FR 2609560 A1 19880715 FR 8700164 A 19870109 FILMS DE LANGMUIR-BLODGETT UTILISABLES EN OPTIQUE NON LINEAIRE présente invention se rapporte aux films de Langmuir-Blodgett et plus particulièrement à ceux susceptibles de trouver une application en optique non linéaire. - méthode de Langmuir-Blodgett permet d'obtenir à la surfac in liquide des couches monomoléculaires organisées de très f; épaisseur (de 10 à 40 angstrbms), de les transférer et de -s superposer sur un substrat. Les possibilités d'applic.ions de ces films dérivent des caractéristiques suivantes: simplicité du procédé d'élaboration, très grande précision des épaisseurs obtenues (quelques angstr/ms), orientation des molécules, propriétés physiques ajustables. Dans le domaine de l'optique non linéaire, la propriété physique que l'on cherche à exploiter est la susceptibilité non linéaire d'ordre 2 ou 3. Ainsi, pour ia génération d'onde de seconde harmonique, les films de Langmuir-Blodgett intéressants sont alors ceux qui possèdent une structure non-centrosymétrique. De telles structures sont déjà connues. Elles sont classées suivant l'orientation Imposée aux molécules des différentes couches monomoléculalres formant les films. On peut ainsi élaborer des films formés de couches de type X ou Z, c'est-à-dire o toutes les molécules sont disposées dans le même sens. On peut encore élaborer des films formés de couches de type A, B, A, B, c'est-à-dire o des couches sont formées de molécules A et d'autres de molécules B, les différentes couches étant alternées. Le fait remarquable de ces structures est qu'elles conduisent à des films dont l'axe de maximum d'hyperpolarlsabillté est perpendiculaire au substrat. Ceci entraine qu'une onde lumineuse arrivant perpendiculairement au substrat (le champ électrique associé étant donc parallèle au substrat) n'a pas d'interaction avec ces films. Par exemple, dans une expérience de génération de seconde harmonique, l'amplitude de l'onde générée à 2 u> dans une direction perpendiculaire au plan du substrat est nulle. Or, dans de nombreuses applications de ces films de Langmuir-Blodgett, on a besoin d'obtenir la génération de seconde harmonique dans une direction perpendiculaire au substrat. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose des films élaborés par la méthode de Langmuir-Blodgett et formés d'au moins une couche composée d'un mélange de molécules, le mélange étant choisi de façon à obtenir les propriétés désirées. En mélangeant des molécules de natures différentes, on permet à certaines d'entre elles d'adopter une conformation et un arrangement différents de ce qu'elles adopteraient si elles étaient utilisées seules. L'invention a donc pour objet un film de Langmuir-Blodgett comprenant au moins une couche de molécules amphiphiles déposée sur un substrat, caractérisé en ce que ces molécules sont au moins de deux types différents, un premier type de molécules étant actives en optique non linéaire, un second type de molécules pouvant être inertes ou actives en optique non linéaire, ces deux types de molécules étant mélangées dans des proportions déterminées pour obtenir un film susceptible de rayonner, perpendiculairement au substrat, une onde optique de seconde harmonique par rapport à une onde excitatrice. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au moyen de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, et des dessins annexés parmi lesquels: - les figures 1 à 3 représentent schématiquement des structures de films de LangmuirBlodgett selon l'art connu, - les figures 4 et 5 représentent des molécules utilisables pour réaliser des films selon l'invention, - la figure 6 est un diagramme représentant la valeur d'un signal de génération de seconde harmonique en fonction de la composition d'un film selon l'invention, - la figure 7 illustre un exemple d'application des films selon l'invention. Les films de Langmuir-Blodgett sont obtenus à partir de molécules amphiphiles. Ces molécules sont allongées et présentent à l'une de leur extrémités un groupe hydrophile et à l'autre extrémité un groupe hydrophobe. Les molécules amphiphiles les plus simples sont les acides gras CH3 - (CH2)n - COOH qui sont constitués d'une tête polaire - COOH hydrophile et d'une chaîne aliphatique hydrophobe CH3 - (CH2)n-. L'acide béhénique CH3 - (CH2)20 - COOH est une des molécules les plus couramment utilisées. Des films possédant une structure non-centrosymétrique, selon l'art connu, sont représentés sur les figures 1 à 3. Sur ces figures, les molécules amphiphiles sont représentées sous forme d'épingles dont les têtes représentent le côté hydrophile de la molécule. La figure 1 représente un film de type Z formé de trois couches de molécules déposées sur un substrat 1. La figure 2 représente un film de type X formé de trois couches de molécules déposées sur un substrat 2. La figure 3 représente un film possédant une structure A, B, A, B et formé de quatre couches de molécules déposées sur un substrat 3. Ces molécules sont de deux types différents molécules A figurées avec des têtes hydrophiles blanches et molécules B figurées avec des têtes hydrophiles noires. On peut ainsi former des couches alternées comme représenté à la figure 3. Ces films de l'art connu ne permettant pas la génération d'une seconde harmonique dans une direction perpendiculaire au substrat, l'invention propose une structure particulière. Le film selon l'invention peut comprendre une seule couche de molécules déposée sur un susbrat, mais il peut aussi en comporter plusieurs. Chaque couche est formée à partir d'un mélange de molécules amphiphiles d'au moins deux types différents. L'arrangement des molécules entre elles n'a pas été spécialement étudié. Ce sont leurs propriétés qui ont été exploitées dans le cadre de la présente invention. Les proportions relatives des différentes molécules peuvent être calculées pour que le film ait un maximum d'efficacité dans son utilisation. Dans la partie de description qui va suivre, on va décrire l'obtention d'un film selon l'invention. Les produits de départ sont constitués par des molécules A actives en optique non linéaire et par des molécules B inertes ou non. Ces deux types de molécules doivent être amphiphiles pour pouvoir être traitées par la méthode de LangmuirBlodgett. Les molécules A et B sont mises en solution dans un solvant commun. Quelques gouttes de cette solution sont déposées sur la surface d'eau d'une cuve de dépôt de couches selon la méthode de LangmuirBlodgett. Après un temps d'évaporation du solvant, les molécules sont compressées jusqu'à obtenir un film stable et compact. Ce film superficiel est ensuite transféré et superposé sur le substrat. Le signal de génération de seconde harmonique généré par un film obtenu de cette façon peut être important pour une direction d'émergence perpendiculaire au substrat. Les résultats seront fonction des molécules utilisées et de leur concentration respective. A titre d'exemple, la molécule active A est représentée à la figure 4. Cette molécule a été récemment synthétisée par la société anglaise Imperial Chemical Industries. Elle comprend une tête hydrophile formée par le groupe -COOH et une extrémité hydrophobe due à la présence du groupe CnH2n 1 La n 2n + l' i molécule B peut être l'acide béhénique, Inerte en génération de seconde harmonique, et représentée à la figure 5. Ce peut être aussi une autre molécule de la série des acides gras tel que l'acide stéarique. Le solvant utilisé peut être du chloroforme. Les proportions relatives des deux types de molécules ont une importance particulière pour l'efficacité du film. Le diagramme de la figure 6 démontre clairement l'avantage procuré par un mélange correctement déterminé. Ce diagramme montre l'évolution du signal S (en mV) de génération de seconde harmonique pour une onde excitatrice d'amplitude constante et dirigée vers le film avec 0 d'angle d'incidence, en fonction du pourcentage en moles d'acide béhénique dans le mélange et pour n = 12 dans le cas de la molécule A. Le signal S a été obtenu A partir d'un photodétecteur. La courbe de ce diagramme montre toute l'importance du mélange et des proportions relatives des composants du mélange. En effet, le produit actif pur donne une réponse égale à 10mV tandis que pour un mélange comprenant % d'acide béhénique la réponse obtenue vaut 200 mV. Ce résultat est remarquable et parait surprenant puisque le mélange d'un produit actif avec un produit inerte donne de bien meilleurs résultats que le produit actif employé seul. L'exemple ci-dessus fait référence A deux types de molécules distinctes, mais on peut concevoir des films de Langmuir-Blodgett réalisés à partir de plusieurs molécules actives ou inertes. De même, on peut concevoir des films comprenant plusieurs couches avec toutes les combinaisons possibles pour reproduire les structures décrites dans les figures i à 3. Le film selon l'invention peut être utilisé dans un corrélateur optique tel que celui représenté à la figure 7. Ce corrélateur a été élaboré à partir d'un substrat 5, par exemple en verre, de longueur 1 déterminée en fonction des caractéristiques du corrélateur. Par masquage, on fait diffuser des ions sodium par exemple pour obtenir une région 6 d'indice de réfraction supérieur à celui du substrat. On dépose ensuite un film de Langmuir-Blodgett sur la face supérieure du substrat représenté A la figure 7. Ce film a été figuré en moucheté sur la figure. La région 6 forme un guide d'onde. Deux ondes optiques de pulsation w abordant le guide d'onde ainsi créé de la façon indiquée sur la figure 7 peuvent ainsi générer une onde optique de seconde harmonique rayonnant perpendiculairement au substrat. REVENDICATIONS 1. Film de Langmuir-Blodgett comprenant au moins une couche de molécules amphiphlles déposée sur un substrat, caractérisé en ce que ces molécules sont au moins de deux types différents, un premier type de molécules (A) étant actives en optique non linéaire, un second type de molécules (B) pouvant être inertes ou actives en optique non linéaire, ces deux types de molécules étant mélangées dans des proportions déterminées pour obtenir un film susceptible de rayonner, perpendiculairement au substrat, une onde optique de seconde harmonique par rapport & une onde excitatrice. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit second type de molécules comprend des molécules de la série des acides gras. 3. Film selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit second type de molécules comprend des molécules d'acide béhénlque. 4. Film selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit second type de molécules comprend des molécules d'acide stéarique. 5. Film selon l'une quelconque des revendications 1 A 4, caractérisé en ce que ledit premier type de molécules comprend des molécules telles que celle représentée à la figure 4. 6. Film selon la revendication 5, caractérisé en ce que le nombre n est égal à 12.