FR 2610326 A1 19880805 FR 8701184 A 19870202 COUCHE TRANSPARENTE EN POLYURETHANE RESISTANT A L'EMBUAGE, PROCEDE DE FABRICATION ET VITRAGE MUNI DE CETTE COUCHE. L'invention se rapporte à une couche de polyuréthane transpa- rente, ainsi qu'aux vitrages de sécurité recouverts d'une telle couche, utilisés notamment dans les moyens de transport et dans le bâtiment, et elle a trait plus particulièrement à l'amélioration du comportement de ces vitrages face à la condensation et la formation de buée. On utilise de plus en plus, en grandes dimensions sur les vé- hicules de transport ou dans le bâtiment, et en petites dimensions dans la lunetterie, les masques, les lentilles, etc, des vitrages de sé- curité du type comprenant un support monolithique ou feuilleté, en ver- re ou en matière plastique, recouvert, par l'intermédiaire d'une couche adhésive ayant éventuellement des propriétés d'un absorbeur d'énergie, d'une couche de matière plastique transparente antilacérante, c'est-adire qu'en cas de bris du vitrage, cette couche recouvre les arêtes vives des éclats en verre et empêche des blessures éventuelles dues à ces arêtes vives; d'autre part cette couche est autocicatrisa- ble c'est-à-dire qu'elle est constituée d'une matière plastique de la- quelle des impressions locales ou des éraflures superficielles disparaissent spontanément après un court laps de temps. De tels vitrages sont décrits par exemple dans les publica- tions de brevets français 2 187 719, 2 316 913, 2 320 563, 2 398 606 et européens 0 132 198 et 0 131 523. Il peut s'agir par exemple d'un vi- trage feuilleté comprenant deux feuille de verre reliées par une feuil- le intercalaire en matière plastique, par exemple du polyvinylbutyral, et recouvert d'une feuille de matière plastique transparente dont la face au contact du support est essentiellement thermoplastique, alors 2610 3 2 6 que la face externe est formée essentiellement d'un polyuréthane thermodurcissable, ou encore à un vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre et une feuille de matière plastique formée d'une cou- che de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et d'une couche externe de polyuréthane thermodurcissable ayant des propriétés d'autocicatrisation. Les pare-brise de véhicules de transport, notamment, peuvent être soumis à de brusques variations de température et d'humidité. Dès que la température de leur surface descend en dessous du point de rosée de l'air ambiant, il y a condensation d'eau, ce qui peut gêner le conducteur. Les effets du phénomène varient d'ailleurs sensiblement sui- vant le type de surface transparente considéré: sur du verre nu, les gouttes d'eau s'étalent beaucoup plus facilement que sur un film orga- nique. Par simple essuyage du verre nu, on forme un film d'eau relati- vement régulier et transparent du point de vue optique, dont la pré- sence atténue déjà sensiblement les effets de la condensation. En général, dans le cas d'un film de matière plastique, et cela de façon également sensiblement variable selon la nature du film, les gouttes d'eau de condensation peuvent être beaucoup plus proéminentes- et denses; par simple essuyage, on enlève les gouttes, mais il ne se for- me pas de film et l'embuage peut se renouveller plus rapidement. Diverses solutions ont déjà été proposées pour améliorer le comportement vis-à-vis de la buée de surfaces transparentes en verre ou en matière plastique. Il est connu, de façon générale, de déposer sur la surface transparente des produits du type hydrophiles, susceptibles de se mé- langer à de l'eau lorsqu'il y a risque de buée en formant un film fin et homogène. Par exemple, le dépôt d'une couche de composés du glycol, ou de la glycérine, améliore sensiblement les propriétés des surfaces traitées. Mais ces composés solubles dans l'eau sont éliminés au pre- mier essuyage et doivent donc être perpétuellement renouvelés, ce qui est contraignant et coûteux. On connait également, par exemple par le brevet allemand i 928 409, des méthodes de traitement de surfaces transparentes, afin de leur conférer une bonne résistance à l'embuage, consistant à déposer des couches de polymère du type polyacrylate et/ou polyméthacrylate à groupement hydroxyles. Ces couches très hydrophiles absorbent l'eau sans s'y dissoudre. Du fait de l'absorption d'eau ces films gonflent 2610 3 2 6 plus ou moins fortement, se ramollissent et ils deviennent plus sensi- bles à l'abrasion ce qui, à la longue, nuit à la transparence de la surface traitée. La mise au point de traitements anti-buée par le dépôt de couches antibuée superficielles s'est ainsi toujours heurtée à des exigences contradictoires: une meilleure action anti-buée amoindrit la résistance à l'abrasion, tandis qu'à une résistance à l'abrasion accrue correspond une diminution de l'effet anti-buée. On a en effet cherché à renforcer la résistance des couches en introduisant dans leur composi- tion un durcissant. Or ce durcissant réagissant généralement par poly- condensation avec les polymères constitutifs de la couche, rend indisponibles les groupements de type hydroxyle qui confèrent à la cou- che les propriétés hydrophiles favorisant l'action anti-buée. Dans le cas des vitrages revêtus d'une couche de matière plastique antilacérante et autocicatrisable tels qu'ils sont décrits par exemple dans les publications de brevets français et européens ci- tés ci-dessus, le problème de l'embuage doit être résolu par un trai- tement du vitrage qui n'altère en aucun cas les excellentes propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation qui font sa spécificité grâce à la présence de la couche de polyuréthane transparente de revêtement; le traitement doit être efficace pendant un temps très long; il ne doit pas modifier la nature de la couche de polyuréthane, ce qui ris- querait d'altérer par ailleurs les propriétés qu'elle confère au vitra- ge. On a proposé dans la publication du brevet européen 0 133 111 d'incorporer au moins un agent tensio-actif dans la structure réticulée de la couche de polyuréthane. Par réticulée, on entend une structure comportant un certain nombre de liaison de pontage entre chaines li- néaires ou ramifiées. Du fait de l'existence d'un réseau tridimensionnel, il semble que les agents tensio-actifs trouvent des points d'ancrage dans la structure réticulée et ils y restent fixes durablement. L'agent tensio-actif pénètre dans la couche, tout en conser- vant les propriétés connues d'hydrophilie dudit tensio-actif. Grâce à la réserve ainsi disponible, l'effet anti-buée persiste beaucoup plus longtemps. Néanmoins, cet effet s'atténue dans le temps et la solution proposée alors n'est pas entièrement satisfaisante. L'invention a donc pour objet une couche transparente en po- lyuréthane antilacérante et autocicatrisable résistant à l'embuage, utilisable dans les vitrages de sécurité décrits ci-dessus, ainsi qu'un procédé de fabrication de ladite couche. La couche selon l'invention est une couche de polyuréthane aliphatique présentant des liaisons de réticulation et elle comporte, greffés radiochimiquement à sa surface, des monomères et/ou des oligo- méres de l'acide acrylique ou de sels de cet acide acrylique. La présence de monomères et/ou d'oligomères de l'acide acry- lique ou de sels de cet acide à la surface de la couche de polyuréthane réticulé rend cette surface très hydrophyle, de sorte que les fines gouttelettes d'eau condensées formant la buée s'étalent sur la dite surface du polyuréthane et n'altère pas ses propriétés optiques. En outre, les propriétés de surface telles que les résistan- ces à la rayure et à l'abrasion du polyuréthane sont conservées, à contrario de ce qui est observé lorsqu'on greffe un polymère acrylique sur la surface du polyuréthane. D'ailleurs, un des problèmes majeurs rencontrés dans l'obtention de la couche de polyuréthane greffée de monomères ou d'oligomères, de l'acide acrylique ou de sels de cet acide est juste- ment d'éviter cette formation d'un polymère acrylique, en particulier d'un homopolymère d'acide acrylique à la surface du polyuréthane, qui détruirait au moins partiellement les bonnes propriétés de surface du polyuréthane. Le procédé de greffage selon l'invention, décrit par la suite résout ce problème. L'invention s'applique en particulier à des couches transpa- rentes de polyuréthane thermodurcissable. Elle peut aussi s'appliquer à des couches de polyuréthane obtenues par coulée réactive à température élevée, de l'ordre de 100 à 140 C, de composants difonctionnels, ce procédé d'obtention procurant des réactions de ramification donc égale- ment une réticulation. De telles couches sont décrites par exemple dans la publication de brevet européen 0 133 090. De préférence, l'invention s'applique à une couche de matière plastique transparente formée essentiellement d'un polyuréthane thermo- durcissable obtenu à partir d'isocyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexamethylènediisocyanate, le 2,4,4-triméthyl-1,6-hexa- méthylènediisocyanate, le 2,,4-triméthyl-1,6-hexamethylènediisocyanate, le 1,3-bis (isocyanatométhyl) benzène, le bis (4-isocyanatocyclohexyl) méthane, le bis (3-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis (5'-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocycanatométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, isocyanurates et 2610 3 2 6 prépolymères de deux de ces composés ayant une fonctionnalité de 3 ou davantage, et d'autre part de polyols polyfonctionnels, comme les po- lyols ramifiés tels que les polyesterpolyols et poly6therpolyols obte- nus par réaction d'alcools polyfonctionnels, comme le 1,2,3-propane- triol (glycérol), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-butanol(triméthylolpropane), le 1,2,4-butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le 2,2-bis(hydroxyméthyl) - 1,3-propanediol(pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5,6-hexanehexol (sorbitol), avec des diacides aliphatiques comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subé- rique et l'acide sébacique ou avec des éthers cycliques, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tétrahydrofurane, le poids moléculaire des polyols ramifiés étant généralement d'environ 250 à 4000 et de préférence d'environ 450 à 2000. Des mélanges de différents polyisocyanates et polyols peuvent être utilisés. L'invention concerne également un procédé pour la formation d'une couche de polyuréthane présentant des propriétés anti-buée. Selon le procédé, on greffe de l'acide acrylique à la surface du polyuréthane par greffage radiochimique mettant en jeu un bombar- dement d'électrons. L'irradiation de la couche superficielle du polyu- réthane provoque notamment la rupture de chaines du polyuréthane et la formation de radicaux dont une partie peut ainsi réagir avec l'acide acrylique. De préférence, le procédé radiochimique utilise un bombarde- ment d'électrons afin de limiter l'action du rayonnement à la couche superficielle du polyuréthane. On s'est aperçu en effet, qu'un rayonne- ment par rayons X trop énergétique altérait les propriétés mécaniques de la couche de polyuréthane et qu'en outre, il provoquait une homopo- lymérisation très rapide de l'acide acrylique. Un procédé préféré pour le greffage consiste à utiliser un rayonnement électronique de faible énergie dont la pénétration dans la couche de polyuréthane est limitée à environ 100 à 150 pm. En outre, pour éviter une pénétration trop rapide de l'acide acrylique lors de son dépôt sur la couche de polyuréthane, de préféren- ce on utilise une solution aqueuse dont la teneur en acide acrylique est inférieure à 20 % en poids et de préférence inférieure à 10 % en poids. La dilution de l'acide acrylique dans de l'eau présente aussi l'avantage de limiter la réaction d'homopolymérisation de l'acide acry- 2610 3 2 6 lique lors de l'irradiation au cas o cette irradiation suit le dépôt de la solution aqueuse d'acide acrylique sur la couche de polyuréthane. La couche de polyuréthane peut être irradiée au préalable, puis mise en présence de la solution aqueuse d'acide acrylique. De préférence, on dépose d'abord la solution aqueuse d'acide acrylique sur la couche de polyuréthane et la couche ainsi couverte est soumise à un rayonnement de faible énergie, avantageusement a un rayon- nement électronique de faible énergie pour les raisons évoquées précédemment. Lorsque la couche de polyuréthane a été irradiée et qu'elle comporte essentiellement à sa surface des monomères et oligomères d'acide acrylique, on peut lui faire subir un traitement ultérieur par action d'une base telle que la soude ou la potasse, afin de transformer les groupes acides en carboxylates dont le caractère hydrophyle est plus accentué et qui présentent par conséquent un effet anti-buée enco- re amélioré. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appa- raitront dans la description suivante d'exemples de couches anti-buée conformes à l'invention. EXEMPLE 1 La couche de polyuréthane réticulée traitée est celle obtenue selon le procédé décrit par exemple dans la publication de brevet fran- çais 2 398 606. C'est une couche de 0,4 mm d'épaisseur formée par exem- ple à partir du mélange réactionnel suivant: - 1000 g d'un polyétherpolyol préparé par condensation d'oxyde de pro- pylène avec un triol, ayant un poids moléculaire d'environ 450 et une teneur en radicaux OH libres de 10,5 à 12 %, - 23 g de di-t-butyl pcrésol, - 0,5 g de dilaurate de dibutylétain, - 1000 g d'un biuret de 1-6 hexaméthylènediisocyanate ayant une teneur en radicaux NCO libres de 21 à 25 %. On apporte ce mélange réactionnel au moyen d'une tête de cou- lée, par exemple celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170 sur un support de coulée plan. On polymérise la couche par action de la chaleur. Cette couche est ensuite recouverte d'une couche adhésive en un polyuréthane essentiellement thermoplastique. La feuille à deux couches est détachée du support de coulée. La feuille est assemblée avec un support en verre par 2610 326 l'intermédiaire de la couche de polyuréthane thermoplastique. Sur la couche externe de polyuréthane on dépose une solution aqueuse 3 5 % d'acide acrylique, à raison d'environ 0,5 g de solution pour 100 cm2 de surface à traiter. Le vitrage est ensuite soumis à un rayonnement électronique fonctionnant sous 170 kV et 1,8 mA. La dose reçue est d'environ 1 Mrad. La dose est la quantité d'énergie transférée à la matière qui s'exprime en unités d'énergie par unités de masse du matériau irradié (1 rad = 6,25.103 eV/g). Apres irradiation, le vitrage est trempé dans une solution de soude à 1 % afin de transformer les groupes acides en carboxylates de sodium. Le vitrage finalement obtenu présente de bonnes propriétés anti-buée. Les caractéristiques mécaniques de la couche de polyuréthane ne sont pas affectées. EXEMPLE 2 On prépare un vitrage de la même manière que dans l'exemple 1. Sur la couche externe de polyuréthane, on dépose une solution aqueuse à 10 % d'acide acrylique, à raison de 0,5 g de solution pour cm2 de surface à traiter. Le vitrage est ensuite soumis à un rayonnement électronique fonctionnant sous 170 kV et 1,7 mA, en en présence d'oxygène afin d'inhiber la réaction d'homopolymérisation de l'acide acrylique. La do- se absorbée est de 1 Mrad. EXEMPLE 3 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que la dose absorbée est doublée par une double irradiation. EXEMPLE 4 On prépare un vitrage de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on traite une couche de polyuréthane obtenue de la façon suivante: On estérifie 460 parties en poids de 1,6-hexanediol et 70 parties de triméthylolpropane avec 167 parties d'acide adipique, 56 parties d'acide o-phtalique et 247 parties d'acide i-phtalique jusqu'à atteindre une teneur en radicaux OH libres d'environ 4,3 % en poids et un indice d'acide (DIN 53.402) d'environ 1. Le polyesterpolyol faible- ment ramifié ainsi obtenu constitue le composant polyol pour le mélange réactionnel. On ajoute au polyesterpolyol 0,1 % en poids d'un ester E610326 fl-uoroalkylé comme agent d'étalement et 1 % en poids de sébaçate de bis (1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle) comme agent de protection contre la lumière. Pour la préparation du mélange réactionnel on chauffe 100 g d'un polyisocyanate essentiellement trifonctionnel a savoir un biuret de 1,6-hexaméthylènediisocyanate, ayant une teneur en radicaux NCO li- bres de 23 % en poids, avec 216 g du polyesterpolyol décrit ci-dessus Jusqu'à une température de 80 C et on les agite à cette température pendant 10 minutes. Le rapport en équivalents NCOf H du mélange de réaction est ainsi de 1. Après le mélange des deux composants, on dépose avec une tête de coulée le mélange réactionnel en une épaisseur de couche de 0,5 mm. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 1 sauf qu'on traite une couche de polyuréthane obtenue de la façon suivante: On mélange vivement pendant 10 minutes à 40 C, 100 g d'un po- lyisocyanate essentiellement trifonctionnel contenant des radicaux iso- cyanurate à base de 1,6-hexaméthylènediisocyanate, ayant une teneur en radicaux NCO libres de 21,5 % en poids, avec 94,2 g d'une polycaprolac- tone trifonctionnelle ayant une teneur en radicaux OH libres de 9,3 % en poids. Le rapport NCO/ H est ainsi de 1. On ajoute au préalable com- me additifs à la polycaprolactone, 0,015 % en poids par rapport au poids de la poly-caprolactone, de dilaurate de dibutylétain comme cata- lyseur de réaction, 0,1 % en poids d'un ester fluoroalkylé comme agent d'étalement et 1 % en poids de sébaçate de bis (1,2,2,6,6-pentaméthyl- 4-pipéridyle) comme agent de protection contre la lumière. Apres mélan- ge des deux composants, on applique à la racle le mélange réactionnel en une épaisseur de couche de 0,5 mm. Dans tous les exemples précédents, les vitrages obtenus pré- sentent des propriétés anti-buée améliorées par rapport aux vitrages munis d'une couche de polyuréthane non greffée radiochimiquement par des monomères ou oligomères de l'acide acrylique. Les caractéristiques mécaniques de la couche de polyuréthane, notamment la résistance à la rayure et à l'abrasion sont équivalentes à celles d'une couche non greffée. 2610 3 26 REVENDICATIONS 1. Couche de polyuréthane aliphatique présentant des liaisons de réticulation, utilisable dans les vitrages feuilletés en tant que couches de revêtement caractérisée en ce qu'elle comporte, greffés ra- diochimiquement à sa surface, des monomères et/ou des oligomères de l'acide acrylique ou de sels de cet acide acrylique. 2. Procédé de fabrication d'une couche de polyuréthane pré- sentant des propriétés anti-buée caractérisé en ce qu'on greffe de l'acide acrylique à la surface du polyuréthane par mise en présence de la couche de polyuréthane avec l'acide acrylique et greffage par action d'un bombardement d'électrons ou d'une émission de photons. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on greffe l'acide acrylique par un bombardement électronique de faible énergie. 4. Procédé selon une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la mise en présence de la couche de polyuréthane avec l'acide acrylique s'effectue par dépôt sur la couche de polyuréthane d'une so- lution aqueuse dont la teneur en acide acrylique est inférieure à 20 % et de préférence inférieure à 10 % en poids. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on dépose la solution aqueuse d'acide acrylique sur la couche de polyuré- thane et on soumet la couche ainsi couverte au bombardement électronique. 6. Procédé selon une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'après greffage de l'acide acrylique ou d'oligoméres de cet acide à la surface de la couche de polyuréthane, on transforme les groupes acides en groupes carboxylates par action d'une base. 7. Vitrage feuilleté, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de revêtement en polyuréthane selon la revendication 1.