FR 2605315 A1 19880422 FR 8614606 A 19861016 PfRCEf DE PEPARATIN DE TRIFLUORQdCEATE D'E TYLE La présente invention concerne un procédé de préparation de trifluaroacétate d'éthyle. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de trifluoroacétate d'éthyle présentant une grande pureté. La préparation de trifluoroacétate d'éthyle est décrite dans la publication Research Disclosure n 244 032. Il est connu d'après cette publication de préparer les esters de l'acide trifluoroacétique par un procédé en 4 étapes selon lequel: - on condense l'alcool de formule BAe, dans laquelle R représente un radical alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, avec l'acide trifluoroacétique en présence d'un acide minéral fort (HC1, H2 S04 ou H3 P04) à une température de 25 à 110 C; - on refroidit le mélange obtenu et on élimine la phase aqueuse; - on traite la phase organique avec de l'acide phosphorique et/ou de l'acide sulfurique concentré, puis on poursuit la réaction entre l'acide et l'alcool à 25 110 C; - on isole l'ester par distillation. Ce procédé ne permet pas, lorsque l'on part d'acide trifluoroacétique et d'éthanol, d'obtenir l'ester pur à plus de 99 % de manière économiquement rentable. En effet la réaction d'estérification est une réaction équilibrée selon le schéma réactionnel suivant: 3CO + C3 CH2 3 COO CH2 3 +2 "2 Pour permettre de déplacer 1 'équilibre on peut mettre un excès de l'un ou de l'autre des produits de départ. Si on met un excès d'éthanol on ne peut plus le séparer totalement du trifluoroacétate d'éthyle obtenu car il forme avec ce dernier un azéotrope ayant un point d'ébullition proche de celui de trifluoroacétate d'éthyle. Si l'on met un excès d'acide trifluoroacétique, l'excès se dissout en partie dans la phase aqueuse contenant l'acide sulfurique d'o il est pratiquement impossible de l'extraire quand l'acide sulfurique est utilisé en faible quantité. L'acide trifluoroacétique étant une matière première onéreuse, on cherche à réduire sa perte au minimum. Aussi l'industrie recherdche depuis longtemps un procédé de préparation de trifluoroacétate d'éthyle pur et économiquement rentable. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a pour objet un procédé de préparation de trifluoroacétate d'éthyle caractérisé en ce que: - dans une première étape on met en contact l'acide trifluoroacétique avec un léger excès d'éthanol en présence d'acide sulfurique concentré et d'un solvant du trifluoroacétate d'éthyle présentant un point d'ébullition supérieur à celui de l'acide trifluoroacétique, une densité inférieure à 1 et ne formant pas d'azéotrope avec le trifluoroacétate d'éthyle puis on procède à une décantation avec élimination de la couche sulfurique suivie d'une éventuelle étape supplémentaire o l'on ajoute de 1 'acide sulfurique concentré pour compléter l'estérification; - dans une deuxième étape on introduit une quantité supplémentaire d'acide sulfurique et d'acide trifluoroacétique puis on procède à une décantation en éliminant la couche sulfurique; - dans une troisième étape on effectue une distillation du mélange obtenu à la deuxième étape avec récupération du trifluoroacétate d'éthyle pur. Ce procédé est une amélioration nette du procédé décrit dans le document publié dans la revue Research Disclosure n 244 032. En effet, il permet d'obtenir un ester présentant une pureté supérieure à 99 %. Afin de déplacer l'équilibre réactionnel au cours de cette première étape 1 'éthanol sera introduit en excès par rapport à la stoechiométrie d'au maximum 10 % et de préférence d'environ 5 %. La réaction est effectuée en présence d'acide sulfurique qui joue le r8le d'agent déshydratant du milieu réactionnel et de catalyseur. Pour jouer son rô1e déshydratant l'acide sulfurique utilisé est de préférence 1 'acide concentré du commerce. On en utilise de préférence au moins 3 % en poids par rapport à l'acide trifluoroacétique mis en oeuvre. Une quantité d'acide sulfurique calculée en poids par rapport à l'acide trifluoroacétique comprise entre 5,5 et 10 % est encore plus préférentiellement utilisée. Une quantité supérieure n'est pas nuisible au procédé de l'invention mais n'apporte aucun avantage supplémentaire. La quantité d'acide sulfurique sera aisément adaptée par l'homme de l'art à l'économie du procédé. Le solvant ajouté au milieu réactionnel a pour fonction de favoriser la démixtion du milieu en allégeant la phase organique par rapport à la phase minérale constituée d'acide sulfurique et d'eau. Il présente ainsi de préférence une densité inférieure à 1. Il doit permettre la solubilisation de l'ester et de l'excès d'acide trifluoroacétique. Afin de faciliter ensuite la séparation de l'ester et du solvant, ce dernier de préférence ne doit pas former d'azéotrope avec l'ester et doit présenter de préférence un point d'ébullition supérieur à celui de l'ester et de l'acide trifluoroacétique. Parmi les solvants utilisables dans le procédé de l'invention on peut citer de façon non limitative le toluène et les xylènes. Etant utilisé comme solvant il sera introduit en quantité pondérale au moins égale à deux fois celle de l'acide trifluoroacétique et de préférence d'environ 300 g par mole d'acide trifluoroacétique. Lors de la démixtion du mélange obtenu après réaction de l'acide sur l'alcool, on ne perd pas d'acide trifluoroacétique dans la phase aqueuse la présence du solvant favorise son passage dans la phase organique. L'alcool utilisé en excès reste en majorité dans la phase aqueuse et est éliminé. L'éthanol étant une matière première beaucoup moins onéreuse que l'acide trifluoroacétique il est préférable de perdre celui-ci. La phase organique contenant, elle, un léger excès d'éthanol est mise en contact dans une deuxième étape avec une quantité supplémentaire d'acide trifluoroacétique et d'acide sulfurique. La quantité d'acide trifluoroacétique introduite doit permettre d'estérifier tout l'alcool subsistant dans le milieu. On ajoute ainsi de préférence au moins 10 % en poids d'acide trifluoroacétique par rapport au poids d'acide trifluoroacétique introduit lors de la première étape et de préférence une quantité comprise entre 10 et 20 %, encore plus préférentiellement cette quantité sera comprise 15 et 20 %. La quantité d'acide sulfurique concentré introduite lors de la deuxième étape est d'au-moins 5 % en poids par rapport au poids d'acide trifluoroacétique et d'éthanol introduit lors de la première étape et de préférence d'environ 7 %. Après réaction finale de l'alcool et de l'acide, le mélange décante et se sépare en deux phases, la phase inférieure constituée de l'acide sulfurique et de l'eau provoquée par 1 'estérification peut éventuellement être recyclée vers la première étape du procédé selon l'invention. La phase organique constituée de l'ester, de l'excès d'acide trifluoroacétique et du solvant subit une distillation au cours de laquelle on sépare: - une fraction de tête contenant un mélange dont la point d'ébullition est compris entre 54 et 55 C constituée d'eau et d'ester qui décante facilement. L'ester est alors recyclé vers la deuxième étape du procédé, l'eau est éliminée. - une deuxième fraction constituée de trifluoroacétate d'éthyle présentant une pureté supérieure à 99 % dont le point d'ébulliton est de 60 C. - une troisième fraction constituée essentiellement d'un azéotrope trifluoroacétate d'éthyle-acide trifluoroacétique dont le point d'ébullition est de 73 C, d'un peu d'ester et d'un peu de solvant, qui est recyclée éventuellement à la dernière étape d'estérification - le résidu de distillation constitué essentiellement de toluène peut être éventuellement réintroduit 1 'étape 1. L'invention sera plus complètement décrite à l'aide de l'exemple suivant qui ne doit pas être considéré comme limitatif du domaine de l'invention. On schématisera au cours des deux exemples suivants le terme acide trifluoroacétique par TFA, et trifluoroacétate d'éthyle par TFAE. 2 605315 ler exemple avec toluène comme solvant auxiliaire 3 étapes d'estérification (voir schéma 1) Cycle I On utilise un réacteur de laboratoire de 2 litres, équipé de systèmes d'agitation, de chauffage, régulation, distillation (colonne de laboratoire de 30 plateaux réels environ 22 plateaux théoriques, type "Oldershaw"), condensation. Le réacteur est muni d'un système permettant la décantation et le soutirage des liquides. lère étape (a): On introduit dans l'ordre, dans le réacteur, 3 moles de TFA (1), puis, sous légère agitation en 0,5 heure environ, 3,15 moles d'éthanol (2) ce qui provoque une hausse de température de 25 C environ. On ajoute alors 30 g de H2S04 (3) à 98 % et 12 g d'eau pour se rapprocher plus vite et simuler le système à l'équilibre, lorsqu'on introduira au lieu de H2S04 pur la phase sulfurique déjà hydratée provenant du 2ème stade. Cn porte à reflux 1 heure, puis arrête le chauffage et introduit 900 g de toluène (4) pur. On agite pendant environ 10 mn puis stoppe et laisse décanter. Les 2 couches liquides se séparent presqu'immédiatement et complètement (pas de trouble). La couche inférieure, d'un poids de 84 g, est soutirée. lère étape (b): On ajoute au réacteur 30 g de H2S04 (3) -ur à 98 %, on chauffe à reflux 1 h 30 mn sous agitation, puis refroidit à 20 C, laisse décanter et soutire la couche inférieure pesant 43 g, qui est conservée (Ab). 2éme étape: On rajoute 30 g de H2SO4 (3) à 98 % et 0,5 mole de TFA (1). On chauffe à reflux sous agitation 1 h 30 mn. La température atteint 59 C en tête de colonne et 86 C dans le bouilleur. On décante, après refroidissement à 70 C, une couche inférieure pesant 30 g qui est conservée (A). 3&me étape: distillation: Avec un taux de reflux d'environ 4, on passe entre 58 et 60 C une lère fraction de 26 g relarguant 1 g d'eau. Par prélèvement l'analyse indique 1,5 % d'éthanol, 2 % de TFA et 36 % de TFAE. Après prélèvement, on recycle les 18 g (B) restant au bouilleur. On distille ensuite à température fixe de 60 C une fraction de 288 g à 99, 5 % de TFAE, constituant la production d'ester, Puis on sépare de 60 à 110 C, avec un palier à 730C, une fraction pesant 196 g, contenant 0,53 mole de TFA, qui est mise en réserve (C). On laisse ensuite refroidir. Cycle II Au liquide (toluène essentiellement) restant dans le réacteur: lère étape (a): On ajoute 3 moles de TFA, 3,15 moles d'éthanol et la fraction (Ab). Apres chauffage au reflux 1 heure et refroidissement, on sépare une couche inférieure de 94 g qui est éliminée. lare étape (b): On rajoute A, porte à reflux 1 h 30 mn sous agitation et en opérant comme au ler stade, sépare la couche inférieure pesant 33 g, mise en réserve (A'b). 2ème étape: COn ajoute 30 g de H2S04 pur à 98 % et la fraction (C). On porte à reflux sous agitation 1 h 30 mn. Cn opère comme précédemment et recueille une couche inférieure de 31 g (A'). 15. 3ème étape: distillation: - On sépare une fraction passant à 59 - 60 C en tête de colonne, se séparant en 7 g d'eau et 13 g d'une couche organique (B') dont l'analyse indique qu'elle est constituée à 97 % de TFAE, 0,28 % de TFA, 0,99 % d'éthanol et 0,48 % de toluène. - On sépare ensuite à 60 C une fraction de 417 g contenant 99,7 % de TFAE, 0,1 % d'éthanol, 0,04 % de toluène et 0,15 % de TFA. - On sépare de 60 à 110 C, avec un palier à 73 C, une fraction de 172 g Contenant 0,49 mole de TFA (C'). Puis on stoppe la distillation et laisse refroidir. Cycle III 30. lère étape (a): On opère conmme au cycle précédent en ajoutant au liquide restant dans le réacteur 3 moles de TFA, 3,15 moles d'éthanol et (A'b). La couche aqueuse acide éliminée pèse 79 g. lère étape (b): On ajoute (A') et opère coume précédemment. On sépare une couche aqueuse acide de 38 g (A"b). 2éme étape: On ajoute cette fois la fraction C' et 30 g de H2S04 neuf. On sépare la couche acide pesant 31 g (A"). 3&me étape: distillation: Cn sépare une lère fraction de 57 à 60 C formée de 5 g d'eau et 28 g de produit à 98;6 % d'ester (B"), puis la fraction constituant la production d'ester passant à température fixe de 60 C, pesant 417 g et contenant d'après l'analyse 99,7 % d'ester, 0,09 % d'éthanol, 0,03 % de toluène et 0,06 % de TFA. La dernière fraction (C") passant de 60 à 110 C pèse 157 g et contient: 43 % de TFA, 54 % de TFAE et environ 3 % de toluène; elle est entièrement utilisable pour un nouveau cycle, ainsi que la lère fraction de 28 g (B"). Le résidu de distillation pèse 850 g. 2ème exemple avec toluène 2 étapes d'estérification (voir schéma 2) Dans chaque cycle d'estérification on fait réagir les mêmes quantités de TFA et 2.'éthanol que dans l'exemple précédent, et de la même fac:n. On enchaîne la réalisation de cet exemple avec le précédent en utilisant certaines fractions recyclables et la même charge de solvant restant de la distillation de la 3ème étape de l'exemple précédent. Cycle I lre étape: Au résidu de distillation du dernier cycle de l'exemple précédent on ajoute 3 moles de TFA (1), 3,15 moles d'éthanol (2) , et (A"). Apres le processus habituel on sépare une fraction aqueuse acide de g cntenant 0,47 % de F total et moins de 1 mg/kg d'ion F. 10. 2ème étape: on introduit 30 g de H2SO4 (3) neuf et (C") qui représente 0,59 mole de TFA puis sépare une couche inférieure de 46 g (A"'). La distillation fournit une première fraction de 7 g d'eau et 18 g d'ester (B"'), passant de 58 à 60 C, puis une deuxième fraction passant à 60 C de 411 g, enfin une fraction (C"') de 61 à 110 C de 159 g contenant 0,37 mole de TFA. Cycle II lère étape: Cn opère comme précédemment en utilisant A"' comne acide, on sépare une couche acide aqueuse de 90 g, contenant 0,22 % de F total et moins de 1 mg/kg d'ion F. 2ème étape: On ajoute B"', C"' contenant un excès de TFA (0,37 mole) et 30 g de H2S04 (3) neuf. On sépare une couche de 43 g (A""). 3éme étape: distillation: La lère fraction donne 4 g d'eau et 45 g (B"") d'ester recyclable. La deuxième fraction, à 60 C, pèse 453 g. On sépare ensuite 91 g contenant 0,29 mole de TFA (C""). Cycle III 10. l4re étape: On opère comme précédemment en utilisant (A"") comme source de H2So4. On sépare une couche aqueuse de 84 g. 15. 2éme étape: on ajoute B"" et C"" et 0,20 mole de TEA (1) neuf, et 30 g de H2S04 (3). La couche acide aqueuse séparée pèse 36 g. 3ème étape: distillation: Cn sépare une lère fraction de 57 à 60 C, pesant 41 g et contenant 98,3 % de TFAE, une 2éme fraction de 426 g passant à 60 C, enfin une 3ème fraction passant de 60 à 110"C avec palier à 73 C, d'un poids de 118 g et contenant 28,2 % de TFA, 44,4 % de TFAE et 27,3 % de toluène. 3&me exemple avec utilisation de xylène à la place de toluène selon le schéma 2 On effectue 2 cycles dans l'appareillage de laboratoire, en remplaçant le toluène par du xylène technique. 11i 2605315 Cycle I lére étape: Mise en réaction de 3 moles de TFA (1), 3, 15 moles d'éthanol (2) en présence de 900 g de xylène (4) technique et de 30 g de H2SO4 (3) concentré. On chauffe le mélange à reflux et sous agitation pendant i h 30 mn. La température dans le bouilleur est de 78 C. Puis on refroidit à environ 40 C et décante. On sépare la couche inférieure pesant 78 g. 2ème étape: On ajoute au milieu réactionnel 30 g de H2SO4 (3) concentré et 0,5 mole de TFA (1) et chauffe à reflux sous agitation, pendant 1 h 30 mrn, puis refroidit à environ 50 C, décante et sépare la couche inférieure pesant 36 g, soit A cette fraction. 3ème étape: distillation: On sépare une fraction de 53 à 60 C en tête, se séparant après condensation en une couche inférieure d'ester de 137 g (soit B) et une couche supérieure de 7 g, éliminée. On recueille ensuite à 60 C en palier une fraction de 286 g et 99,5 % de TFAE, puis, de 60 à 135 C, une fraction (soit C) de 91 g contenant d'après l'analyse, 0,42 mole de TFA. On stoppe l'opération et refroidit le réacteur bouilleur. Cycle II lère étape: On introduit sur le liquide restant dans le réacteur à la fin du cycle précédent 3 moles de TFA (1), puis 3,15 moles d'éthanol (2), la fraction acide (A) pesant 36 g. On opère comme dans le cycle I et sépare une couche aquo-sulfurique de 91 g à 20 C. 2ème étape: Cn ajoute au contenu du réacteur les fractions (B) et (C) du cycle précédent, puis 30 g de H2S04 (3) concentré et 0,08 mole de TFA (1). Au reflux, la température atteint 56 C en tête de colonne et 82 C dans le bouilleur. Apres refroidissement à environ 40 C on sépare la couche inférieure décantée, pesant 33 g. 3ème étape: distillation: On distille de 55 à 60 C une fraction se séparant en 3 g d'eau (couche supérieure) et 141 g d'ester, à 99,4 % de TFAE; puis à 60 C une fraction de 400 g à 99,7 % de TFAE; enfin une fraction passant de 60 à 137 C pesant 103 g et contenant, d'après l'analyse, 0,44 mole de TFA. 2 6 0 5315 RENNDICATIONS 1. Procédé de préparation de trifluoroacétate d'éthyle caractérise en ce que: - dans une première étape on met en contact l'acide trifluoroacétique avec un léger excès d'éthanol en présence d'acide sulfurique concentré et d'un solvant présentant un point d'ébullition supérieur à celui de l'acide trifluoroacétique, une densité inférieure à 1 et ne formant pas d'azéotrope avec le trifluoroacétate d'éthyle puis on procède à une décantation avec élimination de la couche sulfurique suivie d'une éventuelle étape supplémentaire o l'on ajoute de l'acide sulfurique concentré pour compléter 1l'estérification; - dans une deuxième étape on introduit une quantité supplémentaire d'acide sulfurique et d'acide trifluoroacétique puis on procède à une décantation en éliminant la couche sulfurique; - dans une troisième étape on effectue une distillation du mélange obtenu à la deuxième étape avec récupération du trifluoroacétate d'éthyle pur. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que l'excès d'éthanol est compris entre 2 et 10 % par rapport à la stoechiométrie et de préférence d'environ 5 %. 3. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'acide sulfurique concentré introduite: la première étape est d'au-moins 3 % en poids par rapport à l'acide trifluoroacétique introduit. 4. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le toluène et le xylène et est de préférence le toluène. 5. Procédé selon les revendication 1 et 4, caractérisé en ce que la quantité pcndérale de toluène utilisée par rapport à la quantité totale d'acide trifluoracétique introduit est d'au moins 2 et de préférence d'environ 300 g par mole d'acide trifluoroacétique introduit. 6. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que la quantité supplémentaire d'acide sulfurique introduite au cours de la deuxième étape est d'au moins 5 % ert poids par rapport au poids d'acide trifluoroacétique et d'éthanol introduit lors de la première étape et de préférence d'environ 7 %. 7. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que la quantité supplémentaire d'acide trifluoroacétique introduite au cours de la deuxième étape est d'environ 10 % à 20 % en poids par rapport au poids d'acide trifluoroacétique introduit lors de la première étape.