FR 2600557 A1 19871231 FR 8609112 A 19860624 Cette invention concerne des systèmes zéolitiques binaires composés de deux zéolites ayant des unités structurales en commun, leur procédé de synthèse et leur utilisation. Le phénomène de cocristallisation de deux zéolites est bien connu dans l'art de la synthèse des zéolites. Il est dû au fait que dans les milieux propices à leur développement, les zéolites sont en état métastable. Lors de la nucleation ou au cours de l'étape de croissance, plusieurs germes peuvent apparaître et se développer, conduisant ainsi à des mélanges de zéolites. Ces mélanges évoluent généralement selon la règle dite d'OSWALD qui prévoit que tout système évolue vers son état stable en passant par l'intermédiaire d'états métastables. En arrêtant la cristallisation à un 15 moment donné, on arrête cette évolution et on isole un mélange de cristaux de zéolites o chacune des espèces constitue une phase séparée aisément identifiable d'après sa morphologie par examen microscopique. Si on laisse la cristallisation se poursuivre assez longtemps, les zéolites métastables se transforment et l'on n'isole que la zéolite stable dans le milieu. On connaît également le phénomène d'intercroissance des cristaux de zéolites. Il correspond à une cristallisation hétérogène o des cristaux d'une zéolite B paraissent de façon sporadique pendant la cristallisation d'une zéolite A. L'examen microscopique ne permet généralement pas de détecter les intercroissances de zéolites. Celles-ci sont mises en évidence par des études de microdiffraction o les zones de la zéolite B apparaissent comme des défauts dans la 30 structure de la zéolite A. L'exemple le plus connu d'intercroissance est celui de la zéolite T qui est issue de l'intercroissance d'offretite et d'erionite. Comme l'intercroissance conduit à une perturbation dans la forme-et/ou la taille des cages et canaux, la zéolite AB 35 obtenue aura des propriétés différentes des deux zéolites qui la composent. Aussi bien la cocristallisation que l'intercroissance des cristaux apparaissent de façon spontanée et ne conduisent pas à des produits industriellement utilisables. Nous avons trouvé maintenant un nouveau système zéolitique binaire présentant un grand intérêt industriel. Le système zéolitique binaire selon l'invention est composé de deux zéolites, A et B, ayant des unités structurales en commun caractérisé en ce que les cristaux de la zéolite A formant un noyau central sont entourés d'une couronne de cristaux de la zéolite B, les zéolites A et B étant disposées concentriquement et suivant le même axe longitudinal. Par unité structurale nous entendons les cages et canaux qui forment la structure cristalline des zéolites. La formation de systèmes zéolitiques binaires selon l'invention devient possible si une même unité structurale fait partie de la structure cristalline des deux zéolites. Dans ces systèmes la surface de contact entre.les deux zéolites A et B est importante alors que la distance entre les deux structures sera réduite. Les propriétés mécaniques sont améliorées par l'existence d'une liaison chimique. Ces deux caractéristiques sont particulièrement 20 intéressantes pour les applications en catalyse. Ces solides ne peuvent être différenciés de simples mélanges physiques, formés par cocristallisation, sur la seule base de leurs diffractogrammes de rayons X. Cependant leur aspect déterminé par microscopie électronique à balayage est caractéristique. La microphotographie fait apparaître que chaque particule est composée d'un noyau central d'une zéolite A, entouré d'une couronne d'une zéolite B, les deux zéolites étant disposées selon le même axe longitudinal. Le procédé de synthèse de tels systèmes zéolitiques binaires, composés de deux zéolites A et B ayant des unités structurales en commun est caractérisé en ce qu'on introduit un gel de nucleation renfermant les germes de la zéolite A dans un gel de croissance ou les paramètres de cristallisation favorisent la cristallisation de la zéolite B. 35 Le gel de nucleation est composé d'une source -d'alumine, d'une source de silice et d'au moins un cation de nucleation.. Il est utilisé après vieillissement accompagné de la formation de germes de la zéolite A. 260O557 Le gel de croissance peut être identique dans sa composition au gel de nucleation frais mais souvent il en diffère par la nature ou la concentration des cations de nucleation. Parmi les paramètres qui conduisent à la cristallisation d'une zéolite donnée, les plus importants sont la nature et la concentration des cations de nucleation autour desquels se développent les cages et canaux d'une zéolite. La température de cristallisation peut également déterminer la nature de la zéolite formée. Dans le gel de croissance, les paramètres de cristallisation sont choisis de telle façon que la zéolite B soit thermodynamiquement plus stable. Il est surprenant que les germes de la zéolite A introduits dans ce milieu ne se tranforment pas selon la règle d'Oswald en cristaux de la 15 zéolite B. Ce phénomène peut avoir plusieurs explications, liées à la taille des cristaux ou à leur faible surface de contact avec le milieu. Le nombre de cristaux formés étant limité par la quantité de 20 germes introduits, la zéolite est obtenue sous forme de microcristaux d'une taille voisine du micron. Or la stabilité thermique et chimique d'une zéolite augmente avec la taille des cristaux. Selon l'autre explication, c'est la zéolite B, thermodynamiquement stable dans le milieu, qui croissant à la surface de la zéolite A, assurerait la protection de cette dernière. La formation de systèmes- zéolitiques binaires selon l'invention est possible entre chaque couple de zéolites 30 ayant les unités structurales en commun. Nous décrivons le cas du couple offretite-zéolite omega et mordenite-zéolite omega. Dans le cas de l'offretite et de la zéolite omega, les unités structurales en commun sont les cages gmelinite et 35 les cycles à six tetraèdres TO4. Le réseau cristallin de l'offretite se distingue par un système de pores de 6,4.10 10m de diamètre selon l'axe longitudinal des canaux, alors que dans la zéolite omega les pores ont une ouverture voisine de 8.10 10m. C'est dans cette association de deux zéolites à ouvertures de canaux différentes que réside l'intérêt de ces systèmes comme catalyseurs. Dans un premier temps les germes de l'offretite sont formés dans un gel renfermant une source de silice et d'alumine, et des ions potassium ettetramethylammonium (TMA) dans les proportions exprimées en mole d'oxydes: 2,38 - 15,8 K20; 0,6 - 9,3 TMA2O; A1203; 5 - 40 SiO2; 380 - 1320 H2O Les cages cancrinite de l'offretite se construisent autour des ions potassium, les cages gmelinite autour des ions tetramethylammonium. Après vieillissement de ce gel, accompagné de formation de germes d'offretite, on introduit 1 à 10 % de ce gel et de 15 préférence 2 à 5 % dans un gel de croissance,-qui ne contient pas d'ions tetramethylammonium et o le potassium est remplacé par le sodium. La composition de ce gel est la suivante: 4 - 8 Na20; A1203; 10-20 SiO2; 160 - 400 H20 Il y a formation de l'offretite jusqu'à épuisement des ions potassium, puis grâce à la relation d'épitaxie qui s'établit entre les deux structures, les cristaux de la zéolite omega 25 croissent directement à la surface de l'offretite autour des ions sodium. Le rendement total en zéolite est fixé par le contenu en aluminium du mélange. Dans le système binaire zéolite omega-mordenite, les unités structurales en commun sont des combinaisons de 30 cycles à cinq et à quatre tetraèdres TO4. Le gel de nucleation contient en outre des sources de silice et d'alumine, des ions sodium et tetramethylammonium dans les proportions suivantes: 3 10 Na20; 0,1 - 3 TMA20; A1203; 10 - 30 SiO2; - 700 H2 O Après vieillissement on introduit ce gel contenant des germes de la zéolite omega dans un gel de croissance de la même composition mais exempt d'ions tetramethylammonium. On introduit 2 à 25 % et de préférence 5 à 15 % de gel de nucleation dans le gel de croissance. Le mélange est maintenu à une température propice à la croissance de la mordenite. Après épuisement des ions tetramethylammonium, la mordenite commence à cristalliser en aiguilles fines entourant le noyau de zéolite omega. Les pores de la mordenite ont une ouverture de 6,6 à 7.10 10m comparé à une ouverture voisine de 8.10 -10m de la zéolite omega. Les systèmes zéolitiques binaires selon l'invention sont utiles comme catalyseurs, notamment dans les opérations de raffinage comme le craquage catalytique. Les catalyseurs de craquage classiques fournissent à côté de l'essence attendue une quantité importante de gaz. 15 Ainsi sur la zéolite ZSM-5 de MOBIL il y a formation d'environ 45 % d'essence d'une indice d'octane de 97 et d'environ 20 % de gaz. L'utilisation de systèmes zéolitiques mixtes selon l'invention permet d'éviter le craquage excessif et donc la 20 formation de gaz. En utilisant un système binaire composé d'un noyau d'offretite entouré de zéolite omega, pour le craquage catalytique des charges hydrocarbonées, les molécules encombrantes peuvent entrer dans les pores larges de la zéolite omega ou elles subissent un craquage. A leur tour les petites molécules formées par craquage peuvent entrer dans les pores plus étroits de l'offretite. Ces petites molécules sont isomérisées dans l'offretite, ce qui améliore l'indice d'octane de l'essence obtenu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Système binaire d'offrétite et de zéolite omega. On prépare un premier gel A permettant le développement de germes d'offrétite à partir de 15g d'eau, 2,2 g de KOH, 3,05 g de TMAOH, 5H20 (TMA = tétramethylammonium), 0,73 g de métakaolinite (kaolinite des Charentes épurée calcinée à 500 C sous air pendant 10 heures) et 2,63 g de silice (Gel 2 -1 de Silice Rhône Poulenc, 660 m g) ce qui conduit h la stoechiométrie: 6K20; 2,56TMAO20; A1203; 15,3SiO2; 280H20 Un gel B, de croissance, est préparé à partir de 15 g d'eau, 1,57 g de NaOH; 0,73 g de métakaolinite et 2,63 g de silice, ce qui donne comme stoechiométrie: 5,97 Na2O; A1203; 15,3 SiO2; 253 H20. A partir du gel A vieilli et du gel B frais on prépare deux mélange AB, l'un contenant 2,5 % de gel A, l'autre 5 %. Ces mélanges sont transférés dans des ampoules en verre, scellées et maintenues à l'étuve à 110 C pendant 72 h sans 15 agitation. Après lavage et séchage les précépités obtenus présentent des diagrammes de diffraction des rayons x de produits bien cristallisés dans lesquels on identifie les raies caractéristiques des zéolites offrétite et omega (Tableau 1). D'après l'intensité relative de ces raies on 20 peut estimer que le solide préparé à partir du mélange à 2,5% de gel A contient 80 % de zéolithe oméga et 20 % d'offrétite et celui préparé à partir du mélange à 5 % de gel A contient 50 % d'offrétite et 50 % de zéolite oméga. (Ces valeurs ne sont que des estimations, l'analyse quantitative sur la seule base des diffractogrammes de rayons x étant peu précise). Les Figures 1 et 2 représentent des micrographies du solide obtenu par cristallisation du mélange à 5 % de gel A obtenues sur un microscope à balayage CAMBRIDGE S-100 à deux 30 agrandissements différents (22000 et 38000) du solide. Les particules ont environ 1,5 gm de diamètre pour 2 gm de long. Elles sont constituées d'un coeur d'offrétite enrobé d'aiguilles de zéolite oméga. Pour les deux zéolites la croissance s'est effectuée suivant l'axe C longitudinale de 35 leur système hexagonal. L'analyse chimique de cet échantillon donne la composition suivante, exprimée en moles d'oxyde: 0,22K20; 0,49Na20; 0,29TMA20; Al203; 7,1SiO2; xH2O L'échange des ions sodium et tétramethylammonium par des traitements d'échange à l'acétate d'ammonium et des calcinations sous air à 500 C n'affectent pas la structure cristalline du produit. EXEMPLE 2: Sytème binaire de zéolite omega et de mordénite. La procédure suivie est la même que dans l'exemple 1. On prépare un gel A à partir de 21,7 g d'H20; 2,2 g de NaOH, 2,51 g de TMAOH, 5H20; 1,0 g de kaolinite et 4,16 g 10 de silice, ce qui donne: 7, 2Na20; 1,8TMA2O; A1203; 20SiO2; 315H20 Ce gel est vieilli soit pendant 120 à 500 jours à température ambiante soit pendant 5 à 100 jours à 50 C. Un second gel B est préparé de façon analogue au gel A et à partir des mêmes constituants à l'exeption du' TMAOH, 5H20 ce qui donne 7,2Na2O; A1203; 20SiO2; 305H20 On prépare un mélange AB à 10 % de gel A que l'on cristallise en ampoule scellée sans agitation à 145 C 20 pendant 18 heures. Le solide lavé et séché conduit au diffractogramme de rayons x donné dans le Tableau 2 o l'on trouve les raies caractéristiques de la zéolite oméga et de la mordénite. L'examen par microscopie électronique montre que les particules de 0,5 à lm de large et 2 à 4 gm de long 25 sont constituées d'un coeur de zéolite oméga sous forme de monocristaux prismatiques entourés d'aiguilles de mordénite. Comme dans l'exemple 1 les deux zéolites croissent selon leur axe C. Les figures 3 et 4 représentent les microphotographies obtenues sur un microscope à balayage CAMBRIDGE S-100 à deux agrandissements (10100 et 18000) du solide. Apres calcination sous air sec à 9500 C pendant une heure l'échantillon conserve sa cristallinité et l'aspect des particules n'est pas modifié. 35 TABLEAU 1 Analyse et indexation du diffractogramme de rayons X de l'échantillon décrit dans l'exemple 1 (5 % de gel A). Diffractogramme de l'échantillon DX (I/I0 x 100) Diffractogramme de référence offrétite omeéga (h k 1) dR (hkl) dû ,1 11,41 9,11 7,82 7,79 6,78 6,60 6,32 5,94 4,69 4,55 4,33 3,96 3,76 3,57 3,51 3,33 3,30 3,15 3,07 3,02 2,91 2,84 2,76 2,49 (7) (34) (37) (8) (11) (15) (29) (19) (10) (18) (23) (28) (11) (100) (58) (57) (22) (17) (58) (26) (20) (49) (70) (13) (6) (100) (001) (110) (101) (201) (210) (002) (102) (301) (320) (100) 11,41 (110) (110) (200) 7,60 ,8 9,09 7,87 6,59 6,29 4,54 4,31 3,74 3,56 3,38 3,29 3,13 2,83 (101) 6,86 (210) 5,94 (211) 4,69 (400) (002) (112) (500) (302) (420) (510) 3,91 3,79 3,51 3,13 3,07 3,02 2,91 (402) 2,76 (520) 2,51 Spectromètre: CGR Theta 60 Radiation Cu K fl Ln cl Q) X c:>. o --I " l O4J U).,-I O) 4J: {.-} {r,-- O a1) W1)4-J 4-4 (t 'G) E: C) 1-44 u Q) 144 4-4 O H- HD O- Mn OPC C'ri ') H O H Il r-l ONC iHHr O HOOH 0>4 O _r_ r-w wD% CD000C M le,' r- M L- w ' Ln) Mle - - - 0 - - - - HO0 H O0 Hi H llCDC io rq r-1 o'o D I a) lu p 'H 14-I CO 0 C0 H v -L- n- - - - - - 1 0 C D- - - -. - - - H - H I EXEMPLE 3 Cet exemple concerne des essais de craquage catalytique d'une coupe pétrolière. Les essais catalytiques consistent dans le traitement en pilote d'une charge d'hydrocarbures provenant de la distillation sous vide d'un résidu pétrolier. Ce pilote est décrit dans la norme ASTM D 3907.80 (technique MAT). 10 Cependant, les conditions opératoires ont été "sévérisées" pour mieux rendre compte des phénomènes obtenus lors du craquage catalytique dans une unité industrielle. Les conditions opératoires sont les suivantes: 15 température du lit catalytique: 530 C poids du catalyseur: 3 grammes temps de réaction: 20 secondes poids de charge en gramme passant 20 par heure et par gramme de catalyseur: 30 Les effluents sont recueillis à la sortie du réacteur et analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le coke formé à la surface du catalyseur est analysé par combustion. 25 Les caractéristiques de la charge utilisée pour les essais sont données ci-après: Masse Volumique à 15 C 0,9226 30 teneur en soufre 2,46 % résidu Conradson 0,4 % indice de refraction à 20 C 1,5098 point d'aniline 77,8 C distillation selon la norme ASTM D 1160 Il 2600557 PI 272C % 355 C % 432 C % 482 C PF 520 C Les catalyseurs-sont soumis préalablement aux essais à un traitement destiné à les transformer pour les rendre 10 comparables aux catalyseurs sortant de la zone de régénération d'une unité industrielle de craquage catalytique. Au cours de cette opération de régénération, le catalyseur est en présence de vapeurs d'eau et sous l'action 15 de la température élevée, sa structure est transformée. Le traitement consiste à soumettre le catalyseur à une température de 775 C pendant 17 heures sous une atmosphère de 100 % de vapeur d'eau. On a réalisé 4 essais de craquage catalytique sur différentes formulations de catalyseur. Essai 1 Le catalyseur utilisé lors de cet essai peut être 25 considéré comme conventionnel. Il est constitué de 15 % en poids de zéolite Y dont une partie des ions sodium a été remplacée par des ions lanthane. La composition de la zéolite Y échangée est la suivante: SiO2: 57,3 %; Al203: 19,9 %; Na2O: 4,0 %; La203: 18,8 %. La zéolite est dispersée dans une matrice de type 35 silice-alumine. 12 260055? Essai 2: Le catalyseur utilisé lors de cet essai est obtenu par mélange mécanique du catalyseur précédent et d'une offretite synthétisée selon le brevet français n 830 3804 à raison de % poids d'offretite dans le catalyseur fini. Essai 3: Lors de cet essai on a utilisé le catalyseur de l'essai 10 n 1 auquel on a ajouté 5 % d'une zéolite T résultant de l'intercroissance d'offretite et d'érionite. Essai 4: Dans cet essai le catalyseur de l'essai 1 est mélangé 15 mécaniquement avec un système zéolitique binaire selon la présente invention. Pour préparer ce catalyseur on a procédé de la manière suivante: Une solution d'alumine constituée de 75 g d'A1203 par litre est ajoutée goutte à goutte à une solution de silice contenant 53,1 g de trisilicate de sodium dans 580 g d'eau. Il y a floculation et formation d'un gel. Le mélange est 25 agité puis le pH est ajusté par addition d'ammoniaque. La zéolite Y qui a été échangée au préalable est ajoutée au gel de silice-alumine obtenu. Le gel résultant est filtré, lavé 30 et séché à l'étuvée à 125 C. Le produit est ensuite broyé jusqu'à obtention de grains de diamètre inférieur à 250 Nm puis échangé avec une solution à 3 % poids de sulfate d'ammonium. Les dernières étapes de préparation sont constituées par un lavage, un séchage et une calcination à 500 C pendant 12 heures. Le produit obtenu est mélangé avec % de zéolite binaire préparé selon l'exemple 1. Les 13 2600557 résultats des essais sont présentés dans le tableau ci-après. N essai 1 2 3 4 CONVERSION(*) 69,8 71,2 69,6 70,9 ESSENCE (C5 à C12) 47,0 46,0 46,8 48,9 GAZ (C1 à C4) 16,5 18,5 16,5 16,4 COKE 3,8 3,1 4,2 2,7 HYDROGENE 0,05 0,04 0,05 0,06 (*) en % poids de la charge transformée. L'utilisation de la zéolite binaire décrite dans l'invention se traduit par une amélioration de la sélectivité en essence et une diminution du rendement en coke pour un niveau de conversion à peu près constant. - L'utilisation de l'offretite seule a eu pour effet de 20 diminuer le rendement en coke tandis que la quantité de gaz produite augmentait. Il apparaît que la zéolite T contenant des défauts dûs à une intercroissance cristalline est pratiquement sans effet sur le craquage catalytique en raison vraisemblablement du bouchage rapide de ses pores par le coke formé. La technique MAT telle qu'utilisée dans les exemples précédents ne permet cependant pas de connaître la qualité de la coupe essence produite. C'est pourquoi une expérimentation dans un pilote à lit fluide construit sous licence de la société américaine ATLANTIC RICHFIELD a été réalisée. Ce pilote est un pilote à lit fluide simulant une unité industrielle pourvu d'une zone réactionnelle et d'une zone 35 de régénération. La fluidisation et la circulation du catalyseur sont assurées par des débits d'azote et d'air dans les différentes sections du pilote. Deux essais sont réalisés: essai n 5 et essais n 6, dans des conditions identiques et en utilisant le même distillat 14 260055? provenant de la distillation sous pression réduite d'un résidu atmosphérique du brut DJENO. Les caractéristiques de la charge sont les suivantes: masse volumique à 15 C: 0,9247 teneur en soufre (en % poids): 2,46 teneur en azote (p.p.m.) : 1830 point d'aniline ( C): 97 résidu Conradson (%): 0,31 distillation PI: ( C) 340 PF: 532 Les conditions opératoires utilisées pour le pilote sont les suivantes: température: 515 C poids de charge en gramme passant par heure et par gramme de catalyseur: 20 15 teneur en coke du catalyseur à la sortie du régénérateur: 0,05 débit du catalyseur par rapport au débit de charge (poids/poids): 6 Essai 5: Dans cet essai le catalyseur est un catalyseur d'équilibre provenant d'une unité industrielle. Il contient % de zéolite Y échangée avec des terres rares, le reste étant constitué par une matrice de type silice-alumine. Les tailles de particules sont comprises entre 40 et 120 gm. 25 Du fait de l'opération industrielle, ce catalyseur s'est chargé en métaux selon la composition suivante: Nickel 810 p.p.m. Vanadium 1320 p.p.m. 30 Sodium 3060 p.p.m. Essai 6: On procède à une mélange préalable du catalyseur de l'essai n 5 avec 2,5 % de la zéolite binaire préparé selon l'exemple 1 qui a été désactivée à la vapeur d'eau selon le 35 traitement décrit antérieurement. Les résultats sont présentés ci-après. En particulier, l'indice d'octane de l'essence est mesuré selon les règles de l'art en utilisant le moteur CFR, décrit dans: P. Wuithier "Raffinage et Génie chimique" I, p. 15 (Editions Technip 1965). N essai 5 6 CONVERSION (*) 72,5 72,2 RENDEMENTS (*) H - 0,36 0,32 Hydrocarbure en C 0,73 0,76 1" C1 saturés 1,02 1,25 C2 saturés 0,64 0,48 f" " C3 insaturés 3,86 4,60 Isobutane 2,35 2,40 Normal butane 0,4 0,8 Butènes 5,13 6,8 Total des gaz 14,6 17,4 Essence (C5 - 220 C) 53,0 54,8 Coke 4,9 4,5 INDICE D'OCTANE 92,5 94,3 (*) % en poids de la charge. Le catalyseur de l'essai n 6 présente l'effet remarquable d'améliorer le rendement en essence avec des niveaux de conversion et de formation de coke à peu près 20 constant. Il est surprenant que l'augmentation du rendement en essence s'accompagne aussi d'une amélioration de l'indice d'octane. 16 2600557 REVENDICATIONS 1 - Système zéolitique binaire composé de deux zéolites, A et B, ayant des unités structurales en commun caractérisé en ce que les cristaux de la zéolite A formant un noyau central sont entourés d'une couronne de cristaux de la zéolite B, les zéolites A et B étant disposées concentriquement et suivant le même axe longitudinal. 2 - Système zéolitique binaire selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zéolite A formant le noyau central est l'offretite, et la zéolite B qui forme la couronne est la zéolite omega. 3 - Système zéolitique binaire selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zéolite A formant le noyau central est la zéolite omega et la zéolite B qui forme 15 la couronne est la mordenite. 4 - Procédé de synthèse de systèmes zéolitiques selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on introduit un gel de nucléation renfermant des germes de la zéolite A dans un gel de croissance ou les 20 paramètres de cristallisation favorisent la cristallisation de la zéolite B. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les paramètres de cristallisation favorisant la cristallisation de la zéolite B sont la nature ou la 25 concentration du cation de nucleation ou la température. 6 - Procédé catalytique de transformation des hydrocarbures caractérisé en ce que le catalyseur est un système zéolitique binaire selon l'une des revendications 1 à 3. 30 7 - Procédé de craquage catalytique des hydrocarbures caractérisé en ce que le catalyseur est un système zéolitique selon les revendications 1 à 3.