FR 2602235 A1 19880205 FR 8611129 A 19860731 PROCEDE DE FABRICATION DE COPOLYMERES GREFFES AU MOYEN DE FAISCEAUX D'IONS HAUTEMENT ENERGETIQUES ET PRODUITS OBTENUS. La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de copolymères greffés ayant une structure anisotrope contrôlée grâce à l'emploi de faisceaux d'ions lourds hautement énergétiques; elle se 5 rapporte également aux produits obtenus qui se présentent généralement sous la forme de membranes ayant des applications multiples. L'irradiation au moyen d'ions énergétiques est une technique connue qui est décrite en particulier 10 dans une publication intitulée "Review of Modern Physics, volume 55 n 4, Octobre 1983, pages 907 à 941". Un ion fortement énergétique (énergie supérieure à I MeV par nucléon) produit, dans la matière qu'il traverse, une trace correspondant à une perturbation intense du matériau; le diamètre de cette trace latente est compris entre 1 et 100 nm. Dans un polymère, cette perturbation se traduit par des modifications chimiques, électroniques et structurales de l'architecture intra etintermoléculaire du polymère; elle conduit en particulier à la formation de macro-radicaux libres, c'est-à-dire à la formation de sites actifs localisés. La nature et la densité de ces sites dépendent du matériau irra25 dié, de la particule utilisée, de son énergie primaire, et de sa perte d'énergie dans le polymère (cette perte d'énergie dépend en particulier de l'épaisseur du matériau irradié, la densité de perte évoluant le long de la trajectoire de façon plus ou moins importante 30 suivant la nature et l'énergie de l'ion). La présente invention met à profit l'existence de ces sites actifs pour effectuer le greffage de molécules organiques sur la surface ou dans le volume du polymère et obtenir- ainsi une copolymérisation 5 strictement localisée le long de la trajectoire des ions. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de copolymères greffés ayant une structure anisotrope greffée obtenus en faisant réagir 10 entre eux au moins un polymère et un monomère sous l'effet de faisceaux d'ions de haute énergie, procédé comprenant les étapes successives suivantes: a) immersion dupolymère dans une solution de monomèr-e pendant plusieurs heures ou mise en présence 15 du polymère dans une cellule avec le monomère pouvant se présenter sous forme liquide ou gazeuse, b) irradiation de l'ensemble au moyen d'un faisceau d'ions énergétiques d'au moins 1 MeV/u.m.a, à une fluence comprise entre 108 et 1014 ions/cm2, 20 à une température maintenue constante durant le temps d'irradiation, c) séparation du monomère n'ayant pas réagi au moyen d'un solvant. Le greffage peut être effectué simultanément 25 en cours d'irradiation. Il peut être également effectué dans une seconde étape en mettant en présence le monomère et le polymère irradiés. On tiendra compte dans ce second cas de la durée de vie des espèces actives créées au cours de l'irradiation. Cette durée de vie est elle-même fonction du polymère support, de l'environnement du polymère durant l'irradiation et pendant son stockage. L'irradiation est effectuée au moyen d'ions à haute énergie choisis parmi l'oxygène, le néon, l'argon, le xénon, le krypton et l'uranium. La densité de transformation est fonction de la fluence de l'irradiation. Cette opération peut être reproduite en modifiant les conditions de réalisation: nature, 5 énergie et fluence des ions, nature et composition de la phase à greffer. Les propriétés du copolymère ainsi réalisé dépendront de la nature du polymère et de celles des greffons. Ces derniers pourront d'ailleurs être de 10 nature unique ou multiple, soit que l'opération ait été- réalisée en une fois (mélange de monomères) ou en plusieurs fois, à l'issue d'irradiations successives en présence de monomères différents. Ces greffons peuvent ainsi être fonctionna15 lisés dans une étape ultérieure, par voie chimique, électrochimique ou par irradiation. Ces greffons peuvent aussi, suivant la technique utilisée, être greffés soit tout le long de la trajectoire des ions (greffage en canaux), soit à 20 la surface du polymère, à l'emplacement de l'entrée et de la sortie de l'ion (greffage en surface), l'orientation des molécules à greffer pouvant être pilotée par application d'un champ électrique ou magnétique. Dans ce dernier cas, notamment, il y aura avantage 25 à greffer des monomères ou oligomères ayant une structure de cristal liquide. Il est possible de traiter selon la présente invention tout polymère thermoplastique ou thermodurcissable, pouvant se présenter sous forme de film, de 30 feuille et/ou de plaque. Ainsi à titre d'exemples non limitatifs on peut citer: les polyoléfines et leurs dérivés, les polydiéniques et leurs copolymères, les polymères halogénocarbonés et leurs copolymères (polychlorure 35 et polyfluorure de vinyle, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure et polychlorure de vinylidène...) les polyesters (polyacrylate et polyméthacrylate de méthyle...) le polystyrène et ses dérivés, le polyacrylonitrile et ses dérivés, les polyamides, 5 les polyimides et en particulier le polyétherimide, les polysulfones, les polysulfures comme le polysulfure de phénylène, les polycétones telles que Les polyéther cétones, les polysiloxanes, les polyépoxydes, les polyuréthanes ainsi que la cellulose et ses dérivés. Les monomères susceptibles d'être utilisés pour modifier les propriétés des polymères supports peuvent être choisis dans le groupe des monomères hydrogénés et/ou halogéno carbonés comprenant au moins une insaturation et, éventuellement, un groupement 15 supplémentaire déjà fonctionnalisé ou fonctionnalisable au cours d'une étape ultérieure. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer par exemple: l'éthylène, le tétrafluoroéthyLène et leurs dérivés, le butadiène et ses dérivés, le 20 styrène et ses dérivés, l'acrylamide et ses dérivés, L'acrylonitrile et l'allyl glycidyl éther, les isomères de la vinyl pyridine et leurs dérivés, les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, et en particuLier, le méthacrylate d'hydroxyéthyle 25 ainsi que le méthacrylate de diméthylamino éthyle, la n-vinyl pyrolydone, la N-vinyl caprolactone... L'invention est illustrée à l'aide de plusieurs exemples de réalisation donnés ci-après à titre nullement limitatif. Exemple 1 Une feuille de PVDF de 25 4m d'épaisseur est placée dans une cellule remplie de styrène et soumise à un faisceau d'ions Kr de 3 800 MeV et à une fluence de 1,4 x 1010 ions cm-2, à une dose intégrée 35 de 9, 33 Mrads à 28 C. Après irradiation le monomère résiduel et l'homopoLymère formé sont élimés par extraction dans du toluène. La présence des greffons styrène est confirmée par spectroscopie d'absorption infra-rouge. Exemple_2 Une feuille de PVDF de 50 um d'épaisseur est placée dans une cellule remplie de styrène et soumise à un faisceau d'ions Kr de 3 800 MeV et à une fluence de 3,80 x 1010 ions cm-2, à une dose inté10 grée de 25,3 Mrads à 28 C. Après irradiation, le monomère résiduel et l'homopolymère formé sont éliminés par extraction dans du toluène. La présence des greffons styrène est confirmée par spectroscopie d'adsorption infra-rouge. Exemple_3 Une feuille de PVDF de 25 um d'épaisseur est placée dans une cellule remplie de styrène et soumise à un faisceau d'ions oxygène de 800 MeV, à une fluence de 3,64 x 1010 ions cm-2, à une dose inté20 grée de 11,7 Mrads et à 28 C. Après irradiation, le monomère résiduel et l'homopolymère formés sont éliminés par extraction dans du toluène. La présence de greffons de styrène est confirmée par spectroscopie d'absorption I.R. et par spectroscopie de photoémission X (XPS). 25 Exemple4 Une feuille de PVDF de 50 m d'épaisseur est placée dans une cellule remplie de styrène et soumise à un faisceau d'ions oxygène de 800 MeV, à une fluence de 9,8 x 1011 ions cm-2, à une dose intégrée 30 de 31,56 Mrads et à 28 C. Après irradiation, le monomère résiduel et l'homopolymère formés sont éliminés par extraction dans du tolène. La présence de greffons de styrène est confirmée par spectroscopie d'absorption, I.R. et par spectroscopie de photoémission X (XPS). E xemple Une feuille de PVDF de 25 um d'épaisseur est immergée pendant 48 heures dans du styrène contenu dans une ampoule scellée. L'échantillon est ensuite 5 positionné dans une celluLe d'irradiation et soumis à un faisceau d'ions Kr de 3 800 MeV à une fluence de 3,3 x 109 ions/cm2, à une dose intégrée de 2,2 Mrads. La température durant l'expérience ne dépasse pas 50 C. Après irradiation, l'échantillon est soumis 10 à une extraction par le toluène afin d'éliminer le monomère résiduel et l'homopolymère. Le greffage du styrène, en surface et en volume, a été mis en évidence par spectroscopie de photoémission X (XPS) et par spectroscopie I.R. (IRAS). Exemple 6 La même expérience a été réalisée sur des films de 50 Spm d'épaisseur avec des ions oxygène de 800 MeV. La fluence était de 2,4 x 1012 ions/cm2, la dose intégrée de 77,3 Mrads, la température maintenue 20 à 28 C. Exemple Une feuille de PTFE de 50 tm d'épaisseur est placée dans une cellule remplie de styrène et soumise à un faisceau d'ions Kr (3 800 MeV) à une 25 fluence de 1,30 x 1011 ions/cm2, à une dose intégrée de 97 Mrads, à une température ne dépassant pas 50 C. Après irradiation, le monomère résiduel et l'homopolymère formé sont éliminés par extraction -dans du toluène. La présence de greffons de styrène est confirmée par 30 spectroscopie d'absorption I.R. Ex mpl 8 Une feuile de PTFE de 50 em d'épaisseur est placé dans une cellule remplie d'acrylonitrile distillé sous pression réduite (65 C à P = 66,64 MPa). 35 La cellule est irradiée avec des ions Kr de 3 800 MeV à une fluence de 1,3 x 1011 ions/cm2 à une dose intégrée de 78 Mrads à une température ne dépassant pas 50 C. Après irradition, le film est nettoyé dans de l'acétonitrile à reflux. la présence de greffons d'acrylonitrile est confirmée par spectroscopie d'absorption I.R. Exemple 9 Un film d'éthyLène-propylène fluoré (téflon FEP) de 25 pm est placé dans une cellule remplie de styrène et est soumis à un faisceau d'ions Kr de 3 800 MeV (fluence 9,9 x 1011 ions/cm2, dose: 26 Mrads). La température est maintenue inférieure à 50 C. Après irradiation, le film de téflon FEP est nettoyé par extraction dans du xylène. La présence de greffons de styrène est confirmée par spectroscopie 15 d'absorption I.R. E x__e 1 0 Un film de 50 jm d'épaisseur d'éthylène-tétrafluoroéthylène copolymère (Aflon COP) est placé dans une cellule remplie de butadiène. Cette cellule est 20 soumise à des ions oxygène de 800 MeV, à une fluence de 3,64 x 1010 ions/cm2 à une dose intégrée de 12 Mrads. La température est rigoureusement maintenue, par circuit de refroidissement, inférieure à 30 C. Après irradiation, le film d'Aflon COP est lavé dans 25 du benzène, à froid. La présence de greffons de butadiène est confirmée par spectroscopie d'absorption I.R. et par spectroscopie de photoélectrons X (AlKc). ExeLple 11 Une feuille de chlorure de polyvinylidène 30 de 50,m d'épaisseur est placée dans une cellule remplie d'hexachloroprène deshydraté sur tamis moléculaire. Celle cellule est irradiée par des ions Kr de 3 800 MeV (fluence 3,3 x 109 ions/cm2 à une dose intégrée de 2,6 Mrads. La température durant l'irradiation est 35 maintenue inférieure à 500C. Après irradiation, la feuille de PVC2 est rincée dans du chloroforme à reflux. Le greffage du monomère hexachloroprène a été mis en évidence par spectroscopie d'absorption I.R. Les produits résultant du greffage se présentent généralement sous forme de membranes et trouvent des applications dans une gamme de domaines très étendue telle que: - perméation, - filtration, osmose, - catalyse, - purification, - réalisation d'alliages de polymères, - blocage de molécules biologiques (systèmes immuno enzymatiques...), - écrans plats. On conçoit aisément que le nombre des copolymères greffés que l'on peut obtenir selon l'invention est immense puisqu'il est possible de faire varier à l'infini le nombre des combinaisons entre polymères et monomères ainsi que le nombre et la valeur des paramètres susceptibles d'influencer le cours des réactions chimiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de copolymères greffés ayant une structure anisotrope greffée obtenus en faisant réagir entre eux au moins un polymère et un monomère sous l'effet de faisceaux d'ions de haute 5 énergie, procédé comprenant les étapes successives suivantes: a) immersion du polymère dans une solution de monomère pendant plusieurs heures ou mise en présence du polymère dans une cellule avec le monomère pouvant 10 se présenter sous forme liquide ou gazeuse, b) irradiation de l'ensemble au moyen d'un faisceau d'ions énergétiques d'au moins 1 MeV/u. m.a, à une fluence comprise entre 108 et 1014 ions/cm2, à une température maintenue constante durant le temps d'irradiation, c) séparation du monomère n'ayant pas réagi au moyen d'un solvant. 2. Procédé de fabrication de copolymères greffés selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que au cours de la phase a) le polymère a déjà été soumis à une ou plusieurs irradiations d'ions lourds à haute énergie. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée au moyen 25 d'ions à haute énergie choisis parmi l'oxygène, le néon, l'argon, le xénon, le krypton et l'uranium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère se présente sous forme de film, de feuille ou de plaque 30 et est choisi parmi les polyoléfines et leurs dérivés, les polydiéniques et leurs copolymères, les polymères halogénocarbonés et leurs copolymères (polychlorure et polyfluorure de vinyle, polytétrafluoroéthyLène, polyfluorure et polychlorure de vinylidène...) les 1 0 polyesters (polyacrylate et polyméthacrylate de méthyle...) le polystyrène et ses dérivés, Le polyacrylonitrile et ses dérivés, les polyamides, les polyimides et en particulier le polyétherimide, 5 les polysulfones, les polysulfures comme le polysulfure de phényLène, Les polycétones telles que les polyéther cétones, les polysiloxanes, les polyépoxydes, les polyuréthanes ainsi que la cellulose et des dérivés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi10 cations précédentes, caractérisé en ce que le monomère qui peut se présenter à l'état d'oligomère est choisi dans le groupe des monomères hydrogénés et/ou halogéno carbonés comprenant au moins une insaturation et éventuellement un groupe supplémentaire déjà fonctionnalisé 15 ou fonctionnalisable au cours d'une étape ultérieure. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi: l'éthylène, le tétrafluoroéthyLène et leurs dérivés, le butadiène et ses dérivés, le styrène et ses dérivés, 20 l'acrylamide et ses dérivés, l'acrylonitriLe et l'allyl gLycidyl éther, les isomères de la vinyl pyridine et leurs dérivés, les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, et en particulier, le méthacrylate d'hydroxyéthyle ainsi que le méthacrylate 25 de diméthylamino éthyle, et la N-vinyl pyrolydone, la N-vinyl caprolactone... 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant utilisé pour séparer le monomère est du toluène, du xylène, du benzène ou de 30 l'acétonitrile. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dose intégrée est de l'ordre de -1 à 103 Mrads. 9. Procédé selon la revendication 1, caracté35 risé en ce que les greffons fixés sur les polymères ont des jonctions susceptibles d'être modifiées par voie chimique, électrochimique ou par irradiation. 10. Produits obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes se 5 présentant généralement sous la forme de membranes de compositions variées et d'applications multiples. 11. Produits selon la revendication 10, caractérisés en ce que la présence de greffons de monomères se trouve confirmée par spectroscopie de 10 photoémission X et par spectroscopie d'absorption infra-rouge.