FR 2604709 A1 19880408 FR 8713671 A 19871002 POLYMERISATION DU CHLORURE DE VINYLE AVEC UN AGENT DE SUSPENSION EN ARGILE ET UN AGENT DE SUSPENSION EN POLYMERE HYDROPHILE La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension et, en particulier, une polymérisation de ce type dans laquelle un polymère hydrophile et une argile sont uti- lisés en tant qu'agents de suspension. La plus grande partie du chlorure de polyvinyle est produite par polymérisation en suspension qui est une polymérisation hétérogène dans laquelle des goutte- lettes du monomère de chlorure de vinyle sont disper- sées dans un milieu aqueux avec un émulsifiant et sous agitation. Il est souhaitable d'utiliser un émulsifiant car il peut également régler la porosité du produit ré- sineux et empêcher la formation d "yeux de poisson" dans le produit, comme cela est décrit dans le brevet US-2 528 469. Un initiateur de polymérisation qui libère des radicaux libres est dissous dans les gouttelettes de monomere. La suspension des gouttelettes est maintenue au moyen d'agents de suspension et de colloides protec- teurs. La polymérisation est habituellement activée par la chaleur qui libère des radicaux libres à partir de l'initiateur. La polymérisation a lieu dans les goutte- lettes de monomère qui sont dispersées à travers la pha- se aqueuse et, pendant la polymérisation, les collisions des gouttelettes ont tendance à provoquer la coalescence de la phase polymère. L'agitation mécanique établit un équilibre dynamique entre la formation de gouttelettes et la coalescence. Des émulsifiants sont utilisés dans cette polymérisation en suspension pour stabiliser les gouttelettes de monomère dans le milieu de dispersion aqueux et pour stabiliser les particules de polymère à mesure qu'elles sont formées et empêcher leur coalescen- ce. Dans un système de polymérisation typique, les gout- telettes de monomère et les particules de polymère sont environnées par les molécules d'émulsifiant qui ont une partie hydrophile dirigée vers la phase aqueuse disper- sante. A mesure que la polymérisation progresse, la viscosité du système de polymérisation augmente et il devient de plus en plus difficile de maintenir la dis- persion du polymère dans les gouttelettes par agitation, en raison de la nature visqueuse du milieu de polyméri- sation. La polymérisation atteint un point o les émul- sifiants, seuls, ne peuvent maintenir la dispersion et ne peuvent empêcher la coalescence des particules de po- lymére. La tendance de la dispersion à former une coa- lescence affecte la polymérisation de différentes maniè- res. Elle affecte de façon nuisible la distribution des tailles des particules et la forme des produits polymé- res. Elle affecte également de façon nuisible l'effica- cité de la polymérisation. Lorsque la dispersion forme une coalescence, le polymère de chlorure de vinyle s'ag- glomère sur les surfaces intérieures du réacteur, y com- pris les surfaces des baffles de mélange et les hélices des mélangeurs d agitation à grande vitesse. A mesure que cette formation progresse, l'efficacité d'agitation est gravement affectée, accélérant la coalescence du po- lymère. La polymérisation est également exothermique et une quantité considérable de chaleur est produite pen- dant la polymérisation. Il est habituel d'avoir recours à un transfert indirect de chaleur avec le milieu de po- lymérisation pour éliminer la chaleur de réaction. A me- sure que les gouttelettes de polymère forment une coa- lescence et coagulent, le polymère se dépose sur les surfaces de transfert de chaleur du réacteur. Ceci ré- duit l'efficacité du transfert de chaleur et affecte de façon nuisible la régulation de la température du procé- dé. C'est un phénomère accélérant, étant donné que la perte de la régulation de la température a pour consé- quence une perte de la régulation du poids moléculaire et des réactions secondaires et augmente la vitesse de dépôt du polymère sur les surfaces de transfert de cha- leur. Le dépôt d'agglomérats de polymère à l'intérieur du réacteur réduit également la durée de rotation du système réactionnel, étant donné que les dépôts doivent être éliminés du réacteur par nettoyage avant qu'il ne soit rechargé et renvoyé à la polymérisation. En consé- quence, il est souhaitable de minimiser la durée de net- toyage des réacteurs de polymérisation en minimisant la quantité des dépôts de polymère qui sont formés sur les surfaces du réacteur pendant que se déroule la polyméri- sation. De plus, il est également souhaitable de dimi- nuer la durée de polymérisation car elle affecte de fa- çon trop importante la capacité d'une installation de polymérisation. Des chercheurs ayant fait des investigations an- térieures ont utilisé des colloides protecteurs pour stabiliser la suspension vis-à-vis de la coalescence. Différents polymères hydrophiles ont été utilisés en tant que colloides protecteurs dans la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. Le brevet US-3 205 204 suggère que la méthylcellulose soluble dans l'eau peut être utilisée et le brevet US-4 360 651 suggère l'utili- sation d'acide polyacrylique réticulé en tant qu'agent de suspension. Un article rapporté dans Chem. Abstracts 99:3894u suggère que des agents de suspension préférés sont l'alcool polyvinylique, la gélatine hydrosoluble et l'acide polyacrylique. Bien que les polymères hydrophi- les améliorent quelque peu la polymérisation, il est souhaitable d'obtenir des améliorations supplémentaires. La présente invention fournit de telles amélio- rations. Plus précisément, la présente invention fournit un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'agents de suspension une argile à réseau expansé com- binée avec un polymère hydrophile. La combinaison préfé- rée est un mélange du produit commercialisé sous la dé- nomination Veegum qui est un aluminosilicate de magné- sium colloidal complexe dérivé d'argiles de type smecti- te naturelles, et d'un polymère hydrophile tel que l'a- cide polyacrylique, l'alcool polyvinylique ou les éthers de cellulose hydrosolubles. On a trouvé que la présence d'une faible quantité de cette combinaison dans la zone de polymérisation réduit de façon significative l'en- crassement en surface du réacteur de polymérisation et réduit la durée nécessaire à la polymérisation. Il con- vient de plus de remarquer que le complexe augmente la stabilité des gouttelettes dans le réacteur, modifie la taille des particules dans le sens d'une distribution en forme de cloche et fournit une plus grande uniformité dans la taille des gouttelettes de polymère. La présente invention fournit un procédé pour la polymérisation du chlorure de vinyle dans un système hé- térogéne, plus précisément en suspension aqueuse. Selon la mise en oeuvre caractéristique de la polymérisation en suspension, le chlorure de vinyle est dispersé, à l'aide d'un émulsifiant et d'une agitation, en minuscu- les gouttelettes de monomére à travers toute la phase aqueuse continue. L'invention a donc notamment pour objet un pro- cédé de polymérisation en suspension du chlorure de vi- nyle dans lequel du chlorure de vinyle monomére, un ini- tiateur et un agent de suspension sont mis en suspension dans un milieu aqueux, caractérisé en ce que pendant la polymérisation, la suspension comprend une quantité suf- fisante pour maintenir ladite suspension, d'agents de suspension constitués par: a. une argile à base de silicate d'aluminium et de magnésium à réseau expansé; et b. un polymère hydrophile choisi dans le groupe constitué par l'acide polyacrylique, l'alcool polyviny- lique, les éthers carboxy- et hydroxy-alcoyliques de cellulose et des mélanges de ceux-ci. Des initiateurs de radicaux libres sont compris dans le système. Ces composés sont solubles dans la pha- se monomère de chlorure de vinyle et la polymérisation est initiée par la décomposition thermique de l'initia- teur pour former des radicaux libres qui amorcent et propagent la polymérisation. La quantité d'initiateur qui peut être utilisée peut être de 0,01 à 2, de préfé- rence de 0,02 à 1,0 Z en poids, par rapport au poids du monomére dans le réacteur de polymérisation. On peut utiliser en tant qu'initiateurs l'un quelconque d'un grand nombre des précurseurs de radicaux libres qui sont solubles dans le chlorure de vinyle. Des exemples d'initiateurs convenables sont le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le 2,2-azo(bis)iso- butylnitrile, le 2,2-azobis(diméthylvaléronitrile), le peroxyde de diéthyle, le peroxyde de distearyle, le pe- roxyde de t-butyle, le peroxyde de di(2,4-dichloroben- zoyle), le peroxyde de diacétyle, le perbenzoate de t- butyle, le peroctoate de t-amyle, le di(t-butylperoxy)- cyclohexane, le peroxyde de di(t-butyle), le peroxyde de dicumyle, le peroxyde d'acétyl-cyclohexyl-sulfonyle, le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle), le peroxydicar- bonate de di(sec-butyle), le peroxydicarbonate de diiso- propyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyde de lauroyle, etc. Parmi ces composés, le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle) est un initiateur préféré. La dispersion du monomère en gouttelettes et le maintien de la dispersion pendant la polymérisation sont facilités par la présence d'un agent émulsifiant conve- nable. L'agent émulsifiant qui est choisi peut être un agent tensioactif non-ionique, cationique ou anionique. Des agents émulsifiants non-ioniques typiques sont les différents condensats de polyéthylène avec des alcools gras, des acides, des amides, des amines, et des esters de polyols tels que les esters d'acides gras et de sor- bitanne. Des exemples de tels produits sont les agents tensioactifs commercialisés sous les dénominations Ige- pal, Triton, Atlas et Tween. Une autre classe d'a- gents émulsifiants non-ioniques sont les produits d'ad- dition de l'oxyde d'éthylène et des glycols acétyléni- ques qui sont commercialisés sous la dénomination de Surfynols Les agents émulsifiants anioniques qui peu- vent être utilisés comprennent des composés obtenus par sulfonation de dérivés gras, par exemple le Tallosan, des esters d'acides gras sulfonés et sulfatés et d'al- cools mono- et polyvalents qui sont commercialisés sous les dénominations de Nopco, Sandozol, Stantex, etc. Des agents tensioactifs anioniques qui peuvent être uti- lisés sont les sels de métaux alcalins et d'ammonium d'acides gras ayant de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple -le laurate de sodium, le stéarate de sodium, etc. Les émulsifiants cationiques qui sont utiles com- prennent des sels d'ammonium quaternaire polyéthoxylés tels que l'Ethoquad, le Variquat , etc. L'émulsifiant est utilisé à une concentration allant de 0,01 à 2, de préférence de 0,05 à 1 Z en poids par rapport au poids de la phase aqueuse dans le réacteur de polymérisation. Le milieu de polymérisation est l'eau et le mo- nomère de chlorure de vinyle est dispersé dans l'eau au moyen de l'émulsifiant sus-mentionné et d'une agitation. De façon caractéristique, le chlorure de vinyle est uti- lisé à des concentrations allant d'environ 20 à environ Z du milieu de polymérisation. L'utilisation de quan- tités plus faibles d'eau gêne le transfert de chaleur nécessaire à l'élimination de la chaleur de polymérisa- tion. L'addition de quantités plus importantes d'eau que sus-mentionné réduit toutefois de façon importante la concentration du produit et rend la récupération du po- lymère plus difficile et plus coûteuse. La polymérisation est initiée par chauffage du milieu de polymérisation jusqu'à une température suffi- sante pour décomposer l'initiateur et former des radi- caux libres. De façon générale, la polymérisation est effectuée dans la gamme de températures allant de 25'C à 'C, de préférence de 30'C à environ 60 C. La tempéra- ture de la polymérisation règle le poids moléculaire du polymère. Bien que la vitesse de polymérisation augmente lorsque la température augmente, ceci a également pour conséquence la production de résines de poids moléculai- re faible. En conséquence, on préfère généralement ef- fectuer la polymérisation à la température la plus basse qui fournira la vitesse de polymérisation désirée. La polymérisation est effectuée dans des réac- teurs pressurisés, fermés. La pression peut aller de la pression atmosphérique à une pression de 105.104 Pa (150 psig), selon les températures employées. A titre d'il- lustration, on peut indiquer que lorsque la polymérisa- tion est initiée à 55'C, la pression du système est d'environ 805.10 Pa (115 psig). Cette pression restera constante jusqu'à ce que le monomère soit converti en polymère à environ 70 Z et ensuite la pression décline à mesure que la polymérisation avance. La polymérisation est effectuée dans des réac- teurs en discontinu, avec des durées de cycle typiques d'environ 16 heures dont approximativement 13 heures sont nécessaires pour la réaction de polymérisation, Lorsque la conversion atteint approximativement 85 Z, la vitesse de polymérisation décroit de façon importante et B la polymérisation est en général terminée lorsqu'elle a atteint approximativement 95 X. La combinaison d'agents de suspension qui est utilisée en tant que colloide protecteur dans la polymé- risation sus-mentionnée est une argile à réseau expansé et un polymère organique hydrophile. Les argiles à réseau expansé comprennent la montmorillonite, la smectite, la sucinite, la vermiculi- te, la nontronite, la saponite, l'hectorite, etc., qui ont un cristal à trois couches. Ces argiles se trouvent communément en mélange dans des argiles de type bentoni- te présentant une teneur moyenne en oxyde d'aluminium inférieure à environ 20 Z. Les argiles de type bentonite ont également une capacité d'échange d'ions élevée. com- munément entre environ 50 et 150 milliéquivalents pour grammes d'argile séchée à l'air. Les argiles à ré- seau gonflant ou expansé sont trouvés au Wyoming, au Dakota du Sud, au Montana, dans l'Utah, le Névada et en Californie. Les argiles décrites ci-dessus se trouvent habi- tuellement sous une forme dans laquelle les sites d'é- change d'ions sont occupés par des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, etc. Les argiles peuvent être utilisées sous cette forme et sont habituellement lavées et broyées au degré de finesse désiré. Parmi les argiles à réseau expansé mentionnées, e celle qui est préférée est la Veegum, qui est un sili- cate d'aluminium et de magnésium colloïdal complexe dé- rivé de l'argile smectite naturelle. La composition chi- mique de la Veegum est la suivante: Composant Teneur Dioxyde de silicium 56,9 - 69,0 Z Oxyde de magnésium Z,9 - 13,0 Z Oxyde d'aluminium 8,9 - 17, 0 Z Oxyde ferrique 0,7 - 1,8 Z Oxyde de calcium 1,1 - 2,0 Z Oxyde de sodium 2,1 - 3,8 Z Oxyde de potassium 0,2 - 1,0 Z Le polymère hydrophile qui est utilisé en combi- naison avec l'argile à réseau expansé sus-mentionnée peut être choisie notamment parmi les éthers de cellulo- se carboxyalcooliques tels que la carbox-yméthylcellulo- se, les éthers de cellulose hydroxyalcoyliques tels que l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose qui sont obtenus en faisant réagir une cellulose alcaline avec l'halogénure, le sulfate ou l'époxyde approprié. L'hydroxypropylméthylcellulose qui est obtenue en fai- sant réagir l'oxyde de propylène et le chlorure de mé- thyle avec une cellulose alcaline, peut également être utilisée aussi bien que l'hydroxybutylméthylcellulose qui est obtenue en faisant réagir l'oxyde de 1,2-butylé- ne avec le chlorure de méthyle et une cellulose alcali- ne. Le polymère hydrophile qui est utilisé avec l'argile peut également être un alcool polyvinylique hy- drolysé. L'alcool polyvinylique est préparé par hydroly- se de l'acétate de polyvinyle et le polymère obtenu peut varier selon le degré d'hydrolyse des groupes acétates. On préfère utiliser de l'alcool polyvinylique hydrolysé seulement partiellement, c'est-i-dire des produits ayant de 50 i 90 Z des groupes acétates hydrolyses. En tant que polymère hydrophile convenable, on peut mentionner, outre ceux qui ont été indiqués plus haut, l'acide polyacrylique et ses copolyméres, l'acide polyacrylique réticulé et ses copolymères avec d'autres monomères tels que l'acrylamide. etc. L'acide polyacry- lique est préféré et l'acide polyacrylique réticulé est avant tout préféré en tant qu'agent de suspension devant être utilisé en combinaison avec l'argile. Les agents de suspension sus-mentionnés peuvent être incorporés dans le réacteur de polymérisation au moyen d'additions séparées ou en variante, peuvent être combinés pour former un complexe ou adduct avant l'addi- tion dans le réacteur de polymérisation. Le complexe peut être formé par mélange de l'argile à réseau expansé sus-mentionnée, avec le polymère hydrophile dans des proportions allant d'environ 9:1 à 1:9 parties en poids du polymère hydrophile par parties en poids d'argile. Indépendamment de la question de savoir si un complexe entre l'argile et le polymère hydrophile est préformé ou est formé in situ par addition séparée des composants individuels, ces agents de suspension sont mélangés in- timement dans la phase aqueuse continue dans la zone de polymérisation pour produire un colloide protecteur qui empêche la coalescence des gouttelettes de polymère pen- dant la polymérisation du chlorure de vinyle. La combinaison de l'argile à réseau expansé et du polymère hydrophile est comprise dans la zone de po- lymérisation en une quantité allant d'environ 0,01 à 1 ' en poids par rapport au poids du chlorure de vinyle mo- nomère. Les exemples suivants servent à illustrer l'in- vention et montrer les résultats qu'elle permet d'obte- nir, sans toutefois en limiter la portée. Dans les exemples décrits ci-dessous, la poly- mérisation est effectuée dans des réacteurs en verre de 1 litre, munis d'une tige d'agitation sur laquelle sont montés trois agitateurs à turbine incurvée verticale- ment, standard à quatre lames. La polymérisation est mi- se en oeuvre selon le processus suivant: on charge de l'eau désionisée et le polymère ll hydrophile dans le réacteur; si on en utilise, l'argile à réseau expansé est ajoutée au réacteur; un agent tensioactif, le Tween 80 , est intro- duit dans le réacteur; le réacteur est scellé et évacué pendant 30 mi- nutes; du chlorure de vinyle monomère est chargé dans le réacteur avec l'initiateur, à savoir du peroxydicar- bonate de di-2-éthylhexyle; le réacteur est agité pendant 15 minutes à 500 tours/minute; le réacteur et son contenu sont chauffés à 55'C et maintenus ensuite à cette température; on poursuit la polymérisation jusqu'à ce qu'on observe une chutte de la pression jusqu'à 665,10 Pa (95 psig); ensuite, le réacteur de polymérisation est re- froidi rapidement et on y introduit de l'air: on récupère le produit résineux à partir du réacteur; le réacteur est rincé trois fois avec de l'eau désionisée; et on recueille le polymère qui se trouve sur la surface du réacteur, la tige et les lames de l'agitateur et on le pèse pour déterminer le poids total de polymère formé, La période de temps écoulé, à partir du moment o commence l'agitation jusqu'au moment o on observe que la pression est tombée à 665.10 Pa (95 psig), est notée dans chaque essai. Le produit polymère est analysé en utilisant les normes d'essai standard ASTM pour déterminer: la distribution des tailles, la densité apparen- te, l'absorption de plastifiant, le degré de polymérisa- tion, la viscosité inhérente et la vitesse d'écoulement à travers un entonnoir ("funnel flow time"). EXEMPLE 1 * Dans cet exemple, le colloide protecteur utilisé est l'acide polyacrylique réticulé et on l'utilise avec et sans l'argile à réseau expansé, dans des expériences successives. Six essais sont mis en oeuvre dans cet exemple, chacun utilisant le processus précédent. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I qui suit: TABLEAU I Essai n' 1 2 3 4 5 6 Conditions Chlorure de vinyle 100 100 100 100 100 100 Eau 200 200 200 200 200 200 Carbopol 0,13 0,13 0,1 0,1 0,22 0,22 Veegum 0,13 0 0,1 0 0,22 0 Tween 800 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 peroxydicarbonate de di-2-éthyl-hexyle (Z en poids) 0,05 0,05 0,05 0,05 0, 05 0,05 Conditions de réaction Température ('C) 55 55 55 55 55 55 Tours/mn 600 600 600 600 600 600 pH 4,2 3,5 4,2 3,5 4,2 3,5 Durée de réaction (h) 7 8,3 7 9 6,6 6,9 Conversion (Z en poids) 84,6 84,4 81,3 77, 8 84,4 74,4 Résultats d'essais __________________ Taille des particules (p) 350 9,0 34,0 27,8 56,4 8,5 23,5 250 35,2 24,0 36,2 20.6 21,4 29,2 177 24,8 17,6 18,3 11,8 27,9 23,7 149 10,9 10,5 6,0 4,7 17,9 11,6 11,5 10,9 6,4 3,8 17,4 9,2 Taille moyenne des particules ( Absorption de plasti- fiant (parties/100 g de résine) 106,6 76,1 90,8 77,0 115,6 107,2 Vitesse d'écoule- ment à travers un entonnoir (g/s) 4,3 7,9 5,5 7,3 5,3 7,4 Degré de polyméri- sation 967 954 881 908 884 884 Viscosité inhérente 0,96 0,95 0,90 0,92 0, 91 0,90 Quantité de polymère formé (g) 0,33 0,87 0,30 1,12 0,29 0,66 On observe que la combinaison de l'argile à ré- seau expansé et de l'acide polyacrylique améliore de fa- çon significative la polymérisation en réduisant la du- rée de polymérisation et la quantité de polymère formé sur les surfaces du réacteur de polymérisation. De plus, la distribution des tailles des particules et la vitesse d'écoulement à travers un entonnoir sont améliorées. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on procède comme à l'exemple 1 si ce n'est que le collolde protecteur utilisé est l'hy- droxypropylméthylcellulose qui est utilisée avec et sans e Veegum. Le tableau II montre les résultats obtenus dans cet exemple. TABLEAU II Essai n' 7 8 Conditions Chlorure de vinyle (Z en poids) 100 100 Eau (Z en poids) 200 200 Hydroxypropylméthylcellulose 0,1 0,1 Veegum (Z en poids) 0,1 Tween 80 (Z en poids) 0,05 0,05 peroxydicarbonate de di-2-éthyl- hexyle (Z en poids) 0,05 0,05 Conditions de réaction Température (*C) 50 50 Tours/mn 500 500 pH - 8,3 Ourée de réaction (h) 12 9 Conversion (Z en poids) 66 69 Résultats d'essais Taille des particules (p) 350 1,4 2,0 250 10,8 18,4 177 48,0 49.5 149 21,3 17,0 105 13,5 9,3 Taille moyenne des particules (p) 168 180 Densité apparente (g/cm) 0,392 0,389 Absorption de plastifiant (parties/100 g de résine) 128,1 124,4 Vitesse d'écoulement i travers un entonnoir (g/s) 5,3 5,2 Degré de polymérisation 1113 1237 Viscosité inhérente 1,03 1,07 La présence de l'argile à réseau expansé avec l'hydroxypropylméthylcellulose conduit à une durée de polymérisation réduite de façon significative. EXEMPLE 3 On répète de nouveau le processus de l'exemple 1, en utilisant toutefois de l'alcool polyvinylique avec et sans Veegum. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III qui suit: TABLEAU III Essai n* 9 10 Conditions --- - - - Chlorure de vinyle (Z en poids) 100 100 Eau (Z en poids) 200 200 Alcool polyvinylique (Z en poids) 0,13 0,13 Veegum0 (Z en poids) 0,05 0,00 Tween 800 (Z en poids) 0,05 0,05 Peroxydicarbonate de di-2-éthyl- hexyle (Z en poids) 0,038 0,05 Conditions de réaction Température ('C) 55 55 Tours/mn 600 500 pH 8,5 4,7 Durée de réaction (h) 8 6,3 Conversion (Z en poids) 71 86,1 Résultats d essais Taille des particules (p) 350 6,0 29,7 250 29,1 37,5 177 32,7 14,6 149 15,3 5,0 105 9,7 3,7 Taille moyenne des particules (p) 192 245 Densité apparente (g/cm) 0,377 0,439 Absorption de plastifiant (parties/100 g de résine) 126,5 101,7 Vitesse d'écoulement à travers un entonnoir (g/s) 5,0 5,3 Les résultats obtenus mettent en évidence le fait que la présence de l'argile à réseau expansé con- jointement à l'alcool polyvinylique augmente la distri- bution en cloche des particules. Ceci est montré par les résultats de distribution des tailles des particules et de taille moyenne des particules. L'utilisation du colloide protecteur selon la présente invention dans la polymérisation du chlorure de vinyle améliore de façon significative la polymérisa- tion. Dans la plupart des cas, la durée de polymérisa- tion est significativement réduite. Dans tous les cas, la présence du colloide protecteur améliore la distribu- tion en cloche des particules de polymère et augmente significativement la taille des particules du polymère. Dans le premier exemple, dans lequel la formation de ma- tières solides sur les équipements du réacteur est con- trôlée, on observe que le colloide protecteur réduit si- gnificativement la quantité de polymère accumulée sur les surfaces du réacteur et des équipements, favorisant ainsi encore la polymérisation en réduisant les durées d'immobilisation et de nettoyage nécessaires pour chaque cycle de polymérisation. La présente invention est décrite plus en détail par référence aux exemples illustratifs. Il est toute- fois bien entendu que la description de ces exemples n'est donnée qu'à titre illustratif et aucunement limi- tatif. Bien au contraire, l'invention est définie par les étapes opératoires et les réactifs et leurs équiva- lents techniques résultant de l'ensemble de la descrip- tion. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle dans lequel du chlorure de vinyle monomére, un initiateur et un agent de suspension sont mis en suspension dans un milieu aqueux, caractérisé en ce que pendant la polymérisation, la suspension comprend une quantité suffisante pour maintenir ladite suspen- sion, d'agents de suspension constitués par: a. une argile à base de silicate d'aluminium et de magnésium à réseau expansé; et b. un polymère hydrophile choisi dans le groupe constitué par l'acide polyacrylique, l'alcool polyviny- lique, les éthers carboxy- et hydroxy-alcoyliques de cellulose et des mélanges de ceux-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile est de la smectite. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'argile a la composition chimique suivante: Dioxyde de silicium: 56,9 - 69,0; Oxyde de magnésium: 2,9 - 13,0 Z; Oxyde d'aluminium: 8,9 - 17.0 Z; Oxyde ferrique: 0,7 - 1,8 Z; Oxyde de calcium: 1,1 - 2,0 Z; Oxyde de sodium: 2,1 - 3,8 X; et Oxyde de potassium: 0,2 - 1,0 Z. 4. Procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle dans lequel du chlorure de vinyle mo- nomére, un initiateur et un agent de suspension sont mis en suspension dans un milieu aqueux, caractérisé en ce que pendant la polymérisation, la suspension comprend une quantité suffisante pour maintenir ladite suspension et empêcher la coalescence du polymère de: a. un aluminosilicate de magnésium obtenu à par- tir d'argiles de type smectite et ayant la composition chimique suivante: Dioxyde de silicium: 56,9 - 69,0 Z; Oxyde de magnésium 2,:9 - 13,0 Z; Oxyde d'aluminium 8:,9 - 17,0 Z; Oxyde ferrique 0,7 - 1,8 Z; Oxyde de calcium: 1,1 - 2,0 Z; Oxyde de sodium: 2,1 - 3,8 Z: et Oxyde de potassium: 0,2 - 1.0 Z; et b. un polymère hydrophile choisi dans le groupe constitué par l'acide polyacrylique, l'alcool polyviny- lique, les éthers carboxy- et hydroxy-alcoyliques de cellulose et des mélanges de ceux-ci. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le polymère hydrophile est l'acide polyacrylique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide polyacrylique est réticulé. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de 25 à 100'C, de préférence de 30 à en- viron 60'C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'initiateur est le peroxydicarbo- nate de di-2(éthylhexyle). 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'argile et le polymère hydrophile sont mélangés intimement ensemble pour former un comple- xe, avant d'être incorporés dans la zone de polymérisa- tion.