FR 2608608 A1 19880624 FR 8717599 A 19871216 La présente invention concerne des composés orga- niques nouveaux possédant des propriétés nématique, et plus précisément les dérivés de 2-(4,3-pht yle disubstitué)-5- alkyl-l,3,2-dioxaborinane en tant que constituants de maté- riau nématique et un matériau nématique utilisé dans les dispositifs électro-optiques. L'invention proposée trouvera une large applica- tion dans l'industrie électronique pour l'affichage d'infor- mations alpha-numériques, par exemple dans les horloges électroniques, les microcalculateurs. On connaît les trans-2-[4-(41 -cyanophényloxycar- bonyl)phényl -5-alkyl-1,3-dioxanes nématiques de formule: { COO-- CN dans laquelle R est un radical alcoylique de structure normale, à nombre d'atomes de carbone de 6 ou 7. (J. fur prakt. Chem., Bd 323, N 6, 1981 (Leipzig, H.M. Vorbrodt, S. Deresch, H. Kresse, A. Wiegeleben, D. Demus, H. Laschke "Synthese und Eigenschaften substituierter 1, 3-Dioxane", pages 902-913). Les composés indiqués sont caractérisés par de hautes températures de formation de la phase nématique (135 C) et une aptitude à l'isomérisation jusqu'à des cis-isomèrescorrespondants et les matériaux nématiques à leur base ont des paramètres électro-optiques insuffisants et ils ne peuvent être utilisés dans le domaine de tempéra- tures au-dessous de zéro. On-connaît également les 2-(4-phényle substitué)- - alkyl-l,3,2-dioxaborinanes de formule: R Q R dans laquelle R est un radical alcoylique de structure normale, à nombre J'atomes de carbone de 3 à 6; R' est -OR, -CN, -COU- -CN (JP,A,61-83190,61-109792). Ces composés on une assez haute température de formation de la phase nématique (non inférieure à 105 C) et possèdent une basse valeur d'anisotropie positive de la permittivité diélectrique. Cela aboutit à des hautes va- leurs de la tension de seuil et de celle de saturation de l'effet "Twist" du matériau nématique contenant les compo- sés indiqués ainsi qu'à l'impossibilité de son utilisation dans le domaine de températures au-dessous de zéro. On s'est proposé de créer des dérivés nouveaux de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-l1,3,2-dioxaborinanes titre de constituants d'un matériau nématique possédant de basses valeurs de température de formation de la phase nématique et de hautes valeurs d'anisotropie positive de la permittivité diélectrique et un matériau nématique - caractérisé par de faibles valeurs de la tension de seuil et de la tension de saturation et par un court temps d'en- clenchement et de déclenchement. La solution consiste en ce qu'on propose les 2-(4,3-phényle disubstitué)5-alkyl-1,3,2-dioxaborinanes formule générale: R A () dans laquelle A est (OR', -CN, R', Qy CN, -COO. yCN; y Y Y X,Y sont simultanément ou indépendamment H, F, C1, R, R' sont un radical alkylede structure normale, ayant 1-7 atomes de carbone, à titre de constituants d'un matériau nématique. Il est également recommandé d'utiliser les dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-1,3,2-dioxaborinanes des formules: X OR' (II) ROC\B CN (III) X R (IV) X Y R B Q -CN (V) X Y R Q 2 x y Aussi, propose-t'on un matériau nématique conte- nant au moins deux constitutants dans lequel, suivant l'in- vention, l'un au moins des constituants mentionnés est un dérivé de 2-(4,3-phénvle disubstitué)-5-alkyl-l,3,2- dioxaborinane des formules I-VI selon l'invention. Il est avantageux que la teneur du matériau néma- tique en composés proposés des formules I-VI soit de 3 à 75% en poids. De tels matériaux nématiques sont caractérisés par des propriétés optimales. Les composés des formules I-VI, suivant l'inven- tion, ont de faible valeurs de températures de formation de la phase nématique et de hautes valeurs d'anisotropie positive de permittivité diélectrique. Ces propriétés per- mettent d'utiliser le matériau nématique, renfermant ces composés, dans le domaine de températures au-dessous de zéro et lui assurent de faibles valeurs de la tension de seuil et de la tension de saturation, une caractéristique raide tension-contraste, un court temps d'enclenchement et de déclenchemert. Les matériaux nématiques selon l'invention trouve- ront une application dans différents dispositifs électro- optiques aux régimes de commande statique et dynamique, dans des dispositifs fonctionnant en régime multiplexe, par exemple dans des horloges électroniques, des micro- calculateurs,des écrans de télévision, des ordinateurs per- sonnels, etc... On donne ci-dessous la méthode de synthèse des composés des formules II-VI. On obtient les composés des formules II, IV par interaction des 2-alkyl-1, 3-propanediols avec l'acide 4, 3-disubstitué phénylborique dans l'acétone. Par interaction des 2-alkyl-l,3- propanediols et de l'acide 4-carboxy-3halogènophénylborique et par un traitement subséquent du produit de réaction avec le chlo- rure de thionyle, on obtient le chlorure d'acide qu'on transforme, par un procédé généralement connu, successive- ment en amide et en nitrile (III), ou on réalise la syn- thèse du composé de formule VI au moyen du 4-oxybenzoni- trile 4-oxy-2-halogènobenzonitrile au sein de la pyridine. On obtient le composé de formule V de la même façon que le composé de formule IV en utilisant l'acide 4-carboxy-31 2'-disubstitué-4-diphénylborique. On prépare le matériau nématique, conformément à l'invention, en mélangeant au moins deux constituants dont l'un, suivant l'invention, est un dérivé de 2-(4,3-phényl disubstitué)-5-alkyl-l,3,2-dioxaborinane pris à raison de 3 à 75% en poids. On effectue le mélange sous chauffage jusqu'à l'apparition de la phase isotrope avec refroidisse- ment subséquent. L'autre constituant du matériau nématique peut être un composé quelconque choisi dans la classe des déri- vés de biphényle, de cyclohexane, de dioxanes, de pyrimi- dine, d'esters alkyl(alcoxy)phényliques, d'acides 4-alkyl- (alcoxy)benzoique et trans-4-alkyl-cyclohexanecarboxyliques d'esters alkylphényliques d'acides 4-(trans-4-alkylcyclo- hexyle)phényliques d'acides trans-4-al1yl-cyclohexanecarboxy- liques, de 1,2-diphényléthane, de 1-cyclohexyl-2-phényl- éthane. On donne ci-dessous des exemples de réalisation concrets non limitatifs de l'invention proposée, dont les exemple 1-5 illustrent les procédés d'obtention et les pro- priétés des dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl- 1,3,2-dioxaborinane des formules (II-VI) et les exemple 6-9, le procédé d'obtention et les propriétés du matériau néma- tique. Exemple 1 Préparation du 2-(4-pentyloxy-3-chlorophényl)-5- pentyl-l,5,2-dioxaborinane (II). On fait bouillir,pendant 1 heure à 1 heure et demie,un mélange de 0,02 mole de 2-pentyl-l,3-propanediol, de 0,02 mole d'acide 4-pentyloxy-3chlorophénylborique dans ml d'acétone. On chasse le solvant, le produit obtenu est recristallisé dans une quantité minimale d'acétone (par congélation). Le rendement en composé II est de 53%, la tempé- rature de fusion étant de 8 C. D'une façon analogue, avec un rendement de 50-72%, on a obtenu d'autres composés de formule (II) à un nombre d'atomes de carbone dans les radicaux alkyles de 1 à 7, X étant les atomes de H, F, C1. Exemple 2 Préparation du 2-(4-cyano-3-fluorophényl)-5-pentyl- 1,3,2-dioxaborinane (III). On fait bouillir,pendant 5 heures,un mélange de 0,025 mole d'acide 4carboxy-3-fluorophénylborique, et de 0,025 mole de 2-pentyl-1,3-propanediol dans 70 ml d'acétone. On chasse le solvant, on cirstallise le produit dans la méthyléthylcétone. On fait bouillir 1 heure le 2-(4-carboxy- 3-fluorophényl)-5-pentyl-l,3,2-dioxaborinane obtenu, à raison de 0,02 mole, en présence de 5 ml de chlorure de thionyle. On traite le résidu, après la chasse de l'excès de chlorure de thionyle, par 15 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque. Les cristaux précipités sont séparés par filtration, lavés à l'eau, séchés à l'air et ensuite placés dans une solution de 10 ml de diméthylformamide et de 0,8 ml de chlorure de thionyle, maintenus durant 1 heure, puis versés dans une solution aqueuse de bicarbonate de soude et extraits à l'éther diéthylique. La solution d'éther est lavée à l'eau, séchée au moyen d'un sulfate de sodium anhydre. Le résidu, obtenu après la chasse du sol- vant, est recristallisé dans l'alcool méthylique (par con- gélation). Le rendement en composé III est de 45%, F étant de 29 C. De la même façon avec un rendement de 48 à 57%, ont été obtenus d'autres composés de formule III au nombre d'atomes de carbone dans le radical de 1 à 7, X étant les atomes de F, Cl. Exemple 3 Préparation du 2-(4-éthyl-3-fluoro-4'-diphényl)-5- pentyl-l,3,2-dioxaborinane (IV). On fait bouillir,pendant 3-4 heures, un mélange de 0,02 mole de 2-pentyll,3-propanediol, et de 0,02 mole d'acide 4-alkyl-3-fluoro-4'diphénylborique dans 100 ml d'acétone. On chasse le solvant et on recristallise le pro- duit obtenu dans une quantité minimale d'acétone. Le rendement en composé IV est de 53%, F est de 870C. D'une manière analogue, avec un rendement de 45 à 59%, ont été obtenus d'autres composés de formule IV à nom- bre d'atomes de carbone dans les radicaux akyles de 1 à 7, X, Y étant les atomes de H, F, C1. Exemple 4 Préparation du 2-(4-cyano-3.2'-difluoro-4'-diphé- nyl)-5-pentyl-l,3,2-dioxaborinane (V) On fait bouillir,pendant 10 heures, un mélange de 0,02 mole de 2-pentyl-l,3-propanediol, et de 0,02 mole d'acide 4-carboxy-3,2'-difluoro-4'-diphénylborique dans ml d'acétone. On chasse le solvant et on cristallise le produit dans le toluène. On fait bouillir 3 heures, en présence de 7 ml de chlorure de thionyle, 0,015 mole du 2-(4-carboxy-3,2'-difluoro-4'-diphényl)-5-pentyl-l,3,2- dioxaborinane obtenu. Le résidu, après la chasse de l'excès de chlorure de thionyle, est dissous dans le dioxane et traité par 15 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque. Les cristaux précipités sont séparés par filtration, lavés à l'eau, séchés à l'air, ensuite placés dans une solution de ml de diméthylformamide et de 3 ml de chlorure de thio- nyle. On les maintient durant 4 heures, on verse dans une solution aqueuse de bicarbonate de soude, on extrait avec l'éther diéthylique. On lave à l'eau la solution d'éther, on sèche au moyen du sulfate de sodium anhydre. Le résidu, obtenu après la chasse du solvant, est recristallisé dans un mélange d'hexane et d'alcool isopropylique. Le rendement en composé (V) est de 36%, F étant de 62 C. D'une façon analogue, avec un rendement de 33 à 42%, on a obtenu d' autres composés de formule (V) à nom- bre d'atomes de carbone dans le radical alkyle de 1 à 7 et o X, Y sont les atomes de H, F, C1. Exemple 5 Préparation du 2-[4'-(4-cyano-3-fluorophényloxycar- bonyl)-3'-fluorophénylj-5-pentyl-l,3,2-dioxaborinane (VI). S On fait bouillir, durant 5 heures, dans un ballon à réfrigérant à reflux, un mélange de 0, 025 mole d'acide 4-carboxy-3-fluorophénylborique, et de 0,025 mole de 2-pentyl-l,3-propanediol dans 70 ml d'acétone. On chasse le solvant et on cristallise le produit dans la méthyl- éthylcétone. On brasse 1 heure un mélange de O, 004 mole de 2-(4-carboxy3-fluorophényl)-5-pentyl-1,3,2-dioxaborinane, de 0,32 ml de pyridine, de 0,32 ml de chlorure de thionyle dans 50 mi d'ether diéthylique anhydre. Ensuite on y ajoute 0,004 mole de 4-oxy-2-fluorobenzonitrile et 1 ml de pyri- dine. Le mélange est abandonné pour la nuit, puis il est filtré. Le résidu, obtenu après la chasse du solvant, est cristallisé dans un mélange d'hexane et d'éthanol. Le ren- dement en composé VI est de 60%, F étant de 63 C. s D'une façon analogue, on a obtenu d'autres compo- sés de formule (VI) avec un rendement de 47 à 86%. Les a-w propriétés, rendements, analyse élémentaire des composés VI sont donnés au tableau 1. a-w Tableau 1 N Rende- In.uervalle Trouvé, % R/-, 00-j-CO û\ement, de temDéra- "-O _--\_ % bure de l'exl- X". stence de la phase né matique, C R x; y ou F C C H B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 a C3H7 F H 67 89-174 65,61 5,27 3,D8 b C 37l C1 H 51 109-114 62,75 5,11 3, 04 c C4.H F H 76 95-168 65,98 5, 28 2,57 d C5Hlil F:{ 64 94-167 66,64 6, 06 2,77 e C5Hll C1 H 68 93-109 64,43 5, 40 2,51 COH F Y. 72 97-157 67,70 6,34 2,92 g C7H15 F H 65 95-153 68,33 6, 182,55 h C 3 PH F 75 126-173 5 65,70 5,25 3,D3 i C3H7 4ED4 l29 i H7 F F 83 103-143 5 63,624,91 2, 7 j C n7 Cl F 72 78 59,54 4,35 2,81 k 3H7 k C53H7 F Cl 86 III 60,02 4,29 2,46 1 C4H9 H F 57 103-164 66,31 5, 42 2,90 m C4H9 H C1 58 115-116 62,34 5,ol 2,47 n C4Hg F C1 74 104 60,90 4, 582,78 o C4H9 F F 79 64-143 64,32 4, 97 2,75 p C5Hll H F 47 82-109 66,73 5,66 2, 93 q C5Hll H C1 62 106-117 63, 15 5,22 2,50 r C5Hll F Cl 68 105 61,27 5, 34 2,28 s C5Hll F F 60 63-142 65,04 5,62 2,51 t C5Hll C1 F 73 59-74 61,71 5,33 2,36 u C5H1l C1 C1 73 86 57, 96 4,94 2,15 v C6H13. F F 62 68-131 64, 60 5,52 2,53 w 7H1 5 F F 57 71-131 65,48 6,17 2,27 3 0 Tableau i (suite) N Formule Calculé, % C H B 1 10 il 12 13 a C20H19BFN04 65,43 5,18 2,94 b C20H-;19BCLN04 62,62 4,96 2, 82 c C21H21BFN04 66,18 5,51 2,84 dC HE 3B"T04 66,87 5, 3 2,74 2,2 e C22i2_3C1n04 64,19 5, 59 2,62 f C 2-3 c - 4 67,51 6, 11 2T6a C24H27BFN0 68,12 6,39 2,55 h C20-I BFN04 65,43 5,18 2,94 C20 a18BF2N04 63,73 4,78 2,87 j C20H18BFCIT04 59,81 4,49 2,69 r.,C..13. v_,C-s v59,81 4,.'9 2,69 1 Cr21H2BF0 4 6,18 5,51 2,83 m C C23H24BF2NO4 64,67 5,62 2,53 w C24 H26BF2NO4 65,34 5,90 2,45 Tous les nouveaux composés de formules (IVI aw) présentent, à la température ambiante,une poudre cristal- line blanche. La composition et la structure des composés (I-VI aw) sont confirmées par les résultats de l'analyse élémentaire ainsi que par les données des spectres infra- rouges et de résonance paramagnétique. En effet, dans les spectres de résonance parama- gnétique des dérivés de 1,3,2-dioxaborinane (I-VI) (solu- tion à 10% dans la deutéro-acétone, hexaméthyldisiloxane- étalon, S ppm),les signaux des atomes d'hydrogène du frag- ment de borinane sont observés dans le domaine de 3,4-4,3 (centres à 3,54; 3,70; 3,86; 4,00; 4,10; 4,16;4,26 ou à 3,53; 3,63; 3,74; 3,93; 4,00; 4, 13; 4,20). Les signaux des atomes d'hydrogène des noyaux benzéniques sont observés dans le domaine de 7,10-8,06 ppm. Dans les spec- tres infrarouges des composés (solution à 0,lM dans CC14, chloroforme), les pics intenses 1715,2215 cm 1 correspondent aux oscillations de valence du carbonyle du fragment estéré, du groupement nitrile. Les données comparatives des tempé- ratures de formation de la phase nématique, de l'anisotro- pie positive de permittivité diélectrique pour les composés (VIaf,is), selon l'invention, et pour les composés dans la demande JP,A,61-109792 sont résumées au tableau 2. Tableau 2 Gopcses (VI) selon Composés de la 1' -, -u'eniorn, de formule: demande JP, A,(61-109792) de formule -,r. _ " '-.'-70 --/tl,'--,'- 9;- Temyéra- Tempera- ture de ture de format on o::a - io de la de la phase né- phase né Viatique, maziaue, VI R X y C eje, _ 2 3 _ 5 6 7 8 9 a ç3;7 F H 38 89 CH. 37,5 105 bD 7 C1 H 29 109 C4Hc 24 121 c C4HB F 31,5 95 C511 le,5127 d C5EHll F H 26 94 CH13 1L45 123 C6H13 FH 22 97 i C 3H7 F F 9o 83 s C5Hll F F 77 63 t est l'anisotropie positive de permittivité diélectri- que mesurée à une température de 60 C inférieure à celle de transition de la phase nématique en liquide isotrope. Comme le montre-le tableau, les nouveaux composés VI ont de plus basses valeurs de la température de forma- tion de la phase nématique et sensiblement de plus hautes valeurs de l'anisotropie positive de permittivité diélec- trique que celles des composés analogues décrits dans la demande JP, A, 61-109792. Afin de comparer les composés proposés de formules III, VI et les composés décrits dans les demandes JP,A,61-109792 et JP,A,61-83190, on a préparé des mélanges constitués de 15%D en poids de composés mentionnés et de % en poids du mélange ayant la composition A. Le mélange de composition A renferme 66% en poids de 4-butyl-4-métho- xyanisole et 34% en poids de 4-butyl-4-hexylcarboxyazoxy- benzène. Les résultats obtenus de l'anisotropie positive de permittivité diélectrique des mélanges préparés sont présentés aux tableaux 3 et 4. Tableau 3 Mélange contenant Mélange contenant u-(7>-\--COO {)----x - _ _ 3. 5 6 7. a C3H7 FP H...0 C4f9 4,7 h C3H7 H P 7.9 i C37 F F 15,8 j C3H7 C1 F 9, 8 C3H7 6,2 k C 5H7 F H 11, 2 m 04H9 H C1 6,6 n C4H F C1 8,3 o C4H9 F F 12,5 1 2 3 4 5 6 7 p C5Hil H F 5,0 C5Hll 3,8 q Sî H C1 4,7 C5Hll H 1 4,7 rC5Hll F C1 7,2 s C5Hll F F 10,8 tC5Hll C1 F 7,8 u C5Hl, C1 C1 5,7 Tableau 4 Mélange contenant Mélange contenant r--0 -O.J J-ChX (JP, A 61-109792) R X R ú 1 2 3 4 5 F g 6,11 C3H7 5,9 C3H7 5,7 CsHllF 4,7 C5Hll 4,2 Exemple 6 On brasse 20% en poids de 4-cyano-4'-pentyldiphé- nyle (VII), 10% en poids d'ester 4-éthoxyphénylique d'acide trans-4butylcyclohexanecarboxylique (VIII), 301 en poids de 2-L4'-(4-cyanophényloxycarbonyl)phényle-5-pentyl-l,3- dioxane (IX), 15% en poids d'ester éthylphénylique d'acide trans-4hexylcyclohexanecarboxylique (X), 10% en poids d'ester éthoxyphénylique d'acide 4-butylbenzoique (XI)-et % en poids de 2-(4-cyano-3-fluorophényl)-5-propyl-l,3,2- dioxaborinane (III), on chauffe jusqu'à l'apparition de la phase isotrope, on brasse et on refroidit jusqu'à la tempé- rature ambiante. Les propriétés du matériau nématique ob- tenu sont résumées au taDleau 5. Des matériaux nématique des compositions NO 2-54 sont préparés de la même manière, leurs propriétés sont également données au tableau 5. Tableau 5 "!t-; T % E!F, T.ans' N i Matériau nématique en T trans, T ipoids" 20o0! i È T! it t 1 i r t 3 4 i 5 i 6 C51 (Vl) 20 9, -10 72,1 3 {Of (âCN (Zo) 15 C4.Ég C6H1 3 CO C2H () 15 ct9 COd- -OCzhfs (vIli't 10 C O11O C (oo3VC N;30 Hi,? c66.3 CQOCa H r,) 15 C4H%-:C\t OSCOjO CHç (f))0 à____________________________ 51 X o0 IIIi -ST - *"---- -- - 0 1 Oú (p CA) N ie>o Q 0 1 III/E r L 9Z'ST noZ It . 8ç 8099GI09Z 809809Z I oSiAXi Us (dA9> Jb0IliC i- (:Ons) 6 809809Z Tableau 5 (Suite) 1i 2, 3 4 4 i 5 i 6 6. C4}19-'>-CC'{a -C2f (_.) 10 7. VÉ20 29,76 - 12 70,4 tré 15 VLT 10 C cjo f -> X 15 8. V!i 2C 20,06 -7 5,A: C-Hi11{ \gI\CN (sI,) 2U C? N X 15 XI 10 Tableau 5 (Suite) 2 3 4 5 6 9. VI 23 21,6 -1 62,4 WI 15 VIII 10 C' r ")s- -coo N' C l 10. V 20 13,05 0 54,4 -, 15 Viff lb C2H; (%) 30 x 15 XI 10 ii. C-? l) Cl / 15 8,25 -18 72,1 Tableau 5 (suite) i1 t2, t3 4 5 6 11. c..9 /o - - 1CC-r3pN (Nt) 11 C4-C --i -oC2; (, C.--.;: -r-__:- x/-,-. tX'1 3.2 ..._,..DTD: C^ú$ {';;go-0-L>i (xll/)18 C Q1 XOtÉ 6 I T T A6OT -T18'ç1 T m I 0--_ 01 AIX sa 1I Z: lI2 TT ú'TL11- I- '6SI TTA Z L (P'IA ?os-.D 9iii G e Ti (8 EtLFS) 5 slÀTú O92O9i U-)L rii Oiror I D C'QC tn^;fé. II;P S, - _._._,m,,,:,,,EsII.Li. (>., 0)>E oI@ U(_)TAJOt >W7 oe (,,x):H_ o.0_3, mv " q 0- 01 ID o"[ i1 A. X ' LT- eL'OT S ILA 'X 909909Z Tab!ee.u 5 (scuite) 1,2 v 3 t 4, 5 16. Cz-1KC- - l) 12 ce- 17. 'V 15 15,25 -21 53,4 S'T 1 J y-V 10 C s i > ér n X C (ut) 8 j-Z Tcbeau 5 (suite) À IÀ I' I.! 17..è. '. ' ]. ----- - -- - - -' - - 1; * C 5X1 rCoB-(X C r Q () r) caF 18. '\l[. 15 14,04 -17 51,6 ]LC 9 Xii 10 Xi 12 -% c=Eó,/ 3 -,//-CN (t_,) 7 :r'! 19. C.3H1-Hl>- y-C( 3 -0 -î79,2 Co7 7-GJ-(>-CN (;XYi) 4l C5H11 A/ - I0 X C) C;'t '',' rtH'' à@' CS C. t eSC- C Iu CJoe1.0CJ-. 4-) or- Q) r--I -if) O CóO00 E-t I l- r. I I--III oeD .. Qc% 20. VII 3 13,87 -10 81,1 Xvi 4 XVII 3 xVM 5 XiX X 5 X:I 6 m 8 &XX 3 XXI 5 XX 3 C. ,,Ä K -CN (V) 20 C5 25 21 C5K1f-1 \y OCN (V.I 3 12,12 -1.2 71,4 C ,)-,N '- (xl) 4 C;c O, (Xvir) 3 nl2né3 ' ';' ? J,(:T'2| | 1-% C)o GO4 t CilC)i C,, i mittt t NA -. A 4 4 1-. r y qr_ =1sll ( oé c) 22.. 3 15,23 -6 72,ú y 4 XVI 5 XiX 15 XIó Fo. C} ^C p-X>-oa S 11493Q C.N (RIZ)25 F 23. L\ (I') 3 12,21 -3 7, c hl @-CN (Xvil) C5H 1y - 7c (XVII) 3 32 Tableau 5 (suite) 1 i 2 i 3 t4 5 6 f23. c3?k-O5 0caH,.. 5 vC2H.-:11NCZ (Xl{)15 t-'1 (0-CN C.. C NN (Vij) 8 C6i,-(Y- 1 ô2 T 3 4 5! 6 24. m 3 34,25 -8 7,2 XVI 4 tVII 3 XIX 15 X I 4 X); 3 EMs 5 F ' C2E5-\ ^>C)-CN V 25 2:5. VII 3 22,07 -2 64,1 l'VI 4 Xm 3 MI 5 XIX '5 XII 6 III 8 XX 3 Y.I 5 34 Tableau 5 (suite) . 2 3 4 56 25. _ Es 3 i9{N,-C 9-CN (vi) 20 F Ce 26. (X.) 5 25,12-7 88,2 C $---.7- cJ7-K5-@5-cC --CN (V") 15. C 5i l4-éC0O -O-CN (V!cj d)15 C HiX {VKCN (y) 15 27. XX 5 29,73 -3 78,1 XXE!I 5 XXIV 5 XXv 3 Vl!! 5 x 5 Vr i 2 Tableau 5 (suite) 1 | 2 t 3 t 4 t 5 i 6 27 -( C 5 y N Vl 1 5 1:' C:-C -o CO Ca (vI) 15 C { Y2 OO-{N (VIV) 15 28. Y2( 5 24,1 -8 82,3 C-.:V 5 iC'.'ó 3 V' 5 YNÂ 2 I (VI)15 c2:( -5 -Co Nc (V)15 C O.{))(>Cl \/ r ST(A)N}1,S Ja, SH D. g 1 (4 IAN1-A Y'@& go-Sl'6Zg x; * SLt (JiA)) 4 8808O9Z Tableau 5 (suite' ' I I' r'x 'X .i 2; 3 t 4 t 5 t 6 , Xx 5 54,27 -10 82,6 M"C: 5 o:V 5 X".-; 3 \11I 5 XXVI 10 gVII 2 C-';7O 1 CA -Co- > co4 -, ({io) 15 coó- C't- C3t. ó5C'<>COC-- ,CN ('lo) 15 38S- C5KH j-O, (g -CN (x.vlij 2C,53 2, 15 -2 9e,2 C /I 15-O-)-'N (XXIX) 3 4J - 00Ht 3 St (là)- 0 (IX) ND O.D (Xxy) -n-Oe0;^*TE (eans) r nalqa 6ú 809809Z Tableau 5 (suite) _,..... ' l ' - -:- s,.,_ 31. C7_-R C (y) i %.%_..?.. 31.. v _; )XIV' 5 G 13 Cv 3h7K3 b Q C00 \CCN (uh) 15 C,- 4{' CN iv) 1 C dû C c c1 r -,_Q 33. XXV, 3 32,27 -8 94,5 X*IX 3 XXXY 3 ),D.I 3 XVIII 5 JIL 5 C/E-^^^^ F C L:1-C ac\/6 C00-CN(VlC) 15 Cc: l3 -CN (fid) 15 CH -H5>C0 cri (vI) 15 C: 13 CI-I (VIW)15 F - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 34.* C5H1î-Q---CN (XXVIII)3 27,87 -10 9E,1 Tableau 5 (suite) 1 T2 t34 34 C 7 DEZr (Xxix). (x xxi) C (-OT C,H., (XvUI') r C, xix) 5 à - _._, iid7 ú XIXXXnDç 1. XIX 9 ImAX Ei.O E XI/XX gL Z, 0O9' e E f mAX '9E ú2,S. g XIX E IEC'.X E LXXX ES XI.- T IIX:M rb8'9 O'St. E I., 'AE i..,i FAFT0S) 5 Lt, 209909Z Tableau 5 (suite) 1t 2 3 i 4 6 K. 37. i-.'I 3 ]M_"n 3 XV'J3 5 r7:.[X_. o o5 C: - 1' C,"6- }:'CL-- 3 XVIZ 3 C 5h 1 {06Kc0 ">CNkVIp) { à 39.:C 3 24, 12-395,ú _; 3 Xâvel 5 Tableau 5 (suite) 1 F 2! 3 t D * 5 39. XX ix c RH \ B r Q C-ri (VI 40. XXV/'I 3 58,43 - il oo.,E :XXIX 3 XM 3 XXCE 3 xg1n 3 :ME 5 ^IX 5 c 5Hz 11 / Co c. (vif) 75 Y. VU 41 À V 3 27,14 i 08, E XX.XiX *' XLXD XIX 5 CN (V) 75 -C - Q-J Tableau 5 (suite) 1 i__ 2 3 i 42. XA -r.- XZ 3 XIX: 3 v-r-r s_,s, -BCD-')- (Y,)(. - Dû 43. XXJCI 3 2. 1,4 +6 7f5,8 XXIX 3 XXX 3 XXXI 3 XXYI 3 XVi 5 X.i 5 c5E1 {)B CV''W7-O-CFC2H; (XIX) 10 C3; E7 C3-7 - -CN (xxxvi) 7 C5 1 3,C5 7 (A Ax x X) Tableau 5 (suite) 2 -3 à 5 6 44. C 4D. XX' 8 C6, 13 -2675,2 r:. T1 3 j XV 17 ^^^I 13 r;IV 10 XIX o10 XE.VI 7 rZ.'iy 8 X.XIX 5 c 5R11 {±/V-X1\ ' x 46. X:C, 8 6,23 -29 80,t LIt 1 2 X=IV 17 LXVI 13 LXXV 10 XIX 1o Xxvi 7 XXXVTI 7 Tableau 5 (suite) 2 t 3 4 5 6 46. xWv E C- 11-K)-Q--OO -CI (vd'e) 3 47. MC 8 8,16 -38 81,4 ri-I 12 XXIV 17 7VI 13 XMyXv 10 X.LX 10 XVI 7 XXyyii 7 XX VI! 8 YXIX 5 C 5Hl: 809809Z Tableau 5 (suite) 1 t2 3 4 v 5 T 49. XXMm vo 5,02 -3478,2 ^EL IV 12. -'-VI 1'3 roe_3/ 10 XIX. 10 -.,' x!:CO 7 y''T 5 :TYv 5 () 4 C. C5SH CN. (XXI(lI) 10 5,08 -29 82,2 Cv 11 c)SCZCH (5XIj>) 17 CHD 13 2 'Tableau 5 (suite) h1 i 2 5 3t t ts i 6 50. Cr, oCz.4: (XXXY10 C.-7\ e - \ * c-. M-\-(C2(U ( -XXVI) 7 CWHl f Y r." 5 CX>XI X) C^ ^? îîVûY\,/-,ÄgC2f4 ( Lx) 1 XXXIg 10 %lie -e ' 7G,1 XXi 12 XXXIY 17 XXVI 13 01 (sx") '. 01 (^XXy) S14l.0,S,>3>D-HCD;-H si ("I^X) 4i 809809,,3s3X2"39é,_ll llIX C' ( S- Zl ')g 01-) ( xixxx L IUAXXX IAXXX ot. XIX a;,u'xx; 9 ag l 809909e g iAX!X,Y t lAXX., 0 1 XIX 01; Ax YX /1 AgI,j I, AfXXD c] 6' 0867- ' àg (A N'D À ^': - (A1) ge>-gim, '-' I g_ (xiXx) IL (IlAxrx) Na e1 S (,^Yx) ' W3; ""/.-t" s 9 i g i i 8; i (eg;n) 5nBeqB 809809Z Tableau 5 (suite! 3 4 5 6 53. C5''11{ \e z9C:M5t (1!') 4 54o XXXIII 1O 5,03 - 31 79,4 2an 12 XXXIV 17 xxvi 13 xDo"^ 10 xix 10 XXXVI 7 XXXVI 7 xxxvii '7 yJxixv[,,, :C(XIX(1V 3 C' 5 --C,ó't, (iv) 3 F __ __ _ à 0coi O6l C Exempl Le matériei nématique de composition 55.1-55.2, renfermant du trar'5-4- propyl-(4'-ethoxyphényl) cyclohexane (XVIII), l'ester 4-nexyloxyphénylique de l'acide trans-4- butylcyclohexanecarboxylique (LC), le 2-(4-éthoxy-3-fluoro- phényl-5-pentyl-1,3,2-dioxaborinane (II),le 2-L4'-(4-cyano-3- fluorophényloxycarbonyl)-3-fluorophényll-5-pentyl-1,3,2- dioxaborinane (VIs), a été obtenu d'une manière analogue à celle du matériau nématique de composition I, comme dans l'exemple 6. La teneur en constituants du matériau nématique de composition 55.1-55.2 et ses caractéristiques électro- optiques mesurées à la température ambiante sont présentées au tableau 6. Tableau 6 Compo- Teneur en cons- U1 U50 U90 P50 sition tituants du ma- Temps Temps tériau némati- (V) (V) (V) d'en- de dé- que, % en poids clen. clen. N XVIII LC II VI3 (ms) (ms) 55.1 30 55 5 10 2,05 2,26 2,57 0,102 55 90 55.2 25 55 10 10 2,00 2,21 2,51 0,105 50 100 Exemple 8 Le matériau nématique de composition 56.1-56.5, contenant du trans-4-propyl-(4'-éthoxyphényl) cyclohexane (XVIII), l'ester 4-hexyloxyphénylique de l'acide trans-4- butylcyclohexanecarboxylique (LC), du 2-[4'-(4-cyano-3- fluorophényloxycarbonyl)-3'-fluorophénylj-5-pentyl-l,3,2- dioxaborinane(VIs) a été préparé d'une façon analogue à celle du matériau nématique de composition I, comme à l'exemple 6. La teneur en constituants du matériau nématique de composition 56.1-56.5 ainsi que ses caractéristiques électro- optiques mesurées à la température ambiante sont don- nées au tableau 7. Tableau 7 Compo- Teneur en tr sitio consti- 1 x(i U) l US0U U0 P. d'en- dedé- An tuantsdu 90 2T clen- clen- N matériau (V) (V) (V) ment chement nématique 100% ms) (ms) en poids XV]II LCIVI__ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 56.1 36 5à 10 0,186 2,10 2,32 2,6 0,10 50 100 0,0833 56.2 42 48 10 0,19 2,16 2,39 2,7 0,113 52 100 3,0842 56.3 38 52 1l 0,196 2,13 2,36 2,6 0,11 52 100 0,0839 54.4 40 55 5 0,201 2,26 2,52 2,8 0,115 54 100 0,0867 55.5 45 0 5 0,207 2,3 2,57 2,96 0,117 55 100 0,0873 Exemple 9 Le matériau nématique de composition 57.1-57.8, contenant le trans-4propyl-(4-éthoxyphényl)cyclohexane (XVIII), l'ester 4-hexyloxyphénylique de l'acide trans-4- butylcyclohexanecarboxylique (LC), l'ester 4-éthoxyphényli- que de l'acide trans-a-butyleyclohexanecarboxylique (VIII), le 2- [4'-(4-cyano-3-fluorophényloxycarbonyl)-3'-fluorophé- nyl3-5-pentyl-dioxaborinane (VI), le 2-C4'-(4-cyano-3-fluo- rophényloxycarbonyl)-3'-fluorophényl -5-propyl-1,3,2-dioxa- borinane (VIi), le 2-r4'-(4-cyano-3-fluorophényloxycarbonyl)- 3' -chlorophényl]-5-pentyl-l,3,2-dioxaborinane (VIt), a été préparé d'une manière analogue à celle du matériau nématique de composition I, comme à l'exemple 6. La teneur en constituants du matériau nématique de composition 57.1-57.8 et ses caractéristiques électro- optiques mesurées à la température ambiante sont présentées au tableau 8. Tableau 8 Compo- Teneur en consti- 1_ x 1 sition luP0 Q) 50 sition tuants du matériau u d'en- dede- /n N nématique, ' en (V) (V (V) clen- clen- poids (A U. che- che- -prment ment 1009 (ms) (ms) I i 2 3 WI4 i5 7 6t f 8 9 10 11 12 13f 14 15 57.1 22 27 41 10 - - 0,23 7.0O 2.27 2,562 0,10 50 80 0,0801 57.2 24 28 43 5 - - 0,241 2.99 3.3 3.95 0,11752 80 0,0850 57.3 20 2" 48 8- - 0.236 2,65 2.95 3.30 0,11452! 80 0,0841 57.4 22 27 1 -l 10 - 0,223 2,09 2.,32 2,70,11133 42 0,0838 57.5 24 28 43 5 - 0,229 2.39 2.7 3,12 0.12935 a2 0,0873 57.6 O 20 48 - 8 - 0.228 2.3 2.58 3,08 0.12135 42 0,0861 57.7 22 27 41 - - 10 0.28 2.12 2,35 2,72 O.10860 87 0,0804 57.8 2L 28 43 - - 5 0,236 2,6 2.92 3,4 0,12 63 88 0,0856 2 correspond à la composition VIII, 3 à XVIII, 4 à LC, 5 à VIs. 6 à V' et 7 T VIt. o U!O est une tension à laquelle la cellule laisse passer % de la lumière incidente (tension de seuil); U30 est une tension à laquelle la cellule laisse passer 507; de la lumière inciaente; U90 est une tension à laquelle la cellule laisse passer % de la lumière incidente (tension de satura- tion); P50 cot le paramètre de la pente (P50 = (U50- U10)/ / U10); - d' eln- est un temps durant lequel le contraste de la cel- clen. lule se modifie de 10 à 90% (temps d'enchement); de dé- est un temps durant lequel le enntras.e de la cel- clen. lule se modifie de 90 à 10% (temps de déclement- ment); n esL 'ani:;iuL'pliie oplLiqtlu; I xI est lI *ldrive v du LumpérailarL tg! I 1l L L la diffè- I 911 J i r eL vi:u, 1, L I u s ut liunl s ti(e sel i l ( il thé i lilt J à. I l 5 1[ AII{) eL i nl", eL t T est le changenmenL du lu Lempératuire J lde _iloC à 5O'C (bT=50o - 10a=4-u), -119esL mesurée i 201.:. Le temps d'enclenchement et celui de déclenchement sont déterminés à U=3V. Ainsi, comme le montrent les exemples 1-9 et les tableaux 1-8, les composés de formules I-VI, selon l'in- vention, ont, par comparaison aux composés décrits dans les demandes JP,A, 61-109792, JP,A-61-83190, de plus basses valeurs des températures de formation de la phase némati- que et de plus hautes valeurs de l'anisotropie positive de permittivité diélectrique. Ces propriétés permettent de créer, en utilisant les composés indiqués, un matériau nématique avec de faibles valeurs de la tension de seuil et de saturation, une caractéristique raide tension- contraste, de courts temps d'enclenchement et de déclen- chement et fonctionnant dans le domaine de températures au-dessous de zéro. Les matériaux nématiques selon l'invention trou- veront une application dans différents dispositifs électro-optiques d'affichage d'information en régimes de commande statique et dynamique, des dispositifs travail- lant en régime multiplexe, par exemple dans des horloges électroniques, des microcalculateurs, des tableaux d'af- fichage, des ordinateurs personnels, etc... RE VEND I CA T I ON S 1. Dérivés de 2-(4 3-phényle disubstitué)-5-alkyl- 1,3,2-dioxaborinane caractérisés en ce qu'ils ont pour for- mule générale: R -(OB () A, X dans laquelles: A est -OR', -CN, R', i yCN,-COO y CN, y y X, Y sont simultanément ou indépendamment H, F, Cl; R, R' sont un radical aikyle de structure normale ayant 1-7 atomes de carbone, à titre de constituants d'un matériau nématique. 2. Dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl- 1,3,2-dioxaborinane selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'il ont pour formule: R B- ( OR, O/ X x o X est F ou C1. 3. Dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl- 1,3,2-dioxaborinane selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: R R e CN X O/' x o X est F, ou C1. 4. Dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl- 1,3,2-dioxaborinane, selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: NB R{d k 5. Dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-4-alkyl- 1,3,2-dioxaborinane, selon la revendication 1, caractéri- sés en ce qu'ils ont pour formule: R 0 R XCN X y o X, Y sont indépendamment ou simultanément H, F,ou C1. 6. Dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl- 1,3,2-dioxaborinane, selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: R- C COO-) CN o/ y o X, Y sont indépendamment ou simultanément H, F, ou C1. 7. Matériau nématique contenant au moins deux constituants, caractérisé en ce qu'au moins l'un desdits constituants est un dérivé de 2-(4-3-phényle disubstitué)- 4-alkyl-l,3,2-dioxaborinane selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Matériau nématique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en dérivé de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-l,3,2dioxaborinane précité est de 3-75% en poids.