FR 2601042 A1 19880108 FR 8706917 A 19870518 La présente invention se rapporte à un acier inoxydable de qualité supérieure, particulièrement résistant à la corrosion des acides très oxydants tels que de fortes concentrations d'acide sulfurique et ayant un degré élevé de résistance à l'usure. L'acide sulfurique a des niveaux élevés de concentration au-delà de 75% et en particulier de 90 à 99% est particulièrement corrosif pour les récipients en métal et appareils le contenant. Pour la plus grande 10 part, on a utilisé des alliages à base de nickel d'un prix supérieur, pour la fabrication de tels articles, limités à la forme de pièces coulées. Le brevet US n 3 311 470 décrit le problème en plus de détail. La description présente nettement les problèmes de la manipulation commerciale de fortes concentrations d'acide sulfurique. Le brevet US no 3 615 368 révèle les effets de l'azote dans un acier résistant à la corrosion contenant du chrome, du nickel et du silicium. L'acier peut également contenir du molybdène et du manganèse. Le brevet US n 4 487 630 révèle un acier résistant à l'usure contenant du chrome, du nickel, du silicium, du carbone et du cobalt plus des teneurs facultatives en manganèse, molybdène, tungstène, vanadium, zirconium, 25 tantale, niobium, bore, titane et hafnium. Les brevets US n 4 033 767 et 3 758 269 se rapportent à des alliages de nickel-chrome qui sont riches en silicium et résistant à la corrosion. La totalité des brevets ci-dessus décrits, en groupe, présente des alliages qui ont des caractéristiques de résistance à l'usure et des caractéristiques de résistance à la corrosion; cependant, aucun ne présente une bonne combinaison et un bon équilibre des deux types de caractéristiques ainsi qu'un degré élevé de ductilité 35 et un faible prix. Il y a une grande nécessité, dans l'industrie chimique, pour un alliage de faible prix qui (1) puisse être produit sous la forme de produits ouvrés; (2) soit résistant à l'acide sulfurique et autres acides; (3) ait 5 une bonne résistance et une bonne ductilité et (4) soit facile à souder. Par ailleurs, l'alliage doit avoir un degré élevé de résistance à l'usure par excoriation et aux fissures par corrosion sous effort pour une utilisation dans des applications industrielles. Dans la pratique réelle, la technique actuelle ne dispose pas d'une solution idéale à ce problème. Les alliages à base de nickel d'un prix élevé sont généralement difficiles à produire, à configurer et à souder dans des applications de traitement chimique. Les alliages ouvrables à base de 15 nickel n'ont pas une résistance adéquate à l'usure. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin 20 schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lequel: - la figure unique montre la relation critique du cobalt et du silicium sur les propriétés de résistance 25 à l'usure de l'alliage de l'invention, le pourcentage de silicum étant indiqué sur l'axe des abscisses et le pourcentage de cobalt sur l'axe des ordonnées. La présente invention a pour objectif principal un acier inoxydable présentant la combinaison de 30 caractéristiques cidessus mentionnée. Ces objectifs sont obtenus par l'alliage de l'invention qui est décrit au tableau 1. TABLEAU 1 ALLIAGE DE CETTE INVENTION COMPOSITION, EN POURCENTAGE PONDERAL (% EN POIDS) LARGE INTERMEDIAIRE PREFEREE C Co Cr Ni Si Mo 15 Cu N2 Co/Si Fe + Impuretés 0,1 Max. 6 - 16 16 - 26 7 - 20 3 - 6 0 - 4 0 - 3 0,4 Max 1 - 4,5 reste 0,06 10 19 9 4,5 1 1 0,2 1,5 - Max. 14 21 13 5,5 Max. 3,5 0,01 12 20 1,5 2,0 0,2 Max. environ 2,5 reste reste L'alliage de la présente invention nécessite un rapport critique du cobalt au silicium pour obtenir la totalité des bénéfices de l'invention. La teneur en silicium ne doit pas dépasser celle du cobalt pour obtenir la meilleure combinaison de ductilité, résistance à l'usure, résistance à la corrosion et résistance à la mécanique suffisantes. La figure montre l'effet du cobalt et du silicium sur les propriétés de résistance à l'usure (excoriation). Elle montre que le cobalt et le silicium 30 sont tous deux nécessaires, au-delà de certains pourcentages, pour la résistance à l'excoriation. Mais ils doivent 6tre présents à un rapport critique et à la microstructure appropriée, c'est-à-dire une combinaison des structures austénitique et ferritique. Si la microstructure est totalement austénitique, alors la résistance à l'excoriation est totalement perdue. Si la microstructure est totalement ferritique, alors l'alliage est si cassant qu'il est impossible à fabriquer. Cette microstructure est atteinte en contrôlant le rapport des éléments formeurs de ferrite (Cr, Si, Mo) et des éléments formeurs d'austénite (Ni, Co, C, N). La relation entre ces deux groupes d'éléments est usuellement obtenue par transformation et traitement thermique, comme on le sait. 10 Pour une résistance optimale à l'excoriation, il est préférable que le pourcentage, en volume, de ferrite, soit d'environ 30%; cependant, ceertains bénéfices sont obtenus avec des valeurs-n'atteignant que 5%. Le nickel est nécessaire dans les gammes indiquées au tableau 1 pour donner la ductilité pour le traitement en produits ouvrés, c'est-à-dire feuille, fil et analogues. Des teneurs inférieures en nickel ne seront pas efficaces tandis que des teneurs supérieures rendent l'alliage totalement austénitique et par conséquent 20 réduisent la résistance à l'usure. Le chrome, dans les gammes indiqués au tableau 1, donne la résistance à la corrosion, en particulier dans l'acide sulfurique et dans des solutions salines. De plus faibles teneurs en chrome peuvent être inefficaces 25 tandis que des teneurs supérieures en chrome donneront des alliages moins ductiles. Le molybdène, le cuivre et l'azote peuvent être présents dans les gammes indiquées au tableau 1. Le molybdène est essentiel lorsque l'alliage est utilisé dans des solutions salines et des acides sulfuriques dilués. Les teneurs de tungstène peuvent accompagner le molybdène. Cependant, le molybdène et le tungstène doivent être contr8lés dans les limites données au tableau 1 car des quantités supérieures fragiliseront l'alliage. Le cuivre est essentiel pour une utilisation 10 dans des acides sulfuriques dilués. Cependant, le cuivre en quantités supérieures à celles données au tableau 1 ne crée aucun bénéfice supplémentaire et peut augmenter le prix de l'alliage. L'azote est bien connu dans la technique de l'acier inoxydable pour le forcer à augmenter sa résistance à la corrosion -vis-àvis d'une solution saline et pour stabiliser la phase d'austénite, donnant ainsi la ductilité. Le carbone est une impureté inévitable. Le cobalt et le silicium sont requis dans l'alliage, non 20 seulement dans les gammes données au tableau i mais également selon la relation critique montrée au tableau 1. Les compositions du tableau 1 contiennent, en reste, "fer + impuretés". Dans la production d'alliages à 25 base de fer de cette classe, les impuretés de nombreuses sources sont trouvées dans le produit final. Ces "impuretés" ne sont pas nécessairement toujours nocives et certaines peuvent en réalité être bénéfiques ou bien avoir un effet inoffensif; par exemple, le manganèse, le 30 niobium, le tantale, le titane, le lanthane et analogues. Certaines des "impuretés" peuvent être présentes sous la forme d'éléments résiduels résultant de certaines étapes de traitement, ou bien être présentes par hasard dans les matières de charge; par exemple le 35 manganèse et l'aluminium. Dans la pratique réelle, certains éléments d'impuretés sont maintenus dans des limites établies avec un maximum pour obtenir des produits uniformes comme on le sait bien dans la technique et la science de la fusion 5 et du traitement de ces alliages. Le soufre, le phosphore et le carbone doivent généralement être maintenus à de faibles niveaux. Ainsi, l'alliage de la présente invention peut contenir ces impuretés et d'autres encore usuellement 10 associées aux alliages de cette classe et qui sont indiquées dans des spécifications du commerce. L'alliage de cette invention a un degré élevé à la fois de résistance à la corrosion et de résistance à l'usure et ductilité. Ces caractéristiques sont généralement mutuellement exclusives dans des alliages du commerce de cette classe. La bonne combinaison de résistance à la corrosion et à l'usure en même temps que la ductilité dans un alliage est très souhaitable dans la technique des métaux. Le tableau 2 qui suit montre que dans des solutions acides très oxydantes, le chrome seul n'offre pas de protection. Cela est dû à ce que, dans ces conditions, le film d'oxyde de chrome protecteur se dissout dans la solution, exposant l'alliage. Cependant, 25 la présence même de 3% de Si effectue une amélioration considérable de la stabilité du film. Cet effet est assez inattendu et n'est pas bien compris. Les alliages N-1, N-2 et N3 sont des alliages à base de nickel, sans addition de silicium. L'alliage PA-1 est un acier inoxydable sans addition de silicium. Les alliages A, B et C sont des alliages dans la gamme montrée au tableau 1 avec diverses teneurs en silicium. Ces données montrent clairement la nécessité du silicium en plus du chrome pour la résistance à la corrosion. TABLEAU 2 EFFET DE L'ADDITION DE Si à Cr SUR LA RESISTANCE A LA CORROSION PAR DE L'ACIDE CHROMIQUE A 10%, BOUILLANT ALLIAGE COMPOSITION, % EN POIDS TAUX DE CORROSION (25,4.10-3mm/an) N-1 Ni N-2 Ni N-3 Ni PA-1 Fe A* Fe B* Fe C* Fe * Les alliages invention. 16 Cr 22 Cr 29,5 Cr 26 Cr 20 Cr 20 Cr 20 Cr A, B et 16 Mo - 4 W 50 - 90 7 Mo - 20 Fe 113 - 116 - 5 Mo - 15 Fe 60 3 Mo - 6 Ni - 0,2N 160 - 200 3 Si - (Co, Ni, Mo) 25 4 Si - (Co, Ni, Mo) 16 Si - (Co, Ni, Mo) 11 C sont des alliages de la présente Le tableau 3 ci-dessous présente des données se rapportant aux caractéristiques de soudage de l'alliage de la présente invention. En général, de fortes teneurs en silicium dans des alliages Fe-Ni-Cr sont extrêmement néfastes à la résistance à la fissure de la soudure. Cependant, un mélange approprié des éléments d'alliage (Cr, Mo, Ni, Co), pour donner une certaine quantité de phase ferritique dans une phase d'austénite (microstructure double), augmentera considérablement la résistance aux fissures de-la soudure. Une série d'alliages a été produite avec la composition préférée montrée au tableau 1, à l'exception 30 de la teneur en silicium. Des alliages W-1 à W-4 sont essentiellement dans la phase d'austénite; l'alliage W-5 contient environ 30% de ferrite. Des alliages étaient des plaques de 6,35 mm, soudés au gaz inerte tungstène (TIG) en utilisant une charge d'adaptation et ont subi un essai 35 de cintrage 2-T. Il faut noter que la teneur en silicium variait de 3,1% à 5,2% dans les alliages W-1 à W-5 et que tous les échantillons ont manqué l'essai. Les échantillons fait de l'alliage W-5 contenant 30% de ferrite ont passé l'essai sans fissure, même lorsqu'ils ont été testés de manière plus sévère avec des échantillons faits d'une plaque de 12,7 mm d'épaisseur. Ces données d'essai montrent que la strueture double est préférée pour une utilisation dans des applications de soudage. TABLEAU 3 APTITUDE AU SOUDAGE ALLIAGE FERRITE % Si OBSERVATION W-1 O 3,1 Fissure, certaine flexion possible W-2 O 4,3 Fissure, pas de flexion significative W-3 O 4,8 Fissure pendant soudage W-4 O 5,2 Fissure pendant cintrage W-5 30 4,9 Pas de fissure. Le tableau 4 ci-dessous présente des données montrant les effets du molybdène et du cuivre sous la résistance à la corrosion dans de l'acide sulfurique à % à 80 C. On a fait fondre une série d'alliages dans la large gamme, montrée au tableau 1, avec les teneurs en silicium, molybdène et cuivre telles que montrées au tableau 4. Ces données montrent que le molybdène et le cuivre sont efficaces pour obtenir une résistance maximale à la corrosion lorsque l'alliage peut être soumis à des conditions d'acide sulfurique à 90%. Le tableau 5 montre l'effet bénéfique du molybdène dans des solutions salines. Le mode de corrosion dans ces types de solution est la piqûre. La résistance à la corrosion par piqûre est évaluée en terme 5 d'une température critique de piqûre, la résistance à la piqûre étant d'autant plus élevée que ce nombre est plus élevé. Des échantillons doubles sont immergés dans la solution montrée au tableau 5 à différentes températures pendant 120 heures, sont sortis et examinés au microscope 10 à un grossissement de 40X. La température à laquelle on observe des piqûres sur au moins l'un des échantillons est prise en tant que température critique de piqûre. Dans les données du tableau 5, on a fait fondre des alliages ayant essentiellement la même composition 15 que la composition intermédiaire montrée au tableau 1, mais avec des teneurs variables en molybdène, puis on les a traités et testés pour la résistance aux piqûres. On peut voir que la résistance aux piqûres est d'autant plus forte que la teneur en molybdène est plus élevée. Cependant, au-delà de 3% de molybdène, l'alliage devient très cassant. TABLEAU 4 EFFET DE Mo et Cu SUR LA DANS 90% H2S04 RESISTANCE A LA CORROSION à 80% C COMPOSITION, Si Mo % EN POIDS Cu TAUX DE CORROSION (25,4.10-3 mm/an) 4,6 4,6 10 5,0 4,8 4,7 1,9 3,1 1,4 49 35 24 2,1 2,3 TABLEAU 5 EFFETS BENEFIQUES DU MOLYBDENE SUR LA RESISTANCE A UNE SOLUTION SALINE. TEMPERATURE CRITIQUE DE PIQURE DANS UNE SOLUTION AQUEUSE DE 1000 PPM DE CHLORURE PLUS 1 G/L DE SULFATE FERRIQUE A pH=2. ALLIAGE COMPOSITION TEMPERATURE CRITIQUE DE PIQURE, C Fe-21 Cr-4,9 Si-O Mo-(Ni,Co) 2 Fe-20 Cr-4,6 Si-2 Mo-(Ni,Co) Fe-20 Cr-5 Si - 3 Mo-(Ni,Co) 45-50 La figure unique montre les effets des teneurs 30 en cobalt et en silicium sur l'excoriation, la résistance à l'usure de l'alliage. On a produit une série d'alliages dans le cadre de la composition de la gamme intermédiaire montrée au tableau 1. Les teneurs en cobalt et en silicium ont été modifiées comme cela est indiqué par les - points sur la figure. Les symboles indiquent la charge de seuil: les cercles indiquent au moins 40 000 N; les triangles indiquent 13 000 à 26 000 N; les carrés indiquent moins de 13 000 N. ESSAI D'EXCORIATION L'essai d'excoriation consiste à faire tourner, sous pression, une broche cylindrique contre un bloc du même alliage et à mesurer la dégradation qui en résulte. La charge de compression est appliquée par une machine entraînée par vis et est mesurée. La broche est tournée en va et vient contre le bloc, 10 fois sur un angle de . La dégradation sur l'échantillon du bloc est alors mesurée en utilisation un profilomètre, qui mesure l'amplitude de la dégradation de surface créée. Des essais en double sont effectués pour chaque charge. La résistance à l'excoriation est comparée, en termes d'une charge de seuil à laquelle la dégradation maximale par excoriation dépasse 10 microns. Il faut noter que les alliages contenant environ 8 à 10 % de cobalt et peu ou pas de silicium ont la plus faible résistance à l'usure. Des alliages ayant 3 à 4 % de silicium et 12,6 et 3% de cobalt avaient également la plus faible résistance à l'usure. Un alliage contenant 5% de silicium et pas de 25 cobalt avait également la plus faible résistance à l'usure. Cependant, les alliages contenant environ 4 à ,5% de silicium et 12,6 et 3% de cobalt avaient des résistances intermédiaires à l'usure. Il faut noter que la plus forte résistance à l'usure a été obtenue avec des alliages contenant 5 à 6% de silicium et plus de 6% de cobalt. Ces données montrent clairement que le cobalt et le silicium sont tous deux requis pour une résistance maximale à l'excoriation. L'un ne peut remplacer l'autre. Ainsi, la présence de cobalt, à raison d 'environ 12% et de silicium, à raison d'environ 4,5%, est essentiellepour le fort degré de résistance à l'excoriation, comme cela est indiqué par la charge de seuil. Tous les alliages montrés sur la figure ont une microstructure double ferriteausténite. Si la microstructure devient iO totalement austénitique, la charge de seuil d'excoriatin devient plus faible que 13 000 N, quelles que soient les teneurs en cobalt et en silicium. L'alliage de la présente invention peut être produit par tout procédé actuellement utilisé pour la 15 fabrication d'aciers inoxydables de cette classe, par exemple des aciers duplex. L'alliage peut être produit sous la forme de pièces coulées et la forme de poudre pour un traitement de métallurgie des poudres connu. L'alliage a été facilement soudé et peut être utilisé en 20 tant qu'article de soudage: comme un fil à souder, etc. Les propriétés de travail à chaud et à froid de cet alliage permettent la production d'une feuille mince laminée à chaud et à froid, de tubes et autres formes commerciales. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Acier inoxydable caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en pourcentage pondéral, en: moins de 0,1% de carbone, 6 à 16% de cobalt, 16 à 26 % de chrome, 7 à 20% de nickel, 3 à 6% de silicium, jusqu'à 4% de molybdène, jusqu'à 3% de cuivre, moins de 0,4% d'azote, le reste étant du fer plus les impuretés, o le rapport du cobalt au silicium est compris entre 1 et 4,5 pour donner, à l'alliage, une combinaison souhaitable de résistance à l'usure et à la corrosion. 2. Acier inoxydable selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alliage contient moins de 0,6% de carbone, 10 à 14% de cobalt, 19 à 21% de chrome, 9 à 13% de nickel, 4,5 à 5,5% de silicium, 1 à 3% de molybdène et de cuivre, jusqu'à 0,2% d'azote, et le rapport est 15 compris entre 1,5 et 3,5. 3. Acier inoxydable selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alliage contient moins d'environ 0,01% de carbone, environ 12% de cobalt, environ 20% de chrome, environ 11% de nickel, environ 5% de silicium, environ 1,5% de molybdène, environ 2% de cuivre, jusqu'à environ 0,2% d'azote,le rapport étant d'environ 2,5. 4. Acier inoxydable selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il a la forme d'une pièce coulée, d'un produit ouvré, d'un matériau de revêtement de 25 surface, d'un matériau à souder et d'un produit de métallurgie des poudres. 5. Acier inoxydable selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il a une structure double consistant en environ 5 à 60% de ferrite, le reste étant 30 essentiellement austénitique. 6. Alliage selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il contient environ 30% de ferrite.