FR 2604996 A1 19880415 FR 8614094 A 19861010 ! Poudre à simple base résistant au vieillissement, procédé de fa- brication et application aux générateurs de gaz La présente invention se rapporte au domaine des poudres propul- sives à simple base à la nitrocellulose. Plus précisément l'inven- tion concerne des poudres à simple base à la nitrocellulose pré- sentant une bonne résistance au vieillissement. Classiquement, les poudres à la nitrocellulose sont fabriquées, selon le procédé dit "avec solvant". Ce procédé est décrit dans deux ouvrages de référence: "Les poudres et explosifs" par MM. L. VENNIN, E. BURLOT et H. LECORCHE, publié en 1932 à la Librairie Polytechnique, pages 575 et suivantes, et "Les poudres, propergols et explosifs" par J. QUINCHON, J. TRANCHANT et M. NICOLAS, Tome 2 publié chez Technique et Documentation (Lavoisier) en 1984, pages 16 et suivantes et Tome 3, publié en 1986, pages 41 et suivantes. Après obtention d'une nitrocellulose imprégnée d'alcool, on ajoute des additifs usuels tels que les stabilisants, les agents anti- lueurs par exemple. Le tout est malaxé en présence de solvants appropriés et choisis par l'homme du métier. La pâte ainsi obtenue est alors étirée à la presse et découpée en grains. Les grains sont essorés, trempés à l'eau, séchés, en général lissés avec un modérateur de combustion et enfin graphites. Les stabilisants sont des additifs obligatoires. Ils ont pour fonction principale de réagir avec les vapeurs nitreuses issues de la dénitration de la nitrocellulose. Ces vapeurs étant autocataly- tiques, leur présence augmente l'instabilité de la nitrocellu- lose. Une poudre sera donc d'autant plus stable que sa consomma- tion de stabilisant dans le temps sera faible. Un bon stabilisant doit réunir plusieurs caractères importants. Il doit être inactif sur la nitrocellulose. Il ne doit pas former de composés instables hygroscopiques ou susceptibles de réagir avec la nitrocellulose. Il ne doit pas non plus être éliminable dans les conditions de conservation de la poudre. L'homme du métier cherche depuis longtemps des stabilisants réunissant ces qualités et ne nuisant pas sensiblement aux propriétés balistiques et ther- modynamiques de la poudre. De nombreux stabilisants ont été étudiés. Parmi ceux-ci on trouve l'alcool amylique, l'urée et ses dérivés. Actuellement, les stabilisants les plus utilisés sont la diphény- lamine et la nitro-2 diphénylamine. Néanmoins, ces stabilisants ne sont véritablement efficaces que dans des conditions thermiques relativement modérées de stockage de la poudre, et des contr8les de stabilité sont nécessaires au cours du temps, pour vérifier la consommation de stabilisant. Il existe donc un réel besoin d'une poudre restant stable, pendant longtemps, même soumise à de larges écarts de température lors du stockage, et dont on puisse être sûr de la stabilité sans avoir à faire des contrôles réguliers. Le but de la présente invention est précisément de fournir une poudre à simple base à la nitrocellulose qui présente une bonne résistance au vieillissement. La poudre selon l'invention est une poudre à simple base à la nitrocellulose, contenant un stabilisant et caractérisée par le fait qu'elle contient, comme additif, en plus du stabilisant, du carbonate de zinc. L'invention concerne également un procédé de fabrication de cette poudre par malaxage de nitrocellulose en présence de solvants et d'un stabilisant, extrusion et découpage en grains de la pâte ainsi obtenue caractérisé en ce que l'on incorpore le carbonate de zinc au cours du malaxage. Enfin l'invention concerne également une application particulière de la poudre selon l'invention dans les générateurs de gaz pour dispositifs pyrotechniques. On donne ci-après une description détaillée de la mise en oeuvre de l'invention. La poudre selon l'invention est une poudre à simple base à la nitrocellulose. Conne nitrocellulose on peut utiliser toutes les nitrocelluloses convenant à la fabrication des poudres propulsives dites "sans fumée", c'est-à-dire les nitrocelluloses dont le taux d'azote est compris entre 11,8 % et 13,4 %. Une poudre selon l'in- vention contient obligatoirement un stabilisant comme la diphény- lamine ou la nitro-2 diphénylamine. A côté du stabilisant la poudre peut contenir les divers additifs usuels connus de l'homme de métier comme par exemple le dinitrotoluène ou un phtalate ou un composé énergétique additionnel tel que le nitrate de polyvinyle ou encore un agent antilueur comme la cryolithe de potassium ou le sulfate de potassium. Mais de manière caractéristique une poudre selon l'invention con- tient comme additif, en plus du stabilisant, du carbonate de zinc. On peut, dans le cadre de la présente invention, utiliser aussi bien du carbonate de zinc anhydre que du carbonate de zinc hydraté. La quantité de carbonate de zinc présent dans la poudre doit être comprise entre 0,5 % et 1,5 % en poids par rapport à la quantité de nitrocellulose sèche et préférentiellement entre 0,8 % et 1 % en poids par rapport à la quantité de nitrocellulose sèche. La granulométrie du carbonate de zinc utilisé n'est pas sans in- fluence sur le comportement de la poudre et la demanderesse a ob- servé que l'on a intérêt à utiliser un carbonate de zinc dont la granulométrie est comprise entre 2 et 50 micromètres et, de ma- nière préférée, un carbonate de zinc dont la granulométrie est à peu près homogène et comprise entre 10 et 25 micromètres. La poudre selon l'invention est fabriquée selon le procédé clas- sique connu sous le nom de "procédé avec solvant". Après déshydratation, la nitrocellulose est mise dans un malaxeur en présence de solvants. On ajoute alors le stabilisant, les addi- tifs éventuels et le carbonate de zinc. La quantité de carbonate de zinc incorporé au malaxage est com- prise entre 0,5 % et 1,5 % en poids par rapport à la nitrocellu- lose sèche et préférentiellement entre 0,8 % et 1,0 %. Le carbo- nate de zinc utilisé a de préférence une granulométrie comprise entre 2 et 50 micromètres et de manière particulièrement préférée une granulométrie à peu près homogène comprise entre 10 et micromètres. Comme solvants on utilise en général soit le mélange éther éthy- lique/alcool éthylique, soit le mélange alcool éthylique/acétone. Le malaxeur est mis alors en marche jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Une durée de malaxage de trois heures est en général suffisante. La pâte ainsi obtenue est alors extrudée en brins, soit au moyen d'une presse à filer, soit au moyen d'une extrudeuse, brins qui sont alors découpés en grains. Les grains ainsi obtenus sont alors essorés, trempés à l'eau et sèchés de manière usuelle. Selon l'usage auquel ils sont destinés, les grains peuvent alors subir les opérations classiques de lis- sage et de graphitage. Les poudres selon l'invention présentent des potentiels sensible- ment comparables aux potentiels des poudres classiques à simple base à la nitrocellulose mais présentent, par rapport à ces der- nières, une résistance nettement améliorée au vieillissement. En particulier si l'on compare l'évolution du taux de stabilisant résiduel en fonction du temps entre une poudre classique et une poudre selon l'invention on constate que ce taux chute brutalement au bout d'un certain temps pour une poudre classique alors que sa diminution reste faible et régulière pour une poudre selon l'in- vention, et cela même dans des conditions sévères de stockage. Un avantage particulièrement intéressant des poudres selon l'in- vention réside dans le fait que leur résistance au vieillissement n'est pratiquement pas affectée par le degré d'humidité de la poudre et qu'elles conservent une excellente résistance au vieil- lissement même pour des degrés d'humidité relativement élevés. Les poudres selon l'invention trouvent donc une application préfé- rentielle dans tous les dispositifs o une poudre à simple base à la nitrocellulose est appelée à conserver ses propriétés après des temps de stockage très longs. Les poudres selon l'invention conviennent ainsi bien comme poudres pour armes de petit, moyen ou gros calibre. Elles trouvent en par- ticulier une application privilégiée dans les munitions destinées à être soumises à des conditions sévères de stockage, que ce soit au plan de la température ou à celui du degré hygrométrique, comme cela est notamment le cas pour les munitions destinées à être em- barquées à bord des navires de guerre ou des avions. Mais les poudres selon l'invention trouvent également une applica- tion particulièrement intéressante dans les générateurs de gaz pour dispositifs pyrotechniques, notamment ceux comportant une chambre d'expension des gaz. Il en est ainsi des vérins pyrotech- niques pour éjecteurs de bombe, des cisailles ou des vannes pyro- techniques, des enrouleurs et des vérins tendeurs de ceintures de sécurité mis en place dans les véhicules automobiles. De nombreux dispositifs de sécurité sont en effet commandés par des vérins pyrotechniques comportant un générateur de gaz déli- vrant en un temps très court un grand volume de gaz provenant de la combustion d'une poudre propulsive. Ces dispositifs de sécurité doivent pouvoir fonctionner de manière parfaite même après des temps très longs de non utilisation. Cela est notamment le cas en matière de sécurité automobile. De nombreux constructeurs équipent maintenant leurs véhicules de ceintures à enrouleur actionné par un vérin pyrotechnique muni d'un microgénérateur de gaz. Le vérin pyrotechnique doit pouvoir demeurer inutilisé penCant de nom- breuses années dans un véhicule soumis à des conditions clima- tiques extrêmes et rester apte à répondre correctement en cas d'accident. La poudre selon l'invention convient particulièrement bien pour équiper les générateurs ou microgénérateurs de gaz destinés à de tels vérins. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Pour illustrer les avantages d'une poudre selon l'invention, on compare la stabilité d'une poudre sans carbonate _ zinc avec celle d'une poudre contenant du carbonate de zinc. La démarche est la suivante: Après fabrication, les deux poudres sont soumises à l'épreuve dl vieillissement prolongé à 50"C. Les poudres sont conditionnées à leur humidité d'équilibre, à 65 % d'humidité relative, puis mises dans des tubes Stanag (bouchon scellé), dans ces conditions l'humidité du grain de poudre est de 1,63 % (méthode Fisher). Elles sont alors maintenues à 50'C pen- dant des durées échelonnées de 21 à 450 jours. L'évolution de la teneur en stabilisant a été mesurée par chromatographie en phase liquide. Exemple 1 Fabrication d'une poudre à simple base à la nitrocellulose avec stabilisant, mais sans carbonate de zinc. La nitrocellulose utili- sée a un taux d'azote de 13,30 % et contient des traces de carbo- nate de calcium (environ 125 ppm) provenant des eaux utilisées au cours de la fabrication. Dans le malaxeur on introduit: - Nitrocellulose déshydratée............... ...........5,00 kg - Diphénylamine (1,2 %)................................DTD: ..0,06 kg - Ether éthylique........................................3,04 kg - Alcool éthylique..................................... 1,71 kg Après malaxage pendant 3 heures, la pâte ainsi obtenue est filée à la presse à travers une filière de diamètre 4,4 mm comportant..DTD: 19 broches de 0,3 mm de diamètre. Les brins sont ensuite découpés en grains de 4,31 mm de longueur. Puis ces grains sont ensuite essorés à l'air libre pendant 24 heures, et pendant une heure à + 50 C. Ils sont ensuite trempés dans l'eau à 60 C pendant 48 heures et enfin sèches en étuve à 60 C pendant 16 heures. Les grains de poudre ainsi obtenus ont un potentiel de 993 cal/g, soit 4 150 joules/g. L'évolution de la teneur en diphénylamine (TDPA) a été mesurée par chromatographie en phase liquide. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. Exemple 2 Fabrication d'une poudre simple base à la nitrocellulose contenant du carbonate de zinc, à partir d'une nitrocellulose identique à celle utilisée dans l'exemple 1. Dans le malaxeur, on introduit: - Nitrocellulose déshydratée.............. ..........5,00 kg - Diphénylamine (1,2 %)............................... .0,06 kg - Carbonate de zinc (0,8 %)...........................0,04 kg Ether éthylique.....................................3,04 ka - Alcool éthylique....................................1,71 kg..DTD: Le carbonate de zinc avait une granulométrie moyenne de 13 micro- mètres. Le malaxage dure 3 heures. La suite du procédé est identique à celui décrit dans l'exemple 1. Le potentiel des grains de Doudre ainsi obtenus est de 984 cal/g, soit 4 110 joules/g. Les résultats concernant l'évolution de la teneur en diphénylamine (TDPA) sont consignés dans le tableau 1. TABLEAU 1 {TAUX |DEPART 42 90 150 200 270 360 450 ITAUX IDEPART 42 9 5 DPA % JOURS JOURS JOURS JOURS JOURS JOURS JOURS EX. 1 1,08 % 0,90% 0,40% 0,10% 0,08% - - jEX.2 l l l l l l l l j(ZnCO3) 11,12 %|0,93%|0,93%J0,72%|0,70%| 0,671 0, 591 0,551 Les courbes d'évolution de la teneur en diphénylamine (TDPA). en fonction de la durée de vieillissement figurent au tableau n' 2, la courbe A correspondant à l'exemple 1 et la courbe B correspon- dant à l'exemple 2. On constate au vu de ces résultats que pour la poudre classique (exemple 1, courbe A) la teneur en diphénylamine chute brutalement entre 42 et 90 jours pour devenir presque nulle au bout de jours, la poudre ne contenant alors plus de stabilisant alors que pour la poudre selon l'invention (exemple 2, courbe B) cette teneur diminue lentement et régulièrement tout au long de l'épreuve de vieillissement, la poudre conservant encore les deux tiers de sa teneur initiale en stabilisant au bout de 200 jours et encore plus de la moitié de sa teneur initiale en stabilisant au bout de 450 jours. Dans la mesure o l'épreuve à 50C est reconnue préjuger de' la durée de vie de la poudre dans le temps, les poudres selon l'in- vention se conserveront donc plus longtemps. Exemples 3 à 8 Ces exemples sont destinés à comparer l'incidence du degré d'humi- dité sur la résistance au vieillissement entre une poudre clas- sique et une poudre selon l'invention. Pour ce faire, à partir des lots de poudre des exemples 1 et 2 on constitue 6 échantillons: Exemple 3: poudre sans carbonate de zinc conditiornne a un taux d'humidité de 0,43 %, Exemple 4: poudre sans carbonate de zinc conditionnée à un taux d'humidité de 1,63 %, Exemple 5: poudre sans carbonate de zinc conditionnée à un taux d'humidité de 2,14 %, Exemple 6: poudre avec carbonate de zinc conditionnée à un taux d'humidité de 0,43 %, Exemple 7: poudre avec carbonate de zinc conditionnée à un taux d'humidité de 1,63 %, Exemple 8: poudre avec carbonate de zinc conditionnée à un taux d'humidité de 2,14 %. Les taux d'humidité ont été mesurés par méthode Fisher. Ces 6 échantillons ont été placés dans des tubes Stanag et main- tenus à 50*C pendant 5 mois. Les teneurs en diphénylamine (TDPA) de ces 6 échantillons à l'issue de ce test sont consignés au tableau 3. TABLEAU 3 [EXEMPLE| 3 4 5 6 7 8 | TDPA 10,62 % | 0,10% | 0,01 % | 0,79 % | 0,72 % | 0,71 %| Les courbes d'évolution de la teneur du diphénylamine (TDPA) en fonction du taux d'humidité de la poudre figurent au tableau n' 4, la courbe C correspondant aux exemples 3, 4, 5 (poudre sans carbo- nate de zinc), la courbe D correspondant aux exenples 6, 7, 8 (poudre avec carbonate de zinc). On constate au vu de ces résultats que si la poudre classique (courbe C) est très sensible à l'humidité, la résistance au vieil- lissement de la poudre selon l'invention (courbe D) n'est prati- quement pas influencée par le taux d'humidité. Revendications 1. Poudre propulsive à simple base à la nitrocellulose contenant un stabilisant caractérisée en ce qu'elle contient, comme additif, en plus du stabilisant, du carbonate de zinc. 2. Poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce que la quan- tité de carbonate de zinc est comprise entre 0,5 % et 1,5 % en poids par rapport à la nitrocellulose sèche. 3. Poudre selon la revendication 2 caractérisée en ce que la quan- tité de carbonate de zinc est conprise entre 0,8 % et 1,0 % en poids par rapport à la nitrocellulose sèche. 4. Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caracté- risée en ce que la granulométrie du carbonate de zinc est comprise entre 2 et 50 micromètres. 5. Poudre selon la revendication 4 caractérisée en ce que la gra- nulométrie du carbonate de zinc est co.norise entre 10 et 25 micro- mètres. 6. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 par malaxage de nitrocellulose en présence de solvants et d'un stabilisant, extrusion et découpage en grains de la pâte ainsi obtenue, caractérisé en ce que l'on incorpore au malaxage du carbonate de zinc. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la quan- tité de carbonate de zinc incorporé au malaxage est comprise entre 0,5 % et 1,5 % en poids par rapport à la nitrocellulose sèche, préférentiellement entre 0,8 % et 1,0 %. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 carac- térisé en ce que la granulométrie du carbonate de zinc est com- prise entre 2 et 50 micromètres. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la granulométrie du carbonate de zinc est comprise entre 10 et 25 micromètres. 10. Utilisation de la poudre selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5 dans les générateurs de gaz pour dispositifs pyro- techniques.