FR 2610328 A1 19880805 FR 8701169 A 19870130 XATIERE INTERPOLYXERE RENFORCATRICE DE MATRICES THERMOPLASTIQUES RIGIDES, PREPARATION DE CETTE MATIERE INTERPOLYMERE ET COMPOSITIONS RENFORCEES CORRESPONDANTES. La présente invention se rapporte à une matière interpolymére renforçatrice de matrices thermoplastiques rigides, à la préparation de ladite matière interpolymere, ainsi qu'aux compositions renforcées correspondantes. Les polymères thermoplastiques rigides constituent une classe de composes bien connus, parmi lesquels on peut citer notamment les polymères acryliques, tels que le poly(methacrylate de méthyle) et de nombreux copolymeres de méthacrylate de méthyle, ainsi que les composes modifies derivant de ces derniers. Ces polymères thermoplastiques, du'fait qu'il sont rigides, sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation, de même que pendant leur transport et leur utilisation. On sait que de grandes quantités de matières élastomeres peuvent être ajoutées à ces polymères thermo- plastiques rigides pour améliorer leur résistance au choc. Ces élastomères sont ajoutés en quantités variables, habituellement d'au moins 5%, et, généralement, d'au moins % par rapport au poids de la composition de moulage, afin d'ameliorer les propriétés de résistance au choc. Il faut, en principe, une teneur en élastomère de 25 a 30% pour obtenir une matière ayant une bonne résistance au choc. Toutefois, une telle amélioration est obtenue aux depens des propriétés optiques et de la bonne tenue aux températures élevées. Sont proposées, dans le brevet français n' 2 092 389 et dans son certificat d'addition n' 2 159 882, des compositions remédiant partiellement à ces inconve- nients, par suite de la présence d'un additif améliorant principalement les propriétés optiques. Cet additif est constitué, dans le cas du brevet n' 2 092 389 précite, par un interpolymère de morphologie mou-dur, dont la première phase élastomère de coeur est notamment un poly poly(méthacrylate d'alkyle). Conformément au certificat d'addition n 2 159 822 precité, on prévoit, comme additif renforçateur, un interpolymère de morphologie dur-mou-dur dont le premier stade, non-élastomère, est polymérisé & partir des monomeres choisis parmi ceux utilisés pour constituer le polymère thermoplastique rigide de matrice et pouvant inclure un monomère de réticulation et un monomère de greffage; dont le stade élastomère intermédiaire est notamment un copo- lymére acrylate d'alkyle-monomère copolymerisable à insa- turation monoéthylénique, comme le styrène, le mélange des monomères utilisé pouvant également inclure un monomere de réticulation et un monomere de greffage,et dont le stade final vient du même mélange de monoméres que celui indique pour le polymère thermoplastique rigide de matrice. On indique, dans ce certificat d'addition, que le diamètre final des particules du polymère destine à constituer l'additif renforçateur peut varier de 100 à 300 nm, la plage préférée allant de 160 à 280 nm. Par ailleurs, dans la demande de brevet français, déposée ce Jour au nom de la Demanderesse et ayant pour titre: "Interpolymére composite à plusieurs couches, son procédé de préparation, son application au renforcement de matrices thermoplastiques rigides et compositions renforcées correspondantes", on décrit un interpolymére produit sequen- tiellement avec les trois stades suivants: elastomère- élastomère-non élastomère, les monoméres mis en oeuvre pour constituer le premier stade élastomère de coeur ne compre- nant ni monomère de réticulation ni monomere de greffage, alor que les monomeres mis en oeuvre pour constituer le second stade élastomère en comprennent. Cet interpolymare permet d'atteindre, pour une matrice renforcée avec un tel interpolymére, des valeurs de résistance au choc Izod et des qualités optiques particulièrement bonnes. La Société Déposante a maintenant découvert que i1 l'on utilise, pour constituer l'additif, un mélange de deux populations de particules de tailles différentes de l'inter- polymère de morphologie mou-dur, du type décrit dans le brevet français n' 2 092 389 précité, ou de morphologie dur- mou-dur, du type décrit dans le certificat d'addition n' 2 159 882 précité, ou encore de morphologie mou-mou réticulé-dur, du type décrit par la Société déposante dans sa demande de brevet français susindiquée, on pouvait améliorer encore la résistance au choc, sans nuire à la transparence des matrices résistantes. On a en particulier constaté que l'on peut obtenir des valeurs de choc Izod entaillé pouvant étre,si l'on choisit correctement le rapport des deux populations de particules mises en Jeu, nettement supérieures à celles obtenues avec une population de particules de grande taille seulement. La présente invention a donc d'abord pour objet une matière interpolymère & base de particules d'un interpolymére composite multi-couches comprenant: - un stade interne, élastomère, ayant en soi une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 25'C, qui est polymérisé à partir d'un mélange de monoméres comprenant, pour 100 parties en poids: (a) de 50 à 99,9 parties en poids d'au moins un monomère choisi parmi le butadiène, les butadiènes substitués, les acrylates d'alkyle et les acrylates d'aralkyle; (b> de O & 49,9 parties en poids d'au moins un monomère copolymérisable à insaturation monoéthylénique; (c) de 0,05 à 8 parties en poids d'au moins un monomére de réticulation; et 26 1 0 328 (d) de 0,05 à 6 parties en poids d'au moins un monomère de greffage; et un stade externe, non élastomère, relativement dur, ayant en soi une température de transition vitreuse supérieure à 25'C, qui est polymérisé en présence du produit du stade précédent, à partir d'un mélange de monomères comprenant, pour 100 parties en poids: (a) de 50 à 99,9 parties en poids d'au moins un monomère choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, le styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; (b) de 0,1 à 50 parties en poids d'au moins un monomére copolymérisable à insaturation monoéthylénique; et (c) de 0 à 5 parties en poids d'au moins un agent limiteur de chaîne, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange: (1) d'une population de particules dont le diamètre moyen des particules est compris entre environ 40 et 150 nrm; et (2) d'une population de particules dont le diamètre moyen des particules est compris entre environ 160 et 500 nm, dans un rapport en poids de la population (1) à la population (2) compris entre environ 5/95 et environ 95/5. On peut également prévoir qu'au moins une fraction des particules qui compose la matière interpolymére composite selon la présente invention, comporte un premier stade, formant le coeur des particules, qui est un stade non élastomère relativement dur, ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25'C, qui est polymérisé à partir d'un mélange de monoméres comprenant, pour 100 parties en poids: (a) de 70 à 99,9 parties en poids d'au moins un monomère choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, le styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile et le mèthacrylonitrile; (b) de 0,1 à 10 parties en poids d'au moins un autre monomère copolymerisable à insaturation monoethylénique; (c) de 0 à 10 parties en poids d'au moins un monomere de réticulation; et (d) de 0 à 10 parties en poids d'au moins un monomere de greffage, les stades interne et externe constituant respectivement les second et troisième stades des particules d'interpolymere. Dans ce cas, la morphologie obtenue sera dite dur-mou-dur. On peut aussi prévoir qu'au moins une fraction des particules qui compose cette matière interpolymére comporte un premier stade, formant le coeur des particules, qui est un stade élastomère relativement mou, ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale a 25'C, qui est polymérise, en l'absence de monomère de réticulation et de monomére de greffage, à partir d'un mélange de monomeres comprenant, pour 100 parties en poids: (a> de 50 à 100 parties en poids d'au moins un monomère choisi parmi le butadiène, les butadiènes substitués, les acrylates d'alkyle et les acrylates d'aralkyle; et, (b) de 0 à 50 parties en poids d'au moins un autre monomére copolymérisable à insaturation éthylénique, les stades interne et externe constituant respectivement les second et troisième stades des particules d'lnterpolymère. Dans ce cas, la morphologie obtenue sera dite mou-mou-dur. Dans le cas d'une morphologie à deux couches, de type mou-dur, les stades interne et externe peuvent en particulier représenter, pour 100 parties en poids de l'interpolymére de chaque population, respectivement 0,5 à 90 parties en poids et 99,5 à 10 parties en poids. Dans le cas d'une morphologie à trois couches de type mou-mou-dur, les premier, second et troisième stades peuvent en particulier représenter, pour 100 parties en poids de l'interpolymère de chaque population, respecti- vement 3 à 80 parties en poids, 10 à 60 parties en poids et à 60 parties en poids. Dans le cas d'une morphologie à trois couches de type dur-mou-dur, les premier, second et troisième stades peuvent en particulier représenter, pour 100 parties en poids de l'interpolymère de chaque population, respecti- vement 10 à 40 parties en poids, 20 à 60 parties en poids et à 70 parties en poids. Dans un mode de réalisation préféré, le rapport en poids de la-population (1) à la population (2) est compris entre 90/10 et 20/80. Parmi les butadiènes substitués entrant dans la definition de (a) d'un stade elastomère, on peut mentionner l'isoprène, le chloroprène et le diméthyl-2,3 butadiène. Parmi les acrylates d'alkyle entrant dans cette même définition, on peut mentionner ceux qui présentent des groupes alkyle en C1-C15, avantageusement en C1- C8, et, de préférence, en C2-C8. En particulier, on peut citer l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate d'isobutyle. On pourrait également mettre en oeuvre des acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont une chaîne plus longue. Parmi les acrylates d'aralkyle entrant dans la définition précitée, on peut citer ceux dans lesquels la partie cyclique contient 5, 6 ou ? atomes de carbone, avec ou sans pont alkyle supplémentaire, et la partie alkyle contient Jusqu'à atomes de carbone. Cette liste des acrylates englobe également les acrylates substitués, tels que les acrylates d'alkylthioalkyle (acrylate d'éthylthioéthyle) et les acrylates d'alcoxyalkyle (acrylates de méthoxyéthyle). Parmi les monomères entrant dans la définition de (a) d'un stade non élastomère, on peut mentionner les methacrylates d'alkyle, comme le methacrylate de méthyle, que l'on préfère, le methacrylate d'ethyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de butyle-secondaire, le méthacrylate de tertio-butyle, le styrène et les styrenes substitues comme l'c-méthylstyrène, le monochlorostyrèrne, le tertiobutylstyrène. Les monoméres copolymérisables & insaturation monoéthylénique entrant dans la définition de (b) d'un stade non élastomère sont choisis notamment parmi les acrylates et méthacrylates alkyliques inférieurs, les acrylates d'alcoxy inférieurs, l'acrylate de cyanéthyle, l'acrylamide, les acrylates d'hydroalkyle inférieurs, les méthacrylates d'hydroxyalkyle inférieurs, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, et les monomères à insaturatioh mono- éthylénique entrant dans la définition de (b) d'un stade élastomère sont les mêmes que ceux indiqués ci-dessus pour (b> d'un stade non élastomère, plus le styrène, les styrènes substitués et les méthacrylates alkyliques. Quant aux monomères de réticulation, lesquels entrent dans la définition de d'un stade de coeur ou d'un stade intermédiaire suivant le cas, ils peuvent être notamment choisis parmi les polyméthacrylates et polyacrylates de polyols, comme les diméthacrylates d'alkylène-glycol, tels que le diméthacry-late d'éthylène- glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol, le diméthacrylate de 1, 4-butylène-glycol et le diméthacrylate de propylène-glycol, les diacrylates d'alkylène-glycol, tels que le diacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de 1,3- ou de 1,4-butylène-glycol, et le triméthacrylate de triméthylolpropane; les polyvinyl-benzènes, tels que le divinyl benzène ou le trivinyl benzène; et l'acrylate et le méthacrylate de vinyle. Les monomères de greffage, lesquels entrent dans la définition de (d) d'un stade de coeur ou d'un stade intermédiaire, suivant le cas, peuvent être choisis notamment parmi les esters copolymérisables d'allyle, de 26 10328 mâthallyle ou de crotyle d'acides ou diacides carboxyliques à insaturation a, B, comme les esters allylique, méthallylique et crotylique de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maleique (mono- et di-esters>, de l'acide fumarique (mono- et di- esters), de l'acide itaconique (mono- et di-esters), tels que l'acrylate de 2-, 3- ou 4-cyclohexényle; les esters bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2yliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et di- esters), de l'acide fumarique (mono- et di-esters) et de l'acide itaconique (mono- et di-esters); les éthers vinyliques et les thio-éthers vinyliques des cycloalcénols et des cycloalcène-thiols, tels que l'éther de vinyle et de cyclohex-4-ène-1-yle, l'éther vinylique de bicyclo-(2,2,1)- hept-5-éne-2-ol; les esters vinyliques des acides cycloalcene-carboxyliques, tels que l'acide vinylcyclo- hex-3-ène-l-carboxylique et le bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2- carboxylate de vinyle. Parmi les monomères de greffage, on préfère des composés contenant au moins un groupe allyle, en particulier les esters allyliques des acides a insaturation éthylénique. Ceux qu'on préfère le plus sont l'acrylate d'allyle, le Z610328 méthacrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, l'itaconate de diallyle, le maleate acide d'allyle, le fumarate acide d'allyle et l'itaconate acide d'allyle. On utilise aussi avantageusement les esters diallyliques des acides polycarboxyliques qui ne contiennent pas d'insaturation polymérisable. Les agents limiteurs de chaines entrant dans la définition de (c) d'un stade final peuvent être choisis notamment parmi les mercaptans, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, les diterpènes mono-insaturés et les terpinolènes. On peut mentionner le tertiododécylmercaptan, le sec.-butylmercaptan, le n-dodécyl-mercaptan. Les matières interpolyméres se présentent sous la forme de poudre ou bien sous la forme d'un latex & une concentration de 20 à 50% en poids, de préférence de 30 a % en poids, dans l'eau. Pour préparer la matière interpolymére telle que définie ci-dessus, on peut mélanger, dans un rapport en poids compris entre 5/95 et 95/5 environ, les populations (1) et (2) telles que définies ci-dessus et ayant été préparees par la polymérisation en émulsion, dans un milieu aqueux, en présence d'un initiateur engendrant des radicaux libres et d'un agent émulsifiant, par étapes successives, à chacune desquelles un stade polymére est rattaché au stade au stade précédent. Un second procédé pour préparer les matières interpolyméres selon la présente invention comprend les étapes consistant à: - former separément, par polymérisation, une semence constituée par le (ou les) stade(s) interne(s) des populations (1) et (2); - mélanger les deux semences obtenues a l'étape précédente; - aJouter la charge des monomeres correspondant au stade suivant et polymériser pour obtenir celui-ci; et 26 10328, - répéter, le cas échéant, l'étape précédente, toutes les polymérisations étant des polymérisations en émulsion, dans un milieu aqueux, en présence d'un initiateur engendrant des radicaux libres et d'un agent émulsifiant. La proportion d'émulslfiant est, de préférence, inférieure à 1% en poids, notamment comprise entre 0,1 et 0,6% en poids, sur la base du poids total des monoméres polymérisables chargés à chacun des stades. Parmi les agents émulsifiants, on peut citer les savons usuels, les alkylbenzène-sulfonates, tels que le dodecyl-benzène-sulfonate de sodium, des alkyl- phénoxypolyéthylene-sulfonates, le lauryl-sulfate de sodium, des sels d'amines à longues chaines et des sels d'acides carboxyliques et sulfoniques & longues chaînes. Le milieu de polymérisation, à chaque stade, contient une quantité efficace d'un initiateur convenable de polymérisation engendrant par des radicaux libres, qui est activé soit par la chaleur, soit par une réaction d'oxydo- réduction (rédox). Les initiateurs préférés sont ceux qui sont activés thermiquement, par exemple des persulfates. Des exemples convenables d'initateurs solubles dans l'huile et insolubles dans l'eau comprennent des associations telles que l'hydroperoxyde de cuméne et le métabisulfite de sodium, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène et le formaldéhyde- sulfoxylate de sodium, le peracétate de tertiobutyle et l'hydrosulfite de sodium, l'hydroperoxyde de cumène et le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. La polymérisation peut être conduite à des températures comprises entre environ 0 et 125'C, la gamme préférée allant de 30 à 95'C. La quantité d'initiateur de radicaux libres varie en fonction des monomères, de la température et du mode d'addition, mais, en règle générale, la quantité d'initia- teur varie d'environ 0,01 à 2% en poids dans chaque stade de polymérisation sur la base du poids de la charge des monomères. On peut isoler l'interpQlymére obtenu par coagulation ou par séchage par pulvérisation ou atomisation. La présente invention porte également sur l'appli- cation de la matière interpolymère telle que définie ci- dessus, au renforcement d'une matrice d'un polymère thermo- plastique rigide d'au moins un monomére choisi parmi les méthacrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, le styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou d'un polymère de O10 plus de 50% en poids d'au moins l'un de ces monoméres et d'au moins un autre monomére copolymérisable à insaturation monoéthylénique. La présente invention porte également sur une composition thermoplastlque consistant en un mélange, pour 100 parties en poids: - de 10 à 99 parties en poids, en particulier de 50 a 99 parties en poids, d'un polymère thermoplastique rigide d'au moins un monomère choisi parmi les méthacrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, le styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou d'un polymère de plus de 50% en poids d'au moins l'un de ces monomères et d'au moins un autre monomère copolymérisable à insaturation mono-éthylénique; et - de 90 à 1 parties en poids, en particulier de 50 a 1 parties en poids, d'une matière interpolymére telle que définie ci-dessus. Dans un mode de réalisation préféré, la partie élastomère de la matière interpolymère présente dans la composition thermoplastique représente de 18 à 40 parties en poids, de préférence, de 24 à 32 parties en poids, de la composition thermoplastique totale. Etant donné que c'est la phase élastomère totale de la matière interpolymère composite qui confère la résistance au choc, ladite matière interpolymére est aJoutée à la matrice thermoplastique rigide pour avoir une proportion convenable de l'élastomère, en fonction des proportions indiquées et la (ou les) phase(s) rigide(s) de la matière interpolymére composite doit (doivent) être considérées) comme faisant partie de la totalité de la phase rigide pour déterminer les proportions de tels mélanges. Le mélange de la matière interpolymére composite et de la matrice thermoplastique rigide peut être effectué par n'importe quel procédé connu. On peut ainsi mélanger les deux composants se présentant tous deux sous la forme d'une poudre, afin de préparer une composition de moulage. On peut effectuer le mélange en mettant la matière inter- polymére en suspension dans le mélange des monoméres ou dans le sirop de prépolymére devant conduire à la matrice thermo- plastique rigide. On peut aussi placer la matière inter- polymère composite en émulsion, suspension et dispersion dans l'eau ou un composé organique, dans le mélange a couler devant conduire à la matrice, l'eau ou le composé organique étant éliminé avant ou après la formation, par coulée, de la matrice. La matière interpolymére et la matrice thermo- plastique rigide peuvent être mélangés tous deux & l'état d'émulsion, de suspension ou de solution dans un système aqueux ou non aqueux, les particules étant isolées de l'eau ou du composé organique par coagulation, séchage par pulvé- risation, ou par des moyens connus de séparation, et on peut ensuite les traiter avec ou sans étape intermédiaire de séchage. Les masses coulées que l'on peut obtenir peuvent ensuite être transformées en granules et les granules, traités dans une extrudeuse, ou un appareillage de moulage par injection. On peut aussi couler les mélanges en feuilles entre des plaques de verre ou des plaques métal- liques, par des techniques connues, ce procédé étant préfée- rable pour la préparation d'un matériau de vitrage. Enfin, l'invention porte sur les produits finis, façonnés par exemple en feuilles (matériaux de vitrage, installations d'éclairage, enseignes et appareils de publi- cité lumineuse), qui sont obtenus au moyen de la composition thermoplastique telle que définie ci-dessus. On peut naturellement incorporer dans les matières interpolyméres de l'invention et les matrices renforcées par de telles matières interpolyméres,;;n certain nombre d'addi- tifs usuels, selon des techniques bien connues des spécia- listes, dans des proportions qui sont couramment utilisees. Aussi, on peut envisager d'incorporer des composés qui stabilisent les produits et empêchent une degradation par oxydation, par la chaleur et par la lumière ultra- violette. Les stabilisants peuvent être introduits à une étape quelconque du procédé de polymérisation conduisant à la formation de ladite matière interpolymére composite et/ou de la matrice, Jusqu'au dernier stade de façonnage du produit final. On préfère cependant incorporer-les stabili- sants au cours des polymérisations ou dans les latex des polymères résultant de la polymérisation. Les stabilisants vis-à-vis de la dégradation par oxydation ou par la chaleur, qui peuvent être utilisés ici, comprennent ceux utilisés généralement dans les produits de polymérisation par addition. On peut citer, à titre d'exemples, des phénols ayant un empêchement stérique, des hydroquinones, des phosphites, leurs dérivés et leurs combinaisons. Les stabilisants vis-à-vis de la lumière ultra- violette peuvent également être ceux utilisés généralement pour les produits de polymérisation par addition. A titre d'exemples de tels stabilisants, on peut citer divers résorcinols substitués, salicylates, benzotriazoles, benzo- phénones, et leurs combinaisons. D'autre substances pouvant être incorporées dans les matières interpolynmres et matrices renforcées de la présente invention comprennent des lubrifiants comme l'acide stéarique, l'alcool stéarique et l'eicosanol; des colorants comprenant des colorants organiques, comme le rouge d'anthraquinone, des pigments organiques et des vernis, comme le bleu de phtalocyanine, et des pigments minéraux, comme le bioxyde de titane et le sulfure de cadmium; des charges et des diluants particulaires, comme le noir de carbone, la silice amorphe, l'amiante, les fibres de verre et le carbonate de magnésium; des plastifiants, comme le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibenzyle, le phtalate de butyl-benzyle et des huiles hydrocarbonées. On a illustré par les experiences rapportées ci- après l'importance du rapport du mélange des populations de tailles différentes dans la matière interpolymére faisant l'objet de la présente invention. Dans cette partie expérimentale, on a utilisé les abréviations suivantes: )AM: méthacrylate de méthyle AN: acrylate de méthyle ABu: acrylate de butyle St: styrène EDXA: diméthacrylate d'éthylèneglycol ALKeA: méthacrylate d'allyle TDM: tert-dodécyl mercaptan Préparation des semences (stades A): On émulsifie dans l'eau une charge de monoméres contenant 95 parties de méthacrylate de méthyle et 5 parties d'acrylate de méthyle, en utilisant, comme émulsifiant le laurate de sodium. La charge des monoméres est polymérisée en présence de persulfate de potassium & des températures élevées. On obtient, d'une part, une semence dont le diamètre des particules est de 80 nm et, d'autre part, une semence dont le diamètre des particules est de 240 nm. Pour les essais rapportés dans les tableaux I et II, ces semences seront mélangées dans les différents rapports en poids rapportés dans les Essais 2 & 7 2 6 1 0 3 2 8 ci-dessous, par ailleurs la semence 0 = 80 nm et la semence 0 = 240 nm étant utilisées en tant que telles pour les essais respectivement 1 et 8. Formation de la couche intermédiaire élastomérique d'une épaisseur théorique de 50 nm: On aJoute aux différentes émulsions de polymeres selon les Essais 1 à 8, une seconde charge de monomeres contenant ABu, St, EDNA et ALXeA, comme indiqué dans le Tableau 1 ci-dessous et on procède à la polymérisation en utilisant le persulfate de potassium à des températures de 85'C. Formation de la couche finale de compatibilisation d'une épaisseur théorique de 10 nu: On ajoute ensuite, pour chacun des Essais preci- tés, une troisième charge de monoméres avec les quantités également mentionnées dans le Tableau I ci-dessous et on procède à la polymérisationen utilisant du persulfate de potassium à des températures élevées, tout en aJustant la quantité ajoutée de savon pour empêcher la. formation d'un nombre important de particules nouvelles. On ajoute l'agent limiteur de chaine TDX pour régler la masse moléculaire des phases rigides de poly(méthacrylate de méthyle>. On isole le polymère par coagulation, ou, de préférence, par séchage par pulvérisation. Les différentes matières interpolymères obtenues sont mélangées avec une matrice de poly également dans le Tableau II. A partir des différents mélanges, on a moulé des éprouvettes par inJection,dont on a mesuré la résistance au choc Izod entaillé, selon la norme ISO-R-180. Les résultats sont rapportés dans le Tableau II. On obtient des résultats particulièrement bons pour un rapport en poids o 80/e 240 compris entre 40/60 et 20/80. TABLEAU I Poids Poids Poids des monomères Poids des monomères Rapport semence semence engagés pour engagés pour Essaien poids dure 080 dure Couche élastomère Couche de compa- /0240 (g) 1240 (g) (en g) tibilisation (g) ABu St EDMA ALMeA MAM AM TDM ----- __ _ 1 100/ 0 0 8930 1600 328 82,1 41,0 631,533,4 3,34 2 90/10 169 19,8 184,0 37,7 9,4 4,7 101,3 6,4 0,5 3 80/20 135,2 35,7 150,7 30,9 7,7 3,9 82,4 4,4 0,4 ___--_______________________-__________________________-______________ ________-___-_____ 4 60/40 135,2 95,2 161,4 33,1 8,2 4,1 86,7 4,6 0,5 50150 135,2 142,9 170,0 34,8 8,7 4,4 90,0 4,8 0,5 3 O -- ----------------------------------------------------------- 6 40160 108,2 171,4 146,3 30 7,5 3,7 76,2 4,0 0,4 7 20/80 81,0 343,0 148,2 30,4 7,6 3,8 72,2 3,8 0,4 8 01100 2070 0 2164,8443,4 111 55,6 1200 63,5 6,3 ---m---------m-----m--m----m-----------m--m----------m-m-------m--m-mm-m-----mm-------m- TABLEAU II Essai Rapport en Rapport en Choc Izod poids nombre entaillé /0240 N80/N240 1 100/ 0 - 32 2 90/10 243 42 3 80/20 108 45 4 60/40 40,5 45 50/50 27 45 6 40/60 18 52 2O 7 20/80 6,7 50 8 0/100 - 42 - 610328 REVENDICATIONS 1 - Matière interpolymére à base de particules d'un interpolynmre composite multi-couches comprenant: - un stade interne, élastomère, ayant en soi une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 25'C, qui est polymérisé à partir d'un mélange de monoméres comprenant, pour 100 parties en poids: (a) de 50 à 99,9 parties en poids d'au moins un monomére choisi parmi le butadiène, les butadiènes substitués, les acrylates d'alkyle et les acrylates d'aralkyle; (b) de 0 à 49,9 parties en poids d'au moins un monomére copolymérisable à insaturation monoéthylénique; (c) de 0,05 à 8 parties en poids d'au moins un monomére de réticulation; et (d) de 0,05 à 6 parties en poids d'au moins un monomére de greffage; et un stade externe, non élastomère, relativement dur, ayant en soi une température de transition vitreuse supérieure à 25'C, qui est polymérisé en présence du produit du stade précédent, à partir d'un mélange de monomères comprenant, pour 100 parties en poids: (a) de 50 à 99,9 parties en poids d'au moins un monomére choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, le styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; (b) de 0,1 à 50 parties en poids d'au moins un monomére copolymérisable & insaturation monoéthylénique; et (c) de 0 à 5 parties en poids d'au moins un agent limiteur de chaîne, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange: (1) d'une population de particules dont le diamètre moyen des particules est compris entre environ 40 et 150 nm; et (2) d'une population de particules dont le diamètre moyen >5 des particules est compris erntre environ 160 et 500 nm, dans un rapport en poids de la population (1) à la population (2) compris entre environ 5/95 et environ 95/5. 2 - Matière interpolymère selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'au moins une fraction des particules qui la compose comporte un premier stade, formant le coeur des particules, qui est un stade non élastomère relativement dur, ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25'C, qui est polymérisé à partir d'un mélange de monoméres comprenant, pour 100 parties en poids: second et troisième stades des particules d'interpolynmère. 3 - Matière polymère selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'au moins une fraction des particules qui la compose comporte un premier stade formant le coeur des particules, qui est un stade élastomère relativement mou, ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 25'C, qui est polymérisé, en l'absence de monomére de réticulation et de monomère de greffage, à partir d'un mélange de monomères comprenant, pour 100 parties en poids: (a) de 50 à 100 parties en poids d'au moins un monomère choisi parmi le butadiène, les butadiènes substitués, les acrylates d'alkyle et les acrylates d'aralkyle; et, (b) de 0 à 50 parties en poids d'au moins un autre monomre copolymérisable à insaturation éthylénique, les stades interne et externe constituant respectivement les second et troisième stades des particules d'interpolymère. 4 - Matière polymère selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les stades interne et externe représentent, pour 100 parties en poids, de l'interpolymere de chaque population, respectivement 0,5 à 90 parties en poids et 99,5 à 10 parties en poids. - Xatière polymère selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les premier, second et troisième stades de particules de morphologie moumou-dur représentent, pour 100 parties en poids de l'interpolymère de chaque population, respectivement 3 à 80 parties en poids, 10 à 60 parties en poids et 10 à 60 parties en poids. 6 - Natière polymère selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le premier, second et troisième stades des particules de morphologie dur-mou-dur représentent, pour 100 parties en poids de l'interpolynmère de chaque population, respectivement de 10 à 40 parties en poids, de 20 à 60 parties en poids et de 10 à 70 parties en poids. 7 - Natière interpolymère selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les monomères copolymérisables à insaturation monoéthylénique entrant dans la définition de (b) d'un stade non élastomère sont choisis parmi les acrylates et méthacrylates alkyliques inférieurs, les acrylates d'alcoxy inférieurs, l'acrylate de cyanéthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, les acrylates d'hydroalkyle inférieurs, les méthacrylates d'hydroxyalkyle inférieurs, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, et les monomeres à insaturation monoéthylénique entrant dans la définition de méthacrylates alkyliques. 8 - Matière interpolymére selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les monoméres de réticulation, lesquels entrent dans la définition de (c) d'un stade de coeur ou d'un stade intermédiaire, sont choisis parmi les polymethacrylates et polyacrylates de polyols, les polyvinylbenzènes et l'acrylate et le méthacrylate de vinyle. 9 - Matière interpolymère selon l'une des - revendications i à 8, caractérisée par le fait que les monomères de greffage, lesquels entrent dans la définition de (d) d'un stade de coeur ou d'un stade intermédiaire, sont choisis parmi les esters copolymérisables d'allyle, de méthallyle ou de crotyle d'acides ou diacides carboxyliques à insaturation a, e; l'éther d'allyle, l'éther de méthallyle et l'éther de crotyle et de vinyle; le thioéther d'allyle, le thioéther de méthallyle et le thioéther de crotyle et de vinyle; le Nallyl-, le méthallyl- ou le crotyl-maléimide; les esters vinyliques de l'acide 3-buténoïque et de l'acide 4-penténoïque; le cyanurate de triallyle; le phosphonate de 0-allyle, de méthallyle ou de crotyl-Oalkyle, d'aryle, d'alkaryle ou d'aralkyl-P-vinyle, d'allyle ou de méthallyle; le phosphate de triallyle, de triméthallyle ou de tricrotyle; le phosphate de O-vinyle, de O,O-diallyle, de diméthallyle ou de dicrotyle; les esters cycloalcényliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique, de l'acide itaconique; les esters bicyclo- 2-yliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique et de l'acide itaconique; les éthers vinyliques et les thio-éthers vinyliques des cycloalcénols et des cycloalcène-thiols; et les esters vinyliques des acides cycloalcène-carboxyliques. 10 - Matière interpolymére selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que les agents limiteurs de chaîne, entrant dans la définition (c) d'un stade final sont choisis parmi les mercaptans, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les mono- terpénes, les diterpénes mono-insaturés et les terpinolènes. 11 - Matière interpolymére composite selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'un latex d'une concentration de à 50% en poids dans l'eau. 12 - Matière interpolymére composite selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une poudre. 13 - Procédé de préparation d'une matière interpolymére telle que définie à l'une des revendications 1 à'12, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant: former séparément, par polymérisation, une semence constituée par le (ou les) stade(s) interne(s) des populations (1) et (2); - mélanger les deux semences obtenues à l'étape précédente; - ajouter la charge des monoméres correspondant au stade suivant et polymériser pour obtenir celui-ci; et répéter, le cas échéant, l'étape précédente, toutes les polymérisations étant des polymérisations en émulsion, dans un milieu aqueux, en présence d'un initiateur engendrant des radicaux libres et d'un agent émulsifiant. 14 - Application de la matière interpolymére telle que définie à l'une des revendications 1 à 12 au renforce- ment d'une matrice d'un polymère thermoplastique rigide d'au moins un monomére choisi parmi les méthacrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, le styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou d'un polymère de plus de 50% en poids d'au moins l'un de ces monomères et d'au moins un autre monomère copolymérisable à insaturation monoéthylénique. - Composition thermoplastique consistant en un mélange, pour 100 parties en poids: - de 10 à 99 parties en poids d'un polymère thermo- plastique rigide d'au moins un monomère choisi parmi les méthacrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, le styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, le mèthacrylo- nitrile ou d'un polymère de plus de 50% en poids d'au moins l'un de ces monomères et d'au moins un autre monomère copolymérisable à insaturation mono- éthylénique; et - de 90 à 1 parties en poids d'une matière interpolymère telle que définie à l'une des revendications 1 à 12. 16 - Composition thermoplastique selon la reven- dication 15, caractérisée par le fait que la partie élasto- mère de la matière thermoplastique présente dans ladite composition représente de 18 à 40 parties en poids de cette dernière. 17 - Tout article façonné obtenu au moyen de la composition thermoplastique telle que définie à l'une des revendications 15 et 16.