FR 2598974 A1 19871127 FR 8607355 A 19860520 FEUILLE POUR ENREGISTREMENT PAR JET D'ENCRE ET PROCEDE POUR SA PREPARATION La présente invention concerne - une feuille d'enregistrement par jet d'encre, - les procédés utilisables pour la préparation de ladite feuille. La technique d'impression par jet d'encre connaît un succès-certain. Cependant, l'étude détaillée des caractères obtenus par cette technique montre l'existence d'un certain nombre de défauts dûs à la non adaptation de la feuille sur laquelle est réalisé l'enregistrement, aux particularités de la technique de jet d'encre. On connaît déjà un certain nombre de publications et, en particulier, de brevets ou demandes de brevets, proposant des moyens d'obtenir des feuilles pour impression par jet d'encre de 15 bonne qualité. Certains, en particulier, revendiquent le couchage d'un support par une composition comportant des charges absorbantes de nature ou de propriétés physiques définies, destinées à absorber l'encre, ou bien des supports papetiers ayant des caractéristiques particulières ou encore, l'association des deux. Ainsi, par exemple, les brevets US 4 269 891, US 4 461 174 préconisent l'emploi de charges absorbantes comprenant, en particulier, silice, diatomées, zéolite, silicates synthétiques ou naturels. Plus tard, le brevet japonais J 56 148 582 et les suivants revendiquent l'utilisation de charges de couchage du même genre et, en particulier, une micropoudre de silice amorphe avec différents liants synthétiques. Le brevet US 4 440 827 revendique le couchage de telles compositions absorbantes en au moins deux opérations de couchage 30 identiques dans le but d'obtenir une grande résolution, sans nuire à la solidité de la couche. Le brevet US 4 460 637 revendique une distribution particulière de diamètres de pores dans les couches d'un papier pour impression jet d'encre, constituées de charges absorbantes. 35 Le brevet US 4 478 910 ou EP 0 121 916 revendique L'association d'un support peu coLLé et très absorbant pour Les solutions aqueuses et d'une couche comportant un liant synthétique et une fine poudre de siLice de surface spécifique BET supérieure à m2/g. On peut citer aussi le brevet US 4 496 629 préconisant une couche à base de charges absorbantes comme la silice, cette couche étant divisée en une multitude de lamelles séparées par des microcrevasses donnant lieu, selon l'inventeur, à une qualité supérieure. Selon notre expérience, les méthodes décrites permettent d'obtenir des impressions par jet d'encre, qui sont, malheureusement, souvent affectées de défauts qualitatifs dont la suppression est difficile et onéreuse. De plus, la qualité de ces impressions est très dépendante de celle du support utilisé pour le 15 couchage. En outre, bien que le brevet US 4 460 637 évoque une relation entre la résolution, l'épaisseur de la couche et le taux de liant de celle-ci, aucune publication ne décrit clairement un moyen de faire varier la taille des points obtenus avec une goutte d'encre définie, envoyée par un système de jet d'encre donné. 20 Si par action sur certains paramètres de la couche (surface spécifique, nature et taux des liants, épaisseur de la couche, humidité) on fait varier la taille des points d'impression obtenus à partir de gouttes d'encre de dimension donnée, on constate des défauts de forme et d'uniformité de ces points a) Si les points sont gros, ils sont dentelés et de densité très hétérogène. Le résultat est un aspect flou de l'impression. b) Si les points sont petits, ils sont de forme extrêmement irrégulière, en raison surtout de microcraquelures de la couche analoques à celles qui sont prônées par le brevet US 4 496 629. En fait, ces crevasses s'opposent latéralement à la migration horizontale de l'encre et, au contraire, la canalisent dans le sens de leur longueur, donnant à ces points des formes très irrégulières et inacceptables. Pour supprimer ces défauts, on peut agir sur le support 35 en modifiant son pouvoir absorbant, sa structure, la forme de ses éléments constitutifs, son lissé, etc, ce qui oblige à une définition précise de la qualité du support pour chaque cas particulier. On peut aussi agir sur la composition de la couche et la 05 méthode de couchage. Ainsi, les microcraquelures peuvent être réduites en augmentant le taux de liant, mais on se heurte alors à des problèmes comme la difficulté de séchage, l'augmentation du coût de la composition et l'abaissement des densités de couleurs. On peut aussi réduire les microcraquelures en diminuant la 10 température et la vitesse de séchage, mais on arrive ainsi à d'importantes limitations économiques. Il est également possible de coucher en deux ou plusieurs passages, ce qui est l'objet du brevet US 4 440 827, mais, là encore, le surcoût économique est considérable. L'objet de la présente invention est de supprimer tes défauts cités ci-dessus sans supporter les conséquences néfastes, les difficultés et les coûts qui résultent de l'application des méthodes décrites. On a, par ailleurs, décrit, pour différents types de 20 papiers, l'utilisation, en liaison avec l'emploi de liants polymériques polyhydroxylés, de produits coagulants et gélifiants. Parmi les différents produits coagulant ou gélifiant les liants polyhydroxylés, les plus connus et surtout les plus efficaces, sont l'acide borique et/ou ses dérivés. La réaction chimique et l'effet obtenu par l'acide borique et ses dérivés sur des liants polyhydroxylés sont bien connus et ont été déjà décrits en détail dans diverses publications. D'autres produits organiques ou minéraux sont également 30 capables de coaguler ou gélifier l'acool polyvinylique et les liants polyhydroxylés. Ils ont été décrits en détail dans "Polyvinyl alcohol, properties and applications", C. A. FINCH (J. WILEY and -Sons), pages 40 à 43. Ainsi, par exemple: - des composés organiques comme le résorcinol, le catéchol, le 35 phloroglucinol, le salicylanilide, l'acide gallique, l'acide O5 15 dihydroxy-2,4 benzoïque des composés minéraux comme (NH4)2 S04, Na2SO4, K2S04, ZnSO4, CuSO4, FeSO4, MgSO4, A12(S04)3, KAl(S04)2, NH4NO3, NaNO3, KNO3, AL(N03)3, NaCL, KCL, Na3PO4, K2CrO4, citrate de potassium, citrate de sodium... Il est à noter, toutefois, que tous ces autres produits n'ont pas toujours un effet très rapide ou très sensible, si bien qu'au point de vue efficacité de gélification ou coagulation, l'acide borique et/ou ses dérivés sont les produits préférés dans notre invention. L'acide borique et ses dérivés ont été fréquemment utilisés pour différentes applications industrielles, ainsi nous pouvons citer les abrasifs, les antigets, les ciments et les plâtres, les colles, les émaux, t'ignifugation, La métallurgie, les produits pharmaceutiques et cosmétiques, les tanneries, la verrerie, la papeterie. Dans ces nombreuses applications, on exploite la plupart du temps, soit leur réaction de gélification avec les liants poLyhydroxylés, soit leur pouvoir tampon, soit leurs propriétés antiseptiques. L'acide borique et ses dérivés ont été utiLisés en papeterie pour l'obtention de différents résultats - en combinaison avec des liants polyhydroxylés pour la réalisation de colles et adhésifs pour Le carton ondulé, cette application étant, notamment, décrite dans les brevets français 2 469 439 et 2 331 591. Le collage de surface ainsi réalisé permet d'obtenir une barrière aux graisses, solvants, vernis, une imperméabilité du papier ou carton à l'air, ainsi qu'une meilLeure résistance à L'abrasion, - en combinaison avec l'acooL polyvinylique pour l'obtention d'un papier présentant un effet barrière, obtenu grâce à la gélification de l'alcool, permettant de fixer une goutte d'encre dès son arrivée sur la surface du papier non couché. Cette application a été décrite dans les brevets japonais J 52 088 406 et J 52 126 305 (TOPPAN PRINTING K. K.): un papier est traité en surface par de l'acide borique ou un borate ou bien un produit minéral ou organique capable de coaguler l'alcool polyvinylique. Ce papier est ensuite destiné à être imprimé en héliographie, flexographie ou par jet d'encre avec une encre aqueuse contenant 05 de l'alcool polyvinylique. Il est à noter, toutefois, que, jusqu'à présent, cette réaction de gélification ou coagulation de liants polyhydroxylés, en particulier par l'acide borique et/ou ses dérivés, n'avait jamais été mise à profit pour réaliser une feuille d'enregistrement pour 10 jet d'encre absorbant l'encre de façon homogène et régulière et conduisant ainsi à un support d'enregistrement jet d'encre aux propriétés remarquables. Les publications de l'art antérieur, mentionnant l'emploi de cette réaction sur des papiers destinés à recevoir une 15 impression de type classique, comme celles de: - B. A. BEARWOOD et EP. CZERWIN - TAPPI volume 43, 11, pages 944-952 (1960), - B. A. BEARWOOD et C. J. STAPS, papier, carton et cellulose, 13, 2, pages 83-90 (1964), décrivent un procédé destiné, au contraire, à conférer à la surface du papier ou du carton d'impression des propriétés dites "barrières", c'est-à-dire à les rendre imperméables aux liquides comme les huiles, l'eau, les encres d'imprimerie, liquides qui, de ce fait, restent à la surface une fois déposés sur ce support. L'objet de la présente invention consiste à réaliser une feuille d'impression couchée utilisable par la technique du jet d'encre, que l'on puisse mettre en oeuvre par des techniques papetières connues et qui éliminent les défauts constatés dans les résultats obtenus par utilisation de la technique du jet d'encre 30 sur les feuilles d'impression décrites à ce jour. L'objet de l'invention sera mieux apprécié par comparaison des résultats obtenus illustrés par les figures suivantes. Les fig. 1 à 6 sont des représentations de résultats 35 obtenus avec certaines imprimantes connues utilisant, selon deux exemples de mise en oeuvre, un papier d'impression par jet d'encre ordinaire commercialisé, un papier spécifique et un papier selon l'invention. Les fig. 7 à 9 montrent un des avantages procurés par un 35 papier selon l'invention. La feuille selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comporte, dans la couche de couchage, un Liant polymérique polyhydroxylé dont les groupements hydroxyle sont en position cis, qui a été gélifié (ou coagulé) par un agent gélifiant ou coagulant 10 lors du couchage et une charge présentant un grand pouvoir absorbant. Le liant polymérique polyhydroxylé dont les groupements hydroxyle sont en position cis est, préférentiellement, du type alcool polyvinylique ou copolymères d'alcool polyvinylique. Les 15 produits utilisables sont, par exemple, décrits dans le livre "Polyvinyl alcohol properties and applications" édité par C. A. FINCH et publié par J. WILEY and sons. On utilisera, de préférence, un alcool polyvinylique dont les caractéristiques (degré d'hydrolyse et degré de polymérisation) pourront être convenablement choisies en fonction, notamment, du procédé de préparation de la feuille employée. Dans la feuille selon l'invention, tout ou une partie importante de ce liant polymérique polyhydroxylé a été gélifiée (ou coagulée), grâce à l'action d'un agent gélifiant ou coagulant. 25 Cette réaction de gélification ou coagulation d'un liant polymérique polyhydroxylé est connue et l'on sait que l'on peut utiliser un produit choisi dans l'une des classes suivantes: a) acide borique et/ou ses dérivés (borax...), ces produits étant les composés préférés de l'invention, b) composés organiques comme le résorcinol, le catéchol, le phloroglucinol, le salicylanilide, l'acide gallique, l'acide dihydroxy-2,4 benzoïque, c) des composés minéraux comme (NH4)2SO4, Na2SO4, K2SO4, ZnSO4CuSO4, FeSO4, MgSO4, A12(SO4)3, KAl(S04)2, NH4NO3, NaNO3, KNO3, 35 Al(N03)3, NaCl, KCL, Na3PO4, K2CrO4, citrate de potassium, 7 2598974 citrate de sodium... La quantité d'agent gélifiant (ou coagulant) utilisée peut varier selon le mode d'utilisation de cet agent. Lorsque ledit agent est déposé sur le support de la feuille on en utilisera, de 05 préférence, dans le cas de l'acide borique et de ses dérivés, de 0,05 à 2 g/m2. La gélification du liant poLymérique doit avoir lieu au cours de l'opération de couchage, d'o la mise au point de divers procédés qui seront explicités ultérieurement et qui font partie de 10 l'invention. On notera ici que, dans le produit fini (feuille), une certaine proportion de l'agent gélifiant ou de dérivés de cet agent gélifiant est généralement encore présente, soit dans La couche de couchage, soit dans le support ou à la surface du support de la feuille. La charge présentant un grand pouvoir absorbai uÀlisée dans l'invention, est un matériau connu pour sa grande surfacspécifique et peut être choisie parmi les produits suivants silice, silicates divers, zéolites, kaolins calcii-.s, diaom!ee sulfate de baryum, hydroxydes d'aluminium, pigmernts de 20 mélamineformol ou d'urée-formol. Les proportions entre les deux principaux d$stitiiants de cette couche de couchage, à savoir le liant et la c;nirge, peuvent varier dans un large domaine, mais sont comprises, très généralement, entre 10 et 100 % en poids de liant par rapport à la 25 charge. Il est clair que la couche de couchage peut conmporter des additifs, classiquement utilisés dans de telles coucpes, conme, par exemple, des antimousses, des tensioactifs, des azuî-ants... Le poids de couche est d'environ 0,5 à 20 g/m2. La présente invention concerne, également, des procédés pour la réalisation des feuilles selon l'invention. On utilisera un support quelconque sur leîuel sera déposée une sauce de couchage. Le support utilisé peut être de nature cellulosique ou non et avoir été obtenu par voie papetière 35 ou non. On pourra utiliser un papier, un carton, un film synthétique, un support non tissé... La nature et les propriétés physiques dudit support ne sont pas critiques et dépendent, principalement, du type de produit fini recherché. Dans un premier procédé, l'agent gélifiant sera apporté 05 avec ledit support, soit par incorporation dudit agent dans le support lui-même, soit par dépôt dudit agent sur la surface devant recevoir la sauce de couchage. Dans ce cas là, on déposera simplement sur le support comportant ledit agent gélifiant la sauce de couchage comportant le liant polymérique polyhydroxylé et la 10 charge et la gélification dudit liant se produira durant l'opération de couchage. Dans un deuxième procédé, l'agent gélifiant sera incorporé dans la sauce de couchage, mais il conviendra, au préalable, de désactiver (temporairement) ledit agent gélifiant et 15 de le réactiver au moment du couchage. Par exemple, L'agent gélifiant inactivé peut être l'acide borique qui, s'il provoque une agumentation de la viscosité du milieu aqueux contenant l'alcool polyvinylique, ne provoque pas une gélification totale de cet alcool. Dans ce cas, la gélification se produit par contact entre - 20 la préparation de couchage et le support dont le pH doit être, de préférence, voisin de la neutralité. Le couchage du support est réalisé par des méthodes de couchage classique à rouleau (size-press, rouleau gravé, barre, reverse roll...) ou bien à lame (lame d'air, lame traînante...). 25 Dans tous les cas, on obtient ainsi une couche lisse et sans défaut, dont les variations d'épaisseur entre points distants de moins de 500 microns dans le sens du plan de la feuille, sont insensibles et n'ont pas d'effet mesurable. La couche est plus lisse, ne comporte pas de craquelures et se trouve mieux individualisée par rapport au support, la zone d'interpénétration étant réduite. Les avantages de l'invention peuvent être résumés comme suit. 1 ) - Avec une feuille selon l'invention, la qualité des points 35 obtenus par impression jet d'encre est supérieure à celle que l'on obtiendrait par les procédés déjà décrits, tant du point de vue de leur circularité que de leur uniformité interne, et ceci quel que soit leur diamètre. 2 ) - De ce fait, il est possible d'élargir la gamme des diamètres 05 de points que l'on peut obtenir en leur conservant cette qualité de forme et d'uniformité, du diamètre mini au diamètre maxi qui sont dans un rapport de 1 à 3 (ceci pour un même volume de goutte d'encre). 3 ) - Le résultat obtenu ne dépend plus autant qu'avant de la 10 qualité du support utilisé, qui peut être pratiquement quelconque, tant du point de vue composition, morphologie de ses constituants (fibres, charges...), pouvoir absorbant (porosité, collage...), structure interne, lissé de surface, etc. Il en résulte plus de facilité, plus de sécurité et un 15 coût réduit de fabrication. 4 ) -Ce résultat peut être obtenu en une seule opération de couchage, quelle que soit la taille des points désirée, sans avoir à recourir à de difficiles et onéreuses opérations de couchage en deux ou plus de deux opérations successives. 20 5 ) - L'invention permet un accroissement de la solidité de la couche. 6 ) - Elle permet une augmentation de la densité des impressions, à la fois par une modification de la formulation du couchage permise par l'accroissement de sa solidité et par la possibitité d'augmenter le diamètre des points dans de bonnes conditions. L'invention permet donc, plus facilement et à moindres frais, l'adaptation optimale de la qualité de la feuille d'enregistrement au type d'imprimante à laquelle on la destine. 30 Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention par rapport à l'art antérieur. EXEMPLE 1: On a employé deux supports différents. a) Un papier absorbant, relativement poreux et peu lissé, caractérisé par les tests suivants: - porosité à l'air AFNOR............... 2,1 - collage COBB (1 min)................. 300 - lissé BEKK........................... 40 b) Le même papier support a été enduit d'une solution de borax à 5 Z de concentration, résultant en un dépôt de borax de 0,4 g/m2 en matières sèches. Dans un deuxième stade, ces deux supports ont été couchés 10 dans des conditions identiques par la sauce de couchage suivante: - 70 parts en poids de silice synthétique, en poudre fine, caractérisée par une prise d'huile de 250 g par gramme de poudre (mesuré suivant T 30.022 ou ISO R 787), - 30 parts en poids d'un silicate d'atumine en poudre, d'un diamètre moyen de particules de 2,5 microns et comportant plus de Z de particules de diamètre inférieur à 10 microns, - 30 parts en poids d'un alcool polyvinylique de viscosité moyenne (environ 7 à 11 cps en solution à 4 %) et de degré d'hydrolyse 98, - quantité d'eau suffisante pour aboutir à une préparation à 10 % de teneur en matières sèches. La solidité de la couche et sa liaison au support ont été mesurées par la vitesse à laquelle la couche commence à s'arracher par impression d'une encre Lorilleux 3802 sur un appareil IGT AiC 25 2. Les vitesses d'arrachage et les poids de couche sont les suivants: Vitesse Poids de couche (a) 60 m/s 2,5 g/m2 (b) 110 m/s 3,5 g/m2 Ces deux papiers couchés ont été imprimés par jet d'encre sur une imprimante SIEMENS PT 88, ainsi qu'un papier du commerce c) vendu sous le nom de Neujet 1/7 comme étant adapté à- cette imprimante entre autres. Ces trois papiers ont été imprimés avec la même encre SIEMENS noire. L'examen des impressions, réalisées sur ces divers papiers et illustrées par les fig. 1 à 3, montre que les points obtenus sur le papier couché sur support avec utilisation de borax (b) sont beaucoup plus réguliers que ceux obtenus sur les autres papiers. Les représentations des fig. 1 à 3 correspondent à des photographies réalisées avec un même appareil POLAROID SX70 avec le même grossissement, dans les mêmes conditions d'éclairage et dans les mêmes délais après impression. EXEMPLE 2: De la même façon, deux supports ont été fabriqués à partir de la même base. a) Un papier assez imperméable à l'eau et à l'air et relativement lisse, caractérisé par les tests ci-dessous: 15 - porosité à l'air AFNOR......... .... 0,6 - collage COBB (1 min)................ 15 - lissé BEKK...........DTD: ................ 200 b) Le même papier a été enduit d'une solution de borax à 10 % de concentration, ce qui a donné un dépôt de borax sec de..DTD: 0,7 g/m2. Ces deux supports ont été couchés et séchés dans des conditions identiques par la sauce de couchage suivante: - 100 parts en poids de silice synthétique, de qualité identique à celle de l'exemple 1, - 20 parts en poids d'un alcool polyvinylique complètement hydrolysé et de viscosité à 4 % comprise entre 26 et 32 cps, - quantité d'eau suffisante pour obtenir une préparation à 18 % de teneur en matières sèches. Les dépôts de couche et les résistances à l'arrachage 30 figurent sur le tableau ci-dessous. Dépôt de couche Vitesse d'arrachage (a) 10 g/m2 6 m/s (b) 12,5 g/m2 41 m/s Les deux papiers ont été imprimés avec une imprimante à 35 jet d'encre Diablo (technologie SHARP IO.0700), ainsi qu'un papier ':O :::" :: X1 a - r2 : ::;2 c) du commerce présenté comme référence pour une telle imprimante. Ces trois papiers ont été imprimés avec ta même encre SCHARP noire. Là encore, l'examen des taches d'encre obtenues montre clairement, par comparaison des fig. 4 à 6, que sur Le papier seton l'invention lesdites taches sont plus précises et ont un contour plus net. Des conditions opératoires identiques à celles ci-dessus ont été retenues pour réaliser les photographies de base des représentations selon les fig. 4 à 6. Les fig. 7 à 9 correspondent à des photographies réalisées selon les mêmes conditions opératoires que ci-dessus, à partir de papiers traités conformément à l'invention et imprimés par une imprimante SIEMENS PT 88 avec une encre SIEMENS noire. L'examen de ces figures permet de constater qu'il est possible d'élargir la gamme de diamètres de points que l'on peut obtenir, tout en leur conservant les qualités de forme et d'uniformité mises en évidence précédemment. L'examen de ces figures permet de constater qu'il est possible d'obtenir des points de très bonne qualité dont les diamètres sont dans un rapport de 1 à 3 pour un même volume d'encre, en agissant sur certains paramètres de la couche de traitement du papier, tels que surface spécifique, nature et taux des liants, épaisseur, humidité. REVENDICATIONS: 1 - Feuille pour enregistrement par jet d'encre, caractérisée en ce qu'elle comporte, dans sa sauce de couchage, un liant polymérique polyhydroxylé dont les groupements hydroxyle sont 05 en position cis, qui a été gélifié ou coagulé par un agent gélifiant ou coagulant lors du couchage et une charge présentant un grand pouvoir absorbant. 2 - Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant polymérique polyhydroxylé est l'alcool polyvinylique 10 ou un copolymère d'alcool polyvinylique. 3 - Feuille selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'agent gélifiant ou coagulant choisi pour réaliser la gélification ou la coagulation du liant polymérique polyhydroxylé est choisi parmi: a) acide borique et/ou ses dérivés (borax. ), ces produits étant les composés préférés de l'invention, b) composés organiques comme le résorcinol, le catéchol, le phloroglucinol, le salicylanilide, l'acide gallique, l'acide dihydroxy-2,4 benzoique, c) des composés minéraux comme (NH4)2S04, Na2SO4, K2S04, ZnS04, CuSO4, FeSO4, MgSO4, A12(S04)3, KAl(S04)2, NH4NO3, NaNO3, KNO3, Al(N03)3, NaCl, KCl, Na3P04, K2Cr04, citrate de potassium,..CLMF: citrate de sodium... et que des restes dudit agent gélifiant ou coagulant subsistent 25 dans la feuille. 4 - Feuille selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent gélifiant est le borax ou l'acide borique. - Feuille selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la charge est choisie parmi la silice, les 30 silicates, les zéolites, les kaolins calcinés, les diatomées, le sulfate de baryum, les hydroxydes d'aluminium, les pigments de mélamine-formol ou d'urée-formol. 6 - Procédé pour la préparation d'une feuille selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un agent gélifiant 35 ou coagulant est apporté à un support par incorporation ou dépôt en surface et que L'on couche ensuite sur ce support une sauce de couchage comportant un liant poLymérique polyhydroxylé dont les groupements hydroxyle sont en position cis et une charge présentant un grand pouvoir absorbant. 7 - Procédé pour la préparation d'une feuille selon L'une des revendications 1 à 5 dans laquelle la gélification du liant a été réalisée en utilisant un gélifiant du type borate, caractérisé en ce que l'on couche sur un support, dont le pH doit être de préférence voisin de la neutralité, une sauce de couchage contenant 10 un liant polymérique polyhydroxylé dont les groupements hydroxyle sont en position cis, une charge présentant un grand pouvoir absorbant et de l'acide borique.