FR 2600070 A1 19871218 FR 8708133 A 19870611 "Procédé pour la fabrication de polymérisation d'hydrocarbures halogènés réticulables en particulier de chlorure de polyvinyle. et de ses polymérisats mixtes" L'invention concerne un procédé pour la 5 fabrication de polymérisats d'hydrocarbures halogénés, réticulables, en particulier de chlorure de polyvinyle et de ses polymérisats mixtes. Dans la fabrication par les procédés connus de polymérisats d'hydrocarbures halogénés réticulables, 10 en particulier de chlorure de polyvinyle, on utilise de l'hydrazine et ses dérivés, des composés organiques amino fonctionnels polyfonctionnels, des peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de dibenzoyle, parmi les composés minéraux, ensuite des oxydes métalliques, par exemple 15 des oxydes de magnesium, de cadmium, de plomb (II), de strontium, et autres. La réticulation de ces composés se produit du fait qu'ils captent sur la chaîne de chlorure de polyvinyle, un atome de chlore qui se lie à eux. Par recombinaison de radicaux, il se produit entre 20 les chaînes une liaison transversale. La réticulation s'effectue simplement par chauffage à une température élevée, par exemple à 180 C, dans un moule approprié, pendant une durée relativement longue, par exemple pendant 20 à 30 minutes. En raison du chauffage nécessaire 25 pour la plastification ou, s'il s'agit de chlorure de polyvinyle plastifié, pour la gélification, l'opération de moulage et de réticulation constitue une perte de temps et est peu économique. Dans d'autres procédés de réticulation connus, on utilise des alcoxysilanes insaturés, par exemple le triéthoxysilane vinylique, qui doit d'abord être greffé sur du polyéthylène chloré, et ensuite, pour finir, est réticulé, soit seul, soit en mélange avec du chlorure de polyvinyle, par hydrolyse des groupes alcoxy en faisant agir de l'eau chaude. Les groupes insaturés d'alcoxysilane ne peuvent être greffés sur du chlorUre de polyvinyle pur, mais seulement sur du polyéthylène chloré qui forme, avec le chlorure de polyvinyle, un mélange mécanique, avec une faible teneur finale en gel, de 30 à 35 %. On connaît en outre un procédé pour la 15 réticulation d'un mélange analogue, o l'on greffe le polyéthylène chloré avec des mercaptoalcoylalcoxysilanes, en présence d'autres -composés-de-l'ammonium, par exemple de chlorure de tri-n-propylammonium, qui abaissent la température de greffage à 100 C, afin qu'au cours de cette opération, il ne se produise aucune décomposition dy polymère. Parmi les silanes hydrolysables, on utilise aussi les aminoalcoylalcoxysilanes, par exemple le y-aminopropyltriméthoxysilane qui se greffe sur le chlorure de polyvinyle, en une durée de cinq minutes à 25 une température de 160 C. Après réticulation dans l'eau chaude o l'on a émulsionné du dilaurate de dibutylétain, comme catalyseur, pour accélérer la réaction, il est obtenu un chlorure de polyvinyle réticulé avec une teneur en gel de 79 %, teneur que l'on a déterminée par extraction 30 dans le tétrahydrofuranne. Les aminoalcoylalcoxysilanes greffés sur chlorure de polyvinyle forment, sans soute, après réticulation une structure dont la teneur en gel est élevée, mais par le greffage, ils diminuent beaucoup la stabilité à la chaleur nécessaire pour les transforma35 tions ultérieures, par exemple pour l'extrusion de tubes d'isolants tubulaires électriques, ou pour l'extrusion de câbles. Tous ces procédés connus sont, ou bien soumis à des exigences technologiques importantes, ou ne donnent pas la teneur élevée en gel qui assurerait une résistance élevée du produit à la chaleur. Les inconvénients mentionnés sont éliminés par le procédé pour la fabrication de polymères d'hydrocarbures halogénés réticulables de l'invention. Le principe de l'invention réside en ce que l'on greffe sur un polymérisat d'hydrocarbure halogéné, un silane contenant un groupe mercapto, de formule générale: HS R1 - ii R2 /3 - n/ ce qui signifie que: R1 est un groupe -CH2-, -C2H4-, -C3H6- à -C8H16 R2 un groupe -CH3-, -CH=CH2-, -C2H5à -C5H11 Y un groupe hydrolysable -OCH3, -C2H5, n ou ta greffe est effectuée à l'état plastifié, à une température de 60 à 220 C, en 1 à 60 minutes, avec une proportion de 0,5 à 10 parties en poids pour parties en poids de polymère. La greffe se déroule suivant l'équation: + 180_C_ C-H- [-CH-CH2-]+ HS/CH2/ 35i/CH3/ 3 tabiité [ -CH-CH2-In + HC C1 n à la chaleur S/CH2/ 3Si/OCH3/ 3 Afin que la réaction, c'est-à-dire la substitution de l'atome de chlore par le mercaptosilane, 30 se produise, il est nécessaire qu'il soit ajouté des composés qui contiennent du plomb, ou des éléments du quatrième groupe du système périodique des éléments, avantageusement des sels organiques dibasiques ou tribasiques d'acides organiques, ainsi que minéraux, par35 ticulièrement le sulfate de plomb tribasique. D'une façon analogue, il a été aussi nécessaire de choisir des plastifiants, des lubrifiants et des substances qui augmentent l'efficacité du greffage et qui empêchent les réactions d'élimination, qui entrainent une détérioration de la résistance à la chaleur. Pour cette raison, on utilise, suivant une autre caractéristique de I'invention, dans la préparation des mélanges, des plastifiants du type ester ou amide, avantageusement, les phtalates de dioctyle, adipate de dioctyle ou phosphate de tricrésyl. De plus, 10 pour améliorer les propriétés de transformation, on fait appel aux lubrifiants du type des acides organiques supérieurs, à leurs esters et à leurs amides, dans une proportion de 0,5 à 6 parties en poids. Il est aussi possible d'augmenter l'efficacité du greffage avec les 15 mercaptosilanes par addition d'aminoalcoylalcoxysilanes, avantageusement de yaminopropyltriméthoxysilane, ou d'amines organiques, avantageusement d'amines et diamines tertiaires substituées, avantageusement de tributylamine, hexaméthylènediamine ou C-naphtylamines, dans une pro20 portion de 0,1 à 3 parties en poids. Enfin, il est possible pour augmenter l'action du greffage, d'ajouter des oxydes métalliques, tels que, par exemple, les oxydes de cadmium, de plomb (II), de vanadium-(V), de zinc, de calcium, de strontium, ou d'aluminium, dans une proportion de 0,1 à 3 25 parties en poids. L'avantage fondamental du procédé de fabrication suivant l'invention réside en ce que les groupes alcoxy hydrolysables, liés par l'intermédiaire du silane à la chaihe chlorure de polyvinyle, comme 30 source des liaisons transversales, sont relativement stables, en particulier avec exclusion de l'humidité de l'air dans un emballage clos. De cette façon, il devient possible de les stocker, transporter, et transformer en produits désirés, comme l'exige l'organi35 sation de la production. La réticulation s'effectue lentement quand les produits sont exposés à l'humidité de l'air, ou elle peut être accélérée à l'eau chaude ou à la vapeur d'après le schéma suivant: S S S RO-si-OR HO-Si-OH HO-Si-OH OR OH H20 cat. >R> O O - ROH - H20 OR OH RO-Si-OR HO-Si-OH HO-Si-OH S S S sV È\ sSW Dans le procédé réalisé industriellement jusqu'ici pour la fabrication de chlorure de polyvinyle 15 réticulable en faisant agir l'hydrazine ou ses dérivés, il est nécessaire de chauffer le mélange correspondant dans un moule pendant une durée suffisante pour que la réticulation se produise, comme l'on vulcanise les mélanges de caoutchouc. Ce procédé fait perdre du temps et se montre 20 très avide d'énergie thermique. La greffe de mercapto ilane n'est pas seulement utilisable sur un chlorure de polyvinyle dur ayant une faible teneur en lubrifiants et plastifiants, mais aussi sur des mélanges plastifiés dont la teneur en 25 plastifiants est élevée, et qui sont utilisés pour la fabrication de feuilles, câbles, revêtements de sols, ou dans les cas des pâtes de chlorure de polyvinyle pour la fabrication de cuir artificiel. La greffe avec les mercaptosilanes est 30 effectuée avec des mélanges complets, par chauffage à une température de 150 à 180 C pendant trois à six minutes. Pour le greffage, on utilise une installation standard, c'est-à-dire, un triturateur à vis simple ou double, une extrudeuse, ou un triturateur chauffé. Si l'on opère sur une pâte de chlorure de polyvinyle appliquée sur un support textile ou autre, le greffage à haute température ne dure pas plus longtemps qu'il n'est nécessaire pour la gélification de l'application. Le mélange qui a subi une greffe de cette façon ne contient aucun gel, c'est-à-dire aucune structure réticulée dont la presence pourrait avoir pour conséquence des difficultés de transformation, lors du formage. Après la greffe, on procède à une détermination de la teneur en gel qui ne doit pas être supérieure à 3 %. La réticulation du mélange greffé se produit dans la seconde phase, par hydrolyse-des groupes alcoxy, soit spontanément, par une action de longue durée de l'humidité de l'air, soit dans l'eau chaude, ou à la vapeur à 60 à 100 C pendant 2 à 6 heures, suivant l'épaisseur du produit. Pour accélérer cette hydrolyse, on ajoute 15 au mélange, avant la greffe du dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, dans une proportion de 0,05 % en poids, ou ce catalyseur est mélangé à l'eau chaude utilisée, dans la proportion de 3 à 5 % en poids. La réticulation est poussée jusqu'à la teneur maximum en gel, c'est-à-dire 20 en proportion en poids d'insoluble après extraction avec le tétrahydrofuranne. -La greffe se déroule à des températures élevées en même temps que l'opération d'homogénéisation des mélanges, de leur plastification ou de leur gélifi25. cation, de sorte que l'énergie nécessaire pour la fabrication de chlorure de polyvinyle réticulable est à - peu près égale à celle qui est nécessaire pour la fabrication des produits non réticulables. Le chlorure de polyvinyle greffé, réticu30 lable présente une bonne resistance à la chaleur, pour autant qu'il ne soit pas soumis a une hydrolyse, peut être transformé par toutes les technologies des opérations d'injection, d'extrusion, de calandrage, et les déchets éventuels pourront être réutilisés. La réticulation acce35 lérée, hydrolytique des produits, par exposition à une humidité augmentée à l'eau chaude ou à la vapeur, représente une opération technologique accessoire, qui peut être réalisée dans une installation qui ne demande aucun investissement important. Le procédé suivant l'invention est exposé plus en détail ci-après avec référence à quelques exemples de réalisation. Exemple 1: On triture dans un appareil dit 10 "Plastographe", pendant 10 minutes un mélange dont la composition en parties en poids est la suivante: Suspension de chlorure de polyvinyle 100 Phtalate de dioctyle 45 Craie 20 Sulfate de plomb tribasique 5 y-mercaptopropyltriméthoxysilane 5 dilaurate de dibutylétain 0,05 A partir de ce mélange, on presse une plaque d'une épaisseur de lmm, et la soumet pendant 20 6 heures à la vapeur, à une température de 100 C. La teneur en gel avant cette vaporisation se monte à 1%, et après la réticulation, à 65 %. Un morceau échantillon, ayant la forme d'un ruban est déposé pendant 15 minutes dans un séchoir à une température de 150 C et est soumis à une tension de 2 N/mm. La déformation s'est stabilisée avec une extension de 25 %, alors qu'un échantillon comparatif non réticulé ayant la meme composition s'est déchiré après avoir été chauffé pendant 1 minute. Exemple 2: Un mélange ayant la même composition que celui de l'exemple 1, mais o l'on a utilisé le mercaptosilane dans la proportion de 3,4 parties en poids, a été trituré dans un "plastographe" à différentes températures et l'on a obtenu sur les éprouvettes pressées, les résul35 tats suivants: Greffage pendant 10 min à une température de 1800C 190 C 200 C Teneur en gel avant la vaporisation (%) Teneur en gel après réticulation (%) Exemple 3: 0o On prépare des mélanges avec différentes 10 teneurs en plastifiants, ayant la composition suivante, en parties en poids Chlorure de polyvinyle en suspension 100 Stabilisant à la chaleur 5 ymercaptopropyltriéthoxysilane 3,6 dilaurate de dibutylétain 0,05 phtalate de dioctyle 5; 9; 20 et 45 Le greffage a été effectué en 10 minutes à 180 C et la réticulation en six heures, dans l'eau bouillante. On a constaté les valeurs suivantes pour les 20 teneurs en gel Teneurs en phtalate de dioctyle (part. en poids) 9 Teneur en gel avant la vapo25 risation (%) teneur en gel après réticulation ('%) Teneur en gel après calcul sur le PVC (%) 30 Exemple 4: 1,5 0,5 0,3 0,2 87 84 81- 83 On a préparé une pâte de PVC (chlorure de polyvinyle) ayant la composition suivante en parties en poids Emulsion de chlorure de polyvinyle formant la pâte 100 phtalate de dioctyle 70 stabilisant à la chaleur 3 y-mercaptopropyltriéthoxysilane 6 dilaurate de dibutylétain 0, 05 La pâte a été appliquée sur un substrat d'une épaisseur de i mm et l'on a procédé à la gélification pendant 20 minutes à 180 C. La détermination a fait apparaître une teneur en gel avant vaporisation de 3 %, après réticulation de 48,5 %, après calcul par rapport au 10 PVC pur de 84 %. Exemple 5: En plastifiant pendant 10 minutes à 180 C, on a préparé un mélange de PVC dur ayant la composition suivante en parties en poids Suspension de chlorure de polyvinyle 100 Stabilisant à la chaleur 5 Lubrifiant 3 mmercaptopentyltriéthoxysilane 6 dilaurate de dibutylétain 0,05 ta teneur en gel avant la vaporisation à 1%, après la vaporisation, à l'état réticulé, à 91%. Exemple 6: On prépare un mélange ayant la même composition que dans l'exemple 1, avec cette différence -25 que, pour la greffe, on utilise une combinaison de mercaptosilane et d'aminosilane avec le dosage suivant ymercaptopropyltriméthoxysilane 1,6 part. en poids yaminopropyltriméthoxysilane 0,8 part. en poids Le mélange est trituré pendant 10 mn à 180 C et l'on constate une teneur en gel de 2 % avant la vaporisation, et de 55 % après la réticulation. L'aminosilane a provoqué un abaissement de la concentration en 35 mercaptosilane, bien que l'on obtienne la même teneur en gelaprès la réticulation. Les amines tertiaires ont offert un effet analogue, la tributylamine par exemple, avec laquelle on a obtenu, avec un dosage de 1 à 3,5 parties en poids de mercaptosilane, une teneur en gel de 66 % après la réticulation. R E V E N D I CATI ONS 1 ) Procédé pour la fabrication de polymérisats d'hydrocarbures halogénés réticulables, en particulier de chlorure de polyvinyle et de ses copolymé5 risats mixtes, caractérisé en ce que l'on greffe sur un polymérisat d'hydrocarbure halogéné, un silane contenant un groupe mercapto, de formule générale: HS - R1 - - R2 n o R1 est un groupe -CH2-, -C2H4-, -C3H6- à -c8H16 15 R2 R2 un groupe CH3-, -CH=CH2-, -C2H5- à -CsHl Y un groupe hydrolysable -OCH3, -C2H5, n 0 ou 1 à une température de 60 à 220 C, pendant 1 à- 60 minutes, dans une proportion de 0,5 à 10 parties en poids calculé sur 100 parties en poids du polymérisat, en présence de composés contenant du plomb ou des éléments du quatrième groupe du système périodique, avantageusement des sels 25 mono à tribasiques d'acides organiques ou minéraux, avantageusement du sulfate de plomb tribasique. 2 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des plastifiants et lubrifiants du type des esters ou amides, avantageusement 30 les phtalate de di-2-éthylhexyle, adipate de dioctyle ou tricrésylephosphate. 3 ) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute des aminoalcoxysilane, avantageusement le Y-aminopropyltriméthoxysilane, 35 ou des amines organiques, avantageusement des amines ter- tiaires substituées, des diamines et des sels d'ammonium, avantageusement les tributylamine, hexaméthylènediamine, ou:-naphtylamine, dans une proportion de 0,05 à 3 parties en poids. 4 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute des-oxydes métalliques tels que Ies oxydes de cadmium, vanadium (V), plomb (II), zinc, calcium, strontium, et aluminium, dans une proportion de 0,1 à 3 parties en 10 poids. 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