FR 2608163 A1 19880617 FR 8617432 A 19861212 2608 1 63 *1 La présente invention concerne un procédé pour augmenter la mouillabilité d'un article en un matériau polymère. Il est connu de diminuer la mouillabilité d'articles en matériaux polymères par traitement de la surface -de ces articles par un plasma de gaz fluorés tels que C2H2F2, C2F4,C3F6, CF3H et CF4 ("Effects of Glow Discharge on Fibers and Fabrics" T. YASUOA; M. GAZICKI; H. YASUDA. J. Appl. Polym. Sc.: Appl. Polym. Symp. 38. 201-214, (1984)) Lors d'une étude du traitement de matériaux polymères par plasmas gazeux fluorés obtenus par dé- charge couronne à la pression atmosphérique, les in- venteurs ont eu la surprise de constater que pour certains polymères et avec certains mélanges gazeux fluorés on obtenait non pas une diminution de la mouillabilité mais une augmentation. Plus particulièrement les inventeurs ont constaté que le traitement par la méthode dite par dé- charge couronne d'un article en un matériau polymère constitué par un polyester ou contenant de 1 à 10X d'un additif de type ester dans un mélange gazeux com- prenant un gaz fluccarboné saturé et un gaz rare con- duisait à une augmentation de la mouillabilité. La présente invention est basée sur cette découverte. Ainsi la présente invention a pour objet un procédé pour augmenter la mouillabilité d'un article en un matériau polymère constitué par un polyester ou contenant de 1 à 10Z en poids d'un additif de type ester, caractérisé en ce que l'on soumet cet article à un traitement de surface par la méthode dite par dé- charge couronne dans un mélange gazeux comprenant un gaz fluorocarboné saturé et un gaz rare, et ayant un 2608 1 63 rapport volumique gaz fluorocarboné/gaz rare inférieur à 1. En pratique le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans Jne enceinte comprenant un dispositif à décharge ccuronne et initialement rem- plie de gaz rare, dans laquelle on fait passer en con- tinu le mélange gazeux comprenart le gaz fluorocarboné saturé et le gaz rare. On ajuste alors les débits de gaz de façon que le débit de gaz fluorocarboné saturé soit infé- rieur au débit de gaz rare. Le rapport volumiaue gaz fluorocarboné/gaz rare et le rapport des débits gaz fluorocarboné/gaz rare sont avantageusement de 0,01 à 0,5. Le procédé est généralement mis en oeuvre à la pression atmosphérique bien que des pressions de 0,5.105 Pa à 1,5.105 Pa puissent être utilisées. La décharge couronne peut être effectuée à une fréquence de 60 à 80 kHz et une tension de 2 à 10 kV. On obtient des impulsions de 1 à 10 MHz. Le procédé' selon l'invention peut être ap- pliqué notamment à des feuilles et en particulier à des feuilles minces (ayant une épaisseur de 2 micro- mètres à 300 micromètres). A cet effet la feuille peut être placée sur une électrode support, notamment une électrode support cylindrique, en vis-à-vis d'au moins une électrode fil ou couteau avec une distance entre électrodes infé- rieure à 5 mm. -3 Le temps dée traitement peut être de 103 à i seconde. Le matériau polymère peut être constitué par un polyester, notamment un polyester saturé tel que le polytéréphtalate d'éthylèn$ ou le polytéréphtalate de butylène. 2608 1 63 Le matériau polymère peut aussi être cons- titué d'un polymère ou un copolymère dépourvu de grou- pes esters dans sa structure, par exemple du polyé- thylène, du polypropylène, mais contenant de 1 à 10Z en poids d'un additif de type ester, notamment un ad- ditif de type ester aromatique, c'est-à-dire un com- posé comprenant au moins un groupe ester fixé sur un noyau aromatique. Ces additifs sont notamment des additifs classiques des polymères tels que des plas- tifiants, des antioxydants, des anti UV contenant dans leur molécule au moins un groupe ester. Le gaz fluorocarboné saturé peut être notam- ment le tétrafluorométhane. Mais d'autres gaz fluoro- carbonés saturés peuvent être utilisés, tels que par exemple le trifluorométhane (CF3H), l'hexafluoréthane (C2F6) ou d'autres composés perfluorés saturés. Le gaz rare peut être l'argon, l'hélium, le néon, le krypton ou le xénon. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples on a utilisé une enceinte étanche dans laquelle on fait passer en continu un mélange d'argon et de tétrafluorométhane à une pres- sion de 10 Pa. Initialement l'enceinte est remplie d'argon. Dans cette enceinte est disposée un dispo- sitif à décharge couronne comprenant un cylindre sur lequel est fixée la feuille de matériau polymère à traiter et un fil électrode à une distance de I mm du cylindre. La fréquence du générateur est de 70 kHZ. La vitesse de rotation du cylindre est de 60 t/minute et le temps de traitement de chaque feuille est de 0,72 seconde. 2608 163 Exemple 1 On traite par décharge couronne une feuille de polyéthylène ayant une épaisseur de 75 micromètres et contenant environ 3Z en poids de phtalate de di-2 éthylhexyle. On utilise un débit d'argon de 8,5 1/h et un débit de CF4 de 0,15 1/h. On opère avec une tension de 2,5 kV. L'angle de mouillage par l'eau est avant traitement de 98'. Après traitement il est de 52'. On observe en outre une attraction de l'eau sur la feuille. Par rinçage au jet on obtient une couche d'eau uniforme. L'analyse par ESCA (spectroscopie électro- nique pour l'analyse chimique) confirme la fixation de fluor. Le spectre IR confirme également la présence de liaisons C-F. Exemple comparatif 1 On opère comme à l'exemple 1 mais avec une feuille de polyéthylène dit "pur" avant une épaisseur de 90 micromètres et contenant seulement 0,3% en poids d'additif (contenant un groupement phénol, un groupe- ment cétone et un groupement éther). L'angle de mouillage par l'eau est avant traitement de 72' et après traitement de 94'. On n'ob- serve pas d'attraction de l'eau. Il ne se forme pas de couche d'eau uniforme par rinçage au jet. Exemple comparatif 2 On opère à l'exemple 1 avec une feuille de polypropylène sans additif ayant une épaisseur de 250 micromètres. L'angle de mouillage est de 92 avant trai- tement. Après traitement il est abaissé à 80' mais on n'observe pas d'attraction de l'eau ni la formation d'une couche d'eau uniforme par rinçage au jet. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1 mais en utili- sant une feuille de polytéréphtalate d'éthylène ayant une épaisseur de 75 micromètres. L'angle de mouillage à l'eau est de 60 avant traitement. Après traitement il est seulement de 28-. On observe en outre une attraction de l'eau et la formation d'une couche d'eau uniforme par rinçage au jet. Exemple 3 On opère comme à l'exemple 1 mais avec un débit de CF4 de 2 l/h. On obtient un angle de mouillage par l'eau après traitement de 57'. Un taux de CF4 plus élevé conduit donc à une augmentation plus faible de la mouillabilité. Exemple comparatif 3 On opère comme à l'exemple 1 mais avec un débit d'argon de 5 1/h et un débit de CF4 de 5 1/h. On n'observe plus d'augmentation de la mouillabilité. Exemple 4 On a opéré comme à l'exemple 1 avec diffé- rents débits et/ou tension. On a mesuré par ESCA le rapport F/C. On a en outre effectué un test d'autoadhé- sion et on a mesuré la force nécessaire pour séparer 2608 1 63 deux pellicules de polyéthylène contenant 3Z en poids de phtalate de di-2éthylhexyle cm pressé sous 3.106 Pa a 80C pendant 3 minutes (échantillons de 2 cm de large). Les résultats sont donnés dans le tableau suivant Conditions ESCA Force de pelage opératoires F/C (Newton/2 cm) Témoin - 0. 1 d(Ar)=8,5 1/h d(CF4)=0,15 1/h 0,128 3 V=2,5 kV d(Ar)=4,2 1/h d(CF 4)=1 1/h 0,154 1 V=3,0 kV d(Ar)=8,5 1/h d(CF4)=2 1/h 0,588 0.1 V=2,5 kV Ces résultats mettent en évidence qu'une faible fixation de fluor augmente notablement l'auto- adhérence des pellicules. Cette observation est cor- relée avec la modificaton de la mouillabilité des pellicules notamment après lavage. Le procédé selon la présente invention peut être utilisé notamment pour fabriquer des pellicules de matériau polymère sur lesquelles on forme des films d'eau de faible épaisseur et uniformes, ces pellicules étant utilisables en agriculture et plus spécialement 2608 1 63 dans la réalisation de serres, en raison.des proprié- tés de mouillabilité. En particulier il est possible, grice au procédé selon l'invention d'éviter dans-les serres le vieillissement des feuilles de matériau po- lymère par concentration des rayons du soleil par les gouttes d'eau. Le procédé peut être en outre utilisé pour fabriquer des pellicules composites multicouches en raison des propriétés d'autoadhérence. 2 6 0 8 1 6 3 REVENDICATIQONS 1. Procédé pour augmenter la mouillabilité d'un article en un matériau polymère constitué par un polyester ou contenant de 1 à 10OZ en poids d'un addi- tif de type ester, caractérisé en ce que l'on soumet cet article à un traitement de surface par la méthode dite par décharge couronne dans un mélange gazeux comprenant un gaz fluorocarboné saturé et un gaz rare, et ayant un rap- port volumique gaz fluorocabroné/gaz rare inférieur à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on effectue la décharge couronne à la pression atmosphérique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la décharge couronne est effectuée à une fréquence de 60-80 kHZ et une tension de 2 à 10 kV. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'article est sous forme d'une feuille. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que la feuille est placée sur une élec- trode support en vis-à-vis d'au moins une électrode fil ou couteau avec une distance entre électrodes inférieure à 5 mm. --. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 i à, caractérisé en ce que le temps de traitement est de'10 à 1 seconde. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à,' caractérisé en ce que le polymère contient un additif de type ester aromatique. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère est du polytéréphtalate d'éthylène. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 A 8, caractérisé en ce que le gaz fluoro- carboné est du tétrafluorométhane.