FR 2601939 A1 19880129 FR 8710393 A 19870722 - 1 Procédé pour la préparation d'acide borique pur La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'acide borique pur. L'acide borique est un produit largement utilisé dans l'industrie. Par exemple, il constitue la matière première pour la production de l'oxyde de bore, qui est particulièrement utile dans les domaines du verre, des céramiques et des émails. A partir de l'acide borique, on prépare un certain nombre de produits chimiques, tels que borates minéraux, 0 phosphate de bore, fluoroborates et esters boriques, ainsi que des alliages métalliques tels que ferrobores. D'autres utlisations mettent à profit les propriétés bactéricides et fongicides de l'acide borique. Enfin, l'acide borique est utilisé en tant que produit "de sécurité" dans des centrales 5 nucléaires, en raison de sa capacité de capture de neutrons. On obtient principalement l'acide borique à partir de borates minéraux (tels que borate de sodium et borate de calcium), par traitement par l'acide sulfurique en solution aqueuse, après éventuelle extraction préliminaire liquide/ D liquide du minéral. Pour cette méthode connue, on peut se référer à K.A.L.G. Watt, World Minerals and Metals, n 22, British Sulphur Corporation Ltd., 1973, p. 5-12, et à US-A 2 969 275, 3 424 563, 3 479 294 et 3 493 349. Ces procédés donnent un acide borique impur qui demande 5 à être purifié à un degré plus ou moins élevé, selon l'utili- - 2601939 - 2 sation à laquelle il est destiné. En général, un bon degré de pureté de l'acide borique est requis, et au moins lorsqu'on l'utilise en tant que produit "de sécurité" dans des centrales nucléaires, l'acide borique doit être d'une très grande pureté. Le traitement normalement utilisé pour la purification de l'acide borique consiste à le recristalliser à partir de solutions aqueuses. Toutefois, ce procédé présente des inconvénients, car, 10 bien que d'une part il permette de purifier l'acide borique au degré requis, il produit d'autre part une liqueur résiduaire de cristallisation, qui ne peut pas être totalement recyclée car elle est chargée d'impuretés, et ne convient pas en tant qu'effluent résiduaire, à la fois pour des raisons 15 écologiques et à cause de la perte de l'acide borique résiduel qu'elle contient. Il est par conséquent nécessaire de disposer d'un procédé pour la purification d'acide borique impur par cristallisation à partir de solutions aqueuses, qui d'une part per20 mette de récupérer totalement ou pratiquement totalement l'acide borique sous forme pure, et d'autre part évite ou évite pratiquement le rejet d'effluent5 polluants. Ces exigences sont satisfaites par le procédé pour la purification d'acide borique impur selon la présente inven25 tion, lequel comprend les étapes suivantes, mises en oeuvre successivement: a) dissolution de l'acide borique impur dans un véhicule aqueux pour former une solution aqueuse d'acide borique impur; b) séparation de l'acide borique cristallin pur d'avec la solution aqueuse de l'étape a), par cristallisation; c) traitement de la liqueur résiduaire provenant de la cristallisation dans l'étape b), d'abord à travers une résine fortement échangeuse de cations, et ensuite à travers une 35 résine faiblement échangeuse d'anions; - 3 d) recyclage de la liqueur résiduaire traitée dans l'étape c), pour l'utiliser en tant que le véhicule aqueux pour la dissolution de l'acide borique impur dans l'étape a). L'acide borique impur traité par le procédé de la présente invention peut avoir un degré de pureté allant jusqu'à 99,9% en poids, et il contient des ions sulfate, magnésium, calcium et sodium comme impuretés principales. Etape a) Selon le procédé de la présente invention, on dissout.0 ledit acide borique impur dans un véhicule aqueux, lequel se présente sous la forme de la liqueur résiduaire provenant de l'étape de recristallisation de l'acide, après traitement à travers des résines échangeuses d'ions de la façon décrite ci-après. Cette liqueur résiduaire de cristallisation a nor5 malement une teneur en acide borique d'environ 8% en poids, et elle est exempte, ou pratiquement exempte, d'impuretés. Normalement, on prépare une solution aqueuse ayant une teneur totale en acide borique comprise entre 18 et 22% en poids, l'opération étant effectuée à une température comprise entre 0 88 et 92 C., La solution aqueuse d'acide borique impur préparée de cette façon est convenablement filtrée et ensuite traitée dans l'étape b) du procédé de la présente invention. Etape b) On sépare de façon convenable l'acide borique d'avec la solution aqueuse provenant de l'étape a), par cristallisation dans un cristalliseur adiabatique fonctionnant sous vide, à une température inférieure à la température utilisée pour la dissolution dans l'étape a), et normalement aux environs de D 40 C. La suspension d'acide borique cristallin dans la liqueur résiduaire correspondante, obtenue de cette façon, peut être ensuite concentrée, et pour séparer l'acide borique, normalement on centrifuge le produit concentré. - 4 Etape c) Selon le procédé de la présente invention, la liqueur résiduaire provenant de l'étape de cristallisation b) est traitée successivement à travers une résine fortement échanS geuse de cations et à travers une résine faiblement échangeuse d'anions. Les résines fortement échangeuses de cations, qui sont appropriées à cette fin, sont des résines solides comportant des groupes sulfo sur un polystyrène de base, réticulé avec du 10 divinylbenzène, celles-ci étant normalement disponibles dans le commerce sous la forme de particules sphériques de taille comprise entre environ 0,84 mm et environ 0,30 mm (n de tamis US 20-50). Comme exemples de résines fortement échangeuses de cations, disponibles dans le commerce, on peut 15 citer: AmberliteIRde Rohm and Haas, Duolite C-25 de Chemical Processes Co., Dowex 50 de Dow Chemical et Lewatit S100 de Bayer. Les résines faiblement échangeuses d'anions, qui sont appropriées à cette fin, sont des produits solides de conden20 sation d'un composé méthylol et d'amines, ou-des copolymères de styrène et d'un agent réticulant, qui ont été chlorométhylés et aminés avec des amines primaires ou secondaires. Comme exemples de résines faiblement échangeuses d'anions, disponibles dans le commerce, on peut citer: Amberlite IR-4B, 25 Amberlite IR-45, Amberlite IRA 94 S de Rohm and Haas; Duolite A-7 et Duolite A-14 de Chemical Processes Co.; et Dowex 3 de Dow Chemical. Ces résines échangeuses d'anions sont également disponibles sous forme granulaire ou sphérique. De façon appropriée, on fait passer la liqueur résiduaire d'abord à travers la résine fortement échangeuse de cations, et ensuite à travers la résine faiblement échangeuse d'anions, celles-ci étant mises sous forme de lit fixe dans un long appareil tubulaire, l'opération étant effectuée à une 35 température d'environ 45-50 C, et à une vitesse de percola- - 5 tion comprise entre 0,9 et 1,1 cm/s. Ce traitement élimine, ou élimine pratiquement, les impuretés contenues dans la liqueur résiduaire de cristallisation, mais n'élimine pas l'acide borique. Les résines échangeuses d'ions peuvent être régénérées par les méthodes usuelles de traitement par un acide ou une base. Etape d) Après purification dans l'étape c) ci-dessus, la 10 liqueur résiduaire de cristallisation a normalement une teneur en acide borique s'élevant à 8% en poids, et elle est exempte, ou pratiquement exempte, d'impuretés, et peut par conséquent être recyclée vers l'étape a) pour former la solution aqueuse d'acide borique impur. En utilisant le procédé de la présente invention, on peut obtenir de l'acide borique pur. Cela veut dire un acide borique ayant un degré de pureté excédant 99,99%, et une teneur en impuretés inférieure à 100 ppm. En outre, le procédé de la présente invention permet une récupération pratiw quement totale de l'acide borique, et évite la décharge d'effluentspolluants. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. Exemple On utilise de l'acide borique impur ayant un degré de pureté égal à 99,9% en poids, qui contient en tant qu'impuretés des ions fer, arsenic, calcium, magnésium, sodium, sulfate, chlorure, phosphate et fluorure. On dissout 13 kg de cet acide dans 100 kg de liqueur résiduaire recyclée, purifiée, ayant une teneur en acide borique s'élevant à 8% en poids. On effectue l'opération à C, pour obtenir une solution aqueuse ayant une teneur totale en acide borique s'élevant à 18,6% en poids. On traite la solution dans un cristalliseur adiabatique, sous vide, dans lequel la température s'abaisse à 40 C environ, pour - 6 provoquer la critallisation de l'acide borique. On concentre la suspension ainsi obtenue, et on centrifuge le produit concentré, pour séparer l'acide borique qui est lavé et séché. On obtient de cette façon 12,9 kg d'acide borique (rendement: 99%) ayant un degré de pureté excédant 99,99%, et qui contient moins de 100 ppm d'impuretés. On fait passer la liqueur résiduaire de cristallisation d'abord à travers un lit de résine fortement 4changeuse de cations, produit du 10 commerce Lewatit S100 de Bayer (résine polystyrène sulfonée ayant une taille de particules allant de 0,3 à 1,25 mm et une capacité globale d'échange ionique s'élevant à environ 2,2 Eq/l), et ensuite à travers un lit d'une résine faiblement 4changeuse d'anions, produit du commerce Amberlite ionique s'élevant à 1,4 mEq/ml]. On effectue-la percolation en utilisant les résines mises sous forme d'un lit fixe dans des colonnes en verre, la liqueur résiduaire circulant de bas en haut, à une température de 50 C et à une vitesse de percolation de 1 cm/s. On obtient ainsi une liqueur résiduaire purifiée, pratiquement exempte d'impuretés, et on la recycle vers l'étape 25 de dissolution de l'acide borique impur. 2 6 0 1 939 - 7 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'acide borique pur par cristallisation d'acide borique impur, caractérisé par a) la dissolution d'acide borique impur dans un véhicule aqueux pour former une solution aqueuse d'acide borique impur; b) la séparation d'acide borique cristallin pur d'avec la solution aqueuse de l'étape a), par cristallisation; c) le traitement de la liqueur résiduaire provenant de la 0 cristallisation dans l'étape b), d'abord à travers une résine fortement échangeuse de cations, et ensuite à travers une résine faiblement échangeuse d'anions; d) le recyclage de la liqueur résiduaire traitée dans l'étape c), pour l'utiliser en tant que le véhicule aqueux pour la dissolution de l'acide borique impur dans l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans l'étape a), on effectue la dissolution à une température comprise entre 88 et 92 C, les solutions aqueuses préparées contenant entre 18 et 22% en poids d'acide borique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans l'étape b), on effectue la cristallisation dans un cristalliseur adiabatique, sous vide, à une température d'environ 40 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans l'étape c), on utilise des résines fortement échangeuses de cations, constituées d'un polystyrène de base réticulé avec du divinylbenzène, portant des groupes sulfo. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans l'étape c), les résines faiblement échangeuses d'anions qui sont utilisées sont des produits solides de condensation d'un composé méthylol et d'amines, ou des copolymères de styrène et d'un agent réticulant, qui ont été chlorométhylés et aminés avec des amines primaires ou secondaires. - 8 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue l'étape c) avec les résines échangeuses d'ions mises sous la forme d'un lit fixe, à une vitesse de percolation de la liqueur résiduaire de cristallisation qui est comprise entre 0,9 et 1,1 cm/s, et à une température comprise entre 45 et 50 C.