FR 2608636 A1 19880624 FR 8712045 A 19870828 - 1 - "Procédé de fabrication de particules monocristallines de forme irrégulière, utilisables dans des anodes de piles électrochimiques". La présente invention est relative à un procédé de réduction de la teneur en mercure dans les amalgamations pour anodes des piles électrochimiques, et à un procédé de fabrication de particules monocristallines, en particulier de petites particules métalliques. La présente invention se rapporte plus particulièrement à des particules monocristallines de zinc, utilisables dans les anodes de piles électrochimiques. On a couramment utilisé des métaux, tels que le zinc, comme anodes dans les piles électrochimiques, en particulier dans les piles comportant des électrolytes alcalins aqueux. Dans de telles piles, le zinc est amalgamé avec du mecrure afin d'empêcher une réaction du zinc avec l'électrolyte aqueux, ceci supposant le dégagement préjudiciable d'hydrogène gazeux. Antérieurement, il était nécessaire d'utiliser environ 6-7 % en poids d'amalgame de mercure dans l'anode pour réduire la quantité de "bouillonnement" à des niveaux acceptables. Toutefois, en raison de considérations dues à l'environnement, il est devenu désirable d'éliminer ou tout au moins de réduire la quantité de mercure que l'on utilise dans de telles piles, mais sans augmentation simultanée du bouillonnement dans ces piles. On a utilisé divers moyens pour atteindre une telle réduction du mercure, par exemple un traitement spécial du zinc, l'utilisation d'additifs et d'un traitement spécial du zinc, l'utilisation d'additifs et de procédés compliqués d'amalgamation. Toutefois, de tels procédés présentent des inconvénients économiques ou sont d'un succès limité. Un but de la présente invention est de prévoir des moyens permettant la réduction de la quantité de mercure uti- lisée dans l'amalgamation de métaux d'anode pour piles électrochi- miques de type aqueux, sans augmentation simultanée importante -2 - du bouillonnement dans les piles ou sans réduction du rendement de ces piles. Un autre but de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé de fabrication de particules monocristallines et, à l'intérieur des particules monocristallines, de métaux, tels que le zinc, ces particules étant d'une forme irrégulière, et ce en vue de permettre une réduction de la teneur en mercure. Un autre but encore de la présente invention est de prévoir une pile électrochimique comportant de telles particules métalliques monocristallines dans son anode. Ces buts, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres encore, de la présente invention seront mis en évidence par la description suivante. D'une manière générale, la présente invention se rapporte à un nouveau procédé économique permettant de réduire les quantités de mercure nécessaires pour l'amalgamation de métaux d'anode, sans effets préjudiciables simultanés. Un tel procédé comprend l'utilisation de particules monocristallines de forme irrégulière, dans la formation de l'anode des piles. Toutefois, de telles particules métalliques de forme irrégulière, telles que des particules de zinc, ne peuvent pas être obtenues par des procédés traditionnels de formage de monocristaux. Le formage de monocristaux a été limité, pour une part très importante, à des semiconducteurs et à des curiosités de laboratoire, et de tels monocristaux ont été formés d'un certain nombre de manières différentes, qui ont donné des monocristaux relativement grands avec des formes généralement ordonnées. Les monocristaux métalliques n'ont, d'une façon générale, été prépares que sous forme de très fins "monocristaux sans dislocations", qui sont difficiles et coûteux à produire et sont utilisés, en raison de leur résistance élevée à la traction, pour des renforcements structu- raux. Le procédé décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3. 844.838 et 3.853.625, tout en assurant la formation de filaments de zinc partiellement monocristallins, crée également des croissances latérales polycristallines. - 3 - Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.487.651, on décrit un nouveau procédé de fabrication de particules mono- cristallines individuelles, dans lequel ces particules peuvent avoir des tailles n'atteignant que 0,044 mm et sont d'une forme régulière ou irrégulière, suivant les nécessités. L'invention décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.487.651 englobe en outre de telles particules monocristallines de forme irrégulière, les anodes pour piles électrochimiques, formées de ces particules monocristal- lines, et les piles électrochimiques contenant de telles anodes. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.487.651, on signale qu'une quantité importante du mercure que l'on utilise pour l'amalgamation avec des métaux d'anode, plus particulièrement avec le zinc, en vue de la réduction du bouillonnement, est emprisonnée dans des défauts, par exemple dans les joints des grains, les joints des grains secondaires et les dislocations des particules métalliques polycris- tallines. De plus, de telles zones de défaut sont également des zones d'une haute activité chimique qui accélèrent la formation de gaz préjudiciables. Toutefois, l'utilisation de monocristaux réalisés par les procédés traditionnels antérieurs, comprenant d'une façon générale la fusion et la congélation contrôlées, ou comme dans les brevets de l'art antérieur, par électrolyse, tout en étant efficace pour éliminer les défauts ci-dessus, détruit l'intérêt du zinc à titre de matière d'anode ou ne donne pas seulement des monocristaux. Dans le cas de la formation de monocristaux purs, la forme irrégulière des par- ticules pulvérulentes métalliques, nécessaire pour une activité électro- chimique, c'est-à-dire d'une aire superficielle élevée, est éliminée. Il en résulte que des particules sphériques de forme régulière, se situant dans un intervalle particulier de 0,044 à 0,84 mm, créent environ 30 % d'espace vide. Des particules de forme irrégulière, d'une taille similaire, donnent entre 50 et 80 % d'espace vide. De plus, dans la formation traditionnelle de monocristaux, les particules elles-mêmes sont fusionnées, de façon préjudiciable, en morceaux volumineux ou présentent des excroissances polycristallines. L'activité électrochimique serait, par conséquent, détruite ou sensiblement réduite lors de l'utilisation de monocristaux purs traditionnels. En - 4 - conséquence, de tels métaux monocristallins n'ont pas été utilisables de façon efficaces dans les piles électrochimiques. La présente invention concerne une amélioration du procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.487.651 pour la formation de petites particules monocristallines pures, en particulier de métaux, tels que le zinc, procédé dans lequel les zones défectueuses sont éliminées, et la forme irrégulière des particules de zinc est maintenue sans agglomération préjudiciable des particules ou croissances polycristallines. L'invention prévoit en particulier l'addition d'une matière qui est combustible aux températures opé- ratoires utilisées avant la phase de fusion. Le procédé de formage de monocristaux suivant la présente invention comprend, d'une façon générale, la formation initiale d'un enrobage continu mince (par exemple une couche d'oxyde sur métal) sur chacune des particules. On ajoute une matière combus- tible aux particules comportant l'enrobage mince. Ensuite, la matière de la particule est fondue à l'intérieur de l'enrobage qui agit comme "creuset" contenant la matière de particule fondue. La combustion de la matière combustible améliore la possibilité d'empêcher une fusion entre particules ou une formation de morceaux volumineux. La matière de particule fondue est alors solidifiée par une congélation lente ou contrôlée pour former des particules monocristallines ayant la forme du "creuset" d'enrobage ou la forme initiale de la particule à laquelle un tel enrobage a été appliqué au départ. La couche mince d'enrobage est ensuite enlevée et on obtient des particules mono- cristallines pures. Pour l'utilisation à titre de matière d'anode, les particules monocristallines sont d'une forme irrégulière et sont amal- gamées au mercure après ou durant cet enlèvement de l'enrobage. L'utilisation des particules monocristallines permet une réduction des quantités de mercure sans effet préjudiciable significatif. A titre d'exemple, dans le cas de particules monocristallines de zinc, la quantité de mercure utilisée pour l'amalgamation peut être réduite de 7 % à environ 4 % sans augmentation significative du bouillon- nement ou sans réduction préjudiciable de la capacité de fonction- nement des piles. -5 - Pour que le procédé suivant la présente invention soit efficace, il est nécessaire que la composition d'enrobage fonde ou se décompose à une température sensiblement plus élevée que la matière de particule, afin que cette composition d'enrobage puisse agir comme "creuset" pour la matière de particule fondue. De plus, cet enrobage doit être sensiblement continu et d'une résistance mécanique et d'une stabilité chimique suffisantes pour contenir complè- tement la matière de particule durant les phases de fusion et de congélation. L'enrobage devrait être d'une dimension suffisamment mince pour qu'il puisse être facilement enlevé, lorsque c'est nécessaire, sans destruction des particules monocristallines. Il est très important que la matière combustible soit ajoutée dans le récipient contenant les particules, avant la phase de fusion. Dans les formes de réalisation préférées, en par- ticulier pour l'utilisation dans des électrodes, telles que des anodes, de piles électrochimiques, les matières de particule sont des métaux et les enrobages sont des oxydes des métaux. Les métaux sont oxydés, de préférence sous des conditions contrôlées de chauffage, en présence d'oxydants, tels que l'air, H20, C02, etc., de manière qu'une pel- licule continue mince de l'oxyde de métal enrobe chaque particule. Les particules utilisées dans les piles électrochimiques sont d'une configuration irrégulière délibérée en vue d'arriver à une aire super- ficielle accrue et à une activité électrochimique renforcée. De plus, les particules, dans des applications de ce genre, sont généralement d'une taille allant de 44 à 840 microns, une taille moyenne préférée des particules se situant entre 74 et 150 microns. La formation des enrobages d'oxyde est par conséquent contrôlée de manière à se conformer de façon pratiquement uniforme à l'allure irrégulière des particules, même dans le cas des petites tailles de particules, et ces enrobages devraient ensuite conserver une telle allure. Après la formation de l'enrobage d'oxyde, la matière combustible est mélangée avec les particules et les particules sont fondues à l'intérieur des enrobages d'oxyde qui agissent comme creusets individuels pour le métal fondu. Une telle fusion se réalise en l'absence d'oxydants afin d'empêcher une croissance plus poussée -6 - de la. couche d'oxyde. La matière combustible, au cours du chauffage ultérieur des particules, brûle et consomme la totalité de l'oxygène libre se trouvant dans les espaces interstitiels. Les particules enrobées d'oxyde peuvent être fondues dans un récipient fermé ou dans une atmosphère inerte pour éviter une telle croissance plus poussée d'oxyde. Comme on l'a mentionné, pour que l'enrobage d'oxyde agisse comme creuset, l'oxyde du métal doit avoir une température de décomposition ou de fusion sensiblement plus élevée que celle du métal. Des exemples de métaux et de leurs oxydes, permettant un tel fonctionnement en "creuset" et qui sont utilisables à titre de matières d'électrode dans les piles électrochimiques (en donnant notamment des potentiels suffisamment utilisables) sont Tableau 1 Métal Température de Oxvde Température de fusion fusion ou de décomposition C C Aluminium 660 A1203 - Cadmium 320 CdO 1500 Calcium 842 CaO 2614 Cuivre 1083 CuO 1326 Plomb 327 PbO 886 Lithium 180 Li2O 1700 Magnésium 649 MgO 2852 Nickel 1453 NiO2 - Potassium 64 K20 350 Rubidium 39 Rb 2O 400 Sodium 98 Na2O 1275 Etain 232 SnO 1080 Zinc 419 ZnO 1975 Il est à noter que les métaux courants pour anode, tels que l'argent et le fer, ne peuvent pas s'utiliser dans la formation des particules monocristallines suivant la présente invention, en employant leurs oxydes à titre d'enrobages formant creusets, parce que les températures de décomposition ou de fusion des oxydes sont inférieures à celle du métal correspondant. En ce qui concerne des -7 - métaux, tels que le calcium, le nickel et le cuivre, bien qu'on puisse les utiliser dans la préparation de monocristaux suivant la présente invention, les points de fusion élevés de ces métaux rendent la prépa- ration impraticable, d'une façon générale, du point de vue économique. Le métal d'anode le plus courant, pour lequel la présente invention est particulièrement intéressante, est le zinc. La description et les exemples suivants décrivent, par conséquent, la formation et l'utilisation d'une matière d'anode monocristalline en zinc, d'une forme irrégulière. Le zinc fond à une température d'environ 419 C et l'oxyde de zinc a un point de fusion de 1975 C, c'est-à-dire de loin au-dessus de la température précédente. De plus, de l'oxyde de zinc forme facilement un enrobage continu et très robuste, même lorsqu'il est très mince, par exemple de l'ordre d'environ I micron. L'oxyde de zinc est également facilement solvaté par des matières, telles que l'acide acétique, pour faciliter son enlèvement d'après les procédés acceptés normaux, suivant lesquels le zinc est épuré avant son utilisation comme anode dans une pile électrochimique. Dans la préparation des particules monocristallines de zinc, d'une forme irrégulière, en vue de leur utilisation comme matière d'anode, on utilise des particules de zinc polycristallines, d'une forme irrégulière, ayant une répartition des tailles des par- ticules comprise entre 44 et 840 microns, avec une taille moyenne des particules comprise entre 149 et 250 microns. De telles par- ticules polycristallines sont oxydées au départ, de préférence dans l'air, à une température élevée mais inférieure au point de fusion du zinc pendant une période de temps choisie de manière à obtenir la formation d'une couche continue d'oxyde de zinc sur pratiquement chacune des particules de zinc. La couche d'oxyde de zinc formée devrait être d'une épaisseur suffisante pour assurer une résistance mécanique permettant d'y contenir les particules métalliques prati- quement fondues et solidifiées. D'une façon générale, on a constaté qu'une couche d'environ I micron est suffisante pour de tels besoins. Pour des particules se situant dans l'intervalle de tailles préféré, mentionné ci-dessus, une détermination quantitative d'environ 1,55% -8 en poids d'oxyde de zinc indique d'une façon générale la formation d'un enrobage d'oxyde approprié. Pour assurer que les particules soient enrobées de façon uniforme, il est préférable que ces particules soient constamment agitées, par exemple par une rotation, tandis qu'on les chauffe. Dès que les particules ont été pratiquement enrobées d'oxyde, elles sont alors mélangées avec une matière combustible et ensuite soumises à une température se situant au-dessus du point de fusion du zinc. Une telle température de fusion devrait être suf- fisante pour amener la matière combustible à brûler et à consommer la totalité de l'oxygène libre et à faire fondre la totalité du zinc contenu à l'intérieur de chaque particule enfermée, cette température ne devant, de préférence, pas être élevée au point qu'elle devienne inutilement anti-économique. On a constaté qu'un intervalle de tempé- ratures d'oxydation, allant de 370 à 400 C, et qu'une température de fusion d'au moins 470 C sont suffisants pour réaliser l'oxydation et la fusion suivant les nécessités. En ce qui concerne l'opération de fusion, elle est réalisée dans un récipient fermé ou dans une atmos- phère inerte pour empêcher une oxydation plus poussée du zinc. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle matière combustible, couramment disponible, capable de brûler totalement à des température de 200 à 500 C, les matières préférées sont les huiles de paraffine, les alcools et les essences minérales. Les particules fondues sont ensuite refroidies au four, ce qui assure une période de temps suffisamment lente pour la formation de plus d'environ 90 % de particules monocristallines. Les particules de zinc monocristallines sont ensuite nettoyées par solvatation de l'enrobage d'oxyde de zinc avec de l'acide acétique, et ensuite amalgamées au mercrure (de préférence par une amal- gamation par voie humide pour assurer l'enlèvement de l'oxyde) en vue de leur utilisation sous forme d'anodes traditionnelles dans des piles à électrolyte alcalin. A titre de variante, les particules peuvent être d'abord amalgamées et ensuite nettoyées en surface suivant les procédés acceptés de préparation d'anodes de zinc. Une amalgamation à 4 % de mercure des particules monocristallines -9 - de zinc, comparativement aux particules polycristallines de même taille, donne des résultats comparatifs de bouillonnement à 90 C, tels que présentés par la suite. Les Exemples suivants illustrent l'efficacité de la présente invention en tant que procurant un moyen grâce auquel on puisse réaliser une réduction du mercure sans augmentation du bouillonnement des piles ou sans diminution significative du rendement de celles-ci. Il doit être entendu que les Exemples suivants sont présentés à titre d'illustration seulement et que les détails qui y sont contenus ne sont pas destinés à constituer des limitations du cadre de la présente invention. A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On a calciné une poudre de zinc d'une forme irré- gulière, présentant une taille moyenne des particules comprise entre 149 et 250 microns, dans un four de calcination rotatif (45,7 cm x 9,15 m) à 370 C avec une quantité contrôlée de 1,573 dm3/sec d'air à titre d'oxydant. Le four a été mis en rotation à 2,5 tours/ minute avec un taux de production de zinc oxydé d'environ 453 kg/hre. Le zinc oxydé contenait environ 1,5 % de ZnO, tel que déterminé par voie chimique. La poudre de zinc oxydée a été ensuite envoyée dans un four à courroie à raison de 10,1 cm/mn dans des plateaux ouverts de 56,625 kg chacun, la température du four étant de 470 C. Le four était sous nappe d'azote pour éviter toute oxydation complé- mentaire de la poudre de zinc. Avant que la poudre de zinc soit mise sur les plateaux, on a pulvérisé 10 ml d'isopropanol sur le fond de ces plateaux à titre de matière combustible. On a ensuite chargé la poudre de zinc sur les plateaux et on a poussé ceux-ci immédia- tement dans le four à courroie. L'isopropanol chaud se trouvant dans le plateau s'est évaporé et a brûlé dans le four qui était réglé à 470 C pour assurer la consommation de la totalité de l'oxygène restant dans les espaces interstitiels compris entre les particules de zinc. Après que le zinc métallique se trouvant à l'inté- rieur du creuset d'oxyde a été fondu dans la zone chaude du four - 10(environ 120 minutes), on l'a laissé refroidir lentement, et ce avec une production de presque 453 kg par heure de particules de zinc monocristallines ayant pratiquement les formes irrégulières initiales. Exemple 2 On a préparé 10 piles du type AA, comportant des cathodes en MnO2 (9,0 g), des électrolytes alcalins à 40 % de KOH (3,036 g) et des anodes formées des particules de zinc mono- cristallines, de forme irrégulière, de l'Exemple 1, et ce avec 1,03 % d'un agent de gélification formé par un copolymère greffé d'amidon et d'un amalgame à 3 % de Hg (poids d'anode de 3,162 g). Les piles ont été déchargées sous une charge de 3,9 ohms jusqu'à diverses tensions de coupure, les temps de décharge étant donnés par le Tableau Il. Exemple 3 On a préparé 10 piles comme dans le cas de l'Exemple 2 mais avec du zinc polycristallin de forme irrégulière avec un amalgame à 6,5 % de mercure. Les piles ont été déchargées de façon similaire, les décharges jusqu'à diverses tensions de coupure étant données par le Tableau Il. Tableau II Exemple, n Résultats de décharge (Heures, charge de 3,9 ohms) 1,1 V 1,0 V 0,9 V 0,8 V 2 2,694 4.407 5,292 5,940 e.s. (0,180) (0,114) (0,100) (0,108) 3 2,674 4,366 5,121 5,865 e.s. (0,056) (0,028) (0,050) (0,039) On peut noter du tableau comparatif précédent que la capacité des piles comportant les particules de zinc mono- cristallines dans leurs anodes n'est pas différente, de façon signifi- cative, de celle des piles utilisant le zinc polycristallin dans les anodes. - 1 1 - Exemple 4 On a préparé des piles comme dans le cas des Exemples 2 et 3, et on les a essayées pour ce qui concerne le déga- gement gazeux après des périodes de stockage à 710 C de 0,1, 2 et 4 semaines, et ce sans décharge et après 25 % de décharge (25 % du temps nécessaire pour la décharge jusqu'à 0,8 V), les résultats étant présentés par le Tableau 111. Tableau 111 Durée à Exemple 2 Exemple 3 71 C Piles, pas de Décharge Piles, pas de Décharge décharge 25 % décharge 25 % 0 Volume de gaz 0,20 0,21 0,18 0,20 (ml) Nombre de piles 5 5 5 5 I semaine Volume de gaz 0,31 0,30 0,21 0,29 (ml) Nombre de piles 5 5 5 5 2 semaines Volume de gaz 0,40 0,43 0,25 0,45 (ml) Nombre de piles 5 5 5 5 3 semaines Volume de gaz 0,45 0,61 0,28 0,60 (ml) Nombre de piles 5 5 5 5 4 semaines Volume de gaz 0,51 0,86 0,31 0,84 (ml) Nombre de piles 5 5 5 5 C> 0% Oq -13 - Il est évident en considérant les Tableaux comparatifs précédents que l'utilisation des particules de zinc monocristallines de la présente invention permet une réduction de la quantité de mercure nécessaire pour l'amalgamation, de 7 % à environ 4 %, avec des caractéristiques presque équivalentes de décharge et de bouillonnement. En fait, les comparaisons directes entre les piles comportant les anodes en zinc monocristallines et les anodes poly- cristallines, avec la même amalgamation à 4 % de mercure, mettent clairement en évidence les avantages de la présente invention. Il doit être entendu que les Exemples précédents sont des illustrations de la présente invention et ne sont pas destinés à constituer des limitations quelconques du cadre de celle-ci. Des modifications dans la composition des matières cristallisées, dans les enrobages, dans les procédés, ainsi que dans les structures des parties constitutives des piles, peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de la présente invention telle que présentée par les revendications suivantes. - 14 - REVENDICATIONS I. Procédé de fabrication de particules métalliques monocristallines, comprenant les phases suivantes: (a) le formage d'enrobages individuels, sensiblement continus,sur les surfaces externes de chacune des particules individuelles d'une matière métallique en particules, capable d'une cristallisation, ces enrobages étant faits d'une matière ayant une température de fusion et de décomposition supérieure à la température de fusion et de décomposition de la matière métalliques en particules susdite, ces enrobages étant chacun d'une épaisseur et d'une composition assurant une résisitance mécanique suffisante pour qu'ils agissent à titre de creusets autoportants, conservant leur forme, pour les particules métalliques susdites lorsque celles-ci sont fondues; (b) l'élévation de la température de la matière métallique en particules enrobée susdite jusqu'au-dessus de son point de fusion mais en dessous du plus bas parmi le point de fusion ou la température de décomposition de la matière susdite d'enrobage, de sorte que pratiquement la totalité de la matière métallique en particules est fondue à l'intérieur d'un tel enrobage; et (c) le refroi- dissement lent de la matière métallique en particules, de sorte que pratiquement toutes ces particules deviennent des monocristaux métalliques individuels, caractérisé en ce que ce procédé comprend l'addition d'une matière combustible dans le récipient contenant la matière métallique en particules enrobée susdite, avant le début de la phase (b), cette matière étant capable de brûler totalement aux températures utilisées dans la phase (b). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les enrobages sont enlevés chacun sans rupture pratique des monocristaux susdits. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions I et 2, caractérisé en ce que les enrobages sont chacun d'une épaisseur de l'ordre de I micron. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que les particules monocristallines sont d'une forme irrégulière et ont une taille de particules comprise entre 44 et 840 microns. -15- 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions I à 4, caractérisé en ce que la matière métallique en particules est fondue dans un environnement non réactif. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions I à 5, caractérisé en ce que la matière d'enrobage est un oxyde de la matière métallique précitée. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions I à 6, caractérisé en ce que la matière d'enrobage est formée sur les particules métalliques par chauffage de celles-ci en présence d'un oxydant à une température élevée, inférieure au point de fusion du métal précité. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ce métal est le zinc et en ce que la température élevée susdite est comprise entre 370 et 400 C. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que les métaux sont choisis dans le groupe comprenant l'aluminium, le cadmium, le plomb, le lithium, le magnésium, le potassium, le rubidium, le sodium, l'étain et le zinc. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions I à 9, caractérisé en ce que l'enlèvement de l'enrobage d'oxyde s'effectue par une solvatation de cet enrobage. I1. Piles électrochimiques, comportant des anodes faites de particules monocristallines obtenues par un procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 10.