FR 2599271 A1 19871204 FR 8607525 A 19860527 - 1 - 2599271- La présente invention a pour objet la récupération de métaux dissous dans une solution concentrée de sulfate de zinc. Elle concerne plus particulièrement la récupération de métaux choisis dans le groupe constitué par l'indium, le germanium et le gallium. Au cours des deux derniers lustres, les utilisations des métaux appelés "petits métaux" tels que l'indium, le germanium et le gallium ont trouvé des applications de plus en plus nombreuses, notamment dans le domai10 ne de l'électronique. De ce fait, ces métaux ont atteint des niveaux de prix relativement élevés et c'est la raison pour laquelle de nombreuses techniques ont été proposées pour leur récupération à partir de divers milieux. Un certain nombre de ces métaux se trouve dans les minerais de zinc, plus particulièrement dans les blendes. C'est la raison pour laquelle c'est à partir de la métallurgie du zinc que la plupart des procédés ont été proposes. En ce qui concerne l'indium et le germanium, 20 deux techniques donnent satisfaction, pour le germnanium celle utilisant l'extraction liquide-liquide utilisant les dérivés de l'hydroxy-8-quinoléine telle que décrite dans le brevet européen n 0046437 et pour l'indium celle utilisant l'extraction par résine à groupement D2EHPA telle 25 que décrite dans le brevet français n 2.435.533. Toutefois, il n'existe pas de technique satisfaisante permettant de récupérer le gallium dans ces milieux en raison notamment de la forte dilution du gallium et de la forte concentration en divers éléments compéti30 teurs et notamment le zinc. C'Pst pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de récupération du gallium à partir de solutions de sulfate de zinc diluées en gallium. Un autre but de la présente invention est de récupérer simultanément au moins deux des métaux choisis dans le groupe constitué par l'indium, le qermanium et le gallium. - 2 - Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette une récupération des métaux ci-dessus à partir de solutions diluées, c'est-à-dire à des teneurs inférieures à 500 mg/1 et de préférence in5 férieures à 100 mg/1. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette l'abaissement de la teneur en les éléments ci-dessus inférieure à 10, de préférence inférieure à 5 et avantageusement inférieure à i mg/1. 10 Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui soit sélectif vis-à-vis d'éléments compétiteurs tels que les cations métalliques ou métalloïdiques susceptibles, d.ans le milieu envisagé, d'être trivalents tels que les cations ferriques ou arsénieux. Un autre but de la présente invention est de fournir une solution enrichie en gallium permettant une récupération aisée du gallium telle que par exemple l'électrolyse en milieu basique. Ces buts, ainsi que d'autre qui apparaîtront par 20 la suite, sont atteints par un procédé de récupération d'un métal choisi dans le groupe constitué par -l'indium, le germanium et le gallium à partir d'une solution acide de ces métaux, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: a) mise en contact de ladite solution avec une phase échangeuse d'ions comportant au moins un groupement phosphonique b) élution des métaux fixés sur la phase échangeuse d'ions. De préférence, le groupement phosphonique est un groupement diphosphoni ue ou amino-phosphonique. Lès groupements donnant les meilleurs résultats sont les groupements méthylène-diphosphonique, amino-méthylène-diphosphonique et de préférence les groupements hydroxydiphospho35 niques. La phase de contact peut être soit une phase liquide-liquide dans laquelle les composés liposolubles décrits dans la demande de brevet européen n 81400633.4 _ 3 _ 2599271 sont dissous, soit une phase stationnaire comportant des groupements actifs. On peut notamment citer les résines hydroxy-diphosphoniques décrites dans la demande de brevet ci-dessus et la résine aminodiphosphonique telle que cel5 le vendue sous la dénomination commerciale ES 467 par la société DUOLITE. Cela peut être également une phase stationnaire imprégnée de molécules hydrophobes comportant ces groupements actifs. La solution contenant les métaux spécifiés ci10 dessus doit de préférence avoir une acidité comprise entre un pH égal à 5 et une acidité correspondant à une concentration en ions hydrogène de l'ordre de 5 N. De préférence, on choisit un domaine compris entre une acidité de -2 à 2 N. Les anions de la solution sont de préférence des anions d'acide fort. Toutefois, le procédé présente surtout de l'intérêt pour les acides dont l'anion n'est que peu ou pas complexant tels que les acides nitrique, perchlorique et sulfurique. L'étude qui a menée à la présente demande de brevet a démontré de manière surprenante que les résines phosphoniques étaient très sélectives vis-àvis des différentes impuretés contenues dans les solutions provenant de la métallurgie en voie sulfurique du zinc, notamment les 25 solutions provenant de la redissolution des oxydes du cubilot et celles venant du procédé qualifié de "Hot Strong Leaching". Toutefois, le niveau de concentration de certaines impuretés doit être maintenu en deçà de certaines li30 mites pour augmenter la charge de la phase organique. Parmi ces cations on peut citer no.amment le fer ferrique et l'arsenic III. La concentration en fer ferrique doit être de préférence maintenue endessous d'un gramme par litre et 35 avantageusement en-dessous de 500 mg/l. L'extraction du fer ferrique peut être réalisée par réduction, notamment au moyen de blende, de gaz sulfureux et de ses dérivés et de tout réducteur ayant un potentiel redox approprié dans - 4 la solution en question. En ce qui concerne l'arsenic, la teneur maximum à observer en ions arsenic III est de préférence inférieure à trois grammes par litre et avantageusement inférieure un gramme par litre. L'arsenic III peut être éliminé par oxydation en arsenic V. Il peut être également éliminé par des méthodes connues en soi. On s'aperçoit que pour éliminer ces deux éléments gênants il faut prendre des mesures contradictoi10 res: réduction pour l'un, oxydation pour l'autre. Une so-lution réside dans l'oxydation totale de l'arsenic III en arsenic V. Cette oxydation permet de précipiter également du fer sous forme d'arséniate de fer dès lors qu'on a atteint le pH de précipitation de ce composé. On peut dans 15 un deuxième temps réduire le fer résiduel à l'état ferreux. Les réactions d'oxydo-réduction sur l'arsenic sont suffisamment lentes pour que le retour de l'arsenic V vers l'arsenic III ne soit pas gênant. La teneur en zinc peut être très élevée et at20 teindre la limite de solubilité de ce sel. La présence de ce composé empêche toutefois d'augmenter le pH au-delà d'une valeur 1,5-2 o un début de précipitation intervient. La sélectivité vis-à-vis du zinc est tout à fait remarquable. L'élution peut être réalisée en ce qui concerne l'indium au moyen d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Il faut toutefois atteindre des concentrations élevées, supérieures à 5 N, pour obtenir une bonne élution ou bien utiliser des saumures de mé30 taux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammoniums. I 'élution du germanium peut avoir lieu à des pH basiques supérieures à 5. Il faut toutefois tenir compte de la solubilité du germanium dans le milieu. Enfin, le gallium peut être élué en utilisant des solutions de base forte permettant le passage du gallium sous forme de gallate. Des solutions sodiques de pH 13 à 15,3 donnent satisfaction. On peut notamment utiliser des solutions de 1 à 5 N de soude ou -de potasse. L'élution est suffisamment bonne pour que, avec recyclage si nécessaire, l'on puisse obtenir des teneurs en gallium supérieures à un gramme par litre, teneur qui permet une bonne électrolyse du gallium. Une des manières de mettre en oeuvre l'invention pour récupérer le gallium consiste à réaliser la succession d'étapes suivantes: la solution gallifère est mise en contact avec la phase échangeuse d'ions, de préférence une résine hydroxy-diphosphonique; la phase échangeuse 10 d'ions est lavée deux fois, une première fois avec de l'acide sulfurique dilué, une deuxième fois avec de l'eau; l'élution est réalisée au moyen d'hydroxyde de sodium 2 N; la phase échangeuse d'ions est remise sous forme acide par contact avec une solution d'acide diluée, par 15 exemple de l'acide sulfurique, et la phase est prête à subir un nouveau cycle de récupération du gallium. Les exemples qui suivent et qui ne présentent aucun caractère limitatif ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. Exemple 1 Etude comparative de fixation du gallium contenu dans une solution de sulfate de zinc industriel par diffé25 rentes résines Les résines testées sont - une résine méthylène-hydroxy-diphosphonique, ci-après désignée par HDP - une résine amino-phosphonique vendue par DUOLITE sous la 30 dénomination ES 467 - une résine imprégnée de phosphate de tribttyle pr oduite par BAYER sous la dénomination d'OC 1023. Composition de la solution de sulfate de zinc: Zn: 100 g/l Ge: 209 mg/l Fe: 1,6 g/l As: 5,3 g/l M n: 100 mg/l Sb: 100 mg/l Mg: 10 g/l Ca: 0,5 g/l. Le gallium est dopé dans cette solution pour at5 teindre 20,6 mg/l. Le fer ferrique est réduit par de l'acide ascorbique à raison de 1,5 QS (quantité stoechiométrique calculée pour passer à l'acide déshydroascorbique). Le pH est de 0,5. Les contacts sont effectués en ampoule à décanter avec un volume de résine sur un volume de 10 solution de 1/20. Température ambiante. Dans ces conditions, la résine HDP fixe mieux le gallium que les autres mais à une moins bonne sélectivité vis-à-vis du germanium. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 15 suivant. 25 Temps Résine HDP Amino- Imprégnée de phosphonique TBP OC 1023 contact.. (mn) Ga Ge Ga Ge Ga Ge 24,8 20,6 16,5 11,0 6,8 3,3 33,0 24,9 21,4 13,9 8,2 2,9 38,8 33,5 25,2 13,4 7,3 3,8 45,6 38,3 26,2 15,8 9,7 2,9 51,9 41,1 33,0 17,7 9,7 3,3 _ Rendement d'extraction (%) Des résines de groupements actifs amideoxime, ammonium et amino-diacétique ne donnent aucun résultat significatif de fixation. Les résultats en fixation de TBP ne sont pas non plus significatifs. Un essai réalisé sur la même solution sur un lit de résine avec un débit de 4 bv/h conduit à la fixation de 1,7 g/l de gallium et de 1,2 g/l de germanium. Lorsque l'on supprime le qermanium (abaissement à une teneur de - 7 0,6 mg/l, on atteint une capacité de 2 q/l. ExemDle 2 Influence du Fe3+ en présence de zinc et de germani um Une solution synthétique de composition: Zn = 100 g/l Ga = 20 mg/1 Ge = 200 mg/1 Fe total = 1,5 g/1 10 Fe3+ = variable est soumise à un contact avec une résine échangeuse d'ions HDP avec un rapport O/A de 1/20 dans les mêmes conditions que précédemment. Les fixations au bout d'une heure sont rassem15 blées dans le tableau suivant: Fe3+ Rendement d'extration (%) (mg/l). Ga Ge 0 76,5 32,25 70,6 39,6 58,9 38,5 250 42,9 28,3 500 33,2 28,4 800 28,6 25,8 1 000 28,50 21,8 Exemple 3 Elution du gallium ml de résine chargée en gallium sont mis en contact avec 50 ml de solution d'élution pendant une heure à température ambiante. Le type de solution d'élution et les résultats 35 obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: - 8 - 20 25 Solution Ga g Temps de Ga Ga mg Rendement d'élution par litre contact mg/1 dans 50Q ml d'élution % de résine en mn NaOH 2 N 0,63 5 26,9 1,34 42, 5 3,15 mg/ 15 49,4 2,47 78,4 mi 60 52,6 2,63 83,5 NaOH 4 N 5 36,7 1,83 58, 1 "l 15 47,0 2,35 74,6 49,7 2,48 78,7 H2SO4 2 N 1,71 5 11,7 0,58 6,8 8,55 mg/ 15 15,3 0,76 8,9 ml 60 18,3 0,91 10,6 H2SO4 5 N 5 17,9 0,89 10,4 II 15 34,8 1,74 20,3 50,1 2,50 29,2 (NH4)2C031 0,56 5 0,2 0,01 0,3 |2,82 mg/ l15 0,1 0,005 0,2 II5 ml |60 0,1 0,005 026 NaC1 5 2,0 0,10 3,5 250 g/1 15 2,5 0,12 4,2 HC1 0,8 N 60- 3,7 0,18 6,4 _- REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'indium, le germanium et le gallium à partir d'une solution acide de ces métaux, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: 5 a) mise en contact de ladite solution avec une phase échangeuse d'ions comportant au moins un groupement phosphonique b) élution des métaux fixés sur la phase échangeuse d'ions. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait Que le groupement phosphonique est choisi dans le groupe constitué par les groupements diphosphonique ou aminophosphonique.