FR 2610319 A1 19880805 FR 8701503 A 19870204 261O319 206 10 3 1 9 PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES D'ACIDES PERHALOGENOALCANESULFINIQUES ET SULFONIQUES La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés d'acides perhalogénoalcanesulfiniques et sulfoniques. Elle concerne plus particulièrement la préparation de sels d'acides perfluoroalcanesulfiniques et sulfoniques. Ces acides perfluoroalcanesulfoniques sont utilisés comme agents mouillants ou comme surfactants en détergence. Ils sont aussi utilisés dans la préparation de produits ayant des propriétés interfaciales. Il est connu de préparer l'ensemble de ces composés par électrofluoration par exemple selon le brevet US 2 732 398. Ce procédé de préparation par voie électrochimique est exclu de par son prix de revient industriel trop élevé. Parmi les méthodes chimiques il est connu de préparer ces composés par condensation du dioxyde de soufre sur des dérivés perfluoroalkylmagnésiens ou sur des iodures de perfluoroalkyle, selon le brevet US 4 221 734, en présence de zinc. Les dérivés magnésiens sont inutilisables d'un point de vue sécurité industrielle, car ils sont beaucoup trop violents. Le zinc présente l'inconvénient de donner naissance au cours du traitement du milieu réactionnel à de l'hydroxyde de zinc dont la séparation pose au niveau industriel de gros problèmes. Il a maintenant été découvert un nouveau procédé permettant de surmonter l'inconvénient de l'art antérieur, et qui se présente du point de vue industriel sous un aspect économique particulièrement favorable. La présente invention qui a permis d'atteindre cet objectif a pour objet un procédé de préparation de sels d'acides perhalogénoalcane sulfiniques de formule générale (I): IR - SO M f 23-n dans laquelle, Rf représente un groupe perhalogénoalkyle polyfluoré contenant au moins deux atomes de carbone et ne possédant pas un atome d'halogène autre que le fluor sur le carbone adjacent à celui qui porte le groupe SO2, M représente un métal, n est égal à 1 ou 2 suivant l'état - 2 - valentiel du métal M, caractérisé en ce qu'on met en présence dans un solvant polaire un hydroxyméthanesulfinate alcalin ou métallique de formule générale (II): M Iso CH OH| (II) n 2 2 3-n dans laquelle n à la même signification que précédemment, et un halogénure de perhalogénoalkyle de formule: RfX dans laquelle Rf représente un groupe perhalogénoalkyle polyfluore contenant au moins deux atomes de carbone et ne possédant pas un atome d'halogène autre que le fluor sur le carbone adjacent a celui qui porte le groupe X qui représente le chlore, le brome ou l'iode. Le procedé de la présente invention permet, contrairement à l'art antérieur précédemment cité et en particulier au brevet US 4 221 734 de préparer les acides de la présente invention ou leurs sels en l'absence de catalyseur métallique. Parmi les composés de formule (I), on peut citer les sels de sodium, potassium de l'acide perfluorooctanesulfinique, de l'acide pentafluoroéthanesulfinique, de l'acide perfluorohexanesulfinique, de l'acide dichloro-1,1 trifluoro-2,2,2 éthanesulfinique. Parmi les solvants polaires on préfère utiliser les amides tels que notamment: le formamide, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide et des solvants tels que le sulfolane. On préfère tout particulièrement utiliser le diméthylformamide. Parmi les hydroxyméthanesulfinates on peut notamment citer l'hydroxyméthanesulfinate de sodium ou rongalite(R) l'hydroxyméthane sulfinate de zinc ou décroline(R) et l'hydroxyméthanesulfinate de cuivre. Parmi les haiogénures de perhalogénoalkyle polyfluoré de formule R X on préfère notamment utiliser ceux ayant 2 à 12 atomes de f carbone. Parmi la classe des halogénures de perfluoroalkyle, on préfère utiliser les iodures de perfluoroalkyle. En effet ces composés sont réputés pour leur inertie chimique et il est particulièrement surprenant qu'en présence d'hydroxyméthanesulfinates ils réagissent pour former des sels d'acides perfluoroalcanesulfiniques. -- 3 - Selon un procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention l'hydroxyméthanesulfinate alcalin ou métallique est introduit dans le réacteur, on préfère éliminer tout l'oxygène présent dans le réacteur puis on introduit l'halogénure de perhalogénoalkyle. A la fin de la réaction on élimine le ou les solvants réactionnels, puis on purifie le sel de l'acide sulfinique obtenu par extraction à l'aide de solvants tels que l'acétate d'éthyle. On transforme ensuite par oxydation le sel de l'acide.sulfinique en sel de l'acide sulfonique de manière connue par tout homme de l'art. On obtient alors l'acide par exemple par acidification du sel par l'acide sulfurique anhydre de manière elle aussi connue par tout homme de i'art. L'cxydatizn peut être réalisée directement par introduction de chlore dans le milieu réactionnel, ce qui permet d'obtenir un chLcrure de sulfonyle. En ce qui concerne les conditions de réaction il est préférable de travailler à une température comprise entre 0 et 8E C encore plus préférentiellement à une température comprise entre 20 et C. De préférence le réacteur ne doit pas être constitué d' ur. matériau réactif tel que ceux décrits dans la demande de brevet publiée sous le numéro EP 165 135. On préfère ainsi utiliser un réacteur en verre. Les acides perhalogénoalcanesulfoniques et leurs dérivés obtenus par le procédé de la présente invention sont utilisés comme catalyseurs dans des procédés comme l'alkylation ou comme agents tensio actifs notamment en détergence. L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLE I - PREPARATION DU DICILORO-1,1 TRIFLUORO-2,2,2 ETANISULFIfnATE DE SODIUM Dans un erlenmeyer, on place 10 ml de diméthylformamide, 3,7 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium et 3,74 g de trichloro-1,1,1 -4trifluoro-2,2,2 éthane. Le mélange est agité pendant 12 h. Le taux de conversion en dichloro-l,1 trifluoro-2,2,2 éthanesulfinate de sodium (6 F = -71 ppm) est de 30 % par rapport au trich.orztrifluoroéthane, et de 15 % par rapport à l'hydroxyméthanesulfinate de sodium. EXEMPLE Il - PREPARATION DU CHLORURE DE PERFLUOROBUTANESULFONYLE Dans un erlenmeyer, on place 10 ml de diméthylformamide, 2,6 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium et 3,5 g d'iodure de perfluorobutyle. Le mélange est agité pendant 12 heures. On constate par RMN du F19 que 6E % de l'iodure est transformé. Après filtration, le dmWsthylformamide est évaporé sous vide. Cnr. ajoute 20 mi d'eau. Les solides sont éliminés par filtration. Orn. fait passer 1 1 de chlore à travers la solution. 1,7 g.de chlorure de perfluorobutanesulfonyle sont obtenus par decantion. Rendement 53 % (rendement 82 % par rapport à l'iodure de perfluoroalkyle transforme F= -104,6 pr, Eb = 1000C, rendement par rapport à l'hydroxyméthanesulfinate de sodium: 26 %) EXEMPLE III - PREPARATION DU CHLORURE DE PERFLUOROOCTNESULFOINYLE a) On reproduit l'exemple 2 en remplaçant l'iodure de perfluorobutyle par 5,5 g d'iodure de perfluorooctyle. 75 % de l'iodure est transformé. Après chloration, on obtient 3,2 g de chlorure de perfluorooctanesulfonyle. Rendement 62 % (82 % par rapport à l'iodure de perfluorooctyle transformé) .6 F = - 104,6 ppm, F = 36 C, Eb22mg = 102 C. 22mzHg b) L'essai précédent est répété avec 3,9 g d'hydroxyméthanesulfinate de zinc; dans ce cas, l'iodure de perfluorooctyle est entièrement transformé. Après chloration, le rendement est de 85 %, et de 42 % par rapport à l'hydroxyméthanesulfinate de zinc. ]XEMPLE IV - PREPAPRATIONi DE L'IODURE DE PERFUOROOCTAINESULFONYLE Dans un erlenmeyer, on place 10 ml de diméthylformamide, 3,7 g d' hydroxyméthanesulfinate de sodium et 5,5 g d'iodure de perfluorooctyle. Le mélange est agité pendant 12 heures. On constate par resonance magnétique du fluor que 81 % de l'iodure est transformé, dont 24 % en hydrido-1 perfluorooctane C8F17H. On ajoute 5 ml d'eau; le diméthylformamide est extrait au chlorure de méthylène, on fait passer 1 litre de chlore à travers la solution aqueuse et on obtient 2,5 g de chlorure de perfluorooctanesulfonyle. Rendement: 48 % (59 % par rapport à l'iodure de perfluorooctyle transformé) et 24 % par rapport à l'hydrcxyméthane sulfinate de sodium. -6- REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation de dérivés d'acides perhalogénoalcanesulfiniques de formule générale (1): IR - SO I M (I) f 2 3-n dans laquelle, Rf représente un groupe perhalogénoalkyle polyfluoré contenant au moins deux atomes de carbone et ne possédant pas un atome d'halogene autre que le fluor sur le carbone adjacent au carbone qui porte le groupe SO2, M représente un métal, n est égal a 1 ou 2 suivant l'état valentiel du métal M, caractérisé en ce qu'on met en présence dans un solvant polaire un hydroxyméthanesulfinate alcalin ou métallique de formule générale (II): M Cso CH O (II) n 2 2 3-n dans laquelle n à la même signification que précédemment, et un halogénure de perhalogénoalkyle de formule: RfX dans laquelle Rf représente un groupe perhalogénoalkyle polyfluoré contenant au moins deux atones de carbone et ne possédant pas un atome d'halogène autre que le fluor sur le carbone adjacent au carbone qui porte le groupe X et dans laquelle X représente le chlore, le brome ou l'iode. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyméthanesulfinate est choisi parmi les sels de sodium, de zinc ou de cuivre. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le diméthylformamide. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de perhalogénoalkyle est un iodure de perfluoroalkyle. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'iodure de perfluoroalkyle contient de 2 à 12 atomes de carbone. 2610 3 1 9 -7- 6 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 0 et 85 C et de préférence entre 20 et 40 C. 7 ) Procédé de préparation de dérivés d'acides perhalogénoalcanesulfoniques, caractérisé en ce que dans une première étape on prépare un sel d'acide sulfinique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et en ce que dans une 2ème étape, on oxyde le sel d'acide sulfinique en dérivé d'acide sulfonique.