FR 2608500 A1 19880624 FR 8617804 A 19861219 FEUILLE EN MATIERE PLASTIQUE TRANSPARENTE DE HAUTE QUALITE OPTIQUE RESISTANT A LA RAYURE ET A L'ABRASION, PROCEDE DE FABRICATION ET VITRAGES QUI L'UTILISENT. L'invention concerne une feuille en matière plastique trans- parente de haute qualité optique comprenant au moins une couche à base d'un polyuréthane présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie, qui peut être utilisée seule ou en association avec d'autres matériaux et notamment dans les vitrages feuilletés o elle est associée à un sup- port monolithique ou feuilleté en verre et/ou en matière plastique, par exemple des pare-brise de véhicule. On connait d'après la publication de brevet européen 0 133 une feuille transparente de haute qualité optique apte à être utilisée seule ou en association avec d'autres matériaux et notamment dans la fabrication des vitrages feuilletés décrits précédemment. Cette feuille comprend une couche formée dans un processus en continu par coulée réactive, sur un support plan horizontal duquel elle est détachable, d'un mélange réactionnel des composants d'un polyuréthane. Par coulée réactive on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélange liquide des composants à l'état de monomères ou de prépolymères, suivie d'une polymérisation de ce mélange par la chaleur. Le mélange réactionnel décrit dans le document cité comprend un composant à hydrogènes actifs notamment un composant polyol, et un composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou un prépolymère de diisocyanate, ce composant ayant une viscosité inférieure à environ 5000 centipoises, à + 40 C. Le com- posant polyol comprend au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000,au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine et le cas échéant une faible propor- tion d'au moins un polyol de fonctionalité supérieure à deux et notam- ment des triols aliphatiques. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éven- tuellement le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 sont généralement choisies telles que pour un équivalent hydroxyle, le polyol long repré- sente environ de 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0, 7 équivalent et le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 environ O à 0,35 équivalent. Dans ces conditions, la couche présente les caracté- ristiques mécaniques suivantes, mesurées suivant les normes AFNOR/NFT 46 002, 51 034, 54 108. - une contrainte au seuil d'écoulement Cr à - 20 C inférieure y ou égale à 3 daN/mm2, - une contrainte à la rupture CrR à + 40 C supérieure ou égale à 2 daN/mm2, - un allongement à la rupture ER à + 20 C compris entre 250 et 500 %, - une résistance à la déchirure amorcée Ra à + 20 C supérieu- re ou égale à 9 daN/mm d'épaisseur. Cette couche présente outre des propriétés d'absorbeur d'énergie, comme indiqués précédemment, des propriétés de résistance à la rayure et à l'abrasion la rendant apte à être utilisée comme couche externe dans certaines conditions. Ainsi, elle présente une résistance à la rayure supérieure à 20 grammes et une résistance à l'abrasion avec un écart de flou inférieur à 4 %, ces valeurs étant mesurées d'après les tests décrits dans la publication citée. Cependant dans des conditions d'utilisations sévères, par exemple lorsqu'elle est utilisée en tant que couche externe dans les vitrages de véhicule à moteur, et qu'elle est alors soumise à toutes -3- sortes d'attaques et en particulier à l'attaque de certains produits de nettoyage contenant des solvants organiques agressifs, elle ne donne alors pas entière satisfaction, sa résistance à ces produits n'étant pas suffisante. Une solution proposée pour améliorer la résistance de la couche, aux solvants notamment, est de munir cette couche d'une couche de revêtement en un polyuréthane thermodurcissable ayant un module d'élasticité d'environ 25 à 200 daN/cm2 et un allongement d'environ 100 à 200 % avec moins de 1 % de déformation plastique. Une autre solution, proposée dans la publication du brevet européen O 190 700 consiste à "reformer" la face externe d'une couche de polyuréthane déjà formée, par imprégnation de la face de la couche de polyuréthane par un composé insaturé, polymérisable, puis de polymé- riser ce composé à la surface de la couche de polyuréthane. Ce procédé est cependant délicat à mettre en oeuvre car la couche superficielle formée après polymérisation du composé insaturé ne doit pas dépasser 1 micromètre d'épaisseur pour ne pas détruire les propriétés d'autocica- trisation de la couche de polyuréthane. On est ainsi amené à utiliser des séquences de trempage très précises pour obtenir l'épaisseur dési- rée. En outre, ce procédé est long car il nécessite un cycle pour la polymérisation de la couche de polyuréthane et un cycle supplémentaire pour la polymérisation de la couche superficielle acrylique. L'invention propose une feuille de matière plastique compre- nant une couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie qui présente les propriétés requises pour pouvoir être utili- sée notamment en tant que couche externe dans les vitrages de sécurité, tout en étant fabriquée par un procédé simplifié. La couche de polyuréthane selon l'invention est formée par un dépôt sur un support plan horizontal, par coulée réactive ou pulvé- risation réactive, d'un mélange réactionnel comprenant un composant po- lyol et un composant isocyanate comme décrit précédemment, et elle se caractérise en ce qu'elle comprend sur sa face qui était orientée vers le support, lors de la formation de la couche, un polymère acrylique résultant de la mise en contact, au cours du dép8t du mélange réaction- nel, de ce mélange réactionnel avec une couche mince acrylique déposée au préalable sur le support. La couche de polyuréthane selon l'invention présente donc su- perficiellement une structure interpénétrée de polyuréthane, de polymè- re acrylique. - 4 - On n'observe pas véritablement une couche superficielle de recouvrement du polymère acrylique, ou alors cette couche, si elle existe, est très fine et au maximum de quelques micromètres d'épais- seur. Le procédé de fabrication de la feuille selon l'invention consiste à former sur le support plan horizontal que l'on revêt au pré- alable d'un agent de séparation, un mince revêtement à base de monomè- res ou prépolymères acryliques, puis à déposer sur ledit revêtement le mélange réactionne. des composants, apte à former la couche de polyuré- thane, à faire subir à l'ensemble un cycle de polymérisation durant le- quel s'effectue la polymérisation des acryliques ainsi que polymérisation de la couche de polyuréthane, en présence d'un amorceur de polymérisation des acryliques par voie thermique, puis à retirer du support la couche de polyuréthane associée superficiellement au polymè- re acrylique. Les monomères et/ou prépolymères utilisés pour former la cou- che mince de revêtement sur le support de coulée sont choisis notamment parmi les acrylates et méthacrylates, les polyacrylates et polymétha- crylates de faible poids moléculaire, par exemple le méthacrylate d'isobutyle, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de trié- thylèneglycol, le diacrylate d'hexanediol-l,6, le diacrylate de butane- diol-1,4,... L'amorceur de polymérisation des acryliques par voie thermi- que est par exemple le peroxyde de benzoyle, les perbenzoates d'alkyle, l'ozo-bis-isobutyronitrile ou d'autres amorceurs connus. On l'utilise à raison d'environ 0,5 à 5 % en poids desmonomères acryliques. La couche mince ou pellicule de revêtement est avantageuse- ment formée sur le support plan horizontal par dép8t d'une solution des monomères et/ou prépolymères acryliques, suivi d'une évaporation des solvants. Les solvants convenables sont par exemple des hydrocarbures simples, des hydrocarbures halogéngs, des cétones... La couche de polyuréthane que l'on forme sur le revêtement acrylique selon l'invention a été décrite précédemment sous sa forme générale. Les proportions des composants du polyuréthane formant la couche sont choisies pour obtenir de préférence un système stoechiome- triquement équilibré, c'est-à-dire que le rapport des groupements équi- valents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés par le composant polyol est de l'ordre de 1. Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants: hexaméthylènediisocyanate (HMDI), 2,2,4-trimgthyll,6-hexanediisocyanate (TMDI), bis 4-isocyanatocy- clohexylméthane (Hylène W), bis 3-méthyl-4-isocyanatocyclohexylméthane, 2, 2 bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI), m-xylylènediisocyanate (XDI), m- et p-tétraméthylxylylènediisocyanate (m- et p- TMXDI), cis et trans- -yclohexane-l,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 -(diisocyana éthyl) cyclo- hexane (XDI hydrogéné). On peut utiliser un composant isocyanate contenant des fonc- tions urées. Ces fonctions urées améliorent certaines propriétés méca- niques de la couche. Le taux d'urée peut représenter jusqu'à environ 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préfé- rence le taux d'urée est compris entre 5 et 7 % du poids total dudit composant. Pour la raison invoquée précédemment on utilise de préféren- ce du 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexyldiisocyanate compor- tant des fonctions urées (IPDI et dérivés). Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyé- therdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire 500 - 4000; les polyesterdiols étant les produits d'estérification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelaique, sébacique, ophtalique, et d'un diol tel un éthylèneglycol, propanediol -1,3, butanediol - 1,4, hexanediol- 1,6, les polyétherdiols de formule géné- rale H 0 (CH2)n3 m OH avec n = 2 à 6; m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 - 4000 ou les polyétherdiols de formule générale CH3 H 0OCH - CH2 m OH avec m tel que la masse moléculaire soit située également dans l'inter- valle 500-4000. On peut encore utiliser des polycaprolac-tone-diols. On utilise de préférence un polytétraméthylène glycol (n = 4) de masse moléculaire 1000. Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts de masse moléculaire inférieure à environ 300 et de préfé- rence inférieure à 150, tels que les: 9thylèneglycol, propanediol-l,2, propanediol-1,3, butanediol-l1,2, -1,3, -1,4, diméthyl-2,2 propanediol- 1,3 (néopentylglycol), pentanediol-l,5, hexanediol-l,6, octanediol-1,8, décanediol-1,10, dodécanediol-1,12, cyclohexanediméthanol, bisphénol -6- A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol- 2,4, éthyl- 2 hexa- nediol-1,3, triméthyl-2,2,4-pentanediol-l,3, diéthylè1neglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4,butènediol- 1,4 et décynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bis- hydroxy6thyléther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide diméthylolproponique. En général plus le diol est court plus la couche est dure. On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon comprrmis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur d'énergie. Le composant polyol peut contenir une faible proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité supérieure à deux et notamment des triols aliphatiques monomères tels le glycérol, le trimfthylolpropane, des triols à chaines polyéther, des triols de polycaprolactone, la mas- se moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 1000, les polyols mixtes poly6ther/polyester de fonctionnalité supé- rieure à 2, par exemple de fonctionnalité comprise entre 2 et 3. L'ajout d'un polyol de fonctionnalité supérieure à 2 provoque des liai- sons de pontage supplémentaires entre les chaines du polyuréthane et peut ainsi encore améliorer la cohésion de la couche. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éven- tuellement le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 peuvent varier selon les propriétés désirées. On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle le polyol long représente envi- ron de 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équi- valent et le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 environ O à 0,35 équivalent. On peut encore réaliser la couche en remplaçant une partie du composant polyol par un produit à hydrogènes actifs différents tel une amine. Suivant une réalisation de la couche de matière plastique, le composant isocyanate peut contenir dans des proportions limitées, par exemple inférieures à environ 15 % en équivalent NCO, au moins un trii- socyanate tels un biuret d'isocyanate ou un triisocyanurate. Comme décrit précédemment, avant de former la pellicule de revêtement acrylique sur le support de coulée, on revit celui-ci d'un agent de séparation. Un agent convenable est par exemple celui décrit dans la publication de brevet français 2 383 000 en tant qu'agent de - 7 - séparation pour la fabrication d'une couche de polyuréthane sur un sup- port en verre. Cet agent de séparation est un produit d'addition modi- fié d'éthylène oxyde. De façon imprévue, cet agent se montre tout à fait adapté à la séparation du revêtement acrylique d'un support en verre. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appa- raitront dans la description suivante d'exemples de fabrication d'une couche de polyuréthane présentant des propriétés de surface améliorées. EXEMPLE 1 Sur un support en verre mobile défilant de manière continue, revêtu d'un agent de séparation qui est un produit d'addition modifié d'éthylène oxyde, on dépose à l'aide d'un rouleau une solution de com- position suivante: - 1000 parties de diacrylate d'hexanediol - 1500 parties d'acétone - 25 parties d'azo-bis-isobutyronitrile en tant qu'amorceur pour la polymérisation par la chaleur des monomères acryliques. On sèche à 60 pendant environ 2 minutes et on obtient une pellicule d'environ 2 microns d'épaisseur. Pour fabriquer la couche de polyuréthane, on prépare au pré- alable le composant polyol en mélangeant un polytgtramgthylèneglycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Polymeg 1000 par la société QUAKER OATS), avec du butanediol-1,4 et un polyol de fonctionalité supérieure à 2 (par exem- ple le produit commercialisé sous l'appellation Desmophen 1140 par la société BAYER), les proportions des constituants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,35 équivalent en groupes hydroxyles alors que le butanediol-l,4 en apporte 0,55 et que le polyol de fonc- tionalité supérieur à 2 en apporte 0,10. Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5 Z en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la même façon et un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,03 % en poids calculé de la même façon que précédemment. Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl- 3,5,5-trim&thylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de i'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en poids. Les composants sont pris en quantités telles que le rapport - 8 - NCO/OH est de 1. Après dégazage sous vide des composants, le mélange porté à environ 40 C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle décri- te dans la publication de brevet français 2 347 170, sur la pellicule acrylique formée précédemment. On forme ainsi une couche d'environ 0,70 mm d'épaisseur qui est soumis à un cycle de polymérisation consistant en 2 heures de chauffage à 120 C environ. Au cours de ce cycle, se produit également la polymérisation du diacrylat. d'hexanediol pour former un polymère acrylique interpe- nétré à la surface de la couche de polyuréthane. On retire alors du support de coulée la feuille de matière plastique formée de la couche de polyuréthane et du revêtement acrylique. La feuille peut être assemblée avec une feuille de verre re- cuite ou trempée pour former un vitrage de sécurité, l'assemblage s'effectuant en disposant la face de la couche de polyuréthane revêtue du revêtement acrylique à l'extérieur par rapport à la feuille de verre. La feuille obtenue et le vitrage qui l'utilise sont soumis à des essais décrits par la suite. EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace le diacrylate d'hexanediol par le diacrylate de butanediol dans la composition acrylique tout en conservant les mêmes proportions. La feuille de matière plastique obtenue après polymérisation se détache aisément du support de coulée. EXEMPLES 3 ET 4 On opère de la même façon que dans les exemples 1 et 2, sauf qu'on modifie le rapport entre les polyols du composant polyol en uti- lisant respectivement 0,35, 0,45 et 0,20 équivalent OH pour le polyté- tram&thylèneglycol, le butanediol-l,4, le polyol de fonctionalité supérieure à 2 étant un polycaprolactonetriol (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation NIAX 301 par la société UNION CARBIDE). EXEMPLES TEMOINS EXEMPLE 5 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf qu'on forme sur le support de coulée, une pellicule acrylique d'une épaisseur de 20 >m. -9- EXEMPLE 6 On opère de la mnme façon que dans l'exemple 1 pour former la couche de polyuréthane sauf qu'on coule directement le mélange réac- tionnel des composants sur le support de coulée revêtu de l'agent de séparation, donc sans avoir formé au préalable une couche de revêtement acrylique. Après polymérisation, la couche de polyuréthane est détachée du support et elle est assemblée avec une feuille de verre. EXEMPLE 7 On opère de la même façon que dans l'exemple 6 sauf que le vitrage obtenu est plongé dans un bain de composition identique à la composition acrylique déposée sur le support dans l'exemple 1. La durée du trempage est de quelques secondes. Après retrait du bain, le vitrage est séché à 60 C pendant 2 minutes puis l'ensemble est porté à 120 C durant 2 heures pour effec- tuer la polymérisation du revêtement acrylique. EXEMPLE 8 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'avant d'effectuer la coulée du mélange réactionnel sur la couche acrylique, on fait polymériser celle-ci en la portant à une température de 120 C pendant 2 heures. Les couches de polyuréthanes obtenues d'après les exemples sont soumis à des tests d'abrasion. Un des tests d'abrasion est un test d'usométrie utilisé géné- ralement pour mesurer la résistance de papiers à l'usure. On place un échantillon de 12 centimètres de diamètre obtenu selon les exemples sur un plateau tournant et on applique sur la face à tester de l'échantillon, c'est-à-dire la face traitée par le revêtement acrylique, un tissu en coton avec un poids d'appui de 1 kg. On fait ef- fectué 1000 tours à l'échantillon. Celui-ci est alors retiré de l'appareil et on observe son état de surface et sa transparence. Un autre test d'usométrie mettant en évidence la résistance à l'abrasion de la couche par les solvants consiste à imbiber l'échantil- lon par du cyclohexanone et à lui faire subir 500 tours comme dans le test précédent. Les résultats de ces tests d'abrasion sont contenus dans le tableau suivant. L'aspect de l'échantillon est noté: - bon: lorsque la transparence de l'échantillon n'a pas été affectée par le test; - moyen: lorsqu'on observe un léger trouble; - mauvais: lorsque l'échantillon est rayé et qu'il a perdu sa transparence. EXEMPLES ASPECT DE L'ECHANTILLON ASPECT DE L'ECHANTILLON |j | APRES 1000 TOURS A SEC APRES 500 TOURS EN PRE- ljjl |SENCE DE CYCLOHEXANONE | 1 |BON MOYEN 2 BON BON | 3 | BON BON | 4 | BON BON | 5 j MAUVAIS MAUVAIS j 6 | BON MOYEN 7 MAUVAIS MAUVAIS | 8 | MAUVAIS MAUVAIS Ij I,I Les résultats de ce test montrent que la couche dé polyure- thane obtenue par coulée réactive sur un support préalablement revêtu par un revêtement acrylique de faible épaisseur, présente une très bon- ne résistance à l'abrasion. Lorsque le revêtement est trop épais, la résistance à l'abrasion est au contraire diminuée par rapport à la résistance pré- sentée par une couche non traitée. Lorsque le revêtement est effectué par trempage de la couche de matière plastique déjà polymérisé dans un bain acrylique, une amé- lioration de la résistance à l'abrasion n'est pas observée, au contrai- re on observe une détérioration de la qualité optique. La couche de polyuréthane selon l'invention, associée ou non à une ou plusieurs couches de matière plastique est avantageusement utilisée en tant que couche externe d'un vitrage feuilleté comprenant un support en verre ou en matière plastique, la face de la couche com- portant le polymère acrylique étant orientée vers l'extérieur du vitra- ge. 1A REVENDICATIONS 1. Feuille en matière plastique transparente de haute qualité optique comprenant une couche de polyuréthane formée par dépôt par cou- lée ou pulvérisation réactive sur un support plan horizontal d'un mé- lange réactionnel comprenant un composant polyol et un composant isocyanate, caractérisée en ce que la face de la couche de polyurétha- ne qui était orientée vers le support, lors de la formation de la cou- che, comprend un polymère acryli-ue résultant de la mise en contact, au cours du dép8t du mélang, réac innel, de ce mélange réactionnel avec une couche mince acrylique déposée au préalable sur le support de for- mation. 2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère acrylique et le polyuréthane de la partie superficielle de la couche de polyuréthane sont interpénétrés. 3. Feuille selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère acrylique constitue un revêtement mince pour la couche de polyuréthane. 4. Procédé pour la fabrication d'une feuille de matière plas- tique transparente de haute qualité optique comprenant une couche de polyuréthane obtenue par coulée ou pulvérisation réactive sur un sup- port plan horizontal d'un mélange réactionnel comprenant un composant polyol et un composant isocyanate, la surface de la couche de polyuré- thane au contact du support de coulée comportant un polymère acrylique caractérisé en ce qu'il comprend la suite d'opérations suivantes: - on dépose sur le support de coulée un agent de séparation, - on dépose sur l'agent de séparation des monomères, ou prépolymères acryliques afin de former un revêtement acrylique mince, - on dépose par coulée ou pulvérisation sur le revêtement acrylique, le mélange réactionnel apte à former la couche de polyuréthane, - on fait subir à l'ensemble un cycle de polymérisation, - on retire la couche de polyuréthane formée associée - au revêtement acrylique, du support de coulée. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les monomères ou prépolymères acryliques sont déposés sur l'agent de séparation, sous la forme d'une solution et qu'on évapore le solvant par séchage avant le dép8t du mélange réactionnel apte à former la cou- che de polyuréthane. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution contient un activateur de polymérisation pour les monomères ou -12 - prépolymères acryliques. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le revêtement acrylique formé sur le support de coulée à une épaisseur inférieure à 10 pm environ. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le cycle de polymérisation est effectué à une température com- prise entre 80 et 160 C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le cycle de polymérisation consite à porter l'ensemble à une température de 120 C environ pendant 2 heures environ. 10. Vitrage feuilleté comprenant un support monolithique ou feuilleté en verre ou en matière plastique caractérisé en ce qu'il uti- lise la feuille de matière plastique selon une des revendications 1 à 3, la face de la couche de polyuréthane comportant le polymère acryli- que étant orientée vers l'extérieur du vitrage.