FR 2610634 A1 19880812 FR 8801079 A 19880129 La présente invention concerne de nouveaux polyimide-siloxa- nes, des procédés pour leur préparation et des articles les contenanT. Antérieurerent à l'invention, on a utilisé divers procédés pour préparer des polyimride-siloxanes constitués essentiellement de séquences de polydiorganosiloxane et de polyimide combinées chimi- quemernt. Le brevet des E.U.A. n' 3 325 450 décrit l'intercondensa- tior. d'un polydiorganosiloxane terminé par des motifs diorganoorga- noam.inosiloxy et de dianhydride benzophénonetétracarboxylique pro- duisant des polyimide-siloxanes. Un autre procédé comprend l'inter- condensation d'un polydiorganosiloxane terminé par des groupes alkylamino avec un bis(éther-oxyde anhydride) aromatique comte le montre le brevet des E.U.A. n' 3 847 867. Un autre exemple de poly- iride-siioxanes figure dans le brevet des E.U.A. n' 4 404 350 qui utilise un organopolysiloxane à terminaisons anhydride norbornanedi- carboxylique intercondensé avec une diamine organique et facultati- vement avec un autre bis-anhydride aromatique. La synthèse du dianhydride 1,3-bis(3,4-dicarboxyphényl)- 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane est décrite par J.R. Pratt et coll. dans Journal of Organic Chemistry, Vol. 38, No. 25, 1973 (4271- 4274). Une synthèse de l'"anhydride-siloxane" de Pratt et coll. et de l'anhydride-siloxane répondant à la formule o (1) O-C--O dans laquelle R et n sont comme défini ci-dessous, est décrite dans la demande de brevet français n' 85 13102 qui est incorporée ici à titre de référence. On peut pour préparer ces anhydride-siloxanes faire réagir un disilane portant un groupe fonctionnel et un halogé- nure d'acyle aromatique en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à métal de transition, puis hydrolyser l'anhydride halo- silylaromatique obtenu. L'invention repose sur la découverte que l'on peut utiliser l'anhydride-siloxane répondant à la formule (1), un organopolysilo- xane à terminaisons anhydride aromatique de formule O O on. C X o] -s^-Rl /, (20 ou leurs mélanges équilibrés, pour préparer un polyimide-siloxane par intercondensation avec une diamine organique répondant à la formule NH2R2NH2 (3) dans lesquelles R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-14) ou un radical hydrocarboné monovalent en C(1-14) substitué par des radicaux neutres semblables ou différents pendant l'intercondensa- tion, R1 est un radical organique aromatique trivalent en C(6-14), R2 est un radical organique divalent en C(2-20) et n est un entier compris entre 1 et 2 000 inclusivement. Dans la formule (2), n peut également être compris entre 5 et environ 2 000 inclusivement. Les anhydride-siloxanes répondant aux formules (1) et (2) et leurs mélanges peuvent également être équilibrés avec un cyclopoly- diorganosiloxane répondant à la formule siL X (4) P dans laquelle R est comme précédemment défini et p est un entier compris entre 3 et 8 inclusivement, ou l'anhydride-siloxane répon- dant à la formule (1) peut être équilibré avec un mélange du cyclo- polydiorganosiloxanerépondant à la formule (4) et d'un triorgano- siloxane d'arrêt de chaîne, tel que l'hexaméthyldisiloxane. D'autres agents d'arrêt de chaîne, tels que le tétraméthyldiphényldisiloxane, le 1,3-divinyltétram.éthyldisiloxane ou leurs mélanges, peuvent éga- lement être utilisés. La présente invention fournit un polyimide-siloxane ayant des groupes répétés d'imide-siloxane chimiquement combinés consti- tuant le produit de la réaction d'intercondensation de (A) un anhydridesiloxane ayant des motifs chimiquement combinés répondant à la formule O (R)a o ou un mélange de tels motifs d'anhydride-siloxane chimiquement combinés avec des motifs de siloxane répondant à la formule (R)bSio(4-b] (6) et (B) une diamine organique répondant à la formule (3) dans laquelle R et Ri sont comme précédemment défini, a est un entier compris entre 0 et 2 inclusivement et b est un entier compris entre 0 et 3 inclusivement. De préférence les polyimide-siloxanes de l'invention sont 2610 6 3 4 préparés par intercondensation d'une diamine organique de formule (3) et d'un anhydride-siloxane de formule O O w R, O /C C, 0 O 0 7 dans laquelle R est comme précédemment défini et m est un entier compris entre 1 et 3 inclusivement et tout préférablement égal à 1. Selon encore un autre aspect, l'invention fournit un poly- imide-siloxane comprenant des groupes répétés d'imide-siloxane chi- miquement combinés répondant à la formule R R l/ R2 ou d'un mélange répété contenant environ 5 % à 95 % en poids d'un mélange de tels groupes d'imide-siloxane et de 95 % à 5 % en poids d'un mélange de groupes imides répondant à la formule O O -(NZ / % -3 X \ È 3 dans lesquelles R, R1, R2 et m sont comme précédemment défini, R3 est un radical organique aromatique tétravalent en C(6_14) défini ci-dessous, et c est un entier compris entre 1 et 200 inclusivement. Selon encore un autre aspect, l'invention fournit un poly- imide-siloxane ayant des groupes répétés chimiquement combinés répondant à la formule R --SiO-- N R2 N (10) RR2 -iO- dans laquelle R, Ret R sont comme précédemment défini. On peut citer comme exemples des radicaux que peut représen- ter R dans les formules (1, 2, 4-8 et 10) des radicaux alkyles halo- génés et des radicaux alkyles en C(1_8), tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, trifluoropropyle, etc.; des radicaux alcé- nyles, comme vinyle, ailyle, cyclohexényle, etc.; des radicaux ary- les, des radicaux alkaryles, des radicaux alcoxyaryles et des radi- caux halogénoaryles, tels que phényle, chlorophényle, méthoxyphé- nyle, tolyle, xylyle, biphényle, naphtyle, etc. On peut citer comme exemples de radicaux que pe' résen- ter R- (R4)b dans lesquels R4 représente des radicaux neutres monovalents, tels que R, halogéno et alcoxy en C(1_8), et b est un entier compris entre 1 et 3 inclusivement. On peut citer comme exemples des radicaux que peut représen- ter R2 des radicaux organiques divalents en C(220) choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés aromatiques en 2610 6 3 4 C(6_20),les radicaux hydrocarbonés aromatiques halogénés en C(6_20, les radicaux alkylènes et les radicaux cycloalkylènes, un polydior- ganosiloxane terminé par des radicaux organo en C(2_6) et des radi- caux divalents répondant à la formule dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué par O O I l -O-S-, -C-, et -CS- et H I1 - CxH2x' O et x est un entier compris entre 1 et 5 inclusivement. On peut citer comme exemples de radicaux que peut représen- ter R3 dans la formule (9) et dans lesquels D est choisi parmi O O O O O l 2 6 60I. -O-, -S-, -CNR NC-, -C-, -OR 0- et -COR OC-, R5R o R2 est comme précédemment défini, R5 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux que peut représenter R, R6 est choisi parmi CH CH3 C CH3 CH3 CH3Br Br CH3 00'a CH3 CH3 CH3Br Br CH3 Dr Dr r Br et les radicaux organiques divalents répondant à la formule générale (X) M dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par les radicaux divalents répondant aux formules 0 0 Il Il -CyH2 -, -C-, -S- et -S-, il o dans lesquelles m est 0 ou 1 et y est un nombre entier compris entre 1 et 5. Un autre aspect de l'invention est illustré par la figure unique annexée qui représente un élément électronique fait selon l'invention. Cette figure montre plus particulièrement un élément seri- conducteur comprenant un matériau semiconducteur, tel que du sili- cium, du carbure de silicium, du germanium et de l'arséniure de gal- lium. L'élément semiconducteur a deux régions majeures en matériau semiconducteur, les régions 20 et 30, et une jonction p-n en 22. On voit de plus un contact électrique en 35 qui est raccordé à la région 30 par un conducteur 29, tel qu'une soudure. Un second contact électrique 25 est réuni à la région 20 par un matériau conducteur 21, tel qu'une soudure. Un revêtement isolant, par exemple en dioxyde de silicium ou en nitrure de silicium, est représenté en 28. Un revêtement conformé, une couche diélectrique, une couche isolante ou une couche de passivation représenté en 38 comprend le polyimide-siloxane de l'invention. En plus des éléments semiconducteurs ayant des couches diélectriques en polyimide-siloxane, l'invention fournit également des composites de polyimides, tels que le polyimide Kaptonm, et d'un substrat fait d'un métal ou d'un métalloide ayant une couche inter- médiaire de polyimide-siloxane comme adhésif. Par exemple, un compo- site du polyimide Kapton et d'un métal ou métalloïde, tel que l'alu- minium, le silicium ou le germanium, peut être préparé par traite- ment, soit d'un substrat en polyimide Kapton, soit du substrat métallique, avec une solution dans un solvant organique d'un poly- imide-siloxane comprenant des motifs chimiquement combinés répondant à la formule (8), après quoi on laisse sécher le substrat pour y laisser un résidu de polyimide-siloxane. Le substrat traité obtenu peut ensuite être plaqué à l'autre substrat pour produire un compo- site polyimide-métal ou métalloïde ayant le polyimide-siloxane comme couche intermédiaire. Une pression de placage de 0,69 à 69 MPa peut être utilisée à une température de 150 à 450'C. Les solvants que l'on peut utiliser sont par exemple l'anisole, le p-méthylanisole, le xylène ou le diglyme. Dans certains cas, le composite peut être formé de façon plus avantageuse par traitement initial du polyimide ou du substrat métallique approprié avec un polyimide-siloxane que l'on peut app!i- quer sous forme d'une solution d'un polyamide-acide dans un solvant organique aprotique dipolaire, tel que la N-méthylpyrrolidone. L'évaporation du solvant puis le chauffage à une température de 200 à 500'C peuvent transformer le polyamide-acide en polyimide. Selon un autre aspect, l'invention concerne des composites constitués d'un polyimide, tel que le polyimide Kapton, uni à un polyimide par emploi d'un polyimide-siloxane de l'invention comme adhésif, et de tels polyimide-siloxanes comme revêtements ou adhé- sifs sur du silicium de structures microélectroniques multicouches. Les dianhydrides organiques que l'on peut utiliser en combi- naison avec les anhydride-siloxanes de formule (1) et (2) ou leurs 2610 634 mélanges dans la pratique de l'invention sont par exemple un dianhy- dride organique aromatique, tel que le dianhydride pyromellitique, le dianhydride benzophénonetétracarboxylique, l'anhydride 3,3',4,4'biphényltétracarboxylique, le sulfonyl-bis(anhydride 4-phtalique), l'anhydride 3,3',4,4'-sulfure de diphényltétracarboxy- lique, le 2,2-bis(anhydride 4-phtalique)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropro- pane, le bis(éther-oxyde anhydride) aromatique du brevet des E.U.A. n' 3 847 867 et l'oxy-bis(anhydride 4-phtalique). De plus, l'anhy- dride silylnorbornanedicarboxylique du brevet des E.U.A. n' 4 381 396 peut également être utilisé. Parmi les diamines organiques de formule (3) figurent des composés tels que la 3,3'-diaminobenzophénone; la 4,4'-diaminobenzophénone; l'étheroxyde de 4,4'-diaminodiphényle; la m-phénylènediamine; la pphénylènediamine; le 4,4'-diaminodiphénylpropane; le 4,4'diaminodiphénylméthane la benzidine; le sulfure de 4,4'-diaminodiphényle; la 4,4'-diaminodiphénylsulfone; le 1,5-diaminonaphtalène; la 3,3'diméthylbenzidine; la 3,3'-diméthoxybenzidine; le 2,4-diaminotoluène; le 2,6-diaminotoluène; le 2,4-bis(p-amino-tert-butyl)toluène; le 1,3-diamino4-isopropylbenzène; le 1,2-bis(3-aminopropoxy)éthane; la mxylylènediamine; la p-xylylènediamine; le bis(4-aminocyclohexyl)méthane; la décaméthylènediamine; la 3-méthylheptaméthylènediamine; 6 10634 la 4,4-diméthylheptaméthylènediamine; la 2,11-dodécanediamine; la 2,2diméthylpropylènediamine; l'octaméthylènediamine; la 3méthoxyhexaméthylènediamine; la 2,5-diméthylhexaméthylènediamine; la 2,5dimnéthylheptaméthylènediamine; la 3-méthylheptaméthylènediamine; la 5méthylnonaméthylènediamine; la 1,4-cyclohexanediamine la 1,15octadécanediamine; le sulfure de bis(3-aminopropyle) la N-méthyl-bis(3aminopropyl)amine; l'hexaméthylènediamine; l'heptaméthylènediamine; la nonaméthylènediamine; l'éther-oxyde de 3,3'-diaminodiphényle; l'étheroxyde de 3,4'-diaminodiphényle; le bis(3-aminopropyl) tétraméthyldisiloxane; etc. ou leurs mélanges. On peut, pour synthétiser les polyimide-siloxanes eE l'invention, effectuer la réaction à des températures da- a gamme de 150'C à 350'C, avec des quantités essentiellement équimolaires de l'anhydride-siloxane ou d'un mélange d'anhydride-siloxane et de dianhydride organique avec la diamine organique en présence d'un solvant organique inerte. Les solvants organiques que l'on peut utiliser sont par exemple l'orthodichlorobenzène, le xylène et un solvant aprotique dipolaire, comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la N- méthylpyrrolidone. Le dianhydride-siloxane répondant à la formule (2), dans laquelle n est supérieur à 1, représentant par exemple n' compris entre environ 5 et environ 2 000, peut être préparé par mise en équilibre du dianhydride-siloxane répondant à la formule (2), dans laquelle n est 1, avec des cyclopolysiloxanes comme un hexaor- ganocyclotrisiloxane ou un octaorganocyclotétrasiloxane, en présence d'un catalyseur classique de mise en équilibre. Certains des polyimide-siloxanes peuvent être des polymères séquences et peuvent être utilisés comme isolants pour des conduc- teurs électriques, adhésifs, composés à mouler, pellicules, revête- ments, stratifiés, élastomères tenaces et matériau de matrice pour des composites contenant des fibres de verre, des fibres de carbone ou des fibres de polyaramide, comme les fibres du polyamide Kevlar. Les exemples suivants sont présentés à titre illustratif mais nullement limitatif pour permettre à l'homme de l'art de mieux mettre l'invention en pratique. Toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On chauffe à la température de reflux un mélange constitué de 20,0 g de 1, 3-bis(anhydride 4'-phtalique)tétraméthyldisiloxane, 5,1 g de métaphénylènediamine et 71 ml d'orthodichlorobenzène. On porte le mélange à reflux pendant 2 heures en éliminant en continu l'azéotrope formé avec l'eau. Un produit commence à précipiter dans la solution et on arrête le chauffage. On ajoute ensuite au mélange mli de chlorure de méthylène, puis on refroidit la solution et on verse le mélange homogène produit dans 500 ml de méthanol en agitant rapidement. Un produit blanc précipite. On répète l'opération pour obtenir un produit additionnel et on sèche sous vide le obtenu. On obtient ainsi 23,4 g de produit, soit un rend de %. D'après le procédé de préparation, le produit est un poly- imnde-siloxane constitué essentiellement de motifs chimiquement combinés répondant à la formule O O *. îc c3/ L'analyse par chromatographie par filtration sur gel indique que le produit a un poids moléculaire d'environ 75 000 g/mol. Le poly- inide-siloxane a une température de transition vitreuse (Tg) de 169'C et une viscosité intrinsèque dans le chloroforme de 0,76 dl/g. Pour former un revêtement isolant utile sur un fil de cuivre, on plonge le fil dans une solution à 10 % du polymère dans le chloro- forme et on laisse sécher à l'air. EXEMPLE 2 On chauffe à 110'C pendant 18 heures un mélange de 5 g de 1,3bis(anhydride 4'-phtalique)tétraméthyldisiloxane et 20,84 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane dans 50 ml d'orthodichlorobenzène contenant 0,5 ml d'acide sulfurique fumant et 1,0 ml d'acide sulfu- rique concentré. On laisse le mélange refroidir à la température ordinaire, on ajoute 100 ml de chlorure de méthylène et on introduit un excès de bicarbonate de sodium pour neutraliser l'acide. On fil- tre la solution avec du charbon décolorant et on chasse le solvant sous vide. On chauffe ensuite le produit à 80'C sous un vide poussé de 0,013 mbar pour chasser tout produit volatil. On obtient ainsi une huile visqueuse claire qui est un polydiméthylsiloxane ayant en moyenne environ seize motifs diméthylsiloxy chimiquement combinés avec des motifs terminaux anhydride-diméthylsiloxy. D'après le pro- cédé de préparation et les résultats de l'analyse de 1H-RMN et IR, le produit répond à la formule suivante O O O C m TH3 ' H3 FH o O CH3 CH3 CH3 EXEMPLE 3 On chauffe à 67C un mélange de 50 ml de toluène, 7 g de bis(anhydride phtalique)tétraméthyldisiloxane, 29 g d'octaméthyl- cyclotétrasiloxane, 75 il d'anhydride fluorométhanesulfonique et 26 tl d'eau. Après 48 heures, on refroidit la solution homogène obtenue à la température ordinaire et on neutralise l'acide avec 300 mg d'oxyde de magnésium anhydre. On introduit dans le mélange environ ml de chlorure de méthylène et on filtre la solution en utili- sant du charbon décolorant. On chasse sous vide le solvant du mélange et on chauffe l'huile visqueuse obtenue à 80'C sous un vide 2610 6 3 4 de 0,013 mbar pour chasser tous les cyclosiloxanes volatils. On n'observe pas de sublimation d'anhydride phtalique, ce qui indique que la mise en équilibre s'est effectuée sans clivage des groupes terminaux. On obtient ainsi 21,4 g d'une huile visqueuse claire cor- respondant à un rendement en produit isolé de 59 %. D'après le pro- cédé de préparation et les analyses par 1H-RMN et infrarouge, le produit est un polydiméthylsiloxane ayant en moyenne 27 motifs dimé- thylsiloxy chimiquement combinés et des motifs diméthylsiloxy-anhy- dride phtalique terminaux. On chauffe à reflux un mélange de 5 g du dianhydride-silo- xane équilibré ci-dessus, 4 g de 1,3-bis(anhydride 4'-phtalique)- tétraméthyldisiloxane et 1,24 g de métaphénylènediamine dans 30 ml d'orthodichlorobenzène en présence d'une quantité catalytique de 4diméthylaminopyridine. De l'eau se forme pendant la réaction et on l'élimine en continu pendant la période de 2 heures de chauffage. Après refroidissement, on rajoute 75 ml de chlorure de méthylène au mélange pour redissoudre le produit précipité. On verse ensuite le mélange dans du méthanol et on précipite deux fois le produit, on le sépare puis on le sèche. On obtient 2 g d'un produit que l'on dis- sout dans 10 mi de chloroforme. Par coulée du produit, on obtient une pellicule élastomère thermoplastique transparente de 0,025 mm. D'après le procédé de préparation, le produit est un polyimide-silo- xane constitué essentiellement de motifs chimiquement combinés répondant à la formule O O- 3 0 CH3 C3 0 3 C r c r o / 0 S /C) Si3C Si-C0 Y n o ' 26 10 6 3 4 dans laquelle r et s sont des entiers positifs conformes à la défi- nition précédente de n. L'analyse par chromatographie par filtration sur gel montre que le polyimide-siloxane a un poids moléculaire d'environ 173 000 g/mol et une viscosité intrinsèque de 1,2 dl/g dans le chloroforme. On peut facilement extruder le polyimide-silo- xane sur un fil de cuivre et il présente des propriétés isolantes et diélectriques utiles. EXEMPLE 4 On chauffe à reflux un mélange contenant 5 g du dianhy- dride-siloxane équilibré décrit dans l'exemple 3, 1,7 g de dianhy- dride benzophénonedicarboxylique et 1,24 g de m-phénylènediamine dans 30 ml de o-dichlorobenzène en présence d'une quantité catalyti- que de 4-diméthylaminopyridine. On chasse l'eau en continu pendant la période de chauffage de 2 heures. On isole un produit de la même façon que décrit dans l'exemple 3. D'après le procédé de prépara- tion, le produit est un polyimide-siloxane constitué essentiellement de motifs chimiquement combinés répondant à la formule a 0 H CH N n l3 3 e z A25ld'nsolutio de clo y !. c3 / OW-1H3 C'H3 J o /' V' I'' O 0 dans laquelle t et u ont les mêmes définitions que r et s dans l'exemple 3. EXEMPLE 5 A 25 ml d'une solution de chlorure de méthylène contenant 0,5 g d'anhydride 4-dichlorométhylsilylphtalique, on ajoute un excès d'eau correspondant à cinq fois la quantité molaire. Après séchage et élimination du solvant sous vide, on obtient un rendement quanti- tatif d'un méthylsiloxane ayant des groupes latéraux silyl-anhydride phtalique conformément à la formule 1, comme le montrent les analy- ses par RMN et IR. On ajoute le méthylsiloxane à 5 g d'un fluide de polydiméthylsiloxane ayant des motifs terminaux d'anhydride phtali- que-diméthylsiloxy et en moyenne 27 motifs diméthylsiloxy chimique- ment combinés. On dissout le mélange dans 50 ml de toluène, puis on ajoute deux gouttes d'acide sulfurique concentré. On chauffe la solution obtenue pendant 4 heures à 80'C. Après refroidissement, on ajoute 50 ml de chlorure de méthylène et on neutralise la solution avec du bicarbonate de sodium, puis on sèche et on chasse le solvant sous vide. On ajoute au fluide de silicone obtenu 0,5 g de m-phény- lènediamine et on chauffe le mélange pour chasser l'eau. Le polymère réticulé obtenu est un caoutchouc tenace ayant des propriétés iso- lantes et diélectriques utiles. EXEMPLE 6 On chauffe à 75'C une solution de 50 ml de toluène contenant 3,0 g d'anhydride 4-phtalique-méthylsiloxane de l'exemple 5, 3,0 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 6 mg d'hexaméthyldisiloxane comme agent d'arrêt de chaine. On introduit une quantité catalytique de résine acide Nafion et on chauffe le mélange à 75'C pendant heures. On filtre le catalyseur et on chasse sous vide le solvant (toluène) pour obtenir un copolymère à terminaisons triméthylsiloxy contenant des motifs diméthylsiloxy, anhydride 4-phtalique et méthylsiloxy. L'analyse en RMN et infrarouge concorde avec la struc- ture du copolymère. On réticule facilement le polymère avec une polyamine, telle que le T-aminopropyltétraméthyldisiloxane, pour produire un élastomère de silicone thermoplastique réticulé tenace. EXEMPLE 7 On fait réagir à 145'C sous une atmosphère d'azote un mélange de 30 g (0, 11 mole) d'hexachlorodisilane et 23 g (0,11 mole) de chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique en présence de 1 mole de palladium (II) sur gel de silice. Du monoxyde de carbone se dégage et on élimine le tétrachlorosilane en continu au fur et à mesure de sa formation. La distillation sous vide du mélange obtenu *2610 6 3 4 fournit l'anhydride 4-trichlorosilylphtalique. L'hydrolyse de l'anhydride 4-trichlorosilylphtalique fournit une résine réticulée répondant à la formule o O C io,SiO1, On cohydrolyse dans l'eau un mélange d'anhydride 4-trichlo- rosilylphtalique et de diméthyldichlorosilane pour obtenir un fluide de silicone. Le fluide de silicone est constitué essentiellement de motifs d'anhydride siloxyphtalique combinés chimiquement à des motifs diméthylsiloxy. On forme un polyimide-siloxane durci par intercondensation du fluide de silicone avec le (-aminopropyltétra- méthyldisiloxane. EXEMPLE 8 On prépare une série de polyimide-siloxanes à partir de dif- férents types de dianhydrides organiques, de dianhydride-siloxanes et de leurs mélanges avec différents types de diamines organiques aromatiques, de siloxane-diamines et de leurs mélanges pour détermi- ner la stabilité thermique et l'adhésion sans agent d'acr'-ochage des imide-siloxanes au silicium. Les dianhydrides utilisés p la pré- paration des imide-siloxanes sont le dianhydride pyromellitique (PMDA), l'oxy-bis(anhydride 4-phtalique) (ODAN), le 1,2-bis(anhy- dride 4-phtalique)-1,l,2,2-tétraméthyldisiloxane (PADS) et le 2,2-bis(4-)3,4-dicarboxyphénoxy(phényl[anhydride propanedicarboxyli- que]) (BPADA). Les diamines organiques aromatiques utilisées pour préparer les imide-siloxanes sont la 4,4'-oxydianiline (ODA), la méthylènedianiline (MDA) et un polydiméthylsiloxane ayant en moyenne environ 8 motifs polydiméthylsiloxy chimiquement combinés et des motifs T-aminopropyldiméthylsiloxy terminaux (GAP). On utilise éga- lement comme source de la diamine organique un mélange de toluènedi- amine (TDA) et de G9GAP, un polydiméthylsiloxane à terminaisons aminopropyle ayant 9 motifs diméthylsiloxy chimiquement combinés. Pour préparer les imide-siloxanes, on agite sous atmosphère d'azote des quantités molaires égales de dianhydride et de diamine avec suffisamment de diméthylacétamide ou de N-méthylpyrrolidone pour obtenir une solution ayant une concentration en matière sèche entre 15 et 30 % en poids. On agite le polyamide-acide obtenu pen- dant au moins 2-3 heures à la température ordinaire. Pour déterminer la stabilité thermique, on coule la solution de polyamide-acide sur une plaque de verre Pyrex. On chauffe la pel- licule obtenue à 70'C sous un vide partiel avec une purge d'azote pendant environ 12 heures. On chauffe ensuite la pellicule sur une plaque chauffante dans une atmosphère d'azote à 100'C pendant 2 heu- res, 150'C pendant 2 heures, 200'C pendant 1,5 heure, 300'C pendant 1 heure et 450'C pendant 30 minutes. On détermine la stabilité ther- mique par calcul du pourcentage de perte de poids de la pellicule de polyimide enlevée par grattage de la plaque de verre à partir de son poids initial après les 30 minutes de chauffage à 450'C et son poids final après un second chauffage à 450'C pendant 30 minutes. Pour déterminer les qualités adhésives de l'imide-siloxane, on filtre 1,5 ml de solution de polyamide-acide à travers un filtre ayant des pores de 0,5 tm. On applique la solution filtrée obtenue à 2C une tranche de silicium propre de 10 cm de diamètre, on centrifuge la tranche traitée à 5 000 tr/min pendant 25 secondes pu'- cn la chauffe à 100'C pendant une nuit, 2 heures à 250'C et à 300'C. On entaille les tranches après durcissement pour.ire un quadrillage ayant des carreaux de 1 mm x 1 mm. L'essai d'adhésion consiste à arracher rapidement selon un angle de 90' un ruban 3M710 appliqué à la surface entaillée de la tranche. Dans l'essai, l'échec consiste en l'enlèvement par le ruban des carrés du revêtement traité ou d'une portion de ceux-ci. On obtient les résultats suivants: TABLEAU Perte de Essai par Dianhydride Diamine poids pelage (MOLES) (MOLES) à 450'C* de ruban** PMDA ODA 0,6 Echoue PMDA/PADS (7/3) ODA (10) 0,8 Passe ODAN ODA 0,5 Echoue ODAN/PADS ODA 0,9 Passe PMDA/PADS (7/3) ODA (10) 0,6 Passe PMDA/PADS (7/3) ODA 0,6 Passe PADS ODA 2,0 Passe 0 BPADA (10) MDA/GAP (7/3) 6,0 Passe BPADA (10) TDA/G9GAP (7/3) 18,4 Passe * A% en poids pendant le deuxième intervalle de 30 minutes sous azote. ** Substrat de silicium: on fait bouillir les échantillons dans l'eau pendant une heure avant l'essai. Les résultats ci-dessus montrent que l'imide-siloxane pré- paré selon la pratique de l'invention par emploi d'un dianhydride- siloxane de formule (7) (PADS) de l'invention ou son mélange avec d'autres dianhydrides organiques assure une amélioration notable de la stabilité thermique et de l'adhésion sans agent d'accrochage par rapport à un imide-siloxane dépourvu d'un tel dianhydride-siloxane. Bien que les exemples ci-dessus ne présentent qu'un petit nombre des très nombreuses variantes qu'on peut utiliser pour prépa- rer les polyimide-siloxanes de l'invention, il convient de noter que l'invention concerne une variété bien plus étendue de polyimide- siloxanes que l'on peut préparer par réaction entre un anhydride- siloxane et une diamine organique, comme indiqué dans la description précédant ces exemples. REVENDICATIONS i. Polyimide-siloxanes ayant des groupes répétés d'imide- siloxane chimiquement combinés consistant en le produit de la réac- tion d'intercondensation de (A) un anhydride-siloxane ayant des motifs chimiquement combinés répondant à la formule o C x (F oe # ou un mélange de tels motifs d'anhydride-siloxane chimiquement combinés à des motifs de siloxane répondant à la formule (R)bSiO4_b et (B; une diamine organique répondant à la formule NH2R2NH2 dans lesquelles R est un radical hydrocarboné monovalent en C(-14) ou un radical hydrocarboné monovalent en C(114) substitué par des radicaux semblables ou différents neutres pendant l'intercondensa- tion, Ri est un radical organique aromatique trivalent en C(6_14) R2 est un radical organique divalent en C(2_14), a est un nombre entier de O à 2 inclusivement et b est un nombre entier de 0 à 3 inclusivement. 2. Polyimide-siloxanes comprenant des groupes répétés choi- sis dans la catégorie constituée par 1-N1,R (O)n-iR - _R2_ C R R 2610 6 3 4 R SiO \NX R /Nu M ou un de leurs mélanges et les mélanges de tels groupes avec des groupes imides répondant à la formule: O O Il _N / 3 -- 8 dans lesquelles R est choisi dans le groupe constitué par les radi- caux hydrocarbonés monovalents en C(1-14) et les radicaux hydrocar- bonés monovalents en C(1-14) substitués par des radicaux neutres pendant l'intercondensation, R1 est un radical organique aromatique trivalent en C(6-14), R2 est un radical organique divalent en C(2-14), R3 est un radical organique aromatique tétravalent en C(1-14) et n est un entier égal à 1 à environ 2 000 inclusivement. 3. Polyimide-siloxanes selon la revendication 2, qui comprennent des groupes répétés combinés chimiquement d'imide-silo- xane répondant à la formule O '0 R R - -N / R.L+(siO)m-siR_. -RR -, ou un mélange de 5 % à 95 % en poids par rapport au poids du mélange de tels groupes d'imide-siloxane et 95 % à 5 % en poids par rapport au poids du mélange de groupes imides répondant à la formule R3/cR J)c' ? t ai dans lesquelles R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1 ou un radical hydrocarboné monovalent en C(1_14) substitué, R1 est un radical organique aromatique trivalent en C(6_14), R2 est un radical organique divalent en C(2_13), R3 est un radical organique aromatique tétravalent en C(6_13), c est un entier égal à 1 à 200 inclusivement et m est un entier égal à 1 à environ 3 inclusivement. 4. Polyimide-siloxanes selon la revendication 1 consistant en le produit de la réaction d'intercondensation d'un anhydride- siloxane répondant à la formule o o O n g. o O dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1_14) ou un radical hydrocarboné monovalent en C(1_14) substitué par des radicaux semblables ou différents neutres pendant l'intercondensa- tion. 5. Polyimide-siloxanes selon la revendication 2 comprenant des groupes chimiquement combinés répondant à la formule 2610 6 3 4 O O w a -N R -Si-O-Si-R NR - C R R C N O O dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1_14) ou un radical hydrocarboné monovalent en C(1-14) substitué par des radicaux semblables ou différents neutres pendant l'intercondensa- tion, R1 est un radical organique aromatique trivalent en C(6-14) et R2 est un radical organique divalent enC(2_14). 6. Polyimide-siloxanes selon la revendication 1 dans les- quels R est un méthyle, R1 est _ et R2 est 7. Polyimide-siloxanes répondant à la formule O O Rq R o/ / / C &3 3 È ÈCH3_ r /O Ov dans laquelle r et s sont des entiers positifs. 8. Polyiide-siloxanes répondant à la formule 8. Polyimide-siloxanes répondant à la formule 2610 6 3 4 w 0 O O &3 t d - CH3 CE3 l de N / o C- -.o oN X dans laquelle t et u sont des entiers positifs. 9. Procédé pour préparer des polyimide-siloxanes consistant à (1) effectuer une réaction à une température dans la gamme de 150 à 350'C en présence d'un solvant organique inerte entre (A) un anhydride-siloxane comprenant des motifs chimiquement combinés répondant à la formule 2O - o ou un mélange de tels motifs d'anhydride-siloxane et de motifs de siloxane chimiquement combinés répondant à la formule (R)bSiO (4-b, et (B) une diamine organique de formule NH2R2NH2, et (2) récupérer le polyimidesiloxane dans le mélange de 1, o R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-14) ou un radical hydro- carboné monovalent en C(1_14) substitué par des radicaux semblables ou différents neutres pendant l'intercondensation, R1 est un radical organique aromatique trivalent en C(6-14), R2 est un radical organi- que divalent en C(2_14), a est un nombre entier égal à 0 à 2 inclu- sivement et b est un nombre entier égal à 0 à 3 inclusivement. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'anhy- dride-siloxane est le dianhydride-1,3-bis(3,4-dicarboxyphényl)- 1,1,3,3-tétraméthylsiloxane. 11. Procédé pour préparer un polyimidesiloxane selon la revendication 9 dans lequel la réaction est effectuée entre un mélange comprenant l'anhydride-siloxane et un dianhydride organique aromatique et la diamine organique. 12. Procédé pour préparer des polyimide-siloxanes consistant à (1) effectuer une réaction à une température de 150 à 350'C en pré- sence d'un solvant aprotique dipolaire entre un mélange de 1,3-bis- (3,4-dicarboxyphényl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane, d'un dianhy- dride organique aromatique et d'éther-oxyde 4,4'-diaminodiphényli- que, et (2) récupérer un polyimide-siloxane à partir du mélange de (1). 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le dianhy- dride organique aromatique est le dianhydride pyromellitique. 14. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le dianhy- dride organique aromatique est l'oxy-bis(anhydride 4-phtalique). 15. Elément semiconducteur ayant une couche (38) d'un poly- imide-siloxane ayant des groupes répétés d'imide-siloxane chimique- ment combinés comprenant le produit de la réaction d'intercondensa- tion de (A) un anhydride-siloxane ayant des motifs chimiquement combinés répondant à la formule 0 C o3 ou un mélange de tels motifs d'anhydride-siloxane chimiquement combinés à des motifs de siloxane répondant à la formule (R)bSiO(4-b) et (B) une diamine organique répondant à la formule NH2R2NH2 dans lesquelles R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-14) ou un radical hydrocarboné monovalent en C(1_14) substitué par des radicaux semblables ou différents neutres pendant l'intercondensa- tion, R1 est un radical organique aromatique trivalent en C(6_14), R2 est un radical organique divalent en C(2_14), a est un nombre entier de 0 à 2 inclusivement et b est un nombre entier de 0 à 3 inclusivement. 16. Elément semiconducteur ayant comme couche diélectrique (38) un polyimide-siloxane comprenant des groupes répétés d'imide- siloxane répondant à la formule -N R (SiO)M-SiR __N-R-, CR ou un mélange de tels groupes d'imide-siloxane et de groupes imides répondant à la formule O I 314, 2 -(N R aN-R)-, dans lesquelles R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-14) ou un radical hydrocarboné monovalent en C(1-14) substitué, R1 est un radical organique aromatique trivalent en C(6-14), R2 est un radical organique divalent en C(2_13), R3 est un radical organique 2610 6 3 4 aromatique tétravalent en C(6_13), a est un entier égal à 1 à 200 inclusivement et m est un entier égal à 1 à environ 3 inclusivement. 17. Elément semiconducteur selon la revendication 15 dans lequel la couche de polyimide-siloxane comprend le produit de la réaction d'intercondensation du dianhydride-1,3-bis(3,4-dicarboxy- phényl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et de l'éther-oxyde 4,4'diaminodiphénylique. 18. Elément semiconducteur selon la revendication 16 résul- tant de l'intercondensation d'un mélange de dianhydride-1,3-bis (3,4-dicarboxyphényl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane, d'oxy-bis(anhy- dride 4-phtalique) et d'éther-oxyde 4,4'-diaminodiphénylique. 19. Elément semiconducteur selon la revendication 16 résul- tant du produit de l'intercondensation d'un mélange de dianhydride- 1,3-bis(3,4-dicarboxyphényl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane, de dian- hydride pyromellitique et d'un mélange de para- et méta-phénylène- diamine. 20. Elément semiconducteur selon la revendication 16 résul- tant du produit de l'intercondensation du dianhydride-1,3-bis(3,4- dicarboxyphényl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane, du dianhydride benzophénonetétracarboxylique et d'un mélange de para- et de métaphénylènediamine. 21. Elément semiconducteur selon la revendication 16 résul- tant du produit de l'intercondensation du dianhydride-1,3-bis(3,4- dicarboxyphényl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane, d'oxy-bis(anhydride 4-phtalique) et d'un mélange de para- et de méta-phénylènediamine. 22. Un composite comprenant une couche de polyimide et une couche métallique avec une couche intermédiaire de polyimide-silo- xane constituée du produit de la réaction d'intercondensation de (A) un anhydride-siloxane ayant des motifs chimiquement combinés répondant à la formule o N ou un mélange de tels motifs d'anhydride-siloxane chimiquement combinés à des motifs de siloxane répondant à la formule 0(R) bSiO4bi et NH2R2NH2 dans lesquelles R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1- ou un radical hydrocarboné monovalent en C(1-14) substitué par des radicaux semblables ou différents neutres pendant l'intercondensa- tion, Ri est un radical organique aromatique trivalent en C(6_14), R2 est un radical organique divalent en C(2_14), a est un nombre entier de O à 2 inclusivement et b est un nombre entier de O à 3 inclusivement. 23. Composite comprenant des fibres de verre, des fibres de carbone ou des fibres de polyaramide et le polyimide-siloxane de la revendication 3. 24. Pellicule de polyimide-siloxane selon la revendication 3.