FR 2605015 A1 19880415 FR 8614280 A 19861010 _-1 _ PROCEDE DE TRANSFORMATION DE DECHETS CONTENANT DE LA MATIERE ORGANIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de transformation de déchets contenant de la matière organique en vue de produire un fluide combustible à pouvoir calorifique élevé. Le procédé s'applique par exemple, mais non exclusivement, au traitement des boues de stations d'épuration, ainsi qu'aux matières grasses. Dans les procédés de ce type, connus également sous le nom de procédés de "liquéfaction:' de boues de stations d'épuration, ou encore comme procédés de valorisation::, on sait transformer les boues en huiles combustibles ou cires aisément liquéfiables par élévation de la température en présence d'eau, d'oxyde de carbone et de sels de métaux alcalins tels que les (carbonates;, sous des conditions sévères, c'est-A- dire à haute pression et haute température. De tels procédés sont par exemple décrits dans Chemical Engineering du 14 décembre 1984 et dans Chemical and Engineering News du 8 mars 1982. Ce genre de procédé présente cependant l'inconvénient d'avoir des rendements de transformation limités, notamment si on essaie de supprimer l'oxyde de carbone, et surtout d'avoir à travailler à des pressions élevées, de l'ordre de 60 atm et à des températures également élevées, de l'ordre de 3000 C au moins. -- 2 -- On conna it aussi des techniques "d'hydroliquéfaction", c'est-à-dire de traitement par l'hydrogène sous pression, mais les inconvénients sont les mêmes que ceux qui sont décrits ci-dessus. Une telle technique est décrite par exemple dans le rapport de l'US Environmental Protection Agency (Municipal Environment Research Laboratory Cincinnati) sous la référence EPA- 600/52 84.010 project Summary janvier 1984. Nous citerons enfin pour memoire parmi les inombrables procédés de pyrolyse, ceux décrits dans les exposés d'invention EP 0 140 811, WO 85/02606 et FR 2 384 207. Dans le dernier, les déchets solides sont prétraités par un véhicule huileux, à savoir des paraffines lourdes ou des huiles de moteurs, avant d'être pyrolysés en phase solide, une tois que le véhicule huileux a été séparé. La présente invention vise a résoudre ces inconvénients en proposant un procédé dont l'avantage essentiel est de travailler à pression ordinaire et à température relativement plus faible, tout en assurant des rendements de transformation compris entre 40 et 50 % et pouvant aller jusqu'à 60 %. Le procédé s'applique au traitement des boues d'épuration visées ci-dessus, de même qu'à tout déchet contenant de la matière organique, par exemple des graisses ou produits carnés provenant d'abattoirs. Le procédé selon l'invention a pour caractéristique qu'on procède à un traitement thermique des déchets contenant de la matiere organique en présence d'un solvant hydroaromatique, sous pression atmosphérique et à une température comprise entre 200 et 280 C. Le fluide combustible est récupéré dans le milieu réactionnel après élimination des insolubles et séparation du solvant. Ce solvant est séparé par exemple par distillation. Comme indiqué plus haut, la matière organique est transformée en un produit fluide huileux ou bitumeux à pouvoir calorifique élevé, de l'ordre de 8 500 a 9 500 Kcal/kg. A titre de déchets contenant de la matière organique, on peut utiliser tous résidus de nature domestique ou industrielle, notamment les Doues de stations d'épuration ou d'usines de traitement d'ordures, ainsi que les résidus graisseux ou carnés provenant des abattoirs, plus généralement tous résidus de nature protéique, lipidique et/ou glucidique. Le solvant hydroaromatique utilisé est choisi dans la gamme des solvants ayant à la fois une nature chimique aromatique et contenant des atomes d:hydrogène, et permettant une température de travail comprise entre et 2800 C. Comme solvant, on citera notamment les tétralines, naphtalènes et méthylnaphtalènes, les créosotes, les anthracènes, les chrysènes et leurs huiles et mélanges. On a pensé que le solvant intervenait chimiquement et de façon stoechométrique dans le processus de transformation, en agissant comme donneur d'hydrogène. Cette hypothèse s'est révélée inexacte: en effet des essais systématiques, dans les mêmes conditions - 4 - opératoires, ont permis d'obtenir avec des hydrocarbures aromatiques non donneurs d'hydrogène tels que le naphtalène et le méthyl-naphtalène, des rendements de transformation comparables à ceux obtenus avec la tétraline considérée comme solvant potentiel d'hydrogénation. Si les réactions de transfert d'hydrogène n'apparaissent donc pas de façon significative dans le déroulement du procédé tel qu'il est mis en oeuvre, on en conclut que les solvants hydroaromatiques agissent, semble-t-il, comme milieux caloporteurs et en tant que catalyseurs dans le processus de transformation chimique de la matière organique. En effet, d'autres essais systématiques ont également mis en évidence le fait que le solvant n'était pas consommé et pouvait être récupéré intégralement ou quasi intégralement à la fin du processus de transformation. La nature du solvant, c'est-à-dire son caractère "nlydroaromatique" est cependant déterminant dans la mesure o d'autres solvants non aromatiques, ne conduisent pas dans des conditions opératoires analogues à une transformation convenable. Ainsi les huiles de silicones et les paraffines pures utilisées comme solvants donnent des résultats très inférieurs (liquéfaction limitée entre 15 et 30 %), insuffisants sur le plan industriel. Les déchets contenant de la matière organique utilisés comme produits de départ sont de preference des produits peu chargés en eau, par exemple des boues prédéshydratées, dont les minéraux qu'elles contiennent - 5 - sont transformés en cendres et peuvent être aisément éliminés. Le rapport poids. de la matière traitée/poids du solvant est choisi avantageusement entre 1,0 et 1,5. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être réalisée de façon simple, spécialement sur un plan industriel, car on travaille à pression atmosphérique. Un des moyens les plus simples de traiter les déchets est de les mettre en suspension dans le solvant hydroaromatique sous reflux, pour autant que le solvant ait un point d'ébullition compris entre 20u et 2800 C. Pour des solvants à température d'ébullition supérieure, telles que les anthracènes, on travaille sans aller jusqu'au reflux, en maintenant la température constante à un niveau prédéterminé compris entre 200 et 2800 C. On opère dans un réacteur chimique classique muni d'un dispositif d'agitation, par exemple à ancre, et d'une thermorégulation. Les temps de traitement sont de l'ordre d'une demi-heure à quelques heures, temps au-delà desquels les rendements de transformation n'augmentent plus. A l'issue de la transformation, on filtre les insolubles, par exemple pour éliminer les cendres et on élimine le solvant par tous moyens convenables, notamment par distillation, éventuellement sous pression réduite si le point d'ébullition de ce solvant est supérieur à 2800 C. Ce solvant est alors avantageusement recyclé dans une opération ultérieure. - 6 - On comprendra aisément que le procédé, notamment si le solvant est éliminé par distillation, peut être mise en oeuvre aussi bien par charge individuelle, c'est-à-dire selon des opérations discontinues, qu'en continu o le solvant est recyclé au fur et à mesure de son élimination. Le fluide combustible obtenu, qui se présente selon les cas sous la forme d'une huile ou d'une cire ou d'un bitume (une fois ramené à température ambiante) peut être utilisé tel quel, notamment dans des chaudières. Par exemple, une partie du fluide obtenu peut être brlée pour monter et maintenir la température du solvant entre et 2800 c. En outre, il est possible, afin d'améliorer encore les rendements, d'introduire l'huile combustible obtenue dans une nouvelle suspension des déchets et du solvant hydroaromatique. De la sorte, on améliore sensiblement les rendements de liquéfaction de la matière organique, bien que ceux-ci finissent par se stabiliser à une valeur comprise entre 50 à 60 % de matière organique transtormee. Des analyses du fluide combustible effectuées au moyen de la résonnance magnétique nucléaire montrent que les atomes d'hydrogène appartiennent essentiellement à des groupements méthyles caractéristiques des cha4nes d'hydrocarbures aliphatiques. Le pouvoir calorifique moyen de ces huiles oscille entre 8 500 et 9 500 Kcal/kg. Le résidu non liquéfié écarté après filtration est un mélange de matières organiques non dissoutes par le solvant de réaction et de matières minérales dans des proportions respectives: 50 à 60 % et 50 à 40 %. ce - 7 - résidu à faible pouvoir calorifique concentre la quasi- totalité des minéraux présents au départ dans les boues. L'invention est illustrée ci-après en référence aux exemples donnés à titre d'exemples non limitatifs. Dans ces exemples et sauf avis contraire, les pourcentages sont exprimés en valeurs pondérales. Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 500 mral on mélange g de matière sèche de Doue de station d'épuration (à % de cendres) avec 100 g de tétraline. Le mélange est agité pendant 3 heures à 2000 C, température voisine du reflux de la tétraline. A l'issue de ce traitement le mélange réactionnel est filtré à chaud, le résidu de filtration lavé avec le solvant; les filtrats sont alors réunis pour distiller la tétraline et récupérer une huile (29 g) qui est la matière organique solubilisée par la tétraline. Le résidu de filtration (71 g) contient la quasi-totalité des cendres (9 g) et la matière organique non liquéfiée (42 g). Ces résultats traduissent en taux de liquéfaction de la matière organique de 40,8 %. L'huile combustible obtenue possède un pouvoir calorifique supérieur (PCS) de 9 000 Kcal/kg (valeur moyenne) et répond à la composition élémentaire suivante C(%): 82,7 H(%): 10,0 N(%): 1,8 0(%): 1,7 S(%): 3,8 Minéraux: 0 Exemple 2 La têtraline est remplacée par le 1-méthyl- naphtalène; la liquéfaction est réalisée à 2300 C, pendant 5 heures, avec le même type de boues que celui de l'exemple 1. La quantité d'huile liquéfiée obtenue à partir de 100 g de matière de boue si un rendement de liquéfaction de la matière organique de 55,2 % plus élevé que dans l'exemple précédent et conséquence d'un traitement thermique de plus longue durée et à température plus élevée. Dans ces conditions il appara!t également d'autres fractions organiques: produits volatiles à 2300 C (7,0 g) partiellement récupérables par condensation; produits hydrosolubles (7,7 g). La matière organique non liquéfiée est de 16,1 g. Exemple 3 La tétraline est remplacée par un créosote AWPA. Les conditions de liquéfaction sont les suivantes: g de boues deshydratées sont dispersés dans 66 g de créosote. Le mélange est porté à 2500 C (température de reflux des fractions les plus légères du créosote) pendant 5 heures. Dans ces conditions on obtient un rendement de liquéfaction de la matière organique de 57 % soit 39,9 g d'huile dont le pouvoir calorifique supérieur (PCS) est 8 600 Kcal/kg. Les analyses par RMN montrent que cette huile n'est composée que de produits de nature aliphatique. Exemple 4 La matière organique traitée est constituée exclusivement de matières grasses et lipides cireux d'origines diverses qui peuvent être récupérées, par exemple, d'eaux usées ou de boues par décantation. On a traité 100 g d'un tel mélange de corps gras (PF 450 C) avec 100 g de 1-méthyl naphtalène dans les conditions de l'exemple 3, c'est-à-dire a 2300 C pendant 5 heures. On récupère une huile fluide et liquide à température ambiante dont le pouvoir calorifique supérieur (le PCS est de 9 200 Kcal/kg). Le rendement de liquéfaction est 62 %. Exemples comparatifs 1 à 3 Les résultats ci-dessous montrent que la transformation de la matière organique des boues n'est pas un simple conditionnement thermique et qu'il intervient également une transformation chimique de la matière organique au moyen d'un "solvant réactif::. A cet égard les hydrocarbures non aromatiques (paraffine, huile silicones, huile issue de la liquéfaction des boues...) constituent des solvants assez inertes par comparaison avec les hydrocarbures aromatiques et conduisent à des rendements de liquéfaction assez faibles (inférieurs à 35 %) malgré des températures de réaction supérieures. - 10 - Température. Solvant Durée Taux de solubilisation C h de matière organique % 300 Paraffine 3 34 el 300 Silicone 3 16 300 Huile pure 3 32 issue des boues Exemple 4 On procède dans les conditions opératoires décrites aux exemples comparatifs précédents, mais avec du 1-méthyl-naphtalène, à 2300 C seulement. Bien que la température soit nettement inférieure, pour une durée identique de 3 heures, le rendement est de 55 %, à comparer avec 16 à 34 % seulement des exemples comparatifs. Exemple comparatif 4 g de matière sèche de boues sont mélangées avec 220 g d'une huile silicone. Le mélange est porté à 3000 C puis brassé à cette température pendant 3 heures. Après filtration on récupère un résidu insoluble (88,8 g) qui contient la totalité des cendres (soit 60 g) ou encore une proportion importante de la matière organique (58,8 g). Cette composition de résidu traduit un taux de liquéfaction maximal de la matière organique de 16 %. - l1 - REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation de déchets contenant de la matière organique en vue de produire un fluide combustible à pouvoir calorifique élevé, caractérisé en ce qu'on procède à un traitement thermique des déchets en présence d'un solvant hydroaromatique, sous pression atmosphérique et à une température comprise entre 200 et 2800 C, le fluide combustible étant récupéré dans le milieu réactionnel après élimination des insolubles et du solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant hydroaromatique est choisi dans la gamme comprenant les tétralines, les naphtalènes, les méthylnapntalènes, les créosotes, les anthracènes, les chrysènes et leurs huiles et mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les déchêts sont choisis dans le groupe comprenant les boues des stations d'épuration ou d'usines de traitement d'ordures et les résidus graisseux ou carnés des abattoirs. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique se fait à reflux du solvant hydroaromatique. - 12 - 015 5. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la durée du traitement est comprise entre 1/2 et 5 heures. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rendement de liquéfaction est compris entre et 60%. 7. Fluide combustible obtenu par le procédé selon la revendication 1. 8. Fluide combustible selon la revendication 7, caracterise par un pouvoir calorifique supérieur compris entre 8 500 et 9 500 Kcal/kg.