FR 2602365 A1 19880205 FR 8710694 A 19870728 MILIEUX D'ENREGISTREMENT OPTIQUE,COLORANTS CONTENUS DANS CES MILIEUX, ET PREPARATION ET UTILISATION DE CES COLORANTS. L'invention concerne de nouveaux composés de l'anthra5 quinone, ainsi que des milieux d'enregistrement optique les contenant. On connaît des supports/milieux d'enregistrement optique destinés à mémoriser des données. Ils sont généralement constitués d'un support, par exemple en verre ou en une matière plastique appropriée, et d'une couche absorbant la lumière, disposée par-dessus. L'enregistrement des données est réalisé par exposition du milieu à une lumière visible, ayant une certaine intensité et certaines longueurs d'onde, ou par d'autres rayons énergétiques appropriés, la couche absorbant la lumière subissant une modification physique en les points exposes. En conséquence de l'absorption, il se produit en les points exposés un réchauffement local, et il peut s'y produire par exemple un changement de couleur ou une destruction (décolo20 ration) de la couche. En outre, des évidements peuvent se produire dans la couche, en les points exposés, par évaporaou tion,/ramollissement/fusion. Lors de la lecture optique du support, il se crée en les points "enregistrés" une modification de l'intensité de la lumière réfléchie; ces modifica25 tions d'intensité permettent d'appeler les informations enregistrées, c'est-à-dire de les rendre lisibles. On connaît déjà, à partir de la demande de brevet ouestallemand N 35 10 361, un support d'enregistrement qui contient,en tant que couche absorbant la lumièredes colorants 30 anthraquinones. Ces supports peuvent être enregistrés par exemple à l'aide d'un laser à He-Ne. On a maintenant trouvé que l'on obtient des milieux d'enregistrement convenant particulièrement bien à un enregistrement et à une lecture à l'aide de lasers, quand leur 35 couche absorbant la lumière comporte certains composés de l'anthraquinone, ou est constituée de ces composés. L'invention concerne en conséquence un milieu d'enregistrement optique, qui est enregistrable et lisible à l'aide du rayonnement d'une source lumineuse, constitué a) d'un support, b) d'une couche absorbant la lumière et, éventuellement c) d'une couche réfléchissant la lumière, caractérisé en ce que la couche absorbant la lumière est constituée d'au moins un composé de formule i, il, IE ou contient au moins l'un de ces composés, X représentant un atome d'hydrogène ou d'halogène, et Y1 et Y2, indépendamment l'un de l'autre, étant des substituants non-ioniques. Y1 et Y2, qui sont des substituants non-ioniques, ont par exemple les significations suivantes: un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1C4, qui doit être généralement compris comme étant le radical méthyle, éthyle, n- ou isopropyle ou n-, sec- ou tert-butyle, un radical alcoxy en C1-C4, 25 englobant les radicaux méthoxy, éthoxy, n- ou isopropoxy, ou n-, sec- ou tert-butoxy, un halogène, comme le brome ou le chlore, le radical phénoxy, substitué ou non-substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4, en particulier des groupes méthyle, le radical benzoylaminométhylène, lequel 30 est substitué ou non-substitué par un atome d'halogène et, ici, en particulier par un atome de chlore, le radical phênylthio ou un radical (alkyle en Cl-C4)-thio, qui est substitué ou non-substitué par un radical hydroxy ou un radical alcoxy en C1-C4. De préférence, les radicaux Y1 et Y2' indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, (alkyle en Cl-C4)phényloxy, phénylthio, hydroxy(alkyle en Cl-C4)thio ou benzoylaminométhylène. Y1 et Y2 peuvent être identiques ou différents. On préfère en outre que Y1 soit un atome d'hydrogène et Y2 ait l'une des significations données ci-dessus, à l'exception de l'hydrogène. Si Y1 est un atome d'hydrogène et Y2 représente autre 10 chose qu'un atome d'hydrogène, Y2 est de préférence placé dans le radical phényle en position p par rapport au groupe amino. Si X est un halogène, il peut s'agir par exemple d'un atome de fluor, de chlore, ou en particulier de brome. 15 X représente de préférence un atome d'hydrogène, et tout particulièrement un atome de brome. Les composés de formule (1) sont nouveaux. Un autre objet de l'invention concerne donc des composés de l'anthraquinone ayant la formule (1) donnée ci-dessus, X, Y1 et Y2 20 ayant les significations et les préférences données cidessus. On peut préparer les composés de formule (1) d'une manière connue en soi, en faisant réagir à haute température un composé de formule ?H S S.' I II II i. (2), / H2N-*/ -- ( e (3), dans laquelle Y1 et Y2 ont les significations données cidessus. La réaction est mise en oeuvre par exemple à des températures comprises entre 50 et 160 C, et de préférence entre 70 et 145 C. Les composés de formule (2) dans laquelle X est un atome d'hydrogène sont connus, ou peuvent être préparés par des procédés connus en soi. Les composés de formule (2) dans laquelle X est un atome de brome peuvent être préparés d'une manière connue en soi, par exemple par bromation de la 1,2,3,4-tétrachloroquinizarine en milieu acide à l'aide de brome élémentaire. La structure des milieux d'enregistrement est connue en soi. On peut utiliser comme support par exemple des plaques ou disques de verre, ainsi que des plaques ou disques en matière plastique, par exemple en polystyrène, en polycarbonate, et en particulier en poly(méthacrylate de méthyle). Les milieux d'enregistrement selon l'invention contien20 nent par ailleurs, et de préférence, une couche réfléchissant la lumière, de façon que la lumière incidente, et traversant la couche colorée (si elle n'est pas absorbée) est réfléchie par la couche.réfléchissante et traverse de nouveau la couche colorée. Il est alors avantageux, dans des cas de ce genre, de donner à la couche de colorant l'épaisseur)/4 ( A= longueur d'onde de la lumière incidente), car on arrive alors, grâce aux interférences, à un taux d'utilisation particulièrement élevé (atténuation) de la lumière incidente. Cependant, quand on utilise les colorants anthraquinones selon l'invention, 30 on peut aussi obtenir des supports d'enregistrement très sensibles avec des épaisseurs de couche nettement inférieures à /4, ce qui est surprenant. Des matériaux réfléchissant la lumière et pouvant être utilisés sont par exemple des métaux, comme l'aluminium, le 35 rhodium, l'or, l'étain, le plomb, le bismuth ou le cuivre; on peut aussi utiliser des miroirs diélectriques. La couche absorbant la lumière peut, dans une forme de réalisation des milieux d'enregistrement selon l'invention, être constituée uniquement d'un composé de formule (1). Dans une autre forme de réalisation, la couche absorbant la lumière contient, outre le composé de formule (1), un liant thermoplastique, par exemple un polystyrène, un poly(acétate de vinyle), une polyvinylpyrrolidone, un acétobutyrate de cellulose, un polysulfonamide, un polycarbonate 10 ou un nitrate de cellulose. L'épaisseur de la couche absorbant la lumière peut varier entre de larges limites; est avantageuse une épaisseur de 5 à 350 nm. De préférence, la couche absorbant la lumière a une épaisseur de 10 à 200 nm. Si la couche absor15 bant la lumière n'est constituée que d'un colorant, son épaisseur est de préférence de 10 à 100 nm. Le milieu d'enregistrement selon l'invention peut être enregistré et lu à l'aide du rayonnement focalisé d'une source lumineuse. Entrent en ligne de compte en tant que sources 20 lumineuses par exemple un laser et, en particulier, les lasers qui émettent dans l'intervalle de longueurs d'onde de 600 à 850 nm. Des exemples en sont les lasers à diodes Ga-AlAs, et en particulier le laser à He-Ne. Les composés de formule (1) utilisés selon l'invention pour la couche absorbant la lumière ont le caractère de colorants et présentent de larges bandes d'absorption, avec un maximum dans l'intervalle de longueur d'onde d'environ 620 à 700 nm; leur domaine d'absorption s'étend sur les grandes longueurs d'onde, jusqu'à une longueur d'onde d'environ 850 nm. 30 Compte tenu des propriétés d'absorption mentionnées cidessus, les milieux d'enregistrement optique contenant ces composés présentent une très forte sensibilité vis-à-vis du rayonnement de sources lumineuses, en particulier de lasers, qui émettent dans l'intervalle de longueurs d'onde de 600 à 35 850 nm. C'est ainsi qu'il est possible, quand on utilise par exemple un laser à diodes Ga-Al-As et en particulier un laserà He-Ne, d'enregistrer et de lire les milieux d'enregistrement selon l'invention à l'aide d'impulsions lumineuses de faible énergie. Un autre objet de l'invention concerne donc l'utilisation de composés de formule (1) comme substance absorbant la lumière dans des milieux d'enregistrement optique. Les couches absorbant la lumière selon la présente invention peuvent être appliquées sur le support ou sur la couche réfléchissant la lumière de telle sorte qu'il se crée des couches d'absorption lisses de qualité optique supérieure, dans lesquelles on peut enregistrer les informations à mémoriser, avec un rapport signal/bruit élevé. Les milieux d'enregistrement sont stables vis-à-vis des 15 conditions atmosphériques et de la lumière du jour. L'application des matériaux absorbantsselon l'invention peut être réalisée par projection, à la racle ou au trempé, d'un colorant dissous ou en dispersion, éventuellement en présence de liants, ou par vaporisation sous vide. L'applica20 tion de couches réfléchissantes métalliques s'effectue aussi par vaporisation sous vide. Pour la vaporisation sous vide, on introduit d'abord la matière à appliquer dans un récipient approprié, muni d'un chauffage par résistance, et on place l'ensemble dans une chambre à vide. Le substrat à revêtir est placé dans un support, au-dessus du récipient contenant la matière ou le colorant à appliquer. Ce support est construit de façon que le substrat puisse éventuellement être mis en rotation (par exemple à 50 t/min). On fait dans la chambre à vide un vide d'environ 1,33. 30 10-3 Pa (10-5 Torr), et on ajuste le chauffage de façon que la température du matériau à appliquer par vaporisation s'élève jusqu'à sa température de vaporisation. On poursuit la vaporisation jusqu'à ce que la couche déposée par vaporisation (couche absorbante) atteigne l'épaisseur voulue. Selon la 35 configuration du système, on applique d'abord le colorant, puis la couche réfléchissante, ou inversemernt. Eventuellement, on peut renoncer à appliquer une couche réfléchissante. L'épaisseur de la couche, qui croit sous l'effet de la vaporisation, peut être surveillée par des procédés connus, par exemple à l'aide d'un système optique qui mesure le pouvoir de réflexion de la surface réfléchissante revêtue de la matière absorbante. De préférence, on suit la croissance de l'épaisseur de la couche à l'aide d'un quartz oscillant. Pour appliquer les couches en solution, on prépare dans 10 un solvant approprié, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, le toluène, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le méthanol, une solution ou éventuellement une dispersion du composé de formule (1), et on ajoute éventuellement un liant thermo15 plastique tel que mentionné ci-dessus, ou des mélanges de plusieurs liants. Cette préparation colorante peut être appliquée sur un substrat nettoyé au préalable par projection, à la racle ou au trempé, et la couche peut être séchée à l'air. Le film peut 20 aussi être séché sous vide, et/ou à haute température. Selon la configuration du système, on applique d'abord le colorant, puis la couche réfléchissante, ou bien, et de préférence, on procède en sens inverse. On peut éventuellement renoncer à appliquer une couche réfléchissante. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention, sans la limiter. Exemple 1 On agite pendant 3 heures à 120 C 7,6 g de 1,2,3,4-tétrachloroquinizarine, 40 g de p-toluidine et 4,2 g d'acétate de 30 potassium. On refroidit à 100 C, on ajoute 80 ml de n-butanol et on agite le mélange pendant encore 1 heure à 90 C. Puis on essore les solides et on lave, d'abord au nbutanol, puis au méthanol, et enfin à l'eau. On obtient après le séchage le colorant de formule H)8 A.- ' %.-CH3 sous forme d'une poudre vert-noir, ayant un point de fusion de 260 C. Exemple 210 a) On ajoute goutte à goutte 5,5 ml de brome, en 2 heures et à une température de 100'C, à un mélange constitué de 200 ml d'acide sulfurique à 96 %, de 18,8 g de 1,2,3,4-tétrachloroquinizarine et de 0, 025 g d'iode. Puis on élève en une heure la température à 140 C et on agite pendant 6 heures à 15 cette température. On verse le mélange sur de la glace, on filtre, et on lave les matières solides à l'eau jusqu'à ce que le filtrat ait une réaction neutre. Après séchage, on obtient un colorant de formule ?H\ Br\ dû Br. ici I II Il I 6.8 sous forme d'une poudre vert-noirouge ayant un point de fusion de de 260 C. Exemple 2 ab) On ajougite pendant 6 heures à 140mC 2,9 g de 1,brome, en 2 heures,3, 4et ét une tempratuo-5,8-dihydroxy-6,7-dibromo-lange cthraquinone selon 200 mi d'acide sulfurique à 96 %, de 18,8 g de 1,2,3,4-tétraa) chloroquinizarine et g e et 10,025 g d'acétateiode. Puis on ve enpotassium. On heurefroidit à 100Ctemprature 30 ml de n-butanol et on agite 3015 ettncore pendrature. On verse le mlange sur de la glace, on essore les sofiltre, et on lave d'abord au n-butanol chl'eaud, puis au' ce méthanoque le iltrat ait unà l'eau, et on sèneutre. AprOs schage, on obtient un colorant de formule ?H 9 B\% * * t I I II I SOUS forme d'une poudre rouge ayant un point de fusion de 25 2830C. b) On agite pendant 6 heures à 140 C 2,9 g de 1,2,3,4tétrachloro-5,8dihydroxy-6, 7-dibromo-anthraquinone selon a), 20 g de p-toluidine et 1, 05 g d'acétate de potassium. On refroidit à 100 C,on ajoute 30 ml de nbutanol et on agite 30 encore pendant 30 minutes à 100 C. Puis on essore les solides, on lave d'abord au n-butanol chaud, puis au méthanol et enfin à l'eau, et on sèche. On obtient un colorant de formule ?H ?!H-/ \*-CH3 Br\,/ \/\/C1 sous forme d'une poudre vert-noir ayant un point de fusion de 260 C. Exemples 3-22 Si l'on procède comme il est décrit dans les Exemples 1 ou 2, mais en templagant la p-toluidine par les amines aromatiques énumérées sur le tableau ci-après, on obtient des colorants de formule Y H iH-R X\v\/\,/ x7,/', OH k kH-R dans laquelle R et X ont les significations données sur le 20 tableau. Tableau Ex. Amine aromatique R X No 3 _/*-NH2 H 4 \ __/ NH2 \ - Br H3CO-* *.-NH2. -OCH3 H 6 H30CO--* /*+NH2 -. -OCH3 Br 9 HO-H4C2-S-' *-NH2 S-C2H4-OH H 9 H0-HC2-S-' _*//-H ' -. S-C2HL.-OH H - f HO-H4C2-S-.. NH2 -.. ±S-C2H-OH Br /O*scH-Hs BrC * = /CH3 H3C\ il H3C-. \-NH2 - -CH3 H /CH3 H3C I-12 H3C- -NH2 - -CH3 -Br 3 \_/ \/H H3-C \CH3 Ln %O C'! 1.4 I-i 1.4 1.4 q #\ //\ 4v\ #\ //\ //\ //\/ /. 1 I I I I..DTD: I Il I Il I 119 I I I o * O * O * #\ //\ #\ "\ #\ #\ -4 H 4J,tA rU ru _-4 A Et ri _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _-- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ r' _ _ _ _ CF%_ a_ _ _ _ _ _ (là Exemple 23 On mélange 1,0 g du colorant de l'Exemple 1 à 1,0 g de nitrate de cellulose. On ajoute au mélange 120 g de cyclohexanone, puis on le fait passer sur un filtre ayant une porosité de 0,45 pm. La solution obtenue est ensuite appliquée par projection, à une vitesse de rotation d'environ 2000 t/ min, sur un disque circulaire de verre enduit d'une couche d'aluminium de 50 nm d'épaisseur. On obtient sur la surface une couche absorbant la lumière, ayant une épaisseur d'envi10 ron 160 nm. Le support d'enregistrement obtenu est exposé à des impulsions lumineuses d'un laser/He-Ne ( ≤ 633 nm), lequel est focalisé sur la surface du revêtement. L'énergie incidente produit pour chaque impulsion un évidement circulaire 15 à parois abruptes et sans bourrelet à la surface. Les points enregistrés sont lus par un laser à He-Ne, et il se forme alors des signaux avec un rapport signal/bruit élevé. On obtient des milieux d'enregistrement présentant des 20 propriétés tout aussi bonnes si l'on remplace le colorant de l'Exemple 1 par les composés des Exemples 2 à 22. Revendications 1. Milieu d' enregistrement optique, qui est. enregistrable et lisible à l'aide du rayonnement d'une source lumineuse, constitué a) d'un support, b) d'une couche absorbant la lumière, et, éventuellement c) d'une couche réfléchissant la lumière, caractérisé en ce que la couche absorbant la lumière est constituée d'au 10 moins un composé de formule Yi H I Il Il I(1 C/x/./x'xl.-. ou contient au moins l'un de ces composés, X représentant un atome d'hydrogène ou d'halogène, et Y1 et Y2, indépendam20 ment l'un de l'autre, étant des substituants non ioniques. 2. Milieux d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent une couche réfléchissant la lumière. 3. Milieux d'enregistrement selon la revendication 2, 25 caractérisés en ce que la couche réfléchissant la lumière est constituée d'un métal choisi parmi aluminium, rhodium, or, étain, plomb, bismuth et cuivre. 4. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que X, dans la 30 formule (1), représente -un atome de brome. 5. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que Y1 et Y2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en Ci-C4, 35 un atome d'halogène, un radical phénoxy substitué ou non substitué, benzoylaminométhylène substitué ou non substitué, phénylthio ou un radical alkylthio en Cl-C4 substitué ou non substitué. 6. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que Y1 et Y2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome ou d'hydrogène o un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, (alkyl en Cl-C4)phényloxy, phénylthio, hydroxy(alkyl en Cl-C4)thio ou benzoylaminométhylène. 7. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que la source lumineuse est un laser à He-Ne. 8. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que la couche absorbant la lumière est constituée d'un ou plusieurs composés de formule (1). 9. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que la couche absorbant la lumière contient un composé de formule (1) et 20 un liant thermoplastique. 10. Milieux d'enregistrement selon la revendication 9, caractérisés en ce que le liant thermoplastique est un polystyrène, un poly(acétate de vinyle), une polyvinylpyrrolidone,un acétobutyrate de cellulose, un polysulfonamide, un 25 polycarbonate ou un nitrate de cellulose. 11. Composés de formule (1), selon la revendication 1, caractérisés en ce que X, Y1 et Y2 ont les significations données dans la revendication 1. 12. Composés selon la revendication 11, caractérisés 30 en ce que X est un atome de brome. 13. Composés selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisés en ce que Y1 et Y2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, un atome d'halogène, un radical phénoxy non substitué ou substitué par un ou des-radicaux alkyleenCl-C4, un radical benzoylaminoou des atomes d' méthylène non substitué ou substitué par un/halogène, le radical phénylthio ou un radical alkylthio en Cl-C4 non substitué ou substitué par un ou des radicaux hydroxy. 14. Procédé pour la préparation de composés de formule (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir à haute température un composé de formule dans laquelle X est un hydrogène ou un brome, sur un excès 15 d'un composé de formule H2N-- / (3), dans laquelle Y1 et Y2 ont les significations données dans 20 la revendication 1. 15. Utilisation de colorants de formule (1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que ces colorants servent de substance absorbant la lumière dans des milieux d'enregistrement optique.