FR 2604699 A1 19880408 FR 8713571 A 19871001 Z60O4699 La présente invention est relative & un procédé pour faire précipiter de façon sélective des ions métalli- ques à partir de solutions contenant ces ions. Les solubilités des sulfures de divers métaux étant souvent remarquablement différentes, séparer des métaux en fonction de leur solubilité constitue une métho- de de séparation largement répandue. Le réactif sulfure le plus courant est l'hydrogène sulfuré, H2S. L'hydrogène sulfuré est un bon réactif parce qu'il est un acide faible et la concentration en S est donc facilement ajustée par le choix d'un pH convenable pour la précipitation. La précipitation peut avoir lieu par exemple, dans l'ordre suivant: Cu, Zn et Co, qui sont précipités à partir de leurs solutions mélangées par ajustement du pH à environ 1,0 pour la précipitation du Cu, après quoi le pH est porté à environ 2,5 et le ZnS est précipité et enfin, le pH est élevé à 5 et le CoS est précipité. Si la solution initiale contient par exemple du Cu, du Zn et du Co, à raison de g/l chacun, la distribution du cuivre, du zinc et du cobalt dans le précipité en pourcentage, est en gros comme suit: Cu Zn Co oCuS 98 2 0 ZnS 2 88 1 CoS 0 10 99 Ce degré de séparation est suffisant pour l'uti- lisation dans des procédés industriels mais la séparation est loin d'être complète. De plus, des métaux lourds comme Cu, Zn, Co, Ni, Pb et Cd peuvent être facilement séparés à partir de 2+ solutions contenant des grandes quantités de Fe, Mn, Mg, Na et Ca, parce que les sulfures de ces derniers métaux sont beaucoup plus facilement solubles. D'autres réactifs sulfure possibles sont Na2S, Ca(HS)2 et (NH4)2S. Ces réactifs se comportent plus ou Z604699 moins comme l'hydrogène sulfuré, si ce n'est que leur sé- lectivité est un peu plus médiocre parce qu'il est diffi- cile d'éviter des fluctuations locales des pH et donc des fluctuations des concentrations en S. On connaît aussi des méthodes pour faire préci- piter le Ni à partir de solutions contenant du Co, en em- ployant du soufre élémentaire et du fer en poudre comme réactifs. Les méthodes mentionnées ci-dessus ont cependant certains inconvénients. H2S est un réactif coûteux à pro- duire, il est corrosif et fortement toxique et lorsqu'il est utilisé, il faut donc veiller en continu à l'herméti- cité absolue du système. Le fer en poudre qui est utilisé dans les autres méthodes, est aussi un réactif coûteux. Dans l'Art antérieur de la chimie, on sait aussi que certains oxydes métalliques lourds réagissent avec du soufre élémentaire dans des solutions aqueuses à des températures élevées, d'environ 250'C, dans un autoclave et forment des sulfures métalliques. Les sels de certains métaux comme Ag et Hg, peuvent former des sulfures en solu- tions aqueuses en réagissant avec le soufre élémentaire. Lorsque l'agent sulfurant est le soufre élémentaire, la réaction est en principe la suivante: 1. 4 MeO + 4 S - 3MeS() + MeSO4(aq) c'est-à-dire que le soufre est soumis à une disproportion. On peut utiliser efficacement dans des procédés industriels, cette disproportion et cette sulfura- tion du soufre selon le procédé de la présente invention. La Demanderesse a trouvé de façon surprenante, qu'une sul- furation avec du soufre élémentaire peut conduire à une séparation très nette entre certains métaux. Par exemple, le nickel, le cobalt et le cuivre peuvent être efficacement séparés du zinc. Elle a aussi constaté de façon étonnante, qu'en particulier, le nickel et le cobalt peuvent être Z604699 très efficacement précipités sous forme de sulfure à l'ai- de du soufre élémentaire à partir de leurs solutions sa- lines, comme des solutions de sulfates, même dans des conditions très acides. Les nouvelles caractéristiques essentielles de l'invention sont apparentes dans la reven- dication 1 selon laquelle on fait précipiter sélectivement au moins un métal parmi le nickel, le cobalt ou le cuivre sous forme de sulfure au moyen de soufre élémentaire à partir d'une solution contenant ceux-ci et d'autres métaux comme le zinc, à une température qui est supérieure au point de fusion du soufre, tandis que le pH est inférieur à 2. Bien que la réaction 1 soit possible du point de vue thermodynamique pour de nombreux métaux également à de faibles températures, il est naturellement clair que la réaction est lente avec la poudre de soufre. La surface du soufre est bientôt recouverte de sulfures et la réac- tion s'arrête. Mais si la température est élevée au delà du point de fusion du soufre, il est toujours possible de gagner une nouvelle surface de soufre. De plus, les conditions préalables générales sont meilleures aux tempé- ratures supérieures qu'aux températures inférieures en raison d'une vitesse de diffusion plus grande. Les expé- riences effectuées ont montré que la vitesse de réaction atteinte à la température de 150 C est encore suffisamment élevée. On a effectué des expériences avec un précipité d'hydroxydes mélangés en bouillie aqueuse. On a constaté que dans le cas o le précipité d'hydroxydes mélangés était sulfuré selon la réaction 1, certains métaux seulement étaient dissous en tant que sulfates, tandis que le reste restait dans le précipité sous forme de sulfures. Lorsque le précipité d'hydroxydes contenait principalement du ni- ckel et du zinc ainsi que de petites quantités de cuivre, de manganèse, de fer, d'aluminium et de magnésium, les t604699 composants Ni, Co et Cu restaient complètement dans le précipité tandis que le Mn, le Mg, le Zn et le Fe étaient dissous. Ces expériences ont aussi montré qu'alors qu'il y avait une quantité du précipité de sulfures créés selon la réaction 1, il était possible de faire précipiter des métaux même directement à partir des solutions de sulfu- res, conformément à la réaction suivante: 2. 3 MeSo + 7 S0 + 4 H20 -> 3 MeS + 4 H2SO 4 202 2 4 Le plus surprenant résultat résidait en ce que cette réaction était réalisée complètement, en particulier en ce qui concerne le nickel et le cobalt, même dans une solution très acide. Le cuivre est aussi précipité dans ces conditions, tandis que le zinc ne l'est pas si le pH reste inférieur à 2. Lorsque le soufre élémentaire est utilisé comme réactif, la séparation des métaux peut être utilisée dans divers procédés, tels que: - La précipitation sélective de Ni et/ou de Co et/ou de Cu à partir de solutions acides; -La précipitation sélective de Ni et/ou de Co à partir de solutions de Zn, par exemple; - La séparation de Ni et/ou de Co et/ou de Cu du zinc à partir d'un précipité d'oxydes ou d'hydroxydes mélangés de telle sorte que le Ni, le Co et le Cu sont obtenus en tant que sulfures, tandis que le Zn est obtenu sous forme de sulfate soluble dans l'eau. Si le Ni ou le Co ou le Cu sont précipités à partir de leurs solutions selon la réaction2, il faut d'abord préparer une quantité requise de germes cristal- lins selon la réaction 1, par exemple de telle sorte qu'un peu d'oxyde ou d'hydroxyde métallique est utilisé dans la préparation de germes cristallins. Une proportion avan- tageuse de germes cristallins est de 3 à 5 fois la quan- tité du sulfure à faire précipiter. Le procédé peut être avantageusement utilisé par exemple dans la purification de solutions dans une installation de zinc, o les quantités de Ni et de Co à éliminer de la solution sont faibles, mais la séparation doit nécessairement être effectuée pour obtenir une solu- tion de sulfate de zinc pure. Dans ce cas, on doit utili- ser des germes cristallins dans la solution et le pH le plus élevé pour la solution est de 2. EXEMPLE 1 Une solution contenant 20 g/l de Ni sous forme sulfate, a été additionnée de 20 g/l de S et la solution a été chauffée dans un autoclave à un pH d'environ 5. La solution a été maintenue successivement à des températures i3>C, 150 C et 170 C pendant une période de 4 heures à chaque fois. L'analyse par diffraction aux rayonx X du précipité final a montré que celui-ci ne contenait pas de NiS2 préci- pité mais seulement du S . EXEMPLE 2 On a d'abord préparé des germes cristallins de sulfure de nickel en ajoutant 75 g/l de NaOH et 55 g/l de soufre élémentaire dans une solution de sulfate de Ni, qui contenait 40 g/l de Ni. La bouillie a été chauffée à 150 C. Deux heures plus tard, le pH de la solution était de 3,45 et la teneur en Ni++ était inférieure à 5 mg/l L'analyse par diffraction aux rayons X du précipité a mon- tré que celui-ci ne contenait que NiS2 et S . On a alors ajouté à la bouillie 10 g/l de Ni sous forme de sulfate et 25 g/l de S . On a maintenu à nouveau la température à 150'C pendant deux heures, après quoi la teneur en H2SO4 de la solution était de 23 g/l et la teneur en Ni était de 8 mg/l. On a encore ajouté 10 g/l de Ni et 25 g/l de S et deux heures plus tard, la teneur en H2SO4 de la solution était de 42 g/l et la teneur en Ni était de 7 mg/il. La quantité de germes cristallins présents dans la réaction était donc quatre fois plus grande que celle des germes créés dans les précipitations elles-mêmes (les deux dernières). Les résultats montrent qu'en raison de la présence de germes cristallins, la formation de sulfure de Ni a été efficace, mais que la précipitation n'apparaît pas sans germes cristallins, comme cela a été démontré dans l'Exemple 1. EXEMPLE 3 On a introduit dans un autoclave, 300 g de préci- pité d'hydroxydes métalliques contenant entre autres 13,6 % de Ni et 16,2 % de Zn, -:us une addition de 55 g de S et de 55 g de H2SO4. On a maintenu le mélange à la température de 150 C pendant 2 heures. On a ensuite ajou- té 90 g de précipité de Me(OH)2 et 30 g de S, ainsi que 20 g de H2SO4. Le mélange a été encore maintenu à 150 C pendant 2 heures, puis du H2SO4 a été ajouté et le chauf- fage poursuivi. On a répété l'addition de H2SO4; la quan- tité était de 15 g les deux fois. Les résultats sont ras- semblés dans-le Tableau: Charges Précipité Solution pH Me(OH)2 S H2SO Ni Zn Ni Zn 2 2 4 g g g g g g g 55 55 20 4,0 2,5 13,0 2,75 90 30 20 18,6 3,3 2,0 16,5 2,45 18,6 3,0 0,52 17,4 2,25 17,0 0,95 0,15 20,6 1,60 Cette expérience montre qu'avec un pH de 2, on peut obtenir une bonne sélectivité entre Ni et Zn, parce que la précipitation de Ni est poursuivie, tandis que le Zn est davantage dissous à partir du précipité. EXEMPLE 4 On a simulé un procédé continu dans cette expé- rience, qui est effectué dans plusieurs autoclaves ou dans un autoclave unique divisé en plusieurs réacteurs diffé- rents au moyen de parois intermédiaires. On a traité un précipité d'hydroxydes alcalins afin de transformer Ni, Co et Cu en sulfures insolubles, tandis qu'en même temps le Zn et les autres métaux étaient dissous. Oh a d'abord ajouté du Me(OH)2, du S et du H2SO4 si bien que le pH était d'environ 2, cas dans lequel tous les hydroxydes métalliques étaient dissous. De plus, il y avait une quan- tité d'environ 100 g/l de précipité de NiS2, CoS2 et CuS mélangés, préparés selon la procédure de l'Exemple 2. On a maintenu ce mélange à une température de 150 C pendant 2 heures, puis on a ajouté un peu d'hydroxyde métallique pour élever le pH à environ 2, ainsi qu'une petite quan- tité de S0. On a répété quelques fois les procédures de chauffage et d'addition et obtenu les résultats rassemblés dans le Tableau ci-dessous. Composition du précipité de Me(OH)2 (en pourcentages): Ni Zn Mn Mg Fe Al 13,6 16,2 2,8 1,2 4,0 0,86 Pé- Charges Solution finale Précipité riode riode(H S0 H2SO4 Ni Co Cu Zn Mn Mg Fe A1 pH Ni Zn Mn Mg Fe Ai nro g mg/1 g/l % 1 300 112 220 21,5* 810 2 73,6 27,6 7,0* 13 " 30,3 5,0 2,4 1,6 1,2 0,65 27,8 0,08 3 81,3 30,5 64 4 67,1 25,2 26 " " 38,0 6,6 3,1 8,4 0,3 0,74 22,8 0,08 40,9 15,3 30 " " 37,5 6,5 3,1 7,7 0,2 0,93 25,6 0,09 6 28,7 10,7 9 " " 39,5 6,7 3,3 7,8 0,1 0,99 21,2 0,21 7 19,4 7,3 38 " " 35,5 6,5 3,0 7,1 0,1 1,10 26,8 0,20 0,02 * = g/ T' Z604699 Après la période 7, il y a 99,9 % de Ni dans le précipité de sulfures et 99,4 % de Zn dans la solution. Mn, Mg et Fe sont aussi dissous. On remarque de plus que Co et Cu sont aussi complètement sulfurés. EXEMPLE 5 On a répété la procédure de l'Exemple 2 en utili- sant du cobalt à la place du nickel. Dans la solution fi- nale, la teneur en Co était inférieure à 5 mg/l et la te- neur en H2SO4 était de 44 g/l. L'analyse par diffraction aux rayons X a révélé la présence de CoS2. REVENDICATIONS 1.- Procédé de précipitation de métaux sous forme de sulfures à partir de leurs solutions aqueuses, caracté- risé en ce qu'au moins un métal parmi le nickel, le cobalt ou le cuivre est précipité de façon sélective sous forme de sulfure au moyen de soufre élémentaire à partir d'une solution contenant ceux-ci et d'autres métaux comme le zinc, à une température qui est supérieure au point de fusion du soufre, tandis que le pH est inférieur à 2. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la précipitation est effectuée à une tempéra- ture comprise entre 130 C et 170 C, avantageusement à 150 C 3.- Procédé suivant la revendication 1 caractéri- sé en ce que dans la solution aqueuse, les métaux sont présents en tant qu'hydroxydes. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que dans la solution aqueuse, les métaux sont présents en tant qu'oxydes. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que dans la solution aqueuse, les métaux sont présents en tant que sulfates. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractéri- sé en ce qu'au moins l'un des métaux devant être précipi- tés est présent dans la solution sous forme de germes cris- tallins avant le début de la précipitation. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractéri- sé en ce que la quantité de germes cristallins est 3 à fois la quantité des sulfures devant être précipités. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que la solution contient aussi du manganèse, du magnésium et du fer.