FR 2607727 A1 19880610 FR 8717002 A 19871207 Cette invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur et un procédé pour l'oligomérisation d'olé- fines inférieures en hydrocarbures de la gamme du diesel-oil mettant en oeuvre ce catalyseur. Conformément à cette invention, il est prévu un pro- cédé de préparation d'un catalyseur destiné à l'oligomérisa- tion d'oléfines inférieures en hydrocarbures de la gamme du diesel-oil, qui consiste à mettre en contact un support de solide catalyseur amorphe possédant une capacité d'échange de cations avec des cations de métaux de transition pour provoquer un échange de cations sur ce support par lesdits cations de mé- taux de transition, moyennant quoi on obtient à la surface du support une charge superficielle de cations de métaux de transition échangés comprise dans la gamme de 0,04 à 3,8 pmoles de métal de transition/m2. Cette charge superficielle peut se situer dans la plage de 0,17 à 0,51 1moles de métal de transition/m2. Le support soumis à l'échange dé cations est éven- tuellement calciné, par ex. par chauffage entre 300 et 700 C pendant environ 4 heures. Le support de catalyseur peut être un oxyde de métal mixte répondant à la formule iv iii M 02-M2 03 dans laquelle Miii est un métal de transition à l'état d'oxy- &ation +3 et Miv est un métal de transition à l'état d'oxydation +4. Miii peut être choisi dans le groupe composé de Al, B, Ga, Y, La, Bi, Cr et Fe et Miv peut être choisi dans le groupe composé de Si, Ti, Zr et Th. L'oxyde mixte de formule (I) peut être notamment choisi dans le groupe composé de SiO2-A1203, SiO2-B203, SiO2-Ga203, ZrO2-A1203, TiO2-A203 SiO2Y203 SiO2-La203 et TiO2- Cr2O3 et TiO2-Fe203. Un support de catalyseur préféré est la silice- alumine amorphe. 0925 FR iv iii Le rapport molaire de MiV:Miii s'exprime commodé- iÀ 'iiin erp ment en fonction du rapport molaire de M vO2:M2O Le rap- iii V 2 3' port molaire de MIVO2':Miii3 peut se situer dans la gamme de por moair deMlv 2. 2 u3 2:1 à 200:1. Plus préférablement, le rapport molaire de iv iii M O 2:M2 03 se situe dans la gamme de 10:1 à 90:1 et, mieux Mo2 2ii encore dans la gamme de 40:1 à 80:1. Dans un oxyde mixte de formule (I), la stoechiomé- trie est telle que chaque charge négative d'un contre-ion iv iii anionique dans l'ossature de M 0Vo2:M2 o3 est compensée par un cation à une seule charge qui peut être échangé contre des cations de métaux de transition. Le cation à une seule charge du support de catalyseur peut être celui d'un métal alcalin, par ex. Na+, K+ ou par ex. NH4. La forme sodium de la silice- alumine amorphe est un support de catalyseur selon l'inven- tion particulièrement préféré. En variante, la forme acide (hydrogène) d'un oxyde mixte de formule (I) peut être employee comme support de ca- talyseur. D'une manière générale, le support de catalyseur peut être préparé par des procédés connus dans la spécialité. Par exemple, la forme sodium de la silice-alumine amorphe peut être préparée par réaction d'aluminate de sodium avec de l'orthosilicate dans des conditions de température et de pH contrôlées, suivie d'un lavage, d'un séchage et d'une cal- cination. La mise en contact du support de catalyseur avec les cations de métaux de transition peut s'opérer par mise en contact du support avec une solution d'un sel du métal de transition à une température comprise dans la gamme de 20 C à 100 C, le procédé incluant un séchage ultérieur du support soumis à l'échange de cations. La solution peut être une solution aqueuse conte- nant au moins un sel du métal de transition, le sel étant choisi dans le groupe composé de chlorures, de nitrates, de sulfates, de perchlorates, d'acétates, de formiates et d'oxa- lates. Des mélanges de deux ou davantage de ces sels peuvent être employés. Des exemples de solvants appropriés, en dehors de l'eau, sont les alcools inférieurs comme le méthanol et l'étha- nol, le diméthylformamide, l'acétone, un éther ou des mélanges de deux ou davantage de ceux-ci. Le solvant préféré dans un cas particulier dépend du sel de métal de transition parti- culier employé, du type et de la composition du support de catalyseur et peut être déterminé par une expérimentation courante. Le métal de transition peut être choisi dans le groupe composé de Ni, Ru, Co, Rh et Pd. Un métal de transition préféré est Ni. La concentration optimale de la solution de sel de métal de transition est conditionnée par le sel de métal de transition particulier employé, le type de solvant utilisé, la température de réaction, le temps de réaction, la quantité de solution de sel de métal de transition par rapport à la quantité de la matière-support et, notamment par le degré d'échange de cations souhaité. La concentration de la solu- tion peut être aussi faible que 0,05 molaire. Dans le cas des sels minéraux de bons résultats peuvent être enregistrés avec des solutions aqueuses 1 molaire. On peut, une fois de plus, faire appel à l'expérimentation courante pour déter- miner les valeurs optimales de ces paramètres. Il est à noter qu'une réaction chimique pratique- ment totale entre les cations de métaux de transition et les sites réactifs accessibles dans le support n'est pas une condition impérative pour la préparation du catalyseur de l'invention et, comme signalé plus bas, une réaction incomplète peut effectivement constituer un avantage. La quantité de mé- tal de transition sur les catalyseurs soumis à l'échange de cations peut être optimisée par une expérimentation courante et les résultats optimaux ne sont pas nécessairement en corrélation avec un échange maximal par le métal de transi- tion des sites cationiques échangeables accessibles. C'est ainsi que le catalyseur préféré et son procédé de préparation peuvent mettre en jeu un support partiellement échangé. Par conséquent, le procédé peut comprendre l'emploi d'un support possédant une capacité d'échange de cations ap- propriée et l'échange de la quasi-totalité des sites ca- tioniques échangeables dans le support de catalyseur par les cations de métaux de transition. Dans ce cas, le support pos- sède de manière typique une faible capacité d'échange de ca- tions. En variante, le procédé peut comprendre l'emploi d'un support possédant une capacité d'échange de cations qui dépasse celle nécessaire à l'obtention de ladite charge su- perficielle et l'échange d'une partie seulement des sites ca- tioniques échangeables dans le support de catalyseur par les cations de métaux de transition. Dans ce cas, le support pos- sède de manière typique une capacité d'échange de cations élevée. La température de réaction pour l'échange de cations peut se situer dans la gamme allant de la température am- biante à 250 C et, de préférence, de la température ambiante jusqu'à 100 C. La température optimale dépend de la concen- tration de la solution de sel de métal de transition et des autres paramètres réactionnels susmentionés. Le temps de réaction pour l'échange de cations peut s'étager de 5 minutes à 72 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures et, mieux encore, de 4 heures à 16 heures. Le temps de réaction optimal est conditionné par la concentra- tion de la solution de sel de métal de transition et des autres paramètres réactionnels susmentionnés. Il est préférable d'agiter le mélange réactionnel pendant l'échange de cations. On peut, au besoin, répéter plusieurs fois le pro- cessus d'exposition de la matière-support à la solution du métal de transition. Le facteur déterminant est de savoir si la charge optimale du métal de transition sur le support a été atteinte ou non. Des expositions ultérieures du support à la solution de métal de transition peuvent être réalisées avant ou après le lavage décrit ci-après ou avant ou après le séchage et les paramètres réactionnels tels que sel de mé- tal de transition, solvant, concentration, température de réaction et temps de réaction peuvent être maintenus cons- tants ou être modifiés au cours des expositions ultérieures. Après la réaction d'échange de cations, le mélange réactionnel est filtré et lavé avec des portions de solvant suffisantes pour éliminer pratiquement tous les composés mé- talliques qui ne font pas partie de la structure du matériau de support. Il est préférable de laver tout d'abord le solide avec le solvant ayant servi à l'échange de cations puis avec de l'eau. Le solide est de préférence agité dans le liquide pendant le lavage et soigneusement filtré après chaque stade de lavage. Lorsque l'échange de cations est effectué avec une solution aqueuse de chlorure de nickel, les eaux de la- vage peuvent être contrôlées avec du nitrate d'argent pour déceler les traces de chlorure. Lorsqu'on ne trouve plus de chlorure dans les eaux de lavage, l'opération de lavage peut être considérée comme achevée. Après une filtration finale du solide, le catalyseur peut être séché, par ex. à 110 C, en vue de l'élimination de l'eau en excès et le catalyseur peut être conservé sous cette forme. Le catalyseur est, de manière typique, séché avant d'entrer en contact avec une charge oléfinique de manière à le débarrasser des traces d'eau qui subsistent dans les pores du catalyseur et de l'eau qui est chimiquement liée au cata- lyseur. On peut employer toute méthode appropriée de séchage du catalyseur dans la mesure o elle élimine de manière sa- tisfaisante l'eau qui reste sur le catalyseur après sa pré- paration. Des températures élevées peuvent être commodément utilisées et le séchage peut être réalisé sous des pressions réduites ou dans un courant de gaz inerte sec. La durée de séchage optimale dépend de la température adoptée pour le sé- chage, que ce soit sous vide ou non, et du débit du gaz de séchage circulant au-dessus du catalyseur et peut être dé- terminée par une expérimentation courante. Une fois que le catalyseur a été séché, il est préférable de ne pas le re- mettre en contact avec l'air mais de le manipuler sous une atmosphère inerte jusqu'à sa mise en contact avec la charge oléfinique. Dans le cas de l'emploi d'un réacteur à circula- tion pour l'oligomérisation de l'oléfine, le séchage s'effec- tue commodément in situ avant la mise en contact du cataly- seur avec la charge oléfinique. Dans ce cas, on peut faire à temperature élevée passer au-dessus du lit de catalyseur un gaz inerte tel que de l'azote ou de l'argon. Le temps de séchage dépend de la température de séchage adoptée et du débit du gaz inerte. Les températures de séchage appropriées se situent dans la gamme d'environ 100 C à environ 600 C. Les VHSV appropriéEs (vitesses spatiales/volume/heure) du gaz inerte se situent dans la gamme de 300 à 3000 pour un temps de séchage d'environ 30 minutes à 72 heures. La plage de températures optimale est de 200-400 C. Le catalyseur peut être suffisamment et efficacement séché, par ex. à une température de 300 C, lorsqu'on y fait passer de l'azote, par ex. à une VHSV de 800 à 1500 pendant environ 4 heures. L'invention s'étend à un catalyseur se prêtant à l'oligomérisation d'oléfines inférieures en hydrocarbures de la gamme du diesel-oil, lorsqu'il est produit par un pro- cédé tel que décrit précédemment. Selon un autre aspect de l'invention, il est fournit un catalyseur pour l'oligomérisation d'oléfines en hydrocar- bures, qui comprend un support de catalyseur solide amorphe comportant à sa surface des cations de métaux alcalins, le nombre de cations de métaux alcalins à la surface du support étant tel qu'il fournit une charge superficielle dans la gamme de 0,04 à 3,8,umoles de métal de transition/m2. Cette charge superficielle est de préférence com- prise dans la gamme de 0,17 à 0,51 umole de métal de transi- tion/m2. La nature du catalyseur, c.à.d. du support et du métal de transition, ainsi que son mode de préparation,peu- vent être tels que décrits plus haut. Sans être lié par une quelconque théorie, la Deman- deresse croit que, lorsqu'une trop forte proportion de sites échangés contre un cation de métal de transition sont trop rapprochés, la catalyse peut être défavorablement af- fectée, par ex. par une diminution de la proportion des pro- duits de catalyse couvrant l'éventail des produits recher- chés, ceux notamment de la gamme du diesel-oil. Par exemple, la catalyse sur un site d'une paire de sites catalytiques rapprochés peut perturber la catalyse de l'autre site de la paire, réduisant ainsi l'activité globale du catalyseur et la proportion des produits fournis par les sites de ladite paire qui entrent dans la gamme souhaitée, par exemple la gamme du diesel-oil. De plus, il se peut que certains sites catalytiques soient plus actifs que d'autres et/ou possèdent un type d'activité différent,et que ces sites favorisent l'ob- tention de produits de l'éventail desproduits recherché, par ex. ceux de la gamme du diesel-oil et que ces sites cataly- tiques qui favorisent l'élaboration des produits souhaités soient obtenus préférentiellement lorsque seulement une pro- portion des sites cationiques échangeables accessibles sont échangés contre le métal de transition, conduisant ainsi à une proportion plus élevée de sites échangés qui favorisent l'obtention de la gamme de produits recherchée. Les charges superficielles de métal de transition minimales et maximales préférées indiquées plus haut sont inversement proportionnelles aux espacements maximaux et mi- nimaux moyens préférés des sites échangés contre un cation de métal de transition des catalyseurs de l'invention. Lorsque le support est un support de silice-alumine amorphe contenant environ 13% m/m d'alumine, la charge su- perficielle de métal de transition maximale précitée équi- vaut à un échange de pas plus d'environ 99,5% de ces sites, les limites préférées étant proportionnelles aux charges de métal de transition minimales et maximales préférées par unité de surface, indiquées plus haut. Selon un autre aspect de l'invention, il est fournit un procédé pour l'oligomérisation d'oléfines en hydrocar- bures, qui consiste à mettre en contact un catalyseur tel que décrit plus haut, avec les oléfines à une température comprise dans la gamme de 20 C à 400 C, sous une pression comprise entre 100 kPa et 14000 kPa. Les oléfines devant être oligomérisées peuvent être des oléfines inférieures et l'oligomérisation peut aboutir à des hydrocarbures de la gamme du diesel-oil. Les oléfines inférieures utilisables comme charge d'alimentation peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone. Une gamme préférée d'oléfines utilisables avec les catalyseurs de l'invention comprend des oléfines ayant 2 à 6 atomes de car- bone et leurs mélanges. La température de réaction d'oligomérisation se situe de préférence dans la gamme de 40 C à 300 C et la pression se situe dans la gamme de 1500 kPa à 6500 kPa, avec une préfé- rence particulière pour la gamme de températures allant de 80 C à 280 C. Le procédé d'oligomérisation est de préférence con- duit dans un réacteur fonctionnant en continu, tel qu'un réac- teur à lit fixe ou à suspension. La MHSV (vitesse spatiale/ masse/heure) peut se situer dans la gamme de 0,01 à 40, de préférence de 0,01 à 10. La MHSV commande, jusqu'à un certain degré, la dis- tribution du nombre de carbones du produit obtenu et égale- ment le degré de conversion de la charge oléfinique. Ces pa- ramètres sont également influencés par la température et la pression. On peut sélectionner les trois paramètres pour ob- tenir dans le produit une quantité optimale d'hydrocarbures de la gamme du diesel-oil. Les produits d'oligomérisation peuvent être ensuite séparés et récupérés par des méthodes classiques. L'effluent du réacteur ou une partie de celui-ci peut être recyclé vers le réacteur. -On décrira à présent l'invention au moyen d'exemples illustratifs en se référant aux exemples qui suivent et aux dessins annexés. Sur les dessins Figure 1 est un graphique montrant le nombre de re- nouvellements en fonction de la charge de nickel superficielle du support de catalyseur dans un procédé d'oligomérisation conforme à l'invention; Figure 2 est un graphique montrant l'activité du ca- talyseur en fonction de la température de réaction d'oligomé- risation pour le catalyseur de l'exemple 6, et Figure 3 est identique à la figure 2, à ceci près que le catalyseur de l'exemple 6 a été calciné pendant 4 heures à 450 C avant d'être chargé dans le réacteur. Dans les exemples, l'exemple 1 décrit la préparation d'un catalyseur imprégné de nickel de la technique antérieure par imprégnation d'une silice-alumine amorphe sous la forme acide donnant 3,84% m/m de nickel dans le catalyseur final. L'exemple 2 décrit la préparation d'un catalyseur soumis à un échange de nickel à partir de la forme acide de la silice- alumine amorphe employée dans l'exemple 1, avec pour résultat une charge de nickel de 0,73% m/m. L'exemple 3 décrit l'oligo- mérisation de l'éthylène avec le catalyseur imprégné de la technique antérieure de l'exemple 1. L'exemple 4 décrit l'oli- gomérisation de l'éthylène avec le catalyseur obtenu par échange d'ions de l'exemple 2. L'exemple 5 décrit l'oligomé- risation du propylène avec le catalyseur obtenu par échange d'ions de l'exemple 2. L'exemple 6 décrit la préparation d'un catalyseur obtenu par échange de nickel à partir de la forme sodium d'une silice-alumine amorphe,ce qui conduit à une charge élevée de nickel de 1,56% m/m. L'exemple 7 décrit la préparation d'un catalyseur obtenu par échange de nickel à partir de la forme sodium d'une silice-alumine amorphe prépa- rée comme dans l'exemple 6, avec pour résultat une faible charge de nickel de 0,76% m/m. L'exemple 8 décrit l'oligomé- risation de l'éthylène avec le catalyseur de l'exemple 7. L'exemple 9 décrit l'oligomérisation de l'éthylène avec le catalyseur de l'exemple 6. L'exemple 10 décrit un essai pro- longé avec le catalyseur de l'exemple 6. L'exemple 11 utilise une forme extrudée du catalyseur de l'exemple 6 pour l'oligo- mérisation du propylène sous 2500 kPa et avec une MHSV de 0,6. L'exemple 12 décrit l'oligomérisation de l'éthylène avec le catalyseur de l'exemple 6 à 217 C. Les exemples 13 et 14 uti- lisant une forme extrudée du catalyseur de l'exemple 6 dé- crivent respectivement les oligomérisationSdu propylène et du l-butène à des températures au-dessus de 200 C et sous des pressions élevées. Les deux expériences étaient des essais prolongés (18 ou 20 jours). De plus, les exemples 10 et-13 comportent les propriétés du produit de la gamme du diesel- oil obtenu. En comparant l'exemple 3 (utilisant le catalyseur de la technique antérieure de l'exemple 1) aux exemples 4 et 8 (utilisant respectivement les catalyseurs des exemples 2 et 7), il apparaît que les catalyseurs soumis à un échange d'ions donnent des conversions d'éthylène plus élevées,bien que le catalyseur imprégné de l'exemple 1 contienne considé- rablement plus de nickel. Il semble donc que le nickel est utilisé avec plus d'efficacité dans les catalyseurs soumis à un échange d'ions que dans les catalyseurs imprégnés. Une comparaison entre l'exemple 4 et l'exemple 8 (utilisant respectivement les catalyseurs des exemples 2 et 7) montre que le fait de procéder à un échange presque total d'une silice-alumine ayant une faible capacité d'échange d'ions donne néanmoins un résultat satisfaisant (exemple 4), alors que pour une silice-alumine avec une capacité d'échange d'ions élevée, seul un échange d'ions partiel par le métal de transition est requis (exemple 8). Une comparaison entre l'exemple 5 et l'exemple 13 montre que la quantité de produit de la gamme du diesel- oil susceptible d'être obtenu est fonction de la MHSV et de la pression. EXEMPLE 1 Une silice-alumine amorphe (rapport molaire de 72:1) a été obtenue par gélification d'un mélange aqueux d'aluminate de tétrapropylammonium et d'acide silicique. La solution d'alu- minate a été obtenue par précipitation d'Al(OH)3 à partir de 4,1 g d'AlC13. 6H20 et chauffage à ébullition dans un excès 2,25 molaire d'hydroxyde de tétrapropylammonium. La solution d'acide silicique a été préparée par dilution de 123,7 g de silicate de sodium avec 613 g d'eau. 99,6 g d'une résine échan- geuse de cations sous la forme hydrogène (BIO.RAD Laboratories, AG 50 WX12) ont été lentement ajoutés sous agitation. Après séparation de la résine par filtration, l'échange de cations a été répété avec 24,0 g de résine fraîche. Immédiatement avant addition de la solution d'aluminate, 6,0 g d'hydroxyde de tétrapropylammonium ont été ajoutés à la solution d'acide silicique obtenue de cette manière. Ce mélange a été mis à réagir pendant 4 jours à la température ambiante et pendant 3 jours à 70 C. Après cela, il a été évaporé jusqu'à siccité, débarrassé par lavage de l'hydroxyde de tétrapropylammonium en excès et séché à nouveau. Le produit a été calciné à 530 C. Cette substance a été imprégnée d'une solution aqueuse conte- nant 31,7% m/m de nitrate de nicekl hexahydraté. Après éva- poration du solvant, le solide restant contenait 3,84% m/m de nickel. Cette substance a été calcinée pendant quatre heures à 450 C. EXEMPLE 2 g de la silice-alumine amorphe préparée dans l'exemple 1 ont été chauffés au reflux pendant quatre heures dans 150 ml d'une solution de nitrate de nickel hexahydraté 0,5 molaire. Après filtration, le solide a été soigneusement lavé avec plusieurs portions d'eau et séché à 70 C pendant huit heures, puis à 110 C pendant quatre heures. Le produit final avait une teneur en nickel de 0,73% m/m. Cette substance a été maintenue à 450 C pendant quatre heures et a été ré- cupérée par la suite sous forme d'un produit blanc. Ceci montre que le nickel a été incorporé par échange d'ions à la silice-alumine et non par imprégnation sur le support car il y avait absence de la substance grise qui en résulte et qui est révélatrice de la décomposition du nitrate de nickel imprégné libre. EXEMPLE 3 Un échantillon du catalyseur de la technique anté- rieure préparé dans l'exemple 1 a été transféré dans un micro- * réacteur à lit fixe. A 305 C, on a fait passer de l'azote UHP (ultra pure) au-dessus du catalyseur pendant deux heures à une VHSV de 900. On a laissé refroidir le catalyseur sous un courant d'azote. En faisant passer de l'éthylène pur sur le catalyseur séché à une MHSV de 2, à une température de 120 C et sous une pression de 3500 kPa, on a noté une conversion de 97,7% m/m de la charge en oligomères. Par chromatographie gazeuse,il a été trouvé que 35,6% m/m étaient des butènes, 24,7% m/m des hexènes, 16,0% m/m des octènes et 22,6% m/m des décènes à octadécènes. Le complément était constitué par des produits avec des nombres de carbone impairs. La répartition des produits avec des nombres de carbone pairs obéissait à la loi de Schulz-Flory et on a observé un facteur de crois- sance de 0,44. EXEMPLE 4 Un échantillon du catalyseur préparé dans l'exemple 2 a été transféré dans un microréacteur à lit fixe. A 300 C, on a fait passer sur le catalyseur de l'azote UHP pendant quatre heures à une VHSV de 1000. On a laissé refroidir le catalyseur sous un courant d'azote. En faisant passer de l'éthy- lène pur sur le catalyseur séché à une MHSV de 2, à une tem- pérature de 115 C et sous une pression de 3500 kPa, on a noté une conversion de 99,3% m/m de la charge en oligomères. I1 a été trouvé par chromatographie gazeuse que 19,1% m/m de ceux- ci étaient des butènes, 14,5% m/m des hexènes, 23,0% m/m des octènes et que 41,1% m/m étaient des oligomères avec des nombres de carbone allant de 10 à 20. Pendant toute la durée de fonctionnement, aucune désactivation du catalyseur n'a été observée et la conversion de la charge restait à 99,3% m/m tout au long de l'opération. L'essai était terminé après 22 jours. Par comparaison avec le catalyseur imprégné de l'exemple 3, il apparait qu'un catalyseur plus actif est obte- nu par échange d'ions, bien que ce catalyseur contienne con- sidérablement moins de nickel que le catalyseur imprégné de l'exemple 3. De plus, il se forme plus de produits avec un nombre de carbone supérieur à 9 et une activité nettement plus élevée est conférée au système de catalyseur en ce qui concerne la conversion en oléfines supérieures, ainsi qu'en témoignent les quantités plus élevées d'octènes trouvés, com- parativement aux hexènes. EXEMPLE 5 Un échantillon du catalyseur préparé dans l'exemple 2 a été transféré dans un microréacteur à lit fixe. A 300 C, on a fait passer sur le catalyseur de l'azote UHP pendant quatre heures à une VHSV de 1000. On a laissé refroidir le catalyseur sous un courant d'azote. En faisant passer du pro- pylène pur sur le catalyseur séché à une MHSV de 2, à une tem- pérature de 217 C et sous une pression de 750 kPa, on a noté une conversion de 50,1% m/m de la charge en oligomères. Il a été trouvé par chromatographie gazeuse que 15,4% m/m de ceux- ci étaient des hexènes, 24,6% m/m des nonènes et que 45,1% m/m étaient des produits avec un nombre de carbone supérieur à 9. Le complément était constitué par des multiples non entiers de propène. EXEMPLE 6 La forme sodium d'une silice-alumine amorphe a été préparée comme suit: On a préparé une solution de 5,0 g d'hydroxyde de sodium et de 4,5 g d'hydroxyde d'aluminium dans 7,5 ml d'eau distillée. Cette solution a été agitée tout en étant amenée jusqu'à ébullition, a été diluée avec 250 ml d'eau et remise à bouillir. 228 ml de cette solution ont été ajoutés à 199 ml d'une solution de silicate de sodium dans 1085 ml d'eau dis- tillée. L'hydrogel a été précipité sous agitation énergique par une addition aussi rapide que possible de 530 ml d'acide nitrique MN. L'hydrogel a été ensuite découpé en cubes et mis à vieillir pendant 13 jours. Ce produit a été lavé avec de l'eau distillée jusqu'à une concentration en sodium des eaux de lavages finales non supérieure à 10 ppm. Le lavage a été suivi d'un séchage à l1C et d'une calcination à 550 C. Cette forme sodium de silice-alumine a été soumise à un échange d'ions avec un excès 3 molaire de chlorure de nickel hexahydraté. par rapport au nombre de sites théoriquement échan- geables. Le mélange aqueux a été agité au reflux pendant cinq heures. Après filtration, le solide obtenu a été lavé en vue de l'élimination du chlorure de nickel n'ayant pas réagi chi- miquement avec la silice-alumine. Les eaux de lavage ont été contrôlées avec du nitrate d'argent pour la présence d'ions chlorure. Le lavage a été interrompu une fois que le test au nitrate d'argent était négatif. Après séchage à 110 C, le catalyseur avait une teneur en nickel de 1,56% m/m. EXEMPLE 7 L'exemple 6 a été répété, à cette différence près que le mélange aqueux a été agité pendant 18 heures à la tempé- rature ambiante. Le solide obtenu a été lavé comme décrit dans l'exemple 6 en vue de l'élimination du chlorure de nickel n'ayant pas réagi chimiquement avec la silice-alumine. Après séchage à 110 C, le catalyseur avait une teneur en nickel de 0,76% m/m. Ce produit a été maintenu à 450 C pendant quatre heures. EXEMPLE 8 Un échantillon de catalyseur, préparé par le procédé décrit dans l'exemple 7, a été transféré dans un microréac- teur à lit fixe. A 300 C, on a fait passer sur le catalyseur de l'azote UHP pendant quatre heures à une VHSV de 1000. On a laissé refroidir le catalyseur sous un courant d'azote. En faisant passer de l'éthylène pur sur le catalyseur séché à une MHSV de 2, à une température de 98WC et sous une pres- sion de 3500 kPa, on a noté une conversion catalytique de 99,6% m/m de la charge en oligomères. Il a été trouvé par chromatographie gazeuse que 33, 9% m/m des oligomères étaient des butènes, 21,4% m/m des hexènes, 15,3% m/m des octènes et que 28,6% m/m étaient des produits avec un nombre de car- bone supérieur à 9. EXEMPLE 9 Le catalyseur de l'exemple 6 a été transféré dans un microréacteur à lit fixe. A 300 C, on a fait passer sur le catalyseur de l'azote UHP pendant quatre heures à une VHSV de 1000. On a laissé refroidir le catalyseur sous un courant d'azote. En faisant passer de l'éthylène pur sur le catalyseur séché à une MHSV de 2,à une température de 110 C et sous une pression de 3500 kPa, on a noté une conversion de 99,3% m/m de la charge en oligomères. Il a été déterminé par chromatographie gazeuse que 26,2% m/m de ceux-ci étaient des butènes, 16,8% m/m des hexènes, 25,6% m/m des octènes et que 30,4% m/m étaient des produits avec un nombre de carbone supérieur à 9. EXEMPLE 10 Le catalyseur de l'exemple 6 a été évalué pour l'oligomérisation de l'éthylène au cours d'un essai qui s'est étendu sur une période de 108 jours. Les conditions de réac- tion étaient 3500 kPa, 108 C et une MHSV de 2. Au cours de cette période d'exploitation, aucune désactivation du cata- lyseur n'a été observée et la conversion de la charge était restée à 99, 6% tout au long de l'opération. Pendant la durée d'exploitation, on a obtenu, par gramme de catalyseur, les quantités de produit suivantes (voir tableau 1), telles que déterminées par une combinaison de chromatographie gazeuse et de rectification: TABLEAU 1 Butènes Hexènes Octènes Oligomères ayant un nombre de carbone supérieur à 9 g g q q 1662 1229 940 1332 La qualité du produit de la gamme du diesel-oil est indiquée dans le tableau 2. Toutes les propriétés énumérées satisfont à la norme SABS 342 de la South African Bureau of Standards. TABLEAU 2 Caractérisation d'un produit diesel direct obtenu à partir d'éthylène (point de coupure: 180 C, non corrigé) Propriété Norme S.A. (SABS 342) Distillation, C % 202 - % 220 - % 295 362 max. Indice de cétane (moteur) 60 45 min. Point de trouble, C +1 - Point de colmatage du filtre à froid, C-20 -4 max. Résidu de carbone, %2enlmasse 0.11 0.2 max. Viscosité à 40 C, mm s 2.32 2.2 - 5.3 Densité à 15 C, g/ml 0.8036 - Indice de brome 84.2 EXEMPLE 11 Une forme extrudée du catalyseur de l'exemple 6 contenant 1,43% m/m de nickel a été broyée et les particules d'une granulométrie de 300 à 500 pm ont été chargées dans un microréacteur. A 300 C, on a fait passer sur le catalyseur de l'azote UHP pendant quatre heures à une VHSV de 1000. On a laissé refroidir le catalyseur sous un courant d'azote. En faisant passer du propylène pur sur le catalyseur séché à une MHSV de 0,6, à une température de 110 C et sous une pression de 2500 kPa, on a noté une conversion catalytique de 93,9% m/m de la charge en oligomères. I1 a été trouvé par chromatogra- phie gazeuse que 39,1% m/m des oligomères étaient des hexènes, 34,5% m/m des nonènes et que 25,2% m/m étaient des produits avec un nombre de carbone supérieur à 9. EXEMPLE 12 Le catalyseur de l'exemple 6 a été transféré dans un microréacteur à lit fixe. A 300 C, on a fait passer sur le catalyseur de l'azote UHP pendant quatre heures à une VHSV de 1000. On a laissé refroidir le catalyseur sous un courant d'azote. En faisant passer de l'éthylène pur sur le cataly- seur séché à une MHSV de 2, à une température de 217 C et sous une pression de 3500 kPa, 96,7% m/m de la charge ont été convertis en oligomères. I1 a été déterminé par chromato- graphie gazeuse que 20,7% m/m de ceux-ci étaient des butènes, 11,4% m/m des hexènes, 26,1% m/m des octènes et que 39,2% m/m étaient des produits avec un nombre de carbone supérieur à 9. Le complément était constitué par des multiples non entiers d'éthylène. EXEMPLE 13 Une forme extrudée du catalyseur de l'exemple 6 contenant 1,50% m/m de nickel a été broyée et les particules d'une granulométrie de 300 à 500 pm ont été chargées dans un microréacteur. A 300 C, on a fait passer sur le catalyseur de l'azote UHP pendant quatre heures à une VHSV de 1000. On a laissé refroidir le catalyseur sous un courant d'azote. En faisant passer du propylène pur sur le catalyseur séché à une MHSV de 1,7, à une température de 210 C et sous une pression de 3500 kPa, 96,1% m/m de la charge ont été convertis en oli- gomères. I1 a été trouvé par chromatographie gazeuse que ,7% m/m de ceux-ci étaient des hexènes, 24,8% m/m des no- nènes et que 50,9% m/m étaient des produits avec des nombres de carbone s'étendant de 10 à 18. Le complément était consti- tué par des multiples non entiers de propylène. Le catalyseur a été maintenu en service pendant 18 jours pendant que la tem- pérature était maintenue entre 210 et 260 C. Aucune désacti- vation du catalyseur n'a été observée. Après fractionnement (point de coupure:180 C, non corrigé), le produit liquide con- densé a fourni 47,5% en vol. d'un produit de la gamme du diesel- -1 oil. A partir de la masse volumique à 15"C (0,8023 g ml) et du point d'ébullition moyen (221 C), un indice de cétane cal- culé de 51,5 a été déterminé selon la norme ASTM D976-80. La viscosité à 40 C était de 2,28 mm /s. EXEMPLE 14 Le catalyseur employé dans l'exemple 13 a été évalué pour l'oligomérisation du 1-butène. Les conditions réaction- nelles étaient les suivants: MHSV: 1,9; température:210 C, pression:3500 kPa. Dans ces conditions, 91,5% m/m de la charge ont été convertis en oligomères. I1 a été trouvé par chromato- graphie gazeuse que 36,6% m/m de ceux-ci étaient des octènes, ,4% m/m des dodécènes et que 21,0% m/m étaient des oligo- mères supérieurs. Le complément était constitué par des mul- tiples non entiers de butène. L'essai s'est étendu sur une période de 20 jours et aucune désactivation du catalyseur n'a été observée. En se référant à la figure 1 des dessins, on y trouve représenté un graphique montrant l'indice d'activité par rapport à la charge de nickel du support de catalyseur- à une MHSV de 2 pour les exemples 3, 4, 8 et 9 mentionnés plus haut. I1 ressort de la figure 1 qu'une faible densité superficielle de nickel se traduit par une utilisation beau- coup plus efficace du nickel. En se référant aux figures 2 et 3 des dessins, on y trouve représenté un graphique montrant l'activité du ca- talyseur en fonction de la température d'oligomérisation pour le catalyseur de l'exemple 6 (figure 2) et, dans les mêmes conditions d'oligomérisation, pour le catalyseur de l'exemple 6 après calcination pendant 4 heures à 450 C avant le chargement dans le réacteur (figure 3). Figures 2 et 3 montrent que, pour le catalyseur non calciné de l'exemple 6, il y a une conversion presque totale sur toute la plage de températures, alors que le catalyseur calciné de l'exemple 6 fait apparaître une diminution des conversions dans la gamme de températures de 160 à 280 C. Ainsi, la calcination du ca- talyseur de l'invention à des températures dépassant 300 C n'est pas bénéfique pour l'activation des catalyseurs. Le catalyseur de l'invention est, de manière typique, préparé à partir de la forme sodium d'un support de silice- alumine amorphe comme matière de départ. Ceci évite de con- vertir ladite forme sodium en forme acide avant la pré- paration du catalyseur. Aussi, l'échange de cations de ladite forme sodium s'effectue-t-elle plus aisément et le degré d'échange peut être contrôlé plus facilement que dans le cas de la forme acide. Un autre avantage est que l'on peut fa- cilement éviter la destruction de la charpente silice-alumine en évitant les conditions acides dans le mélange réactionnel d'échange. La Demanderesse croit que les produits d'oli- gomérisation obtenus à l'aide du catalyseur préparé à par- tir de la forme sodium d'un support de silice-alumine amorphe comme matière de départ contiennent des oligomères moins for- tement ramifiés. Il s'ensuit que ces produits d'oligomérisa- tion peuvent être plus facilement raffinés pour fournir de bons rendements en hydrocarbures appropriés de la gamme du diesel-oil (à savoir des hydrocarbures contenant entre 10 et 20 atomes de carbone par molécule). Les produits d'oligomérisation obtenus à l'aide des catalyseurs partiellement échangés contre du nickel décrits plus haut, préparés à partir de la forme acide d'une silice- alumine amorphe comme matière de départ, donnent également de bons rendements en hydrocarbures appropriés de la gamme du diesel-oil. Dans les deux cas, on obtient de bonnes con- versionsdesoléfines inférieures, notamment de l'éthylène, dans un réacteur à circulation,dans des conditions modérées. Il convient de souligner qu'un avantage apporté par l'invention est la longue durée de vie des catalyseurs en uti- lisation. Ceci a été mis en évidence par une oligomérisation ininterrompue de l'éthylène pendant plus de 60 jours sans que l'on ait observé une chute de l'activité du catalyseur et tout en maintenant une conversion de l'éthylène a pratiquement 100%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur destiné à l'oligomérisation d'oléfines inférieures en hydrocarbures de la gamme du diesel-oil, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un support de catalyseur solide amorphe possédant une capacité d'échange de cations avec des cations de métaux de transition pour provoquer un échange de cations sur ce support par lesdits cations de métaux de transition, moyennant quoi on obtient à la surface du support une charge superficielle de cations de métaux de transition échangés comprise dans la gamme de 0,04 à 3,8 pmoles de métal de tran- sition/m2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge superficielle se situe dans la gamme de 0,17 à 0,51 pmole de métal de transition/m2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le support de catalyseur est un oxyde métal- lique mixte répondant à la formule iv iii 22 3 io2Miiio dans laquelle Miii est un métal de transition à l'état d'oxy- dation +3 et Miv est un métal de transition à l'état d'oxydation +4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Miii est choisi dans le groupe composé d'Al, B, Ga, Y, La, Bi, Cr et Fe et que Miv est choisi dans le groupe composé de Si, Ti, Zr et Th. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde mixte de formule (I) est choisi dans le groupe composé de SiO2-A203 Si2-B203 SiO 2-Ga203 ZrO2- A20 3 TiO2-Al 203 SIO2-Y203 SiO2-La203 TiO2-CrO203 et TiO- Fe203 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support de catalyseur est de la silice-alumine amorphe. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 incluse, caractérisé en ce que le rapport molaire i.iii_ M 02:M2 O3 se situe dans la gamme de 2:1 à 200:1. 22 3 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en iv iii ce que le rapport molaire M 0o2:M2 03 se situe dans la gamme de 10:1 à 90:1. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en iv iii ce que le rapport molaire M 0o2:M2 03 se situe dans la gamme de 40:1 à 80:1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 incluse,. caractérisé en ce que la mise en contact du support de catalyseur avec les cations de métaux de transi- tion consiste en une mise en contact du support avec une solu- tion d'un sel de métal de transition à une température s'éten- dant de 20 C à 100 C, le procédé incluant un séchage subsé- quent du support soumis à l'échange de cations. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse contenant au moins un sel de métal de transition, le sel étant choisi dans le groupe composé de chlorures, de nitrates, de sulfates, de perchlorates, d'acétates, de formiates et d'oxalates. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, carac- térisé en ce que le métal de transition est choisi dans le groupe composé de Ni, Ru, Co, Rh et Pd. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le métal de transition est Ni. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 13 incluse, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un support doué d'une capacité d'échange de cations appropriée et à échanger la quasi-totalité des sites ca- tioniques échangeables dans le support de catalyseur par les cations de métaux de transition. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 13 incluse:, caractérisé en ce qu'il consiste à uti- liser un support possédant une capacité d'échange de cations qui dépasse celle nécessaire à l'obtention de la charge su- perficielle et à n'échanger qu'une proportion des sites ca- tioniques échangeables dans le support de catalyseur par les cations de métaux de transition. 16. Catalyseur destiné à l'oligomérisation d'oléfines inférieures en hydrocarbures de la gamme du diesel-oil, caractérisé en ce qu'il a été élaboré par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 17. Catalyseur pour l'oligomérisation d'oléfines en hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend un support de catalyseur solide amorphe comportant à sa surface des ca- tions de métaux de transition, le nombre de cations de métaux de transition à la surface du support étant tel qu'il fournit une charge superficielle comprise dans la gamme de 0,04 à 3,8 umoles de métal de transition/m2. 18. Catalyseur selon la revendication 17, caracté- risé en ce que ladite charge superficielle se situe dans la gamme de 0,17 à 0,51 pmole de métal de transition/m2. 19. Procédé pour l'oligomérisation d'oléfines en hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un catalyseur selon l'une quelconque des reven- dications 16 à 18 incluse, avec les oléfines à une tempéra- ture comprise dans la gamme de 20 C à 400 C, sous une pres- sion dans la gamme de 100 kPa à 14000 kPa. 20. Procédé selon la revendication 19, caractéri- sé en ce que les oléfines devant être oligomérisées sont des oléfines inférieures et que l'oligomérisation conduit à des hydrocarbures dans la gamme du diesel-oil. 21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, ca- ractérisé en ce que la température se situe dans la gamme de 40 C à 300 C et que la pression se situe dans la gamme de 1500 kPa à 6500 kPa. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la température se situe dans la gamme de 80 C à 280 C. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 19 à 22 incluse-, caractérisé en ce que le procédé d'oligomérisation est conduit dans un réacteur fonctionnant en continu et que la MHSV (vitesse spatiale/masse/heure) est dans la gamme de 0,01 à 40. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la MHSV est comprise dans la gamme de 0,01 à 10.