FR 2601593 A1 19880122 FR 8610331 A 19860716 260159 3 MATERIAU HYDROPHYLE 610COMPATIbLE, PROCEDE DE FABRICATION ET APPLICATIONS 15 2L La présente invention concerne un matériau hydrophyle biocorpatible, son procédé de fabrication et ses applications, notarnment dans le corps humain. 2E En face d'une lacune osseuse d'origine pathologique ou traumatique, dont la pérennité peut avoir des conséquences biomécaniques ou même esthétiques, le médecin se doit d'intervenir pour essayer oe promouvoir la reconstitution de l'os manquant ou de suppléer ce manque par la pratique d'une greffe osseuse ou par l'apposition d'un biG30 matériau convenablement choisi. La pratique oe l'autogreffe est une solution, mais les sources utilisables (côtes, crêtes iliaques, os spongieux épyphysairel sont limitées quant aux volumes disponibles et leur exploitation n'est pas toujours compatible avec l'état de santé des patients. A défaut 35 d'autogreffe, le chirurgien peut pratiquer une homogreffe s'il dispose à proximité d'une banque bien gérée et bien approvisionnée; en tout état de cause, la disponibilité quantitative reste limitée. Ainsi la disponibilité de substituts de masse osseuse c'origine allogène apparait clairement comme la seule solution permet- - 2 tant de répondre avec souplesse et efficacité aux besoins. Les matériaux proposés pour la confection de tels substituts sont généralement composites et font intervenir dans leur composition une phase miniérale d'origine naturelle comme le corail ou plus souvent d'origine synthéti5 que tels l'hydroxyapatite, le phosphate tricalcique ou le phosphate octacalcique et une phase organique servant de liant et propice à la colonisation cellulaire à partir des tissus d'accueil adjacents. Les nombreux travaux menés sur le sujet mettent pour la plupart en évidence l'intérêt de tels mélanges composites pour le comble10 ment des pertes de substance osseuse, mais les procédés de préparation et de mise en oeuvre proposés ne sont pas entièrement satisfaisants. En outre, le coût des matières premières interdit leur emploi pour-le corblement de cavités volumiquement importantes, rencontrées en traumatolocie ou en carcinologie. Un autre domaine d'utilisation d'un matériau biocoripatible est le domaine des prothèses articulaires. Les prothèses actuelles réalisées en un matériau métallique ou de synthèses peuvent être scellées dans l'os par un liant tel un ciment acrylique. Un des inconvénients de ce type de scellement est 2L l'atrophie des cellules vivantes voisines due à la température ce polymérisation du ciment. Selon une variante, les prothèses peuvent aussi être scellées par ancrage biologique. Dans ce cas, on observe une repousse osseuse qui au cas o la prothèse doit être retirée, notamment en cas de ruptu25 re de celle-ci, complique son retrait. L'invention propose un scellement réversible qui obvie aux inconvénients cités. Le scellement selon l'invention utilise un matériau biocompatible présentant un potentiel c'expansion volumique susceptible ce créer des efforts normaux aux surfaces en regarc et qui 30 s'opposent aux mouvements relatifs de la pièce prothétique et de l'os prothésé. Le matériau selon l'invention placé entre l'élément de prothèse et la partie réceptrice de l'os fournit un scellement à "joint d'effort modulable". Lorsqu'on libère le potentiel évoqué ci-dessus, l'expansion résultante s'accompagne d'une dégradation des propriétés 35 mécaniques du matériau, ce qui facilite le retrait de la prothèse. Un des objets de l'invention est le matériau biocompatible hydrophyle qui présente les propriétés pour pouvoir être utilisé notamment pour la restauration de défauts du squelette ou comme adjuvant pour la pose ce prothèses articulaires. - 3 Un matériau conforme à l'invention est un matériau à base de cellulose purifiée, matériau duquel on a retiré par séchage la totalité ou la majeure partie ce l'eau, et qui présente un potentiel de reprise d'eau modulable jusqu'à une teneur en eau de 6C % environ. Ce matériau est obtenu en particulier par la suite des opérations suivantes: - on prépare de l'alcali-cellulose par trempage de la pâte de cellulose notamment de la pâte obtenue par le procédé bisulfite acide dans une solution de soude suivi d'un essorage et d'un pressage pour atteindre 10 un poids en cellulose sèche compris entre 30 et 40 % environ, - on réalise ensuite la sulfuration de l'alcali-cellulose par du sulfure de carbone de préférence en excès par rapport aux quantités stoéchiométriques pour obtenir du xanthate de sodium, - on dissous le xanthate de sodium dans une solution de soude diluée 15 pour obtenir de la viscose, c'est-à-dire une solution contenant de la cellulose et de la soude à des teneurs bien déterminées, de préférence ce 7 à 12 % en poids de cellulose et de 4 à 8 % en poids de soude, - on soumet la solution à un traitement thermique afin de provoquer la coagulation rapide de la cellulose, et on lave plusieurs fois avec de 2L l'eau et ou sulfite de sodium pour obtenir un matériau amorphe et présentant un caractère caoutchouteux, - et on sèche le matériau. Selon une caractéristique du procédé, le séchage est réalisé par un pressage à chaud du matériau obtenu après coagulation de la 25 cellulose. A cet effet, le matériau peut être placé dans une étuve à une température de 110%C environ et sous une pression de 1 à 10 bars environ pendant 24 heures environ. Le matériau obtenu peut être facilement usiné pour l'obtention de toutes formes de pièces. En effet, ce matériau présente 3C ces propriétés mécaniques proches de celles du bois et il peut être usiné de façon semblable At même mieux, car a la différence du bois, ce matériau est isotrope. Ce matériau fortement hydrophile est capable d'une reprise en eau équivalente à 60 % environ de son poids pour 90 % environ d'augmen35 tation de volume et pero dans ce cas toute tenue mécanique. Mais lorsque le volume d'expansion offert est nul ou limité, l'absorption d'eau est nécessairement modérée, allant jusou'à 20 % en poids environ et la perte de propriétés mécaniques reste acceptable pour les applications envisagées. 26 0 1 593 - 4 Sous un des aspects avantageux de l'invention, on incorpore au matériau, au cours de sa préparation, des fibres de renforcement notamment des fibres papetières, de préférence avant l'opération de coagulation de la cellulose. Le taux de fibres incorporées que l'on 5 retrouve dans le matériau obtenu peut varier de 0 à 50 % en poids par rapport au poids total du matériau composite. L'incorporation des fibres sus-mentionnées améliore certaines caractéristiques du matériau, en particulier la résistance à la fatigue. Une des applications particulièrement avantageuse de ce maté10 riau, qui en exploite les propriétés évoquées précédemment, conformément à l'invention, est la confection d'une gaine d'ajustage pour des prothèses articulaires, en particulier pour les queues de prothèse de hanche permettant ce réaliser leur ancrage réversible dans le canal méoullaire au fémur. Le matériau est suffisamment biocompatible pour ne pas entrainer de lésions ni de nécroses sur les tissus vivants avec lesquels il doit être interfacé. Une autre qualité du matériau est qu'il permet un ajustement résistant aux mouvements de rotation d'une part et de translation axia20 le d'autre part ce la queue de prothèse de hanche dans le canal médullaire du fémur. Grâce à son potentiel de reprise d'eau, le matériau reprend de l'eau fournie en quantité déterminée au cours ou scellement. De par l'expansion volumique qui lui est liée, il va s'établir des forces de pressions qui vont s'opposer aux mouvements relatifs de la pro25 thèse et de la pièce osseuse réceptrice. Grâce -à ses propriétés, notamment à son potentiel de reprise d'eau, le matériau autorise aussi une mise en place réversible des prothèses et supprime les inconvénients des prothèses scellables par ciment ou ces prothèses auto-scellables dont le retrait est 30 particulièrement délicat, notamment en cas de rupture de la prothèse. Ainsi pour retirer une prothèse conforme à l'invention, il suffit de fournir un supplément d'eau artificiellement à la gaine qui va ainsi perdre ses propriétés de résistance mécanique. Une variante pour la préparation du matériau hydrophyle per35 met d'obtenir directement des pièces de formes multiples. Cette variante consiste à moulé le matériau obtenu après coagulation de la cellulose tout en extrayant l'eau, en tenant compte des retraits correspondant à l'élimination de la majeure partie de l'eau. Une autre application du matériau.hyorophyle selon - 5 l'invention est son utilisation pour la restauration de défauts ou squelette. Selon une caractéristique ce l'invention, on peut modifier chimiquement la surface limitante du matériau, de sorte que les cellules du tissu d'accueil puissent le coloniser de façon contrôlée. On peut aussi moduler ou améliorer la cytocompatibilité du matériau par une réticulation et/ou un greffage radiochimique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront dans les exemples décrits ci-après. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit une préparation du matériau poreux pouvant être utilisé notamment pour la confection de gaines d'ajustage de queue de prothèse. On traite 650 g de pate de cellulose par une solution de soude 6 ti selon la réaction. (C6H1005)n + nNaOH -> (C6H904 -ONa)n + nH20 On élimine ainsi les impuretés telles les hémi-celluloses résicuaires, les résines et on forme l'alcali-cellulose. On contrôle le rapport cellulose/NaOh, en pressant la suspension jusqu'à atteindre un poids en cellulose sèche d'environ 35 % et en éliminant une partie de 2G la soude en excès et ces hémi-celluloses dissoutes. On prépare ensuite le xanthate par sulfuration de l'alcali-cellulose par le sulfure de carbone CS2 dans un réacteur en utilisant ou CS2 à raison de 31 % en poids du poids de la cellulose, selon la réaction 26 - 29 C 0-C6H904 (C6H904 - ONa)n + CS2 NS = C 2 h SNa n On dissous ensuite le xanthate dans une solution de souce 30 diluée. En fin d'opération, la solution contient une teneur en cellulose de 9 % environ et de soude de 5 % environ. La viscose obtenue est désaérée. On chauffe la solution à 10C C pendant 2 heures ce qui provoque une coagulation. On lave ensuite plusieurs fois avec de l'eau, du sulfite et du carbonate de soude. On obtient un matériau qui se présen- 35 te sous une forme compacte, amorphe et relativement caoutchouteuse. Ce matériau est ensuite pressé durant 24 heures à une température de 110 C sous une pression de 2 bars, ce qui élimine l'eau qu'il contient. On obtient un matériau qui a l'aspect d'un bois naturel. Ce matériau hydrophile obtenu peut être utilisé selon - 6 l'invention dans diverses applications. Ses propriétés mécaniques telle que la rigidité en flexion, compression et tension sont comparables à celles d'un bois naturel. Ce matériau isotrope peut être usiné facilement. A partir du matériau hydrophile obtenu, on usine une gaine d'ajustage pour une queue métallique de prothèse de hanche afin d'appliquer le concept d'un scellement à joint d'effort modulable. On réalise un assemblage modèle constitué par un tronçon de diaphyse fémorale d'origine humaine dont le canal est occupé par la 10 pièce métallique constituant la queue de prothèse, entourée par la gaine usinée du matériau poreux. Un des avantages du matériau utilisé est qu'on peut ajuster aisément le rapport d'occupation du canal par la gaine et optimiser la résistance de l'assemblage. L'ensemble est immergé dans du sérum physiologioue à 37 C. 15 L'empêchement de l'expansion volumique se traduit par l'établissement de pressions normales à l'interface limitant l'expansion. Sur la figure 1, on a représenté très schématiquement l'articulation de la hanche 1 avec la queue de prothèse 2 entourée par la gaine usinée 3 du matériau hydrophile selon l'invention, en place dans 2G le canal médullaire du fémur 4. L'assemblage résiste bien aux efforts statique de cisaillenents longitudinaux et rotationnels. La gaine contribue également à l'amortissement des nombreuses sollicitations dynamiques auxquelles est confrontée la prothèse articulaire. - Le module d'élasticité mesuré du matériau hydrophile est compris entre 7 et 12 gigapascals alors que celui d'un ciment traditionnel en polyméthacrylate de méthyle est compris entre 5,1 et 5,7 gigapascals. Le matériau selon l'invention est moins rigide et il encaisse mieux les chocs. 3C EXEMPLE 2 On opère de la même façor que dans l'exemple 1, sauf qu'on incorpore à la solution de viscose avant l'opération de coagulation, des fibres papetières de renforcement, à raison d'environ 30 % en poids de la viscose. Le produit obtenu peut être usiné aussi facilement que le produit hydrophile selon l'exemple 1. La résistance à la fatigue est améliorée. REVENDICATIONS 1. Matériau hydrophyle biocompatible caractérisé en ce ou'il est à base oe cellulose purifiée, matériau duquel on a retiré par séchage la totalité ou la majeure partie de l'eau et qui présente un 5 potentiel de reprise d'eau modulable jusqu'à une teneur en eau de 60 % environ. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des fibres de renforcement. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que 10 les fibres de renforcement sont des fibres papetières. 4. Natériau selon une des revendications 1 i 3, caractérisé en ce que sa surface limitante est modifiée de sorte que les cellules du tissu d'accueil puissent le coloniser de façon contrôlée. 5. Procédé pour la fabrication du matériau poreux selon la 15 revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: - on prépare de l'alcali-cellulose par trempage de la pâte de cellulose notamment de la pâte obtenue par le procédé bisulfite acide, dans une solution de soude suivi d'un essorage et d'un pressage pour atteindre 20 un poids en cellulose sèche compris entre 30 % et 40 % environ, - on réalise ensuite la sulfuration de l'alcali-cellulose par du sulfure de carbone, de préférence en excès par rapport aux quantités stoéchiométriques, pour obtenir du xanthate de sodium, - on dissous le xanthate de sodium dans une solution de soude diluée 25 pour obtenir de la viscose, c'est-a-dire une solution contenant oe la cellulose et de la soude à des teneurs bien déterminées, oe préférence de 7 à 12 % en poids de cellulose et de 4 à 8 % en poids de soude, - on soumet la solution à un traitement thermique afin de provoquer la coagulation rapioe de la cellulose, et on lave plusieurs fois avec cc 30 l'eau et du sulfite de sodium pour obtenir un matériau amorphe et caoutchouteux, - et on sèche le matériau. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'eau est éliminée par pressage à chaud. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'eau est éliminée dans un moule de façon à obtenir directement un produit ayant la forme désirée. E. Procédé selon une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'on incorpore des fibres de renforcement dans la solution de viscose. 9. Application du matériau selon une des revendications 1 à 3 à la confection de gaines d'ajustage pour des prothèses articulaires. 10. Application du matériau selon une des revendications i à 4 à la restauration de défauts du squelette. 11. Scellement réversible d'une pièce orthopédique avec l'os prothésé d'une prothèse articulaire, caractérisé en ce qu'on place entre l'élément de prothèse et la partie réceptrice de l'os un matériau hydrophile doué d'un potentiel d'expansion volumique créant des efforts 1C normaux aux surfaces en regard, s'opposant aux mouvements relatifs de la pièce orthopédique et de l'os prothésé. 2L