FR 2604730 A1 19880408 FR 8712324 A 19870904 L'invention concerne un procédé pour réaliser le dépôt galvanique d'alliages d'or/de cuivre/de zinc possé- dant une faible valeur en carats à partir d'un électrolyte qui contient de l'or sous la forme d'un cyanure aurique alca- lin, du cuivre sous la forme d'un cyanure de cuivre alcalin et du zinc sous la forme d'un chélate de zinc alcalin et un cyanure alcalin supplémentaire, mais est exempt de cyanure de zinc alcalin complexe, et selon lequel on ajoute à l'élec- trolyte, en une quantité au moins stoechiométrique, rapportée au zinc, des agents de formation de chélate de zinc à partir d'acides aminocarboniques aliphatiques monobasiques ou poly- basiques, substitués ou non substitués, et/ou à base d'acides aminophosphoniques aliphatiques monobasiques ou polybasiques, substitués ou non substitués. Selon le procédé connu du type indiqué plus haut (demande de brevet allemana publiéen 33 45 795), les groupes amino de l'agent de formation de chélate de zinc sont alcoylés jusqu'à l'amine tertiaire. De ce fait on peut réaliser le dépôt galvanique d'alliages, dont les teneurs en zinc sont habituellement très basses et atteignent les valeurs allant seulement jusqu'à environ 0,5 % en poids. C'est pourquoi, pour obtenir un dépôt brillant, il est nécessaire d'utiliser, dans le cadre des dispositions connues, des agents de bril- lance ou lustrants supplémentaires (voir l'exemple de travail). Dans le cas d'épaisseurs de couche importantes du dépôt on observe par conséquent, dans la couche, l'apparition de contraintes qui peuvent conduire à la formation nuisible de fissures et à des écaillages nuisibles. La ductilité n'est pas satisfaisante. L'invention a pour but de mettre en oeuvre le procé- dé du type indiqué plus haut de manière à obtenir un dépôt qui soit en soi brillant, sans l'utilisation d'un agent de brillance supplémentaire. Ce problème est résolu conformément à l'invention grâce au fait qu'on travaille avec un électrolyte qui comporte au moins un agent de formation de chélate de zinc comportant deux groupes amino fonctionnels, dont l'un au moins n'est pas alcoylé jusqu'à l'amine tertiaire, et que les quan- tités de cet agent de formation de chélate de zinc ainsi que la quantité d'ions de zinc dans l'électrolyte sont choisies de manière à obtenir, grâce à la quantité de zinc déposée, un dépôt d'alliage brillant. Conformément à un mode d'exécution préféré de l'invention, on travaille de manière que le zincsoit incorpo- ré dans un pourcentage compris entre 0,5 et 6 % en poids dans le dépôt galvanique. En outre, conformément à un mode d'exécu- tion préféré de l'invention on travaille avec un électrolyte qui comporte au moins un agent de formation de chélate de zinc possédant deux groupes amino fonctionnels en une quanti- té au moins stoechiométrique, rapportée à la teneur en zinc de l'électrolyte, ces deux groupes amino n'étant pas alcoylés jusqu'à l'amine tertiaire. Le terme "incorporé" signifie "dis- sous dans l'alliage", étant donné que dans le cas de teneurs extrêmes en zinc dans le dépôt galvanique il peut sinon appa- raitre des reflets gris. D'une manière générale on atteint, dans le cadre de l'invention, des teneurs en zinc liées au chélate, qui sont inférieures à 6 g/l, lorsque l'on travaille avec des densités de courant cathodique d'environ 1 A/dm2. En dépit de ces faibles teneurs en zinc dans l'électrolyte, de façon étonnante le zinc est incorporé dans le dépôt, c'est- à-dire est dissous dans l'alliage, en des quantités supérieu- res à 0,5 à 10 % en poids sans qu'il apparaisse un reflet gris dû au zinc non dissous et simplement déposé. Ces teneurs en zinc suffisent pour obtenir le dépôt d'un alliage brillant par lui-même, sans addition d'un agent supplémentaire de bril- lance, moyennant un déplacement intensif des objets sur les- quels le dépôt est exécuté. Dans le dépôt il n'apparaît pas de tensions internesperturbatrices à l'établissement desquellesles agents de brillance participent dans le cadre des dispositions connues. Il est bien ductile. Le cuivre peut être dans une très large mesure substitué à l'or dans l'alliage. De même on peut également déposer, conformément au procédé conforme à l'invention, des alliages possédant des valeurs extrêmement faibles en carats. La teneur en cuivre et la teneur en zinc influent naturellement sur la couleur du dépôt. De façon détaillée on peut affiner et optimiser le procédé conforme à l'invention de différentes manières. On peut mettre en oeuvre le procédé avec des vitesses élevées de dépôt lorsque, selon une forme de réalisation préférée de l'invention, on travaille avec un électrolyte dans lequel l'agent de formation de chélate de zinc forme selon une liai- son dative avec le zinc un noyau à 6 éléments et, sous la forme d'un sel, un noyau à 5 éléments ou mieux également un noyau à 6 éléments. La vitesse de dépôt peut ici atteindre par exem- ple 75 à 80 mg d'alliage à 18 carats/A.mn. Si l'on s'intéresse à des vitesses de dépôt plus faibles, on peut travailler avec un électrolyte dans lequel l'agent de formation de chélate de zinc forme selon une liaison dative avec le zinc un noyau à 5 éléments et, sous la forme d'un sel, un noyau à 5 éléments ou un noyau à 6 éléments. En raison de quantités nécessaires croissantes de cyanure alcalin libre pour des dépôts présen- tant une brillance propre,onn' utilise que des vitesses de dépôt de par exemple 55 à 65 mg d'alliages à 20 carats/A.mn. Il va de soi que l'on pourrait également, dans le cadre de l'invention, former l'agent de formation de chélate de zinc également dans l'électrolyte par saponification, ce qui serait onéreux. Les agents de formation de chélate de zinc, qui sont particulièrement appropriés pour le procédé conforme à l'invention appartiennent au groupe des acides proparieamine- monocarboniques, des acides propanediaminedicarboniques, des acides propanediaminetricarboniques substitués et non substitués, des acides propanediaminemonophosphoniques, des acides propanediaminediphosphoriques, des acides propanediami- netriphosphoriques substitués et non substitués, des acides propanediaminecarbo-phosphoniques substitués et non substitués correspondants, des sels alcalins des substances indiquées précédemment, des formes isomères des substances indiquées précédemment et des mélanges des substances indiquées précé- ment. Ces agents de formation de chélate de zinc vont être expliqués de façon plus détaillée ci-après. Pour avoir une meilleure vue d'ensemble, on va répartir ci-après les substan- ces en un ensemble des groupes amino aliphatiques fonctionnels non substitués ou substitués et séparément en un ensemble des groupes acides aliphatiques fonctionnels non substitués et substitués. Liaisons datives à 6 éléments du zinc à titre d'exemple al) 1,3 propanediamine -..... I 1 N - CH- CH -CH%-N 2 2 /1 \ Zn/2 a2) 1,2 butanediamine-......, doit être considéré comme: (1-méthyl) - 1,3-propanediamine-..... I N - CH - CH - CH - CH 2 2 3 I I \ f Zn2+ a3) Propanoldiamine-........, doit être compris comme: (2-hydroxy) - 1,3-propanediamine-.... l l N- CH - CHOH - CH- 2 2 Zn'+/ En raison de sa grande disponibilité, on préfère l'exemple al). Il va de soi que les substitutions sur les atomes de C peuvent être beaucoup plus nombreuses, comme par exemple avec 2,2-diméthyl-1,3-propanediamine-.. ., etc. Liaisons du type sel à 5 et 6 éléments du zinc à titre d'exemple b 1) acide......-acétique b 2) acide...... -2-propionique CH2 \ H3C - CH \ I x I x C= 0 C= O \ - - Zn+.- -- -2 Zn2+ - O'-- O--- b 3) acide......-2-butyrique b 4) acide......-2-valérianique I I N - N- I \ IN H5C2 -CH \ H7C3 - CH I \ Ix C =O C= O0 In\ 2+\|n 2+ O - - o - - - b 5) acide......2-chloracétique b 6) acide......2,2-chloropropionique I I N - N- Cl - CH H3C - C- Cl\ \ C =O x C=O I - - --Zn2+ - _ Zn 2+ b 7) acide......méthylènephosphonique b 8) acide....... 3-propionique 1 I N. N- CH 2 n CH2, I.Zn2+ Zn 2+ 0 CH2 / /C= O, HO -O- - '] C=O I / - O/ o 6 b 9) acide.....-3-butyrique b 10) acide......-3valérianique i1I I N%%- N- H C- CH N HC- CH 3 5 2 I Zn 1 2+ 2 5 CH / C / I / / / C= O C= O/ l0 1/ I / - o/ - o / I/ b 11) acide....-3-(2-méthyl)-propionique b 12) acide.... éthylènephosphonique l I - N - I CH CH 2 N. H C - CH CH én+ C = O/ P O I / HO -0 -0 / / / Il va de soi que les possibilités des substi- tutions au niveau des groupes acide peuvent être encore plus variées. Ainsi par exemple les atomes de chlore peuvent être remplacés par des atomes de brome ou d'iode. En outre il ne faut pas exclure une formation de polymère au moyen de ces atomes d'halogènes. Comme cela a déjà été indiqué dans la demande de brevet allemand déposée sous le numéro 36 01 559.8, on peut obtenir des alcoylations simultanées de diamines avec différents groupes acide, ce qui naturelle- ment serait très onéreux. En outre il va de soi que lors de la fabrication de ces agents partiellement alcoylés de forma- tion de chélate, il peut apparaître des répartitions statis- tiques d'acides mono-, di- et tri-. Dans tous les cas on re- cherche cependant à obtenir les acides di-, comme par exemple l'acide 1,3propanediaminediacétique, l'acide 1,3-propanediamine-bis-(2-propionique) l'acide 1,3-propanediamine-bis-(3-propionique), ou à titre d'exemple, pour deux groupes acide différents, l'acide 1,3-propanediaminoacétiquemono-(2-propionique), ainsi que respectivement leurs sels alcalins ainsi que des mélanges de différentes substances. Le nombre des variantes augmente en outre grâce aux nombreuses possibilités d'isomérie. Il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser également des substances qui se transforment par saponification avec un alcali, en les composés décrits précédemment ou leurs sels alcalins, étant donné qu'on les utilise finalement dans un électrolyte alcalin. Il s'agit alors de substances avec des restes d'amides d'acides, d'imides d'acides, d'halogénures d'acides, d'esters d'acides ou de nitriles, comme par exemple le 1,3-propanediaminediacétonitrile. Cependant l'utilisation serait très onéreuse étant donné que la saponification dans l'électrolyte requiert une durée importante et que des condi- tions stables dans l'électrolyte ne s'établissent qu'ensuite. Il est en outre avantageux d'ajouter à l'électro- lyte des sels conducteurs et/ou des sels tampons, auquel cas il est particulièrement recommandé d'utiliser des phosphates en raison de la gamme des pH dans laquelle on travaille. Les exemples suivants permettent d'expliquer l'invention: 1) 11 g acide nitrilotriacétique 12 g acide 1,3-propanediaminediacétique g diphosphate d'hydrogène potassique.3 H20 2,5 g oxyde de zinc, 80 % Zn g cyanure de icuivre, 70 % Cu 42 - 43 g cyanure de potassium 8,2 g cyanure aurique de potassium, 67 % Au 1 ml agent de réticulation (ester de l'acide phospho- rique oxyde de potassium servant à régler une valeur du pH égale à 9,92 pour une température de fonctionnement de 65 C eau pour un bain de 1 Densité de courant cathodique 1 A/dm2 Anodes de titane platinées Déplacement des articles. Sur une tôle de laiton polie on réalise un dépôt d'alliages brillant jaunâtre contenant une légère pointe de vert. On a mesuré une vitesse de dépôt d'environ 75,8 mg d'alliage/A.mn. Pour l'alliage, on a obtenu, par analyse, la composition suivante: 86 % Au, 9,6 % Cu, 4,4 % Zn (20,64 carats). 2) 11 g acide nitrilotriacétique 12 g acide propanediamine-bis-(3propionique) g diphosphate d'hydrogène de potassium.3 H20 2,5 g oxyde de zinc, 80 % Zn 34,3g cyanure de cuivre, 70 % Cu 62 - 63 g cyanure de potassium 7,9 g cyanure aurique de potassium, 67 % Au 1 ml agent de réticulation (ester de l'acide phos- phorique) Hydroxyde de potassium pour le réglage d'une valeur du pH égale à 9,76 pour une température de fonctionnement de 70 C Le reste comme pour l'exemple 1. Sur une tôle de laiton polie on forme un dépôt brillant ductile de couleur rose. On a mesuré une vitesse de dépôt d'environ 60,5 mg d'alliage/A.mn. Pour l'alliage on a obtenu par analyse la composition suivante: 52,5 % Au, 45,2 % Cu, 2,3 % Zn (12,6 carats). A partir de la comparaison des exemples 1 et 2 on voit quelle influence les restes respectifs d'acides de l'agent de formation de chélate de zinc partiellement alcoy- lés exerce sur la composition de l'alliage. Pour une même teneur en zinc dans l'électrolyte, la teneur en zinc dans l'alliage est divisée de moitié. Sous l'effet de teneurs supé- rieures en cuivre dans l'électrolyte, du cuivre se substitue dans une large mesure & l'or pour des alliages possédant une très faible valeur en carats. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser le dépôt galvanique d'alliages d'or/de cuivre/de zinc possédant une faible valeur en carats à partir d'un électrolyte qui contient de l'or sous la forme d'un cyanure aurique alcalin, du cuivre sous la forme d'un cyanure de cuivre alcalin et du zinc sous la forme d'un chélate de zinc alcalin et un cyanure alcalin supplémentaire, mais est exempt de cyanure de zinc alcalin complexe, et selon lequel on ajoute à l'électrolyte, en une quantité au moins stoechiométrique, rapportée au zinc, des agents de formation de chélate de zinc à base d'acides aminocarboniquesaliphatiques monobasiques ou polybasique substitués ou non substitués, et/ou à base d'acides aminophosphoniques aliphatiques monoba- siques ou polybasiques, substitués ou non substitués, caracté- risé en ce qu'on travaille avec un électrolyte qui comporte au moins un agent de formation de chélate de zinc possédant deux groupes amino fonctionnels, dont l'un au moins n'est pas alcoylé jusqu'à l'amine tertiaire, et que les quantités de cet agent de formation de chélate de zinc ainsi que la quantité d'ions de zinc dans l'électrolyte sont choisies de manière à obtenir, grâce à la quantité de zinc déposée, un dépôt d'alliage brillant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le zinc est incorporé dans le dépôt galvanique en un pourcentage compris entre 0,5 et 10 % en poids. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on travaille avec un électrolyte qui comporte un agent de formation de chélate de zinc, dans lequel les deux groupes amino ne sont pas alcoylés jusqu'à l'amine tertiaire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on travaille avec un élec- trolyte dans lequel l'agent de formation de chélate de zinc forme selon une liaison dative avec le zinc un noyau à 6 élé- ments et, sous la forme d'un sel, un noyau à 5 éléments ou à 6 éléments. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de formation de chélate de zinc est formé dans l'électrolyte par saponification. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'on travaille avec un élec- trolyte dans lequel l'agent de formation de chélate de zinc fait partie du groupe des - acides propanediaminemonocarboniques, acides propanediamine- dicarboniques, acides propanediaminetricarboniques substitués et non substitués, - acides propanediaminemonophosphoniques, acides propanediami- nediphosphoriques, acides propanediaminetriphosphoriques, substitués et non substitués, - acides propanediaminecarbo-phosphoniques substitués et non substitués correspondants, - sels alcalins des substances indiquées précédemment, - formes isomères des substances indiquées précédemment, - mélanges des substances indiquées précédemment.