FR 2609983 A1 19880729 FR 8716260 A 19871124 Procédé pour le traitement du résidu de filtration du sodium brut obtenu par électrolyse du sel fondu, condui- sant à un alcoolate de sodium de grande pureté." L'invention concerne un procédé pour le trai- tement du sodium contenu dans le résidu formé lors de la filtration du sodium brut liquide provenant de l'électroly- se de sel fondu, conduisant à un alcoolate de sodium à faible teneur en oxyde, hydroxyde et carbonate de sodium, sous forme d'une solution dans l'alcool utilisé pour la conversion, et éventuellement l'isolement du produit solide. Le sodium préparé par électrolyse du sel fondu, à environ 60000 C, dénommé sodium brut, contient environ 2 % en poids d'impuretés. Outre de faibles quantités de sels fondus de creuset entraînés (BaCl2, CaCl2, NaCl) et d'oxydes, hydroxydes et carbonates du sodium et du calcium, est surtout présent du calcium métallique qui ressue peu, dont le refroidissement généralement à une température de C environ et qui est séparé, à cette température, con- jointement avec les autres impuretés, par filtration au moyen d'un filtre en toile d'acier. La teneur en calcium du sodium, ainsi purifié jusqu'à l'obtention d'une qualité dite normale, s'élève en général à 300-600 ppm, les teneurs en oxygène et en chlo- rure sont chacune inférieures à 10 ppm. Le résidu de fil- 2.- tration, dénommé boue de filtration, a par contre des te- neurs en calcium d'environ 15 - 21 %c en poids, en moyenne d'environ 17 % en poids. Par expression de la boue de filtration dans un filtre à piston muni d'un piston à ta- mis, à des pressions de 150-250 x 105Pa (150-250 bars), on récupère une partie importante du sodium, si bien que la teneur en calcium du tourteau de filtration formé s'élève à environ 25 - 33 % en poids, en moyenne à envi- ron 29 % en poids. Avec les tourteaux de filtration qui, par conséquent, contiennent toujours des quantités encore plus élevées de sodium, on prépare dans une installation de traitement de tourteaux de filtration, une liqueur di- luée d'hydroxyde de sodium - hydroxyde de calcium (US-A 2 660 517); la liqueur alcaline peut être utilisée par exemple pour la neutralisation d'eaux résiduaires de pro- cessus. Comme la formation d'un mélange d'hydroxyde de sodium - lait de chaux à partir du tourteau de filtration n'est pas sans danger, et qu'en raison de la formation inévitable d'aérosols d'oxyde de sodium à cette occasion, une épuration coûteuse de l'air rejeté, au moyen d'instal- lations spéciales de filtres, par exemple du type Brink, est nécessaire, on a cherché des possibilités permettant d'éviter la production, nécessitant beaucoup d'appareillage et peu efficace, ce qui concerne la récupération du sodium, ainsi que la conversion problématique du tourteau de fil- tration en la dénommée liqueur de tourteau de filtration. Le procédé selon l'invention décrit ci-après résout, d'une façon étonnamment simple, les problèmes pré- cités, par une mise en solution appropriée du sodium rési- duel contenu dans le résidu de filtration du sodium brut obtenu par électrolyse du sel fondu, avec un alcool, sur- tout le méthanol, selon la réaction connue. Na + ROH RONa + 1/2 H2 Il y a mondialement une grande demande pour des 3.alcoolates de sodium, en particulier le méthylate. Ainsi, le méthylate de sodium est nécessaire dans l'industrie chimique (par exemple en tant qu'agent de condensation, d'estérification et de transestérification), dans l'indus- trie pharmaceutique (par exemple en tant que catalyseur pour la synthèse de sulfonamides, d'acide barbiturique, de vitamine B1), dans l'industrie d'huiles et de graisses alimentaires 4par exemple pour l'amélioration du séchage d'huiles végétales) et dans l'industrie des détergents et des peintures. A cet effet, le composé est mis dans le commerce le plus souvent sous forme de solutions alcooli- ques à environ 20-30 %o en poids, les limites tolérées en oxyde de sodium, hydroxyde de sodium et carbonate de so- dium (exprimés en tant qu'hydroxyde de sodium) étant fixées à 0,5 %Y en poids au maximum. Le procédé selon l'invention convient aussi bien pour l'obtention de solutions d'alcoolates (dans l'al- cool correspondant de l'alcoolate) que pour l'obtention d'alcoolates sous forme solide. En conséquence, l'objet de l'invention est un procédé pour le traitement du sodium contenu dans le résidu formé lors de la filtration du sodium brut liquide provenant de l'électrolyse du sel fondu, conduisant à un alcoolate de sodium à faible teneur en oxyde, hydroxyde et carbonate de sodium, sous forme d'une solution dans l'alcool utilisé pour la conversion, et éventuellement l'isolement du produit solide). De procédé est caractérisé en ce que l'on mé- lange énergiquement en continu pendant 2 - 6 heures à des températures dans la plage de 300 à 60000, chaque fois sous un gaz inerte, le résidu contenant en quantité usuelles du sodium, du calcium allié et en suspension, des produits d'oxydation du sodium et du calcium formés sous l'effet de l'air, et éventuellement une substance organique, puis on le transforme en morceaux moulés, pour une utilisation 4.- sous forme de solide - ou pour une utilisation sous formne de masse coulable, on le refroidit sous agitation à une température n'excédant pas trop le point de fusion du sodium et on continue à l'agiter, à la suite de quoi on l'ajoute, sous la forme d'utilisation désirée, sous agita- tion, à la quantité prévue de l'alcool, qui est requise pour la concentration finale recherchée de la solution d'alcoolate de sodium, on facilite au besoin le déroulement de la réaction par un apport de chaleur, une fois la réac- tion terminée, on sépare par filtration la solution d'al- coolate d'avec les impuretés insolubles, et éventuellement on recueille l'alcoolate solide par élimination du solvant par distillation. Lorsqu'une substance organique est présente dans le résidu, il s'est révélé avantageux de l'étuver pendant 3 à 6 heures à 400-600 C. Par le procédé proposé, on peut obtenir par exemple des solutions méthanoliques de méthylate de sodium exempt de méthylate de calcium, à faible teneur en oxyde de sodium, hydroxyde de sodium et carbonate de sodium, ex- primés en tant que NaOH, inférieure à 0,5 % en poids, et par élimination du solvant par distillation, un produit solide pur correspondant, ayant une teneur résiduelle en hydroxydes, exprimés en tant que NaOH, inférieure à 2 % en poids. Les solutions d'alcoolates préparables selon l'in- vention, peuvent être obtenues en concentrations quelcon- ques dans le cadre prédéterminé dans chaque cas par la tem- pérature de saturation. Dans le cas du méthylate de sodium, on préfère les teneurs, souhaitées dans le commerce, de 21 èt 30 % en poids. Le procédé doit être mis en oeuvre dans toutes les étapes à l'abri de l'air et de l'humidité. On opère sous un courant de gaz inerte. L'azote ou des gaz rares, tels que l'argon sont des gaz inertes utilisables. La char- ge de départ consiste en le résidu de filtration contenant, 260998] 5.- parmi d'autres composants, environ 78 - 84 ^ en poids de sodium métallique provenant de la filtration du sodium brut liquide produit par l'électrolyse du sel fondu. Le main- tien des températures et durées prescrites du traitement thermique, à effectuer avec mélangeage énergique en conti- nu du résidu de filtration, est essentiel par l'obtention d'un alcoolate à faible teneur en NaOH. Lorsqu'on le trans- forme en morceaux moulés, on peut introduire le matériau traité thermiquement dans l'alcool disposé au préalable, à l'état froid ou à un état modérément chaud (températures entre la température ambiante et une température juste au- dessous du point de fusion du sodium). Pour l'autre utilisation possible, sous forme de masse coulable technologiquement plus simple, et par conséquent préférable du point de vue industriel, on main- tient le matériau à des températures n'excédant pas trop le point de fusion du sodium (par exemple 120 00). On dis- pose au préalable l'alcool toujours en excès, ce par quoi la totalité du métal contenu dans le résidu de filtration à traiter est dans chaque cas entièrement converti en pré- sence des quantités d'alcool utilisées pour la prépara- tion des solutions d'alcoolates. Au cours de l'introduction du résidu de filtra- tion contenant du sodium et pendant la durée de la forma- tion de l'alcoolate, on maintient en mouvement le contenu du récipient de réaction par agitation. Lorsqu'on utilise par exemple du méthanol, la température atteint rapidement le point d'ébullition du méthanol (64,7 C) après l'introduction de la quantité de résidu calculée pour une concentration finale désirée du méthylate. Avec une concentration croissante du méthylate, le point d'ébullition s'élève comme suit: % en poids à environ 70 C, %l en poids à environ 8000 C 30 % en poids à environ 90 C. 6.- Le méthanol évaporé est condensé dans un réfri- gérant à reflux et reflue dans le récipient de réaction. Avec une concentration croissante du méthylate de sodium, la réaction se ralentit, en particulier dans le cas d'absence d'isolation thermique autour du récipient de réaction, de sorte qu'un chauffage est nécessaire pour conduire la réaction à sa fin. Par ce moyen, elle peut être effectuée de façon quantitative. L'hydrogène formé en grandes quantités, et s'échappant par le réfrigérant à reflux, peut être recueilli et utilisé dans la production industrielle à des fins de chauffage, seul ou en mélange avec du gaz naturel. Lorsqu'une telle utilisation n'est pas possible, on peut brdler sans danger l'hydrogène contenant de faibles quantités de mé- thanol. La solution de méthylate de sodium obtenue doit alors être séparée d'avec une boue grise qui se trou-- ve en fine suspension dans celle-ci. Cette boue est cons- tituée en particulier d'impuretés non converties de la boue de filtration traitée, ainsi que de méthylate de cal- cium qui se forme par réaction, avec le méthanol, du cal- cium métallique contenu en concentrations d'environ 17 % en poids en moyenne dans la boue de filtration à traiter. La séparation de la boue et de la solution de méthylate est effectuée par filtration, au mieux par une filtration sous pression. Le filtrat est totalement exempt de calcium ( c 1 ppm de Ca) et contient en moyenne moins de 0,2 % en poids des composés de sodium indésirables. Il est totalement incolore, même lorsque le résidu de filtra- tion utilisé a capté une substance organique lors du trans- fert dans le récipient de réaction, transfert associé à la traversée de valves graissées. Par élimination par distillation de l'alcool en excès, on peut obtenir du méthylate de sodium pulvérulent incolore. La préparation d'autres alcoolates peut être 260998. 7.- effectuée de façon analogue. On peut encore laver avec de l'alcool le tour- teau de filtration formé, contenant environ 50 % en poids de solution de méthylate de sodium, pour recueillir l'al- coolate adhérant, ou bien pour le brQler directement. En ce cas, il reste essentiellement du CaO. Celui-ci peut être éteint avec de l'eau pour donner du lait de chaux. Le lait de chaux peut au besoin être utilisé pour la neutralisation d'eaux résiduaires de processus. On illustre plus en détail le procédé selon l'invention à l'aide des exemples descriptifs et non li- mitatifs ci-après. EXEMPLE 1 - (Préparation d'une solution de méthylate de sodium à 30 %) On a utilisé une boue de filtration provenant de la filtration de sodium brut, ayant une teneur totale en calcium égale à 17,7 % en poids. Pour le traitement thermique, on a utilisé un réacteur de laboratoire de 3 litres à agitateur, en acier spécial, comportant un couvercle fixé par bride, muni d'un agitateur et de conduits d'arrivée de gaz et de sortie de gaz pour le balayage avec de l'argon. On l'a chargé avec 1,2 kg de boue de filtration. Le chauffage était réalisé au moyen d'une pla- que chauffante à réglage progressif; l'enveloppe et le couvercle du réacteur étaient isolés thermiquement au moyen de laine minérale. Après la fusion du résidu de filtration, on l'a agité vigoureusement à 150 tours/minute au moyen d'un agitateur à palettes tournant au voisinage du fond et des parois, et on a maintenu exactement pendant 4 heures une température finale de 500 C. Après refroidissement sous ar- gon, on a versé sous atmosphère d'argon, des quantités par- tielles du produit dans un moule rectangulaire en acier spécial de 10 cm de hauteur (dimensions: haut 12 x 32 cm, bas 6 x 32 cm) et on a conservé les échantillons à sec E.- sous un gaz inerte. Pour la réaction avec du méthanol de la boue de filtration du sodium, prétraitée thermiquement, on a utilisé un appareil à rodage de verre composé d'un ballon de 2 litres à quatre tubulures surmonté d'un entonnoir à immersion, d'un sas pour l'introduction de la boue de filtration solide fragmentée en cubes d'environ 1 cm de c8té, d'un conduit d'arrivée pour le gaz inerte, d'un réfri- gérant à reflux pour le condensat, ainsi que d'un conduit de sortie du gaz inerte et de l'hydrogène à travers un bain d'huile minérale (huile de paraffine). L'agitation du mé- lange réaction.el était assurée par un agitateur magnéti- que. En raison du violent dégagement d'hydrogène, lors de la réaction entre le sodium et le méthanol, et afin d'éviter une formation inverse d'hydroxyde de sodium et d'alcool sous l'effet de l'humidité de l'air, on a veillé à une totale exclusion de l'air au moyen d'un balayage con- tinu avec un gaz inerte. Pour la préparation d'une solution de méthylate de sodium à 30 % à partir de sodium pur selon le procédé connu, on doit utiliser par exemple les quantités suivan- tes: 1 000 ml de méthanol (sec, teneur en eau résiduelle par exemple 0,013 %9 en poids) et 115,64 g de sodium. Dans le traitement de la boue de filtration con- tenant du sodium, prétraitée thermiquement, il a fallu aug- menter l'addition de matière solide à 140 g en raison des résultats d'une analyse préliminaire de la teneur totale en calcium (17,7 % en poids). Un ajustement précis du pourcen- tage de la solution alcoolique du produit est possible une fois la réaction terminée, par exécution d'une simple déter- mination de l'alcalinité d'un échantillon filtré, après hy- drolyse, dans le cas de valeurs basses on l'effectue au moyen d'une nouvelle introduction de boue de filtration, soit par élimination du distillat hors du reflux. Dans le 260998t 9.- cas de valeurs élevées de la concentration, on l'effectue au moyen d'une nouvelle addition de méthanol. Pour la mise en oeuvre de la réaction, on a ra- pidement fragmenté en cubes d'environ 1 cm de côté la boue de filtration coulée après le prétraitement thermique, so- lidifiée, on a pesé la quantité calculée (140 g/litre), on l'a transférée dans le sas et on-a mis en fonction le balayage à l'argon. Pendant que l'ensemble de l'appareil était balayé par de l'argon, jusqu'à ce qu'il ne reste plus d'air, on a introduit dans le ballon de réaction, par l'entonnoir d'alimentation, la quantité d'alcool (CH3OH) requise pour l'ajustement de la concentration finale dési- rée, et on a mis en marche l'agitateur. Après avoir déter- miné par analyse des gaz l'absence d'oxygène dans l'appa- reil, on a poussé les cubes de boue de filtration hors du sas dans le ballon. La réaction exothermique s'est déclen- chée rapidement, la température d'ébullition du méthanol (64,7 C00) a été vite atteinte (en 5 minutes), elle s'est élevée avec l'accroissement de la concentration du méthyla- te, jusqu'à 90 C pour une concentration égale à 30 % en poids. Il s'est révélé que la réaction avec le métha- nol est plus lente à une-concentration plus élevée du méthy- late. Elle avait tendance à se ralentir au-delà d'environ 25 % en poids de méthylate, ce par quoi moins d'énergie ther- mique était naturellement dégagée par unité de temps. Cela s'est manifesté par le fait que, dans le cas du rayonnement thermique donné du ballon de réaction utilisé, la tempéra- ture s'est constamment abaissée (ce qui à son tour a ralen- ti la vitesse de la réaction). On a par conséquent, main- tenu le contenu du ballon à la température d'ébullition par chauffage externe au moyen d'un dispositif de chauffa- ge en forme de champignon. Par ce moyen, on a pu réduire la durée totale de la réaction à environ 1,5 heure. La solution de méthylate obtenue est colorée en 10.- gris par des substances insolubles finement divisées, et possède une forte teneur en i: uretés. Les impuretés fi- nement cristallines (C 2,u m) peuvent être séparées au mieux par une filtration sous une pression élevée. A cette fin, on a utilisé le filtre monocouche Merkur EF 14/2 de la Société Seitz-Werke, Bad Kreuznach, réglé pour une pression maximale de 3 x 105 Pa (3 bars). La surface libre du filtre, recouverte de la membrane C GORE-TEX R, s'élevait à 150 cm2 environ. Pour accroître la vitesse de filtration de la solution de méthylate forte- ment visqueuse, on l'a filtrée à chaud et on a, en outre, chauffé le filtre à une température voisine de la tempé- rature d'ébullition de la solution d'alcoolate, par exemple à 70 C environ. On a pu obtenir, un filtrat limpide inco- lore, bien que la boue de filtration utilisée contenait dans le cas présent, une substance organique étrangère sous forme de graisse de lubrification (environ 0,1 % en poids). Analyse de la solution de méthylate de sodium - Teneur en CH30Na = 30,3 % Teneur en NaOH + Na2C03, ex- primée en tant que NaOH = 0,19 % Teneur en Ca - = 41 ppm (par spectrographie d'absorption atomique). EXEPLE 2- (Préparation d'une solution de méthylate de sodium à 20 %) On a utilisé une boue de filtration provenant de la filtration de sodium brut, ayant une teneur totale en calcium égale à 15,6 % en poids. Pour la préparation d'une solution de méthylate de sodium à 20 %, il faut 57,33 g de sodium/1000 ml d'étha- nol. Dans le cas d'utilisation et de traitement de la boue de filtration du sodium, selon l'exemple 1, on a dû par conséquent, ajouter à l'alcool 68,00 g de la boue de filtra- 11.- tion, dans le cas présent traitée thermiquement, pendant 6 heures à 300 C. L'alcool disposé au préalable avait une teneur en eau résiduelle égale à 0,07 %. Analyse de la solution d'ét! vlate de sodium - Teneur en C2H50Na = 19,8 % Teneur en NaOH + Na2CO3 calculé en tant que NaOH = 0,37 % Teneur en Ca = 1 ppm "(par spectrographie d'absorption atomique). EXE.PIE 3 - (Préparation d'une solution de benzylate de sodium à 20 %) On a utilisé une boue de filtration provenant de la filtration du sodium brut, ayant une teneur totale en calcium égale à 19,2 % en poids. La quantité théorique de sodium requise pour la préparation d'une solution de benzylate de sodium à 20 % est égale à 38,03 g de Na/1000 ml d'alcool benzylique. Pour la formation de l'alcoolate, on a, par conséquent, intro- 2 0 duit, comme dans l'exemple 1, 47,00 g de la boue de fil- tration du sodium utilisée dans l'exemple 1 et dans le cas présent, prétraitée thermiquement pendant 2 heures à 6000 C. L'alcool benzylique utilisé avait une teneur en eau rési- duelle égale à 0,06 % en poids. Analyse de la solution de benzylate de sodium- Teneur en C6H5CH20Na = 20,3 % Teneur en NaOH + Na2C03 calculé en tant que NaOH = 0,4 % teneur en Ca = 4 ppm (par spectrographie d'absorption atomique) EXEMPLE 4 - (Préparation d'une solution de phényléthylate de sodium à o) On a utilisé une boue de filtration provenant 260998e 12.- de la filtration de sodium brut, ayant une teneur totale en calcium égale à 18,0 % en poids. Pour la préparation d'une solution de phényl- éthylate de sodium à 10 %, la quantité requise de sodium est théoriquement de 16,37 g de Na/1000 ml de 2-phényléthanol. En utilisant la boue de filtration du sodium utilisée se- lon l'exemple 1, et dans le cas présent, prétraitée ther- miquement pendant 4 heures à 5500o, on a dû ajouter 20,00g de la boue à l'alcool disposé au préalable, ayant une teneur en eau égale à 0,03 % en poids. Analyse de la solution de ohényléthylate de sodium - Teneur en C6H5HCH2CH2ONa = 10,1 % Teneur en NaOH + Na2CO3 calculé en tant que NaOH = 0,35 % Teneur en Ca = 7 ppm (par spectrographie d'absorption de masse). 13.- REVEND I C A T I 0 N S 1.- Procédé pour le traitement du sodium con- tenu dans le résidu formé lors de la filtration du sodium brut liquide provenant de l'électrolyse de sel fondu, con- duisant à un alcoolate de sodium à faible teneur en oxyde, hydroxyde et carbonate de sodium, sous forme d'une solu- tion dans l'alcool utilisé pour la conversion, et éven- tuellenent l'isolement du produit solide, procédé carac- térisé en ce que l'on mélange énergiquement en continu pendant 2 - 6 heures à des températures dans la plage de 300 à 6000C, chaque fois sous un gaz inerte, le résidu contenant en quantités usuelles du sodium, du calcium al- lié et en suspension, des produits d'oxydation de sodium et du calcium formés sous l'effet de l'air, et éventuel- lenient une substance organique, puis on le transforme en morceaux moulés, pour une utilisation sous forme de solide, ou pour une utilisation sous forme de masse coulable, on le refroidit sous agitation à une température n'excédant pas trop le point de fusion du sodium, et on continue à l'agiter, à la suite de quoi on l'ajoute, sous la forme d'utilisation désirée, sous agitation, à la quantité pré- vue de l'alcool, qui est requise pour la concentration fi- nale recherchée de la solution d'alcoolate de sodium, on facilite au besoin le déroulement de la réaction par un apport de chaleur, une fois la réaction terminée, on sépa- re par filtration la solution d'alcoolate d'avec les im- puretés insolubles, et éventuellement on recueille l'al- coolate solide par élimination du solvant par distilla- tion. 2.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on traite le résidu en présence de substan- ce organique pendant 3-6 heures à 400-600 C0.