FR 2598699 A1 19871120 FR 8607062 A 19860516 Procdéde___Pép2aration de tétrafluorure de soufre _par redJction d'un fluorure d'uranium La présente invention a pour objet un procédé de préparation de tétrafluorure de soufre. De façon plus précise, elle concerne la préparation de tétrafluorure de soufre par réduction d'un fluorure d'uranium. Le tétrafluorure de soufre est un agent de fluoration doux utilisé surtout en chimie organique pour la synthèse de produits fluorés en raison de son action sélective sur certains 10 groupements. Ceci le rend utile dans différents domaines, par exemple en biologie, en pharmacie et en chimie des lubrifiants et des huiles. On peut également l'utiliser en chimie minérale pour la synthèse de produis fluorés comme les fluorures et les oxyfluorures, en le faisant réagir avec des oxydes et des 15 sulfures ou avec des fluorures. Le tétrafluorure de soufre est aussi un intermédiaire pour la synthèse de l'hexafluorure de soufre SF qui peut être obtenu par réaction chimique de SF avec 6 4 un agent oxydant fluorant tel que le fluor. Différents procédés peuvent être utilisés pour réaliser 20 la synthèse du tétrafluorure de soufre. Parmi ces procédés, certains font appel à la réaction de l'élément soufre ou d'un composé du soufre avec un agent de fluoration tel que CoF3, F2, UF6, etc. Ainsi, le brevet français FR-A-1 586 833 du Commissariat à l'Energie Atomique décrit un 25 procédé de préparation de tétrafluorure de soufre par réaction directe du soufre avec de l'hexafluorure d'uranium. On connaît également un procédé de préparation de tétrafluorure de soufre par réaction d'hexafluorure d'uranium avec de l'hydrogène sulfuré ou du disulfure de carbone, comme il est décrit par L.E. 30 TREVOROW, J. FISCHER et W.H. GUNTHER dans Inorg. Chem. Vol. 2, n 6, p. 1281 à 1284 (1963). On peut encore préparer du tétrafluorure de soufre par réaction d'hexafluorure d'uranium avec du chlorure de soufre SCl2 comme il est décrit par L.B. ASPREY et E.M. FOLTYN dans J. of Fluorine Chem., vol. 20, 10 15 20 25 30 p. 277 à 280 (1982). Ces procédés connus présentent L'inconvénient d'utiLiser comme produit de départ de l'hexafLuorure d'uranium qui est un oxydant puissant dont Les propriétés peuvent #tre mieux utilisées dans d'autres réactions que La synthèse du tétrafLuorure de soufre. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de tétrafluorure de soufre qui pallie cet inconvénient, en utilisant comme produit de départ d'autres fLuorures d'uranium que l'hexafluorure d'uranium UF. Le procédé selon L'invention de préparation de tétrafluorure de soufre, consiste à réduire un fluorure d'uranium de formule UF avec 4 par du soufre ou un composé du soufre. Selon L'invention, on utilise ainsi comme produit de départ un fLuorure d'uranium de valence inférieure à (VI), c'està-dire un fluorure de valence (V) ou de valence située entre (IV) et CV), pour oxyder du soufre élémentaire ou un composé du soufre et produire, d'une part, du SF et, d'autre part, du tétrafluorure d'uranium UF On précise que dans l'invention, Le fluorure d'uranium UF peut #tre du pentafluorure d'uranium, un fLuorure intermédiaire entre UF et UF comme U 2F9, U F ou un mélange 4 541' de ces différents fluorures. Dans ces fluorures d'uranium de formule UF, l'énergie x de Liaison uranium-fluor est beaucoup plus importante que celle de la Liaison uranium-fluor dans Le cas de l'UF gazeux. En effet, dans lelcas de UF gazeux, l'énergie de liaison F U-F est -1 6 -1 5 de 272 kJ.mol (65 K cal.mol) alorsque dans le cas des fluorures -1 UF L'énergie de liaison F-UFx-1 va de 427 kJ.moL 4 Aussi, ces fLuorures sont beaucoup moins réactifs que L'hexafLuorure d'uranium, mais ils peuvent convenir pour fabriquer du tétrafluorure de soufre à partir de soufre ou d'un composé de soufre. Le procédé de l'invention est de ce fait particulièrement avantageux car Les fluorures d'uranium de formule UF sont des produits difficiLement utilisables qui sont x obtenus par exemple lors de la fabrication d'hexafluorure de 5 soufre par réaction d'hexafluorure d'uranium avec le tétrafluorure de soufre. Ainsi, grâce au procédé de l'invention, ces fluorures d'uranium trouvent une utilité en permettant de plus de régénérer le réactif de départ utilisé pour la fabrication de l'hexafluorure de soufre. Les fluorures d'uranium de formule UF utilisés dans x l'invention ne sont pas thermodynamiquement stables et sont hydrolysables, mais l'on peut grâce à l'invention, les stabiliser à la valence (IV) sous la forme de UF tout en préparant le tétrafluorure de soufre. En effet, par réaction de fluorure UF avec du soufre x ou un composé de soufre, on forme du tétrafluorure d'uranium qui est un composé ionique, non hydraté, ne présentant pas de tension de vapeur appréciable, peu soluble dans l'eau et difficilement soluble dans les acides et les bases. De plus, le tétrafluorure 20 d'uranium ne corrode ni les métaux, ni Les matériels de synthèse hydrocarbonés, de sorte que son inertie chimique aux températures usuelles le rend apte au stockage. Par ailleurs, le tétrafluorure d'uranium peut être utilisé pour la préparation d'uranium métal par réduction avec le calcium ou le magnésium. Le procédé de l'invention présente ainsi de nombreux avantages car il permet, non seulement de réaliser la synthèse du tétrafluorure de soufre, mais encore de convertir un fluorure d'uranium non stable en un produit stable, ayant par ailleurs une utilisation intéressante. Comme on l'a vu précédemment, l'agent réducteur utilisé dans l'invention peut être constitué par du soufre ou un composé du soufre. Les composés du soufre susceptibles d'#tre utilisés sont en particulier les halogénures de soufre, par exemple les chlorures et les bromures de soufre de formule SBr2, SCl4, S Cl et SCl2 et les sous-fluorures de soufre tels que S2F2, le sulfure de carbone de formule CS et l'hydrogène sulfuré H S. Z 2 Pour mettre en oeuvre Le procédé de l'invention, on peut faire réagir le fluorure d'uranium UF en phase solide, en X phase Liquide ou en solution avec L'agent réducteur en phase gazeuse, en phase liquide ou en solution. Lorsqu'on utilise du fluorure d'uranium en phase soLide, l'agent réducteur peut être sous forme de gaz ou sous forme Liquide. Les agents réducteurs sous forme de gaz peuvent être constitués par: a) de La vapeur de soufre, éventuellement en présence de chlol" re, de brome et/ou d'halogénures de soufre, b) - un sous-fluorure de soufre tel que S 2F2, c) - un halogénure de soufre tel que le bromure de soufre S2Br ou un chlorure de soufre choisi parmi S CL et SCL2 2 2 2 2 2 et leurs mélanges, en présence éventuellement de L'halogène Libre correspondant, ou d) - un composé moléculaire du soufre tel que CS ou H2S. 2 2 L'agent réducteur sous forme liquide peut être du 20 soufre Liquide ou un composé moLéculaire de soufre liquide, par exemple un halogénure de soufre comme le monobromure de soufre S2Br ou Le monochlorure de soufre S Cl. 22 2 2 Lorsqu'on réalise la réaction à partir de fluorure d'uranium de formule UF en phase liquide, l'agent réducteur est x également sous forme liquide afin de réaliser la réaction en phase homogène Liquide. Dans ce cas, L'agent réducteur peut être du soufre Liquide. Lorsque L'on réalise la réaction à partir de fLuorures d'uranium UF en solution, on peut utiliser comme agent réducteur X du soufre ou des composés de soufre solubles dans la solution. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaÂtront mieux à La Lecture de La description qui suit de différents modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de 35 L'invention, on fait réagir Le fLuorure d'uranium UF avec 4 granulométrie moyenne allant de 0,02 à 1 um. Dans ce cas, lorsque le fluorure d'uranium UF est x constitué de UF5, U2F9, U4F17 ou leurs mélanges, on obtient les 10 réactions suivantes: 1/2n S2 + 4 UF 5 SF + 4UF (1) 2n 5 4 4 1/2n S 2n + 8 U2F9 - - SF + 16UF (2) 2n 29 4 4 1/2n S + 16 U F 1 SF + 64UF (3) 2n 4 17 4 4 et de façon générale: -1 -1 1/2n S + 4 (x-4) UF - SF + 4(x-4) UF. 2n x 4 4 Dans ces réactions, S représente les molécules de 2n soufre gazeux avec n étant égal à 1, 2, 3 ou 4. Ces réactions conduisent ainsi à la synthèse de tétrafluorure de soufre, mais l'on peut également obtenir des réactions secondaires qui, dans le cas de UF, correspondent aux schémas réactionnels suivants: 1/2n S + 2 UF - SF + 2UF (4) 2n 5 2 4 1/n S + 2 UF - S F + 2UF (5) 2n 5 2 2 4 dans lesquels S2 représente les molécules de soufre gazeux avec n pouvant avoir les valeurs 1, 2, 3 ou 4, et S F est soit FSSF, soit SSF. Les paramètres qui permettent d'orienter les réactions 35 vers la production de tétrafluorure de soufre sont en particulier X : i 0::} : u : :: :: 2 S :: ^u; : Es a;: V |;:; A: w: f D : te D: ':: :.: : : -: ; 15 :::.. E: : \ . : : * r, 7. :. : :0 0 25 : D :,: ::: : ô- 30 f * 4 t :,, X : S 0 0 X, - > ::T 0 - S f i : :: X V;0.: 2598699, la température qui agit sur La tension de vapeur du soufre et la dismutation des sous-fluorures d'uranium, la granulométrie du fluorure d'uranium UF et les concentrations respectives de UF xx et de soufre dans le milieu réactionnel. Généralement, la température utilisée est de 150 à 400 C. Toutefois, on préfère opérer à des températures de 350 à 400 C car les cinétiques réactionnelles entre les molécules de soufre vapeur et les particules solides de UF sont assez lentes x à des températures inférieures. La raison en est que le soufre sous forme de vapeur n'est pas à L'état atomique mais associé en molécules S2, S4, S6 et S8 dont la concentration relative varie avec la température tandis que les pressions partielles croissent avec te nombre d'atomes. Toutefois, il n'est pas souhaitable d'opérer à des températures supérieures à 4000C, car la tenue à la corrosion des matériaux métalliques formant généralement le réacteur est moins bonne à ces températures. Par ailleurs, on peut observer dans de telles conditions la formation d'hexafluorure de soufre SF6 provenant non de la dismutation du SF qui est stable à ces températures, mais de la fluoration de SF4, ainsi qu'une formation possible de sulfures d'uranium tels que US et US2 par réaction de UF avec le soufre surtout en présence de matériaux métalliques. Les proportions de UF et de S utilisées ont également x une influence sur le résultat obtenu. En effet, si l'on opère en utilisant des proportions [UF]/[S] proches de la stoechiométrie des réactions (1) à (3), c'est-àdire [UF]/[S] =4(x-4) 1, les x bilans effectués sur les produits s'accordent avec ces réactions. L'exemple 1 qui suit illustre la réduction de pentafluorure d'uranium par du soufre selon le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, en utilisant des proportions[UF]/[S]correspondant à la stoechiométrie. Dans cet exemple, comme dans tous les exemples qui suivront, le pentafluorure d'uranium a été obtenu par photodécomposition sous rayonnements ultraviolets de UF en présence de SF4 à une longueur d'onde de 200 à 400 nu, ce qui conduit à l'obtention de UF ne contenant pas de UF. La réaction 4 est réalisée en utilisant comme source de rayonnements ultra3+ violets un Laser à impulsions YAG:Nd muni d'un doubleur et d'un quadrupleur de fréquence délivrant un rayonnement à 266 nm, les impulsions ayant une énergie rayonnante de 5mJ à la cadence de 2Hz. Exemie 1 Dans un réacteur en Monel en forme de U renversé, on introduit dans le fond d'une branche 5g d'UF anhydre -2 5 (1,5.10 mol) que l'on étale en une mince couche uniforme. On place dans l'autre branche du réacteur 0,12g de soufre -3 cristallisé (3,75.10 atome.g). La concentration des réactants est telle que [UF5]/[S]=4. Le réacteur purgé est chauffé à 3500C, le doigt de gant contenant le soufre étant maintenu 100C plus 15 bas. L'avancement de la réaction est suivi sur un manomètre. A;rès 30 minutes de réaction, les gaz condenses et analysés par spectroscopie IR révèlent 0,28g de SF et environ 30mg de S F et 4 22 des traces de SOF2 et de HF. L'analyse du composé solide montre qu'il s'agit de UF avec des traces de UF. Ainsi, quand on se 4 5 trouve dans les conditions de stoechiométrie avec UF et la vapeur de soufre, on vérifie bien la relation (1). Le défaut en fluor dans le bilan de la réaction est attribué à la corrosion du réacteur. Toutefois, l'utilisation des proportions stoechiométriques n'est pas impérative pour orienter la synthèse vers la production de SF. En effet, les rendements de conversion du soufre en SF sont plutôt supérieurs lorsqu'on opère avec des proportions supérieures aux proportions stoechiométriques, c'est-1 à- dire [UF] / [S] >4(x-4). Cependant, l'utilisation de 30 concentrations en fluorure d'uranium supérieures à la stoechiométrie nuit au plein emploi des fluors disponibles dans les fluorures d'uranium donneurs. L'exemple 2 qui suit illustre la réduction de UF par la vapeur de soufre selon le premier mode de mise en oeuvre du 35 procédé, avec une proportion [UFs] / [ S] supérieure à la stoechiométrie. Exempt_ 2 On opère dans les mêmes conditions que pour L'exemple 1 mais avec 90mg de soufre (2,8.10-3 atome. g) de sorte que le 5 rapport [UF5] / [S]= 5.3. Dans ces conditions on recueille à la disparition de La vapeur de soufre 0,27g de SF4, des traces de SOF mais pas de S2F2 qui a complètement réagi. Le solide est un 2 2 mélange de UF et UF résiduel. 4 5 Ainsi, Lorsque L'on se trouve en excès stoechiométrique 10 déterminé par La réaction (1), on transforme le S F formé comme dans l'exemple 1 en SF selon la réaction: S F + 6UF - 2SF + 6UF 22 5 4 4 Généralement la proportion de réactants [UF]/[S] sera -1 -1 dans l'intervalle (x-4) à 8(x-4), et de préférence pour -1 -1 privilégier la synthèse vers SF entre 4(x-4) et 8(x-4). Ainsi, dans l'exemple 2 o le fluorure de départ est UF5 et o l'on utilise une proportion [UF5] / [S] de 5,3, on obtient en fin de réaction des produits solides constitués par un mélange de UF4, U2F9, U4F17 et même UF. Ainsi, les fluorures 20 d'uranium utilisés se trouvent incomplètement réduits et l'on obtient en fin d'opération un mélange d'uranium à des valences allant de (IV) à (V). L'exemple 3 qui suit illustre la réduction de UF par de la vapeur de soufre selon le premier mode de mise en oeuvre du 25 procédé, mais en utilisant des proportions [UF5]/[S] inférieures aux proportions stoechiométriques. Exemple__3 On opère dans les mêmes conditions que l'exemple 1, -3 mais avec 2,5g d'UF (7,5.10 mol), de sorte que le rapport de 30 réactants [UF5]/[S] est ramené à 2. Après 30 minutes de réaction, la phase gazeuse est composée de 92mg de SF et 142mg de S F 4 22 avec des traces de SOF2 et de HF. Le solide est de l'UF pour 2,31g sans UF ni fLuorure intermédiaire, mais avec des traces de soufre (1% en poids). Ainsi, quand on utilise des proportions [UFfl inférieures aux proportions stoechiométriques, on favorise la pleine réduction des fluorures d'uranium en UF4, mais les réactions annexes (4) et (5) qui conduisent à la formation de sous-fluorures de soufre, se produisent également et la 5 proportion de sous fluorure formé par rapport au SF produit augmente avec le rapport [S]/[UFJ. Généralement, pour avoir un bon rendement de réduction du fluorure d'uranium et éviter une production importante de sous-fluorures de soufre, on opère avec un rapport [UF x] / [s] 10 légèrement inférieur à la stoechiométrie, à savoir avec un -1 -1 rapport allant de (x-4) à 3,8(x-4). La manière de réaliser la réaction a également une importance sur les résultats obtenus. En effet, on peut réaliser la réaction en réacteur clos ou au contraire effectuer celle-ci 15 en continu en opérant en flux. Généralement, on préfère opérer en continu car on obtient ainsi de meilleurs résultats. En effet, la réalisation de la synthèse en réacteur clos présente les inconvénients suivants: - les cinétiques réactionnelles sont plus lentes par suite d'un 20 mauvais contact entre la phase gazeuse et la poudre pulvérulente de fluorure d'uranium; de ce fait, la réaction de réduction du fluorure d'uranium UF est incomplète et il x est difficile de contrôler l'avancement de cette réaction, - l'extraction mécanique des composés solides formés lors de la 25 réaction après évacuation de la phase gazeuse pose certains problèmes de mise en oeuvre, - il est nécessaire de déshydrater les appareillages destinés à recevoir et à véhiculer les réactifs anhydres pour ne pas obtenir un accroissement des fluorures annexes SOF et HF, - le procédé est plus difficile à mettre en oeuvre à cause des discontinuités et des manipulations en atmosphère sèche. Aussi, on préfère effectuer la réaction en flux dans un réacteur o les particules de fluorure d'uranium UF s'écoulent x par gravité ou sont transportées mécaniquement ou par 35 fluidisation gazeuse et sont amenées à réagir avec la vapeur de 15 20 30 soufre mise en circulation dans Le réacteur. Dans Le cas d'un transport pneumatique des particules solides de fLuorure d'uranium, on peut utiliser un gaz porteur constitué par un gaz neutre strictement anhydre comme L'azote ou L'argon. Ce gaz peut aussi servir à ajuster La pression de la phase gazeuse contenant La vapeur de soufre avant son introduction dans te réacteur. Dane un tel réacteur, on peut introduire la vapeur de soufre en plusieurs endroits répartis Le long du parcours du fLux de particules solides de fluorure d'uranium afin d'obtenir un bon déroulement de La réaction. Pour réaliser cette réaction en fLux, on peut utiliser en particulier des réacteurs à Lit fluidisé soufflé ou à Lit transporté. Selon une première variante de ce premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on améliore La réduction du fluorure d'uranium UF par la vapeur de soufre en opérant en x présence de chlore ou de brome gazeux. Ceci conduit à La formation de composés chlorés ou bromés de soufre qui sont des réactifs très actifs, réagissant avec UF selon les schémas réactionnels suivants dans Le cas du chlore 1/n S + CL. S Cl (6) 2n 2 2 2 1/2n S + Cl - SCl (7) 2n 2 2 S$CL + 8UF s 2SF + 8UF + CL 2 2 5 4 4 2 (8) SCe + 4UF; SF + 4UF + CL (9) 2 5 4 4 2 Ces réactions ont des cinétiques réactionnelles ta réaction globale peut s'écrire: plus rapides et Cl 1/2n S + 4UF - ---SF + 4UF (10) 2n 5 4 4 On obtient ainsi en fin de réaction une phase gazeuse comprenant du Sr, du S F2, du Cl et leurs dérivés. Aux températures utilisées (100 à 3500C) il ne se forme pas de composés halogénés mixtes d'uranium, du type UF Cl ou de composés halogénés mixtes a b de soufre; de préférence, la température est comprise entre 200 et 300 C. De plus en raison de la présence de chlore, on améliore la production de SF4 par rapport au so s-fluorure de soufre S 2F2, principalement quand [UF]/[S]>4(x-4) À L'exemple 4 qui suit illustre la réduction de UF par S selon cette variante de mise en oeuvre du procédé. Lxtme! _A On opère dans les mêmes conditions que dans L'exemple 1 mais avec le réacteur à 3000C et en présence de 2000Pa de chlore. On recueille 0,34g de SF et environ 10mg de SOF mais sans S F. 4 2 22 L'accroissement de la pression de chlore est bénéfique pour la synthèse et l'on utilise des quantités de chlore dans le réacteur en flux correspondant à 0,2-1,5 fois la pression du soufre vapeur, et préférentiellement une valeur comprise entre 0,5 et 1,2 fois. Par exemple quand la température est de 3000C, la pression de soufre étant de 6.10 Pa, la pression de chlore 3 3 est de 10 à 7.10 Pa. Lorsqu'on opère avec un excès de soufre par rapport à la stoechiométrie, on facilite comme précédemment la réduction complète de l'uranium à la valence (IV) et le soufre excédentaire 25 se retrouve alors sous la forme de S2Cl2, SCl2 ou même S2n selon les quantités de soufre et de chlore utilisées. En défaut de soufre par rapport au chlore, le chlore gazeux apparait en fin de réaction. On peut obtenir le même effet en utilisant du brome au 30 lieu de chlore pour catalyser les réactions (1) à (3), mais dans ce cas, il est préférable d'opérer à des températures de 100 à 200 C. En effet, pour des températures supérieures, l'effet catalytique diminue, probablement en raison de la forte dissociation de S Br gazeux en soufre vapeur et brome libre. 2 2 Comme précédemment, le brome apparaÂt en fin de réaction dans la phase gazeuse sous la forme de S2Br2 et/ou'de Br2 selon que l'on opère avec un excès ou non de soufre. Le brome n'apparaît pas non plus dans les composés solides d'uranium recueillis. La pression de l'halogène, chlore ou brome, ne dépassera pas 5.10 Pa. Selon une deuxième variante du premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on catalyse les réactions (1) à (3) en réalisant la réduction du fluorure d'uranium par la vapeur de soufre, en présence d'halogénures de soufre gazeux tels que 10 Les chlorures et les bromures de soufre. Dans ces conditions, lorsque L'halogénure est un chlorure de soufre, les réactions (8) et (9) se produisent et sont suivies des réactions (6) et (7) qui régénèrent les chlorures de soufre de départ. Dans ces conditions, la phase gazeuse obtenue en fin de réaction comprend outre les produits de la réaction, du S2Cl2, du SCI2 et du Cl si 2 2 2 2 l'on opère avec un rapport [UF]/[S]correspondar:t sensiblement à La stoechiométrie. On précise que [S] représente la concentration globale en soufre des réactants. Lorsque l'on utilise Le chLorure de soufre S Cl on peut réaliser la réaction jusqu'à des 2 2 températures de 3000c car le monochlorure de soufre reste sous la forme de molécules jusqu'à ces températures. En revanche, lorsqu'on utilise du bichtorure de soufre de formule SCL2, il est préférable d'opérer à des températures inférieures car la dissociation du bichlorure en Cl et S Cl est importante à 25 1000C. 2 i '. " i 5 1. L'exemple 5 qui cette deuxième variante procédé de l'invention. EeLle_ S suit illustre la réduction de UF selon du premier mode de mise en oeuvre du Les conditions expérimentales sont celles de l'exemple 4, mais on ajoute 0,lg de S 2Cl2 (7,46.10 mol) à la place du 2 2 chlore, de sorte que la pression dans le réacteur est de 3520 Pa. Le rapport des réactifs se trouve ramené de 4 à 2,9. Après 30 minutes de réaction à 3000C, la phase gazeuse contient 0, 31g de SF4, 86mg de S2F2 et la totalité du S 2Cl2. Ainsi en présence de 4 22 2 2 S2CL2, on améliore La conversion du soufre en SF quand le rapport des constituants est [UF5]/[S] de l'UF dont La teneur ensoufre rèsidueL n'excede par 0,5%. On peut obtenir un effet similaire en utilisant Le 5 monochlorure de brome S2Br2 à des températures de 100 à 2000C. Cependant, cet halogénure est moins stable que S2CL2 et, de ce fait, son effet catalytique est moins bon. Dans cette deuxième variante du premier mode de mise en oeuvre du procédé, on utilise des quantités d'halogénures telles 10 que Leur pression dans le réacteur corresponde de 0,2 à 4 fois la pression de la vapeur de soufre; par exemple, quand la température est de 3500C, la pression de S Cl est comprise entre 3 5 2 2 5.10 et 10 Pa. Enfin, la pression partielle de l'halogénure ne dépassera pas 2.10 Pa. Dans ces variantes du premier mode de mise en oeuvre de -1 la synthèse de SF4, le rapport [UF]/[1S] est de (x-4) à 6(x_1 4 1x' i es1d (-4) à6x 4), et de préférence de 4(x-4) à 6(x-4). Dans un souci de meilleure réduction des fluorures d'uranium jusqu'à obtenir UF pur la proportion des constituants est dans l'intervalle de 4 -*j --1 2(x-4) à 3,8(x-4). Bien entendu dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut combiner l'effet des halogènes à l'état pur et des halogénures en réalisant la réaction de réduction du fluorure d'uranium UF par le soufre en présence x d'un halogène et de l'halogénure de soufre correspondant, par exemple en présence de Br et de S Br ou en présence de Cl et 2 2 2 2 de S CL et/ou de SCI. 2 2 2 Dans tous les cas, la pression totale d'halogène dans le réacteur, sous forme libre ou d'halogénure, correspondra de 30 0,2 à 4 fois la pression de vapeur de soufre, la pression totale d'halogène ne dépassant pas 2.10 Pa. Dans ces variantes du premier mode de mise en oeuvre du procédé, on peut introduire les réactifs gazeux servant de catalyseur à la réaction, tels que le chlore, le brome, les 35 chlorures de soufre et le bromure de soufre, soit avec la vapeur : : : .t D : 0 : Q: : -: 0. 77 0 X: = - g Es -0: 0 ::: ::/ A: X 10 A. .: au :;: *tT, 0: : f " 7 X : 0 f: 0 f 7 E., 0 à, : :;: -t f 0---, 25:,00:: -: a, " . ., D, 7 \ Dû 30 , Q x : :.,, ., D, À: L : 0 - 0 9X,00;00 35 *, -à à: ::, n. : : - S u :r:f: A::: : 0 - - 0 ,, de soufre, soit en partie ou en totalité avec le flux de particules solides de fluorure d'uranium UF pour lequel ils peuvent servir de véhicule. Lorsqu'on utilise comme catalyseur un chlorure ou un bromure de soufre, on peut synthétiser ces halogénures de soufre en faisant transiter l'halogène correspondant dans un réacteur rempli de soufre solide concassé à des températures de 30 à 1000C ou en saturant l'halogène sur une nappe de soufre liquide à 120130 C. On peut aussi préparer ces halogénures par réaction de chlore ou de brome avec des sulfures métalliques. De préférence, lorsqu'on utilise un catalyseur pour accélérer la réduction du fluorure d'uranium UF par le soufre, x on choisit la seconde variante qui consiste à utiliser comme catalyseur un chlorure ou un bromure de soufre. Pour ne pas traiter de trop grandes quantités de catalyseur dans les opérations de recyclage du flux gazeux sortant du réacteur, on veille à assurer un écoulement lent du lit fluidisé de fluorure d'uranium, ce qui facilite la réduction complète du fluorure d'uranium en UF. De préférence, on introduit la vapeur de soufre tout le long de l'écoulement du flux dans le réacteur pour maintenir une pression partielle de soufre dans te réacteur proche de la tension de vapeur du soufre à la température de la réaction. Les débits de soufre sont ajustés en fonction de la température du réacteur et du débit de fluorure d'uranium UF. x Dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé le flux comprend à la sortie du réacteur: - une phase gazeuse comprenant le produit souhaité, c'est-à-dire SF4, du sous-fluorure de soufre S F2, un excès éventuel de vapeur de soufre, éventuellement un catalyseur, par exemple du chlore, dubrome ou des composés tels que des chlorures de soufre et du bromure de soufre ayant joué un rôle catalytique, des-produits de réactions annexes tels que SOF2, $SO2F2 et HF et éventuellement le gaz inerte véhiculant la phase solide; et - des particules solides de fluorure d'uranium ayant totalement ou partiellement réagi, du soufre cristallisé pouvant être fixé sur ces particules solides. A la sortie du réacteur, il est donc nécessaire 5 d'effectuer une séparation entre la phase solide contenant le fluorure d'uranium et la phase gazeuse décrite précédemment. Cette opération doit: - être réalisée sous atmosphère contrôlée strictement anhydre en dépression ou en surpression par rapport à la pression 10 atmosphérique - ne mettre en oeuvre que des matériaux ayant une bonne tenue aux agents fluorants, et - permettre de retenir des particules d'au moins 0,01 à 0,1pm. On peut effectuer cette séparation par sédimentation, 15 par des méthodes inertielles (cyclones) ou par des méthodes de filtration mécanique ou électrique. On sait que les opérations de séparation gaz-solides sont facilitées quand la taille des particules solides est forte. Cependant, dans ce mode de mise en oeuvre du procédé de 20 l'invention, il est préférable d'opérer avec des particules de fluorure d'uranium de taille aussi réduite que possible pour avoir une bonne cinétique réactionnelle. Aussi, pour faciliter la séparation gaz-solide en sortie de réacteur, il est préférable de favoriser le grossissement des particules de tétrafluorure 25 d'uranium obtenues avant de réaliser la séparation. Ceci peut être effectué en confinant le mélange des phases gazeuse et solide dans une enceinte chauffée entre 200 et 4000C pendant un temps suffisant pour permettre la formation d'agrégats, celle-ci étant facilitée lorsqu'on a une forte concentration de particules 30 solides dans la phase gazeuse. Par ailleurs, pour ne pas condenser le soufre sur les particules de tétrafLuorure d'uranium lors de la séparation, il est nécessaire de réaliser cette séparation à une température suffisamment élevée, par exemple à une température de 150 à 35 300 C; on peut ainsi limiter la pollution du tétrafluorure e * 0,3 d'uranium par Le soufre à une valeur inférieure à 1%. Apres cette opération, il est nécessaire de séparer de la phase gazeuse le produit de La réaction, soit Le tétrafluorure de soufre. Généralement, on réaLise cette séparation par Liquéfaction du mélange gazeux, ce qui permet de dismuter les sous-fLuorures de soufre de formule S F en SF selon La 2 2 4 réaction: 2S F -->SF4 + 3/8 S (11) 2 2 4 8 Cette Liquéfaction est suivie d'une purification du gaz pour éliminer Les impuretés constituées par HF et SOF dans le cas o la réaction ne fait intervenir que la vapeur de soufre sans catalyseur halogéné. Une autre façon de procéder est de faire réagir les sous-fluorures de soufre avec un agent de fluoration comme le fluor. Dans te cas o la réaction a été effectuée en présence d'halogène et/ou d'halogénure, la phase gazeuse obtenue comprend 3 constituants principaux qui sont SF, S2X2, X2 avec X2 représentant Cl ou Br2, et des fluorures annexes possibles comme 2 2 SOF et HF. Dans ce cas, deux processus de séparation peuvent Itre envisagés selon que L'halogène est le chlore ou Le brome. Dans le cas o la phase gazeuse comprend du brome et/ou un bromure de soufre qui sont connus pour avoir de faibles tensions de vapeur à l'ambiante: (200 Torr, 27 kPa) pour Le brome et quelques Torr (3 Torr, 400 Pa) pour Le monobromure de soufre, on peut séparer facilement ces réactifs du SF. Ceci peut Itre réatisé en refroidissant la phase gazeuse à des températures de 250 à 170OK pour ne retenir que Le brome et le monobromure de soufre. On peut aussi refroidir le mélange gazeux à la température de l'azote Liquide puis distiLLer ou sublimer La phase condensée maintenue jusqu'à la température de la carboglace pour laisser s'échapper le tétrafluorure de soufre dont la tension de vapeur est de 100 Torr (13,3 kPa) alors qu'elle n'est que de 0,1 Torr (13,3 Pa) pour Br2. La liquéfaction préalable a l'avantage comme précédemment de permettre la dismutation de S F 22 en SF. On peut ensuite recycler dans le réacteur le condensat réchauffé constitué de brome et de monobromure de soufre. Dans le cas o la réaction est conduite en présence d'un catalyseur à base de chlore, la séparation est plus difficile car le chlore et le tétrafluorure de soufre ont des tensions de vapeur comparables. La distillation d'un mélange binaire de SF4 et de chlore est particulièrement laborieuse et ne peut tre réalisée efficacement sans perte de l'un des constituants. Par ailleurs, le SOF qui est toujours présent en petites quantités, a une tension de vapeur très légèrement inférieure à celle du SF et participe aussi à la distillation. Bien que cette opération ne permette pas une séparation complète, le mélange ternaire de Cl, SF et SOF se trouve enrichi en 2 4 2 chlore dans sa phase vapeur qui peut 4tre recyclée dans le 20 réacteur avec de petites quantités de SF. Lorsque le catalyseur gazeux est un chlorure de soufre tel que SCl ou S2Cl2, la séparation est plus facile,car on peut 2 22 réaliser la condensation préférentielle de S Cl qui est un 2 2 liquide huileux bouillant à 1380C et du composé SCl2 25 thermiquement moins stable entre 250 et 2000K. On purifie ensuite la phase gazeuse qui est constituée majoritairement de SF. On peut réaliser cette opération en refroidissant la phase gazeuse pour l'amener en phase liquide entre 155 et 2000K, ce qui permet la transformation du S F en SF par dismutation. La phase liquide saturée en soufre maintenue entre 180 et 2100K laisse le SF en phase vapeur qui peut ainsi être extrait. Le condenst constitué de S CL2 et de soufre cristalisé peut être condensat constitué de S Cl et de soufre cristallisé peut être 2 2 15 20 30 recyclé dans Le réacteur pour La synthèse de SF4. Seton un second mode de mise en oeuvre du procédé de L'invention, on fait réagir Les particules solides de fLuorure d'uranium UF avec un agent réducteur en phase gazeuse constitué X par au moins un halogénure de soufre choisi parmi le bromure de soufre $2Br2 et les chlorures de soufre S 2CL2 et SCL2, seuls ou en présence de L'halogène correspondant. Dans ce cas, la pression partielle des halogénures choisis parmi Les chlorures de soufre de formuLe S CL et SCI2 et 52 22 te bromure de soufre S Br ne dépassera pas 2.10 Pa. Dans te cas 2 2 o L'hatogène correspondant est aussi présent, sa concentration ne dépassera pas 10% de celle de L'halogénure. L'exemple 6 qui suit iLLustre La réduction de pentaftuorure d'uranium par S CL. Dans cet essai on utilise un réacteur présentant un fond plat de grande surface, et équipé3 d'un manomètre de pression. On introduit 2,5g d'UF (7, 5.10 mole) uniformément réparti sur te fond du réacteur, qui est alors purgé, et dans -3 lequet on introduit 0,14g de S CL (1,04.10 mole) sous ta 2 2 pression de 5210 Pa. Les réactants se trouvent être dans le rapport UF / S =3,6. Le réacteur est chauffé à 3000C pendant 20 minutes. La nature des produits de La réaction est: 156mg de SF4, 28mg de S2F2, des traces de HF et de SOF2 ainsi que 2,33g de UF sans soufre "0,1% en poids). La pression résiduelte de S CL 4 2 2 est estimée à 330 Pa. * Dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé, dans te cas des chlorures de soufre en présence ou non de chlore, on opère généralement à des températures de 100 à 3500C, et de préférence de 200 à 3000C, tandis que, dans le cas des bromures de soufre en présence ou non de brome, on opère à des températures de100 à 200o C. Ce procédé peut être mis en oeuvre en réacteur clos ou au contraire en flux continu. De préférence, comme dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé, on réalise la réaction en flux en mettant en 5 circulation dans une enceinte les particules de fluorure d'uranium fluidisées par le réactif gazeux et/ou par un gaz porteur tel que l'azote ou L'argon. Comme dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé, on contrôle La réaction en agissant sur la température 10 et sur les débits des réactifs mis en circulation dans le réacteur pour orienter la réaction vers la production de tétrafluorure de soufre. La séparation des phases gazeuse et solide sortant du réacteur peut être effectuée comme précédemment et le traitement 15 de La phase gazeuse pour récupérer le tétrafluorure de soufre peut être effectué comme pour les phases gazeuses obtenues dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé utilisant des catalyseurs gazeux à base de chlore ou de brome. Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé de 20 l'invention, on fait réagir des particules solides de fluorure d'uranium UF avec un agent réducteur en phase gazeuse constitué x par de l'hydrogène sulfuré H 2S. Lorsque le fluorure d'uranium est UF, la réaction correspond au schéma suivant: 25 H S + 6UF - SF + 6UF + 2 HF (12) 2 5 4 4 On obtient des réactions analogues avec U2F9 et U4F17. La réaction est exothermique et Le réacteur ne dépasse 30 pas La température de 2000C. La réaction peut être effectuée, soit en réacteur clos, soit en flux continu comme dans le premier mode de mise en oeuvre 15 20 25 30 35 du procédé. De préférence, on réalise la réaction dans un réacteur en flux continu, à une température de 25 à 2000C, en utilisant un gaz porteur pour transporter les particules de fluorure d'uranium. Pour obtenir une réduction la plus complete possible des fluorures d'uranium en UF4, on opère avec un excès de composé soufré d'environ 30% par rapport aux proportions stoechiométriques nécessaires à la réaction. La phase gazeuse sortant du réacteur comprend dcnc l'excès de réducteur H S, le tétrafluorure de soufre SF4, du sous-fluorure de soufre, de l'acide fluorhydrique anhydre et des traces de SOF. La phase solide est constituée de fluorure d'uranium comportant de petites quantités de soufre (0,1 à 1 X). La séparation de la phase solide et de la phase gazeuse peut Stre réalisée comme dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé et l'on peut ensuite séparer le tétrafluorure de soufre de la phase gazeuse par condensation fractionnée du mélange gazeux. Selon un quatrième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait réagir des particules solides de fluorure d'uranium UF avec un réducteur en phase gazeuse constitué par du x sulfure de carbone CS. Le sulfure de carbone réduit en effet UF 2 5 et les fluorures d'uranium intermédiaires en UF dès la température de 250c. La réaction est exothermique et lorsqu'elle est réalisée à la température ambiante avec un fort excès de CS par rapport au fluorure d'uranium UF, on obtient en phase x gazeuse des sulfures de trifluorométhyle, du SF, du SOF et 4 2 l'excès de CS. Si on opère à des températures plus élevées allant jusqu'à 2000C, la phase gazeuse comprend de plus du CF et du SF Dans ce quatrième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut réaliser la réaction en réacteur clos ou en flux continu. Comme précédemment, on réalise de préférence la réaction dans un réacteur en flux continu, à une température de 25 à 2000C, en utilisant un gaz inerte pour transporter ces particules de fluorure d'uranium. On sépare la phase solide de la phase gazeuse sortant 5 du réacteur en utilisant les méthodes décrites dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé, puis on récupère le SF présent dans la phase gazeuse en formant un composé d'addition entre SF et un complexant tel que BF3, AsF ou SbF5. Le complexe 4 55 formé est solide et peut être isolé facilement de la phase 10 gazeuse, on peut ensuite régénérer SF par chauffage moderé du complexe. Ainsi, une extraction spécifique du SF de la phase gazeuse peut être réalisée grâce à la formation de ce complexe solide. Dans ce cas, les vapeurs non complexées, par exemple SOF 2 et SF sont évacuées. Ces complexes solides peuvent être formés avec des fluorures inorganiques qui présentent une acidité de Lewis. A titre d'exemples de tels complexes, on peut citer par ordre de stabilité décroissante de ceux-ci: SbF.SF, AsF.SF, IrF.$SF, 20 BF.SF4, PF5.SF4, GeF.2SF et AsF.SF. 5 Ces complexes couvrent une large gamme de stabilité thermique, puisque SbF.SF fond à 2530C tandis que AsF.SF se dissocie rapidement à -20 C. Tous ces complexes sont complètement dissociés en phase gazeuse. Ainsi, la régénération du SF à partir du complexe peut être obtenue par dissociation thermique et séparation en phase vapeur de SF et du fluorure inorganique. On peut aussi traiter le complexe solide avec des réactifs tels que SeF, KF, NaF, HF, (CH3)3N et (C H 5)20, qui ont une plus grande affinité pour le 3 3 2 5 fluorure inorganique présentant une acidité de Lewis que pour SF 4. On forme ainsi des complexes tels que SeF.BF, KSbF6, NaBF4, HF.AsF, (CH3)3N. BF3 et (C2H5)20.BF3 qui sont solides et laissent SF à L'état gazeux. Selon un cinquième mode de mise en oeuvre du procédé de 35 l'invention, on fait réagir des particules solides de fluorure d'uranium UF avec un réducteur en phase Liquide constitué par du x soufre. La réaction de réduction se produit dès Lt fusion du soufre, soit à 1190C pour Le soufre prismatique et 112 C pour Le 5 soufre commun rhombique. GénéraLement, on opère à des températures de 120 à 1600C de préférence de 145 à 1550C, pour que Le soufre Liquide ait une viscosité faibLe. La réaction peut *tre effectuée en réacteur ctos ou dans un réacteur à fLux continu. Dans Le cas o L'on opère en réacteur cLos, La poudre divisée de fluorure d'uranium soLide est déposée sur une nappe de soufre Liquéfié à 1520C et L'on maintient Le reste du réacteur à une température supérieure, par exempLe de 1600C, pour ne pas dépLacer Le soufre Liquide par distiLLationcondensation. On 15- utiLise de préférence un fort excès de soufre par rapport à La quantité stoechiométrique nécessaire pour réduire Le fLuorure d'uranium UF en UF et L'on soutire périodiquement Les gaz x 4 produits qui, après condensation du soufre vapeur à 250C, sont majoritairement constitués de S F avec du SF et du SOF 2 2 4 2 2 L'exempLe 7 qui -suit iLLustre La réduction de pentafLuorure d'uranium par du soufre Liquéfié à 1520C. E3!eRLL7 Pour cet essai, on introduit simuLtanément en boite à -2 gant 2, 5g de soufre (7,8.10 atome-g) et 2,5g d'UF -3! 5 (7,5.10 moL) dans Le fond d'un réacteur en MoneL pLat, de sorte que Les réactants sont dans Le rapport [UF]/[S] d'environ 0,1. Le réacteur est chauffé à 1520C pendant I heure, puis ramené à La température ambiante, ce qui permet d'extraire Les produits de La réaction: 0,30g de sous fLuorure de soufre S F, 22mg de 2 2 SF, des traces de FSSF et de SOF. Le soLide résidueL est un 4 2 méLange de fLuorures d'uranium et de soufre qui n'ont pas été séparés. Lorsqu'on opère en fLux continu, on introduit Les réactifs strictement anhydres soit séparément, soit sous forme de 35 métange soLide, sur La sole chauffante d'un réacteur incLiné et la réaction a lieu pendant que le mélange visqueux s'écoule dans le réacteur. On recueille les gaz de réaction et on les condense. Lorsqu'on opère en flux continu, la température est de préférence de 145 à 1550C. La porportion des réactifs correspond à un -1 -1 rapport[UF]/[S] allant de 0,02(x-4) à 2(x-4). La séparation soufre-UF4 peut être réalisée par sublimation du soufre au-dessus de 1200C. Selon un sixième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait réagir des particules de fluorure d'uranium 10 UF solides avec un agent réducteur en phase liquide constitué x par du monobromure de soufre S Br ou du monochlorure de soufre 2 2 S2Cl2De préférence, on utilise le monochlorure de soufre qui est un liquide moins dense et plus stable thermiquement, ce qui 15 permet de réaliser les réactions plus rapidement. De préférence, la concentration des réactifs est telle que [UF]/ [S] n'excède -1 x pas (x-4). De préférence, on opère avec un fort excès d'halogénure, et l'on obtient en fin de réaction du S F, du SF 20 et du brome ou du chlore. L'exemple 8 qui suit illustre ce sixième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Exemple 8 rN On utilise pour cet essai un réacteur tubulaire en 25 MoneP équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un manomètre de pression. On introduit dans le réacteur 0,5g de UF -3 5 (1,5.10 _2mol) et 8,5g de S2Cl liquide fraîchement distillé (6,34.10 mol) de2 sorte que le rapport des réactants [UF]/[S] est voisin de 10. Le réacteur est chauffé à 1500C pendant 40 30 minutes. Les produits de la phase gazeuse, hors la vapeur de chlore et du réactant sont SF pour 28mg, S 2F2 pour 17 mg et des 4 22 traces de SOF2. Après évacuation du S 2Cl liquide et traitement sous Cl2 on recueille 452mg d'UF4 exempt de soufre ( Dans le cas o l'on utilise S2CL2, les réactions (8) et 35 (9) décrites précédemment se produisent car une partie du chlore dissous dans S2Cl2 réagit avec celui-ci en solution homogène selon la réaction S2Cl2 + CL2 2SC[2 (13) qui est catalysé par les chlorures supérieurs SCl4 formés par réaction de SCl2 avec Cl2. Inversement, le chauffage de SCl2 provoque sa dissociation selon la réaction inverse de la réaction (13). Ainsi, la réaction du fluorure d'uranium UF en x suspension dans le monochlorure de soufre est accélérée par la formation de bichlorure et de tétrachlorure de soufre qui sont plus réactifs. Généralement, on réalise la réaction à des températures 15 de 80 à 2500C, et l'on produit du UF qui est insoluble dans les chlorures ou bromures de soufre et ne réagit pas avec eux aux températures utilisées pour la réaction. On peut noter que La réaction ne produit ni composés halogénés mixtes tels que UFyCLZ ou UF Br avec y+z 6, ni UCL6 ou UBr6. On peut réaliser la réaction en réacteur clos en introduisant la phase liquide qui entraîne les particules de fluorure d'uranium solide, et en extrayant en fin de réaction La phase plus ou moins fluide résiduelle. Les réactifs liquides S2Br ou S2Cl étant des liquides de faible viscosité, on peut S22 2 travailler à des températures élevées. On peut aussi réaliser la réaction en continu en utilisant un réacteur muni d'un système d'avance mécanique permettant d'assurer conjointement l'écoulement de la phase liquide et la progression des solides. Dans ce cas, on extrait périodiquement, au cours de la réaction, en partie haute du réacteur, la phase gazeuse qui comprend S2F2, SF4, Cl2 ou Br2 ainsi que des vapeurs de l'agent réducteur liquide. Lorsqu'on opère en réacteur clos, il est nécessaire de 35 maintenir une masse de réactifs suffisante dans le réacteur pour assurer la fluidité du mélange en fin de réaction. Généralement, on effectue la réaction de façon à réduire entièrement te fluorure d'uranium sous forme de UF qui, maintenu dans le réacteur chaud, coagule en particules solides que l'on sépare ensuite de La phase liquide des composés de soufre. On peut éliminer cette phase liquide par évaporation à chaud. Une phase gazeuse riche en halogène favorise le départ du soufre. Dans le cas o l'on utilise un composé chloré du soufre, la dissociation des chlorures supérieurs SCl2 et SCI4 conduit toujours au 10 monochlorure de soufre et à du chlore volatil. On peut ensuite recycler dans le réacteur les réactifs halogénés de soufre en excès. De préférence, dans ce mode de mise en oeuvre du procédé, on introduit du soufre cristallisé dans la phase 15 réactionnelle pour minimiser la quantité d'halogène utilisée dans la réaction et éviter son départ sous forme gazeuse selon les réactions (8) et (9); ainsi on régénère par réaction du soufre avec L'halogène, l'halogénure de soufre utilisé. Ceci peut être effectué facilement, car le soufre est très soluble ainsi que le 20 chlore ou le brome dans les halogénures correspondants de soufre. Par exemple, le soufre cristallisé rhombique qui est la forme ordinaire cristallisée la plus stable du soufre, présente une solubilité mole pour mole (S8-S Cl) à 1180C, ce qui quadruple la 82 quantité de soufre pour la même quantité de chlore. Le S Cl 25 solubilise à la fois facilement le chlore et réagit avec lui pour former SCl2 qui est partiellement redissocié en S Cl et Cl2. 2 2 2 2 Dans ce cas, il est important de ne pas introduire plus de soufre sous forme solide que l'on en consommera pendant la réaction de réduction des fluorures d'uranium de façon à ne pas obtenir en 30 fin de réaction du soufre cristallisé mélangé à UF 4. La réalisation des réactions de réduction en milieu halogénure de soufre liquide présente toutefois certains inconvénients: - le fort excès d'hatogénure de soufre assure une bonne réduc35 tion des fluorures d'uranium en UF mais nuit à la production :- f:: : - w - \ : D:: 0 Y:: : D D- S 0 - : A: 0: 0 - : +:: : r: v%:: - 5 ,: > n : - f - 0: 10 * f f: : 0 -: :,-,, -: 7, E -:; - 0 15 , : -: V :' , : 0 È- 20 : 0 0'-,, f dé' D-:-0:C'- - - 0 - - 25 f -,. . = a : ^; - - 30 ? X: : 7- i.: T 0 0 35 : --a:, . : :. 0 0:, directe de SF, - l'utilisation de ces agents réducteurs accroit inutilement la masse des réactifs à base de soufre dans l'installation, ce qui alourdit les opérations de séparation, - la manipulation de la phase liquide de réactifs pose des problèmes car les propriétés physiques de cette phase évoluent au cours de l'avancement de la réaction, transformant une phase liquide fluide en un produit visqueux plus difficile à faire progresser dans le réacteur. Aussi, selon une variante de ce sixième mode de mise en oeuvre de ce procédé, on évite ces inconvénients en ajoutant un diluant inerte à la phase liquide de l'agent réducteur. Pour pouvoir être utilisé dans l'invention, le diluant doit présenter les caractéristiques suivantes: - ne pas réagir avec les fluorures d'uranium UF, x - ne pas réagir avec les halogènes (chlore et brome), ni avec les halogénures correspondants de soufre, - rester inerte vis-àvis des fluorures de soufre formés, - solubiliser peu ces fluorures de soufre, être capable de solubiliser les réactifs S et S X avec 2 2 X2 représentant le chlore ou le brome, - ne pas solubiliser le tétrafluorure d'uranium et permettre sa séparation facile en phase liquide, - présenter un point d'ébullition plus élevé que SF et s'en différencier nettement pour faciliter les opérations de séparation, présenter un point d'ébullition assez bas pour rendre possibles des réactions thermiques sous pression modérée, - présenter une faible viscosité et un point de fusion inférieur à O C, et - éventuellement solubiliser les halogènes chlore ou brome. A titre d'exemples de diluants susceptibles d'être utilisés, on peut citer des composés aliphatiques complètement chlorofluorés, par exemple les alcanes complètement chlorofluorés commercialisés sous le nom de Fréon, dont les points d'ébullition sont compris entre 0 et 100 C, comme le Fréon 11 (CCI F), le Fréon 112 (CCL F-CCI F), le Fréon 112a (CCLF -CCI) , le Fréon 113 2 2 2 3 (CCLF -CCl F), le Fréon 113a (CCL3-CF3), le Fréon 114 (CCLF 2 2 332 CClF) et le Fréon 114a (CF -CCLF). On peut aussi utiliser des 2 3 2 perfluorocarbones acycliques ou cycliques, plus inertes chimiquement en présence de S 2F2 ou SF, par exemple les 22 4 perfluoroalcanes normaux isomères ou leurs mélanges comme le pentforane (C5F12), l'hexforane (C6F14), l'heptforane (C7F16), l'octforane (C F18), le nonforane (C 9F), ainsi que les l'otfran (8 1892 ic fluorocarbones monocycliques comme le benzforène (C6F), le toluforène (C 7F8), les forylcyclopentforanes (C7F14) , Les forylcyclohexforanes (C F; C F 18) tels que le 1.3.5 8 16 9 18 triméthforylcyclohexforane et le n-propforylcyclohexforane. La quantité de diluant utilisée n'est pas critique, elle doit seulement être suffisante pour faciliter le contact entre les fluorures d'uranium solides et l'halogénure de soufre, et constituer un fluide vecteur pour le solide. Généralement, on utilise un volume de diluant représentant de 1 à 5 fois le volume d'halogénure de soufre liquide. Dans ces conditions, le rapport des réactifs est de préférence tel que le rapport [UF] /[ S] est situé dans l'intervalle de 2(x-4) à 8(x-4), et de préférence 1 -1 dans l'intervalle de 2(x-4) à 4(x-4), pour être assuré de réduire le fluorure d'uranium en UF. Les exemples 9 et 10 qui suivent illustrent la réduction de UF5 par S2Cl liquide dilué par du fréon. 25 5 2 ExeeLe 9 On utilise le réacteur décrit dans l'exemple 8 dans -3 lequel on amène à réagir 2,5g d'UF (7,5.10 mol) avec 140mg de -3 5 3 S Cl (1,04.10 mol) au sein de 40 cm de Freon 112 (CCI F2 2 2 CCl2F). Les réactants sont dans le rapport [UF] r/[ S] =3,6. Le réacteur est maintenu 3 heures à 800C sous agitation, après quoi on extrait la phase gazeuse composée de chlore, de S Cl de la 2 2 vapeur du fréon, ainsi oue de 164mg de SF4, 10mg de S 2F2 et 10mg de SOF. La partie solide résiduelle est de 2,31g d'UF sans soufre.4 soufre. 15 20 30 -:: 35 Exe.gle 10 De La méme manière que dans L'exemple 9, on fait -3 réagir 2, 5g d'UF (1,5.10 mol) avec 102mg de S Cl (10 mol) 2 2-4 auxquels on ajoute 28mg de soufre cristattllisé (8,7.10 atome.g) de sorte que le rapport [UF5I/[S3=4. Le réacteur est maintenu 3 heures à 800c en présence de 40 cm de Fréon 112. Les produits formés sont 175mg de SF et 15mg de 0SF2. Le solide est UF avec 4 2 4 quelques X d'UF Lorsqu'on opère dans un réacteur en flux continu, le diluant ou son mélange avec l'halogénure de soufre entralne la poudre de fluorure d'uranium UF dans le réacteur. On peut aussi x introduire l'halogénure de soufre liquide séparément. Comme précédemment pour minimiser la quantité d'halogénure de soufre actif, on introduit du soufre cristallisé pour qu'il réagisse en solution ou en suspension avec l'halogène libéré et se transforme ainsi en halogénure. Le mélange des réactifs et du diluant s'écoule dans le réacteur chauffé à une température de 80 à 2000C pour obtenir une réduction complète du fluorure d'uranium UF et la réaction de tout le soufre en x suspension avec L'halogène. A la sortie du réacteur, on recueittlle une phase liquide comprenant le diluant et l'halogénure de soufre en excès qui contient en suspension te tétrafluorure d'uranium. On peut réaliser la séparation des solides en suspension dans la phase liquide à chaud, par exemple à une température de 50 à 1200C, par des moyens classiques en restant à l'abri de l'air. La phase liquide qui est un mélange du diluant et de l'halogénure de soufre n'ayant pas réagi, peut être recyclée dans le réacteur. Les gaz et les vapeurs extraits du réacteur en cours de réaction sont traités pour récupérer le tétrafluorure de soufre. Selon un septième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait réagir le fluorure d'uranium UF à l'étatx liquide avec du soufre à l'état liquide à une température d'au moins 3500C. Dans ce forme une phase septième mode de mise en oeuvre du procédé, on homogène liquide de soufre et de fluorure d'uranium de basse viscosité, par exemple limitée à 10 poises, ce qui impose de travailler à une température d'au moins 3500C. Lorsqu'on opère à une température de 3800C, la réaction est particulièrement rapide. La phase gazeuse produite comprend 5 du soufre à l'état de vapeur, du SF et de faibles quantités de S F, qui dépendent essentiellement du rapport des réactifs >[UFl/[S3. La phase solide comprend UF et des fluorures d'uranium non entièrement réduits. On peut réaliser la réaction dans un réacteur à flux 10 continu. Dans ce cas, on peut introduire le fluorure d'uranium à l'état solide et le soufre à l'état solide ou liquide. De préférence, on introduit conjointement le soufre et le fluorure d'uranium soit sous forme d'un mélange des deux réactifs à l'état solide, soit sous la forme d'un mélange en phase liquide à une -1c température de 120-1600C. La réaction se produit lors du déplacement du flux visqueux liquide par gravité dans le réacteur chauffé entre 350 et 4000C. La proportion des réactifs introduits est de préférence telle que, dans le cas de UF, le rapport F [S] soit de -1 -1 [Vx / [ S]Xi de 2(x-4) à 8(x- 4) et de préférence de 2(x-4) à 4(x(4), afin d'obtenir une réduction complète du fluorure d'uranium en UF. r-. 4 Dans le cas de UF, le rapport des constituants [UF x]/[S]sera de 2 à 4. Dans les différents modes de mise en oeuvre du procédé 2 5 décrits cidessus, les réactions gaz-solide ou liquide-solide ont des cinétiques assez lentes qui sont limitées par la diffusion et exigent des températures élevées. De plus, l'utilisation d'une phase liquide de soufre entre 120 et 1600C conduit à des proportions importantes de sousfluorures et exige des opérations 30 supplémentaires de séparation du soufre en excès. Lorsqu'on réalise la réaction en phase liquide homogène, les problèmes posés par la corrosion de l'installation sont très difficiles à surmonter. On peut toutefois éviter ces inconvénients en utilisant 35 un milieu réactionnel apte à accélérer les cinétiques et à 2 2' permettre de réaliser Les réactions de synthèse de SF et de UF à des températures plus basses. Aussi, selon un huitième mode de mise en oeuvre du procédé de L'invention, on fait réagir Le fluorure d'uranium UF x et L'agent réducteur constitué par du soufre ou un composé du soufre en solution dans un solvant. Ce solvant doit présenter Les mimes caractéristiques d'inertie chimique, de solubiLisation et de point d'ébullition que te diluant utilisé dans le sixième mode de mise en oeuvre du procédé; il doit par ailleurs solubiliser O suffisamment Les fluorures UF pour que l'on puisse effectuer La x réaction en solution entre le fluorure d'uranium UF et L'agent x réducteur. De préférence, L'agent réducteur est Le soufre ou un haLogénure de soufre tel que S2Br2, S2CL2, SC[2 et SCl4. A titre de solvants susceptibles d'être utilisés pour 5 solubiLiser UF, on peut citer Les solvants organiques comme Les nitriles, les N- alkylamides et Les N-arylamides. Parmi ces solvants de forte constante diélectrique, on peut utiliser en particulier L'acétonitrile, Le propionitriLe, Les nitriles de chalne plus Longue, le benzonitrile, l'acétoxime (NNdiméthyLformamide) qui forment des solutions stables avec UF et dans lesquels La solubilité de UF5 est d'au moins 1 g/I[à 250C. Par ailleurs, ces solvants résistent à la chLoruration et à La bromuration aux températures modérées ainsi qu'aux fluorures de soufre. La solubilité du soufre dans ces solvants reste faible 5 à température ambiante (inférieure au g/l), mais elle s'accroit à chaud et est de l'ordre de 1,5 g/I à 820C. Ces solvants dissolvent les halogènes chlore ou brome, ce qui permet de Les retenir en solution après réaction, par exemple mole pour mole à 250C pour le chlore dans le o diméthylformamide. Ces solvants dissolvent également facilement Les chlorures et les bromures de soufre. Par aiLleurs, la solubilité de l'élément soufre dans ces solvants est renforcée en présence de chlorure ou de bromure de soufre. Bien que Les solvants ne peuvent être conviennent que pour La dissolution de UF5, ils utilisés lorsque UF5 contient de petites quantités, quelques pour cent, de fluorures intermédiaires surtout Lorsque la taille des cristaux des fluorures intermédiaires est petite ou lorsqu'ils sont inclus dans les agrégats de UF soLubiLisables. Parmi ces solvants, on préfère utiliser l'acétonitrile 5 qui est un très bon solvant de UF (solubilité de 300 g/L à 250C) et qui résiste particulièrement bien à L'attaque des fluorures de soufre SF et S2F2 jusqu'à des températures de 2600C. 4 2 On peut réaliser la réaction dans une enceinte close munie d'un condenseur en utilisant un fort excès de UF par rapport à sa solubilité limite dans le solvant. On maintient ainsi la solution dans un état de saturation en UF par agitation et la cinétique est indépendante de la taille des particules de UF utilisées. La réaction peut être effectuée à la température ambiante lorsque l'agent réducteur est SCl 4, et entre 40 et 1500C 15 lorsque l'agent réducteur est SCl2, S2Cl2 ou S2Br2. L'exemple 11 qui suit illustre la réduction de UF par S2CL2 liquide en solution dans du diméthylformamide. E mp2tl_11 Cet essai est conduit dans le réacteur décrit dans 20 l'exemple 8, et l'on amène à réagir 2,5g de UF (7,5.103 mol) avec 140mg de S 2Cl2 liquide comme dans l'exemple 9, mais en présence de 40cm3 de diméthylformamide (DMF) franchement distillé. Le rapport des réactants [UFI/Sr est de 3,6. Le 1- et e 36.Le mélange liquide réactionnel est agité pendant 2 heures à la 25 température de 80 C. La réaction amène en phase gazeuse du chlore, du SF 162 mg, du SOF 22 mg et moins de 10 mg de S2F. 4 2 22 Le solide récupéré est de l'UF sans fluorure intermédiaire ni UF. Il est exempt de soufre. Si l'on utilise comme agent réducteur du soufre 30 cristallisé, il est nécessaire de chauffer à une température de à 1500C. De préférence, lorsque l'agent réducteur est constitué par SCl2 ou S 2Cl2, on utilise conjointement du soufre; ainsi le chlore libéré par les réactions (8) et (9) est dissous dans le 35 solvant et peut réagir avec le soufre pour reformer du chlorure j de soufre. 15 Les exemples 12 et 13 qui suivent illustrent réduction de UF par un chlorure de soufre en solution dans solvant organique. ta un On procède dans cet exempte de ta même façon que dans -3 l'essai précédent avec 2,5g d'UF (7,5.10 mot) mais te soufre -4 est amené pour 100 mg par S Ct liquide (7,5.10 mot) et pour 15 2 2 -4 3 mg par du soufre cristallisé (4,7.10 atome.g) dans 40 cm d'acétonitrile CH CN fraÂchement distillé. Le rapport des réactants est de 3,8. La solution est agitée pendant 2 heures à 750C. Les produits formés sont SF4 180 mg et SOF2 12 mg mais sans S F2. Le solide recueilli: 2,33g d'UF4 après évacuation complète du solvant, ne contient ni soufre résiduel ni fluorure UF X De ta mime façon que dans l'exempte 11, on amène à réagir 1, 25g de UF (3,75.10-3 mol) avec 160mg de SCL en 3 4 solution dans 40 cm d'acétonitriLe. Le rapport des réactants 210 est [UFsI/[S'=4. Le réacteur est chauffé pendant I heure à 700C sous agitation. Les produits de la réaction sont 81mg de SF4, 8mg de S2F 2, des traces de SOF2 et S 2CL2 ainsi que du chlore gazeux. Le solide recueilli est de L'UF (1,12g) sans uranium à des valences supérieures, ni soufre résiduel ( avec UF selon la réaction SCl +4UF ---) SF +4UF +2C[ (14). 4 5 4 4 2 Dans ce huitième mode de réalisation, on recueille séquentieltement Les produits gazeux de La réaction qui sont constitués par SF, S2 F2 et Cl ou Br2 ainsi que par des fluorures parasites comme SOF, avec un excès éventuel de 30 réactifs et de la vapeur de solvant. Au cours de ta réaction, le solvant prend une coloration verte qui est due à la formation d'un précipité cotto{dal d'uranium répondant à La formule UF.C4 I CN. Après 4 3 séparation de ce précipité, on peut récupérer ['IUF anhydre en éliminant La molécule de solvant par chauffage. Lorsqu'on utitise d'autres solvants que l'acétonitrile, on obtient également des composés d'addition analogues entre UF et le solvant. Dans ce huitième mode de mise en oeuvre du procédé, il est important de ne pas introduire de composés capables de produire de l'acide fluorhydrique comme OH, H20, SH2, qui participent à la solvatation du tétrafluorure d'uranium et 5 entravent la formation du précipité. Dans ce cas, il faut ramener la solution à sec par évaporation du solvant pour obtenir le composé solide UF.2HF.2CH CN, puis le dissocier thermiquement 4 3 pour récupérer UF. On peut aussi réaliser la réaction en continu en 10 mettant en circulation dans un réacteur la phase fluide homogène et en recueillant les gaz produits à la partie supérieure du réacteur. Dans ce cas, on peut alimenter le réacteur en poudre d'UF5 entraÂnée ou non par le solvant; le composé de soufre qui peut être du soufre pulvérisé anhydre et/ou l'un des composés halogénés du soufre décrits précédemment peut être introduit seul ou avec le solvant. En raison de la bonne solubilité de UF dans les solvants organiques, on introduit un fort excès de UF par 20 rapport à la solubilité limite à la température de la réaction. Lorsque l'agent réducteur est du soufre, on l'introduit de préférence à l'état de poudre anhydre en même temps que UF. Lorsque l'agent réducteur est un composé de soufre liquide, on répartit son introduction dans le réacteur tout au long de la 25 progression du fluide de manière à avoir en solution les concentrations de fluorure d'uranium et de composé de soufre souhaitées. Généralement, le réacteur est chauffé à une température de 40 à 1500C. Les réactifs sont dans le rapport [UFx SJ allant de 2(x-4) à 8(x-4), et préférentiellement pour obtenir une réduction complète du fluorure d'uranium UF en UF, on maintient le rapport [UFx;/[S] x -1 4 -1 dans la gamme de 2(x-4) à 4(x-4). Dans le cas de UF, le rapport est de 2 à 4. On extrait périodiquement les gaz du réacteur après 35 condensation des vapeurs de faible tension de vapeur telles que 15 20 25 35 35 S2CL2, S2Br2 et le solvant. On traite ensuite Les produits gazeux de La réaction qui sont SF, S 2F2 et Cl ou Br comme on t'a décrit précédemment. 2 2 A la sortie du réacteur, on récupère le tétrafluorure d'uranium qui est présent sous la forme d'un précipité colloidal par des techniques classiques, par exemple par sédimentation, filtration ou centrifugation. On lave ensuite le précipité au moyen du solvant utilisé pour le débarrasser éventuellement de L'uranium à La valence (V) qui pourrait être solubilisé dans le cas de L'acétonitrite sous la forme [UF 4(CH3CN) 4J[UF6 De préférence, on réalise ce lavage à chaud, par exemple à 400C pour éliminer le SF4 qui pourrait être retenu sous la forme d'un complexe avec UF5 mais qui est dissocié au-dessus de la température ambiante. Après séchage et dissociation du composé d'addition soluble UF 4.CH3CN, on recueille te tétrafluorure d'uranium sous la forme d'une poudre anhydre pure et on recueille te sotvant provenant du séchage du collo'de par condensation. On l'utilise ensuite pour le lavage du précipité d'uranium, puis on le recycle dans le réacteur. Dans tous Les modes de mise en oeuvre du procédé de L'invention, la réactivité des fluorures de soufre vis-à-vis de L'eau dès La température ambiante, des groupements hydroxyle, des oxydes et de la plupart des composés organiques à chaud, impose d'opérer dans des conditions particulières pour éviter ces réactions. Ainsi, il est important d'utiliser un matériel rigoureusement anhydre et préalablement desséché par un réactif chimique comme les agents oxydants fluorés puissants inorganiques. De mime, les réactifs doivent être déshydratés et séchés et iL faut éviter tout contact entre le matériel, les réactifs ou le milieu de réaction et des produits oganiques présentant des groupements carbonyle,carboxyLe, hydroxyle, etc... Il faut éviter également l'emploi d'oxydes qui sont fluorés à chaud par SF et utiliser des appareillages métalliques connus pour résister à la corrosion par SH et les produits fluorés. De préférence, les systèmes d'extraction des produits solides doivent comporter des sas balayables par gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Ainsi, les réactifs utilisés pour la réaction de 5 réduction doivent subir des prétraitements pour s'assurer qu'ils sont parfaitement anhydres. Le soufre peut être déshydraté au niveau solide ou à l'état de vapeur avant son introduction dans le réacteur. Les fluorures d'uranium particulièrement hygroscopiques doivent être manipulés sous atmosphère neutre et 10 en évitant autant que possible les transferts excessifs. Les gaz, vapeurs, diluants, solvants sont soigneusement déshydratés avant usage et toutes les extractions de gaz, de solides, de liquides et les manipulations sur les produits destinés a être recyclés sont faites sous atmosphère contrôlée. Dans la plupart des modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les produits intéressants, soit le tétrafluorure de soufre et le tétrafluorure d'uranium recueillis contiennent encore des impuretés et il est nécessaire de les soumettre à une purification. Dans le cas du tétrafluorure de soufre, les principales impuretés sont S 2F2, SOF2, HF et éventuellement SF. Lorsqu'on utilise des réactions mettant en jeu des halogènes ou leurs combinaisons avec le soufre, le tétrafluorure de soufre peut aussi comporter comme impuretés du chlore, du 25 brome et des chlorures ou des bromures de soufre. On peut éliminer les sous-fluorures de soufre en les transformant en SF et soufre par liquéfaction, pyrolyse ou catalyse, ainsi que par fluoration en particulier avec le fluor, comme cela est décrit dans le premier mode de mise en oeuvre du 30 procédé. On peut éliminer HF en réalisant un complexe avec un fluorure alcalin comme NaF ou CsF qui relâche l'acide fluorhydrique par chauffage à 4000C. Les impuretés chlorées SCl2, S 2Cl2 peuvent être 35 éliminées par réaction sur du mercure et distillation. On peut encore recourir aux méthodes de chromatographie en phase gazeuse qui permettent la séparation des fluorures et oxyfluorures difficiles à séparer comme SOF2 en utilisant comme phase stationnaire du fluorure de sodium recouvert de tétraméthyltènesulfone. On peut encore purifier le SF du mélange gazeux en formant un complexe solide de SF4 avec les fluorures inorganiques qui présentent une acidité de Lewis comme cela a été décrit précédemment à propos du quatrième mode de mise en oeuvre du 10 procédé. Le -étrafluorure d'uranium recueilli en fin de réaction peut contenir deux sortes d'impuretés qui sont respectivement des fluorures d'uranium à une valence supérieure à 4 et du soufre. On peut éliminer préalablement le soufre si l'on prend 15 soin d'effectuer les séparations gaz-solides à chaud comme on l'a décrit ci- dessus. L'élimination du soufre cristallisé en surface sur les particules du fluorure d'uranium UF4 peut être réalisée en faisant réagir le soufre avec un élément gazeux pour former un composé moléculaire du soufre. Dans ce but, on peut maintenir le 20 tétrafluorure d'uranium solide à une température de 25 à 4000C sous un courant de chlore afin de former SCI et S2Cl2 qui ne 2 2 2 réagissent pas avec UF à ces températures et qui peuvent favoriser la complète réduction des fluorures résiduels de formule UF en UF. On peut aussi maintenir le tétrafluorure x 4 d'uranium solide à une température de 200 à 5000C sous courant d'hydrogène pour former H S. Cette façon d'opérer permet également d'obtenir la réduction complète des fluorures d'uranium résiduels en UF. Pour accélérer cette réaction, on peut d'ailleurs ajouter du H 2S au courant d'hydrogène car La réduction des fluorures d'uranium en UF par l'hydrogène est trop Lente à ces températures. Ces traitements doivent bien entendu être effectués en atmosphère anhydre car sinon, à partir de 2000C, on hydrolyserait UF en UO et les autres fluorures d'uranium en 4 2 UO F On peut encore éliminer Le soufre en faisant réagir Le tétrafluorure d'uranium produit avec de l'oxygène anhydre. En effet, aucune réaction n'est observée entre les fluorures d'uranium (UF, UF) et L'oxygène pour des températures allant x & jusqu'à 700-8000c. En revanche, L'oxygène forme avec le soufre de 5 l'anhydride sulfureux et de petites quantités d'anhydride sulfurique SO3 qui se trouve lui-mime dissocié à haute température. Pour éviter la présence d'anhydride sulfurique, il est préférable d'opérer à des températures élevées car SO3 réagit avec les fluorures pour former des fluorures intermédiaires du type UF2(S03F3) ou des fluorosulfates d'uranium (IV) ou (V) qui sont décomposés au-delà de 3000C en UF. En revanche, l'anhydride sulfureux SO2 formé réduit les fluorures d'uranium en UF à des tempratures de 200 à 3000C avec formation de chlorure de sulfuryle S02F2 qui est un gaz sans odeur pouvant être évacué facilement. Ce traitement de purification doit être effectué à l'abri de l'eau pour éviter la formation de fluorure d'uranyle. Taj: \ 7 ::::; 7::: -: : :: : f : 73 0 *: -: V: 0 r: : A: \: : Dé 0::: : : y 0 A-;; 5 : : -: ::: D , ... : C C.:Rt -..,: 0 X - " 1 0 * Dû s :: X. \ _:;.: :$ ',: 0 15 : :: X ::. - Q 0 0 20 ? :: '. ! f R 09 :: f; 25 f 0 0 ', ' C: 0 -: : V; f \ . -: X;;; 30 :,.: E -:: '- 0: -.. ::::: f:Sa: :. L: -à 0 :: S | X.:: o. ::; : :: X -: S REVENDICATIONS 1. Procédé de péparation de tétrafluorure de soufre, caractérisé en ce qu'il consiste à réduire un fluorure d'uranium de formule UF avec 4 par du soufre ou un composé du soufre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'agent réducteur est un composé de souf-e choisi parmi Les hatogénures de soufre, le sulfure de carbone CS et L'hydrogène sulfuré H S. 3. Procédé selon La revendication 2, caractérisé en ce que Les hatogénures de soufre sont choisis parmi Les chlorures et bromure de soufre de formules S2Br, SCL, S CL et SCL et Le sous-fLuorure de soufre de formule S2F2. 4. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que L'on réduit te fluorure d'uranium en UF. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que L'on fait réagir des particules solides de fLuorure d'uranium UF avec de la vapeur de soufre à x une température de 100 à 4000C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que L'on effectue ta réaction en présence de chlore ou de brome gazeux. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que L'on réalise La réaction en présence d'au moins un halogénure de soufre gazeux choisi parmi Les chlorures de soufre S Cl et SCL et te bromure de soufre S Br. 2 2 2 22 8. Procédé selon La revendication 5, caractérisé en ce que L'on réalise La réaction en présence de chlore gazeux et d'au moins un chlorure de soufre choisi parmi les chlorures de formule S2CL2 et SCL2. 2 2 2 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que t'on réalise La réaction en présence de brome gazeux et de bromure de soufre de formule S Br. 2 2 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que L'on fait réagir des particules solides de fluorure d'uranium UF avec un agent réducteur en x phase gazeuse- constitué par au moins un halogénure de soufre 5 choisi parmi le bromure de soufre S Br et les chlorures de soufre S Cl et SCL. 2 2 2 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la phase gazeuse comprend également l'halogène correspondant choisi parmi Cl2 et Br2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir des particules solides de fluorure d'uranium UF avec un agent réducteur en x phase gazeuse constitué par de l'hydrogène sulfuré H2S. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 15 et 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir des particules solides de fluorures d'uranium UF avec un agent réducteur en x phase gazeuse constitué par du sulfure de carbone CS 14. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir des particules 20 solides de fluorure d'uranium UF avec un agent réducteur en x phase liquide constitué par du soufre. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir des particules de fluorure d'uranium UF solides avec un agent réducteur en phase x liquide constitué par du monobromure de soufre S Br ou du 2 2 monochlorure de soufre S Cl 2 2 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on ajoute du soufre à la phase liquide de monochlorure de soufre ou de monobromure de soufre. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications et 16, caractérisé en ce que L'on ajoute un diluant inerte à la phase liquide. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le diluant inerte est choisi parmi les atcanes 35 complètement chlorofluorés, les perfluoroalcanes et les fLuorocarbones monocycliques. 19. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir le fluorure d'uranium UF à l'état liquide avec du soufre à L'état Liquide à x une température d'au moins 3500C. 20. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir le ftuorure d'uranium UF et L'agent réducteur en solution dans un sotvant. x 21. Procédé seton la revendication 20, caractérisé en 10 ce que L'agent réducteur est du soufre ou un hatogénure de soufre choisi parmi SBr2, S2CL, SCL2 et SCL4. 22. Procédé selon L'une quelconque des revendications et 21, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi Les nitrites, Les N-alkylamides ou Les N-arylamides. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le solvant est L'acétonitrite. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le fluorure d'uranium UF est UF. x 5 25. Procédé seton L'une quelconque des revendications 1 20 à 4, caractérisé en ce que L'on soumet La phase gazeuse contenant Le tétrafluorure de soufre obtenu à un traitement annexe pour tranformer le sous-fluorure de soufre S F présent dans La phase 2 2 gazeuse en SF. 26. Procédé selon La revendication 4, caractérisé en ce 25 que L'UF est soumis à un traitement de purification pour le - débarrasser du soufre. 27. Procédé selon La revendication 26, caractérisé en ce que ce traitement est une réaction avec Le chlore à une température de 25 à 4000C.