FR 2609019 A1 19880701 FR 8718093 A 19871223 l iv - v2 6090 19 Utilisation de la magnésite et procédé pour la mise en oeuvre d'une telle utilisation La magnésite est actuellement utilisée en grandes quan- tités pour la fabrication de matériaux céramiques réfrac- taires. Le but de la présente invention est d'amener la magné- site à une nouvelle utilisation. Ce but est atteint selon l'invention par l'utilisation de la magnésite pour la modification et/ou pour le moussage de laitiers métallurgiques dans des récipients pour métaux en fusion, revêtus, au moins dans la zone du laitier, d'un maté- - riau réfractaire basique, de la magnésite naturelle (MgCO3) sélectionnée et fragmentée jusqu'à une taille de grains com- prise entre 0 et 15 mm environ, étant introduite dans le lai- tier en formation. En conséquence, on amène la magnésite naturelle à une nouvelle utilisation technologique. On parvient à une amélio- ration de l'interaction chimique métal/laitier (effet de purification) et à une optimisation des conditions limites des processus métallurgiques (énergie requise par le proces- sus). On a eu la surprise de trouver que par addition de magnésite de la façon conforme à l'invention, on agit de façon avantageuse, dans certaines limites déterminées, sur la rhéologie et la réactivité de laitiers. 2 - Jusqu'à présent, on a enrichi des laitiers métallur- giques, par exemple, avec des additions de chaux dolomitique, de dolomite légèrement calcinée, ou même de pierres éruptives broyées, dans le but de saturer ces laitiers en MgO, et par conséquent de réduire leur attaque causant des dommages au revêtement réfractaire basique, constitué de magnésie, magné- sie/carbone, chrome/magnésie, magnésiachromite ou dolomite. Tous ces procédés introduisent toutefois dans le laitier d'indésirables substances inertes supplémentaires, qui aug- mentent inutilement la quantité du laitier et gênent la fonc- tion métallurgique du laitier. La vitesse de dissolution réelle des porteurs de MgO connus est trop faible. Il est en outre connu que la composition des laitiers métallurgiques varie fortement au cours des processus d'affinage. Ainsi, les métaux ayant une affinité pour l'oxygène s'oxydent d'abord, et les laitiers initiaux sont très riches en acide silicique, et par conséquent extrêmement nocifs à l'égard de maçonneries basiques. On connaît en outre le soufflage de graphite ou de charbon en grains dans des fours à arc pour acier, dans le but de protéger le carbone contenu dans le bain d'acier, contre l'usure habituelle lors de l'insufflation d'oxygène. A cette occasion, il se produit une forte oxydation du carbone, qui entraîne fréquemment des retards d'ébullition du laitier surnageant, et par suite, chasse prématurément hors du pro- cessus d'importants réactifs du procédé. Pour la protection des revêtements basiques de conver- tisseurs, l'aciériste utilise fréquemment la technique de recouvrement ("coating"). Dans cette technique, une fois l'acier déversé, on maintient dans le récipient une certaine quantité résiduelle d'ancien laitier usé, et on l'épaissit par addition de dolomite ou de chaux dolomitique. En faisant basculer le récipient, on peut recouvrir une petite partie de la surface de l'enveloppe et du fond, avec une couche de lai- tier qui doit protéger ces zones lors de l'opération suivante de fusion. Ce procédé à pour inconvénient que les vieux lai- tiers (riches en phosphore et soufre nocifs), devenus métal- lurgiquement inactifs, ainsi que la quantité nécessaire d'épaississant, augmentent inutilement la quantité de laitier de l'opération suivante, et par conséquent réduisent le volume utile du convertisseur. Avec l'utilisation de la magnésite selon l'invention, on évite tous les inconvénients des procédés connus. On par- vient en particulier à une grande vitesse de dissolution, dans le laitier métallurgique, du MgO formé in situ, dans le but de rapidement saturer celui-ci en MgO, et par conséquent agir favorablement sur sa rhéologie. L'interaction MgO/lai- tier n'est pas encore suffisamment connue pour qu'il soit possible d'expliquer clairement les effets qui se mani- festent. Probablement, la décomposition instantanée du MgCO3 en MgO, CO et O est décisive. Grâce au dégagement de gaz, aucune poche de réaction gênante ne peut se former autour du grain individuel, les interfaces saturées du laitier sont immédiatement emportées et remplacées par de nouvelles. La présence d'oxygène a pour cela un effet favorable. Les inter- faces métal/laitier sont soumises à un échange permanent par l'effet de mélange du dégagement de gaz. L'élimination du soufre et du phosphore nocifs hors du métal en fusion est favorisée. La surface active spécifique du laitier s'accroit par rapport au métal, en raison du moussage continuel. Le laitier ainsi produit a un coefficient de conductivité ther- mique nettement dminué, et empêche par conséquent un échange thermique inutile entre le métal et l'atmosphère sus-jacente du four. L'énergie de fusion à fournir est mieux utilisée. la perte de métal inclus dans-le laitier diminue nettement, en raison de la plus grande différence de densité. De préférence, on procède à l'utilisation selon l'in- vention en neutralisant le laitier initial en formation, avec un oxyde de magnésium (MgO) formé par décomposition thermique à partir du MgCO3, en une proportion plus que stooechiomé- 2 609 0 1 9 trique, qui est limitée dans sa totalité à 60-100% en poids, de préférence à 70-90% en poids de la quantité totale théo- rique de MgO requise pour la saturation totale du laitier final. Dans un perfectionnement de cette conception de l'in- vention, on ajoute avantageusement la quantité équivalente de MgCO3 qui est requise pour la saturation totale du laitier final par MgO, à raison de jusqu'à 25 à 75% en poids, de pré- férence jusqu'à 35 à 50% en poids au début du processus de formation du laitier, et on ajoute ensuite la quantité res- tante, de 75 à 25% en poids, en mode continu ou discontinu. En outre, on peut ajuster les propriétés rhélologiques du laitier métallurgique par addition contrôlée de MgCO3, de manière à garantir l'état de saturation en MgO pendant l'ensemble du processus métallurgique. Afin de compenser la réaction endothermique lors de la décomposition du MgCO3, on propose en outre selon l'invention d'ajouter au MgCO3 jusqu'à environ 40% en poids d'un porteur carboné, par exemple anthracite et/ou électrographite et/ou brai. La composition totale à base de MgCO3 contient en mélange, en tant qu'autres additifs métallurgiques, de préfé- rence jusqu'à 15% en poids chaque, par rapport à la quantité choisie de MgCO3, Fe203, de la calamine, du spath fluor, de l'aluminium et/ou du cérium, seuls ou en combinaison. L'invention concerne également un procédé pour la mise en îuvre de l'utilisation expliquée plus haut. Ce procédé consiste par exemple à effectuer l'introduction de MgCO3 dans le laitier, dans un four à arc électrique ou dans un réci- pient métallurgique similaire. L'introduction de MgCO3 dans le laitier peut cependant être également réalisée, par exemple, dans un four à poche ou dans un récipient métallurgique similaire, pour le traitement métallurgique secondaire de la coulée. A cette fin, de préfé- rence on souffle sur le bain métallurgique le MgCO3 et éven- - 5 - tuellement les autres additifs sous forme pulvérulente, par transport pneumatique au moyen d'un gaz porteur, par des ori- fices ménagés dans le couvercle du récipient. Une façon de procéder particulièrement avantageuse consiste à injecter par une lance à injection dans le bain métallurgique le MgCO3 et, éventuellement, les autres addi- tifs sous forme pulvérulente, au moyen d'un gaz porteur inerte tel que l'azote ou l'argon, la taille des grains du mélange pulvérulent de préférence représentant au maximum un cinquième du diamètre interne libre, disponible, de la lance à injection. Une autre possibilité selon l'invention, pour l'intro- duction du MgCO3, consiste à introduire dans le métal en fusion, au moyen d'une machine d'entraînement, sous forme de grains pulvérulents ou de poussière, le MgCO3 et éventuelle- ment les autres additifs, contenus dans des fils fourrés, par exemple des petits tubes de 5 à 10 mm de diamètre, remplis avec les grains. On a en outre la possibilité de souffler dans le bain métallurgique, au moyen d'un gaz porteur, par le fond du récipient, le MgCO3 et éventuellement les autres additifs, en grains de taille allant jusqu'à 2 mm. Un autre type de l'introduction selon l'invention consiste à mélanger à chaud du MgCO3 granulaire avec jusqu'à 30% en poids de goudron, et à l'introduire ensuite en mor- ceaux, par exemple à la machine. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après, qui sont représentés schématiquement sur les dessins. Sur ces dessins, la figure 1 représente le mode opératoire selon l'in- vention (I), par comparaison avec un mode opératoire non conforme à l'invention (II), dans un four à arc; la figure 2 représente le mode opératoire selon l'in- vention (I), par comparaison avec un mode opératoire non -- 6 -- 01 conforme à l'invention (II), dans un four à poche; et la figure 3 représente le mode opératoire selon l'in- vention (I), par comparaison avec un mode opératoire non conforme à l'invention (II), dans un convertisseur. Dans un mode opératoire selon l'invention (entre paren- thèses: dans un mode opératoire non conforme à l'invention), pour la production d'acier spécial, on a obtenu par exemple un rendement en métal égal à 96,2% (76,9%), pour une consom- mation spécifique d'énergie s'élevant à 510 kW/t (618 kW/t) et dans un intervalle de temps entre deux coulées égal à minutes (91 minutes). Pour la production d'acier spécial, on a ajouté (en mode discontinu) 440 kg de magnésite dans le mode opératoire selon l'invention, et on n'a fait aucune addition de magnésite dans le mode opératoire non conforme à l'invention. Dans une autre comparaison du mode opératoire selon l'invention avec un mode opératoire non conforme à l'inven- tion, dans un four à arc électrique 7 selon la figure 1, avec une coulée d'un poids de 120 t pour la production d'acier doux, le rendement en métal s'est élevé à 88,r4% dans le mode opératoire selon l'invention, à 72,4% dans le mode opératoire non conforme à l'invention, l'addition de chaux était de 28 kg/t dans le mode opératoire selon l'invention, et de kg/t dans le mode opératoire non conforme à l'invention. L'énergie spécifique s'élevait à 480 kW/t dans le mode opéra- toire selon l'invention, et à 585 kW/t dans le mode opéra- toire non conforme à l'invention. La consommation spécifique d'électrode était de 2,4 kg/t dans le mode opératoire selon l'invention, par contre de 3,6 kg/t dans le mode opératoire non conforme à l'invention. L'intervalle de temps entre deux coulées était de 95 minutes dans le mode opératoire selon l'invention, et de 125 minutes dans le mode opératoire non conforme à l'invention. Dans le mode opératoire selon l'in- vention, on a soufflé en continu avec N2 680 kg de magnésite/ anthracite; aucun mélange de magnésite/anthracite n'a été introduit dans le mode opératoire non conforme à l'invention. Dans un autre exemple, on a comparé dans un four à poche 8 selon la figure 2 le mode opératoire selon l'inven- tion avec un mode opératoire non conforme à l'invention, en utilisant 60 t d'acier pauvre en soufre (sans soufflage d'argon par le fond). Dans le cas du mode opératoire selon l'invention, on a soufflé 115 kg de magnésite/cérium avec de l'argon. On a également constaté la supériorité du mode opé- ratoire selon l'invention. En outre, on a comparé le mode opératoire selon l'in- vention avec un mode opératoire non conforme à l'invention, dans un convertisseur LD, pour une coulée de 125 t. Dans le premier cas on a soufflé par le fond avec de l'argon, en mode discontinu, 1 050 kg d'un mélange de magnésite et d'anthra- cite par coulée. Dans le cas du mode opératoire non conforme à l'invention, le "coating" représentait 2 000 kg de dolomite légèrement calcinée, par coulée. La matière de réparation injectée représentait 0,3 kg/t dans le cas du mode opératoire selon l'invention, et 1,5 kg/t dans le cas du mode opératoire non conforme à l'invention. L'intervalle de temps entre deux coulées était de 95 minutes dans le mode opératoire selon l'invention, et de 125 minutes dans le mode opératoire non conforme à l'invention. On a également effectué des essais comparatifs dans un convertisseur à soufflage d'oxygène par le fond (OBM) 13 (fig. 3), pour une coulée d'un poids de 80 t. Dans le procédé selon l'invention, on a introduit intentionnellement au total 18 t d'un mélange de magnésite et de goudron, afin de proté- ger les surfaces de contact lors du remplissage. La durabi- lité maximale du revêtement réfractaire 3 a été de 950 coulées dans le mode opératoire selon l'invention, et en moyenne de 750 coulées dans le cas du mode opératoire non conforme à l'invention. Dans l'ensemble, il s'est révélé que le résultat final est lié à la composition des magnésites utilisées. MgCO3 pur 2OT 6; -8- - est parfaitement utilisable lorsque des granulométries appro- priées sont disponibles, ce qui peut présenter des difficul- tés. La magnésite naturelle est par contre disponible en quantités suffisantes, et peut être enrichie et traitée par des moyens technologiques simples. Sa dureté Moos de 2,5 à 3,5 permet de grandes libertés de manipulation en ce qui concerne le transport, le stockage et l'introduction. On a utilisé par exemple: 1. de la magnésite pure indstrielle, traitée chimiquement: 98% de MgCO3, perte au feu: 52,2%; 2. de la magnésite naturelle flottée: 45% de MgO, 3% de CaO, 1% de SiO2, 0,8% de Fe203, perte au feu: 48%; 3. de la magnésite naturelle concassée, lavée: 36% de MgO, % de CaO, 5% de SiO2, perte au feu: 47%. Les teneurs en soufre et en phosphore étaient de l'ordre de traces. Une comparaison des résultats a donné, comme on s'y attendait, des résultats analogues pour les produits 1 et 2, le produit 2 ayant requis une dose majorée de 8%. Le pro- duit 3 a requis une dose majorée de 34%. Dans certains cas le produit 3 peut cependant être encore utilisé (élaboration d'aciers de construction, etc.). L'introduction des produits 1 à 3 a été effectuée de la façon conforme à l'invention. Comme additifs, on a utilisé par exemple de l'électro- graphite granulaire (99% de C, 1% de cendres), de l'anthra- cite granulaire (91% de C, 3% de cendres, 5,6% de composants volatils, été utilisés dans les quantités indiquées. Comme autres addi- tifs, on a utilisé de la calamine de qualité courante du com- merce, ainsi que Fe203 en qualité pure industrielle du com- merce. Les deux additifs cités en dernier servaient de don- neurs d'oxygène et de générateurs d'énergie supplémentaires. Leur addition était orientée vers le contrôle final de la qualité de l'acier fini. -- 9 --1 On a ajouté également de l'aluminium pur granulé de qualité courante du commerce. Cela a servi à limiter la teneur en oxygène de l'acier (aciers calmés à l'Al). On a également ajouté du spath fluor (CaF2) de qualité sidérurgique usuelle, pour accélérer la dissolution de la charge de chaux métallurgique usuelle, du fait de la suppres- sion de poches de réaction riches en SiO2 autour des grains de chaux individuels, par action simultanée du fluor. Pour le mélange selon l'invention, la somme des quantités en ce cas excédait par un facteur de 0,05 celle des doses usuelles. On peut également ajouter des additifs qui servent à accroître la désulfuration pour la fabrication d'aciers spéciaux pauvres en S. La dose est alors diminuée d'un facteur égal à 0,08, par rapport à la dose usuelle. Le type d'introduction du MgCO3 et des éventuels autres additifs est choisi en fonction des données concernant les appareils et de l'effet métallurgique désiré. Dans chaque cas, il est important de déterminer la couche dans laquelle doit avoir lieu principalement l'introduction, c'està-dire de préférence le bain métallurgique 4, l'interface métal/ laitier 9 ou le laitier surnageant 1. Ainsi, dans le cas d'un four à arc électrique repré- senté sur la figure 1, on peut effectuer l'introduction, par exemple, par soufflage à travers des éléments de fond appro- priés, ou au moyen d'un fil fourré entraîné dans le métal en fusion. Une injection au moyen d'une lance réfractaire 12 entre le bain de métal 4 et le laitier 1 est également pos- sible au lieu du transport pneumatique représenté, par souf- flage sur le bain métallurgique 4. Cela est vrai aussi pour d'autres récipients de coulée dans lesquels au moins la zone de laitier 2 est revêtue d'un matériau basique 3. Le type d'introduction de MgCO3 selon la figure 3 sert au contraire à d'autres types d'introduction, essentiellement à la réparation. Le produit introduit à la main ou à la machine se liquéfie sous l'effet de la chaleur sur la zone de - 10 - réparation 5, du fait que le goudron d'acierie utilisé est craqué. Le dégagement de gaz provenant de la magnésite forme en plus une croûte résistante 1 thermiquement isolante, enri- chie avec MgO et du carbone, qui adhère à l'ancienne maçonne- rie et la protège. Dans les essais décrits, on a en outre constaté que le gaz formé lors de la décomposition thermique et le laitier moussant formé par celui-ci amortissent considérablement le bruit lors de l'opération des récipients métallurgiques, et par conséquent humanisent les conditions de travail (le bruit passant par exemple de 120 db à 70 db dans la phase de chauffe), permettent une gestion plus facile des déchets (le laitier soutiré est moins compact) et engendrent une atmos- phère 11 de four neutre à faiblement réductrice, et par conséquent le risque de déflagrations est dans une large mesure évité (l'oxygène de l'air est entraîné par l'anhydride carbonique). En outre, la fraction spécifique de poussières dans les gaz expulsés 6 est réduite, et par conséquent une meilleure utilisation des participants réactionnels solides est rendue possible. La charge de chaux a pu, comme indiqué plus haut, être réduite par exemple de 840 kg par coulée. Les pertes thermiques par rayonnement à la surface de bain ont été fortement diminuées. Comme le montrent les exemples, on a pu diminuer considérablement la consommation spécifique d'énergie. L'usure des électrodes en graphite 10 a été nota- blement réduite. Le besoin spécifique en oxygène a également été réduit, lorsqu'on a soufflé sur le bain métallurgique 4 à l'aide de la lance 12 noyée dans la couche de laitier 1. Les intervalles de temps entre deux coulées ont été plus brefs, en raison d'une fusion et d'un chauffage plus rapides, et par conséquent la productivité a été accrue. Il doit être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention, tel que défini dans les revendications ci-annexées. -11 - REVENDICATIONS 1. Utilisation de la magnésite pour la modification et/ou pour le moussage de laitiers métallurgiques dans des récipients pour métaux en fusion, revêtus au moins dans la zone du laitier d'un matériau réfractaire basique, de la magnésite naturelle MgCO3 sélectionnée et fragmentée jusqu'a une taille de grains comprise entre 0 et 15 mm environ étant introduite dans le laitier en formation. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'on neutralise le laitier de départ en for- mation, avec un oxyde de magnésium MgO formé par décomposi- tion thermique à partir du MgCO3, en une proportion plus que stoechiométrique, qui est limitée dans sa totalité à 60-100% en poids, de préférence à 70-90% en poids de la quantité totale théorique de MgO requise pour la saturation totale du laitier final. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée par le fait que l'on ajoute la quantité équivalente de MgCO3 qui est requise pour la saturation totale du laitier final par MgO, à raison de jusqu'à 25 à 75% en poids, de pré- férence jusqu'à 35 à 50% en poids au début du processus de formation du laitier, et on ajoute ensuite la quantité res- tante, de 75 à 25% en poids, en mode continu ou discontinu. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que l'on ajuste les propriétés rhéologiques du laitier métallurgique (1) par addition contr8lée de MgCO3, de manière à garantir l'état de saturation en MgO pendant l'ensemble du processus métallurgique. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 4, caractérisée par le fait que l'on ajoute au MgCO3 jusqu'à environ 40% en poids d'un porteur carboné, tel que par exemple anthracite et/ou électrographite et/ou brai, afin de compenser la réaction endothermique lors de la décomposition du MgCO3. -12 - 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée par le fait que la composi- tion totale.à base de MgCO3 contient en mélange jusqu'à 15% en poids, par rapport à la quantité.choisie de MgCO3, en tant qu'autres additifs, seuls ou en combinaison, Fe203, de la calamine, du spath fluor, de l'aluminium et/ou du cérium. 7. Procédé pour la mise en Oeuvre d'une utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on effectue l'introduction de MgCO3 dans le laitier (1) dans un four à arc électrique (7) ou dans un récipient métallurgique simulaire. 8. Procédé pour la mise en Oeuvre d'une utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on effectue l'introduction de MgCO3 dans le laitier (1) dans un four à poche (8) ou dans un récipient métallurgique similaire, pour le traitement métallurgique secondaire de la coulée. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que l'on souffle dans le bain métallurgique le MgCO3 et éventuellement les autres additifs sous forme pulvé- rulente, par transport pneumatique au moyen d'un gaz porteur, par des orifices ménagés dans le couvercle du récipient. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisé par le fait que l'on injecte par une lance (12) à injection, dans le bain métallurgique (4), le MgCO3 et éventuellement les autres additifs sous forme pulvérulente, au moyen d'un gaz porteur inerte tel que l'azote ou l'argon, la taille des grains du mélange pulvérulent de préférence représentant au maximum un cinquième du diamètre interne libre, disponible, de la lance à injection (12). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que l'on introduit dans le métal en fusion, au moyen d'une machine d'entraînement, des grains, pulvérulents ou sous forme de poussière, du MgCO3 et éventuellement des autres additifs, contenus dans des fils -13 - fourrés. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé par le fait que l'on injecte dans le bain métallurgique, au moyen d'un gaz porteur, par le fond du récipient (8), le MgCO3 et éventuellement les autres addi- tifs, en grains de taille allant jusqu'à 2 mm. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé par le fait que l'on.mélange à chaud le MgCO3 granulaire avec jusqu'à 30% en poids de goudron, et on l'introduit ensuite en morceaux dans le récipient (13), par exemple à la machine.