FR 2609027 A1 19880701 FR 8618323 A 19861230 La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation de mercaptoalcools, dénommés aussi hydroxymercaptans, hydroxythiols, thioglycols ou encore thioalkylèneglycols,à partir d'époxydes vicinaux et d'hydrogène sulfuré en présence de nouveaux catalyseurs. La préparation de mercaptoalcools par réaction d'époxydes avec de l'hydrogène sulfuré est bien connue. Ainsi, la production de mercaptoéthanol par l'action d'H2S sur l'époxyde de l'éthylène, ou oxyde d'éthylène, a déjà fait l'objet d'un certain nombre de travaux. Ce- pendant, lorsqu'on désire préparer des mercaptoalcools à plus de 3 atomes de carbone, de tels procédés ne convien- nent pas. A cet effet, le brevet belge 731 879 propose l'ob- tention de mercaptoalcools à partir d'époxydes à plus de 3 atomes de carbone, basée sur l'utilisation de catalyseurs fortement basiques, tels que hydroxydes, alcoolates et phé- nolates alcalins, bases onium tertiaires et/ou quaternaires. Comme autres catalyseurs basiques, le brevet belge 731 881 met en oeuvre diverses amines, et le brevet américain 3 394 192 des trialkyl-amines. Le brevet américain 3 462 496 fait état de catalyseurs du même type: hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux, trialkylamines, hydroxydes d'am- monium quaternaire ou encore des sels de chrome d'acides gras. Plus récemment, la demande de brevet japonais 8059/60 préconise l'addition de sulfure de carbone et d'al- cools à la réaction d'un époxyde avec des sulfhydrates de métaux alcalins. En outre, le brevet américain 4 281 202 propose l'emploi de zéolithes sous la forme sodium ou po- tassium comme catalyseurs, tandis que le brevet français 2 480 281 décrit des catalyseurs constitués de résines échan- geuses anioniques, lesquelles ont antérieurement fait l'ob- jet du brevet français 1 359 678. Cependant, tous ces catalyseurs nécessitent, no- tamment dans le cas d'obtention de mercaptoalcools à plus de 3 atomes de carbone, des temps de réaction relativement longs pour n'aboutir qu'à un taux de transformation de l'é- poxyde et/ou à un rendement médiocre(s) ou insuffisant(s) en produit désiré. En outre, la plupart des procédés de l'art antérieur opèrent en présence de solvants ou autres additifs, même lorsque le milieu réactionnel reste à l'é- tat liquide au cours de la réaction. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés de l'art antérieur, au moyen de la mise en oeuvre de nouveaux catalyseurs permettant l'ob- tention de mercaptoalcools avec des rendements et des taux de transformation d'époxydes élevés, tout en autorisant des temps de réaction relativement courts, et en étant dispen- sée de l'introduction de solvant ou autre additif dans le milieu réactionnel, sauf exceptionnellement dans le cas o ce milieu est très visqueux ou solide. Conformément à l'invention, on obtient des mer- captoalcools de formule générale: R1 R2 R --- C--- C--- R SH OH renfermant plus particulièrement jusqu'à 24 atomes de car- bone et, de préférence, plus de 3 atomes de carbone, par réaction d'hydrogène sulfuré avec des époxydes vicinaux correspondants,de formule: R R O 4 \/ o R1, R2, R3 et R4 peuvent représenter de l'hydrogène, un halogène notamment le chlore; un hydroxy; un alkyle, haloalkyle, hydroxyalkyle en C1-C22; alcoxyalkyle ou alco- xyhaloalkyle en C2-C22; alkoxyaryles, notamment alkoxyphé- nyle, éventuellement substitués par un ou des groupements alkyles, halogènes, hydroxyles, alcoxyles, carboxyles ou leurs esters aliphatiques; un groupement contenant un ou plusieurs groupes carboxyliques; alcényle en C3-C22; cyclo- alkyle ou cycloalcényle en C5-C12; arylique ou haloarylique en C6-C18; aralkyle ou alkylaryle en C7-C19; et lorsque R1 et R2 sont pris ensemble ils peuvent représenter un al- kylène en C3 à C10, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur constitué de guanidine et/ou de dérivés de la guanidine de formule générale: /R5 N N R6 C-= N-R7 /R8 N R R9 dans laquelle R5, R6, R7, R8 et R9 peuvent représenter de l'hydrogène, un halogène notamment le chlore, un alkyle en C1-C8, alcényle en C2-C8, cycloaliphatique en C5-C12, aromatique en C6-C14, chacun de ces substituants carbonés pouvant éventuellement posséder un halogène tel que chlore et/ou un groupe fonctionnel tel que hydroxyle et/ou éther- oxyde, et/ou de sels de guanidine, en particulier de sels de la guanidine tels que carbonates, chlorhydrates, sul- fates, nitrates, thiocyanates,..., soit sous forme liquide et/ou solide suivant la nature du catalyseur et sa solubi- lité dans le milieu réactionnel, soit fixés et/ou imprégnés à différents matériaux solides. Suivant l'invention, ces guanidines présentent généralement une activité catalytique à partir d'une quan- tité correspondant à 0,001% en poids environ par rapport à l'époxyde vicinal, introduit dans le milieu réactionnel. Dans la plupart des cas, la quantité supérieure utile est de l'ordre de 10% en poids, bien qu'elle puisse être dépassée plus ou moins substantiellement dans certains cas de prépa- ration de mercaptoalcools à partir d'époxydes supérieurs renfermant, par exemple, plus de 18 atomes de carbone. La quantité préférée est, cependant, comprise entre 0,1 et 2% en poids. Dans le cas o une guanidine et/ou un de ses sels est utilisé fixé et/ou imprégné à un matériau solide, les quantités de guanidine introduites sous ces formes dans le milieu réactionnel sont du même ordre, c'est-à-dire de 0,001% à 10% et de préférence de 0,1 0 2% par rapport à l'é- poxyde vicinal contenu dans le milieu réactionnel. La transformation d'époxydes en hydroxymercaptans, selon l'invention, est favorisée par le facteur pression. 1C Ainsi, il est avantageux d'opérer entre 4 et 25 barsce qui permet d'atteindre des taux de transformation élevés d'é- poxydes en produits désirés, supérieurs à 90%. IL est possible de travailler à partir de la tem- pérature ambiante et,plus particulièrement, entre 20 et 100 C. Mais la température préférée se situe dans l'inter- valle de 50 à 80 C. Selon l'invention, la réaction de l'hydrogène sul- furé avec l'époxyde vicinal est réalisée en mettant en oeu- vre un rapport molaire H2S/époxyde supérieur à 1 et, de préférence, compris entre 1,1 et 1,3. Il est à remarquer qu'un excès relativement peu important en H2S, par rapport à l'art antérieur, permet une très bonne sélectivité en hydroxymercaptan, en même temps qu'il assure une conversion très élevée de l'époxyde, souvent supérieure à 90%. Le temps de réaction dans le procédé de l'inven- tion n'excède généralement pas 120 minutes. Il est le plus souvent compris entre 30 et 60 minutes. En principe, un solvant n'est pas nécessaire pour effectuer la réaction, contrairement à la plupart des pro- cédés de l'art antérieur. Toutefois, dans le cas d'un mélan- ge réactionnel très visqueux ou solide, par exemple d'épo- xydes demeurant au moins partiellement à l'état solide dans les conditions opératoires de l'invention, il peut être utile d'adjoindre un solvant inerte convenant habituellement tel que: alcools à bas poids moléculaires comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol; éthers comme le dioxane; gly- cols et/ou éthers de glycol. Dans certains cas d'époxydes, des hydrocarbures aliphatiques, ou aromatiques comme le toluène peuvent convenir. Lorsqu'il s'agit d'époxydes en C2 ou C3, il est possible d'utiliser comme solvant le sous- produit de la réaction avec H2S, c'est-à-dire le thiodigly- col correspondant. Le mercaptoalcool ainsi obtenu est séparé du milieu réactionnel par les moyens habituels, tels que déga- zage préalable de 1'H2S n'ayant pas réagi, suivi de dis- tillation, de préférence sous pression réduite. La réalisation pratique du procédé de la présente invention peut être effectuée en continu ou en discontinu dans des réacteurs agités ou tubulaires, adaptés au travail sous pression, munis d'équipements permettant un contrôle efficace de la forte exothermicité de la réaction, tels que, entre autres, doubles enveloppes, boucles externes avec échangeurs. Les exemples suivants ont pour seul but d'illus- trer l'invention et ils ne doivent donc pas être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 On introduit à la température ambiante dans un réacteur inoxydable muni d'un agitateur central et d'une double enveloppe, 206,7 g (1,12 mole) d'époxy-1,2 dodécane additionnés de 1,14 g (0,009 mole) de tétraméthylguanidine. Ensuite, on admet progressivement à débit contrôlé de l'hydro- gène sulfuré, tandis que la température est portée à 74 C, jusqu'à ce que le rapport molaire H2S/époxy-1,2 dodécane at- teigne 1,1. La pression dans le réacteur est maintenue à 10 bars. Une fois l'injection d'H2S terminée, on maintient le mélange en réaction pendant 10 minutes. La durée totale de la préparation est de 35 minutes. On récupère sous pression atmosphérique le produit de la réaction, c'est-à-dire le mercapto-1 dodécanol-2 préa- lablement débarrassé, par dégazage, de l'H2S dissous n'ayant pas réagi, suivi d'une distillation à une température de 118-120 C, sous 0,3 mm de Hg. Le rendement en mercapto-1 dodécanol-2 est de 97,2% par rapport à l'époxyde utilisé dont le taux de transformation est de 99%. A titre de comparaison, on a répété le mode opé- ratoire de l'exemple 1, sauf que la tétraméthylguanidine a été remplacée par de la triéthylamine, représentative d'un catalyseur de l'art antérieur, dans les mêmes proportions molaires par rapport à l'époxy-1,2 dodécane. Malgré une durée de réaction portée à 240 minutes, on n'observe qu'un taux de transformation de l'époxy-1,2 dodécane de 30%, donc une production en mercapto-1 dodécanol-2 bien inférieure à celle de l'exemple 1. En reproduisant l'essai précédent mais avec une proportion de triéthylamine quatre fois supérieure, c'est- à-dire de 0,036 mole pour la même quantité d'époxy-1,2 do- décane (206,7 g, soit 1,12 mole), on arrive à améliorer le taux de transformation de l'époxyde (92%), mais il aura fallu un temps de réaction de 180 minutes, c'est-à-dire considérablement plus long que celui de l'exemple 1. EXEMPLE 2 On réalise le processus opératoire de l'exemple 1, mais avec les modifications suivantes: Réactif époxyde: époxy-1,2 butane (144 g soit 2 moles) Catalyseur: diphénylguanidine (3,40 g soit 0,016 mole) Rapport molaire H2S/époxyde: 1,12 Temps de réaction: 60 minutes Température: 80 C. Les résultats sont les suivants: Taux de transformation de l'époxy-1,2 butane: 96,5% Rendement en mercapto-1 butanol-2: 95%. Dans une autre série d'essais comparatifs exécutés dans les conditons opératoires de l'exemple 1 ci-dessus, mais avec les catalyseurs indiqués ci-après, on observe les résultats résumés dans le tableau suivant: Catalyseurs Taux de trans- Rendement en (même quantité que formation mercapto-1 celle de l'exemple 1) % de l'époxyde dodécanol-2 % Diéthylamine 11..... 8 Triéthylènetétramine 23..... 20,5 Hydroxyde de benzyl- triméthyl-ammonium Pipéridine Toujours à titre comparatif, en appliquant les conditions opératoires de l'exemple 2 décrit plus haut, mais avec les catalyseurs du tableau précédent, on obtient les résultats suivants: Catalyseurs Taux de transRendement en (même quantité que formation mercapto-1 celle de l'exemple 2) % de l'époxyde butanol-2 Diéthylamine 27 24 Triéthylènetétramine 38 36 Hydroxyde de benzyl- triméthyl-ammonium 4 3,5 Pipéridine 3,6 3 On remarque que les 4 catalyseurs connus sus- mentionnés ne donnent que des résultats significativement inférieurs à ceux procurés au moyen des catalyseurs de la présente invention. EXEMPLE 3 Une alumine activée,possédant une aire spécifique de 300 m2/g,a été imprégnée de carbonate de guanidine (10 g pour 100 g d'alumine). On a introduit 50 g de ce ca- talyseur solide dans le réacteur, décrit dans l'exemple 1, contenant 206,7 g (1,12 mole) d'époxy-1,2 dodécane. On ad- met progressivement,à débit contrôlé,de l'hydrogène sulfuré, tandis que la température est portée à 74 C, jusqu'à ce que le rapport molaire H2S/époxy-1,2 dodécane atteigne 1,1. La pression dans le réacteur est maintenue à 10 bars. Une fois l'injection terminée, on maintient le mélange en réaction pendant 80 minutes. Le rendement en mercapto-1 dodécanol-2 est de 95% par rapport à l'époxyde utilisé,dont le taux de transformation est de 98%. EXEMPLE 4 Une série d'expériences a été effectuée, dans laquelle on a utilisé,comme catalyseur de base,une résine anionique échangeuse d'ions, l'Amberlyst A-21. Le même pro- tocole opératoire a été répété avec le réacteur décrit dans l'exemple 1. La charge initiale d'époxy-1,2 dodécane est de 206,7 g (1,12 mole), et l'hydrogène sulfuré est intro- duit à débit contrôlé,jusqu'à ce que le rapport molaire H2/époxy-1,2 dodécane atteigne 1,1, tandis que la tempéra- ture est portée à 74 C. La pression dans le réacteur est maintenue à 10 bars. Une fois l'injection d'H2S terminée, on maintient le mélange en réaction pendant le temps néces- saire à la transformation de l'époxy-1,2 dodécane. Le premier essai a consisté à utiliser dans le réacteur ml de résine Amberlyst A-21. Après 4 heures de réaction à 74 C, le taux de transformation de l'époxy-1,2 dodécane était de 83 % et le rendement en mercapto-1 dodécanol de 81,4 %. Pour le deuxième essai on a maintenu la même quantité de ré- sine Amberlyst A-21 (100 ml), mais cette fois l'époxy-1,2 dodécane (206,7 g) a été introduit avec 0,009 mole de trié- thylamine. On constate un accroissement très net de la vi- tesse de la réaction, étant donné qu'au bout de 4 heures, la conversion de l'époxy-1,2 dodécane atteint 94 % et le ren- dement en mercapto-1, dodécanol-2 est de 92,4 %. Un essai analogue a été réalisé en remplaçant la triéthyla- mine par la même quantité molaire de tétraméthylguanidine. L'effet de synergie entre la guanidine et la résine anioni- que Amberlyst A-21 est encore beaucoup plus important, étant donné que l'époxy-1,2 dodécane a été transformé en totalité au bout de 25 minutes. Enfin, un dernier essai a été effectué avec une charge de résine anionique Amberlyst A-21, qui avait été au préalable imprégnée de carbonate de guanidine (10%). Dans les mêmes conditions que pour les essais précédents, après 90 minutes de réaction, l'époxy-1,2 dodécane a été converti à 98,5%. Le rendement obtenu en mercapto-1, dodécanol-2 était de %. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de mercaptoalcools de for- mule générale: R Il 12 R4---C-- -C- --R SH OH renfermant plus particulièrement jusqu'à 24 atomes de. carbone et, de préférence, plus de 3 atomes de carbone, par réaction d'hydrogène sulfuré avec des époxydes vicinaux correspondants, de formule: R R R4- --C---C ---R3 / o R1, R2, R3 et R4 peuvent représenter de l'hydrogène, un halogène notamment le chlore, un hydroxy; un alkyle, halo- alkyle, hydroxyalkyle en C1-C22; alcoxyalkyle ou alcox,- haloalkyle en C2-C22; aikoxyphényle et alkoxyaryle éven- tuellement substitués par un ou des groupements alkyles, halogènes, hydroxyles, alcoxyles, carboxyles ou leurs esters aliphatiques; un groupement contenant un ou plusieurs grou- pes carboxyliques; alcényle en C3-C22; cycloalkyle ou cy- cloalcényle en C5-C12; arylique ou haloarylique en C6-C18; aralkyle ou alkylaryle en C7-C19; et lorsque R1 et R2 sont pris ensemble ils peuvent représenter un alkylène en C3 à C10, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur constitué de guanidine et/ou de dérivés de la guanidine de formule générale: R5 N R6 C= N - R7 N R8 N R9 dans laquelle R5,R6,R7,R8 et Rg peuvent représenter de l'hydrogène, un halogène notamment le chlore, un alkyle en C1-C8, alcényle en C2-C8, cycloaliphatique en C5-C12, aromatique en C6-C14, chacun de ces substituants carbonés pouvant éventuellement posséder un halogène tel que le chlore et/ou un groupe fonctionnel tel que hydroxyle et/ou étheroxyde, et/ou de sels de guanidine, en particulier de sels de la guanidine, tels que carbonates, chlorhydrates, sulfates, nitrates, thiocyanates,..., soit sous forme liquide, et/ou solide suivant la nature du catalyseur et sa solubilité dans le milieu réactionnel, soit fixés et/ou imprégnés à différents matériaux solides. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que la quantité de catalyseur mise en oeuvre est de 0,001 à 10% en poids par rapport à la quantité d'époxyde introduite dans le milieu réactionnel. 3. Procédé suivant là revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la durée de la réaction n'excède générale- ment pas 120 minutes, et le plus souvent est comprise entre et 60 minutes. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression de 4 à 25 bars. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en l'ab- sence de solvant ou autres additifs. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de réaction est com- prise entre 20 et 100 C et, de préférence, entre 50 et C. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire des réactifs H2S/ époxyde est, de préférence, compris entre 1,1 et 1,3. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, 6, 7, caractérisé en ce que dans le cas d'un milieu réac- tionnel très visqueux ou au moins partiellement solide, on met en oeuvre un solvant inerte tel qu'alcools à bas poids moléculaire; éthers comme le dioxane; glycols et/ou éthers de glycol; hydrocarbure aliphatique, ou aromatique comme le toluène.