FR 2605311 A1 19880422 FR 8614372 A 19861016 2 605311 Procédé de fabrication d'un composite fertilisant phosphoré-améliorant Le phosphore contenu dans la roche phosphatée ou dans ses formes concentrées est insoluble ou seulement peu soluble dans l'eau, et, de ce fait, il est disponible pour les plantes en quantités limitées. Dans la production de fertilisants phosphorés, l'objectif est d'augmenter la solubilité du phosphore. Habituellement, la solubilité du phosphore contenu dans les fertilisants est définie par la proportion de phosphore soluble dans l'eau, le citrate d'ammonium ou l'acide citrique à 2 %, par rapport à la teneur totale en phosphore. Le procédé de fabrication le plus courant des fertilisants phosphorés consiste à traiter la roche phosphatée par un acide minéral, pour produire un composé convenable en tant que tel pour la fertilisation, ou bien convenable pour un traitement ultérieur. Un autre procédé de fabrication des fertilisants phosphorés consiste à traiter par la chaleur un mélange de roche phosphatée avec d'autres substances, à une température élevée. Les fertilisants phosphorés sont également obtenus à partir de minerais de fer contenant du phosphore, obtenus comme sous-produits dans l'industrie de l'acier. Les fertilisants phosphorés sont obtenus par une réaction de la roche phosphatée avec un acide minéral, conformément aux procédés connus à ce jour,: Lorsque l'acide sulfurique est utilisé pour la réaction avec la roche phosphatée, le produit de réaction est un mélange de phosphate monocalcique et de sulfate de calcium (gypse), appelé superphosphate. [Ca3(P04)2J3 CaF2 + 7H2S04 Roche phosphatée Acide sulfurique (Apatite fluorée) 3Ca(H2P04)2 7CaSO4 + 2HF Phosphate Sulfate Fluorure monocalcique de calcium d'hydrogène Le superphosphate contient approximativement 8% de phosphore, dont au moins 93 % sont solubles dans l'eau. Lorsque l'on fait réagir le phosphate tricalcique de la roche phosphatée avec l'acide sulfurique et l'eau, les produits de la réaction sont l'acide phosphorique et le sulfate de calcium: Ca3(P04)2 + H2SO4 + 6H20 A 3CaSO4.2H20 + 2H3PO4 L'acide phosphorique est utilisé dans une réaction ultérieure pour produire les fertilisants phosphorés, tels que le superphosphate triple et les phosphates d'ammonium. Dans une réaction de la roche phosphatée avec l'acide phosphorique, on obtient du superphosphate triple, un composé phosphaté monocalcique presque pur: [Ca3(PO4)213. CaF2 + 14H3PO4)10Ca(H2P04)2 + 2HF La teneur en phosphore du superphosphate triple est approximativement de 22 % dont au moins 93 % sont solublesdans l'eau. Le produit de réaction de la roche phosphatée et de l'acide chlorhydrique est le phosphate bi- calcique (CaHPO4), qui a peu de valeur comme fertilisant. La réaction de la roche phosphatée avec l'acide nitrique conduit à un mélange de phosphate monocalcique et de nitrate de calcium. Apres que le nitrate de calcium ait été éliminé, le mélange contient des phosphates monocalcique et bicalcique. Le rapport N:P du fertilisant se situe, en règle générale, dans la plage de 1:0,44 à 1:1,3, et sa teneur en phosphore soluble est de O à 80 %, en fonction du procédé de fabrication. Les fertilisants phosphorés fabriqués par des procédés à chaud comprennent le phosphate de Rhénanie, que l'on obtient en chauffant un mélange de roche phosphatée, de carbonate de sodium et de quartz arénacé, à une température de 1200 C. Ca 10(PO4)6F2 + 3Na2CO3 + 2SiO2 + H20 6CaNaPO + 2CaSiO4 + 3C02 + 2HF J442 Phosphate de Rhénanie Le phosphate de Rhénanie présente une teneur en phosphore de 11 % et il est soluble dans le citrate d'ammonium basique. 2 6 05 31 - Le minerai de fer contenant du phosphore fournit des scories Thomas comme sous-produit dans l'industrie de l'acier. Du calcaire et de l'oxygène sont ajoutés au minerai de fer fondu, ce qui permet ainsi de séparer les scories à la surface du mélange. Les scories Thomas contiennent approximativement 7 à 10 % de phosphore dont 90 % sont solubles dans une solution à 2 % d'acide citrique. Le procédé de traitement de la roche phosphatée avec l'acide sulfurique est très complexe et il nécessite une pression élevée, une grande précision et une grande quantité d'énergie. Un autre produit de la réaction est toxique, à savoir le fluorure d'hydrogène. L'acide sulfurique est non seulement un produit toxique, mais il est également un produit cher, en raison de la complexité de son procédé de fabrication et de la grande dépense d'énergie nécessaire. Bien que le superphosphate contienne du sulfate de calcium, une quantité excessive de déchets de sulfate de calcium est également produite dans le procédé, provoquant ainsi un danger pour l'environnement. Dans le traitement de la roche phosphatée avec l'acide sulfurique et l'eau dans le but de fabriquer l'acide phosphorique, les dangers sont les mêmes que ceux mentionnés ci-dessus, à l'exception que même davantage de déchets de sulfate de calcium sont produits. En outre, les micronu- triments et les lanthanides de valeur sont perdus au cours du procédé. L'acide phosphorique peut être considéré comme un simple produit intermédiaire, parce que son usage comme fertilisant est très incommode. En conséquence, il est à nouveau employé pour fabriquer d'autres fertilisants, tels que le superphosphate triple, comme cela est décrit ci-dessus, ou pour entrer dans la composition d'engrais. Les réactions de la roche phosphatée avec l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique sont très rarement utilisées. Pendant le traitement par la chaleur de la roche phosphatée, les substances contenues dans la roche sont retenues dans le fertilisant. Cependant, la température de 1200 C, qui est requise, est extrêmement élevée, ce qui entraîne une consommation d'énergie très élevée. De plus, le phosphore dans le produit final n'est pas soluble dans l'eau. Les scories Thomas constituent l'un des fertilisants phosphorés 26053 3l les plus anciens. Cependant, elles ne sont produites que dans l'industrie de l'acier, et seulement si le minerai de fer contient du phosphore. Un autre désavantage du procédé est qu'il provoque d'importantes émanations délétères. La présente invention élimine -ou diminue de façon très importante les risques mentionnés ci-dessus, en permettant d'obtenir les avantages suivants: - la consommation d'énergie reste remarquablement faible; - on n'a pas besoin d'acides minéraux fabriqués industriellement; - le procédé ne comporte pas de risques pour l'environnement tels que des produits de réaction toxiques, des produits malodorants ou des déchets; les éléments nutritifs de la roche phosphatée sont presque complètement retenus dans le fertilisant. La présente invention a en effet pour objet un procédé de fabrication d'un composite fertilisant phosphoré-améliorant, suivant lequel on obtient le fertilisant à partir d'une roche phosphatée broyée ou tamisée, à une certaine température, en utilisant un réactif humide et acide d'une nature telle qu'il réagit avec la roche phosphatée, le réactif acide et humide étant de nature organique et présentant une teneur en calcium et phosphore plus faible que celle de la roche phosphatée, la taille des particules de la roche phosphatée étant de 0,02 à 3 mm, de préférence 0, 02 à 1 mm, et la température de la masse organique se situant dans la plage de 40 C à 120 C, procédé de fabrication qui se caractérise en ce que le réactif acide organique possède un pH inférieur à 6, de préférence inférieur à 5,5 et une teneur en humidité d'au moins 40%, de préférence d'au moins %. Conformément à ce procédé, la température de la roche phosphatée, lorsque la masse de réactif organique et la roche phosphatée sont amenées en contact et mélangées, se situe dans la plage de 50 C à 800 C, de préférence de 400 C à 500 C. On notera toutefois que lorsque la solubilité du phosphore de la roche phosphatée est d'au moins 10 %dans l'acide citrique, elle peut être utilisée sous la forme non chauffée, par exemple à la température ambiante et notamment environ 20 C. Le réactif organique peut être choisi notamment parmi les déchets d'écorce, en particulier non compostée, la tourbe ou les boues de tourbe, les fibres résiduaires provenant d'une installation de production de pulpe ou de papier et la sciure. La quantité de phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique de l'agent fertilisant peut être ajustée par: - le pH de la masse du réactif; - la teneur en calcium et en phosphore de la masse du réactif; - la température de la réaction; - la durée de la réaction; - le rapport pondéral de la masse organique humide et de la roche phosphatée sèche; et/ou - la taille des particules de la roche phosphatée broyée. Conformément à un mode de réalisation particulier de ce procédé, on maintient la solubilité dans l'eau et/ou l'acide citrique du phosphore à une valeur basse de sorte que le produit obtenu convienne comme paillis. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on en décrira ci-après, à titre indicatif et non limitatif, un mode de réalisation particulier, en référence à la figure unique du dessin annexé. La matière organique, constituée par des déchets d'écorce notamment non compostée ou par de la tourbe, en provenance d'un silo d'alimentation 1 est transférée à l'unité de broyage 2. Si l'on utilise en plus ou à la place des matières mentionnées ci-dessus, des fibres résiduaires provenant d'une installation de production de pulpe ou de papier ou de la sciure, on introduit directement dans le système ces substances organiques provenant du réservoir 3. Par fibres résiduaires, il faut comprendre une bouillie de préci- pitation en provenance d'une station de traitement des eaux d'une ins- tallation de production de pulpe ou de papier. Une telle bouillie contient essentiellement de courtes fibres de bois non appropriées à la production de pulpe ou de papier; elle contient en outre de fines particules d'écorce. Toutes les substances mentionnées doivent être acides, avec un pH inférieur à 6, de préférence inférieur à 5,5. La masse réactive d'écorce, de tourbe, de matières résiduaires de cellulose ou de sciure, est chauffée dans le four réacteur 4, à une température de 40 à 120 C, en fonction de la teneur en eau de la masse; plus la teneur en eau est grande, plus la température est élevée et plus la température de la roche phosphatée est élevée, moins la température de la masse est élevée. Ce procédé correspond à celui qui est décrit dans le brevet finlandais n FI841230, ayant pour titre: "Procédé de fabrication de fertilisants à partir de cendres de bois et d'écorce de bois de conifères ou à partir d'autres déchets de bois", à l'exception que la teneur en eau de la substance organique humide doit être de 40 % au minimum. Cette exigence n'est pas comprise dans le procédé de fabrication décrit dans le brevet finlandais n FI841230. En aval du four réacteur 4, la roche phosphatée soit d'origine magmatique, métamorphique ou sédimentaire, soit sous forme concentrée, est introduite dans le système. La roche doit être prétraitée de la manière suivante: d'abord, la roche est broyée dans un broyeur 2A, jusqu'à une taille de particules de 0,02 à 3 mm. Plus la taille des particules est faible, plus la teneur en phosphore (soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique) du fertilisant est élevée. La taille optimale se situe dans la plage de 0,02 à 1 mm. Après le broyage, la roche est transférée à un four de chauffage rotatif 4A, dans lequel la température superficielle est approximativement de 800 C. Les particules sont rapidement chauffées jusqu'à une température de 50 à 800 C, avec une température optimale de 400 à 500 C. La température optimale dépend de la qualité de la roche phosphatée et de sa teneur en eau. Plus la température à laquelle a lieu la réaction est proche de la température optimale, plus la teneur en phosphore (soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique) du produit final est élevée. Il est à noter que si la solubilité du phosphore de la roche phospha- tée, dans son état naturelest d'au moins 10 %dans l'acide citrique (concen- tration de l'acide citrique: 2 %), le chauffage de ladite roche n'est pas nécessaire; la roche phosphatée à environ 20 C est alors mélangée à la masse acide organique chauffée. Après cette étape, on amène en contact et mélange la masse de la roche phosphatée et la masse réactive organique provenant du four réacteur 4. En règle générale, plus la pression à laquelle la roche phosphatée a été formée est élevée, plus les températures doivent être élevées, conduisant ainsi également à des pressions plus élevées à l'étape de mélange. Ceci conduit à la désintégration partielle ou complète de la roche phosphatée ou de sa forme concentrée, en raison des facteurs suivants: 1. En raison du fait que le pH de la masse de réactif organique est inférieur à celui de la roche, l'acidité du mélange tendra vers un stade d'équilibre. Plus faible est le pH de la matière organique, plus forte sera la réaction chimique entre la matière organique et la roche phosphatée et plus élevée sera aussi la teneur en phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique du fertilisant. 2. En raison du fait que les teneurs en calcium et en phosphore sont plus faibles dans la matière organique que dans la roche phosphatée, plus faible est la teneur en calcium et en phosphore de la masse organique, plus forte est la réaction chimique entre elles, et également plus élevée est la teneur en phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique du fertilisant. Le rapport pondéral de la roche phosphatée sèche et de la matière organique humide est située dans la plage de 0,015 à 0,65. Plus élevée est la quantité de matière organique, plus élevée est la quantité de phosphore de la roche qui est convertie en une forme soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique. Le temps nécessaire pour la réaction est de 10 à 60 minutes; en règle générale, il est approximativement de 15 minutes. Plus long est le temps de réaction, plus grande est la quantité de phosphore de la roche ou de la roche sous forme concentrée qui est amenée à une forme soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique. En addition aux déchets organiques mentionnés ci-dessus - déchets d'écorce, tourbe, fibres résiduaires provenant d'une installation de production de pulpe ou de papier, sciure - d'autres matières organiques équivalentes peuvent également être utilisées comme réac- tifs. Après la réaction, la masse, dont la température est de 90 C, est refroidie rapidement dans un appareil refroidisseur 5, jusqu'à une température de 20 à 40 C. Enfin, on peut, si nécessaire, ajouter des cendres de bois ou d'écorce à partir du réservoir 6, ou de l'azote à partir du réservoir 7, et la masse est granulée sur les rouleaux 8, si on le désire, et des cendres peuvent être appliquées à la surface des granules dans le réservoir de mélange 9, comme dans le procédé décrit dans le brevet finlandais n FI841230 mentionné ci-dessus. Le procédé décrit dans la présente invention imite ainsi le procédé de désintégration de la roche phosphatée qui a lieu dans la nature. La teneur en phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique du fertilisant est de 0 à 95 %, en fonction de la quantité et des caractéristiques de la matière organique et de la roche phosphatée ainsi que du temps de réaction. Le produit de réaction est le phosphate monocalcique (Ca(H2P04)2), composé phosphoré soluble dans l'eau ou un phosphate de composition similaire. La consommation d'énergie demeure faible, en raison du fait que la réaction se produit à une température basse et en raison du fait que la matière réactive organique n'est pas fabriquée industriellement. Il n'y a pas de risques pour l'environnement; au contraire, le procédé consomme une matière organique qui est dangereuse pour l'environnement. Les fractions nutritives contenues dans la roche phosphatée sont retenues d'une façon plus complète que dans les procédés mettant en jeu l'usage d'acides minéraux, et aussi complètement que dans le procédé de traitement par la chaleur. Le composite fertilisant phosphoré-améliorant peut également être utilisé comme paillis, si on le désire. Dans ce cas, la solubilité du phosphore est sans conséquence pratique. Ainsi, la teneur en phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique peut être basse et le procédé de fabrication peut être court, et la température à laquelle le minerai de phosphore est chauffé, peut être basse; le chauffage peut être supprimé si la solubilité du phosphore dans l'acide citrique du minerai atteint au moins 10%. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un composite fertilisant phosphoré- améliorant, qui consiste à obtenir le fertilisant à partir d'une roche phosphatée broyée ou tamisée, à une certaine température, en utilisant un réactif humide et acide d'une nature telle qu'il réagit avec la roche phosphatée, le réactif humide et acide étant de nature organique et présentant une teneur en calcium et en phosphore inférieure à celle de la roche phosphatée, la taille des particules de la roche phosphatée se situant dans la plage de 0,02 à 3 mm, et la température de la masse orga- nique se situe dans la plage de 40 C à 120 C, caractérisé en ce que le réactif acide organique possède un pH inférieur à 6 et une teneur en humidité d'au moins 40 %. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tempé- rature de la roche, lorsque la masse de réactif organique et la roche phosphatée sont amenés en contact et mélangées, se situe dans la plage de 50 à 800 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solubilité du phosphore de la roche phosphatée est d'au moins 10 % dans l'acide citrique, la roche phosphatée étarntdans ce cas utilisée sous la forme non chauffée lorsqu'elle est amenée en contact et mélangée avec la masse de réactif organique. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le réactif organique est constitué par des déchets d'écorce. 5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le réactif organique est constitué par de la tourbe. 6. Procédé selon la revendication 1, 2, ou 3, caractérisé en ce que le réactif organique est constitué par des fibres résiduaires provenant d'une installation de production de pulpe ou de papier. 7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le réactif organique est constitué par de la sciure. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide nitrique de l'agent fertilisant est réglée par le pH de la masse du réactif. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique de l'agent fertilisant est réglée par la teneur en calcium et en phosphore de la masse du réactif. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7,caractérisé en ce que la quantité de phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique de l'agent fertilisant est réglée par la température de la réaction. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique de l'agent fertilisant est réglée par la durée de la réaction. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique de l'agent fertilisant est réglée par le rapport pondéral de la masse organique humide et de la roche phosphatée sèche. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de phosphore soluble dans l'eau et/ou l'acide citrique de- l'agent fertilisant est réglée par la taille des particules de la roche phosphatée broyée. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on maintient la solubilité dans l'eau et/ou l'acide citrique du phosphore à une valeur faible, de sorte que le produit convienneco.rmme paillis.