FR 2604786 A1 19880408 FR 8713582 A 19871001 PROCEDE DE DETERMINATION RAPIDE DE LA COMPOSITION DE SOLUTIONS TERNAIRES La présente invention concerne un procédé de détermina- tion de la composition de solutions, qui est utile, par exemple, dans les réactions de solutions à trois consti- tuants ou ternaires. Dans les cas o une solution à trois constituants ou ternaire (désignée dans la suite par "solution ternaire") doit être chargée dans un système de mélange ou dans un sys- tème réactionnel, il est nécessaire de contrôler la composi- tion de la solution ternaire sans retard. L'analyse de la composition d'une chromatographie en phase gazeuse néces- site, par exemple, plusieurs heures de calcul. Cependant, l'opération de mélange ou la réaction se déroule pendant la période de calcul, de sorte qu'une telle analyse ne sert à rien pour le contrôle de la composition ou de la concentra- tion. Dans les systèmes de mélange ou les systèmes réaction- nels classiques, il est habituel, dans le cas d'un procédé discontinu, de calculer la composition en question à partir des quantités des constituants chargés. Dans le cas d'un procédé continu, on a généralement mis en oeuvre le procédé servant à connaître la composition qui comprend le calcul de celle-ci à partir de la quantité chargée de chaque matière première. Cependant, les erreurs de débitmètre et/ou les er- reurs opératoires humaines sont inévitables, ce qui rend le contrôle de la composition ou de la concentration difficile. En fait, il est fréquent de réaliser des opérations de mé- lange ou de réaction malgré un rapport d'alimentation des matières premières inadéquat s'écartant d'un rapport défini, sans remarquer l'écart de la composition de la solution par rapport à une composition définie. Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé permettant de déterminer rapidement et précisé- ment la composition d'une telle solution ternaire. La présente invention a été réalisée en tenant compte du fait que, lorsqu'une additivité linéaire est généralement reconnaissable dans l'indice de réfraction d'une solution ternaire et qu'une additivité linéaire suffisamment approxi- mative est également reconnaissable dans la densité de la solution ternaire, les équations (I) et (II) suivantes sont valables pour la solution: nD = al.Xl+bl.X2+cl-X3.......... Equation (I) d = a2.Xl+b2.X2+c2.X3.......... Equation (II) 1 = Xl+X2+X3.......... Equation (III) dans lesquelles nD est l'indice de réfraction de la solu- tion, d est la densité de la solution, al, b1 et c1 sont des paramètres pour les indices de réfraction des constituants respectifs, a2, b2 et c2 sont des paramètres pour les densités des constituants respectifs, XI est la fraction pondérale du premier constituant, X2 est la fraction pondérale du deuxième constituant, et X3 est la fraction pondérale du troisième constituant. L'équation (III) est valable sur la base de l'équilibre des masses. Comme toutes les équations (I), (II) et (III) ci-dessus sont des équations algébriques linéaires, les solutions peu- vent s'obtenir sans difficulté et s'exprimer en terme des formules (IV), (V) et (VI) suivantes: nD b1 cl d b2 C2 1 1 1 X = Foimule (IV) al bl ci a b2 c2 i 1 i al nD c1 a2 d C2 1 1 X2 =- X2 = Formule (V) al bl Cl a2 b2 C2 1 1 1 al bl nD a2 b2 d 1 1 1 X3 = alblc ai b1 Cl Formule (VI) 2b2 C2 1 1 1 En conséquence, lorsqu'on obtient au préalable les va- leurs de al, b1, cl, a2, b2 et c2, dans les formules (IV), (V) et (VI), par la méthode des moindres carrés ou tout autre méthode appropriée utilisant les résultats expérimen- taux, on peut connaître instantanément et très facilement la composition du système ternaire exprimée par X1, X2 et X3 en déterminant les valeurs de nD et de d au moyen d'un réfrac- tomètre et d'un densimètre et en les substituant à nD et d dans les formules (IV), (V) et (VI) pour calculer X1, X2 et X3 à l'aide d'un système de calcul. La figure la et la figure lb sont des histogrammes re- présentant la conformité entre les valeurs réellement mesu- rées et les valeurs calculées, respectivement pour ce qui est de la densité et de l'indice de réfraction, dans un mode de réalisation de la présente invention. La figure 2 est un graphique représentant la conformité entre les valeurs réellement mesurées et les valeurs calcu- lées, pour ce gui est de la fraction pondérale de solutions de polymérisation dans le mode de réalisation de la présente invention. La figure 3 est un histogramme représentant la confor- mité entre les valeurs réellement mesurées et les valeurs calculées pour ce qui est de la fraction pondérale des solu- tions dans le mode de réalisation de la présente invention. La figure 4 est un diagramme en blocs représentant un exemple du système de mesure de la composition à utiliser dans la présente invention. La présente invention a ainsi rendu possible de contrô- ler ou d'ajuster rapidement la composition d'une solution ternaire par la mesure de l'indice de réfraction et de la densité de la solution, qui peut être effectuée instantané- ment, et par le calcul des fractions pondérales des consti- tuants de la solution sur la base des formules (IV), (V) et (VI) mentionnées ci-dessus à l'aide d'un ordinateur ou ana- logue. En conséquence, il est maintenant devenu possible de contrôler automatiquement l'alimentation d'un système ter- naire (solution ternaire), dont la fraction pondérale a été difficile à contrôler, dans un système de mélange en solu- tion continu ou dans un système de réaction continu, d'une manière telle que chaque matière première est chargée auto- matiquement dans le mélangeur ou dans le réacteur, selon un rapport voulu, par mesure de l'indice de réfraction et de la densité de la solution ternaire à charger, à l'aide d'un ré- fractomètre et d'un densimètre gui sont intégrés au système d'alimentation des matières premières, éventuellement à l'aide d'un thermomètre intégré au système pour effectuer la correction, en fonction de la température, de l'indice de réfraction et de la densité; conversion de l'indice de ré- fraction et de la densité mesurés, de la solution, en frac- tion pondérale des constituants respectifs (éventuellement avec la correction en fonction de la température) à l'aide d'un ordinateur raccordé au système de mesure; puis envoi de signaux électriques de commande au système d'alimentation des matières premières. Les paramètres al, b1 et cl, et les paramètres a2, b2 et c2, sont des valeurs propres fixées lorsque les types des trois constituants et leur combinaison sont donnés à une température constante. Il est bien évident que les valeurs propres des paramètres varient lorsque le type des constituants, ou la température de la mesure (tem- pérature à laquelle sont mesurés l'indice de réfraction et la densité) varie. Les valeurs de ces paramètres sont des constantes que l'on obtient par la mesure, à une certaine température, de l'indice de réfraction et de la densité d'une solution ter- naire donnée, tout en faisant varier le rapport entre les constituants, et par le calcul, à partir des valeurs mesu- rées, à l'aide de la méthode des moindres carrés, et ana- logues. Bien que les paramètres al, b1 et cl, ainsi que a2, b2 et c2, puissent varier, bien évidemment, selon le consti- tuant de la solution et/ou la température à laquelle sont mesurés l'indice de réfraction et la densité, il a été confirmé que chaque paramètre peut être facilement défini à l'avance par l'expérience et que le procédé selon la pré- sente invention peut être appliqué à diverses solutions à système ternaire. Par exemple, il a été confirmé que la fraction pondérale de chaque constituant d'un système ter- naire constitué d'acrylate de sodium, d'acrylamide et d'eau, solution de polymérisation qui constitue un exemple typique dans la production de floculants anioniques ou non ioniques, et d'un système ternaire constitué de chlorure de méthacryl- oyloxyéthyl-triméthylammonium, d'acrylamide et d'eau, solu- tion de polymérisation qui constitue un exemple typique dans la production de floculants cationiques, peut être connue par le procédé de la présente invention avec une précision satisfaisante, c'est-à-dire avec un écart-type de l'incerti- tude ne dépassant pas 1,4% en termes de pourcentage de la concentration. L'écart-type de l'incertitude (en pourcentage de la concentration) est défini par la formule: Ecart type de l'incertitude (a) = (valeur mesurée - valeur calculée)2 (% N - 1 o N est le nombre d'échantillons. Un exemple de l'appareil de mesure ou du système néces- saire pour l'analyse de la composition de solutions ter- naires est représenté sur la figure 4. Ce système comprend un réfractomètre, un densimètre, une interface et un ordinateur, et mesure l'indice de ré- fraction et la densité ou la conductivité de la masse volu- mique pour indiquer la composition (en termes de Xl, X2 et X3) de la solution ternaire en question, selon les formules opérationnelles (IV), (V) et (VI) programmées à l'avance. Le détecteur d'indice de réfraction 1 et le détecteur de densité ou de masse volumique 2 sont raccordés en série l'un avec l'autre par l'intermédiaire d'une canalisation d'échantillonnage. La solution du mélange ternaire, après avoir traversé le détecteur d'indice de réfraction 1, tra- verse le détecteur de densité ou de masse volumique 2. Le détecteur d'indice de réfraction i donne à cette occasion un signal linéaire de puissance en courant continu de 4-20 mA, indicatif de l'indice de réfraction, et transmet le signal à l'interface 4. Le signal provenant du détecteur. de densité ou de masse volumique 2 est converti en un signal en courant continu de 4-20 mA au moyen d'un convertisseur 3 et transmis à l'inter- face 4. L'interface 4 est construite de manière à convertir les signaux d'entrée en signaux GP-IB (bus d'interface à usage général) et elle convertit donc les signaux de courant électrique provenant du détecteur d'indice de réfraction 1 et du convertisseur 3 en signaux GP-IB de sorte que l'ali- mentation en signaux du calculateur puisse se faire sans à- coups. Le système informatique 5 comprend un dispositif de stockage ou mémoire, une imprimante, un écran, et analogues. L'ordinateur, dans lequel ont été introduites les formules XtC (IV), (V) et (VI) servant à calculer les fractions pondéra- les à partir de l'indice de réfraction et de la densité de la solution en mélange ternaire, traite les signaux indi- catifs de l'indice de réfraction et de la densité (ou de la masse volumique) de la solution du mélange ternaire circu- lant en continu dans la canalisation d'échantillonnage. On peut ainsi connaître en temps réel la composition de la solution du mélange ternaire. En outre, il est possible de faire sortir de l'interface des signaux de commande exter- nes, indiqués par a à d sur la figure 4, de manière à pou- voir commander en temps réel des vannes externes et ana- logues. Exemples On mesure à 20"C l'indice de réfraction (nD) et la den- sité (d) respectivement d'un certain nombre de solutions en système ternaire composées de chlorure de méthacryloyloxy- éthyl-triméthylammonium (DMC), d'acrylamide (AAm) et d'eau, en utilisant un réfractomètre d'Abbe et un aéromètre selon les normes JIS, respectivement. Les résultats ainsi obtenus sont indiqués sur le tableau 1. On remplace les variables X1, X2, X3, nD et d, dans les équations (I) et (II) indiquées ci-dessus, par les résultats indiqués sur le tableau i et on détermine les paramètres al, bl, cl, a2, b2 et c2 par la méthode des moindres carrés. Les résultats ainsi obtenus sont indiqués sur le tableau 2. TABLEAU 1 Fraction pondérale Indice de réfraction Densité No DMC Xl AAm X2 H20 X3 (nD) (d) 1 0,0 0,1053 0,8947 1,3505 1,0110 2 0,0 0,2959 0,7041 1,3817 1,0280 3 0,0 0,5000 0,5000 1,4153 1,0430 4 0,0 0,0 1,0000 1,3335 0,9982 0,3890 0,0 0,6110 1,3978 1,0520 6 0,0 0,2490 0,7510 193740 1,0230 7 0,1990 0,1220 0,6790 1,3857 1,0370 8 0,3930 0,2480 0,3590 1,4415 1,0740 9 0,5910 0,0400 0,3690 1,4410 1,0850 0,4910 0,0610 0,4480 1,4260 1,0720 11 0,2460 0,2800 0,4740 1,4200 1,0570 12 0,1230 0,3900 0,4870 1,4178 1,0500 13 00410 0,1300 0,8290 1,3610 1,0160 14 0X0400 0,1280 0,8320 1,3605 1,0160 0,2010 0,2485 0,5505 1,4073 1,0500 16 0,3460 0,0630 0,5910 1,4005 1,0520 17 0,2120 0,1864 0,6017 1,3982 1,0460 18 0,1460 0,2060 0,6470 1,3903 1,0380 19 0,3130 0,1380 0,5490 1,4076 1,0550 0,2040 0,0 0,7960 1,3663 1,0260 21 0,5000 0,0 0,5000 1,4183 1,0690 22 0,7800 0,0 0,2200 1,4716 1,1090 23 0,0 0,1050 0,8950 1X3505 1,0110 24 0,0 0,2960 0,7040 1,3817 1,0380 0,0 0,5000 0,5000 1,4153 1,0430 26 0,0 0,5000 0,5000 1,4152 1,0450 27 0,0 0,3695 0,6305 1,3940 1,0340 28 0,0 0,2747 0,7253 1,3776 1>0320 29 0,0 0,2010 0,7990 1,3661 1,0190 0,0 0,1481 0,8519 1,3577 1,.0140 31 0,0 0,1074 0,8926 1,3507 1,0110 TABLEAU 1 (suite) Fraction pondérale Indice de réfraction Densité No DMC Xl AAm X2 H20 X3 (nD) (d) 32 0,0 0,079 0,9201 1,3459 1,0080 33 0,0 0,0587 0,9413 1,3427 1,0070 34 0,0 0,0436 0,9564 1,3402 1,0060 0,0 0,0275 0X9725 1,3379 1,0050 36 0,7800 0,0 0,2200 1,4762 1,1130 37 0,6138 0,0 0,3862 1,4430 1,0870 38 0,4645 0,0 0,5355 1,4145 1,0660 39 0,3449 0,0 0,6551 1,3927 1,0480 0,2577 0,0 0,7423 1,3770 1,0370 41 0,1915 0,0 0,8085 1,3657 1,0260 42 0,1428 0,0 0,8580 1,3574 1,0190 43 0,1060 0,0 0,8940 1,3516 1,0140 44 0,0781 0,0 0,9219 1,3469 1,0110 0,0570 0,0 0,9430 1,3430 1,0080 46 0,0419 0,0 0,9581 1,3401 1,0070 47 0,0222 0,0 0,9778 1,3373 1,0030 48 0,2985 0,0 0,7015 1,3842 1,0410 49 0t1586 0,0 0,8414 1,3609 1,0200 0,0789 0,0 0,9211 1,3469 1,0110 TABLEAU 2 al 1,5085 a2 1,1384 b1 1,4967 b2 1,0888 cl t1,3325 c2 1,0004 D'après les résultats indiqués sur le tableau 2, les équations permettant de réaliser l'estimation peuvent être exprimées de la manière suivante: nD = 1,5085. X1+1,4967.X2+1,3325.X3... Equation (VII) d = 1,1384.X1+1,0888.X2+1,0004. X3... Equation (VIII) Pour évaluer la précision de l'équation (VII) relative- ment à l'indice de réfraction (nD) et de l'équation (VII) relativement à la densité (d), on compare les valeurs de nD et de d obtenues en remplaçant X1, X2 et X3, du côté droit 1It des équations (VII) et (VIII), par la véritable fraction pondérale (valeurs de nD et de d calculées), avec les va- leurs de nD et d réellement mesurées, comme l'indique le tableau 3. Les figures la et lb représentent des histo- grammes des résultats indiqués sur le tableau 3. D'après ces résultats, on peut considérer que les équations (VII) et (VIII) sont indicatives de nD et de d, respectivement, avec une précision satisfaisante. TABLEAU 3 Indice de réfraction (nD) Densité (d) Valeurs de nD Valeurs réel- Valeurs de d Valeurs réel- n calculées se- lement mesurées calculées lement mesu- lon l'équation moins valeurs selon rées moins va- (VII) calculées l'équation leurs calcu- (VIII) lées 1 1,350 0,001 1,010 0,001 2 1,381 0,001 1,027 0,001 3 1,415 0,001 1,045 -0,002 4 1,332 0,001 1,000 -0,002 1,401 -0,003 1,054 -0,002 6 1,373 0,001 1,022 0,001 7 1,387 -0,002 1,039 -0,002 8 1,442 -0,001 1,077 -0,003 9 1,443 -0,002 1,085 -0,000 1,429 -0,003 1,074 -0,002 11 1,422 -0,002 1,059 -0,002 12 1,418 -0,000 1,052 -0,002 13 1,361 -0,000 1,018 -0,002 14 1,361 -0,000 1,017 -0,001 1,049 -0,001 1,050 -0,000 16 1,404 -0,003 1,054 -0,002 17 1,400 -0,002 1,046 -0,000 18 1,391 -0,000 1,038 0,000 19 1,410 -0,002 1,056 -0,001 1,368 -0,002 1,029 -0,003 21 1,420 -0,002 1,069 -0,000 22 1,469 0,002 1,108 0,001 23 1,350 0,001 1,010. 0,001 24 1,381 0,001 1,027 0,001 1,415 0,001 1,045 -0,002 26 1,415 0,001 1,045 0,000 27 1,393 0,001 1,033 0,001 28 1,378 0,000 1,025 0,007 TABLEAU 3 (suite) Indice de réfraction (rin) Densité (d) Valeurs'de nD Valeurs réel- Valeurs de d Valeurs réel- n calculées se- lement mesurées calculées lement mesu- lon l'équation moins valeurs selon rées moins va- (VII) calculées l'équation leurs calcu- (VIII) lées 29 1,365 0,001 1,018 0,001 1,357 0X001 1,014 0,000 31 1,350 0,001 1,010 0,001 32 1,346 0,000 1,007 0,001 33 1,342 0,001 1,006 0,001 34 1,340 0,001 1,004 r0,002 1,337 0,001 1,003 0,002 36 1,469 0,007 1,108 0,005 37 1,440 0,003 - 1,085 0,002 38 1,414 0,000 1,065 0,001 *39 1,393 -0,000 1,048 -0,000 1,378 -0,001 1,036 0,001 41 1,366 -0,000 1,027 -0,001 42 1,359 -0,001 1,021 -0,002 43 1,351 0,001 1,015 -0,001 44 1,346 0,001 1,011 -0,000 1,342 0,001 1,008 -0,000 46 1,340 0,000 1,006 0,001 47 1,336 0,001 1,003 -0,000 48 1,385 -0,001 1,042 -0,001 49 1,360 0,001 1,022 -0,002 1,346 0,001 1,011 -0,000 Ensuite, pour évaluer la précision des valeurs calcu- lées de X1, X2 et X3, on compare les valeurs réellement me- surées de X1, X2 et X3 avec les valeurs de X1, X2 et X3 ob- tenues en remplaçant respectivement nD, d, al, b1, cl, a2, b2 et c2, dans les formules (IV), (V) et (VI) indiquées ci- dessus, par les valeurs de nD et de d et les valeurs des pa- ramètres ci-dessus réellement mesurées (cf. équations (VII) et (VIII)). La figure 2 est une représentation graphique des résultats de la comparaison et la figure 3 est une représen- tation par un histogramme des mêmes résultats. Ces chiffres indiquent que les valeurs de la composition réellement mesu- rées concordent bien avec les valeurs estimées par le cal- cul. Dans un procédé de mélange en continu pour la polyméri- sation d'un système ternaire constitué de DMC, d'AAm et d'eau, on dispose, sur le trajet d'une solution d'alimenta- tion préparée par mélange des constituants, un réfractomètre et un densimètre (et un thermomètre). On entre les données d'indice de réfraction et de densité ainsi mesurées dans un ordinateur, par l'intermédiaire de convertisseurs appropriés des signaux, et on calcule les fractions pondérales des constituants respectifs selon les équations (III), (VII) et (VIII) et les formules (IV) à (VI) ci-dessus et on les affi- che. L'alimentation des matières premières est commandée selon les résultats ainsi affichés. Il est ainsi possible de synthétiser le polymère avec une bonne qualité et une compo- sition constante. Le procédé selon la présente invention rend possible de connaître la composition d'une solution instantanément et avec une précision satisfaisante par simple mesure de l'in- dice de réfraction et de la densité de la solution, puis par traitement informatique, ce qui permet de contrôler toujours avec précision l'alimentation des matières premières. Par conséquent, même dans un procédé de polymérisation en continu dans lequel une solution de monomères constituée de trois constituants, difficiles à contrôler du fait de la consommation des matières premières, est soumise à une poly- mérisation, il est maintenant possible de charger les ma- tières premières dans un appareil de polymérisation ou ana- logue, sous contrôle automatique, selon un rapport quantita- tif nécessaire et approprié, en munissant le tronçon alimen- tation de la solution de monomères appartenant à l'appareil de polymérisation d'un réfractomètre, d'un densimètre et d'un ordinateur, éventuellement aussi d'un thermomètre pour la correction en fonction de la température, en mesurant en continu l'indice de réfraction et la densité de la solution ternaire, grâce à quoi l'ordinateur calcule rapidement les fractions pondérales des constituants respectifs et envoie les signaux électriques résultants au système d'alimentation des matières premières. R E V E N D I C AT I ON S 1.- Procédé de détermination rapide de la composition de solutions ternaires comprenant la mesure continue de l'in- dice de réfraction nD et de la densité d d'une solution constituée de trois constituants et le calcul des fractions pondérales X1, X2 et X3 des constituants respectifs, selon les formules (IV), (V) et (VI) indiquées ci-dessous, les fractions étant considérées comme étant indicatives du rap- port entre les constituants de la solution: nD b1 cl d b2 c2 1 1 1 X1 = 1 Formule (IV) al nD cl a2 d c2 1 1 1 X2 = Formule (V) IL al bl nD a2 b2 d 1 i i X3 = Formule (VI) al bl C1 dans lesquelles / est a2 b2 c2 1 1 1 nD est l'indice de réfraction de la solution, d est la densité de la solution, al, b1 et cl sont des paramètres pour les indices de réfraction des constituants respectifs, a2, b2 et c2 sont les paramètres pour les densités des constituants respectifs, X1 est la fraction pondérale du premier constituant, X2 est la fraction pondérale du second constituant, et X3 est la fraction pondérale du troisième constituant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est constituée d'acrylate de sodium, d'acryla- mide et d'eau. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est constituée de chlorure de méthacryloyloxy- éthyl-triméthylammonium, d'acrylamide et d'eau. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, à 20 C, aI est égal à 1,5085, b1 est égal à 1,4967, c1 est égal à 1,3325, a2 est égal à 1,1384, b2 est égal à 1,0888 et c2 est égal à 1,0004. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le calcul est réalisé à l'aide d'un ordinateur auquel sont raccordés un détecteur d'indice de réfraction et un détec- teur de densité ou de masse volumique.