FR 2607510 A1 19880603 FR 8716581 A 19871130 1 -2607510 Copolymeres séquences radiaux et ramifiés, compositions les contenant, leur préparation et leur utilisation dans des compositions bitumineuses. La présente invention concerne des copolymeres séquences radiaux et ramifies, les compositions les contenant, leur préparation et leur utilisation dans des compositions bitumineuses. On connait la polymérisation par voie anionique de monoméres appropriés, en présence de catalyseurs alkyl-métalliques ou aryl-métalliques, pour produire des polymères "vivants" qui sont aptes à subir d'autres transformations, comme decrit par exemple par M. Shwarc dans "Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes", Interscience Publishers, JWiley & Sons, Nev York, 1968. Par la technique des polymères "vivants", il est possible de préparer des copolymères séquences linéaires ou radiaux (c'est-à-dire rayonnants). Parmi les copolymères séquences linéaires, on peut obtenir par exemple des polymères du type A-B-A, dans lequel "A" est une séquence polystyrène présentant des propriétés thermoplastiques non-élastomères, et "B" est une séquence polybutadiène élastomère. Les copolymères séquences radiaux peuvent être obtenus par une réaction du polymère vivant avec un agent de couplage approprié. Dans le cas o l'on utilise par exemple du tétrachlorure de carbone, on obtient des polymères qui peuvent être représentés par la formule suivante: Si (B-A)4 dans laquelle A et B répondent à la définition donnée plus haut. On connait également l'utilisation de copolymères sequencés, aussi bien linéaires que radiaux, dans des compositions bitumineuses, afin d'améliorer les caractéristiques générales des bitumes, en particulier leurs propriétés d'adhérence, d'élasticité et leur comportement anti-fluage. Le brevet BE 738 281 décrit par exemple des compositions bitumineuses, qui contiennent environ 15% en poids d'un copolymère séquence linéaire A- B-A dans lequel "A" est une séquence thermoplastique ( généralement une séquence polystyrène), et "B" est une séquence élastomère (généralement une séquence polybutadiène). 2 260 7 5 10 L'utilisation de copolyméres séquences radiaux du type polystyrene- polybutadiène est décrit par exemple dans le brevet BE-853 210. Enfin, le brevet US 4 464 427 décrit des compositions bitumineuses contenant un copolymère séquence linéaire ainsi qu'un copolymère séquence radial, appartenant aux types mentionnés ci-dessus. On a observé que les copolymères séquencés du type radial confèrent aux compositions bitumineuses dans lesquelles ils sont incorporés des caractéristiques d'adhérence, d'élasticité, de résistance au fluage, qui sont généralement supérieures à celles obtenues avec les copolymères séquences linéaires. Plus le nombre des segments polymères est élevé dans le copolymère radial, plus cette amélioration est importante. Il serait donc souhaitable de disposer de copolymères séquences du type radial comportant un nombre élevé de segments polymères liés à l'agent de couplage multifonctionnel. Or dans la pratique, une telle réalisation est limitée par les difficultés techniques et/ou les coûts élevés rencontrés lors de la préparation de copolymères séquences radiaux qui comportent plus de quatre segments liés à l'agent de couplage. On a découvert qu'il est possible de dépasser l'état actuel de la technique et de préparer des copolymères séquences du type radial, comportant quatre segments polymères liés à l'agent de couplage têtrafonctionnel, caractérisés en ce que les segments polymeres présentent un degré de ramification ajusté. Les copolymères séquences radiaux et ramifiés de la présente invention sont capables de conférer aux compositions bitumineuses dans lesquelles ils sont incorporés des caractéristiques mécaniques et techniques qui sont étonnamment améliorées par rapport aux copolymères séquences radiaux correspondants non ramifiés. Un autre objectif de la présente invention est de proposer des compositions polymères contenant lesdits copolymères séquences radiaux et ramifiés. L'invention propose également un procédé pour la préparation desdits copolymères séquences radiaux et ramifiés et des compositions polymères contenant ces copolymères séquences radiaux et ramifiés. Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions bitumineuses contenant lesdits copolymères séquences radiaux et ramifiés ou lesdites compositions polymères. D'autres objectifs de l'invention vont apparaitre à la lecture de la description ci-apres. En particulier, selon la présente invention, les copolymères séquences radiaux et ramifiés présentent la structure suivante: A (A - B) - B (B - A) q I I m A -B -Z - B - A I I (A - B) B - (B - A) I n A dans laquelle: Z est un radical dérivant d'un agent de couplage tétrafonctionnel; A est une séquence polystyrène; B est une séquence polybutadiène; et m. n. o. valent soit 1 soit 0, avec la condition que leur somme soit comprise entre 1 et 4. La séquence polystyrène "A" présente généralement une masse moléculaire compris entre 10.000 et 40.000, de préférence entre 15.000 et 25.000. La séquence polybutadiène "B" présente généralement une masse moléculaire comprise entre 20.000 et 70.000. de préférence entre 40,000 et 50.000. La somme de m. n.. est comprise de préférence entre 1 et 3. Les compositions polymères selon la présente invention contiennent au moins % en poids, de préférence au moins 60% en poids des copolymères séquences radiaux et ramifiés décrits ci-dessus, le reste étant constitué par des copolyméres bisequencés B-A, et par des homopolymères "A", "A" et "B" ayant les mêmes significations que ci-dessus. Le procédé pour la préparation de ces compositions polymères comprend les étapes suivantes, effectuées dans l'ordre indiqué: a) on réalise la polymérisation du monomère styrène, par la technique des polymères vivants et en travaillant à une température d'environ 35 C à environ 65'C, en utilisant des catalyseurs constitués par des composés alkyl- métalliques ou aryl-métalliques, pour produire une séquence polystyrène, ayant une masse moléculaire de 10.000 à 40.000, comportant un atome métallique lié à l'extrémité de la chaîne polymère: A-M ( o "M" est le métal du catalyseur alkyl-métallique ou aryl-métallique et "A" est la séquence polystyrène). b) on réalise la polymèrisation du monomère 1,3-butadiène, par la technique des polymères vivants, en présence de la séquence polystyrène dans laquelle l'atome métallique est lié à l'extrémité de la chaîne polymère, issue de l'étape (a) précédente, en travaillant à une température d'environ 60'C ài 100'C, pour produire un copolymère biséquencé dans lequel l'atome métallique est lié à l'extrémité de la chaîne polystyrène: A-B-M, o "A" est la séquence polystyrène, "B" est la séquence polybutadiène ayant une masse moléculaire de 20.000 à 70,000, et "M" est tel que défini ci-dessus. c) on chauffe le mélange réactionnel obtenu dans l'étape (b), à une température comprise entre plus de 100' C et environ 140' C, généralement comprise entre O110'C et 125' C, pendant une durée suffisamment longue pour provoquer le greffage du copolymère biséquencé B-A. et pour obtenir des structures greffées et à composant métallique qui peuvent être représentées par la formule: A-B A-B-M dans laquelle A. B, M sont tels que définis ci-dessus. d) on couple les structures à composant métallique provenant de l'étape (c), a l'aide d'un agent de couplage têtrafonctionnel; e) on récupère les différentes espèces polymères à partir du mélange issu de la réaction de couplage de l'étape (d), et éventuellement, f) on sépare les copolymères séquences radiaux et ramifiés présents parmi les espèces de polymères récupérées dans l'étape (e). Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la polymérisation de styrène (étape (a)), et la copolymèrisation subséquente avec le butadiène (étape (b)), sont effectuées de manière adiabatique, de sorte qu'à. la fin de l'étape (b), on atteint une température supérieure à 100'C, jusqu'à un maximum de 140'C. Le fait que la température soit, à la fin de la copolymèrisation avec le butadiène, supérieure à 100' C, est essentiel pour obtenir les copolymères séquences radiaux et ramifiés selon la présente invention. En fait, si la température finale de la copolymèrisation avec le butadiène est inférieure à 100' C, si on n'effectue aucun chauffage qui élèverait cette température aux valeurs mentionnees précédemment, la réaction de greffage du copolymère B-A sur les séquences polybutadiène B ne se produit pas, et les produits finaux obtenus après le couplage sont des copolymères radiaux non ramifiés. Dans la pratique, la polymérisation de styrène (étape (a)), est effectuée dans des conditions anhydres, comme c'est nécessaire pour l'obtention de polymères vivants, en solution dans des solvants hydrocarbures inertes, tels que par exemple le cyclohexane et le n-hexane, à une température initiale d'environ 'C, avec comme catalyseur un composé alkyl-métal ou aryl-métal, en particulier le n- butyl-lithium ou le sec-butyl-lithium, dans un rapport molaire styrène/catalyseur compris entre 10 00 et 5 000, et de préférence, entre 1500 et 2500. On laisse la réaction se dérouler pendant environ 60 minutes, jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète du styrène, et l'on obtient des séquences polymères ayant une masse moléculaire comprise entre 10.000 et 40.000, et de préférence entre 15.000 et 25.000. A la solution contenant les séquences polystyrène comportant ulatome métallique à l'extrémité de leur chaine polymère, cette solution étant à la température d'environ 60-65'C, on ajoute du 1,3-butadiène, et, en une durée d'environ 40 minutes, on obtient des polymères linéaires B-A, dans lesquels la séquence "B" a une masse moléculaire comprise entre 20.000 et 70.000, et de préférence entre 40.000 et 50.000. La solution provenant de la copolymérisation avec le butadiène est laissée au repos à une température supérieure à 100' C, et de préférence comprise entre 110 et 125'C,pendantuneduréede 10 à20 minutes. Après cette période, on ajoute au mélange un agent de couplage tétrafonctionnel, qui peut être choisi parmi les esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques, les dérivés chlores des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les dérivés chlorés des silanes aliphatiques et aromatiques, les aromatiques insaturés substitués tels que par exemple le divinylbenzène; les dérivés tétrachlorés de l'étain, du silicium, du germanium, et de préférence SiC14, dans un rapport molaire SiC14/styrène équivalant à un rapport stoechiométrique, ou à peu près stoechiométrique. Le radical "Z" préféré est donc un atome de silicium La réaction de couplage est effectuée à une température comprise entre 100 et 'C, et de préférence entre 110 et 125'C, en une durée de 5 à 15 minutes, et le rendement atteint généralement une valeur d'environ 90%. Aux espèces polymères contenues dans la solution, on ajoute une quantité d'environ 1 à 1,5% en poids d'un antioxydant, et les différentes espèces polymères sont récupérées à partir du mélange réactionnel par élimination du solvant, et séchage dans un four sous vide à 60 C. La composition polymère ainsi obtenue peut être ajoutée telle quelle à la composition bitumineuse, ou selon une variante, les copolymères radiaux et ramifiés peuvent être séparés des autres espèces polymères. La composition polymère provenant de l'étape (e) comprend au moins 50% en poids, et de préférence au moins 60% en poids, des copolymères radiaux et ramifiés, le complément à, 100% étant constitué par des copolymères linéaires styréne-butadiène et par du polybutadiène. Les copolymères séquences radiaux et ramifiés selon la présente invention sont capables d'apporter une amélioration considérable des propriétés mécaniques et techniques des compositions bitumineuses dans lesquels ils sont incorporés, par rapport aux polymères radiaux non ramifiés correspondants. Il est en outre possible d'obtenir des compositions bitumineuses qui présentent les mêmes caractéristiques que celles de la technique antérieure, en utilisant les dits copolyméres, mais dans des proportions inférieures à celles connues dans la technique antérieure. Les copolymères radiaux et ramifiés selon la présente invention peuvent être utilisés dans des proportions de 2 à 30 parties en poids pour 100 parties de bitume, et de préférence, de 8 à 13 parties en poids pour 100 parties de bitume. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, qui ne limitent d'aucune façon le domaine de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur d'une capacité de 1 litre, dont l'humidité a été évacuée au moyen d'azote chaud, et qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une enceinte de refroidissement, on dispose 400 ml de cyclohexane anhydre et 15 g ( 0,144 mole) de styrène distillé sur de l'hydrure de calcium. Le cyclohexane contient 0,035 g de THF. Le mélange est agité à 50 C et l'agitation est maintenue. On ajoute 0,047 g ( 0,73 mmole) de sec-butyl-lithium comme initiateur de polymérisation, et on laisse la réaction se dérouler pendant 60 minutes, la température étant maintenue à 50' C, jusqu'à la conversion totale du styrène A la fin de cette période, on ajoute 35 g ( 0,648 mmole) de 1,3butadiène et on laisse la polymérisation se dérouler pendant 40 minutes. La température finale de la polymérisation est de 95' C. Le copolymère séquence qui s'est formé, un polymère vivant, est laissé pendant une minute à 100' C, puis on introduit 0,028 g ( 0,165 mmole) de SiCI4 dans le réacteur. On laisse la réaction se dérouler pendant 15 minutes à 97 C, et après, on évacue du réacteur la masse de polymère obtenue, dans un flacon de verre contenant 45 g de BHT etde Polygard La solution de polymère est alors épurée dans un courant de vapeur et séchée dans un four sous vide à 60'C pendant 2heures. La composition de polymère est caractérisée par chromatographie par perméation de gel, et les résultats sont rassemblés dans le Tableau I. Tableau I Mp (AB) 70 x 103 Mp (AB)n 260 x 103 Mp/Mn (AB) 1,03 Mp/Mn (AB)n 1,02 La composition de polymère est utilisée pour la préparation d'une composition bitumineuse, par mélange de 13 parties de la composition de polymère avec 100 parties de bitume (SOLEA 180/200). Les caractéristiques de la composition bitumineuse sont rassemblées dans le Tableau II, selon les normes ASTM D)5-65 et ASTM D36-66T. Tableau II Viscosité ( à 180'C) = 2100 cps Essai bille et anneau = 125 - 130'C Pénétration = 40 - 45 dmm Eemple 2 On utilise les mêmes quantités de réactifs que dans l'Exemple 1, mais les réactions sont effectuées dans des conditions adiabatiques: la température initiale de la polymérisation du styrène est de 60' C, et en une durée de 20 minutes, la température de la réaction atteint 65' C, lorsque la transformation du monomère est complète. A la fin de la copolymèrisation avec le 1,3-butadiène, la température atteint ' C. en raison de la chaleur dégagée par la réaction exothermique. A la fin de la réaction avec le butadiène, la solution de polymère est laissée pendant 15 minutes à 120'C, puis on poursuit le procédé par addition de tétrachlorure de silicium, comme décrit dans l'Exemple 1. Les caractéristiques de la composition de polymère sont rassemblées dans le Tableau III. La composition de polymère finale est utilisée pour préparer une composition bitumineuse, par mélange de 10 parties de la composition de polymère avec 100 parties de bitume ( SOLEA 180/200). Les caractéristiques de la composition bitumineuse ainsi obtenue sont rassemblées dans le Tableau IV, selon les normes ASTM D5-65 et ASTM D3666T. Tableau III Mp (AB): 100 x 103 Mp (AB)n: 330 x 103 Mp/Mn (AB): 1,4 Mp/Mn (AB)n: 1,4 Tableau IV Viscosité ( à 180'C) 1700 cps Essai bille et anneau 127' C Pénétration 56 dmm Revendicatn 1. Copolymères séquences radiaux et ramifiés, caractérisés en ce qu'ils présentent la structure suivante: A ! (A - B) - B (B - A) q ' A- B - Z - B- A I I CA - B) B - (C - A) p I A dans laquelle Z est un radical dérivant d'un agent de couplage têtrafonctionnel; A est une séquence polystyrène ayant une masse moléculaire comp- rise entre 15.000 et 40.000; B est une séquence polybutadiène ayant une masse moléculaire comprise entre 20.000 et 70.000; et mm.n.. q valent soit I soit 0, avec cette condition que leur somme soit comprise entre 1 et 4. 2. Copolymeres séquences radiaux et ramifiés selon la revendication 1, caractérisés en ce que la somme de m. n.g.. et.q est comprise entre 1 et 3. 3. Copolymères séquences radiaux et ramifiés selon la revendication 1, caractérisés en ce que la séquence "A" présente une masse moléculaire comprise entre 15.000 et 25.000, et que la séquence "B" présente une masse moléculaire comprise entre 40.000 et 50.000. 4. Copolyméres séquences radiaux et ramifiés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical "Z" esteatome de silicium. 5. Compositions de polymères, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 50% en poids des copolymères séquences radiaux et ramifiés selon l'une des revendications I à 4, le complément à 100% étant constitué par des copolymères biséquencés linéaires B-A, et par un homopolymère "B". 6. Compositions de polymères selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 60% en poids desdits copolymères séquences radiaux et ramifiés. 7. Procédé pour la préparation des compositions de polymères selon la revendication 5 ou 6, et des copolymères séquences radiaux et ramifiés selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, effectuées dans l'ordre indiqué: a) on réalise la polymérisation du monomère styrène, par la technique des polymères vivants et en travaillant à une température d'environ 35'C à environ ' C, en utilisant des catalyseurs constitués par des composés alkyl- métalliques ou aryl-métalliques, pour produire une séquence polystyrène ayant une masse moléculaire de 10.000 à 40.000, comportant un atome métallique lié à l'extrémité de la chaine polymère: A-M ( o "M" est le métal du catalyseur alkyl-métallique ou aryl-métallique et "A" est la séquence polystyrène). b) on réalise la polymérisation du monomère 1,3-butadiène, par la technique des polymères vivants, en présence de la séquence polystyrène dans laquelle l'atome métallique est lié à l'extrémité de la chaine polymère, pour produire un copolymère biséquencé dans lequel l'atome métallique est lié à l'extrémité de la chaîne polybutadiène: A-B-M, o "A" est la séquence polystyrène, "B" est la séquence polybutadiène ayant une masse moléculaire de 20.000 à 70.000, et "M" est tel que défini ci-dessus. c) on chauffe le mélange réactionnel obtenu dans l'étape (b), à une température superieure àlt OOC, pendant une durée suffisamment longue pour provoquer le greffage du copolymère biséquencé B-A, et pour obtenir des structures greffées et à composant métallique qui peuvent être représentees par la formule: A-B A-L-M dans laquelle "A", "B", "M" sont tels que définis ci-dessus. d) on couple les structures à composant métallique provenant de l'étape (c), à l'aide d'un agent de couplage têtrafonctionnel; e) on récupère les différentes espèces polymères à partir du mélange issu de la réaction de couplage de l'étape (d), et éventuellement, f) on sépare les copolymères séquences radiaux et ramifiés présents parmi les espèces de polymères récupérées dans l'étape (e). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape (a). on obtient une séquence polystyrène ayant une masse moléculaire de 15.000 à 25.000. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape (b), on obtient un copolymère séquence B-A, dans lequel "A" présente une masse 1 1 moléculaire de 15.000 à 25.000 et "B" présente une masse moléculaire de 40.000 à 50.000. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape (c), la masse réactionnelle est chauffée à une température comprise entre 110 et 125'C, pendant une durée de 10 à 20 minutes, 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape (d), l'agent de couplage tétrafonctionnel est choisi parmi les esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques; les dérivés chlorés d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques; les dérivés chlorés de silanes aliphatiques ou aromatiques; les aromatiques insaturés substitués; les dérivés tétrachlorés de l'étain, du silicium et du germanium. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de couplage têtrafonctionnel est SiCI4 13. Compositions bitumineuses, caractérisees en ce qu'elles contiennent une proportion de 2 à 30 parties en poids des copolymères séquences radiaux et ramifiés selon l'une des revendications 1 à 4, ou des compositions de polymères selon la revendication 5 ou 6, pour 100 parties en poids de bitume. 14. Compositions bitumineuses selon la revendication 13, caractérisées en ce qu'elles contiennent une proportion de 8 à 13 parties en poids des copolymères séquences radiaux et ramifiés selon l'une des revendications I à 4, ou des compositions de polymères selon la revendications 5 ou 6, pour 100 parties en poids de bitume.