FR 2598719 A1 19871120 FR 8612649 A 19860910 2598 7 19 Procédé pour produire un alliage amorphe fer- boresilicium ". L'invention concerne un procédé pour 5 produire des alliages amorphes (soit directement, soit en fabriquant un alliage principal destiné à fabriquer finalement l'alliage amorphe) tels que ceux destinés par exemple à remplacer, au moins partiellement, les aciers électriques cristallins dans les transformateurs. En particu10 lier, l'invention concerne un procédé de fabrication de tels alliages amorphes qui évite l'utilisation de ferrobore très cher. Un alliage amorphe de fer -3 %, de bore -5 %, de silicium, et de carbone jusqu'à 1,0 % (con15 tenant typiquement environ 0,5 % de carbone) a été proposé pour un certain nombre d'applications magnétiques comme, par exemple, dans les moteurs et les transformateurs. Cependant, cet alliage s'est avéré relativement cher, essentiellement du fait du coût du bore. La teneur en bore a été ajoutée typiquement sous la forme de ferrobore ayant été préparé par réduction au carbone d'un mélange de B203, de fragments de fer, et/ou d'oxyde de fer (scories de laminoirs). Ce procédé de fabrication du ferrobore est très endothermique et est mis en oeuvre dans des fours à 25 arc à électrodes submergées. La réduction nécessite des températures d'environ 1 600 à 1 800 C et le rendement en bore de la réaction est faible (seulement 40 % environ dans un cas typique, de sorte qu'il faut ajouter environ 2,5 fois la quantité finale de bore) du fait de la pression de vapeur très élevée du B203 à des températures de 2 3 réaction aussi élevées. De plus, de grandes quantités d'oxyde de carbone gazeux sont dégagées pendant le processus, ce qui nécessite un contrôle de pollution très important. La faible récupération du bore et l'utilisation d'équipements de controle de pollution très importants, conduisent à un 10 coût de transformation très élevé du B203 ( acide borique 2 3 anhydre) en ferrobore (le ferrobore coute typiquement plus de cinq fois plus cher que l'acide borique par poids de bore contenu). Bien que l'acide borique puisse être 15 réduit par un procédé aluminothermique, ce procédé produit du ferrobore contenant environ 4 % d'aluminium (les pourcentages considérés ici étant des pourcentages en poids), ce ferrobore étant inutilisable pour les applications magnétiques ci-dessus. Par suite, l'invention a pour but de pallier ces inconvénients en créant un procédé pour produire un alliage amorphe de fer -3 %, de bore -5 % et de silicium contenant de 0,05 à 1,0 % de carbone, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange comprenant essentiellement un élément constitutif de fer contenant du fer en quantité essentiellement stoechiométrique, et un élément constitutif de silicium contenant du silicium en quantité essentiellement 1 à 1,6 fois plus grande que la quantité stoechiométrique, l'élément cons30 titutif de fer étant du fer et/ou du ferrosilicium, et l'élément constitutif de silicium étant du silicium et/ou du ferrosilicium; à chauffer le mélange et à ajouter un élément constitutif de carbone, cet élément constitutif de carbone étant du carbone et/ou du carbone dans du fer, 35 la quantité de carbone dépassant de 0,05 à 1,0 % la quan- tité stoechiométrique pour la formation d'oxyde de carbone avec la quantité totale d'oxygène dans le mélange augmentée de la quantité d'oxygène contenue dans l'acide borique contenant le bore en proportion stoechiométrique, de ma5 nière à produire une masse fondue de fersilicium-carbone, l'addition du carbone étant effectuée avant le chauffage, pendant le chauffage ou après le chauffage, ou par une combinaison de ces opérations; à réguler la masse fondue à une température inférieure à 1 600 C; et à injecter en10 tre une et deux fois la quantité d'acide borique contenant le bore en proportion stoechiométrique, dans le fond de la masse fondue pour produire du fer-bore-silicium fondu, de sorte que l'oxyde de bore de l'acide borique est généralement retenu dans la masse fondue et réduit par le 15 carbone, la perte de bore étant réduite au minimum. Ce procédé est un procédé permettant d'obtenir un alliage de fer-boresilicium parfaitement exempt d'aluminium (tel qu'il est utilisé ici, le terme d'"alliage de fer-bore-silicium" désigne un alliage de fer -3 %, de bore -5 % et de silicium contenant également de 0,05 à 1 % de carbone). Dans ce procédé, l'acide borique anhydre (B203) est rédUit essentiellement par le carbone. Comme l'acide borique est introduit dans le fond de la masse fondue, et comme le carbone en excès est disponi25 ble dans la masse fondue pour la réduction de l'acide borique, la perte de bore par volatilisation de l'acide borique hors de la masse fondue, se trouve réduite au minimum. On peut surveiller la composition de la masse fondue et ajouter l'un quelconque des éléments constitu30 tifs pour régler la composition finale même après avoir ajouté le bore. La masse fondue est maintenue à une température inférieure à 1 600 C et de préférence à une température comprise entre 1525 C et 1575 C. La combinaison d'une température plus basse de la masse fondue et la réduction de l'acide borique à la concentration relativement diluée de l'alliage final, évite l'utilisation de ferrobore cher et minimise la perte de bore par volatilisation du B203. Selon l'invention, le B203 (acide borique sous forme de poudre sèche, de préférence de qualité technique anhydre) est réduit par le carbone dans une masse de fer fondue (de préférence à une température de 1525 à 1575 C) pour obtenir la composition voulue de l'alliage de fer-bore-silicium (et carbone). La réaction du carbone avec l'acide borique est thermodynamiquement favorisée aux températures supérieures à environ 1525 C, et il ne faut que très peu ou pas du tout, de chaleur extérieure, la réaction se faisant suivant la formule: 15 B203+ 3C - 2B + 3C0 L'oxyde de carbone gazeux s'échappe sous forme de bulles du bore contenu dans la masse fondue. 20 La réaction peut être produite dans un four électrique pour s'assurer d'un contrôle permanent de la température. L'acide borique peut être injecté avec un gaz porteur inerte pouvant être préchauffé. Le silicium peut être ajouté soit 25 sous forme de ferrosilicium, soit sous forme de silicium métallique, soit sous forme d'un mélange des deux. Le fer peut être ajouté sous forme de fer (comprenant, par exemple, le fer en gueuses), de ferrosilicium, ou de mélanges des deux. Le carbone peut être ajouté sous forme de carbone, de carbone contenu dans du fer (par exemple dans de la fonte ou du fer en gueuses), ou de mélanges des deux. D'autres composants s'ajoutant aux éléments constitutifs ci-dessus, mais ne modifiant pas l'alliage final, pourraient également être utilisés, mais il semble que 35 les composants ci-dessus soient les plus pratiques. Bien que la réduction de l'oxyde de bore soit effectuée principalement par le carbone à ces températures et pour ces compositions, on pourrait remarquer que le silicium peut également réagir avec l'acide borique (ainsi qu'avec tout autre oxygène du mélange). Ainsi, la quantité combinée de silicium et de carbone du mélange est de préférence supérieure d'environ 5 à 6 % à celle utilisée dans les réactions formant l'oxyde de carbone (et éventuellement une certaine quantité de gaz car10 bonique, en particulier du fait que le carbone peut réagir avec de l'oxygène supplémentaire du mélange) et le dioxyde de silicium avec la quantité d'oxygène disponible dans le mélange. Tout dioxyde de silicium formé donne un laitier en surface et peut être facilement retiré. L'acide borique et le carbone peuvent être convenablement mélangés extérieurement et injectés dans le fond de la masse fondue au moyen d'un gaz porteur inerte. Une telle disponition crée des concentrations de carbone localement élevées et contribue à s'assurer que 20 la réduction est produite essentiellement par le carbone, en particulier dans le bas de la plage de fonctionnement de 1525 à 1575 C. Là encore, on peut effectuer une analyse et régler la composition chimique par additions d'éléments constitutifs. Ces réglages sont particulière25 ment utiles du fait que la perte de carbone par volatilisation du B203 et le rapport de l'oxyde de carbone au gaz carbonique formés, dépendent beaucoup de la configuration du four, des ingrédients et de la procédure exacte utilisée. Tous les éléments constitutifs doivent être parfaitement exempts d'aluminium, car l'aluminium détériore les performances de la composition lorsqu'elle est utilisée en matériau magnétique amorphe. Comme cela est bien connu, une solidification rapide est néces35 saire pour produire un alliage sous forme amorphe. Ce résultat peut être obtenu soit directement à partir du produit fondu, soit en laissant le produit fondu se solidifier pour un stockage intermédiaire suivi d'une nouvelle fusion et d'une solidification rapide effectuées ultérieure5 ment. De préférence, le mélange initial est constitué de fer, de carbone dans du fer, et de silicium, ce mélange initial étant ensuite chauffé pour produire une masse fondue. De préférence, le carbone est également projeté dans la masse fondue en même temps que l'acide borique 10 grâce à l'utilisation d'un gaz porteur inerte. En effectuant un mélange préalable du carbone et de l'acide borique, le procédé peut être mis en oeuvre dans la plage de température préférée de 1525 à 1575 C. 7. R E VE ND I CA T I O NS 1 ) Procédé pour produire un alliage amorphe de fer -3 %, de bore -5 %, et de silicium conte5 nant de 0,05 à 1,0 % de carbone, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange comprenant essentiellement un élément constitutif de fer contenant du fer en quantité essentiellement stoechiométrique, et un élément constitutif de silicium contenant du silicium en quantité 10 essentiellement-i à 1,6 fois plus grande que la quantité stoechiométrique, l'élément constitutif de fer étant du fer et/ou du ferrosilicium, et l'élément constitutif de silicium étant du silicium et/ou du ferrosilicium; à chauffer le mélange et à ajouter un élément constitutif 15 de carbone, cet élément constitutif de carbone étant du carbone et/ou du carbone dans du fer, la quantité de carbone dépassant de 0,05 à 1,0 % la quantité stoechiométrique pour la formation d'oxyde de carbone avec la quantité totale d'oxygène dans le mélange augmentée de la quantité 20 d'oxygène contenue dans l'acide borique contenant le bore en proportion stoechiométrique, de manière à produire une masse fondue de fer-silicium- carbone, l'addition du carbone étant effectuée avant le chauffage, pendant le chauffage ou après le chauffage, ou par une combinaison de ces 25 opérations; à réguler la masse fondue à une température inférieure à 1600 C; et à injecter entre une et deux fois la quantité d'acide borique contenant le bore en proportion stoechiométrique, dans le fond de la masse fondue pour produire du fer-bore-silicium fondu, de sorte que l'oxyde de bore de l'acide borique est généralement retenu dans la masse fondue et réduit par le carbone, la perte de bore étant réduite au minimum. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est un mélange de fer, 35 de carbone dans du fer, et de silicium. a 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'une certaine quantité au moins du carbone est injectée dans la masse fondue en meme temps que l'acide borique, et en ce que la 5 masse fondue se trouve à une température de 1525 à 1575 C. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'après avoir injecté une certaine quantité au moins de l'acide borique, il est effectué une analyse chimique de la masse fondue et procédé au moins à une addition d'un élément constitutif pour régler la composition chimique du mélange. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est préparé un mélange de l'élément constitutif de fer, de l'élément 15 constitutif de silicium, et de l'élément constitutif de carbone, et en ce que ce mélange est chauffé à 1525 à 1575 C pour produire la masse fondue de fer-siliciumcarbone. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fer-boresilicium fondu est solidifié rapidement pour produire l'alliage amorphe.