FR 2606415 A1 19880513 FR 8715580 A 19871110 La présente invention se rapporte à un groupe de nouveaux polyéthers aromatiques ayant un groupe 9,9-biphénylfluorène dans leurs unités récurrentes. Les nouveaux polyéthers aromatiques sont utiles comme résines synthétiques thermo-résistantes ayant de bonnes solubilités dans divers solvants organiques. Certains polyéthers aromatiques sont connus comme des matières plastiques très thermo-résistantes. En particulier, les polyéthers aromatiques indiqués dans le JP-A 54-90296, qui ont des unités récurrentes dérivées de la diphényl cétone ou de la diphényl sulfone, sont excellents par leurs caractéristiques mécaniques comme la résistance à la traction, le module d'élasticité et la résistance à l'impact, leurs propriétés thermiques représentées par la température de déformation à la chaleur et la température de décomposition thermique et leurs propriétés électriques représentées par la rigidité diélectrique. Cependant, un usage industriel de tels polyéthers aromatiques en tant que résines synthétiques est assez limité car les polyéthers sont difficilement solubles dans des solvants organiques. Même si un polymère possède des propriétés attrayantes, le polymère est de peu de valeur en tant que matière plastique industrielle, à moins qu'il n'ait une bonne aptitude au moulage et/ou de bonnes solubilités dans des solvants de faible prix et pratiques pour une manipulation industrielle. Pour les polyéthers aromatiques qui ont une excellente thermo-résistance et manquent d'aptitude au moulage en phase fondue, il est vivement souhaité de donner de bonnes solubilités dans les solvants courants, aux polymères, car les applications pratiques des polymères s'étendront si des solutions sont facilement disponibles pour le filage en fibres, le coulage en films et d'autres buts, tels qu'un revêtement, une peinture et un cimentage. La présente invention a pour objet de nouveaux polyéthers aromatiques solubles dans divers solvants organiques et possédant d'excellentes caractéristiques de résistance à la chaleur et mécaniques. La présente invention concerne des polyéthers aromatiques représentés par la formule générale (1): t R- 0 A O A (1) I/n o R représente un groupe 9, 9-biphénylfluorène ou au moins deux types de groupes aromatiques divalents comprenant au moins un groupe 9,9-biphénylfluorène, A représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle et n est un nombre entier de 1 à 200. En effet, nous avons atteint l'objectif indiqué ci-dessus en introduisant le groupe 9,9-biphénylfluorène dans les unités de structure d'un polyéther dérivé de diphényl cétone ou de diphényl sulfone. Les polyéthers aromatiques de l'invention sont facilement solubles dans divers solvants organiques courants et par conséquent peuvent facilement être formés en filaments, feuilles ou films, à partir de solutions. En outre, ces polyéthers sont excellents par leur résistance à la chaleur et ont de bonnes propriétés mécaniques. La plupart de ces polyéthers ne subissent pas de décomposition thermique à des températures inférieures à 500 C et les films formés des solutions de ces polyéthers sont solides, incolores et transparents. En conséquence, ces polyéthers sont d'une grande valeur en tant que matières plastiques industrielles pour des vernis, peintures, revêtements protecteurs, adhésifs, fibres thermo-résistantes, etc... Un polyéther aromatique selon l'invention est préparé en chauffant un dihalogénure de benzophénone ou un dihalogénure de benzosulfone et un sel d'un métal alcalin d'un phénol dihydrique ayant un groupe 9,9biphénylfluorène dans un solvant organique pour ainsi accomplir une polymérisation par condensation. Facultativement, au moins un autre type de phénol dihydrique sous la forme d'un sel d'un métal alcalin qui ne doit pas nécessairement avoir un groupe biphénylfluorène, peut être incorporé dans les réactifs. Des polyéthers aromatiques de l'invention sont subdivisés en polyéthers du type diphényl cétone et polyéthers du type diphényl sulfone qui sont représentés par les formules générales (2) et (3), respectivement. il R _ 0 C Q 0 (2) o -----R --0) (3) il n o R et n sont tels que définis précédemment pour la formule générale (1). Pour préparer un polyéther représenté par la formule générale (2), il est préférable d'utiliser soit la 4,4'-dichlorobenzophénone ou la 4,4'-difluorobenzo- phénone en tant que dihalogénure ci-dessus mentionné. Comme phénol dihydrique essentiel, on préfère le 9,9-bis(4-hydroxyphényl) fluorène. De bons exemples de phénols dihydriques pouvant être facultativement incorporés sont l'hydroquinone, le 1,1,3-triméthyl-3-(4'hydroxyphényl)-5-indanol, le 4,4'-dihydroxybiphényle, le 2,2' -bis(4hydroxyphényl) propane, le 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)- hexafluoropropane, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone et la 4,4'dihydroxybenzophénone. Chaque phénol dihydrique est utilisé sous la forme d'un sel d'un métal alcalin tel que le sel de sodium ou le sel de potassium. Un sel d'un métal alcalin d'un phénol dihydrique est obtenu par réaction du phénol dihydrique avec le double de moles d'un hydroxyde d'un métal alcalin tel que la soude ou la potasse dans un solvant organique. Il est important que la quantité totale du ou des phénols dihydriques soit à peu près équivalente, en moles, à la quantité du dihalogénure de benzophénone. Autrement, il est difficile d'augmenter de manière souhaitable le degré de polymérisation. La réaction de polymérisation par condensation des monomères ci-dessus est effectuée dans un solvant organique à une température élevée. Il est approprié d'utiliser un solvant polaire tel que la N-méthyl- pyrrolidone, la N-cyclohexylpyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le sulfolane, la diméthyl sulfone ou la diphényl sulfone. Un polyéther représenté par la formule générale (3) est préparé par la même méthode, à l'exception que l'on utilise un dihalogénure de benzosulfone au lieu du dihalogénure de benzophénone. Comme dihalogénure de benzosulfone, on préfère soit la 4,4'-dichlorobenzo- sulfone ou la 4,4'-difluorobenzosulfone. Une autre méthode de préparation d'un polyéther souhaité consiste à faire réagir soit un dihalogénure de benzophénone ou un dihalogénure de benzosulfone, un phénol dihydrique ayant un groupe 9,9-biphénylfluorène, un ou plusieurs phénols dihydriques facultatifs et un carbonate d'un métal alcalin dans un solvant organique. En tant que carbonate de métal alcalin, on préfère soit le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, et il est préférable d'utiliser un carbonate anhydre. Il est approprié d'utiliser environ 2 moles du carbonate du métal alcalin par mole du phénol dihydrique total. Si la quantité du carbonate du métal alcalin est plus faible, la réaction de polymérisation par condensation ne vient pas à aboutissement. Cependant, l'utilisation d'une quantité plus importante du carbonate n'affecte pas de manière favorable la réaction de polymérisation et est défavorable d'un point de vue économique. Il est de même important que la quantité du ou des phénols dihydriques soit à peu près équivalente, en moles, à la quantité du dihalogénure de benzophénone ou du dihalogénure de benzosulfone. Un solvant organique approprié peut être choisi parmi les solvants polaires nommés ci-dessus. Par l'autre méthode, un polyéther est formé probablement par des réactions en deux stades. Au premier stade, le carbonate d'un métal alcalin réagit avec chaque phénol dihydrique pour former un sel d'un métal alcalin du phénol. Ensuite, la réaction de polymérisation par condensation du dihalogénure de benzophénone ou de benzosulfone avec le ou les sels d'un métal alcalin du ou des phénols dihydriques commence et se passe. Comme la réaction du premier stade est une réaction de déshydratation à l'équilibre, cette réaction peut être favorisée par enlèvement de l'eau sous-produite. Une mesure pratique et efficace pour l'enlèvement de l'eau consiste à effectuer la réaction en présence d'un solvant organique qui produit un azéotrope avec l'eau. Par exemple, le benzène, le chlorobenzène ou le toluène est utile tel quel, comme solvant organique. Pendant la réaction du premier stade, le système réactionnel est maintenu chauffé presque au point azéotropique de l'eau et du solvant ajouté, c'est-à-dire à une température comprise entre environ 50 C et environ 200 C, jusqu'à la dissolution de l'azéotropie. Alors, la température de la réaction est encore élevée pour favoriser la réaction de polymérisation par condensation. Dans la théorie, il est favorable que cette réaction élève fortement la - température, mais dans la pratique, la réaction est effectuée à la température de reflux du solvant organique utilisé comme milieu réactionnel. Usuellement, la réaction est terminée en plusieurs heures. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1. Dans un ballon de 100 ml, à trois goulots, pourvu d'une entrée d'azote gazeux et d'un piège de Dean-Stark, on a introduit 3,50 g de 9,9-bis(4-hydroxy- phényl) fluorène et 2,18 g de 4,4'-difluorobenzophénone, en même temps que 17 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidone, 14,4 ml de toluène et 1,49 g de carbonate de potassium anhydre bien séché. Dans un courant d'azote gazeux, la solution dans le ballon a été soumise à agitation et graduellement chauffée jusqu'au commencement du reflux du toluène. L'eau formée par la réaction initiale a été séparée du système réactionnel par ébullition azéotropique avec du toluène et enlevée par le piège de Dean-Stark. Après accomplissement de l'enlèvement de l'eau, la température dans le ballon a été élevée à 160-170 C et la réaction continuée pendant 6 heures. Alors, le liquide réactionnel a été versé dans une grande quantité d'eau pour précipiter un polymère formé par la réaction. Le polymère a été d'abord lavé à l'eau distillée puis au méthanol et a été séché. La quantité du polymère obtenu était de 4,92 g, donc le rendement de la réaction était de 93,1%. Dans le o-chlorophénol, la viscosité intrinsèque de ce polymère était de 0,573 dl/g à 30 C. Par analyse par spectre d'absorption infrarouge, le polymère a présenté des absorptions à 1650 cm-1 (C=O) et 1250 cm-1 (C-O-C). L'analyse élémentaire du polymère a donné les résultats suivants: Calcul (%): C 86,34; H 4,58; 0 9,08 Expérience (%): C 86,23; H 4,24; 0 9,53 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère obtenu était un polyéther représenté par la formule suivante. Les propriétés thermiques de ce polyéther et d'autres polyéthers préparés aux exemples subséquents sont montrées au tableau 1. XcTbo C-O 0 Exemple 2. On a répété tout le procédé de l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé 2,54 g de 4,4'-difluoro- benzosulfone à la place de la 4,4'-difluorobenzophénone. Par suite, on a obtenu 5,60 g (rendement 99,2%) d'un polymère. Dans le ochlorophénol, la viscosité intrinsèque du polymère était de 0,50 dl/g à 30 C. Le polymère obtenu a présenté des absorptions infrarouges à 1240 cm-1 (CO-C) et à 1395 cm-1 et 1200 cm1 (S02). L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants: Calcul (%): C 78,70; H 4,28 Expérience (%): C 78,12; H 4,80 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère obtenu était un polyéther représenté par la formule suivante: S 5 o X I O Exemple 3. Dans un mélange de 17 ml de 1-méthyl-2-pyrro- lidone et de 14,4 ml de toluène, on a soumis 1,75 g de 9,9-bis(4hydroxyphényl) fluorène, 0,55g d'hydroquinone, 2,18 g de 4,4'difluorobenzophénone et 1,49 g de carbonate de potassium anhydre à une réaction de la même manière qu'à l'exemple 1. On a par suite obtenu 4,08 g (rendement 1006l/) d'un polymère. Dans le o-chlorophénol, la viscosité intrinsèque du polymère était de 0,685 dl/g à 30 C. Le polymère a présenté des absorptions infrarouges à 1650 cm-1 (C=O) et 1250-1 (C-O-C) et le résultat de l'analyse élémentaire était comme suit. Calcul (%): C 83,81; H 4,44; 0 11,75 Expérience (%): C 84,36; H 4,53; O 11,11 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère était un polyéther représenté par la formule suivante. \ O X-C {T O. O O"o k '5O0 -25 \ 25)n Exemple 4. On a répété la réaction de l'exemple 3 à l'exception que l'on a utilisé 2,54 g de 4,4'-difluoro- benzosulfone à la place de la difluorobenzophénone. Par suite, on a obtenu 4,39 g (rendement 98,8%) d'un polymère. Dans le o-chlorophénol, la viscosité intrinsèque du polymère était de 0,48 dl/g à 30 C. Le polymère a présenté des absorptions infrarouges à 1240 cm-1 (C-O-C) et à 1395 cm-1 et 1200 cm-1 (S02) et le résultat de l'analyse élémentaire était comme suit. Calcul (%): C 73,97; H 4,51 Expérience (%) C 73,09; H 4,60 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère était un polyéther représenté par la formule suivante. 0 0 il -\ 0> 0 25,2 Exemple de comparaison. Dans un mélange de 17 ml de 1-méthyl-2-pyrro- lidone et de 14,4 ml de toluène, on a soumis 1,10 g d'hydroquinone, 2,18 g de 4,4'-difluorobenzophénone et 1,49g de carbonate de potassium anhydre à une réaction de la même manière qu'à l'exemple 1. On a par suite obtenu 2,82 g (rendement 98%) d'un polymère. Dans l'acide sulfurique, la viscosité intrinsèque du polymère était de 0,50 dl/g à 30 C. Le polymère présentait des absorptions infrarouges à 1650 cm-1 (C=0) et 1250 cm-1 (CO-C), et le résultat de l'analyse élémentaire était comme suit. Calcul (%): C 79,15; H 4,20; 0 16,55 Expérience (%): C 79,18; H 4,16; 0 16,66 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère était un polyéther représenté par la formule suivante. QnQoQ O Tableau 1. Polyéther Température Point de Température de de transition fusion décomposition vitreuse thermique à 10% (O C) ( C) ( C) Ex. 1 251 - 508 Ex. 2 280 - 560 Ex. 3 208 - 511 Ex. 4 251 - 516 Ex. de 143 336 545 Ex. de Comp. Les solubilités des polyéthers préparés aux exemples 1-4 et à l'exemple de comparaison dans plusieurs types de solvants organiques étaient telles que montrées au tableau 2, o les marques d'évaluation A à D indiquent respectivement les résultats suivants: A: rapidement dissous B dissous C: gonflé ou partiellement dissous D: insoluble TABLEAU 2. Polyéther Solvant --------------------------------------- Ex. 1 Ex. 2 Ex.3 Ex.4 Ex.de com- paraison Benzène C D C D D Diméthylformamide C A A A D Chloroforme A A A A D m-crésol B A A A D Tétrachloro- éthane A A A A D 1-méthyl-2- pyrrolidone A A A A D o-chlorophénol A A A A A Chacun des polyéthers des exemples 1 à 4 a été dissous dans le tétrachloroéthane, et chaque solution a été étendue sur une surface plate en métal et séchée. Dans chaque cas, il s'est formé un film solide et transparent. REVENDICATIONS 1. Polyéther aromatique caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (1): R.0 A (1) o R représente un groupe 9,9-biphénylfluorène ou au moins deux groupes aromatiques divalents comprenant au moins un groupe 9,9-biphénylfluoroène, A représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle et n est un nombre entier de 1 à 200. 2. Polyéther aromatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe 9,9-biphénylfluorène et un autre groupe aromatique divalent choisi dans le groupe consistant en groupe phénylène, groupe biphénylène, groupe 2,2'-diphénylène propane, groupe 2,2'-diphénylène hexafluoropropane, groupe diphénylène sulfone et groupe diphénylène cétone.