FR 2604716 A1 19880408 FR 8713586 A 19871001 La présente invention se rapporte à des encres conductrices en cuivre en film épais et à leur utilisation pour la fabrication de structures de circuits électriques multicouches. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des encres conductrices en cuivre qui sont utiles pour le remplissage d'interconnexions entre couches dans la couche diélectrique épaisse qui sépare convention- nellement les couches conductrices en cuivre dans une structure de circuit multicouche. L'utilisation de formules spéciales d'encre pour former des films épais ayant diverses fonctions sur des substrats appropriés dans la construction de circuits intégrés multicouches est connue. Une telle technologie est d'un intérêt croissant dans la production de configura- tions de circuits multicouches très denses sur divers substrats pour une grande variété d'applications dans l'industrie électronique. Les structures multicouches en film épais,basées sur des conducteurs de cuivre,se composent typiquement d'au moins deux couches configurées en cuivre conducteur séparées par une couche diélectrique. Les couches conductrices configurées sont connectées par du cuivre déposé dans des interconnexions entre couches dans la couche diélectrique. De telles structures sont formées par dépôt multiple et cuisson des couches d'encres diélectriques et de cuivre. De telles structures de circuitsmulticouches utilisant le cuivre comme métal conducteur posent un certain nombre de problèmes. Le plus courant est la rupture provoquée par le développement de courts-circuits électriques dûs aux interactions entre les matériaux de flux de l'encre conduc- trice de cuivre et la couche diélectrique qui ont lieu pendant les multiples cuissons nécessaires à la fabrication d'un circuit intégré multicouche. De tels matériaux compren- nent l'oxyde de cuivre qui se forme lors d'une exposition de l'encre à l'air ou à une atmosphère oxydante et les matériaux de flux tels que l'oxyde de plomb et l'oxyde de bismuth. Ces matériaux pénétreront dans un matériau diélectrique poreux, en particulier s'il contient de grands ions modificateurs tels que le plomb, le baryum et le bismuth. Dans des circuits complexes, multicouches, à base de cuivre, les problèmes et incompatibilités potentielles pour une encre conductrice donnée en cuivre varieront un peu selon le mode d'utilisation. Par exemple, la couche initiale ou inférieure d'encre de cuivre doit être formulée pour bien adhérer au substrat, comme de l'alumine, et pour avoir un coefficient de dilatation tel qu'elle ne se sépare pas du substrat pendant les cuissons répétées à tempéra- tures élevées. La couche supérieure de l'encre conductrice de cuivre doit être formulée pour avoir une excellente aptitude à la soudure, tout en étant cependant résistante au passage des composants de flux dans les couches di- électriques poreuses voisines. Si la couche diélectrique est suffisamment poreuse pour que les composants de flux puissent former un contact ininterrompu entre les conduc- teurs de cuivre au-dessus et en dessous, il se produit un court-circuit électrique lorsque le dispositif fonctionne. Les encres conductrices de cuivre utilisées pour le rem- plissage des structures d'interconnexion entre des couches de cuivre conducteur imposent un troisième groupe de conditions. Les encres conductrices en cuivre pour le remplis- sage d'interconnexions sont traditionnellement imprimées sur un substrat ayant une couche configurée de cuivre conducteur alternant avec des encres diélectriques pour former par incréments une épaisseur de 0,05 à 0, 5 millimètre ou plus. Le conducteur de remplissage d'interconnexions de cuivre recouvre et est relié à la première couche de cuivre et est entouré du matériau diélectrique. Le coefficient de dilatation des encres conventionnelles de cuivre est usuellement supérieur au double de celui des matériaux diélectriques conventionnels. L'effet de cette différence est bien entendu considérable- ment plus prononcé dans une structure épaisse, telle qu'un remplissage d'interconnexions qui est entouré d'un diélectrique,que dans une couche conductrice de cuivre mince et configurée qui est prise en sandwich entre deux couches du matériau diélectrique. Pour cette raison, les remplissages d'interconnexions entre deux couches en cuivre sont soumis à des microfissures lorsqu'ils joignent les couches configurées du cuivre conducteur. Le problème des microfissures auquel on a fait allusion ci-dessus peut être réduit en augmentant la quantité de verre vitreux dans les formules de remplissage d'interconnexions entre couches. Cependant, cela conduit à une pénétration accrue des phases de flux dans le matériau diélectrique. L'utilisation de tels verres à basse température augmente également l'absorption du verre dans le matériau diélectrique. La perte de volume de l'interconnexion entre couches en cuivre résultant de la diffusion du verre à basse température dans le diélectrique qui l'entoure, en combinaison avec le fait que le cuivre est continuellement fritté par les cuissons répétées à températures élevées, peut produire un résultat encore plus grave, c'est-à-dire que le remplissage en cuivre se contracte jusqu'au point de se séparer de l'une ou des deux couches conductrices en cuivre configurées qu'il doit connecter. Selon cette invention, une formule a été trouvée pour une encre de remplissage d'interconnexions entre couches en cuivre diminuant les deux problèmes ci-dessus mentionnés. Les encres de remplissage d'interconnexions entre couches conductrices en cuivre de cette invention se composent d'une poudre de cuivre, d'une fritte de verre composée d'une portion majeure d'un verre dévitrifiant et d'une portion mineure d'un verre vitreux et d'un véhicule organique approprié. Les présentes encres sont résistantes aux microfissures et à la séparation des remplissages d'interconnexions en cuivre qui en sont formés. Les présentes encres sont particulièrement utiles pour la fabrication de structures de circuits intégrés multi- couches. Les encres de remplissage d'interconnexions conductrices en cuivre de cette invention se composent de poudre de cuivre, d'une fritte de verre composée d'une portion majeure d'un verre dévitrifiant et d'une portion mineure d'un verre vitreux ainsi que d'un véhicule orga- nique approprié. La poudre de cuivre utilisée dans les présentes encres conductrices est du cuivre pur ayant une granulo- métrie d'environ 1 à 5 microns. Le cuivre comprend environ à 80, de préférence environ 60 à 70% en poids des présentes compositions d'encre. La fritte de verre des présentes compositions d'encre est une combinaison d'un verresdévitrifiants de zinc-magnésium-baryum-aluminium-zirconiumphosphosilicate et d'un verre vitreux de baryum-calcium-borosilicate. Les encres conductrices de cuivre conventionnelles ne contiennent typiquement pas de verresdévitrifiantscar ils ont tendance à avoir un effet néfaste sur les conditions d'écoulement et de tension de surface nécessaires pour le frittage de l'encre de cuivre. De manière inattendue, cela ne pose pas de problème dans la présente fritte car le verre vitreux minimise cet effet et produit un frittage adéquat du cuivre pendant la cuisson initiale. La présence du verre dé- vitrifiant offre un support au remplissage des inter- connexions entre couches pendant les cuissons subséquentes car il ne s'écoule pas ni se diffuse facilement dans le matériau diélectrique. Comme la quantité du verre vitreux dans les présentes frittes est comparativement faible, la tendance de la fritte à se diffuser dans les matériaux diélectriques adjacents est minimisée. Un avantage final des présentes frittes de verre réside dans le fait qu'on peut les utiliser dans des encres de remplissage d'interconnexions entre couches de cette invention en quantités comparativement importantes. On sait que les microfissures et la séparation des remplissages d'interconnexions entre couches de cuivre peuvent être réduites en augmentant simplement le pourcentage de verre. Bien que cela ait un effet positif sur le problème des microfissures et de la séparation, cela a un effet négatif sur le problème de la diffusion des phases de flux dans le matériau diélectrique environnant. Par conséquent, afin d'équilibrer ces considérations, les encres conventionnelles de cuivre contiennent typiquement un maximum d'environ 15% en poids de la fritte de verre. De manière inattendue, les présentes encres de remplissage d'interconnexions entre couches au cuivre ont des propriétés acceptables, tout en contenant cependant jusqu'a environ 30% en poids des frittes combinées de verre. L'explication de cela n'est pas connue avec certitude. La fritte combinée de verre comprend de manière appropriée environ 15 à environ 30, de préférence environ 18 à 25% en poids des présentes encres. La fritte elle-même se compose d'environ 70 à 95, de préférence d'environ 75 à 85% en poids du verre dévitrifiant et d'environ 5 à 30, de préférence d'environ 15 à 25% en poids du verre vitreux. Il est préférable, selon cette invention, que le rapport pondéral de la fritte dévitrifiante à la fritte vitreuse soit compris entre environ 2:1 et environ 20:1 et de préférence entre environ 3:1 et environ 5:1. Le composant de verre dévitrifiant des présentes frittes de verre se compose, sur une base pondérale, de: a) environ 15 à environ 25% d'oxyde de zinc; b) environ 10 à environ 25% d'oxyde de magnésium; c) environ 3 à environ 12% d'oxyde de baryum; d) environ 5 à environ 20% d'oxyde d'aluminium; e) environ 35 à environ 50% de bioxyde de silicium; f) environ 0,5 à environ 3% de pentoxyde de phosphore; et g) environ 1 à environ 5% de silicate de zirconium. Les composants dévitrifiants préférés de la présente fritte de verre contiennent, sur une base pondérale, environ 16 à environ 22% d'oxyde de zinc; environ 16 à environ 22% d'oxyde de magnésium; environ 5 à environ 10% d'oxyde de baryum; environ 8 à environ 11% d'oxyde d'aluminium; environ 39 à 43% de bioxyde de silicium; environ 1 à environ 2% de pentoxyde de phosphore; et environ 2 à environ 3% de silicate de zirconium. Le composant de verre vitreux de la présente fritte de verre comprend, sur une base pondérale: a) environ 40 à 55, de préférence d'environ 52% d'oxyde de baryum; b) environ 10 à 15, de préférence environ 12% d'oxyde de calcium; c) environ 14 à 25, de préférence environ 16% de trioxyde de bore; et d) environ 13 à 23, de préférence environ 20% de bioxyde de silicium. Les véhicules organiques sont des solutions de liants de résine comme, par exemple, des dérivés de cellulose, en particulier de l'éthyl cellulose, des résines synthétiques comme des polyacrylates, des polyméthacrylates, des polyesters, des polyoléfines et analogues dans un solvant approprié. Un liant préféré est le poly(isobutyl- méthacrylate). En général, les solvants conventionnels utilisés dans les encres du type décrit ici peuvent être utilisés. Les solvants commercialisés préférés comprennent, par exemple, l'huile de pin, le terpinéol, l'acétate de butyl carbitol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol monoiso- butyrate,commercialisé par Texas Eastman Company sous la dénomination commerciale Texanol et analogues. Les véhicules contiennent de manière appropriée environ 5 à environ 25% en poids du liant de résine. Les liants ci-dessus de résine peuvent être utilisés individuellement ou en toute combinaison de deux ou plus. Un modificateur approprié de viscosité peut être ajouté au matériau de résine, si on le souhaite. Un tel modificateur peut, par exemple, être un dérivé d'huile de ricin commercialisé par NL Industries sous la dénomination commerciale Thixatrol. Le véhicule des présentes encres peut également contenir jusqu'à environ 25%, de préférence environ 10 à environ 20% en poids, en se basant sur le véhicule, d'un agent mouillant approprié du type traditionnellement utilisé dans des encres conductrices en cuivre pour aider à enduire les particules de poudre de cuivre par le véhicule organique. Comme cela est le cas avec tous les composants du véhicule organique, l'agent mouillant doit nettement cuire dans l'azote, c'est-à-dire sans laisser de résidu carboné. Un agent mouillant préféré est une dispersion d'un hydro- carbure aliphatique multifonctionnel complexe dans une huile d'hydrocarbure aliphatique commercialisée sous la dénomination commerciale Hypothiolate 100 par Central Compounding Company, Chicago, Ilinois, EUA. Les véhicules contiennent également, de manière appropriée, environ 0,5 à environ 10, de préférence environ 1 à environ 3% en poids d'un agent tensio-actif approprié tel que l'oléylamine, commercialisée sous le nom de Armeen 0, ou un N-alkyl-1,3- diaminopropane dioléate de fort poids moléculaire, commercialisé sous le nom de Duomeen TDO, les deux par AKZO Chemie America. Le véhicule organique comprend environ à environ 25, de préférence environ 15 à environ 20% en poids des présentes encres. Quel que soit le véhicule utilisé, il est important que l'homogénéité de l'encre soit maximalisée. Par conséquent, le mélange est de manière appropriée effectué dans un appareil conventionnel qui mélange tout en soumettant la dispersion à une forte action de cisaillement. Pour préparer les présentes encres, les ingrédients solides tels que la poudre de cuivre et les deux composants de la fritte de verre, sont réduits à une granulométrie d'environ 1-5 microns et totalement mélangés. Les particules solides sont combinées au véhicule organique et totalement mélangées pour former l'encre. Les encres de remplissage d'interconnexions entre couches en cuivre de cette invention sont appliquées à une structure de substrat par un moyen conventionnel, par exemple impression à l'écran, au pinceau, par pulvérisa- tion et analogues, en préférant l'impression à l'écran. Les présentes encres sont appliquées pour recouvrir un premier niveau de métallisation au cuivre comprenant une couche configurée de cuivre sur un substrat approprié. Les présentes encres peuvent de même être utilisées pour former des remplissages d'interconnexions entre couches en cuivre entre des couches subséquentes de métallisation au cuivre. Les présentes encres sont appliquées en séquence alternée avec les couches configurées en un matériau diélectrique approprié, en effet l'encre diélectrique est appliquée et cuite puis l'encre de remplissage d'inter- connexions en cuivre est appliquée et cuite pour remplir les interconnexions dans la couche diélectrique. Le rem- plissage d'interconnexions entre couches en cuivre comprend, sur une base pondérale: environ 59 à environ 84% en poids de poudre de cuivre et environ 16 à environ 31% en poids de fritte de verre. Le dépôt et la cuisson du diélectrique et des encres de remplissage d'interconnexions entre couches en cuivre sont répétés jusqu'à ce que l'on obtienne l'épaisseur souhaitée du matériau diélectrique entre des couches de métallisation. En général, il faut au moins deux couches de diélectrique/remplissage d'interconnexions entre couches en cuivre d'environ 40 microns d'épaisseur pour former une séparation diélectrique entre des couches de métallisation. Les remplissages d'interconnexions entre couches en cuivre formés des présentes encres ont une excellente résistance mécanique, une excellente stabilité au ré- chauffage et une excellente conductivité. Par ailleurs, on a démontré qu'ils étaient exceptionnellement résistants aux microfissures et à la séparation du fait de l'interaction avec le matériau diélectrique adjacent. l'Exemple qui suit illustre mieux la présente invention, mais on comprendra cependant que l'invention ne doit être en aucun cas limitée aux détails qui y sont décrits. Dans l'Exemple, toutes les parties et pourcen- tages sont sur une base pondérale et toutes les tempéra- tures sont en degrés Celsius, à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE Une encre de remplissage d'interconnexions entre couches en cuivre a été préparée comme suit: on a préparé séparément une fritte de verre dévitrifiant consistant en: 21,8% d'oxyde de zinc; 16,5% d'oxyde de magnésium; 7,8% d'oxyde de baryum; 39,2% de bioxyde de silicium; 10,7% d'oxyde d'aluminium; 1,0% de pentoxyde de phosphore; et 3,0% de silicate de zirconium et une fritte de verre vitreux consistant en: 51,59% d'oxyde de baryum; 12,58% d'oxyde de calcium; 15,62% de trioxyde de bore et 20,21% de bioxyde de silicium, et on les a réduits à une granulo- métrie d'environ 3 microns. Les ingrédients solides consistant en 65% de poudre de cuivre ayant une granulo- métrie moyenne de 3 microns, 14% de la fritte de verre dévitrifiant et 4% de la fritte de verre vitreux ont été totalement mélangés à la main. Les ingrédients solides ont été mélangés à 17 par- ties d'un véhicule organique consistant en une solution à % de poly(isobutyl méthacrylate) dans Texanol contenant, additionnellement, comme agents mouillants, 17% d'Hypo- thiolate 100 et 3% d'Armeen 0. L'encre a été initialement mélangée à la main puis mélangée sur un broyeur à trois rouleaux pour obtenir une pâte appropriée à une impression à l'écran. Du solvant additionnel a été ajouté selon nécessité pour assurer une bonne rhéologie. Une encre en couche à base de cuivre a été préparée de la même manière à partir de 76,9 parties de poudre de cuivre, 15,4 parties du véhicule organique ci- dessus décrit, et le restant d'une fritte de verre composée de 9,09% d'oxyde de zinc; 30,40% d'oxyde de calcium; 18,28% d'oxyde d'aluminium et 42,23% d'oxyde de silicium. Cette encre est décrite dans la demande de brevet US en cours N 914 303 au nom de Prabhu et autres,intitulée "THICK-FILM COPPER CONDUCTOR INKS" déposée le 2 Octobre 1986. Une encre diélectrique a été préparée de la même manière à partir de 67,7 parties d'une fritte de verre, ,8 parties d'alumine, 3,9 parties de disilicate de baryum- dimagnésium ayant une granulométrie moyenne d'environ 3 microns et 22,6 parties d'un véhicule comprenant une solution à 20% de poly(isobutylméthacrylate)dans Texanol qui contenait également 1% de l'agent mouillant Duomeen TDO. La fritte de verre avait pour composition: 21,81% d'oxyde de zinc, 19,25% d'oxyde de magnésium, 5,88% d'oxyde de baryum, 9,38% d'oxyde d'aluminium, 39,68% de bioxyde de silicium, 2,00% de pentoxyde de phosphore et 2,00% de silicate de zirconium. Cette encre est décrite dans la demande de brevet US en cours N 914 302 au nom de Hang et autres intitulée "DIELECTRIC INKS FOR MULTILAYER COPPER CIRCUITS" déposée le 2 Octobre 1986. Des planches conventionnelles en alumine ont été utilisées comme substrats. Les planches ont été enduites d'une couche configurée de l'encre de cuivre qui a été appliquée, séchée à l'air à 125 pendant 15 minutes et cuite à l'azote à 900 pendant 10 minutes. Une couche configurée de l'encre diélectrique a été déposée par-dessus, séchée et cuite de la même manière pour laisser des ouver- tures recouvrant une portion du conducteur de cuivre. La présente encre de remplissage d'interconnexions entre couches a été imprimée dans les espaces, séchée à l'air à 125 pendant 15 minutes et cuite à l'azote à 900 pendant minutes. L'épaisseur de la couche du remplissage d'interconnexions entre couches diélectrique /cuivre était de 15 microns. Les dépôts de remplissage d'interconnexions entre couches diélectrique /cuivre ont été répétés trois fois pour former une épaisseur finale de 45 microns. Une couche du conducteur de cuivre a été déposée sur la structure de façon qu'une portion soit en contact avec le remplissage d'interconnexions entre couches en cuivre. Ce processus a été répété trois fois pour obtenir une structure ayant quatre couches noyées de cuivre. Au total, il a fallu 25 cuissons à partir de la cuisson initiale du premier dépôt de l'encre conductrice en cuivre jusqu'à la cuisson de la couche conductrice finale en cuivre. La structure a été polarisée par des contacts électriques établis avec les couches conductrices en cuivre. L'on n'a observé aucune évidence de court-circuit ou de séparation des remplissages d'interconnexions entre couches de cuivre. 2 6 0 4 7 1 6 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Encre conductrice de remplissage d'inter- connexions entre couches en cuivre, caractérisée en ce qu'elle comprend de la poudre de cuivre, une fritte de verre consistant en un verre dévitrifiant et un verre vitreux et un véhicule organique approprié. 2.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral du verre dévitrifiant au verre vitreux est compris entre environ 2:1 et environ 20:1. 3.- Encre selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral du verre dévitrifiant au verre vitreux est compris entre environ 3:1 et environ 5:1. 4.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre dévitrifiant est un verre de zinc- magnésium-baryum-aluminium-zirconium-phosphosilicate et le verre vitreux est un verre de baryum-calcium-borosilicate. 5.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, sur une base pondérale, environ 55 à 80% de poudre de cuivre; environ 15 à 30% de la fritte de verre et environ 5 à 20% du véhicule organique. 6.- Encre selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend, sur une base pondérale: environ à 70% de poudre de cuivre; environ 18 à 25% de la fritte de verre; et environ 15 à environ 20% en poids du véhicule organique. 7.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend environ 70 à 95% en poids du verre dévitrifiant et environ 5 à 30% en poids du verre vitreux. 8.- Encre selon la revendication 7, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend environ 75 à environ % en poids du verre dévitrifiant et environ 15 à environ % en poids du verre vitreux. 9.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule est une solution d'un liant organique dans un solvant approprié. 10.- Encre selon la revendication 9, caractérisée en ce que le liant est le poly(isobutylméthacrylate). 11.- Structure de circuit intégré multicouche à base de cuivre du type comprenant un substrat approprié ayant au moins deux couches configurées en un conducteur de cuivre, lesdites couches étant séparées par une couche diélectrique contenant des interconnexions entre couches, lesdites interconnexions étant remplies de cuivre pour contacter lesdites couches conductrices, caractérisée en ce que lesdits remplissages d'interconnexions entre couches de cuivre comprennent de la poudre de cuivre et une fritte de verre consistant en un verre dévitrifiant et un verre vitreux. 12.- Structure selon la revendication 11, caractérisée en ce que le rapport pondéral du verre dévitrifiant au verre vitreux est compris entre environ 2:1 et environ 20:1. 13.- Structure selon la revendication 12, caractérisée en ce que le rapport pondéral du verre dévitrifiant au verre vitreux est compris entre environ 3:1 et environ 5:1. 14.- Structure selon la revendication 11, caractérisée en ce que le remplissage d'interconnexions entre couches de cuivre comprend environ 59 à environ 84% en poids de poudre de cuivre et environ 16 à environ 31% en poids de la fritte de verre. 15.- Structure selon la revendication 11, caractérisée en ce que le verre dévitrifiant est un verre de zinc-magnésium-baryum-aluminium-zirconiumphosphosilicate et le verre vitreux est un verre de baryum-calcium- borosilicate. 16.- Structure selon la revendication 11, caractérisée en ce que le substrat est un substrat d'alumine.