FR 2599758 A1 19871211 FR 8608331 A 19860606 PROCEDE ET INSTALLATION D'ELECTROLYSE PAR PERCOLATION A TRAVERS UNE OU DES ELECTRODES VOLUMIQUES POREUSES L'invention concerne un procédé et une installation d'électrolyse par percolation à travers une ou des électrodes volumiques poreuses, en vue de réaliser une réaction électrochimique. Elle s'applique en particulier à la récupération de métaux à partir de solutions ioniques diluées. 10 On sait réaliser depuis longtemps des réactions électrochimiques par électrolyse d'une solution circulant à travers un lit conducteur de particules solides, polarisé négativement ou positivement selon la réaction recherchée. Ce lit forme une électrode généralement désignée 15 par "électrode volumique poreuse", qui offre des surfaces spécifiques élevées et permet en particulier de traiter des solutions ioniques diluées, soumises à de faibles densités de courant. On pourra par exemple se reporter au document antérieur suivant qui décrit des exemples de telles électrolyses: brevet FR 8n.07039. Le défaut fondamental de ce type d'électrolyse réside dans le cclmatage rapide du lit de particules formant chaque électrode poreuse volumique. Ce colmatage entraîne, d'abord, l'apparition de passages 25 préférentiels avec des vitesses différentes de circulation qui perturbent l'activité, puis un blocage rapide du fonctionnement. Dans le cas d'une réaction de réduction (par exemple récupération de métaux), ce colmatage résulte de l'apparition de ponts solides qui se forment dans les alvéoles 30 entre particules. Ce défaut est accentué sur la périphérie du lit au voisinage de la ou des contre-électrodes de polarisation, aux endroits o l'activité est la plus intense. Lorsqu'une membrane de séparation est prévue, elle peut s'imprégner de micro-cristaux et gonfler jusqu'à la rupture. Il est à noter que des électrolyses de ce type ont été effectuées à travers des lits de particules mis en état de fluidisation afin de supprimer le phénomène de colmatage. Toutefois, la conduction électrique au coeur du lit 40 s'effectue alors dans de très mauvaises conditions et les densités de courant d'électrolyse beaucoup plus faibles qu'en lit fixe, conduisent à des transferts de matière très insuffisants pour rendre ce processus applicable sur le plan industriel. La présente invention se propose de fournir une solution au problème sus-évoqué du colmatage des électrodes poreuses volumiques. L'objectif essentiel de l'invention est de 10 supprimer les phénomènes de colmatage, tout en améliorant le coefficient de transfert des électrodes. Un autre objectif est d'obtenir les effets sus-évoqués sans perturber la sélectivité de la réaction visà-vis de l'espèce déposée. A cet effet, le procédé d'électrolyse visé par l'invention consiste à polariser électriquement au moins une électrode volumique poreuse constituée par un lit conducteur de particules solides, et à faire circuler à travers celle-ci un électrolyte liquide i une vitesse moyenne 20 débitante Vo; selon la présente invention, l'on engendre une pulsation périodique de l'électrolyte circulant à travers l'électrode volumique, de sorte que les particules solides de celle-ci soient mises en état de fluidisation pendant une fraction de chaque cycle de pulsation (fraction dite "instant 25 de fluidisation"), les particules demeurant en lit fixe pendant le restant du cycle. Ainsi, la fluidisation périodique de chaque électrode volumique supprime les phénomènes de colmatage, en séparant et disloquant les particules qui ne peuvent plus se 30 souder entre elles, cependant que le fonctionnement en lit fixe pendant le restant du cycle autorise une conduction électrique dans des conditions satisfaisantes à l'intérieur de l'électrode. I1 est ainsi possible de prévoir un fonctionnement en continu pendant de très longues durées, sans 35 diminution des transferts. Dans le cas o la réaction électrochimique engendre un dépôt sur les particules, cellesci grossissent peu à peu sans perturber le fonctionnement puisque les particules restent séparées. Bien entendu, la pulsation est alors ajustée ou régulée pour que les particules 40 plus grosses continuent à se fluidiser pendant une fraction du cycle de pulsation. Dans le cas de dépôts non adhérents, ceuxci sont éliminés en continu au cours des instants de fluidisation de sorte que l'électrode bénéficie d'une régénération continue. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, la pulsation périodique de l'électrolyte est engendrée de sorte que la vitesse résultante instantanée de l'électrolyte change de sens au cours de chaque cycle. On a pu 10 observer que cette condition conduisait à une augmentation notable du coefficient de transfert (jusqu'à 100 %), conditionnant un dépôt électrolytique accru dans les mêmes proportions. Cet effet peut s'expliquer par]e fait que 15 l'inversion de vitesse au cours de chaque cycle entraîne une configuration totalement différente des micro-écoulements autour de chaque Darticule de l'électrode poreuse:à l'écoulement laminaire en lit fixe se substitue un écoulement turbulent très favorable aux échanges. Glohalement, le régime 20 d'écoulement piston qui caractérise l'écoulement en lit fixe cède la place à un régime agité continu (R.A.C.) qui tend à homogénéiser la concentration dans le lit et, donc, à fournir une distribution de potentiel uniforme, indépendante de l'intensité du courant: l'accroissement des transferts qui en 25 résulte est obtenu sans perturber la sélectivité de la réaction vis-à-vis de l'espèce déposée. I1 est à noter que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des lits très peu conducteurs en raison de la suppression des phénomènes de crotitage superficiel, provenant de l'homogénéisation permanente du lit qui amène celui-ci à travailler dans tout son volume. La pulsation de l'électrolyte peut être produite par tout moyen approprié (piston, pompe pulsante...); cette pulsation sera engendrée en pratique avec 35 une fréquence comprise entre 0,5 et 2 hertz, cette plane de fréquence paraissant donner les meilleurs résultats. La pulsation susévoquée peut en particulier être approximativement sinusoïdale, la vitesse instantanée résultante v(t) étant fournie à chaque cycle par 40 l'expression: v(t) = Vo + 2 afj'sin 2fft; l'amplitude -a- et la fréquence -f- de la pulsation sont alors ajustées pour satisfaire aux relations indiquées ci-après: (1) a.f > tVmf-Vol et a.f > Vo 2i 2 si l'électrolyte circule dans le sens ascendant; ou (2) a.f > Vmf+Vo si l'électrolyte circule dans le sens descendant, a et f étant les valeurs arithmétiques de l'amplitude et de la fréquence de la pulsation, Vo la valeur arithmétique de la vitesse moyenne débitante, et Vmf la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules. (1) Dans le cas d'une circulation ascendante de l'électrolyte, la première inégalité exprime la condition nécessaire et suffisante pour que l'électrolyte mette les particules de l'électrode volumique en fluidisation pendant une fraction du cycle de pulsation et pendant une fraction 20 seulement de ce cycle. En effet: Si Vo Vmf-Vo, 25 21T soit vmax = Vo + 2î'a.f > Vmf: à chaque cycle, la vitesse instantanée maximale dirigée vers le haut vmax est supérieure à Vmnf, ce qui qarantit la fluidisation du lit pendant une fraction du cycle. De plus, Vo étant inférieure à Vmf, le lit 30 reste fixe sur plus de la moitié du cycle. Si Vo >, Vmf, l'inégalité s'écrit: a.f > Vo-Vmf, soit: vmin = Vo - 21ia.f est fluidisé sur au moins une fraction du cycle. Par ailleurs, la seconde inégalité a.f > Vo 2T exprime la condition nécessaire et suffisante pour qu'il y ait 5 inversion de vitesse à chaque cycle, condition qui garantit un coefficient de transfert élevé. (2) Dans le cas d'une circulation descendante de l'électrolyte, l'inégalité a.f > Vmf+Vo, 2 1t soit vmax = 2'a.f - Vo > Vmf: à chaque cycle, la vitesse instantanée maximale dirigée vers le haut est supérieure à Vmf, ce qui garantit la fluidisation du lit pendant une fraction du cycle. De plus, la vitesse débitante Vo étant dirinée vers le bas, le lit reste fixe sur plus de la moitié 15 du cycle. Il est à noter que, dans ce cas, la condition d'inversion de vitesse est toujours satisfaite lorsque la condition de mise en fluidisation est elle-même satisfaite. Par ailleurs, selon une autre caractéristique 20 de l'invention, l'on dispose au-dessus du lit de particules constituant chaque électrode volumique, des moyens d'arrêt ajourés adaptés, d'une part, pour préserver le passage de l'électrolyte, d'autre part, pour limiter la course des particules vers le haut et les fixer à chaque cycle pendant 25 une fraction de l'instant de fluidisation. Ce mode de mise en oeuvre est particulièrement intéressant dans le cas d'une vitesse débitante \'o de sens ascendant, car elle permet, à la fois, d'engendrer une pulsation très efficace (a.f de valeur élevée) assurant une bonne redistribution des particules, et 30 de réduire au cours de chaque cycle la durée de mise en fluidisation effective (correspondant à des conditions médiocres de conduction), puisque le lit se retrouve fixé contre les moyens d'arrêt qui le surmontent pendant une fraction du temps o il devrait être à l'état fluidisé. De 35 préférence, ces moyens d'arrêt sont constitués par une grille conductrice qui est polarisée pour assurer la polarisation du lit lorsqu'il vient s'appliquer contre ladite grille. L'invention s'étend à une installation d'électrolyse en vue de la mise en oeuvre du procédé 40 précédemment décrit; cette installation comprend un réacteur pourvu d'une entrée et d'une sortie d'électrolyte, au moins une électrode volumique poreuse constituée par un lit conducteur de particules solides disposé dans le réacteur, au 5 moins une contre- électrode conductrice disposée dans ledit réacteur, des moyens électriques reliés à chaque contreélectrode et à chaque électrode volumique en vue de la polarisation de cette ou ces dernières, des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans le réacteur et des moyens de 10 mise en pulsation de l'électrolyte au niveau du ou des lits de particules constituant la ou les électrodes volumiques. Cette installation peut être de type axial (champ électrique parallèle à la vitesse débitante) ou croisée (champ électrique non parallèle à la vitesse débitante). Elle 15 peut être du type "multi-lits" comprenant plusieurs électrodes volumiques superposées et plusieurs contre-électrodes associées à celles-ci. L'invention ayant été exposée dans sa forme générale, d'autres caractéristiques, buts et avantages de 20 celle-ci ressortiront de la description qui suit en référence aux dessins annexés, lesquels en présentent plusieurs exemples; sur ces dessins: - la figure 1 est une vue schématique d'une installation conforme à l'invention de type axial, dans laquelle la vitesse débitante est ascendante, - la figure 2 est une vue de détail en coupe de cette installation, - la - figure 3 présente un diagramme illustratif du fonctionnement de ladite installation, - la figure 4 est une vue sbhématique d'une installation de type axial, dans laquelle la vitesse débitante est descendante, - la fioure 5 est une vue schématique d'une installation de type-croisé, à plusieurs électrodes volumiques 35 superposées. L'installation représentée à titre d'exemple aux figures 1 et 2 comprend une colonne d'axe vertical 1 présentant à sa base une entrée d'électrolyte lb et contenant un lit poreux 2 de particules sphériques conductrices, soutenu 40 par une grille en polyéthylène 3. Cette grille maintenue par des brides 4 supporte une amenée de courant constituée par une spirale métallique 5 reliée à la borne négative d'un générateur électrique. En partie haute, la colonne est équipée 5 d'une contre-électrode 13 constituée par une grille en titane platinée reliée à la borne positive du générateur électrique. Cette contre-électrode est positionnée assez haut au-dessus du lit pour supprimer tout risque de contact lorsque le lit se trouve à l'état fluidisé. En outre, une électrode de référence 14 (Hg/Hg2Sn4/K2504: "E.S.S.") située au-dessus du lit poreux permet de piloter le générateur électrique dans la zone de récupération du métal déposé. Un turbulateur 20 constitué en l'exemple par 15 deux tiges perpendiculaires isolantes est plongé dans le lit de façon à engendrer, lors des fluidisations, des mises en mouvement turbulent des particules solides, favorisant l'homogénéisation du lit. La base de la colonne 1 comporte une 20 dérivation horizontale la dans laquelle sont logés des moyens de mise en pulsation. Ces moyens sont constitués par un piston déplaceur 6 (jupe déformable portée par une tête, en polytétrafluoroéthylène). La tête du piston est déplacée par une 25 tige 6a soumise à un mouvement de va-et-vient. Ce mouvement est engendré par un excentrique 7 actionné par un moteur à courant continu 8 de vitesse réglable. L'amplitude -a- du mouvement du piston 6 peut être réglée en ajustant l'excentricité au moyen d'une vis 9. La transformation du 30 mouvement rotatif de l'excentrique 7 en mouvement de translation est assurée par un coulisseau 10 à roulements. Un support 12 (supportant la dérivation la) et un palier ll maintiennent la tige 6a en position horizontale. Par ailleurs, la solution à traiter est 35 prélevée dans un bac 15 par une pompe à engrenage 16 pour être délivrée à vitesse constante ascendante Vo à travers un débitmètre 17 à la base lb de la colonne 1. La solution traitée sort en tête de colonne par une sortie lc en déverse et est récupérée dans un bac 18. Selon l'application, un système de vanne 19 permet de traiter en continu ou séquentiel la solution. L'exemple ci-après décrit est mis en oeuvre dans une installation telle que ci-dessus définie. EXEMPLE Cet exemple est relatif à la récupération de cuivre dans une solution électrolytique d'acide sulfurique 1N contenant 100 p.p.m. de cuivre sous forme de CuS04 (1,56 mole par litre). Le lit est composé de billes de cuivre d'un diamètre initial de 3,7.10-3m (surface spécifique du lit: Sp = 973 m2/m3). L'amplitude -a- et la fréquence -f- de la pulsation ont été amenées à varier respectivement de 20.10-3 15 à 5.10-3m et de O à 2 hertz. La vitesse Vo a été amenée à varier entre 0 et 40.10-3 m/s. La vitesse minimale de fluidisation Vmf des billes de cuivre concernées est de 390 m/s, très supérieure dans ces essais à Vo. Lors des différents essais, ont été enregistrées l'intensité I(t) au cours du temps, l'intensité moyenne Ip et l'intensité à fréquence nulle Io. Le diagramme de la fiqure 3 donne les variations de I en fonction de Io 21'a.f Vo On constate en premier lieu que le transfert est amélioré pour 221a.f > 1 Vo D'autre part, ce transfert augmente progressivement jusqu'à la zone de mise en fluidisation Z. Le point A représente la mise en fluidisation commençante o: 211Ta.f = Vmf - Vo Dans ce cas Vmf >> Vo et, quelles que soient 35 l'amplitude -a- et la fréquence -f- de la pulsation, le lit reste fixe pendant au moins la moitié du cycle. En pratique, l'on se place dans la zone Z sur le palier de la courbe de transfert, à un point de nette fluidisation en vue d'obtenir un très bon décolmatage (exemple: point B). Au-delà, la courbe s'infléchit vers le bas du fait que le temps de fluidisation (donc de mauvaise conduction) devient trop important. Par ailleurs, la figure 4 représente un autre 5 mode de réalisation d'installation, qui se différencie du précédent par: l'alimentation du lit qui s'effectue en partie haute de façon à assurer une percolation descendante (Vo dirigée vers le bas), 10. l'agencement des moyens de mises en pulsation situés en partie haute de la colonne, la mise en place d'une soupape 28 pour assurer l'évacuation des gaz issus de la réaction de contreélectrode. Si l'on travaille comme précédemment avec une vitesse Vo très inférieure à la vitesse minimale de fluidisation Vmf, la condition de mise en fluidisation s'écrit (au terme Vo près): 2îa.f > Vmf. L'amplitude et la fréquence de la pulsation seront choisies pour satisfaire à cette 20 condition, en se plaçant sur le palier de la courbe de transfert avant son infléchissement vers le bas. Les installations visées aux figures 1, 2 et 4 sont du type axial, pour lequel le champ électrique est parallèle à la direction de circulation de l'électrolyte. La figure 5 représente une autre installation de type radial multi-lits. En cet exemple, cette installation comprend comme la première (figures 1, 2) des moyens de mise en pulsation situés à sa base. Elle se différencie essentiellement par la 30 présence d'un diaphragme 21 (colonne poreuse) disposé dans la colonne, de façon à séparer les anodes annulaires 22 constituant les contre-électrodes et Ies cathodes formées par les lits de particules C1, C2, C3, C4. Les amenées de courant (en l'exemple 35 négatives) sont formées par des grilles conductrices 23, 24, , 26 et 27 qui ont également pour fonction d'arrêter les particules du lit du dessous pendant les instants de fluidisation: la grille disposée à la base d'un lit (exemple: grille 24 du lit C2) sert de grille haute pour le 40 lit inférieur (exemple: lit C1) ; ainsi, lorsqu'un lit donné - 10 est fixé en partie basse, il est polarisé par sa grille du bas; lorsqu'une impulsion lui est appliquée (au cours du cycle de pulsation), ce lit est d'abord fluidisé avant de se 5 refixer en partie haute contre la grille immédiatement supérieure qui 1-e polarise. On réalise ainsi à la fois une bonne homogénéité de lit et un très bon transfert, avec un matériel simplifié. il REVENDICATIONS 1/ - Procédé d'électrolyse par percolation à travers au moins une électrode volumique poreuse en vue de 5 réaliser une réaction électrochimique, du type consistant à polariser électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides (2), et à faire circuler à travers ladite électrode volumique un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo, ledit procédé 10 étant caractérisé en ce que l'on engendre une pulsation périodique de l'électrolyte circulant à travers l'électrode volumique, telle que les particules du lit formant ladite électrode soient mises en état de fluidisation pendant une fraction du cycle de pulsation, dite instant de fluidisation, 15 les particules demeurant en lit fixe pendant le restant du cycle. 2/ - Procédé d' électrolyse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulsation périodique de l'électrolyte est engendrée de sorte que la vitesse 20 instantanée résultante de l'électrolyte change de sens au cours de chaque cycle. 3/ - Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on dispose audessus du lit de particules constituant chaque électrode 25 volumique, des moyens d'arrêt ajourés (2427), adaptés, d'une part, pour préserver le passage de l'électrolyte, d'autre part, pour limiter la course des partieules vers le haut et les fixer à chacue cycle pendant une fraction de l'instant de fluidisation. 4/ - Procédé d'é lectro lyse selon la revendication 3, dans lequel le lit conducteur constituant chaque électrode volumique est polarisé au moyen, d'une part, d'une amenée de courant reliée audit lit, d'autre part, d'au moins une contre-électrode (22), ledit procédé étant caractérisé en ce que l'amenée de courant reliée à chaque lit est réalisée, d'une part, par l'entremise de moyens (23-26) de conduction électrique disposés à la base du lit en vue de sa polarisation en dehors des instants de fluidisation, d'autre part, par l'entremise des moyens d'arrêt précités (24-27) 40 constitués par une grille conductrice, en vue de la polarisation du lit lorsqu'il se trouve fixé en partie haute contre ladite grille. / - Procédé d'électrolyse selon l'une des 5 revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel l'électrolyte est amené à circuler dans le sens ascendant à la vitesse moyenne débitante Vo, caractérisé en ce que l'on engendre une pulsation approximativement sinusoïdale, ayant une amplitude -a- et une fréquence -f- telles que: 10 a.f > IVmf-Vol et a.f > Vo o Vo, a et f sont les valeurs arithmétiques respectivement de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de 15 fluidisation du lit de particules. 6/ - Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel l'électrolyte est amené à circuler dans le sens descendant à la vitesse moyenne débitante Vo, caractérisé en ce que l'on engendre une 20 pulsation approximativement sinusoïda]e, ayant une amplitude -a- et une fréquence -f- telles que: a.f > Vmf+Vo, 2 sl o Vo, a et f sont les valeurs arithmétiques respectivement de 25 la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules. 7/ - Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on 30 engendre une pulsation de l'électrolyte, dont la fréquence -fest comprisE entre 0,5 et 2 hertz. 8/ -Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes, appliqué à la récupération de métaux à partir de solutions ioniques diluées. 9/ - Installation d'électrolyse en vue de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications précédentes, comprenant un réacteur (1) pourvu d'une entrée (lb) et d'une sortie (lc) d'électrolyte, au moins une électrode volumique poreuse (2) constituée par un lit 40 conducteur de particules solides disposé dans le réacteur, au moins une contreélectrode conductrice (13) disposée dans ledit réacteur, des moyens électriques reliés à chaque contreélectrode et à chaque électrode volumique en vue de la polarisation de cette ou ces dernières, des moyens (16) de mise en circulation de l'électrolyte dans le réacteur et des moyens (6-10) de mise en pulsation de l'électrolyte au niveau du ou des lits de particules constituant la ou les électrodes volumiques. 10/ Installation d'électrolyse selon la revendication 9, caractérisée en ce que le lit de particules constituant chaque électrode volumique est équipé d'un turbulateur (20) adapté pour engendrer des turbulences dans ledit lit en cours de fluidisation.' 11/ - Installation d'électrolyse selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que le lit de particules constituant chaque électrode volumique est équipé, en vue de sa polarisation, d'une part, en partie basse, de moyens de conduction électrique (23-26), d'autre part, en 20 partie haute, à une hauteur prédéterminée, d'une grille conductrice (24-27) apte à arrêter et fixer les particules en cours de fluidisation. 12/ - Installation d'électrolyse selon l'une des revendications 9, 10 ou 11, comprenant plusieurs électrodes volumiques superposées (C1-C4) et plusieurs contreélectrodes (22) associées à celles-ci. 13/ - Installation d'électrolyse selon les revendications 11 et 12 prises ensemble, caractérisée en ce que les moyens de conduction électrique (2426) disposés à la 30 base d'un lit donné sont constitués par la grille conductrice prévue en partie haute du lit situé immédiatement au-dessous.