FR 2604921 A1 19880415 FR 8713993 A 19871009 Utilisation de nodules manganifères ou de minerais des profondeurs sous- marines, contenant du manganèse, dans des catalyseurs pour diminuer la teneur en oxydes d'azote de gaz résiduaires. La présente invention concerne principalement le problème de la diminution de la teneur en oxydes d'azote NO de gaz résiduaires, à x basse température, à l'aide de catalyseurs. Dans le brevet de la RFA n 2.743.031, on décrit des catalyseurs qui servent à éliminer les oxydes d'azote contenus dans des gaz rési- duaires; ces catalyseurs sont à base de phtalocyanines métalliques qui ont été traitées au préalable à des températures supérieures à 250 C par NO ou 02. D'autre part, dans le brevet de la RFA n 2.639.848, on décrit un procédé pour diminuer la teneur en oxydes d'azote de gaz rési- duaires à l'aide de NH3, dans lequel on utilise un catalyseur à base d'oxyde de fer, constitué essentiellement de cristaux d'hématite, avec un réseau cristalin particulier. Habituellement, pour éliminer les oxydes d'azote NO de gaz X résiduaires à l'aide de catalyseurs, on introduit du gaz ammoniac NH3: les oxydes d'azote réagissent avec l'ammoniac en formant de l'azote et de l'eau, à des températures allant en général de 350 à 550 C, à la surface du catalyseur. La présente invention vise à diminuer la teneur en oxydes d'azote de gaz résiduaires par utilisation d'agents réducteurs, en présence d'un catalyseur actif à température plus basse. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. On atteint ces buts et avantages conformément à l'invention, en utilisant des nodules manganifères ou des minerais contenant du manga- nèse et provenant des profondeurs sous-marines, des formations anciennes ou relativement récentes de croite, en tant que catalyseurs ou pour la préparation de catalyseurs pour diminuer la teneur en oxydes d'azote NO x de gaz résiduaires ou pour oxyder les oxydes d'azote NO et/ou l'anhy- x dride sulfureux SO2contenus dans des gaz résiduaires, ou pour oxyder des gaz, par exemple CO, NO et SO2, en C02, NO2 et SO3. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les nodules de manganèse ou les minerais manganifères provenant des profondeurs sous- marines, des formations anciennes ou relativement récentes de croûte, sont mis en oeuvre à l'état de revêtements ou d'enrobages sur des sup- ports de catalyseurs usuels. Ces supports de catalyseurs usuels peuvent consister en toiles métalliques, en supports céramiques, en supports de verre ou même en plaques métalliques. Selon un autre mode de réalisation apprécié de l'invention, on met en oeuvre des nodules de manganèse ou des minerais manganifères provenant des profondeurs sous-marines qui ont été traités au préalable. Le traitement préalable de ces nodules de manganèse ou de ces minerais manganifères des profondeurs sous-marines peut consister en un traitement thermique, par exemple à des températures de 300 à 900 C, éventuellement dans des atmosphères particulières, contenant NOx, NH3, SO2/S03, H20. Selon un autre mode de réalisation apprécié de l'invention, on utilise des nodules de manganèse ou des minerais manganifères des pro- fondeurs sous-marines qui ont été "dopés" avec d'autres composants ac- tifs. Ce "dopage" peut être réalisé par une imprégnation, connue en soi, par des sels de nickel, des sels de platine, des sels de cobalt, etc. L'utilisation selon l'invention de nodules manganifères ou de minerais manganifères provenant des profondeurs sous-marines, des forma- tions anciennes ou relativement récentes de croûte, en tant que cataly- seurs ou pour la préparation de catalyseurs, apporte un avantage im- portant: les catalyseurs peuvent être utilisés déjà à des tempéra- tures relativement basses, par exemple à des températures inférieures ou égales à 300 C et ils peuvent même être actifs à partir de tempéra- tures d'environ 100 C. L'activité maximale des catalyseurs utilisés selon l'invention se manifeste entre 250 et 300 C environ. Les nodules manganifères et les minerais manganifères utilisés selon l'invention contiennent au moins 10% en poids de manganèse. Les agents réducteurs utilisés pour décomposer les oxydes d'azote NO peuvent consister en des additifs usuels, tels que NH3, CO ou des hydrocarbures, qu'on ajoute aux gaz résiduaires dans les proportions appropriées. Un autre avantage de l'utilisation selon l'invention de nodules manganifères ou de minerais manganifères des profondeurs sousmarines réside en ce que ces minerais peuvent souvent déjà contenir des compo- sants actifs "dopants" naturels, tels que Ni, Co, Cu, Ti, Pb et en par- ticulier le platine, habituellement à l'état d'oxydes. On donne ci-dessous quelques propriétés physiques et chimiques des nodules manganifères de l'océan Pacifique. La dimension maximale de grain de ces nodules manganifères est d'environ 40 mm; leur aire spécifique (méthode BET) est d'environ 140 m2/g. La porosité totale est d'environ 40% en volume, et la densité apparente est de 1,64 g/cm3. Les nodules manganifères ont une teneur en Mn d'environ 28% en poids, une teneur en Fe d'environ 7% en poids et une teneur en Si d'environ 6% en poids. Ces nodules manganifères peuvent le cas échéant être soumis à un concassage mécanique dans un broyeur, jusqu'à une dimension maximale de grain de 6 mm. On peut éliminer les parties fines, par exemple jusqu'à une dimension de grain de 2 mm, par tamisage, et obtenir ainsi une masse de catalyseur ayant une dimension de grain de 2 à 6 mm. Toutefois, les nodules manganifères peuvent également être broyés, par exemple jusqu'à une dimension de grain inférieure à 1 mm, et mis à l'état de dispersion ou bien, dans le cas de matière en fines particules, à l'état de barbotine, à l'aide d'un liant temporaire, par exemple du polyalcool vinylique) et des lessives résiduaires sulfitiques, par addi- tion de la quantité d'eau appropriée, la dispersion ou barbotine pouvant ensuite être appliquée comme revêtement ou comme enrobage sur des sup- ports de catalyseurs usuels, par exemple des supports de céramique tels que des anneaux Raschig, etc. Les minerais manganifères des profondeurs sous-marines, des forma- tions anciennes ou relativement récentes de croûte, sont habituellement obtenus à l'état de morceaux dont les dimensions peuvent aller jusqu'à 60 mm. Ces minerais manganifères peuvent être utilisés directement comme catalyseurs dans cet état ou après un concassage préalable, mais ils peuvent également être utilisés comme les nodules manganifères, après broyage, sous forme de revêtement ou d'enrobage sur des supports de cata- lyseurs usuels. Les minerais manganifères des profondeurs sous-marines, des forma- tions relativement récentes ou récentes de croûte, ont par exemple la composition suivante, exprimée en les éléments: Maximum Minimum Valeur moyenne Fe 23 12 14,6% en poids Mn 39 il 23,4% " " Si 10 1 3,6% " " Ca 1 5 2,2% " " P 2 0,5 0,6 " " Leur porosité est d'un ordre de grandeur de 30 à 65% en volume et leur aire spécifique est de 60 à 103 m2/g. Un minerai manganifère des profondeurs sous-marines, des formations anciennes de croûte, a une aire spécifique de 65 m2/g et une porosité totale de 36,4% en volume. Les constituants principaux sont les éléments suivants, aux propor- tions indiquées: Fe 9,4% en poids Mn 26,1% " " Si 1,3% " " Ca 2,9% " " P 1,8% " " Toutefois, pour ces minerais manganifères des profondeurs sous- marines des formations anciennes de cropute, la composition en éléments peut varier dans les intervalles ci-après, ces indications se rapportant, comme celle données ci-dessus, à des minerais séchés à 110 C: Maximum Minium Valeur moyenne Fe 15 6 9,3% en poids Mn 29 11 22,0% " Si 4 0,7 1, 8% " Ca 13 5 7,8% " p 6 0,8 3,2%" " Les nodules manganifères et les minerais manganifères des profon- deurs sous-marines, des formations relativement récentes ou anciennes de croûte, sont également appelés "minerais manganifères marins". Les compositions indiquées ci-dessus pour les nodules manganifères et les minerais manganifères des profondeurs sous-marines ne mentionnent que les constituants principaux. Or, ces nodules manganifères et minerais des profondeurs sous-marines contiennent fréquemment du platine à l'état de traces, c'est-à-dire de 0,1 à 1,2 g/t, vraisemblablement à l'état métal- lique. Cependant, les nodules manganifères et minerais manganifères des profondeurs sous-marines utilisés selon l'invention ont toujours une forte porosité, en générale supérieure ou égale à 25% en volume, avec une distri- bution favorable des dimensions de pores, car une grande partie des pores ont des dimensions supérieures ou égales à 100 nm, ce qui, en raison de la grande aire spécifique du catalyseur ou de la matière première de cataly- seur, devrait assurer une très bonne cinétique de réaction. La porosité sera avantageusement d'au moins 40% en volume et la proportion de micropores, de diamètre inférieur à 100nm, naturellement, représentera au moins 30%, et avantageusement 40%, du volume total des pores. Habituellement, les concentrations des "dopants" naturels Co, Ni, Cu, Ti et Pb, éléments secon- daires dans ces nodules manganifères ou minerais manganifères des profon- deurs sous-marines, se situent dans un intervalle de 0,1 à 2,0% en poids. Conformémement à l'invention, on peut également utiliser les no- dules manganifères ou les minerais manganifères des profondeurs sous- marines, des formations relativement récentes ou anciennes de croûte, en tant que catalyseurs d'oxydation car ils sont capables par exemple d'accélérer par catalyse les réactions d'oxydation suivantes: SO2 + 1/2 02 -4 SO3 NO + 1/2 02 NO2 CO + 1/2 02-- C02 Lorsqu'on les a utilisés ainsi en tant que catalyseurs d'oxyda- tion, on peut ensuite,dans un deuxième stade opératoire, les utiliser comme catalyseurs de réduction, par exemple pour la réaction de réduction suivante: 2 N01,5 + 2 NH3-> 2 N2 + 3 H20 Naturellement, on peut aussi utiliser un catalyseur de réduction qui peut avoir une composition différente de celle du catalyseur d'oxy- dation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On brûle du gaz naturel avec un excès d'air; les gaz résiduaires contiennent environ 5% en volume d'O2, environ 10% en volume de CO2 et environ 15% en volume d'H20. Ces gaz résiduaires contiennent également environ 1000 ppm (parties par million) de NO et 100 ppm de NO2. On injecte dans ces gaz résiduaires environ 1100 ppm de NH3, de sorte que le 3, rapport NH3/NO vaut 1,0 à 1,1. On fait passer ces gaz résiduaires, additionnés de NH3, à une vitesse spatiale de 6800 h-1 au travers d'un lit de catalyseur d'environ cm d'épaisseur, constitué de fragments de nodules manganifères de 2 à 4 mm de dimensions. On trouve qu'à des températures de 250 à 300 0C, la teneur en NO X est amoindrie d'environ 50%,alors qu'à 200 C et à 350 C, environ 30% seulement des oxydes d'azote NO contenus dans les gaz résiduaires sont x détruits. Essai comparatif On répète l'opération de l'exemplel dans des conditions par ailleurs identiques, mais avec un catalyseur connu à base d'oxyde de fer. Ce cata- lyseur à base d'oxyde de fer a une activité maximale à environ 400 C, à laquelle il y a également destruction d'environ 50% des oxydes d'azote NO contenus dans les gaz résiduaires. x Le catalyseur à base de nodules manganifères, comme le catalyseur à base d'oxyde de fer, a été soumis à un traitement thermique de 10 h à 400 C avant d'être utilisé pour la réduction de la teneur en oxydes d'azote NO des gaz résiduaires. x Exemple 2 On répète l'opération de l'exemple 1, mais le catalyseur consiste cette fois en un minerai de la croûte des profondeurs sousmarines, de formation récente. Avec ce catalyseur, on détermine entre 250 et 300 C une diminution d'environ 70% de la teneur en NO et à 350 C une diminution x de la teneur en NO de 50%. X Exemple 3 Dans cet exemple, on décrit l'oxydation de NO contenu dans des gaz résiduaires en NO2, avec adjonction d'oxygène. On utilise un minerai manganifère de la croûte ancienne des pro- fondeurs sous-marines. Les gaz résiduaires introduits contiennent 1400 ppm de NO, 200 ppm de NO2 et environ 5% en volume d'O2. A 300 C, on trouve 680 ppm de NO2, c'est-à-dire que la teneur en NO a diminué de 34,3%. A 350 C, on trouve une teneur en NO2 de 758 ppm, c'est-à-dire que la teneur en NO a diminué de 39,8%. REVENDICATIONS 1. Utilisation de nodules manganifères ou de minerais contenant du manganèse et provenant des profondeurs sous-marines, des formations anciennes ou relativement récentes de croûte, en tant que catalyseurs ou pour la préparation de catalyseurs, pour diminuer la teneur en oxydes d'azote NO de gaz résiduaires ou pour oxyder les oxydes d'azote NO et x x SO2 contenus dans des gaz résiduaires, ou pour oxyder des gaz, par exemple CO, NO et SO2, en CO2 et SO3. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les nodules manganifères ou les minerais manganifères des profondeurs sous- marines sont utilisés à l'état de revêtements ou enrobages de supports usuels pour catalyseurs. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les nodules manganifères ou les minerais manganifères des profondeurs sous- marines contiennent au moins 10% en poids de manganèse. 4. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les nodules manganifères ou les minerais manganifères des profondeurs sous- marines présentent une porosité d'au moins 25% en volume. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que, dans lesdits nodules ou minerais, la proportion des micropores formés naturel- lement et ayant un diamètre inférieur à 100nm représente au moins 30% du volume de pores total. 6. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les nodules manganifères ou les minerais manganifères des profondeurs sous- marines sont traités au préalable. 7. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les nodules manganifères ou les minerais manganifères des profondeurs sousmarines contiennent d'autres composants actifs.