FR 2600212 A1 19871218 FR 8608989 A 19860617 PROCEDE DE REALISATION D'UNE SURFACE-GRILLE SUR UN CAPTEUR ELECTROCHIMIQUE INTEGRE CONSTITUE D'UN TRANSISTOR A EFFET DE CHAMP ET CAPTEUR EN FAISANT APPLICATION La présente invention est relative aux capteurs chimiques 05 intégrés constitués d'un transistor à effet de champ dans Lequel la grille métallique est remplacée par une grille sélective de l'espèce ionique à doser et placée en contact avec la solution à analyser. De tels capteurs résultent de l'évolution ou du développement des propriétés des transistors à effet de champ comprenant, dans un substrat semi-conducteur, deux zones dopées dénommées source et drain et, dans une couche d'un matériau diélectrique recouvrant le semi-conducteur et les zones dopées, une zone centrale recouverte d'une grille dont l'alimentation électrique variable permet de moduler le passage du courant entre la source et le drain. Dans la publication IEEE TRANS. BIOMED. Eng. BME, 17 (1970) 70, P. BERGVELD a proposé de supprimer la grille et de placer directement la surface du matériau diélectrique en contact 20 avec une solution électrolytique contenant des espèces H+ et OH et dans laquelle plonge une électrode de polarisation. Pour une polarisation donnée, on obtient un courant de drain représentatif de la concentration de la solution électrolytique. Toute modification de concentration module le courant de drain. Le 25 transistor fonctionne alors en capteur chimique intégré. Pour élargir le domaine d'application limité au milieu contenant des ions H, il a été préconisé d'interposer, entre la solution électrolytique et la surface du matériau diélectrique, une surface-grille ionosensible. Une telle surface-grille peut être 30 constituée par une membrane organique ou minérale rapportée par cottllage ou par apport par dépôt chimique sous vide. Une telle méthode permet de disposer d'une surface-grille spécifique d'un produit et d'assurer ainsi facilement l'analyse de ce dernier dans un milieu déterminé. Une telle évolution a apporté un avantage certain par rapport à la solution première, mais ne donne pas entière satisfaction, en raison du vieillissement de la membrane rapportée qui ne permet pas de procurer une fiabilité dans le temps. Or, de tels capteurs font l'objet d'un besoin certain 05 dans de nombreuses applications exigeant une analyse électrochimique et parmi lesquelles il convient de citer l'application biomédicale, telle que la recherche in vivo d'un composant du sang. La présente invention vise à résoudre le problème ci-dessus en proposant un nouveau procédé de réalisation, sur un capteur électrochimique intégré, d'une surface-grille sélective ou inerte possédant des caractéristiques de fonctionnement fiable dans le temps et permettant une miniaturisation poussée des capteurs en faisant application. L'invention a également pour objet un capteur électrochimique intégré possédant une surface-grille obtenue par la mise en oeuvre du procédé. Pour atteindre les buts ci-dessus, le procédé selon l'invention consiste à: - soumettre la partie surface-grille à un traitement d'hydroxylation pour obtenir 1014 à 2 1015 sites OH par cm2, - laver et sécher la surface-grille, - soumettre la partie surface-grille à un dégazage 25 sous vide par chauffage sous vide, - soumettre la partie surface-grille à une imprégnation avec une solution de silane, - réaliser la condensation du silane par chauffage dans une atmosphère de gaz neutre, 30 - laver la partie surface-grille avec un solvant du silane en excès. L'invention a également pour objet, à titre de produit industriel nouveau, un capteur électrochimique intégré constitué d'un transistor à effet de champ doté d'une surface-grille réalisée selon le procédé suivant l'une des revendications 1 à 12 et caractérisé par la présence, dans Le spectre infrarouge à transformée de FOURIER et par réflexion multiple de la surface grille, d'un double pic ou épaulement caractéristique de liaisons -1 - O - Si - CH2 - dans une bande comprise entre 900 et 1 100 cm 1 05 Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexes qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réalisation de l'objet de l'invention. La fig. 1 est une vue schématique d'une étape de fabrication d'un capteur chimique intégré conforme à l'invention. La fig. 2 est une courbe représentative d'un spectre infrarouge à transformée de FOURIER et, par réflexions multiples, de la surface-grille d'un capteur faisant application du procédé de l'invention. La fig. 1 montre un capteur chimique intégré comprenant un substrat 1 en un matériau semi-conducteur ayant subi, à partir de la surface 2, une opération de dopage, en vue de délimiter deux zones 3 et 4 destinées à constituer, respectivement, une source et un drain. La surface 2 est revêtue d'une couche 5 d'un matériau diélectrique de qualité électronique pouvant être, par exemple, de la silice, de l'alumine, ou de l'oxyde de tantale. La couche 5, avant ou après l'établissement des contacts 6 et 7 avec la source et le drain, est revêtue d'un masque 8 sur toute sa surface, hormis la partie devant correspondre à l'établissement d'une surface-grille située, en superposition de plans, dans la partie centrale entre la source et le drain 4. Selon une technique connue, la partie découverte de la couche 5 est traitée de manière à obtenir une couche 9 de matériau O diélectrique de grille d'épaisseur comprise entre 300 et 2 500 A 30 selon le matériau diélectrique. Selon l'invention, le procédé comprend une phase préparatoire consistant à assurer l'hydroxylation de la partie 10, en vue d'obtenir de 1014 à 1015 sites OH par cm2 de surface. Cette phase d'hydroxylation peut être conduite par décapage à partir 35 d'une solution aqueuse basique contenant de la soude à une - concentration de 0,1 et 1 M. Cette phase peut être conduite par trempage pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, la solution de décapage étant maintenue à une température comprise entre 15 et 40 C. Cette phase d'hydroxylation peut être conduite, dans le cas o la couche 5 est constituée par de la silice seule, par une phase d'hydratation consistant à placer la partie 10 devant supporter la surface-grille à réaliser en contact avec de l'eau bidistillée maintenue à une température de 95 C. Cette phase d'hydratation est poursuivie pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures et, préférentiellement, égale à 12 heures. Une seconde étape de cette phase d'hydroxylation consiste alors à effectuer un lavage de la partie 10 par trempage ou écoulement d'un flux d'eau distillée délivrée à la température 15 ambiante. La phase d'hydroxylation est suivie d'un séchage s'établissant sous flux d'un gaz inerte à température ambiante. La phase préparatoire est alors terminée et permet le déroulement de la phase de traitement consistant à réaliser la 20 surfacegrille sur la partie 10. La première étape de réalisation de la surface-grille consiste à soumettre la partie 10 à un dégazage sous vide entre 1 et 5 P, de préférence 1 P, en chauffant la partie 10 entre 120 et 1600 C et, de préférence, à 140 C. Cette phase de dégazage sous 25 vide s'établit pendant une durée de 1 à 5 heures, de préférence limitée à 2 heures pour obtenir une surface 10 complètement déshydratée et dégazée. - Une seconde étape de traitement pour l'obtention et la formation de la surface-grille consiste alors à réaliser l'imprégnation de la partie 10 avec une solution de silane dans un solvant inerte. Cette solution contient de 0,5 à 5 % de silane de formule générale: R' R1 - $i - (CH2)n R2 I R'1 dans laquelle: - R1 est soit. (CH3)2 N 10.CH3 - 0. CH3 - CH2 - 0 Cl - alors que R'1 peut être:. CH3 15. CH3 - 0 CH3 - CH2 - 0 Dans cette formule, R2 peut être un groupement ionosensible selon le type de sélectivité à réaliser ou, encore, 20 être un groupement alkyle saturé, dans Le cas o il est souhaité obtenir une surface-grille inerte, en vue de la constitution d'un capteur chimique intégré de référence. Le solvant inerte utilisé peut être choisi parmi l'isopentane, l'hexane, l'heptane. La solution de silane est maintenue à une température comprise entre - 10 C et - 50 C et se trouve, de préférence, établie à - 30 C. La partie 10 est soumise à cette solution de silane dans une atmosphère sous vide comprise entre 1 et 5 P et, de préférence, fixée à 1 P, pendant une durée comprise entre une à 30 cinq heures et, de préférence, au moins égale à deux heures, pour permettre l'élimination complète du solvant. Une troisième étape de cette seconde phase de réalisation d'une surfacegrille consiste à produire la condensation du silane imprégné, en soumettant la partie 10 à un chauffage entre 1200 C et 35 160 C, pendant une durée de 15 à 48 heures, dans une enceinte à la pression ambiante en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'argon. De préférence, cette étape comprend un chauffage à 140 pendant 24 heures. Une dernière étape consiste alors à réaliser un lavage de 05 la surface 10 avec un solvant du silane en excès, tel que l'éther, le tétrahydrofurane, par trempage ou écoulement à température ambiante et, de préférence, en renouvelant une à quatre fois le solvant. Une dernière étape consiste ensuite à effectuer un séchage dans les mêmes conditions que celles retenues pour ce qui concerne la phase préparatoire décrite ci-dessus. La partie 10 s'est alors transformée en une surface-grille obtenue par greffage du silane et présente la caractéristique physique, après séjour pendant 24 heures dans une 15 solution aqueuse de NaCl 0,1 M à pH 2 et/ou séjour de 24 heures dans un solvant pur, tel que hexane, éther, tétrahydrofurane, de se distinguer par la présence, comme cela est illustré par la fig. 2, en relation avec une surface-grille obtenue par imprégnation d'une solution d'un silane pour lequel: 20 n = 21 R1 = (CH3)2 N * R'1 = CH3 * et R2 = CH3 dans son spectre infrarouge à transformée de FOURIER et par réflexions multiples d'un double épaulement ou pic caractéristique - O Si - CH2 - référencé I et situé dans une bande de 900 à 1 100 cm1. Cette présence découle de la transformation du radical 30 R1 sur les sites OH de la surface 10 en sites O. Pour améliorer les caractéristiques de greffage et accroître la concentration en sites O et en liaison - O - Si - CH2 -, il est avantageux, selon l'invention, de recommencer une seconde fois la deuxième phase de traitement 35 consistant à réaliser un dégazage, une imprégnation, une condensation, un lavage et un séchage de la surface 10. La mise en oeuvre du procédé ci-dessus permet une grande intégration et la constitution d'un capteur comportant une surface-grille sélective et une surface-grille inerte de référence. Cette surface-grille inerte peut être constituée, par exemple, dans le cas de sélectivité à l'ion argent par le matériau diélectrique non traité. Dans une telle structure, il est possible d'obtenir une surface-grille sélective à l'ion argent et traitée par un silane pour Lequel R2 est - C = N, fournissant une réponse 10 de 30 millivolts par décade de concentration en ions argent et une surfacegrille inerte à l'ion argent et constituée par la silice de grille, fournissant une réponse de 2 millivolts par décade de concentration en ions argent. Dans le cas de réalisation d'un capteur chimique intégré 15 possédant une surface-grille inerte, quel que soit le milieu à analyser, en vue de la constitution d'un capteur de référence, le traitement selon l'invention avec un silane pour lequel R2 = CH3 et n = 21, permet d'obtenir une réponse d'environ 8 millivolts par unité pH. L'objet de l'invention trouve une application avantageuse à la production de capteurs chimiques intégrés et miniaturisés, destinés à l'analyse électrochimique en milieu industriel et, plus particulièrement encore, biomédicale, telle que le dosage d'éléments minéraux dans le sang. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS: 1 - Procédé de réalisation d'une surface-grille sur un capteur électrochimique intégré constitué d'un transistor à effet de champ, du type consistant à déposer, sur la surface d'un substrat semi-conducteur ayant subi un traitement de surface ayant pour but de former deux zones dopées destinées à représenter, respectivement, une source et un drain, une couche d'un matériau diélectrique soumise elle-même à un traitement en vue de délimiter les contacts de source et de drain, ainsi qu'une surface 10 médiane sur laquelle doit être formée la surface-grille, caractérisé en ce qu'il consiste à: - soumettre la partie surface-grille à un traitement d'hydroxylation pour obtenir 1014 à 1015 sites OH par cm2, - laver et sécher la surface-grille, - soumettre la partie surface- grille à un dégazage sous vide par chauffage sous vide, - soumettre la partie surface-grille à une imprégnation avec une solution de silane, 20 réaliser la condensation du silane par chauffage dans une atmosphère de gaz neutre, - laver la partie surface-grille avec un solvant du silane en excès. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 que le traitement d'hydroxylation consiste à réaliser: - un décapage avec une solution de soude à concentration comprise entre 0,1 et 1 M pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes et à une température comprise entre 15 et 40 C, 30 - et un lavage à l'eau distillée à température ambiante. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement 'd'hydroxylation consiste en une hydratation à l'eau bidistillée à une température voisine de 95 C pendant 1 à 35 48 heures. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la partie surface-grilLe à une seconde étape de traitement comprenant un dégazage, une imprégnation, une condensation et un lavage. 5 - Procédé selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce qu'iL consiste, avant dégazage, à: - d'une part, laver abondamment la partie surface grille à l'eau distillée, - et, d'autre part, sécher La partie surface-grille 10 au moyen d'un flux de gaz inerte à température ambiante. 6 - Procédé seLon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la partie surface-grille à un dégazage par chauffage compris entre 120 et 160 C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures et dans une enceinte entretenant un vide relatif compris entre 1 et 5 P. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la phase de dégazage fait intervenir un chauffage à 140 C pendant 2 heures dans un vide relatif entretenu à 1 P. 8 - Procédé seLon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner la partie surface grille avec une solution de silane de formule: R' R1 - Si - (CH2)n - R2 RI R' 1: dans laquelle: - R1 est soit:. (CH3)2 N. CH3 -]O CH3 - CH2 - O 35. Cl - - R'1 est soit:. CH3 CH3- 0. CH3 - CH2 - O - et R2 est:. soit un-groupement ionosensible, soit un groupement aLkyle saturé. 9 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 6, caractérisé en ce que l'imprégnation s'effectue avec une solution de silane et de solvant, à concentration de silane comprise entre 0,5 et 5 %, 10 maintenue à une température comprise entre - 10 et - 50 C dans une enceinte entretenue à un vide relatif compris entre 1 et 5 P et pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la phase d'imprégnation s'effectue avec une solution à 2 % de 15 silane, maintenue à - 30 C, pendant une durée de 2 heures. 11 - Procédé selon la revendication I ou 4, caractérisé en ce que la condensation s'effectue par chauffage entre 120 et 160 C pendant 15 à 48 heures en présence d'un gaz inerte sec à pression ambiante. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la phase de condensation s'effectue à une température de 140 C pendant une durée de 24 heures. 13 - Capteur électrochimique intégré constitué d'un transistor à effet de champ doté d'une surface-grille réalisée 25 selon le procédé suivant l'une des revendications 1 à 12 et caractérisé par la présence, dans le spectre infrarouge à transformée de FOURIER et par réflexions multiples de la surface grille, d'un double pic ou épaulement caractéristique de liaisons -1 - O - Si - CH2 - dans une bande comprise entre 900 et 1 100 cm 30