FR 2604432 A1 19880401 FR 8613442 A 19860926 DESCRIPTION La présente invention concerne l'oxydation des phénols, en particulier un procédé d'épuration d'effluents aqueux industriels, par destruction des dérivés phénoliques en solution aqueuse. Selon ce procédé, les phénols sont dégradés par oxydation en des produits ayant perdu le caractère aromatique du polluant et, de ce fait, beaucoup plus facilement biodégradables. On trouve des eaux résiduaires phénolées dans les effluents d'usines à gaz, de cokeries, d'ateliers de synthèse chimique (fabrication et transformation des phénols), de matières plastiques (phénoplastes) et en général, d'usines travaillant sur la houille, les goudrons et dérivés, les pesticides et colorants. En particulier, l'adoucissage de coupes pétrolières conduit à des effluents aqueux, riches en dérivés phénoliques, difficilement oxydables et qui posent de graves problèmes d 'environnement. Les concentrations en phénols résiduaires sont très variables selon les industries. Elles peuvent atteindre plusieurs grammes par litre. Or, il est connu que les phénols sont toxiques pour les poissons dès 0,1 mg/l. Par ailleurs, dans une eau qui sera rendue potable par addition d'hypochlorite de sodium, une teneur en phénol aussi faible que O,O1 mg/l suffit pour lui donner un goût très désagréable à cause de la formation de chlorophénols; il est donc nécessaire de traiter ces eaux afin d'en éliminer les phénols. Jusqu'à ces deux dernières décennies, les procédés d'épuration des eaux phénolées n'étaient pas très nombreux, ni surtout totalement efficaces. Il est donc apparu souhaitable de disposer d'une méthode fiable et économique de destruction des phénols et chlorophénols. Il est évident qu'un procédé complet d'épuration est recherché depuis longtemps, ainsi que l'attestent de nombreuses publications. Parmi cellesci, il a été relevé celle ayant trait à l'oxydation des phénols par le couple peroxyde d'hydrogène - sel de fer ferreux, appelé couramment réactif de Fenton, qui agit sur les composés organiques par l'intermédiaire d'un radical HO" très oxydant. Cette façon de procéder est parmi les plus efficaces. En effet, les épurations sont camplètes et relativement rapides. Malheureusement, ce procédé présente des inconvénients, tels que l'obligation d'introduire du fer ferreux qui doit être séparé après traitement, la destruction à pH acide qui provoque l'attaque des infrastructures cimentées sensibles à l'acidité et enfin l'hydroxylation des hydrocarbures pouvant se trouver conjointement aux phénols dans les eaux à épurer. Cet inconvénient s'observe nettement dans le traitement des eaux de raffinerie pétrolière qui peuvent contenir, en plus des phénols, de 5 à 50 p.p.m d'hydrocarbures. Dans ce cas, si l'on emploie les quantités de réactifs juste nécessaires à la destruction des phénols, on observera de façon surprenante une augmentation de la concentration de ceux-ci. En outre, l'oxygène n'agit que très lentement sur les phénols, et un certain nombre de chercheurs ont étudié l'oxydation catalysée des phénols par l'oxygène. Ainsi, l'influence de l'ajout de carbonate de sodium sur la réaction d'oxydation de phénols par l'oxygène, en milieu organique, catalysée par des caomplexes de cobalt, notamment le cobalt (II) bis (salicylidène amino-3 propyl) méthylamine a été décrite par A. Zcrbeck et al dans "The Journal of the American Chemical Society" volume 103 (1981) pages 7580-7585. Ces auteurs ont observé que la présence d'une base, de préférence le carbonate de sodium, à raison de 5 équivalents molaires par rapport au phénol augmente la durée de vie du catalyseur, et que plus l'additif est basique, plus il est efficace. D'ailleurs, le même effet a été obtenu en présence de pyridine substituée ou d'amines tertiaires greffées sur polystyrènes. Dans une publication ultérieure, B.B. Corden et al "The Journal of the American Society" volume 107 (1985) pages 2903 à 2907, étudiant l'oxydation, en solution dans le toluène, de dialkyl-2,6 phénols par l'oxygène, catalysée par une série de complexes de cobalt dérivés de bases de Schiff pentadentes, ont signalé que la durée de vie du catalyseur est environ nultipliée par 4 en présence d'une base, telle que le carbonate de sodium. De plus, par S. Meguro, Chemical Abstrats, Vol. 102 (1984) 8424, décrivant la délignification du bois de bouleau par l'oxygène, en présence de bis (salicylidène) éthylène diamine cobalt (II), on apprend que la vitesse de délignification est supérieure en présence d'hydrogeno carbonate de sodium à celle observée en présence de carbonate de sodium ou de soude. De nmêe, les constatations de Mih et Thompson "Journal of Wood Chemistry and Technology" volume 3 (1983), pages 145-159, relatives à l'oxydation de l'hydroxy-4, réthoxy-3 acétophénone par l'oxygène, confirment ce fait. Il a été trouvé un procédé industriel, reproductible, conduit en milieu hoaogène, économique, évitant les inconvénients sanitaires et financiers résultant de l'emploi des milieux organiques en quantités importantes, et permettant la destruction totale des dérivés phénoliques en solution aqueuse basique. Selon ce procédé d'oxydation des phénols par l'oxygène en présence d'ions carbonates, la réaction d'oxygène est conduite en milieu aqueux en présence d'au moins 6 moles de carbonate alcalin par mole de phénol à détruire, sous pression d'oxygène comprise entre 0,1 et 2 mégapascals, à température comprise entre 80 et 200 C, et en présence d'un catalyseur sous forme de sels ou de complexes de métaux de transition avec des ligands polydentes ou monodentes azotés, oxygénés, soufrés, phosphorés tels que phtalocyanines, porphyrines, bis-salicylidéne éthylène diamine, mis en oeuvre à raison de 0,1 pour mille à- 5 % en poids de métal par poids de phénol, éventuellement déposé sur support. Le métal de transition peut être choisi parmi le cobalt, le palladium et le cuivre; et il a été obtenu d'excellents résultats avec un complexe sulfoné de cobalt en particulier une phtalocyanine de cobalt sulfonée sous forme sodique ou d'ammonium, les résultats étant comparables dans les deux cas, ou avec de l'acétate de cobalt. Le cuivre peut être utilisé sous forme de complexe tel que le sel de sodium ou d'ammonium de l'acide bis (salicylidène sulfonate -5) éthylène diamine. La réaction d'oxydation peut être conduite en système catalytique homogène quand le catalyseur est sous forme de sel ou de ccaplexe métallique. Elle peut aussi être conduite en catalyse hétérogène quand le métal actif ou le complexe actif est déposé sur support tel qu'un silicoaluminate ou du charbon actif. La quantité utile de catalyseur est de 1 pour mille à 5 % en poids de métal par poids de phénol. Il a été constaté que la quantité de catalyseur peut être faible. Par exemple, on n'observe pas de diminution notable de la vitesse de disparition du phénol en utilisant simplement une concentration de 1 pour mille de catalyseur. Il a été constaté qu'en présence de catalyseur, la vitesse de disparition du phénol est très nettement supérieure en milieu carbonate de sodium qu'en milieu soude. Dans le premier cas, la réaction est pratiquement totale après seulement une heure de réaction, ce qui constitue un système très efficace de destruction du phénol. Il convient de signaler que les vitesses initiales sont significativement différentes par exemple toutes choses égales par ailleurs (120 C, P02 = 0,8 MPa,CoPcS 8,5 pour mille en cobalt) le remplacement de la soude par le carbonate de sodium se traduit par une augmentation de x 1,6 de la vitesse initiale. Dans les conditions du procédé, il a été découvert un effet spécifique du carbonate, qui ne peut pas s'expliquer par le rôle protecteur du carbonate vis-à-vis de la dégradation oxydante du catalyseur. Par contre, en milieu hydrogeno carbonate, la réaction est très lente, en accord avec les vitesses observées à pH supérieur ou inférieur au pKa du phénol. Par contre, en milieu carbonate, on n'observe pas de différence de vitesse d'oxydation du phénol ou du phénate de sodium. La nature du contre-ion semble présenter une certaine importance, puisque les carbonates de calcium et de magnésium ont été trouvés inactifs. Par contre, on obtient des résultats intéressants avec tous les carbonates alcalins, notamment avec les carbonates de sodium, de potassium et de lithium. La concentration en carbonate alcalin constitue un paramètre important du procédé, il est nécessaire que celle-ci soit au moins égale à six moles par mole de phénol, de préférence il est souhaitable, pour obtenir une destruction rapide, de mettre en oeuvre de 10 à 25 moles de carbonate par mole de phénol. En outre, il a été observé que l'ajout de pyridine inhibe la réaction d'oxydation. La réaction d'oxydation est sensible à la pression partielle d'oxygène par exerple, si 1 'oxygène est remplacé par 1 'air, la vitesse est réduite. La vitesse initiale est réduite par un facteur d'environ 6 pour une variation de pression partielle de 5. La température a un effet bénéfique sur la cinétique de la réaction, et il est avatangeux de conduire la réaction d'oxydation à tepérature comprise entre 80 et 200 C, et de préférence entre 100 et 150 C. Le passage de 120 à 130 C se traduit par une augmentation de 65 % de la vitesse initiale de disparition du phénol qui passe de 2, 9 à 4,8 x 104 mol min ' L'oxydation des chloro et polychlorophénols, réputée difficile, est également réalisée selon le procédé de l'invention, notamment avec le système phtalocyanine de cobalt sulfonée - carbonate alcalin. L'ajout de carbonate à un catalyseur ccaTplexe de cobalt, de cuivre ou de palladium déposé sur un support conduit à un système très efficace pour la dégradation oxydante de phénols. Ce procédé d'oxydation en milieu aqueux basique peut être valablement appliqué à la destruction des phénols dans tous les types d'effluents aqueux industriels, notamment d'ateliers de synthèse, de l'industrie pétrolière. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. EXEMPLE 1: Oxydation du phénol On traite une solution aqueuse de phénol, à la concentration de 1 gramme par litre à 120 C dans un autoclave en verre, avec agitation magnétique, sous pression d'oxygène. On prélève régulièrement des échantillons et la concentration de phénol est déterminée par la méthode classique à l'aminoantipyrine et par chromatographie en phase liquide. Les principaux résultats obtenus en fonction de la présence de divers catalyseurs: phtalocyanine de cobalt sulfonée (CoPcS) ou acétate de cobalt (Co (OAc)2) ajoutés à une concentration de 8,5 pour mille exprimée en atome/gramme d'ion cobalteux par gramme de phénol; de la présence d'ajouts basiques: hydroxyde de sodium ou carbonate de sodium, dont la concentration est exprimée en mole par mole de phénol, sont consignés dans le tableau I ci-dessous. La pression d'oxygène exprimée en MPa, la conversion du phénol exprimée en pourcentage de phénol converti après une certaine durée de traitement en heure figurent dans le tableau I csa omn 6 o TABLFAU I Phénol lg/litre Température 1200C Essai Catalyseur: Ajout: Concentration: Pression: Conversion Phénol %: :* ajout: P(02) MP a-- - ----------: moles/mole 0 OH:: 0,5 h : 1 h: 2 h: 1 -: -: 0,8: -: -: 2 -: NaOH 13 moles: 0,8: -: 32: 48 3 -: Na2CO3 24 moles: 0,8: 16: 28: 50 4 * Co Pc S: Na OH 13 moles: 0,8: 50: 76: 89 * 5 Co Pc S: Na2CO3 13 moles 0,8 - 90:> 99,5 6 Co Pc S: Na2C03 24 moles: 0,8:70: 99: > 99,5 7 Co Pc S: NaO: 24 moles: 0,16: 7: 24: 51 8: Co Pc S: INae3 24 moles 0,8 6 10 21 * 9: CoPcS+pjNa033 9: Co Pc S+py: NaO23: 24 moles: 0,8:13: 21: 36 : Co Pc S: K2OC3 24 moles: 0,8:52: 90:> 99,5 2 3 11: CO Pc S: Ll2003 24 moles: 0, 8:50: 77: 94 12: Co Pc S: Ca O3: 24 moles: 0,8: 5: 6: 10 13: Co Pc S: Na2003: 6 moles: 0,8:50: 73: 91 14 Co (OAc)2: Na2O3: 24 moles: 0,8: -: 94:> 99,5 La lecture de ce tableau rmontre que l'oxydation du phénol en solution aqueuse par l'oxygène est extrêmement lente (essai 1), mâme à C. En présence de catalyseur, la vitesse de disparition du phénol est très nettement supérieure en milieu carbonate de sodium (essai 5) qu'en milieu soude (essai 4). L'essai (8) montre qu'en milieu hydrogeno bicarbonate la réaction est très lente. Les essais (6) et (13) montrent que la concentration en carbonate est un paramètre important. La comparaison entre les essais 6 et 7 met en évidence la sensibilité de la réaction d'oxydation à la pression partielle d'oxygène. Et la comparaison entre l'essai 6 et l'essai 9 qui a été conduit en présence de cinq équivalents molaires de pyridine par ion-gramme de cobalt Co, met en évidence l'effet inhibiteur de l'oxydation du phénol par la pyridine. EXEMPLE 2: Oxydation du phénol Camme dans l'exemple précédent, on traite une solution aqueuse de ph=nol, à la concentration de 1 gramme par litre, en présence de phtalocyanine de cobalt come catalyseur, à une concentration de 8,5 pour mille exprirée en atcme/gramme d'ion cobalteux par gramme de phénol, et en présence de carbonate de sodium au titre d'ajout basique, à une concentration de 24 moles par mole de phénol. On conduit deux essais à la température de 130 C; et les résultats sont consignés dans le tableau II TABLEAU II Phénol 1 g/litre Température 130 C :::: :Conversion du Phénol %: : Essai: Ajout: Catalyseur: P(02): ::: : 0,5 h: 1 h: :1 Co3Na2 Co Pc S: 0,8 MPa: 96: > 99: :2 Co3Na2 Co Pc S: 0,4 Ma: 88: 98: La lecture de ce tableau met en évidence l'effet favorable de la température sur la vitesse d'oxydation. EXEMPLE 3: Selon l'exemple 1, on traite une solution aqueuse de phénol, à la concentration de 1 gramme par litre, en présence de phtalocyanine de cobalt camme catalyseur, à une concentration de 1 pour mille exprime en atome/gramme d'ion cobalteux, et en présence de divers ajouts basiques à une concentration de 13 moles par mole de phénol. On conduit les essais à la température de 100 C, sous une pression d'oxygène de 0,9 méga pascals. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III TABLFAU III Phénol 1 g/litre Température 100 C :: Conversion Phénol %: Essai:Catalyseur: Ajout: 1 h: 2 h: 3 h: : 1: Co Pc S: Na OH: 15: 27: 35: : 2: Co Pc S: CO3 HNa: O: 3-4: 7: : 3: Co PC S: CO3 Na2: 46: 75: 97 EXEM4PLE 4 Selon l'exemple 1, on traite une solution aqueuse de phénol, à la concentration de 10 granites par litre, en présence de phtalocyanine de cobalt camme catalyseur, à une concentration de 1 pour mille exprimée en atcrme/gramme d'ion cobalteux, et en présence d'ajout basique constitué par du carbonate de sodium à une concentration de 6 moles par sole de phénol. Apres deux heures de traitement sous une pression d'oxygène de 0,9 MPa à120 C, on observe la conversion de 80 % du phénol. EX4EMPLE 5: Oxydation du phénol Selon les conditions de l'exemple 1, on traite une solution aqueuse contenant 1 g de phénol par litre à 120 C dans un autoclave en verre, sous une pression d'oxygène de 0,8 MPa, en présence de 13 moles d'un ajout basique, et de palladium déposé sur silicoaluminate, à une concentration de 8,5 pour mille de palladium par gramme de phénol. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau IV. TABLEAU IV Phénol 1 g/litre Température 120 C : : : P(O ): Conversion 0 OH % :Essai: Catalyseur: Ajout: MP: 1 h: 2 h: : 1: Pd: Na: 0,8: 58: 88: : 2: Pd H: 0, 8: 36: 52: EXhPLE 6 Selon les conditions des exemples précédents, on traite une solution aqueuse contenant 1 g par litre de phénol à 120 C, sous une pression d'oxygène de 0,8 MPa, en présence de 12 moles d'un ajout basique et de cuivre carplexé avec du sulfosalène à une concentration de 8,5 pour mille de cuivre par granimne de phénol. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau V TABLEAU V Phénol 1 g/litre Tenperature 120 C ::::Conversion 0 OH %: Essai Catalyseur: Ajout: P(02) 1: 2h i Cu sulfosalène: CO3 Na2: 0,8:65 : 85: 2 Cu sulfosalène: Na OH: 0,8 :26: 60: EXePLE 7: Oxydation de chloro et polychlorcph6nols Selon les conditions des exemples précédents, on traite à différentes températures une solution aqueuse contenant 1 g. par litre d'un chloro ou polychlorophénol, en présence de 24 moles de carbonate de sodium par mole de phénol et d'un catalyseur sous forme de phtalocyanine de cobalt sulfonée (CoPcS) à une concentration de 8,5 pour mille (poids) d'ion cobalt par gramne de phénol. Les résultats obtenus figurent dans le tableau VI e......le i w* I *. * ww C 0I CD 0 10 g oif-00o0 uimC o *" * 1 i i- oeu a O rJ i (D I. 8 oa.... '.......r oe c W oîu>" I > rw dP ( .............>...DTD: il REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation catalytique des phénols par l'oxygène en présence d'ions carbonates, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite en milieu aqueux en présence d'au moins 6 moles de carbonate alcalin par mole de phénol à détruire, sous pression d'oxygène comprise entre O,1 à 2 mnégapascals, à température comprise entre 80 et 200 C,et en présence d'un catalyseur sous forme de sels ou de complexes de métaux de transition avec des ligands polydentes ou monodentes azotés, oxygenMs, soufrés, phosphorés tels que phtalocyanines, porphyrines, bissalicylidêne éthylène diamine, mis en oeuvre à raison de O,1 pour mille à 5 % en poids de mntal par poids de phénol, éventuellement déposé sur support. 2. Procédé d'oxydation catalytique des phénols par 1'oxygène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi le cobalt, le palladium et le cuivre. 3. Procédé d'oxydation des phénols par l'oxygène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est catalysée par un complexe sulfone de cobalt, en particulier de phtalocyanine sulfonée ou par un sel de cobalt tel que 1'ac6tate de cobalt. 4. Procédé d'oxydation catalytique des phénols par l'oxygène selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 1 pour mille à 1 % en poids de métal par poids de phénol. 5. Procédé d'oxydation catalytique des phénols par l'oxygène selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le carbonate alcalin est choisi parmi les carbonates de sodium, lithium, potassium. 6. Procédé d'oxydation catalytique des phénols par l'oxygène selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le carbonate alcalin est mis en oeuvre à raison de 10 à 25 mrles par molécule de phénol. 7. Procédé d'oxydation catalytique des phénols par l'oxygène selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite à une température comprise entre 100 et 1500C. 8. Procédé d'oxydation catalytique des phénols par l'oxygène, selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu aqueux contient de O,O 1 mole àO0,5 mole de phénol par litre. 9. Procédé d'oxydation catalytique des phenols par l'oxygène, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les phénols sont choisis pearmi le phénol, les chloro et polychlorophénols. 10. Application du procédé d'oxydation catalytique des phénols selon une quelconque des revendications 1 à 9, à l'épuration d'effluents aqueux industriels phénolés provenant d'usines C gaz, de cokeries, d'ateliers de synthèse chimique, de matières plastiques, d'usines travaillant sur la houille, les goudrons et dérivés, les pesticides et colorants, et de l'adoucissage des coupes pétrolières.