FR 2601025 A1 19880108 FR 8709189 A 19870629 La présente invention a pour objet la stabilisation des solutions alcalines d'agents de blanchiment à base de peroxydes,utilisees parexemple pour le blanchiment de textiles et des pâtes à papier. Il est connu de stabiliser les peroxydes, en particulier 1' eau oxygénée, par addition d'un sel d'un acide poly-a-hydroxyacrylique lorsque de tels peroxydes sont utilisés dans un bain de blanchiment alcalin. Pour le blanchiment avec des peroxydes, 10 en particulier dans les procédes de blanchiment en continu, il est hautement désirable d'utiliser des solutions concentréescontenant les composants essentiels du bain de blanchiment. Ces solutions contiennent un alcali à une concentration élevée, le stabilisant de peroxyde et éventuellement le peroxyde et d'autres ingrédients tels qu'un agent tensio-actif et un adoucisseur d'eau. Les acides poly-a-hydroxyacryliques généralement proposés comme stabilisants sont des polymères ayant un poids molé20 culaire bien supérieur à 10.000. Lorsqu'ils sont ajoutés à une solution alcaline concentrée, par exemple une solution concentrée telle qu'utilisée pour les bains de blanchiment auxperoxydes,en particulier une solution ayant une concentration alcaline > 10 Bé, ces polymères ont tendance à devenir instables et à perdre leurspropriétésstabilisantesenvers le peroxyde utilisé comme agent de blanchiment. La demanderesse a trouvé maintenant que les acides poly-ahydroxyacryliquesà bas poids moléculaire 30 sont, de façon surprenante, stables dans les solutions alcalines fortement concentrées et qu'ils peuvent être utilisés comme agents stabilisants des peroxydes, les propriétés stabilisantes de ces composés n'étant pas affectées dans de telles solutions alcalines. La présente invention a donc pour objet l'utilisation des sels solubles dans l'eau d'un acide poly-a-hydroxyacrylique, le sel de sodium de cet acide ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2000 et 10.000, comme agents stabilisants des peroxydes utilisés en milieu alcalin aqueux pour le blanchiment des matières constituées, en totalité 10 ou en partie, de fibres cellulosiques. L'invention concerne également un procedé pour le blanchiment des matières constituées, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques, à l'aide d'un peroxyde en milieu alcalin aqueux, procédé selon 15 lequel on utilise, comme agent stabilisant, a) un sel soluble dans l'eau d'un acide poly-a-hydroxyacrylique, le sel de sodium de cet acide ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2000 et 10.000. Les sels solubles dans l'eau appropriés compren20 nent les sels de métaux alcalins, de préférence les sels de sodium et de potassium et les sels d'ammonium. L'acide poly-a-hydroxyacrylique est utilisé de préférence sous forme de sel soluble dans l'eau ayant le même cation que lemilieu alcalin, le sel 25 de sodium étant particulièrement préféré. Les sels et acides poly-a-hydroxyacryliques préférés sont ceux qui, sous forme de sels de sodium, ont un poids moléculaire moyen compris entre 3000 et 10.000, plus préférablement compris entre 4000 et 8.000. Le poids moléculaire de ces polymères peut être déterminé selon les méthodes connues, par exemple par chromatographie d'exclusion. Les poids moléculaires indiqués ci-dessus ont été déterminés par chromatographie d'exclusion en utilisant une solution aqueuse à 10% de poly-ahydroxyacrylate de sodium à un pH de 6,5-7. Le poly-a-hydroxyacrylate de sodium est obtenu de préférence par hydrolyse de la polylactone correspondante avec un sel tampon ayant un effet tampon à un pH de 6,5 à 7,5, en particulier un tampon phosphate. L'agent stabilisant de l'invention peut être utilisé sous forme d'acide poly-a-hydroxyacrylique, de sel de l'acide poly-a-hydroxyacrylique ou de polylactone correspondante.Dans ce dernier cas, la polylactone se transforme en sel correspondant de l'acide poly-a-hydroxyacrylique lorsqu'elle entre en contact avec un milieu alcalin. Les sels de l'acide poly15 ahydroxyacrylique peuvent être utilisés à l'état sec ou sous forme d'une solution aqueuse, en particulier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, par exemple sous forme d'une solution ayant une teneur en matière sèche comprise entre 4 et 30% en poids. 20 Les acides poly-ahydroxyacryliques et leurs sels peuvent être préparés selon les méthdes connues, par exemple par dépolymérisation oxydante d'acides poly-ahydroxyacryliquesou de poly-a-hydroxyacrylates ayant un poids moléculaire élevé, par exemple ceux 25 décrits dans les DOS n 28 00 920 et 28 18 089. Les acides poly-a-hydroxyacryliques et leurs sels peuvent également être obtenus à partir des polylactones correspondantes par réaction avec une base aqueuse. Les polylactones,qui donnent après hydrolyse un sel de sodium ayant un poids moléculaire compris entre 2000 et 10.000, font également partie de l'inven- tion, de même que leur procédé de préparation. Les polylactones peuvent être préparées par polymérisation de l'acide a-chloroacrylique en milieu aqueux acide. La concentration de l'acide a-chloroacrylique 5 dans le milieu réactionnel aqueux est compris avantageusement entre 5 et 70% en poids, de préférence entre et 40% en poids. La polymérisation est effectuée de façon appropriée à des températures comprises entre 40 et 150 C, de préférence entre 60 et 98 C, 10 en particulier entre 70 et 90 C, avantageusement en présence d'un catalysateur de polymérisation. Les catalyseurs appropriés sont par exemple les composés azolques solubles dans l'eau tels que l'acide 4,4'azo-bis(4-cyanopentanoique) ou le dichlohydrate de 15 2,2'-azo-bis-(2-aminodipropane), et les composés peroxy tels que l'hydroperoxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de dibenzoyle, le perborate de sodium, l'eau oxygénée ou le peroxydisulfate de potassium ou d'ammonium. Les catalyseurs 20 de polymérisation préférés sont les composés peroxy en particulier le peroxy- disulfate de potassium ou d'ammonium et l'eau oxygénée, cette dernière étant spécialement préférée. L'eau oxygénée peut être ajoutée comme telle au milieu réactionnel ou être utilisée 25 sous forme de composés donnant de l'eau oxygénée, comme le peroxyde de potassium. De préférence, l'eau oxygénée est ajoutée directement au milieu réactionnel. Il peut également être avantageux d'effectuer la polymérisation en présence d'un agent de transfert 30 de chaîne, par exemple un thiol tel que l'éthanethiol, le thiophénol ou le thioglycolate d'éthyle. De préférence cependant, la polymérisation est effectuée en l'absence d'un agent transfert de chaîne. Pour régler le poids moléculaire dans les limites désirées, par exemple pour maintenir un poids moléculaire faible, on fait de préférence varier les paramètres de la réaction, par exemplela température ou la quan5 tité de catalyseur. L'eau oxygénée est utilisée avantageusement en une quantité comprise entre 3,5 et ll g, de préférence entre 7 et 10 g par mole d'acide achloroacrylique.Lorsque le catalyseur est un composé peroxy O10 ayant un poids moléculaire plus élevé que l'eau oxygénée, il est utilisé en une quantité correspondante appropriée. La polymérisation est effectuée avantageusement à un pH compris entre 1 et 5. Le mélange réactionnel peut être acidifié avec un acide minéral ou organique, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique ou un acide sulfonique aromatique tel que l'acide p-toluenesulfonique. Comme acide, on utilise de préférence l'acide chlorhydrique. 20 Les étapes de réaction permettant de préparer le composé polymère comprennent la polymérisation en acide poly-a-chloroacrylique (le cas écheant partiellement sous forme de sel lorsque l'acide a-chloroacrylique est utilisé par exemple sous forme 25 de sel de métal alcalin), l'hydrolyse de l'atome de chlore située en-position a pour obtenir l'acide carboxylique et la lactonisation. La lactonisation peut être partielle ou totale. La polylactone résultante est insoluble dans l'eau et est présente dans 30 le milieu réactionnel aqueux sous formed'unproduit solide.Ellepeut être isolée et purifiée selon les méthodes connues, par exemple par filtration ou 260102.5 centrifugation. Si on le désire, la polylactone peut être transformée en sel de l'acide poly-ahydroxyacrylique correspondant par réaction avec une base aqueuse, par exemple un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de lithium, de sodium ou de potassium, l'hydroxyde d'ammonium ou une amine, par exemple une mono-, di- ou tri-(alkyl en C1-C4) amine ou une mono-, di- ou tri(alcanol en C2-C4)amine, en particulier une tri(alcanol en C2-C3) 10 amine, ou un sel tampon dérivé d'une base et ayant un effet tampon à un pH de 6 à 8, de-préférence un pH de 6,5 à 7,5. La base aqueuse est de préférence un hydroxyde de métal alcalin, spécialement l'hydroxyde de sodium. Les sels des acides poly-a- hydroxyacry15 liques peuvent également être obtenus directement sans isolement intermédiaire de la polylactone,par addition d'une base aqueuse au mélange réactionnel contenant la polylactone. Le procéde de blanchiment de l'invention est 20 approprié pour le blanchiment de type variésde substra ts base de fibres cellulosiques avec un peroxyde comme agent de blanchiment. Les peroxydes appropriés sont les peroxydes solubles dans l'eau, en particulier les peroxydes de métaux alcalins, 25 de préférence le. peroxyde de sodium, et l'eau oxygénée, c. ette dernière étant particulièrement préférée. Le blanchiment auxperoxydesest effectué en milieu alcalin; pour obtenir des conditions alcalines, on utilise avantageusement un hydroxyde 30 de métal alcalin, de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'hydroxyde de sodium étant particulièrement préféré. Les substrats appropriés constitués de fibres cellulosiques comprennent les pates à papier, par exemple les pâtes mécaniques, les pâtes chimiques et semi-chimiques, les pâtes mécaniques-chimiques et 5 les pâtes thermomécaniques, et les fibres textiles contenant des fibres de cellulose naturelle, par exemple le coton, le lin, le jute, le chanvre, la ramie,le sisalet/ou des fibres de cellulose régénérée ou artificielle telle que la rayonne et l'acétate de cellulose.Le substrat 10 textile peut se présenter sous une forme quelconque, par exemple sous forme de fils,de filés,de tissus, d'articles tricotés, de peluche et de tapis. Le blanchiment des matières textiles est effectué généralement après le désencollage et avant la confection. 15 Les pates à papier provenant de vieux papiers peuvent également être traitées selon l'invention, dans ce cas, la pâte est blanchie et éventuellement désencrée. Les températures de blanchiment pour les fibres textiles et les pates à papier peuvent varier dans de 20 larges limites; le plus souvent, les températures sont comprises entre 20 et 180 C, de préférence entre 40 et 1050C. La quantité de peroxyde utilisé comme agent de blanchiment peut varier dans de larges limites selon la nature du substrat etdu procédé de blanchiment utilisé. En général, le peroxyde employé comme agent de blanchiment, en particulier l'eau oxygénée, est utilisé en une quantité comprise entre 0,1 et 50% en poids, par rapport au poids du substrat à l'état sec. Lorsque l'eau oxygénée est utilisée comme agent de blanchiment, elle est utilisée avantageusement en une quantité comprise entre 0,2 et 10%, de préférence entre 0,5 et 5% en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. Le procédé de blanchiment de l'invention peut être effectué dans n'importe quel appareil approprié pour un traitement continu, semi- continu ou discontinu, par exemple par épuisement, imprégnation 5 ou foulardage dans le cas d'une matière textile, les pâtes à papier étant taitées telles quelles ou après avoir été transformées en feuilles.Le blanchiment par épuisement ou imprégnation des matières textiles ou le blanchiment des pâtes à papier ou des feuilles 10 à papier peut être effectué selon les méthodes connues. Par exemple, lorsque les matières textiles sont blanchies par imprégnation, le substrat textile imprégné peut être stocké à froid ou traité à chaud, par exemple à une température comprise entre 90 et 15 120 C, de préférence à 95-105 C. Selon l'invention, l'agent stabilisant est utilisé avantageusement en une quantité comprise entre 0,5 et 40, de préférence entre 1 et 35, plus particulièrement entre 1 et 30 parties en poids (calculée. 20 sous forme de sel de sodium) par rapport à 100 parties en poids de peroxyde utilisé comme agent de blanchiment, en particulier 100 parties en poids d'eau oxygénée. Selon un mode de réalisation préféré de l'in25 vention, le blanchiment des substrats cellulosiques est effectué en utilisant une solution concentrée des composants du bain de blanchiment,telle qu'une solution mère ou un bain de renforcement. De telles solutions concentrées, comprenant les solutions mères 30 et les bains de renforcement, font également partie de la présente invention. Les solutions concentrées appropriées sont celles comprenant: a) un acide poly-a-hydroxyacrylique sous forme de sel soluble dans l'eau, (agent stabilisant de l'invention tel que défini précédemment) b) un hydroxyde de métal alcalin, et c) de l'eau. Les solutions concentrées de l'invention contiennent avantageusement l'agent stabilisant a) en une-concentration comprise entre 1 et 50 g/l, de préférence entre 1,4 et 35 g/1 (calculé comme sel de sodium). 10 L'hydroxyde de métal alcalin b) est de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium, spécialement l'hydroxyde de sodium, et est présent avantageusement en une concentration comprise entre 70 et 300 g/l, de préference entre 80 et 200 g/l. Plus préférablement, 15 la concentration du composant b) est compriseentre et 20 Bé. Il est avantageux de régler la dureté- du bain de blanchiment en ajoutant à la solution concentrée de l'invention d) un sel de calcium ou de magnésium soluble dans l'eau. Avantageusement, le composé d) est ajouté à la solution concentrée en une quantité telle que le degré de dureté de l'eau du bain d.e blanchiment 25 soit réglé entre 3 et 10 dH, de préférence entre 4 et 8 dH. Les composants d) préférés sont le chlorure de magnésium ou de calcium. Les solutions concentrées de l'invention peuvent contenir avantageusement d'autres auxiliaires. 30 En plus des composants a), b), c) et éventuellement d), elles peuvent contenir: e) un agent tensio-actif. 260102'5 Avantageusement, le composant e) est un agent tensio-actif ayant des propriétés mouillantes, par exemple capable de produire un mouillage rapide d'un substrat textile sec, et/ou des propriétés détergentes, par exemple lorsqu'on désire un lavage simultané de la matière textile pendant le blanchiment ou lorsque les vieux papiers doivent être désencrés. L'agent tensio-actif e) est de préférence un agent tensio-actif anionique ou amphotère. Les agents tensio10 actifs anioniques préférés sont ceux dont la molécule contient au moins un reste lipophile, de préférence un reste hydrocarboné aliphatique ou araliphatique contenant de 10 à 24 atomes de carbone, et au moins un reste ayant un caractère anionique marqué, 15 par exemple un groupe sulfate, sulfonate, ester de l'acide phosphorique, phosphonate ou carboxylate. De tels agents tensio-actifs anioniques peuvent contenir d'autres groupes tels que des groupes alkylèneoxy, de préférence des groupes éthylèneoxy ou propy20 lèneoxy, par exemple de 1 à 30 motifs éthylèneoxy. Comme exemples d'agents tensio-actifs anioniques, on peut citer les savons et les agents tensio-actifs non-ioniques carboxyméthylés. Des agents tensio-actifs amphotéres préférés sont les amines modifiées par 25 des acides. La concentration de composant e) dans la solution concentrée peut varier selon le procédé de blanchiment utilisé. En général, le composant e), lorsqu'il est présent, est ajouté à la solution con30 centrée en une quantité comprise entre 0,1 et 10 g/l. Les solutions concentrées de l'invention peuvent également contenir d'autres additifs tels 26010-25 que des azurants optiques, des agents adoucissants, des agents antistatiques, etc.. De plus, la solution concentrée de l'invention peut contenir f) un peroxyde en tant qu'agent de blanchiment. Le composant f) peut être ajouté à la solution concentrée au moment de sa préparation ou juste avant son addition au bain de traitement. Le peroxyde utilisécomme agent de blanchiment 10 peut également être ajouté directement au bain de traitement, en même temps que la solution concentrée ou séparément. Les solutions concentrées de l'invention peuvent être préparées selon les méthodes connues, par exemple par simple mélange des différents constituants. La solution concentrée est diluée avec de l'eau pour donner le bain de blanchiment. Lorsqu'on utilise un bain de renforcement, celuici peut être ajouté directement au bain de blanchiment. La solution concentrée peut contenir uniquement les composants a), b) et c), les autres composants d) et/ou e) et/ou f), si on le désire, pouvant être ajoutés directement au bain de blanchiment ou à la pâte à papier à blanchir. Le procédé de l'invention est particulièrement approprié pour le blanchiment selon un procédé en continu ou semi-continu, des substrats constitués, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques, à l'aide. d'une solution concentrée telle que décrite ci-dessus, par exemple une solution mère ou un bain de renforcement.La solution concentrée peut être ajoutée par portionsou en des quantités dosées dans le bain de blanchiment ou la pâte à papier, à une vitesse telle que la composition et éventuellement le niveau du bain de blanchiment demeurent constants. Si nécessaire, des quantités supplémentaires d'eau peuvent être ajoutées. Les poly-a-hydroxyacrylates utilisés dans le procédé de l'invention sont des agents stabilisants efficaces des peroxydes utilisés comme agents de blanchiment et permettent d'atteindre un effet de blanchiment optimal même en l'absence d'autres agents 10 séquestrants. Les poly-a- hydrxyacrylates ayant un poids moléculaires dans les limites indiquées précédemment, se signalent par une bonne stabilité en milieu alcalin, en particulier dans les milieux ayant une concentration en alcali > 10 Bé. On peut 15 ainsi obtenir des solutions concentrées stables, ce qui est particulièrement avantageux pour le blanchiment à l'échelle industrielle. Les poly-a-hydroxyacrylates utilisés dans le procédé de l'invention présentent également une bonne compatibilité avec d'autres agents séquestrants et peuvent être combinés avec des agents séquestrants minéraux, comme les borates ou les silicates, ou organiques, comme les polyamines modifiées par des groupes acides tels que l'acide éthylènediamine-tétraacétique, 25 le sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine-pentaméthylène-phosphorique, ou les hydroxyacides tels que les dérivés d'un acide hydroxyalkylidène-polyphosphoriques ou le gluconate, l'heptonate, le tartrate, le citrate ou l'heptonate de sodium. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les températures sont indiquées en degrés celsius. Exemple 1 Dans un flacon de 2,5 litres, équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit à la température ambiante 1120 g d'eau déminéralisée, 175,5 g de chlorure de sodium et 385,5 g d'a-chloroacrylate desodium. On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 180 g d'une solution à 30% d'acide chlorhydrique à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 40 (pH = 2,5). On ajoute 10 ensuite 75 g d'eau oxygénée à 35% en l'espace de minutes, on chauffe le mélange réactionnel en l'espace d'une heure de 40 à 75 et on l'agite pendant 3 heures à 75 . Apres avoir refroidi à la température ambiante, on filtre la polylactone résultante et on la lave avec 9000 g d'eau déminéralisée. On obtient ainsi un gateau de filtration beige ayant une teneur de 27% en matière sèche. Le gâteau de filtration est séché à 1100. Exemple 2 Tout en agitant, on met 632 g du gâteau de filtration humide obtenu à l'exemple 1 en suspension dans 1606 g d'eau déminéralisée. On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 10 minutes, 201 g d'hydroxyde de sodium à 30%, ce qui fait monter la température à 30-32 . On continue d'agiter le mélange résultant pendant 50 minutes à 30-32 et à un pH de 6, 5-7. On ajoute ensuite 7 g d'eau oxygénée à 35% et on agite le mélange pendant 30 minutes. La solution jaunâtre résultante peut être évaporée 30 à sec ou être utilisée directement telle quelle.Le poly-a-hydroxyacrylate de sodium résultant a un poids moléculaire de 5260 et la polydispersité Mw/Mn obtenuepar chromatographie d'exclusion ( détermination en utilisant de l'acide polyacrylique standard) est de 3,17. Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1 jusqu'à la production de la suspension de polylactone. La suspension de polylactone résultante n'est pas filtrée mais mise à réagir directement à 50-60 avec 450 g d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. A la solution résultante légèrement trouble 10 de couleur brun-rouge, on ajoute 7 g d'eau oxygénée à 35% et on agite le tout pendant 30 minutes à 600. Le poly-a-acrylate de sodium ainsi obtenu a un poids moléculaire Mw de 4865 et une polydispersité Mw/Mn de 5,41 (mesuré comme décrit à l'exemple 1). 15 Exemple 4 On procède comme décrit aux exemples 1 et 2 mais on utilise 60 g d'eau oxygénée à 35% au lieu de g. Le poly-a-hydroxyacrylate de sodium ainsi obtenu a un poids moléculaire Mw de 6200. 20 Exemple 5 On procède comme décrit à l'exemple 1 et 2 mais on utilise 45 g d'eau oxygénée à 35% au lieu de 75 g. Le poly-a-hydroxyacrylate de sodium ainsi obtenu a un poids moléculaire Mw de 7000 25 Exemple 6 On procède comme exemples 1 et 2, mais on utilise g d'eau oxygénée à 35% au lieu de 75 g. Le poly-a-hydroxyacrylate de sodium a un poids moléculaire Mw de 10.000. Exemple 7 Dans un ballon de 1,5 litre on introduit 75 g d'une solution à 12% d'acide chlorhydrique et on chauffe à 70 . A partir de deux ampoules à brome séparées, on ajoute simultanément en l'espace d'une heure 64 g d'a-chloroacrylate de sodium dissous dans 233 g d'eau et 25 g de peroxydisulfate d'ammonium dissous dans 35 g d'eau. La température est maintenue constante à 70-72 . La polylactone résultante précipite. Lorsque la réaction est terminée, on filtre la polylactone, on la lave à l'eau et on la sèche. Rendement: g de polylactone qui donne, après hydrolyse avec un tampon dihydrogénophosphate de sodium / hydrogénophosphate disodique, un sel de sodium ayant un poids moléculaire Mw de 10.000. Exemple 8 On procède comme décrit à l'exemple 7, mais la température est maintenue constante à 80-82 au lieu de 70-72 . Rendement: 35 g de polylactone qui donne, après hydrolyse avec un tampon dihydrogéno-phosphate de sodium / hydrogénophosphate disodique, un sel de sodium ayant un poids moléculaire Mw de 6000. Exemple 9 On procède comme décrit à l'exemple 7, mais la température est maintenue constante à 90-92 au lieu de 70-72 . Rendement: 34 g de polylactone qui donne, après hydrolyse avec un tampon dihydrogénophosphate de sodium / hydrogénophosphate disodique, 25 un sel de sodium ayant un poids moléculaire de Mw de 3500Exemple d'application A (a) Préparation de la solution mèreLa solution mère suivante est préparée en 30 mélangeant: 870 g d'eau réglée à 5 dH par addition de chlorure de magnésium 26i10 25 116 g d'hydroxyde de sodium, et 14 g de polylactone anhydre telle que préparée à l'exemple 1. () Préparation du bain de blanchiment A 836 g d'eau à-5 dH, on ajoute sous agitation dans l'ordre suivant: 4 g d'une composition aqueuse à 50% demono-sel sodique monoester (alcanol en C9-Cll)diglycolique de l'acide phosphorique 10 30 g d'eau oxygénée à 35% et g de la solution mère (a). (é) Procédé de blanchiment Pad-roll Un tissu de coton brut désencolléest foulardé avec le bain de blanchiment aqueux préparé sous 15 () et est exprimé à un taux d'absorption de 90%. Le tissu imprégné est ensuite traité à la vapeur à 95 pendant 90 minutes puis rincé et séché. Exemple d'application B (a) Préparation de la solution mère On prépare la solution mère suivante en mélangeant: 684 g d'eau à 5 dH (réglée avec du chlorure de magnésium) 116 g d'hydroxyde de sodium, et 200 g de la solution de poly-a-hydroxyacrylate de sodium de l'exemple 3. (ô) Préparation du bain de blanchiment A 781 g d'eau à 5 dH on ajoute sous agitation et dans l'ordre suivant: 4 g d'une composition aqueuse à 50% de mono-sel sodique monoester (alcanol en C9-Cll)-diglycolique de l'acide phosphorique, g d'eau oxygénée a 35%, et g de la solution mère (a) ci-dessus. () Procédé de blanchiment Pad-steam On foularde un tissu de coton brut désencollé avec le bain de blanchiment aqueux prépare sous (f) ci-dessus, on l'exprime à un taux d'absorption de 90% et on le traite à la vapeur pendant 20 minutes à 102 o Le tissu blanchi est ensuite rincé et séché. 10 Exemple d'application C (a) Préparation de la solution mère A 895 g d'eau à 5 dH (réglée avec avec du chlorure de magnésium) on ajoute 84 g de chlorure de sodium 10 g de polylactone anhydre de l'exemple 1, et 11 g d'une composition aqueuse à 50% de monosel-sodique monoester (alcanol en C9-Cll)-diglycolique de l'acide phosphorique () Préparation du bain de blanchiment A 790 g d'eau à 5 dH on ajoute g de la solution mère (a) cidessus, et g d'eau oxygénée à 35%. () Le blanchiment est effectué comme décrit sous ( à) à l'exemple d'application A. Exemple d'application D Blanchiment et désencrage de vieux papiers. 6 kg de pate à papier contenant: g de vieux papiers provenant de journaux 30 et de magazines 0,54g d'une solution à 5% de poly-a-hydroxyacrylate de sodium selon l'exemple 2, 2,16 g d'hydroxyde de sodium 1,35 g du sel sodique de l'acide gras du suif, le reste étant constitué par de l'eau, sont traités pendant 20 minutes dans un pulper tandis que la température est augmentée à 60-65 . On laisse reposer la pâte à papier pendant 20 minutes entre et 650. On dilue ensuite le mélange à un volume total de 15 litres et on le laisse reposer à nouveau pendant 20 minutes. On laisse flotter la pâte à papier 10 pendant 15 minutes à un pH de 8 ou 9, on l'acidifie à pH 5 par addition d'acide chlorhydrique et on la transforme en feuilles. Les feuilles de papier sont pressées et séchées à 90 - 100 pendant 20 minutes. Les feuilles de papier obtenues présentent une blancheur 15 optimale. Dans le procédé ci-dessus, l'hydroxyde de sodium et le poly-ahydroxyacrylate de sodium sont ajoutés à la pâte à papier sous forme d'une solution mère contenant 30 g / 1 de la solution à 5% de poly-a-hydroxyacrylate de sodium et 120 g/l d'hydroxyde de sodium. Exemple d'application E Blanchiment de pâte mécanique On agite continuellement pendant deux heures 25 et demie et à 60 , 800 g d'une pate ayant un pH de ,2 et contenant g de pâte thermomécanique sèche non blanchie provenant de résineux O,02g de poly-a-hydroacrylate de sodium de 30 l'exemple 2 1,20g d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, et 1,20 g d'eau oxygénée à 35%, le reste étant constitué par de l'eau. Apres refroidissement à la température ambiante, la pâte est réglée à un pH de 4,5 par addition d'acide 5 chlorhydrique. Avec cette pàte,on prépare des feuilles de papier que l'on presse et que l'on sèche à 90- 100 pendant 20 minutes. Les feuilles de papier ainsi obtenues présentent une blancheur optimale. Dans le procédé ci-dessus, l'hydroxyde de 10 sodium et le poly-ahydroxyacrylate de sodium sont ajoutés à la pâte à papier sous forme d'une solution mère contenant 90 g/l d'hydroxyde de sodium et 2 g/1 de poly-a-hydroxyacrylate de sodium. Exemple d'application F On procède comme décrit à l'exemple E excepté qu'on ajoute à la solution mère 2 g/1 de sel hexasodique de l'acide diéthylènetriamine-pentaméthylènephosphorique. La pate résultante contient 0,02 g de sel hexasodique. En remplaçant dans les exemples d'application A à F le poly-ahydroxyacrylate utilisé par l'un quelconque des poly-a-hydroxyacrylates obtenus aux exemples 1 à 9, on obtient des solutions mères stables et un très bon effet de blanchiment. REVENDICATIONS 1.- L'utilisation des sels solubles dans l'eau d'un acide poly-ahydroxyacrylique, le sel de sodium de cet acide ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2000 et 10.000, comme agen tsstabilisants des peroxydes utilisés en milieu alcalin aqueux pour le blanchiment des matières constituées, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques. 2.- Un procédé de blanchiment des matières 10 constituées, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques à l'aide d'un peroxyde en milieu alcalin aqueux, caractérisé en ce qu'on utilise,comme agent stabilisant, a) un sel soluble dans l'eau d'un acide poly-a-hydroxyacrylique, le sel de sodium de cet 15 acide ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2000 et 10.000. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent stabilisant a) possède, sous forme de sel de sodium, un poids moléculaire moyen 20 compris entre 4.000 et 8.000. 4.- Un procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau est un sel de métal alcalin ou d'ammonium. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le peroxyde est un peroxyde de métal alcalin ou l'eau oxygénée. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un hydroxyde de métal alcalin pour le milieu alcalin. 30 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'agent stabilisant a) est utilisé en une quantité comprise entre 0,5 et 40 parties en poids (sous forme de sel de sodium) par rapport à 100 parties en poids de peroxyde utilisé comme agent de blanchiment. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la matière constituée de fibre cellulosique est une pâte à papier ou des fibres textiles comprenant des fibres de cellulose naturelle, des fibres de cellulose régénérée, ou un mélange de ces fibres. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'agent stabilisant a) est utilisé sous forme d'une solution aqueuse concentrée contenant également un hydroxyde de métal alcalin b). 10.- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse concentrée contient également d) un adoucisseur d'eau choisi parmi les sels de calcium et de magnésium solubles dans l'eau et/ou e) un agent tensio-actif 20 et éventuellement f) un peroxyde comme agent de blanchiment. 11.- Un procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse concentrée contient de 1 à 50 g/l d'agent stabilisant a) et 25 de 70 à 300 g/l d'hydroxyde de métal alcalin b). 12.- Une solution concentrée comprenant a) un sel soluble dans l'eau d'un acide poly-a-hydroxyacrylique, le sel de sodium de cet acide ayant un poids moléculaire compris entre 2000 et 10.000, 30 b) un hydroxyde de métal alcalin et c) de l'eau. 13.- Une solution concentrée selon la revendication 12, caractérisée en ce que le composant a) possède, sous forme de sel de sodium, un poids moléculaire moyen compris entre 4000 et 8000. 14.- Une solution concentrée selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 50 g/l de composant a). 15.- Une solution concentrée selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en 10 ce qu'elle contient de 70 à 300 g/1 d'un hydroxyde de métal alcalin b). 16.- Une solution concentrée selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce qu'elle contient, outre les composants a), b) 15 et c), d) un adoucisseur d'eau choisi parmi les sels de calcium et de magnésium solubles dans l'eau,et éventuellement e) un agent tensio-actif,et éventuellement f) un peroxyde en tant qu'agent de blanchiment. 17.- Une solution concentrée selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'agent tensioactif e) est un agent tensio-actif anionique ou amphotère. 18.- Un procédé de préparation d'une polylactone dérivêed'un poly-a-hydroxyacrylate de sodium ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2000 et 10.000, caractérisé en ce qu'on polymérise l'acide a-chloroacrylique en milieu aqueux azide. 19.- Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un composé peroxy comme catalysateur de polymérisation. 20.- Un procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que l'acide a-chloroacrylique est polymérisé en milieu aqueux acide en utilisant, comme catalysateur de polymérisation, de 3,5 à 11 g d'eau oxygénée ou une quantité correspondante appropriée d'un composé peroxy de poids moléculaire plus élevé, par mole d'acide a-chloro-acrylique. 21.- Un procédé de préparation d'un sel soluble dans l'eau d'un acide poly-a-hydroxyacrylique a) tel que 10 défini à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir une polylactone selon la revendication 18 avec une base aqueuse ou l'un de ses sels tampon.