FR 2598427 A1 19871113 FR 8606698 A 19860509 La présente invention concerne des compositions de revêtement ainsi qu'un procédé pour les préparer et leur utilisation notamment dans la fabrication d'objets et de pièces métallisés. Les compositions de revêtements utilisés dans la fabrication d'objets métallisés sont bien connues. Le brevet GB-A 2 058 141 dévoile par exemple pour ces dernières une résine polyuréthane obtenue par la réticulation d'un polyester saturé avec un adduct basé sur un polyisocya10 nate bloqué et un polyol, ainsi qu'une résine polyesterépoxy obtenue par la réaction d'une résine polyester carboxylée avec une résine époxydiqueréticulée par un polyamide accéléré ou substitué. Les présents inventeurs ont découvert une nouvelle 15 composition de revêtement utilisable dans la fabrication d'objets métallisés qui permet de façon surprenante d'obtenir une surface métallisée dont la qualité optique est particulièrement bonne et présente une excellente stabilité à la chaleur. Selon la présente invention, il s'agit d'une composition de revêtement comprenant de 30 à 70 % en poids d'une résine phénolique de type Novolaque ayant un point de ramollissement compris entre 70 et 130 C ou d'une résine phénolique de type résol ayant un temps de gel de 45 à 180 secondes, et 25 de 70 à 30 % en poids d'une résine contenant des groupes époxydiques multiples ayant au moins deux groupes époxydiques multiples ayant au moins deux groupes époxydiques et ayant au moins un poids (EEW), appelé équivalent époxy, de 100 à 1200. On peut utiliser les compositions de l'invention dans la fabrication de surfaces métallisées pour des raisons décoratives, telles que par exemple, celles des accessoires métallisés des voitures (en particulier des parechocs et enjoliveurs), de certains emballages, de leurs bou35 chons ou des trophées. On peut également utiliser ces compositions dans la préparation des surfaces optiques réfléchissantes, par exemple celles des miroirs et des réflecteurs de lampes (particulièrement des projecteurs des phares de véhicules automobiles). Les résines phénoliques du type Novolaque ayant un point de ramollissement compris entre 70 et 130 C sont par exemple: SFP 118 (fabriquée par SCHENECTADY), Alnovol PN 430 et Alnovol PN 822. La gamme Alnovol est fabriquée par HOECHST. Il est préférable que la résine ait un point de ramollissement inférieur à 120 C. Il vaut mieux qu'elle ait un point de ramollissement compris entre 80 et 100 C. En particulier, on préfère l'Alnovol PN 320. Les résines phénoliques du type résol ayant un temps de gel de 45 à 180 secondes à 180 C sont par exemple: Rutaphen 7292 LG et BKR 2620 fabriquées par BAKELITE et Uravar 75120 et 75190 fabriquées par D.S.M. Il est préférable que le temps de gel de la résine soit au moins de 60 à 120 secondes à 180 C. En particulier, 20 on préfère la résine Rutaphen 7292 LG. La résine époxydique contenant plusieurs groupes époxydiques peut être un produit de bas poids moléculaire par exemple le triglycidyle isocyanurate qui possède trois groupements époxydiques et un poids moléculaire de 322 et 25 un équivalent époxy de 107. La résine époxydique contenant plusieurs groupes époxydiques peut être une résine époxydique à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine ou de bisphénol F et d'épichlorhydrine. Il est préférable qu'elle soit àtbase de bisphénol A et d'épichlorhydrine. Il est aussi préférable que l'équivalent époxy soit au moins de 500 mais inférieur à 1000. On préfère un point de ramollissement compris entre et 100 C environ. Les résines époxydiques de ce type sont par exemple: Araldite GT 7072 (EEW 570 - 595; point de ramollissement 55 - 65 C) - Araldite GT 7203 (EEW 605 - 645; point de ramollissement: 59 - 65 C) DER 663 U (EEW 730 - 840; point de ramollissement: 88 - 98 C) - DER 664 U (EEW = 875 - 975; point de ramollissement: 95 - 105 C). Les résines Araldite GT sont fabriquées par CIBA-GEIGY. Les résines DER citées sont fabriquées par DOW CHEMICAL COMPANY. La résine préférée est l'Araldite GT 7203. Les compositions peuvent aussi contenir d'autres produits qui ont pour but de faciliter le procédé d'application, par exemple, un agent de dégazage notamment la benzoine, un agent d'étalement, notamment le Modaflow de BYK 10 powder flow, l'Acronal 4 F, un accélérateur ou un catalyseur de réaction entre époxyde et phénol, par exemple le Rutapox VE 2600. La benzoine est disponible chez RHONE POULENC, l'Acronal 4 F chez BASF, le Modaflow chez MONSANTO et BYK 15 Powder flow chez BYK-GOULDEN LOMBERG. Les compositions peuvent être préparées par des méthodes habituelles. Par exemple les composants peuvent être mélangés à sec puis fondus en cours d'éxtrusion dans une extrudeuse à simple ou double vis. L'extrudat est 20 ensuite laminé et refroidi pour lui permettre de durcir. Le produit dur sera après concassage, broyé en poudre dans un broyeur à marteau ou à aiguilles. Pour la préparation des surfaces réfléchissantes on procède de la façon suivante. On applique sur l'objet à métalliser une couche d'une composition selon l'invention, on la réticule, et après un éventuel traitement corona destiné à améliorer l'adhérence de la couche de métal déposée on la soumet à une métallisation flash sous vide. Les compositions qui sont sous forme de poudre peuvent être appliquées par n'importe quel procédé standard d'application. Par exemple, elles peuvent être appliquées au pistolet, notamment au pistolet électrostatique ou elles peuvent être appliquées par bain fluidisé. En pratique, le produit est appliqué à une épaisseur comprise entre 40 et 35 150 microns. Une épaisseur de 80 à 120 microns est préférable. Après application du revêtement par l'un des procédés ci-dessus celui-ci doit être réticulé à une température et un temps qui dépendent de la nature du matériau utilisé. La température requise doit éviter la déformation de l'objet à revêtir. Si l'objet est en matière plastique thermodurcissable (type SMC), le revêtement sera réticulé à 220 C pendant environ 30 minutes. Si l'objet est en métal, le revêtement sera réticulé à 230 C pendant environ 20 minutes. Certaines matières plastiques sont rendues conductrices. Celles-ci peuvent être revêtues par effet électrostatique. Celles qui sont non conductrices doivent être préchauffées à une température supérieure au point de ramollissement de la poudre afin de faciliter le processus d'appli15 cation. Si nécessaire, l'objet peut être soumis aux rayons U.V. de façon à améliorer l'adhérence du revêtement sur le support. Quand le revêtement a été réticulé, l'objet est 20 éventuellement soumis à un traitement CORONA à basse pression. La décharge dure dans ce cas de 1 à 3 minutes à une pression inférieure à 10 2 mm de mercure et de préférence -4 inférieure à 104 mm de mercure. L'opération suivante de métallisation est en 25 général effectuée par le procédé standard sous vide. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: Parties de la résine phénolique Novolaque SFP 118 sont mélangées avec 60 parties en poids de la résine 30 époxydique Araldite GT 7203 ainsi qu'avec 0,24 partie en poids de Rutapox VE 2600 et de 0,40 partie de Benzoine. Le mélange est ensuite extrudé à travers une extrudeuse à une température qui permet la fusion du mélange. L'extrudat est refroidi et solidifié puis après concassage, il est broyé en poudre dans un broyeur et ensuite tamisé. La granulométrie de la poudre obtenue est déterminée sur un appareil de type "Alpine". La poudre comprend de 3 à 7 % de particules de diamètre supérieur à 80 microns, de 10 à 18 % de particules de diamètre supérieur à 63 mi5 crons et de 60 à 75 % de particules de diamètre supérieur à 32 microns. EXEMPLES 2 à 13 Les compositions des exemples 2 à 13 ont été préparées par le procédé décrit dans l'exemple 1 mais en utili10 sant les quantités de résine phénolique et de résine époxydique données ci-dessous dans le tableau 1 et en utilisant le catalyseur Rutapox VE 2600 à raison de 0,24 partie en poids, et la benzoine à raison de 0,40 partie en poids. T A B L E A U 1 Exemple Résine phénolique Parties Résine Epoxydique Parties NO 2 Alnovol PN 320 40 Araldite GT 7203 60 3 50 " 50 4 " 60 " 40 5 " 40 DER 663 U 60 6 " 50 " "Il 50 7 " 60 " " 40 8 " 40 Araldite GT 7072 60 9 " 50 " I 50 10 " 60 " " 40 11 " 40 Araldite GT 6097 60 12 " 50 " " 50 13 " 60 " " 40 EXEMPLE 14 Les compositions des exemples 1 à 13 peuvent être utilisées pour la fabrication de blocs optiques en métal et notamment de projecteurs de phares. La parabole métallique d'un phare est dégraissée en milieu alcalin puis rincée à l'eau déminéralisée. La 35 parabole propre est ensuite traitée dans une solution de phosphate de zinc puis rincée et séchée dans un four à environ 120 C. la parabole sèche est ensuite revêtue d'une composition par pistolettage électrostatique. La parabole revêtue est étuvée à 230 C pendant 20 minutes afin de réticulerle revêtement. La couche métallisée est déposée par sublimation sous vide. La parabole est placée dans une cloche qui est mise sous vide. La sublimation du filament d'aluminium se fait par mise sous tension électrique. Les vapeurs d'alumi10 nium se déposent sur la surface apparente de la parabole. EXEMPLE 15: Les compositions des exemples 1 à 13 peuvent être utilisées dans la fabrication de blocs optiques en SMC (Sheet Mouiding Compound) rendu conducteur. La parabole est dégraissée au moyen d'un solvant de type hydrocarbure toluène ou xylène ou bien traitée par rayonnement U.V. La parabole nettoyée est préchauffée à 220 C pendant 30 minutes et refroidie à 40 C pour obtenir un bon état de surface. La poudre est appliquée en électrostatique 20 puis réticulée comme dans l'exemple 14. La métallisation est également effectuée comme dans l'exemple 14. Les objets obtenus présentent des propriétés optiques excellentes. Celleci sont stables à la chaleur, aucune dégradation superficielle n'apparaissant après une 25 exposition à une température de 200 C pendant une heure. REVENDICATIONS 1.- Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend de 30 à 70 % en poids d'une résine phénolique du type Novolaque d'un point de fusion compris entre 70 et 130 C ou d'une résine phénolique du type résol ayant un temps de gel de 45 à 180 secondes à 180 C et de 70 à 30 % en poids d'une résine époxydique multi-fonctionnelle ayant un équivalent époxy de 100 à 1200. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxydique a un équivalent 10 époxy de 605 à 645 et un point de ramollissement de 59 - 65 C. 3.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la résine époxydique est à base de bis-phénol A et d'épichlorhydrine. 15 4.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en cequ'elle comprend une résine phénolique dutype Novolaque ayant un point de ramollissement de 80 à 100 0C. 5.- Composition selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine du type résol dont le temps de gel à 180 C est de 60 à 120 secondes. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient 25 un catalyseur de réaction entre la résine phénolique et la résine époxydique. 7.- Procédé pour l'obtention d'une couche métallisée sur un objet, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur cet objet d'une couche de produit dont 30 la compositon est revendiquée selon les revendications 1 à 6, la réticulation de cette couche etaprès un éventuel traitement CORONA, le dépôt sous videsur cette dernière d'une couche de métallisation flash. 8.- Procédé de préparation d'une composition telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en ce qu'il comprend une opération de mélange à sec de la résine époxydique et de la résine phénolique avant extrusion. 9.- Réflecteur de lumière caractérisé en ce qu'il comprend une surface revêtue d'une couche de produit dont la composition est revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 et une couche de 10 métal déposée par sublimation sous vide.