FR 2608166 A1 19880617 FR 8717207 A 19871208 La présente invention a pour objet de nou- velles compositions de colorants et leur utilisation pour la teinture du cuir. Dans la teinture du cuir en nuances fonçées, par exemple en nuances bleues, on est confronté aux problèmes d'unisson de la teinture et de pénétration du colorant dans le cuir; la teinture peut avoir tendance à rester sur la surface du cuir si bien qu'il peut se produire un effet de bronzage sur le côté fleur et des teintures irrégulières à certains endroits, ou une plus grande portion du colorant peut pénétrer à l'intérieur du cuir si bien que la teinture apparaît terne et de faible intensité. Afin d'éliminer au moins en partie ces effets indésirables, on peut utiliser par exemple des auxiliaires de teinture, mais bien souvent ceux-ci ne suffisent pas à éliminer complètement ou de façon satisfaisante de tels effets. La Demanderesse a main- tenant trouvé qu'une association de colorants bleus est particulièrement appropriée pour une teinture unie et brillante du cuir avec une pénétration optimale, l'ad- dition d'auxiliaires particuliers pouvant encore amé- liorer l'effet positif. La présente invention a pour objet des compositions contenant ces colorants et, de préférence, également d'autres additifs particuliers, ainsi qu'un procédé de teinture du cuir à l'aide de ces compo- sitions. L'invention concerne en particulier des compositions tinctoriales contenant (a) au moins un colorant bleu de la triphendioxazine contenant au moins un groupe sulfo et (b) au moins un colorant bleu de l'anthraquinone contenant au moins un groupe sulfo. Le composant a) est de préférence un colorant répondant à la formule (I) 2608 1 66 Xi1R l. N " 0 9 > --S 0 3M)n( I) 0x />N R1] N. R X dans laquelle R1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, X1 et X2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano, alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en Cl-C4, M signifie l'hydrogène ou un cation et n signifie 2 à 3. Les groupes alkyle et alcoxy sont de préférence des groupes méthyle, éthoxy et méthoxy; l'halogène est de préférence le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore. Les symboles X1 et X2 signifient de préférence un halogène, plus préféra- blement le chlore. R1 signifie de préférence l'hydro- gène. L'indice n signifie de préférence 2. Les groupes sulfo sont fixés de préférence aux cycles benzèniques condensés, de préférence un par cycle benzénique, en particulier en position para par rapport à l'atome d'oxygène correspondant. Les colorants bleus de l'anthraquinone du composant b) sont avantageusement des colorants de la série de l'acide 1,4diaminoanthraquinone-2-sulfonique dans lesquels le groupe amino en position 1 est non substitué et le groupe amino en position 4 porte un reste aromatique ou aliphatique, ou des colorants de la série de la 1,4diaminoanthraquinone dans lesquels les deux groupes amino sont substitués et au moins un de ces deux substituants est un reste aromatique contenant un groupe sulfo. Ces colorants contiennent de pré- 2608 1 66 férence i ou 2 groupes sulfo par molécule d'anthraqui- none. Les colorants bleus de l'anthraquinone b) répondent de préférence à la formule H2 SO M o 3 (II) H-R2 dans laquelle R2 est un reste de formule R R R R' R RR4, OU H J R4 R 6 u" R6 8 R5 (a) (8) R3, R4 et R5, signifient chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle, R' signifie l'hydrogène ou un groupe -CH2-NH-CO-R", R" signifie un groupe monohalo- ou a,e-dihalovinyle ou -éthyle, R6 signifie un groupe cyano ou un reste de formule R"'-CO-N-, S02-NH-, 0 u HO-CH2CH2-NH-S02- R7 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C2, ou bien R7 signifie l'hydrogène et R6 signifie un reste de formule NH O MS 2 -CH2 Q en position 4 du cycle de formule (e), R8 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, X signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, R"' signifie un groupe alkyle en C1-C2ou un groupe phérnyle et M signifie l'hydrogène ou un cation, ou à la formule N4-R o (III), 0 NH-R]o dans laquelle R9 signifie un reste de formule % -so3M _ _ S 3M 3 ou OY R5 ( E) (ai) R10 signifie un reste de formule (y) ou (ú) et Y signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2. R7 est situé de préférence soit en position para par rapport à R6, soit en position 4 du cycle de formule (6). Dans les colorants de formules (I), (II) et (III), M signifie l'hydrogène ou de préférence un cation habituel pour la formation des sels de colorants anioniques, avantageusement un métal alcalin (lithium, sodium ou potassium), un cation ammonium non substitué ou un cation ammonium dérivé d'une amine aliphatique à bas poids moléculaire, en particulier un groupe mono-, di- ou triéthanolammonium ou mono-, di ou triisopro- panolammonium. M signifie plus préférablement le sodium ou un groupe ammonium non substitué. Parmi les colo- rants de formule (II), ceux dans lesquels R2 signifie un reste de formule (ca) sont préférés. Les colorants de formule (III) préférés sont ceux dans lesquels au moins un des symboles R9 et R10 signifie un reste de formule (c); de préférence R9 et R10 signifient chacun un reste de formule (c). Parmi les colorants (b), ceux de formule (III) sont préférés. Le rapport pondéral du composant (a) au composant (b) est de préférence supérieur à 1; les compositions de l'invention contiennent avantageusement de 18 à 60 parties en poids de composant (b), de pré- férence de 30 à 45 parties, pour 100 parties en poids de composant (a). Les compositions particulièrement préférées sont celles contenant, outre les composants (a) et (b), (c) l'acide ligninesulfonique ou un sel de ce composé. Le composant (c) se présente de préférence sous forme de sel, par exemple de sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium. Les sels préférés sont les sels de lithium, de sodium, de pota- ssium ou d'ammonium, en particulier les sels de sodium ou d'ammonium de l'acide ligninesulfonique. Comme ligninesulfonate, on peut utiliser un ligninesulfonate de degré de pureté habituel, de préférence un lignine- sulfonate de pureté plus élevée et moins coloré, attendu qu'il interfère moins avec la nuance bleue des composants (a) et (b). Le rapport pondérai du composant (c) à la somme des composants (a) et (b) est avantageusement comprise entre 0,2:1 et 2:1, de préférence entre 0, 35:1 et 1,5:1, plus préférablement entre 0,6:1 et 1:1. En plus des composants (a), (b) et éventuel- lement (c), les compositions de l'invention peuvent contenir des électrolytes étrangers, par exemple des sels minéraux provenant de la synthèse des colorants. Avantageusement, la teneur en électrolytes étrangers s'élève au maximum à 100% de la somme de (a) + (b); des teneurs inférieures en sels, par exemple de 5 à 40% de la somme de (a) + (b), sont préférées. Si néces- saire, les colorants peuvent également être entièrement ou presque entièrement sous forme exempte de sel, de tels colorants pouvant être obtenus par exemple par dialyse des solutions de colorants selon les méthodes habituelles. Selon un aspect particulier de l'invention, les compositions de l'invention comprennent, outre les composants (a), (b) et éventuellement (c), (d) un agent de coupage non ionique. Les agents de coupage (d) sont avantageuse- ment hydrophiles, et sont de préférence des dérivés de polysaccharides, en particulier les dextrines, par exemple les dextrines blanches ou jaunes (d'une couleur jaunâtre à presque incolore) ou les cyclodextrines et les sirops de glucose séchés, de préférence les pro- duits contenant des malto-oligosaccharides obtenus par hydrolyse enzymatique ou acide de l'amidon. Parmi les sirops de glucose séchés, les sirops préférés sont ceux ayant une teneur élevée en oligosaccharides et en polysaccharides, en particulier égale ou supérieure à %. Le rapport pondéral du composant (d) à la somme des composants (a) et (b) s'élève avantageusement jusqu'à 5:1, de préférence jusqu'à 3:1, et est compris plus préférablement entre 1,2:1 et 5:1, en particulier entre 1,2:1 et 3:1. Les compositions tout particulièrement préférées sont celles contenant les composants (a), (b), (c) et (d). Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous forme de compositions aqueuses ou, de préférence, sous forme de mélanges secs. Elles peuvent être préparées de manière connue en soi, par exemple par simple mélange des composants ou par granulation à l'état sec ou humide. Selon un mode de préparation particulièrement préféré et des plus simples, les composants (a) et (b) et, s'ils sont présents, également les composants (c) et éventuellement (d), sont mélangés mécaniquement les uns avec les autres (par exemple dans un mélangeur) dans un rapport pon- déral tel qu'indiqué ci-dessus. Des agents antipous- sière habituels, par exemple des huiles minérales, peuvent éventuellement être ajoutés au mélange. Les compositions de l'invention contenant les composants (a) et (b) sont utiles pour la teinture du cuir en milieux aqueux et dans ce but sont utilisées avantageusement en association avec le composant (c) et en particulier également avec le composant (d). De préférence, les composants (a), (b), (c) et, éventuel- lement, le composant (d), sont utilisés ensemble sous forme de compositions de l'invention, comme décrit ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de teinture du cuir, procédé selon lequel on teint le cuir avec une composition de colorants telle que définie précédemment. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser n'importe quelle sorte de cuir tanné utilisé habituellement pour la teinture en milieu aqueux, en particulier le cuir pleine fleur (comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box), le cuir velours (comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting), la croûte velours (par exemple de vache ou de veau), le daim et le nubuk, ainsi que les peaux lainées et les fourrures (par exemple les peaux envers daim). Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle méthode de tannage habituelle, en particulier tanné végétal, minéral, synthétique ou combiné, par exemple tanné au chrome, au zirconium ou à l'aluminium ou tanné semi-chrome. Si on le désire, on peut utiliser éga- lement un cuir retanné; en particulier, on peut uti- liser un cuir retanné avec n'importe quel agent de tannage utilisé habituellement pour le retannage, par exemple un agent de tannage minéral, végétal ou synthé- tique, comme les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de chêne, de quebracho, de chataîgner ou de mimosa, les syntanes aromatiques, les polyuréthanes, les polymères et copolymères de l'acide acrylique et méthacrylique ou les résines mélamine, dicyanodiamide et/ou urée/formaldéhyde. Le cuir mis en jeu dans le procédé de l'in- vention peut avoir des épaisseurs différentes. C'est ainsi qu'on peut utiliser des cuirs très fins tels que les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour dessus de chaussures, habillement et maroquinerie, et des cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de sport; on peut également utiliser des peaux lainées et des fourrures. Apres le tannage (en particulier après un retannage) et avant le procédé de teinture de l'invention, le pH du cuir est avantageusement réglé à des valeurs de 4 à 8 (le cuir est "neutralisé"), le domaine de pH optimal étant choisi selon l'épaisseur du cuir. C'est ainsi que pour les cuirs pleine fleur et les cuirs épais comme le nubuk, les valeurs de pH sont de l'ordre de 4 à 6; pour les cuirs velours, les croûtes velours et les cuirs très fins, les valeurs de pH sont de l'ordre de 4,5 à 8,0; pour les cuirs velours séchés intermédiairement et les croûtes velours séchées intermédiairement, les valeurs de pH peuvent être de l'ordre de 5 à 8,0. Pour régler la valeur de pH du cuir, on peut utiliser des produits auxiliaires usuels; pour le cuir tanné à caractère acide, le pH peut être réglé par addition de bases appropriées comme l'ammo- niaque, le bicarbonate d'ammonium ou les sels de métaux alcalins d'acides faibles tels que le formiate de sodium, l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium ou le bisulfite de sodium, de préférence le formiate de sodium et le bicarbonate d'ammonium. Le bicarbonate de sodium peut être utilisé comme seconde base pour régler exactement le pH des couches superficielles du cuir. Si on le désire, le cuir tanné minéral peut également être masqué, par exemple avec un formiate, oxalate ou polyphosphate de métal alcalin ou par exemple avec l'oxalate double de potassium et de titane. La teinture peut être effectuée de manière connue en soi, avantageusement en milieu aqueux et sous des conditions de température et de pH usuelles, par exemple à une température comprise entre 20 et 70 C, de préférence entre 25 et 60 C, des températures plus douces, comprises en particulier entre 25 et 400C étant préférées pour obtenir des pénétrations plus intenses du colorant et pour la teinture des peaux lainées et des fourrures. Les valeurs de pH du bain de teinture peuvent en général varier dans les limites habituelles, par exemple entre 9 et 3; en général, on opère avanta- geusement à des valeurs de pH plus élevées au début du procédé de teinture et à des valeurs plus basses à la fin du procédé de teinture. On effectue la teinture de préférence à des valeurs de pH >, 4, en particulier entre 9 et 4, et on abaisse le pH à la fin du procédé de teinture (par exemple par addition d'un acide habituellement utilisé pour la teinture du cuir, tel que l'acide acétique ou l'acide formique) à des valeurs comprises entre 4 et 3. La concentration totale de colorant peut varier dans de larges limites et, si nécessaire, peut aller jusqu'au taux de saturation du substrat, par exemple jusqu'à 5%, par rapport au poids du substrat à l'état humide. De très belles teintures bleues très profondes peuvent déjà être obtenues à une concentration de 3% du mélange de colorants (a) + (b). Si nécessaire, la teinture peut être effectuée en présence d'un auxiliaire de teinture; il s'agit en général d'auxiliaires de teinture habituels non ioniques ou anioniques (en particulier des agents tensio- actifs hydrophiles ou de préférence des dérivés de polysaccharides hydrophiles ou d'alkylphénols poly- oxyéthylés ou de composés aromatiques contenant des groupes sulfo). La teinture est effectuée de préférence en présence du composant (c), ce dernier étant de préférence déjà présent dans la composition de colo- rants de l'invention. La teinture est avantageusement effectuée également en présence du composant d), ce dernier étant de préférence également déjà présent dans la composition de colorants de l'invention. Une opération de nourriture peut, si né- cessaire, être effectuée avant et/ou après le procédé de teinture, de préférence dans le même bain. La nour- riture après le procédé de teinture est effectuée avantageusement avant toute addition d'acide qui fixe la teinture par abaissement du pH du bain. Pour l'opération de nourriture, on peut utiliser comme agent de nourriture n'importe quelle graisse, huile grasse, cire, résine ou huile de résine usuelle naturelle d'origine animale, végétale ou mi- nérale, ou n'importe quelle graisse ou huile usuelle d'origine animale ou végétale, modifiée chimiquement.De tels agents de nourriture comprennent le suif, les huiles de poissons, l'huile de pied de boeuf, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de il lin, l'huile de bois, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de maïs et le suif du Japon et leurs produits modifiés chimiquement, par exemple leurs produits d'hydrolyse, de transestérification, d'oxyda- tion, d'hydrogénation et de sulfonation, la cire d'abeille, la cire de Chine, la cire de Carnauba, la cire de lignite, le suint, la colophane, l'huile de bouleau, la gomme laque, les huiles minérales ayant un point d'ébullition de l'ordre de 300 à 370 C, en parti- culier les produits désignés "alkylats lourds", la paraffine molle, la paraffine moyenne, la paraffine dure, la vaseline, la cérésine et les esters méthy- liques d'acides gras en C12-C22, et les agents de nourriture synthétiques du cuir, par exemple les esters, en particulier les esters partiels d'acides polybasiques (par exemple l'acide phosphorique) avec des alcools gras éventuellement oxyéthylés. Parmi les esters méthyliques ci-dessus, les produits de sulfo- nation et les esters partiels de l'acide phosphorique sont particulièrement préférés. L'expression "sulfo- nation" pour les agents de nourriture signifie géné- ralement l'introduction d'un groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sulfate ("sulfatation") et l'in- troduction d'un groupe sulfo par réaction avec un sulfite ou SO2 ("sulfitation"). Un adoucissant classique du cuir, en parti- culier un adoucissant cationique peut, si nécessaire, être appliqué dans une étape finale, en particulier lorsque la nourriture a été effectuée avec un agent de nourriture sulfoné. Selon un aspect particulier de l'invention, le substrat teint est soumis à un post-traitement avec un agent de fixation polycationique. L'agent de post-traitemant polycationique (agent de fixation) peut être n'importe quel agent de fixation habituel dispersable dans l'eau ou de préférence hydrosoluble, essentiellement incolore, utilisé pour la teinture des textiles ou du cuir avec des colorants hydrosolubles. Les agents de post- traitement polycationiques qui entrent en ligne de compte sont principalement des composés aminés qui peuvent être des composés ammonium quaternaires et/ou protonés et également des amines non quaternisées ou non protonées qui forment des ions ammonium en milieu aqueux, en particulier en milieu acide. Les composés aminés qui peuvent être uti- lisés comme agents de fixation comprennent princi- palement les polyamines aliphatiques (par exemple les polyméthylènediamines dans lesquelles le pont poly- méthylène contient de 2 à 6 groupes méthylène ou les polyalkylènepolyamines dans lesquelles le reste al- kylène contient de 2 à 4 atomes de carbone et qui contiennent de 3 à 6 groupes amino, ou des amines cycliques) qui peuvent comporter un ou plusieurs restes hydrocarbonés aliphatiques en C9-C24 et qui peuvent éventuellement être benzylées et/ou alkylées avec des restes alkyle en C1-C4, par exemple les composés dé- crits dans la demande de brevet allemand 08 242, 29 24 471 et 35 34 102; ou les produits de réaction de telles polyamines ou de monoamines conte- nant un ou deux restes alkyle en C1-C4 avec le cyana- mide, le dicyanodiamide, la guanidine, le biguanide, l'épichlorhydrine, le formaldéhyde, les acides di- carboxyliques et/ou les composés azotés méthylolés et éventuellement avec des agents d'alkylation ou d'autres réactifs, lesdits produits de réaction contenant des atomes d'azote basiques, tels que décrit parexemple dans la demande de brevet allemand 32 16 913, 34 46 284 et 35 25 104, dans la demande de internationale WO 81-2423 et dans la demande de brevet européen 151 370 A2; cia des composés guanyliques contenant des groupes amino, comme décrit dans le brevet britannique 1 238 091; ou également des composés amino-aromatiques. Les composés polycationiques peuvent éventuellement être mélangés à des additifs habituels, en particulier avec des agents de dispersion non-ioniques, de préférence hydrophiles (en particulier pour la préparation des dispersions aqueuses des composés aminés). Comme exemples de tels agents de fixation polycationiques, on peut citer ceux indiqués dans le brevet et les demandes de brevet ci-dessus ou également la mélamine méthylolée et les produits de condensation de di-(alkyl en Cl-C2)- amines avec l'épichlorhydrine (0,9:1 à 5:4). On utilise de préférence des agents de post-traitement polycationiques ne contenant aucun reste gras ayant plus de 9 atomes de carbone, plus préférablement aucun reste hydrocarboné ayant plus de 7 atomes de carbone, en particulier aucun reste hydro- carboné ayant plus de 4 atomes de carbone. Contrairement aux adoucissants cationiques, les agents de post-traitement polycationiques (agents de fixation) ont une densité de charge cationique rela- tivement élevée et sont donc de préférence exempts de restes non-ioniques supérieurs, en particulier de restes gras supérieurs (en particulier comme ceux indiqués ci-dessus) et de chaînes hydrophiles non- ioniques; ils sont de préférence exempts de restes glycoliques et de restes d'éthers polyglycoliques. Le post-traitement avec les agents de fixation polycationiques est avantageusement effectué dans le même bain ayant servi à la teinture, de pré- férence sous des conditions acides, principalement à un pH compris entre 3 et 5, de préférence entre 3 et 4, en particulier entre 3,3 et 4. L'agent de post-traitement est ajouté de préférence au bain de teinture lorsque, après la teinture et lorsqu'un agent de nourriture a été ajouté, également après l'addition de cet agent, le bain a été acidifié aux valeurs de pH indiquées ci-dessus, de préférence à un pH Cependant, le post-traitement peut également être effectué dans un bain frais séparé, avantageu- sement après abaissement du pH du bain de teinture par addition d'acide et après évacuation du bain. Le pH du bain frais peut se situer par exemple entre 3 et 8, de préférence entre 3 et 6,5, en fonction du pH de l'agent de fixation polycationique; attendu qu'aux valeurs de pH préférées indiquées plus haut, le cuir est encore imprégné par le bain acide, il n'est en général pas nécessaire d'acidifier à nouveau le bain. Le post-traitement est avantageusement effectué aux mêmees températures que la teinture que la nourriture ou que l'abaissement du pH par addition d'acide, de préférence entre 20 et 70 C, plus pré- férablement entre 25 et 60 C. La concentration de l'agent de post- traitement polycationique est située de préférence entre 0,1 et 4%, plus préférablement entre 0,2 et 2%, par rapport au poids du cuir à l'état humide, ou de préférence entre 0,2 et 8%, plus préférablement entre 0,4 et 4%, par rapport au poids du cuir à l'état sec. Tout traitement final avec un adoucissant du cuir, en particulier un adoucissant du cuir cationique, est effectué avantageusement seulement après le post- traitement avec l'agent de fixation polycationique. Le substrat traité peut ensuite être encore traité selon les méthodes habituelles, par exemple rincé ou lavé, évacué, séché et fini selon les méthodes habituelles. Grâce au procédé de l'invention, on peut obtenir des teintures unies, brillantes et très solides et de très bonnes teintures tranchées du cuir, les deux types de colorants (a) et (b), en particulier en présence d'auxiliaires (c) et éventuellement de (d), n'ayant de façon surprenante aucun effet néfaste l'un sur l'autre. On obtient des rendements tinctoriaux optimums et d'excellentes solidités, notamment de bonnes solidités à la lumière. Les teintures qui sont post-traitées avec les agents de fixation polyca- tioniques présentent d'excellentes solidités, en parti- culier au mouillé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Les pourcentages des exemples d'application D et E se réfèrent au poids du cuir utilisé, pour autant qu'il ne s'agit pas de la concentration d'une solution ou d'une dispersion. Les divers produits utilisés sont des produits du commerce et les quantités indiquées se réfèrent à la matière active, sauf indication contraire. Exemple 1 On introduit dans un mélangeur 16 parties du colorant de formule Cl HO3 ** Hô03cà S 3 (I a) ot t I - s0 3H Cl sous forme de sel de sodium, 6 parties du colorant de formule HS o o SO3H (IIa) Hé sous forme de sel de sodium, 18 parties de ligninesul- fonate de sodium et 53 parties de sirop de glucose séché ayant une teneur en oligo- et polysaccharides de 88 à 92 (Glucidex 21) et on broie et on mélange à fond. Les colorants de formule (Ia) et de formule (IIa) contiennent 7 parties de sels (chlorure de sodium et sulfate de sodium en quantités égales) provenant de la synthèse du colorant. On obtient 100 parties d'une poudre bleue homogène. Le tableau suivant indique d'autres compo- sitions de colorants que l'on prépare de manière ana- logue à celle décrite à l'exemple 1 et qui sont caractérisées par les rapports quantitatifs x, y, w et z (x représente les parties du colorant de formule (Ia), y les parties du colorant de formule (IIa), w les parties de ligninesulfonate et z les parties de sirop de glucose séché). Les rapports quantitatifs de la composition ci-dessus sont indiqués dans ce tableau comme exemple la. Exemple. x y w z la 16 6 18 53 lb -16 6 18 - lc 16 5 20 30 ld 16 3 27 54 le 16 3 27 - if 16 7 18 64 lg 16 9 9 66 lh 16 9 9 - Exemples 2-7 On procède de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, mais on remplace le colorant de formule (IIa) par la même quantité des colorants suivants, sous forme de sels de sodium (M = sodium). 2608 1 66 Exemple Fomule R2 R3=R4=R5 R' R6 R7 R9 =R 2 (II) (î) CH3 H - - - 3 (II) (") CH3 CH2-NH-CO-C=CH2 C1 4 (II) (6) - (4) Benzoyl- H - amino (II) (6) - _ (3) Tosyl- (6)CH - amino 6 (III) - CH3 - - (c) 7 (II) (M) - - (4) (6) H Exemple d'application A1 (teinture au foulon) On remouille pendant 60 minutes, 100 parties d'un mouton velours pour habillement tanné au chrome, retanné synthétique et ayant subi un séchage inter- médiaire, avec 800 parties d'eau à 50 , 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25% et 0,2 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol. On évacue ensuite le bain, on lave le cuir avec de l'eau et on l'évacue. On traite ensuite le cuir au foulon par 600 parties d'eau à 600, 1,5 partie d'une solution d'ammoniaque à 25% et 2 parties de syntane (produit de condensation de phénol et d'acide sulfu- rique) pendant 15 minutes, on ajoute ensuite 6 parties du mélange de l'exemple la et on continue la teinture pendant 60 minutes. On ajoute 2 parties d'une émulsion aqueuse à 60% d'une huile de poisson sulfitée et on continue le traitement pendant encore 30 minutes. On abaisse le pH du bainpar addition d'acide formique à 8,5% et on continue le traitement pendant encore 30 minutes (le pH final du bain est compris entre 3,5 et 4) . On ajoute 1 partie d'une dispersion aqueuse à 30% du produit d'acylation de 1 mole de N-(O-hydroxy- éthyl)-N-(O-aminoéthyl)-amine avec 1,5 mole d'acide stéarique et on continue le traitement pendant 20 minutes. On rince ensuite le cuir, on l'égoutte et on le finit selon les méthodes habituelles. Le cuir traité est teint ton-sur-ton (côté fleur/côté chair) en une nuance bleue unie pure présentant de bonnes solidités. Exemples d'application A2 à A14 On procède comme décrit à l'exemple A1 mais on remplace la composition de l'exemple la respecti- vement par la même quantité de la composition de l'exemple lb (=A2), lc (=A3), ld (A4), le (-A5), lf (-A6), lg (=A7), lh (=A8), 2 (=A9), 3 (=A10), 4 (=All), (-A12), 6 (=A13) ou 7 (=A14). Exemple d'application B1 (teinture au foulon) On traite 100 parties d'un cuir pleine fleur wet- blue tanné au chrome et neutralisé,par 300 parties d'eau à 400 et on le retanne par addition de 3 parties de syntane phénolique pendant 60 minutes (le pH final du bain est de 5,6). On évacue ensuite le bain et on rince le cuir. On teint ensuite le cuir avec 3 parties du mélange de l'exemple la dissous dans 250 parties d'eau à 55 ; au bout de 30 minutes de teinture, on ajoute 4 parties d'une émulsion à 60% d'une huile de poisson sulfitée et on continue le procédé de nour- riture pendant 45 minutes. On acidifie ensuite le bain avec de l'acide formique d'une concentration de 8,5% et on continue la rotation pendant 10 minutes (le pH final du bain est compris entre 3,5 et 4,0). On rince ensuite le cuir, on l'égoutte et on le finit selon les méthodes habituelles. Le cuir ainsi traité est teint en une nuance bleue pure unie présentant de bonnes solidités. Exemples d'application B2 à B14 On procède comme décrit à l'exemple B1, mais on remplace la composition de l'exemple la respecti- vement par la même quantité de la composition de l'exemple lb (-B2), lc (B3), ld (-B4), le (-B5), if (-B6), lg (-B7), lh (-B8), 2 (-B9), 3 (-B10), 4 (-Bll), (-B12), 6 (-B13) ou 7 (B14). Exemple d'application Cl (teinture au foulon) On traite au foulon 100 parties de cuir de veau tanné synthétique au chrome, retanné avec du syntane phénolique et soumis à un séchage inter- médiaire, par 1000 parties d'eau à 50 et 0,1 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol. Au bout de 90 minutes, on évacue le bain et on ajoute une solution de 1 partie du mé- lange de l'exemple la dans 1000 parties d'eau à 50 . Apres 60 minutes de rotation, on acidifie le bain avec une solution d'acide formique à 8,5% et on continue le traitement pendant encore 45 minutes (le pH final du bain est compris entre 3,5 et 4,0). On évacue ensuite le bain et on rince le cuir, on l'égoutte et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient un cuir qui est teint en une nuance bleue pure unie présentant de bonnes solidités. Exemples d'application C2 à C14 On procède de manière analogue à celle décrite à l'exemple Cl, mais on remplace la composition de l'exemple la respectivement par la même quantité de la composition de l'exemple lb (=C2), lc ((-C3), ld (-C4), le (-C5), lf (=C6), lg (=C7), lh (=C8), 2 (=C9), 3 (C10), 4 (-Cll), 5 (-C12), 6 (=C13) ou 7 (=C14). * Exemple d'application D1 (teinture au foulon) Les pourcentages se réfèrent au poids du substrat à l'état sec. Cuir pour mobilier. On lave un cuir (croûte) retanné synthétique au chrome et soumis à un séchage intermédiaire et ayant 1,2 mm d'épaisseur, avec 800% d'eau, 2% d'une solution d'ammoniaque à 25% et 0,1% du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de di-(tert.-bu- tyl)-phénol pendant 90 minutes à 50 et on évacue le bain. On ajoute 400% d'eau à 40 , 1,5% d'une solution d'ammoniaque à 25%, 2% d'acides gras végétaux par- tiellement estérifiés par des groupes méthyle (agent de nourriture) et 1% d'oligophénolsulfone contenant des groupes sulfo et au bout de 15 minutes on ajoute 6% de la composition de l'exemple la et on continue la teinture pendant 90 minutes à 40 . On ajoute ensuite 3% d'une solution d'acide formique à 85% (dilué 1:20) et après 20 minutes on évacue le bain. On ajoute ensuite 400% d'eau à 50 et 1% du produit de condensation de la diméthylamine avec l'épichlorohydrine (1:1) sous forme de chlorhydrate et on continue le traitement pendant 30 minutes à cette température; on évacue ensuite le bain et on lave le cuir avec 600% d'eau à la température ambiante (20 ) pendant 10 minutes. On évacue le bain et on décharge le cuir. Après évacuation, on sèche le cuir et on le finit mécaniquement. On obtient un cuir bleu excellent présentant des solidités exceptionnelles. Exemples d'application D2.à D14 On procède de manière analogue à celle décrite à l'exemple d'application D1, mais on remplace la composition de l'exemple la respectivement par la même quantité de la composition de l'exemple lb (-D2), lc (-D3), ld (-D4), le (-D5), lf (-D6), lg (-D7), lh (=D8), 2 (-D9), 3 (-D10), 4 (=Dll), 5 (=D12), 6 (-D13) ou 7 (-D14). Exemple d'application E1 (teinture au foulon) Les pourcentages font référence au poids du substrat à l'état humide. On lave dans un foulon un cuir nappa tanné au chrome qui a été neutralisé à pH 5,8-6 et retanné synthétique, avec 300% d'eau à 40 pendant 10 minutes et on évacue ensuite le bain. On ajoute 150% d'eau à , 1% d'une solution d'ammoniaque à 25% et 2% d'acides gras végétaux partiellement estérifiés avec des groupes méthyle (agent de nourriture) et après 10 minutes de rotation du foulon, on ajoute 3% de la composition de l'exemple la et on continue la teinture pendant 60 minutes à 40 . On ajoute ensuite 100% d'eau à 55 , 2% d'acides gras végétaux partiellement esté- rifiés avec des groupes méthyle (agent de nourriture), 6% d'une émulsion à 80% d'huile de poisson sulfitée et 1,2% du sel de monoéthanolammonium de l'ester partiel de l'acide phosphorique avec le produit d'addition de 1 mole d'alcool gras du suif avec 4 moles d'oxyde d'éthy- lène, et on continue le traitement pendant 60 minutes à ; on ajoute ensuite 1,5% d'acide formique à 85% en deux fois à des intervalles de 10 minutes et on conti- nue le traitement pendant 30 minutes. On évacue ensuite le bain et on lave le cuir avec 300% d'eau à 50 pendant 10 minutes et on évacue à nouveau le bain. On ajoute 200% d'eau à 50 et 1% du produit de conden- sation de la diméthylamine avec l'épichlorohydrine (1/1) sous forme de chlorhydrate et on continue le traitement pendant 30 minutes à cette température. On ajoute ensuite 0,5% d'une dispersion aqueuse à 30% du produit d'acylation de 1 mole de N-(e-hydroxyéthyl)- N-(e-aminoéthyl)-amine avec 1,5 mole d'acide stéarique et on continue le traitement pendant encore 20 minutes à 50 ; on évacue le bain et on lave le cuir avec 300% d'eau à 25 pendant 10 minutes. On décharge ensuite le cuir, on l'égoutte et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient un cuir teint ton-sur-ton (côté fleur/côté chair) en une nuance bleue pure unie pré- sentant d'excellentes solidités. Exemples d'application E2 à E14 On procède de manière analogue à celle décrite à l'exemple d'application El, mais on rem- place la composition de l'exemple la par respecti- vement la même quantité de la composition de l'exemple lb (-E2), lc (-E3), ld (=E4), le (=E5), if (-E6), lg (-E7), lh (-E8), 2 (-E9), 3 (-ElO), 4 (Ell), 5 (=E12), 6 (=El3) ou 7 (=E14). En remplaçant dans les exemples D et E ci-dessus le produit de condensation de la di- méthylamine avec l'épichlorohydrine sous forme de chlorhydrate par la même quantité du produit de conden- sation de dicyanodiamide, de chlorure d'ammonium et d'aldéhyde formique (dans un rapport pondéral de :30:16) selon l'exemple A du brevet britannique 1 238 091 ou du produit de réaction de dicyanodiamide et de diéthylènetriamine (dans un rapport molaire de 1/1) sous forme de sulfate, selon l'exemple 1 de la demande de brevet allemand 35 25 104, on obtient également de très belles teintures bleues présentant d'excellentes solidités. REVENDICATIONS 1. Compositions de colorants, caractérisées en ce qu'elles contiennent (a) un colorant bleu de la triphendioxazine contenant au moins un groupe sulfo et (b) un colorant bleu de l'anthraquinone contenant au moins un groupe sulfo. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme composant (a) un colorant de la triphendioxazine contenant au moins un groupe sulfo et répondant à la formule xi R1 2 dans laquelle R1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, X1 et X2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, M signifie l'hydrogène ou un cation et n signifie 2 à 3 et comme composant (b) un colorant de l'anthraquinone contenant au moins un groupe sulfo et répondant à la formule H2 o o (II) R S03M H-R2 dans laquelle R2 signifie un reste de formule R R R8 R' R7 R8 R4, R6 8 R6 R8 R5 (a)(Y R3 R4 et R5 signifient, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle, R' signifie l'hydrogène ou -CH2-NH-C0R", R" signifie un groupe monohalo- ou ",O-di- halogène-vinyle ou -éthyle, R6 signifie un groupe cyano ou un reste de formule R" '-CO-NH,'--SO2-NH-, X o0 ou HO-CH2CH2-NH-S02- R7 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C2 ou bien R signifie l'hydrogène et R6 signifie un reste de 7 l'yrgn 6 formule NH2 O MO 3S oMo -CH2 Q N (6), en position 4 du cycle de formule ( NH - R9 (I11), O NH-Rlo dans laquelle R9 signifie un reste de formule SO M SO3M ou O R4 R5 () (a) Ri0 signifie un reste de formule (y) ou (c), Y signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-c2, et M signifie l'hydrogène ou un cation, 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre (c) l'acide ligninesulfonique ou un sel de ce composé. 4. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient pour 100 parties en poids decolorant (a), de 18 à 60 parties en poids de colorant (b). 5. Une composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle contient pour 100 parties en poids du mélange de colorants (a) + (b), de à 200 parties en poids du composant (c). 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient en outre (d) un agent de coupage non ionique. 7. Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que (d) est un dérivé de poly- saccharides hydrophile. 8. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la teneur en électrolytes étrangers, en particulier en sels minéraux, est au maximum de 100% en poids de la somme de (a) + (b). 9. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la teinture du cuir. 10. Un procédé de teinture du cuir, caractérisé en ce qu'on teint le cuir avec une compo- sition de colorants telle que définie à de l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le cuir est soumis à un post- traitement avec un agent de fixation polycationique. 12. Un cuir, caractérisé en ce qu'il a été teint avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou selon le procédé selon la revendication 10 ou 11.