FR 2601262 A1 19880115 FR 8609908 A 19860708 La présente invention est relative a un catalyseur de synthèse du méthanol, son procédé de préparation et son application a la synthèse du méthanol par décomposition du formiate de méthyle ou 5 par hydrocondensation du monoxyde de carbone ou de l'anhydride carbonique. On connait d'après le brevet FR-A-2 564 748 un catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone obtenu par mise en contact de: a) un complexe de cuivre de forme M(L)n dans laquelle M est un métal choisi parmi le fer, le ruthénium, le nickel, le rhodium et le molybdène. n est le nombre de ligands complexant M et L est un ligand ionique ou covalent b) un activateur à base d'un complexe métallique de formule M'Rm dans lequel M' est notamment le zinc et R un radical hydrocarboné c) un élément choisi parmi divers composés 20 tels que des amines ou des diénes conjugués. Une application de ce catalyseur est décrite pour la fabrication d'un mélange d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques tels qu'un mélange prepondérant d'hydrocarbures aliphatiques en C1-C3 et 25 d'alcools aliphatiques en C1-C2. Ce catalyseur manque cependant de sélectivité et nécessite une étape ultérieure de séparation des différentes espèces qui est délicate et coûteuse. L'invention a pour but de fournir un cata30 lyseur sélectif de synthèse du méthanol ayant un excellent rendement. Elle a ainsl pour objet un catalyseur de synthèse du méthanol, caractérisé en ce qu'il contient 260 1 262 du cuivre (I) et du zinc (II) et est obtenu par un procédé d'oxydo réduction chimique ou électrochimique. Selon un premier mode de réalisation le catalyseur est obtenu par voie chimique en mettant en contact: a) un complexe de cuivre (II) de formule Cu(L)n dans laquelle L est un ligand ionique ou covalent, et n est le nombre de ligands complexant Cu b) un composé organique de zinc de formule in Zn (R)2 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné dans un solvant organique inerte vis à vis des réactifs. Le ligand L peut être notamment choisi parmi les cétones (en particulier l'acétylacétone) et les 15 anions carboxylates (en particulier acétate). chlorates et halogènes. Le groupe hydrocarboné R peut être notamment un groupe alkyie en C -C12 mais peut être également un i 12 groupe cycloalkyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle. Comme exemples de composé Zn(R)2 on peut citer les (dialkyl C1-C12) zinc et notamment le diéthylzinc. Le rapport molaire composé de zinc/complexe de cuivre est avantageusement de 0,5 à 5,0. Le solvant peut être tout solvant organique 25 inerte vis à vis des réactifs, par exemple des hydrocarbures saturés, des hydrocarbures aromatiques, des solvants chlorés. Le formiate de méthyle qui constitue l'un des réactifs possible pour la synthèse du méthanol constitue également un solvant particulièrement 30 -approprié. Selon un second mode de réalisation, le catalyseur est obtenu par voie électrochimique. Dans une première variante, on soumet à une électrolyse à potentiel cathodique imposé un complexe de cuivre (II) de formule Cu(L)n tel que défini précédemment dans une solution de formiate de méthyle, chargée en sel de fond, en présence d'un système à 3 électrodes comportant une anode soluble en zinc et une électrode de référence. Dans une seconde variante, on utilise un complexe de zinc de formule Zn(L)n, dans laquelle L est tel que défini précédemment et n est le nombre de ligands complexant Zn dans une solution de formiate de 10 méthyle, chargée en sel de fond, en présence d'un systéme à trois électrodes comportant une anode soluble en cuivre et une électrode de référence. Le sel de fond est généralement un sel de tétra alkyl ammonium, particulièrement l'hexafluoro15 phosphate de tétrabutylammonium. L'électrode de référence peut être notamment une électrode d'argent Ag/AgCl/Cl. Le potentiel cathodique imposé est de préférence d'environ -1600 mV par rapport à une électrode 20 de référence Ag/AgCl/Cl- = 2.10 2M., dans le cas de l'anode soluble en Zn. Le potentiel cathodique imposé est de préférence d'environ -1600 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl/Cl = 2.10 M dans le cas de l'anode soluble en Cu. On obtient une suspension que l'on peut utiliser telle quelle ou après filtration. Les catalyseurs selon la présente invention peuvent être utilisés pour la synthèse du méthanol 30 avec un excellent rendement et une grande sélectivité. Selon un premier mode de réalisation de la synthèse du méthanol, on effectue une décarbonylation du formiate de méthyle en présence d'un catalyseur selon l'invention, par chauffage à une température supérieure a 180'C. sous une atmosphère résiduaire d'oxyde de carbone de 2 à 20.10 Pa. Selon un second mode de réalisation, de synthèse du méthanol. on effectue une hydrocondensa5 tion de l'oxyde de l'oxyde de carbone ou de l'anhydride carbonique sous une pression d'hydrogène de 2 à 80.105Pa. par chauffage à une température de 150 aà 250'C en présence dU catalyseur en suspension dans un solvant liquide dans les conditions de la réaction. Le solvant peut être notamment du Santotherm 66. un solvant constitué d'un mélange de terphényles hydrogénés, commercialisé par la Société MONSANTO. Dans la réaction d'hydrocondensation le rapport molaire CO/H2 ou CO 2/H2 peut être compris entre 15 0,1 et 2. Les exemples 1 a 3 ci-après illustrent la préparation d'un catalyseur selon l'invention. Les exemples 4 à 7 illustrent la synthèse du méthanol à l'aide des catalyseurs -selon l'invention. 20 Exemple 1: Catalyseur obtenu par voie chimique selon le premier mode de réalisation. Dans un tube de Schlenk, on introduit lg d'acétylacétonate de cuivre (cuivre II) (3,8 m Moles) 25 préalablement séché sous vide que l'on dissout dans 30 ml de formiate de méthyle. La solution bleutée obtenue est aussitôt réduite sous azote par 0,4 ml de diéthylzinc. La solution vire au vert sale puis au noir avec apparition d'une suspension. Les degrés d'oxydation de cuivre et du zinc dans le catalyseur ont été déterminés par spectrométrie de photo électrons induits par rayons X. Les données ont été obtenues avec la radiation K de 285 eV. Les degrés d'oxydation du cuivre et du zinc ont été déterminés en comparant les énergies expérimentales correspondant au pic Auger du cuivre et aux bandes ZnL3 M 45 et Zn2p 3/2, aux énergies de ces bandes pour des composés connus du cuivre (I) et du 10 zinc (II). Cette détermination a confirmé que le catalyseur contient Cu (I) et Zn (II). Exemole 2: Catalyseur obtenu par voie électrochimique 15 selon le second mode de réalisation, première variante. Les études voltampérométriques effectuées sur l'acétylacétonate de cuivre dans le formiate de méthyle en présence d'un sel de fond à base de té20 trabutylammonium révèlent la présence de 2 paliers de réduction respectivement situés à 800 et 1600 mV. Compte tenu de ce résultat, l'électrolyse à potentiel cathodique imposé (Vc = -1600 mV/Ag /AgCl/ Cl = 0,02 M) dans le formiate de méthyle est effec25 tuée avec une anode soluble de zinc sur une solution de 30 ml de formiate de méthyle dans laquelle sont dissous lg d'acétylacétonate de cuivre et 500 mg de NBu4PF6. Après le passage d'environ deux équivalents d'électron, on obtient une suspension noir que l'on 30 peut éventuellement filtrer (récupération d'une poudre noir utilisable en synthèse catalytique du méthanol) ou utiliser directement pour la décarbonylation du formiate de méthyle. L'analyse des degrés d'oxydation effectuée comme décrit à l'exemple 1 a confirmé l'existence du cuivre a l'état monovalent et du zinc à l'état divalent dans le catalyseur. L'analyse par microsonde électronique de 5 Castaing de ce catalyseur a donné les compositions atomique et massique suivantes: - atomique: Cu: 60, 15Z Zn: 37,37Z soit un rapport Cu/Zn = 1,6 - masse: Cu: 38,01Z Zn: 24,08Z (C, O, 10 H non, comptabilisées) Exemple 3: Catalyseur obtenu par voie électrochimique selon le second mode de réalisation, seconde variante: 1, 11 g d'acétylacétonate de zinc en présence 15 d'un sel de fond (500 mg NBu4PF6), dissous dans 30 ml de formiate de méthyle, sont électrolysés à potentiel -.2 cathodique imposé de -1,570 mV/Ag/AgCl/Cl = 2.102 M dans le formiate de méthyle en utilisant une anode soluble de zinc. Après passage d'environ 2 équivalents d'électron, on obtient une suspension noire qui peut être utilisée telle quelle pour la décarbonylation du formiate de méthyle. - Qu'il s'agisse du matériau solide récupéré ou de la suspension, le produit d'oxydo-réduction à 25 base de Cu (I) et Zn (II) préparé à partir de l'un des exemples 1 à 3, possède les mêmes propriétés catalytiques qui sont mises en évidence dans les exemples ci-après. Exemple 4: Synthèse du méthanol par décarbonylation du formiate de méthyle. La suspension préalablement préparée à l'exemple 1 est transférée sous léger balayage de CO dans un autoclave. Le réacteur est alors pressurisé à la température ambiante sous une pression de 1 à 2 Pa de CO. L'ensemble est ensuite chauffé très rapidement à 200'C et mis sous agitation. On constate alors 5 une augmentation progressive et importante de la pression, qui se stabilise au bout de 15 heures environ. L'agitation est alors arrêtée et le réacteur rapidement refroidi. Des analyses effectuées sur la phase gazeuse 10 révèlent que celle-ci est composée de monoxyde de carbone pratiquement pur (99Z) et de légères traces de C02. La phase liquide ne contient que du méthanol pur et du formiate de méthyle non converti (30Z). ExemDle 5: Synthèse du méthanol par décarbonylation du formiate de méthyle. La suspension obtenue à l' exemple 3 est transférée sous balayage de CO dans un réacteur à la température ambiante sous une pression de 1,5.10 Pa de 20 CO. L'ensemble est ensuite porté à 200'C et mis sous agitation. On constate une augmentation de la pression qui se stabilise au bout de 18 heures. Des analyses effectuées sous la phase ga25 zeuse révèlent que celle-ci est composée de monoxyde de carbone pur (98Z) et de C02 (2Z). La phase liquide ne contient que du méthanol pur et du formiate de méthyle non converti (20Z). Exemple 6: Synthèse du méthanol par hydrocondensation du CO. Dans un autoclave de 100 ml, on introduit 30 g de Santotherm 66 (fluide caloporteur commercialisé par la société Monsanto constitué d'un mélange de te- phényles hydrogénés qui possède une fourchette d'ébullition allant de 340 a 400*C) et 10 m Moles du matériau catalytique précédemment décrit à l' exemple 2. L'ensemble est mis sous pression de CO-H2 (1/i) {20. Au bout d'une heure, on arrête la réaction et on procède au dosage des produits formés. L'ensemble des résultats obtenus'est donné dans les tableaux 1 et 2. Tableau 1I Synthèse du méthanol - Influence de la température IT (OC) I 165 I 181 199 222 225 I 15 1 t 1 1 1 1 1 ITTU(%) 10,31 | 0,38 1,26 1,65 3,41 I I I_ _ 1. 1 _ _ I _ _ _ i _ I _ _ _ I IVR (h-1) 10,03 1 0,03 1 0,11 I 0, 12 0,26 I I I I 1 I 1 I ICH3 OH(%)I 95 I 99 98,6 99,1 98,9 P = 50.105Pa CO/H2 = 1 Bilan statique: 1 h TTU: taux de transformation utile (masse de carbone récupérée sous forme de produits/masse de carbone introduite sous forme de CO) x 100. VR = vitesse de rotation = nombre de moles de CO consommées/nombre de moles de catalyseur X unité de 30 temps). Tableau 2 Svnthese du méthanol - Influence de la pression I P (105Pa) 20 I 35 50 1 60 1 80 1 I _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ I _ _ I _I I TTU (X) I 0,5 I 0,58 I 1,26 i 1,28 i 1,90 I 1__ _ _ _ I _ _ _ _ I. I 1 1 1 VR (h-1) I 0,01 I 0,03 | 0,11 0,12 0,20 Méthanol | I I (%) I 75,4 I 94,9 1 98,6 99,2 99,5 I _ _ _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ T = 200'C CO/H2 = 1 t = 1h Des résultats analogues peuvent être obtenus avec le catalyseur obtenu à l'exemple 1. Exeme 7 Synthèse du méthanol par hydrocondensation du C02. Le protocole est identique à celui de l'exemple 6. mais la pressurisation est effectuée avec un mélange C02/H2 (1/3) entre 20 et 80.105Pa. Les résultats sont donnés dans les tableaux 3 et 4. Tableau 3. Réduction de l'anhvdride carboniaue - Influence de la Dression | P (105Pa)l 20] 30 1 50 60 1 80 I _ _ _ _ _ _ f _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ I _ _ _ I _ _ I TTU (%) 2 1,8 1,8 1,8 I 1,85 I _ _ _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ I _ _ I _ _ _ I _ _ I v R (h-) | 0,02 I 0,04 0,06 0,09 0,12 1111 Méthanol I (%) I 97,5 I 98,9 98,2 98,9 99,5 I _ _ _ _ _ _ I 1__ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ I. I T = 200*C - C02/H2 = 1/3 Bilan statique: 1 h Tableau 4 Réduction de l'anhvdride carboniaue Influence du temps de contact 2 | V (h-) | 520 270 225 | 107 35 I I __ _I __ _ _I_ _ ___ I ___ I TTU (%) 1,1 - 0,6 0,6 I 0,9 0,7 I I 1. I 1 I IVR (h-1) I 0,2 | 0,06 | 0,04 I 0,03 O 0,01 1 I__ I I I I i_ _I_ I ICH30H (%) | 99,3 I 99 | 98,7 | 98,4 i 95 I. -I I I. 1 _ I 3 P = 50 10 Pa T = 2D00'C C02/H2 = 1/3 bilan dynamique : 1 h. REVENDICATIONS 1. Catalyseur de synthèse du méthanol, caractérisé en ce qu'il contient du cuivre (I) et du zinc (II) et est obtenu par un procédé d'oxydoréduc5 tion chimique ou électrochimique. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par voie chimique en mettant en contact: a) un complexe de cuivre (II) de formule 10 Cu(L)n dans laquelle L est un ligand ionique ou covalent, et n est le nombre de ligands complexant Cu b) un composé organique de zinc de formule Zn (R)2 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné dans un solvant organique inerte vis à vis 15 des complexes. 3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire composé de zinc/complexe de cuivre est de 0,2 à 5,0. 4. Catalyseur selon la revendication 1, 20 caractérisé en ce qu'il est obtenu en soumettant à une électrolyse à potentiel cathodique imposé un complexe de cuivre (II) de formule Cu (L)n, dans lequelle L est un ligand ionique ou covalent et n est le nombre de ligands complexant Cu, dans une solution de formiate 25 de méthyle, chargée en sel de fond en présence d'un système à 3 électrodes comportant une anode soluble en zinc et une électrode de référence. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu en soumettant à une 30 électrolyse à potentiel cathodique imposé un sel de Z' de formule Zn(L)n, dans lequelle L est un ligand ionique ou covalent et n est le nombre de ligands complexant Zn, dans une solution de formiate de méthyle, chargée en sel de fond en présence d'un système à - 2601262 trois électrodes comportant une anode soluble en cuivre et une électrode de référence. 6. Catalyseur selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le sel de fond est le sel de 5 tétraalkylammonium, notamment l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium. 7. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le potentiel imposé est d'environ -1,6 V/par rapport à une électrode de référence 10 Ag/AgCl/Cl = 2.10-2 M dans le cas de l'anode soluble de Zn. 8. Catalyseur selon la reve- ration 5, caractérisé en ce que le potentiel impose est d'environ - 1,6 V/par rapport à une électrode de référence 15 Ag/AgCl/Cl = 2.10-2 M dans le cas de l'anode soluble en Cu. 9. Procédé de synthèse du méthanol par décarbonylation du formiate de méthyle, caractérisé en ce que on chauffe le formiate de méthyle à une tempé20 rature supérieure à 180'C et sous une atmosphère résiduaire d'oxyde de carbone de 2 a 20 10 Pa, en présence du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé de synthèse du méthanol par 25 hydrocondensation de l'oxyde de carbone ou de l'anhydride carbonique, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrocondensation à une température de 150 à 250 C et sous une pression d'hydrogène de 2 à 80.10 Pa en présence d'un catalyseur selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 8 en suspension dans un solvant liquide dans les conditions de la réaction.