FR 2599649 A1 19871211 FR 8608337 A 19860610 Moule-carapace cristobalitique pour fonderie, les produits et le procédé utilisés pour la préparation dudit moule. La présente invention cQncerne un moule-carapace cristobalitique pour fonderie, plus particulièrement pour fonderie de précision; elle concerne également les produits et le procédé utilisés pour la préparation dudit moule. Lors de la coulée de certaines pièces, notamment par exemple de pièces en solidification dirigée, les moules-carapaces utilisés sont soumis à des contraintes importantes dans des conditions (températures, chocs thermiques) extrêmement dures. Or on sait qu'il n'est pas possible d'améliorer notablement les propriétés mécaniques de ces moules-carapaces en augmentant l'épaisseur de leur paroi, au-delà d'une épaisseur de l'ordre de 8 mm, sans entraîner des risques sérieux de détérioration des qua15 lités métallurgiques des pièces. On a donc recherché à réaliser ces améliorations souhaitées des propriétés mécaniques en modifiant la composition et/ou la structure du matériau constituant le moule-carapace. Parmi les matériaux les mieux adaptés pour constituer 20 des moules-carapaces utilisables à des températures élevées on a déjà décrit l'utilisation d'un mélange de silice et de zircon. Le procédé pour réaliser des moules-carapaces avec ledit matériau consiste dans une première étape à immerger un modèle en cire dans une boue composée de grains fins de matière réfractaire 25 (zircon) dans un liant (silice colloïdale) et dans une seconde étape à appliquer des grains de matière réfractaire sur le revêtement de boue humide ainsi réalisée; après séchage on repète ces étapes et on réalise ainsi un moule-carapace ayant l'épaisseur souhaitée (4 à 8mm). On a déjà décrit par ailleurs des noyaux de fonderie dans lesquels on a introduit, à c8té de la silice fondue, d'une farine de zircon, d'une résine de silicone formant liant, et éventuellement d'un lubrifiant et d'un catalyseur, de 2,5 à 3,5 % en poids de cristobalite. Ces noyaux de fonderie concourent, après avoir été enrobés de cire, à réaliser les moules5 carapaces tels que décrits ci-dessus. Il est clair-que les noyaux de fonderie ainsi décrits possedent, du fait de la présence de cristobalite, des propriétés mécaniques intéressantes mais les problèmes qui se posent pour la bonne tenue des noyaux de fonderie sont différents de ceux qui se posent dans le cas des moules10 carapaces. Enfin, on a déjà décrit, pour des utilisations diverses, le processus de transformation, à des températures élevées, de silice en cristobalite sous l'influence de divers catalyseurs minéraux (sels alcalins ou alcalino-terreux par exemple) mais on 15 sait aussi que ladite cristobalite se présente sous deux formes cristallines, une forme o( stable à basse température (inférieure à environ 250QC) et une forme/g stable à haute température, lesdites formes ayant des mas-ses spécifiques différentes. Compte tenu de cet ensemble d'informations, la 20 Demanderesse a eu l'idée de voir s'il n'était pas possible, en vue d'améliorer leurs propriétés mécaniques aux hautes températures, de réaliser des moules-carapaces comportant de la cristobalite. La réussite de cette idée n'était nullement évidente car les variations de masse spécifique entre les deux variétés de cristobalites 25 risquaient de détruire ou de fragiliser lesdits moules. Il a été trouvé: - d'une part, que pour bénéficier de l'amélioration des propriétés provenant de la cristobalite, il convenait de ne pas utiliser de catalyseur minéral'de transformation de silice, (sels alcalins 30 ou alcalins-terreux par exemple) - d'autre part, que pour éviter les effets nocifs des transformations des formesoKet/9 de la cristobalite, il était souhaitable de contr8ler et de limiter la quantité de cristobalite présente dans le moule-carapace lorsque celui-ci est soumis à des varia35 tions de températures dans la zone o s'opère le changement de forme cristalline de la cristobalite. La présente invention concerne donc tout d'abord un bain (ou une boue> aqueux permettant, par le trempage d'une cire, de réaliser une couche de matériau donnant naissance à un moule-carapace, ledit bain comportant en poids de 20 à 40% de silice colloïdale, de 20 à 40% de farine de zircon, de 15 à 25% de sable de silice et étant caractérisé en ce qu'il contient de 15 l 35 % de farine de silice fondue et de I à 5 % de farine de cristobalzte, On rappelle que une farine est un matériau en poudre fine présentant une granulométrie inférieure à 50 millièmes de millimètre, - un sable est un matériau en grains ayant une granulométrie moyenne comprise entre environ 0,25 et environ 0,50 mm. Dans l'invention on utilisera donc la cristobalite sous 15 forme d'une farine (granulométrie inférieure à 50 millièmes de millimètre) mais de préférence sous forme d'une farine fine de granulométrie inférieure à environ 20 millièmes de millimètre. On notera que le bain utilisé ne comporte ni liant (organique ou silicone) ni catalyseur de transformation de silice 20 en cristobalite; on pense que la cristobalite ajoutée joue le r8ôle de catalyseur ou de germe. La présente invention concerne également un procédé pour réaliser un moule-carapace en utilisant un bain selon l'invention; ledit procédé consiste à réaliser, selon un processus connu, une série de trempageséchage d'un modèle en cire dans un bain selon l'invention puis à traiter thermiquement le précurseur obtenu pour déelopper et contr8ler la teneur en cristobalite du moule-carapace; ledit traitement thermique est caractérisé en ce que le précurseur est introduit dans un four 30 que l'on chauffe jusqu'à une température comprise entre 1050 à 1200'C, qu'on maintient ladite température pendant une durée comprise entre I à 2 h et qu'on laisse ensuite l'ensemble refroidir jusqu'à la température ambiante. On notera que la durée de montée en température du four est de l'ordre de J à 2 heures et que la durée du refroidissement es-t également de l'ordre de 2 heures, Lorsque l'on analyse la composition du moule-carapace ainsi réalisé on s-'aperqoit qu'il contient, de façon uniformément répartie, de 10 à 30% en poids de crîstobalite; cette quantité contrôlée de cristobalite évite les difficultés au moment des changements- de structure de ladite cristobalite (forme des- moules.-carapaces selon l'invention est que, chauffés à température élevée, ils donnent naissance à des moules dans- lesquels- au moins 95% de la silice présente sont transformés en cristobalite. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'in30 vention. EXEMPLE 1. On a réalisé des boues (barbQtines) aqueuses contenant 24% en poids de silice colloïdale, 16,7 % de sable de silice, 3,5 % de farine de cristobalite et des proportions variables de farine de zircon et de farine de silice fondue. On a trempé à plusieurs reprises dans ces diverses boues une cire et on a réalisé ainsi des moules-carapaces d'épaisseur d'environ 6 mm. Ces moules-carapaces secs ont été introduits dans un 10 four dont on a monté progressivement la température jusqu'à 1150C; la durée totale de montée en temperature a été de] heure 30; on a ensuite maintenu cette température à 1150qC pendant 1 heure puis le four s'est refroidi progressivement jusqu'à la température ambiante, la durée de ce refroidissement a été d'environ 2 heures. 15 Il a été trouvé que dans ces conditions on réalisait des moules-carapaces dont la teneur en cristobalite c (mesurée à la température ambiante) était d'environ 20 %. Des éprouvettes prélevées dans des moules-carapaces utilisables sous cette forme, ont été soumises, afin de les tester, 20 à un chauffage à 15000C pendant des durées variables de 3 à 15 minutes. On a mesuré la déformée obtenue en mettant en oeuvre un test de déformation sous contrainte constante à 1500 C (test dérivé de la détermination du module de rupture par flexion, trois points à température élevée décrit dans la norme PRER18 de 1970 révisée en 25 1978). Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau ci-après: Essai's nt composition de la barbotine farinede farine de zircon % - silice fondue Déformée (en pour mille) à t = 10 mn après des durées de chauffage de 3 mn i0 mn 15 mn contrainte constante de 0,5MPa) I 38 35,5 33 ,5 28 25,5 17,8 20,3 22,8 25,3 27,8 30,3 3,25 2,75 2,25 1,75 1,6 2,25 1,75 1,50 1,50 1,50 1,75 1,50 1,20 1,1 Ces résultats montrent qu'à la température de 1500QC on constate une amélioration rapide des propriétés mécaniques des 15 moules-carapaces lorsque la durée du chauffage augmente de 3 à mn; ce résultat est d , et cela a été confirmé par des mesures cristallographiques, à une augmentation, au fur et à mesure que la durée du chauffage augmente, de la teneur en cristobalite du matériau; les résultats obtenus montrent que pour les moules 20 des essais 4,5 et 6 et une durée du chauffage de 15 mn à 15000C la transformation, en cristobalite de la silice contenue dans le moule-carapace, est quasiment totale et supérieure à environ 95 % (et de préférence de l'ordre de 98%). REVENDICATIONS 1. Bain (ou boue) aqueux permettant, par trempage d'une cire, de réaliser une couche de matériau donnant naissance à un moulecarapace, ledit bain comportant de 20 à 40% en poids de silice collol5 dale, de 20 à 40 % en poids de farine de zircon, et de 15 à 25 Z en poids de sable de silice et étant caractérisé en ce qu'il contient de 15 à 35 % en poids de farine de silice fondue et de I à 5 % en poids de farine de cristobalite. 2. Procédé pour réaliser un moule-carapace par utilisa10 tion du bain (ou boue) selon la revendication 1, ledit procédé consistant à réaliser, selon un processus connu, une série de trempageséchage d'un modèle en cire dans ledit bain puis à traiter thermiquement le précurseur obtenu caractérisé en ce que ledit traitement thermique consiste à introduire ledit précurseur dans un four que l'on 15 chauffe jusqu'à une température comprise entre 1050 et 1200 C, à maintenir ladite température pendant une durée comprise entre 1 et 2 h et à laisser ensuite l'ensemble refroidir jusqu'à température ambiante. 3. Moule-carapace obtenu selon le procédé de la revendication 2 caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 30 % en poids de 20 cristobalite. 4. Utilisation d'un moule-carapace selon la revendication 3 pour la réalisation de moulage à température suffisante pour que au moins 95 % de la silice présente dans ledit moule-carapace avant le début du moulage se transforme en cristobalite. 25