FR 2601150 A1 19880108 FR 8609733 A 19860704 VITRAGE A TRANSMISSION VARIABLE DU TYPE ELECTROCHROME La présente invention a pour objet un vitrage à transmission variable du type électrochrome ainsi qu'un procédé d'obtention de celuici. Plus précisément, l'invention concerne ceux de ces vitrages à 20 transmission variable qui comportent une couche de matériau électrochrome montée entre deux plaques de verre. Depuis de nombreuses années, se pose le problème de l'opacification réversible des vitrages afin de contrôler l'intensité du rayonnement lumineux les traversant. Ainsi des verres photochromes sont 25 couramment commercialisés, notamment pour la fabrication de verres correcteurs. Ces verres photochromes s'opacifient au moins partiellement sous l'effet du rayonnement ultraviolet; toutefois, ces systèmes peuvent être qualifiés de passifs en ce sens que l'utilisateur du vitrage ne peut pas contrôler l'opacification volontairement. De plus, 30 ces vitrages ne peuvent évidemment pas s'opacifier en période de faible rayonnement lumineux, telle que la nuit et donc ne peuvent pas assurer toutes les fonctions usuelles d'un store. Pour résoudre ce problème d'obtention d'un vitrage à transmission variable "dynamique", c'est-i-dire dont l'opacification peut 35 être contrôlée i tout moment par l'utilisateur, la demanderesse a étudié les systèmes du type électrochrome dont l'apparition - ou le changement de la couleur est obtenue sous l'action d'un champ électrique. Les systèmes électrochromes sont utilisés soit pour leurs propriétés électriques, par exemple dans des batteries, soit pour leurs 2 260 1 150 propriétés optiques ce dont ilest Ici plus spécialement l'objet. Dans ce dernier cas, les systèmes fonctionnent soit en réflexion, et il s'agit alors essentiellement de miroirs et de dispositifs d'affichage alphanumérique soit en transmission, vitrages de bâtiments par exemple. Il doit être noté que si dans une première approche, les systèmes fonctionnant en réflexion ou en transmission sont très semblables, des exigences beaucoup plus rigoureuses sont requises pour les systèmes fonctionnant en transmission, exigences détaillées dans la suite de ce mémoire et qui n'ont pas permis actuellement de réalisation pratique 10 même au stade semi-industriel. Dans ce qui suit, nous nous intéresserons principalement aux systèmes électrochromes fonctionnant en transmission, étant entendu que rien ne s'oppose i ce que les mêmes matériaux et les mêmes procédés soient utilisés pour des systèmes fonctionnant en réflexion. De tels systèmes électrochromes sont essentiellement constitués par deux plaques support par exemple en verre revêtues d'un dépôt électroconducteur servant d'électrode et séparées par au moins une couche de matériau électrochromique et une couche d'électrolyte. Le matériau électrochromique le plus fréquemment employé est l'oxyde de 20 tungstène W03 incolore et qui prend une coloration bleu-nuit en présence d'ions notamment de protons. D'autres matériaux électrochromiques, notamment à base d'oxyde d'iridium permettent l'obtention de couleurs différentes. Pour la couche électrolyte, qui dans le cas d'une couche 25 électrochromique à base d'oxyde de tungstène constitue une couche de transfert ionique, de très nombreuses solutions ont été proposées dont aucune toutefois n'a pu donner pleinement satisfaction à ce jour au moins pour les systèmes d'assez larges dimensions. Les premiers systèmes électrochromiques ont été développés avec une couche électrolytique 30 liquide, par exemple constituée par une solution d'acide fort. Outre qu'ils attaquent très rapidement les couches à leur contact, ces électrolytes liquides sont de plus d'une mise en oeuvre très délicate et nécessitent un soin tout particulier au niveau des joints d'étanchéité qui isolent le système. En pratique, ces électrolytes liquides ne sont 35 utilisés que pour des systèmes de petites.dimensions tels les systèmes d'affichage alphanumérique. Des systèmes "tout solide" ont également été proposés que l'on peut classer en fonction de l'épaisseur d'électrolyte. Les électrolytes en couches épaisses, c'est à dire en couches d'une épaisseur 3 2601150 généralement supérieure i 1 micron sont par exemple i base d'acides minéraux tels que l'acide uranylphosphorique. Il a également été proposé d'utiliser des électrolytes liquides, notamment des sels de 11thium qui sont noyés dans un milieu poreux, par exemple dans des polymères du ty5 pe de ceux utilisés pour l'obtention de vitrages feuilletés. La principale difficulté rencontrée pour la mise en oeuvre de ces électrolytes en couches épaisses est l'apparition de zones de diffraction qui nuisent i la qualité optique du vitrage et le danger inhérent au produit utilisé, notamment au lithium de sorte qu'une exploitation i grande 10 échelle de ce type de vitrages électrochromiques serait particulièrement onéreuse. Enfin, il existe des systèmes "tout solide" fonctionnant avec une couche électrolytique mince de l'ordre de 150 Nanomitres. Citons dans cette catégorie les verres conducteurs ioniques et les couches électrolytiques très souvent utilisées constituées d'un diélectrique (silice ou fluorure de magnésium par exemple) dopé avec des molécules d'eau qui lui confèrent une conductivité protonique. Ces diélectriques sont déposés en couche mince sous vide, selon une technologie bien connue couramment utilisée pour l'obtention par exemple de vitrage à 20 l'or ou a l'argent. Toutefois, il a été observé par la demanderesse que des discontinuités apparaissent dans l'épaisseur de la couche dès que la surface de dépôt dépasse par exemple 10 x 10 cm2. Ces discontinuités, dues à la très fine épaisseur déposée, conduisent à la formation de "trous" qui entraînent alors des courts-circuits responsables d'une décharge interne du dispositif et d'une rapide décoloration spontanée du système. Compte tenu des inconvénients cités ci-dessus, la demanderesse s'est proposée de réaliser des systèmes électrochromes pouvant fonctionner notamment en transmission et présentant une couche 30 électrolytique continue, de mise en oeuvre relativement simple. Dans ce cadre, la demanderesse s'est proposée d'utiliser un type de matériaux récemment découverts, les polymères protoniques conducteurs, à température ambiante. Ces polymères sont constitués par une solution solide d'un acide fort anhydre, par exemple de l'acide phosphorique, et d'un polymère par exemple i base d'alcool polyvinylique. L'invention a pour premier objet la définition de critères de sélection d'un polymère conducteur protonique susceptible d'être utilisé de façon satisfaisante dans un système électrochrome fonctionnant en transmission. De plus, la demanderesse a déterminé selon l'invention 4 2601150 que, même en choisissant pour les autres couches du système des matériaux proposés de longue date pour ce type d'application, le choix d'une couche électrolytique Impose des restrictions importantes dans le choix des autres couches du système et plus précisément dans celui des couches Jouant le râle d'électrodes. En effet, les polymères conducteurs protoniques ont des propriétés oxydantes très développées et il se produit une attaque des électrodes conductrices formées par des couches de métaux ou d'oxydes métalliques déposées i la surface des plaques support. Cette attaque se 10 traduit soit par une absence totale du phénomène de coloration, soit par une opacification progressive de la couche conductrice qui rend alors le système inapte à un fonctionnement en transmission. Un système électrochrome selon l'invention comporte une première plaque support transparente I, de préférence en verre, sur la15 quelle a été pratiqué un dépôt d'une couche électroconductrice transparente II, une couche de matériau électrochrome III, une couche électrolytique IV conductrice protonique d'une solution solide d'un acide fort dans un polymère organique, une couche électroconductrice V de préférence identique à la première II et une seconde plaque-support 20 transparente VI. Le système est caractérisé en ce que la couche électrolytique IV a une conductivité protonique supérieure ou égale à 20 C i 10-5 ohms-1 cm1 et une épaisseur inférieure à 50 micromètres et en ce que au moins la couche électroconductrice V en contact avec la couche électrolytique IV est formée d'oxyde d'indium et/ou d'étain dopé et 25 ayant une résistance carrée inférieure à 25 ohms et de préférence à 8 ohms et un facteur de transmission lumineuse supérieur à 82%. De préférence, la couche électroconductrice est déposée par pyrolyse de poudre de composés organiques d'indium et/ou d'étain en présence d'un agent dopant, notamment par pyrolyse sur du verre à une 30 température voisine de 600 C d'un mélange de poudres de formiate d'indium et d'au plus 30% d'un composé d'étain. Les couches électroconductrices ainsi obtenues présentent une résistance carrée très faible qui peut encore être abaissée par un traitement thermique dans une atmosphère réductrice. Dans son étude, la demanderesse s'est tout d'abord proposée la définition de critères de sélection d'un polymère conducteur protonique en vue de son utilisation comme couche électrolytique d'un système électrochromique fonctionnant en transmission. Nous avons tout d'abord indiqué que cette couche électrolytique doit présenter pour une 2601150 épaisseur inférieure i 50 micromètres - ce qui correspond aux épaisseurs des couches dites épaisses - une conductivité protonique au moins égale à 20C i 10-5 ohms-1.cm-1, cette conductivité assurant avec une rapidité suffisante le transfert des protons pour la formation du com5 posé coloré de la couche de matériau électrochrome. De plus, Il est avantageux d'utiliser des polymères protoniques conducteurs filmogines. On peut ainsi préparer dans les meilleures conditions des films i l'épaisseur souhaitée et les monter suivant les techniques usuelles pour la fabrication de vitrages feuilletés. Le film 10 obtenu doit résister i une déchirure manuelle. A ce caractère filmogine, doit s'ajouter de préférence un caractère plastique, apprécié indépendamment et qui permet d'assurer un meilleur contact de la couche électrolytique avec les autres couches du système électrochrome et les plaques-support en verre. De préférence, 15 cette plasticité est voisine de celle adoptée pour la couche plastique i base de caoutchouc PVB des vitrages feuilletés et est maintenue entre -20 et +60 C. La couche électrolytique doit également présenter une bonne adhérence aux autres couches, notamment aux couches d'oxydes métalli20 ques constituant le matériau électrochrome et les couches électroconductrices. Généralement, cette propriété est satisfaite, la présence d'ions, notamment de protons, contribue à l'adhérence d'un polymère sur du verre ou autres oxydes. De plus le taux de cristallinité du polymère conducteur 25 protonique doit être faible et ne pas évoluer sous l'effet du champ électrique ou du rayonnement solaire; un affaiblissement maximum de 10% de la transmission lumineux est ainsi toléré pour un vitrage fonctionnant en transmission. Une solution solide d'acide phosphorique dans un polymère 30 d'alcool polyvinylique satisfait aux conditions précitées, est de plus simple à préparer et ne nécessite pas de précautions particulières pour sa manipulation. Toutefois, son utilisation dans le cadre d'un système électrochromique se heurte i son trop grand pouvoir oxydant à l'égard des 35 autres couches du système. En effet, si on utilise comme couche conductrice électrique une couche d'argent métallique on observe une altération rapide du métal, avec jaunissement de l'électrolyte, alors qu'une telle couche d'argent donne satisfaction avec un diélectrique pour électrolyte. 6 260 1 1 50 Si d'autre part, on travaille avec une couche conductrice transparente d'oxyde d'indium de 50 nanomitres, déposée par pulvérisation cathodique magnétron selon une technique usuelle et présentant une résistance carrée de 200 Ohms, on observe i nouveau un Jaunissement du système qui ne permet pas une utilisation longue durée. Par contre, conformément i l'invention on obtient un système électrochrome stable, transparent en l'absence de champ électrique, si on utilise une couche électroconductrice i base d'oxyde d'indium et/ou d'étain présentant une résistance carrée au moins Inférieure i 25 ohms 10 et dont le facteur de transmission lumineuse est supérieur à 82%. De préférence on utilise une couche obtenue par pyrolyse sur le verre chaud d'une poudre d'un composé d'étain et/ou d'indium. D'excellents résultats sont ainsi obtenus avec un dépôt d'oxyde d'indium par pyrolyse d'une poudre de formiate d'indium en présence d'un composé d'étain qui effectue un dopage cationique de l'oxyde d'indium qui favorise sa conductibilité électrique. Pour obtenir une telle couche, on peut par exemple utiliser une poudre à base de formiate d'indium mélangée avec 4% en poids d'oxyde de dibutyl étain, distribuée sur un ruban de verre échauffé à 600 C 20 et défilant i 18 m/s. Pour une épaisseur de 300 Nanomètres obtenue en adaptant un débit de distribution de poudre appropriée, on obtient une couche très légèrement verte en transmission dont la résistance carrée est de 25 Ohms et le facteur de transmission lumineuse 85,8 %. De telles couches électroconductrices sont stables en la pré25 sence pourtant oxydante de la couche électrolytique. De plus, le système ainsi constitué n'est pas altéré après un grand nombre de cycles de coloration, coloration qui n'évolue pas même avec des cycles de plusieurs heures. Cette dernière propriété est très avantageuse pour la constitution de vitrages de bâtiment car il est alors souhaitable de 30 pouvoir opacifier, ou respectivement laisser une visibilité totale, pendant plusieurs heures. Les résultats sont encore améliorés si, d'une manière particulièrement préférée, la couche électroconductrice subit un traitement thermique en milieu réducteur, par exemple par recuisson sous atmosphè35 re d'azote ou encore par passage sous un brûleur alimenté par un mélange réducteur oxygène-hydrogène. Avec un tel traitement on abaisse la résistance carrée de la couche donnée ci-dessus en exemple jusqu'à 7,5 ohms. La couche électroconductrice ainsi formée est encore moins dégradée par oxydation et permet de constituer des systèmes électrochromi- 7 2601150 ques de plus longue durée. De plus, dans le cadre de la réalisation de systèmes électrochromes fonctionnant en transmission et de grandes dimensions telles celles de fenêtres par exemple, Il a été observé qu'une très bonne conductibilité électrique était nécessaire afin d'obtenir une coloration homogène et rapide. A titre d'illustration, on a ainsi réalisé un système électrochrome en découpant deux plaques de verre 5x5 cm ainsi revêtues d'une couche conductrice d'oxyde d'indium déposée par pyrolyse de poudres, et séparées successivement par une couche de 300 Nanomètres 10 d'oxyde de tungstène déposée, en présence d'un mélange gazeux argonoxygène, par pulvérisation cathodique magnétron i partir d'une cible métallique et par un film de polymère conducteur protonique d'environ 10 microns obtenu par évaporation d'une solution solvatée d'un polymère conducteur protonique formé d'une solution solide d'un alcool polyviny15 lique et d'acide phosphorique. Un tel système présente en l'absence de coloration une transmission lumineuse de 72 % et de 16 % après coloration bleue sous l'effet d'un champ électrique. Ces performances restent inchangées après plus de 100 cycles, date d'interruption des essais, même si on main20 tient la phase de coloration pendant un temps supérieur à 1 heure pour chaque cycle. On a ainsi réalisé un système électrochrome fiable, i coloration uniforme même pour des grandes surfaces de la taille par exemple de fenêtres. Ce système électrochrome particulièrement transparent peut être utilisé directement pour la fabrication de vitrages de bâtiment, la coloration, et son intensité proportionnées i l'intensité du champ électrique appliqué, étant commandée par exemple pièce par pièce ou à partir d'un capteur d'intensité du rayonnement solaire, pour un meil30 leur confort thermique. Ce système peut également être modifié pour fonctionner en réflexion: une manière simple d'y parvenir consiste i doter la plaque de verre arrière, c'est-i-dire du côté opposé i la couche électrochromique, sur sa face externe d'une couche métallique pour la formation 35 d'un miroir. Ces systèmes de réflexion trouvent par exemple application dans la fabrication de rétroviseurs automobiles nuit et jour. La demanderesse a en outre constaté que les excellents résultats obtenus avec des couches déposées par pyrolyse de poudre et re- 8 2 60 1 1 5 0 traitées i la flamme étaient dus d'une part i la très grande conductibilité électrique de ces couches et d'autre part i l'arrangement spatial des molécules spécifique de la technique de dépôt. Cet arrangement laisse en effet se constituer une série de pores de diamètre 5 peu différent de celui du proton de sorte que celui-ci peut être adsorbé par la couche conductrice transparente. Grâce i ce phénomène d'adsorption, cette couche joue le rôle d'une contre-électrode symétrique & la couche électrochromique. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, il est aussi possible de déposer 10 i la surface de la couche conductrice transparente une très fine couche, de l'ordre de quelques nanomètres, de palladium qui catalyse les phénomènes de transfert des protons de la couche électrolyte à la couche conductrice transparente. -9 REVENDICATIONS 1. Vitrage i transmission lumineuse variable comportant successivement une plaque support transparente I, de préférence en verre, une couche électroconductrice transparente II, une couche de matériau 5 électrochrome III, une couche électrolytique IV conductrice protonique, i base d'un polymère organique, une couche électroconductrice V et une plaque-support transparente VI, caractérisé en ce que la couche électrolytique IV est une solution solide d'un acide fort dans un polymère organique et présente i 20*C une conductivité protonique supérieure ou 10 égale i 10-5 ohms-1.cm-l et a une épaisseur inférieure i 50 micromêtres et en ce qu'au moins la couche électroconductrice Y en contact avec ladite couche électrolytique IV est une couche d'oxyde d'indium et/ou d'étain dopé ayant une résistance carrée inférieure i 25 ohms et un facteur de transmission lumineuse supérieur à 82 %. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice V est obtenue par pyrolyse sur du verre à 600 C d'une poudre de formiate d'indium en présence d'un composé d'étain. 3. Vitrage selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice V a subi un traitement thermique dans un milieu réducteur. 4. Vitrage selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche électrolytique est formée d'une solution solide d'acide phosphorique dans un polymère d'alcool polyvinylique. 5. Vitrage selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution solide d'un acide fort dans un polymère organique est filmogéne. 6. Vitrage selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le facteur de transmission lumineuse de ladite couche 30 électrolytique est supérieur à 85 %. 7. Vitrage à transmission lumineuse variable comportant une plaque de verre I, une couche électroconductrice de 300 nanomêtres d'oxyde d'indium dopé, déposée par pyrolyse de poudres et ayant subi un traitement thermique réducteur, une couche d'oxyde de tungstène de 300 35 nanomitres, un film polymère conducteur protonique de 10 micromètres d'épaisseur, dont la conductivité protonique à 200C est de 10-5 Ohms-1. cm-1, une seconde couche électroconductrice transparente identique à la première et une seconde plaque de verre, caractérisé en ce que la transmission lumineuse varie sous l'effet d'un champ électrique entre 26 0 1150 72 et 16 %. 8. Application du vitrage selon une des revendications précédentes i la réalisation d'un vitrage de batiments i transmission lumineuse variable. 9. Vitrage selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente entre la couche électrolytique IV et la couche conductrice protonique V une fine couche de palladium.