FR 2600550 A1 19871231 FR 8607920 A 19860530 Procédés de fabrication de membranes minces composées d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium et poudre composée de grains submicroniques en oxydes mixtes de titane et de silicium. La présente invention a pour objet des procédés de fabri5 cation de membranes minces, composées d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium et des poudres submicroniques obtenues par un des procédés selon l'invention. Le secteur technique de l'invention est celui de la fabrication de membranes poreuses, microporeuses ou non poreuses. A ce jour, il existe deux voies principales pour fabriquer des couches minces en céramique composées d'un ou plusieurs oxydes métalliques tels que l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de potassium etc.... Une première méthode consiste à mélanger des poudres très 15 fines de chacun des oxydes correspondants dans des proportions déterminées, puis à les mettre en suspension dans un liant organique ou tout autre liant de façon à obtenir une barbotine apte à être déposée sur un support en couche très mince, avent d'être frittée. Cette première méthode nécessite de bien contr8ler 20 la granulométrie des poudres d'oxydes ainsi que les propriétés physicochimiques de la barbotine. Selon que le support sur lequel on dépose la couche mince de barbotine est poreux ou non, la viscosité de la barbotine et sa concentration en produits organiques (liants, plastifiants, tensio25 actifs....) doivent être contrôlés avecune très grande précision pour permettre une parfaitereproductibilité des caractéristiques physico-chimiques et mécaniques de la couche déposée. Une deuxième méthode utilise la technique sol-gel qui aboutit à l'obtention d'un sol composé de précurseurs métal30 organiques, c'est-àdire de polymères contenant des noyaux métalliques reliés à des groupes organiques. Par un traitement thermique approprié, on décompose ces polymères pour aboutir aux oxydes métalliques correspondants. Selon cette deuxième méthode, on forme une solution 35 composée d'hydrates d'oxydes métalliques ou d'alkoxydes métalliques partiellement hydrolisés et on dépose cette solution en couche mince sur un substrat poreux ou non. Cette solution a une viscosité et des caractéristiques bien définies et conduit, par séchage lent à basse température, à un gel polymérique qui est constitué d'un réseau métal-organique parfaitement réticulé. Après séchage, on soumet la couche mince de gel un traitement thermique qui la transforme en une membrane mince composée d'oxydes métalliques. Cette deuxième méthode permet d'obtenir des membranes beaucoup plus homogènes et de meilleure qualité que celles qui sont obtenues par la première méthode qui est classique chez les céramistes. Les procédés selon l'invention s'apparentent aux deux 10 méthodes. Les procédés selon l'invention permettent de fabriquer des membranes minces qui sont composées d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium. Ils permettent d'obtenir soit une poudre submicronique 15 composée d'oxydes métalliques mixtes dont la granulométrie peut être parfaitement contrôlée et qui permet de fabriquer une barbotine applicable sur un support suivant la première méthode, soit une solution - applicable en couche mince sur un support permettant d'obtenir par traitement thermique une membrane dont la poro20 sité peut être contrSlée à volonté à partir des proportions respectives de titane et de silicium. L'objectif de la présente invention est de procurer des moyens permettant de déposer sur des supports des couches submicroniques très réactives permettant d'obtenir, par traitement thermique,des 25 membranes microporeuses ou non, à des températures de frittage inférieures à celles qui sont requises habituellement d'o une économie d'énergie de cuisson et une meilleure porosité. Un procédé selon l'invention comporte la suite d'opérations suivantes: on met en solution dans un alcool anhydre ou dans un alcane un ou plusieurs alkoxydes de titane et un ou plusieurs alkoxydes de silicium dans un rapport déterminé, de façon à obtenir des macromolécules d'alkoxydes mixtes de titane et de silicium; - on effectue une hydrolyse partielle desdits alkoxydes 35 mixtes en ajoutant à ladite solution une solution aqueuse basique ayant un pH compris entre 11 et 12, de sorte que l'on provoque une nucléation contr86lée qui conduit à la formation de copolymères d'alkoxydes de titane et de silicium partiellement hydrolysés, lesquels forment une solution si le rapport entre le nombre de molécules d'eau et le nombre de molécules de métal est compris entre 0,5 et 1 ou une suspension de particules, si ce rapport est compris entre 2 et 4; - on élimine par évaporation les groupements alcoyles résiduels en chauffant lentement à une température comprise entre C et 400 C, ce traitement thermique étant réalisé soit sur une couche de ladite solution appliquée sur un substrat, soit sur une poudre constituée par lesdites particules en suspension 10 après avoir séparé celles-ci; - on chauffe à une température comprise entre 700 C et 1250 C ladite couche de solution ou une couche de barbotine composée de ladite poudre après avoir appliqué ladite couche sur un substrat, de sorte que l'on obtient à la surface dudit subs15 trat, une membrane mince composée d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium. Selon un premier mode de réalisation, un procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes: - on hydrolyse ladite solution d'alkoxydes de titane et de 20 silicium en y ajoutant une quantité de solutimaaqueuse basique, telle que le rapport entre le nombre de molécules d'eau et le nombre de molécules de métal soit compris entre 2 et 4, de telle sorte que l'on obtient une suspension de particules de copolymères d'alkoxydes de titane et de silicium partiellement hydrolisés; 25 - on filtre ladite solution pour séparer le précipité; - on sèche le précipité à température inférieure à 80 C, pour obtenir une poudre; - on chauffe lentement ladite poudre à une température comprise entre 180'C et 600 C afin d'éliminer les groupements 30 alcoyles résiduels; - on mélange ladite poudre à de l'eau contenant des liants et des agents tensio-actifs organiques pour former une barbotine; - on applique une couche mince de ladite barbotine sur un substrat; - et on chauffe ladite couche à une température comprise entre 750 C et 1250 C, de sorte que l'on obtient par frittage une membrane mince composée d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium. Selon un deuxième mode de réalisation un procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes: - on hydrolyse ladite solution d'alkoxydes de titane et de silicium en y ajoutant une quantité de solution aqueuse basique telle que le rapport entre le nombre de molécules d'eau et le nombre de molécules de métal soit compris entre 0,5 et 1, de telle sorte que l'on obtient une solution de copolymères d'alkoxydes de titane et de silicium contenant une proportion élevée de groupements alcoyles non hydrolysés; - on applique sur un substrat une couche mince de cette solution; - on chauffe lentement à une température comprise entre C et 600 C pour éliminer par évaporation les groupements alcoyles résiduels; et on chauffe ensuite à une température comprise entre 750 C et 1250 C pour produire par frittage une membrane composée d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium. Le premier procédé selon l'invention permet d'obtenir un produit nouveau qui est une poudre très fine, composée de grains submicroniques qui contiennent tous un mélange de silice et d'oxyde de titane formant un réseau minéral, de sorte que tous les grains ont la même composition. L'invention a pour résultat des moyens permettant d'appliquer sur un substrat, par exemple sur une cartouche filtrante en 25 céramique poreuse, une membrane mince ayant une composition très uniforme sur toute son étendue et dont on peut ajuster les paramètres de porosité à partir du choix des alkoxydes de titane et de silicium que l'on mélange et des proportions respectives de ces alkoxydes. Plus on ajoute de silicium, plus le point de fusion 30 est bas, ce qui permet donc d'abaisser la température de frittage. En utilisant une proportion de silicium élevée, de l'ordre de 75%, on aboutit après cuisson à des membranes entièrement vitrifiées et denses qui peuvent être utilisées pour former des revêtements protecteurs par exemple contre la corrosion ou contre 35 l'abrasion ou comme membranes d'osmose inverse. Les procédés selon l'invention-permettent notamment de fabriquer des membranes poreuses et/ou semi-perméables destinées à servir de surface filtrante pour des cartouches de filtration, de microfiltration d'ultrafiltration ou d'osmose inverse. Si l'opération d'hydrolyse par une solution aqueuse basiquequi est l'une des étapes essentielles d'un procédé selon l'invention est conduite en utilisant une proportion d'eau assez importante, on obtient une suspension de particules de copolymères d'alkoxydes de titane et de silicium, lesquelles particules peuvent être séparées par filtrage, puis séchées et puis soumises à un traitement thermique qui élimine par évaporation les groupements alcoyles résiduels, de sorte que l'on obtient finalement une poudre très fine 10 composée de grains submicroniques, dans laquelle chaque grain est composé d'un réseau métallique formé de silice et d'oxyde de titane qui conserve la structure des copolymères dont il dérive de sorte que tous les grains ont la même composition et que la silice est donc répartie très uniformément dans la matrice en oxyde de 15 titane. Cette poudre permet de fabriquer une barbotine qui peut être appliquée en couche très mince sur un substrat et qui permet d'obtenir après cuisson une membrane composée d'un réseau métallique de silice et d'oxyde de titane ayant une composition très uniforme 20 dans toute son épaisseur et son étendue. Cette poudre permet donc de fabriquer par la technique de l'application d'une couche de barbotine des membranes poreuses très minces dont les paramètres de porosité peuvent être ajustés avec une précision bien meilleure que celle que l'on obtient avec des membranes fabriquées de façon traditionnelle, par application sur un substrat, d'une couche de barbotine obtenue en mélangeant simplement des oxydes métalliques. Un premier procédé selon l'invention se décompose en deux phases principales. Au cours d'une première phase dont les étapes sont explicitées ci-après, on forme une poudre composée de molécules mixtes d'oxyde de titane et de silicium. Au cours d'une deuxième phase, on prépare une barbotine que l'on applique en couche mince sur un support et que l'on soumet 35 ensuite à un traitement thermique de frittage. Le choix de membranes composées de molécules mixtes en oxydes de titane et de silicium est guidé par les propriétés complémentaires de ces deux oxydes. L'oxyde de titane (TiO2) est connu pour sa grande résistance chimique associée à une excellente résistance mécanique. I1 forme la matrice de la couche. Par contre, sa température de frittage est élevée et il est avantageux de l'associer à de l'oxy5 de de silicium (SiO2) qui fond à température plus basse et qui joue le rôle de fondant. En outre, dans le cas o l'on veut fabriquer des couches semi-perméables destinées à l'osmose inverse, la présence d'oxyde de silicium assure un meilleur transfert sélectif grâce à ses propriétés hydrophiles. Lorsque la couche minérale est destinée à fabriquer une membrane semiperméable pour une séparation liquide-liquide, le rapport entre les concentrations de TiO2 et de SiO2 permet d'a2 SiO2 permetid'a juster la porosité ouverte de la membrane. Plus le rappor CT-Si23 augmente, plus la porosité diminue jusqu'h devenir nulle lorsque le fondant SiO2 permet de vitrifier totalement la matrice-en TiO2, 2 2' ce qui est le cas lorsque [Si02] > 75%. Les procédés selon l'invention permettent de réaliser diverses membranes minérales susceptibles de résoudre des problèmes de microfiltration, d'ultrafiltratlon ou d'osmose inverse selon le [Si02] rapport [Ti0O2 [TiO2I La granulométrie de la poudre de Ti02 dépend, de façon connue, du type d'alkoxyde de titane utilisé. Cette granulométrie permet de déterminer le diamètre des pores de la membrane. La concentration en SiO2 détermine la porosité ouverte de la membrane, c'est25 à-dire le volume poreux efficace. La première étape des procédés selon l'invention consiste à mélanger dans un solvant alcoolique anhydre ou dans un alcane des alkoxydes de titane et de silicium, par exemple du tétra isopropoxy titane et du tétra éthoxy silane pris dans des proprotions détermi30 nées selon la nature de la membrane à fabriquer. Ces composés organo-métalliques forment des macromolécules de polymères de faible poids moléculaire qui réalisent des enchaînements entre noyaux métalliques qui dépendent des proportions des deux alkoxydes. On choisit, de préférence, comme solvant alcoolique, l'alcool de degré le plus élevé correspondant aux deux alkoxydes utilisés par exemple l'alcool isopropylique dans le cas ci-dessus. La deuxième étape des procédés selon l'invention consiste à hydrolyser partiellement le mélange précédent en ajoutant à celui-ci une quantité bien déterminée d'une solution aqueuse basique dont le pH est compris entre 11 et 12. On sait que les alkoxydes métalliques mis en présence 5 d'eau s'hydrolysent très rapidement à l'exception des alkoxydes de silicium qui ne s'hydrolysent rapidement qu'en présence d'un milieu très basique. On choisit un pH pour lequel la vitesse d'hydrolyse des alkoxydes de silicium est analogue à la vitesse d'hydrolyse des alkoxydes 10 de titane. Afin de favoriser une nucléation homogène des grains submicroniques, on choisit un rapport entre le nombre de molécules d'eau [H20) et le nombre de molécules de métal rMJ compris entre 0,5 et 4. Si la proportion d'eau est peu élevée, inférieure ou égale à une molécule d'eau pour une molécule de métal, le degré d'hydrolyse reste modéré et on obtient une solutioncolloidale Si la proportion d'eau est plus élevée, de l'ordre de 2 à 4 molécules d'eau par molécule de métal, on obtient une suspension 20 submicronique de grains de polymères dans la phase liquide. Dans les conditions opératoires ci-dessus, la nucléation est très rapide. Selon le type d'alkoxydes de titane et d'alkoxydes de silicium choisis au départ,par exemple, le tétra isopropylorthotitanate úTi(O cH7) 4.Jou le tétraéthoxy ortho-titanateJTi(OC2Hs)1 25 d'une part et ou le tétraéthoxysilane LSi(0C2H5)4 J d'autre part, on peut obtenir par hydrolyse contr86lée une poudre submicronique constituée de grains parfaitement sphériques ou pseudo-sphériques dont le diamètre est compris entre 10 nm et 1000 nm, chaque grain étant composé de macromolécules de copolymères d'alkoxydes de titane et 30 de silicium. A l'issue de l'opération de nucléation par hydrolyse, on filtre la suspension alcoolique puis on sèche le précipité à une température inférieure à 80 C pendant une durée de l'ordre de 24 heures. On obtient une poudre peu hydratée. Une analyse thermogra35 vimétrique de celle-ci montre qu'à la suite de ce séchage le rapport.20J est inférieur à 0,4. L'hydrolyse n'est pas totale et cette poudre pulvérulente contient 'encore une certaine quantité de groupements alcoyles. Un traitement thermique de la poudre d'une durée de 4 heures environ à une température comprise entre 180 C et 600 C permet d'éliminer totalement par évaporation les groupements alcoyles résiduels. On obtient finalement une poudre composée de grains submicroniques, chaque grain étant constitué de macromolécules d'oxydes mixtes de titane et de silicium qui sont reliées entre elles en formant un réseau minéral qui conserve la structure des macromolécules des polymères d'alkoxydes qui résultaient de l'hydrolyse, de sorte que l'oxyde de silicium est réparti très uniformément dans la masse du réseau minéral, ce qui conduit à une très bonne uniformité des propriétés de porosité des membranes. Pour améliorer l'homogénéité de la granulométrie de la poudre, on peut procéder à un lavage de la poudre dans une solution aqueuse basique ayant un pH > I0. Ce lavage a pour effet d'éviter 15 que les grains ne s'agglomèrent entre eux. Une fois la poudre composée de grains d'oxydes mixtes de titane et de silicium obtenuepar filtrage, séchage et traitement thermique, on passe à la deuxième phase du premier procédé selon l'invention. La première étape de cette deuxième phase est la confection d'une barbotine très fluide qui est obtenue en mélangeant la poudre à des produits organiques qui servent de liants, de plastifiants et d'agents tensio-actifs. On obtient ainsi une barbotine liquide qui peut être appli25 quée sur un support, de façon à revêtir celui-ci ou une partie de celui-ci d'une pellicule de barbotine dont l'épaisseur est inférieure à 50 microns. Du fait de la grande réactivité de la poudre et de sa finesse, la confection de la barbotine nécessite des précautions desti30 nées à éviter la floculation. On évite la floculation en utilisant des agents tensioactifs et des liants organiques appropriés,par exemple des tensioactifs anioniques et comme liant, soit des alcools polyvinyliques, ou des résines acides polyacryliques ou du polyéthylène glycol. La barbotine obtenue est une suspension colloïdale stable qui a une viscosité très faible, infériaure à 100 centipoises et qui ne décante pas lorsqu'elle n'est plus soumise à une agitation mécanique. Cette propriété typique des poudres submicroniques d'oxydes métalliques permet d'effectuer un dépôt pelliculaire sur des supports poreux ou non poreux car le pouvoir mouillant de la barbotine est très grand. Une fois le support revêtu d'une pellicule de barbotine, 5 on procède au frittage de la pellicule à une température comprise entre 700 C et 1250 C, de sorte que l'on-obtient finalement un support, généralement en céramique, qui est recouvert d'une membrane en céramique, qui peut être plus ou moins poreuse et dont on peut contrôler les paramètres de la porosité à partir du choix des alkoxydes ini10 tiaux et des proportions relatives de ceux-ci dans le mélange initial. On peut ainsi fabriquer des cartouches de filtration ou d'ultrafiltration ou des membranes semi-perméables.ou non perméables. On décrit ci-après.un exemple de mise en oeuvre de l'invention sans aucun caractère limitatif. 15 EXEMPLE NO. 1. Fabrication de cartouches de microfiltration tangentielle en céramique revêtue d'une membrane en oxydes mixtes de titane et de silicium. On mélange dans de l'alcool isopropylique à température 20 ambiante, pendant une heure environ, du tétraéthoxy silane Si(OEt)4 et du tétraisopropoxytitanate Ti(OiPr)4. Les proportions relatives sont de 6% en mole de Si(OEt)4 pour 94% en mole de Ti(OiPr)4. La proportion molaire du mélange d'alkoxydes métalliques 25 dans la solution alcoolique est inférieure à 10% Le mélange est ensuite hydrolysé en lui ajoutant une solution aqueuse basique dont le pH est égal à 11,5. 1'H26) On choisit un rapport Lalkoxydesj c'est-à-dire un rapport entre la concentration en eau et la concentration en alkoxydes de 30 l'ordre de 3. La polymérisation due à l'hydrolyse est immédiate et elle provoque, dans ce cas,l'apparition d'une suspension de particules de polymères solides. On agite pendant environ 30 minutes puis on filtre la suspension. be précipité retenu sur le filtre est en35 suite séché pendant 24 heures dans une étuve à 80 C, puis i] est chauffé à 400 C pendant 4 heures. Avantageusement, la poudre obtenue est lavée par une solution ammoniacale ayant un pH = 10 puis à nouveau filtréeet séchée dans les mêmes conditions. 260055C On prépare ensuite une suspension colloïdale en mélangeant la poudre à de l'eau distillée contenant un tensio-actif anionique. La concentration en agent tensio-actif dépend de la quantité de poudre minérale mise en suspension et la proportion d'agent tensio-actif par rapport à la poudre minérale estinférieure à 1%. On agite vigoureusement pendant 2 heures. On ajoute ensuite un liant organique, par exemple une résine d'acide polyacrylique ayant un poids moléculaire de 3.000.000 préparée à un taux de concentration de 0,2% en poids. La proportion de liant organique est égale à celle de la poudre minérale dans la suspension colloïdale. On agite pendant environ r heure, après quoi on obtient une suspension très stable qui constitue une barbotine qui peut être appliquée en couche très mince sur un support poreux en céramique. Si ce support a par 15 exemple la forme d'une cartouche de microfiltration tangentielle comportant des canaux tubulaires qui doivent être revêtus intérieurement d'une membrane d'ultrafiltration, on remplit les canaux de barbotine puis on laisse égoutter de sorte que la face interne de chaque canal porte finalement un revêtement de barbotine ayant une épaisseur inférieure à 50 microns. On place les cartouches dans une étuve et on monte progressivement en température jusqu'à 190 C à raison de 1 C/minute. On maintient cette température pendant une heure. On effectue ensuite une deuxième montée en tempérture jusqu'à 1.150 C à raison de 25 2 C/minute. On maintient à la température de 1.150 C pendant 4 heures et on redescend progressivement à la température ambiante en 10 heures. On obtient finalement des cartouches d'ultrafiltration tangentielle dont les canaux sont revêtus d'une membrane en oxydes 30 mixtes de titane et de silicium formant un réseau. Cette membrane a une épaisseur de 40 microns, un diamètre moyen des pores ouverts mesuré au porosimètre à mercure de 0,3 micron et une porosite ouverte de 20%. Le premier procédé selon l'invention qui vient d'être dé35 crit comporte la préparation d'une poudre submicronique d'oxydes mixtes de titane et de silicium à partir de laquelle on prépare une barbotine. Cette poudre submicronique est obtenue à partir de l'étape d'hydrolyse des alkoxydes métalliques lorsque l'hydrolyse est ll suffisamment poussée pour aboutir à une suspension de particules de polymères. On peut également effectuer une hydrolyse plus modérée, en ajoutant à la solution alcoolique d'alkoxydes métalliques une quantité de solution aqueuse-basique plus faible, telle que le rapport entre la concentration en eau et la concentration en alkoxydes soit inférieur à 1. Dans ce cas l'hydrolyse des alkoxydes est incomplète et on obtient un liquide contenant en solution des macromolécules de polymères mixtes d'alkoxydes de titane et de silicium. 10 Cette solution contient des précurseurs métalorganiques, c'est-à-dire des copolymères d'alkoxydes de titane et de silicium contenant une proportion élevée de groupements alcoyles résiduels non hydrolysés. Cette solution a une viscosité et des carac15 téristiques bien définies et elle peut tre déposée en couche mince directement sur un substrat poreux ou non. Par séchage, on obtient ensuite un gel polymérique qui est constitué d'un réseau métal-organique parfaitement réticulé. Un traitement thermique ultérieur permet d'éliminer les groupements alcoyles résiduels après quoi on obtient 20 par frittage, une membrane composée d'oxydes mixtes de titane et de silicium qui conserve la structure réticulée du réseau métalorganique. EXEMPLE NO. 2. Dépôt sur un substrat d'une couche mince dense entièrement 25 vitrifiée. On procède d'abord à une hydrolyse partielle de tétraméthoxy silane en solution dans de l'hexane en ajoutant à ladite solution une solution aqueuse basique ayant un pH = 11,5. La proportion de solution aqueuse utilisée correspond à une mole d'eau pour une 30 mole de tétraméthoxysilane. On obtient ainsi une hydrolyse partielle que l'on peut représenter par la réaction ci-après: Si(OMe)4 + H20 -- SiOH(OMe)3 + MeOH. Au mélange ainsi hydrolysé, on ajoute du tétraisopropoxy 35 orthotitane Ti(OiPr)4 à raison d'une mole de Ti(OiPr)4 pour 4 moles d'alkoxyde de silicium. On obtient ainsi des macromolécules de triméthpxysilyloxyde de titane suivant la réaction: Ti(OiPr)4 + 4 SiOH(OMe)3-. Ti LOsi(OMe)334 + 4iPrOH. Ce triméthoxysilyloxyde de titane est un précurseur qui existe en solution sous la forme d'un polymère dont le degré de polymérisation relativement faible et la stabilité augmentent avec le taux d'hydrolyse; Il est donc intéressant d'augmenter le taux d'hydrolyse et pour cela, on ajoute de la solution aqueuse basique à pH = 11,5 à raison d'une mole d'eau supplémentaire pour une mole de triméthoxysilyloxyde de titane qui conduit à l'équilibre: Ti [OSi(OMe)j3] 4 + 120 [ [TiO (OSiMe)4 - 2xJ n formule dans laquelle n est le degré de polymérisation et x le taux d'hydrolyse que l'on a atteint à l'équilibre. On obtient ainsi une solution à laquelle on ajoute deux molécules d'un diol, par exemple du 2 méthyl -2-4 pen15 tanediol, lequel est destiné à défonctionnaliser une partie des groupements réactifs situés en bout de chaîne qui sont susceptible de subir une hydrolyse ultérieure qui est indésirable car elle conduirait à des macromolécules de polymères donc à la formation de grains trop gros. - On ajoute ensuite-à cette solution un liant organique par exemple 5 % en poids de polyéthylène glycol. On obtient ainsi un liquide qui peut être appliqué directement en couche mince sur un support poreux ou non, puis débarrassé des groupements organiques résiduels par un traitement thermique parfaitement contrôlé, ce qui permet d'éviter de passer par l'intermédiaire d'une poudre et d'une barbotine. Le traitement thermique en étuve de la couche appliquée sur un substrat comporte les étapes suivantes - séchage pendant 48 heures à la température ambiante du substrat sur lequel la solution a été appliquée en couche mince pour évaporer le solvant; - montée en températum très lente jusqu'à environ 200 C à raison de 0,1 C par minute. - palier de 4 heures environ à 200 C. -deuxième montée en température jusqu'à 700 C environ à raison de 0,5 C/minute. - deuxième palier de 4 heures à 700 C. - descente lente jusqu'à la température ambiante en heures environ. La première montée en température jusqu'à 200 C permet de débarrasser la solution des groupements alcoyles résiduels. C'est l'étape dite de nucléation à l'issue de laquelle on obtient une couche composée d'un réseau de molécules mixtes d'oxydes de titane et de silicium liées entre elles pour former des structures qui conservent l'architecture des macromolécules de polymères de polyalkylsilyloxyde de titane. La deuxième montée en température correspond à la phase 10 de frittage. Dans cet exemple o la proportion d'oxyde de silicium est élevée (75%), on obtient après frittage une couche vitrifiée, dense, ayant une épaisseur de 5 microns qui sert par exemple comme membrane d'osmose inverse. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de fabrication de membranes minces composées d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium, caractérisé par la suite d'opérations suivantes: - on met en solution dans un alcool anhydre ou dans un alcane un ou plusieurs alkoxydes de titane et un ou plusieurs alkoxydes de silicium dans un rapport déterminé, de façon à obtenir des molecules d'alkoxydes mixtes de titane et de silicium; - on effectue une hydrolyse partielle desdits alkoxydes mixtes en ajoutant à ladite solution une solution aqueuse basique 10 ayant un pH compris entre 11 et 12, de sorte que l'on provoque une nucléation contrôlée qui conduit à la formation de copolymères d'alkoxydes de titane et de silicium partiellement hydrolysés, lesquels forment une solution si le rapport entre le nombre de molécules d'eau et le nombre de molécules de métal est compris entre 15 0,5 et 1 ou une suspension de particules, si ce rapport est compris entre 2 et 4; - on élimine par évaporation les groupements alcoyles résiduels en chauffant lentement à-une température comprise entre 'C et 400 C, ce traitement thermique étant réalisé soit sur une 20 couche de ladite solution appliquée sur un substrat, soit sur une poudre constituée par lesdites particules en suspension après avoir séparé celles-ci; - on chauffe à une température comprise entre 700 C et 1250 C ladite couche de solution. ou une couche de barbo25 tine composée de ladite poudre après avoir appliqué ladite couche sur un substrat, de sorte que l'on obtient à la surface dudit substrat une membrane mince composée d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la 30 suite d'opérations suivantes: - on hydrolyse ladite solution d'alkoxydes de titane et de silicium en y ajoutant une quantité de solution aqueuse basique, telle que le rapport entre le nombre de molécules d'eau et le nombre de molécules de métal soit compris entre 2-et 4,de telle sorte 35 que l'on obtient une suspension de particules de copolymères d'alkoxydes de titane et de silicium partiellement hydrolisés; - on filtre ladite solution pour séparer le précipité; 260055C - on sèche le précipité à température inférieure à 80 C,pour obtenir une poudre; - on chauffe lentement ladite poudre à une température comprise entre 180 C et 600 afin d'éliminer les groupements alco5 yles résiduels; - on mélange ladite poudre à de l'eau contenant des liants et des agents tensio-actifs organiques pour former une barbotine; - on applique une couche mince de ladite barbotine sur un substrat; - et on chauffe ladite couche à une température comprise entre 750 C et 1250 , de sorte que l'on obtient par frittage une membrane mince composée d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 15 les étapes suivantes: - on hydrolyse ladite solution d'alkoxydes de titane et de silicium en y ajoutant une quantité de solution aqueuse basique telle que le rapport entre le nombre de molécules d'eau et le nombre de molécules de métal soit compris entre 0,5 et 1, de telle 20 sorte que l'on obtient une solution de copolymères d'alkoxydes de titane et de silicium contenant une proportion élevée de groupements alcoyles non hydrolysés; - on applique sur un substrat une couche mince de cette solution - on chauffe lentement à une température comprise entre C et 600 C pour éliminer par évaporation les groupements alcoyles résiduels; - et on chauffe ensuite à une température comprise entre 750 C et 1250 C pour produire par frittage une membrane composée 30 d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de moles de silice et le nombre de moles d'oxyde de titane est au moins égal à 6%. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que ledit alkoxyde de titane est du tétraisopropylorthotitanate ou du tétra éthyl ortho titanate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit alkoxyde de silicium est du tétra méthyl silane ou du tétra éthyl silane. 7. Produit nouveau constitué par une poudre très fine composée de grains submicroniques qui contiennent tous un mélange de silice et d'oxyde de titane formant un réseau minéral, de sorte que tous les grains ont la même composition, laquelle poudre permet de fabriquer une barbotine qui est appliquée en couche mince sur un substrat puis frittée pour être transformée en une membrane mince composée d'un réseau minéral d'oxydes de titane 10 et de silicium.