FR 2599371 A1 19871204 FR 8607899 A 19860602 i Copolymérisation de dichlorosilanes avec des bis(chlorosilyl)méthanes, les produits obtenus et les utilisations desdits produits. La présente invention concerne la copolymérisation de dichlorosilanes avec des bis(chlorosiLyl)méthanes; les produits obtenus lors de ladite copolymérisation et les utilisations desdits produits. Les polymères et les copolymères de dérivés du silicium ont fait l'objet dans les dernières années de nombreux travaux liés en partie au fait que certains de ces polymères et copolymères peuvent constituer des intermédiaires privilégiés pour la préparation de fibres céramiques. La principale difficulté rencontrée consiste à obtenir, avec un bon rendement, des produits polymériques présentant une structure appropriée en vue de leurs utilisations ultérieures. Il a été trouvé, et c'est là le but de la présente invention, que,par copolymérisation de dichlorosilanes avec des bis(chlorosilyl)méthanes, il était possible d'obtenir, avec des rendements acceptables, de nouveaux copolymères ayant une structure et des propriétés qui les rendent spécialement intéressants comme inter20 médiaires. Les dichlorosilanes utilisables comme l'un des comonomères sont des produits de formule R.SiC12 dans laquelle les radicaux R, RI 2 identiques ou différents, peuvent représenter H, alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloaLkyle (éventuellement substitués); 25 les produits préférés de l'invention sont obtenus en utilisant le R diméthyldichlorosilane. On notera également que le monomère R>SCl2 peut être remplacé, en totalité ou en partie, par des résidus de synthèse industrielle (selon ROCHOW) du diméthyldichlorosilane, Lesdits résidus étant essentiellement constitués de méthyLchlorodisilanes. Donc, 30 dans la présente demande le mot dichlorosiLane utilisé pour désigner l'un des comonomères devra être considéré comme incluant lesdits résidus. Les bis(chlorosilyl)méthanes utilisables comme l'autre des comonomères sont des produits de formule ClRRSi-CH2-SiRÉCl dans laquelle les radicaux R et R', identiques ou différents. ont la même 35 signification que celle donnée pour les radicaux R des dichlorosilanes utilisables; le produit préféré de l'invention est obtenu avec R = Me, R' = H. La copolymérisation est réalisée en utilisant un métal alcalin (sodium ou potassium) de façon' à effectuer la condensation 05 des comonomères entre eux avec formation du chlorure alcalin correspondant. Le sodium est le produit préféré car il permet d'obtenir des copolymères ayant des structures plus linéaires et plus homogènes du fait que cet alcalin attaque peu, ou pas du tout, les éventuelles Liaisons Si-H des comonomères. La copolymérisation est réalisée dans un milieu solvant. Ce milieu doit être inerte vis-à-vis des réactifs et du métal alcalin mais présentant une température d'ébullition suffisamment elevée pour permettre, si possible, une fusion, en son sein, du métal alcalin utilisé; on citera par exemple l'utilisation possible de 15 toluène ou d'alcanes lourds. Mais le milieu peut également être constitué d'un solvant donneur d'électrons qui, par divers mécanismes, permettra une certaine solvatation du métal alcalin; on citera, par exemple, l'utilisation de tétrahydrofuranne. On pourra enfin utiliser comme milieu de réaction un mélange de ces deux types de solvants 20 comme par exemple les mélanges de tétrahydrofuranne et de toluène, dont certains permettent de maintenir la température de réaction au-dessus de 100'C. La réaction de copolymérisation est effectuée à des températures aussi élevéesque possible en tenant compte des tempé25 ratures d'ébullition des réactifs et du solvant et du fait qu'il est généralement souhaitable (pour des raisons économiques) d'opérer à pression atmosphérique. Ces températures sont généralement comprises entre 60'C et 140'C. Le choix des comonomères et des proportions relatives 30 desdits comonomères permet l'obtention de copolymères ayant des propriétés très différentes. Les copolymères préférés sont des produits solubles dans le milieu réactionnel dans lequel ils sont synthétisés et qui ramollissent à des températures comprises entre environ 60 C et environ 100 C. Pour obtenir de tels copolymères en utilisant les comonomères préférés, il est souhaitable, de façon à respecter un rendement acceptable, d'utiliser environ 5 à 50 % en moles de diméthyldichlorosilane par rapport à l'ensemble des deux comonomères. Il a été trouvé également, et ceci constitue un autre aspect de la présente invention, que les copolymères solubles,tels que décrits ci-dessus, constituent des intermédiaires spécialement intéressants pour la préparation du carbure de silicium. Si lesdits copolymères ne permettent pas l'obtention directe de fibres de carbure de silicium par pyrolyse, ils sont par contre particulière10 ment intéressants pour être thermolysés et donner ainsi naissance à des composés filables transformables par pyrolyse en carbure de silicium. L'opération de thermolyse des polysilanes pour donner naissance à des polycarbosilanes filables et pyrolysables en carbure de silicium a été préalablement décrite. La thermolyse des 15 copolymères de l'invention est une opération de même type, mais elle est, par rapport à l'opération de thermolyse 4es polysilanes, beaucoup plus facile compte tenu précisément de la structure des copolymères de départ. Cette plus grande facilité de thermolyse peut se traduire, soit par une diminution de la durée de cette thermolyse (toutes choses égales par ailleurs), soit à une diminution de la température de cette thermolyse (cette diminution pouvant atteindre 100 C) et dans tous les cas à une diminution des pertes de matière durant cette thermolyse. Les produits obtenus après cette opération de thermolyse sont filables et parfaitement 25 adaptés à la production de fibres de carbure de silicium (par pyrolyse). Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention: Exemples de synthèse des copolymères (1 à 8) L'appareillage est constitué par un réacteur (en Pyrex 30 par exemple) équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule permettant l'introduction des ingrédients, d'une agitation et d'une entrée de gaz inerte (argon par exemple). Le mode opératoire utilisé est le suivant: On introduit dans le réacteur le solvant (par exempLe Le toluène)et le métal alcalin; ce mélange est chauffé au bain d'huile (jusqu'à une température de 120-130 C) de façon à provoquer la fusion du métal alcalin; puis le mélange est énergiquement agité de façon à réaliser une bonne dispersion dudit métal dans le solvant. On introduit alors goutte à goutte Le méLangedes deux monomères; cette introduction dure par exemple entre 1 et 4 heures; après la fin de l'introduction des monomères, le milieu est maintenu au reflux pendant une durée de l'ordre de 24 heures, puis il est refroidi à température ambiante. La séparation du copolymère s'effectue en réalisant d'abord une centrifugation(suivie d'une filtration pour la séparation du solide) puis le liquide est concentré par évaporation sous vide; on obtient ainsi un solide pateux blanc qui se ramollit et devient translucide à une température comprise entre 20 et 80 C selon le cas. En utilisant ce mode opératoire on a réalisé en particu15 lier la synthèse des copolymères du diméthyldichlorosilane avec le bis(méthylchlorosilyl)méthane. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. Ces résultats ont été obtenus en utilisant le sodium comme métal alcalin. EXEMPLE 9 En utilisant le même mode opératoire, on a réalisé un copolymère entre (CH3)2SiC12 et CH2_Si(CH3)2C172 en employant: (CH3)2SiC12: 38,72 g CH2/Si(CH3)2Cl/7: 20,12 g un mélange THF/toluène (7/1) comme solvant et une durée de copolymérisation de 24 heures. On a obtenu avec le sodium: 23,3 g (soit un rendement de 76,4%) de copolymère soluble et 6,75 g de copolymère insoluble. 30 Exemples de thermolyse Les copolymères obtenus dans les exemples précédents ont été soumis à l'opération de thermolyse. L'appareil est constitué par un réacteur équipé d'un réfrigérant, d'une gaine thermométrique, d'une arrivée de gaz 35 inerte. H I TABLEAU 1 - COPOLYMERES (CH3)2SiCl2+ CH2(Si-CH3)2 No (CH3)2Sicl2 (CH (Sfi-CH3) % molaire du Io nm Copolymère soluble Solide insoluble Nd'essai PoidsIC1P (3)H H)disitylméthane Solvant(ml) emps (h) poids (g) rdt (%) poids (g) rdt Poids (g) 1 61,3 4,3 5 Toluène 300 24 9,5 31 21 70 2 37 8,6 15 Toluène 200 24 12,5 58,1 7,5 34,9 3 44,6 10,4 15 Toluène 150 24 15 58 7 30 4 21,9 5,19 15 Tol./THF 70 19 7,6 59 3,75 29 7:1 en poids 109,65 25, 95 15 Tol./THF 350 25 47,4 73 17,26 26,7 7:1 en poids 6 34,4 11,5 20 Toluène 150 24 13,6 61 6 26,9 7 38,7 17,3 25 Toluène 150 24 17,3 63 5,2 19 8 38,7 17,3 25 Toluène 150 24 23,65 85,5 2,25 8,1 nyr ru Ln 'o O La -la Le mode opératoire est le suivant: le réacteur contenant le copolymère est purgé de son air puis chauffé au bain de sable à la température choisie; le dégagement gazeux sortant de l'appareil est mesuré. Les résultats obtenus avec les copolymères des exemples 2, 5, 6, 7 et 8 sont consignés dans le tableau 2. TABLEAU 2 - THERMOLYSE DES COPOLYMERES SOLUBLES Copolymère Poids Temp. Temp.finale Volume gaz Temps Produits Ramollissement des PCS de l'exemple (g) Bain sable ( C) (ml) (h) (g), Rdt (%) solubles ( C) mesuré ( C) au banc Koffler 3 12,6 450 370 800 12hlO Légers 2,1 g 180-190 Solide insol. 0,7 g Soluble 5 g (39,5%) 14,5 500 422 1390 3h30 Légers 1,8 g 180-190 Solide insol. 0,6 g Soluble 6,1 g (42%) 14, 5 500 443 1650 2h40 Légers 2,14 g 190-210 Solide insol. 0,5 g Soluble 6, 26 g (43%) 6 13,5 400 700 7h30 Légers 3,3 g PCS soluble = Solide insol. 0, 75 g huile de très haute Soluble 7 g (52%) viscosité 7 16,95 450 2750 18h Solide insol. 7,65 g Soluble 1,71 g (10%) 8 15 450 1500 18h Légers 3,55 g Solide insol. 2,63 g Soluble 2,5 g (16,6%) ri %0 10 Wo 'o -.f REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Produits nouveaux qui sont les copolymères solubles R des dichlorosilanes de formule R, SiCl2 avec-des bis(chLorôsiLyL)méthanes de formuLe CLRR'Si-CH2-SiRR'CI, formules dans LesqueLles Les radicaux R et R', identiques ou différents, sont choisis parmi 05 Les radicaux H, alkyLe, aLcényLe, aryLe, atkyLaryLe, aryLaLkyLe, éventuellement substitués. 2. Produits nouveaux seLon La revendication 1, caractérisés en ce qu'iLs sont des copolymères de (CH3)2SiCL2 avec CH2ISiHCH2CL]2, Le (CH3)2 SiCL2 représentant de 30 à 95 % en mole du copoLymère. 10 3. Procédé de préparation des produits selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la copolymérisation est réalisée dans un solvant au moyen d'un métal alcalin choisi parmi le Na et le K. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce 15 que le solvant est choisi parmi les solvants inertes à température d'ébullition supérieure à la température de fusion de l'alcalin utilisé et les solvants donneurs d'électrons, de préférence le tétrahydrofuranne. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4,/ carac-20 térisé en ce que la réaction de copolymérisation est réalisée à une température comprise entre 60 et 140 C. 6. Utilisation des produits selon l'une des revendications 1 et 2 en vue d'obtenir du carbure de silicium, caractérisée en ce que lesdits produits sont tout d'abord soumis à une thermolyse.