FR 2598949 A1 19871127 FR 8607597 A 19860523 PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CRISTAUX FINEMENT DIVISES A PARTIR D'UN ALLIAGE METALLIQUE, NOTAMMENT POUR LA PREPARATION D'AIMANTS PERMANENTS. L'invention concerne un nouveau procédé pour Ja pré5 paration de cristaux finement divisés à partir d'un alliage métallique, notamment pour l'élaboration d'aimants permanents à hautes performances. Si dans la suite de la description, le procédé objet de l'invention est plus particulièrement décrit dans son 10 application préférée, à savoir celle de l'élaboration d'aimants permanents à hautes performances, il va de soi que celle-ci n'est nullement limitée à cette forme de réalisation. Dans la fabrication des aimants permanents, il est bien connu de faire appel à des alliages métalliques FerBore comprenant également des Terres Rares. Il existe actuellement essentiellement deux types de procédé pour la fabrication de tels aimants. Dans le premier procédé faisant appel à des poudres, 20 décrit dans les demandes de brevet européennes EP-A-0 101 552 et EP-A-0 126 802, on élabore un alliage Fer-BoreTerres Rares sous forme de poudre, que l'on compresse puis oriente dans un champ magnétique, puis que l'on compresse à froid, que l'on fritte et à laquelle on fait 25 subir un traitement thermique. Si les aimants obtenus de la sorte présentent d'excellentes propriétés, en revanche, ce procédé présente des inconvénients notables. En effet,-la moindre pollution altère fortement les propriétés finales. En outre, il est nécessaire de faire appel à une phase de broyage. Or, les poudres mises en oeuvre présentent une forte réactivité, notamment par rapport à l'air, ce qui malheureusement conduit à des explosions et des risques d'incendie notables. En outre, la pollution de la poudre par l'atmosphère, qui est ex35 trêmement rapide, nécessite de travailler sous atmosphère -2 contrôlée, ce qui augmente encore les risques d'explosion et d'incendie et par conséquent, les coûts de fabrication. La seconde technique par micro-cristallisation, décri5 te notamment dans le brevet européen EP-A-0 125 752, consiste à fondre un alliage du type en question, à lui faire subir une trempe rapide sur rouleaux, à concasser et à presser à chaud ou à enrober le matériau obtenu dans une résine. Cette technique de filage-extrusion avec trempe sur rouleaux conduit malheureusement à des aimants isotropes, sauf à leur faire subir une opération de fluage, qui est toujours difficile à mettre en oeuvre au sein d'un procédé continu. En outre, comme l'on fait appel à une opération de filage-extrusion, on doit donc mettre en oeuvre un 15 appareillage approprié, et généralement travailler sous atmosphère contrôlée, avec tous les inconvénients que cela représente L'invention pallie ces inconvénients.Elle vise un 20 procédé du type en question qui soit facile à mettre en oeuvre, fasse appel à des transformations de matières premières plus économiques, et conduise à des matériaux ayantdes propriétés améliorées Ce procédé pour la préparation de cristaux finement 252 divisés à partir d'un alliage métallique, pour lequel il existe un domaine de température à.l'intérieur duquel le dit alliage se trouve sous deux phases, l'une solide et fragile,et l'autre liquide, se caractérise en ce qu'il consiste: - tout d'abord, à chauffer le dit alliage massif, sous atmosphère hors poussière, à une temperature suffisante pour atteindre le dit domaine de température, - puis, dans les mêmes. conditions, à développer dans cet alliage massif chauffé, des fractures et des con35 traintes mécaniques pour induire un écrouissage de la phase solide - 3 enfin, à refroidir rapidement l'alliage ainsi traité. En d'autres termes, l'invention consiste à porter l'alliage métallique massif à une température suffisante pour que cet alliage se présente sous deux phases, une phase solide et fragile, et une phase liquide, puis à soumettre alors cet alliage à de fortes contraintes mécaniques pour induire un écrouissage à une température favorisant le fluage par rapport au concassage, et enfin à refroidir rapidement cet alliage Avantageusement, en pratique: l'alliage massif est un alliage à base de Fer, de 15 Bore et de Terres Rares, y compris l'Yttrium et le Cobalt; - en pratique, notamment pour des raisons substantielles d'économie et de propriétés magnétiques, la Terre Rare est choisie dans le groupe constitué par le Neodyme et le Praseodyme, qui dans ce cas est en plus grande proportion - les proportions respectives des différents constituants de cet alliage, pouvant contenir également d'autres agents de formation d'eutectiques tels que l'Aluminium ou le Gallium, correspondent aux proportions habituelles notamment celles décrites dans les brevets cités 25 ci-dessus, - l'alliage massif se présente sous forme de granules ou de plaquettes; ainsi, en d'autres termes, lors de l'application des contraintes mécaniques, on casse ces granules à chaud dans le liquide qui les entoure en phase 30 finale. Cela revient donc à broyer dans du métal fondu; - le chauffage de l'alliage massif est effectué par induction sous atmosphère d'Argon; - l'alliage massif à chauffer est dispersé dans une enveloppe métallique souple, telle que de l'acier inoxy35 dable; - 4 - le chauffage est effectué à une température comprise entre 400 et 900 degrés centigrades, de préference au voisinage de 600 degrés centigrades, en tout cas à une température suffisante pour atteindre la plasticité de la 5 phase eutectique non magnétique; on a constaté que si la température est inférieure à 400 degrés centigrades, on obtenait lors de la frappe des poudres, avec ce que cela comporte comme inconvénients, alors que si cette température excède 900 degrés centigrades, on obtiendrait plus le 10 phénomène de concassage; - on développe les contraintes mécaniques par martelage répété, laminage ou vibrations ultrasonniques; on a constaté que la taille des produits obtenus résultait essentiellement de la force de frappe de ce martelage, 15 plus que de sa durée; de préférence, cette energie frappe doit.être d'au moins six joules par coup, et la cadence de l'ordre de plusieurs dizaines de coups par seconde; - après refroidissement rapide, l'alliage traité subit 20 un traitement de recuit ou de revenu. L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour la préparation de cristaux magnétiques finement divisés pour l'élaboration d'aimants permanents à hautes per25 formances, qui se caractérise en ce qu'il consiste: - tout d'abord à chauffer sous atmosphère hors poussière un alliage massif Fe/B/TR, o TR désigne le Neodyme ou le Praseodyme, à une température comprise entre 400 et 900 degrés centigrades, - puis, dans les mêmes conditions, à soumettre cet alliage massif chauffé à un martelage intensif répété, - ensuite à refroidir rapidement l'alliage ainsi traité, - enfin à soumettre cet alliage à un traitement ther35 mique de recuit et/ou de revenu. - 5 Comme déjà dit, en d'autres termes, l'invention consiste à porter le dit alliage, qui présente un domaine de température à l'intérieur duquel il se trouve sous deux phases, une phase solide fragile et une phase liqui5 de, à une température permettant d'atteindre ce domaine A cette température, lorsqu'il s'agit d'un alliage magnétique, la phase magnétique tétragonale est encore fragile, mais la phase eutectique d'enrobage est à l'état fondu. Il s'agit donc d'un forgeage à chaud, ou plus exactement 10 d'un broyage en phase liquide. Après ce forgeage, les cristaux magnétiques finement divisés obtenus sont noyés dans l'eutectique. Des traitements thermiques ultérieures classiques, tel qu'un recuit et/ou un revenu, guérissent les défauts créés par le broyage et assurent une encapsu15 lation totale des cristaux par la phase eutectique,grace au très bon mouillage de ces deux phases. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent, ressortiront mieux de l'exemple 20 de réalisation qui suit, donné.à titre indicatif et non limitatif à l'appui de la figure unique annexée, qui représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention Cette installation comprend sommairement une enclume (1), sur laquelle vient reposer une bague de maintient (2), entourée par une enceinte en verre (3), définissant une chambre étanche (4), reliée par l'arrivée (5) à une source d'Argon non représentée. Le haut de la chambre étanche comporte une ouverture (6) à travers laquelle, le marteau (7) de l'ensemble de frappe exterieur (8) peut passer au travers d'un joint d'étanchéIté (9). L'échantillon (10) repose sur l'enclume (1) autour de la bague (2) dans laquelle coulisse le marteau (7). L'enceinte de verre 35 (3) est entourée par des spires de chauffage (11) par induction. - 6 De manière connue, on prépare un échantillon massif (rondelle, cylindre moulé, lingotin, grenaille,...) dans un alliage Fer/Bore/Terres Rares, comprenant essentiellement pour cent atomes: - 78 atomes de Fer; - 6 atomes de Bore; - 15,5 atomes de Néodyme; - 0,5 atome d'Aluminium. On place sur l'enclume (1), à l'intérieur de la bague (2), des morceaux d'alliages de forme quelconque. On injecte en (5) de l'Argon et par induction (11), on chauffe la plaquette (10) à 650 degrés centigrades pendant cinq minutes. Lorsque l'on atteint cette température, on mar15 telle la plaquette (10) pendant deux minutes avec l'ensemble (7,8) développant une puissance de six Joules par coup a une cadence de mille huit cents coups par minute. On obtient une plaquette massive de vingt millimètres de diamètre et de cinq millimètres d'épaisseur. Il est à noter, qu'à cette température,la phase fusible est un mélange mal identifié d'eutectiques métalliques, de sels (fluorures et chlorures de Terres Rares) et d'oxydes La phase magnétique principale Nd2Fe 4B reste présente à 2 14 sepeet toute température On laisse refroidir ensuite pendant trois minutes, jusque vers soixante dix degrés centigrades La plaquette ainsi obtenue présente un champ coercitif intrinsèque de 300 kiloAmpères par mètre (300 kA/m), une densité égale à 7,6, et une induction rémanente de 0,55 Tesla. Le matériau obtenu présente une structure cristalline tétragonale. Dans un autre exemple, on soumet l'échantillon traité suivant la manière décrite précédemment, à une opération supplémentaire de recuit pendant une heure à environ 1100 35 degrés centigrades, suivi d'un revenu pendant trente minutes à - 7 une température comprise entre 600 et 800 degrés centigrades.On obtient un matériau dont la phase magnétique Nd2Fe14B,ayant une structure cristalline tétragonale,et ayant un champ coercitif intrinsèque de 550 kA/m, une densité de 7,6, une induc5 tion rémanente de 0,65 Tesla. Ces traitements thermiques de finition peuvent être effectués dans l'enceinte (4) d'écrouissage Dans l'exemple suivant, on répète l'exemple précédent en appliquant lors du traitement de recuit une pression unidirectionnelleet constante à l'échantillon (10). On obtient ainsi des aimants fortement anisotropes Dans ces différents exemples, le martelage n'est entrepris que lorsque l'eutectique est en phase plastique, de façon à n'induire que le broyage des cristaux respon-sables des propiétés magnétiques.Donc, de manière avantageuse, cette phase eutectique est choisie de telle sot-e 20 que sa température de plasticité ne soit pas trop élevée. On a constaté que le broyage des cristaux de l'alliage augmentait de façon notable la coercitivité de i'ensemble. De plus, comme l'industrie réclame le plus souvent 25 des aimants permanents anisotropes, l'anisotropie est obtenue, comme déjà dit, soit par l'application d'une forte pression unidirectionnelle sur le matériau traite, la phase eutectique étant sous phase plastique, soit par un traitement de fluage. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport au procédé visé dans le préambule On peut citer: - la possibilité d'obtenir des aimants permanents à 35 partir de la transformation de matières premières meilleur marché; - une facilité et une rapidité de mise en oeuvre qui ne fait pas appel à du matériel sophistiqué; - l'absence ou la quasi-absence de dangers pour l'environnement, notamment de risques d'explosion ou d'incendie, puisque l'on ne fait pas appel à des poudres. En résumé, ce procédé se caractérise par un abaissement conséquent des coûts et l'élimination des dangers de fabrication des aimants du type Fer/Bore/Terres Rares, 10 qui sont de plus en plus recherchés. De la sorte, ce procédé peut trouver de nombreuses applications: - tout d'abord, dans la fabrication des aimants 15 permanents, plus particulièrement pour la fabrication de moteurs électriques, de moteurs grand-public, d'appareillages électroniques, de haut-parleurs; - ensuite, dans toute application d'alliage métallique pour lequel, il existe un domaine de température à 20 l'intérieur duquel cet alliage se trouve sous deux phases, une phase solide fragile, et une phase liquide. -9 REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la préparation de cristaux finement divisés à partir d'un alliage métallique, pour lequel il 5 existe un domaine de température à l'intérieur duquel le dit aliage se trouve sous deux phases, une phase solide fragile, une phase liquide, caractérisé en ce qu'il consiste: tout d'abord à chauffer le dit alliage massif sous 10 atmosphère hors poussière à une température suffisante pouratteindre le dit domaine de température, - puis, dans les mêmes conditions, à developper dans cet alliage massif chauffé des fractures et des contraintes mécaniques pour induire un écrouissage de la 15 phase solide et fragile, - et enfin, à refroidir rapidement l'alliage ainsi traité. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que l'alliage massif est un alliage à base de Fer, de Bore et de Terres Rares. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les Terres Rares sont choisies dans le groupe cons25 titué.par le Neodyme et le Praséodyme. 4/Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage comporte également des 30 agents de formation d'eutectiques. / Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le chauffage de l'alliage magnétique massif est effectué à une température comprise entre quatre 35 cents et neuf cents degrés centigrades, de préférence au - voisinage de six cent cinquante degrés centigrades. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chauffage est effectué par induction sous atmo5 sphere d'Argon. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage à chauffer est dispersé dans une enveloppe métallique souple. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on développe les contraintes mécaniques par martelage répété, laminage ou vibrations ultra-soniques. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'après refroidissement rapide,l'alliage traité subit un traitement de recuit et/ou de revenu à haute température. / Procédé pour l'élaboration de cristaux magnétiques finement divisés caractérisé en ce qu'il consiste: - tout d'abord à chauffer (11) sous atmosphère hors poussière (4,5) un alliage massif à base de Fer, de Bore et d'une S Terre Rare, choisie dans le groupe constitué par le Néodyme et le Praséodyme, à une température comprise entre 400 et 900 degrés centigrades; - puis, dans les mêmes condi ti o ns, à soumettre cet alliage massif chauffé à un martelage inten30 sif répété (7,8); - ensuite, à refroidir rapidement l'alliage (10) traité; - enfin à soumettre cet alliage massif écroui, à un traitement thermique de recuit et/ou de revenu DEPOSANT: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) MANDATAIRE: Cabinet Michel LAURENT