FR 2610864 A1 19880819 FR 8702084 A 19870218 PROCEDE DE FABRICATION DE PROFILES DE POLYMERE TRERMOPLASTIQUE PAR PULTRUSION - APPAREILLAGE - PRODUITS OBTENUS La présente invention concerne un procédé de fabrication de profilés de polymère thermoplastique renforcés de fibres longues continues par pultrusion. Le procédé consiste, avant la conformation des rovings imprégnés de résine thermoplastique à écraser lesdits rovings de façon à former une nappe dont les fibres élémentaires des rovings sont imprégnés de résine thermoplastique à l'état fondu. La nappe est formée en faisant passer les rovings, après imprégnation de résine thermoplastique, dans une filière plate chauffée rectangu- laire de façon à les écraser forçant ainsi la résine fondue à pénétrer entre les fibres. Le procédé s'applique aux polymères thermoplastiques en général, mais il permet également d'obtenir un profilé nouveau de polychlorure de vinyle renforcé de fibres longues continues. De façon générale il est connu de fabriquer des profilés de résine thermoplastique par pultrusion. Le procédé habituel consiste à imprégner de résine des rovings puis à faire circuler l'ensemble en vrac dans un tunnel chauffé, par exemple à l'air chaud ou par infrarouge, à une température suffisante pour assurer la fusion du polymère. En sortie de tunnel les rovings enrobés de résine entrent dans un dispositif chauffé permettant de donner la forme finale du produit à réaliser qui est refroidi en sortie du dispositif. Ce procédé présente un inconvénient sérieux: la difficulté de fondre et de répartir de façon homogène la résine thermoplastique au coeur des rovings. Un roving est formé de la réunion de plusieurs fibres élémen- taires continues. Dans le procédé de pultrusion, on imprègne plu- sieurs rovings qui, en passant dans le tunnel chauffé, vont en vrac s'unir les uns aux autres pour former des fuseaux de fibres groupés de fort volume. Le chauffage par rayonnement va difficilement permettre la fusion au coeur du fuseau de la résine thermoplastique et son imprégnation des fibres élémentaires. Ce manque d'homogénéité d'imprégnation et par voie de conséquence l'emprisonnement d'air entre les fibres non imprégnées vont être source de défauts dans les propriétés mécaniques du produit final. Ces phénomènes sont d'autant plus importants que le nombre de rovings est élevé et que le profilé final est conséquent. En outre un tel procédé, compte tenu des propriétés du poly- chlorure de vinyle, ne permet pas de réaliser un profilé de poly- chlorure de vinyle rigide renforcé de fibres longues continues. Dans les conditions du procédé, la gélification du polychlorure de vinyle particulièrement dans le cas o il est exempt de plastifiant est impossible A obtenir par simple élévation de température sans risque de dégradation thermique. Elle est effectuée couramment dans des outils de malaxage qui créent un cisaillement de la matière indispensable à la gélification. Dans les conditions de ce procédé connu la gélification très incomplète de la matrice confère des défauts d'enrobage des fibres de renforcement conduisant à des profilés de qualité médiocre voire à des ruptures de fibres lors du tirage du profilé. Le procédé selon l'invention permet dans la technique de pultrusion de conformer des rovings dont les fibres élémentaires sont pratiquement toutes imprégnées de résine thermoplastique après élimination maximum de l'air occlus entre les fibres. Le procédé consiste A imprégner des rovings, c'est-à-dire des mgches continues de fibres, de résine thermoplastique selon les techniques connues, à faire circuler l'ensemble dans un ensemble chauffé de façon A fondre la résine thermoplastique puis à conformer A chaud le profilé dans une filière appropriée pour donner au profilé sa forme sensiblement finale avant de le faire passer dans une seconde filière refroidie. La caractéristique du procédé est d'écraser les fuseaux de rovings, c'est-A-dire l'ensemble des miches imprégnées de résine thermoplas- tique dans l'ensemble chauffé constitué d'une filière plate dont l'entrée évasée est suffisamment large pour laisser le passage au volume initial des fuseaux de rovings, l'entrefer d'épaisseur variable de la filière permettant d'amener en sortie l'ensemble imprégné sous forme de nappe d'épaisseur minimum avant conformation. Les figures en annexe permettent de détailler la caractéris- tique du procédé. La Figure 1 illustre un fuseau de rovings R constitués eux-mêmes de l'union de plusieurs fibres F. Ces rovings selon l'invention sont avant leur réunion en fuseaux imprégnés de résine thermoplastique. Les fuseaux sont introduits dans la filière de la Figure 2 par l'entrée évasée 1 et tirés et écrasés dans l'entrefer d'épaisseur variable 2. En sortie de la filière la nappe 3, constituée de fibres imprégnées de résine thermoplastique fondue, est dirigée vers le conformateur connu et déjà cité. Selon la Figure 3, la nappe sortant de la filière plate dont l'entrefer est de section sensiblement rectangulaire se présente sous forme de rovings écrasés étroitement liés les uns aux autres dont les fibres élémentaires sont imprégnées de résine thermoplastique. Cette imprégnation régulière est la conséquence de l'écrasement permettant d'une part d'augmenter la surface d'échange thermique et d'autre part d'éliminer au maximum l'air occlus à l'intérieur des rovings et à leur jonction. L'entre- fer, de section sensiblement rectangulaire, est de géométrie sensi- blement parallélépipédique rectangle sur la zone de sortie. L'angle de raccordement alpha, montré en Figure 2, correspon- dant à la pente de la zone d'introduction entre l'extérieur et la partie horizontale de l'entrefer de la filière permet d'assurer une fusion progressive du polymère de surface qui joue alors le r8le de lubrifiant. La longueur de la zone d'introduction et la valeur de l'angle de raccordement peuvent varier selon les polymères considérés et le volume de rovings préimprégnés à introduire. Une longueur comprise entre 35 et 50 mm. et un angle compris selon les cas entre 1 et 20 paraissent particulièrement bien adaptés. La longueur de la filière doit être telle qu'en fonction de sa température, inférieure à la température de dégradation thermique du polymère thermoplastique, ce dernier au coeur de la nappe en sortie de ladite filière se trouve à l'état fondu. L'épaisseur de l'entrefer de la filière est réglable de façon à pouvoir réaliser des nappes d'épaisseurs variées conduisant à des profilés de volume plus ou moins important. Ce réglage d'épaisseur peut se faire selon tout moyen permettant de jouer sur l'écartement de l'entrefer que ce soit par exemple par des systèmes de vis ou encore de ressorts permettant d'écarter ou de rapprocher les parois opposées de la filière. Selon l'invention on imprègne des rovings selon les techniques connues, par exemple en déroulant les rovings dans un lit fluidisé de polymère thermoplastique sous forme de poudre fine; on peut encore enrober les rovings en les extrudant au travers d'une filière en tête d'équerre permettant de les enduire d'une couche de poly- mère; on peut aussi enrober les rovings de latex de polymère. Les rovings, comme déjà précisé, se présentent sous forme de mêches continues constituée de la réunion de plusieurs fibres élémentaires. Ces rovings peuvent être formés de fibres minérales ou organiques, les fibres de verre, de carbone et d'aramides étant les plus habi- tuellement utilisées pour le renforcement des matières plastiques. Les rovings imprégnés, réunis en fuseaux, sont introduits dans la filière, précédemment décrite, chauffée de façon à fondre le poly- mère. La nappe sortant de la filière, maintenue à une température telle que le polymère reste à l'état fondu est convoyée vers la filière de conformation donnant à la nappe la forme du profilé final à réaliser. Cette seconde filière se trouve bien entendu à une température suffisante pour maintenir le polymère suffisamment fluide pour être transformé. Il n'est pas exclu, surtout dans le cas de réalisation de profilés complexes ou volumineux de faire subir à la nappe une préconformation progressive avant la conformation finale. En sortie de filière de conformation le profilé traverse un conformateur refroidi dont la géométrie d'entrée est sensiblement identique à la géométrie de sortie de la filière de conformation. Le profilé est ensuite pris sur un banc de tirage o il est découpé aux dimensions voulues. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la pultrusion de profilés pleins ou creux de formes variées à base de résines thermoplastiques renforcées de fibres longues continues. Les résines thermoplastiques particulièrement recommandées peuvent être choisies parmi les polyoléfines: polyéthylènes haute et basse densités, linéaires basse densité, ou polypropylène; les copolymè- res éthylène-vinylacétate; le polystyrène, les copolymères acrylo- nitrile butadiène styrène (ABS), le polychlorure de vinyle, les polyamides 6, 11, 12, 6-6, 6-10, les polyesters, le copolymère séquencé poly(éther-amide), les polymères fluorés, la polysulfone, la polyéthersulfone, le polycarbonate, les polymères thermoplas- tiques thermostables comme les polyétheréthercétone, polyphénylène sulfure, polyétherimide, polyphénylène oxyde, polyphénylène éther ou encore leurs mélanges, les oligomères thermoplastiques fonctionnels réactifs par polyaddition ou polycondensation avec éventuellement un coréactant. Un autre intérêt du procédé est l'obtention d'un produit nouveau en l'espèce: un profilé de section conséquente de poly- chlorure de vinyle rigide renforcé de fibres longues continues et plus particulièrement de fibres longues de verre. Les profilés de polychlorure de vinyle de faible section renforcés de fibres longues sont connus, mais pour les raisons données précédemment daes aux caractéristiques du polychlorure de vinyle, il n'a jamais été possible de réaliser des profilés de section conséquente dont la longueur des fibres de renforcement correspond de façon continue à la longueur du profilé. Les profilés obtenus selon l'invention présentent la caracté- ristique de posséder une très grande rigidité. Par ailleurs à partir de tels profilés sous forme de joncs, rubans ou baguettes, il est possible de découper des éléments de longueurs variables dans lesquels la longueur des fibres de renforcement correspond à la longueur desdits éléments. Ces éléments découpés, une fois fondus sont transformés avantageusement par extrusion, injection-compres- sion ou compression pour préserver la longueur finale des fibres. L'intérêt réside dans un accroissement substantiel des propriétés de rigidité, résistance à l'impact, stabilité dimensionnelle et réten- - tion de ces propriétés aux températures élevées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Les rovings de fibres de verre sont dévidés par l'extérieur puis imprégnés de poudre de polyamide 6 (ORGASOL 1002 D) par passage dans un lit fluidisé. La fusion du polymère est effectuée dans une filière plate, puis la conformation du profilé final 10 x 4 mm. s'effectue succes- sivement dans une filière chaude de préconformation maintenue à la température de 280 C puis dans une filière de refroidissement maintenue à 22 C. Pour cette réalisation la filière plate servant à la fusion possède la géométrie suivante: À longueur: 300 mm. À largeur: 100 mm. angle de raccordement: 15' 5. longueur de la zone d'introduction: 35 mm. entrefer: 1 mm. épaisseur en sortie filière: 0,45 mm. Les filières de préconformation et refroidissement ont un angle de raccordement de 20 C sur une longueur d'introduction de 5 mm. Pour réaliser ce profilé 24 rovings 2400 tex de référence VETROTEX R 099 5122 X 1 sont utilisés. Le niveau d'imprégnation par poudre en lit fluidisé est maintenu constant à un niveau de 46 Z en volume. Le volume d'un roving de fibres de verre avant imprégnation est de 0,45 x 4,5 mm. environ. Après imprégnation, le roving se présente sous forme de fuseau de diamètre 8 à 10 mm. environ. La vitesse de tirage en sortie est de 1 m/Min. La rigidité des profilés ainsi fabriqués est mesurée par une méthode de flexion trois points selon la norme ASTM D 790. On mesure le module d'élasticité E et la contrainte maximum 0-. A titre comparatif on prépare un profilé identique par confor- mation directe en faisant passer les fuseaux de rovings imprégnés de polyamide 6 dans un tunnel à air chaud de façon que la résine en sortie, se trouve à l'état fondu au coeur des fuseaux. La masse de fibres enrobées de polyamide 6 fondu est introduite dans la filière de conformation maintenue à la température de 280 C. En sortie le profilé est tiré dans la filière de refroidisse- ment maintenue à 22 C. wauaadmT 2U; oi ap nusnj np alaqdlad el ap anbpuaiq; uo-lpvp2ap aun anboAoid pnuqDils a lauuni np an4liedmazel p uoTIluam2nv 9uf l -ineoz s elues -t;jnsuT Isa s2u-Aoi 8p xnvesn; sap uoTez;tljat2 el lzaoaio sanS2uol sajqTl1 B l;joad ap aienblql; ap alq;ssod,ai sud vu IT;Tluiedmoa -tssal inod I aldmxal ap eSvllTaleddvp suotllpuoa sel suvu Àlm fa' O: allll aTlaos anessTudp ' Oú *Mm 1: lejollue *mm Oç: uoTionpolzu;,p auoz l ap inanSuol - l uemaploausap al2uv *mm 001:ane2sa - *mm ooZ: inanSuol ç Z ajuvATns aigmoa2 el apassod uoTsn; ap eluld a*aa;uI; e 9oI: UamaSmssTpTojaz ap aza;TIj el ap ainizadmae - 3D061: uoTum.oguoz ap sagTit Bl ap ainiviadma3 - DoOZ: ajlTd aiTI;j el ap aaniziadmel amnloA Z 'ú9: au2aidmT OZ alulA ap aanaolqzúlod op g;ipuunb m0OO: uaXom aleamTp ap alIuTA ap aanaoIqazlod op aipnod :uos aIdmaxaIl V sanbT;;ads Suo;;TpuoO sa -aLalaA ap sanuTauoa sanguol seaq; ap,aoljuea al[uTA uI ap ainzolqal.&od ue um x 01 uo;:las ap qlljoid un anbTlqe; uo i aldmexe&l ap ?pgzoad op la a2elualaddup suop; puoa sel suva i i I I LOOI LE UOPIUOAUJI I 01 I_ _ _ _ _ i I___ __ i___ __ i___ _ I0 0 i I I ia { Ii I O i { Igavdmoass 1 i I ii Ii I I ii T (ew) -0 I (Va9) a i gITjoid el l mnmTxe i uO xeIt i suvp mnoloa uI { eluTuaquoo I e p elnpoH j ue ellea ep Z I I i 1 : siusAFns sel uos snueazqo se;llnsea sel 8 99 8 0 1 9 L MO9 Dans ces conditions le taux de porosité du profilé final est trop élevé et les propriétés mécaniques sont médiocres et peu fiables. Les résultats obtenus sur le profilé selon l'invention sont les suivants pour un pourcentage en volume de fibres de verre de 36,9: Module de flexion E (GPa): 25,2 Contrainte maximum -(mPa): 476 EXEMPLE 3 Dans les conditions d'appareillage et de procédé de l'exemple 1 on fabrique un profilé de section 10 x 4 mm à partir d'une poudre de prépolymère de polyamide 11 de masse molaire 4000. La granulométrie de la poudre est comprise entre 80 et 200 pim. 18 rovings R 099 P 103 (VETROTEX) de 2400 Tex ont été utilisés. La vitesse de tirage est de 0,5 m/min. La remontée en viscosité du prépolymère s'effectue in situ par chauffage dans la filière plate avec élimination d'eau avant la filière de conformation. Les conditions spécifiques de l'exemple sont: quantité de polyamide 11 imprégné: 57,4 Z en volume 20. température de la filière plate: 270 C température de la filière de conformation: 240 C température de la filière de refroidissement: 22 C La géométrie de la filière plate est la suivante: longueur: 300 mm. 25. largeur : 100 mm. angle de raccordement: 15 longueur de la zone d'introduction: 35 mm. entrefer: 1 mm. épaisseur sortie filière: 0,45 m. Les résultats obtenus sur le profilé sont les suivants pour un pourcentage en volume de fibres de verre de 42,6: Nodule de flexion E (GPa): 26,0 Contrainte maximumO-(MPa): 450 () RÉPUBLIQUE FRAN AISE 2 610 865 INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS Ce numéro n'a donné lieu à aucune publication cc on a- O oe u_ R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de fabrication de profilés de polymère thermoplas- tique renforcé de fibres longues continues consistant selon la technique de pultrusion à imprégner de résine thermoplastique des miches de fibres, à faire circuler ces miches imprégnées dans un ensemble chauffé de façon à fondre la résine puis à conformer à chaud le profilé dans une filière appropriée pour lui donner sa forme sensiblement finale avant de le faire passer dans une seconde filière de refroidissement, caractérisé en ce que l'on écrase l'ensemble des mgches imprégnées dans l'ensemble chauffé constitué d'une filière plate dont l'entrée est suffisamment large pour laisser le passage au volume initial des méches imprégnées, l'entre- fer de ladite filière plate d'épaisseur variable, permettant d'ame- ner en sortie l'ensemble des mêches imprégnées sous forme de nappe d'épaisseur minimum avant conformation. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'entrefer de la filière plate de section sensiblement rectangu- laire, possède une géométrie sensiblement parallélépipédique rectan- gle sur la zone de sortie. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'angle de raccordement correspondant à la pente de la zone d'introduction entre l'extérieur et la partie horizontale de l'entrefer de la filière plate est compris entre 1 et 20 . 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les fibres des mêches minérales ou organiques sont de préférence choisies parmi les fibres de verre, de carbone ou d'ara- mides. 5.- Filière plate utilisée en pultrusion pour fondre la résine thermoplastique imprégnée sur des mgches de fibres longues continues avant la conformation de l'ensemble caractérisé en ce qu'elle possède un entrefer d'épaisseur variable de section sensiblement rectangulaire et de géométrie sensiblement parallélépipédique rectangle sur la zone de sortie, l'angle de raccordement, correspon- dant à la pente de la zone d'introduction entre l'extérieur et la partie horizontale de l'entrefer étant compris entre 1 et 20 . 6.- Profilé de polychlorure de vinyle rigide renforcé de fibres caractérisé en ce que les fibres se trouvent sous forme longue continue sur la longueur du profilé obtenu selon l'une des revendications 1 à 5.