FR 2605624 A1 19880429 FR 8714635 A 19871022 La présente invention concerne des verres de protection contre les rayonnements, du système SiO2-PbO-oxydes de métaux alcalins, additionnés de cérium, ayant de hauts coeffi- cients d'absorption pour les rayonnements X et/ou y à haute énergie et les rayonnements neutroniques, s'accompagnant d'une résistance aux colorations parasitaires provoquées par les rayon- nements, cette résistance étant due à l'oxyde de cérium. Les verres protégeant contre les rayonnements sont utilisés dans les fenêtres de protection contre les rayonnements de cellules chaudes dans des installations de recherche nucléaire, des laboratoires travaillant sur des isotopes et des installations de régénération. Les exigences posées aux fenêtres construites en verres de protection contre les rayonnements de types variés sont les suivantes: a) l'effet d'écran pour les rayonnements provenant des cellules chaudes à l'égard de l'observateur placé devant la fenêtre (protection biologique) jusqu'à la dose minimale fixée par la loi (mrem); b) une transparence aussi haute que possible de toute la fenêtre, même après action des rayonnements pendant plusieurs décennies (résistance auxrayon- nements); c) une haute stabilité des verres de fenêtre contre les décharges (résistance aux décharges). Etat de la technique antérieure Pour ce qui concerne l'exigence mentionnée ci-dessus sous a): avec des verres au plomb contenant de 24 à 75 % en poids de PbO, on peut construire sans problème, par combinaison de plusieurs verres au plomb d'épaisseurs différentes, des fenêtres convenant pour toutes les applications, de sorte que la protection biologique peut toujours être assurée. Pour ce qui concerne l'exigence b): la transparence d'une fenêtre consistant en plusieurs glaces en verresdifférents est fonction de: 1.) la transparence des glaces individuelles; 2.) l'épaisseur des glaces individuelles; 3.) les pertes de lumière par diffraction sur les surfaces des glaces individuelles; 4.) le nombre des glaces qui ont une influence sur les surfaces limites en c); 5.) la résistance aux rayonnements des types de verres utilisés. En choisissant des verres de protection contre les rayonnements possédant une bonne homogénéité optique, additionnés de CeO2 apportant la protection contre la coloration parasitaire par les rayonnements, on peut assurer une haute transparence d'une fenêtre, même après utilisation sur une cellule chaude pendant plusieurs décennies. La résistance aux rayonnements des verres est habituellement déterminée dans un essai d'exposition à des rayon- nements avec du Co-60, à des doses différentes de radiations. En diminuant le nombre des glaces individuelles et en procédant à des ennoblissements superficiels des glaces par des techniques de lavage, en assemblant plusieurs glaces à l'aide de mastics, sous forme d'un stratifié et en appliquant des couches anti-réflexion à la surface des glaces, on peut encore diminuer les pertes de lumière par diffraction sur les surfaces et augmenter la transpa- rence de la fenêtre; Pour ce qui concerne l'exigence c): les verres de protection contre les rayonnements courants à présent, contenant de 24 à 75 % en poids de Pb, et provenant du fabricant de verres de protection contre le rayonnement le plus important,résistent aux décharges jusqu'à 5 x 10 rad seulement, c'est-à-dire qu'après cette dose de radiations ionisantes, on observe, dans le mode opératoire d'essai internationnal usuel d'Eckels et Mingesz, décrit dans les publications suivantes: T. W. Eckels et D. P. Mingesz, Hot Lab. Proceedings, Argonne Nat. Lab., 1970. T. W. Eckels et D. P. Mingesz, Hot Lab. Pr6ceedings, Argonne Nat. Lab., Proceedings of 18th Conference of Remote, une décharge électrique. Ce mode opératoire d'essai est le suivant: On fait tomber un poids de 725 g d'une hauteur de 38 mm par une gaine de glissement sur une éprouvette cubiquede100mm irradiée immédiatement avant (Co-60); Lorsqu'on observe: a) un éclair bleu nettement visible et/ou b) l'éclair quasi "figé" dans le verre, c'est-à-dire le phénomène appelé "arbre de Lichtenberg", c'est qu'on a dépassé la limite de décharge et on parle d'une décharge. La décharge détruit le verre qui cesse d'être trans- parent, de sorte qu'il est inutilisable. La limite de décharge accompagnée d'indications sur la dose (en rad) et les rayonnements utilisés pour l'essai (Co-60), par exemple sous la forme 5 x 106 (rad, Co-60) est déter- minée, partant de la matière non irradiée, à des doses croissant en permanence avec les essais de décharge entre temps, et le matériau est caractérisé en correspondance. ' Une résistance aux décharges de 5 x 106 rad indique donc que, avec les rayonnements du Co-60, au-dessous de cette dose, on ne déclenche pas de décharge dans le test de choc décrit ci- dessus. On ne provoque des décharges spontanées, c'est-à-dire des phénomènes de décharges sans influence extérieure telles que pression ou choc, qu'à des doses de rayonnements plus fortes. Les verres de protection contre les rayonnements exempts de plomb, à des capacités d'absorption relativement faibles à l'égard des rayonnements X et/ou y, sont stables aux décharges à plus de 10 rad. Pour cette raison, ces verres - habituellement, il s'agit de verres de borosilicate stabilisés par du cérium - sont utilisés pour protéger les verres au plomb contre la décharge électrostatique dans les fenêtres de protection contre les rayon- nements des cellules chaudes. Ils servent alors d'une part de glace de protection contre les effets de la pression et des chocs sur les verresau plomb placés derrière et d'autrepart ils servent à modérer les rayonnements "chauds". La construction de principe de ce type de protection est représentée grossièrement dans la figure 1 des dessins annexés. L'exigence principale posée aux fenêtres de protec- tion contre les rayonnements réside dans l'absorption aussi com- plète que possible des rayonnements dans la fenêtre, par le ou les verres. A cet égard, l'effet d'écran du verre de borosilicate en proportion d'environ 1/4 en volume représente moins de 10 % de L'absorption totale de la fenêtre. Il est donc clair que La con- ception de La fenêtre est affectée, pour ce qui concerne son volume et son poids, par le verre de borosilicate. Dans le brevet des Etats Unis 3 356 579, on décrit également des verres de protection contre les rayonnements qui sont utilisés sous la forme de verres "à un composant", ainsi que des fenêtres construites à partir de ces verres. Ces verres connus, exempts d'halogène, ont essentiellement la composition suivante (en % en poids, sur le total). SiO2 41 - 50 PbO 30 - 36 CeO2 2,0 - 3,5 K20 16 - 21 Ces verres ont une haute résistance aux colorations parasitaires et à la décharge après irradiation par des rayons y jusqu'à au moins 108 Roentgen. Ils ont des densités de3,1 à 3,5 g/cm3 et, à une épaisseur de 2,54 cm, ils ont une transmission initiale supérieure à 90 % aux environs de 550 nm. La présente invention vise à la mise au point de verres de protection contre les rayonnements absorbant aussi bien les rayonnements y et X que les rayonnements neutroniques, ayant une très forte résistance aux décharges, supérieure à 5 x 10 rad sous l'action des rayonnements à haute énergie, et une résistance aux colorations nettement supérieure à 5 x 108 rad (sous le rayon- nement du Co-60). D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts ont été atteints dans des verres de protec- tion contre les rayonnements absorbant les rayonnements y et X et les rayonnements neutroniques, ayant une résistance aux décharges supérieures à 5 x 10 rad à l'égard des rayonnements à haute énergie, à une composition de basedu verre (en % en poids) qui est la suivante: SiO2 35 - 56 PbO 24 46 Li20 0 - 2,5 Na20 - 4 K20 7 - 21 =12-21 Cs20 0 - 5 CeO2 0,5 - 2,5 CuO Fe 0 0 - 0,05 23 3 ces verres se caractérisant en ce que, pour parvenir à L'absorption des neutrons, on a remplacé dans ces verres SiO2, en proportion allant jusqu'à 10 % en poids, par B203 et/ou Gd203. Dans un mode de réalisation particulier des verres selon l'invention, on a en outre introduit dans ces verres, pour l'absorption des neutrons, L'isotope Li-6 sous la forme de (Li-6)20 en proportion allant jusqu'à 2,4 % en poids. Dans un autre mode de réalisation, ces verres se caractérisent en ce qu'ils contiennent les agents clarifiants As203 et/ou Sb203, les halogènes F et Cl ainsi que des sulfates en quantité allant jusqu'à 0,5 % en poids. L'invention comprend en outre des fenêtres de protection contre les rayonnements contenant des verres selon l'invention, tels que définis ci-dessus. On trouvera dans le tableau I ci-après des exemples typiques de compositions de verres selon l'invention (en % en poids) avec quelques unes de leurs propriétés. La résistance aux décharges et la résistance aux rayonnements des verres ont été étudiées expérimentalement à l'ins- tallation de recherches nucléaires de J lich (KFA) avec le spectre y d'éléments de combustible brûlés et à l'installation de recherches nucléaires de Karlsruhe (KfK) avec le rayonnement y de l'isotope Co-60. On consatera avec surprise que l'addition des composants B203 et/ou Gd203 ou respectivement (Li-6)20, qui sont à L'origine de L'absorption des neutrons, n'a pas affecté Les bonnes propriétés déjà décrites dans Le brevet des Etats Unis 3 356 579, et qu'au contraire on peut même parvenir à une résis- tance aux décharges supérieure à 5 x 108 rad; les verres connus pour absorber Les rayonnements y sont donnés pour une stabilité aux décharges qui ne va qu'à 1 x 108 rad. TABLEAU I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SiO2 53,80 44,85 49,20 48,60 47,20 36,70 42,00 36,65 42,30 43,90 PbO 24, 20 33,05 27,80 24,20 27,80 33,10 33,10 33,10 30,90 33,10 Li20 - 0,30 0,30 - 0,30 0,50 0,30 - 0,30 0,30 Na20 1,20 - 0,60 - 0,60 - - - - 0,70 K20 14,60 17,80 15,10 18,10 15,10 18,30 17,80 18,30 17,80 17,80 Fe23 - - 0,001 - 0,001 0,001 - 0,05 - - As203 - - 0,15 - 0,15 0,30 - 0,30 - - F - 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 CeO2 1,80 1,80 1,40 1,40 1,40 0,90 1,60 1,40 1,50 1,00 Gd203 - 2,00 5,25 7,50 5,25 10,00 2,00 - 2,00 - B203 2,00 - - - 2,00 - 3,00 10,00 5,00 3,00 (Li-6)20 2,40 - - - - - - - - - p [g/cm3] 3,04 3,33 3,21 3,12 3,22 3,52 3,34 3,35 3,24 3,28 Tg [ C] 543 512 554 562 541 535 509 501 514 508 T 450 nm 71,5 65,3 67,1 68,5 64,8 63, 2 66,4 69,8 66,5 69,6 5 mm T ap ès x10 rad 38,5 45,9 43,2 44,5 47,4 45,6 48,0 36,3 46,6 37,5 Décharge pas de décharge jusqu'à 5 x 108 rad L'invention a donc égaLement pour objet des fenêtres construites en les verres selon l'invention, et dont la construction est relativement peu coûteuse; en effet, on peut diminuer l'épaisseur de la fenêtre en respectant toujours les valeurs limites autorisées pour le rayonnement du côté froid et parvenir ainsi à une meilleure transmission. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels La figure 1 représente schématiquement la construc- tion de principe d'une fenêtre typique de la technique antérieure, les figures 2a et 3a représentent des fenêtres constituées de verre de la technique antérieure, les figures 2b et 3b représentent des fenêtres construites en les verres selon l'invention. Dans les deux derniers cas, les deux glaces de den- sité o = 2,53 g/cm3 et p = 3,23 g/cm3 ont été remplacées par une seule glace de densité - = 3,23 g/cm. Les résultats obtenus dans ces essais avec diverses fenêtres illustrées dans les dessins annexés sont rapportés dans les tableaux II et III ci-après. TABLEAU II Source: Co-60 Activité: 104Ci Taux de dose côté "chaud": 2,6 x 105 rad/h Taux de dose maximum autorisé côté "froid" 2,5 x 10-3 rad/h Mur: béton de densité 3,5 g/cm3 Fenêtre 2a Fenêtre 2b Résistance à la décharge, > 106 > 5 x 108 rad Epaisseur, mm 970 930 Transmission à 589 mm, % 52 56 Taux de dose, côté "froid", 2,1 x 103 1,8 x 10-3 rad/h TABLEAU III Source: Cs-137 Activité: 10 Ci Taux de dose côté "chaud": 6,7 x 10 rad/h Dose maximum autorisée côté "froid": 3,5 x 10-3 rad/h Mur: Pb de densité 11,4 g/cm3 Fenêtre 3a Fenêtre 3b Résistance à La décharge, rad > 1o6 > 5 x 10 Epaisseur, mm 730 660 Transmission à 589 mm, % 60 64 Taux de dose, côté "froid", 1,3 x 10-3 1,3 x 10-3 rad/h Ces constructions de fenêtres données ici uniquement à titre d'exemples ne limitent nullement le vaste domaine d'utilisa- tion des verres à la composition revendiquée. L'incorporation des fenêtres dans des murs de Pb dans le cas de l'utilisation des verres selon l'invention apporte une simplification importante à la construction des fenêtres et des cadres de fenêtres. La construction d'une fenêtre à mur de Pb représentée schématiquement dans la figure 3 des dessins annexés, sur laquelle la construction des cadres a été représentée de manière très simpli- fiée,montre clairement à quel point la monture ou construction de cadre est coûteuse pour la construction de fenêtre apparaissant surdimensionnée pour le mur de Pb, mais qui est nécessaire pour l'effet d'écran voulu. Des avantages essentiels pour une construc- tion de fenêtre plus simple résulterait ici déjà, avec une écono- mie de verre supérieure à 10 % en volume (cf figures 3a et 3b) de l'élimination du verre exempte de plomb et de l'utilisation des verres selon l'invention. Ces mesures font que ces fenêtres satis- font non seulement aux trois exigences principales des fenêtres de protection contre le rayonnement: a) protection biologique, b) transparence, résistance aux rayonnements, et c) résistance à la décharge, mais conduisent également à des améliorations, pour une consomma- tion de verre nettement plus faible, de la transparence et de l'angle de vision de la fenêtre. Avec un plus grand champ de vision, une meilleure surveillance d'une cellule "chaude" est possible. L'exemple qui suit illustre la préparation d'un verre selon l'invention. Exemnle Pour 10 kg de verre, on utilise les composants sui- vants: Farine de quartz 43 960 g Minium, Pb304 33 920 g Carbonate de lithium 750 g Carbonate de potassium 25 880 g Carbonate de sodium 1 210 g Bifluorure de potassium 400 g Oxyde de cérium-IV 1 005 g Acide borique (H3BO4) 5310 g Le mélange homogène est fondu dans un creuset en quartz ou dans une cuve à bacs de fusion en quartz opérant en continu entre 1 220 et 1 300 C. Après une clarification subséquente de quelques heures à des températures de I 300 à 1 350 C, la masse fondue est homogénéisée à l'aide d'un agitateur en platine. On poursuit l'homogénéisation sous l'action de l'agitateur, sans former de bulle et de manière à éliminer les marbrures pendant le refroi- dissement jusqu'à 1 250 C; on coule en moule à 1 180-1 210 C et on refroidit régulièrement à température ambiante dans un four de refroidissement à partir de 530 C environ. REVENDICATIONS 1. Verres de protection contre les rayonnements, absorbant Les rayonnements y et X et les rayonnements neutroniques, ayant une résistance à la décharge supérieure à 5 x 108 rad à l'égard des radiations à haute énergie, à la composition de base suivante en % en poids: SiO2 35 - 56 PbO 24 -46 Li20 0 - 2,5 Na20 0 -4 K20 7 -21 t = 12-21 Cs20 0 - 5 CeO2 0,5 2,5 CuO Fe203 O - 0,05 caractérisésen ce que, pour absorber les neutrons, on remplace dans la composition des verres SiO2 en quantité allant jusqu'à 10 % en poids par B203 et/ou Gd203. 2. Verres selon La revendication 1, caractérisés en ce que L'on introduit en outre dans Les verres, pour absorber les neutrons, l'isotope Li-6 sous la forme de (Li-6)20 en propor- tion allant jusqu'à 2,4 % en poids. 3. Verres selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent les agents clarifiants As203 et/ou Sb203, les halogènes F et Cl, ainsi que des sulfates en quantités allant jusqu'à 0,5 % en poids. 4. Fenêtres de protection contre les rayonnements contenant des verres selon l'une des revendications 1 à 3.