FR 2610408 A1 19880805 FR 8711216 A 19870806 L'invention concerne les détecteurs électro- chimiques de gaz, et plus particulièrement un détecteur électrochimique de gaz qui est sensiblement plus précis que les détecteurs de l'art antérieur. Une large diversité de détecteurs électro- chimiques de gaz ont été conus au fil des années pour la mesure de la concentration, ou de la pression partielle, d'un gaz particulier dans un mélange de plusieurs gaz. Une application pour un tel détecteur consiste à fournir une indication de la concentration d'oxygène dans des mélanges gazeux. Un type de ces détecteurs comprend une élec- trode de détection, une contre-électrode, un électrolyte en contact avec les deux électrodes, une membrane adjacente à une surface de l'électrode de détection, et un trajet destiné au gaz à mesurer et établi pour qu'il se dissolve dans et diffuse à travers l'électrolyte. Lorsque le gaz dissous diffuse à travers l'électrolyte et entre en contact avec l'électrode de détection, un courant mesurable peut être détecté dans un circuit extérieur monté entre les électrodes. Dans un détecteur de type galvanique,lecourant mesurable circule sans application de tension externe, tandis qu'un détecteur du type polarographique exige l'application d'une tension extérieure pour produire le courant mesurable. La présente invention peut s'appliquer aux deux types de détecteurs. Des exemples de détecteursdes types indiqués ci-dessus sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 429 796 et N 3 767 552. Une considération importante dans la conception d'un détecteur de gaz est que le signal de sortie prove- nant de la cellule soit proportionnel à la pression partielle du gaz mesuré dans le mélange gazeux. Cependant, dans la plupart des détecteurs de l'art antérieur, non seulement le signal de sortie est sensible à la concentra- tion du gaz arrivant, mais il est également sensible au gaz dissous précédemment dans la masse de l'électrolyte réparti entre les électrodes. Ce gaz dissous résulte généralement d'une exposition précédente du détecteur à une concentration élevée du gaz. Etant donné que le signal de sortie produit par les détecteurs de l'art antérieur comprend une composante liée au gaz dissous précédemment dans l'électrolyte, la précision de ces détecteurs est une fonction des expositions précédentes du détecteur aux gaz. Cette limitation de précision réduit notablement l'application de ces détecteurs de l'art antérieur dans la détection de faibles concentrations de gaz. On a procédé à plusieurs essais pour éliminer les erreurs des détecteurs dues au gaz dissous dans la masse de l'électrolyte. Un procédé consiste à ajouter une électrode d'épuration placée dans la masse de l'électro- lyte. Cette électrode est connectée à un circuit électrique de manière à agir essentiellement comme une seconde élec- trode de détection. L'objet de l'électrode d'épuration est de réduire (ou d'oxyder) le gaz en contact avec elle avant qu'il diffuse à travers la masse de l'électrolyte vers l'électrode de détection, ce qui élimine les erreurs de détection. Pour que l'électrode d'épuration soit efficace, elle doit empêcher tout gaz dissous de revenir en diffusant vers l'électrode de détection. Malheureusement, la réaction électrochimique qui consomme le gaz dissous ne peut se produire qu'à la surface de l'électrode d'épuration. Cette dernière n'a donc aucun effet sur le gaz diffusant à travers ou autour d'elle. Par conséquent, les moyens utilisant une électrode d'épuration n'éliminent pas les erreurs de détection au degré nécessaire à une mesure précise de concentrations extrêmement bassesde gaz. Un exemple de dispositif à électrode d'épuration indiqué ci-dessus est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 454 485. L'invention a donc pour objet de proposer un analyseur électrochimique de gaz nouveau et perfectionné. L'invention a également pour objet de proposer un analyseur électrochimique de gaz capable de produire un signal de sortie qui ne réagit pas au gaz précédemment dissous dans l'électrolyte de l'analyseur. L'invention a également pour objet de proposer un analyseur de gaz comportant une électrode de compensation qui produit un signal lié au gaz précédemment dissous dans l'électrolyte. Les objets de l'invention tels qu'indiqués ci-dessus, et autres, sont réalisés au moyen d'un analyseur À électrochimique de gaz destiné à mesurer la concentration d'un gaz dans un mélange gazeux. L'analyseur comprend une contre-électrode montée dans un boîtier qui supporte une membrane perméable au gaz. Une électrode de détection est également montée à l'intérieur du boîtier et présente des première et seconde surfaces. La première surface est adjacente à la membrane perméable et la seconde surface est davantage éloignée de la membrane perméable que la première surface. Le boîtier contient un électrolyte liquide qui est en contact avec la contre-électrode, la première surface de l'électrode de détection et une partie de la seconde surface de l'électrode de détection. Le gaz à mesurer passe à travers la membrane perméable et se dissout dans l'électrolyte. Il est prévu un isolateur électrique qui est imperméable au gaz et au liquide et qui présente des première et seconde surfaces opposées. La première surface de l'isolateur recouvre sensiblement la totalité, sauf la première partie, de la seconde surface de l'électrode de détection, de manière que le gaz dissous dans l'électrolyte ne puisse pas entrer en contact avec la surface recouverte. Il est également prévu une électrode de compen- sation qui recouvre une zone prédéterminée de la seconde surface de l'isolateur et qui est en contact avec l'électrolyte. L'électrode de détection et la contre-électrode sont connectées à un circuit électrique pour produire un premier signal qui est lié à la concentration du gaz dissous dans l'électrolyte en contact avec les surfaces de l'électrode de détection. L'électrode de compensation et la contre- électrode sont connectées à un second circuit électrique pour produire un second signal qui est lié à la concen- tration du gaz dissous dans la masse de l'électrolyte en contact avec la seconde surface de l'électrode de détection. Le second signal est soustrait du premier signal pour que l'on obtienne un signal de sortie qui n'est pratiquement lié qu'à la concentration du gaz dissous dans le mince film d'électrolyte en contact avec la première surface de l'électrode de détection. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels les mêmes références numériques désignent les mêmes éléments sur les différentes figures: - la figure 1 est une coupe d'un analyseur de gaz réalisé conformément à l'invention; - la figure 2 est une vue de dessus de l'ensemble à détecteur et électrode de compensation utilisé dans l'analyseur de la figure; - la figure 3 est une vue de face de l'ensemble de la figure 2, suivant la ligne 3-3 de la figure 2; - la figure 4 est une vue de côté de l'ensemble de la figure 2, suivant la ligne 4-4 de la figure 2; - la figure 5 est une vue de dessous de l'ensemble de la figure 2; - la figure 6 est une vue de face éclatée de Z610408 l'ensemble de la figure 2; et - la figure 7 est un schéma simplifié du circuit utilisé pour le traitement de signaux provenant de l'analyseur de la figure 1 et destiné à produire un signal compensé de sortie indiquant la concentration d'un gaz. La figure 1 est une vue en coupe d'un analyseur électrochimique 10 d'oxygène, du type galvanique., réalisé conformément à l'invention. Il comporte un boîtier globalement cylindrique 12 formé d'une matière plastique telle que du polyéthylène. Le boîtier 12 est traversé d'un passage axial 14 qui forme une chambre 16 à électrolyte dont le fond est fermé par une membrane flexible 20 d'expansion fixée à un épaulement 22 du boîtier 12 et maintenue en place par une bague 23. Un rebord 24 présentant une ouverture centrale 26 est prévu au-dessus de 'épaulement 22 pour supporter une contre-électrode sous la forme d'une anode 28. Cette dernière est formée d'un métal poreux non polarisable, tel que du plomb fritté, qui est comprimé sous une forme globalement toroidale. Une plaque 30 de contact d'anode est prévue pour assurer un bon contact électrique avec l'anode 28. Un fil 32 est soudé à la plaque 30 et passé dans une ouverture du boîtier 12 jusqu'à un contact 34 d'anode. La surface supérieure de l'anode 28 est recouverte d'un disque 36 perméable aux liquides, maintenu en place par une bague 37. Le disque 36 est formé de papier filtre ou analogue afin d'empêcher les particules libres d'atteindre l'anode 28. La chambre 16 est recouverte, à sa partie supérieure, par un ensemble 38 d'électrodes qui comprend une électrode de détection sous la forme d'une cathode 40 à laquelle est fixée une électrode de compensation 42. L'électrode 42 est isolée électriquement de la cathode 40 au moyen d'un isolateur 44 imperméable au liquide et au gaz. La cathode 40 et l'électrode 42 de compensation peuvent être formées d'un métal noble tel que de l'or, de l'argent ou du platine, ou bien peuvent être constituées d'un métal de base tel que du laiton, qui est revêtu de métal noble. Un fil 56 est fixé à la cathode 40 et passe dans une ouverture du bottier 12 pour aboutir à un contact extérieur 58 de cathode. De manière similaire, un fil 60 est fixé à l'elèctrode de compensation et passe dans une ouverture du bottier 12 pour aboutir à un contact extérieur 62. Une membrane 46 perméable aux gaz et imper- méable aux liquides, formée d'une matière telle que du "Téflon", recouvre une première surface 50 de la cathode 40 pour former une enceinte étanche aux liquides pour la chambre 16, et est maintenue en place au moyen d'une bague 47. La chambre 16 est remplie d'un électrolyte liquide tel qu'une solution à 10 % d'hydroxyde de potassium qui est en contact avec une première partie 52 d'une seconde surface de la cathode 40, la seconde surface 54 de l'électrode 42 de compensation et l'anode 28. L'ensemble 38 présente plusieurs ouvertures 48 qui établissent un trajet permettant à l'électrolyte de mouiller la surface supérieure de la cathode 40 à proximité immédiate de la membrane 46. Il n'est pas indispensable que ces ouvertures 48 soient réalisées dans l'ensemble 38, mais elles peuvent être prévues, par exemple, dans le bottier 12 autour de l'ensemble 38 pour permettre à l'électrolyte d'atteindre la surface 50 de la cathode 40. Le fonctionnement de l'analyseur 10 décrit jusqu'à présent sera maintenant expliqué. Le gaz à mesurer (dans ce cas de l'oxygène), qui est habituellement un constituant d'un mélange gazeux, entre dans l'analyseur en passant à travers la membrane perméable 46. Le gaz se dissout dans la mince couche d'électrolyte entre la membrane 46 et la première surface 50 de la cathode 40. Une partie du gaz dissous d'entrée migre par diffusion à travers les ouvertures 48 dans la masse de l'électrolyte contenue dans la chambre 16 o il reste retenu jusqu'à ce qu'il revienne par diffusion vers l'ensemble à électrodes 38. Lorsqu'un circuit de courant extérieur est établi entre les contacts 58 et 34, un courant mesurable circule entre la cathode et l'anode, lequel courant est lié à la concentration du gaz dissous dans l'électrolyte qui est en contact avec les surfaces 50 et 52 de la cathode 40. Le courant produit en réponse à la concentration du gaz en contact avec la surface 50 de la cathode 40 est une mesure précise de la concentration d'oxygène dans le mélange gazeux d'entrée. Cependant, le courant produit en réponse à la concentration du gaz qui est en contact avec la surface 52 de la cathode 40 est une mesure de la concen- tration d'oxygène dissous dans la masse de l'électrolyte dans la chambre 16, résultant habituellement d'une expo- sition précédente de l'analyseur à une concentration d'oxygène élevée. Le signal de courant extérieur produit par l'analyseur 10 est donc proportionnel à la somme de la concentration souhaitée du gaz d'entrée et de la concen- tration non souhaitée du gaz dissous dans la masse de l'électrolyte. En conséquence, le signal de l'analyseur renferme une erreur qui est liée aux expositions précé- dentes de l'analyseur. Une telle erreur rend extrêmement difficile l'obtention de lectures précises de faibles concentrations de gaz. L'analyseur 10 selon l'invention comprend une électrode 42 destinée à compenser le signal de courant de sortie de l'analyseur afin d'éliminer l'erreur due au gaz dissous dans la masse de l'électrolyte. En référence aux figures 2 à 6, celles-ci montrent en détail l'ensemble 38 qui comprend l'électrode de compensation 42. Un mode de construction de l'ensemble 38 (voir figure 6) consiste à réaliser la cathode 40 sous la forme d'un disque en métal plein. Une partie de la seconde surface est éliminée par usinage afin que l'on obtienne une première partie 52 de la seconde surface et -une seconde partie 53 située dansun évidement globalement semi-circulaire. Une couche d'isolant 44, qui peut être une résine époxy ou analogue, présentant des première et seconde surfaces opposées 57 et 59, est placée dans l'évidement pour former une cavité électrique- ment isolée. La surface 57 recouvre la surface 53 et empêche l'électrolyte et le gaz d'entrer en contact avec cette surface 53. Une première surface 55 de l'électrode 42 de compensation est collée à la surface 59 de l'isolant 44 de manière que la seconde surface 54 de l'électrode 42 soit coplanaire à la première partie de la seconde surface 52 de la cathode 40. Il est préférable que la surface 54 soit réalisée de façon que son aire soit sensiblement égale à celle de la surface 52. Un autre mode de construction de l'ensemble 38 consiste à partir d'un isolateur sous la forme d'un disque plein ayant les dimensions extérieures de l'ensemble 38. Le disque peut être réalisé en une matière plastique inerte, non perméable, telle qu'une résine acrylonitrile- butadiène-styrène, une résine époxy chargée de verre ou analogue. Puis le disque est recouvert d'un métal conve- nable sur toutes ses surfaces, y compris le bord, dans toutes les zones sauf les zones isolées 44 indiquées en trait gras sur les figures 3, 4 et 5. Le disque peut être recouvert d'un métal par dépôt électrolytique, stratifi- cation, sérigraphie, déposition sous vide ou d'autres procédés bien connus dans la technique. Il en résulte la formation de la cathode 40 et de l'électrode 42 de compen- sation suivant la forme et les dimensions telles qu'indi- quées ci-dessus. Dans chaque procédé de fabrication, des ouvertures 48 sont prévues dans l'ensemble 38 pour permettre l'écoulement de l'électrolyte. Le fonctionnement de l'électrode de compensation 42 sera à présent expliqué. En référence à la figure 1, on peut voir qu'un gaz retenu dans la masse de l'électrolyte à l'intérieur de la chambre 16 engendre le signal de courant d'erreur de l'analyseur en diffusant à travers l'électrolyte jusqu'à entrer en contact avec la surface inférieure 52 de la cathode 40. Etant donné que la surface 54 de l'élec- trode 42 est sensiblement coplanaire à la surface 52, une concentration similaire de gaz diffuse de la masse de l'électrolyte vers la surface 54 et vers la surface 52. En conséquence, lorsque l'on établit un trajet extérieur de courant de compensation entre les contacts 62 et 34, un courant mesurable circule entre l'électrode 42 de compensation et l'anode 28. Ce courant est lié à la concentration du gaz dissous dans la masse de l'électrolyte, lequel gaz a diffusé jusqu'à entrer en contact avec la surface 52 de la cathode 40. Par conséquent, le courant de compensation représente l'erreur engendrée dans le signal de courant de l'analyseur du fait de la présence du gaz dissous dans la masse de l'électrolyte. En soustrayant le courant de compensation du courant de l'analyseur, on peut obtenir un signal de sortie qui est débarrassé de l'erreur produite par le gaz dissous dans la masse de l'électrolyte. La figure 7 est un schéma simplifié d'un circuit pouvant être utilisé pour traiter les signaux provenant de l'analyseur 10 afin d'obtenir un signal de sortie pratiquement sans erreur. Le contact 34 d'anode est connecté à une borne 64 de masse du signal. Le contact 58 de cathode est connecté à une borne d'entrée négative d'un amplificateur courant-tension 70 ayant un gain A1 établi par une résistance 66. La borne d'entrée positive de l'amplificateur 70 est à la masse. L'amplificateur 70 agit de façon à amplifier le courant Iu de la cathode, représentant le signal non compensé de l'analyseur. Le signal de sortie de l'amplificateur 70 est appliqué à une borne d'entrée positive d'un amplificateur différentiel 72. Le contact 62 de l'électrode de compensation est connecté à une borne négative d'un amplificateur courant-tension 74 ayant un gain'A2 établi par une résis- tance 68. La borne d'entrée positive de l'amplificateur 74 est à la masse et la borne de sortie est connectée à la borne d'entrée négative de l'amplificateur 72. L'amplifi- cateur 74 agit de façon à amplifier le courant Ic de l'électrode de compensation, représentant le signal de compensation de l'analyseur. Le fonctionnement du circuit montré sur la figure 6 est le suivant. Le signal Vo0 apparaissant à la borne de sortie de l'amplificateur différentiel 72 corres- pond à la différence entre les signaux A 'Iu et A2'Ic. On peut voir qu'une compensation du signal Iu pour tenir compte du gaz dissous dans la masse de l'électrolyte dans l'analyseur 10 afin de produire un signal de sortie V0 pratiquement sans erreur est obtenue conformément à la formule: V = I - KI o u c dans laquelle K est le rapport de l'aire de la surface 52 à l'aire de la surface 54. Comme indiqué précédemment, il est souhaitable que ces aires soient égales entre elles, auquel cas la constante K est égale à un. Les gains A1 et A2 des amplificateurs peuvent être établis à des valeurs telles que demandées pour obtenir la valeur souhaitée de K pour une forme particulière de réalisation de l'analyseur 10. Bien que la forme de réalisation de l'invention décrite ci-dessus représente un analyseur galvanique d'oxygène, l'invention n'est limitée en aucune manière à une telle forme de réalisation. Elle peut s'appliquer également à des analyseurs polarographiques et à des analyseurs dont le fonctionnement repose sur des réactions d'oxydation ainsi que sur des réactions de réduction, comme l'homme de l'art peut l'apprécier. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'analyseur décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Détecteur électrochimique de gaz destiné à mesurer la concentration d'un gaz dans un mélange. gazeux, le détecteur comprenant un boîtier (12) qui supporte une membrane (20) perméable aux gaz, imperméable aux liquides, une contre-électrode (28), une électrode (40) de détection présentant des première et seconde surfaces (50, 52), la première surface étant adjacente à la membrane et la seconde surface étant davantage éloignée de la membrane que la première surface, un électrolyte en contact avec la contre- électrode, la première surface de l'électrode de détection et au moins une partie de la seconde surface de cette électrode de détection, et des moyens permettant au gaz de se dissoudre dans l'électrolyte, des moyens destinés à connecter l'électrode de détection et la contre-électrode à un circuit électrique pour produire un premier signal électrique qui est lié à la concentration du gaz dissous dans l'électrolyte en contact avec les surfaces de l'élec- trode de détection, le détecteur étant caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (42, 44) de compensation destines à produire un second signal électrique qui est lié à la concentration du gaz dissous dans l'électrolyte, en contact avec la seconde surface de l'électrode de détection, et des moyens (72) destinés à soustraire le second signal du premier signal pour produire un signal qui n'est lié sensiblement qu'à la concentration du gaz dissous dans la mince couche d'électrolyte en contact avec la première surface de l'électrode de détection. 2. Détecteur électrochimique de gaz destiné à mesurer la concentration d'un gaz dans un mélange gazeux, caractérisé en ce qu'il comporte un bottier (12) qui supporte une membrane (20) perméable au gaz, une contreélectrode (28) montée dans le boîtier, une électrode (40) de détection montée dans le bottier et présentant des première et seconde surfaces (50, 52), la première surface étant adjacente à la membrane perméable et la seconde surface étant davantage éloignée de la membrane perméable que la première surface, un électrolyte contenu dans le bottier et en contact avec la contre-électrode et la première surface de l'électrode de détection, ainsi qu'avec une première partie de la seconde surface de l'électrode de détection, électrolyte dans lequel le gaz est dissous en passant à travers la membrane perméable, des moyens destinés à connecter l'électrode de détection et la contre- électrode à un circuit électrique pour produire un premier signal électrique qui est lié à la concentration du gaz dissous dans l'électrolyte en contact avec les surfaces de l'électrode de détection, et des moyens de compensation (42, 44) destinés à produire un second signal électrique qui est lié à la concentration du gaz dissous dans l'électrolyte en contact avec la première partie de la seconde surface de l'électrode de détection. 3. Détecteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens de compensation comprennent un isolant électrique (44) qui est imperméable au gaz et à l'électrolyte et qui présente des première et seconde surfaces opposées (57, 59), la première surface de l'isolant recouvrant la totalité sauf la première partie de la seconde surface de l'électrode de détection, de manière que le gaz dissous dans l'électrolyte ne puisse entret en contact avec la surface recouverte, et une électrode (42) de compensation qui recouvre une aire prédéterminée de la seconde surface (59) de l'isolant et qui est en contact avec l'électrolyte. 4. Détecteur selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens (72) destinés à soustraire le second signal du premier signal pour produire un signal qui n'est lié qu'à la concentration du gaz dissous dans la mince couche d'électrolyte en contact avec-la première surface de l'électrode de détection. 5. Détecteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le second signal est multiplié par une constante égale au rapport de l'aire de la première partie de la seconde surface de l'électrode de détection à l'aire de l'électrode de compensation, et le produit du second signal et de la constante est soustrait du premier signal pour donner un signal qui n'est lié sensiblement qu'à la concentration du gaz dissous dans la mince couche d'électrolyte en contact avec la première surface de l'électrode de détection.