FR 2605000 A1 19880415 FR 8613557 A 19860925 PROCEDE DE STABILISATION DES MELANGES DE CHLORATION DU PHENOL ET/OU DE CHLOROPHENOLS La présente invention concerne un procédé de stabilisation des mélanges réactionnels obtenus lors de la chloration du phénol et/ou de chlorophénols en tri-, tétra- et pentachlorophénols. Lors de la chloration du phénol, des monochlorophénols et des dichlorophénols en trichlorophénols, tétrachlorophénols ou pentachlorophénol, on obtient des mélanges de chloration qui sont colorés et qui évoluent dans le temps. Ainsi on observe notamment, même lors d'un stockage à froid, une augmentation du taux des chlorophénoxyphénols et une évolution de la concentration de certains chlorophénols. Lorsque de tels mélanges de chloration sont distillés, les produits de la distillation présentent également cette instabilité. La demanderesse a mis en évidence la présence, dans ces mélanges de chloration, de cétones cycliques insaturées comportant une substitution gem-dichlorée, qui seraient à l'origine de l'évolution de ces mélanges. La présente invention se propose de résoudre ce problème de l'instabilité des mélanges de chloration. Plus précisément elle consiste en un procédé de stabilisation d'un mélange de chloration du phénol et/ou de chlorophénols, caractérisé en ce que l'on agite ledit mélange en présence d'au moins un acide protonique fort et/ou un acide de Lewis. Par acide protonique fort, on entend dans le présent texte un acide protonique ayant une fonction d'acidité Ho inférieure ou égale à -5. Comme exemples non limitatifs de tels acides forts, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide pyrosulfurique ainsi que les résines acides comportant des groupements fluorosulfoniques. On assimilera également dans ce qui suit aux acides protoniques forts les formes acides des aluminosilicates, les formes acides des argiles et les silices. Parmi les aluminosilicates acides, on peut citer notamment les zéolithes et les tamis moléculaires et parmi les argiles acides on peut citer notamment les bentonites. Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. On peut utiliser notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963). Les acides de Lewis pouvant servir dans le procédé, sont plus particulièrement les halogénures d'éléments des groupes 3a, 4a, 5a, lb, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments, qui sont liquides ou solides dans les conditions opératoires, tels que les chlorures, bromures, fluorures et iodures d'aluminium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, d'arsenic, de bismuth, de titane, de tantale, de tellure, de sélénium, de zirconium, de vanadium, de samarium, de nobium, de tungstène, de platine, de molybdène, de fer, de cobalt, de nickel, de zinc et de cadmium. Conmme exemples spécifiques de tels halogénures, on peut citer le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zirconium, le chlorure de platine, le trichlorure de vanadium, le chlorure de samarium, le chlorure de tellure, le chlorure de sélénium, le pentafluorure d'antimoine, l'hexachlorure de tungstène, le trichlorure de bismuth, le chlorure stannique. Certains acides de Lewis, les chlorures des éléments indiqués ci-avant, peuvent être préparés in situ par introduction dudit élément dans le mélange de chloration. Les cétones cycliques insaturées gem-dichlorées sont essentiellement des cyclohexadiénones gem-dichlorées comportant par ailleurs 1, 2, 3 ou 4 autres atomes de chlore sur différents atomes de carbone du cycle et des cyclohexénones gem-dichlorées comportant également par ailleurs 1 à 6 autres atomes de chlore sur différents atomes de carbone du cycle. Ce sont d'une part les dichloro-4,4 cyclohexadiène-2,5 ones et les dichloro-6,6 cyclohexadiène-2,4 ones comportant en outre 1 à 4 atomes de chlore. A titre d'exemples des principales cyclohexadiènones gem-dichlorées, on peut citer: la dichloro-6,6 cyclohexadiène-2,4 one, la dichloro-4,4 cyclohexadiène-2,5 one, la tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one, la tétrachloro-2,4,6,6 cyclohexadiène-2,4 one, la pentachloro-2,3,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one, la pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexadiène-2,4 one, la pentachloro-2,3,4,6,6 cyclohexadiène-2,4 one, 1 'hexachloro-2,3,4,4,5, 6 cyclohexadiène-2,5 one, et l'hexachloro-2,3,4,5,6,6 cyclohexadiène-2,4 one. Ce sont d'autre part les dichloro-2,2 cyclohexène-3 ones, les dichloro-6, 6 cyclohexène-2 ones, les dichloro-4,4 cyclohexène-2 ones, les dichloro-6, 6 cyclohexène-3 ones comportant en outre 1 à 6 atomes de chlore. A titre d'exemples des principales cyclohexènones gem-dichlorées, on peut citer: la pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexène-2 one, 1 'hexachloro-2,4,4,5,6,6 cyclohexène-2 one, l'hexachloro-2,2,4,5,6,6 cyclohexène-3 one, l'heptachloro-2,4,4,5,5,6,6 cyclohexène-2 one, 1 'heptachloro-2,2,3,4,5,6, 6 cyclohexène-3 one, l'heptachloro-2,3,4,4,5,5,6 cyclohexène-2 one, 1 'heptachloro-2,3,4,4,5,6,6 cyclohexène-2 one, l'octachloro-2,3,4,4,5,5,6, 6 cyclohexène-2 one, et l'octachloro-2,2,3,4,5,5,6,6 cyclohexène-3 one. La température à laquelle sont agités le mélange issu de la chloration du phénol et/ou du chlorophénols et le ou les acides forts et/ou acides de Lewis varie dans de larges limites, par exemple entre C et 200 C. De préférence cependant, pour avoir une bonne réaction, la température sera de 40 C à 180 C et le plus souvent de 60 C à 150 C. La durée du traitement est très variable en fonction de la température, de la quantité de cétones cycliques gem-dichlorées contenues dans le mélange et l'acide fort ou de l'acide de Lewis utilisé. Elle peut varier par exemple de quelques minutes à plusieurs dizaines d'heures. En général, elle se situe entre 1 heure et 15 heures, sans que ces nombres aient une valeur critique. La quantité d'acide fort et/ou d'acide de Lewis dépend bien évidemment de la teneur en cétones cycliques gem-dichlorées du mélange et de leur nature. Ces cétones sont généralement dosées dans le mélange par chromatographie en phase liquide à double détection: un détecteur à ultraviolets pour l'ensemble des composés du mélange et un détecteur électrochimique spécifiquement pour les cétones cycliques gem-dichlorées ou par un dosage global en électrochimie. Pour avoir une bonne stabilisation des mélanges de chloration, il faut introduire une quantité d'acide fort et/ou d'acide de Lewis au moins égale à 0,05 mole pour 1 mole de cétones cycliques gem-dichlorées. Comme il n'est pas toujours aisé de déterminer avec précision la nature des différentes cétones cycliques insaturées gem-dichlorées des mélanges de chloration, il est préférable d'introduire une quantité d'acide fort et/ou d'acide de Lewis de 0,2 à 10 moles par mole de cétones cycliques insaturées gem-dichlorées. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLES 1 à 16 Dans un réacteur en verre de 10 cm3 avec agitation, on charge: trichloro-2,4,6 phénol: 1,97 g (0,010 mole) - tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one: 0,23 g (0,001 mole) - composé acide: quantité indiqué dans le tableau (I). On chauffe le mélange sous agitation pendant 8 heures (sauf pour l'exemple 16 dans lequel la durée est de 24 heures) à 70 C (sauf pour l'exemple 15 dans lequel la température est de 125 C). On analyse la masse réactionnelle par chromatographie en phase liquide, à l'aide d'une double détection UV (totalité des composés chlorés) et ampérométrie (cétones cycliques insaturées gem-dichlorées). On effectue dans les mêmes conditions un essai témoin avec les mêmes charges à l'exception du composé acide. Le tableau (I) ci-après indique la nature et la quantité de composé acide utilisé ainsi que les résultats des analyses effectuées après le traitement. TT % = taux de transformation. RT % -= rendement par rapport à la chlorocyclohexadiènone transformée. o o o%0 I 0 0 C Iú'IL 0 00[ 1 [o,,,, IO: ú[DIV I 9 a[dwuax. 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Le tableau (II) ci-après indique la nature du composé phénolique et du composé acide utilisés, ainsi que les résultats des analyses effectuées après le traitement. g[3[V| OI'/L O 001 [ouaqd 9'/'g'_-oJo[qoe:t: 1zz a[duax:.4 ________ I,,,,___ ___________I___ o.1 I I I I cmll I. I. |OSZH I| 6O 6 ' Z L'OL j ouaqd 9' 'Z-oao[qoal:l [z aLduaxa I.I I --- 1- - 1 l l l II HúOSkED I i0O 1 6'L9 0| 00[ [oua4d 9''Z-o IoqjiL I0Z aO[diuaxa O 0. 6'8S 6 6' 6 5 ouaqd 9''gz-ojo[qap:i 16[ aLdtuaxa I I i I I I[ a f] II tE) I I Lt'O O O 00[ fougatd 9'',...oio[qai..Lq I8t aLdmax,-4 II I. I I I L['O 0 0'88 OOI 1 uC.qd 9l''- a [q taz [La o[dioxa juejau O z Ol LZ Ol [ouaqd g'golzo iqoeqa:li:ia uto ua,, I I I Iu Ia t O I O 0 Z'[1t LZ Iouaqd 9'' -z4LoEqot1I a uçomuLo iI.I I I I I [omt ouaqd auoualpexaq ua s1ouqqd I ouaqdoJo[qo j 9'-'0'g-oJofq3 -o[,&DOo o[qo appe aosod3 o Xxouaqdoxolqo-u:iuad ua %.a. elaua %. e ap lLL j ouaqdoioIqo SIVSSM B a JIIot i_ _ _ _Ia EXEMPLES 23 à 26 Dans un réacteur en verre de 10 cm3, avec agitation on charge: trichloro-2,4,6 phénol ou tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 0,010 mole hexachloro-2,3,4,4,5,6 cyclohexadiène-2,5 one: 0,30 g (0,001 mole) - composé acide: 0,0025 mole. On opère comme dans les exemples 1 à 16 pendant 8 heures à 70 C. Le tableau III ci-après indique la nature du composé phénolique et du composé acide utilisés, ainsi que les résultats des analyses effectuées après le traitement. o o HCOSi NOv | O j 00[ 001 jouaqd 9''g'- Zo [olqieael19z a-duaxa gID[V| I I útMiv I I 0O 001 001 Iouauqd 9'/'f'-oJo[qDe.Za:: 15a[duaxt : *ueau ouoqd 9'9I'['--oao[qoea:o:l i a ucotuoaL 1COSEi ij 66 00I Iouaqd 9'9''-oaoúte.:l4+/ audouIxa I I I I HE:oSE:!aI | I I 0 660 001 ouaqd 9'9'Zolo[qaTlai Elz afdlduaxa! :1 uea u cs II I I I I O 1 0 00 L ouaqd 9'l'Z-ooltqa:T-:li atduaoxal II I I I I I. I I oua auouatpexaq ua s[ouaqd j ouaqdojo úqj -o l[t&oo a[qo ap e asodmo I ixouoqdo.o[qD1 -eluad aa % Jl LI el ap %.L i [ouCqdoJoltq SIVSSaI II I nealqel REVENDICATIONS 1 ) Procédé de stabilisation d'un mélange issu de la chloration du phénol et/ou de chlorophénols, caractérisé en ce que l'on agite ledit mélange en présence d'au moins un acide protonique fort et/ou un acide de Lewis. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide protonique a une fonction d'acidité Ho inférieure ou égale à -5. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide protonique fort est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide pyrosulfurique ainsi que les résines acides comportant des groupements fluorosulfoniques. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide fort est choisi parmi les formes acides des aluminosilicates, les formes acides des argiles et les silices. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide fort est choisi parmi les zéolithes, les tamis moléculaires, les bentonites et les silices. 6 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les halogénures d'éléments des groupes 3a, 4a, 5a, lb, 2b, 3b, 4b, 5b,6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments qui sont liquides ou solides dans les conditions opératoires. 7 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 6, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les chlorures, bromures, fluorures et iodures d'aluminium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, d'arsenic, de bismuth, de titane, de tantale, de tellure, de sélénium, de zirconium, de vanadium, de samarium, de nobium, de tungstène, de platine, de molybdène, de fer, de cobalt, de nickel, de zinc et de cadmium. 8 ) Procédé selon l'une des revendications 1, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de titane, le. tétrachlorure de zirconium, le chlorure de platine, le trichlorure de vanadium, le chlorure de samarium, le chlorure de tellure, le chlorure de sélénium, le pentafluorure d'antimoine, l'hexachlorure de tungstène, le trichlorure de bismuth, le chlorure stannique. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est préparé in situ par introduction dans le mélange de chloration du métal correspondant. 10 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 20 C à 200 C et de préférence de 40 C à 180 C. 11 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 60 C à 150 C. 12 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le rapport molaire acide protonique et/ou acide de Lewis/cétones cycliques gem-dichlorées est au moins égal à 0,05 et de préférence de 0,2 à 5.