FR 2606791 A1 19880520 FR 8715872 A 19871117 La présente invention se rapporte généralement au travail et au traitement thermique des superalliages, et plus particulièrement à la fabrication d'une tôle métallique mince, d'une barre de petit diamètre et d'un fil métallique, et autres géométries de section mince à partir d'alliages à base de nickel contenant des quantités relativement élevées d'aluminium et/ou autres métaux réactifs. Les métaux réactifs en plus de l'aluminium sont définis comme les métaux ayant une tendance et une propension à former des oxydes ou nitrures aux températures élevées, qui sont égales ou supérieures au titane. Plus particulièrement, cette invention se rapporte à la fabrication de produits en feuille ou tôle d'alliage et produits ronds qui doivent être subséquemment brasés ou utilisés comme métal d'apport de soudure. Ceux produisant des tôles et ronds à partir d'alliages contenant des quantités significatives d'éléments réactifs par le procédé usuel alterné de laminage à froid, étirage ou autres méthodes de réduction de la tôle ou du rond puis recuit dans une atmosphère avec une faible pression partielle d'oxygène et/ou d'azote, ont découvert que, même avec de très faibles pressions partielles d'oxygène et/ou d'azote, un film mince ou peau d'oxydes et/ou nitrures très stables se forme à la surface pendant le recuit aux températures normales de recuit. En réalité, les alliages sont souvent conçus de manière que des oxydes se forment et des expositions de l'alliage à de faibles pressions partielles d'oxygène sont utilisées pour former préférentiellement ces composés stables. On peut par exemple voir les brevets US No. 4 312 682; No. 4 460 542 et No. 4 439 248. 2 2v606T791 Malheureusement, le film ou peau inhibe la capacité de ceux qui souhaitent braser des composants faits de la tôle à d'autres articles métalliques. Le film n'est pas souhaitable non plus lorsqu'un fil métallique est utilisé comme apport de soudure. La pratique normale de brasage dicte que les surfaces à braser soient propres et libres d'oxydes, nitrures et substances-étrangères. Même ainsi, les alliages brasés de l'état de la technique sont capables d'un rochage de petites quantités des oxydes moins stables, tels que les oxydes de chrome, fer et nickel, qui peuvent se former sur les surfaces de l'alliage. Cependant, les oxydes d'aluminium et oxydes de métaux réactifs rochent peu ou pas du tout. En fait, ces types d'oxydes sont fréquemment utilisés dans des mélanges "d'arrêt" pour empêcher l'alliage à braser de mouiller des surfaces non souhaitables. Des alliages brasants à auto-rochage ne répondent pas à la demande d'enlèvement du film d'oxyde sur les superalliages ayant de hautes teneurs en métaux réactifs. Les solutions typiques au problème des oxydes sur la surface des alliages conventionnels sont généralement concernées par leur enlèvement, c'est-àdire par un décapage ou un nettoyage abrasif. La solution la plus courante de décapage pour les alliages fortement alliés à base de nickel, fer ou cobalt, est une solution d'acide nitrique-fluorhydrique. Ce type de solution s'est révélé être inefficace pour éliminer complètement les oxydes et films qui sont décrits. D'autres solutions de décapage, si elles sont développées, nécessiteront un second système de production du décapage, un système d'évacuation de l'acide ainsi qu'un prix excessif. De plus, les tôles assez minces et les produits ronds de petit diamètre posent des problèmes significatifs de manipulation lorsqu'ils sont décapés. Le brevet US 3 2606791 No. 4 566 939 illustre une tentative antérieure pour résoudre certains de ces problèmes. Un nettoyage abrasif serait efficace si l'équipement pour la manipulation de t6les minces ou de ronds de petit diamètre était développé, mais les prix seraient élevés. Cependant, un nettoyage abrasif des produits intermédiaires de section transversale plus épaisse, juste avant la séquence finale de fabrication du produit final par le procédé de la présente invention, est considéré comme étant bénéfique. Les données d'équilibre thermodynamique telles qu'elles sont présentées dans le brevet US No.4 439 248 et reproduites à la figure 1, suggéreraient que, pour éliminer la formation d'oxydes d'aluminium, il suffirait de recuire ou de traiter thermiquement le produit à une combinaison de hautes températures et de très faibles pressions partielles d'oxygène correspondant au coin supérieur gauche du schéma marqué par "C" ou h "essentiellement exempt de A1203h. un raisonnement similaire s'appliquerait à la relation avec des oxydes d'autres métaux réactifs. Une méthode pour obtenir les hautes températures et la faible pression partielle d'oxygène consiste à traiter thermiquement dans un système à vide ultra-poussé. Malheureusement, ces systèmes sont coûteux, ne sont pas facilement disponibles et n'offrent pas la flexibilité requise pour le refroidissement rapide des serpentins du produit. On a déterminé, contrairement à ce à quoi l'on pouvait s'attendre en se basant sur les principes bien établis et reconnus de thermodynamique à l'équilibre, qu'une surface sensiblement améliorée sur une t8le mince laminée à froid et recuite ou un produit de section transversale fine laminé à froid et recuit pouvait être obtenue par un procédé comprenant le recuit de ces 4 2606791 produits à des conditions s'approchant de celles représentées par la zone "B" de la figure 1 (essentiellement A1203). Comme les présents produits de l'invention ont des sections transversales relativement petites, le temps requis pour les porter à température dans une atmosphère inerte, comme essentiellement l'argon, ou une atmosphère réductrice, comme essentiellement l'hydrogène ou l'ammoniaque dissociée, est comparativement court. Par ailleurs, on pense que, comme les matériaux sont sensiblement travaillés à froid, les taux de diffusion dans les matériaux sont améliorés. Cela a pour résultat net que de nombreux alliages ayant une haute teneur en métaux réactifs peuvent être recuits avec un très court temps de résidence à des températures inférieures à celles qui ont jusqu'à maintenant été utilisées. Comme des températures inférieures sont utilisées, la cinétique des réactions chimiques pour former des oxydes ou nitrures d'aluminium et/ou d'autres métaux réactifs est modifiée en faveur d'une moindre quantité des oxydes ou nitrures formés à un état moins parfait et moins adhérent. Cette condition a pour résultat une aptitude considérablement améliorée au brasage et considérablement moins d'oxydes à la surface de la masse de soudure pendant le soudage. Il y a, bien entendu, des minima auxquels la combinaison températuretemps peut être abaissée tout en obtenant encore des caractéristiques métallurgiques optimales dans le substrat d'alliage de métal à former. La plupart des superalliages contenant environ 3% en poids ou plus, en combinaison, d'éléments réactifs (comme aluminium et titane) forment des composés inter- métalliques lorsqu'ils sont exposés dans une plage intermédiaire de températures d'environ 585 à 918 C. Rosr606791 Un grand nombre de ceux-ci ont une structure cristalline cubique centrée en face et sont une forme de Ni3 (Ai, Ti) appelée gamma prime. Selon la composition spécifique de l'alliage, la température à laquelle les composés intermétalliques se disssolvent dans la solution solide de la matrice variera. Cette température du solvus est la limite inférieure pratique de la température à laquelle cette invention peut être utilisée sous son mode préféré. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure est une représentation graphique de la relation entre la température de recuit, en ordonnées, le potentiel d'oxygène de l'atmosphère du four (Po2), en abscisses et la formation d'oxydes à la surface des superalliages. Par exemple, l'alliage du brevet US No. 4 460 542, s'il est traité thermiquement à 927 C pendant 3 minutes à température dans une atmosphère avec une pression partielle d'oxygène de 10-26 bar, formera un peu de A1203 à la surface (voir la figure) mais il y aura une précipitation sensible de gamma prime dans l'alliage lui-même. Comme gamma prime réduit l'aptitude à la mise en forme, sa présence à ce stade sera non souhaitable. Ainsi, cette combinaison de conditions sera en dehors des limites de cette invention. Cependant, les matériaux vieillissants qui forment gamme prime légèrement en dessous des températures de solvus pendant de longues périodes de temps forceront les précipités à s'élargir et à devenir 6 2606791 moins efficaces pour renforcer l'alliage et la ductilité s'améliorera avec le temps. Cela est appelé survieil- l issement. Par le survieillissement d'un alliage tel que celui du brevet US No. 4 460 542 entre environ 900 et 982 C, une ductilité suffisante peut être récupérée pour permettre un laminage et une mise en forme à froid, cependant avec de plus de difficultés. Par ailleurs, le vieillissement prolongé, à moins qu'il ne soit effectué sous vide, permettra aux oxydes de se former à la surface du matériau. Pour obtenir un alliage brasable en tant que produit fini, on doit éliminer ou supprimer ces oxydes, par exemple, par un moyen mécanique ou chimique. Lorsque l'alliage est survieilli et que les oxydes sont enlevés en un stade intermédiaire, l'alliage peut être laminé à froid et dégagé des contraintes et peut être recristallisé dans la même plage de températures que le traitement antérieur de vieillissement sans dissoudre sensiblement le composé intermétallique survieilli. Par conséquent, par survieillissement d'un alliage avec une teneur significative en métaux réactifs à une épaisseur intermédiaire, nettoyage de la surface des oxydes formés et alternativement réduction à froid et traitement thermique à ou près de la température (900-982 C) à laquelle le survieillissement a été effectué dans un environnement à une faible pression partielle d'oxygène (par exemple moins d'environ 10- 25 à 22 bar, respectivement, pendant de courtes périodes de temps, suffisamment pour dégager l'alliage des contraintes, on peut obtenir un produit de section transversale fine, avec un minimum d'oxydes de surface, ayant une meilleure aptitude au brasage. Par ailleurs, l'alliage du brevet US 7 2606791 No. 4 460 542, lorsqu'il est laminé à froid à une fine épaisseur et recuit à une combinaison de température, temps à températures et pression partielle de 02 d'environ 1093 C, 3 minutes et 10 21 bar respectivement, puis trempé, donnera un substrat métallurgique bien conditionné de l'alliage, mais sera marginal, au mieux, par rapport à la quantité d'oxydes de surface formés. De nouveau, l'alliage du brevet US No. 4 460 542, lorsqu'il est travaillé à froid à une section transversale mince et traité thermiquement à environ 1149 C pendant 3 minutes à température dans une atmosphère à une pression partielle de moins d'environ -29 bar doit être exempt d'oxydes néfastes de surface, mais sera généralement considéré comme n'étant métallurgiquement pas satisfaisant du fait de la grande dimension du grain due à la haute température. Enfin, pour l'alliage du brevet US No. 4 460 542, lorsqu'il est travaillé à froid en une section transversale fine puis traité thermiquement à une température de moins d'environ 1079 C mais au-delà d'environ 982 à 1010 C, pendant environ 1/2 à environ 2 minutes 1/2 dans une atmosphère à une pression partielle d'oxygène de moins d'environ 10- 20 ou 10- 22 bar, respec- tivement, puis rapidement refroidi, il aura une structure métallurgique acceptable d'une solution solide essentiel- lement exempte de gamma prime et une petite dimension du grain. De plus, la surface sera à un état amélioré bien mieux approprié au brasage. Dans le cas d'un produit rond de section mince comme un fil, la réduction des oxydes de surface donnera des conditions plus acceptables de soudure ainsi qu'une meilleure aptitude au soudage. Sur la figure, la zone "A" correspond aux oxydes mélangés. 8 L2606791 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une tôle mince ou d'un produit de section mince, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de travailler froid un superalliage à base de nickel contenant au moins environ 3% en poids d'éléments réactifs puis de traiter thermiquement, de manière alternée, l'alliage travaillé à froid pendant un temps plus court que 3 minutes, dans une atmosphère à une pression partielle d'oxygène de moins d'environ 10 21 bar et à une température de moins d'environ 1079 C, mais au-delà de la température du solvus des composés intermétalliques gamma prime qui peuvent se former dans l'alliage, et finalement de refroidir rapidement de manière à obtenir des propriétés optimales. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps à température est plus court qu'environ 2 minutes et la température est audelà d'environ 982 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps à température est plus court qu'une minute 1/2 et la température est inférieure à environ 1038 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression partielle d'oxygène est plus faible qu'environ celle délimitée par la ligne joignant les coordonnées de Po2 = 10 24 et Po2 = 10 21à environ 982 C et 1079 C respectivement et le temps à température est plus court qu'environ 2 minutes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel qui est fabriqué consiste essentiellement, en poids, en 14 à 18% de chrome, 4 à 6% d'aluminium, 1,5 à 8% de fer, jusqu'à 12% de cobalt, tant que le nickel plus le cobalt représentent au moins environ 66%. 9 2606791 6. Article à braser, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé de la revendication 1. 7. Métal d'apport de soudure, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé de la revendication 1. 8. Procédé de fabrication d'une t8le mince ou d'un produit de section fine en un alliage à base de nickel contenant au moins environ 3% en poids d'éléments réactifs, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de survieillissement du produit à une épaisseur ou un stade intermédiaire, d'enlèvement des oxydes de surface, alternativement de réduction à froid du produit et de traitement thermique à une température au-dessus de celle utilisée pour le survieillissement pendant un temps nécessaire pour alléger les contraintes ou recristalliser l'alliage dans un environnement à une pression partielle de 02 plus faible qu'environ 10 22 bar et enfin rapidement le refroidissement de manière à obtenir des propriétés optimales. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel qui est fabriqué consiste essentiellement, en poids, en 14 à 18% de chrome, 4 à 6% d'aluminium, 1,5 à 8% de fer, jusqu'à 12% de cobalt, tant que le nickel plus le cobalt représentent au moins environ 66%. 10. Article brasable caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9. 11. Métal d'apport de soudure caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9.