FR 2609996 A1 19880729 FR 8700727 A 19870122 ADHESIF POUR COLLAGE D'ACIER, NOTAMMENT AU FERRAGE AUTOMOBILE L'invention a pour objet un adhésif pour collage d'acier, notamment au ferrage automobile. Il est connu d'avoir recours dans l'industrie automobile à des résines époxy pour réunir par collage des surfaces métalliques pouvant être grasses. Les forces de liaison ainsi obtenues, déterminées sur éprouvettes standard selon la méthode d'essai des Constructeurs n' 1108 --réunion de deux plaquettes de tôle au moyen de la résine (joint de colle: 25 mm x 20 mmn x 0,2 mm) et mesure de la force nécessaire pour les désolida- riser par tractions exercées dans le plan des plaquettes, le mode de rupture pouvant être "cohésif", "adhésif'" ou "mixte cohésif-adhésif", la rupture cohésive étant recher- chée-- sont supérieures à 8 MPa. L'inconvénient du collage par résine époxy réside notamment dans le fait, d'une part, qu'entre le moment de l'application de la résine et l'arrivée des pièces réunies par collage dans la zone de traitement de surface de la chaîne de-montage, c'est-à-dire pendant une durée d'envi- ron 2 à 4 heures, la résine époxy r.'a pas de propriétés d'adhérence, les déplacements l'une par rapport à l'autre de pièces solidarisées restant possibles et, d'autre part, qu'au niveau des zones de traitement de surface les bains mis en oeuvre provoquent un entrainement de la résine non "cuite", d'o des inconvénients de pollution et d'affai- blissement du joint de colle. Il a été proposé de remédier à ces inconvénients en prévoyant une précuisson de la résine dont les incon- vénients résident dans une mise en oeuvre coûteuse et difficultueuse. L'invention a donc pour but de fournir un adhésif du genre en question répondant mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la technique. Et la Société Demanderesse a le mérite d'avoir' trouvé à l'issue de recherches approfondies que ce but pouvait être atteint au moyen d'un adhésif à base de polyuréthane se présentant soit en système bicomposant, soit en système monocomposant avec durcisseur bloqué. L'adhésif conforme à l'invention pour collage d'acier notamment au ferrage automobile est à base de polyuréthane mettant en oeuvre des systèmes notamment binaires et ternaires de polyols modifiés par réaction avec une résine époxy. Les adhésifs conformes à l'invention assurent une force de liaison de l'ordre de 1 à 2 MPa à l'entrée de la zone de traitement de surface sans aucune précuisson. La résine époxy peut être une résine époxy du commerce, par exemple celle connue sous la marque "EPIKOTE 828" et commercialisée par Shell. Les polyols entrant dans les systèmes notamment binaires et ternaires de polyols modifiés peuvent étre des polyols polyéthers ou des polyols polyesters ou encore des polyols mixtes. Ils sont identifiés par leur indice hydroxyle. On a testé - les polyols polyéthers d'indices hydroxyles respecti- vement 34, 26, 25 et 360 (tous des triols ramifiés), - les polyols polyesters d'indices hydroxyles respecti- vement 40 (linéaire), 56 (linéaire), 60 (peu ramifié), 170 (semi-ramifié), 160 (ramifié), 215 (ramifié), - le polyol mixte d'indice hydroxyle 160-170 (ramifié). A titre d'exemples, on indique ci-après les résis- tances au cisaillement des adhésifs conformes à l'inven- tion à base des polyuréthanes obtenus à l'aide des trois mélanges binaires suivants de polyols modifiés, étant bien entendu que, dans la composition des polyuréthanes, entre par ailleurs comme connu du diisocyanate. Les trois mélanges binaires sont les suivants: a) 50% de diol de masse moléculaire 1000 et % de triol de masse moléculaire 450. b) 65% d'un polyéther diol de masse moléculaire 1000 et % d'un polyéther triol de masse moléculaire 450 c) 66,6% d'un diol polyéther de masse moléculaire 400 et 33,3% d'un triol de masse moléculaire 400. Les résistances au cisaillement déterminées par le test mentionné plus haut sont - sur acier dégraissé, de 18 MPa, 8,8 MPa et 20,6 MPa pour respectivement a), b) et c), la rupture étant cohésive, - sur acier huilé de 6,9 MPa, 8,3 MPa et 20,4 MPa pour respectivement a), b) et c), la rupture étant cohé- sive pour b), mixte pour a) et c). Les valeurs de la résistance au cisaillement obte- nues avec les adhésifs à base des deux mélanges ternaires d) et e) de polyols modifiés suivants sont indiquées plus loin: d) 50% de diol de masse moléculaire 1000 25% de diol de masse moléculaire 400 % de triol de masse moléculaire 400. e) 50% de diol de masse moléculaire 1000 % de diol de masse moléculaire 400 % de triol de masse moléculaire 400. Les résistances au cisaillement sont - sur acier dégraissé, de 13,7 MPa pour d) et de 17,8 MPa pour e) avec rupture cohésive, - sur acier huilé, de 13,3 MPa pour d) et de 18 MPa pour e) avec rupture mixte dans le premier cas et rupture cohésive dans le deuxième. La résistance au vieillissement des adhésifs conformes à l'invention est dans l'ensemble satisfaisante. Pour l'améliorer encore, on peut, conformément à l'invention, soit agir sur la technique de la modification des polyols entrant dans la constitution des adhésifs conformes à l'invention, soit faire comporter auxdits adhésifs une faible proportion d'additifs appropriés. Dans le premier cas, il s'agit de sélectionner judicieusement les conditions de température et de durée de la réaction de modification, étant entendu que l'on fait réagir généralement environ 2 moles de polyol avec environ 1 mole de résine époxy. De bons résultats ont été obtenus en choisissant la température dans le domaine de 130 à 200'C et la durée dans le domaine de 3 à 24 heures. En procédant ainsi, on peut améliorer la résis- tance au vieillissement (mesurée par un test de vieillis- sement accéléré) à un point tel que la résistance à la rupture au bout de plusieurs années (par exemple 5 ans) est doublée et la rupture améliorée. Dans le deuxième cas, on fait comporter à l'adhé- sif une proportion généralement inférieure à 3% d'un additif pouvant être choisi parmi les silanes, les tita- nates d'alcoyle, les résines cétoniques, les résines acryliques et autres. A titre d'exemple, on signale que - parmi les silanes, on a utilisé avec succès celui commercialisé sous la marque "GLYMO" par Dynamit Nobel et celui commercialisé sous la dénomination "A187" par Union Carbide, les proportions utilisées étant de 0,1 à 1% en poids par rapport à la masse d'adhésif; - parmi les résines cétoniques, on a enregistré de bons résultats avec la résine SK de Huls et la résine de marque "MACRYNAL" de Hoechst, la proportion étant de 1 à 2%; - parmi les résines acryliques, on a enregistré de bons résultats avec la résine DESMOPHEN A de Bayer uti- lisée à la proportion de I à 2%. Ici encore, la résistance à la rupture peut être doublée après vieillissement de plusieurs années et la nature de la rupture est améliorée. Outre la base constituée par le polyuréthane, les adhésifs conformes à l'invention peuvent comporter (exprimées en pourcentage en poids par rapport à la masse d'adhésif) * - des charges (10 à 55%) par exemple du CO3Ca, du kaolin et autres, - des plastifiants (2 à 10%) du type phtalate, - des catalyseurs du type sel d'étain, - des solvants (0,1 à 20%) pour contrôler la viscosité, tels que du xylène, - des agents épaississants (0, 1 à 5%) tels que des dérivés de silice, - des pigments (0,1 à 15%) tels que le dioxyde de Ti et les noirs de carbone. Les additifs conformes à l'invention permettent de coller non seulement l'acier ordinaire non dégraissé ou huilé mais aussi les aciers prérevêtus du type électro- zingué ou galvanisé même regraissés. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Adhésif pour collage d'acier notamment au ferrage automobile applicable à l'acier ordinaire non dégraissé ou huilé ainsi qu'aux aciers du type électro- zingué ou galvanisé éventuellement regraissés, à base de polyuréthane mettant en oeuvre des systèmes notamment binaires et ternaires de polyols modifiés par réaction avec une résine époxy. 2. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les polyuréthanes sont obtenus à partir de polyols modifiés, notamment de polyéthers d'indices d'hy- droxyles respectivement 34, 26, 25 et 360, de polyols polyesters d'indices d'hydroxyles respectivement 40, 56, , 170, 160 et 215 et à partir de polyol mixte d'indice d'hydroxyle 160-170. 3. Adhésif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il comporte une proportion généralement inférieure à 3% d'un additif pouvant être choisi parmi les silanes, les titanates d'alcoyle, les résines cétoniques, les résines acryliques et autres. 4. Adhésif selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il comporte, outre la base constituée par le polyuréthane, - des charges (10 à 55%) par exemple du CO3Ca, du kaolin et autres, - des plastifiants (2 à 10%) du type phtalate, - des catalyseurs du type sel d'étain, - des solvants (0,1 à 20%)o pour contrôler la viscosité, tels que du xylène, - des agents épaississants (0,1 à 5%) tels que des dérivés de silice, - des pigments (0,1 à 15%) tels que le dioxyde de Ti et les noirs de carbone.