FR 2608585 A1 19880624 FR 8717303 A 19871211 Procédé de séparation de l'Hafnium du Zirconium par distillation extractive ". L'invention concerne la distilla- tion extractive de solvants chlorures-fondus pour sépa- rer le Hafnium du Zirconium et en particulier concerne un solvant chlorure de zinc-chlorure de calcium et/ou de magnésium, pour réaliser la phase liquide. Les minerais de Zirconium que l'on trouve dans la nature contiennent généralement de 1 à 3 % d'oxyde d'hafnium par rapport à l'oxyde de Zirco- nium. Pour que le Zirconium métal soit acceptable com- me matière pour un récateur nucléaire, la teneur en Hafnium doit d'abord être ramenée à de bas niveaux en raison de la section transversale d'absorption de neu- trons rapides d'Hafnium. Cette opération de séparation est difficile en raison de la très grande similitude chimique des deux éléments. Un certain nombre de techni- ques ont été explorées pour accomplir cette séparation par la technique couramment en usage aux Etats Unis, comprenant une extraction liquide-liquide d'une solu- tion aqueuse du complexe thiocyanate-chlorure de zir- conium en utilisant la méthylisobutylcétone, générale- ment comme il est décrit dans la demande de brevet U.S N 2 938 769 (Overholser), avec élimination des impuretés ferreuses avant l'extraction par un solvant, comme il est décrit dans la spécification du brevet U.S N 3 006 719 (Miller). Plusieurs procédés ont été suggé- rés pour la séparation des tétrachlorures métalliques fournis par le minerai par carbochloruration. L'utili- sation de cette séparation non-aqueuse offre des inci- tations économiques nettes par rapport aux procédés exigeant l'usage de solutions aqueuses de zirconium. La distillation directe des tétrachlorures trace une voie possible, reposant sur la différence des points d'ébullition entre tétrachlorure de zirconium et tétra- chlorure de hafnium. Malheureusement la distillation directe en peut pas être effectuée à une pression Voi- sine de la pression atmosphérique, car aucun des té- trachlorures n'entre en phase liquide si ce n'est sous une pression très élevée. La spécification du brevet NI 2 852 446 (Bromberg) décrit un procédé de distilla- tion à haute pression, o l'on fait appel à la pres- sion plutot qu'à un solvant pour réaliser une phase liquide. La spécification du brevet U.S N 1 582 860 (van Arkel et de Beer) décrit un procédé de distillation extractive d'un sel fondu, utilisant ce qu'ils décrivent comme un composé de tétrachlorure de zirconium (hafnium)oxychlorure de phosphore. Le brevet U.S, spécification NO 2 816 814 (Plucknett) décrit une distillation extractive pour la séparation de tétrachlorure qui utilise comme solvant un chlorure stanneux. La spécification de brevet U.S NO 2 928 722 (Scheller) décrit la distillation fractionnelle par lots, de chlorures de niobium et de tantale, pour séparer ces chlorures l'un de l'autre et aussi d'autres chlorures constituant des impuretés, et utilise un "flux" pour réaliser la phase en sel fondu, utilisant soit du tétrachlorure de zirconium- oxychlorure de phosphore, ou un mélange de chlorure de métal alcalin et de chlorure d'aluminium (ou de fer, ou de zirconium), comme flux. La specification du brevet U.S N 3 966 458 (Spink) décrit un solvant de chlorure de sodium-potassium pour être utilisé dans la distillation extractive des tétrachlorures de zirconium et hafnium. La spécification du brevet U.S NO 3 671 186 (Ishizuka) décrit une série d'étapes de dissolution et d'évaporation avec un solvant tel que le chlorure de sodium. La spécification du bre- vet U.S NO 4 021 531 (Besson) décrit la distillation extractive avec un mélange de chlorure de métal alca- lin et de chlorure d'aluminium (ou de fer), comme sol- vant. La distillation extractive de tétrachlorure de zirconium (hafnium), avec, comme solvant, le chlorure de zinc pur, a été essayée, (Pluchnett et al., AEC Report ISC-51, 1949), mais est restée sans succès en raison de la formation d'un système en deux phases for- tement visqueux. La viscosité anormalement élevée du chlorure de zinc est décrite par MacKenzie and Murphy (3. Chem. Phys. 33, 366, 1960). De tous les procédés de distilla- tion extractive de sels fondus, seul le procédé Besson, mentionné cidessus, a fait l'objet d'un développement commercial. Ce procédé est couramment utilisé en France et donne, comme produit du tétrachlorure-de zirconium relativement exempt de tétrachlorure d'hafnium dans le courant liquide du fond, et un courant de vapeur enri- chie en tétrachlorure d'hafnium repris en tête de la colonne. Un reflux relativement important est fourni par un condenseur en tête de la colonne et un bouil- leur placé au fond de la colonne. En vue de maintenir la stabilité des sels doubles formes avec le chlorure de métal alcalin dans le solvant, il est très diffi- cile de séparer complètement le tétrachlorure de zirco- nium produit du solvant, et il faut à cet effet des température relativement élevées (par exemple 500 C). La présence de chlorure d'aluminium en excès de 1: 1 molaire par rapport au chlorure de métal alcalin est nécessaire, et il se produit un entraînement consi- dérable de chlorure d'aluminium dans le tétrachlorure de zirconium sortant du séparateur. La demande de brevet français N 2 543 162 (Brun et Guérin) décrit un procédé de post-séparation pour éliminer le chlorure d'aluminium. De plus, il doit être noté que le chlorure d'aluminium est un sel fondu spécialement corrosif et est, aux tem- pératures élevées, très difficile à manipuler. En consequence, l'invention con- siste en un procédé de distillation extractive pour séparer le hafnium du zirconium qui comprend l'intro- duction d'un mélange de tétrachlorures d'hafnium et de zirconium dans une colonne de distillation, o un bouil- leur est relié au fond, et un reflux est relié à la tête, et on fait circuler un sel fondu comme solvant dans la colonne, de façon à réaliser une phase liquide, ce sel fondu solvant ayant dans sa composition au moins % en poids de chlorure de zinc et au moins 5 % d'un réducteur de la viscosité, constitué par du chlorure de magnésium et/ou de calcium. De préférence, le solvant fondu est constitué essentiellement de chlorure de zinc et de cal- cium et/ou de magnésium et la colonne fonctionne de fa- çon isothermique à 360 à 440 C, et le liquide prélevé au fond de la colonne est envoyé au séparateur pour en retirer le tétrachlorure de zirconium produit, ce sépa- rateur fonctionnant à une température de 385 à 450 C (et de préférence à environ 425 C). De préférence, le sel fondu formant solvant est constitué essentiellement de 85 moles pour cent de chlorure de zinc, et de 10 à pour cent d'un mélange de chlorure de calcium et de chlorure de magnésium. Le procédé de l'invention est une opération de distillation extractive de sel fondu pour *5 séparer du hafnium de zirconium, utilisant un solvant en sel fondu pour réaliser une phase liquide à des- pressions voisines de la pression atmosphérique. En général, comme le montre la figure 1, il s'agit d'une opération continue, dans laquelle le solvant de sel fondu est Introduit dans l'absorbeur à reflux 11 en tête de la colonne (cet absorbeur pouvant fonctionner à la température de la colonne, mais ayant générale- ment un gradient de température se situant à environ la température du séparateur à son sommet en descen- dant à environ la température de la colonne à sa par- tie basse), descendant en coulant dans la colonne 12 en absorbant le tétrachlorure de zirconium (et à un faible taux, un peu de tétrachlorure d'hafnium), le tétrachlorure de hafnium (et à un faible taux, un peu de tétrachlorure de zirconium) s'évaporant simultané- ment de la phase liquide. Le chlorure de zirconium- hafnium (qui doit être séparé) est fourni à partir d'un réservoir 13 dans le milieu de la colonne 12. La colonne 12 peut être maintenue à environ 400 C. Il en résulte un liquide riche en tétrachlorure de zir- conium (c'est-à-dire avec moins de 100 parties de haf- nium par million de parties de zirconium) recueilli dans le bouilleur 14 au fond de la colonne 12. Le liquide de fond est alors envoyé dans un séparateur 16 (qui peut fonctionner à environ 425 C) pour en re- tirer le tétrachlorure de zirconium (qui est collecté dans le condenseur 18 à tétrachlorure de zirconium); et le solvant est retourné à l'absorbeur à reflux (le solvant étant généralement maintenu vers la tem- perature du séparateur). La vapeur riche en tétra- chlorure de hafnium (l'autre produit) sort par la tête de la colonne et est recueillie dans le condenseur à -tétrachlorure de hafnium 20. En général, le séparateur fonc- tionne à une température 25 à 50 C plus élevée que celle de la colonne et ainsi l'absorbeur à reflux de tête est de préférence 25 à 50 C plus chaud que le fond. La viscosité du liquide de la colonne est encore abaissée (et le liquide raisonnablement au-dessus de son point de fusion) du fait qu'il contient du ZrCl4, et ailleurs, la viscosité du liquide et la température d'opération (par rapport au point de fusion) est acceptablement basse grâce à la température plus haute. Cette façon de procéder est sem- blable au procédé du brevet Besson mentionné plus haut, mais utilise comme solvant un sel fondu différent, ce solvant différent permettant la séparation du tétra- chlorure de zirconium et du solvant à une température beaucoup plus basse. La corrosion est une considération importante dans tous les systèmes de sels fondus de ce genre; par suite en réduisant la température, ainsi qu'en évitant l'utilisation d'un excès d'acide de Leis fort non complexé, tel que le chlorure d'alumi- nium ou de fer, on obtient un avantage très important. Cela permet aussi d'abaisser les coûts des opérations et peut permettre d'utiliser des matériaux de cons- truction moins onéreux. De préférence, la séparation est accomplie en utilisant un mélange de ZnCI2-Ca/MgCl2 comme solvant, ce qui permet que la séparation se fasse à des températures modérées (environ 385 à 450 C), avec un gaz inerte (azote par exemple) comme flux d'entraînement. Cette faible température réduit au minimum l'entraînement du solvant. La colonne d'ex- traction fonctionne de préférence à 380 à 420 C, soit environ 9,806. 10 4 Pa avec 20 à 30 moles pour cent de (Zr, Hf)C14 dissous dans le solvant. Comme on l'a vu ci-dessus, le solvant introduit en tête de la colonne vient du cou- rant de fond séparé. L'utilisant de chlorure de zinc- chlorure de calcium et/ou de magnésium comme solvant ne provoque pas la formation de sels doubles, ou du moins pas de sels doubles qui soient stables à ces températures (J. E. Dutrizac et S. N. Flengas, Adv. Extr. Mat., Proc. Symp. London 572 (1967). Ceci évite les problèmes qui se posent dans les solvants à base de chlorures de métaux alcalins, du fait de ces chlo- rures de métaux alcalins (et dans une plus faible me- sure certains chlorures de métaux alcalino-terreux) forment des sels doubles stables avec le tétrachlorure de zirconium, exigeant des températures élevées pour réaliser la dissociation même avec vidange du gaz iner- te. Dans le procédé de la spécification Spink mention- née ci-dessus, la formation d'une phase liquide dans la colonne à des températures voisines de 350 à 400 C dépend de l'existence d'un eutectique ternaire à bas point de fusion, formé entre le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et les tétrachlorures de zir- conium-hafnium; ainsi, quand le solvant est séparé du tétrachlorure, le chlorure de potassium-sodium res- tant à un point de fusion de l'ordre de 700 à 900 C, qui pose des problèmes d'ingénierie importants pour le transport des fluides et la corrosion des matériaux. La température de séparation de Spink peut être quelque peu abaissée si l'on ajoute un acide de Lewis fort, tel que le trichlorure d'alu- minium au chlorure de métal alcalin qui sert de sol- vant comme chez Besson, par exemple, le chlorure d'aluminium forme un complexe stable avec le chlorure de potassium, augmentant l'activité du tétrachlorure de zirconium-hafnium, permettant la séparation à des températures quelque peu plus modérées (par exemple 500 C). Toutefois avec des compositions contenant 260O8585 suffisamment de chlorure d'aluminium pour que le chlo- rure de potassium soit relativement complètement com- plexé, la pression de vapeur du chlorure d'aluminium devient appréciable, ce qui provoque l'entraînement en proportion considérable du chlorure d'aluminium, dans le produit, tétrachlorure de zirconium, sortant du séparateur. La vapeur de tétrachlorure de zirconium est ensuite inutilisable pour la réduction directe, et on doit procéder à des étapes supplémentaires d'opérations pour éliminer le chlorure d'aluminium. Il est réalisé un solvant pour distillation extractive qui ne forme pas de sels dou- bles stables, tout en faisant preuve de solubilités raisonnables du tétrachlorure, et qui présente des températures de fusion suffisamment basses pour que le solvant séparé puisse être remis en circulation pour un reflux sous forme de liquide sans corrosion excessive ni problèmes de manipulation de matière. La principale difficulté avec le chlorure de zinc pur comme solvant dans une distilla- tion extractive est sa viscosité anormalement élevée, et, comme il est mentionné précédemment, la tentative de procéder à une distillation extractive de tétra- chlorure de zirconium-hafnium avec le chlorure de zinc pur comme solvant, a été sans succès en raison de la formation d'un système en deux phases fortement vis- queux, comme il est noté dans le rapport Plucknett AEC cité plus haut. Toutefois, la viscosité peut être réduite par addition d'un second composant. Par exem- ple, une diminution de la viscosité d'un ordre de grandeur important par addition de 10 moles pour cent de chlorure de sodium a été décrit par Bloom and Weeks (Transactions of the Faraday Society, 67, 1420, 1971). Si on l'utilise avec lé tétrachlorure de zirconium, toutefois, un tel mélange chlorure de sodium-chlorure de zinc entraine la formation du sel double chlorure de zirconium-chlorure de zinc, et exigencera une colon- ne plus haute, et des températures de séparation beau- coup plus élevées, et n'offre ainsi pas un solvant ap- proprié pour la distillation. L'invention utilise le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, ou un mélange des deux pour réduire la viscosité du chlorure de zinc. Le solvant employé dans l'inven- tion possède une faible tension de vapeur qui évite un entraînement excessif dans le produit séparé en vapeur. De plus, la très petite quantité de zinc et de calcium et/ou de magnésium qui sera entralînée sera généralement éliminée dans les traitements suivants et ne soulève pas de problème dans le zirconium final. Le diagramme de phase pour le dichlorure de zinc- tétrachlorure de zirconium (en pourcent molaire), est illustré à la figure 2 (Nisel'son, Ivanov-Emin, et Larionova, Russ 3. Inorg. Chem.). Aucun point distec- tique n'a été observé, ce qui indique qu'aucun sel double stable n'est formé dans ce système. A 360 C, la solubilité du tétrachlorure de zirconium dans le chlorure de zinc est apparemment d'au moins 20 moles pour cent. La tension de vapeur du chlorure de zinc à une température de séparation de 425 C sera de 0,8. 1,333 x 102 Pa seulement, de sorte que l'entrai- nement de zinc dans la vapeur du produit est minime. De plus, le zinc métal est relativement volatil et sera efficacement éliminé du Zirconium ou du Zircaloy produit pendant l'opération subséquente de fusion. Un mélange fondu de chlorures de calcium et/ou de magnésium et de chlorure de zinc, de préférence à, ou au voisinage de la composition de moles pour cent au total de chlorures de calcium et de magnésium. A ces fractions connues, le point de fusion du mélange ZnCla-(Mg, Ca)Cl2 n'est pas excessi- vement élevé, comme on le voit dans les figures 3 et 4 (0. Menge, Z. Anorg. Allge. Chem. 72, 1911). Le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium possè- dent généralement les mêmes propriétés désirables que ZnCl2 (faible tension de vapeur, absence de sels dou- bles stables avec les tétrachiorures de zirconium ou hafnium, et volatilité élevée sous forme de métal et par suite facilité d'élimination au cours de la fusion du zirconium ou du Zircaloy). Ces propriétés assurent une viscosité raisonnable à des températures d'opéra- tions raisonnables, avec une faible température de sé- paration et une faible corrosion. Ce procédé peut être appliqué généralement de la même manière que celui de la deman- de de brevet U.S mentionnée plus haut, N 4 021 531 (Besson), mais l'utilisation du solvant de l'invention évite les problèmes de séparateur ("colonne d'épuise- ment") rencontrés par Besson, et supprime le besoin d'une opération supplémentaire pour éliminer le chlo- rure d'aluminium, comme il est décrit dans la demande de brevet français mentionné plus haut NO 2 543 162, (Brun et Guérin). Généralement, l'invention utilise un absorbeur à reflux qui fonctionne à une température qui est à peu près celle de la colonne dans son fond, et un gradient pouvant aller jusqu'à la température approximative du séparateur à son sommet, contraire- ment à ce qui se passe avec l'absorbeur/condenseur de Besson qui fonctionne apparemment, en général, à une température légèrement plus basse que celle de la co- lonne. Ainsi, on peut voir que le sol- vant suivant l'invention peut être utilisé pour la séparation par distillation extractive du Zirconium et du Hafnium. Il permet que le séparateur fonctionne 1 1 à une température plus basse, réduit au minimum la corrosion, ainsi que l'entraînement du solvant avec le produit. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Procédé pour la séparation par distilla-tionextractive du Hafnium et du Zirconium, qui comprend l'introduction d'un mélange de tétrachlo- rure de zirconium et de haf-nium dans une colonne de distillation comportant un bouilleur raccordé au fond et un reflux raccordé en tête, avec circulation d'un sel fondu dans la colonne pour servir de solvant et réaliser une phase liquide, procédé caractérisé en ce que ce sel fondu servant de solvant est composé d'au moins 80 % en poids de chlorure de zinc et d'au moins % en poids d'un réducteur de viscosité constitué de chlorure de magnésium et/ou de chlorure de calcium. 2 ) Procédé suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le réducteur de viscosité est un mélange de chlorure de magnésium et de chlorure de calcium. 3 ) Procédé suivant la revendica- tion 2, caractérisé en ce que la colonne fonctionne essentiellement isothermiquement à 360 à 420 C. 4 ) Procédé suivant la revendica- tion 3, caractérisé en ce que la colonne fonctionne sous une pression d'environ de 9,806. 10 Pa. ) Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la colon- ne fonctionne d'une façon essentiellement isothermi- que à environ 400 C. 6 ) Procédé suivant l'une quel- conque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'un liquide est prélevé au fond de la colonne et. envoyé à un séparateur fonctionnant à 385 à 450 C, pour extraire le tétrachlorure de zirconium de ce liquide. 7 ) Procédé suivant la revendi- cation 6, caractérisé en ce que l'on fait fonctionner 1.3 le séparateur à une température supérieure de 25 à C à celle de la colonne et que l'absorbeur à reflux présente un gradient de température de 25 à 50 C, son sommet étant à peu près à la température du séparateur et sa partie basse étant à peu près à la température de la colonne.