FR 2607002 A1 19880527 FR 8616252 A 19861121 - 1 - 2607002 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de renforcement et/ou de déformation permanente des cheveux, ainsi qu'une composition destinée à la mise en oeuvre de ce procédé. On sait qu'il est connu de renforcer les cheveux et de les maintenir dans une forme donnée en les imprégnant avec une solution d'un polymère qui laisse, après séchage, un film assurant une cohésion et une stabilité accrues à la déformation temporaire des cheveux obtenue par exemple à l'aide du procédé dit de mise en plis. De tels polymères ont une action simplement mécanique car ils forment autour du cheveu une gaine flexible qui permet de retarder le retour à la forme naturelle. On connatt également l'utilisation d'agents dits restructurants tels que certains dérivés méthylolés, qui pénètrent dans la fibre des cheveux et s'y polymérisent, ce qui donne aux cheveux une rigidité accrue. On connaît également un procédé dit de déformation permanente des cheveux, qui repose sur la combinaison d'une déformation mécanique et d'une modification chimique des cheveux. Plus précisément, on soumet les cheveux à une première modification chimique consistant à rompre certaines liaisons disulfures de la molécule kératinique, lesdits groupements disulfures étant transformés en groupements thiols, ce qui a pour effet de rendre la fibre momentanément plastique, c'est-à-dire déformable sans élasticité. Les cheveux sont alors soumis à une déformation mécanique imposée (enroulement sur bigoudis ou lissage des cheveux) puis l'on soumet les cheveux à une deuxième modification chimique qui consiste notamment à former de nouveau, par oxydation, des liaisons disulfures à partir des groupements thiols. En raison de la déformation imposée aux cheveux, les nouvelles liaisons s'établissent à des endroits différents des liaisons d'origine, ce qui a pour effet de fixer la mèche de cheveux dans la nouvelle forme qui lui est imposée. La présente invention a pour objet un nouveau procédé qui permet aussi bien de renforcer les cheveux que de leur faire subir, si désiré, une déformation permanente. Cette déformation permanente peut être aussi bien un frisage qu'un défrisage ou qu'un décr9page. Le procédé de l'invention comporte comme l'opération classique de permanente à froid, une étape de réduction des cheveux et est caractérisé par l'application, dans une seconde étape, d'un polymère capable d'établir des liaisons covalentes avec les groupements thtols des cheveux réduits. Il en résulte que le polymère est fixé chimiquement sur le cheveu et sert de renforçateur. En outre, lorsque les cheveux sont soumis à une déformation mécanique au moment de l'application du polymère, ils conservent la forme qui leur était imposée au moment de cette application. - 2 - 2607002 On obtient donc dans tous les cas un renforcement des cheveux qui s'avère particulièrement intéressant dans le cas de cheveux fins ou sensibilisés, c'est-à-dire ayant subi des traitements produisant un effet dégradant sur les cheveux (teinture par exemple). - En outre, un des avantages de l'utilisation d'un réactif polymérique est que de tels réactifs ne sont pas susceptibles de pénétrer dans le cuir chevelu et de poser éventuellement des problèmes de toxicité. La présente invention a donc pour objet un procédé de renforcement et/ou de déformation permanente des cheveux, dans lequel on soumet dans un premier temps les cheveux à l'action d'un agent réducteur de façon à rompre les liaisons disulfures de la kératocystine pour former des groupements thiols, puis, dans un deuxième temps, on applique sur les cheveux un agent modificateur favorisant l'établissement de nouvelles liaisons chimiques avec les groupements thiols, caractérisé par le fait que ledit agent modificateur est un polymère polyhaloacétylé dont l'halogène est capable de réagir avec les groupements thiols. La première étape du procédé qui consiste à ouvrir les liaisons S-S de la kératine, avec une composition contenant un agent réducteur, est une réaction connue en soi et les agents réducteurs utilisables sont bien connus des spécialistes de la déformation permanente des cheveux. De même, la formulation des compositions réductrices capables d'effectuer cette première étape est connue et décrite dans les ouvrages de cosmétologie tels que par exemple "Problèmes capillaires" par E. SIDI et C. ZVIAK, Paris (1966). La formulation de telles compositions réductrices, qui ne fait pas partie de l'invention, ne sera donc pas décrite en détail ci-après. D'une façon générale, les compositions réductrices contiennent un agent réducteur tel que par exemple un mercaptan, un sulfite ou un bisulfite alcalin ou d'ammonium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou encore un ester d'acide thioglycolique ou thiolactique (par exemple le monothioglycolate de glycérol ou de glycol), ladite composition présentant généralement un pH compris entre 7 et 10, et de préférence entre 8 et 9,5. De préférence, l'agent réducteur est présent dans la composition réductrice à une concentration de 2 à 25% en poids par rapport au poids total de ladite composition. Dans la première étape du procédé, on peut obtenir des taux de réduction compris entre 5 et 30%. Le pH basique des compositions réductrices est généralement obtenu à l'aide d'agents alcalins tels que par exemple l'ammoniaque, la monoéthanolamine,la diéthanolamine, la triéthanolamine, etc... Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé de - 3- 2607002 l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - on laisse agir le polymère polyhaloacétylé sur les cheveux réduits pendant un temps pouvant varier par exemple de 10 à 45 minutes; de préférence on opère à une température de 25 à 70 C; ensuite on rince les cheveux à l'eau et les sèche si désiré; - on applique le polymère polyhaloacétylé sur les cheveux réduits soumis à une extension (enroulement sur des bigoudis ou lissage par peignage), puis, après avoir laissé agir le polymère pendant un temps suffisant, on rince les cheveux et les sèche en les maintenant toujours sous extension; on obtient ainsi une déformation permanente des cheveux, frisage ou défrisage selon les cas. On peut, si désiré, appliquer le polymère polyhaloacétylé, selon une première variante, en mélange avec un agent oxydant classique comme par exemple l'eau oxygénée ou, selon une deuxième variante, après application du polymère polyhaloacétylé, ce qui a pour effet de compléter éventuellement la deuxième étape du procédé selon l'invention au cas o subsisteraient encore certains groupements thiols. Les polymères polyhaloacétylés utilisés dans le procédé selon l'invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils comportent tous un halogène (chlore ou brome, mais de préférence chlore) sur un carbone en position alpha d'une fonction carbonyle. Ces polymères polyhaloacétylés et de préférence polychloroacétylés, peuvent être obtenus selon différents procédés. En particulier ils peuvent être obtenus par homopolymérisation ou copolymérisation d'un monomère haloacétylé portant une double liaison polymérisable; parmi les monomères haloacétylés on citera notamment les suivants: chloroacétate de vinyle, chloroacétate d'allyle, chloroformiate de vinyle, N-allyl chloroacétamide, chloroacétamido-2 acrylate de méthyle, N-chloroacétamidométhyl acrylamide, N-chloroacétamidométhyl méthacrylamide, méthacrylate de chloroacétoxy-2 propyle, méthacrylate de chloroacétyl carbamoyloxy-2 propyle, N-méthacryloyl N'-chloroacétyl urée, etc...; dans le cas d'une copolymérisation, on choisit de préférence un comonomère favorisant la solubilité du copolymère final dans le solvant souhaité qui est généralement l'eau ou un mélange hydroalcoolique; parmi les comonomères, on citera notamment les suivants: N-vinyl pyrrolidone, N, N-diméthyl acrylamide, N-acrylamidométhyl oxo-2 pyrrolidine, chlorure de N,N,N-triméthyl ammonium-1 méthacrylamido-3 propyle, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, N,N-diméthylacrylamide, etc... Les monomères haloacétylés sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues. Les polymères polyhaloacétylés peuvent aussi être obtenus par fixation d'un groupement haloacétyle sur un polymère portant des groupements amines ou alcools primaires ou secondaires, la fixation de la fonction haloacétyle étant effectuée de façon connue (décrite par exemple dans le brevet français 1.149.161 ou dans l'article de A. Carpov et al, Die Angewandte Makromolekulare chemie, 24 1972 n 322, 101-120) consistant à faire réagir un halogénure d'haloacétyle, de préférence le chlorure de chloracétyle, sur ledit polymère portant des groupements amines ou alcools; parmi les polymères susceptibles d'être utilisés pour cette réaction d'haloacétylation, on peut citer notamment: la polyvinyl amine, le polyvinyl alcool, le polyacrylate d'hydroxy-2 éthyle, la polylysine, les copolymères obtenus par condensation de la diméthyl-2,2 diamino-1,3 propane sur le méthylène bis acrylamide, etc.. . De préférence, les polymères polyhaloacétylés utilisés selon l'invention ont un poids moléculaire généralement compris entre 500 et 50. 000. Bien que certains des homopolymères et copolymères soient connus, on en donnera ci-après des exemples de préparation ainsi que des exemples de préparation des monomères haloacétylés. Parmi les homopolymères et copolymères polyhaloacétylés particulièrement préférés pour la mise en oeuvre du procédé on peut citer les suivants: Copolymère N-vinylpyrrolidone/chloroacétate de vinyle, - Copolymère chloroacétamido-2 acrylate de méthyle/N-acrylamido- méthyl oxo-2 pyrrolidine, pyrrolidino acrylamide, - Homopolymère de chloroacétamido-2 acrylate de méthyle, - Copolymère Nchloroacétamidométhyl acrylamide/N-acrylamido méthyl oxo-2 pyrrolidine, Copolymère chloroacétamido-2 acrylate de méthyle/chlorure de triméthylammoniopropyl méthacrylamide, - Copolymère Nchloroacétamidométhyl acrylamide/acrylate de méthyle, - Homopolymère de Nchloroacétamidométhyl acrylamide, - Copolymère N-chloroacétamidométhyl acrylamide/chlorure de triméthylammoniopropyl méthacrylamide, Selon le procédé de l'invention on applique le polymère polyhaloacétylé sur les cheveux réduits à l'aide d'une composition ayant de préférence un pH de 8 à 9,5, ou bien on effectue au préalable un rinçage des cheveux avec une solution tampon ayant un tel pH. Le procédé de la présente demande peut donc être expliqué schématiquement à l'aide des réactions chimiques suivantes: - 5- 2607002 a) 'CH-CH -S-S-CH2-CH/ Red - 2 CH-CH2-SH + Ox -- -- kératocystine \_ _ Red et Ox représentant respectivement les formes réduite et oxydée d'un système oxydoréducteur et, b) - /CH-CH 2-SH + X CH2-COP) -- - >CH-CH2-SCH2-COP) kératocystéine dans laquelle X représente l'halogène et (P) symbolise le reste du polymère. La présente invention a également pour objet une composition destinée à la mise en oeuvre du procédé tel que défini précédemment. Cette composition est principalement caractérisée par le fait qu'elle renferme, dans un véhicule approprié, au moins un polymère polyhaloacétylé tel que défini précédemment. Dans la composition de l'invention, le polymère polyhaloacétylé est présent généralement à des concentrations pouvant aller de 0,5 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions de l'invention peuvent être présentées notamment sous la forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, l'alcool étant notamment un alkanol inférieur tel que l'éthanol ou l'isopropanol, ou sous forme de crèmes, de gels, d'émulsions, d'aérosols etc... Les compositions de l'invention peuvent contenir en outre divers ingrédients usuels tels que des agents modificateurs de pH, des parfums, des colorants, des agents conservateurs, des agents épaississants, des tensio-actifs, d'autres polymères cosmétiques etc... Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. I. Préparation des monomères haloacétylés. EXEMPLE la: Préparation du chloroacétamido-2 acrylate de méthyle /COOCH3 CH2 -C NHCOCH2C1 A 40g de soude en solution dans 250ml d'eau, on ajoute en une heure, en maintenant la température à 10 C, 163,5g d'acide chloroacétamido-2 acrylique préparé selon J.P. Greenstein, Arch. Biochem. 1947, 14, 249, puis on introduit une solution de 170g de nitrate d'argent dans 1500ml d'eau. Le solide blanc formé est filtré, lavé à l'eau puis à l'acétone, essoré et transféré dans un réacteur. On ajoute alors 1000g d'iodure de méthyle et lg d'éther monométhylique de l'hydroquinone, et on maintient deux heures au reflux. Après filtration et concentration du mélange réactionnel on obtient - 6 - 2607002 134g de produit huileux qui cristallise dans un mélange de 130ml d'eau et 220ml de méthanol (Point de fusion: 42 C). Analyse élémentaire Calculé Trouvé C 40,56% 40,69% H 4,51% 4,61% N 7,89% 7,68% O 27,04% 26,77% C1 20,00% 20,13% RMN au 1H à 90 MHz dans CHC13: -CH2Ci = 4,1 ppm EXEMPLE lb: Préparation du N-chloroacétamidométhyl acrylamide CH2 = CH-CONI-CH 2-NH-COCH2C1 Ce produit est préparé par réaction de l'hydroxyméthyl chloroacétamide sur l'acrylamide dans l'acide formique, selon le procédé décrit par E. MUller, Die Angew. Makr. Chem. 1972, 7, 99 EXEMPLE lc: Préparation du méthacrylate de (chloroacétoxy)-2 propyle CH3 CH2 = - COO CH2 - CH - OCOCH2C1 CH3 Ce produit est préparé selon la référence bibliographique citée à l'exemple lb, par réaction de l'acide chloroacétique sur le méthacrylate d'hydroxy-2 propyle. EXEMPLE ld: Préparation du méthacrylate de (chloroacétyl carbamoyl oxy)-2 propyle CH 1H3 CH2 = C - COO - CH2 - CH - OCO NH COCH2C1 CH3 Ur3 Ce produit est obtenu à partir de l'isocyanate de chlorométhyl carbonyle et du méthacrylate d'hydroxy-2 propyle selon la même référence bibliographique. EXEMPLE le: Préparation de la N-méthacryloyl N'-chloroacétyl urée CH 1 3 = C NHCO - C = CH2 O - C \I NHCO - CH C2 C2C On prépare ce produit selon la même référence à partir du méthacrylamide et de l'isocyanate de chlorométhylcarbonyle. -7- - 7 - 260?002 EXEMPLE 2 Préparation du comonomère: N-acrylamidométhyl oxo-2 pyrrolidine CH2 - CH CONH CH2 - N 0 Ce monomère est synthétisé suivant: B. Sebille, C.R. Acad. Sci., Série C, 1969, 269, 1513. EXEMPLE 3: Préparation des polymères haloacétylés par polymérisation de monomères haloacétylés EXEMPLE 3a: Copolymère N-vinyl pyrrolidone/chloroacétate de vinyle Dans un réacteur de 1 litre on introduit 63,2g de N-vinyl pyrrolidone, 36,8g de chloroacétate de vinyle, 200g d'éthanol et lg d'azobis isobutyronitrile. Le mélange sous atmosphère d'azote et sous agitation est chauffé au reflux pendant 8 heures. La solution de polymère brut est diluée dans 200g d'acétone et précipitée dans 5 litres d'éther éthylique. Après filtration et séchage on obtient un polymère contenant, d'après l'analyse du chlore, 37,5% de chloroacétate de vinyle. EXEMPLE 3b: Copolymère chloroacétamido-2 acrylate de méthyle/ Nacrylamidométhyl oxo-2 pyrrolidine Dans un réacteur photochimique de 4 1 équipé d'une lampe de 2000W (réf. Q 2020 Original Hanau) on introduit 93, 8g de chloroacétamido-2 acrylate de méthyle, 31,2g de N-acrylamidométhyl oxo-2 pyrrolidine, 3,5 litres de méthanol et 50g de solution de peroxyde d'hydrogène à 33%. La solution chauffée à 50 C est irradiée pendant 6 heures. Le mélange réactionnel est filtré, la solution concentrée à 400g et versée dans 5 litres d'éther sulfurique. Le polymère recueilli est séché (poids obtenu: 93g). La partie hydrosoluble est obtenue par extraction avec 1,8 litres d'eau à 50 C. On obtient alors 68g de polymère soluble dans l'eau. Analyse élémentaire: Trouvé C 42,22 H 6,08 N 12,21 o 28,47 Cl 10.15 ce qui indique l'incorporation de 54% de monomère chloré. EXEMPLE 3c: Homopolymère du chloroacétamido-2 acrylate de méthyle Dans un réacteur pour photochimie HANOVIA équipé d'une lampe moyenne pression de 100W vendue par la Société PROLABO on introduit: -- 8-2607002 - 25g de chloroacétamido-2 acrylate de méthyle - 33,2g de solution de peroxyde d'hydrogène à 33% - 610g de méthanol la solution maintenue à 20'C est irradiée pendant 8 heures. Le mélange réactionnel est filtré, concentré à 100g et versé dans 2 litres d'éther sulfurique sous agitation; après filtration le polymère obtenu est séché, on obtient 4,3g de polymère attendu. Analyse élémentaire: Trouvé Calculé C 40,35 40,56 H 4,61 4,51 N 7,80 7,89 O 26,92 27,04 Cl 20,34 20,00 EXEMPLE 3d: Copolymère chloroacétamido-2 acrylate de méthyle/chlorure de triméthylammoniopropyl méthacrylamide (vendu par TEXACO (USA) sous la dénomination commerciale MAPTAC). Dans un réacteur tubulaire pour photochimie équipé d'une lampe HANOVIA moyenne pression de 100W on introduit: - 4g de chloroacétamido-2 acrylate de méthyle - 2g de solution à 50% de MAPTAC dans l'eau - 6,66g de solution de peroxyde d'hydrogène à 50% - 122g de méthanol Cette solution est maintenue à 20'C est irradiée pendant 6 heures à C. Après filtration, le mélange réactionnel est concentré à 15g et précipité dans 500ml d'éther sulfurique. On obtient 3,2g de polymère soluble dans l'eau, caractérisé par RMN H à 250 MHz (Solvant DMSO). L'intégration des pics caractéristiques indique l'incorporation de % de monomère chloré. EXEMPLE 3e: Copolymère N-chloroacétamidométhyl acrylamide/ acrylate de méthyle Dans un réacteur on introduit 10g de N-chloroacétamidométhyl acrylamide, 40g d'acrylate de méthyle, 400g d'un mélange eau/éthanol 50/50 et 0,25g d'azobis isobutyronitrile. La solution est amenée à pH = 2, 5 par l'acide chlorhydrique 0,1N et chauffée à 70'C pendant 6 heures. Après décantation du polymère, celui-ci est redissous dans 200g d'acétate d'éthyle et précipité par litres d'hexane. Après filtration et séchage on obtient 24g de polymère soluble dans le mélange éthanol/eau 90/10. -9- 2607002 Analyse élémentaire: Trouvé C 51,38 H 6,67 N 7,71 0 24,24 Cl 6,70 ce qui indique l'incorporation de 33% de monomère chloré. EXEMPLE 3f: Homopolymère du N-chloroacétamidométhyl acrylamide Dans un réacteur on introduit 2g de N-chloroacétamidométhyl acrylamide, 8g d'éthanol absolu et 8g d'eau; le pH de cette solution est amené à 2,4 par HC1 0,1M, on ajoute 0,1g d'azobis isobutyronitrile et chauffe pendant 2 heures au reflux du solvant. Le polymère soluble dans le milieu réactionnel chaud, précipite lors du refroidissement à 20 C. Il est alors recueilli et séché. Analyse élémentaire: Trouvé C 40,83 H 5,34 N 14,19 O 24,62 Cl 14,92 EXEMPLE 3g: Copolymère N-chloroacétamidométhyl acrylamide/ chlorure de triméthylammoniopropyl méthacrylamide (MAPTAC) Dans un réacteur on introduit 144g de N-chloroacétamidométhyl acrylamide, 72g d'une solution à 50% de MAPTAC dans l'eau, 720g d'éthanol, 684g d'eau et 9g d'azobis isobutyronitrile. On chauffe sous agitation et atmosphère d'azote pendant 4 heures au reflux du solvant; en fin de polymérisation on élimine le solvant à l'évaporateur rotatif jusqu'à obtention d'un sirop puis on précipite dans 10 litres d'acétone. Le résidu solide est séché en étuve sous pression réduite à 40 C. On obtient 180g de polymère pur. Analyse élémentaire: Trouvé C 42,2 H 6,5 N 14,4 O 19,7 Cl 16,9 ce qui indique une incorporation de 67,5% de monomère chloré et de 32,5% de MAPTAC. - 10- 2607002 EXEMPLE 3h: Copolymère N-chloroacétamidométhyl acrylamide/ Nacrylamidométhyl oxo-2 pyrrolidine Dans un réacteur on introduit 18g de Nchloroacétamidométhyl acrylamide, 18g de N-acrylamidométhyl oxo-2 pyrrolidine, 144g d'éthanol, 144g d'eau et 1,8g d'azobis isobutyronitrile. Le mélange, sous agitation et atmosphère d'azote, est chauffé pendant 2 heures au reflux du solvant. Après refroidissement, le mélange réactionnel est concentré à l'évaporateur rotatif jusqu'à obtention d'un poids de 110g, puis dilué par ml d'acétone. La solution est alors précipitée dans 5 litres d'acétone. Le polymère est filtré et séché en étuve sous vide à 40 C. Analyse élémentaire Trouvé C 47,8 H 6,5 N 15,2 0 21,4 C1 8,9 ce qui indique une incorporation de 50,4% de monomère chloré et de 49,6% de comonomere. EXEMPLE 3i: Copolymère N-chloroacétamidométhyl acrylamide/chlorure de triméthylammoniopropyl méthacrylamide (MAPTAC) Dans un réacteur photochimique de 4 litres équipé d'une lampe de 2000 W (réf Q 2020 Original Hayau) on introduit 80g de N-chloroacétamidométhyl acrylamide, 40g d'une solution à 50% de MAPTAC dans l'eau, 3 litres de méthanol et 50g d'une solution à 33% de peroxyde d'hydrogène. La solution chauffée à 45 C est irradiée pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est concentré à 175g puis versé dans 4 litres d'acétone. Le polymère recueilli est séché, il est totalement soluble dans l'eau. Analyse élémentaire Trouvé C 41,45 H 6,10 N 21,95 O 13,23 C1 16,82 ce qui indique une incorporation de 63% de monomère chloré et de 37% de MAPTAC. EXEMPLE 3j: Copolymère N-chloroacétamidométhyl acrylamide/N,N-dimé thyl acrylamide Dans un réacteur pour photochimie HANOVIA équipé d'une lampe moyenne pression de 100 W on introduit 21g de N-chloroacétamidométhyl acrylamide, 14g - il - 2 2607002 de N,N-diméthylacrylamide, 850g de méthanol et 42ml d'une solution à 33% de peroxyde d'hydrogène. La solution maintenue à 20 C est irradiée pendant 6 heures. Le mélange réactionnel est concentré à 50g puis versé dans 1 litre de diéthyléther. Le polymère recueilli est séché et est totalement soluble dans l'eau. Analyse élémentaire Trouvé C 45,90 H 6,90 N 13,64 O 23,19 Cl 10,41 ce qui indique l'incorporation de 52% de monomère chloré. EXEMPLE 4: Préparation d'un polymère haloacétylé par fixation d'un halogénure d'haloacétyle sur un polymère. 6,4 g de polycondensat obtenu par polyaddition de diméthyl-1,1 diamino-1, 3 propane et de méthylène bis acrylamide suivant le mode opératoire décrit dans la demande de brevet français n 85.10158, exemple 2, sont dissous dans 45g de N-méthyl pyrrolidone et chauffé à 50 C. A cette solution on ajoute lentement 6g de chlorure de chloroacétyle fraîchement distillé. La réaction est effectuée en 10 heures. Le mélange obtenu est précipité dans 1 litre d'acétone, le polymère récupéré dissous dans l'eau est amené à pH 9 par du bicarbonate de sodium, ce qui provoque sa précipitation. Il est alors filtré, lavé et séché. On obtient 5g de polymère soluble dans un mélange eau/éthanol /50. Analyse élémentaire: Trouvé C 48,60 H 6,24 N 14,00 O 17,40 Cl 12,7 ce qui indique l'incorporation de 75% de monomère chloré. EXEMPLE 5: Réaction du polymère sur le cheveu réduit EXEMPLE 5a: Préparation des cheveux réduits Les cheveux naturels sont réduits par des solutions à 2% d'acide thioglycolique, à pH 9,5 (tampon ammoniacal) temps de réaction 30 minutes à C. L'analyse des cheveux indique un taux de réduction de 20 à 30% (rapport du taux de cystéine apès réduction par rapport au taux de cystine avant réduction). - 12 - 2607002 EXEMPLE 5b: Mode opératoire de la réaction du polymère sur les cheveux réduits. Les cheveux réduits sont immergés dans une solution de polymère ajustée à pH 9 (tampon NH4C1 50g, 900ml d'eau, NH40H d=0,92 q.s.p pH 9, eau q.s.p 1 1) et maintenus à 30 C pendant 30 minutes, ou bien en variante, les cheveux sont préalablement réduits et rincés par une solution tampon pH 9, imprégnés de la solution de polymère et laissés tels quels pendant 30 minutes à 30 C. Dans les deux cas, les cheveux sont ensuite rincés et séchés. Le séchage peut être fait, après mise en place des cheveux sur bigoudis, sous casque. EXEMPLE 5c: Détermination de la modification chimique apportée aux cheveux après réaction avec le polymère. Méthode générale: Après traitement par les polymères, les cheveux sont soumis à une hydrolyse acide à 110 C, en tubes scellés, le pourcentage d'amino acides sur l'hydrolysat est déterminé à l'aide d'un auto-analyseur TECHNICON TSM. La cystéine ayant réagi avec le groupe haloacétamide ou haloacétate est transformée en S-carboxyméthyl cystéine suivant le schéma suivant: (a) XCH2CONH P1 ou Cheveu tfCO-C0H-NH i cheveu + (b) X-CH2 COO P2 CH 1 2 SH (a) cheveu i CO-CH-NH cheveu CH 1 + S-CH2 CONH P1 H +HOC-CH-CH2-S-CH2COOH ou il I (b) cheveu COIC H-NH cheveu O NH2 CH2 S-CH2-COO P2 X représente l'halogène et P1 et P2 le reste du polymère. EXEMPLE 6: Exemples de traitement des cheveux réduits par action des polymères polyhaloacétylés EXEMPLE 6a: Le polymère de l'exemple 3c est mis en solution dans un mélange tampon pH 9/éthanol (30/70). On utilise les proportions stoechiométriques entre la cystéine présente sur le cheveu réduit et les groupes chloroacétamido du polymère. On prépare 10ml de solution à 0,9% de polymère pour traiter 300mg de cheveux. - 13 - 2607002 Selon le taux de réduction du cheveu le rendement de la réaction varie de 27 à 56%. EXEMPLE 6b: Le polymère de l'exemple 3b est mis en réaction dans des conditions identiques à celles de l'exemple précédent, mais cette fois on prépare une solution à 1,8% de polymère dans le tampon ammoniacal pH 9. Les taux de réaction se situent entre 36 et 68% au cours des différents essais. EXEMPLE 6c: Le polymère de l'exemple 3d est mis en réaction dans des conditions identiques à celles de l'exemple précédent. * Les taux de réaction avec la cystéine du cheveu sont alors de 55 à 59%. EXEMPLE 6d: Le polymère de l'exemple 4 est mis en solution dans un mélange tampon ammoniacal pH 9/éthanol (33/66) à une concentration de 4,4% et mis en réaction avec des cheveux réduits (0,058 mole de cystéine/10Og de cheveux) . Après 30 minutes de réaction à 30 C le taux de réaction est de 43%. EXEMPLE 6e: Le polymère de l'exemple 3g est mis en solution à 2,45% dans le tampon ammoniacal pH 9 puis mis en réaction avec la cystéine d'une part, et le cheveu réduit d'autre part; après 30 minutes à 30 C les taux de réaction sont respectivement de 98% et 65%. EXEMPLE 6f: Le polymère de l'exemple 3h est mis en solution dans le mélange tampon ammoniacal pH 9/éthanol (70/30) puis mis en réaction pendant 10 et 30 minutes à 30 C avec de la cystéine en quantités stoechiométriques. Les taux de réaction sont respectivement de 89 et 98%. EXEMPLE 6g: L'exemple 6b est reproduit, mais cette fois ci, pour le traitement complet d'une chevelure par imprégnation. Le taux de réduction du cheveu par l'acide thioglycolique 0,3M à pH 9 est alors de 5% (6.10-3 moles de cystéine présentes pour lOOg de cheveux). Après réaction avec le polymère de l'exemple 3b un échantillon de cheveux est prélevé et hydrolysé. Le dosage de la S-carboxyméthyl cystéine indique alors un rendement de 25 à 30%. EXEMPLE 6h: L'exemple précédent est renouvelé mais en provoquant une réduction plus forte de 12,5%. 14 - 2607002 Après réaction avec le polymère de l'exemple 3b, on met en évidence un rendement de réaction de 9%. EXEMPLE 6i: Le polymère de l'exemple 3i est mis en solution dans le tampon ammoniacal pH 9 puis mis en réaction avec le cheveu réduit, les groupements réactifs étant en quantité équimoléculaire. Après 30 minutes à 30 C le taux de réaction est de 44%. EXEMPLE 6j: Le polymère de l'exemple 3j est mis en solution dans le tampon ammoniacal pH 9 puis mis en réaction avec le cheveu réduit, les groupements réactifs étant en quantité équimoléculaire. Après 30 minutes à 30 C le taux de réaction est de 51%. CONCLUSION: D'une façon générale, après traitement des cheveux réduits par les polymères polyhaloacétylés, selon le procédé de l'invention, on constate que l'ensemble de leurs propriétés cosmétiques sont améliorées. Plus particulièrement sont améliorées les propriétés suivantes: - tenue des boucles après avoir enroulé les cheveux sur bigoudis; - facilité de passage du peigne (meilleur démêlage). On note par ailleurs une amélioration de la douceur des cheveux ainsi traités. EXEMPLE 7: EXEMPLES DE COMPOSITIONS Les compositions suivantes permettent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. LOTIONS Exemple 7a: Polymère selon l'exemple 3c............... 0,9g Ethanol................... .............. 70,0g Parfum.................................... 0,05g Ammoniaque q.s.p pH 9 Eau q.s.p................................. 100lg Dans cet exemple le polymère selon l'exemple 3c peut être remplacé..DTD: par la même quantité du polymère selon l'exemple 3a. Exemple 7b: Polymère selon l'exemple 3b............... 1,8g Ethanol....... .......................... 70,0g Parfum...................................DTD: 0,02g Ammoniaque q.s.p pH 9 Eau q.s.p................................. 100g..DTD: - 15 - 2607002 Dans cet exemple le polymère selon l'exemple 3b peut être remplacé par la même quantité du polymère selon l'exemple 3d. Exemple 7c: Polymère selon l'exemple 4................ 4,4g Ethanol................... .............. 66,0g Parfum.................................... 0,04g Ammoniaque q.s.p pH 9 Eau q.s.p................................. 100g..DTD: Exemple 7d: Polymère selon l'exemple 3g............... 2,45g Parfum................... ............... 0,05g Ammoniaque q.s.p pH 9 Eau q.s.p.....................DTD: ............ 100g..DTD: Exemple 7e: Polymère selon l'exemple 3h............... lg Ethanol..................... ............ 30g Parfum.................................... 0,02g Ammoniaque q.s.p pH 9 Eau q.s.p................................. 100g GELS..DTD: Exemple 7f: Polymère selon l'exemple 3i............... 5g Hydroxyméthylcellulose vendue sous la dénomination commerciale de "NATROSOL HHR 250" par la Société HERCULES.......... 3g Parfum.................................... 0,03g Ammoniaque q.s.p pH 9 Eau distillée q.s.p....................... 100g Ce gel est incolore et limpide et a une viscosité de 2800 cP mesurée au DRAGGE, Mobile III. MOUSSES AEROSOLS Exemple 7g: Polymère selon l'exemple 3i............... 3g Nonylphénol polyoxyéthyléné (à 9 moles d'oxyde d'éthylène) vendu sous la dénomination de "ANTAROX CO 630" par la Société GAF............................... 5g - 16 - 2607002 P arfrum................................... 0,03g Ammoniaque q.s.p pH 9 Eau distillée q.s.p....................... 100g g de cette solution sont conditionnés avec 15g d'un mélange propulseur F114/F12 (43/57) vendu sous la dénomination de "Fréons" par la Société DU PONT DE NEMOURS. Ces lotions, gels et mousses aérosols sont appliqués sur des cheveux préalablement réduits, soumis ou non à une déformation mécanique, pendant environ 30mn à une température d'environ 30 C. Les cheveux après enlèvement éventuel des moyens de déformation mécaniques, rinçage à l'eau et séchage, sont doux au toucher et se démêlent facilement par passage d'un peigne ou d'une brosse à cheveux. - 17 - 2607002 REVENDICATIONS 1. Procédé de renforcement et/ou de déformation permanente des cheveux, dans lequel on soumet dans un premier temps les cheveux à l'action d'un agent réducteur de façon à rompre les liaisons disulfures de la kératocystine pour former des groupements thiols, puis dans un deuxième temps, on applique sur les cheveux un agent modificateur favorisant l'établissement de nouvelles liaisons chimiques avec les groupements thiols, caractérisé par le fait que ledit agent modificateur est un polymère polyhaloacétylé dont l'atome d'halogène est capable de réagir avec les groupements thiols. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère polyhaloacétylé est appliqué sur les cheveux réduits à l'aide d'une composition ayant un pH compris entre 7 et 10. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polymère polyhaloacétylé est un homopolymère ou copolymère polychloroacétylé. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on laisse agir le polymère polyhaloacétylé pendant un temps compris entre 10 et 45 minutes à une température comprise entre 25 et 70 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on laisse agir le polymère polyhaloacétylé sur les cheveux réduits soumis à une extension. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère polyhaloacétylé a un poids moléculaire compris entre 500 et 50.000. 7. Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un véhicule approprié au moins un polymère polyhaloacétylé. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le polymère polyhaloacétylé est un homopolymère ou copolymère polychloroacétylé présent à une concentration comprise entre 0,5 et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée par le fait que le véhicule est une solution aqueuse ou hydroalcoolique ayant un pH compris entre 7 et 10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent modificateur de pH, un parfum, un colorant, un agent conservateur, un agent épaississant, un agent tensio-actif ou un polymère cosmétique.