FR 2600422 A1 19871224 FR 8607740 A 19860529 La présente invention concerne un appareil et un procédé d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photo-électrons X. La spectroscopie de photo-électrons X appelée 5 (XPS) consiste à irradier par des photons X un échantillon placé dans une enceinte ultravide et à analyser en énergie les photo-électrons émis par l'échantillon. Le spectre en énergie des photo-électrons renseigne sur la composition chimique de la surface ainsi que sur la nature des liaisons 10 chimiques. Les différentes sources de photons X utilisées peuvent être: (a) du type de celles employées en radiographie ou radiocristallographie, essentiellement constituées d'une anticathode bombardée par un faisceau d'électrons (tube à rayons X); (b) le rayonnement synchrotron fourni par certains accélérateurs de particules; (c) celle préconisée par la méthode J.CAZAUX de l'Université de REIMS o l'échantillon ou le support de 20 l'échantillon joue le rôle d'anticathode. Dans cette méthode l'une des faces est bombardée par un faisceau d'électrons et si l'échantillon et son support sont suffisamment minces des photo-électrons sont créés sur la face opposée. L'utilisation d'une source de photons X commne in25 diqué ci-dessus donne typiquement une-surface analysée de 10 mm2. L'utilisation des techniquesconnues, comme indiqué ci-dessus pour réduire la surface analysée consiste: 1 ) à collimater la source X, la zone irradiée est 30 réduite mais le flux de photons X est d-iminué d'autant et le rapport signal/bruit des signaux détectés devient très faible. 2 ) à réduire la surface analysée. par un dispositif situé à l'entrée de l'analyseur ou par un analyseur 35 présentant-, par conception, un champ d'observation réduit, 2 2600422 ce système présente les mêmes inconvénients que précéderrment. 3 ) à focaliser les rayons X par un réseau. Cependant ce résultat est obtenu au prix d'une perte impor5 tante du rapport signal/bruit, ce qui nécessite l'utilisation d'un détecteur multicollection; 4 ) à créer des photons X dans une anticathode mince par un faisceau 6électronique focalisé, I'échantillon mince étant solidaire de cette anticathode (méthode de J. 10 CAZAUX). La méthode de J. CAZAUX est à l'heure actuelle celle qui donne la meilleure résolution savoir quelques microns mais elle ne s'applique qu'à des échantillons minces, ce qui restreint considérablement son champ d'application. 15 Avec la méthode de 3. CAZAUX on a des résultats sur des échantillons minces de l'ordre de O,1 à 1 micron; or l'hommne de l'art comprend qu'il y a de gros problèmes avec des échantillons d'une telle dimension qui sont difficiles à obtenir; d'un autre côté la technique d'analyse de surface est 20 extrêmement difficile à maltriser avec de telles surfaces d'échantillons minces dont l'épaisseur analysée peut parfois être de l'ordre de quelques monocouches atomiques. En outre il importe de nettoyer l'échantillon, ce qui pose évidemmrnent de nombreux problèmes. Lorsque les rayons X sont focalisés par un réseau, le coût de la source X et- du monochromateur est supérieur à 1.000.000 de francs. Le coût d'une source X classique avec son alimentation est-de l'ordre de 300 à 500 103 francs. - La présente invention propose un appareil et un procédé d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides pa:r spectroscopie de photo-électrons X od'une part on n'est pas limité par la dimension de l'échantillon, lequel peut présenter toute dimension et 35 d'autre par-t on peut effectuer les analyses sur une surface 2600-422 dont le diamètre peut varier d'environ 100 microns à 1 millimètre avec un prix de revient très faible. L'appareil de la présente invention permet de réaliser des analyses chimiques locales à la surface de maté5 riaux massifs par spectroscopie de photo-électrons X, la zone analysée étant localisée à la surface de l'échantillon par microscopie électronique à balayage. Ainsi plus particulièrement, la présente invention a pour objet un appareil d'analyses chimiques locales à la 10 surface de matériaux solides par spectroscopie de photoélectrons X comprenant: (a) une chambre d'analyse ultravide dans laquelle est logée l'échantillon à analyser qui est relié à un manipulateur disposé à l'extérieur de ladite chambre, (b) un analyseur situé à proximité de l'échantillon et (c) une source d'électrons émettant un faisceau électronique, appareil caractérisé en ce qu'il comporte entre le faisceau électronique et l'échantillon qui est un ma20 tériau solide massif, une microsource de photons X disposée le plus près possible dudit échantillon massif et constituée par la combinaison d'un corps renfermant une anticathode et un collimateur, la relation entre lesdits éléments étant telle que le corps bloque les électrons incidents du fais25 ceau électronique pour qu'ils ne soient pas détectés après réflexion -sur l'échantillon, que l'anticathode est assez épaisse pour arrêter la plupart des électrons du faisceau électronique mais suffisamment mince pour limiter l'absorption des photons X produits et que le collimateur.30 réduise l'angle d'émission des photons et masque la face -émissive -de l'anticathode par rapport t-à l'analyseur ainsi que le cylindre interne -du collimateur, les photo-électrons -ainsi émis par l'échantillon étant acheminés à l'analyseur. - La présente invention a également pour objet un 35 procédé d'analyses chimiques locales-à la surface de maté- riaux solides par spectroscopie de photo-électrons X dans lequel: (a) on insére dans une chambre d'analyse ultravide un échantillon solide à analyser relié à un manipulateur, (b) on place à proximité dudit échantillon un analyseur, (c) on balaye l'échantillon par un faisceau électronique issu d'une source d'électrons, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: (d) à interposer entre le faisceau électronique et l'échantillon et le plus près possible dudit échantillon une microsource de photons X constituée d'un corps renfermant une anticathode et un collimateur, la relation entre lesdits éléments étant telle que le corps bloque les électrons inci15 dents du faisceau électronique pour qu'ils ne soient pas détectés après réflexion sur l'échantillon, que l'anticathode est assez épaisse pour arrêter la plupart des électrons du faisceau électronique mais suffisamment mince pour limiter l'absorption des photons-X produits et que le collimateur 20 réduise l'angle d'émission des photons et masque la face émissive de l'anticathode par rapport à l'analyseur ainsi que le cylindre interne du collimateur,les photoélectrons ainsi émis par l'échantillon étant acheminés à l'analyseur. La présente invention concerne également les ca25 ractéristiques ci-après considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles: - le corps de la microsource de photons X comprend trois cylindres étagés dont le diamètre du premier cylindre est relativement grand par rapport au diamètre du faisceau 30 électronique; - l'anticathode est solidaire du cylindre de plus petit diamètre du corps de la microsource de photons X et est constituée par un film mince métallique; - l'épaisseur du film mince métallique est compri- 2600422 se dans la garmme de i micron à 50 microns; - le film métallique est choisi parmi un métal du groupe comprenant l'aluminium, le magnésium, le chrome, le cuivre et similaires; - la surface analysée de l'échantillon a un diamètre d'environ 100 microns; - l'échantillon est incliné selon un angle d'environ 45 ; l'épaisseur des parois du corps de la microsour10 ce de photons X est supérieure à 20 microns; - le collimateur est- un élément prolongeant le corps de la microsource de photons X assujetti à ce dernier par soudure; - le coilimateur est un élément prolongeant le 15 corps de la microsource de photons X qui est assujetti à ce dernier par emboltement; la microsource de photons X est commandée à l'extérieur de la chambre d'analyse ultravide par un manipulateur; - l'appareil comprend un dispositif de focalisation et de balayage du faisceau électronique, un détecteur d'électrons secondaires et les éléments électroniques nécessaires à l'obtention d'une image électronique de la mi'crosource et de la surface de l'échantillon. -Divers avantages et caractéristiques de la présente invention ressortiront de-la description détaillée ciaprès faite en regard des dessins annexés sur-lesquels: Fig. 1 est un schéma de principe de l'invention. Fig. 1A illustre un mode de réalisation parti30 culier de l'invention. Fig. 2 est un schéma de principe de l'appareil de l'invention. Fig. 3 est un détail d'une microsource de photons X. Fig. 4 illustre un premier mode de réalisation 6 2600422 d'une microsource de photons X de l'invention. Fig. 5 illustre un deuxième mode de réalisation d'une microsource de photons X de l'invention. Fig. 6 est une coupe selon la ligne VII-VII de la figure 7. Fig. 7 est un coupe selon la ligne VI-VI de la figure 6. Figs. 8 et 9 illustrent des résultats expérimentaux sur ces figures on a porté en abscisses l'énergie des 10 photo-électrons en électronvolts et en ordonnées les coups par seconde. Aux dessins annexés o les mêmes symboles de référence désignent des parties analogues, l'appareil d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photo-électrons X est désigné dans son ensemble par 22 (figure 2). L'appareil 22 comprend, de façon connue, une source d'électrons 5émettant un faisceau électronique 10, une chambre d'analyse ultravide I dans laquelle est- logé l'échantillon à analyser 2 qui est relié à un manipulateur 3 disposé à l'extérieur de ladite chambre 1 et un.analyseur 4. Une microsource de photons X 6 est interposée entre le faisceau électronique 10 et l'échantillon 2 le plus près possible dudit échantillon 2. --25 La microsource de photons X 6 de la présente invention est constituée de trois éléments, un corps 7, un - film mince métallique ou anticathode 8 et un collimateur 9. Le corps 7 de la microsource de photons X 6 comporte trois cylindres étagés 13,-14, 15 afin de piéger les 30 électrons incidents et les électrons réémis par l-'anticathode 8. Le diamètre du premier cylindre 13 est rexlativement grand -p'ar rapport au diamètre du faisceau électronique 10 pour capter les électrons parasites qui accompagnent le faisceau électronique 10. Ces électrons sont 35 principalement dus aux interactions du faisceau électronique 7. 2600422 avec les diaphragmes de la source d'électrons 5 ou canon à électrons. La forme générale obtenue à partir de ces cylindres étagés 13, 14, 15 permet d'approcher au plus près la surface d'un échantillon 2 incliné d'un angle d'environ 45 . Les photons X sont créés dans le film métallique ou anticathode 8. Les matériaux employés sont ceux généralement utilisés pour réaliser les anticathodes c'est-à-dire l'aluminium, le magnésium, le chrome, le cuivre et les mé10 taux similaires. L'épaisseur du film métallique 8 doit être telle que tous les électrons incidents doivent être arrêtés mais la plus faible possible afin de minimiser l'absorption des photons X avant leur sortie de l'anticathode 8. Par exemple pour un faisceau électronique 10 de 15 kV, un film 15 mince d'une dimension de 3 microns d'aluminium peut convenir. La dimension peut varier en ce qui concerne le film mince dans la ganmme de 1 à 50 microns. La structure de l'anticathode 8 de la présente invention assure, d'une part un flux de photons suffisant et d'autre part que la surface 20 émissive c'est-à-dire l'extrémité ne soit pas en regard immédiat de l'analyseur, en effet il importe que l'anticathode 8 soit le plus près possible de l'échantillon 2 et qu'elle soit placée afin de ne pas masquer la surface analysée par rapport à l'analyseur 4, en effet plus l'anticathode 8 est 25 proche de l'échantillon 2 plus la surface à analyser sera petite. Le collimateur 9 est le troisième composant de la microsource de photo-électrons -X 6 de l'appareil de la présente invention. Le collimateur 9 a pour principal objet de 30 réduire la surface- irradiée -de l'échantillon 2 afin d'améliorer la résolution spatiale d'analyse. Le faisceau électronique 10 étant focalisé au centre de l'anticathode 8 (point O, figures 6 et 7) la surface irradiée 19 de l'échantillon 2 est donc délimitée par la courbe fermée A F 35 -B E A (figure 7) obtenue en menant des droites issues du point O et passant par l'extrémité inférieure du collimateur 9 (dans le cas réel o le faisceau électronique 10 n'est pas strictement ponctuel, la surface irradiée 19 sera légèrement supérieure à celle définie précédenmment. L'élargissement 5 du à cet effet peut être inférieur à une augmentation de % de la surface irradiée). L'extrémité du collimateur 9 a été étudiée pour d'une part que le collimateur 9 ne masque pas vis-à-vis de l'analyseur 4 la surface irradiée 19 de l'échantillon 2 et 10 d'autre part que le cylindre interne du collimateur 9 et l'anticathode 8 ne soient pas en regard de l'analyseur 4. En effet, ces éléments étant irradiés par les photons X, ils émettent des photo-électrons 12, il en résulterait un signal parasite s'ils étaient détectés par l'analyseur 4. Le colli15 mateur 9 se termine donc par deux plans inclinés P1 et P2 (figure 6) tangents au cône d'acceptance de l'analyseur 4 et dont leur position peut être déterminée de la façon suivante: Considérons le cas o le faisceau électronique 10 20 est vertical, l'axe de l'analyseur 4 horizontal et l'échantillon 2 est incliné à 45 (figure 6). Le rayon R du collimateur 9 est choisi par des considérations de réalisation mécanique et l'angle alpha est déterminé par des. considérations d'intensité du faisceau de photons-X 11. Les deux 25 paramètres R et alpha fixent la position du point C. Par le point C on mène le plan P2 incliné d'un angle de - -2 par rapport à l'horizontale, est le demi-angle d'acceptancé de l'analyseur 4. L'intersection de ce plan avec le cylindre 2R donne le point D. Par le point D on même un plan faisant un 30 angle de 2 - par rapport à l'horizontale, l'inter section de ce plan avec la droite OC donne le point A. Le point A étant un point de l'échantillon 2, la position de l'échantillon par rapport à la microsource de photons X 6 est ainsi fixée. A partir de la construction expliquée ci35 dessus, on peut en déduire Ies-grandeurs suivantes: 1) Position du point C OH1 = R 2) Position du point D OH2 = R + 2Rtg 3) Distance anticathode (8)-échantillon (2) 1+3 tg d tg 9OH4=R(1+ -1) 2 tg0" 1-tg c tg 2 - 20 4) Dimensions de la l'échantillon (2) l+tg tg G AB= 2R 2 1-tg i tg suface irradiée (19) de 1+3 tg tg Q x 2 l-tgi +2 tgO tg Q 1+3 tg tg 8 EF = 2 R (l+tg9) 1- tgItg2 e On obtient donc selon la géométrie illustrée sur es figures 6 et 7 et avec les valeurs R=25 microns," - 25 , 30 2= 30 les valeurs ci-après: OH1 = 53 microns, OH2 = 82 microns, OH4 = 200 microns, AB = 200 microns et EF = 150 microns. Dans la microsource de photons X 6 de l'invention, le collimateur 9 est un élément prolongeant le corps 7 qui 35 est assujetti à ce dernier par tous moyens appropriés. A titre d'exemple, le collimateur 9 est soudé au corps 7 comme indiqué en 16 ou est assujetti par emboltement comme indiqué en 17 sur les figures 4 et 5. Le corps 7 de la microsource de photons X 6 a pour effet de bloquer les électrons 5 incidents pour qu'ils ne soient pas détectés après réflexion sur l'échantillon 2. Les parois du corps 7 doivent être suffisamment épaisses et présentent une épaisseur supérieure à 20 microns afin d'arrêter les photons émis dans la direction des parois du corps 7. La microsource de photons X 6 est commandée par un manipulateur 18. Le manipulateur 18 permet de déplacer l'anticathode 8 qui se trouve dans la chambre ultravide 1. La liaison entre le manipulateur 18 et l'anticathode 8 permet un isolement électrique de l'anticathode 6 et donne une 15 information sur l'intensité du faisceau électronique 10 et donc sur l'intensité du faisceau de photons X. Dans l'art antérieur on a déjà prévu de placer une source de rayons X dans une enceinte ultravide mais dans ce cas l'anticathode est massive et doit être située très loin de l'échantillon. 20 Du fait que la source est très éloignée de l'échantillon il est nécessaire d'avoir une puissance très élevée généralement de l'ordre de 150 Watts ce qui implique le refroidissement de l'ant-icathode par un fluide. Comme conséquence la surface irradiée de l'échantillon est de l'ordre de 10 mm2 25 et.on ne peut pas obtenir une analyse locale. - Une des -caractéristiques de la présente invention réside dans le fait que la dimension de l'échantillon n'est pas limitée et peut présenter toute grandeur. D'un autre -côté l'analyse locale obtenue avec l'appareil et le procédé 30 de la présente invention assure une plage d'analyse de l'échantillon dans la gamme de 100 microns ce qui n'est actuellement pas possible d'obtenir avec les dispositifs de l'art antérieur lorsque l'on utilise des échantillons massifs solides. Cette plage d'analyse nécessite avec les dispo35 sitifs de l'art antérieur un système de focalisation des ll rayons X. Les figures 8 et 9 donnent les spectres obtenus sur un échantillon d'argent et de cuivre avec un faisceau de 40 keV d'énergie et de 0,7 /,L A d'intensité, la largeur de la fenêtre en énergie de l'analyseur étant de 3 eV, la durée d'acquisition du spectre de cuivre est de 3 heures et celui de l'argent de 1 heure 1/2. Le taux de comptage correspondant au pic le plus élevé du spectre de cuivre est égal à 7000 c/s. De ce résul10 tat on peut en déduire que ce taux de comptage est 10 fois plus élevé que celui donné par une source X classique collimatée sur 1 mm2. Grâce à l'appareil et au procédé selon la présente invention on obtient sur une surface de 100 microns de diamètre un taux de comptage équivalent à celui obtenu 15 sur une surface de 10 mmn de diamètre avec une source X classique selon l'art antérieur. L'homme de l'art comprend donc les avantages importants obtenus par la mise en oeuvre de la présente invention, savoir: - un appareil de coût modéré; - la possibilité d'utiliser un échantillon qui n'est pas limité quant à sa dimension; - la possibilité d'obtenir une surface analysée de l'ordre de 100 microns de diamètre. - la possibilité de localiser l'analyse par microscopie électronique à balayage. L'invention n'est pas limitée au modce de réalisation représenté et décrit en détails et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 12 -2600422 REVENDICATIONS 1. Appareil d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photoélectrons X comprenant: (a) une chambre d'analyse ultravide (1) dans laquelle est logée l'échantillon (2) à analyser qui est relié à un manipulateur (3) disposé à l'extérieur de ladite chambre (1) (b) un analyseur (4) situé à proximité, de 10 l'échantillon et (c) une source d'électrons (5) émettant un faisceau électronique (10), caractérisé en ce qu'il comporte entre le faisceau électronique (10) et l'échantillon (2) qui est un matériau solide massif une microsource de photons X 15 (6) disposée le plus près possible dudit échantillon massif (2) et constituée par la combinaison d'un corps (7) renfermant une anticathode (8) et un collimateur (9), la relation entre lesdits éléments (7, 8, 9) étant telle que le corps (7) bloque les électrons incidents du faisceau électî..o-, 20 (10) pour qu'ils ne soient pas détectés après réflexion sur l'échantillon (2), que l'anticathode (8) est assez épaisse pour arrêter la plupart des électrons du faisceau électronique (10) mais suffisamment mince pour limiter I'absorption des photons X produits (11) et que le collimateur (9) rédui25 se l'angle d'émission des photons (11) et masque la surface émissive de l'anticathode (8) par rapport à l'analyseur (4), ainsi que le cylindre interne du collimateur (9) les photo-électrons (12) ainsi émis par l'échantillon (2) étant acheminés à l'analyseur (4). 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps (7) de la -microsource de photons X (6) comprend trois cylindrés étagés (13, 14, 15).dont le diamètre du premier cylindre (13) est relativement grand par rapport au diamètre du faisceau électronique (10). 35 3.-Appareil selon l'une des revendications 1 ou 2, 13 2600422 caractérisé en ce que l'anticathode (8) est solidaire du cylindre de plus petit diamètre (15) du corps (7) de la microsource de photons X (6) et est constituée par un film mince métallique. 4. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur du film mince métallique (8) est comprise dans la gamme de 1 micron à microns. 5. Appareil selon l'une quelconque des revendica10 tions I à 6, caractérisé en ce que le film métallique (8) est choisi parmi un métal du groupe comprenant l'aluminium, le magnésium, le chrome et le cuivre. 6. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la surface analysée de 15 l'échantillon (2) a un diamètre (19) d'environ 100 microns. 7. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'échantillon (2) est incliné selon un angle d'environ 45 . 8. Appareil selon l'une quelconque des revendica20 tions 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur des parois du corps (7) de la microsource de photons X (6) est supérieure à 20 microns. 9. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le collimateur (9) est un 25 élément prolongeant le corps (7) de la microsource de photons X (6) qui est assujetti à ce dernier par soudure (16). 10. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,-caractérisé en ce que le collimateur (9) est un élément prolongeant le corps (7) de la microsource de 30 photons X (6) qui est assujetti à ce dernier par emboîtement (17). 1i. Appareil selon l'une quelconque des revendicat ions I à 10, caractérisé en ce que la microsource de photons X (6) est commandée à l'extérieur de la chambre 35 d'analyse ultravide-(1) par un manipulateur (18). 14 2600422 12. Appareil selon l'une quelconque des revendications I à 11, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif (23) de focalisation et de balayage du faisceau électronique (10), un détecteur d'électrons secondaires (21) et les élé5 ments électroniques nécessaires à l'obtention d'une image électronique de la microsource (6) et de la surface de l'échantillon (2). 13. Procédé d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photo10 électrons X dans lequel: (a) on insére dans une chambre d'analyse ultravide (1)-un échantillon solide à analyser (2) relié à un manipulateur (3), (b) on place à proximité dudit échantillon (2), 15 un analyseur (4), (c) on balaye l'échantillon (2) par un faisceau électronique (10) issu d'une source d'électrons (5), caractérisé en ce qu'il consiste: (d) à interposer entre le faisceau électronique 20 (10) et l'échantillon (2) et le plus près possible dudit échantillon (2) une microsource de photons X (6) constituée d'un corps (7) renfermant une anticathode (8) et'un collimateur (9), la relation entre lesdits éléments (7, 8, 9) étant telle que le corps (7) bloque les électrons incidents du 25 faisceau électronique (10) pour-qu'ils ne soient pas détec-tés après réflexion sur -l'échantillon (2), que l'anticathode (8) est assez épaisse pour arrêter la plupart des électrons du faisceau électronique- (10) mais suffisamment mince pour limiter l'absorption des photons X produits (11) et que le 30 collimateur (9) réduise -l'angle d'émission des photons (11) et masque la -face émissive de l'anticathode (8)- par rapport à l'analyseur '(4) ainsi que le cylindre interne du collimateur (9)l les photo-électrons (12) ainsi émis par l'échantillon (2) étant acheminés à l'analyseur (4).