FR 2601022 A1 19880108 FR 8709112 A 19870626 La présente invention a pour objet des homopolymères de la diallylamine et de ses dérivés, leur préparation et leur utilisation, en particulier comme agents pour le traitement des textiles. On sait depuis longtemps que les composés allyliques sont en général difficiles à polymériser par polymérisation radicalaire ou ionique. La polymérisation des sels de la monoallylamine avec des initiateurs de radicaux libres tels que les composés azoiques et les peroxydes en milieu aqueux, ne donnent en général que des polymères à bas poids moléculaire tandis que la polymérisation sous des conditions similaires des sels de diallylamine bifonctionnelle donne en général des polymères réticulés du type gel. La demande de brevet européen n 95 233 décrit la préparation d'homopolymères à poids moléculaire élevé de la monoallylamine en utilisant des initiateurs de radicaux libres ayant dans leur molécule un groupe azolque et un groupe comportant un atome d'azote cationique, dénommés ci-après initiateurs azolques cationiques, la polymérisation étant effectuée en milieu aqueux acide. La demande de brevet européen n 140 309 décrit la préparation de copolymèresà poids moléculaire élevé 25 de la monoallylamine et de la diallylamine ou de ses dérivés, en utilisant les mêmes initiateurs. La préparation d'un homopolymère de la diallylamine selon cette méthode n'est pas décrite dans ces demandes de brevets ou ailleurs, et on a trouvé que lorsqu'on 30 cherche à polymériser la diallylamine selon cette méthode, on obtient des polymères solides, insolubles dans l'eau, du type gel, dépourvus de toutes propriétés utiles. 26'01022 La demanderesse a trouvé maintenant qu'on pouvait obtenir des polymères de diallylamines susceptibles d'application industrielle, en particulier des homopolymères linéaires à poids moléculaire élevé et solublesdans l'eau de diallylamines, par polymérisation de sels de diallylamine avec un initiateur azolque cationique en présence de régulateurs. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un homopolymère linéaire 10 à poids moléculaire élevé et soluble dans l'eau d'une diallylamine, procéde selon lequel on polymérise le sel d'une diallylamine dans un solvant polaire en présence d'un initiateur azolque cationique et d'un régulateur. L'invention comprend également les 15 nouveaux polymères ainsi obtenus. Les monomères des sels de diallylamines préférés sont ceux correspondant à la formule I CH---C CH2 R G N. \ X (I) CH YC-CH R4 R2 dans laquelle R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, cyano, amino, alkylamino en C1-C5 ou di(alkyl en C1-C5)amino, un groupe benzyle, un groupe benzyle substitué dans le noyau ou un groupe cyclohexyle,ou bien R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pipéridine ou morpholine, et X signifie un anion. R1 et R2 signifient de préférence l'hydrogène. R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, signifient de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 2-hydroxyéthyle ou 2-cyanoéthyle, plus préférablement l'hydrogène. X signifie de préférence Cl , Br , I, e NO3, HSO4 ou H2PO4 Par "homopolymère", on entend dans la présente demande un polymère dans lequel tous les motifs monomères sont des motifs de diallylamine (bien qu'ils ne doivent pas être tous identiques), par opposition aux copo15 lymères monoallylamine / diallylamine décrits dans la demande de brevet européen n 140 369. Par conséquent, un polymère qui serait désigné normalement un copolymère, par exemple de la diallylamine avec la N-méthyldiallylamine, est considéré dans la présente 20 demande comme un "homopolymère". Les initiateurs azolques cationiques, c'est-àdire les initiateurs ayant dans leur molécule aussi bien un groupe azolque qu'un groupe comportant un atome d'azote cationique, correspondent de préférence à la 25 formule II (Rs- N = N - R6) (II) dans laquelle R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe alkyle, aryle, alkylaryle, aralkyle, cyanoalkyle, cyanoaryle, cyanoalkylaryle ou cyanoaralkyle, au moins un des ces groupes devant comporter un atome d'azote cationique, ou bien R5 et R6 forment ensemble un groupe alkylène, alkylalkylêne 260102Z ou arylalkylène substitués par un groupe comportant un atome d'azote cationique, et X signifie un anion, de préférence C1. Les groupes comportant un atome d'azote cationique sont de préférence les groupes amino ou amidino. Des initiateurs azolques cationiques sont décrits dans les demandes de brevets européens n 95 233 et 145 220. Des initiateurs particulièrement préférés sont le dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis(2aminopropane), 10 le dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis(2-amidino-butane), le dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis(N-phénylamidinopropane), le dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis(N,Ndiméthylamidinopropane), le dichlorhydrate de 2,2'azo-bis(N-hydroxyéthylamidinopropane) et le dichlorhy15 drate de 2,2'-azo-bis(2-imidazolinylpropane). Les initiateurs sont utilisés en une quantité comprise entre 0,2 et 10% en poids par rapport au poids de monomère utilisé, de préférence comprise entre 1 et 5% en poids. Comme régulateur, on peut utiliser n'importe quel agent de transfer de chaîne radicalaire ayant une solubilité suffisante dans l'eau, par exemple les mercaptans. De préférence cependant, le régulateur est l'acide phosphoreux ou l'un de ses dérivés, par exemple 25 un phosphite organique. L'acide phosphoreux est particulièrement préféré. La quantité de régulateur utilisée est comprise entre 0,01 et 0,5 équivalent molaire, de préférence comprise entre 0,025 et 0,2 équivalent molaire par rapport au composé diallylique monomère 30 utilisé. La polymérisation est effectuée selon les méthodes connues, dans un solvant polaire, de préférence l'eau, et de préférence à un pH réglé par addition d'acide à une valeur comprise entre 1,5 et 5, plus préférablement entre 2 et 3. Par conséquent, aussi bien le monomère cationique que l'initiateur azolque cationique seront présents dans le milieu réactionnel 5 sous forme de sels,même s'ils sont ajoutés sous forme de base libre. De même, si l'acide phosphoreux ou un phosphite acide est utilisé comme régulateur, il sera présent sous forme d'acide libre, même s'il est ajouté à l'origine sous forme d'un sel, par exemple 10 sous forme de phosphite de sodium. De préférence, on chauffe entre 50 et 80 C et sous atmosphère d'azote le monomére et le régulateur, on ajoute l'initiateur en petites portions et on termine la polymérisation au point d'ébullition. La 15 solution acide est de préférence une solution d'un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, plus préférablement l'acide chlorhydrique. Le polymère est produit sous forme de sel et peut être obtenu sous forme de base libre en ajoutant 20 à la solution refroidie un alcali, par exemple l'hydroxyde de sodium. Le produit polymère, sous forme de base libre ou de sel, peut être isolé selon les méthodes connues. On considère que les homopolymères selon l'invention contiennent des motifs répétés de formule III et/ou IV CH2 C - C - CH2 CH2 (III)N N R2 A _; C C H R R 1 1C2 CH C- l 2 0 CH2 CH2 N R 3 R 4 A R3 ou les motifs correspondants sous forme de base libre Les polymères sont essentiellement linéaires, ne présentent aucun tendance ou peu de tendance à la réticulation et ne contiennent aucun monomère résiduel ou très peu de monomère résiduel (de préférence moins 15 de 3% en poids). Même sous forme de base libre,. ils possèdent une solubilité élevée dans l'eau, contrairement aux polymères diallyliques réticulés qui sont très visqueux.et possèdent une très faible solubilité aussi bien sous forme de base libre que sous forme de sel. Les polymères de l'invention, sous forme de chlorhydrate, possèdent à la température ambiante une viscosité Brookfield comprise entre 500 mPa (broche no 4,100 tours/min.)et 10 Pa (broche n 4, tours/min.) en solution aqueuse à 55-65% en poids. 25 Une solution aqueuse à 20-30% de la base libre a une viscosité Brookfield comprise entrelOO mPa (broche n0 3, tours/min.,)et 2 Pa (broche n 4, 100 tours/min.). Les polymères selon l'invention peuvent être utilisés comme agents pour le traitement des textiles, 30 de préférence comme agents de post- traitement pour la fixation des teintures ou des impressions effectuées avec des colorants anioniques, tels que les colorants directs ou réactifs, sur des substrats textiles contenant 26010 22 des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. Les substrats appropriés comprennent les polyamides naturels ou synthétiques comme lalaine, la soie et le nylon, et les matières cellulosiques comme le coton et la rayonne. Les substrats préférés sont ceux constitués, en totalité ou en partie, de fibres de coton. Les colorants préférés sont ceux décrits dans la demande de brevet britannique n 2 163 760 A. Les polymères de l'invention peuvent être 10 appliqués à partir d'une solution aqueuse selon les procédés usuels, par exemple par épuisement ou foulardage. La quantité de polymère à utiliser est variable et dépend du type de colorant et de l'intensité de la nuance. Pour la teinture avec des colorants 15 directs, les quantités de polymère à utiliser dans les procédés par épuisement sont comprises de préférence entre 0,5 et 6%, plus préférablement entre 2 et 4% en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec, et les quantités de polymère à utiliser par foulardage 20 sont comprises de préférence entre 5 et 60 g/l de bain de foulardage, plus préférablement entre 20 et 40g/1. Pour les teintures avec des colorants réactifs, le polymère sera appliqué de préférence selon un procédé par épuisement en une quantité comprise entre 0,5 et 25 6%, plus préférablement entre 0,5 et 3%, et en particulier entre 0,5 et 1% en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. Un procédé de post-traitement préféré,effectué selon le procédé par épuisement, consiste à immerger 30 à la température ambiante le substrat textileteint dans un bain de fixation contenant l'homopolymère selon l'invention, du chlorure de sodium et suffisamment d'alcali pour que le pH soit compris entre environ 260 1022 12 et 13, et à chauffer le bain à 60 C. On maintient le bain à cette temérature pendant environ minutes, on retire ensuite le substrat du bain, on le rince et on le neutralise. Ce post-traitement améliore nettement les solidités au mouillé des teintures réalisées avec des colorants directs, par exemple les solidités à l'eau, au lavage et à la sueur. Comparé aux autres procédés de posttraitement connus, le procédé selon 10 l'invention présente l'avantage de produire un effet de durée particulièrement longue, avec une modification minimale de nuance et peu d'influence sur les solidités à la lumière des teintures. Dans le cas de teintureseffectuéesavec des colorants réactifs, le post-traitement selon l'invention permet une fixation solide au lavage de la partie de colorant hydrolysée, ce qui rend inutile l'élimination de cette partie par savonnage à l'ébullition. De plus, les solidités aux perboratessont améliorées. Les polymères selon l'invention peuvent également être utilisés comme agents de pré-traitement des substrats textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, pour améliorer les teintures ultérieures effectuées avec des colorants anioniques, tels que les colorants 25 directs ou réactifs.De cette manière,on peut obtenir des teintures plus intenses et en plus on peut fixer les colorants réactifs à un pH acide. Pour un tel pré-traitement, les quantités de polymère à utiliser sont comprises de préférence entre 0,5 et 15%, plus préférablement 30 entre 0, 5 et 6%, en particulier entre 2 et 6% en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. L'application est effectuée de préférence selon les procédés par épuisement. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont données en degré Celsius. Exemple 1 A 193,9 parties d'une solution de chlorhydrate de diallylamine dans l'eau (concentration = 68,85%), on ajoute 8,2 parties d'acide phosphoreux et on chauffe 10 le mélange à 65 sous atmosphère d'azote. On ajoute goutte à goutte, en l'espace de 19 heures, une solution de 3,5 parties de dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis-(2amidinopropane) dans 19,8 parties d'eau, on agite le mélange pendant 21 heures à 65 , on le chauffe ensuite à 95-100 , on l'agite pendant 2 heures et on le refroidit. La solution ainsi obtenue à 59,2% de chlorhydrate de polymère possède une viscosité Brookfield de 1540 mPa (broche n 4, 50 tours/min.). Par addition de 142 parties d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium sous agitation, on obtient la polyamine sous forme de base libre (367 parties d'une solution à 26,4%). La viscosité de cette solution est de 630 mPa (Brookfield, broche n 4, 100 tours/min.) Exemple 2 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise 4,1 parties d'acide phosphoreux au lieu de 8,2 parties. La solution ainsi obtenue a 60,3% de chlorhydrate du polymère possède une viscosité Broofield de 2950 mPa (broche n 4, 20 tours/min.). Par dilution 30 avec 215 parties d'eau et addition de 265,2 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on obtient une solution aqueuse à 21% du polymère sous forme de base libre, ayant une viscosité Brookfield de 225 mPa (broche n 3, lO0 tours/min.). Exemples d'application A) On teint un article tricoté 100% coton avec 3% du colorant C.I. Direct Blue 251 240%. A un rapport de bain de 1:20, on traite l'article teint dans un bain franchement préparé contenant 4% (par rapport au poids du substrat à l'état sec) de la solution de polymère sous forme de base libre de l'exemple 1, 10 correspondant à 1-1,2% de matière active par rapport au substrat. Le bain de post-traitement contient également g/l de NaCl et est réglé à pH 12-13 avec 2 ml/l d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé. On commence la fixation à la température ambiante (à environ 20 ), on chauffe le bain à 60 et on le maintient à cette température pendant 15 minutes. L'article est ensuite rincé et neutralisé avec de l'acide acétique. B) On teint un tissu 100% coton avec 3% du colorant de l'exemple 2 du brevet britannique n 2 112 799 B et on le soumet à un post-traitement avec 3% de la solution de polymère sous forme de base libre de l'exemple l, en procédant comme 25 décrit à l'exemple d'application A. Dans les deux exemples A et B, on obtient des teintures présentant d'excellentes solidités permanentes au mouillé, avec un effet minimal sur la nuance de la teinture. C) Une teinture réalisée avec 3% du colorant C.I. Reactive Blue 79 est rincée et savonnée légèrement. Sans post-traitement, la teinture présente des solidités au mouillé non satisfaisantes et de faibles solidités auxperborates. Un post-traitement effectué selon l'exemple d'application A donne une teinture présentant une solidité au mouillé améliorée de façon significative, y compris les solidités au lavage et auxperborateS. D) A un rapport de bain de 1:20, on traite pendant minutes à 60 un tissu 100% coton dans un bain contenant 3% (par rapport au poids du substrat à l'état sec) de la solution du polymère sous forme de base libre de l'exemple 1, le pH étant réglé à 10-12. Le tissu est ensuite rincé, neutralisé et séché. Le tissu pré-traité est ensuite teint selon un bref procédé pad-bath (foulardage/stockage) dans lequel l'échantillon est foulardé avec un bain contenant 27 g/1 du colorant C.I. Reactive Red 171, et réglé à pH 4,5 avec de l'acide acétique. Le taux d'absorption correspond à 80-90% du poids du substrat à l'état sec. Le tissu est ensuite enroulé, enveloppé avec une feuille de matière plastique et laissé reposer pendant 30 minutes. Le tissu est ensuite rincé à chaud et à froid et séché selon les méthodes 25 habituelles. Malgré le temps bref de fixation, on obtient une teinture plus intense avec de meilleures solidités, par rapport à la même teinture effectuée sans pré-traitement. Le foulardage peut également être effectué en présence d'un agent tensio-actif non ionique. En utilisant 5 g/1 du colorant C.I. Reactive Red 5 ou 2.601-022 C.I. Reactive Blue 163, on obtient également de bons résultats. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un homopolymère lineaire à poids moléculaire élevé et soluble dans l'eau d'une diallylamine, caractérisé en ce qu'on polymérise le sel d'une diallylamine dans un solvant polaire en présence d'un initiateur azolque cationique et d'un réqulateur. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est la diallylamine non10 substituée, sous forme de sel. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'initiateur azolque cationique est choisi parmi le dichlohydrate de 2,2'azo-bis (2-aminopropane), le dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis 15 (2-amidinobutane), le dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis (N-phénylamidinopropane), le dichlorhydrate de 2,2'azo-bis(N,N-diméthylamidinopropane), le dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis(N-hydroxyéthylamidinopropane) et le dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis(2-imidazolinyl20 propane). 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le régulateur est l'acide phosphoreux' ou l'un de ses dérivés. 5.- Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le régulateur est utilisé en une quantité comprise entre 0,025 et 0,2 équivalent molaire par rapport à la diallylamine monomère. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant polaire est un acide aqueux ayant un pH de 1,5-5. 7.- Un homopolymère lineaire à poids moléculaire élevé et soluble dans l'eau d'une diallylamine, préparé selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8.- Un homopolymère linéaire à poids moléculaire élevé et soluble dans l'eau d'une diallylamine, ayant, sous forme de chlorhydrate, une viscosité Brookfield comprise entre 500 mPa (broche n 4, tours/min.) et 10 Pa (broche n 4, 10 tours/min.) à la température ambiante en solution aqueuse à 55-65%, et, sous forme de base libre, une viscosité comprise entre 100 mPa (broche n 3, 100 tours/min.) et 2 Pa (broche n 4, 100 tours/min.) à la température ambiante en solution aqueus.e à 20-30%. 9.- Un homopolymère linéaire à poids moléculaire élevé et soluble dans l'eau d'une diallylamine, ayant une teneur en monomère résiduel inférieureà 3% en poids. 10.- Un homopolymère linéaire à poids moléculaire élevé et soluble dans l'eau d'une diallylamine, 20 ayant des motifs répétés de formule III et/ou IV R1 R2 1f 12 CH2 C C CH2 / À \, L"(D CH2 H2 II %11N R2 R4 A0 260 1022 R CH R2 /H2 +4-- CH2 C C CH 2 2 | CH2 CH2( I V) I \ N R AR dans lesquelles R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un groupe alkyie en C -C5 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, cyano, amino, alkylamino en C1-C5 ou di(alkyl en C1-C5)amino, un groupe benzyle, un groupe benzylesubstitué dans le noyau ou un groupe cyclohexyle, ou bien R3 et R4 forment ensemble, 20 avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pipéridine ou morpholine, et XG signifie un anion. 11.- L'utilisation des homopolymères spécifiés à l'une quelconque des revendications 7 à 10, comme 25 agents de posttraitement des teintures effectuées avec des colorants anioniques sur des substrats textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 12.- L'utilisation des homopolymères spécifiés 30 à l'une quelconque des revendications 7 à 10, comme agents de pré-traitement des substrats textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote destinés à être teints ou imprimés avec des colorants anioniques. 13.- Un procédé de post-traitement des teintures effectuées avec des colorants anioniques sur des substrats textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat teint ou imprimé un homopolymère tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 7 à 10. 14.- Un procédé de post-traitement des substrats textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat un homopolymère tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 7 à 10, et on teint ou on imprime ensuite le substrat avec un colorant anionique. 15.- Les substrats textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été traités selon le procédé spécifié à la revendication 13 ou 14.