FR 2598704 A1 19871120 FR 8706628 A 19870511 1. La présente invention concerne un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface, dans lequel on projette contre cette surface, en même temps que de l'oxygène, un mélange de particules réfractaires et de 5 combustible qui réagit de manière exothermique avec l'oxygène projeté en dégageant suffisamment de chaleur pour fondre la surface au moins des particules réfractaires et former ainsi la masse réfractaire. L'invention se rapporte aussi & un mélange de particules destiné à un procédé de 10 formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface par projection du mélange et d'oxygène contre cette surface comprenant des particules réfractaires et des particules de combustible qui sont capables de réagir exothermiquement avec de l'oxygène pour libérer suffisamment de chaleur pour 15 fondre au moins les surfaces des particules réfractaires pour former la dite masse réfractaire. Lorsque l'on désire former une masse réfractaire in situ sur une surface, on a le choix entre deux procédés connus. Selon le premier de ces procédés, parfois dénommé "soudure céramique" et illustré par le brevet GB 1.330.894 (Glaverbel) et la demande de brevet britannique déposée sous le nh85 02 008 (Glaverbel), on forme une masse réfractaire cohérente sur une surface en projetant sur celle-ci un 25 mélange de particules réfractaires et de particules combustibles, en présence d'oxygène. Les particules combustibles sont des particules dont la composition et la granulométrie sont telles qu'elles réagissent de manière exothermique avec l'oxygène en formant un oxyde réfractaire et en libé30 rant la chaleur nécessaire pour fondre, au moins superficiellement, les particules réfractaires projetées. L'aluminium et le silicium sont des exemples de tels combustibles. On sait que le silicium doit à proprement parler être classé comme semi-métal, mais parce que le silicium se 35 comporte comme certain métaux (il est capable de subir une oxydation fortement exothermique en formant un oxyde réfractaire), pour des raisons de facilité, on qualifie ces élé- 2. :: ments combustibles de métalliques. On recommande généralement d'effectuer la projection des particules en présence d'une concentration élevée en oxygène, par exemple en utili-ant de l'oxygène de qualité commerciale en tant que gaz porteur. On forme de la sorte une masse réfractaire cohérente qui adhère & la surface sur laquelle les particules -: 0 sont projetées. En raison des températures très élevées que '; peur atteindre la flamme de soudure céramique, celle-ci peut percer la scorie qui pourrait être présente à la surface d'un réfractaire que l'on traite et à ramollir ou fondre cette surface, de sorte qu'une bonne jonction est réalisée entre la surface que l'on traite et la masse réfractaire nouvellement formée. :À 0 Ces procédés connus de soudure céramique peuvent être mis en oeuvre pour former un élément réfractaire, par exemple un bloc de forme spéciale, mais ils sont le plus couramment utilisés pour former des revêtements ou des réparations sur des blocs ou des parois et sont particulièrement utiles pour réparer ou renforcer des structures réfractaires existantes, par exemple pour réparer des parois ou des revêtements de parois de fours de verrerie, de fours & coke ou d'équipements réfractaires utilisés en métallurgie. Il est tout à fait courant d'effectuer cette opération lorsque le réfractaire de base est chaud et dans certains cas, il est même possible d'effectuer cette réparation ou ce renforcement sans devoir arrêter le fonctionnement du dispositif. Il est évident que la bonne mise en oeuvre de ces procédés-de soudure céramique exige le dégagement rapide et complet de la chaleur émise par la réaction des particules combustibles avec l'oxygène. En d'autres termes, il est souhaitable que la totalité des particules combustibles ait brûlé complètement avant d'atteindre la surface à recouvrir. De plus, le coût élevé des poudres métalliques combustibles , appropriées incitera l'utilisateur de cette technique à en retirer le rendement maximum c'est à dire, à mettre tout en oeuvre pour que la combustion de cette poudre soit la plus 3. totale possible et pour qu'aucun résidu de celle-ci ne se retrouve dans la masse réfractaire formée. Le second procédé, connu, de formation d'une masse réfractaire sur une surface est appelé "procédé de pulvéri5 sation & la flamme". Il consiste à diriger une flamme sur l'endroit o l'on veut former la masse réfractaire et à projeter de la poudre réfractaire au travers de cette flamme. La flamme est alimentée par un carburant gazeux ou liquide ou encore par de la poudre de coke. Il est évident 10 que la bonne mise en oeuvre de cette technique de pulvérisation à la flamme exige la combustion complète du carburant pour créer une flamme la plus chaude possible et obtenir un rendement maximum. En général, la température de la flamme obtenue dans un procédé de pulvérisation à la flamme 15 n'est pas aussi élevée que celle qu'on peut obtenir dans une technique de soudage céramique, et il en résulte que la cohérence de la masse réfractaire formée n'est pas aussi élevée, et puisque le joint entre la nouvelle masse réfractaire et la surface de la base réfractaire est formé à plus 20 basse température, ce joint ne sera pas aussi ferme. Une telle flamme est moins apte qu'une flamme d'un procédé de Soudure céramique à transpercer de la scorie pouvant être présente sur une surface réfractaire que l'on traite. Les procédés de soudure céramique et de pulvérisa25 tion & la flamme qui viennent d'être mentionnés sont utiles pour consolider ou réparer des parois ou revêtements constitués de réfractaires classiques du type basique, siliceux, silico-alumineux ou zirconifère. On fait actuellement de plus en plus usage de 30 réfractaires d'un nouveau type qui se caractérisent par une teneur élevée en particules de carbone. Ces réfractaires carbonifères, généralement à base de magnésie ou d'alumine, peuvent contenir de 5% à 30% ou même 35% en poids de carbone. De tels réfractaires carbonifères sont utilisés dans 35 les fours de fusion électriques industriels et aussi, en aciérie, dans les convertisseurs et les poches de coulée. On les choisit pour leur bonne résistance & l'érosion et à 10 15 20 30 35 4. la corrosion par les métaux fondus et leurs scories. Lorsqu'on recouvre ou qu'on répare une structure réfractaire, il peut être souhaitable de former un revêtement réfractaire ayant une meilleure résistance & l'érosion et à la corrosion que la matière de la base. Ceci est particulièrement d'application pour les parties de la structure réfractaire qui sont particulièrement exposées aux effets de matières fondues, telles des goulottes de déversement de poches de coulée. Cependant, lorsque l'on veut réparer une structure réfractaire, on préfère généralement former une masse qui a la même composition que celle du réfractaire de base. Ceci contribue à assurer que la nouvelle matière est compatible avec la matière de base sur laquelle elle est formée, aussi bien en ce qui concerne sa composition chimique que ses caractéristiques de dilatation. Si les nouvelle et ancienne matières réfractaires présentent une incompatibilité chimique.ou physique, la jonction entre elles sera faible, et la réparation ou le surfaçage pourront s'écailler. Pour ces diverses raisons, il s'avère nécessaire de pouvoir former des masses réfractaires cohérentes, compactes (c'est-à- dire non poreuses) ayant une composition semblable ou proche de celle des réfractaires au carbone mentionnés ci-dessus et adhérant bien à une surface de base donnée. Etant donné que la masse réfractaire que l'on veut obtenir doit contenir du carbone, il faut logiquement s'attendre à ce que la formation d'une telle masse nécessite des températures pas trop élevées et/ou des conditions peu ou pas oxydantes. De ce fait, il semblerait approprié d'utiliser une technique de pulvérisation à la flamme telle que décrite ci-dessus, de pulvériser un mélange de coke et de particules réfractaires dans des conditions telles que la quantité d'oxygène soit insuffisante pour brûler complètement le coke. Une variante consisterait à appliquer une pâte de la composition voulue et de la cuire en masse. D'une manière tout à fait inattendue, nous avons découvert qu'il est possible de former des masses réfractaires contenant du 5. carbone en utilisant une technique de soudure céramique au cours de laquelle des particules réfractaires et des particules de combustible sont projetées dans des conditions fortement oxydantes, donnant naissance à une flamme à très 5 haute température. Ceci est surprenant car on pourrait normalement s'attendre à ce que la présence simultanée dans le mélange projeté de particules de carbone et de particules de combustible métallique aurait pour résultat une oxydation prématurée et la disparition des particules de carbone, avec 10 un retard de l'oxydation des particules de combustible. La présente invention concerne un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface, dans lequel on projette contre cette surface, en même temps que de l'oxygène, un mélange de particules réfractaires et de 15 combustible qui réagit de manière exothermique avec l'oxygène projeté en dégageant suffisamment de chaleur pour fondre la surface au moins des particules réfractaires et former ainsi la masse réfractaire, caractérisé en ce que le mélange projeté contient, en tant que combustible, des 20 particules finement divisées d'au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire et en ce que le mélange projeté contient également des particules carbonées qui ont une dimension ou une composition telles que des particules de carbone sont emprisonnées dans la masse 25 réfractaire formée. Le terme "particules de carbone" tel qu'il est utilisé ici signifie des particules comprenant du carbone à l'état élémentaire, quelle que soit sa forme allotropique. L'expression "particules carbonées" désigne des particules 30 de carbone pur, mais aussi des particules dans lesquelles du carbone est mélangé ou combiné chimiquement à d'autres matières de telle manière que les particules puissent se décomposer en donnant du carbone. Un tel procédé est inattendu puisqu'il va totale35 ment à l'encontre des procédés connus. Dans le procédé selon la présente invention, en fait, d'une part, les particules de matière combustible réagissent avec l'oxygène en libérant 6. suffisamment de chaleur pour fondre au moins la surface des particules réfractaires projetées, tandis que d'autre part, les particules carbonées traversent la région o a lieu cette combustion sans qu'elles soient oxydées ou du moins oxydées complètement. Le présent procédé est particulièrement avantageux puisqu'il permet de former des masses réfractaires très résistantes au contact des métaux fondus, d'effectuer la réparation de réfractaires carbonés par apport d'une masse 10 de mOme nature et la formation de masses réfractaires carbonés sur des réfractaires moins résistants au contact des métaux fondus. De plus, ce procédé présente l'avantage d'une simplicité d'exécution au moyen d'un appareillage de type *15 traditionnel, tel que celui utilisé pour la mise en oeuvre des procédés classiques de soudure céramique tels que ceux évoqués plus haut. Le combustible & utiliser comprend des particules d'au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un 20 oxyde réfractaire. De cette manière, le combustible et les particules réfractaires du mélange peuvent facilement être choisies de manière que la masse résultante de particules agglomérées et de produits de combustion constitués d'oxydes réfractaires ait toute composition réfractaire souhaitée, 25 par exemple substantiellement la même composition que celle d'une surface réfractaire contre laquelle on projette le mélange. On préfère que les particules de combustible soient des particules de silicium, d'aluminium et/ou de magnésium. Des particules de ces éléments sont disponibles commercia30 lement et elles peuvent, si nécessaire, être mélangées dans des proportions voulues. Ainsi qu'on le sait, la dimension des particules de combustible a un effet important sur l'efficacité d'un procédé classique de soudure céramique. Il est souhaitable, 35 dans les procédés classiques, que les particules de combustible soient de petite dimension, de manière à brûler rapidement et complètement pendant leur trajectoire depuis une 7. lance de projection vers les surfaces que l'on traite. Ceci donne lieu à un dégagement rapide de chaleur et on obtient une flamme à température très élevée pour obtenir une fusion satisfaisante des particules réfractaires et former ainsi 5 une masse réfractaire cohérente et compacte. A notre surprise, nous avons trouvé qu'une granulométrie de combustible similaire doit être recommandée dans un procédé selon la présente invention. Pour obtenir les meilleurs résultats, les particules de combustible doivent avoir un diamètre 10 moyen inférieur à 50pm. En fait, il est souhaitable que les particules de combustible aient une granulométrie telle qu'au moins 90% en poids de celle-ci aient un diamètre moyen inférieur à 50pm. Des particules ayant un diamètre moyen compris entre 5pm et 20pm conviennent particulièrement bien. 15 Les particules carbonées peuvent être constituées d'une matière facilement disponible et bon marché. Parmi les matières appropriées, on peut citer le charbon, le coke, la lignite, le charbon de bois, le graphite, des fibres de carbone, des résidus d'électrode de four, des matières 20 organiques telles que des sucres ou des résines synthétiques. On donne actuellement la préférence à des particules de matière polymère en raison de leur commodité de traitement avant la projection dans le mélange, et en particulier de la facilité avec laquelle des matières polymères peuvent 25 être conformées en particules de granulométrie voulue. Des particules carbonées destinées à l'invention peuvent également être réalisées en appliquant un revêtement polymère à des particules réfractaires. I1 est possible de se baser uniquement sur la 30 dimension des particules carbonées pour éviter leur combustion complète pendant la projection, de manière que des particules de carbone soient emprisonnées dans la masse réfractaire formée. Une couche extérieure de la particule peut brûler en laissant un noyau de carbone qui sera empri35 sonné dans le réfractaire. Si tel est le cas, il est préférable que les dites particules carbonées aient un diamètre moyen supérieur à 0,Smm. : -à ::;; ' 7:; : : . . :-: 10 . : : -; >0 15 -: .. X..DTD: Ai, -. -. S. * D f 7 A -. 0 0 È 25 : , ,. -: 0 - \ S.::: _ - - 35 ::::,,:, 7 : . : ,. . 8. Il est cependant préférable de se baser sur la composition des particules carbonées, et avantageusement, les dites particules carbonées comprennent des particules composées d'un noyau de matière carbonée qui est recouvert d'un manteau d'une matière qui inhibe l'oxydation de ce noyau. Ceci facilite la formation d'une masse réfractaire comprenant des particules de carbone emprisonnées. En partlculier, l'adoption de cette caractéristique permet d'exercer un contrôle sur la quantité de carbone qui sera emprisonnée. Si la matière du manteau inhibe l'oxydation du noyau carboné, il s'en suit que tout le carbone contenu dans le noyau sera emprisonné, avec pour résultat qu'un réfractaire carbonifère ayant une teneur donnée en carbone pourra être formé de manière fiable à partir d'un mélange de particules projetées de composition donnée. On a jusqu'ici cité uniquement l'emprisonnement, dans une masse réfractaire, de particules de carbone pour former un réfractaire carbonifère. Dans la pratique industrielle courante, est apparue aussi l'utilisation de réfractaires carbonifères qui contiennent des particules d'un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire. Des exemples particuliers de tels éléments sont le silicium, le magnésium, le zirconium et l'aluminium. Le but de la présence de ces éléments est de réduire la diffusion d'oxygène a travers le réfractaire, et ainsi d'améliorer les performances de la masse réfractaire. Si de l'oxygène diffuse dans le réfractaire, il aura tendance à se combiner avec des particules de tels éléments, et parce que le résultat d'une telle combinaison est un oxyde réfractaire, la structure du réfractaire ne sera pas affaiblie de manière significative par l'apparition, par exemple, de vides. Parce que le silicium se comporte comme certains métaux à ce point de vue également, on conviendra de dénommer "métallifères" des réfractaires dans lesquels de telles particules sont emprisonnées. Comme pour les réfractaires carbonifères, il est également souhaitable de pouvoir effectuer la réparation à 9. chaud in situ et le renforcement de réfractaires métallifères. Ainsi qu'on l'aura noté, ces éléments métalliques comprennent des éléments dont l'emploi est spécialement 5 recommandé dans les particules de combustible destinées & un procédé de soudure céramique. De manière surprenante, nous avons trouvé qu'en prenant certaines mesures, il est possible d'utiliser un procédé de soudure céramique pour former une masse réfractaire carbonifère qui contient des partl10 cules métalliques. De ce fait, dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, le mélange projeté contient en outre des particules comprenant au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire, dont la dimen15 sion ou la composition sont telles que des particules de cet élément sont emprisonnées dans la masse réfractaire formée. Le choix de l'/des élément(s) métallique(s) destiné(s) & être incorporé(s) dans ces autres particules dépendra de la composition de la matrice réfractaire dans laquel20 le il(s) doit/doivent être emprisonné(s), et des propriétés réquises de la masse réfractaire avant, pendant et après l'oxydation de ces particules. En général, on préfère que les dites autres particules comprennent au moins un élément choisi parmi le silicium, le magnésium, le zirconium et 25 l'aluminium. On préfère que les dites autres particules comprennent des particules composées d'un noyau d'au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire, recouvert d'un manteau d'une matière qui inhibe 30 l'oxydation du noyau. Ceci permet un meilleur contrôle et une meilleure prévision de la quantité d'un tel élément de noyau qui sera emprisonnée dans la masse réfractaire formée, que ce n'est possible en se basant simplement sur la dimension de ces autres particules. Les manteaux recouvrant les noyaux carbonés et les manteaux recouvrant les noyaux métalliques peuvent être sélectionnés de manière appropriée parmi les mêmes classes 25 35 10. de matières. Il est souhaitable de choisir une matière inorganique qui est substantiellement inerte vis-à-vis de l'oxygène de manière & inhiber efficacement l'oxydation de la matière du noyau et qui ne créera pas de défaut dans la masse réfractaire formée. Ceci permet d'utiliser des particules ayant des noyaux carbonés ou métalliques dont la teneur en carbone et, le cas échéant en métal, correspond exactement à la quantité de particules de carbone ou de métal qui doit être emprisonnée dans le réfractaire, et évite d'utiliser des matières dont les réactions peuvent être incertaines ou difficiles à contrôler quantitativement pendant la projection. De préférence, le dit manteau comprend un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) ou carbure(s) métallique(s), et avantageusement, le dit manteau comprend un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) ou carbure(s) de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium ou de chrome. De tels composés peuvent être déposés assez facilement sur des particules solides et ils possèdent un caractère réfractaire qui est compatible avec la masse réfractaire qui sera formée par le procédé. Le manteau peut former un revêtement continu qui entoure entièrement le noyau à la manière d'une coquille, ou il peut, principalement lorsque le noyau est poreux, être absorbé ou adsorbé sous forme d'un revêtement superficiel sur le noyau. Dans l'un et l'autre cas, le manteau protège le noyau, qu'il soit carboné ou métallique, contre l'oxydation. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, le dit oxyde, nitrure ou carbure métallique est déposé sous vide. Ceci peut être effectué par évaporation de la matière métallique suivie de la combinaison de cette dernière avec de l'oxygène, de l'azote ou du carbone pour former l'oxyde, le nitrure ou le carbure correspondant. Dans d'autres formes préférées de réalisation de l'invention, le dit oxyde, nitrure ou carbure métallique est déposé en mettant des particules de la matière du noyau en contact avec un réactif liquide et ensuite en les chauffant. De cette manière, les noyaux à protéger peuvent facilement 11. être mélangés avec un ou plusieurs réactif(s), par exemple un ou plusieurs composé(s) organo-métallique(s) qui est ou sont sous forme liquide ou de solution, et ensuite être exposés & une chaleur suffisante pour chasser le solvant 5 présent et pyrolyser le(s) réactif(s) pour former les manteaux. Un tel procédé peut avantageusement être utilisé pour déposer un ou plusieurs oxyde(s) sur des particules carbonées par chauffage à une température d'environ 500 C. Dans d'autres formes préférées de réalisation de 10 l'invention pour la formation de réfractaires métallifères, les particules comprenant le noyau, compose d'au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire, sont oxydées superficiellement pour former un manteau d'oxyde en les exposant à de la chaleur et de l'oxygène dans 15 un lit fluidisé. Ceci constitue une manière particulièrement appropriée de protéger de l'oxydation de tels noyaux de particules pendant leur projection. De préférence, les dites particules constituant le noyau sont maintenues en mouvement pendant le dépôt du dit 20 oxyde, nitrure ou carbure métallique. Ceci permet le traitement uniforme simultané d'un grand nombre de particules. Les particules peuvent être agitées mécaniquement pendant leur revêtement sous vide ou pendant leur contact avec un réactif liquide. En variante,les particules peuvent être traitées 25 par un réactif gazeux dans une technique utilisant un lit fluidisé. Contrairement à ce que l'on pourrait penser, le présent procédé ne nécessite pas de mesures particulières pour créer des conditions de travail pauvres en oxygène. Il 30 est possible et il est même préféré de choisir des conditions de projection qui sont favorables à la réaction d'oxydation exothermique complète des particules de combustible et il est donc préférable que l'oxygène constitue au moins % en volume du gaz qui est projeté contre la surface. Un mélange de particules destiné à un procéde selon l'invention tel que décrit ci-dessus présente en soi certains avantages, et l'invention comprend dès lors un mélange 12. 15 20 25 30 de particules destiné & un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface par projection du mélange et d'oxygène contre cette surface, comprenant des particules réfractaires et des particules de combustible qui sont capables de réagir exothermiquement avec de l'oxygène pour libérer suffisamment de chaleur pour fondre au moins les surfaces des particules réfractaires pour former la dite masse réfractaire, caractérisé en ce qu'il contient, en tant que dit combustible, des particules finement divisées ayant un diamètre moyen inférieur à 50pm, d'au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire, et en ce qu'il contient également des particules carbonées qui ont une dimension ou une composition telles que, lorsque le mélange est projeté contre la surface en présence d'oxygène, dans des conditions menant à une oxydation substantiellement complète des dites particules combustibles et à la formation d'une masse réfractaire cohérente, les dites particules carbonées ne sont pas complètement oxydées de sorte que des particules de carbone sont emprisonnées dans la masse réfractaire formée. Un tel mélange de particules permet la formation de masses réfractaires carbonifères ayant une résistace élevée à la corrosion et à l'érosion par des métaux fondus, et qui sont capables de conserver une telle résistance pendant une durée de vie suffisante. L'emploi d'un tel mélange, par exemple dans un procédé de soudure céramique, permet l'obtention aisée de masses réfractaires compactes qui adhérent bien à diverses surfaces réfractaires. Parce que le mélange comprend des particules de combustible dont le diamètre moyen est inférieur & 50m (et, de préférence, dont le diamètre maximum ne dépasse pas 50Om), la réaction complète des particules de combustible est favorisée. De telles particules réagissent rapidement avec l'oxygène, en libérant rapidement la chaleur nécessaire à la formation d'une masse réfractaire compacte sur la surface sur laquelle le mélange est projeté. Un tel mélange s'obtient sans difficulté & partir de poudres disponibles sur le marché ou fabriquees 13. spécialement à partir de matières premières facilement disponibles. Les particules réfractaires du mélange peuvent être de toute composition voulue. A titre d'exemple, le mélange 5 peut contenir des particules de matière réfractaire telle que la sillimanite, la mullite, le zircon, la silice, la zircone et l'alumine. Le mélange peut de cette manière être adapté à la formation de masses réfractaires carbonifères dont la composition correspond & une formulation réfractaire 10 courante. On préfère particulièrement que les dites particules réfractaires soient principalement des particules d'oxyde de magnésium, de manière & permettre la formation de masses réfractaires basiques qui sont compatibles avec la plupart des équipements réfractaires qui- sont utilisés au 15 contact de métaux fondus. Les matières carbonées de départ ne doivent pas être du carbone pur mais peuvent, comme indiqué plus haut, contenir du carbone mélangé ou lié chimiquement à d'autres éléments. On peut choisir ainsi, du charbon, du graphite, de 20 la lignite, du coke, du charbon de bois, des fibres de carbone, des résidus d'électrodes de fours électriques,...,des résines synthétiques, des matières organiques telles que des sucres,... On donne actuellement la préférence à des particules de matière polymère en raison de leur commo25 dité de traitement avant la projection dans le mélange, et en particulier de la facilité avec laquelle des matières polymères peuvent être conformées en particules de granulométrie voulue. Des particules carbonées destinées à l'invention peuvent également être réalisées en appliquant un 30 revêtement polymère à des particules réfractaires. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, les particules carbonées ont un diamètre moyen supérieur à 0,5mm. De telles particules sont produites facilement à partir de matières carbonées broyées et tami35 sées. Les particules ayant un diamètre moyen de plus de 0,Smm ne demandent pas de traitement spécial pour les rendre peu ou pas réactives vis à vis de l'oxygène. Au10 15 25 30 35 14. contraire, il est possible de laisser s'oxyder superficiellement ces particules tout en conservant ou formant un noyau de carbone qui subsiste dans une masse réfractaire formée par projection dudit mélange dans l'oxygène. Pour obtenir une masse réfractaire carbonifère contenant des particules de carbone de diamètre moyen donné, il est recommandé de choisir un mélange de départ comprenant des particules carbonées dont le diamètre moyen est au moins 2 fois celui-ci. On préfère cependant que les particules carbonées comprenhent des particules composées d'un noyau de matière carbonée qui est recouvert d'un manteau d'une matière qui, lorsque le mélange est projeté contre une surface en présence d'oxygène et dans des conditions qui mènent & une oxydation substantiellement complète des particules de combustible et & la formation d'une masse réfractaire cohérente, Inhibe l'oxydation du noyau. Des particules de cette sorte peuvent être conservées, entreposées et manipulées dans une atmosphère contenant de l'oxygène sans précautions particulières. Ceci facilite aussi fortement la prévision des diamètres des particules de carbone qui seront emprisonnées dans la masse réfractaire carbonifère formée par projection du mélange dans les conditions citées, et facilite ainsi la formation fiable d'une masse réfractaire de composition donnée & partir d'un mélange en proportions prédéterminées de ses différents composants. Dans certaines formes préférées de réalisation du mélange selon l'invention, il contient en outre des particules comprenant au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire dont la dimension ou la composition sont telles que, lorsque le mélange est projeté contre la surface en présence d'oxygène et dans des conditions menant & une oxydation substantiellement complète des dites particules combustibles et & la formation d'une masse réfractaire cohérente, les dites autres particules ne seront pas complètement oxydées, de sorte que des particules d'un/de tel(s) élément(s) sont emprisonnées dans la masse 15. réfractaire formée. Cette matière emprisonnée confère aux masses réfractaires formées à partir du mélange une résistance accrue & la corrosion. Des mélanges de cette sorte peuvent 5 aussi être produits sans difficulté. On peut former des mélanges de cette sorte en utilisants des poudres métalliques dispobibles dans le commerce. De préférence, au moins un élément choisi parmi le silicium, le magnésium, le zirconium et l'aluminium est ou 10 sont présent(s) dans de telles autres particules. Avantageusement, de telles autres particules comprennent un noyau constitué d'au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire recouvert d'un manteau d'une matière qui, dans les dites conditions, 15 inhibe l'oxydation du noyau. De préférence, la matière du dit manteau comprend un ou plusieurs oxyde(s) , nitrure(s) ou carbure(s) métallique(s), et avantageusement, les dits manteaux comprennent un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) ou carbure(s) de magné20 sium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium ou de chrome. De tels composés se déposent sans difficulté sur les particules, sans augmenter exagérément le coOt de celles-ci. Ils peuvent former une couche entourant le noyau et constituer ainsi une coque ou bien, ils peuvent s'imprégner 25 dans les couches superficielles du noyau, si celuici est poreux. On peut former un tel dépôt sur les noyaux, par exemple, par évaporation sous vide du métal suivi de sa combinaison à l'oxygène, à l'azote ou au carbone ou par dépôt d'un précurseur organométallique qui est transformé 30 en oxyde à température modérée. De telles particules subissent une préparation particulière avant d'être intégrées au mélange, mais le temps ou les frais que nécessite cette préparation sont largement compensés par la streté d'utilisation de celui-ci et par la prévisibilité des résultats 35 lorsqu'on utilise le mélange dans un procédé de soudure céramique. Afin de protéger les noyaux des particules de -15 20 25 30 35 16. l'oxydation avec un niveau de sûtreté satisfaisant, la matière des dits manteaux représente de préférence de 0,02% & 2% en poids des particules comprenant des manteaux. Une telle quantité de matière de revêtement permet la formation de couches bien complètes autour de ces particules. Afin de rendre possible la formation de masses réfractaires de composition similaires aux réfractaires carbonifères disponibles commercialement (qui sont en variante aussi métallifères), on préfère que les particules carbonées et, le cas échéant, les dites autres particules, soient présentes en une quantité totale de 2 & 50% en poids du mélange. De préférence, la quantité de particules carbonées est comprise entre 5 et 50% et, le cas échéant, la quantité des dites autres particules est comprise entre 2 et 10%. La présence de telles quantités dans le mélange assure la formation, par projection en présence d'oxygène, de masses réfractaires contenant suffisamment de carbone et, lorsque tel est le cas, suffisamment d'occlusions métalliques, pour conférer aux masses formées une résistance élevée & la corrosion et a l'érosion par des matières fondues & haute température. Pour des raisons tant économiques que techniques, les dites particules de combustible sont de préférence présentes en une quantité totale de 5 & 30% en poids du mélange. Une telle quantité de combustible de ce type est suffisante pour provoquer la fusion au moins superficielle des particules réfractaires qui l'accompagnent lorsque le mélange est projeté en présence d'oxygène. il est possible de choisir différentes matières en tant que combustible, pourvu qu'elles s'oxydent rapidement avec une forte libération de chaleur et qu'un oxyde réfractaire en résulte. Des particules de silicium, d'aluminium et/ou de magnésium forment des oxydes réfractaires, et ceci contribue & la formation de masses compactes et denses qui ne contiennent pas d'inclusions qui soient incompatibles avec une bonne résistance à la chaleur. La présente invention concerne encore une masse 17. réfractaire dans laquelle du carbone est disperse, formée par un procédé tel que décrit cidessus ainsi qu'une masse réfractaire dans laquelle du carbone est dispersé, obtenue par projection en présence d'oxygène d'un mélange tel que décrit précédemment. La présente invention sera maintenant illustrée plus en détails à l'aide des exemples qui suivent. Exemple 1: On dépose une masse réfractaire sur une paroi de 10 convertisseur constituée de briques de magnésie - carbone ayant la composition suivante: MgO 90% C 10%. On projette sur ces briques un mélange de particules réfractaires, de particules de combustible qui sont oxydables exothermiquement en formant un oxyde réfractaire et de 15 particules carbonées qui sont moins susceptibles de s'oxyder complètement. La paroi est à une température de 900 C. Le mélange est projeté à raison de 500kg/heure dans un courant gazeux contenant 70% en volume, d'oxygène. Le mélange a la composition suivante: MgO 82% en poids Si 4% A1 4% C 10% Les particules de silicium ont un diamètre moyen de 10i et 25 une surface spécifique de 5000cm2/gr. Les particules d'aluminium ont un diamètre moyen de 10p et une surface spécifique de 8000cm2/gr. Les particules de carbone sont des particules formées par broyage de coke et leur diamètre moyen est de 1,25mm. Lors de la projection de ce mélange sur la paroi 30 chaude, les particules de silicium et d'aluminium brûlent en dégageant suffisamment de chaleur pour faire fondre au moins superficiellement les particules de magnésie. Ces particules de MgO ont un diamètre moyen de lmm. Pendant la projection, les particules de coke se combinent superficiellement & de 35 l'oxygène tout en laissant subsister des noyaux de carbone non oxydé d'un diamètre moyen de 200. qui sont englobés dans la masse déposée sur la surface traitée. La masse réfractai- :: -: : : : En :::: \ * 0 t::: 0 : - A: L: :0' 0 d: : : K : -:: : g d:: 2: : :: - s s: - -a - 5 0 A, D- 0 A=: 0 : V::: '" DE - DE 0 : -: ME: 10 E -, X: g ; - V: :: et, SE --.:, Q 7: A:: n 0, ô:: A. 0 15 : ::: 0: f ::: C - u L: , -. 0 u:: A.;A: *,f " 20 -:; 0 V. : -à : i-; 0 25 ,. Q 0 g; 30 f A- E.:: :; = 0:} 00:: -V- - q \ if: 0: -.: X 35 : -:0 S - D D:, 0--) . -: : -:. 0 73 : f : f à: , 0 0 C , 18. re formée contient environ 3% de carbone. Elle adhère parfaitement à la paroi, même si celle-cl est recouverte de scories avant la projection, et sa composition et sa compacité sont telles qu'elle résiste à l'érosion et à la corrosion lors de sa mise en contact avec de l'acier en fusion. On a également obtenu des résultats semblables en remplaçant les particules de coke par des particules de carbone formées par broyage de résidus d'électrodes. Exemple 2: On a répété le procédé décrit à l'exemple 1 mais en ajoutant dans le mélange projeté, des particules de silicium destinées à subsister sous forme métallique afin de produire une masse réfractaire métallifère. Ces particules ont un diamètre moyen de 35p. On diminue la réactivité de ces particules vis à vis de l'oxygène en oxydant leur surface préalablement à leur utilisation dans le mélange. On crée une coque d'oxyde autour des particules en les traitant dans un lit fluidisé d'oxygène chaud. La projection de ce mélange sur la paroi constituée de briques de magnésie carbone y forme une masse compacte particulièrement résistante à la corrosion par contact avec l'atmosphère chaude du convertisseur, l'acier en fusion et ses scories. A titre de variante, les particules de silicium destinées à subsister dans la masse formée ne sont pas protégées vis à vis de l'oxydation mais ont un diamètre minimum de 100lp. L'utilisation d'un mélange contenant de telles particules donne des résultats semblables à ceux indiqués ci- dessus. Exemple 3: Sur une paroi constituée de réfractaire du type magnésie - carbone, à une température de 900 C, on projette un mélange composé de particules de MgO, de particules combustibles de silicium et d'aluminium, et de particules de carbone constituées d'un noyau de carbone sur lequel on a déposé de l'oxyde d'aluminium. Le débit de projection est de 100kg/heure dans un courant de gaz contenant 70% d'oxygène (en volume). Le mélange a la composition suivante: 19. MgO 75% en poids Si 4% A1 4% C 17% Les particules de silicium et d'aluminium ont un diamètre moyen et une surface spécifique semblables à ceux mentionnée & l'exemple 1. Les particules de carbone ont un diamètre moyen de lmm et l'oxyde d'aluminium est présent à raison de 1% par rapport au poids de carbone. Le dépôt d'oxyde est 10 formé sur les particules de carbone en déposant de l'aluminium sous vide sur les particules puis en oxydant la couche métallique. La projection de ce mélange sur la paroi réfractaire chaude donne naissance à une masse compacte, bien adhérente contenant plus de 10% de carbone. A titre de variante, on a exécuté le procédé décrit ci-dessus en remplaçant les particules de carbone revêtues d'oxyde d'aluminium par des particules de carbone sur lesquelles on a déposé de l'oxyde de titane. On dépose une couche d'oxyde de titane sur les particules en mélangeant 20 celles-ci à un orthotitanate organique liquide puis en décomposant le titanate à une température de l'ordre de 500 C. On obtient ainsi un résultat tout & fait semblable & celui décrit ci-dessus. Exemple 4: On dépose une masse réfractaire sur une paroi qui est à une température de 900 C. La paroi est constituée de réfractaire contenant du carbone; sa composition est la suivante: A1203 85% - C 15%. On projette sur la surface de cette paroi un mélange de particules réfractaires, de parti30 cules combustibles et de particules d'un composé carbone à raison de 200kg/heure, dans un gaz porteur contenant 70% d'oxygène (en volume). Les caractéristiques du mélange sont les suivantes: A1203 70% en poids Si 20% C 10% Les particules réfractaires ont un diamètre compris entre 15 20. 3001. et lmm et les particules combustibles, de silicium, ont des caractéristiques semblables à celles décrites & l'exemple 1. Les particules de composé carboné sont des particules ayant un diamètre moyen inférieur & 50p composées de polyacrylonitrile broyé. Au cours de la projection, ces particules carbonisent et le carbone résultant est englobé dans la masse réfractaire qui adhère à la paroi chaude. On forme ainsi des masses réfractaires bien compactes qui résistent & l'érosion par contact avec des métaux liquides et leurs scories. A titre de variante, on a remplacé la poudre de polyacrylonitrile par de la poudre de saccharose, de résine phénolique, de résine époxy, de polychlorure d'allyle et des résultats semblables ont été obtenus. Dans certains cas, il peut être favorable de retarder la carbonisation de ces matières en recouvrant les particules d'un revêtement polymère autoextinguible. 21. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface, dans lequel on projette contre cette surface, en même temps que de l'oxygène, un mélange de particules réfractaires et de combustible qui réagit de 5 manière exothermique avec l'oxygène projeté en dégageant suffisamment de chaleur pour fondre la surface au moins des particules réfractaires et former ainsi la masse réfractaire, caractérisé en ce que le mélange projeté contient, en tant que combustible, des particules finement divisées d'au 10 moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire et en ce que le mélange projeté contient également des particules carbonées qui ont une dimension ou une composition telles que des particules de carbone sont emprisonnées dans la masse réfractaire formée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dites particules carbonées comprennent des particules de matière polymère. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les dites particules carbonées ont un 20 diamètre moyen supérieur à 0,5 mm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les dites particules carbonées comprennent des particules composées d'un noyau de matière carbonée qui est recouvert d'un manteau d'une matière qui 25 inhibe l'oxydation de ce noyau. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange projeté contient en outre des particules comprenant au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire, dont la dimension 30 ou la composition sont telles que des particules de cet élément sont emprisonnées dans la masse réfractaire formée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les dites autres particules comprennent au moins un élément choisi parmi le silicium, le magnésium, le zir35 conium et/ou l'aluminium. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, 22. caractérisé en ce que les dites autres particules comprennent des particules composées d'un noyau d'au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire, recouvert d'un manteau d'une matière qui inhibe l'oxydation du noyau. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 & 7, caractérisé en ce que le dit manteau comprend un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) ou carbure(s) métallique(s). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé 10 en ce que le dit oxyde, nitrure ou carbure métallique est déposé sous vide. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dit oxyde, nitrure ou carbure métallique est déposé en mettant des particules de la matière du noyau en 15 contact avec un réactif liquide et ensuite en les chauffant. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que les dites particules constituant le noyau sont maintenues en mouvement pendant le dépôt du dit oxyde, nitrure ou carbure métallique. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que des particules constituant le noyau, composées d'au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire, sont oxydées superficiellement pour former un manteau d'oxyde en les exposant à de la chaleur et 25 de l'oxygène dans un lit fluidisé. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les dits manteaux comprennent un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) ou carbure(s) de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium ou de 30 chrome. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'oxygène constitue au moins 60% en volume du gaz qui est projeté contre la dite surface. 15. Mélange de particules destiné à un procédé de 35 formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface par projection du mélange et d'oxygène contre cette surface, comprenant des particules réfractaires et des particules de 23. combustible qui sont capables de réagir exothermiquement avec de l'oxygène pour libérer suffisamment de chaleur pour fondre au moins les surfaces des particules réfractaires pour former la dite masse réfractaire, caractérisé en ce 5 qu'il contient, en tant que dit combustible, des particules finement divisées ayant un diamètre moyen inférieur à 50pm, d'au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire, et en ce qu'il contient également des particules carbonées qui ont une dimension ou une composi10 tion telles que, lorsque le mélange est projeté contre la surface en présence d'oxygène, dans des conditions menant à une oxydation substantiellement complète des dites particules combustibles et & la formation d'une masse réfractaire cohérente, les dites particules carbonées ne sont pas 15 complètement oxydées de sorte que des particules de carbone sont emprisonnées dans la masse réfractaire formée. 16. Mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce que les dites particules réfractaires sont principalement des particules d'oxyde de magnésium. 17. Mélange selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que les dites particules carbonées comprennent des particules d'une matière polymère. 18. Mélange selon l'une des revendication 15 à 17, caractérisé en ce que les particules carbonées ont un dia25 mètre moyen supérieur & 0,5mm. 19. Mélange selon l'une des revendications 15 & 17, caractérisé en ce que les particules carbonées comprennent des particules composées d'un noyau de matière carbonée qui est recouvert d'un manteau d'une matière qui, dans les dites 30 conditions, inhibe l'oxydation du noyau. 20. Mélange selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce qu'il contient en outre des particules comprenant au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire dont la dimension ou la composi35 tion sont telles que, lorsque le mélange est projeté contre la surface en présence d'oxygène et dans des conditions menant à une oxydation substantiellement complète des dites 25 24. particules combustibles et à la formation d'une masse réfractaire cohérente, les dites autres particules ne seront pas complètement oxydées, de sorte que des particules d'un/de tel(s) élément(s) sont emprisonnées dans la masse réfractaire formée. 21. Mélange selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'au moins un élément choisi parmi le silicium, le magnésium, le zirconium et l'aluminium est ou 'sont présent(s) dans de telles autres particules. 22. Mélange selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que de telles autres particules comprennent un noyau constitué d'au moins un élément capable, ell s'oxydant, de former un oxyde réfractaire recouvert d'un manteau d'une matière qui, dans les dites conditions, Inhibe l'oxydation du noyau. 23. Mélange selon l'une des revendications 19 ou 22, caractérisé en ce que la matière du dit manteau comprend un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) ou carbure(s) métallique(s). 24. Mélange selon la revendication 23, 'caractérisé en ce que les dits manteaux comprennent un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) ou carbure(s) de magnésium, d'aluminIum, de silicium, de titane, de zirconium ou de chrome. 25. Mélange selon l'une des revendications 19 et 22 & 24, caractérisé en ce que la matière des dits manteaux représente de 0,02% à 2% en poids des particules comprenant des manteaux. 26. Mélange selon l'une des revendications 15 à 25, caractérisé en ce que les particules carbonées et, le cas échéant, les dites autres particules sont présentes en une quantité totale de 2 à 50% en poids du mélange. 27. Mélange selon l'une des revendications 15 & 26, caractérisé en ce que les dites particules de combustible dont présentes en une quantité totale de 5 à 30% en poids du mélange. 28. Mélange selon l'une des revendications 15 à 27, caractérisé en ce que les dites particules de combustible 8 7 0 4 25. sont des particules de silicium, d'aluminium et/ou de magnésium. 29. Masse réfractaire contenant des particules dispersées de carbone, formée par un procédé selon l'une des revendications 1 à 14. 30. Masse réfractaire contenant des particules dispersées de carbone, formée par projection, en présence d'oxygène, d'un mélange selon l'une des revendications 15 à 28.