FR 2610624 A1 19880812 FR 8701458 A 19870206 La présente invention concerne de nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentés à l'acide pyréthrique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites. L'invention a pour objet Les composés de formule I H3C C3 X\ V z F F C-C-C02 CH-Y RO2C F F dans lesquels: - X représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, - R représente un radical alkyle linéaire ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué - Z représente un atome d'hydrogène, un radical CH3, CEN ou C-CH, et - Y représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire, ramifié, saturé ou insaturé éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical (CH2)m 0 alkyle, un radical (CH2)mS alkyle, un radical (CH2)m (alkyle)2 dans lesquels m représente le nombre 0, 1 2, 3 ou 4 et renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un radical Si (alkyle)3 dans lequel le radical alkyle renferme jusqu'à 8 atomes de carbone, sous toutes les formes stéréoisomères possibles, ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères. Lorsque R représente un radical aLcoyle saturé, linéaire ou ramifié il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, tert- butyle, tert-pentyle ou néopentyle. Lorsque R représente un radical cyclique, il s'agit de préférence d'un radical cycLopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, d'un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, portant un radical cyclique ou d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles dont la liaison avec le groupement COO- est située sur l'un quelconque de ses sommets, par exemple, le radical 1-méthylcyclobutyle, 1-méthylcyclopentyle, 1- méthylcyclohexyle ou 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropyle. Lorsque R représente un radical alcoyle insaturé, il s'agit d'un radical éthylénique, comme par exemple, d'un radical vinyle ou 1,1- diméthylallyle ou d'un radical acétylénique, comme, par exemple, le radical éthynyle ou propynyle. 2610 6 2 4 Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par aLcoyLe un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou tertbutyle. Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par groupement fonc- tionnel, un atome d'halogène, un groupement OR' ou SR' dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groiipament R" -NO2. Roll dans lequel R" et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement -CEN, S03H ou P04H2 ou un groupement-COalc1, S02alc2, ou S03alc3 dans lesquels alc1, alc2 et alc3 repré- sentent des radicaux alcoyles renfermant de I à 18 atomes de carbone. R peut représenter également un radical alcoyle substitué par un radical aryle comme, par exemple, le radical benzyle ou le radical phénéthyle, lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement -OH, Oalc ou alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs halogènes ou groupement -CF3., -OCF3., -SCF3. ou par un groupement (G): H /CH (G) R peut représenter également un radical alcoyle substitué sur deux carbones adjacents par un groupement (G1): -0 H O H (G1) substitué par un groupement -40T 261062 4 Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionels on peut citer comme valeurs préférées de R les radicaux: -(CH2)n-C Hal3 dans lequel n est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CCL3, -CH2CF3, -CH2-CH2CCI3 ou -CH2-CH2-CF3, -(CH2)nl -CH Hal2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n1 est un nombre de 0 à 8, par exemple radical -CH2-CHCL2, CH-rCHF2 o:1 -CH92, -(CH2)n Hal dans lequel n et Hal sont définis comme ci-dessus, par exemple le radical -CH2-CH2CI ou -CH2-CH2F, -C-(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple un radical -C(CF3)3 ou / CF3 -C- CF3 CCL3 CF3 F3 CF3 -C CH3, -C CH3 ou -C CH3 CF3 CH3 CH2-CH3 CF3 CF3 -C CH3 ou -C- CF3 NH H CH3 CH3 -C - CN ou -C CN CH3 H ou -(CH2)n-CN, dans Lequel n est défini comme précédemment CHaL3 -C - CN H 4 26 10 6 2 4 dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple par le radical CCL3 -C-CN \ H -(CH)n-OR', dans lequel n est défini comme précédemment et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3,, -CH2-CH2-0-CH3,, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH, R' C(CH2)n -N Rm dans lequel n et R' sont définis comme précédemment et les deux radicaux R' peuvent être différents entre eux, par exemple le radical CH3 -CH2-CH2-N H -CH- CH3/ CH3 ou -CH2-CH2-N -CH2-CH2-N CH2-CH3 CH3 -(CH2)n-CH CH2 O O H3C CH3 2610 6 2 4 dans lequel n est défini comme précedemment, par exemple par Le radical -CH?2 CH ICH; 0 0 H3C CH3 -(CH2)n -CH CH2 OH OH dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple par le radical -CH2-CH-CH2-OH P OH- -(CH2)n-0- 0 dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical -CH2-0-- OU -CH2-CH2-0 -) - (CH2)n- dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyl ou phénéthyle, -(CH2)n dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical -CH24 6 2610 6 2 4 Lorsque R représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un halogène ou un groupement -CF3. -OCF3 ou SCF3,. Lorsque R représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préfé- rence du radical pyridinyle, furanyle, thiophényle, oxazolyle ou thiazolyle. Dans la définition de Y, lorsqu'il s'agit de radicaux alkyles, il s'agit de préférence de radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle ou tertbutyle. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés dans lesquels X représente un atome de fluor, et parmi ceux-ci, ceux dans lesquels la géométrie de la double liaison est E. L'invention a également pour objet les composés de formule I, dans lesquels X représente un atome d'hydrogène, et parmi ceux-ci, ceux dans lesquels la géométrie de la double liaison est Z. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule I, dans lesquels R représente un radical alcoyle saturé linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, ainsi que ceux dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène et ceux dans lesquels Y représente un radical méthyle. Les composés de formule I présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule I à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux, les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule I peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter, par exemple, contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les colé- optères, ainsi que pour lutter contre les insectes du sol. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. 26106Z4 Les produits de formule I sont de plus photostables et ne sont pas toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait des produits de formule I des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule I peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule I nauvent encore t'e ut4.'st pour Lutter contre les acariens parasites des animaux, pour-lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce de Boophilus, celles de l'espèce Hyalomnia, celles de l'espèce Amblyomnia et celles de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de formule I définis ci-dessus et notamment les produits de formule I. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci- dessus. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuel- lement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhi- cule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydro- carbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. 26 10 6 2 4 Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compo- sitions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incerporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peu- vent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de pré- férence, de 0,03 à 95 [ en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compo- sitions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuel- lement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouil- lables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols conenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides sel.on l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/ 5- heptène-2,3-dicarboximide, ou le pipêronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) 4thy!'cétal (ou tropil- l}. Les composés de formule I présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule I, pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter conre la gale. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douée J'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu contiennent comme matière active, d'une part un au moins des cc.isés de formule générale I, et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcools 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides- 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothio- phénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcoolso(-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools o (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'allithrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido- méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy 2610624 benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2- diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cycLopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (1) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule II: H3C CH3 C=-C -CO2H II) R02C ou un dérivé fonctionnel de cet acide dans lequel X et R conservent leur signification précédente, à l'action d'un alcool de formule III z F F HO-CHVY (III) F F ou un dérivé fonctionnel de cet alcool dans lequel Y et Z conservent leur signification précédente pour obtenir le composé de formule I corres- pondant. Les composés de formule II sont des produits connus décrits dans les brevets européens 0038271, 0041021, 0048186, 0050534. Les composés de formule III dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène sont des composés connus d'une manière générale; ils peuvent être préparés par exemple selon les procédés décrits dans la demande de brevet européen 0031199. Les produits de formule III dans lesquels Z ne représente pas un atome d'hydrogène sont des produits nouveaux. Ils peuvent être préparés selon le schéma réactionnel 0 F F F F Il 1 (III) H-C F F F F Lorsque l'on veut préparer un produit de formule III dans lequel Z représente un radical méthyle, on fait réagir le produit de formule VI avec un halogène de méthylmagnésium, par exemple un iodure de méthyl- magnésium. Lorsque l'on veut préparer un produit de formule III dans lequel Z représente un radical C=N, on fait réagir le produit de formule III avec un cyanure alcalin par exemple le cyanure de sodium ou de potassium. L'invention a également pour objet une variante du procédé précédent caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule IV x z F F =C UC02 CH (Iy) HO2C F F dans laquelle X, Y et Z conservent leur signification précédente, à l'action d'un alcool de formule V: ROH (V) dans laquelle R conserve sa signification précédente pour obtenir le composé de formule I correspondant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: 1R/1 (RS) 3 i (E)I Z,2-dim.thylt 3-(2-fluoro-3-éthoxy-3-oxo- 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-(4-mhthyL-2,3,5,6-tétrafluoro- phênyl) &thyle On introduit à OnC 950 mg de dicyclohexylcarbodiimide dans une solution renfermant I g d'acide 1R/10(R,S) 3i(E)/ 2,2-diméthyl 3-(2- fLuoro-3-éthoxy-oxo-1 propényl) cyclopropane carboxylique, 910 mg d'alcool i"-méthyl 4-méthyl 2,3,5,6-tétrafluoro benzylique, 20 cm3 de chlorure de méthylène et 50 mg de 4-diméthylaminopyridine. On agite le mélange réac- tionnel pendant 5 heures à OUC, élimine par filtration le précipité 12 2610 6 2 4 formé, et chasse le solvant sous pression réduite. On obtient 2,12 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-éther isopropylique (8-2). On obtient 1,6 g de produit recherché: oD = +41= +1,5m (c = 1 % CHCL3). ExempLes 2 à 20: En opérant comme à l'exempLe 1, en suivant le schéma réactionnel: H3C CH3 F F x + C=C/ CO2H +OH CHF y RO2C H F F F C=C C02 CH y / F RO2C H F F On a obtenu les produits suivants: Exemple 2: 1R/1 X (RS) 3 êthoxy-3-oxo-1-prop&nyl) cyclopropane carboxylate de 1-(4-mêthyl 2,3,5,6- tétrafluorophényl) éthyle 0 D = +50,5n + 1 (c = 1,3 % CHCL3) Exemple 3: 1R/1 (RS) 3' (Z)! 2,2-diméthyl 3-(3-méthoxy-3-oxo-1-pro- pênyl) cyclopropane carboxylate de 1-(4-méthyl 2,3,5,6-tétrafluorophényl) éthyle 1-propônyL) cyclopropane carboxylate de cyano (4-méthyt-2,3,5,6-tétra- fluorophényl) méthyle À D = +31,2m + 1 (c = 1,3 % CHCl3) ExempLe 5: 1R/1 (RS) 3 o(Z) 2,2-dimôthyl 3-(3-méthoxy-3-oxo-1-pro- pênyl) cyclopropane carboxylate de cyano (4-môthyl-2,3,5,6-ttra- fluorophényl) méthyle =D = +39= + 1,5m (c = 0,85 % CHCL3) 13 26 10624 ExempLe 6: 1R/lo((RS) 3 (E)I 2,2-diméthyL 3-(2-ftuoro-3-diméthyl hthoxy-3oxo-1-propényt) cyclopropane carboxyLate de cyano (4-môthyl 2,3,5,6tétrafluorophônyt) mêthyLe OD = +19m + lu (c = 1 % CHCL3) ExempLe 7: 1R/lC, 3o (Z)/ 2,2-dimlthyL-3-(3-mthoxy-3-oxo-1-propényL) cyctopropane carboxyLate de (4-môthyL 2,3,5,6-thtrafLuorophônyl) *mthyLe d D = +20u + lu1 (c = 0,9 % CHCL3) ExepIe 8: 1R/1 l, 3.( (E)/ 2e2-di(mth"L-3-O.-flu'ro-3-éthexy-3-oxo- 101-prophnyt) cyctopropane carboxyLate de (4-mhthyL-2,3,5,6-tétrafLuoro- phhnyL) méthyLe) CD = +4 + 1u (c = 0,95 % CHCL3) Exempte 9: 1R/1 O(. 3t (E)/ 2,2-dimêthyt 3-(3-diméthyt éthoxy-3-oxo-2- fLuoro-1-propényL) cyclopropane carboxyLate de (4-méthyL-2,3,5,6-tétra- fLuorophényL) mêthyLe O D = 19,2n (c = 1,3 % CHCL3) Exemple 10: 1R/1ld, 3cO (Z)/ 2,2-diméthyL 3-(3-mhthoxy-3-oxo-1-propényL) cyclopropane carboxylate de (4-methoxy 2,3,5.6-thtrafLuorophhnyl) méthyLe d D = +17u + 1l (c = 0,75 % CHCL3) Exemple 11: 1R/lc0 3o (E)/ 2,2-diméthyL 3-/2-fluoro 3-(1,1-dimhthyl éthoxy-3-oxo-1-prophnyt/ cyctopropane carboxyLate de (4methoxy 2.3,5, 6-tt rafLuorophhnyL) m*thyle F = 76=C ( D =+13 + 1,5= (c = 0,8 % CHCL3) Exemple 12: 1R/l, 3M((E)/ 2,2-dimeéthyl 3-(2-fluoro-3-éthoxy-3-oxo-1- propinyl) cyclopropane carboxylate de (4-méthoxy 2,3,5,6tétrafLuorophényl) méthyle c D = -1,5= + 1,5= (c = 0,75 % CHCL3) Exemple 13: 1R/c1 fluoro-1-propényt) cycLopropane carboxyLate de 2,3,5,6-thtrafluorophènyl méthyle \D =+22,5m + lu (c = 1 % CHCL3) Exemple 14: 1R/1/ e, 3 (Z)/ 2,2diméthyL 3-(3-oxo 3-méthoxy-1-propénytl) cycLopropane carboxyLate de 2,3, 5,6-tétrafluorophényL méthyle F Exemple 15: 1R/1O, 3a(E)/ 2,2-diméthyt 3-(3-oxo 3-éthoxy 2-fluoro-1- propényl) cyclopropane carboxylate de 2,3,5,6-tétrafLuorophényL méthyle F = 50onC O? D = -21m + 1,5= (c = 0,7 X CHCL3) 26 10 6 2 4 Exemple 16: 1R/2, 3 7(Z)/ 2,2-diuthyl 3-(3-oxo-3-méthoxy-1-propényl) cyclopropane carboxylate de 4-dlméthylamino 2,3,5,6-tétrafluorophényl méthyle cO D = +14 + 1,5 (c = 0,7 % CHCL3) Exemple 17: 1R/1 o, 3d (E)/ 2, 2-diméthyl 3-(3-oxo 2-fluoro 3-dIméthyl éthoxy 1-properyl) cyclopropane carboxylate de 4-diméthylamino 2,3,5,6- titrafluorophényl méthyle otD = +9 + 1,5' (c = 0,4 % CHCl3) Exemple 18: 1./1'd, 3d (Er}, 2,2-diettLyl 3-(2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy-1- propényl) cyclopropane carboxylate de 4-diméthylamino 2,3,5,6-tétrafluoro - phényl méthyle dD = -2,5' + 2' (c = 0,6 % CHC13) * Exemple 19: 1R/1I,3o (E)/ 2,2-diméthyl 3-(3-oxo 3-dimiéthyl éthoxy 2- fluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 4-(2-propényl) 2,3,5,6- têtrafluorophényl méthyle c*D = +16' + 1' (c = 1 % CHC13) Exemple 20: 1R/1a,3w (Z)/ 2,2-diméthyl 3-(3-oxo 3-méthoxy 1-propényl cyclopropane carboxylate de 4-(2-propényl) 2,3,5,6-tétrafluorophényl méthyle =D = +6, 5' + 1 (c = 1 X CHCl3) Préparation 1: alcool -méthyl 4-methyl-2,3,5,6tétrafluoro benzyl i que On introduit en 30 minutes 3,2 cm3 d'iodure de méthyle dans une suspension renfermant 1 g de magnésium et 30 cm3 d'éther éthylique et laisse sous agitation pendant 30 minutes. On refroidit à O0C et introduit en 30 minutes 4 g de 4-méthyl 2,3,5,6- tétrafluorobenzaldéhyde et 100 cm3 d'éther éthylique. On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure à OC et le verse dans cm3 d'une solution aqueuse saturée en chlorure d'ammonium. On extrait à l'éther, sèche les phases éthérées et amène à sec sous pression réduite. On chromatographie le produit brut obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-éther isopropylique (8-2). On obtient 3,85 g de produit recherché Rf = 0,10. Préparation 2: Alcool o(-cyano 4-méthyl 2,3,5,6-tétrafluorobenzylique On introduit 1,66 g de cyanure de sodium dans un mélange renfermant 4 g de 4 méthyl 2,3,5,6-tétrafluorobenzaldéhyde, 70 cm3 d'alcool méthylique et 20 cm3 d'eau, refroidit à 0 C. On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure à O C et le verse dans l'eau. On extrait à l'éther, sèche les phases éthérées et amène à sec sous pression réduite. On obtient 4,54 g de produit recherché fondant à 124'C. Exemple 21: Prépar3tion d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 8: 0,25 g Butoxyde de pipéronyle: 1,00 g Tween 80: 0,25 g Topanol A: 0,1 g Eau:98,4 g Exemple 22: Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement: Produit de l'exemple 9: 0,015 g Butoxyde de pipéronyle: 0,5 g Topanol A: 0,1 g Tween 80: 3,5 g Xylène:95,885 g Exemple 23: Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 8: 1,5 g Tween 80: 20,00 g Topanol A: 0,1 g Xylène:78,4 g Exemple 24: Préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 9: 0,25 g Poudre de tabu:25,00 g Poudre de feuille de cèdre:40, 00 g Poudre de bois de pin:33,75 g Vert brillant: 0,5 g p-Nitrophénol: 0, 5 g 16 2610 6 2 4 ETUDE BIOLOGIQUE A. Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: | Composés I KT50 en mn I I I I | Exemple 9 I 5,8 à 1 g/l I | Exemple 8 I 6,5 à 100 mg/l I I_ _ _ _ _ _ _ _ I B. Etude de l'effet létal des composés de l'invention sur divers insectes a) Etude de l'effet létal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à jours. On opère par application topique de 1,lÀL de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les résultats obtenus exprimés en DL 50 ou dose (en nanogrammes) par individu nécessaire pour tuer 50 % des insectes, sont les suivants: | Composés IDL en ng/insecte I I II | Exemple 9 | 25 l | Exemple 8 J 19 I_ _ __40__ 17 2610624 b) Etude de l'effet létal sur blatte Les tests sont effectués par contactsur film sur verre, par dép8t à la pipette, de solutions acétoniques de différentes concentrations sur fond de boite de Petri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes. On détermine la concentration létale 50 (CL 50). Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: I composés I CL 50 en mg/m2 I I I I I Exemple 9 I 0,22 I I Exemple 8 I 0,33 I I I c) Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24nC et 65 % d'humidité relative. Après traitement les individus sont placés sur milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: | Composés J DL 50 en ng par insecte I I I | Exemple 8 | 11,5 l I I 18 2610 6 2 4 d) Etude de L'effet létal sur Aphis Cracivora On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploie Aphis par concentration utilisée. On utilise une méthode de contact-ingestion. On effectue le traitement au pistolet de Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une botte de Petri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée. Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution acétonique de produit à tester (1 ml par face de feuille). L'infestation par insecte est effectuée après séchage de la feuille. On maintient les insectes en contact avec la feuille pendant une heure. On place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: I Composés I DL 50 en ng/insecte lExemple 9 | 0,5 lExemple 8 | 1,6 I C. ETUDE ACARICIDE DES COMPOSES DE L'INVENTION On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles, infestées de femelles de Tetranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fischer: 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant 12 heures puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après. La dose utilisée dans chaque test est de 5 g de produit par hl. On détermine la concentration létale 50 (CL 50). Les résultats expérimentaux sont les suivants: | Composés | CL 50 en mg/l I lExemple 9 | 75 lExemple 8 | 500 I_ _ _ _ _ _ _ _ I 19 2610 6 2 4 REVENDICATIONS 1/. Les composés de formule I H3C CH3 F F CIC -.. H I RO2C F F dans lesquels: - X représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, - R représente un radical alkyle Linéaire ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement subs- titué, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éven- tuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué - Z représente un atome d'hydrogène, un radical CH3, C=N ou CCH, et - Y représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire, ramifié, saturé ou insaturé éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical (CH2)m O alkyle, un radical (CH2)mS alkyl, un radical (CH2)m (alkyle)2 dans lesquels m représente le nombre O, 1 3 ou 4 et renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un radical Si (alkyle) 3 dans lequel le radical alkyle renferme jusqu'à 8 atomes de carbone, sous toutes les formes stéréoisomères possibles, ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères. 2/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication I dans lesquels X représente un atome de fluor. 3/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication I dans lesquels X représente un atome d'hydrogène. 4/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels R représente un radical alcoyle saturé linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone. /. Les composés de formuLe I tels que définis à l'une quelconque des revendications.1 à 4 dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène. 6/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels Y représente un radical méthyle. 2610 6 2 4 7/. Application des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux. 8/. Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications i à 6. 9/. Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment - comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. /. Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 11/. Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale I et; d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoTdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcoolsc o-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3(2-oxo 3-têtrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools o -cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2- parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool o benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(-1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclo- propane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoTdes ci-dessus. 21 2610624 12/. Procédé depréparation des composés de formule I tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule Il: H3C CH3 S \ A c IC=C l CO2H R02C ou un dérivé fonctionnel de cet acide dans lequel X et R conservent leur signification précédente, à l'action d'un alcool de formule III F F HO-CH X y F F ou un dérivé fonctionnel de cet alcool dans lequel Y et Z conservent leur signification précédente pour obtenir le composé de formule I corres- pondant. 13/. A titre de produits chimiques nouveaux les composés de formule III dans lesquels Z ne représente pas un atome d'hydrogène. 14/. Variante du procédé de la revendication 12, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule IV: XvF F C=C A C02 CH y H02C F F dans laquelle X, Y et Z conservent leur signification précédente à l'action d'un alcool de formule V: ROH (V) dans laquelle R conserve sa signification précédente pour obtenir le composé de formule I correspondant.