FR 2601669 A1 19880122 FR 8610520 A 19860721 Inhibiteur préformé à base de caoutchouc gomme pour propergol composite à liant polyuréthanne L'invention concerne un inhibiteur préformé pour propergol compo5 site. L'invention se rapporte plus particulièrement à un inhibiteur préformé ayant comme matrice un caoutchouc gonmme sur lequel adhére directement un propergol composite à liant polyuréthanne. Par inhibiteur, on entend toute pièce qui est disposée sur au moins une partie d'un bloc de propergol pour limiter la surface de combustion de celui-ci. Les inhibiteurs de la présente invention jouent également un r8le de protection de la structure de l'engin. 15 Dans le cadre de la présente invention, le terme inhibiteur désigne également des parties de l'inhibage d'un bloc, tel que par exemple les fonds ou les faces d'extrémités, les autres parties de l'inhibage pouvant être réalisées avec d'autres compositions inhi20 bitrices. Les procédés d'inhibage des blocs de propergol peuvent se classer en deux groupes: 2 2601669 - un premier groupe dans lequel la composition inhibitrice est déposée sur la surface du bloc de propergol déjà réticulé. - un second groupe de procédés dans lesquels la composition inhi5 bitrice est coulée dans un moule et au moins partiellement réticulée pour former une enveloppe dans laquelle sera coulée le propergol. Les procédés du second groupe permettent de fabriquer des blocs libres ou des blocs moulés collés. Dans ce dernier cas, l'inhibi10 teur est préformé directement dans la structure de l'engin autopropulsé, le propergol étant ensuite coulé dans cette structure. Les inhibiteurs de la présente invention sont utilisés pour la mise en oeuvre des procédés du second groupe. 15 On connaît déjà des inhibiteurs ayant conmme matrice des caoutchoucs gommes. Toutefois, ces inhibiteurs sont utilisés avec un propergol composite à base de polybutadiène à fonctions carboxyles terminales (PBCT) , et n'adhérent pas au propergol composite à base 20 de polybutadiène à fonctions hydroxyles terminales (PBHT). Par ailleurs, on connaît un inhibiteur à base d'un caoutchouc gomme, 1'élastomère éthylène-propylène-diène-monomère, plus couramment appelé EPDM pour un propergol composite à base de PBHT. 25 Toutefois, l'adhérence de l'inhibiteur sur le propergol est obtenue par la présence d'une couche d'adhésion appelée également primaire' déposée entre l'inhibiteur et le propergol. La nécessité de prévoir cette couche d'adhésion est un inconvénient important. En effet l'application de cette couche d'adhésion 30 sur l'inhibiteur augmente la durée et les coûts de fabrication. De plus, elle peut générer des défauts dans le chargement obtenu, par exemple, par emprisonnement de bulles-d'air. Pour éviter tout défaut et obtenir une adhésion uniforme sur tout le bloc, cette 3 2601669 application requiert beaucoup de précaution. La présente invention a notamment pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un inhibiteur préformé à base de caout5 chouc gomme sur lequel adhére directement un propergol à liant polyuréthanne. A cet effet, l'invention propose un inhibiteur préformé pour bloc de propergol composite à base de liant polyuréthanne obtenu à par10 tir d'un polyol et d'un polyisocyanate. Cet inhibiteur comprend une matrice à base de caoutchouc gomme, des charges, un système de vulcanisation du caoutchouc, et se caractérise en ce que le caoutchouc gomme est choisi dans le groupe comprenant les copolymères éthylène-propylène-diènemonomère (appelés caoutchoucs EPDM) et 15 les copolymères isoprèneisobutylène (appelés caoutchoucs Butyl), le système de vulcanisation du caoutchouc EPDM étant un système à base de composés peroxydes, celui du caoutchouc Butyl étant un système à base de soufre. Ainsi, les propergols composites adhèrent directement aux inhibiteurs conformes à l'invention, sans l'utilisation de couche d'adhésion ou "primaire". Selon une autre caractéristique de l'invention, l'inhibiteur con25 tient un dopant de collage. Quand la matrice est à base de caoutchouc EPDM, le dopant de collage est de l'oxamide, de préférence présente à une concentration comprise entre 50 et 200 parties en poids pour 100 parties de ca30 outchouc gomme. Dans le cas d'une matrice en caoutchouc Butyl, l'agent dopant est le diéthylène glycol (D.E.G.), de préférence présent à une concentration comprise entre 1 et 5 parties en poids pour 100 parties de 35 caoutchouc gomme. 260 1 669 Comme caoutchoucs Butyl convenables pour l'invention, on peut citer les différents caoutchoucs Butyl connus, le pourcentage d'insaturation étant indifférent, ainsi que les caoutchoucs Butyl halogéné, tel que le chlorobutyl. Les systèmes de vulcanisation au soufre convenables pour l'invention sont ceux contenant du soufre, et des accélérateurs de vulcanisation. Le soufre peut être apporté par les accélérateurs de vulcanisation. A titre d'exemple, comme accélérateur de vulcanisation convenable pour l'invention on peut citer, les sels de zinc et de l'acide dithio- carbamique tels que le dib'utyldithiocarbamate de zinc, le diéthyl dithiocarbamate de zinc ou l'éthylphényl dithiocarbamate 15 de zinc, ou les thiurames tels que, le mercaptobenzothiazole (MTB), le disulfure de benzothiazyle (MBTS), ou les guanidines ou les amines, ou analogues. Les systèmes de vulcanisation au soufre convenables pour l'inven20 tion ne contiennent pas d'activateur de vulcanisation tels que par exemple l'acide stéarique, l'oxyde de zinc. Ces produits ont un effet néfaste sur les propriétés d'adhésion au propergol. Les systèmes de vulcanisation convenables pour les caoutchoucs 25 EPDM comprennent un ou plusieurs composés peroxydes tels que, par exemple, le peroxyde de dicumyle; le peroxyde de 2,5 méthyl 2,5 Bis; le peroxyde de 2, 5 diméthyl 2,5 diméthyl hexane; le peroxyde de 2,5 diméthyl 2,5 bis (tbutyl) hexyne 3; le peroxyde de 1,3 bis (t-butylisopropyl) benzène; le peroxyde de 1-1 bis (t30 butyl) 3,3,5 triméthylcyclohexane et le peroxyde de t-butylcumyle ou analogues. La concentration en système de vulcanisation peroxyde ou au soufre est celle indiquée et recommandée par les fabricants de caoutchouc 35 pour leur mise en oeuvre. 260 1 669 D'autres charges peuvent être ajoutées dans le caoutchouc tel que des charges renforçatrices des propriétés mécaniques. Avantageusement, au moins une partie de ces charges est une charge 5 conductrice de l'électricité, tel que, par exemple, du noir de carbone. De préférence la concentration pondérale de cette charge conductrice est comprise entre 5 et 50 parties pour 100 parties de caoutchouc gomme. L'addition d'une telle charge conductrice de l'électricité permet d!obtenir un inhibiteur ayant une conductibilité électrique améliorée très avantageuse pour assurer l'évacuation du courant électrostatique généré dans les chargements ou engins, notamment lors du stockage de ces chargements. Sans sortir du cadre de l'invention, il est possible d'ajouter des additifs variés, connus de l'homme du métier, tels que, par exemple, des antioxydants, etc. Les propergols à liant polyuréthanne sont des propergols composites comprenant un liant inerte, un oxydant, un combustible, des additifs balistiques, des catalyseurs. De plus, ces compositions peuvent contenir un explosif tel que la tétraméthylènetétranitramine, la triméthylènetrinitramine, par exemple. 25 Comme cela est connu de l'homme du métier, d'autres composés non cités cidessus peuvent être ajoutés à ces compositions de propergol. Les propergols convenables pour l'invention ont comme liant inerte, un polyuréthanne obtenu par réaction d'un polyol avec un polyisocyanate. Comme polyols préférés de l'invention, on peut citer les polybuta35 diènes à fonctions hydroxyles terminales (PBHT) notamment ceux 260 1 669 commercialisés par la Société ARCO sous les dénominations commnnerciales R45M et R45HT, les polyalkylène éther glycols tels que les polypropylène glycols ou polyéthylène glycols, les polyalkylène ester glycols, ou analogues. Comme polyisocyanates convenables pour l'invention on peut utiliser des polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, arylaliphatiques, ou alkylaromatiques. Les isocyanates difonctionnels sont préférés, tels que par exemple, les 2, 4-tolylène diisocyanate; 2,6-tolylène diisocyanate; isophorone diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate, dimèryl diisocyanate ou analogues. D'autres buts, détails et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de la description détaillée qui va suivre faite en référence aux exemples donnés uniquement à titre illustratif et indicatif. Les inhibiteurs de l'invention sont préparés selon des procédés classiques de mise en oeuvre des caoutchoucs. Ainsi, à titre d'exemple, les compositions sont préparées dans un mélangeur en plastifiant tout d'abord la gomme caoutchouc à une 25 température ambiante, puis en introduisant les charges tels que noir de carbone, oxamide. Après homogénéisation de l'ensemble, on introduit toujours à température ambiante, les différents additifs tels que agents dopant d'adhésion, agents antioxydants. Enfin, les agents de vulcanisation sont mélangés à la composition. 30 La composition est calandrée sous forme de feuille d'une épaisseur moyenne de 5 millimètres. Ces feuilles sont ensuite découpées aux dimensions désirées et 35 disposées dans un moule o elles sont mises en forme et vulcani- sées sous pression, à une température de l'ordre de 160'C et une durée de 30 à 60 minutes. Le nombre de feuilles déposées est fonction de l'épaisseur de la pièce à réaliser. Bien entendu, les température et durée de vulcanisation ne sont données qu'à titre indicatif et sont déterminées, de manière bien connue de l'homme du métier, par la mesure d'une propriété mécanique pour déterminer le degré optimum de vulcanisation convenable pour l'application souhaitée du caoutchouc. Par exemple, on peut 10 suivre la résistance au cisaillement au moyen d'un Rhéomètre à c8ne. La pièce ainsi formée est disposée soit dans un moule quand on veut réaliser des blocs libres, soit dans la structure d'un engin 15 quand le chargement propulsif est du type 'moulé-collé". Le propergol est ensuite coulé dans le moule ou la structure, et réticulé par traitement thermique selon un procédé bien connu de l'homme du métier. Avantageusement, la surface de la pièce en caoutchouc est sablée, dépoussiérée et sèchée avant la coulée du propergol. Le propergol utilisé dans les exemples 1 à 6 a la composition sui25 vante: liant Polybutadiène à fonctions hydroxyles terminales 12 % polyu(commercialisé par ARCO sous la dénomination R45M) réthanne I Diisocyanate Perchlorate d'ammonium 68 % Aluminium 20 % Catalyseur de polymérisation (Dibutyldilaurate d'étain) Pour chaque inhibiteur, on détermine ses propriétés mécaniques: 35 Sm: contrainte maximale en MPa 260 1 669 E er ainsi 5 C T p : allongement élastique en %: module d'Young en MPa: allongement relatif à la rupture en % que les caractéristiques de l'adhésion au propergol:: résistance au cisaillement en Mpa: résistance à la traction au MPa: résistance au pelage en daN/cm Exemple 1 L'inhibiteur est à base de caoutchouc gomme Butyl et a la composition suivante exprimée en parties en poids pour 100 parties de caoutchouc gomme (phr). - Copolymère isoprhne-isobutylène (commercialisé par la Société ESSO sous la dénomination Butyl 065 contenant 0,65 moles d'isoprène pour 100 moles d'isobutylène) - Noir de carbone (commercialisé par AKZO sous la dénomination noir de 25 phr 20 Ketjenblack) - Disulfure de tétraméthylènethiurame (DTMT) 1 phr - Disulfure de benzothiazyle (MBTS) 1 phr - Soufre 1,5 phr Les propriétés mécaniques mesurées à 20C après une vulcanisation 'C pendant 30 minutes sont: Sm = 8,7 MPa = 163 % E = 5,3MPa er = 960 % Les caractéristiques du collage sont: C = 0,47 MPa T = 0,80 MPa P = 1,3 daN/cm Exemple 2 On réalise une composition identique à celle de l'exemple 1, mais en remplaçant le copolymère isoprène-isobutylène (Butyl 065) par un copolymère isoprène-isobutylène commercialisé également par ESSO sous la dénomination Butyl 365 contenant 2,25 moles d'iso10 prène pour 100 moles d'isobutylène. Cet inhibiteur, après vulcanisation à 160*C pendant 30 minutes a les propriétés mécaniques suivantes: Sm e E er = 13,5 MPa = 219 % = 6,2 MPa = 990 % Les caractéristiques du collage sont: C = 0,53 MPa T - 0,87 MPa P 1,2 daN/cm 25 Exemple 3 L'inhibiteur a la composition de celui de l'exemple 2 dans lequel on a ajouté un dopant de collage, le diéthylène glycol dans une 30 proportion de 2 phr. Les propriétés mécaniques sont: Sm= 7 MPa 260 1 669 - = 122 % E = 5,8 MPa er = 1020 % et les caractéristiques de l'adhésion ont les valeurs suivantes: C - 0,56 MPa T = 0,90 MPa P = 1,3 daN/cm Exemple 4 La composition de l'inhibiteur est la suivante: - copolymère éthylène propylène diène-monomère (commercialisé par la Société ESSO sous la dénomination Vistalon 2504, le diène étant un éthylène norbodène) - noir de carbone (noir de Ketjenblack) phr - système de vulcanisation: 2,5 Bis peroxyde de 2,5-diméthyl phr Les propriétés mécaniques et caractéristiques de l'adhésion sont: Sm = 18 MPa - 130,3 % 30 E = 14 MPa er = 400 % C = 0,76 MPa T = 0,92 MPa P = 0,8 daN/cm- Exemple 5 La composition de l'inhibiteur est la suivante: - copolymère éthylène propylène diène-monomère (Vistalon 2504) - noir de carbone (noir de Ketjenblack) - oxamide - DBPC (ditertiobutyle paracrésol) 10 - peroxyde de dicumyle phr 100 phr 1 phr 6 phr Les propriétés mécaniques et caractéristiques du collage sont: Sm = 5 MPa 15. = 32,5 % E = 16 MPa er = 400 % C = 0,97 MPa T: 1,25 MPa P = 2,2 daN/cm Exemple 6 On réalise un essai avec la même composition que pour l'exemple 5 mais sans ajouter de l'oxamide, et en remplaçant le peroxyde de dicumyle par le peroxyde de 2,5-diméthyl 2,5 Bis. Les propriétés mécaniques et caractéristiques du collage sont: Sm - 9 MPa e = 260 E - 3,5 MPa 30 er 500 C = 0,69 MPa T = 1,06 MPa P = 1,3 daN/cm Les exemples 5 et 6 montrent l'effet de l'oxamide sur les caractéristiques du collage. 2601669 12 L'exemple 7 a été réalisé avec un propergol de composition suivante: liant polyuréthanne PBHT R45M isophorone diisocyanate dibutyl dilaurate d'étain perchlorate d'ammonium % % La composition de l'inhibiteur testé, ses propriétés ses caractéristiques de collage sont les suivantes: mécaniques et Sm = 6 MPa e = 100 % E = 6 MPa er = 675 % C = 0,61 MPa T = 1,02 MPa P = 1,9 daN/cm Les exemples 8 et 9 sont des exemples comparatifs ne rentrant pas dans le cadre de la présente invention. Exemple 8 La composition de l'inhibiteur qui est à base de caoutchouc gomme butyl, se différencie de celle de l'exemple 1 en ce qu'un activa25 teur de vulcanisation est ajouté dans les proportions pondérales suivantes: Oxyde de zinc 3 phr Acide stéarique 1 phr 30 Les propriétés de collage sur un propergol identique à celui utilisé dans l'exemple 1 sont les suivantes: C = 0,48 MPa T = 0,51 MPa P = 0,7 daN/cm Ces résultats montrent clairement l'effet néfaste de la présence d'un activateur de vulcanisation sur le collage, notamment sur la résistance à la traction et au pelage. Exemple 9 On a également évalué les propriétés de collage d'un inhibiteur 10 base d'un caoutchouc gomme EPDM identique à celui de l'exemple 4, mais en utilisant un système de vulcanisation au soufre dans les proportions suivantes ZnO 5 phr Acide stéarique 1 phr DTMT 2phr MBTS 2 phr S. 1 phr Les propriétés de collage obtenues sont: C = 0,44 MPa T - 0,48 MPa P = 0, 3 daN/cm 25 Ces résultats comparés à ceux de l'exemple 4 montrent clairement l'effet technique (collage direct entre le propergol et l'inhibiteur) obtenu avec un système de vulcanisation avec des composés peroxydes. 2601 669 Revendications 1. Inhibiteur préformé pour propergol composite à liant polyuréthanne, comprenant une matrice à base de caoutchouc gomme, des 5 charges, caractérisé en ce que le caoutchouc gomme est choisi dans le groupe comprenant les copolymères éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) et les copolymères isoprène-isobutylène (Butyl), le système de vulcanisation du caoutchouc EPDM étant un système X base de composés peroxydes, celui du caoutchouc Butyl étant un sys10 tème au soufre. 2. Inhibiteur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend un agent dopant d'adhésion. 3. Inhibiteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent dopant d'adhésion est le diéthylène glycol pour une maÀtrice en caoutchouc gomme Butyl, la concentration en agent dopant d'adhésion est comprise entre 1 et 5 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc gomme. 4. Inhibiteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent dopant d'adhésion est l'oxamide pour une matrice en caoutchouc gomme EPDM, la concentration en agent dopant d'adhésion étant comprise entre 50 et 200 parties en poids pour 100 parties 25 de caoutchouc gomme. 5. Inhibiteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie des charges est une charge conductrice de l'électricité. 6. Inhibiteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration de la charge conductrice de l'électricité est comprise entre 5 et 50 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc gomme. 260 1 669 7. Inhibiteur selon l'une des revendications 1 à 3 et 5, 6 caractérisé en ce que le système de vulcanisation du caoutchouc gomme butyl contient du soufre et un accélérateur de vulcanisation. 8. Inhibiteur selon l'une des revendications 1, 2, 4, 5 ou 6 caractérisé en ce que le système de vulcanisation du caoutchouc EPDM contient au moins un composé peroxyde choisi dans le groupe contenant le peroxyde de dicumyle; le peroxyde de 2,5-diméthyl 2,5 Bis; peroxyde de 2,5 diméthyl 2, 5 diméthyl hexane; peroxyde de 10 2,5 diméthyl 2,5 bis (t,butyl) hexyne 3; peroxyde de 1,3 bis (t,butylisopropyl) benzène, peroxyde de t-butylcumyle, et le peroxyde de 1-1 bis (t-butyl) 3,3,5 triméthylcyclohexane.