FR 2602783 A1 19880219 FR 8611638 A 19860812 _ i Procédé de désasphaltage d'une charge hydrocarbonée lourde. La présente invention concerne un procédé de désasphaltage d'une charge hydrocarbonée lourde. Par charge hydrocarbonée lourde, on entend, au sens de la présente invention, une charge ayant une masse volumique à 15 C supérieure à environ 930 kg/m3, composée essentiellement d'hydrocarbures, mais contenant également d'autres composés chimiques qui, outre des atomes de carbone et d'hydrogène, possèdent des hétéroatomes, comme l'oxygène, l'azote, le soufre et des métaux comme le vanadium ou le nickel. Cette charge peut être constituée, notamment, par un pétrole brut ou une huile lourde ayant la masse 1.5 volumique indiquée ci-dessus. La charge peut provenir également du fractionnement ou du traitement du pétrole brut, d'une huile lourde, de schistes bitumineux ou même de charbon. Il peut s'agir ainsi du résidu de la distillation sous pression 20 réduite ou du résidu de la distillation sous pression atmosphérique des produits de départ cités ci-dessus ou, par exemple, des produits obtenus par le traitement thermique de ces produits de départ ou de leurs résidus de distillation. Une tendance est apparue ces dernières amnnées, de chercher à valoriser de plus en plus les produits hydrocarbonés ayant une masse volumique élevée, ce qui n'était pas le cas auparavant. Cette recherche de la valorisation des produits lourds est devenue plus 30 pressante, car il est prévu que la demande de produits légers comme les carburants devrait augmenter relativement plus rapidement que celle des produits plus lourds, comme les fiouls. La partie la plus lourde des charges hydrocarbonées 35 lourdes est constituée d'un mélange d'une phase huileuse et d'une phase asphaltique. _ 2 La phase asphaltique est la phase qui précipite par addition d'un hydrocarbure à bas point d'ébullition (par exemple, propane, butane, pentane, hexane, heptane), la phase huileuse étant soluble dans ledit hydrocarbure. 5 C'est, en fait, la phase huileuse, c'est-à-dire la phase la plus légère, qui est économiquement plus intéressante que la phase asphaltique. Elle peut en effet servir de charge de craquage catalytique conduisant à l'obtention de produits légers. Elle peut également servir de charge pour l'obtention de bases pour huiles lubrifiantes. La valeur de ces produits est plus élevée que celles des combustibles et des bitumes obtenus à partir de la phase asphaltique. Ainsi qu'il a été dit ci-dessus, les charges hydrocarbonées lourdes contiennent des composés possédant, outre des atomes d'hydrogène et de carbone, des hétéroatomes comme l'oxygène, l'azote, le soufre et des métaux. Certains de ces composés, notamment ceux possédant des métaux sont contenus en particulier dans la phase 20 asphaltique. On a l'habitude de distinguer deux familles dans les composés constituant la phase asphaltique: les résines et les asplaltènes. Les asphaltènes conmme les résines ont des structures aromatiques polycycliques. 25 A côté des cycles aromatiques se trouvent des cycles thiophéniques et pyridiniques. Mais les résines ont des structures moins condensées que les asphaltènes et des poids moléculaires plus faibles. On désigne généralement sous le nom d'asphaltènes les composés qui précipitent par addition à la charge d'un hydrocarbure aliphatique saturé ayant de 5 à 7 atomes de carbone: pentane, hexane, heptane. Ainsi, selon la norme APNOR NFT 60-115, la teneur 35 en asphaltènes d'un produit est déterminée par une précipitation à l'aide d'un normal heptane à l'ébullition. - 3 Les résines précipitent en même temps que les asphaltènes, quand on utilise un hydrocarbure de plus faible point d'ébullition, par exemple le propane. En fait, cette distinction est conventionnelle et il est évident que, si on emploie, pour traiter une charge, un hydrocarbure donné à une température donnée, on pourra, si l'hydrocarbure et la température sont appropriés, obtenir la précipitation de composés du type asphaltènes. Si on traite ensuite la charge débarrassée des asphaltènes par le même hydrocarbure 10 à une température plus élevée, on pourra obtenir la précipitation des résines. La phase huileuse et la phase asphaltique sont séparées dans le procédé bien connu de désasphaltage, comme indiqué précédemment, par l'opération qui consiste à extraire d'une charge hydrocarbonée la phase huileuse à l'aide d'un corps appelé par l'homme de l'art Solvant. Le solvant est à la fois un solvant de la phase huile et un précipitant de la phase asphaltique. Dans la suite de la présente description, on l'appellera simplement solvant. 20 Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par: - les hydrocarbures aliphatiques, saturés ou non saturés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, seuls ou en mélange, - les mélanges d'hydrocarbures, appelés distillats, ayant des poids moléculaires voisins de ceux des hydrocarbures ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les mélanges de tous les hydrocarbures précédemment cités. Le désasphaltage peut être effectué en une seule étape, avec obtention, dans ce cas, d'une phase huileuse et d'une phase asphaltique, cette dernière contenant à la fois les asphaltènes et les résines. Il peut également être effectué en deux étapes, avec utilisation de deux solvants différents et/ou des conditions opératoires différentes dans les deux étapes. On obtient de façon séparée, dans ce procédé en deux étapes, la phase huileuse, -4 les résines et les asphaltènes (voir par exemple la demande de brevet français nO 86 06994, déposée le 15 Mai 1986,au nom de la Demanderesse). Comme il a été dit précédemment, c'est la phase hui5 leuse qui4économiquement.est la plus intéressante. On a donc intérêt,dans un procédé de désasphaltage, qu'il soit à une ou deux étapes, à chercher à obtenir un rendement maximum en phase huileuse. Il est entendu que cette recherche d'un rendement maximum de phase huileuse ne doit pas 10 nuire aux caractéristiques de celle-ci. Le but de la présente invention est donc, dans un procédé de désasphaltage, l'augmentation du rendement en phase huileuse,tout en conservant à celle-ci les caractéristiques désirées pour l'application qui est visée. Ainsi, 15 par exemple, pour une application comme charge de craquage catalytique, un résidu "Conradson" (mesuré selon la norme AFNOR NFT 60 116) inférieur à 10 % en poids est souhaitable. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de désasphaltage d'une charge hydrocarbonée lourde à l'aide d'un solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce que la charge est soumise à tzn cisaillement, éventuellement après et/ou avant addition d'au moins une partie du solvant. Au sens de la présente invention, on entend par cisaillement l'application d'une contrainte élevée à la charge diluée ou non. Le cisaillement peut être notamment obtenu par passage forcé de la charge, contenant éventuellement au moins une partie du solvant, dans une restriction, un convergent, un 30 entrefer, entre deux pièces en mouvement l'une par rapport à l'autre, dans une conduite de section plus étroite que le conduit d'amenée de la charge ou tout équipement équivalent. Le cisaillement peut également être provoqué par l'emploi d'une turbine ou de tout autre moyen d'agitation, par 35 exemple dans la tour de désasphaltage. Dans le cas du passage de la charge dans un entrefer limité par une pièce fixe et une pièce coaxiale en rotation -5 dans la pièce fixe, le cisaillement est donné par le du rapport d, o du est la différence dx de vitesse entre les parois de l'entrefer et dx la distance séparant les pièces de l'entrefer. Ce cisaillement peut être alors compris entre 103 et 106 s-1 et, de préférence, entre 104 et 2. 105 s-1. Il faut noter le caractère surprenant du résultat du cisaillement, car l'homme de l'art aurait plutôt tendance à penser que le cisaillement provoquerait une dispersion des asphaltènes plutôt que leur précipitation. Ainsi, il est bien connu quepour obtenir une émulsion de fines gouttelettes d'eau dans une huile, il est recommandé d'agiter fortement le mélange eau/huile, c'est-à-dire de provoquer un fort cisaillement. L'opération de désasphaltage qui suit le cisaillement ou qui est effectuée en même temps que celui-ci, peut être réalisée en une ou deux étapes. Dans le premier cas, on obtient une phase huileuse et une phase asphaltique, dans le second cas une phase huileuse, une phase "résines" et une phase "asphaltènes". Le solvant utilisé dans la (ou les) étape (s) d'extraction peut être choisi dans le groupe constitué par: - les hydrocarbures aliphatiques, saturés ou non 25 saturés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, seuls ou en mélange, - les mélanges d'hydrocarbures, appelés distillats, ayant des poids moléculaires voisins de ceux des hydrocarbures ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les mélanges de tous les hydrocarbures précédemment cites, d'autres composés chimiques, qui, outre des atomes de carbone et d'hydrogène, possèdent des hétéroatomes comme l'oxygène, tels les alcools et les phénols seuls ou 35 en mélange avec les hydrocarbures précédemment cités. Les conditions opératoires, dans les étages de désasphaltage, peuvent être les suivantes: - pression comprise entre 20.105 et 1. 107 pascals absolus, - température comprise entre 30 et 300 C, solvant - taux massique solant compris entre 1 et 10. charge Ces conditions varient, bien str, notamment selon: - la nature de la charge, - la nature des solvants utilisés. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la 10 description détaillée qui va suivre, en référence au dessin annexé, qui n'a pas de caractère limitatif. Ce dessin représente de façon schématique une unité de désasphaltage comportant une installation de cisaillement. Dans cette forme de mise en oeuvre de l'invention, on introduit par la ligne 1 la charge hydrocarbonée lourde, par exemple une huile de masse volumique à 150C supérieure à 930 kg/m3, dans la partie médiane d'un extracteur liquide -liquide 2. Dans l'extracteur 2, la phase huileuse est extraite de la charge par un solvant, qui est introduit dans l'extracteur par la ligne 3. Ce solvant peut être notamment un hydrocarbure aliphatique, saturé ou non saturé, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes 25 de carbone, ou les mélanges d'hydrocarbures, appelés distillats, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, ou les mélanges de tous les hydrocarbures précédemment cités. Le solvant du démarrage de l'unité provient d'une source extérieure à l'unité par l'intermédiairede la ligne 30 4. Les pertes de solvant peuvent être compensées par un appoint extérieur, amené par la ligne 4. La pression à l'intérieur de l'extracteur 2 peut être comprise entre 20. 105 et 1.107 pascals absolu, la température entre 30 et 3000C, le taux massique solvant 35 étant comprise entre 1 et 10. charge On recueille en tête de l'extracteur 2, par la ligne , la phase huileuse en solution dans le solvant. - 7 Ce mélange est conduit par la ligne 5 dans un ensemble de fractionnement 6. Dans un but de simplification, cet ensemble n'a pas été représenté en détail, mais il comprend, en général un régulateur contrôlant une chute de pression et des évaporateurs. A la sortie de l'ensemble 6, on recueille, d'une part, par la ligne 7, du solvant, qui est recyclé vers l'extracteur 2 par l'intermédiaire de la ligne 3 et, d'autre part, par la ligne 8, la phase huileuse. 10 On récupère, au fond de l'extracteur 2, la phase asphaltique précipitée et du solvant. Ce mélange est conduit par la ligne 10 dans un ensemble de fractionnement 11, qui comprend en général un four ou un échangeur avec un fluide chaud, un évaporateur et une colonne 15 d'entraînement à la vapeur d'eau. On recueille, à la sortie de l'ensemble 11, d'une part, par la ligne 12, du solvant qui est recyclé à l'extracteur 2, par l'intermédiaire de la ligne 3, et, d'autre part, par la ligne 13, la phase asphaltique, 20 Une partie du solvant de la ligne 3 peut éventuellement être conduite à la ligne 1 par la ligne 14 pour prédiluer la charge. Selon l'invention, on peut placer en 20, sur la ligne 1, au moins une restriction (on peut en envisager 25 plusieurs en parallèle selon le débit de la charge), qui provoque un cisaillement de la charge. Cette restriction peut également être placée après ou avant l'intersection des lignes 1 et 14, avant la tour 2 de désasphaltage. On peut, outre le dispositif 20, ou en remplacement, placer dans la tour 2 un moyen d'agitation comme une turbine. L'Exemple ci-après illustre la mise en oeuvre de l'invention et ses avantages. EXEMPLE Cet exemple concerne des essais de désasphaltage effectués sur un résidu de la distillation sous pression réduite du résidu de la distillation sous pression atmosphérique d'un pétrole brut Safaniya. Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes: - masse volumique à 15 C (mesurée selon la norme AFNOR NFT 60-101): 1042 kg/m3, - viscosité à 100 C (mesurée selon la norme AFNOR NFT 60-100): 6250 mm2/s, - résidu "Conradson" (mesuré selon la norme AFNOR NFT 60 - 116): 22,9 % en poids, teneur en: * asphaltènes(mesurée selon la norme AFNOR NFT - 115) : 15,1 % en poids, * soufre (mesuréepar fluorescence X): 5,46% en poids, * nickel (mesurée par fluorescence X): 45 p.p.m., * vanadium (mesurée par fluorescence X): 149 p.p.m. 15 On effectue sur cette charge: - des essais témoirsde désasphaltage T1 et T2 sans cisaillement préalable de la charge, - des essais selon le procédé de l'invention All, A12 et A2, après cisaillement préalable de la 20 charge. Dans tous les essais, on utilise comme solvant de désasphaltage un solvant ayant la composition suivante (en % en volume): - propane 0,82 - isobutane 43,99 - normal butane 23,01 - normal butène-1 8,08 - isobutène 9,17 butène-2 cis 9,16 - butène-2 trans 5,70 - isopentane 0,07 Les conditions des essais figurent dans le Tableau I ci-après: o ' /. Q):: 9 uw/4 oOOO: UOTFq^ewwoJ Op OSSOq--A :.: À: . :à------- ---.------------- ------- ----- À;.roo soi Àd: À, : assud anas Gu- *oe oiSox ap s:::: : OO51: aunweadnse: * : uw/!j oooL: uo14quoJ Op OsqTA: 1* W L::jeaxl;: àààà:---------------------------- - ------- ----- --::-----------:::u z : aeTo.&oa Op sdwj:: *DoO5L: nOx admaod,: : uu/. oooL: uoT Fqo. op assortA MWi L:aeje.xq.tg s3 * esnettuosTn:w: eata's[:: : : anuuotSnw: Ou..t.N:: o: : esrec TSTnm.: oTT:o: : O :7-,: Os,:: :----------------------------------:----------------:--- -----:--------- ----:-------I:: : :: : :........ ..... : .. .: . . .....: : :: 90alo/u'eATOs :sLsoesud OL ua)s (DO.:: : -eTqulead 4uauO-TsTesFo np aTn4: :enbTsw qod: IOTs: Oa L:j d s L: ::::: : omaTTTsT o ap s: - 10 A l'issue de ces essais et après séparation du solvant on obtient une phase huileuse et une phase asphaltique. On mesure les rendements obtenus et les caractéristiques de ces phases, qui figurent dans le Tableau II ci-après. m *::**de w'dte: u: 69: L: 09: 8: g6: 9: (L) TaoouT ue Inauoa: à à -- -: * 3 SPTod U: % ue: : 1L8'ú: ú6'% z: úc: z: LLC (L) Gaaosue uanouel: :------ - --: -------:- ---------:- ----- --- - -:-------: ----------- ----------: spTod u o/0 u: : L'L: SL'úo: oL'o : 98'L: o'o: (9) aU4Tl-nds ue anGua: ---------: -------- ------ ----------- -----::: :: :: : spTod u ua : 5'tlú: 80'0: 9'6: 50'0: 9'1ú: 50'0: ()soualTXase ua nouoJ;: 9: 9ú: 19'9: '9: 'L: '9: () uae,uospjuoo, npfsoa: :: :: :: :: : ------------:------ ---------- ------ ---------- - ------:- --------------------------:w z L'ooL:: L'lll :: 6'80o : (1) ua OoOOt oFsooxA: - s s * s s s s / w --------- ---------- -------:-- -----:---- -: -------------------------- -: 1 z Z ZL 6LL: SonL (C)(Do) -1lu9w9ssTToue.x ap 1.uço": :: À: : À:: :---.....-- ------ -- -:-----À-:------ ----- -:--------------------------: :: sz L: 96:':: 06: 'e: 0o09: T9$o0 P9m GP oTPuI: :----------: -- --------:--------- - --: - .------------ --_------------: :: zs96'o :: L996'o :: CL96'o : (L) OoL q e nbTwnTo OsSw: :* O o 9'6:: SpTod ue % u quemepueo: : oSz i: os: 'os: 96 '5:z po aoOu uwpa ::s::s : o::: : anbF T zdsu: esneTTUnT: anb-z4TIltds-: Osn'TTntl: OnbFqT-pldsE asnTanl:: : asll: es lV: *atL: astl asil Z IV @I IV 'i- 1iV V s sa (%J X aouaosaaonTi aud a9ainsaw (1) NOc - 09.N I ONr a9mou uoT os (9) NCY 9L 09 J.AK HON, aomou uoTos (S) 001L - 09 I.MN HOV eamJou uoTaS (l) 800 - 99 l,.N 0ox'V awJou uoes (ú) 101 - 09 JidN uO,.V' mawou uoTos (I) : 96: g: 0, C:().,. eoo: u oo: * 2: 99: SC:L: 9LaSz C: (1) poow*dd ua wnpeuoeA ue auquel: :..........: -------: -- -: --.----.:.-----.....----': : 6: O: ú:: (1) *w'd'o ue Toe Tu ue aau:ej, :- --------- --:------- -:--- ----------------------------------------: 9úg: c 99 t7'1ú:: (5) spcod ua % ue upjnuoos npsuej,: I:---------: -------:---------- -------: - ----------_--------: =511... ...:=.....:.......:....-......... wwu:oO S6So :: 66zS'1:: SOúS'I : 0009 uo^^os9 ap ooFpuI: :---------:--- - -------- - ------- ------ ----------------------L'L: Ssg'o:: 66o: (1)s-o ue5 ti seu Fwnds s ias: :----------:-------:- ---------:-------:----------_-----------------------: : 'g: 9 '9 9 C: '9:: ( ) sspTod ua o % uo nupmopues: _- à..-:à_:-: ::: : CLL: (0, tiu GoOQI l.T% oosTA: _ à *À EZV *: (c)(Oo *. 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Par ailleurs, la Demanderesse a constaté que l'effet bénéfique du cisaillement persiste même lorsque le désasphaltage n'est pas effectué immédiatement après 15 le cisaillement. - 14 REVENDICATIONS 1.- Procédé de désasphaltage d'une charge hydrocarbonée lourde à l'aide d'un solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce que la charge est soumise à un cisaillement, éventuellement après et/ou avant addition d'au moins une partie du solvant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit cisaillement résulte du passage forcé de la charge dans une restriction, un convergent, un entrefer ou une conduite de section plus étroite que le conduit d'amené de la charge à traiter. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit cisaillement est produit par un moyen d'agitation tel qu'une turbine, notamment dans la 15 tour de désasphaltage. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit cisaillement résulte d'un passage forcé dans un entreler limité par une pièce fixe et une pièce coaxiale en rotation dans la pièce fixe, dans des 20 conditions telles que le cisaillement soit compris entre 103 et 106 s et, de préférence,entre 10 et 2.10 s-1