FR 2606047 A1 19880506 FR 8715279 A 19871104 La présente invention concerne un nouvel agent d'encollage consistant en une émulsion de résine (colophane). Ii est récemment apparu une tendance croissante, dans l'industrie de la fabrication du papier, à utiliser des systèmes de fabrication du papier plus neutres en réduisant l'utilisation du sulfate d'aluminium. La fabrica- tion du papier doit aussi souvent s'effectuer avec de l'eau d'une dureté très élevée due à une plus grande utilisation de déchets de papier et un large emploi du système fermé de recyclage de l'eau (lorsqu'il y a une grande quantité de CaCO3 comme charge dans les déchets de papier), et la température du système de fabrication de papier est parfois très élevée. Les agents d'encollage classiques du type émulsion de résine sont principalement dispersés et stabilisés au moyen d'agents tensio-actifs anioniques et la qualité d'encollage de ces agents d'encollage est nettement infé- rieure dans les systèmes de fabrication du papier tels que mentionnés ci-dessus. Pour obtenir le degré désiré d'encol- lage, on doit utiliser de plus grandes quantités d'agents d'encollage. L'utilisation de quantités excessives de l'agent d'encollage non seulement élève le coût de fabrica- tion, mais est à l'origine de difficultés en cours d'opéra- tion, telles qu'un moussage, une formation de brai, etc., dans les systèmes de fabrication du papier et dégrade la qualité du papier produit. Le brevet des E.U.A. N 3 966 654 (correspondant au brevet japonais N 5834509) et la demande de brevet britannique publiée N 1551645-A (correspondant à la deman- de de brevet japonais publiée N 53-12951) décrivent certains agents d'encollage cationiques du type émulsion de résine. Cependant, ces émulsions d'encollage ne sont pas satisfaisantes en ce qui concerne la stabilité à l'en- treposage, la stabilité mécanique et la qualité d'encollage. Le but de la présente invention est d'éliminer les défauts susmentionnés des agents d'encollage classiques du type émulsion de résine et de proposer de nouveaux agents d'encollage utiles de ce type. La Demanderesse a effectué une étude approfondie et elle a découvert que des émulsions de résine contenant un produit de quaternisation partielle ou totale d'un copolymère d'un ester alkylaminoalkyiique ou d'un amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique (le terme"(méth)acrylique" signifiant "acrylique et/ou méthacrylique"), d'un ester alkylique d'acide (méth)acryli- que et/ou d'un composé styrolénique (désignant le styrène ou ses dérivés), jouissent d'une excellente stabilité et offrent une excellente qualité d'encollage lorsqu'elles sont ajoutées à des systèmes de fabrication du papier à tout pH situé dans un large intervalle allant des pH acides aux pH neutres; et que ces émulsions offrent en particulier une excellente qualité d'encollage dans des systèmes de fabrication du papier dans lesquels des agents d'encollage classiques du type émulsion de résine ne peuvent agir de façon satisfaisante, c'est-à-dire dans des systèmes dont le pH est presque neutre (c'est-à-dire contenant moins de sulfate d'aluminium), la dureté de l'eau est forte et la température élevée. L'invention fournit un agent d'encollage du type émulsion de résine, essentiellement constitué, en poids, de (1) 20 à 50 % d'une résine renforcée, (2) 1 à 30% d'un produit de quaternisation par- tielle ou totale (copolymère cationisé) d'un copolymère 3 2606047 essentiellement constitué de a. 20 à 80 % en poids d'un monomère qui est un ester alkylique d'acide (méth)acrylique de formule géné- rale (I) R1 2 2 CH2=UC-0--R i 2i dans laquelle R1 est H ou CH3, et R2 est un groupe alkyle en C1 à C18, et/ou un composé styrolénique de formule générale (II) R3 CH2 R (II) dans laquelle R est H ou CH3, et R est H ou un groupe alkyle er. C1 à C4; et b. 20 à 80 % en poids d'un monomère qui est un ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylicue de formule générale (III) R5 C6 (III) "2 II o dans laquelle R5 est H ou CH3, et R6 est un groupe mono- oudi-(alkyle inférieur)amino-(alcoxyinférieur) ou mono- ou di(alkyleinférieur)aminc-(alkyle inférieur)amino; ledit copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1 000 à 500 000; et (3) d'eau pour le complément. L'invention fournit également un agent d'encollage du type émulsion de résine essentiellement constitué, en poids, de 4 2606047 (1) 20 à 50 % d'une résine renforcée, (2) 1 à 30 % d'un produit de quaternisation par- tielle ou totale (copolymère cationisé) d'un copolymère essentiellement constitué de a. 20 à 80 % en poids d'un monomère qui est un ester alkylique d'acide (méth)acrylique de formule générale (I) R R1 CH2=-C-O-R2 () dans laquelle R est H ou CH3, et R est un groupe alkyle en C1 à C18, et/ou un composé styrolénique de formule géné- rale (II) R3 2Ho=c (II) 13 3 4 dans laquelle R est H ou CH, et R est H ou un groupe alkyle en C1 à C4; b. 20 à 80 % en poids d'un monomère qui est un ester ou un aride alkylaminoalkylique d'acide (mréth)acry- lique de formule générale (III) R5 CH2 =CCR6 (III) il dans laquelle R5 est H ou CH3, et R est un groupe mono- ou di-(alkyle inférieur)amino-(alcoxy inférieur) ou mono- ou di-(alkyle inférieur)amino-(alkyle inférieur)amino; et c. 5 à 20 % en poids d'un quatrième composé de formule générale (IV) R7 (IV) CH2= C-R8 dans laquelle R est H ou CH3, et R est CN ou un groupe (alkyle inférieur) carboxy de formule -OCOR15 o R15 est un groupe alkyle en C1 à C16, carbamoyle, mono- ou 16 1 dialkylaminocarboxy de formule CON o R 6 est H ou 1 R17 un groupe alkyle en C1-C2 et R17 est un groupe alkyle en R 2 C1-C2, ou hydroxy-(alcoxy inférieur)carbonyle de formule COOR18OH o R18 est un groupe alkylène en C1 à C6; ledit copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1 000 à 500 000; et (3) d'eau pour le complément. Ledit produit de quaternisation partielle ou totale du copolymère de l'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique, du (méth) acrylate d'alkyle et/ou d'un composé styrolénique, contenant éventuellement le compose vinylique, est désigné ci-après par "copolymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique" ou simplement "copolymère cationisé" et ledit copolymère est désigné par "copolymère d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique" ou simplement par "copolymère". L'agent d'encollage de la présente invention peut être préparé par exemple en dissolvant une résine renforcée dans un solvant organique, en y ajoutant le copolymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique et de l'eau, en agitant le mélange, en traitant le mélange au moins une fois avec un homogénéiseur sous une pression d'environ 7,0-60 MPa pour obtenir une émulsion stable, puis en chassant le solvant organique par distillation sous pression réduite. Dans cet émulsionnement, on peut utiliser un agent tensio-actif cationique ou non ionique, comme décrit ci-après. L'agent d'encollage de la présente invention peut également être préparé par émulsionnement avec inversion de phases. En d'autres termes, on mélange une résine 6 2606047 renforcée fondue avec le copolymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique en une quantité suffisante pour former une émulsion stable eau- dans-huile, on ajoute de l'eau au mélange résultant, les phases sont inversées et on ajoute encore de l'eau pour former une émulsion stable huile-dans-eau. Dans ce cas, on peut utiliserune petite quantité d'un agent tensio- actif cationique ou non ionique en association avec le copolymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique, comme décrit ci-après. L'agent d'encollage de la présente invention peut aussi être préparé en mélangeant une résine renforcée fondue, le copolymère cationisé d'ester ou amide alkylamino- alkylique d'acide (méth)acrylique et de l'eau à température élevée sous pression élevée, en homogénéisant le mélange à l'aide d'un homogénéiseur sous pression élevée, puis en le refroidissant brusquement. Dans ce cas, on peut également utiliser un agent tensio-actif cationique ou non ionique en association, comme décrit ci-après. La résine (colophane) renforcée, utilisée dans la présente invention, est un produit obtenu en ajoutant à une résine (colophane) 1 à 20 % en poids, de préférence 3 à 15 % en poids, d'un composé organique acide contenant un groupe -C=C-C=O. Des exemples de résines desquelles on dérive les résines renforcées sont la colophane de résine de pin, la colophane de tallôl, la colophane de bois, etc., qui peuvent être utiliséesseules ou en association. Ces résines peuvent être celles qui sont hydrogénées, polymé- risées ou modifiées par le formaldehyde. Des exemples repré- sentatifs desdits composés organiques acides sont l'acide fumarique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide citraconique, l'anhydride citraconique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc. On peut également utiliser une résine non renforcée en association avec la résine renforcée. 7 2606047 Le copolym.re cationisé d'ester ou amide alkyl- aminoalkylique d'acide (mnéth)acrylique, qui est un compo- sant de l'agent d'encollage de la présente invention, a un poids moléculaire moyen en nombre de 1 000 à 500 000, de préférence de 1 000 à 100 000, mieux encore de 1 000 à 000, et il est partiellement ou totalement quaternisé afin que ledit copolymère ait une bonne aptitude à l'émul- sionnement et une bonne dispersibilité et afin de conférer une bonne stabilité mécanique audit agent d'encollage. L'ester alkylique d'acide (méth)acrylique, qui est un monomère constituant le copolymère d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique, est l'un au moins des monomères représentés par la formule générale (I) R1 CH2C-COR2 () Il CH2=UC'-0'E2 c dans laquelle R1 est H ou CH et R2 est un groupe alkyle en C1 à C18. Le composé styrolénique est l'un au moins ces monomères représentés par la formule générale (II) R3 2 C CH2=C-- R dans laquelle R3 est H ou CH3, R4 est H ou un groupe alkyle en C à C4 L'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique est l'un au moins des monomères de formule générale (III) R5 I CH23-CgR6 (aII) dans laquelle R 5 est H ou CH3 R6 est un groupe (alkyle 8 2606047 Rll inférieur)amino-(alcoxy inférieur) de formule O(CH) N) - il 12 2 n R.12 o R est H ou un groupe alkyle en C1-C2, R est un groupe alkyle en C1 à C2, et n est un nombre entier de 1 à 6, ou un groupe (alkyle inférieur)arino-(alkyle infé- R13 13 rieur)amino de formule NH(CH2)nN R14 o R13 est H ou un 14 R groupe alkyle en C-C2, R14 est un groupe alkyle en C à C2, et n est un nombre entier de 1 à 6. Si on le désire, on peut utiliser comme consti- tuant du copolymère d'ester ou amide alkylaminoalkyliaue d'acide (méth) acrylique un quatrième monomère vinylique représenté par la formule générale (IV) R7 151 8 (IV) CH2=c.R8 dans laquelle R est H ou CH et R est CN ou un groupe (alkyle inférieur)carboxy de formule -OCOR o R est un groupe alkyle en C1 à C16, carbamoyle, mono- ou dialkyv- 'R 16 16 amrinocarbox de formule CON xR17 o 16 est H ou un groupe oR s Ho u rop alkyle en C1-C2 et R est un groupe alkyle en C1-C2, ou hydroxy(alcoxy inférieur)carbonyle de formule COOR180E ou R18 est un groupe alkylène en C à C6. 2 5 De préférence, R est choisi entre CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C12H25 et C18H37; R est choisi entre H, CH3, 6 13j 12 25 18 37 3 CH(CH3)2 et C(CH3) 3; R6 est choisi entre O(CH2)nN(CH3)2, O(CH2)nN(C2H5)2, NH(CH2)nN(CH3)2 et NH(CH2)nN(C2H5)2, n étant un nombre entier de 1 à 6; et R est choisi entre CN, OCOCH3, OCOC2H5, OCOC3F7, OCOC4H9,CONH2, CONHCH3, CONHC(CH3)3, et COOCH2CH2OH. Des exemples des acrylates et méthacrylates d'al- kyle de formule générale (I) comprennent les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'octyle, de lauryle et de stéaryle. 9 2606047 Des exemples des composés styroléniques de formule générale (II) comprennent le styrène, le a-méthyl- styrène, le vinyltoluène, le propényltoluène, le vinyl- isopropylbenzène, le propényl-isopropylbenzène, le vinyl- t-butylbenzène et le propényl-t-butylbenzène. Des exemples des esters et amides alkylamino- alkyliques d'acides acrylique et méthacrylique de formule générale (III) comprennent les acrylates et méthacrylates de N,N-diméthylaminométhyle, de N,N-diéthylaminométhyle, de N-méthylaminométhyle, de N-éthylaminométhyle, de N,N- diméthylaminoéthyle, de N,N-diéthylaminoéthyle, de N-méthyl- aminoéthyle, de N-éthylamrinoéthyle, de N,N-diméthylamino- propyle, de N,N-diéthylaminopropyle, de N-méthylaminopro- pyle, de N-éthylaminopropyle, de N,N-diméthylaminobutyle, de N,Ndiéthylaminobutyle, de N-méthylaminobutyle, de N-éthylaminobutyle, de N,N-diméthylaminopentyle, de N,N- diéthylaminopentyle, de N-méthylaminopentyle, de N-éthyl- aminopentyle, de N,N-diméthylaminohexyle, de N,N-diéthyl- aminohexyle, de N-méthylaminohexyle et de N-éthylaminohexyle; et les N(diméthylaminométhyl)-, N-(diéthylaminométhyl)-, N-(méthylaminométhyl)-, N-(éthylaminométhyl)-, N-(diméthyl- aminoéthyl)-, N-(diéthylaminoéthyl)-, N-(méthylaminoéthyl)-, N-(éthylaminoéthyl)-, N-(diméthylaminopropyl)-, N-(diéthyl- aminopropyl)-, N-(méthylaminopropyl)-, N-(éthylaminopropyl)-, N-(diméthylaminobutyl)-, N-(diéthylaminobutyl)-, N-(méthyl- aminobutyl)-, N-(éthylaminobutyl)-, N-(diméthylaminopentyl)-, N-(diéthylaminopentyl)-, N-(méthylaminopentyl)-, N-(éthyl- aminopentyl)-, N-(diméthylaminohexyl)-, N-(diéthylamino- hexyl)-, N-(méthylaminohexyl)- et N-(éthylaminohexyl)-acry- lamides et -méthacrylamides. Des exemples des composés vinyliques de formule générale (IV) comprennent l'acrylonitrile et le méthacry- lonitrile;les acétate, propionate, butyrate et valérate de vinyle et de propényle; l'acrylamide, le méthacrylamide et les N-méthyl- et N,Ndiméthyl-acrylamide et -méthacrylamide; 2606047 et l'acrylate et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. Dans le copolymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique, qui est le second composant de l'agent d'encollage du type émulsion de résine de la présente invention, le constituant ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique doit être présent en une proportion de 20 à 80 % en poids, de préférence de 25 à 75 % en poids, et mieux encore de 30 à 70 % en poids du copolymère. Ce constituant est le cons- tituant principal du copolymère, et il exerce la fonction spécifique de conférer au copolymère la faculté de disper- ser suffisamment la résine lorsque le copolymère est quaternisé, et il contribue fortement à améliorer la stabilité à l'entreposage et la stabilité mécanique de l'émulsion formée. La proportion de ce constituant dans le copolymère est déterminante et la fonction susmentionnée est obtenue uniquement dans l'intervalle de proportions ci-dessus, le copolymère cationisé n'assurant pas cette fonction en dehors de l'intervalle décrit ci-dessus. Ce constituant, lorsqu'il est quaternisé, rend cationique le copolymère résultant. Du fait de cette cationisation, l'agent d'encollage du type émulsion de résine de la présente invention offre une excellente qualité d'encollage dans des systèmes de fabrication du papier dans lesquels les agents d'encollage anioniques classiques du type émulsion de résine exercent une fonction dégradée, par exemple des systèmes o la proportion de sulfate d'aluminium est faible (c'est-à-dire o le pH se situe près de la neu- tralité), la dureté du milieu aqueux est forte, ou la tem- pérature est élevée. L'ester alkylique d'acide (méth)acrylique ou le composé styrolénique constitutifs dudit copolymère doivent être présents en une proportion de 20 à 80 % en poids, de préférence de 25 à 75 % en poids, mieux encore de 30 à 70 % en poids. La proportion de ces deux constituants peut être il fixée, selon les besoins, et un seul des deux peut suffire. Ce constituant constitue un fragment hydrophobe du copo- lymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth) acrylique qui permet au copolymère cationisé de jouer le rôle d'un émulsionnant-dispersant envers les résines. Avec une teneur inférieure à 20 % en poids, le copolymère cationisé résultant est trop hydrophile et il n'agit donc pas comme émulsionnant-dispersant. Lorsque la teneur est supérieure à 80 % en poids, le copolymère cationisé résultant est trop hydrophobe et n'assume pas non plus son rôle convenablement. La proportion d'ester alkylique d'acide (méth)acrylique et de composé styroléni- que peut être fixée selon les besoins, en considérant le rapport des proportions du fragment hydrophobe et du fragment hydrophile du copolymère cationisé résultant d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acryli- que. Même lorsqu'on n'utilise qu'un seul des deux, le copo- lymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth) acrylique est parfaitement capable d'agir comme émulsionnant-dispersant. La proportion du fragment hydrophobe dans le copo- lymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth) acrylique exerce une forte influence sur la stabilité à l'entreposage et la stabilité mécanique de l'émulsion de résine résultante. Par conséquent, l'inter- valle des proportions de l'ester alkylique d'acide (méth)- acrylique et/ou du composé styrolénique est limité comme défini ci-dessus. On considère que la présence de ce frag- ment hydrophobe contribue à améliorer l'action d'encollage. Le monomère vinylique, qui est un quatrième mono- mère vinylique constitutif du copolymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique, amé- liore la propriété émulsionnante-dispersante dudit copoly- mère cationisé. Il doit être contenu en une proportion de 5 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 10 % en poids et mieux encore de 5 à 7 % en poids du copolymàre non catio- nisé. Ce constituant exerce une influence fine sur le rapport hydrophilehydrophobe du copolymère cationisé et améliore la propriété émulsionnantedispersante de ce copolymère cationisé. A cet effet, ce constituant doit être contenu en une proportion d'au moins 5 % en poids. En revanche, si sa proportion dépasse 20 %, le pouvoir émulsionnant-dispersant du copolymère cationisé diminue. Le poids moléculaire du copolymère doit être de 1 000 à 500 000. En dehors de cette gamme, le pouvoir émul- sionnant-dispersant du copolymère cationisé est faible. Le poids moléculaire est de préférence de 1 000 à 100 000 et mieux encore de 1 000 à 50 000. Le copolymère cationisé d'ester ou amide alkyl- aminoalkylique d'acide (méth)acrylique, qui est un composant de l'agent d'encollage de la présente invention, peut être préparé en copolymérisant les monomères susmentionnés et en quaternisant le copolymère résultant au moyen d'un réactif de quaternisation tel qu'une épihalogénhydrine, un halogé- nure d'alkyle, un sulfate de dialkyle, une lactone, etc. On peut également préparer le copolymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique en utilisant comme monomère un ester ou amide alkylaminoalky- lique partiellement ou totalement quaternisé d'acide (méth)acrylique. On fixe le degré de quaternisation en considération du pouvoir émulsionnant et dispersant dudit copolymère cationisé, de la stabilité à l'entreposage, de la qualité d'encollage, etc. qui sont requis de l'agent d'encollage résultant du type émulsion de résine, ainsi que du pH, de la dureté de l'eau, de la température, etc., du système de fabrication de papier utilisé. Le degré de quaternisation est de 50 à 100 %, de préférence de 60 à % et mieux encore de 70 à 100 %. Un degré de quaterni- sation relativement élevé est préférable pour les systèmes de fabrication du papier ayant une faible teneur en sulfate d'aluminium (c'est-à-dire un pH plus élevé), une forte dureté de l'eau et une température élevée. La réaction de copolymérisation est effectuée par polymérisation en solution en utilisant du toluène, de l'alcool isopropylique, etc., comme solvant. Dans la polymérisation, on utilise au moins un agent de transfert de chaine choisi parmi le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le cumène, les esters thioglyco- liques, les mercaptans, etc. selon les conditions réaction- nelles, en une proportion allant jusqu'à 5 % en poids par rapport au mélange de monomères, afin de régler le poids moléculaire du copolymère résultant. On utilise un initia- teur oléosoluble tel qu'un peroxyde, par exemple le pero- xyde de benzoyle, ou un composé azoique, par exemple l'azo- bis-isobutyronitrile, en une proportion de 0,1 à 3 moles pour cent du mélange de monomères. On fait avancer la réaction de copolymérisation en chauffant un mélange cons- titué des monomères, d'un agent de transfert de chaîne, d'un initiateur de polymérisation et d'un solvant (la teneur en monomères étant de préférence de 20 à 80 % en poids) à une température de 60 à 150 C, et on peut ainsi obtenir un copolymère désiré d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique. On quaternise le copolymère d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique ainsi formé en ajoutant à la solution de polymérisation obtenue, contenant ce copolymère formé, un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, etc., en une proportion équimolaire par rapport audit copolymère formé, ainsi que de l'eau en une quantité appropriée pour former une émulsion huile-dans-eau, en chassant le solvant, puis en faisant réagir ledit copo- lymère formé avec 0,5 à 2 fois l'équivalent molaire dudit copolymère d'un agent de quaternisation tel qu'une épihalo- génhydrine, un halogénure d'acide, etc., à une température adaptée à l'agent de quaternisation employé. 14 2606047 L'agent d'encollage de la présente invention se compose fondamentalement de 20 à 50 % en poids d'une résine renforcée, de 1 à 30 % en poids du copolymère cationisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acryli- que, et d'eau. La teneur en copolymère cationisé de l'émul- sion de résine doit se situer dans un intervalle permettant à l'émulsion résultante de rester stable pendant une longue période de temps, d'être stable pour résister aux efforts de cisaillement appliqués pendant l'addition à ou dans un système de fabrication du papier, et d'exercer de façon satisfaisante la fonction d'un agent d'encollage. Afin que l'émulsion ait une stabilité satisfaisante en tant que telle, sa teneur en matières solides ne doit pas dépasser % en poids, et de préférence ne dépasse pas 50 % en poids. La proportion représentée par le copolymère catio- nisé d'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)- acrylique dans les solides de l'émulsion n'est pas inférieure à 2 % en poids, de préférence non inférieure à 3 % en poids; et lorsque la stabilité vis-à-vis des efforts de cisaille- ment est une caractéristique importante, cette proportion n'est pas inférieure à 5 %. Du point de vue des coûts de production et de transport, une teneur relativement élevée en solides est préférable, de préférence non inférieure à % en poids et mieux encore non inférieure à 30 % en poids. Afin que l'agent d'encollage se comporte en tant que tel de façon satisfaisante, la teneur en résine renfor- cée ne doit pas être inférieure à 50 % en poids, et de préférence ne doit pas être inférieure à 70 % en poids. L'agent d'encollage de la présente invention peut contenir si on le désire une quantité appropriée d'un agent tensio-actif cationique ou anionique. Des exemples de tels agents tensio-actifs sont un chlorure de tétraalkylammonium, un chlorure de trialkyl-benzyl-ammonium, un acétate d'alkyl- amine, un chlorhydrate d'alkylamine, une oxyéthylène-alkyl- amine, une polyoxyéthylène-alkylamine, etc., pour les agents tensioactifs cationiques, et un éther alkylique de polyoxyéthylène, un éther alkylphénylique de polyoxy- éthylène, un éther styrylphénylique de polyoxyéthylène, * un ester d'acide gras de (polyoxyéthylène-polyoxypropylène- glycol)glycérol, un ester d'acide gras de sorbitol, un ester d'acide gras de polyoxyéthylène-sorbitol, un ester d'acide gras de sucre, un ester d'acide gras de pentaéry- thritol, un ester d'acide gras de propylène-glycol, un diéthanolamide d'acide gras, etc., pour les agents tensio- actifs non ioniques. L'agent d'encollage de la présente invention peut contenir de plus divers additifs classiques connus, tels qu'un poly(acrylamnide) cationique ou anionique, une résine polyalkylène-polyamide-épichlorhydrine, de l'amidon catio- nisé, une carboxyméthyl-cellulose, etc. Même sans l'appoint des agents tensio-actifs décrits ci-dessus, qui sont des composants facultatifs, l'agent d'encollage de la présente invention est doué d'une excel- lente stabilité sous forme d'émulsion. De ce fait, il est clair que le copolymère cationisé d'ester ou amide alkyl- aminoalkylique d'acide (méth)acrylique, qui est un composant principal de l'agent d'encollage de la présente invention, joue un rôleimportant dans la stabilisation de l'émulsion. L'invention va maintenant être illustrée plus particulièrement par les exemples pratiques suivants. Les "parties" dont il est question dans les exemples sont des parties en poids. Les Exemples de Référence 1 à 3 montrent la pré- paration de résines renforcées. Exemple de Référence 1 On ajoute lentement 7 parties d'acide fumarique à une masse fondue de 93 parties de colophane de tallîl modifiée par le formaldehyde (degré de modification: 3 %) maintenue à environ 200 C. Apres avoir laissé évoluer la 16 2Z606047 réaction à cette température jusqu'à ce que pratiquement tout l'acide fumarique ait réagi, on refroidit le mélange à la température ambiante. Le produit réactionnel ainsi obtenu (résine renfor- cée) est une résine contenant 7 % d'acide fumarique ajouté. Exemple de Référence 2 On ajoute lentement 7 parties d'anhydride maléique à une masse fondue de 93 parties de colophane de résine de pin maintenue à environ160 C. Une fois que pratiquement tout l'anhydride maléique a réagi, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. Le produit réaction- nel (résine renforcée) est une résine contenant 7 % d'anhydride maléique ajouté. Exemple de Référence 3 On ajoute lentement 7 parties d'acide fumarique à une masse fondue de 46 parties de colophane de résine de pin maintenue à environ 200 C. Une fois que pratiquement tout l'acide fumarique a réagi, on ajoute 47 parties de colophane de tall'l modifiée par le formaldehyde (degré de modification: 3 %), et on mélange soigneusement la masse fondue résultante en l'agitant et on la refroidit à la température ambiante. Le produit réactionnel ainsi obtenu (résine renforcée) est une résine contenant 7 % d'acide fumarique ajouté. Les Exemples de Référence 4 à 16 montrent la préparation de divers copolymères cationisés. Exemple de Référence 4 ( et 5 et 6) On chauffe à 70 C pendant 6 heures sous agitation un mélange de 70 parties de méthacrylate de t-butyle (que l'on remplace par 35 parties de méthacrylate de t-butyle et 35 parties de styrène dans l'Exemple de Référence 5, et par 70 parties de styrène dans l'Exemple de Référence 6), parties de méthacrylate de N,Ndiméthylaminoéthyle, 17 2606047 1-2 parties d'azobisisobutyronitrile et une quantité suffisante d'alcool isopropylique pour obtenir une concen- tration en monomères de 50 %. On ajoute au mélange réactionnel de l'acide acétique en une quantité équimolaire par rapport à la quantité de méthacrylate de N,Ndiméthylaminoéthyle. On ajoute ensuite de l'eau en une quantité convenant pour que la teneur en solides de la solution aqueuse de copo- lymère cationisé soit de 30 % en poids, afin de former une émulsion huiledans-eau. Cette opération fait chuter la température de l'émulsion. On chasse par voie azéotropique l'alcool isopropylique et une partie de l'eau de l'émulsion en chauffant l'émulsion à environ 100 C. Une fois que le mélange s'est refroidi à environ 50 C, on ajoute goutte à goutte, tout en élevant la tempé- rature du mélange, de l'épichlorhydrine en une quantité équimolaire par rapport à la quantité de méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, et on maintient le mélange résul- tant à 80 C pendant 1,5 heure pour achever la quaternisa- tion. On ajuste la teneur en solides à 25 % par addition d'eau. La viscosité de la solution aqueuse ainsi obtenue du copolymère cationisé est de 220 mPa.s (270 mPa.s dans l'Exemple de Référence 5 et 330 mPa.s dans l'Exemple de Référence 6), mesurée à 25 C avec un viscosimètre du type Brookfield. Exemple de Référence 7 (et 8 et 9) On prépare un mélange de 30 parties (50 parties dans l'Exemple de Référence 8, et 70 parties dans l'Exemple de Référence 9) d'acrylate de 2-éthylhexyle, 70 parties (50 parties dans l'Exemple de Référence 8, et 30 parties dans l'Exemple de Référence 9) de N-(diméthylaminopropyl)- méthacrylamide, 2 parties de t-dodécylmercaptan, 2-3 parties de peroxyde de benzoyle et une quantité suffisante de 18 Ctu2606047 toluène pour que la concentration totale en monomères, agent de transfert de chaîne et initiateur soit de 60 % en poids, et on chauffe le mélange à 100 C pendant 5 heures sous agitation. On ajoute de l'eau au mélange réactionnel, en une quantité convenant pour obtenir une solution aqueuse du copolymère cationisé ayant une teneur en solides d'environ % en poids, et une quantité équimolaire, par rapport au N-(diméthylaminopropyl)méthacrylamide, de sulfate de diméthyle, et on laisse le mélange réagir à 40 C pendant 4 heures. On chasse par voie azéotropique le toluène et une partie de l'eau du mélange réactionnel en chauffant le mélange à environ 100 C. On ajuste la teneur en solides à 25 % par addition d'eau. La viscosité de la solution aqueuse ainsi obtenue du copolymère cationisé est de 1050 mPa.s (530 mPa.s dans l'Exemple de Référence 8 et 110 mPa.s dans l'Exemple de Référence 9), comme mesurée à 25 C avec un viscosimètre du type Brookfield. ExempLe de Référence 10 (et 11) On reprend le mode opératoire de l'Exemple de Référence 8, excepté que l'on remplace les 50 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle par 25 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et 25 parties de styrène (par 50 parties de styrène dans l'Exemple de Référence 11). La viscosité de la solution aqueuse obtenue du copolymère cationisé est de 820 mPa.s (600 mPa.s dans l'Exemple de Référence 11), comme mesurée à 25 C avec un viscosimètre du type Brookfield. Exemple de Référence 12 (et 13 et 14) On prépare un mélange de 10 parties de méthacrylate de méthyle (méthacrylate de lauryle dans l'Exemple de Référence 13, et méthacrylate de stéaryle dans l'Exemple de Référence 14), 40 parties de t-butylstyrène (isopropyl- styrène dans l'Exemple de Référence 13, et a-méthylstyrène 19 2606047 dans l'Exemple de Référence 14), 45 parties de N-(dimé- thylaminopropyl)acrylamide, 5 parties d'acétate de vinyle (méthacrylonitrile dans l'Exemple de Référence 13, et N,Ndiméthylacrylamide dans l'Exemple de Référence 14), 0,5 partie de tétrachlorure de carbone, 1-2 parties d'azobisisobutyronitrile et une quantité suffisante d'alcool isopropylique pour obtenir une teneur totale en monomères, agent de transfert de chaine et initiateur de % en poids, et on chauffe le mélange à 80 C pendant 5-6 heures sous agitation. On ajoute au mélange réactionnel une quantité équimolaire, par rapport au N-(diméthylaminopropyl)acryla- mide employé, d'acide acétique, et on ajoute de l'eau en une quantité convenant pour que la teneur en solides de la solution aqueuse du copolymère cationisé soit de 30 % en poids, afin de former une émulsion huile-dans-eau. Cette opération fait chuter la température. On chasse par voie azéotropique l'alcool isopropylique et une partie de l'eau de l'émulsion en chauffant l'émulsion à 100'C environ. On refroidit le mélange à la température ambiante. On ajoute au mélange de l'iodure de méthyle en une quantité équimolaire par rapport au N-(diméthylaminopropyl)acrylamide employé, et on laisse le mélange réagir pendant 3 heures à la température ambiante. Une fois que la réaction s'est achevée, on ajuste à 10 % la teneur en solides du mélange réactionnel par addition d'eau. La viscosité de la solution aqueuse ainsi obtenue du copolymère cationisé est de 70 mPa.s (80 mPa.s dans l'Exemple de Référence 13, et 100 mPa.s dans l'Exemple de Référe-ace 14), comme mesurée à 25 C avec un viscosimètre du type Brookfield. Exemple de Référence 15 (et 16) On reprend le mode opératoire de l'Exemple de Référence 12, excepté que l'on utilise 0,75 équivalent molaire (0,5 équivalent molaire dans l'Exemple de Référence 2606047 16) d'iodure de méthyle, par rapport au N-(diméthylamino- propyl)acrylamide employé. La viscosité de la solution aqueuse ainsi obtenue du copolymère cationisé est de 60 mPa.s (55 mPa.s dans l'Exemple de Référence 16), comme mesurée à 25 C avec un viscosimètre du type Brookfield. Exemple de Référence 17 Cet exemple montre la préparation d'une résine aminopolyamide-épichlorhydrine dationique utilisée dans l'Exemple Témoin 3. Suivant l'Exemple A du brevet des E.U.A. N 3 966 654, on prépare une résine aminopolyamide-épichlor- hydrine cationique comme décrit ci-dessous. On ajoute lentement, sous agitation, 219,3 parties d'acide adipique à 151, 3 parties de diéthylènetriamine placées dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un condenseur pour recueillir l'eau évaporée. On chauffe le contenu du ballon à 170-180 C dans une atmosphère d'azote jusqu'à ce que la formation d'aminopolyamide soit achevée. On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à 140 C environ, et on y ajoute de l'eau chaude tout en agitant pour arriver à une teneur en solides de 50 %. (La visco- sité intrinsèque de la solution diluée à 2 % avec NH4C1 1H est de 0,14). A 50 parties environ d'une solution à 50 % de l'aminopolyamide, on ajoute environ 110,25 parties d'eau, puis 14 parties (0,157 mole) d'épichlorhydrine pour préparer un dérivé à l'épichlorhydrine de l'aminopolyamide. On chauffe le mélange réactionnel au reflux à 70 C jusqu'à ce qu'une viscosité Gardner de E à F soit atteinte. On dilue la solution avec de l'eau jusqu'à une teneur en solides d'en- viron 12,5 %. Les Exemples 1-13 et les Exemples Témoins 1-4 montrent la préparation d'agents d'encollage en émulsion. 21 2606047 Exemple 1 (et 2 et 3) A une masse fondue maintenue à environ 150 C de 225 parties de la résine renforcée de l'Exemple de Réfé- rence 1, on ajoute sous agitation énergique 200 parties de la solution aqueuse (50 parties de solides) du copoly- mère cationisé de l'Exemple de Référence 4 (de l'Exemple de Référence 5 dans l'Exemple 2, et de l'Exemple de Réfé- rence 6 dans l'Exemple 3), pour produire une émulsion eau-dans-huile. On l'inverse à 95 C en une émulsion huile- dans-eau en y ajoutant lentement de l'eau chaude. On dilue la solution avec de l'eau chaude jusqu'à une teneur en solides totaux de 40 % en poids pour obtenir une émulsion huile-dans-eau stable que l'on refroidit à la température ambiante. L'émulsion aqueuse ainsi obtenue reste stable pendant une période prolongée de temps (plus d'un mois). Exemple 4 (et 5, 6, 7 et 8) On chauffe à 150 C un mélange de 212,5 parties de la résine renforcée par l'anhydride maléique de l'Exem- ple de Référence 2, 140 parties de la solution aqueuse du copolymère cationisé (35 parties de solides) de l'Exemple de Référence 7 (de l'Exemple de Référence 8 dans l'Exemple , de l'Exemple de Référence 9 dans l'Exemple 6, de l'Exem- ple de Référence 10 dans l'Exemple 7 et de l'Exemple de Référence 11 dans l'Exemple 8), 2,5 parties de chlorure de lauryl-triméthyl-ammonium et une quantité d'eau convenant pour que la teneur en solides totaux soit de 40 % en poids, on agite énergiquement lfe mélange et on le fait immédiate- ment passer dans un homogénéiseur industriel, et on le refroidit rapidement à la température ambiante. L'émulsion ainsi préparée reste stable pendant une période prolongée de temps (plus d'un mois) Exemple 9 (et 10, 11, 12 et 13) On dissout 250 parties de la résine renforcée par 22 -2606047 l'acide fumarique préparée à l'Exemple de Référence 3 dans 250 parties de toluène. On ajoute et mélange la solution à 500 parties de la solution aqueuse à 10 % du copolymère cationisé (50 parties de solides) de l'Exemple de Référence 12 (de l'Exemple de Référence 13 dans l'Exemple 10, de l'Exemple de Référence 14 dans l'Exemple 11, de l'Exemple de Référence 15 dans l'Exemple 12 et de l'Exemple de Référence 16 dans l'Exemple 13) et 200 parties d'eau, et on maintient le mélange à 45 C pendant 30 minutes pour obtenir une émulsion huile-dans-eau. On fait passer deux fois l'émulsion dans un homo- généiseur industriel sous une pression de 20 MPa. Enfin, on chasse pratiquement tout le toluène de l'émulsion par distillation sous pression réduite. L'émulsion ainsi obtenue reste stable pendant une longue période de temps (plus d'un mois). Exemple Témoin 1 On chauffe à environ 170 C un mélange de 250 parties de la résine renforcée par l'acide fumarique de l'Exemple de Référence 1, 20 parties d'une solution aqueuse à 30 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium, et 460 parties d'eau, et on fait passer le mélange dans un homogénéiseur industriel sous une pression d'environ 30 MPa pour obtenir une émulsion huile-dans-eau que l'on refroidit immédiate- ment à la température ambiante. L'émulsion ainsi obtenue reste stable pendant une période prolongée de temps (plus d'un mois). Exemple Témoin 2 On mélange une masse fondue de 250 parties de la résine renforcée par l'acide fumarique de l'Exemple de Référence 3 à environ 150 C avec une petite quantité d'eau et on la refroidit à environ 130 C. On la mélange ensuite avec 50 parties d'(éther polyoxyéthylénique (degré de polymérisation de 12) d'octylphényle)sulfate d'ammonium à % pour obtenir une émulsion eau-dans-huile que l'on inverse en une émulsion huile-dans-eau en y ajoutant lentement de l'eau chaude, On dilue rapidement l'émulsion avec de l'eau chaude pour obtenir une émulsion huile-dans- eau stable que l'on refroidit à la température ambiante. La quantité d'eau utilisée pour l'inversion et la dilution est de 350 parties au total. L'émulsion ainsi obtenue reste stable pendant une période prolongée de temps (plus d'un mois). Exemple Témoin 3 En suivant l'Exemple 1 du brevet des E.U.A. N 3 966 654, on prépare comme suit une émulsion de résine. On dissout 300 parties de la résine renforcée par l'acide fumarique de l'Exemple de Référence 3 dans 300 parties de benzène. On mélange cette solution avec 400 parties de la solution de résine aminopolyamide-épichlor- hydrine (50 parties de solides) préparée à l'Exemple de Référence 17 et avec 350 parties d'eau. On fait passer deux fois ce mélange dans un homogénéiseur industriel sous une pression d'environ 15 MPa, puis on chasse le benzène de l'émulsion par distillation sous pression réduite. L'émulsion ainsi obtenue contient 35 % de solides qui consistent en 85 % environ de la résine renforcée et 15 % environ de la résine aminopolyamide-épichlorhydrine. Exemple Témoin 4 En suivant l'Exemple 2 de la demande de brevet britannique publiée N 155 164A (demande de brevet japonais publiée N 5312951), on prépare comme suit une émulsion de résine. On mélange 200 parties de la résine renforcée par l'acide fumarique de l'Exemple de Référence 3 avec 9,2 parties de chlorure de diméthyldistéaryl-ammonium et de l'eau en quantité suffisante pour faire 1 000 parties. On chauffe le mélange à 173 C et on l'homogénéise sous une pression de 20 à 22 MPa. On refroidit rapidement à 25 C 2-4 g 2606047 la dispersion ainsi obtenue qui contient environ 21,2 % de solides. Evatuation des propriétés d'encollage des agents d'encollage en émulsion On prépare des feuilles de papier faites à la main en utilisant les agents d'encollage préparés dans les Exemples et les Exemples Témoins, afin de déterminer la qualité de l'encollage. Essai 1 On raffine de la pâte kraft blanchie (mélange à 1:4 de pâte de bois résineux et de pâte de bois feuillus) jusqu'à un indice d'égouttage selon Canadian Standards of Freeness de 350 ml avec de l'eau en une quantité convenant pour obtenir une suspension de pâte ayant une consistance de 2,5 % en poids. L'eau utilisée avait une dureté de 100 ppm ou de i 500 ppm. On introduit 1,2 litre de cette suspension de pâte dans un pot à colle, on y ajoute simultanément des quantités prédéterminées de l'émulsion à essayer et de sulfate d'aluminium et on ajuste le pH de la suspension à une valeur prédéterminée. On agite ensuite la suspension pendant 3 minutes. On dilue la suspension avec de l'eau ayant un pH et une dureté prédéterminés, pour arriver à une consistance de pâte de 0,25 %, un adjuvant cationique de rétention étant ajouté selon le besoin. On agite le mélange pendant encore 1 minute, on le dilue à une concen- tration de 0,025 % et on le transforme enfin en papier (nappe humide) sur une machine à fabriquer le papier Noble and Wood. On presse la nappe humide obtenue jusqu'à une teneur en solides de 40 % et on la sèche sur un tambour sécheur à 100 C pendant 60 secondes. On conditionne la feuille de papier ainsi obtenue pendant 24 heures à une température constante de 20 C et une humidité relative O^2606047 constante de 60 % et on l'utilise comme échantillon de papier (ayant un poids au m de 65 g/m2) pour l'essai. On évalue la qualité-de l'encollage par l'essai de Stbckigt. Les résultats figurent sur le Tableau 1 ainsi que les conditions employées. Tableau 1 CycLe d'Essai N 1 2 3 4 5 6 10. Dureté de l'eau (ppm) 100 100 100 1500 1500 1500 pH opératoire 4,5 6,5 6,5 4,5 6,5 6,5 % d'agent d'encollage 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 % de sulfate d'aluminium 2,0 0,3 0,3 2,0 0,3 0,3 % d'adjuvant de rétention (*1) - - 0,02 - - 0,02 o Exemple 1 26 25 - 22 20 - 2 26 26 - 23 20 - 3 27 25 - 23 20 - a> s4 22 19 - 21 20 - cQ 5 22 21 - 21 20 - a>0 6 23 21 - 21 19 - a>s7 22 20 - 21 20 - (0a 8 23 21 - 22 21 - o 9 21 22 - 20 19 - a> 10 23 25 - 24 21 - 11il 23 23 - 23 20 - cnm 12 16 16 - 15 14 - ai do 13 9 10 - 8 9 - Exemple Témoin 1 20 2 12 13 _2 21 4 18 15 1 13 Remarque (*1): Adjuvant de rétention: Kymene 557H fourni par DIC-Hercules, Inc. Comme on le voit sur le Tableau 1, les conditions du Cycle N 2 sont les mêmes que celles du Cycle N 3, sauf que l'adjuvant ae rétention n'est pas employé dans le Cycle No 2. De même,les conditions du Cycle N 5 sont les mêmes que celles du Cycle N 6, sauf que l'adjuvant de rétention n'est pas employé dans le Cycle N 5. Le Tableau 1 révèle que les agents d'encollage des Exemples conformes à l'invention, ne contenant pas d'adjuvant de rétention, donnent un degré d'encollage comparable à, ou bien meilleur que, celui des agents d'encollage des Exem- ples Témoins, contenant un adjuvant de rétention. Ce fait signifie que les émulsions de résine de la présente inven- tion offrent une excellente qualité d'encollage et rédui- sent le coût de fabrication du papier. Essai 2 On raffine à une température prédéterminée un mélange de pâte kraft blanchie (mélange à 1:4 de pâte de bois résineux et de pâte de bois feuillus) et d'une quan- tité prédéterminée de rejets couchés jusqu'à un indice d'égouttage selon Canadian Standards of Freeness de 350 ml avec de l'eau ayant une dureté de 50 ppm en une quantité convenant pour obtenir une suspension de pâte ayant une consistance de 2,5 % en poids. On introduit 1,2 litre de cette suspension dans un pot à colle et on ajoute simultanément à la suspension des quantités prédéterminées d'un agent d'encollage à essayer et de sulfate d'aluminium. On ajuste le pH de la suspension à une valeur prédéterminée et on agite la sus- pension pendant 3 minutes. Dans certains cas, on effectue ces opérations à une température élevée prédéterminée. On dilue ensuite la suspension avec de l'eau ayant une dureté de 50 ppm et un pH et une température prédéterminés jusqu'à une consistance de pâte de 0,025 %. En utilisant la suspen- sion de pâte ainsi obtenue, on prépare du papier au moyen d'une machine à fabriquer le papier Noble and Wood, et on le met à l'essai comme dans l'Essai 1. Les résultats figurent sur le Tableau 2 ainsi que les conditions employées. Tableau 2 Cycle d'Essai N 1 2 3 4 Teneur en rejets couchés (%) (*1) 0 0 10 20 pH opératoire 5,0 5,0 6,1 a 6,8 - Temp. Temp. Temp. cr ambiante ambiante ambiante o À % d'agent d'encollage 0,5 0,5 0,5 0,5 % de sulfate d'aluminium 1,5 1,5 1,5 1,5 Exemple I 24 25 23 20 2 25 25 24 21 3 25 25 23 20 cn 4 22 20 20 19 o 5 23 21 23 21 a> 6 23 22 21 21 m 7 23 20 24 20 8 24 22 24 22 9 21 19 19 20 22 21 20 22 11il 21 20 21 22 Exemple Témoin 1 15 11 10 2 2 17 13 15 5 3 20 17 21 16 4 14 9 13 5 Remarque (*1): Teneur en CaCO3 de 10 % Evatuation de la stabilité à l'entreposage et de la stabilité mécanique d'agents d'encollage du type émulsion de résine On met à l'essai chacun des agents d'encollage du type émulsion de résine préparés dans les Exemples et les 28- 2606047 Exemples Témoins pour déterminer leur stabilité à l'entre- posage et leur stabilité mécanique. Les modes opératoires et les conditions employés sont comme suit. Essai 3 On introduit chaque agent d'encollage, en une quantité convenant pour avoir 30 g de solides, dans un tube à essai en verre vertical ayant un diamètre interne de 23 mm et on le laisse au repos pendant 6 mois. Au bout de cette période, on compare entre elles les hauteurs de sédiments déposés. Essai 4 On place 50 g de chaque agent d'encollage dans un récipient d'essai de Marlon, et on le soumet à une rotation de 1 000 tr/min pendant 5 minutes sous une pression de 10 kg. Après ce traitement, on retire l'échantillon du récipient et on le filtre à travers une toile filtrante à ouverture de mailles de 0,062 mm. On détermine le poids du résidu de filtration sur base sèche, et on calcule son pourcentage par rapport à la teneur en solides totaux de l'émulsion. Essai 5 On fait circuler pendant 30 minutes 200 g de chaque échantillon au moyen d'une pompe à travers un passage équipé d'un tamis à ouverture de mailles de 0,062 mm. Au bout de ce temps, on détermine le poids de l'agglomérat accumulé sur le tamis, et on calcule le nombre de parties par million (ppm) que représente ce poids par rapport à la teneur en solides totaux de l'émulsion. Les résultats figurent sur le Tableau 3. TABLEAU 3 Essai 3 Essai 4 Essai 5 (mm) (%) (ppm) Exemple 1 0,3 0,3 25 2 0,2 0,2 20 3 0,3 0,2 22 4 0,5 0,5 53 0,5 0,3 45 6 0,6 0,5 52 7 0,4 0,3 47 8 0,5 0,5 44 9 0,6 0,3 45 0,4 0,3 37 11 0,4 0,4 41 12 0,6 0,4 52 13 0,6 0,5 57 Exemple Témoin 1 0,7 1,2 91 2 0,5 1,0 85 3 0,9 0,8 63 4 4,5 4,2 254 2606047 REVENDICATIONS 1. Agent d'encollage du type émulsion de résine, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué, en poids, de (1) 20 à 50 % d'une résine renforcée, (2) 1 à 30 % d'un produit de quaternisation partielle ou totale (copolymère cationisé) d'un copolymère essentiellement constitué de a. 20 à 80 % en poids d'un monomère qui est un ester alkylique d'acide (méth)acrylique répondant à la formule générale (I) R1 CH2 =C-C-O-R2 (I) IR dans laquelle R est H ou CH3, et R est un groupe alkyle en C1-C18, et/ou d'un composé styrolénique répondant à la formule générale (II) R3 CH2! CII) CH2=C _-- dans laquelle R3 est H ou CH3, et R4 est H ou un groupe alkyle en C1-C4; et b. 20 à 80 % en poids d'un monomère qui est un ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique répondant à la formule générale (III) R5 I 6 CH2=CR6 (III) 2 6 dans laquelle R5 est H ou CH3, et R est un groupe mono- ou di-alkyle inférieur)amino-(alcoxy inférieur) ou mono- ou di- 31 2606047 ce copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1 000 à 500 000, et (3) d'eau pour le complément. 2. Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant R2 de l'ester alkylique d'acide (méth)acrylique (2)a est choisi parmi CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C8H17, C12H25 et C18H37; le substituant R du composé styrolénique (2)a est choisi parmi H, CH3, CH(CH3)2 et C(CH3)3; et le substituant R6 de l'ester ou amide alkylamino- alkylique d'acide (méth)acrylique (2)b est choisi parmi -O(CH2) N(CH3)2, O(CH2)nN(C2H5)2, -NH(CH2)n N(CH3)2 et -NH(CH2)nN(C2H5)2, o n est un nombre entier de 1 à 6. 3. Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré de quaternisation dudit copolymère est de 50 à 100 %. 4. Agent d'encollage selon la revendication 3, caractérisé en ce que le degré de quaternisation dudit copolymère est de 60 à 100 %. 5. Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère a un poids molécu- laire de 1 000 à 100 000 et est essentiellement constitué de 25 à 75 % en poids de l'ester alkylique d'acide (méth)acrylique et/ou du composé styrolénique, et de 25 à % en poids de l'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique. 6. Agent d'encollage selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit copolymère a un poids molécu- laire de 1 000 à 50 000 et est essentiellement constitué de 30 à 70 % en poids de l'ester alkylique d'acide 32 2606047 (mnéth)acrylique et/ou du composé styrolénique, et de 30 à 70 % en poids de l'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique. 7. Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 25 à 45 % en poids de la résine renforcée (1) et 2 à 20 % en poids. du copolymère cationisé (2). 8. Agent d'encollage selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient 25 à 45 % en poids de la résine renforcée (1) et 2 à 10 % en poids du copolymère cationisé (2). 9. Agent d'encollage du type émulsion de résine, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué, en poids, de (1) 20 à 50 % d'une résine renforcée, (2) 1 à 30 % d'un produit de quaternisation par- tielle ou totale (copolynmère cationisé) d'un copolymère essentiellement constitué de a. 20 à 80 % en poids d'un monomère qui est un ester alkylique d'acide (méth)acrylique répondant à la formule générale (I) R1 I 2 CH2=C-C-O-R2 (I) dans laquelle R1 est H ou CH3, et R est un groupe alkyle en C1-C18, et/ou d'un composé styrolénique répondant à la formule générale (II) R3 I R4 C H (II) CH2=Ce dans laquelle R est H ou CH3, et R est H ou un groupe alkyle en ClC4; b. 20 à 80 % en poids d'un monomère qui est un ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique répondant à la formule générale (III) R5 I6 CH2=CCR6 (III) o dans laquelle R5 est H ou CH3, et R est un groupe mono- ou di-(alkyle inférieur)amino-(alcoxy inférieur) ou mono- ou di-(alkyle inférieur)amino-(alkyle inférieur) amino; et c. 5 à 20 % en poids d'un quatrième composé répon- dant à la formule générale (IV) 7 8(IV) CH2=C-R8 dans laquelle R est H ou CE3 et R est CN ou un groupe 3 15- (alkyle inférieur)carboxy de formule -OCOR15 o R15 est unr. groupe alkyle en C!-C16, carbamoyle, mono- ou dialkylamino- R16 carboxy de formule CON, 17 o R16 est H ou un groupe 17 R alkyle en C1-C2 et R7 est un groupe alkyle en C1-C2, ou hydroxy(alcoxy inférieur)carbonyle de formule COOR18OH o R18 est un groupe alkylène en C!-C6; ce copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1 000 à 50C 000, et (3) d'eau pour le complément. 10. Agent d'encollage selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substituant R2 de l'ester alkylique d'acide (méth)acrylique (2)a est choisi parmi CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C8H17, C12H25 et C18H37; le substituant R du composé styrolénique (2)a est choisi parmi H, CH3, CH(CH3)2 et C(CH3)3; le substituant R de l'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acrylique (2)b est choisi parmi -O(CH 2)n N(CH 3) 2', -O(CH2)nN(C2H5)2, -NH(CH2) N(CH) et -NH(CH2)nN(C2H5)2, o n est un nombre entier de 1 à 6; et le substituant R du quatrième composé vinylique (2)c est choisi parmi CN, -CONH2, -CONHCH3, -CON(CH3)2 et -COOCH2CH20 H. 11. Agent d'encollage selon la revendication 9, caractérisé en ce que le degré de quaternisation dudit copolymère est de 50 à 100 %. 12. Agent d'encollage selon la revendication 11, caractérisé en ce que le degré de quaternisation dudit copolymère est de 60 à 100 %. 13. Agent d'encollage selon la revendieation 9, caractérisé en ce que ledit copolymère a un poids molécu- laire de 1 000 à 100 000 et est essentiellement constitué de 25 à 75 % en poids de l'ester alkylique d'acide (méth)- acrylique et/ou du composé styrolénique, 25 à 75 % en poids de l'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acry- lique, et 5 à 20 % en poids du composé vinylique. 14. Agent d'encollage selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit copolymère a un poids molécu- laire de 1 000 à 50 000 et est essentiellement constitué de 30 à 70 % en poids da l'ester alkylique d'acide (méth)- acrylique et/ou du composé styrolénique, 30 à 70 % en poids de l'ester ou amide alkylaminoalkylique d'acide (méth)acry- lique, et 5 à 10 % en poids du composé vinylique. 15. Agent d'encollage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient 25 à 45 % en-poids de la résine renforcée (1) et 2 à 20 % en poids du copolymère cationisé (2). 16. Agent de collage selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient 25 à 45 % en poids de la résine renforcée (1) et 2 à 10 % en poids du copolymère cationisé (2).