FR 2607509 A1 19880603 FR 8616547 A 19861127 - 1i - 2607509 NOUVELLES COMPOSITIONS DE RESINES POLYACRYLIQUES INSATUREES La présente invention concerne de nouvelles corpositions de résines therrmodurcissables. Elle a plus particulièrement pour objet de nouvelles ccrrpositions de résines polyacryliques insaturées. Les résines polyesters insaturées sont les résines thermodur- cissables qui sont actuellement les plus utilisées dans la technique de fabrication des matériaux ccTposites, c'est-à-dire dans la technique de fabrication de matériaux mettant en oeuvre des résines et des rmtériaux de renfort fibres de verre en particulier. Malheureusement l'utilisation de ces résines polyesters pour la fabrication de matériaux caomposites est assez limitée à cause des matières premières mises en oeuvre qui sont essentiellement constituées par l'anhydride maléïque ou phtalique, de diol et d'un diluant choisi le plus souvent parmi le styrène. Par ailleurs, un problème important que l'on rencontre avec les polyesters est que par suite de leur réactivité médiocre, ils nécessitent, lorsqu'on les nmet en oeuvre dans les techniques de moulage, des temps de moulage élevés associés à des pressions de rroulage particulièrement imrrportantes. Le besoin se fait donc sentir de mrrettre au point de nouvelles générations de résines thermrrodurcissables qui ne présentent pas ces inconvénients. On a déjà proposé (voir en particulier le brevet européen 64809) des résines acryliques issues de l'addition d'un polyisocyanate sur un monarere acrylique hydroxylé mis en solution dans du méthacrylate de méthyle. Malheureuserent la mise en oeuvre de ces résines conduit à des produits finis qui posent des problèmes lors de leur mise en peinture par suite de la formation de pores en surface. Par ailleurs, la fabrication de ces résines nécessite la manipulation de produits toxiques et la présence de polyisocyanate est responsable d'un vieillissement rmédiocre ainsi qu'une coloration des produits finis. De plus, on constate que la mise en fabrication de ces résines conduit à des résultats peu reproductibles. Enfin, il faut noter le dégagement d'acide cyanhydrique lors des tests au feu des produits finis. La présente invention concerne de nouvelles carpositions de résines acryliques caractérisées en ce que ces résines sont obtenues par réaction de copolyréres carboxylés ou époxydés sur soit du (rréth)acrylate de glycidyle lorsque le copolymère est carboxylé, soit de l'acide (rréth) acrylique lorsque le copolymrère est époxydé, la résine insaturée ainsi obtenue étant mise en solution dans un diluant réactif, les copolyrrères carboxylés ou époxydés étant obtenus par voie radicalaire en 2- 2-2607509 faisant réagir, pour obtenir le copolyrrère carboxylé, de l'acide (rréth) acrylique, des rmoncrrères (rréth)acryliques dépourvus de groupes réactifs choisis parmi les (néth)acrylates d'alcoyle, des agents de transfert de chaîne et un initiateur azoïque ou péroxydé, et en faisant réagir, pour obtenir le copolymère époxydé, du (méth)acrylate de glycidyle, des rmnonamres (rréth)acryliques dépourvus de groupes réactifs choisis parmi les (rréth)acrylates d'alcoyle, des agents de transfert de chaîne, et un initiateur azoïque ou un péroxyde. Les résines obtenues selon l'invention sont particulièrement réactives, ce qui permet en plus des techniques traditionnelles de mise en oeuvre (coulée, stratification rmnuelle...) de les utiliser dans les techniques de moulage à la presse ou par injection à température peu élevée, c'est-àdire inférieure à 50 C et dans toutes autres techniques nécessitant des cycles de moulage accélérés et des temrpératures et des pressions peu élevées. Il va de soi que ces techniques peuvent aussi être mises en oeuvre à des termpératures supérieures à 50 C. Les résines selon l'invention sont obtenues par réaction de copolyrrres carboxylés ou époxydés sur soit du (rréth)acrylate de glycidyle lorsque le copolyrrnre est carboxylé, soit de l'acide (méth)- acrylique lorsque le copolyrrre est époxydé: ces monomères sont mis en oeuvre en quantité stoechiarétrique calculée sur le nomarbre de fonctions carboxyle ou époxyde, le nomarbre de ces fonctions étant déterminé par la mesure des indices d'acide ou d'époxyde. Cette réaction est effectuée entre 80 et 120 C dans un solvant non réactif qui solubilise la résine et qui est choisi parmi les cétones ou les esters en particulier. La résine insaturée ainsi obtenue est mise en solution dans un diluant réactif choisi de préférence parmi un (rréth)acrylate d'alcoyle par exerple, le (rréth)acrylate de rméthyle utilisé en quantité corprise entre 10 et 90 % en poids et de préférence entre 30 et 70% en poids par rapport au poids total de la résine. A côté du diluant réactif, il est possible d'ajouter d'autres comonarTres caome le styrène, l'acétate de vinyle ou d'autres monrmères polyfonctionnels acryliques, coumre par exerple le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le triacrylate de trimé- thylolpropane, ou des diacrylates de glycidyléther du bisphénol A. Cette réaction est réalisée de façon connue éventuellement en présence d'une amine ou d'un sel de chrome utilisé carme catalyseur et en présence d'inhibiteur de polyrrmérisation tel que l'hydroquinone. Les copolymères carboxylés ou époxydés mis en oeuvre pour l'obtention des résines acryliques selon l'invention sont obtenus pour le copolyrrnre carboxylé en faisant réagir par voie radicalaire 5 à 40#6 3 2607509 en poids l'acide (rnéth)acrylique, 4 à 92 % en poids de rmonrrres (méth)acryliques dépourvus de groupes réactifs choisis parmi les (rréth)- acrylates d'alcoyle, 2 à 5o/ en poids d'agent de transfert de chaîne et I à 5 %en poids d'initiateur azoïque ou péroxydé, le copolymrre époxydé est obtenu en faisant réagir 10 à 50 % en poids de (rrnth)acrylate de glycidyle, 10 à 87 % en poids de rronaoères acryliques dépourvus de groupes réactifs, 20 à 40 % en poids d'agent de transfert de chaîne et 1 à 5% en poids d'initiateur azoîque ou péroxydé. Les monarères acryliques dépourvus de groupes réactifs sont choisis parmi les monorrares alcoylés par exerple l'acrylate de rméthyle, de butyle, d'éthyl-hexyle et les rrméthacrylates correspondants, les agents de transfert de chaîne étant choisis parmi l'éthyl, le tertiononyl ou le n-octyl mercaptan, le ndodecyl mercaptan, l'acide thioglycolique, le rnercapto-éthanol, le méthyl mercaptan, le diester de l'éthylène glycol et de l'acide thioglycolique. La réaction des copolymrres carboxylés ou époxydés sur les réactifs précités est réalisée en mrrasse ou dans un solvant: dans ce cas, ce dernier est éliminé à n'importe quelle étape de la préparation des résines selon l'invention. Les résines polyacrylates insaturées selon l'invention ont des rmasses moléculaires faibles ccrrprises entre 400 et 4000 et de préférence entre 800 et 2000. Ce sont des résines très fluides (viscosité de 0,01 Pa.s à 0, 5 Pa.s à 5e/o d'extrait sec déterminé selon la norme NFT 30011) de ce fait elles conviennent particulièrement pour la fabrication de matériaux chargés ou renforcés. Les renforts utilisés étant constitués de manière connue par des fibres de verre, les charges étant choisies parmi le mica, la silice, le carbonate de calcium, le talc, la vermiculite... Les exearples suivants illustrent la présente invention, les quantités sont exprirmées en parties en poids. EXEMPLE I Dans un réacteur nmuni d'un agitateur, d'un thermrnmètre, d'un dispositif de distillation sous vide, de deux ampoules d'introduction de réactifs et d'un appareillage de chauffage, on introduit 65 parties de solvant constitué de mréthylisobutylcétone. On chauffe le solvant à 100 C. On charge dans une ampoule d'introduction de réactifs, 13 parties d'agent de transfert constitué d'acide thioglycolique et on introduit dans l'autre ampoule d'introduction de réactifs 3,5 parties d'azobis- isobutyronitrile canre catalyseur, dissous dans 13 parties d'acide rrméthacrylique et 74 parties de rrméthacrylate de méthyle. Les réactifs sont coulés en continu dans le réacteur en maintenant constant le rapport acide thioglycolique/monrnarres, la coulée est réalisée en 1 heure à 100 C. On maintient ensuite le milieu réactionnel à cette température pendant 1 heure, et on contrôle le rendement de polymérisation par détermination de l'extrait sec ce qui permet d'évaluer la quantité des produits volatils. Le solvant est ensuite éliminé en chauffant le milieu réactionnel jusque vers 140 C d'abord en distillant sous pression normale puis sous une pression de 0,1 bar. Après élimination totale du solvant, on refroidit à 1000C puis on ajoute 200 ppm d'hydroquinone camne inhibiteur de polymérisation. On obtient 103 parties de' copolymrère carboxylé. On charge ensuite dans une ampoule d'introduction de réactifs 41 parties de méthacrylate de glycidyle qui est ensuite coulé dans le réacteur en 30 minutes en maintenant la température de ce dernier à C. On obtient 140 parties de résine qui présente un indice d'acide de 21, un indice d'époxyde de 0,54 et une masse moléculaire Mi de 480 déterminée par la technique de perrrméation de gel: l'indice d'acide est déterminé selon la norme NFT 62104, l'indice d'époxy selon la norme NFT 51522. La résine obtenue est mise ensuite en solution dans un diluant réactif constitué de rrméthacrylate de rréthyle à raison de 50% en poids: l'extrait sec est alors de 56o, la viscosité de la résine en solution est à 20 C de 0,08 Pa.s. On détermine sur la résine obtenue sa réactivité à 20 C en ajoutant à 30 graTrmes de résine accélérée par 0,3 % de dirréthylpara- tolnidine 1,5,o de peroxyde de benzoyle. Sur ce mélange on détermine le temps nécessaire au gel, puis le temps nécessaire à sa copolymérisation et sa température (définis par un pic): quand la température corence à descendre, la réaction de copolyrrmérisation est terminée. Les caractéristiques obtenues sont les suivantes: - temps de gel (minutes) ...... 6 - temps de pic (minutes)........ 9,5 - temrpérature de pic ( C>..DTD: ..... 120 - écart gel-pic (minutes)....... 3,5..DTD: -52607509 EXEMPLE 2 L'exerple 1 est répété en rrettant en oeuvre les réactifs suivants - acide rrméthacrylique................ 15 parties - rméthacrylate de méthyle............ 75 parties - dodecyl mrercaptan au lieu d'acide thioglycolique coamne agent de transfert...........10 parties catalyseur: perbenzoate de tertio-butyl.. 4 parties - solvant: acétate d'éthyle glycol... 65 parties - température de réaction......140 C On obtient après réaction et évaporation du solvant 103 parties de copolymrre carboxylé. Ce copolymrère est ensuite mis à réagir avec 25 parties de rméthacrylate de glycidyle. La résine obtenue présente un indice d'acide de 12 et un indice d'époxyde de 0,147. Son poids moléculaire Mi est de 1800. Elle est ensuite mise en solution dans 50 parties de méthacrylate de méthyle: sa viscosité à 20 C est de 0,08 Pa.s. Sa réactivité déterminée co-me dans l'exerple 1 est la suivante: - terrps de gel (minutes).... 16,5 - temps de pic (minutes).... 22,5 - température de pic ( C)... 118 - écart gel-pic (minutes)... 6 Les propriétés mécaniques de la résine pure sont résutées dans le tableau annexé. EXEMPLE 3 L'exerple I est répété en rrettant en oeuvre les réactifs suivants pour la fabrication de la résine carboxylée: - acide rrméthacrylique....... 25 parties - méthacrylate de rnéthyle... 65 parties - acide thioglycolique... . 10 parties Après obtention du copolymère carboxylé, on prépare la résine en ajoutant 57 parties de méthacrylate de glycidyle et en rrettant en oeuvre 0,Yo de triéthylamine. On obtient alors une résine qui présente un indice d'acide de 0,6, un indice d'époxyde de 0,239 et un poids moléculaire de 1300. Mise en solution dans 50 parties de méthacrylate de rrméthyle, la résine présente les caractéristiques suivantes:..DTD: 2607509 - extrait sec (%)............ 50 - viscosité à 20 C........... 0,130 Pa.s - terrps de gel (minutes)..... 2,1 - temps de pic (minutes)..... 4,8 temrpérature de pic ( C).... 132 - écart gel-pic (minutes).... 2,7 Les propriétés rmécaniques de la résine pure et de la résine chargée sont résurées dans le tableau annexé. Example 4 L'exerple I est répété mais en mettant en oeuvre les réactifs suivants, pour la fabrication de la résine carboxylée: - 31 parties d'acide acrylique au lieu de 13 parties d'acide rréthacrylique, - 45 parties de méthacrylate de méthyle, - 24 parties de dodecyl rrmercaptan au lieu de 13 parties d'acide thioglycolique. La réaction est réalisée avec le mren catalyseur et le nmre solvant que ceux utilisés dans l'exerple 1. Après élimination du solvant, on obtient 105 parties de résine carboxylée. On fait ensuite réagir sur cette résine 54 parties de méthacrylate de glycidyle en présence de 0,8 % en poids de triéthylamine dans les conditions opératoires de l'exemple 1. On obtient une résine qui présente un indice d'acide de 21 et un indice d'époxyde de 0,43, son poids moléculaire Mn est de 1200. Mise en solution dans du méthacrylate de méthyle à raison d'une quantité égale à 52/6 en poids, la résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: - extrait sec (%)............. 48 - viscosité à 20 C............ 0,02 Pa.s - temps de gel (minutes)...... 4,7 - terps de pic (minutes)...... 8,5 - terrpérature de pic ( C)..... 89 - écart gel-pic (minutes)..... 3,8 Les propriétés rmécaniques de la résine pure et de la résine chargée sont résuTées dans le tableau annexé. Les propriétés rmécaniques des résines pures sont déterminées par coulée de la résine catalysée et accélérée comte décrit ci-dessus entre deux plaques de verre calées par un joint qui assure une épaisseur de 3 millirrètres. 7?_ vgv2607509 Sur les éprouvettes réalisées, on mesure les propriétés indiquées dans le tableau annexé. On utilise un appareil INSTIRN pour déterminer la traction (ISO. R 527) et la flexion (ISO. R 178), le choc CHARPY. est déterminé selon la norme ISCR 179, le module en traction carpression est déterminé avec un appareil MEMRlAVIB selon une norme interne. Les propriétés rrmécaniques de la résine arrnée et chargée sont indiquées dans le tableau annexé. Elles sont réalisées selon les nmnes normes que ci-dessus avec une comrrposition contenant pour 100 parties de résine, 160 parties de carbonate de calcium et 45 parties de fibres de verre. T A B L E A U Résine Utilisée Exemple Exemple Exemple 2 3 4 Propriétés mécaniques de la résine pure à 23 C TRACTION: Allongement (%) 1,1 4,7 Contrainte (MPa) 30 49 Module (MPa) 2820 2160 Flexion: Flèche (%) 5 8 Contrainte (MPa) 101 80 Module (MPa) 3290 2390 CHOC CHARPY (Kj/m3) 92 165 Traction / Compression-Module (MPa) 3400 4000 2700 à 110 C Traction / Compression-Module (MPa) 85 500 70 % Module Résiduaire / 23 C 2,5 12,5 3 Propriétés mécaniques de la résine chargée à 23 C FLEXION: Flèche (%) 2,9 3,7 Contrainte (MPa) 159 153 Module (MPa) 12070 9780 Traction / Compression-Module (MPa) 11000 8300 à 110 C FLEXION: Flèche (%) 2,6 Contrainte (MPa) 2,9 Module (MPa) 1562 Traction / Compression-Module (MPa) 5800 2800 -50 -8 -0 -8 2607509 REVENDICATIONS 1. Nouvelles compositions de résines acryliques, caractérisées en ce que ces résines sont obtenues par réaction de copolymères carboxylés ou époxydés sur soit du méthacrylate de glycidyle lorsque le copolymère est carboxylé, soit de l'acide méthacrylique lorsque le copolymère est époxydé, la résine insaturée ainsi obtenue étant mise en solution dans un diluant réactif, les copolymères carboxylés ou époxydés étant obtenus par voie radicalaire en faisant réagir, pour obtenir le copolymère carboxylé, de l'acide méthacrylique, des monomères (méth)acryliques dépourvus de groupes réactifs choisis parmi les (méth)acrylates d'alcoyle, des agents de transfert de chaîne et un initiateur azoïque ou peroxydé, et en faisant réagir, pour obtenir le copolymère époxydé, du métha- crylate de glycidyle, des monomères (méth)acryliques dépourvus de groupes réactifs choisis parmi les (méth)acrylates d'alcoyle, des agents de transfert de chaîne, et un initiateur azoique ou un peroxyde. 2. Compositions selon 1, caractérisées en ce que les copolymères carboxylés et époxydés sont mis à réagir avec du (méth)acrylate de glycidyle ou de l'acide (méth)acrylique utilisés en quantité stoechiométrique calculées sur le nombre de fonctions carboxyle ou époxyde. 3. Compositions selon 1 et 2, caractérisées en ce que la résine insaturée est mise en solution dans un diluant réactif choisi parmi un (méth) acrylate d'alcoyle utilisé en quantité comprise entre 10 et 90 % en poids et de préférence entre et 70 % en poids par rapport au poids de la résine insaturée. 4. Compositions selon 1 à 3, caractérisées en ce qu'on ajoute avec le diluant réactif d'autres monomères choisis parmi le styrène, l'acétate de vinyle ou d'autres monomères polyfonctionnels acryliques, comme par exemple le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le triacrylate de triméthylolpropane, ou des diacrylates de glycidyléther du bisphénol A. 5. Compositions selon 1 à 4, caractérisées en ce que le copolymère carboxylé est obtenu en faisant réagir par voie radicalaire 5 à 40 % en poids d'acide (méth)acrylique, 4 à 92 % en poids de monomères acryliques dépourvus de groupes réactifs choisis parmi les (méth)acrylates d'alcoyle, 2 à 50 96 en poids 9 2607509 d'agent de transfert de chaîne et I à 5 % en poids d'initiateur azoique ou peroxyde. 6. Compositions selon 1 à 5, caractérisées en ce que le copolymère époxydé est obtenu en faisant réagir 10 à 50 % en poids de (méth)acrylate de glycidyle 10 à 87 % en poids de monomères acryliques dépourvus de groupes réactifs, 20 à 40 % en poids d'agent de transfert de chaîne et I à 5 % en poids d'initiateur azoïque ou peroxydé. 7. Compositions selon I à 6, caractérisées en ce que les monomères acryliques dépourvus de groupes réactifs sont choisis parmi les monomères alcoylés tels que l'acrylate de méthyl, de butyl, d'éthyl-hexyl et les métha- crylates correspondants. 8. Compositions selon 1 à 7, caractérisées en ce que les agents de transfert de chaîne sont choisis parmi l'éthyl, le tertiononyl ou le noctyl mercaptan, le n-dodecyl mercaptan, l'acide thioglycolique, le mercapto heptanol, le méthyl mercaptan, le di-ester de l'éthylène glycol et de l'acide thioglycolique.