FR 2610643 A1 19880812 FR 8702035 A 19870211 I PEAUX BIOLOGIQUEMENT STABILISEES ET NON TANNEES ET PROCEDE D'OBTENTION DE CES PEAUX La présente invention concerne des peaux biologiquement stabi- lisées et non tannées ainsi que le procédé d'obtention de ces peaux. On sait que les peaux, et notamment les peaux pour mégisserie, sont actuellement commercialisées sous différentes formes selon leur état d'élaboration. C'est ainsi que ces peaux peuvent être livrées à l'état brut, ayant subi un simple traitement destiné à empêcher ou à arrêter le développement microbien (salage, salage et séchage, séchage...). Elles peuvent être livrées à l'état picklé, c'est-à-dire après avoir subi une simple préparation par traitement avec une solution d'acide fort en présence de sel, ou encore après avoir été tannées au chrome (traitement wet-blue) ou autrement; enfin, les peaux peuvent être livrées à l'état semi-ouvré (stain) ou à l'état fini. Un des problèmes importants qui se pose à l'heure actuelle à l'industrie du cuir est de pouvoir détecter les défauts existant dans les peaux le plus tôt possible dans la filière de transformation en cuir, de façon à permettre une meilleure orientation des peaux, selon leur qualité et les besoins du marché. Cette information est également indispensable aux spécialistes des différents stades de préparation pour leur permettre de modifier éventuellement leur mode de traitement. Or, à chaque état et à chaque forme de présentation est associé un ensemble d'avantages et d'inconvénients. En règle générale, toute orientation de l'état brut vers l'état fini s'accompagne d'une amélioration des possibilités d'appréciation de la qualité du matériau, d'une augmentation de sa stabilité et de sa durée de vie, d'une optimisation du bilan matière en fabrication; en contrepartie, le champ de diversification devient de plus en plus étroit. Les principaux avantages et inconvénients liés aux états de presentation des cuirs et peaux les plus fréquemment commercialisés sont résumés de manière simplifiée dans le tableau ci-après 2 6 1 0 6 4 3 Avantages Inconvénients PEAUX SECHES Transport Difficulté de remouillage Stockage et Accident sur conservation fleur PEAUX SALEES Conservation Pollution saline Diversification Irrégularité PEAUX PICKLEES Diversification Hydrolyse et fragilisation Facilité de Transport triage WET BLUE Stabilité Chrome irréversible Report de Non remrnouillabilité pollution Couleur de fond STAIN Pas de produits Peu de possibilité secondaires de diversification Transport Coût Transparence du marché C'est donc après le stade du picklage qu'il conviendrait de pouvoir disposer de peaux que l'on puisse orienter selon les besoins du marché, puisqu'à ce stade ces peaux n'ont pas subi de traitements chimiques irréversibles; elles sont toutefois relativement fragiles. On a déjà mis au point des peaux dénommées Blanc Stabilisé Humide (BSH) qui répondent en partie à ces exigences; il s'agit de peaux qui ont été soumises à un traitement de prétannage en présence de sulfate d'alumine après picklage en présence de résines acryliques. Ces peaux humides de teinte claire renferment environ 60 % d'eau, de 7 à 10 % de matières minérales, moins de 1 % d'oxyde d'alu- minium, le taux de substance dermique s'élevant à 85-90 %. Le comportement au stockage de ces peaux est satisfaisant pour des durées pouvant atteindre six mois. Les peaux BSH présentent toutefois certains inconvénients tout spécialement du fait de leur teneur en eau importante, qui les rend 26 1 0643 difficiles à manipuler et renchérit fortement leur transport. On pourrait donc penser que la meilleure solution serait de soumettre les peaux BSH à un séchage, de façon à éliminer l'eau excéden- taire. L'expérience a pourtant montré que l'on obtenait alors des peaux très rigides, même cassantes, type parchemins, donc difficiles à stocker. D'autre part, les peaux ainsi séchées étaient pratiquement impossibles à remouiller. Il convenait donc de trouver un moyen de permettre à la peau séchée de conserver un taux d'humidité suffisant, que les essais ont montré devoir se situer entre 18 et 20 %, sans pour autant lui faire perdre les qualités communiquées aux peaux traitées Blanc Stabilisé Humide; il convenait également, pour permettre à la peau séchée de s'intégrer faci- lement dans le cycle des fabrications postérieures, qu'elle soit susceptible de se remouiller facilement, dans un laps de temps raisonnable, qui doit être inférieur à une heure. La Demanderesse a donc établi des critères de sélection des nombreux agents chimiques mouillants pour permettre de déterminer ceux qui étaient capables de satisfaire à ces exigences. Ces critères sont les suivants: Cet agent doit présenter une bonne stabilité dans une zone de pH allant de 2,5 à 4,5. Il doit être compatible tant avec les sels d'aluminium qu'avec les dérivés acryliques, utilisés, comme on le verra ci-après, dans les traitements spéciaux de picklage et de prétannage. Il doit être capable d'exercer une action de solubilisation et de répartition des sels minéraux, de telle sorte qu'il ne se produise, au cours du séchage, aucune cristallisation sous fleur qui risquerait de communiquer à la peau un aspect granuleux. Il doit être compatible avec les produits utilisés ultérieurement pour le tannage, qu'il s'agisse de tannage végétal, de tannage mixte (végétal-synthétique) ou de tannage minéral (chrome, zinc, titane). Il doit permettre à la peau de conserver une humidité résiduelle suffisante lui communiquant la souplesse indispensable à la manipulation et au stockage tout en maintenant l'humidité structurelle de la fibre de collagène. Il doit permettre un séchage facile de la peau, ainsi qu'un remouillage à coeur en moins d'une heure, la température de rétraction de la forme remouillée étant la plus élevée possible. Sa présence ne doit pas constituer un obstacle à la réalisation, avant le remouillage, d'un traitement de dégraissage à sec, et l'aptitude au remouillage ne doit pas être modifiée par ce traitement de dégraissage. Enfin, son prix doit être suffisamment faible pour ne pas modifier sensiblement le prix de la peau. Une sélection effectuée parmi de nombreux produits, selon les critères ci-avant, a permis aux inventeurs de déterminer que les produits les plus performants se trouvaient dans le groupe constitué par les polyalcools, les condensats d'alcools gras sur oxyde d'éthylène et les condensats d'alkyl-phénols sur oxyde d'éthylène. C'est ainsi que la présente invention concerne des peaux claires, biologiquement stabilisées et non tannées et qui seront dénommées dans ce qui suit "Blanc Stabilisé Sec", qui sont caractérisées en ce que, totalement exemptes de chrome, elles présentent une teneur en humidité se situant entre 15 et 20 %, une teneur maximum en matières minérales de 10 + 2 %, une teneur en oxyde d'aluminium de 0,7 + 0,2 %, une teneur en dérivés acryliques d'environ 2 %, en ce que leur pH se situe aux environs de 4,0, et en ce que leur taux de substance dermique se situe à environ 85 + 3 %. et en ce qu'elles sont capables de se remouiller en moins d'une heure. Cette dernière propriété, tout à fait décisive pour permettre aux peaux selon l'invention, de subir, même après une longue durée de stockage la suite des traitement classiques, et notamment le tannage, est obtenue grâce à la présence, dans le blanc stabilisé sec, d'une faible quantité de l'agent chimique spécialement sélectionné mentionné ci-avant. L'invention permet de disposer, après le stade du picklage o la peau est encore diversifiable mais relativement fragile, d'une peau que l'on peut qualifier de biologiquement conservée qui présente les avantages suivants: - facilité de stockage et de transport, en raison notamment de sa faible teneur en humidité; - inertie vis-à-vis du vieillissement, - coût de production raisonnable, - aptitude très large à la diversification (y compris fleur et croûte vers des destinations différentes) - meilleure intégration dans l'environnement (pollution des eaux diminuée et obtention de déchets solides non chromés) - aptitude à subir par la suite tous les traitements ultérieurs de tannage. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention des peaux dites Blanc Stabilisé Sec décrites ci-avant. Ce procédé est du type consistant à soumettre les peaux déchau- lées à froid et confitées à un traitement de picklage en présence de résine acrylique puis, après repos, à un traitement de prétannage à l'aide de sels d'aluminium et il est caractérisé en ce que l'on introduit, dans une phase quelconque du traitement, un agent chimique facilitant le remouillage et permettant à la peau de conserver, après séchage, une humidité résiduelle voisine de 20 %, et en ce que l'on soumet la peau ainsi traitée à un séchage. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent chimique facilitant le remouillage est introduit dans l'étape de picklage. Selon un autre mode de réalisation, ledit agent chimique est introduit dans l'étape de prétannage. Alternativement, ledit agent chimique est introduit lors d'une étape ultérieure, après picklage et prétannage. L'agent chimique facilitant le remouillage est choisi, comme précisé ciavant, dans le groupe constitué par les polyalcools, les condensats d'alcools gras sur oxyde d'éthylène et les condensats d'alkyl-phénols sur oxyde d'éthylène. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l'illustrent sans nullement la limiter. Exemple I: Fabrication d'une peau Blanc Stabilisé Humide On part de petites peaux (ovins, caprins) déchaulées à fond et confitées (tranche incolore à la phénolphtaléine). On les soumet ensuite à un traitement dans les bains suivants (les pourcentages sont calculés sur le poids tripe). Tous les traitements se font dans le même appareil. Picklage: on traite d'abord dans un bain renfermant: eau froide 25 % sel marin 5 % Rotation 15 minutes. On ajoute une résine acrylique type LEUKOTANR, commercialisée par ROHM et HAAS, à raison de 1 % (diluée dans 3 % d'eau) Rotation 30 minutes On ajoute 1,3 % d'acide sulfurique (dilué 1/10) Rotation 45 minutes On ajoute enfin 0,7 % de formiate de sodium Rotation 3 heures Le pH du bain est voisin de 3,2-3,3. Stabilisation: on laisse reposer toute une nuit puis on ajoute 3,5 % de sulfate basique d'aluminium, 0,05 % d'un fongicide approprié, type BUSAN 30 L, commercialisé par BUCKMAN Rotation 3 heures Enfin, on ajuste le pH du bain aux environs de 4,2 à l'aide de deux fois 0,5 % de bicarbonate de sodium. On essore enfin la peau "Blanc Stabilisé Humide" ainsi obtenue, qui renferme environ 60 % d'eau, 7 à 10 % de matières minérales et moins de I % d'oxyde d'aluminium, le taux de substance dermique s'élevant à 85-90 %. Les peaux ainsi obtenues peuvent être facilement triées et peu- vent être stockées environ six mois avant d'être soumises aux traitements ultérieurs de tannage et de finition. Il faut toutefois noter que la quantité d'eau élevée qu'elles renferment les alourdit fortement et qu'elles sont difficiles à manipuler et à transporter. Un essai de séchage de la peau obtenue dans l'exemple I conduit à une peau rigide et cassante qui est très difficile à stocker par empilement et qui, par ailleurs, n'est pas remouillable facilement. Les exemples suivants illustrent différents modes de fabrication de peaux Blanc Stabilisé Sec (B.S.S.) à partir de peaux B.S.H. Exemple 2 Préparation de B.S.S., sans dégraissage préalable de la peau; ce procédé est plus particulièrement destiné aux matières premières contenant peu de matières grasses naturelles et facilement remouillables (croûtes de veau ou de bovin, peau d'épaisseur maximum 0,8 mm). On part de peaux déchaulées complètement et éventuellement confitées (réaction incolore à la phénolphtaléine). On les soumet ensuite à un traitement dans le bain préparé comme suit (les quantités de produits ajoutés sont évaluées en pourcentage du poids en tripe): a) préparation d'un bain d'eau (température 5 à 20 C) dans un foulon, une coudreuse ou tous autres appareils normalement utilisés en tannerie-mégisserie dont le volume est compris entre 20 et 100 % de la valeur du poids des peaux en tripe. Dans ce bain, on ajoute une quantité d'agents minéraux solubles permettant d'obtenir une force ionique adaptée aux conditions optimales de l'acidification ou picklage des peaux: Chlorure ou sulfate de sodium Chlorure ou sulfate de potassium Chlorure de calcium Mélange de sels acides, d'acides aromatiques ou aliphatiques. Agitation des peaux dans ce bain durant 10 à 30 minutes. b) acidification progressive par additions successives de quantités d'acides minéraux ou organiques préalablement dilués (acides sulfurique, chlorydrique, acétique, formique) et de sels organiques solubles à caractère complexant (formiate de sodium, acétate de sodium, tartrate de sodium, citrate de sodium, sulfophtalate de sodium). Les quantités d'acides sont comprises, selon leur nature chimique, entre 0,5 et 5 % et celles d'agents complexants entre O et 10 %. Les réactions entre les peaux et les produits chimiques incorporés dans le bain doivent permettre, après contact de 1 à 6 heures, d'obtenir des pH compris entre 2,0 et 4,0. c) incorporation d'un agent de stabilisation à caractère faiblement tannant dont le constituant essentiel est un sel plus ou moins complexe résultant de la combinaison d'un acide minéral ou organique et d'aluminium. Les quantités de produits de stabilisation mises en oeuvre ainsi que les conditions physicochimiques de la réaction (concentration, tempéra- ture, pH) doivent conduire à l'obtention d'un matériau stabilisé dont la température de rétraction est au minimum de 65 C et le pH situé entre 3,5 et 4,5. Préparation - Eau 16-18 C:40 % - Chlorure de sodium: 4 % Rotation du foulon, 10 minutes - Agent dispersant: 0,8 % (préparation acrylique) Rotation du foulon, 20 minutes - Acide sulfurique dilué 10 fois: 1 % Rotation du foulon, 60 minutes - Formiate de sodium: 0,6 % Rotation du foulon, 4 heures 3,1 pH bain 3,3 - Sel complexe d'aluminium: 3 % (contenant 10 % AI2 03) Rotation du foulon, 3 heures pour fixation par correction du pH pour avoir une valeur de 4,3-4,4 à l'aide de bicarbonate de sodium. Stockage sur chevalet, 24 heures Essorage sous faible pression (5 X 105 Pa) A ce stade, on incorpore au matériau blanc stabilisé à l'état humide une préparation permettant à la fois un séchage sans effets secondaires du type migration de produits adjuvants ou recristallisations parasites, un excellent remouillage pour la peau remise en fabrication ultérieure et une préparation à l'opération de dégraissage indispensable à la réussite de la fabrication d'un cuir de qualité à partir du B.S.S. La préparation contient un mélange: - d'agents émulsifiants et mouillants du type non-ionique (produits d'oxyéthylation d'amines, d'amides, d'alkylphénols et d'alkylnaphtols, d'aci- des ou d'alcools gras); - d'agents à caractère hygroscopique du type glycérol, glycol et sorbitol. Recette de préparation Nonylphénol à 9 ou 10 moles d'oxyde d'éthylène:.........60 parties Glycérol:................. .................................................30 parties Isopropanol:.............................................................. 10 parties Les peaux amenées à l'état de blanc stabilisé humide sont foulonnées pendant 15 minutes avec une quantité de 4 % calculée par..DTD: rapport au poids de la marchandise à traiter avec la préparation cidessus. Elles sont ensuite stockées 24 heures puis séchées. Exemple 3: Préparation de B.S.S., sans dégraissage de la peau ce procédé est plus particulièrement destiné aux matières premières à teneur moyenne en matières grasses naturelles (3 à 6 %), (caprins, veaux, taurillons). On part de peaux déchaulées complètement et éventuellement confitées (réaction incolore à la phénolphtaléine). TLe déroulement des étapes a) et b) est identique à celui de l'exemple n 2, de même que le déroulement de l'étape c). Entre l'étape b) et l'étape c), et selon l'invention, on ajoute un composé de type huile de nourriture ou auxiliaire de nourriture à caractère cationique (dérivé hydroxyéthylé d'amines grasses) en quantités comprises entre 0,2 % et 1,5 %. Exemple 4: Préparation de B.S.S., sans dégraissage de la peau, plus particulièrement destinée aux matières premières à teneur élevée en matières grasses naturelles (supérieure à 6 %), (agneaux, moutons, métis, porcins). Dans ce cas, on opère en un premier temps de façon similaire à celle de l'exemple n 2, jusqu'aux stades du stockage et de l'essorage. A ce niveau, on incorpore au matériau blanc stabilisé à l'état humide une préparation permettant à la fois un séchage sans effets secondaires du type migration de produits adjuvants ou recristallisations parasites, un excellent remouillage pour la peau remise en fabrication ultérieure et une préparation à l'opération de dégraissage indispensable à la réussite de la fabrication d'un cuir de qualité à partir du B.S.S. La préparation renferme un mélange: - d'agents émulsifiants ou mouillants du type non-ionique (produits d'oxyéthylation d'amines, d'amides, d'alkylphénols et d'alkynaphtols, d'acides ou d'alcools gras); - d'agents à caractère hygroscopique du type glycérol, glycol ou sorbitol. Dans le présent exemple, ce mélange est le suivant Nonylphénol à 9 ou 10 moles d'oxyde d'éthylène:.......60 parties Glycérol:............................ .................................... 30 parties Isopropanol:..............DTD: ................................................ 10 parties Les peaux amenées à l'état de blanc stabilisé humide sont foulonnées avec une quantité de 4 % de ce mélange, calculée par rapport au poids de la marchandise à traiter avec la préparation ci-dessus décrite, durant 15 minutes. Elles sont ensuite stockées 24 heures puis séchées..DTD: comme dans l'exemple n 2. Exemple 5: Préparation de B.S.S., avec dégraissage prélable de la peau, plus particulièrement destinée aux matières premières à teneur élevée en matières grasses naturelles. Stade de départ On part de peaux déchaulées complètement et, éventuellement, confitées (réaction incolore à la phénolphtaléine). Les peaux sont tout d'abord foulonnées dans un bain tempéré contenant un émulgateur et un solvant des matières grasses naturelles ou une préparation commerciale dont la composition est obtenue à partir de ces agents de base. Pour des origines particulièrement grasses, le dégraissage s'effec- tue en deux, voire même trois étapes successives entrecoupées de rinçages. Les peaux humides dégraissées sont alors égouttées puis on enchaîne selon un mode opératoire du type de celui de l'exemple n 2. Les peaux B.S.S. obtenues par mise en oeuvre des procédés décrits dans les exemples 2 à 5 conservent un taux d'humidité d'environ 18 à 20 % qui leur permet de s'intégrer facilement dans le cycle des fabrications postérieures. Elles se remouillent facilement en moins d'une heure. On dispose donc, après le stade du picklage, d'une peau biologiquement conser- vée, avec tous les avantages décrits ci-avant. 2 6 1 0643 Il - REVENDICATIONS - 1- Peaux claires biologiquement stabilisées et non tannées, caractérisées en ce que, totalement exemptes de chrome, elles présentent une teneur en humidité se situant entre 15 et 20 %, une teneur maximum en matières minérales de 10 + 2 %, une teneur en oxyde d'aluminium de 0,7 + 0,2 %, une teneur en dérivés acryliques d'environ 2 %, en ce qLe leur pH se situe aux environs de 4,0, en ce que leur taux de substance dermique se situe à environ 85 + 3 % et en ce qu'elles sont capables de se remoui!ler en moins d'une heure. 2- Peaux selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment une faible quantité d'un produit choisi dans le groupe constitué par les polyalcools, les condensats d'alcools gras sur oxyde d'éthylène et les condensats d'alkyl-phénols sur oxyde d'éthylène. 3- Procédé d'obtention des peaux selon la revendication I et la revendication 2 du type consistant à soumettre les peaux totalement déchaulées et confitées à un traitement de picklage en présence de résine acrylique, puis, après repos, à un traitement de prétannage à l'aide de sels d'aluminium, caractérisé en ce que l'on introduit dans une phase quelconque du traitement un agent chimique facilitant le remouillage et permettant à la peau de conserver, après séchage, une humidité résiduelle voisine de 9%, et en ce que l'on soumet la peau ainsi traitée à un séchage. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent chimique facilitant le remouillage est introduit dans l'étape de picklage. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent chimique facilitant le remouillage est introduit dans l'étape de prétannage. 6- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent chimique facilitant le remouillage est introduit lors d'une étape ultérieure du procédé, après picklage et prétannage. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'agent chimique facilitant le remouillage est choisi dans le groupe constitué par les polyalcools, les condensats d'alcools gras sur oxyde d'éthylène et les condensats d'alkyl-phénols sur oxyde d'éthylène. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'agent chimique facilitant le remouillage est introduit dans une phase du traitement à raison de I à 10 % en poids.