FR 2608145 A1 19880617 FR 8617620 A 19861215 Procédé de fabrication d'hypochlorite de calcium et produit obtenu par ce procédé SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne un procédé de fabrication d'hypochlorite de calcium. Elle concerne également le produit obtenu par application dudit procédé. Il est connu de fabriquer de l'hypochlorite de calcium par réaction d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium avec du chlorure de calcium, suivant la réaction: 2 NaOCl + CaCl2 + Ca(OCl)2 + 2 NaCl. Ainsi, dans le brevet britannique 323.205, on a proposé de chlorer une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour produire une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium, à laquelle on ajoute du chlorure de calcium à l'état solide pour former de l'hypochlorite de calcium à l'état d'une boue qui est ensuite évaporée jusqu'à siccité ou filtrée. Le produit obtenu peut contenir jusqu'à 60 % en poids de chlorure de sodium, ce qui peut constituer un inconvénient. Pour remédier-à cet inconvénient, on a proposé dans le même brevet britannique de diluer suffisamment la solution d'hypochlorite de sodium pour éviter de précipiter du chlorure de sodium lors de l'addition du chlorure de calcium. Cette variante du procédé impose toutefois la manipulation de volumes importants de matière et implique par conséquent l'utili- sation d'appareils de grand volume; elle occasionne de plus une perte en hypochlorite de calcium dissous dans la solution de chlorure de sodium, ce qui nuit au rendement du procédé. L'invention vise à remédier aux inconvénients susmentionnés, en fournissant un procédé qui permet d'obtenir, avec un bon rendement, de l'hypochlorite de calcium de bonne qualité, sans necessiter la manipulation de volumes importants de matière. L'invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'hypochlorite de calcium par réaction d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium avec du chlorure de calcium; selon 26 0 8 1 4 5 - 2 - l'invention., on utilise le chlorure de calcium à l'état d'une solution aqueuse, on additionne à la solution de chlorure de calcium une fraction de la solution d'hypochlorite de sodium, inférieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour décom- poser la totalité du chlorure de calcium, on sépare le chlorure de sodium qui précipite, puis on ajoute au milieu réactionnel le solde de la solution d'hypochlorite de sodium. Dans le procédé selon l'invention, les concentrations respectives de la solution aqueuse d'hypochlorite de sodium et de la solution aqueuse de chlorure de calcium doivent être suffi- santes pour provoquer la précipitation d'hypochlorite de calcium. On utilise généralement une solution aqueuse concentrée d'hypo- chlorite de sodium dont le titre est supérieur à 60 degrés chlorométriques et une solution aqueuse de chlorure de calcium contenant plus de 250 g de chlorure de calcium par kg. Par définition, le titre d'une solution aqueuse d'hypo- chlorite de sodium, en degrés chlorométriques, exprime le nombre de litres de chlore à 0 C et 105 Pa qui a le même pouvoir oxydant qu'un litre de la solution à 20 C. On utilise avantageusement une solution aqueuse d'hypochlo- rite de sodium dont le titre est au moins égal à 63, de préfé- rence 100, degrés chlorométriques. On n'a généralement pas intérêt à ce que le titre de la solution d'hypochlorite de sodium excède 140 degrés chlorométriques, car au-delà de ce titre, la stabilité de la solution tend à décroître rapidement. Par ailleurs, toutes autres choses restant égales, il s'est révélé spécialement avantageux d'utiliser des solutions aqueuses d'hypochlorite de sodium à faible teneur en ions OH-. Les solu- tions aqueuses contenant moins de 8 g d'ions 0H- par litre sont préférées. On préfère.par ailleurs utiliser des solutions aqueuses de chlorure de calcium contenant au moins 40 % en poids de chlorure de calcium. Cellesci peuvent être obtenues en dissolvant des particules de chlorure de calcium dans de l'eau. Dans le procédé selon l'invention, la précipitation du 2608 1 45 -3- chlorure de sodium, subséquente à l'addition de la fraction de la solution d'hypochlorite de sodium peut s'accompagner d'une préci- pitation d'hypochlorite de calcium. Le choix de la fraction à mettre en oeuvre dépend dès lors d'un compromis: celle-ci doit être suffisante pour provoquer la précipitation d'une quantité * substantielle de chlorure de sodium, en évitant toutefois la précipitation d'une quantité exagérée d'hypochlorite de calcium. En règle générale, la valeur optimum de ladite fraction dépend de divers paramètres, notamment des concentrations respectives des solutions d'hypochlorite de sodium et de chlorure de calcium, de la teneur résiduelle en chlorure de sodium tolérée dans l'hypo- chlorite de calcium produit et du rendement recherché. Il convient en général qu'elle représente entre 5 et 35 % du poids de la quantité stoechiométrique nécessaire pour décomposer la totalité du chlorure de calcium. Des valeurs pondérales comprises entre 8 et 25 % sont spécialement avantageuses dans le cas o la solution d'hypochlorite de sodium présente un titre d'au moins degrés chlorométriques et la solution aqueuse de chlorure de calcium présente une concentration pondérale au moins égale à 40 % de chlorure de calcium. Le procédé selon l'invention peut être effectué à toutes températures pour lesquelles les solutions aqueuses mises en oeuvre sont à l'état liquide. En pratique, des températures adéquates sont celles comprises entre 15 et 100 C, par exemple entre 30 et 60'C. A l'issue du procédé selon l'invention, on recueille une suspension aqueuse d'hypochlorite de calcium. Celle-ci peut être traitée par tout moyen adéquat pour recueillir l'hypochlorite de calcium qu'elle contient, à l'état solide. Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, on soumet la suspension à une filtration et/ou à une décantation (obtenue par sédimentation ou centrifugation), de manière à recueillir séparément de l'hypochlorite de calcium, d'une part, et une eau mère, d'autre part. Dans cette forme d'exécution du procédé selon l'invention, l'eau mère contient -4 - encore une proportion relativement importante d'ions hypochlorite (C10-), qu'il est avantageux de valoriser. Pour ce faire, une variante d'exécution avantageuse du procédé selon l'invention prévoit de traiter l'eau mère par addition à celle-ci de carbonate de sodium afin d'insolubiliser le calcium qu'elle contient, sous forme de carbonate de calcium. L'eau mère restant après la séparation du précipité de carbonate de calcium consiste alors en une solution diluée d'hypochlorite de sodium qui peut être recyclée telle quelle dans le procédé, ou utilisée pour préparer la solution aqueuse de chlorure de calcium par dissolu- tion de particules de chlorure de calcium, ou encore exploitée pour la fabrication d'hypochlorite de sodium à haut titre, par exemple égal ou supérieur à 60 degrés chiorométriques. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir, de manière économique, de l'hypochlorite de calcium de bonne qualité, à teneur réduite en chlorure de sodium. Il fournit l'avantage supplémentaire de réduire la teneur en métaux lourds (Ni, Cr, Mo, Co, Cu) dans l'hypochlorite de calcium produit; ces métaux qui proviennent du sel utilisé pour préparer la solution aqueuse d'hypochlorite de sodium sont précipités avec le chlorure de sodium lors de l'addition de la fraction de la solution d'hypo- chlorite de sodium. L'invention concerne également de l'hypochlorite de calcium solide obtenu suivant le procédé décrit ci-dessus. Ce produit, qui trouve une utilisation dans le traitement des eaux de piscine, peut être conditionné à l'état de pastilles, par exemple cylindriques. Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante de la figure unique du dessin annexé, qui représente le schéma d'une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention. Dans une chambre de réaction 1, on a introduit une solution aqueuse de chlorure de calcium 2 et une solution aqueuse d'hypo- chlorite de sodium 3. La solution 3 est mise en oeuvre en une quantité qui représente une fraction seulement de la quantité stoechiométrique nécessaire pour décomposer la totalité de la solution de chlorure de calcium 2. Le mélange réactionnel résul- tant 4 est un brouet comprenant un précipité de particules de chlorure de sodium dans une solution aqueuse de chlorure de calcium, d'hypochlorite de calcium et de chlorure de sodium. On l'envoie sur un filtre 5 o l'on sépare le précipité 6, et le filtrat résultant 7 est introduit dans une seconde chambre de réaction 8 o on introduit le solde 9 de la solution d'hypo- chlorite de sodium, nécessaire pour décomposer la totalité du chlorure de calcium de la solution 7. On recueille de la chambre de réaction 8 un brouet 10 que l'on envoie sur un filtre 1l. Le gâteau de filtration peut éventuellement être lavé, sur le filtre, avec de l'eau 12. Il est ensuite envoyé dans une instal- lation de séchage 13, d'o l'on extrait le produit fini 14. Celui-ci consiste, pour l'essentiel, en particules d'hypochlorite de calcium. Le filtrat 15 soutiré du filtre 11 est une solution aqueuse d'hypochlorite de calcium. Il est envoyé dans une chambre de réaction 16, o on le traite avec une quantité suffisante de carbonate de sodium 17 pour décomposer la totalité de l'hypo- chlorite de calcium. Le brouet aqueux résultant 18 est envoyé sur un filtre 19 o on sépare un précipité de carbonate de calcium 20 et une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium 21. La solution aqueuse d'hypochlorite de sodium 21 peut être utilisée pour reconstituer la solution de chlorure de calcium 2, par dissolution de particules de chlorure de calcium. En variante, elle peut servir à la préparation d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à haut titre, par exemple supérieur à 100 degrés chlorométriques et elle peut, à cet effet, être exploitée dans le procédé décrit dans le brevet européen 54996 (SOLVAY & Cie). L'exemple suivant va faire apparaître l'intérêt de l'invention. On a utilisé 100 kg d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à haut titre (environ 100 degrés chlorométriques) et 26 0 8 1 4 5 - 6 - ,5 kg d'une solution aqueuse à 40 % en poids de chlorure de calcium. La solution d'hypochlorite de sodium présentait la composition suivante: C10-: 403 g/l C1-: 61 g/l 5. OH- : 6,3 g/l. On a d'abord traité les 50,5 kg de la solution de chlorure de calcium (2) avec 15 kg (3) de la solution d'hypochlorite de sodium, afin de précipiter du chlorure de sodium. Par filtration du milieu réactionnel résultant (4), on a séparé un précipité de 6 kg (6) et un filtrat de 59,5 kg (7). Le précipité (6) était constitué en majeure partie par du chlorure de sodium et présentait la composition pondérale suivante:. C1-: 46,2 % Ca+: 2,2 % 15. C10- : 5,2 %. On a introduit le filtrat (7) dans un réacteur (8) en même temps que le solde (85 kg) de la solution d'hypochlorite de sodium (9). Dans ce réacteur, on a maintenu le mélange, sous agitation, à une température de 40 C. On a recueilli du réacteur, 144,5 kg d'une suspension aqueuse d'hypochlorite de calcium (10) que l'on a transférée sur un filtre (11). Le gâteau de filtration a été lavé sur le filtre avec 11,5 kg d'eau de lavage (12). On a séparé du filtre 121,5 kg d'eau mère (15) et 34,5 kg d'un gâteau que l'on a traité, dans un sécheur (13) sous vide à 50 C pour séparer 15,3 kg d'eau et l'on a recueilli 19,2 kg d'hypochlorite de calcium séché (14), ayant la composition suivante: À Ca(OCl)2: 74,7 % NaCl: 13,1 % * H20: 12,2 % Ni: 1 ppm Cr: Cu: L'eau mère (15) présentait la composition pondérale suivante:. C10-: 15,0 % 2608 1 45 -7- C1-: 11,4 % À Ca++: 2,1 %. Elle a été traitée avec 7,4 kg de carbonate de sodium (17), ce qui a provoqué la formation d'un précipité humide de 9,7 kg comprenant 30 % en poids de carbonate de calcium et 70 % d'eau. Après séparation de ce précipité, on a recueilli 119,2 kg d'une solution diluée d'hypochlorite de sodium (21). 2608 1 45 -8- R E V E ND I C A T I O N S 1 - Procédé de fabrication d'hypochlorite de calcium par réaction d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium avec du chlorure de calcium, caractérisé en ce qu'on met le chlorure de calcium en oeuvre à l'état d'une solution aqueuse, on additionne à la solution de chlorure de calcium (2) une fraction (3) de la solution d'hypochlorite de sodium, inférieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour décomposer la totalité du chlorure de calcium, on sépare du milieu réactionnel résultant (4) le chlorure de sodium qui précipite (6), puis on ajoute le solde (9) de la solution d'hypochlorite de sodium au mélange réactionnel (7). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse de chlorure de calcium (2) comprenant au moins 40 % en poids de chlorure de calcium et une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium (3, 9) dont le titre est d'au moins 100 degrés chlorométriques. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fraction précitée (3) de la solution d'hypochlorite de sodium correspond à un poids-compris entre 8 et 25 % du poids de la quantité stoechiométrique nécessaire pour décomposer la totalité du chlorure de calcium mis en oeuvre. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium (3, 9) qui contient moins de 8 g d'ions OH- par litre. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est exécuté à une température comprise entre 30 et 60 C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après avoir ajouté le solde (9) de la solution d'hypochlorite de sodium au milieu réactionnel (7), on soumet celui-ci à une filtration et/ou une décantation (11) pour recueillir l'hypochlorite de calcium qui a précipité. 2 6 0 8 1 4 5 - 9 - 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute du carbonate de sodium (17) à l'eau mère (15) de la précipitation de l'hypochlorite de calcium, pour décomposer l'hypochlorite de calcium qui y est dissous, on sépare le carbonate de calcium qui précipite (20) et on recueille la solution aqueuse d'hypochlorite de sodium résultante (21). 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on dissout du chlorure de calcium solide dans la solution aqueuse d'hypochlorite de sodium résultante précitée (21), pour reconstituer la solution aqueuse de chlorure de calcium (2). 9 - Hypochlorite de calcium solide obtenu au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.