FR 2609470 A1 19880715 FR 8718231 A 19871228 La présente invention concerne une composition de résine collante, utilisable en particulier en tant que composant cooférant des propriétés collantes (en anglais: "tackifier") à des adhésifs de types variés, cette composition de résine étadt obtenue par copolymérisation d'un produit d'isomérisation de la térébenthine ou de tL'alpha-pinène et d'un dérivé de vinylbenzene. ELle comprend également le procédé de préparation de cette compo- sition de résine. On a préparé depuis plus de 40 ans des résines possédant des propriétés collantes par polymérisation cationique de fractions de distillation de la térébenthine. L'utilité de ces résines dans des colles à base desolvants et dans des colles fusibles contenant du caoutchouc naturel, du caoutchouc synthétique, des élastomères synthétiques variés et des cires, a été prouvée de nombreuses fois. Les caractéristiques de structure des terpènes monomères qui cons- tituent les fractions de térébenthine conduisent à une résine collante possédant, comparativement aux résines préparées par poly- mérisation cationique de mélanges d'hydrocarbures en C5 dérivés du pétrole, des propriétés adhésives supérieures. Du fait que la térébenthine est un produit d'origine naturelle, elle n'est disponible qu'en quantité limitée et de plus, toutes les fractions de térébenthine ne peuvent pas être polymérisées facilement. La présente invention concerne en premier lieu une résine collante convenant parfaitement à l'utilisation dans des colles de haute qualité sensibles à la pression ou fusibles et qui accroit l'utilité des ressources disponibles en térébenthine. On a trouvé que lorsqu'on soumettait de la térébenthine isomérisée, de l'alpha-pinène isomérisé ou un mélange de-ces produits, et un dérivé du vinylbenzène à copolymérisation cationique, on obtenait une nouvelle résine collante parfaitement stable et qui conserve les meilleures propriétés physiques et chimiques des mono- mères constituants. On a également constaté que, contre toute attente, on obtenait cette nouvelle résine collante avec des rendements élevés et avec un point de ramollissement élevé facilitant son utilisation et son mélange dans des adhésifs fusibles et des adhésifs sensibles à la pression. Pour préparer la résine collante selon l'invention, on soumet la térébenthine isomérisée ou l'alpha-pinène isomérisé et le dérivé du vinylbenzène à copolymérisation cationique avantageu- sement en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, par exemple le chlorure d'aluminium anhydre, le chlorure stannique anhydre ou le trichlorure de bore anhydre. Au cours de la réaction, il faut maintenir des températures dans l'intervalle de O à 100 C environ et de préférence de 10 à 60 C environ. La réaction est habituellement effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné approprié, par exemple le xylène ou l'hexane, qui facilite le mélange des réactifs et le contrôle de la température au cours de la réaction de polymé- risation qui est exothermique. On peut opérer en continu ou en discontinu. Comme on le verra ci-après, on peut exploiter dans l'invention, pour la préparation de la nouvelle résine collante, des modes opératoires connus de polymérisation cationique, par exemple ceux décrits dans les brevets des Etats Unis 3 299 170, 3 509 239 et 3 761 457. Pour la réaction de.polymérisation, les proportions relatives en poids entre l'alpha-pinène isomérisé ou la térébenthine isomérisée et le dérivé du vinylbenzène peuvent aller d'environ :1 à 1:2 et se situent de préférence entre 3:7 et 1:1 environ. Le dérivé préféré du vinylbenzène est le styrène mais on peut également utiliser l'alpha-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le vinyltoluène ou des mélanges de ces dérivés du vinylbenzène. Le vinyltoluène dont on parle ici est un produit du commerce qui consiste en un mélange d'ortho-, de para- et de méta-méthylstyrènes. Les produits d'isomérisation de la térébenthine ou de l'alpha-pinène qu'on utilise conformément à l'invention peuvent eux-mêmes être préparés par une simple isomérisation à la chaleur. Il n'est pas nécessaire que ces produits d'isomérisation soient entièrement débarrassés des monomères qui ne réagissent pas au cours de la réaction de polymérisation,mais naturellement, le rendement en la résine collante en sera diminué. Ainsi par exemple, du sulfate de térébenthine brut, n'ayant subi aucun traitement autre qu'une distillation rapide pour séparation des impuretés à bas point d'ébullition et à haut point d'ébullitionconstitue une matière première appropriée à L'isomérisation à La chaleur avec formation d'un produit d'isomérisation de la térébenthine. De préférence, les' conditions d'isomérisation sont telles que les produits obtenus qui contiennent des proportions élevées de bêta-pinène, d'allo- ocimène et de dipentène soient obtenus avec un rendement élevé, et en évitant au maximum les pertes d'allo-ocimène par des réactions secondaires. On a trouvé que l'isomérisation en phase vapeur à pression atmosphérique et dans un intervalle de température d'environ 300 à 340 C donnait des produits d'isomérisation appropriés avec des rendements élevés et à des vitesses acceptables. Si on le désire, et avant la polymérisation, on peut fractionner les produits d'isomérisation bruts afin d'en éliminer Les composants moins réac- tifs et les composants à bas point d'ébullition qui, au cours de la réaction de polymérisation, agissent comme coupeurs de chaîne. On peut ajouter au produit d'isomérisation des antioxydants qui favorisent leur stabilité à la conservation. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, l'une des excellentes propriétés physiques, tout à fait inattendue, de la résine collante selon l'invention réside dans son point de ramol- lissement élevé. Selon les proportions en poids du dérivé de vinylbenzène dans le mélange de réaction, le point de ramollisse- ment peut aller d'environ 70 à 110 C. On trouve le point de ramol- lissement le plus haut à une teneur en vinylbenzene d'environ 40 % du poids des monomères totaux du mélange de réaction. On peut obtenir des résines collantes ayant des points de ramollissement améliorés avec des proportions très faibles, par exemple environ % en poids, du dérivé de vinylbenzene. Quoique l'on puisse parvenir à des points de ramollissement élevés même avec des proportions du dérivé de vinylbenzène dépassant le niveau optimal de 40 % en poids, on n'en tire aucun avantage économique car le point de ramollissement commence à diminuer au-dessus de la propor- tion de 40 Z. On peut encore augmenter le point de ramollissement en éliminant de la résine, par entraînement à la vapeur d'eau, des oligoméres. Par contre, lorsqu'on polymérise seul l'un ou l'autre des produits d'isomérisation, on obtient un produit huileux ou semi- solide qui ne convient pas à l'utilisation en tant que résine conférant les propriétés collantes à des adhésifs. De même, lorsqu'on poly- mérise le styrène seul en discontinu et par polymérisation cationique, on obtient une huile qui ne convient pas à l'utilisation en tant que résine conférant les propriétés collantes. La résine collante selon l'invention peut être uti- lisée en tant que composant de colle fusible qu'on obtient par exemple en mélangeant et en fondant ensemble un copolymère éthylène- acétate de vinyle, une cire et la résine collante. La colle fusible ainsi obtenue est utilisée elle-même par exemple pour coller des cartons: à cet effet, on la refond, on l'applique sur le carton et le refroidissement provoque la liaison. On peut également appliquer des colles fusibles en revêtement sur un support puis laisser refroidir. On réactive ensuite le support en chauffant et on le colle à un autre support. Les résines collantes selon l'invention conviennent de manière idéale à cette application. Les résines collantes selon l'invention peuvent également être utilisées pour ta préparation d'adhésifs sensibles à la pression. En mélangeant les résines collantes selon l'invention avec, par exemple, des élastomères de styrène-butadiène ou des élastomères de styrène-isoprène, on obtient des produits qui possèdent d'excellentes propriétés adhésives. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indi- cations de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple I On soumet un alpha-pinène ayant la composition approchée du tableau I ci-après à pyrolyse en phase vapeur à pres- sion atmosphérique dans un réacteur tubulaire. On utilise à cet effet un réacteur consistant en un tube de verre de borosilicate (Pyrex) comprenant une chambre de réaction horizontale de 4 cm de diamètre intérieur et 43 cm de longueur avec garnissage d'acier inoxydable en saillie provoquant un écoulement freiné. La chambre de réaction est chauffée électriquement dans un four à tube et les températures sont relevées à l'extérieur à l'aide d'un thermomètre et à l'intérieur à l'aide d'un couple thermo-électrique en disposition coaxiale dans le centre de la chambre de réaction. A l'une des extrémités du tube constituant la chambre de réaction, on a relié un tube étroit de verre de bore servant au préchauffage, également contenu dans Le four à tube. L'alpha-pinène liquide est introduit dans le tube de préchauffage au débit de 0,4 g/min à l'aide d'une pompe doseuse; dans le tube de préchauffage, il est vaporisé et préchauffé avant entrée dans la chambre de réaction. La réaction est effectuée à des températures de 318 + 5 C. Le produit brut sortant du réacteur est condensé dans un tube en verre refroidi à l'air qui est à l'extérieur du four et qui est relié au tube constituant la chambre de réaction à l'extrémité opposée à celle qui est reliée avec le tube de préchauffage,; le produit brut est recueilli dans un ballon de 500 ml en atmosphère d'azote pour protection du produit contre l'oxydation. Le produit brut est alors additionné d'un antioxydant le 2,6-ditertbutyl4-méthylphénol, en proportion de 0,1 à 1 /o Le produit brut est ensuite soumis à distillation permettant d'éliminer la fraction à bas point d'ébullition (bouillant à 87-95 C/133 mbar); on recueille le monomère avec un rendement de 86 %. La chromatographie gaz-liquide indique que le produit d'isomérisation a la composition indiquée dans le tableau I ci-après. TABLEAU I % par rapport Monomères de à l'alpha- pyrolyse Composant pinène introduit distillés, % Alpha-pinène 94,4 Fractions à bas point d'ébullition 1,1 Camphène 1,6 Bêta-pinène 3,8 1,3 Bêta-pyronène 2,6 Myrcène 0,1 Dipentène 51,1 Allo-ocimène (cis) 40,2 Autres hydrocarbures 3,4 Exemple 2 On soumet du sulfate de térébenthine brut à distil- lation rapide pour séparation des impuretés à bas point d'ébullition et à haut point d'ébullition: on recueille une fraction bouillant à 154-174 C à pression atmosphérique. Ce distillat est constitué principalement d'alpha-pinène (63 %), de bêta-pinène (28 %) et de dipentène (5 %). On isomérise ce distillat au débit de 0,4 g/min à 318 + 5 C comme décrit dans l'exemple 1. La distillation rapide du produit d'isomérisation brut avec élimination des fractions à bas point d'ébullition (82-91 C/ 133 mbar) donne un rendement de 90 % de monomère par rapport au poids initial du distillat; la composition de ce monomère est indiquée dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Monomères de pyrolyse Composant distillés, % Fractions à bas point d'ébullition 2 Bêta-pinène 18 Myrcène 12 Dipentène 39 Allo-ocimène 26 Autres hydrocarbures terpéniques 3 97 % Exemple 3 On introduit 500 parties de p-xylène dans un récipient et on agite. On ajoute 25 parties d'un mélange de monomères constitué de 70 parties du produit d'isomérisation de l'alpha-pinène de l'exemple 1 et 30 parties de styrène. A cette solution, on ajoute 22 parties de chlorure d'aluminium anhydre. On porte le mélange de réaction catalysé à 45 C et on maintient à ce niveau en refroidissant. On ajoute ensuite 600 parties du même méLange de monomèresà un débit tel que la température reste à 45 0C. Lorsqu'on a ajouté tous les monomères, ce qui demande environ I h, on maintient le méLange de réaction pendant encore 2 h à 45 C. On élimine ensuite le chlorure d'aluminium par lavage de la solution xylénique à l'aide d'acide chlorhydrique à 0,4 % puis à l'aide d'eau déminéralisée jusqu'à neutralité de l'eau de lavage. On élimine ensuite le xylène par distillation sous vide. Le rendement en polymère de couleur ambre est de 97 % et le poids de ramollissement à l'anneau et à la bille est de 79 C. Exemple 4 On mélange 800 parties de xylène servant de solvant avec 750 parties du produit d'isomérisation de l'alpha-pinène de l'exemple 1 et 250 parties de styrène. La réaction est effectuée dans un petit récipient avec une vitesse d'addition telle que la durée de passage moyenne soit de 1 h. Au fur et à mesure des intro- ductions du mélange solvant-monomère, le produit déborde dans un réacteur secondaire dans lequel il s'accumule. Le réacteur primaire et le réacteur secondaire sont maintenus à une température de 45 C par chauffage ou refroidissement selon les besoins. Dans le réacteur primaire, on ajoute par portion 33 parties de chlorure d'aluminium catalyseur, à un débit tel que la concentration moyenne en chlorure d'aluminium soit de 3,3 % par rapport aux monomères. Lorsque l'addi- tion est terminée, on maintient à 45 C pendant encore 1 h, puis on lave une fois avec de l'acide chlorhydrique dilué et deux fois à l'eau. La distillation sous vide du xylène donne une résine amorphe de couleur ambre avec un rendement de 98 %; le point de ramollisse- ment à l'anneau et à la bille est de 96 C. Exemple 5 On répète l'opération de l'exemple 4 mais on remplace le produit d'isomérisation de l'alpha-pinène par de l'allo-ocimène à 99 % de pureté. Après lavage à l'acide chlorhydrique et à l'eau et distillation sous vide du xylène, on obtient en résidu une huile. La chromatographie sur gel indique que le produit consiste essentiellement en dimère de l'allo-ocimène. Exemple 6 En opérant comme décrit dans L'exemple 3, on prépare plusieuns résines collantes à partir de l'alpha-pinène isomérisé de l'exemple 1. Les monomères utilisés, leurs proportions et Les propriétés des résines obtenues sont rapportés en détails dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Rapport alpha-pinène Point de ramollis- Résine isomérisé/styrène sement(a) A 100/0 61 B 90/10 70 C 75/25 79 D 60/40 90 E 50/50 87 F 40/60 80 G 20/80 huile H(b) 72/28 80 I(c) 55/45 102 J(d) 70/30 58 (a) Point de ramollissement à l'anneau et à la bille, C (norme américaine ASTM E-2858T) (b) Le styrène a été remplacé par du vinyltoluène. (c) Le styrène a été remplacé par du p-méthylstyrène. (d) Le styrène a été remplacé par de l'alpha-méthylstyrène. On soumet les résines C et D à entraînement à la vapeur d'eau dans un ballon de 500 ml à trois tubulures équipé d'un agitateur en tête, d'un tube à barbotage de vapeur d'eau et d'une évacuation du distillat sous vide. On fait barboter la vapeur d'eau dans la résine à 240 C pendant 30 min en maintenant un vide de 66 mbar. La vapeur d'eau et'les huiles sont condensées dans un condenseur à refroidissement par l'eau. L'entraînement à la vapeur des résines C et D donne les résines C-S et D-S dont les points de ramollissement sont respectivement de 100 et 105 C. Exemple 7 En opérant comme décrit dans l'exemple 4, on prépare plusieurs résines collantes dures à partir de la térébenthine isomé- risée qui a été préparée dans l'exempLe 2. Les monomères utilisés, leurs proportions et Les propriétés des résines obtenues sont rappor- tés en détail dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Point de ramollisse- ment après entraine- Rapport térébenthine ment à la vapeur sous Résine isomérisée/styrène vide, OC (a) K 67/33 101 L - 75/25 101 M(b) 72/28 114 (a) Point de ramollissement à l'anneau et à la bille, ASTM E-28-58T. (h) Le styrène a été remplacé par le p-méthylstyrène. Exemple 8 On mélange des échantillons des résines C-S et D-S de l'exemple 6 avec un copolymère de 72% d'éthylène et 28 % d'acétate de vinylevendu sous la marque commerciale ELVAX 250 et une cire de paraffine fondant à 70 C vendue sous la marque commerciale ARISTOWAX 165, dans des proportions relatives de 1:1:1. Les mélanges obtenus constituent des colles fusibles. Ces colles fusibles sont préparées dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une tubulure d'introduction d'azote. On introduit d'abord la cire et la résine et on fond en chauffant lentement. Jusqu'à fusion de la masse à 160 C environ, on n'agite pas. A ce moment, on fait démarrer l'agitateur et on ajoute lente- ment les sphérules du copolymère Elvax 250 en maintenant la tempé- rature entre 150 et 160 C. On maintient les colles à cette tempéra- ture pendant 2 h et on les coule à chaud. Sur ces mélanges fusibles, on détermine les propriétés de résistance à la traction et on contrôle la stabilité de la viscosité. Pour les mesures de résistance à la traction, on coule des feuilles de 1, 25 mm d'épaisseur dans lesquelles on découpe les éprouvettes normalisées en forme d'haltères. On trou- vera dans le tableau V ci-après les résultats des mesures des propriétés de résistance à la traction. TABLEAU V Propriétés de résistance à la traction Limite Allongement Rapport d'élasà la limite Résistance Allongement à isomère/ ticité, d'élasticité, à la rup- la rupture, Résine styrène MPa % ture, MPa % C-S 75/25 3,5 46 3,92 440 D-S 60/40 3,65 47 4,35 460 * Vitesse de la tête de l'appareil Instron, 50 mm/min. Pour l'étude de la stabilité de la viscosité, on fond la composition dans un bécher de 400 ml et on maintient à l'étuve à circulation d'air à 177 C. On mesure la viscosité au départ et après un, deux et quatre jours: la variation de visco- sité est exprimée en pour-cent par rapport à la viscosité initiale. On trouvera les résultats obtenus dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Propriétés de viscosité Viscosité à 177 C, Variation de la viscosité, Résine mPa.s %, à 177 C initiale 1 jour 2 jours 4 jours C-S 1920 -6 -15 -28 D-S 2000 -9 -8 -35 -Exemple 9 On mélange la résine L de l'exemple 7 avec un élas- tomère séquencé styrène-isoprène, produit du commerce vendu sous la marque KRATON 1107, à raison de 60, 80 et 100 parties pour parties de L'élastomère; on forme ainsi des adhésifs sensibles à la pression. Pour la préparation de ces adhésifs, on mélange la résine avec une solution de l'élastomère Kraton 1107 à 28-30 % de matière solide dans le toluène, sur la machine à router les flacons pendant une nuit. On applique la solution obtenue en revêtement sur une pellicule de polyester (produit du commerce MYLAR) à l'aide d'un barreau d'étirage. L'espace du barreau est réglé de manière à donner un revêtement dont l'épaisseur à sec est d'environ 25 nm. Sur la feuille adhésive obtenue, on détermine les propriétés rapportées dans le tableau VII ci-après. TABLEAU VII % de la Collage immé- Poids de Arrachement Cisaillement(b), résine L diat(a), cm collage, g à 180 , N/cm min 60 2,5 660 6,4 >10 000 5,0 775 8,5 >10 000 15,0 930 9,5 >10 000 (a) Roulement de la bille. (b) Angle 178 , poids 2 kg, 3,1 cm Exemple 10 On mélange La résine K de l'exemple 7 avec un élas- tomère séquencé styrène-butadiène, produit du commerce vendu sous la marque KRATON 1102 à raison de 60 parties pour 100 parties de l'élastomère, en opérant comme décrit dans l'exemple 9. L'adhésif obtenu donne aux essais, à l'origine et après deux semaines de vieillissement à 60 C, les résultats rapportés dans le tableau VIII ci-après. TABLEAU VIII Collage Arrachement (a) immédiat, à 180 , Cisaillement Résine N/cm N/cm min initial K S(b) 3,3 >10 000 vieillissement K 2,3 2,3 >10 000 (a) Angle 178 , poids 2 kg, 3,1 cm. (b) S = saccadé. IL est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition de résine collante, caractérisée en ce qu'elle consiste en un copolymère d'un produit d'isomérisation de la térébenthine ou d'un produit d'isomérisation de l'alpha- pinène ou d'un mélange de ces produits d'isomérisation et d'un dérivé du vinyl-benzène consistant en le styrène, t'alpha-méthyl- styrène, le p-méthylstyrène, le vinyltoluène ou un mélange de ces dérivés. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère d'environ 50 à 90 parties en poids dudit produit d'isomérisation et d'environ 10 à 50 parties en poids du dérivé de vinylbenzène. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé de vinylbenzène consiste en le styrène. 4. Procédé de préparation de la composition de résine collante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on copolymérise un produit d'isomérisation de la térébenthine ou de l'alpha-pinène ou un mélange de ces produits d'isomérisation avec un dérivé du vinylbenzène consistant en le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le p-méthylstyrène ou le vinyl- toluene ou un mélange de ces dérivés. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on copolymérise d'environ 50 à 90 parties dudit produit d'isomérisation et d'environ 10 à 50 parties du dérivé de vinyl- benzène. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé de vinylbenzene est le styrène. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on polymérise en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts et d'un solvant hydrocarboné. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on copolymérise à une température de O à 100 C environ. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit de copolymérisation a un point de ramollissement de 70 à 110 C.