FR 2601959 A1 19880129 FR 8610982 A 19860724 - 1 La présente Invention concerne un nouveau procédé d'élimination du cholestérol à partir d'une matière grasse d'origine animale et la matière grasse ainsi traitée. Les matières grasses animales contiennent des stérols et, en particulier, du cholestérol. J.P. WOLFF (in MANUEL D'ANALYSE des CORPS GRAS, Azoulay, Ed., Paris, 1968,p. 552) a ainsi donné la teneur en stérols, exprimée en mg pour 100 g., de diverses matières animales: : SAINDOUX: SUIF: GRAISSE DE: GRAISSE DE: BEURRE: :: DE BOEUF: CHEVAL: SARDINE:: :. . .. ..::... ....::: : 50 - 120: 75-140: 80-120: 275-500: 225-350: :. . .. ..::... ....:.......:.....: 98 p.100 de ces stérols sont représentés par du cholestérol. Des études épidémiologiques (Lipid Research Clinics Program. The Lipid Research Clinics Coronary Primary Prevention Trials. J. Amer. Med. Ass., 1984, 251,351-374) ayant établi une corrélation positive entre les taux élevés de cholestérol plasmatique et les maladies cardiovasculaires, il est apparu opportun de disposer d'un procédé d'élimination permettant de diminuer de façon significative la quantité de cholestérol présent dans les graisses animales, tel que le beurre, le saindoux et le suif utilisées en alimentation humaine. De nombreux travaux ont été réalisés mais aucun d'entre eux n'a conduit à un procédé vraiment satisfaisant: la précipitation à la digitonine, l'extraction par solvant qui peut laisser dans la matière grasse des résidus toxiques; enfin, l'absorption sur des colonnes et la microdistillation sont des procédés difficiles à mettre en oeuvre 30 industriellement car ils impliquent un matériel lourd et des manipulations complexes et onéreuses. La demanderesse a précisément mis au point un nouveau procédé général utilisable à l'échelle industrielle qui permet l'élimination du cholestérol contenu dans une matière grasse d'origine animale. Ce procédé met à profit la capacité inhérente aux cyclodextrines de former des complexes d'inclusion avec certaines molécules organiques. 260 1959 - 2 Les cyclodextrines sont des oligosaccharides cycliques constitués d'unités glycopyranose reliées entr'elles par une liaison osidique alpha (1 - 4). Elles présentent une cavité hydrophobe qui permet la formation de complexes d'inclusion par insertion de molécules organiques. Leur toxicité a aussi été étudiée et on a constaté que l'administration par voie orale de ces cyclodextrines n'a révélé aucun effet toxique chez le rat et chez le chien (J. SZEJTLI, Molecular entrapment and release properties of drugs by cyclodextrins, in Controlled drug bioavailability, Vol. 3, V.F. SMOLEN and L.A. BALL ed. 1985, J. WILEY, p. 365; W. SAENGER, 10 Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1980, 19, 344). Les cyclodextrines sont actuellement essentiellement utilisées pour complexer les pesticides. On a décrit d'autres applications et notamment leur mise en oeuvre pour extraire des acides gras libres à partir d'huiles végétales (J. SZEJTLI, Cyclodextrins: a new group of 15 industrial basic materials, Die Nahrung, 1985, 29 (9), 911-924) mais leur utilisation pour l'extraction du cholestérol n'avait pas encore été envisagée. Le procédé selon l'invention comprend une phase de complexation des stérols suivie d'une phase de séparation des complexes formés. 20 La matière grasse concernée maintenue à l'état liquide est mise au contact de la cyclodextrine choisie sous atmosphère non oxydante. Lorsqu'il s'agit d'une matière grasse solide à la température ambiante, il convient par un chauffage modéré à une température comprise entre la température de fusion de la matière grasse et 80 C de la faire passer 25 à l'état liquide. De préférence, le contact est réalisé à une température voisine de 40 C; ce contact est également facilité par une agitation avantageusement entretenue tout au long de cette phase de complexation dont la durée peut atteindre plusieurs heures. De préférence, la bétacyclodextrine, constituée de sept unités glucopyranose, est utilisée. 30 D'autres cyclodextrines telles que la 2,6-di-0-méthyl 5 cyclodextrine, la 2,3,6 tri-O-méthyl 8 cyclodextrine, l'a-cyclodextrine dont les dimensions permettent de même la formation de complexes d'inclusion, peuvent être mises en oeuvre. Les quantités de cyclodextrine utilisées peuvent varier de 1 % à 10 % en poids par rapport aux quantités de matière gras35 se mises en jeu. Les complexes, formés au cours de cette première phase entre les molécules de cholestérol et les molécules de cyclodextrines, sont ensuite éliminés par entrainement dans la phase aqueuse et séparation de ladite phase. L'agitation du milieu réactionnel favorise la - 3 solubilisation des complexes dans l'eau. Un procédé physique tel qu'une décantation permet alors la séparation de la phase lipidique et de la phase aqueuse. La phase lipidique recueillie peut être avantageusement sou5 mise à une étape de lavage pouvant comporter plusieurs lavages successifs à l'eau pour éliminer une quantité accrue de complexes. Afin de réaliser une extraction plus complète du cholestérol, on peut de plus effectuer plusieurs opérations successives d'extraction, éventuellement suivies à chaque fois d'une étape de lavage de la phase 10 lipidique. L'application en continu de ce procédé permet en définitive d'éliminer jusqu'à 80 % des stérols contenus dans une matière grasse animale, le pourcentage de cholestérol éliminé étant notamment fonction de la teneur en cholestérol de la matière grasse concernée. Ce procédé convient à l'élimination du cholestérol à partir de matières grasses animales utilisées en alimentation humaine, et plus particulièrement à l'extraction du cholestérol à partir des matières grasses laitières et notamment du beurre déshydraté ou non ainsi qu'à partir du suif et du saindoux. L'invention concerne également, selon un second aspect, les matières grasses appauvries en stérols que permet d'obtenir le procédé mis en oeuvre. Des exemples de réalisation de l'invention sont décrits, cidessous, à titre non limitatif. 260 1959 -4 EXEMPLE I g de beurre déshydraté (ci-après désigné par les initiales MGLA correspondant à l'expression "matière grasse laitière anhydre") sont chauffés à 40 C sous azote, en présence de 0,5 g de béta5 cyclodextrine ALDRICH. Après trois heures de chauffage à 400C, 100 ml d'eau déminéralisée sont versés et le milieu réactionnel est maintenu, sous agitation, à 40 C pendant trois heures. La phase aqueuse et la phase lipidique (ou matière grasse finale) obtenues après décantation sont recueillies séparément. La 10 phase lipidique recueillie après décantation est lavée 3 fois avec 3 x 100 ml d'eau déminéralisée. Cet exemple a été répété. Les résultats sont portés sur le tableau n 1, dans lequel l'abréviation PCD désigne la béta-cyclodextrine. Le premier essai a permnnis l'élimination de 26% du cholestérol contenu dans la MGLA. Le taux du cholestérol éliminé a été contrôlé comme suit: dosage du cholestérol contenu dans la matière grasse de départ, dans la matière grasse finale et dans la phase aqueuse par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire avec du stigmastérol pour étalon interne. EXEMPLE 2 On procède comme indiqué à l'exemple n 1 en utilisant 1 g de bétacyclodextrine. Les résultats sont portés sur le tableau n 1 à la colon ne-1. Cet essai a permis l'élimination de 32% du cholestérol initial. 25 EXEMPLE 3 Le beurre déshydraté, après un premier traitement analogue à celui de l'exemple n 1, est additionné d'une nouvelle quantité (0,45 g) de béta- cyclodextrine et remis à chauffer à 40 C pendant trois heures. Après extraction aqueuse et trois lavages à l'eau de la 30 phase lipidique, l'opération est répétée une deuxième fois avec 0,40 g de béta-cyclodextrine. Les résultats sont portés sur le tableau n 1 aux colonnes 3 et 4. Cet essai a permis l'élimination avec trois extractions successives de 41% du cholestérol contenu dans la MGLA. 260 1 9 5 9 - 5 EXEMPLE 4 g de saindoux sont chauffés à 50 C sous azote en présence de 0,5 g de bétacyclodextrine. Après trois heures de chauffage à 500C, 100 ml d'eau déminé5 ralisée sont ajoutés et le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à 50 OC. pendant trois heures. Apres décantation de la phase aqueuse, la phase grasse est lavée à l'eau. L'analyse de la teneur résiduelle en cholestérol dans la phase grasse indique que 18% du cholestérol ont été éliminés en 10 une seule opération. EXEMPLE 5 Un traitement analogue à celui des exemples 1 et 4 réalisé sur du suif, permet d'éliminer 18% de cholestérol de la matière grasse en une seule opération 15 (n> w- CD. rca On F-. (-n OC ai colonne 1 colonne 2 colonne 3 colonne 4 Témoin MG MG = 0,1 pcD = 0,05 MG C-D = 0,05 MG - 2ème.Ext. CCD = 0,05 MG - 3ème.Ext. % cholestérol 0,27 0,18 0,20 0,175 0,16 MGLA I % cholestérol O - 33 - 26 35 i - 41 éliminé % cholestérol 0,12 0,10 i SUIF. *_ _ _ % cholestérol O0 - 17 él iminé. I % cholestérol 0,11 0,09 SAINDOUX i % cholestérol O - 18 éliminé _. ... _. .r 0 O1 ! 0% o n "Ol -7 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S -1. Procédé d'élimination du cholestérol contenu dans une matière grasse d'origine animale caractérisé en ce que la matière grasse fluidifiée est mise en contact avec une cyclodextrine, que ce contact est prolongé sous agitation pendant 30 minutes à 10 heures à une température comprise entre la température de fusion de la matière grasse et 80 C, de façon à permettre la formation de complexes entre le cholestérol et la cyclodextrine puis que lesdits complexes sont séparés par entrainement 10 dans l'eau et séparation de la phase aqueuse. -2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on procède à une étape de lavage à l'eau de la phase lipidique recueillie après séparation de la phase aqueuse. -3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite phase 15 lipidique est soumise à au moins un deuxième cycle d'extraction à l'aide d'une cyclodextrine. -4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la matière grasse est de la matière grasse laitière anhydre. -5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé 20 en ce que la matière grasse est le suif. -6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la matière grasse est le saindoux. -7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la cyclodextrine utilisée est la béta-cyclodextrine. -8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la bétacyclodextrine est ajoutée en quantité telle qu'elle représente de 1 à 20% en poids de la matière grasse. -9. Procédé selon les revendications 7 et 8 caractérisé en ce que la béta-cyclodextrine est ajoutée en quantité telle qu'elle représente de 30 5 à 10% en poids de la -matière grasse. -10. Matière grasse appauvrie en cholestérol obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 9. -11. Matière grasse selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle provient du beurre. -12. Matière grasse selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle provient du suif. -13. Matière grasse selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle provient du saindoux.