FR 2610943 A1 19880819 FR 8801676 A 19880212 PIGMENT RETENTEUR D'HUMIDITE ET COSMETIQUE CONTENANT UN TEL PIGMENT" La présente invention a trait à un pigment rétenteur d'humidité et à un cosmétique contenant un tel pigment. On connait des cosmétiques de maquillage, tels qu'une poudre compacte, un rouge et un fard à paupières, contenant un pigment ou un corps qui repousse l'eau. Cette propriété du pigment est habituellement obtenue en ajoutant un savon métallique, ou en enrobant les surfaces des particules de pigment avec un silicone ou un savon métallique. Ces cosmétiques procurent une longue durée au maquillage, qui n'est pas facilement affecté par la sueur sortant de la peau, et ils sont faciles à mélanger avec de l'huile. Mais ces cosmétiques ont l'inconvénient que la peau perd facilement de l'humidité, car le pigment ne retient pas l'humidité. C'est pourquoi on connait des cosmétiques de maquil- lage contenant une substance hydrophile, ou rétentrice d'humidité. Toutefois, l'addition d'une telle substance présente un bon nombre de problèmes. Elle diminue l'affinité d'un pigment pour l'huile et fait que sa couleur change facilement quand il est mouillé. Dans ces conditions, l'invention a pour objectif de réaliser un pigment ayant une meilleure aptitude à absorber et à retenir l'humidité. Un autre objectif de l'invention est de réaliser un pigment qui est lipophile et néanmoins capable de retenir l'humidité. Encore un autre objectif de l'invention est de réaliser un cosmétique ayant une meilleure aptitude à retenir l'humidité. Les inventeurs, auteurs de la présente invention, ont pensé qu'il serait possible d'obtenir un pigment ayant un grand pouvoir de rétention de l'humidité si les surfaces de ses particules étaient traitées au moyen d'une substance ayant un poids moléculaire élevé et un grand pouvoir d'absorption de l'humidité. C'est pourquoi nous avons entrepris une vaste série d'expériences pour vérifier le bien-fondé de notre concept. La présente invention repose sur le résultat de ces expériences. Selon un premier aspect de la présente invention, il est prévu un pigment qui est composé de particules ayant des surfaces couvertes d'une substance de poids moléculaire élevé contenant un groupe de formule -COOR, o R représente un atome d'hydrogène ou d'un métal, et ayant une valeur acide d'au moins 200 lorsque le R dans la formule représente un atome d'hydrogène. Ce pigment a un grand pouvoir d'absorption et de rétention de l'humidité. Selon un deuxième aspect de l'invention, il est prévu un pigment qui est composé de particules ayant des surfaces couvertes d'une substance de poids moléculaire élevé comme défini ci-dessus, et d'une substance rendant ces surfaces hydrophobes. Ce pigment est lipophile et il a pourtant un grand pouvoir d'absorption et de rétention de l'humidité. Le pigment selon la présente invention peut être utilisé très avantageusement pour préparer un cosmétique de maquillage du type "à deux modes" qui peut être appliqué sur la peau en utilisant une éponge soit humide, soit sèche. Le cosmétique selon l'invention contient l'un ou l'autre des deux types de pigments définis ci-dessus, et il possède un bon pouvoir de rétention de l'humidité. Autrement dit, il peut humidifier de façon satisfaisante la peau sur laquelle il a été appliqué. De plus, il pro- cure une durée de tenue du maquillage qui est aussi longue que celle pouvant être obtenue en utilisant n'importe quel cosmétique connu contenant un pigment hydrophobe. Donc, la présente invention peut s'appliquer idéale- ment aux cosmétiques de maquillage, tels qu'une poudre compacte, un rouge, et un fard à paupières. Mais l'application du pigment selon l'invention n'est pas limitée aux cosmétiques. Il est également utile pour tout autre domaine d'application demandant le maintien d'une quantité appropriée d'humidité. La Figure 1 est une représentation graphique des essais d'absorption et de rétention d'humidité réalisés dans les EXEMPLES 1 et 4 qui seront décrits par la suite. Les surfaces des particules du pigment selon l'inven- tion sont recouvertes d'une substance de poids moléculaire élevé contenant un groupe de formule -COOR, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'un métal, et ayant une valeur acide d'au moins 200 quand c'est un groupe carboxyle. Des exemples spécifiques des substances de poids moléculaire élevé pouvant être utilisées aux fins de l'invention comprennent l'acide polyacrylique, l'acide poly- glutamique, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxyéthyl- -cellulose, la polyoléfine modifiée à l'acide maléique, et les sels de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium de ces substances. La valeur acide est la quantité en mg de KOH qui est nécessaire pour neutraliser 1 g de la substance de poids moléculaire élevé. Aucune substance de haut poids molé- culaire contenant un groupe carboxyle et ayant une valeur acide infér ure à 200 ne possède un pouvoir suffisant d'absorption et de rétention de l'humidité. Une substance ayant une valeur acide d'au moins 350 est particulière- ment efficace pour le but visé par la présente invention. L'acide polyacrylique ou l'acide polyglutamique sont, parmi d'autres, préférables à cause de leur grand pouvoir d'absorption et de rétention de l'humidité. Bien qu'il soit satisfaisant que les surfaces des particules de pigment soient simplement revêtues de la sub- stance de poids moléculaire élevé, il est préférable, des points de vue de la stabilité du produit, de sa dispersabi- lité dans l'huile, et de ses propriétés de rétention de l'humidité, que la substance sous la forme d'un sel métallique insoluble dans l'eau soit adsorbée sur les surfaces des particules dans une disposition orientée. Il est désirable, du point de vue de la propriété de rétention d'humidité des particules, que le sel contienne quelques groupes carboxyle libres au lieu d'avoir des atomes métal- liques substitués aux atomes d'hydrogène dans tous ses groupes carboxyle. En ce qui concerne un procédé pour revêtir les surfaces des particules de pigment avec une substance de poids molé- culaire élevé contenant un groupe carboxyle, celle-ci est dissoute dans de l'eau, de l'alcool, un pétrole léger, ou un hydrocarbure aromatique, etc.., sa solution et le pigment sont mélangés uniformément, et le pigment est séché. Il est désirable d'utiliser un procédé de séchage qui ne provoque aucune cohésion importante des particules de pigment. Donc, il convient d'utiliser, par exemple, un séchoir utilisant un lit fluidisé ou un courant d'air à haute vitesse. En ce qui concerne un procédé pour faire adsorber sur les surfaces des particules de pigment une substance de poids moléculaire élevé contenant un groupe carboxyle dans lequel un atome d'un métal est substitué à l'atome d'hydro- gène, le pigment est dispersé dans de l'eau et une solution contenant la substance de poids moléculaire élevé à raison de 1,0 à 10,0 % en poids du pigment est ajoutée à la disper- sion, de telle sorte que la substance soit émulsionnée ou dissoute dans l'eau. Ensuite, une solution aqueuse d'un sel soluble de Ai, Mg, Ca, Zn, Zr, Ti, etc. est versée goutte- -à-goutte dans l'émulsion ou la solution en quantité équivalente à 0,2 à cinq fois autant que la quantité du groupe carboxyle. De l'acide sulfurique ou chlorhydrique peut par exemple être ajouté pour neutraliser partiellement le sel de sodium, potassium, lithium ou ammonium, de l'acide carboxylique pour laisser quelques groupes carboxyle libres. La substance de poids moléculaire élevé est maintenant insoluble dans l'eau et est complètement adsorbée selon une disposition orientée sur les surfaces des particules de pigment. Le pigment pourra être ajouté directement à un cosmétique liquide, bien qu'il soit habituellement essoré, séché et broyé au préalable. Selon l'invention, il est également possible d'utili- ser, comme addition à toute telle substance de poids moléculaire élevé, une substance rendant hydrophobes les surfaces des particules de pigment, et de former ainsi un pigment qui est lipophile et néanmoins capable de retenir l'humidité. Des exemples spécifiques des substances pouvant être utilisées pour rendre hydrophobes les surfaces des particules comprennent des huiles de silicones, des savons métalliques, un sel d'acylamino acide la lécithine, et un sel de peptide acylé. Il est préférable, des points de vue de la facilité d'application et d'un bon équilibre entre les propriétés hydrophobes et celles de rétention de l'humidité, d'utiliser un savon métallique, un sel d'acylamino acide, la lécithine ou un sel de peptide acylé. Il est fait référence au texte publié du du brevet japonais, N 69011/1985, pour d'autres détails concernant le savon métallique et un procédé selon lequel il peut être adsorbé sur les surfaces des particules, ainsi qu'au texte publié du brevet japo- nais, N 72512/1983, pour le sel d'acylamino acide, au texte publié du brevet japonais, N 184571/1985 pour la la lécithine, et au texte publié du brevet japonais, N 73775/1986, pour le sel de peptide acylé. Il est possible d'utiliser un de ces produits seul, ou bien un mélange de ces produits. Les particules de pigment sont habituellement amenées à adsorber la substance de poids moléculaire élevé avant la substance qui les rend hydrophobes, ou bien les deux sub- stances simultanément. Si elles ne sont pas appliquées simultanément, l'ordre selon lequel elles sont appliquées ne doit pas être inversé, étant donné que la substance qui est utilisée pour rendre hydrophobes les surfaces des parti- cules empoche la substance de poids moléculaire élevé de se répartir uniformément, ou bien ne réussit pas à rendre les surfaces des particules suffisamment hydrophobes, de manière satisfaisante. Le terme de "pigment" tel qu'il est utilisé ici couvre une large gamme de pigments et de corps qui sont utilisés pour des cosmétiques, ou en tant que pigments industriels. Ils comprennent des pigments inorganiques tels que 1l oxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium, l'oxyde rouge, l'oxyde jaune du fer, l'oxyde noir du fer, le bleu d'outremer, le bleu de Prusse, l'oxyde et l'hydroxyde de chrome, et des corps tels que le talc, le kaolin, la muscovite, la séricite, d'autres types de mica, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le silicate d'aluminium, le silicate de magnésium, le silicate de calcium et des argiles. Ils comprennent aussi le mica de titane, l'oxychlorure de bismuth, les perles de silice, de nylon, de résine acrylique, de polyéthylène ou autres perles de plastique, les pigments dérivés du goudron et des pigments naturels. Des exemples spécifiques des sels solubles de Al, Mg, Ca, Zn, Zr, Ti, etc. qui peuvent être utilisés aux fins de l'invention comprennent le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le sulfate de potassium et d'aluminium, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le nitrate de magnésium, le sulfate de potassium et de magnésium, le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, l'acétate de calcium, le chlorure de zinc, le nitrate de zinc, le sulfate de zinc, l'acétate de zinc, le sulfate de zirconium, le chlorure de zirconium, l'oxysulfate de titane et le tétra- chlorure de titane. Le pigment ou le corps est de préférence enrobé de 1,0 à 10,0 % en poids de la substance de poids moléculaire élevé. S'il est enrobé seulement de moins de 1,0 % en poids de la substance de poids moléculaire élevé, il n'a pas un pouvoir suffisant de rétention de l'humidité. S'il est revêtu de plus de 10,0 % en poids de cette substance, il présente une cohésion indésirable des particules. S'il est en outre revêtu d'une substance qui rend ses surfaces de particules hydrophobes, il est de préférence revêtu avec 0,5 à 5,0 % en poids de cette substance. S'il est enrobé avec seulement moins de 0,5 % de cette substance, il n'est pas suffisamment hydrophobe. S'il est enrobé avec plus de 5,0 % de la substance, il présente une cohésion indésirable des particules. Le pigment qui a été soumis à un traitement hydrophobe a une bonne affinité pour l'huile et peut donc être utilisé dans un procédé habituel de fabrication pour produire un cosmétique qui est onctueux, qui rend la peau agréable et a cependant un grand pouvoir de rétention de l'humidité. L'invention va maintenant être décrite plus en détail, en se référant à plusieurs exemples de sa mise en oeuvre. Cependant, ces exemples ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention. 26109 43 Exemple 1 Une solution a été préparée en dissolvant 5 g d'un sel sodique de carboxyméthyl-cellulose (CELLOGEN 7A de Daiichi Kogyo Seiyaku K.K., Japon) dans 50 g d'eau. La solution et 250 g de mica ont été mélangés dans un malaxeur Henschel. Le mélange a été séché et broyé dans un séchoir à air pulsé dit "jet-o-drier" (produit de Seishin Kigyo K.K., Japon) à une température de 80 C et sous une pression de 2.105Pa pour fournir un pigment ayant les surfaces des particules revêtues du sel sodique précité. Cinq grammes du pigment ont été placés sur une coupelle en aluminium et la coupelle a été mise dans un bain de vapeur ayant une température de 100 C et une humidité relative de 100 %, opération par laquelle le pig- ment a été examiné pour son pouvoir d'absorption d'humidité. Les résultats sont présentés au Tableau 1 et à la Figure 1. Ensuite, le pigment a été examiné pour son pouvoir de réten- tion de l'humidité, dans un local ayant une température de C et une humidité relative de 60 %. Les résultats sont présentés au Tableau 2 et à la Figure 1. Les résultats sont tous représentés par la teneur en humidité du pigment, en % en poids. Tableau 1. Pouvoir d'absorption d'humidité (100 C; 100 % HR) Heures dans le bain de vapeur 1 2 3 4 EXEMPLE 1 3,5% 4,6% 4,8% 4,9% Mica non traité 1,9% 3,1% 3,6% 3,6% Tableau 2. Pouvoir de rétention de l'humidité (20 C; 60 % HR) Heures dans le local O 6 12 24 EXEMPLE 1 4,9% 4,7% 4,5% 4,1% Mica non traité 3,6% 2,4% 1,2% 0,8% Ainsi qu'il est évident d'après les Tableaux 1 et 2, le pigment selon la présente invention a un plus grand pouvoir d'absorption et de rétention de l'humidité que le mica qui n'a pas été traité. Exemple 2 Une dispersion aqueuse de talc a été préparée en dispersant 100 g de talc dans un litre d'eau dans un réacteur ayant un agitateur. On a fait dissoudre dans la dispersion 10 g de polyacrylate de sodium (ARON 20U de Toa Gosei K.K., Japon, ayant une teneur en solides de 40 %). Ensuite, on a versé goutte-à-goutte dans la dispersion 22 ml d'une solution aqueuse contenant 250 g de chlorure d'alu- minium par litre, et on a agité pendant 15 minutes. Le talc a été essoré sur un filtre aspirant et séché à une tempéra- ture de 115 C pendant huit heures, pour donner des particules ayant des surfaces sur lesquelles du polyacrylate d'aluminium avait été adsorbé selon une disposition orientée. La procédure de l'Exemple 1 a été répétée pour examiner le pouvoir d'absorption d'humidité du talc dans un bain de vapeur à la température de 100 C avec une humidité relative de 100 %. Il a présenté une teneur en humidité à l'équilibre de 9,8 % six heures après avoir été mis dans le bain de vapeur, alors que le talc qui n'avait pas été traité présentait une teneur en humidité de 3,4 % seulement. Exemple 3 Une solution mélangée contenant 5 g d'alcool isopropy- lique, 5 g de benzol et 2 g de méthyl-hydrogène polysiloxane (KF - 99 de Shinetsu Kagaku K.K., Japon), a été mélangée avec 100 g du talc qui avait été obtenu dans l'Exemple 2. On a laissé sécher le mélange, ce qui en a éliminé le solvant. Ensuite, il a été chauffé à une température de 130 C pendant deux heures, pour donner un pigment très hydrophobe. Le pigment présentait une teneur en humidité de 5,5 % après six heures d'exposition à une température de 100 C et à une humidité relative de 100 %. Exemple 4 Une dispersion aqueuse de séricite a été préparée en dispersant 100 g de séricite dans 500 ml d'eau,et 3 g de polyglutamate de sodium (AJICOAT spg de Ajinomoto K.K., Japon) ont été complètement dissous dans la dispersion. Qn a versé goutte-à-goutte dans la dispersion cinq millilitres d'une solution d'acide sulfurique à 10 %, et ensuite on a versé goutte-à-goutte 16 ml d'une solution aqueuse contenant 200 g de sulfate de zinc par litre, et la dispersion a été agitée pendant 15 minutes. Ensuite, on a dissous dans la dispersion 10 g d'un sel sodique d'un peptide de collagène d'un acide gras de l'huile de noix de coco (une solution aqueuse a 30% de NIKKOL CCN 40 de Nikko Chemical Co., Ltd., Japon), et après avoir à nouveau versé goutte-à-goutte 10 ml de la solution de sulfate de zinc, le mélange a été agité pendant 15 minutes. Le mélange a été essoré sur un filtre à aspiration et séché à une température de 115 C pendant huit heures pour donner de la séricite ayant des surfaces de particules sur les- quelles avaient été adsorbées, dans une disposition orientée, un sel partiel de zinc de l'acide polyglutamique et un sel de zinc acylé du peptide. La séricite était hydrophobe et présentait néanmoins un fort pouvoir d'absorption et de rétention de l'humidité, ainsi que celà est évident d'après la Figure 1. Exemple 5 Constituants (1): Séricite 50 g, talc 8g, mica 3 g, mica au titane 3 g, oxyde de titane 19 g, oxyde jaune du fer 3 g, oxyde rouge 1 g, et oxyde noir du fer 0,2 g. Ils ont été dispersés dans 500 ml d'eau dans un réac- teur ayant un agitateur. On a dissous dans la dispersion 4,4 g de polyglutamate de sodium (AJICOAT SPG de Ajinomoto K.K., Japon) et 7,3 g d'un sel sodique d'un peptide de collogène d'un acide gras de l'huile de noix de coco (une solution aqueuse à 30 % de NIKKOL CCN-40 de Nikko Chemical Co., Ltd., Japon). Ensuite, on a versé goutte-à-goutte dans la solution 30 ml d'une solution aqueuse contenant 250 g de sulfate d'aluminium par litre, et on a agité la solution pendant 15 minutes. Le mélange a été essoré sur un filtre à aspiration et séché à l'air chaud à une tempéra- ture de 105 C pendant huit heures pour donner 87 g d'un pigment. Constituants (2): Squalane 5 g, polysiloxane de méthyle 3 g, myristate d'isopropyle 2 g, paraffine 1 g, un agent tensio-actif 1 g, un conservateur 0,2 g, et un parfum 0,5 g. Les constituants (1) ont été mélangés au moyen d'un mélangeur Henschel et le mélange a été pulvérisé au moyen d'un atomiseur. Un mélange chaud des constituants (2) a été mis dans le mélange pulvérisé. Il ont été mélangés au moyen d'un mélangeur Henschel et le mélange a été pulvérisé au moyen d'un atomiseur. Les particules résultantes ont été mises dans un récipient et moulées pour constituer une poudre compacte. C'était une poudre compacte du type "à deux mo- des" ayant un fort pouvoir de répulsion de l'eau et suscep- tible d'être appliquée au moyen d'une éponge soit sèche,soit humide. Exemple comparatif 1 Constituants (1): Séricite 50 g, talc 8 g, mica 3 g, mica au titane 3 g, oxyde de titane 19 g, oxyde jaune du fer 3 g, oxyde rouge 1 g, et oxyde noir du fer 0,2 g. Ils ont été soigneusement mélangés. Le mélange a été ajouté à une solution qui avait été obtenue en dissolvant 1,75 g de méthyle-hydrogènepolysiloxane dans 15 g de benzène. Ils ont été mélangés au moyen d'un mélangeur domestique pendant cinq minutes. On a laissé sécher le mélange à la température ambiante ordinaire, ce qui a permis l'élimination complète du benzène. Ensuite, il a été étuvé à la température de 120 C pendant trois heures. Constituants (2): Squalane 5 g, polysiloxane de méthyle 3 g, myristate d'isopropyle 2 g, paraffine 1 g, un agenttensio-actif 1 g, un conservateur 0,2 g, et un parfum 0,5 g. Les constituants (1) ont été mélangés au moyen d'un mélangeur Henschel et le mélange a été pulvérisé au moyen d'un atomiseur. Un mélange chaud des constituants (2) a été mis dans le mélange pulvérisé. Ils ont été mélangés au moyen d'un mélangeur Henschel et le mélange a été pulvé- risé au moyen d'un atomiseur. Les particules résultantes ont été mises dans un récipient et moulées pour constituer une poudre compacte. C'était une poudre compacte du type "à deux modes" ayant un grand pouvoir de répulsion de l'eau et susceptible d'être appliquée au moyen d'une éponge soit sèche, soit hu- mide. Elle a été comparée dans certaines de ses propriétés avec la poudre compacte de l'Exemple 5. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. Tableau 3 Exemple 5 Exemple Comparatif 1 Adhérence Extensibilité OD Pouvoir de rétention de l'humidité ic (effet humidifiant) O: Très bon; O: Bon;: Médiocre. R E V E N D I C A T IONS 1. Pigment composé de particules ayant des surfaces cou- vertes d'une substance de poids moléculaire élevé contenant un groupe de formule -COOR, o R représente un atome choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et un atome d'un métal, et ayant une valeur acide d'au moins 200 quand ledit R représente un atome d'hydrogène. 2. Pigment selon la revendication 1, dans lequel ledit R représente un atome d'hydrogène. 3. Pigment selon la revendication 1, dans lequel ledit R représente un atome d'un métal. 4. Pigment selon la revendication 3, dans lequel ladite substance de poids moléculaire élevé est adsorbée selon une disposition orientée sur lesdites surfaces. 5. Pigment selon la revendication 4, dans lequel ledit atome d'un métal est d'un métal choisi dans le groupe compre- nant l'aluminium, le magnésium, le calcium, le zinc, le zirconium et le titane. 6. Pigment selon la revendication 1, dans lequel ladite substance de poids moléculaire élevé est choisie dans le groupe comprenant les acides polyacryliques et polyglutamiques. 7. Pigment selon la revendication 1, dans lequel ladite valeur acide est d'au moins 350. 8. Pigment selon la revendication 1, dans lequel ladite substance de poids moléculaire élevé occupe de 1,0 à 10,0 % en poids desdites particules. 9. Cosmétique contenant un pigment composé de particules ayant des surfaces couvertes d'une substance de poids molé- culaire élevé contenant un groupe de formule -COOR, o R représente un atome choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et un atome d'un métal, et ayant une valeur acide d'au moins 200 quand R représente un atome d'hydro- gène. 10. Pigment composé de particules ayant des surfaces couvertes d'une substance de poids moléculaire élevé conten- ant un groupe de formule -COOR, o R représente un atome choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et un atome d'un métal, et ayant une valeur acide d'au moins 200 quand ledit R représente un atome d'hydrogène, lesdites sur- faces étant en outre recouvertes d'une substance qui rend lesdites surfaces hydrophobes. 11. Pigment selon la revendication 10, dans lequel ledit R représente un atome d'hydrogène. 12. Pigment selon la revendication 10, dans lequel ledit R représente un atome d'un métal. 13. Pigment selon la revendication 12, dans lequel ladite substance rendant lesdites surfaces hydrophobes est un sel métallique d'un acide. 14. Pigment selon la revendication 13, dans lequel les- dites substances sont l'une et l'autre adsorbées selon une disposition orientée,sur lesdites surfaces. 15. Pigment selon la revendication 14, dans lequel ledit atome d'un métal et ledit sel métallique sont ceux d'un métal choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le magnésium, le calcium, le zinc, le zirconium et le titane. 16. Pigment selon la revendication 10, dans lequel ladite substance de poids moléculaire élevé est choisie dans le groupe comprenant les acides polyacryliques et polyglutamiques. 17. Pigment selon la revendication 10, dans lequel ladite valeur acide est d'au moins 350. 18. Pigment selon la revendication 10, dans lequel ladite substance de poids moléculaire élevé occupe de 1,0 à 10,0 % en poids desdites particules. 19. Pigment selon la revendication 10, dans lequel ladite substance rendant lesdites surfaces hydrophobes est choisie dans le groupe comprenant un savon métallique, un sel d'acylamino acide, la lécithine, et un sel de peptide acylé. 20. Pigment selon la revendication 10, dans lequel ladite substance rendant lesdites surfaces hydrophobes occupe de 0,5 à 5,0 % en poids desdites particules. 21. Cosmétique contenant un pigment composé de particules ayant des surfaces couvertes d'une substance de poids molé- culaire élevé contenant un groupe de formule -COOR, o R représente un atome choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et un atome d'un métal, et ayant une valeur acide d'au moins 200 quand ledit R représente un atome d'hydrogène, lesdites surfaces étant en outre recou- vertes d'une substance qui rend lesdites surfaces hydrophobes.