FR 2609718 A1 19880722 FR 8700586 A 19870120 PROCEDE DE PREPARATION EN MASSE DE POLYMERES ET COPOLYMERES A BASE DE CHLORURE DE VINYLE La présente invention a pour objet un procédé de préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle par polymérisation d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle. Elle a également pour objet les polymères et les copolymères à base de chlorure de vinyle issus du procédé. La polymérisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle progresse d'abord dans la composition monomère liquide. En raison de l'insolubilité du polymère ou du copolymère dans la composition monomère le produit de la réaction se sépare à l'état solide au cours de la polymérisation, sous forme de particules que l'on maintient en suspension dans la composition monomère liquide en soumet- tant le milieu réactionnel à agitation. Lorsque la teneur pondérale du milieu réactionnel en polymère ou copolymère atteint une valeur de l'ordre de 15%, sa consistance devient comparable à celle du lait caillé soumis à agitation. Cette consistance croit jusqu'à ce que la composition monomère ne forme plus une phase liquide continue, ce qui se produit dès que la teneur pondérale du milieu réactionnel en polymè- re ou copolymère atteint une valeur de l'ordre de 25%, valeur au-delà de laquelle le milieu réactionnel est dans un état pulvérulent. Le milieu réactionnel est maintenu dans cet état grâce à la poursuite de l'agitation qui empêche la prise en bloc du produit de la réaction, jusqu'à obtention, en fin de polymérisation, après dégazage de la composition monomère qui n'a pas réagi, du polymère ou du copolymère à l'état pulvérulent. Par l'expression "composition monomère à base de chlorure de vinyle" ou, plus brièvement, "composition monomère" on désigne dans la présente description le chlorure de vinyle seul ou en mélange avec au moins un autre monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Ladite composition monomère à base de chlorure de vinyle contient au moins 70% en poids de chlorure de vinyle. Comme monomères copolymérisa- bles avec le chlorure de vinyle on peut citer notamment l'acétate de vinyle et les oléfines de bas poids moléculaire telles que, par exem- ple, l'éthylène et le propylène. La polymérisation en masse d'une composition monomère à base de 2 6 0 9 7 1 8 chlorure de vinyle est généralement réalisée en présence d'au moins un initiateur de polymérisation organosoluble générateur de radicaux libres tel que, par exemple, un peroxyde organique ou un composé azoique. Lorsque le taux de conversion visé de la composition monomère est atteint, on fait subir au polymérisat obtenu un traitement de dégazage, réalisé sous agitation, destiné à séparer, des polymères ou des copoly- mères, la composition monomère qui n'a pas réagi. Le polymère ou copolymère pulvérulent, obtenu après dégazage de la composition monomère qui n'a pas réagi, est amené à la pression atmos- phérique au moyen généralement d'un gaz inerte, tel que l'azote, ou de vapeur d'eau avant sa mise à l'air libre, qui est suivie généralement d'une opération de tamisage. L'opération de tamisage, qui est' réalisée industriellement en continu, a pour but de séparer le produit noble, défini comme passant à travers un tamis d'ouverture de mailles donnée, choisie en fonction de la répartition granulométrique du polymère ou du copolymère et de l'utilisation à laquelle il est destiné, et le produit grossier composé essentiellement d'agglomérats de particules de résine, de valeur commerciale inférieure, défini comme refusé audit tamis. On a déjà proposé de réaliser la préparation de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle par polymérisation ou copoly- mérisation en masse en deux phases, par un procédé consistant à réali- ser les opérations de polymérisation ou de copolymérisation en assurant une vitesse d'agitation du milieu réactionnel élevée au cours d'une première phase, et ce jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conver- sion de la composition monomère de l'ordre de 7 à 15% et de préférence de l'ordre de 8 à 12% puis à réduire la vitesse d'agitation au cours de la deuxième phase de la réaction à une valeur aussi faible que possible restant cependant suffisante pour assurer de bons échanges thermiques au sein du milieu réactionnel et ce jusqu'en fin de ladite réaction. Selon ces techniques les deux phases, effectuées la première sous agitation de turbulence élevée, la seconde sous agitation lente, sont réalisées soit dans un seul réacteur soit dans des réacteurs diffé- rents, les phases dites alors pour la première de prépolymérisation et pour la seconde de polymérisation finale ayant lieu dans des appareil- lages appropriés dits prépolymériseurs et polymériseurs. Selon ces techniques également la seconde phase est réalisée sur un milieu réactionnel constitué soit uniquement par la composition monomère/poly- mère issue de la première phase de polymérisation, soit par ladite composition monomère/polymère, par une composition monomère complémen- taire à base de chlorure de vinyle, identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase et par un ou plusieurs initiateurs de polymérisation. Ces procédés et leurs variantes de réalisation ont été décrits de façon détaillée dans les brevets français et certificats d'addition n 1.357. 736, 83.377, 83.383, 83.714; n 1.382.072, 84.958, 84.965, 84.966, 85.672, 89.025; n 1.436.744, 87.620, 87.623, 87.625, 87.626; no 1.450.464; n 1. 574.734 et n 1.605.157. Des perfectionnements aux polymériseurs utilisés pour la mise en oeuvre desdits procédés ont été décrits dans les brevets français n 73.05537, publié sous le n 2.218.350, et n 75.32124, publié sous le n 2.328.722; et dans la demande de brevet français n 85.05429, publiée sous le n0 2.580.192. Ces procédés et leurs variantes de réalisation permettent d'obte- nir de façon reproductible des polymères et des copolymères à base de chlorure de vinyle présentant après tamisage des caractéristiques intéressantes de masse volumique apparente élevée, de diamètre moyen des particules réglable à la demande et de faible taux pondéral de fines particules. Cependant la préparation des polymères et des copolymères à base de chlorure de vinyle selon ces procédés nécessite l'emploi de deux agitateurs de type différent, l'un pour réaliser une agitation de turbulence élevée au cours de la première phase, l'autre une agitation lente au cours de la deuxième phase. Le procédé objet de l'invention, tout en permettant d'obtenir de façon reproductible des polymères et des copolymères à base de chlorure de vinyle présentant les caractéristiques intéressantes énoncées ci-dessus, ne nécessite l'emploi que d'un seul et même agitateur du début à la fin de la réaction de polymérisation. Selon le procédé de l'invention on effectue au moins une partie de la réaction de polymérisation dans une zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique, en réalisant, dans ladite zone de polymérisation, une circulation contr86lée et réglée du milieu réaction- nel au moyen d'un ensemble-turbine à pales, entraîné en rotation, lesdites pales passant au voisinage de ladite paroi sur 10 à 60% de sa surface, le milieu réactionnel étant entraîné par la force centrifuge sur au moins une partie de la paroi sphérique dans un mouvement au moins partiellement ascendant et retombant, essentiellement sous l'action de la pesanteur, dans la partie centrale de la zone sphérique, en assurant ainsi un brassage intense et sans zone morte. A titre préférentiel on réalise la totalité de la réaction de polymérisation dans la zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique. La demanderesse a en effet trouvé qu'en effectuant la réaction de polymérisation dans les conditions du procédé de l'invention il est possible, au moyen d'un seul agitateur, d'obtenir de façon reproducti- ble des polymères et des copolymères à base de chlorure de vinyle présentant après tamisage des caractéristiques intéressantes de masse volutique apparente élevée, de diamètre moyen des particules réglable à la demande et de faible taux pondéral de fines particules, en dépit du fait que, du début à la fin de la réaction de polymérisation, le milieu réactionnel se présente successivement sous quatre états différents: état liquide, suspension de particules solides dans un liquide, état pâteux, état pulvérulent, et possède une consistance qui évolue consi- dérablement. Selon l'invention on peut faire varier la vitesse de rotation de l'ensemble-turbine à pales en fonction de l'état du milieu réactionnel et de sa consistance, du diamètre moyen des particules du polymère ou du copolymère que l'on désire obtenir ou de tout autre paramètre relatif au procédé ou à la qualité des résines à préparer. Entre le début et la fin de la réaction de polymérisation la vitesse de rotation de l'ensemble-turbine à pales est généralement réduite à une valeur inférieure au tiers et pouvant descendre à moins du quart de sa valeur initiale. Selon l'invention on peut commencer la réaction de polymérisation dans la zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique avec un milieu réactionnel initial d'importance très réduite, ce qui permet d'envisager des opérations de polymérisation dans les- quelles l'introduction, dans ladite zone de polymérisation, d'une partie du ou des monomères et/ou d'une partie du ou des initiateurs de polymérisation et/ou d'au moins une partie de tout autre additif peut être effectuée au cours de la polymérisation ou du dégazage du polymé- risat obtenu. Selon une première variante du procédé de l'invention on réalise la réaction de polymérisation en deux étapes, effectuées dans des appareillages distincts, en réalisant en une première étape une opération de prépolymérisation sur une composition monomère à base de chlorure de vinyle et en une deuxième étape une opération finale de polymérisation, la première étape étant réalisée dans la zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique. O10 Selon un mode de réalisation de la première variante du procédé de l'invention on réalise l'opération de prépolymérisation dans la zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion de la composition monomère de 3 à 15%, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une composi- tion monomère complémentaire à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première étape puis réalise, sur le milieu réactionnel ainsi formé, l'opération finale de polymérisation sous agitation lente. Selon ce mode de réalisation l'étape de polymérisation finale peut être réalisée notamment dans un polymériseur de type classique tel que décrit, par exemple, dans le brevet français n 1.382.072 et ses certificats d'addition référencés ci- avant; dans les brevets français n 73.05537, publié sous le n 2.218.350 et n 75.32124, publié sous le n 2.328.722; et dans la demande de brevet français n 85.05429, publiée sous le n 2.580.192. Selon une deuxième variante du procédé de l'invention on réalise la réaction de polymérisation en deux étapes, effectuées dans des appareillages distincts, en réalisant en une première étape une opéra- tion de prépolymérisation sur une composition monomère à base de chlorure de vinyle et en une deuxième étape une opération finale de polymérisation, la deuxième étape étant réalisée dans la zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique. Selon un mode de réalisation de la deuxième variante du procédé de l'invention on réalise l'opération de prépolymérisation sous agitation de turbulence élevée, jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conver- sion de la composition monomère de 3 à 15%, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une composition monomère complémentaire à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au 2 6 0 9 7 1 8 cours de la première étape puis réalise, sur le milieu réactionnel ainsi formé, l'opération finale de polymérisation dans la zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique. Selon ce mode de réalisation l'étape de prépolymérisation peut être réalisée notamment dans un prépolymériseur de type classique tel que décrit, par exemple, dans le brevet français n 1.382.072. Dans la pratique la distance entre les pales et la paroi de la zone sphérique de polymérisation du réacteur dans lequel est mis en oeuvre le procédé de l'invention est avantageusement de 2 à 50 mm. La longueur des pales de l'ensemble-turbine est telle que la distance, mesurée verticalement, de leurs extrémités au point le plus bas de la paroi sphérique est au moins égale au dixième du diamètre de la sphere, auquel cas le diamètre du cercle décrit par leurs extrémités, lors de la rotation, est au moins égal, au jeu près, aux trois cinquièmes du diamètre de la sphère, ce qui correspond au passage desdites pales au voisinage de la paroi sphérique sur au moins 10% de sa surface. Les pales peuvent passer au voisinage de la paroi sphérique de façon telle qu'elles atteignent un plan équatorial, auquel cas le diamètre du cercle décrit par leurs extrémités, lors de la rotation, est égal, au jeu près, au diamètre de la sphère. Les pales peuvent même s'étendre légèrement au-delà du plan équatorial normal à l'axe de rotation. L'ensemble-turbine comporte généralement de une à six pales, et en particulier trois pales, disposées de préférence de manière régulière autour de l'axe de rotation et avantageusement profilées de manière à favoriser un brassage intense. Complémentairement, mais sans que cela soit nécessaire, le réac- teur peut être muni, dans la partie de la zone sphérique de polymérisa- tion non occupée par l'ensemble-turbine, d'un système-racloir addition- nel composé d'un ou plusieurs organes entratnés en rotation. La forme des réacteurs industriels utilisables selon le procédé de l'invention n'est pas forcément celle d'une sphère intégrale complète. Selon l'invention il importe seulement que la zone de polymérisation soit délimitée par une paroi sensiblement sphérique. Mais, par ailleurs, diverses tubulures, raccords ou ouvertures, peuvent interrom- pre ou modifier la forme sphérique du réacteur. Ainsi, pour la commodi- té de l'utilisation et notamment du nettoyage, le réacteur peut com- prendre des ouvertures de taille suffisante pour permettre l'accès à l'intérieur et, par exemple, laisser entrer un homme dans le cas de gros réacteurs. Le réacteur peut être notamment du type décrit dans le brevet francais n 81.22425, publié sous le n 2.517.313. On donne ci-après, à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures la à Aid de la planche 1 de dessin ci-jointe, des descriptions illustrant des modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en référence aux figures 2 et 3 des planches 2 et 3 de dessin ci-jointes, une description d'un réacteur utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les figures la à ld sont des schémas illustrant des exemples de zones de polymérisation applicables à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. La figure 2 est une vue en coupe verticale suivant l'axe du réacteur. a La figure 3 est une vue de dessus de la moitié inférieure du réacteur. La figure la montre une zone Z1 fermée de polymérisation, délimi- tée par une paroi sphérique S1. Un ensemble-turbine T1, à pales dispo- sées de manière régulière autour d'un pivot B situé sensiblement au point bas de la sphère, est monté à rotation autour dudit pivot. Un moteur M entraîne la turbine T1. Dans cet exemple les extrémités des pales de l'ensemble-turbine T1 dépassent le plan équatorial (ligne E-E) normal A l'axe de rotation (lequel est sensiblement vertical dans le cas de la figure la) et passent au voisinage de la paroi sphérique interne sur 60% de sa surface. La figure lb montre une zone Z2 fermée de polymérisation, délimi- tée par une paroi sphérique S2. Un ensemble-turbine T2, monté à rota- tion autour d'un pivot B, est entraîné par un moteur M de la même manière que représenté sur la figure la. Dans cet exemple les extrémi- tés des pales de l'ensemble-turbine T2 décrivent un cercle dont le diamètre est au moins égal, au jeu près, aux trois cinquièmes du diamètre de la sphère S2. La figure lc est un schéma analogue aux figures la et lb montrant une zone de polymérisation Z3 délimitée par une sphère S3. L'ensemble- turbine T3, entraîné par le moteur M, tourne autour d'un pivot B qui est décalé par rapport au point bas de la sphère. Dans cet exemple l'axe de rotation de la turbine T3 n'est pas vertical. Le plan équato- rial (ligne E-E) perpendiculaire à cet axe de rotation est oblique. Les extrémités des pales de la turbine T3 décrivent un cercle dont le diamètre est égal, au jeu près, à celui de la sphère S3. La figure ld illustre une zone de polymérisation Z4 essentielle- ment sphérique délimitée par une paroi sphérique S4 et par un prolongement cylindrique C4 pouvant servir de sas ou permettant l'accès à la zone Z4. Le montage de la turbine T4, entraînée par le moteur M, autour d'un pivot B est le même que sur la figure lc. Le réacteur sphérique 1 représenté sur la figure 2 comporte deux demi-sphères, une demi-sphère supérieure 2 et une demi-sphère inférieu- re 3. Les demi-sphères 2 et 3 sont assemblées et maintenues par des boulons 4 répartis dans un plan diamétral sur les brides respectives 5 et 6 des demi-sphères 2 et 3. Un joint en caoutchouc synthétique 7 assure l'étanchéité entre les deux demi-sphères. Le réacteur 1 est muni d'un groupe d'entraînement 8 à commande magnétique entraînant un arbre 9 disposé verticalement le long d'un diamètre du réacteur 1, avec interposition d'un manchon 10 d'accouple- ment. L'étanchéité du passage d'arbre est assurée par un joint en polytétrafluoroéthylène 11. Un ensemble-turbine porté par un téton 12 monté au point bas de la demi-sphère inférieure 3 comporte trois pales 13 raccordées à l'embase 14 solidaire de l'arbre 9. L'ensemble-turbine est monté de manière que les pales passent au voisinage de la paroi interne de la demi-sphère inférieure 3 et s'étendent jusqu'au niveau du plan équatorial (ligne E-E) du réacteur 1. Le réacteur 1 est entouré de deux chemises 15 et 16, assujetties respectivement aux demi-sphères 2 et 3, dans lesquelles circule un fluide échangeur de chaleur entrant par les tubulures 17 et 18 et sortant par les tubulures 19 et 20. A sa partie supérieure le réacteur 1 comporte une tubulure 21 pour le chargement des monomères, des initiateurs de polymérisation et de tout autre additif mis en oeuvre et une tubulure 22 pour l'évacuation de la composition monomère n'ayant pas réagi. A sa partie inférieure le réacteur 1 comporte une tubulure 23 commandée par une vanne 24 pour l'évacuation du polymère. On peut utiliser selon le procédé de l'invention tous les initia- teurs de polymérisation susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation en masse des polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle et généralement des générateurs de radicaux libres tels que des peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acé- tylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle; des peroxydicarbonates comme le peroxydicarbonate d'éthyle, le peroxydicarbonate d'éthyl- hexyle, le peroxydicarbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate d'iso- butyle, le peroxydicarbonate de cétyle, le peroxydicarbonate de cyclo- hexyle, le peroxydicarbonate de tertiobutylcyclohexyle; le pernéodéca- noate de tertiobutyle, le pernéodécanoate de cumyle; le perméthoxyacé- tate de tertiobutyle; le peréthoxyacétate de tertiobutyle; le perphé- noxy-2-propionate de tertiobutyle; le perphénoxy-2-acétate de 2, 4, 4 triméthylpentyle; des composés azoiques tels que le 2,2'-azo-bis (2,4 diméthylvaléronitrile). On utilise généralement 0,001 à 0,006%, en poids par rapport à la totalité de la composition monomère mise en oeuvre, de l'initiateur ou des initiateurs de polymérisation exprimés en oxygène actif. La température de polymérisation est généralement comprise entre et 100 C et de préférence entre 30 et 75 C. On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exem- ples destinés à illustrer l'invention. Les exemples 1 à 4 et 7 à 9 sont selon l'invention. Les exemples 5, 6 et 10 sont donnés à titre comparatif. Le produit noble est défini comme passant au tamis d'ouverture de mailles de 630 mm. L'indice de viscosité des polymères et des copolvmères à base de chlorure de vinyle est déterminé selon la norme internationale ISO 174. Les fines particules sont représentées par le produit passant au tamis d'ouverture de mailles de 40 pm et le taux pondéral de fines particules est exprimé par rapport au produit noble. Le copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique mis en oeuvre dans les exemples est composé de 94% en poids d'acétate de vinyle et de 6% en poids d'acide crotonique et de viscosité limite 0,187, déterminée selon la méthode décrite dans le brevet français n 77.27429 publié sous le n 2.402.669. EXEMPLE 1 Dans un réacteur sphérique tel que décrit ci-dessus et représenté sur les figures 2 et 3, de 2,5 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe, dont la distance entre les pales de l'agitateur et la paroi de la zone sphérique de polymérisation est de 2 à 5 mm, on introduit, après mise sous vide, 860 g de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle. On introduit également 0,519 g de peroxydicarbonate d'éthylhexyle corres- pondant à 0, 024 g d'oxygène actif et 0,080 g de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique. La vitesse d'agitation est réglée à 500 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 30 minutes à 69 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars. Après 15 minutes de polymérisation à 69 C la température du milieu réactionnel est abaissée à 60 C en 10 minutes et la vitesse d'agitation réduite à 150 tr/min. Après 3 heures de polymérisation à 60 C et dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on recueille 520 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 2 Dans le réacteur sphérique utilisé dans l'exemple 1 on introduit, après mise sous vide, 860 g de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle. On introduit également 0,216 g de peroxydicarbonate d'éthylhexyle correspondant à 0,010 g d'oxygène actif, 0,373 g de peroxyde de lauroyle correspondant à 0,015 g d'oxygène actif et 0,020 g de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique. La vitesse d'agitation est réglée à 350 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 30 minutes à 69 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars. Après 15 minutes de polymérisation à 69 C la vitesse d'agitation est réduite à 150 tr/min. Après 2,25 heures de polymérisation à 69 C et dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on recueille 440 g de chlorure de polyvi- nyle. EXEMPLE 3 L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à cela près que la vitesse d'agitation est maintenue à 500 tr/min pendant toute la durée de la polymérisation. Après 3 heures de polymérisation à 60 C et dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on recueille 530 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 4 L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à cela près que la vitesse d'agitation initiale est réglée à 700 tr/min au lieu de 500 tr/min. Après 3 heures de polymérisation à 60 C et dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on recueille 525 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 5 Dans un prépolymériseur vertical cylindrique, de section horizon- tale circulaire, de 1,5 litre de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe et d'un agitateur constitué d'une turbine de type "Lightnin" à 6 pales plates de 70 mm de diamètre, on introduit, après mise sous vide, 900 g de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle. On introduit également 0,216 g de peroxydicarbonate d'éthylhexyle correspondant à 0,010 g d'oxygène actif et 0,1 g de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique. La vitesse d'agitation est réglée à 1200 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 30 minutes à 69 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars. Après 15 minutes de prépolymérisation à 69 C, le taux de conver- sion étant voisin de 10%, le prépolymérisat est transféré dans un polymériseur vertical de 2,5 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe, préalablement purgé par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle et contenant 150 g de chlorure de vinyle et 0,432 g de peroxydicarbonate d'éthylhexyle correspondant à 0,020 g d'oxygène actif. Le polymériseur est muni d'un agitateur constitué par un ruban enroulé en spires hélicoïdales, passant au voisinage des parois de l'autoclave et fixé au moyen de trois supports sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure du polymériseur selon son axe et solidaire, à son extrémité inférieure, d'un bras épousant la forme du fond bombé du polymériseur. La vitesse d'agitation est réglée à tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 20 minutes à C, ce qui correspond à une pression de 10 bars dans le polymériseur. Après 3 heures de polymérisation à 60 C et dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on recueille 650 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 6 L'appareillage est le même que dans l'exemple 5. Les conditions de prépolymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 5, à celà près que la vitesse d'agitation est réglée à 850 tr/min et que la quantité de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique mis en oeuvre est de 0,02 g. Après 15 minutes de prépolymérisation à 69 C, le taux de conver- sion étant voisin de 10%, le prépolymérisat est transféré dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle et contenant 150 g de chlorure de vinyle, 0,216 g de peroxydi- carbonate d'éthylhexyle correspondant à 0,010 g d'oxygène actif et 0,249 g de peroxyde de lauroyle correspondant à 0,010 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 120 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 30 minutes à 69 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars. Après 2,25 heures de polymérisation à 69 C et dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on recueille 510 g de chlorure de polyvi- nyle. EXEMPLE 7 Dans le réacteur sphérique utilisé dans l'exemple 1, employé en tant que prépolymériseur, on introduit, après mise sous vide, 900 g de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle. On introduit également 0,238 g de peroxydicarbonate d'éthyl- hexyle correspondant à 0,011 g d'oxygène actif et 0,1 g de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique. La vitesse d'agitation est réglée à 500 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 30 minutes à 69 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars. Après 15 minutes de prépolymérisation à 69 C, le taux de conver- sion étant voisin de 10%, le prépolymérisat est transféré, dans le polymériseur vertical utilisé dans l'exemple 5, préalablement purgé par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle et contenant 150 g de chlorure de vinyle et 0,432 g de peroxydicarbonate d'éthylhexyle correspondant à 0, 020 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 20 minutes à 60 C, ce qui correspond à une pression de 10 bars dans le polymériseur. Après 3 heures de polymérisation à 60 C et dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on recueille 630 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 8 Dans le prépolymériseur utilisé dans l'exemple 5 on met en oeuvre les mêmes conditions de prépolymérisation que dans l'exemple 5. Après 15 minutes de prépolymérisation à 69 C, le taux de conver- sion étant voisin de 10%, le prépolymérisat est transféré dans le réacteur sphérique utilisé dans l'exemple 1, employé en tant que polymériseur, préalablement purgé par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle et contenant 150 g de chlorure de vinyle et 0,432 g de peroxydi- carbonate d'éthylhexyle correspondant à 0,020 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 150 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 20 minutes à C, ce qui correspond à une pression relative de 10 bars. Après 3 heures de polymérisation à 60 C et dégazage du chlorure de * vinyle qui n'a pas réagi on recueille 660 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 9 Dans le réacteur sphérique utilisé dans l'exemple I on introduit, après mise sous vide, 860 g de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle. On introduit également 15 g d'acétate de vinyle, 0,216 g de peroxydicarbonate d'éthylhexyle corres- pondant à 0,010 g d'oxygène actif, 0,373 g de peroxyde de lauroyle correspondant à 0,015 g d'oxygène actif et 0,015 g de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique. La vitesse d'agitation est réglée à 350 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 30 minutes à 69 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars. Après 15 minutes de polymérisation à 69 C la vitesse d'agitation est réduite à 150 tr/min. Après 2,5 heures de polymérisation à 690C et dégazage des monomè- res qui n'ont pas réagi on recueille 415 g d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé de 99% en poids de chlorure de vinyle et de 1% en poids d'acétate de vinyle. EXEMPLE 10 L'appareillage est le même que dans l'exemple 6. Les conditions de prépolymérisation et de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 6, à cela près que l'on Introduit également g d'acétate de vinyle dans le prépolymériseur et 12 g d'acétate de vinyle dans le polymériseur. Après 2,5 heures de polymérisation à 69 C et dégazage des monomè- res qui n'ont pas réagi on recueille 425 g d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé de 99% en poids de chlorure de vinyle et de 1% en poids d'acétate de vinyle. Le tableau ci-après indique pour chaque exemple le taux pondéral de produit noble ainsi que, déterminés sur le produit noble: - l'indice de viscosité, - la masse volumique apparente, - le diamètre moyen des particules, - le taux pondéral de fines particules. o' OC i i i t i i i i i i i i i Z'g i 6'1 i 9' i 6' i ú'9 i 't i Z'l i' i 8'0 i 9'Z t....................() saIn ii i i i i i i i i i -laed sauij ap pivapuod xnú i i i i i i I i i i i i i 101 i 66 i 8I i ZZI i L6 i úE I Oi ZI i 86 i LZI i.............(m) i i i I i i i i i i i i;salnDi.ed sap uaoXomu alauIe G i i i i i I i I I i i i iiii iiii i t i t................ . (cW/MO) i i i i '9; i 585 i S99 i 095 I ISg i OSS i o0ç i 09 a luaieddu enbTmniloasseN i i i i i i i i i i i i - i qtL I SL i 68 I 16 i 6L i 88 i 16 I 68 I 08 i 06 i ''(2/lm) 9asoDSIA ap aDTpul i i i i i i i i i t i i i W'LL i E'99 i 9'08 i Z'8L i ' L i 5'18 i 9'L8 i 0'Z6 I L'Z8 i '06 i *-................(%) alqou i itTnpoad ap leIapuod xnel i i i i i i i i i i i i i i i i I i i i i i i i 0[ i 6 i 8 i L i 9 i t i E I i i i i i I I i i i i i i i i I i i. Iú1V i i i j i -VdNOD i NOIINgANI,[ i SAI1VUVdNOD i NOIúNUANI, NOU'IS S21IdW2X3 t i SldNw3Xi NOUMS SS'IdkNXa i SaIdw3Xa i i i i i _ RV3'i1..DTD: REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle, par polymérisation d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle, caractérisé par le fait que l'on effectue au moins une partie de la réaction de polymérisation dans une zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique, en réalisant, dans ladite zone de polymérisation, une circulation contr8lée et réglée du milieu réactionnel au moyen d'un ensemble- turbine à pales, entraîné en rotation, lesdites pales passant au voisinage de ladite paroi sur 10 à 60% de sa surface, le milieu réac- tionnel étant entraîné par la force centrifuge sur au moins une partie de la paroi sphérique dans un mouvement au moins partiellement ascen- dant et retombant, essentiellement sous l'action de la pesanteur, dans la partie centrale de la zone sphérique, en assurant ainsi un brassage intense et sans zone morte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réalise la totalité de la réaction de polymérisation dans la zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réalise la réaction de polymérisation en deux étapes, effectuées dans des appareillages distincts, en réalisant en une première étape une opération de prépolymérisation sur une composition monomère à base de chlorure de vinyle et en une deuxième étape une opération finale de polymérisation, la première étape étant réalisée dans la zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on réalise l'opération de prépolymérisation dans la zone de polymé- risation délimitée par une paroi sensiblement sphérique jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion de la composition monomère de 3 à 15%, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une composition monomère complémentaire à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première étape puis réalise, sur le milieu réactionnel ainsi formé, l'opération finale de polymérisation sous agitation lente. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réalise la réaction de polymérisation en deux étapes, effectuées dans des appareillages distincts, en réalisant en une première étape une opération de prépolymérisation sur une composition monomère à base de chlorure de vinyle et en une deuxième étape une opération finale de polymérisation, la deuxième étape étant réalisée dans la zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on réalise l'opération de prépolymérisation sous agitation de turbu- lence élevée, jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion de la composition monomère de 3 à 15%, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une composition monomère complémentaire à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première étape puis réalise, sur le milieu réactionnel ainsi formé, l'opération finale de polymérisation dans la zone de polymérisation délimitée par une paroi sensiblement sphérique. 7. Polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle caracté- risés par le fait qu'ils sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.