FR 2609994 A1 19880729 FR 8712835 A 19870916 L'invention concerne des compositions destinées à épaissir ou à augmenter la viscosité des systèmes aqueux et, plus particulièrement, le fluide aqueux d'entretien des puits préparés à partir d'elles. On sait, d'après les brevets US N 4 330 414 et 4 435 564, que l'on peut utiliser des compositions contenant de l'hydroxyéthylcellulose (HEC) pour épaissir des substances aqueuses, comme par exemple les saumures lourdes que l'on utilise habituellement comme fluides pour l'entretien des puits, du moment que la HEC est formulée d'une manière par- ticulière. Ainsi, par exemple, il est indiqué dans le brevet US N 4 330 414 qu'un mélange de HEC, d'un agent de solvata- tion (qui préhydrate la HEC) et d'un diluant (qui n'est pas un solvatant pour la HEC) va effect -ement augmenter la viscosité des saumures lourdes, c'est-à-dire des saumures ayant une masse volumique supérieure à environ 1402 kg/m3 (11,7 livres par gallon), et plus généralement une masse volumique comprise entre environ 1438 et environ 2301 kg/m3 (entre environ 12,0 et environ 19,2 livres par gallon). Le brevet US N 4 435 564 indique que l'on peut utiliser une composition contenant de la HEC, certains composés aminés et un liquide organique qui ne préhydrate pas la HEC, pour augmenter la viscosité des saumures lourdes aux températures ambiantes. L'invention a donc pour but de créer une composition améliorée pour épaissir des milieux aqueux, en particulier des saumures lourdes ayant une masse volumique supérieure à environ 1402 kg/m3 (11,7 livres par gallon). L'invention a aussi pour but de créer un fluide aqueux, amélioré, destiné à l'entretien des puits. L'invention concerne à cet effet une composition épaississante destinée à augmenter la viscosité des milieux aqueux, comprenant de la HEC, de la 2pyrrolidine et un éther monoalkylique de l'éthylèneglycol, qui soit soluble dans l'eau et ne provoque pas un gonflement appréciable de la HEC, le rapport pondéral entre la HEC et la 2-pyrrolidine étant inférieur à environ 2,5:1. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, il est créé un fluide d'entretien des puits, comprenant un milieu aqueux, par exemple une saumure, et la composition épaississante décrite ci-dessus. Les compositions épaississantes de la présente invention utilisent comme polymère hydrophile de l'hydroxyéthyl- cellulose (HEC), constituant essentiel assurant l'effet d'augmentation de la viscosité. Les polymères HEC sont des matières particulaires solides, solubles ou dispersibles dans l'eau et qui, après dissolution ou dispersion dans un milieu aqueux, en augmentent la viscosité. Les polymères HEC sont généralement.es produits non-ioniques, solubles dans l'eau, à seuil de cisaillement élevé, que l'on obtient en traitant la cellulose par de l'hydroxyde de sodium puis en la faisant réagir sur de l'oxyde d'éthylène. Chaque unité anhydroglucose de la molécule de cellulose possède trois groupes hydroxy réactifs. Le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène se fixant à chaque unité anhydroglucose de la cellulose est appelé "nombre de moles de substituant combiné". En général, la solubilité dans l'eau augmente avec le degré de substitution. En général, il est préférable d'utiliser des polymères HEC ayant un niveau de substitution molaire aussi élevé que possible. Outre la HEC, les compositions selon l'invention contiennent aussi de la 2-pyrrolidine et un éther mono- alkylique de l'éthylèneglycol. Les éthers monoalkyliques de l'éthylèneglycol pouvant être utilisés dans les compositions de la présente invention sont les éthers qui sont solubles dans l'eau ou miscibles à l'eau et qui n'exercent aucun effet appréciable de gonflement sur la HEC. Pour déterminer si un éther donné peut être utilisé dans les compositions selon l'invention, on peut faire appel au test suivant: on mélange deux parties en poids de l'éther liquide à une partie en poids de la HEC dans un récipient hermétiquement fermé, et on laisse le mélange au repos dans le récipient herméti- quement fermé pendant environ une semaine. Si l'éther testé ne présente pas un effet appréciable de gonflement sur la HEC, le récipient, au bout d'une semaine, contiendra de l'éther liquide libre. Des exemples nonlimitatifs d'éthers pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention compren- nent l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol (2-butoxy- éthanol), l'éther isobutylique de l'éthylèneglycol (2-(2- butoxyéthoxy)-éthanol), etc. Les éthers tels que l'éther monohexylique de l'éthylèneglycol ne peuvent être utilisés car ils sont insolubles dans l'eau. Dans les compositions selon l'invention, la HEC est généralement présente de façon à avoir entre le polymère HEC et la 2-pyrrolidineun rapport pondér 1 inférieur à environ 2,6:1, et de préférence d'environ 2,b:i a environ 1:2. Des compositions avantageuses, qui sont des liquides fluides, et qui vont effectivement augmenter la viscosité de milieux aqueux, peuvent être obtenues à partir de compositions contenant d'environ 10 à environ 25 % en poids de polymère HEC, d'environ 10 à environ 60 % en poids de 2-pyrrolidine et d'environ 10 à environ 60 % en poids de l'éther monoalkylique de l'éthylèneglycol. Les compositions selon l'invention présentent la caracté- ristique selon laquelle il n'est pas nécessaire, comme il semblerait ressortir des brevets US N 4 330 414 et 4 435 564, d'utiliser des matières organophiles du type argile pour formuler certains fluides d'entretien des puits. Ces compositions contenant de l'argile ne sont pas souhaita- bles dans les fluides clairs pour l'entretien des puits utilisés pour les opérations de reconditionnement et de complétion. De même, comme les compositions épaississantes selon l'invention sont essentiellement nonaqueuses, les problèmes associés à la formation de rouille sur les réci- pients utilisés pour le transport et le stockage des agents épaississants sont éliminés. Bien que les compositions épaississantes selon l'inven- tion soient utiles comme agentsaugmentant la viscosité ou agents de mise en suspension dans de nombreux systèmes exigeant une augmentation de la viscosité, elles trouvent une utilisation particulière dans la préparation des fluides pour l'entretien des puits et, plus particulièrement des fluides pour l'entretien des puits préparés à partir de milieux aqueux contenant des sels solubles, comme par exem- ple un sel soluble d'un métal alcalin, d'un métal alcalino- terreux, d'un métal du Groupe IB, d'un métal du Groupe IIB, ainsi que des sels solubles dans l'eau d'ammonium et d'autres cations. Les compositions épaississantes sont particulière- ment utiles pour préparer des saumures lourdes épaissies, c'est-à-dire des solutions aqueuses de sels solubles de cations polyvalents, par exemple Zn et Ca. Les saumures lourdes épaissies particulièrement préfé- rées, notamment celles qui sont utilisées pour les fluides d'entretien des puits, c'est-à-dire les fluides de complé- tion et de reconditionnement, sont constituées de saumures ayant une masse volumique supérieure à environ 1402 kg/m3 (11,7 livres par gallon), et plus particulièrement d'environ 1438 à environ 2301 kg/m3 (d'environ 12 à environ 19,2 livres par gallon). Les saumures lourdes tout spécialement préférées sont constituées de solutions aqueuses de sels choisis dans le groupe comprenant le chlorure de calcium, le bromure de calcium, le chlorure de zinc, le bromure de zinc et leurs mélanges. Généralement, quand on formule des fluides pour l'entretien des puits à l'aide de saumures lourdes, la composition épaississante est présente en une quantité d'environ 6 à environ 360 kg/m3 (d'environ 0,5 à environ 3 livres par gallon), sur la base de la HEC active. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après, dans lesquels, sauf mention contraire, le polymère d'hydroxyéthylcellulose est une HEC commercialisée par Hercules sous la désignation commerciale NATRASOL 250 HHR. Exemple 1 On a préparé des compositions épaississantes en mélan- geant de la 2-pyrrolidine et du 2-butoxyéthanol, puis en ajoutant la HEC tout en agitant pendant environ 5 minutes. La composition épaississante ainsi préparée contenait 38 % en poids de 2pyrrolidine, 42 % en poids de 2-butoxyéthanol et 20 % en poids de HEC. Le produit s'est avéré fluide, avec un seuil de cisaillement élevé et d'excellentes caractéris- tiques en suspension, compte tenu de l'absence de sépara- tion liquide/solide. On a évalué les propriétés rhéologiques de la composi- tion épaississante préparée ci-dessus, à une concentration de HEC active de 4,28 kg/m3 (1,5 livre par gallon) dans différentes saumures. Les résultats sont présentés sur le tableau ci-après. Le seuil de cisaillement, en pcarcentage, indique la facilité avec laquelle la saumure peut voir sa viscosité augmenter sans cisaillement ni élévation de température. Comme on peut le voir, même dans des saumures très lourdes, les compositions selon l'invention peuvent très facilement voir leur viscosité augmenter, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un cisaillement ou de travailler à haute tempé- rature. Exemple 2 On a préparé une composition épaississante contenant 30 % en poids de 2pyrrolidine, 50 % en poids de 2-butoxyéthanol et 20 % de HEC. La formulation a présenté des propriétés rhéologiques analogues à celles de la composition épaissis- sante préparée selon l'Exemple 1. Les propriétés d'écoulement de la composition épaississante se sont avérées un peu meilleures que celles de la composition épaississante obtenue selon l'Exemple 1. Exemple 3 Pour évaluer l'effet d'un stockage à. long terme sur la composition épaississante selon l'invention, on a mis en oeuvre une expérience de vieillissement accéléré. On a placé TABLEAU Saumure d'essai AV1 après... min d'agitation AV après lami- Seuil de c- Sel kg/m1 lb/gal 0 20 40 60 nage à chaud saillement 16 h/150 % KC1 1162 9,7 1,5 20,5 21,5 22 21,5 102 NaCl 1198 10,0 2,5 26,5 31 32 33 97 KBr 1354 11,3 1,5 24 25 25 25,5 98 NaBr 1486 12,4 2,5 32,5 34 34,5 42,5 81 CaC12 1390 11,6 8,5 61,5 70,5 72, 5 78,5 92 CaBr2 1702 14,2 7 59 66 69 74,5 92 CaBr2 1798 15,0 12 62,5 83,5 89 98 91 Ca/ZnBr2 1917 16,0 9 27 36,5 43 87,5 49 Ca/ZnBr2 2301 19,2 31 89 132 164 221 74 1: Tous les échantillons ont été agités pendant 60 minutes à l'aide du rhéomètre Fann 35A à 600 t/min, 23,9 C (75 F). 2: Seuil de cisaillement (%) = (AV après 1 h à 600 t/min / AV après laminage à chaud)xlO0. 3: Les résultats pour le système Ca/ZnBr, 2301 kg/m3 (19,2 lb/gal) se fondent sur les lectures obtenues sur le cadran 300 t/min. deux compositions épaississantes préparées selon l'Exemple 1 dans des seaux en acier doux, sans revêtement intérieur, de 18,9 litres (5 gallons) , hermétiquement fermés, placés pendant trois mois dans une serre chauffée par un bain de vapeur à 49 C (120 F). Apres trois mois de vieillissement, les seaux en acier ont présenté un état excellent, sans rouille ni détérioration. Bien que les compositions épais- sissantes se soient avérées présenter des propriétés marginales d'écoulement, les caractéristiques rhéologiques de la composition épaississante n'en ont pas été affectées. Exemple 4 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 4, mais en remplaçant le 2-butoxyéthanol par le 2-(2-butoxyéthoxy)- éthanol. Bien qu'acceptables, les propriétés rhéologiques de la composition épaississante contena: _ le 2-isobutoxy- éthanol n'ont pas été aussi bonnes que celles obtenues avec la composition épaississante selon l'Exemple 1. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'inven- tion. Revendications 1. Composition destinée à augmenter la viscosité de milieux aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hydroxyéthylcellulose, de la 2pyrrolidine et un éther monoalkylique de l'éthylèneglycol, qu'elle est soluble dans l'eau et qu'elle ne présente pas un effet appréciable de gonflement de l'hydroxyéthylcellulose, le rapport pondéral entre l'hydroxyéthylcellulose et la 2-pyrrolidine étant inférieur à environ 2,6:1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'hydroxyéthylcellulose et la 2-pyrrolidine est- d'environ 2,6:1 à environ 1:2. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrcxyéthylcellulose est présente en une quantité d'environ 10 à environ 25 % en poids. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la 2pyrrolidine est présente en une quantité d'environ 10 à environ 60 % en poids. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'éther est présent en une quantité d'environ 10 a environ 60 % en poids. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'éther monoalkylique est le 2-butoxyéthanol. 7. Fluide pour l'entretien des puits, caractérisé en ce qu'il comprend un milieu aqueux et une composition augmen- tant la viscosité, comprenant de l'hydroxyéthylcellulose, de la 2-pyrrolidine et un éther monoalkylique de l'éthylène-gly- col, qu'il est soluble dans l'eau et ne présente pas un effet appréciable de gonflement de l'hydroxyéthylcellulose, le rapport pondéral entre l'hydroxyéthylcellulose et la 2-pyrrolidine étant inférieur à environ 2,6:1. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le milieu aqueux est une solution d'au moins un sel soluble dans l'eau d'un ion métallique polyvalent. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le milieu aqueux a une masse volumique supérieure à environ 1402 kg/m3 (11,7 livres par gallon). 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le sel soluble dans l'eau est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de calcium, le bromure de calcium, le chlorure de zinc, le bromure de zinc et leurs mélanges. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la masse volumique du milieu aqueux est comprise entre environ 1438 et environ 2301 kg/m3 (entre environ 12,0 et 19,2 livres par gallon). 12. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'hydroxyéthylcellulose et la 2-pyrrolidine est d'environ 2,6:1 à environ 1 2. 13. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'hydroxyéthylcellulose est présente en une quantité d'environ 10 à environ 25 % en poids. 14. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la 2pyrrolidine est présente en une quantité d'environ 10 à environ 60 % en poids. 15. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'éther est présent en une quantité d'environ 10 à environ 60 % en poids. 16. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'éther monoalkylique comprend le 2-butoxyéthanol.