FR 2605900 A1 19880506 FR 8615037 A 19861029 1i ', 2605900 La présente invention se rapporte à la purification des essences terpéniques renfermant des impuretés sulfurées; elle s'applique en particulier aux essences qui constituent un sous-produit de la fabrication de la pâte à papier. L'invention concerne plus spécialement un procédé de purifi- cation résidant dans la désulfuration catalytique, par de l'hydrogène, de coupes terpéniques issues de la distillation des essences brutes, impures. L'industrie papetière est un fournisseur important d'essence de papeterie qui contient surtout les 0 -pinène, -pinène,3 carène, myrcène, dipentène et éventuellement des dérivés moins fréquents, comme camphène et autres. Malheureusement, le procédé de délignification du bois, uti- lisé pour libérer la cellulose, dit procédé KRAFT, basé sur la solubilisation de la lignine à l'aide d'un mélange de soude et de sulfure de sodium, introduit des quantités nota- bles de polluants soufrés dans l'essence extraite des auto- claves de cuisson de la pâte de bois. Ces polluants sont une gêne importante par l'odeur désagréable qu'ils introduisent d'une part, et par les modifications chimiques et physiques des propriétés des terpènes d'autre part. Il faut donc élimi- ner ces composés soufrés, afin de retrouver les propriétés des terpènes issus de l'essence de térébenthine dite de gemme. De nombreuses méthodes ont pour cela été mises au point. Les plus utilisées sont basées sur le traitement à l'hypochlorite de sodium. Mais ces traitements présentent plusieurs inconvénients parmi lesquels: opérations lourdes, nécessitant un grand nombre d'étapes qui rendent difficile le traitement continu; ces traitements chimiques classiques introduisent dans les terpènes des produits indésirables, contenant du chlore, ou de l'azote; ces procédés désodori- sent, mais ne désulfurent pas vraiment, leur efficacité restant limitée. Pour y remédier on a proposé, en 1963, un procédé de désulfuration de l' que à l'hydrogène. Ainsi, le brevet US 3 312 750 indique- t-il le passage de 1' O seur de molybdate de cobalt sur de l'alumine, à une température de 1490 à 2600C, sous une pression d'hydrogène de O à 35 bars. Ce procédé s'est révélé bien efficace en ce qu'il permet l'éli- mination d'environ 66 à 90% du soufre présent dans les terpènes, mais il comporte l'inconvénient de transformer une forte frac- tion de l'o(-pinène; cette altération chimique est due en par- ticulier à l'isomérisation et à la saturation des doubles liai- sons des composés traités. Elie conduit à des composés beaucoup moins intéressants pour l'industrie que ne le sont les compo- sants de l'essence de térébenthine non modifiée. Cette question de transformation est mentionnée dans le brevet US précité, uniquement dans le cas d'expérimen- tation à hautes pressions, mais, lorsqu'on cherche à reproduire ces opérations, on constate une transformation des produits traités atteignant jusqu'à 55% environ. Un progrès important a été accompli récemment, dans cette technique, par l'utilisation de certains charbons actifs comme support des catalyseurs au Co et Mo. Avec cg pro- cédé, on peut atteindre une désulfuration par hydrogénation des terpènes de l'ordre de 90%, accompagnée d'une faible trans- formation, inférieure à 8%, de 1' "-pinène, alors que la tech- nique antérieure, notamment celle de l'US précité, affectait plus de 40% d'" O dant la sujétion du choix très restreint du support en charbon- actif, les autres supports courants, tels qu'alumine, silice, silicates d'alumine, etc. ne donnant pas les résultats souhaités. La présente invention apporte à la technique sus- indiquée un nouveau perfectionnement; elle permet d'utiliser toutes sortes de supports pour le catalyseur à base de CoO et MoO3 et d'obtenir une désulfuration poussée, jointe à une fai- ble modification chimique des terpènes, industriellement accep- table.. Les supports, utilisables pour le catalyseur sui- vant l'invention, peuvent être les différentes matières inor- ganiques habituellement employées à cet effet, par exemple silice, alumine, divers silico-aluminates, oxyde de titane, zircone, charbon actif, etc.. 3 2605900 L'invention est basée sur l'observation imprévue que l'adjonction d'une substance basique aux catalyseurs Co-Mo, sur différents supports minéraux, réduit considéra- blement l'activité isomérisante de ces systèmes catalyti- ques. Il devient ainsi possible d'opérer à des températures assez élevées, pour pousser le plus loin possible la désul- furation, sans modification sensible de la composition. Ainsi, le catalyseur suivant l'invention, cons- titué par un support inorganique portant des oxydes de Co et Mo, est caractérisé en ce qu'il contient en outre un composé basique d'un métal alcalin ou/et alcalino-terreux. Ce sont surtout les oxydes, silicates, aluminates et molybdates,de tels métaux qui conviennent bien au nouveau catalyseur suivant l'invention. Les métaux, dont des composés basiques font par- tie du nouveau catalyseur, sont notamment Na, K, Li, Mg, Ca, Ba, et éventuellement, d'autres alcalins ou/et alcalino- terreux, étant bien entendu que des composés de plusieurs d'entre eux peuvent être présents à la fois dans le cata- lyseur. Pour des raisons économiques et de facilité, le sodium est d'un emploi particulièrement pratique; il peut être pris, par exemple, sous la forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate, de bicarbonate, de silicate, de molybdate, d'aluminate ou de silico-aluminate pour son introduction dans le mélange catalytique. Il en est de même des autres composés alcalins et alcalino-terreux. Les proportions de Co, Mo et de support dans le catalyseur sont en général les mêmes que dans la technique antérieure, soit - le plus souvent - 3 à 10% en poids de CoO, 3 à 15% de MoO3 le rapport molaire CoO/MoO3 étant de 0,2 à 5; la différence à 100 est constituée par le support. Dans le catalyseur perfectionné, suivant l'invention, le composé basique, alcalin ou/et alcalino-terreux, est en une proportion telle que l'ensemble du catalyseur ne présente aucune acidité. Cette proportion dépend donc de la nature du support, à savoir de l'acidité initiale de celui-ci. 4 2605900 Ainsi faut-il davantage de composé basique dans le cas d'un support d'alumine qui habituellement comporte des sites acides, que dans celui de silice pouvant être pratiquement neutre. Une partie du composé basique sert à la neutralisation de l'acidité représentée par MoO3. Excprimé par rapport à MoO3, le nombre d'équiva- lents de composé basique est généralement d'environ 0,3 à 3 par mole de MoO3; la neutralisation complète de MoO3 demande 2 équivalents, par exemple 1 mole de Na2O ou de CaO, tandis qu'il peut être nécessaire d'utiliser un sup- plément de base pour bloquer l'acidité éventuelle du sup- port, comme cela se présente en général avec de l'alumine ou des silicates acides d'alumine. Dans les cas les plus fréquents des catalyseurs décrits plus haut, comprenant en poids 3 à 10% de CoO avec 3 à 15% MOO3, on utilise le plus souvent 0,2 à 7% Na2O ou une quantité équivalente d'une autre base. Le procédé de l'invention donne de meilleurs résultats avec un excès de cobalt par rapport au molybdène, notamment 2 à 5 moles CoO et surtout 2,5 à 3,5 pour 1 MoO3. Il en résulte que les proportions pondérales, dans le nouveau catalyseur sont de préférence 5 à 9% CoO avec respectivement 2,77 à 5,66% MoO3 et 0,2 à 7% Na2O, la différence à 100 étant constituée par le support, en particulier: silice, charbon ou alu- mine. La préparation du catalyseur s'effectue à la ma- nière connue dans l'art. Le support est imprégné d'une solution aqueuse de sel thermodissociable de chacun des métaux Co et Mo, par exemple nitrate de Co et molybdate d'ammonium; on procède également à l'addition d'un compo- sé basique, alcalin ou/et alcalino-terreux. Ce composé peut d'ailleurs être pris sous la forme d'un molybdate correspondant, par exemple molybdate de Na, K, Li, Ca, Mg ou autre. Le mélange est séché, puis calciné à une température de 4500C à 550 C. L'hydrodésulfuration des terpènes, avec le cata- lyseur suivant l'invention, est de préférence effectuée à une température de 160"C à 3000C, et surtout entre 200 C et 2800C, sous une pression relative d'hydrogène de 0 à bars et avec une vitesse spatiale du réactif comprise entre 0,1 et 10h-1. Les rapports molaires préférés H2/ter- pènes se rangent entre 1 et 15. Les conditions particuliè- rement favorables sont: température 250 0 5 C; pression 0,1 à 1 bar; vitesse spatiale 0,2 à 0,5 h-1; rapport H2/terpènes 5 à 8. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent: Exemple 1 On prépare un catalyseur par imprégnation de billes d'une silice de surface spécifique de 250 m2/g présentant un volume poreux de 0,6 ml/g, avec une solution aqueuse de nitrate de cobalt et d'heptamolybdate d'ammonium. Après séchage et calcination de 6h à 500 C, le catalyseur, dénommé catalyseur A, contient 7% de CoO et 4,4X de MoO3, en poids. On prépare un deuxième catalyseur B, à partir-de la même silice, mais en opérant en deux imprégnations successives. La première concerne le molybdène introduit sous forme de molybdate de sodium; la deuxième le cobalt, introduit sous forme de nitrate. Après séchage et calcination à 5000C pendant 6h, on imprè- gne avec une solution aqueuse de soude de telle manière que le catalyseur final contienne 7% CoO, 4,4 MoO3 et 2,5% Na2O, soit 3,05 moles CoO et 1,32 Na2O par mole de MoO3. Les deux catalyseurs, A et B, servent à traiter une coupe terpénique de Ppinène. On opère à 200 C, sous la pression atmosphérique avec un volume de catalyseur de 70 ml et une vitesse spatiale du réactif de 0,43 h-1, le rapport molaire H2 /terpène étant de 7. Le catalyseur A permet de faire passer le taux initial de soufre de 1660 ppm à 80 ppm, ce qui représente une élimina- tion de 95%, mais le taux de transformation est de 85,4% alors qu'avec le catalyseur B, le taux de soufre passe de 1900 ppm à 760 ppm, soit une désulfuration de 60,- pour un taux de transformation de seulement 3%. Dans un autre essai, similaire, avec le catalyseur B, on a porté la température à 295 C, pour traiter une charge de P-pinène. Le taux de soufre passe alors de 2343 ppm à ppm, soit 95% de désulfuration, pour un taux de trans- formation de 21,3%, taux qui reste inférieur, même à plus haute température, à celui que donne le catalyseur A. La récapitulation de ces résultats: X Taux de: Désulfuration Transformation Catalyseur A (sans soude);200 C 95 85,4 Catalyseur B (avec soude);200 C 60 3 Catalyseur B (avec soude);295 C 95 21 montre que la transformation chimique du f -pinène est considérablement diminuée grâce à la présence de substance basique dans le catalyseur (B) supporté par de la silice. Exemple 2 Des catalyseurs semblables à ceux de l'exemple 1 sont préparés avec cette seule différence que le support est un charbon actif de surface spécifique de 900 m /g. Les désulfurations du f-pinène sont effectuées de la même façon qu'à l'exemple 1 et - dans le cas du catalyseur D - elles sont appliquées également à de 1' 0o à une essence de papeterie. Voici les résultats obtenus: Catalyseur Soufre ppm Désulfur. Transform. avant après % % C-éans composé basique 715 270 62,2 90 e -pinène D-avec 2, 5% Na20 >8 -pinène 1325 262 80,2 8 c -pinène 362 164 54,1 9,9 essence: 2374 300 87,5 " -pinène 1,2 -pinène 26,0 -carène 0,8 Tout comme dans l'exemple 1, on voit ici, grâce au composé basique (catalyseur B) une très forte réduction du taux de transformation chimique des terpènes traités, alors que le support est le charbon actif à la place de la silice. 5. Exemple 3 On prépare trois catalyseurs, E, F et G avec un support de billes d'alumine présentant une surface spéci- fique de 80 m2/g et un volume poreux total de 0,55 ml/g. Ils contiennent 7% de CoO et 4,4% MoO3. Catalyseur'E est obtenu à partir d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt et d'heptamolybdate d'ammonium, sans addition d'aucune substance basique. Catalyseur F: on opère en deux imprégnations successives; la première introduit le molybdène sous la forme de molyb- date de sodium; la deuxième le cobalt, pris à l'état de nitrate. Il s'ensuit que ce catalyseur F contient 1 mole Na2O par mole de MoO3, soit 1,89% en poids de Na2O dans le catalyseur fini. Catalyseur G: même mode de préparation que pour le cata- lyseur F, mais on ajoute encore un supplément de soude, pour que la teneur finale du catalyseur en Na20 soit de 2,5% en poids. L'hydrogénation de coupes terpéniques, conduisant à la désulfuration de ces coupes, effectuée sur chacun de ces catalyseurs, avec des vitesses spatiales de 0,2 à 0,43 h-1, sous la pression atmosphérique, à 200 C et 245 C, a conduit aux résultats réunis au Tableau suivant: Catalyseur t C Désulfurat.Transformat. X; % E-sans composé basique 200 C 85,-2 20 3 carène F-1,89% Na20 carène 200 C 89,4 4,3 I -pinène " 39,3 10 essence de papeterie:,, 37,5 o donne d'excellents résultats et - comme les autres sup- ports des exemples 1 et 2 - permet d'abaisser à très peu de choses la transformation chimique des terpènes. On peut remarquer l'effet très favorable d'une addition de 2,5% de Na2O (catalyseur G) et la possibilité, qui en résulte, de travailler à température plus élevée; on trouve, en effet, à 245 C, pour l'essence de papeterie, une désulfuration de 77,3% avec seulement 3,9% de trans- formation du seul "-pinène, ce qui constitue un résultat industriel très convenable. En poussant la température à 300 C, avec l'essen- ce de papeterie, l'hydrodésulfuration était de 70x et seul l'Ox-pinène a subi une transformation chimique à raison de 5,1%, ce qui est encore fort acceptable en comparaison de ce que donne la technique antérieure. REVENDICATIONS 1. Catalyseur perfectionné pour la désulfuration des terpè- nes provenant.de la fabrication du papier, par traitement en phase vapeur par de l'hydrogène, qui comprend des oxydes de cobalt et de molybdène sur un support inorganique, carac- térisé en ce qu'il renferme un composé basique alcalin ou/et alcalinoterreux. 2. Catalyseur perfectionné, suivant la revendication 1, qui, à l'état calciné, contient en poids 3 à 10% de CoO et 3 à 15% MoO3, le rapport CoO/MoO3 étant de 0,2 à 5, sur un support inorganique, caractérisé en ce qu'il renferme en outre 0,3 à 3 équivalents d'un composé basique alcalin ou/et alcalino-terreux par mole de MoO3 3. Catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé basique est un composé de Na, K, Li, Mg, Ca ou Ba, en particulier oxydes, silicate, aluminate, silico-aluminate,ou molybdate. 4. Catalyseur suivant une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le support est en silice, alumine, silico- aluminate, oxyde de titane, zircone ou charbon actif. 5. Catalyseur suivant une des revendications précédentes, dont la teneur en CoO est de 5 à 9% en poids et celle de MoO3 de 2,7 à 5, 7%, le rapport molaire CoO/MoO3 étant de 2 à 5, et de préférence de 2,5 à 3,5, caractérisé en ce qu'il contient 0,2 à 7% en poids de Na20 ou une quantité équivalente d'une autre base. 6. Catalyseur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la totalité de son MoO3se trouve sous la forme de molybdate de sodium, notamment de Na2MoO4. 7. Catalyseur suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient 2 à 3 équivalents de base alcaline ou alcalino-terreuse par mole de MoO3, en particulier 1 à 1,5 mole Na2 .