FR 2609478 A1 19880715 FR 8700361 A 19870113 La présente invention concerne des fibres, filaments, fils et articles textiles à base de polychlorure de vinyle atactique obtenu par polymérisation entre la température ambiante et 70 C, ayant une tenue thermique améliorée,ainsi que leur procédé d'obtention. Les fibres à base de polychlorure de vinyle sont appréciées dans le domaine textile en raison d'un certain nombre de pro- priétés particulières: la résistance à la lumière, l'inertie chimique, le pouvoir d'isolation thermique, électrique, acous- tique. Par ailleurs, elles sont faiblement cristallines et pos- sèdent un point de transition vitreuse de l'ordre de 85 C ce qui leur donne la propriété de se rétracter à une température de l'ordre de 100 C si elles n'ont pas été étirées et fixées pendant le traitement textile. Malheureusement, elles présentent une tenue à la chaleur re- lativement médiocre, en particulier les étoffes à base de chlo- rofibres soumises à des températures de finition généralement supérieures à 105 C, perdent leur souplesse d'une manière irré- versible et deviennent inutilisables. De ce fait, les traitements de finition tels que teinture, enduction, passage sur rame, etc.. sont difficiles à réaliser de manière industrielle. Il a été déterminé que cette perte de souplesse des ar- ticles textiles est due à un phénomène de collage des fibres en- tre elles, c'est-à-dire au point de contact des fibres entre elles, soit dans les tissus, soit dans les filés de fibres. Ce -2- phénomène est dépendant de deux facteurs essentiels: les tempé- ratures et les contraintes auxquelles les articles et les fils sont soumis. Dans le but de mieux connaître l'influence de ces phénomè- nes et de les maîtriser, on a été amené à caractériser le point de collage des fibres entre elles. L'estimation du point de collage des fibres à base de PVC atactique a été faite selon la méthode suivante: I - Matériel - banc de Kofler (plages réparties entre 50 C et 260 C), - une masse de 900 g, - un chronomètre. II - Manipulation - Mettre en chauffe le banc et attendre 2 heures avant la mesure. - L'étalonner. - Découper deux faisceaux comportant plusieurs brins d'en- viron 1 cm de long. - Les disposer en croix sur le banc dans une zone supposée inférieure au point de collage. - Déposer une petite plaque de bois sur les brins. - Poser la masse de 900 g sur la plaque de bois. - Déclencher immédiatement le chronomètre. - Attendre une minute que tous les fils aient pris la tem- pérature. - Retirer la masse et la plaque de bois. - A l'aide, par exemple d'une spatule, maintenir l'un des faisceaux en place en appuyant sur une des extrémités. - Souffler. - Si le faisceau de brins non maintenu se décolle, recommencer la manipulation 5 C plus haut et ainsi de suite jusqu'à ce que les brins restent soudés. On atteint alors le point de collage. -3- III - Précision Cette méthode est précise à + 5 C. On a maintenant trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des fils, fibres et articles textiles à ba- se de polychlorure de vinyle atactique obtenu par polymé- risation à une température comprise entre la température ambian- te et 700 C,de taux de chlore compris entre 56 et 63 %, ayant un point de collage fibre à fibre d'au moins 115 C jusqu'à 160 C environ, de préférence compris entre 125 et 160 C, plus généra- lement 135 et 160 C. Par ailleurs, ils possèdent un taux de chlore extrait d'au moins 1 pour 1 000 atomes de chlore initiaux, généralement compris entre 1,5 et 6 pour 1 000 atomes de chlore initiaux. La présente invention concerne également un procédé pour supprimer le collage brin à brin des fibres à base de polychlo- rure de vinyle au moyen d'un traitement par une base forte par l'intermédiaire d'un agent de transfert de phase en solution aqueuse à une température inférieure à la température de transi- tion vitreuse, plus généralement comprise entre 50 et 70 C, de préférence 60 à 65 C pendant une durée de 5 à 30 min, puis d'un traitement thermique à une température comprise entre 140 et C pendant 1 à 10 minutes, à l'état relâché. Les agents de transfert de phase qui conviennent sont les chlorures d'ammonium quaternaires, plus particulièrement les chlorures de triméthyldécyl ammonium, de diméthyldidécyl ammo- nium, de tétrabutyl- et tétraéthyl-ammonium, de tributylbenzène ammonium, triméthylhexadécyl ammonium, triméthylbenzène ammo- nium. Par agent de transfert de phase, on entend un composé en so- lution aqueuse ou organique capable de transporter un ion ou un groupe chimique d'un milieu dans un autre milieu. -4 - Sous l'expression polychlorure de vinyle, ayant un taux de chlore compris entre 56 et 63 %, on entend: - l'homopolymère de chlorure de vinyle ordinaire, à prédominance atactique (c'est-à-dire par polymérisation à des températures comprises entre la température ambiante et 70 C) de poids molé- culaire moyen en nombre Mn de 45 000 à 65 000, de préférence 000 à 55 000, - les mélanges de polychlorure de vinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle tel que défini ci-dessus avec un autre poly- mère de manière à améliorer les caractéristiques des articles obtenus (affinité tinctoriale, tenue thermique par exemple). Parmi ces polymères, on peut citer le polychlorure de vinyle surchloré, les esters cellulosiques, la cellulose cyanoéthylée, l'alcool polyvinyle modifié par des sites esters, ou cyanoéthy- lé, le polyacrylonitrile, le polychlorure de vinyle ou son copo- lymère étant présent en proportion d'au moins 75 % dans le mélange de polymères mais à condition que le mélange de polymè- res obtenus comporte au moins 75 % en poids d'unités chlorure de vinyle. La présente invention s'applique préférentiellement aux mé- langes de polychlorure de vinyle atactique et de polychlorure de vinyle surchloré,contenant 80 à 85 % de polychlorure de vinyle atactique, et 15 à 50 % de polychlorure de vinyle surchloré, de préférence aux mélanges 83 % - 17 % ayant un taux de chlore compris entre 58 et 60 %. Les fibres à base de polychlorure de vinyle selon la présen- te invention possèdent un point de collage compris entre 115 C et 160 C, de préférence 125-160 C. Elles possèdent également un taux de chlore extrait d'au moins 1 atome pour 1 000 atomes de chlore. -5 Le nombre d'atomes de chlore extrait est déterminé en dosant par coulométrie les ions chlorures à partir des solutions de traitement. Il est tout à fait surprenant qu'avec un taux de chlore ex- trait aussi faible, des températures de collage aussi élevées puissent êtres obtenues. L'amélioration du point de collage de plus de 30 C pouvant aller jusqu'à 55 C est tout à fait remarquable et permet ainsi une utilisation textile très large des fils et fibres de poly- chlorure de vinyle. Celle-ci s'accompagne d'un faible taux de réticulation, par exemple de l'ordre de 1 à 3 %, qui n'altère en rien le toucher et la souplesse des articles textiles terminés. Le procédé d'obtention des fils, fibres et articles textiles de point de collage élevé consiste à effectuer un traitement chimique desdits fils et fibres au moyen d'une solution aqueuse d'une base forte par l'intermédiaire d'un agent de transfert de phase, de manière contrôlée, à une température inférieure à la température de transition vitreuse, de préférence comprise entre 50 et 70 C, plus généralement de 60 à 65 C, puis à soumettre les articles ainsi traités à un traitement thermique à une température comprise entre 140 et 180 C pendant une durée de 1 à 10 minutes, de préférence entre 150 et 170 C, pendant une durée très courte de l'ordre de 1 à 2 min par contact avec une surface métallique chaude, à l'état libre ou pendant 5 à 10 minutes dans une atmosphère maintenue entre 150 et 180 C, à l'état relâché. La durée du traitement chimique est d'au moins 5 min et peut durer jusqu'à 30 min. Généralement 5 à 20 min suffisent, de pré- férence 5 à 10 min. -6 Toutefois, la durée de traitement chimique est liée à la concentration en hydroxyde. Par exemple, la durée du traitement sera d'autant plus faible que la concentration en base forte sera plus élevée et réciproquement. Comme agent de transfert de phase, on utilisera de préféren- ce des halogénures d'ammonium quaternaires, plus particulière- ment les chlorures de triméthyldécyl ammonium, de diméthyldidé- cyl ammonium, de tétrabutyl ammonium, de tributyl- et triméthyl- benzène ammonium, tétraéthyl ammonium, triméthylhexadécyl ammo- nium, en solution aqueuse de concentration comprise entre au moins 0,5.10 2 mole/l et 5.10-2 mole/l, de préférence 0,5 à 3.10 2 mole/1 (certains bromures d'ammonium quaternaires peu- vent également convenir avec une moindre efficacité). Il est possible d'utiliser des concentrations supérieures mais l'efficacité du traitement n'en est pas augmentée. La base forte utilisée sera de préférence l'hydroxyde de po- tassium, de concentration 5 à 100 g/l, de préférence 10 à 50 g/1 quoique d'autres bases fortes puissent également convenir, par exemple l'hydroxyde de sodium, de concentration 10 à 100 g/l, de préférence 25 à 100 g/1. Dans les conditions exposées ci-dessus, l'agent de transfert de phase se fixe à la surface des fibres et permet la pénétra- tion de la base, en l'occurence l'hydroxyde de potassium ou de sodium dans le textile, de manière contrôlée, c'est-à-dire sans qu'il se produise de dégradation des propriétés mécaniques des textiles ainsi traités. Il est particulièrement intéressant de travailler en milieu aqueux pour permettre une réalisation industrielle. Celle-ci est d'autant plus facile que la température de traitement est fai- ble, inférieure à la température de transition vitreuse et que - 7 - la durée de traitement chimique peut être très courte. Un tel procédé de traitement sera facilement réalisable en continu, l'article textile pouvant être sous forme de filaments conti- nus, de fibres coupées, ou d'articles tricotés, tissus, etc.. Le traitement thermique subséquent réalisé à une température comprise entre 140 et 180 C permet d'obtenir des niveaux de point de collage d'autant plus élevés qJe la température de traitement est plus élevée. Les articles textiles ainsi obtenus peuvent être soumis sans problème aux traitements ultérieurs de finition aux températu- res habituelles sans perdre leur souplesse. Les exemples qui suivent dans lesquels les parties s'enten- dent en poids sont donnés à titre indicatif. Exemple 1 On prépare des solutions de traitement contenant à 2.10-2 mole/litre de chlorure de triméthylhexadécyl ammonium et de l'hydroxyde de potassium de concentration variable 5 - 10 - - 50 - 100 g/l (A - B - C - D - E respectivement). - On traite un tissu, chaîne et trame, armure toile de 350 g/m2, à base de chlorofibre, constitué d'un mélange polychlorure de vinyle ordinaire/polychlorure de vinyle surchloré en proportions pondérales respectives 83/17,ayant un taux de chlore moyen de 59 %, avec les solutions de traitement préparées ci-dessus, à une température de 65 C. Des essais avec les solutions A - B - D - E ont été réalisés avec des durées de traitement chimique de 5 minutes et des es- sais avec les solutions A - B - C - D - E avec une durée de traitement chimique de 10 minutes, suivis d'un traitement ther- mique en étuve à différentes températures pendant 5 minutes. - 8 - Durée: Solution de:Taux de Chlo-: Traitement thermique:Témoin :traitement: re extrait %: 140 C: 160oC: 1700C: non : chimique:: Point de collage:traité C : A: mn: B: 1/1 000: 105: 130: 135: " : D: 2/1 000: 115: 135: 140: " : E: 2/1 000: 115: 135: 140: " *:: ::: mn: A: 2/1 000: 115: 135: 140: 105 C : B: 2/1 000: 115: 135: 140: : C: 2/1 000: 115: 135: 140: " D: 2/1 000: 115: 135: 140: " : E: 2/1 000: 115: 135: 140: " Exemple 2 On prépare des solutions de traitement identiques à celles de l'exemple 1 en remplaçant l'hydroxyde de potassium par l'hydroxyde de sodium de concentration 10 - 25 - 50 g/l (A - B - C). La durée du traitement est de 10 min. Elle est appliquée sur des tissus identiques à ceux utilisés dans l'exemple précédent. Le traitement thermique ultérieur a été réalisé à diffé- rentes températures pendant 5 minutes en étuve. Solution: Taux de chlore: Traitement thermique : extrait %: 140 C: 160 C: 170 C :: Point de collage :: C A: 1/1 000: 115 : 135: 140 B: 1,5/1 000: 115 : 135: 140 C: 2/1 000: 105 : 130: 135 - 9- Exemple 3 1) - On prépare des solutions de traitement contenant 25 g/l d'hydroxyde de potassium et diverses concentrations en chlorure de triméthylhexadécyl ammonium - 1.10-2 - 2.10-2 - 3.10-2 et 5.10-2 (A - B - C - D) et on traite des tissus identiques à ceux décrits dans les exemples précédents pendant 5 minutes puis on effectue un traitement thermique pendant 5 minutes en étuve à différentes températures. Solution: Taux de chlore: Traitement thermique : extrait %: 140 C: 160 C: 170 C :: Point de collage :: C A: 2/1 000: 125: 143: 150 B: 2/1 000: 125: 145: 150 C: 1,5/1 000: 125: 145: 155 D: 1,5/1 000: 125: 147: 155 2) - On opère comme en 1) avec une durée de traitement chimi- que de 10 min en utilisant des concentrations en chlorure de triméthylhexadécyl ammonium de 1.10-2 - 2.10 2 et 3.10-2 mole/1 (A - B C) et un traitement thermique réalisé à 140, 160 et C pendant 5 minutes, en étuve. Solution: Taux de chlore: Traitement thermique : extrait %: 140 C: 160 C: 170 C :: Point de collage :: C A: 2/1 000: 125: 145: 150 B: 2/1 000: 125: 145: 150 C: 2/1 000: 125: 145: 150 - 10 - R E V E N D I C A T I ONS 1/ - Fils, fibres et articles textiles à base de polychlo- rure de vinyle atactique ayant un taux de chlore compris entre 56 et 63 %, caractérisés par le fait qu'ils possèdent un point de collage compris entre 115 et 160 C. 2/ - Fils, fibres et articles textiles selon la revendi- cation 1, caractérisés par le fait qu'ils possèdent un point de collage compris entre 125 et 160 C. 3/ - Procédé pour supprimer le collage brin à brin des fils, fibres et articles textiles à base de polychlorure de vi- nyle atactique ayant un taux de chlore compris entre 56 et 63 %, caractérisé par le fait que: - les fils, fibres, articles, sont traités par une base forte en présence d'un agent de transfert de phase en solution aqueuse et de manière ménagée à une température inférieure à la tempéra- ture de transition vitreuse pendant une durée de 5 à 30 min, puis traités thermiquement à une température comprise entre 140 et 180 C pendant une durée de 1 à 10 min. 4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la température de traitement chimique est comprise en- tre 50 et 70 C. / - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'agent de transfert de phase est un halogénure d'ammo- nium quaternaire. 6/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'agent de transfert de phase utilisable est choisi parmi les chlorures de triméthyldécyl ammonium, de diméthyldidé- cyl ammonium, de tétrabutyl- et tétraéthyl-ammonium, de tribu- tylbenzène ammonium, triméthylhexadécyl ammonium, triméthylben- zène ammonium. - il - 7/ - Procédé selon les revendications 3 et 5, caractérisé par le fait que le chlorure d'ammonium quaternaire est présent à raison d'au moins 0,5.10-2 mole/litre. 8/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la durée du traitement est comprise entre 5 et 20 min. 9/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la durée du traitement est comprise entre 5 et 10 min. / - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la base forte est l'hydroxyde de potassium. 11/ - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'hydroxyde de potassium est utilisé avec une concen- tration comprise entre 5 et 100 g/1. 12/ - Procédé selon les revendications 10 et 11, caractéri- sé par le fait que l'hydroxyde de potassium est utilisé avec une concentration d'au moins 5 g/l, pendant au moins 10 min. 13/ - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'hydroxyde de potassium est utilisé avec une concen- tration d'au moins 25 g/l pour une durée d'au moins 5 min. 14/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le traitement thermique est effectué pendant une durée de l'ordre de 1 à 2 min par contact sur une surface métallique chauffée entre 150 et 180 C. / - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le traitement thermique est réalisé dans une étuve chauffée à une température comprise entre 150 et 180 C pendant à 10 min.