FR 2606416 A1 19880513 FR 8702867 A 19870303 i v 6 61 COPOLYAMIDES TRANSPARENTS ET LEUR UTILISATION POUR LE GAINAGE DE FIBRES OPTIQUES ET POUR LA FABRICATION D'OBJETS MOULES. L'invention concerne de nouveaux copolyamides transparents, à base de dérivés alkyliques du bis-(4-amino-cyclohexyl)-méthane, seuls ou en mélange avec d'autres diamines. On connaît des polyamides et copolyamides que l'on prépare en utilisant la 3-aminométhyl-3,5,5'-triméthyl-cyclohexylamine (isopho- ronediamine, IPD), le 4,4-diaminodicyclohexyle, ou les diamines du type bis(4-aminocyclohexyl)-alcane, qui peuvent être substitués par des groupes méthyle sur les groupes cyclohexyle. Les polyamides décrits dans le brevet britannique 619 707 et dans le brevet des E.U.A. 2 494 563, obtenus à partir de 4,4'-diami- nodicyclohexyle ou de diamines du type bis-(4-aminocyclohexyl)-métha- ne et d'acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique sont transparents lorsqu'on utilise pour leur préparation les mélanges d'isomères de ces diamines liquides à 25 . L'aptitude à la transformation et certaines propriétés, telles que la stabilité de la transparence dans l'eau bouillante, la stabilité à l'hydrolyse dans l'eau bouillante, la résistance à la fissuration sous con- trainte, de ces polyamides transparents laissent cependant à désirer. Le polyamide transparent décrit dans le brevet des E.U.A. 2 696 482, obtenu à partir des mélanges d'isomères liquides à 25 C du 4,4diaminodicyclohexylméthane et de l'acide isophtalique présente une bonne résistance à l'eau chaude. Pour un déroulement avantageux de la polycondensation, on doit cependant partir de l'ester diphény- lique de l'acide isophtalique ou ajouter au mélange de polycondensa- tion des composés tels que des solvants ou des plastifiants. En raison de la température de ramollissement élevée et de la forte viscosité à l'état fondu de ce polyamide transparent, dont l'absorp- tion d'eau maximale est de 7,75%, des températures de transformation de 330 C sont nécessaires. Le polyamide transparent obtenu à partir de bis-(4-amino-3-mé- thylcyclohexyl)-méthane et d'acide téréphtalique, décrit dans le brevet des E.U.A. 2 516 585, présente des inconvénients analogues. Les copolyamides transparents décrits dans le brevet des E.U.A. 3 847 877, obtenus à partir de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, d'acide téréphtalique et/ou d'acide isophtalique et de caprolactame, présentent une capacité d'absorption d'eau également élevée, et ont tendance au bout de quelques jours à se troubler lors du traitement par l'eau bouillante. En outre, ils contiennent encore des fractions de caprolactame monomère n'ayant pas réagi, de qui limite dans de nombreux domaines leur capacité d'utilisation, ou la rend impossible. Ceci vaut également pour les copolyamides transparents décrits dans la demande de brevet allemand 1 595 354, obtenus à partir de 2,2-bis-(4aminocyclohexyl)-propane, d'acides dicarboxyliques avec plus de 20%, en poids de caprolactame et/ou d'un autre constituant classique de polyamide, tel que l'adipate d'hexaméthylène-diammonium, et qui sont solubles dans le méthanol. Dans la mesure o les polyamides transparents décrits dans la demande de brevet allemand 1 595 354 ne sont constitués que de 2,2- bis-(4-amino-cyclohexyl)propane et d'un acide dicarboxylique comme l'acide adipique, ils présentent, il est vrai, une meilleure résis- tance aux solvants, mais ils ne sont guère transformables en raison de leurs points de ramollissement très élevés. Il n'est guère possi- ble de fabriquer à partir de ceux-ci des pièces moulées par injec- tion, qui soient exemptes de tension. Les copolyamides transparents décrits dans le brevet des E.U.A. 3 597 400, obtenus à partir de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, d'hexaméthylènediamine, d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique, présentent un pouvoir d'absorption d'eau élevé. Lors du stockage de ces copolyamides transparents dans l'eau, leurs points de ramollisse- ment sont abaissés jusqu'à 50 à 60 C. Les copolyamides transparents décrits dans le brevet des E.U.A. 3 842 045 sont des produits de polycondensation du 4,4'-diaminodicy- clohexylméthane, qui n'est présent que dans une proportion de 40 à 54% dans la configuration trans-trans, et d'un mélange de 50-70 moles % d'acide décane-dicarboxylique-l,10 et de 30-50 moles % d'acide subérique ou d'acide azélaïque, et ne contiennent pas d'acides dicar- boxyliques aromatiques, ni d'autres constituants supplémentaires de polyamides. Ceci vaut également pour les copolyamides transparents obtenus à partir de 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-propane et/ou de ses dérivés méthylés et de mélanges d'acides dicarboxyliques, qui sont constitués pour 20-65 moles % d'acide adipique et pour 35-80moles % d'acide subérique, d'acide azélalque, d'acide sébacique et/ou d'acide décanedicarboxylique-l,10, selon les enseignements du brevet des E.U.A. 3 840 501. Le brevet suisse 449 257 concerne aussi des polyamides transpa- rents obtenus à partir d'acide décanedicarboxylique-l,10 et de diami- nes du type dicycane, parmi lesquelles le bis-(4-amino-3-méthyl-cy- clohexyl)-méthane ou le 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-propane, de cons- titution semblable. Les matières à mouler ignifugées, thermoplastiques, mentionnées dans la demande de brevet allemand 2 405 985 contiennent, en plus de phosphore rouge, un polyamide transparent ou un mélange de deux ou plusieurs polyamides transparents. Comme polyamides transparents, il est cité entre autres ceux qui se composent de 35 moles % de 4,4'- diamino-dicyclohexylméthane ou de 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-propa- ne, de 35 moles % d'acide isophtalique et de 30 moles % d'acide GJ. minolaurique (ou des lactames correspondants), ou qui proviennent d'un mélange stoechiométrique de dodécaméthylènediamine et d'acide décanedicarboxylique. Les mélanges de monomères qui doivent être utilisés pour la préparation de ces polyamides se composent pour 33 ou 31,5% en poids, respectivement, d'acide (,-aminolaurique ou du mélange stoechiométrique de dodécaméthylènediamine et d'acide décane- dicarboxylique-l,10. La demande de brevet allemand 2 936 759 concerne des copolyami- des transparents ayant un point de transition vitreuse élevé, dans lesquels, pour abaisser la viscosité élevée de transformation, on utilise 30% et davantage d'un acide 6)-aminocarboxylique ayant au moins 11 atomes de carbone, et qui contiennent en plus d'une diamine du type dicycane, une proportion considérable d'isophoronediamine. Ceci favorise cependant la fragilité et la coloration du copolyamide. Dans le brevet Européen 0 012 931, il est décrit des copolyami- des transparents qui sont constitués entre autres d'acide adipique, d'hexaméthylènediamine et, comme autre constituant diamine, d'un mélange de bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane. Ils possèdent une résis- tance à l'eau chaude insuffisante. Les copolyamides transparents indiqués dans le brevet allemand 2 642 244, obtenus à partir d'acide (Q.-aminocarboxylique,d'acide isophttalique et d'un dérivé méthylé du bis-(4-aminocyclohexyl)-mé- thane, présentent une stabilité dimensionnelle à chaud, une résistan- ce à la corrosion fissurante, une ténacité, une stabilité de la transparence et une résistance à l'hydrolyse dans l'eau bouillante insuffisantes, et l'inconvénient d'avoir une viscosité de transfor- mation relativement élevée. Dans le brevet E.U.A. 4 293 687, on mentionne la classe générale des diamines cycliques utilisées dans l'invention ainsi que leur préparation. On n'y mentionne cependant ni que spécialement les homologues méthyléthyliques, ni que seuls les mélanges d'isomères spécialement étudiés, sont réactifs dans la mesure souhaitée. En outre, le brevet mentionné décrit des polyamides linéaires cristal- lins étudiés, mais ne décrit pas de copolyamides amorphes. La fabrication de l'homologue 3,5-diéthylique du bis-(4-amino- cyclohexyl)-méthane, mentionné dans la demande de brevet suisse 039/85, est relativement coûteuse. En raison de la faible réactivité de ce composant diamine, il est nécessaire d'utiliser pour la prépa- ration du copolyamide revendiqué ici des températures élevées et de longues durées de réaction, afin d'atteindre la viscosité appropriée. L'invention a donc pour but de réaliser des copolyamides facile- ment transformables, présentant une transparence élevée et de très bonnes propriétés à l'usage, destinés en particulier à être utilisés pour le gainage de fibres optiques et pour la fabrication d'objets 260 6 4 1 6 moulés, notamment par injection, et auxquels ne sont plus inhérents les inconvénients précédemment mentionnés des copolyamides connus. Ce but est atteint grâce aux nouveaux copolyamides transparents conformes à l'invention, que l'on peut obtenir par polycondensation de dérivés alkyliques du bis-(4-amino-cyclohexyl)-méthane, et éven- tuellement d'autres diamines, avec l'acide isophtalique, et éventuel- lement l'acide téréphtalique ou des acides dicarboxyliques aliphati- ques, et d'autres composants constitutifs de polyamides comportant 6 atomes de carbone ou plus, caractérisés en ce que l'on utilise, comme dérivés alkyliques du bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane, un mélange sélectionné d'isomères du bis-(4-amino-3-méthyl-5-éthylcyclohexyl)- méthane, qui contient de préférence les isomères trans/trans et/ou cis/trans. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on prépare des copolyamides transparents conformes à l'invention par polycondensation des composés suivants: a) le bis-(4-amino-3-méthyl-5éthylcyclohexyl)-méthane, sous la forme d'une mélange sélectionné d'isomères qui contient de préférence les isomères trans/trans et/ou cis/trans, soit seul, soit mélangé à d'autres diamines, avec b) la quantité à peu près stoéchiométrique, par rapport aux constituants a), d'acide isophtalique, qui peut être remplacé par 0 à % (en moles ou en poids) d'acide téréphtalique ou, à 5-98 %, par d'autres acides dicarboxyliques aliphatiques, et avec c) 20 à 60% en poids de la quantité globale de a), b) et c) d'un ou plusieurs constituants formant des polyamides tels que C1) un acide G)-aminocarboxylique ou son lactame, ayant plus de huit atomes de carbone, et/ou C2) un sel ou un mélange stoechiométrique 1:1 d'un acide dicarboxylique aliphatique, en particulier d'un acide CK,U- polyméthylène-dicarboxylique, et d'une diamine aliphatique, en parti- culier d'une c,%,W-polyméthylènediamine, sous réserve que le nombre moyen des groupes méthylènes dans c), rapporté à un groupe amide ou à une paire de groupes formant des groupes amides, soit d'au moins 7 et que le nombre minimal des groupes méthylènes entre les groupes for- mant des groupes amides soit d'au moins 6, et sous réserve en outre que, dans le cas du remplacement d'une partie de l'acide isophtalique par un acide dicarboxylique aliphatique, la somme des fractions pondérales de l'acide dicarboxylique aliphatique et de l'additif c) soit dans l'intervalle allant de 20 à 60% en poids, par rapport à la somme de a), b) et c). On obtient de cette manière, et aussi lorsqu'on ajoute des composants constitutifs de polyamides conformes à c), des copolyami- des hautement transparents qui possèdent, avec une bonne aptitude à la transformation, de très -bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'une stabilité remarquable de la transparence dans l'eau bouillante, une résistance remarquable à l'hydrolyse dans l'eau bouillante, ainsi qu'une bonne résistance à la fissuration sous contrainte dans les solvants organiques, et qui demeurent transparents lorsqu'ils sont mélanges avec d'autres polyamides, en particulier avec le Nylon 11 et le Nylon 12. Dans l'état actuel de la technique, on ne trouve aucune indica- tion sur l'utilisation des effets stériques sur la réactivité des groupes amino des dérivés du bis-(4-amino-cyclohexyl)-méthane utili- sés, effets qui ne sont pas déterminés seulement par la nature et la position des substituants alkyle, mais également par l'isomérie du noyau cyclohexyle. Par le mélange sélectionné, indiqué en a), d'iso- mères du bis-(4-amino-3-méthyl-5-éthylcyclohexyl)-méthane, il faut donc entendre un mélange réactif sélectionné, qui ne contient qu'une faible proportion, de préférence inférieure à 20%, et tout particu- lièrement inférieure à 10% en poids, d'isomères cis/cis. Ainsi, la proportion des isomères trans/trans et cis/trans doit être d'au moins %, et de préférence de plus de 90% en poids. Les groupes méthyle peuvent aussi se trouver en position 5 au lieu d'être en position 3, et chacun des groupes éthyle peut se trouver également en position 3 au lieu d'être en position 5. Il est important que les deux groupes ne se trouvent pas en position immé- diatement voisine de celle des groupes amino. De préférence, les autres composants diamines, que l'on intro- duit éventuellement en plus du dérivé alkylique conforme à l'inven- tion du bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane, sont constitués des bis-(4- amino-3-méthyl-cyclohexyl)-méthane, bis-(4-amino-3,5-diéthyl-cyclo- hexyl)-méthane, bis-(4-amino-3-méthyl-5-isopropyl-cyclohexyl)-miétha- ne, bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane, 2,2-bis-(4-amino-cyclohexyl)-pro- pane, ou d'autres diamines substituées du type bicyclohexylalcane, ou bien des diamines 1,3-bis-(aminomnéthyl)-cyclohexane, 3-aminométhyl-3, ,5triméthylcyclohexylamine, 2,4,4-(2,2,4)-triméthylhexaméthylàne- diamine, hexaméthylènediamine, méthylpentaméthylènediamine, 3(4), 8(9)-bis-aminométhyltricyclo45,2,1,0 ')-décane, 2,6-bis-(aminomé- thyl)-norbornane, m-xylylène-diamine. Ces diamines peuvent être ajoutées au bis-(4-amino-3-méthyl-5- éthyl-cyclohexyl)-méthane en un rapport molaire de 0,9:0,1 à 0,1:0,9. En ce qui concerne les isomères éventuellement existants, il n'existe cependant aucune limitation que l'on doive prendre en considération. Comme constituants acides selon b), on envisage de préférence l'acide isophtalique seul ou des mélanges d'acide isophtalique et d'aicde téréphtalique qui contiennent jusqu'à 50% (en moles ou en poids) d'acide téréphtalique, et/ou des acides isophtaliques substi- tués. L'acide isophtalique peut être remplacé à 5-98% par des acides dicarboxyliques aliphatiques. On peut envisager avantageusement comme acides dicarboxyliques des acides ayant plus de 6 atomes de carbone, en particulier l'acide subérique, l'acide azélalque, l'acide sébaci- que, l'acide décanedicarboxylique, les acides undécane-dicarboxylique et dodécane-dicarboxylique, l'acide tridécanedicarboxylique et leurs homologues substitués dans la chaîne latérale. Comme constituant formant des polyamides selon c), on envisage en particulier: pour C1: le laurolactame ou l'acide L-aminolauri- que, l'acide G)-aminoundécanoique ou un mélange de ceux-ci; pour C2: des sels des diamines et acides dicarboxyliques suivants, mino-alcanes et acidesoc,O-alcane-dicarboxyliques et leurs homolo- gues substitués; diamines: le 1,6-diaminohexane, le 1,8-diaminooc- tane, le 1,9-diaminononane, le 1,10-diaminodécane, le 1,12-diaminodo- décane, le 1,13-diaminotridécane, la 2,2,4- ou 2,4,4-triméthylhexamé- thylènediamine; acides dicarboxyliques: l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide décanedicarboxylique, l'acide dodécanedicarboxyli- que, l'acide tridécanedicarboxylique et leurs homologues similaires et substitués. Si l'on utilise, selon C1 et C2 respectivement, plusieurs compo- sés ou plusieurs paires-sels, il faut respecter la condition que le nombre moyen des groupes méthylène dans c), rapporté à un groupe amide, soit d'au moins 7. Par "groupes formant des groupes amides", on entend les groupes -NH2 et -COOH. Pour les composés du type C1, le poids équivalent est identique à la masse moléculaire. Pour des sels ou mélanges stoechiométriques de diamines et d'acides dicarboxyliques du type C2, il est égal à la moitié de la somme des poids de l'acide dicarboxylique et de la diamine. Les substances de départ choisies utilisées dans les copolyami- des conformes à l'invention conviennent bien pour la polycondensation à l'état fondu. Elles sont résistantes à la température et n'ont guère tendance à se colorer au cours de la polycondensation, même lorsqu'on doit utiliser des températures jusqu'à 330 C et des temps de réaction plus longs que ceux habituellement nécessaires. Les copolyamides prépares conformément à l'invention présentent des températures de transition vitreuse d'environ 110 à environ C, et une stabilité dimensionnelle à chaud élevée, et il présen- tent une ténacité, une transparence et une stabilité dans l'eau bouillante vis-à-vis des agents chimiques particulièrement excellen- tes, et une très bonne viscosité de transformation. Il est particulièrement avantageux d'ajuster les quantités d'additifs c) de telle sorte que la température de transition vitreu- se (TG) soit dans l'intervalle de 130 à 180 C: lorsque la quantité d'additifs diminue, la température de transition vitreuse s'élève, et inversement. Par rapport aux copolyamides transparents des brevets des E.U.A. n 3 842 045, 3 840 501, et de lai demande de brevet allemand 2 405 985, les copolyamides préparés conformément à l'invention se signalent par une stabilité plus élevée de la transparence dans l'eau bouillante. Par rapport aux copolyamides décrits dans la demande de brevet allemand 2 642 244, les types de polyamides conformes à l'invention présentent une stabilité dimensionnelle à chaud plus élevée, une corrosion fissurante plus faible dans les solvants alcooliques, une ténacité plus élevée, une viscosité de transformation plus basse, et en outre une meilleure transparence et une meilleure stabilité dans l'eau bouillante ou dans les solvants organiques. Par rapport aux polyamides décrits dans la demande Suisse 039/85, les produits conformes à l'invention peuvent être préparés en des temps de réaction plus courts et à des températures plus basses, et ils se caractérisent par une stabilité dimensionnelle, une résis- tance au choc à l'entaille et une transparence plus élevées, et par une fluidité améliorée, par exemple dans un moule. Grâce à l'emploi des composants de départ selon l'invention, la viscosité à l'état fondu, à 270 C et sous une charge de 122,6 N, est inférieure à 2000 Pa.s, ce qui garantit une aptitude irréprochable à la transformation lors de la fabrication d'objets moulés et lors de l'extrusion de pièces de très petites dimensions. Pour la préparation des copolyamides conformes à l'invention, on peut utiliser des procédés de polycondensation généralement connus. Les diamines et les acides dicarboxyliques doivent être présents dans des quantités équivalentes, de façon à donner des copolyamides ayant les masses moléculaires exigées. En utilisant des excès appropriés, souvent de diamine, mais aussi d'acide dicarboxylique, on peut ajuster la longueur de chaîne du copolyamide, sans addition de monoamine ou d'acide monocarboxyli- que supplémentaire. Les composés selon a) et b) sont utilisables tels quels ou encore sous forme de sels. L'acide CO-aminoundécanoIque est ajouté directement au mélange réactionnel sous forme de constituant Cl, tandis qu'à la place de l'acide W-aminolaurique, on utilise avantageusement le laurolactame. Ceci exige l'exécution d'une étape de réaction sous pression en présence d'eau, avant la polycondensation proprement dite, de façon à couper le cycle lactame. Si l'on utilise conformément à C2 un acide dicarboxylique et une diamine, on peut ajouter l'acide et l'amine isolément ou sous la forme de leur sel. Les sels d'acides (,WJ-dicarboxyliques et d'., 6O -diamines linéaires sont relativement aisés à préparer. Leur utilisation ne pose pas de problème de stoechiométrie. Lors de la condensation des diamines selon a) avec l'acide isophtalique, avec un mélange d'acide isophtalique et d'acide téréph- talique, ou avec un acide dicarboxylique aliphatique et avec le laurolactame, le mélange des substances de départ, qui contient encore de l'eau, est d'abord soumis à un traitement sous pression à température élevée. Puis on relâche la pression et on élimine l'eau sous gaz inerte (le plus souvent sous azote) ou sous vide pendant la polycondensation. Si les diamines et les acides dicarboxyliques sont ajoutés isolément, la réaction de neutralisation s'effectue avec addition d'un peu d'eau à des températures pour lesquelles on a un mélange agitable ou une masse fondue, après quoi on élève progressivement la température. De façon à ce qu'il ne se produise pas de pertes d'ami- ne, on peut effectuer la précondensation dans un système fermé et sous pression. Apres quoi on peut poursuivre la polycondensation sans pression ou sous vide. On peut ajouter au mélange de polycondensation, avant, pendant ou vers la fin de la polycondensation, les additifs habituels lors de la préparation de polyamides, qui doivent être avantageusement solu- bles dans le copolyamide, en vue de la transparence. Ces additifs sont par exemple des anti-oxydants, des agents ignifuges, des stabi- lisants à la lumière, des plastifiants, des agents de démoulage, des azurants optiques, des colorants, etc. Ces additifs peuvent être mélangés au copolyamide ou encore y être incorporés par une nouvelle fusion dans des dispositifs appropriés, par exemple dans une extru- deuse. Les copolyamides conformes à l'invention conviennent bien pour la transformation par les procédés par extrusion ou par injection, en particulier pour le gainage de fibres optiques, ainsi que pour la fabrication des objets moulés les plus divers. Un autre avantage des copolyamides conformes à l'invention réside en ce que, suivant la viscosité à l'état fondu du granulé utilisé, on peut utiliser des températures d'injection jusqu'à 310 C et davantage, sans risque de coloration. La matière présente de bonnes propriétés d'écoulement et de démoulage. Pour obtenir un meilleur remplissage du moule, les outils peuvent 9tre thermostatés, ce qui peut avoir une influence positive sur l'aptitude au démoulage et également sur la transparence. Un autre avantage est qu'on peut souvent se dispenser du poudrage classique du granulat avec certains agents de démoulage, avant la poursuite de la transformation. Les copolyamides conformes à l'invention peuvent également être alliés ou mélangés avec d'autres homo- ou copolyamides ou mélanges de ceux-ci, ou avec d'autres matières plastiques, ce que l'on peut effectuer par exemple en mélangeant les granulats ou les matières plastiques constitutifs et en effectuant une extrusion. Comme homopolyamide supplémentaire, on peut par exemple envisa- ger le nylon 12, le nylon 11, le nylon 6.9, le nylon 6.10, ou le nylon 6. 6, et comme copolyamide, par exemple ceux qui contiennent les monomères conduisant aux homopolyamides indiqués; comme autres ma- tières plastiques, celles qui sont au moins partiellement compatibles avec les copolyamides conformes à l'invention. Ces constituants sont de préférence ajoutés dans une quantité de 0-50% par rapport à l'alliage obtenu. Par alliage d'un autre consti- tuant au copolyamide préparé conformément à l'invention, on peut modifier ses propriétés mécaniques; par exemple la résistance au choc et la résistance à l'entaille sont ainsi généralement améliorées, ou la rigidité est diminuée. Un autre avantage des copolyamides conformes à l'invention réside en ce que, lorsqu'on utilise d'autres additifs selon c), par exemple les monomères du nylon 12, la résistance de la transparence dans l'eau bouillante est influencée d'une manière peu importante. Exemple 1 à 11 et Exemples comparatifs 12 et 13 Dans le tableau 1 suivant, exemples 1 à 11, on a fait figurer plusieurs essais de polycondensation qui contiennent comme consti- tuant a) un seul constituant diamine. Comme constituant a) (colonne 1), on a utilisé dans ces exemples et dans tous les suivants le bis-(4-amino-3-méthyl-5-éthyl-cyclo- hexyl)-méthane sous la forme d'un mélange choisi d'isomères liquide (85% de trans/trans et cis/ trans). On a indiqué dans la colonne 2 la nature du constituant c), dans la colonne 3 la proportion pondérale du constituant c), par rapport à la somme pondérale de tous les constituants a), b) et c). La colonne 4 indique les rapports d'équivalents (molaires) des constituants a), b) et c). Dans la colonne 5 est indiqué le temps de réaction à la température maximale de réaction (colonne 6). La viscosité rel (colonne 7) a été mesurée en solution à 0,5% en poids dans du m- crésol à 20 C. Pour les mesures de TG (colonne 8), on a utilisé un appareil "DSC 990" de Du Pont (R = 5, S = 200C/min). Les valeurs de viscosité à l'état fondu de la colonne 9 ont été mesurées avec un appareil de mesure de l'indice de fusion "G5ttfert M/21,6" (longueur de la filière 8 mm, diamètre 2,1 mm), à 270 C et sous une charge de 122,6N. On a effectué la mesure de la stabilité de la température dans l'eau bouillante (colonne 10) sur des plaquettes fabriquées en copolyamide, dans de l'eau bouillante. Très bon = stabilité de la transparence de plusieurs semaines; bon = stabilité de la transpa- rence d'environ 3 jours; moyen = stabilité de la transparence d'envi- ron 1 jour; mauvais = stabilité de la transparence de quelques heures seulement. On a indiqué dans la colonne 11 les modules E en flexion de petites poutrelles DIN selon la Norme DIN 53.452, qui ont été fabri- quées sur une machine d'injection de laboratoire. La colonne 12 contient des indications sur la résistance à la corrosion fissurante sous contrainte de barreaux d'essai (127x12x 3,2 mm) dans de l'éthanol à 100%: les chiffres indiquent la con- trainte de la fibre du bord, en N/mm2, au bout de 90 secondes d'action de l'éthanol sur un échantillon placé sous charge mécanique. Dans l'essai 5, on a utilisé un bis(4-amino-3-méthyl-5-éthyl-cy- clohexyl)-méthane, présentant une proportion élevée d'isomère cis/cis (40%). Dans l'essai 9, on a remplacé le constituant b), à savoir l'aci- de isophtalique, par l'acide tertiobutyl-isophtalique. Dans l'essai , on remplace 25% de l'acide isophtalique par de l'acide téréphta- lique. Dans l'essai 11, on a utilisé l'acide 1,10-décanedioarboxyli- que à la place de l'acide isophtalique. Les constituants ont été pesés dans un appareil de condensation de 4 litres en acier, qui a été soigneusement balayé avec de l'azote avant et après le remplissage. On a chauffé l'appareil avec précau- tion à 200 C, en agitant énergiquement le mélange des substances de départ, et sous azote. La précondensation a alors démarré, et la plus grande partie de l'eau de réaction a distillé dans un ballon de réception, tandis que la masse fondue devenait de plus en plus vis- queuse. La température a alors été élevée progressivement, et après une heure supplémentaire, elle a atteint 275-285 C. Après une durée totale de condensation de 4 à 8 heures, on a relâché la pression, et on a enfin soutiré la masse fondue, par une soupape de fond, dans un bain d'eau froide: les cordons solidifiés ont été broyés dans un broyeur en granulés qui ont ensuite été séchés sous vide. TAB LE:AU 1 Colonne 1 2 3 4 5 G Conditions de Exemple (c)nsl:i [:uanL n m le Rapportl en équivalents edepolycondensation o(.',On 1 i..Luaii - 1 N c) c) a): b) : c) 'lrnlnp. 'l'c:ml,. de (h) rTac I'.i on (.:';>: 1 Acide,)aminolaurique 32,6 1, 1: ,03 4,0 280 OC 2 Acide aminolaurique 32,6 1,06 1 1,03 3,0 280 C 3 lAcide i)-ain1.noundCécanocjt2 9 3 1 0,067 9,0 4,5 2R) C 4 Sel 9,12 47 1: 0,95: 1,0 6 280 C Acide wa-aminolaurique lXXX 0 92,0 5,5 280 OC 6 Acide w-anminoilauri.que 32 1: 1: 1 6 280 "C 7 Acide wanminolaurique 33 1: 098: 1 1 6,5 280" C 8 Acide aw-amninolauricqle 30 5 1: 0 95: 0 6 85 C 9 Acide w-aminiolaurique 301 7 1,06: 1X 1,04 7 280 C 1 0 Acide w-amino] auri.cpe 301 7.1. : 0 9: 1 7 27 5 c( (75/25) 1 1 Acide w-amino]aurique 27 1: 1,14x: 1, 2 5,5 280 C Exemple A /cide:36Z5 1 : 1: 515 285 C 0C EIxemple comar.3Acide î -aî.i n olaLtuirlu3, I!9: 1.0 5 25" 1 co par. 12..e s:.. * cot.par. 13 Ac:iólc: lJ): vir l;tlr.1.:9 1. 05 4). (Xxx):voir decscrip)tioni decs esJ TABLEAU 1 (suite) _ _2 Col onne 7 1 1 | 2 Exem-nle] Il O P R I !' T E S Fissuration r" II re.. TG ("C) I1l fonduTransparence clans Module E à partir (,Pa}I1.rs. S 1'u o. en flexion cleN/nm2 (.) (0,5 % ni ].cjo:1.) 2707/122,6N ") a de' (!f) 1,56 162 2024 trOs bon 2 1,586 16,3 2084 trs bonrs s1,40) 150 880 bonl 2100 12 4 1,56 122 1080 très bon 2320 >12 1,31 130 497 mauvais 1800 6 1,515 146 2089 très bon 2129 >15 7 1,524 162 1941 bon 2060 >13 8 1,39 167 1640 très bon 2100 >12 9 1,377 172 476 bon 2520 >11 bon 1,46 150 960 bon 2380 >12 11 1, 51 146,5 1220 bon 1944 EIxemple 1.68 1.56 2146 on 1632 >2.5 cornpar. 12 r pxemple l. 52 154 1900 bon 1816 >4 copar. 13. (:,:)=DIN 53'452 (:(:::)= 'l',, Cli:; I 'l':)ll!dIan;I '&ll | 1l) % 1 1 Les exemples comparatifs 12 et 13 du tableau 1 ont été effectués conformément aux indications du brevet allemand 2 642 444. Dans les deux cas, on obtient des copolyamides ayant des viscosités à l'état fondu plus élevées, des modules E de flexion plus faibles et une résistance moindre à la fissuration sous contrainte que les échantil- lons d'exemples des copolyamides conformes à l'invention. Exemples 14 à 16 (tableau 2) Le tableau 2 mentionne des essais dans lesquels on a utilisé comme constituant a), en plus du bis-(4-amino-3-méthyl-5-éthyl-cyclo- hexyl)-méthane, une deuxième diamine (colonne 2), comme le bis-(4- amino-cyclohexyl)-méthane, l'hexaméthylène-diamine, le bis-(4-amino- 3-méthyl-cyclohexyl)-méthane. La colonne 3 donne le rapport molaire des deux diamines. Dans la colonne 4 est indiqué le rapport molaire (d'équivalents) des consti- tuants a), b), c); on utilise comme constituant b) toujours l'acide isophtalique et commne constituant c) toujours l'acide (O-aminolauri- que. TABLEAU 2 Colonne I 2 3 Exempl e Nitlut.e ro la el ux.i l.mie P;l)l)o vIo.lai. rc: dr; deux Rapport en équivalents No d i dUil i ( {anl; | o coll:; I mi- d al i ne(i:; i ai.l; i ('l0; e cinî- des cons i. tuan ts I'uanlt- a) -i. l'uîl- a) 14 nlis-(4-aminio-cyclo- 50:50 l.16: 1,0: 1,06 lhexyl)-mé thane Ilexaméthylènediamine 86:14 1: 0X97: 0 16 Bis- (4-amino-3-méthyl- 50:50 1: 0,98: 0, cyci.ohllexy].) -lméthane oo 00auuoq ouuoq[ suj. Z8:1 S_ a JuaLIclsu S LO1,09Z[ L: 91: t I fl ('aS U.; 'N)' Z O lPI-(0) '. ri u ?'[ '[ T noq(:o) -,, 9 a5 uuolo| r.. aL.. I,UU L) 9 Exemple 17 Cet exemple est destiné à montrer la possibilité de préparer le copolyamide conforme à l'invention à l'échelle semi-technique. Dans un autoclave de polycondensation V4A de 150 litres, on introduit 16, 7 kg du mélange liquide d'isomères de bis- (4amino-3-méthyléthylcyclohexyl)-méthane avec 85% en poids d'isomères trans/trans et cis/trans, 11,5 kg de laurolactame, 1,0 g d'anti-mousse à base de silicone, 10 kg d'eau, et enfin 9,4 kg d'acide isophtalique. On balaie plusieurs fois l'autoclave avec de l'azote, et, après l'avoir fermé, on le chauffe progressivement à 180 C jusqu'à obtention d'une masse fondue limpide. On agite alors à 100 tours/min environ et on élève la température à 290 C. Il apparait alors dans l'autoclave une pression d'environ 18 bars, qui est maintenue pendant deux heures. Puis on effectue la condensation à la pression atmosphérique sous azote pendant 2,5 heures à 280 C. Enfin, on retire la masse fondue de l'autoclave sous la forme d'un cordon, que l'on broie en granulés. Après séchage, on mesure 42 microéquivalents/g de groupes carboxyle et 18 microéquivalents/g de groupes amino, une t rel de 1,52, une viscosité à l'état fondu de 1260 Pa.s (270 C/122,6 N) et une TG de 163 C. Sur une machine à injection, on moule par injection, pour une température de la masse de 290 C, de petites poutrelles DIN et des barreaux de traction DIN, sur lesquels on mesure une série de pro- priétés mécaniques. Lors de la détermination de la résistance au choc selon DIN 53 453, il ne se produit pas de rupture de l'éprouvette, la contrain- te de flexion limite selon DIN 53 452 est de 125 N/mm, le module E de flexion est de 2322 N/mm2. Les barreaux de traction présentent un très bon comportement à l'hydrolyse et de transparence dans l'eau bouillante et une résistan- ce à la corrosion fissurante sous contrainte de plus de 15 N/mm2, après 90 secondes d'immersion dans de l'éthanol à 100%. L'absorption d'eau à l'équilibre à 23 C (50% d'humidité relati- ve) est d'environ 1,2%. La stabilité dimensionnelle des objets moulés par injection en copolyamide conforme à l'invention est remarquable. 2 2606416 Des échantillons de granulés de cet essai sont coextrudés avec et 30% en poids de copeaux de polyamide 12. Les extrudats obtenus sont totalement transparents et ils ont des valeurs de TG de 102 à ' C. REVENDICATIONS 1. Copolyamides transparents, obtenus par polycondensation de dérivés alkyliques du bis-(4-amino-cyclohexyl)-méthane et éventuelle- ment d'autres diamines avec l'acide isophtalique et éventuellement l'acide téréphtalique ou des acides dicarboxyliques aliphatiques, et d'autres composants constitutifs de polyamides et comportant 6 atomes de carbone ou plus, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que dérivé alkylique du bis-(4-amino-cyclohexyl)-méthane, un mélange sélectionné d'isomères du bis-(4-amino-3-méthyl-5-éthyl-cyclohexyl)- méthane, qui contient de préférence les isomères trans/trans et/ou cis/trans. 2. Copolyamides transparents conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que l'on utilise, en tant qu'autres composants diamines le bis-(4-amino-3-méthyl-cyclohexyl)'-méthane, le bis-(4-ami- i 5 no-3,5-diéthyl-cyclohexyl)-méthane, le 'bis-(4-amino-3-méthyl-5-iso- propyl-cyclohexyl)-méthane, le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane, le 2;2-bis-(4-amino-cyclohexyl)-propane, ou d'autres diamines substi- tuées du type bicyclohexylalcane, ou des diamines telles que le 1,3-bis-(aminométhyl)-cyclohexane, le 3-aminométhyl-3,5,5-triméthyl- cyclohexylamine, le 2,4,4-(2,2,4)-triméthylhexaméthylènediamine, le 3(4),8(9)-bis-amino-méthyl-tricyclo-.,2,1,0 ')-décane, le 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane, la m-xylylène-diamine, en un rapport molai- re de 0,9:0,1 à 0,1:0,9, rapporté à la fraction diamine globale. 3. Copolyamides transparents conformes aux revendications 1 et 2, caractérisés en ce que l'on utilise environ la quantité stoechio- métrique d'acide isophtalique, qui peut être remplacée par au maximum % (en moles ou en poids) d'acide téréphtalique ou de ses homologues, ou bien jusqu'à 5 à 98% en poids par d'autres acides dicarboxyliques aliphatiques. 4. Copolyamides transparents conformes aux revendications 1 à 3, caractérisés en ce que, en tant qu'autres composants constitutifs de polyamide comportant 6 atomes de carbone ou plus, on introduit de 20 à 60% en poids, par rapport à la quantité totale du copolyamide transparent, d'un acide WJ-aminocarboxylique ou de son lactame, comportant plus de 8 atomes de carbone, et/ou un sel ou le. mélange Z606416 stoechiométrique 1:1 d'un acide dicarboxylique aliphatique, en parti- culier un acide cO,60-polyméthylènedicarboxylique, et d'une diamine aliphatique, en particulier d'une cO,C)-polyméthylènediamine, avec la condition que le nombre moyen des groupes méthylène, rapporté à un groupe amide ou à une paire de groupes formant un groupe amide, soit d'au moins 7, et que le nombre minimal de groupes méthylène placés entre les groupes formant des groupes amide soit d'au moins 6, et qu'en outre, dans le cas o une partie de l'acide isophtalique est remplacé par un acide dicarboxylique aliphatique, le total des par- ties en poids de cet acide dicarboxylique aliphatique et du composé ajouté conforme à la revendication 4 se trouve dans le domaine allant de 20 à 60% en poids, par rapport à la quantité totale du copolyamide transparent. 5. Mélanges de copolyamides transparents conformes aux revendi- cations 1 à 4 avec d'autres polyamides, en particulier avec le poly- amide 11 ou 12 ou leurs copolyamides, ou d'autres polymères au moins partiellement compatibles. 6. Utilisation de copolyamides transparents ou de leurs mélanges, conformes aux revendications 1 à 5, en tant que matériaux pour le gainage de fibres optiques, ou pour la fabrication d'objets moulés. 7. Copolyamides transparents conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que le bis-(4-amino-3-méthyl-5-éthyl-cyclohexyl)- méthane est constitué, pour au moins 80%, des isomères trans/trans et/ou cis/trans.