FR 2609024 A1 19880701 FR 8718403 A 19871230 i SYSTEME CATALYSEUR ET PROCEDE POUR L'ALCOYLATION SELECTIVE DU TOLUENE AVEC DU PROPYLENE L'invention concerne un système catalyseur et un procédé pour l'alcoylation sélective du toluène avec du propylène. Il existe deux procédés principaux pour préparer industriellement un alcoylbenzène. L'un est constitué par l'alcoylation catalysée de Friedel et Crafts du cycle des composés aromatiques, mais présente l'inconvé- nient de provoquer la polysubstitution (substitution cyclique) et, de ce fait, de produire une large gamme de produits. L'autre procédé consiste à utiliser des catalyseurs dits de base constitués par des métaux alcalins, tels que Li, Na ou K, dans la réaction entre les hydrocarbures aromatiques et les oléfines. Les mé- taux alcalins peuvent être utilisés en tant que tels ou dispersés à la surface d'une substance porteuse inorga- nique. On obtient un catalyseur efficace d'alcoylation de la chaîne latérale lorsque l'on disperse du sodium métallique à la surface de carbonate de potassium sec. Lorsque l'on utilise un catalyseur métallique alcalin approprié, l'alcoylation a lieu sélectivement dans la chaîne latérale du composé alcoylaromatique et aucune substitution sur le cycle ne se produit, contrairement à ce qui se produit avec les catalyseurs acides de Friedel et Crafts. L'inconvénient est constitué par une sélectivité relativement faible du catalyseur métallique alcalin vis-à-vis des susbtances aromatiques et sa tendance à produire différents isomères d'alcoylbenzène qui doivent être subséquemment séparés. Des dimères aliphatiques sont également produits,mais ceux-ci sont facilement séparés des alcoylbenzènes par distillation. La sélectivité d'un catalyseur métallique alca- lin est diminuée à l'étape de préparation par l'oxygène et des résidus aqueux dans le K2CO3 du support, si bien que des oxydes et des hydroxydes sont formés à partir d'une portion du métal actif. Il est donc nécessaire de bien sécher le support à 120-150C sous vide pendant -20 heures et de préparer le catalyseur sous atmosphère inerte ou sous vide. Martens et al. (Scientific bases for the prepa- ration of heterogeneous catalysts, 4th Internat. Symp., Belgium, 1986, F3. 1-3.11, et Preparation and catalytic properties of ionic sodium clusters in zeolites, Nature, 315, (1985), p. 568-570) ont suggéré que l'azide de so- dium (NaN3) est décomposé à 350-400'C en trois variétés différentes: sodium métallique (Na), amas de métal cristallin (Na ) et amas ioniques (Na3+). Lorsque l'on a dispersé thermiquement du NaN3 de cette manière sur la surface d'une zéolite, on obtient ainsi un catalyseur de base approprié pour réaliser l'isomérisation de cis-2- butylène. Avec l'azide ou la susbtance porteuse, on a préparé soit un mélange mécanique, soit une suspension dans du méthanol, à partir desquels l'azide a été décomposé dans un réacteur tubulaire pour donner du sodium sur la surface du support. L'invention consiste à utiliser une réaction de décomposition de ce type pour la préparation d'un catalyseur utilisable dans la réaction d'alcoylation du toluène. Le système catalyseur de l'invention est ainsi caractérisé en ce qu'il contient du sodium métallique qui a été décomposé thermiquement à partir d'un composé contenant du sodium, à la surface de K2C03 solide. On a d'abord étudié par analyse thermique gravimétrique la décomposition de l'azide de sodium et du mélange de NaN3/ K2C03. (Les résultats de l'analyse thermique sont donnés sur la figure unique 1). Les graphiques montrent que l'azide de sodium se décompose lorsqu'il est pur à 400'C d'une manière explosive (courbe en traits pleins). En mélange avec du K2Co3, la décomposition est plus lente et se produit à une tempé- rature quelque peu plus élevée (courbe en traits interrompus). La décomposition en azote et sodium métallique a lieu selon l'équation 1: 2 NaN3 ---à---- 2 Na + 3 N2 (1) Etant donné que le catalyseur peut être préparé dans le tube du réacteur in situ, on évite les trans- ferts délicats de catalyseur et les risque de dé- sactivation du catalyseur métallique alcalin, sensible à l'air et à l'humidité, sont moindres. Il est également avantageux q'on n'ait pas à manipuler de métal alcalin inflammable, s'oxydant à l'air. On a préparé, selon la manière décrite ci- dessus, un catalyseur métallique alcalin dans lequel le NaN3 a été thermiquement décomposé pour se loger sur la surface du carbonate de potassium solide (K2CO3). De plus, on a préparé un catalyseur métallique alcalin dans lequel on a décomposé thermiquement du NaO2 pour le loger sur la surface du K2CO3 solide. Les propriétés des catalyseurs ainsi préparés ont été testées en alcoylant de la chaine latérale du toluène avec du propylène et en comparant les résultats obtenus avec les résultats correspondants obtenus lorsque l'on utilise un catalyseur témoin ou de base. Dans le catalyseur de base, le sodium métallique aurait été dispersé sur la surface de carbonate de potassium à température élevée sous atmosphère d'azote. PREPARATION DES CATALYSEURS A. Catalyseurs à base d'azide On a préparé trois catalyseurs en utilisant dif- férentes teneurs en azide dans les mélanges de NaN3+ K2CO3. Les catalyseurs ATS 4 et ATS 5 ont été produits dans un réacteur tubulaire. On a chargé le mélange de NaN3/K2CO3, sous forme d'un mélange mécanique ou de suspension méthanolique, dans un réacteur tubulaire à travers lequel, il était possible de faire circuler un flux de N2 ou de faire le vide. On a chauffé le réacteur dans un four pour tubes et l'on a mesuré la température intérieure du réacteur. On a observé la décomposition du NaN3 par production gazeuse accrue. La décomposition a eu lieu avec les différents catalyseurs dans le domaine de température de 350 à 420'C. On a préparé le catalyseur ATS 6 dans un réac- teur à charge de 2 dm3 muni d'un agitateur. Le Tableau 1 récapitule les conditions dans lesquelles on a préparé les catalyseurs, les quantités de matières de départ ainsi que les procédés de préparation. TABLEAU 1 Récapitulation de la Préparation du catalyseur à base d'azide Temp. Procédé Suspension Catal. NaN3 K2C03 NaN3 Na de dé- de pré- ou mélange comp. para- mécanique tion g g %' C ATS 4 10,2 40,8 20,0 8,1 360 Tube Suspension ATS 5 14,3 21,5 40,0 19,1 390 Tube Suspension ATS 6 68,0 176,0 28,0 1270 420 Charge Mélange mé- canique B. Catalyseur Na20 + K2C03 On a préparé le catalyseur de Na20 et de K2CO3 en chargeant un mélange de Na20 + K2C03 sous atmosphère d'azote dans un autoclave de Parr de 1 dm3. On a chauffé le mélange à 270'C. On a utilisé 6 g de Na20 et 225 g de K2CO3 en ajustant la proportion de Na dans le mélange à 16 %, calculés en tant que sodium pur. ESSAIS DES CATALYSEURS Dans des essais de charge on a testé l'effica- cité, pour réaliser l'alcoylation de chaine latérale du toluène, des catalyseurs qui ont été préparés. On a utilisé un autoclave de Parr de 1 dm3 muni d'un mélan- geur, comme appareil d'essai. Les conditions d'essai ont été sélectionnées comme suit: pour les catalyseurs à base d'azide -- température de réaction T = 170C, temps de réaction t = 20 heures, masse de catalyseur environ 20,0 g, proportion molaire de toluène et de propylène environ 1; pour les catalyseurs à base d'oxyde -- T = 'C, t = 23 heures, masse de catalyseur = 28,5 g, proportion molaire toluène/propylène 0,7. Les produits ont été analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats des essais ressortent du Tableau A '(à la fin de la description). On a comparé les résultats avec des essais ef- fectués dans les mêmes conditions avec le catalyseur dit de base. Dans le catalyseur de base, on a dispersé du sodium métallique sur du carbonate de potassium solide. Le tableau A révèle que la conversion des matiè- res de départ en produits a été la meilleure dans l'es- sai réalisé avec le catalyseur ATS 5. La proportion de sodium dans le catalyseur est de 15 % en poids si l'on suppose une décomposition complète de l'azide. Les activités des catalyseurs concernant l'isobutylbenzène sont presque égales avec les catalyseurs à base d'azide et le catalyseur dits de base; ceci montre que les catalyseurs à base d'azide peuvent être employés avec satisfaction dans l'alcoylation sélective du toluène. Avec les catalyseurs à base d'azide, la proportion de 4- en chargeant un mélange de Na20 + K2C03 sous atmosphère d'azote dans un autoclave de Parr de 1 dm3. On a chauffé le mélange 270C. On a utilisé 6 g de Na20 et 225 g de K2C03 en ajustant la proportion de Na dans le mélange à 16 %, calculés en tant que sodium pur. ESSAIS DES CATALYSEURS Dans des essais de charge on a testé l'effica- cité, pour réaliser l'alcoylation de chaîne latérale du toluène, des catalyseurs qui ont été préparés. On a utilisé un autoclave de Parr de 1 dm3 muni d'un mélan- geur, comme appareil d'essai. Les conditions d'essai ont été sélectionnées comme suit: pour les catalyseurs à base d'azide -- température de réaction T = 170'C, temps de réaction t = 20 heures, masse de catalyseur environ 20,0 g, proportion molaire de toluène et de propylène environ 1; pour les catalyseurs à base d'oxyde -- T = 'C, t = 23 heures, masse de catalyseur = 28,5 g, proportion molaire toluène/propylène 0,7. Les produits ont été analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats des essais ressortent du Tableau A '(à la fin de la description). On a comparé les résultats avec des essais ef- fectués dans les mêmes conditions avec le catalyseur dit de base. Dans le catalyseur de base, on a dispersé du sodium métallique sur du carbonate de potassium solide. Le tableau A révèle que la conversion des matiè- res de départ en produits a été la meilleure dans l'es- sai réalisé avec le catalyseur ATS 5. La proportion de sodium dans le catalyseur est de 15 % en poids si l'on suppose une décomposition complète de l'azide. Les activités des catalyseurs concernant l'isobutylbenzène sont presque égales avec les catalyseurs à base d'azide et le catalyseur dits de base; ceci montre que les catalyseurs à base d'azide peuvent être employés avec satisfaction dans l'alcoylation sélective du toluène. Avec les catalyseurs à base d'azide, la proportion de 4- REVENDICATIONS 1. Système catalyseur pour l'alcoylation sélec- tive du toluène avec du propylène, caractérisé en ce qu'il contient du sodium métallique résultant de la décomposition thermique d'un composé contenant du sodium, sur la surface de K2CO3 solide. 2. Système catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du sodium est l'azide de sodium (NaN3). 3. Système catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du sodium est l'oxyde de sodium (Na2O). 4. Procédé pour préparer un système catalyseur selon la revendications 1, caractérisé en ce que le composé contenant du sodium est décomposé thermiquement décomposé sur la surface du K2CO3 solide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé contenant du sodium est l'azide de sodium (NaN3). 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé contenant du sodium est l'oxyde de sodium (Na2O). 7. Procédé pour l'alcoylation sélective du to- luène avec du propylène en présence d'un système cataly- seur, caractérisé en ce que le système catalyseur con- siste en un composé contenant du sodium, qui a été décomposé thermiquement sur la surface du K2CO3 solide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé contenant du sodium est l'azide de sodium (NaN3). 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé contenant du sodium est l'oxyde de sodium (Na2O).