FR 2600676 A1 19871231 FR 8609362 A 19860627 l La présente invention concerne la déposition d'un alliage chrome-fer sur un substrat, et elle a plus particulièrement trait à un procédé de déposition de ce type, dans lequel d'excellents rendements en courant 5 sont obtenus et des revêtements corrects de coloration uniforme sont produits. On connaît dans l'art antérieur des bains d'électrodéposition de chrome contenant du trioxyde de chrome dissous, les ions chrome contenus dans la solution 10 formant le bain étant donc du chrome hexavalent. Une forme courante d'un tel bain d'électrodéposition contient, en plus du trioxyde de chrome et d'eau, un catalyseur tel qu'un catalyseur à base de sulfate, ou un mélange de catalyseurs tel qu'un mélange d'un sulfate et d'un 15 silicofluorure. Bien que de tels bains ou de telles solutions électrolytiques se soient comportés de façon satisfaisante dans l'électrodéposition de chrome sur un substrat, certains inconvénients ont accompagné l'utilisation de 20 telles solutions de revêtement. Par exemple, les rendements en courant n'ont pas été aussi élevés que cela était souhaitable pour obtenir un revêtement efficace. En outre, ces solutions n'ont généralement pas été utilisées dans l'électrodéposition d'un alliage chrome-fer 25 directement sur un substrat. Les études qui ont été faites sur des procédés d'électrodéposition utilisant l'acide chronique, c'est-àdire des bains d'ions chrome hexavalent, ont indiqué l'apparition à la cathode, c'est-à-dire sur le substrat 30 en cours de revêtement, d'une couche du type viscose qui se forme sur le revêtement en cours de production. La couche a une couleur qui diffère entièrement de celle de la solution de revêtement. Les études de cette couche indiquent qu'elle a dans l'ensemble une composition différente de celle de la solution de revêtement, et qu'elle contient, en plus d'ions chrome hexavalent, une concentration importante en ions chrome trivalent. D'autres études portant sur des solutions d'électrodéposition ont indiqué que des ions chrome trivalent contenus dans la solution de revêtement tendaient à engendrer autour d'eux ce que l'on pourrait considérer comme un écran paraissant être de nature ionique. Cet écran a pour effet d'empêcher les ions chrome trivalent venant de la cathode d'accueillir les 10 électrons, et d'inhiber la formation à partir de ces ions, de chrome métallique déposé sur la cathode. Ces études ainsi que d'autres ont indiqué que la production d'ions chrome trivalent au voisinage de la cathode était sous de nombreux rapports une réaction de type parasite 15 ayant pour effet de consommer de l'électricité dans la production des ions à partir d'ions chrome hexavalent présents- dans la solution, sans que ces ions produisent des dépôts appréciables de chrome sur la cathode. La présente invention est basée sur le fait 20 que l'on a réalisé que de bien meilleurs résultats d'électrodéposition peuvent être obtenus à partir d'une solution formant un bain de chrome hexavalent lorsque cette solution contient,en plus du chrome hexavalent,des quantités notables de chrome trivalent introduites dans la solution 25 par addition à cette dernière d'un composé inorganique de chrome trivalent tel que le sulfate chromique, le chlorure chromique et le carbonate chromique. La présinte invention est or outre basée sur le fait qu'il a été établi que des résultats optimaux étaient obtenus lorsque la solution de revêtement était préparée de manière à contenir, en plus de composés inorganiques de chrome trivalent et hexavalent, une quantité notable d'un sel ou autre composé inorganique de fer, par exemple du sulfate ferreux. Le mécanisme exact de ce qui se 35 produit lorsque la solution d'ions fer de revêtement est incluse, n'est pas entièrement élucidé. Toutefois, on considère que cela entratne une destruction ou une désactivation efficace de l'écran décrit ci-dessus qui est produit autour des ions chrome trivalent, renforçant la sensibilité de ces ions à l'électrodéposition sur la cathode par le fait que cette dernière reçoit des électrons. Naturellement, il en résulte en outre, l'avantage qu'il se forme directement sur la cathode, un alliage chrome-fer au cours de l'électrodéposition. Les revêtements d'alliage 10 qui sont ainsi produits sont de bonne qualité, ils ont une couleur uniforme et leur production s'accompagne de forts rendements en courant. Un objet général de l'invention est, par conséquent, de trouver un procédé perfectionné pour l'électro15 déposition d'un alliage chrome-fer sur un substrat. Un objet plus particulier est de proposer un procédé d'électrodéposition d'un alliage chrome-fer sur un substrat, consistant à préparer une solution aqueuse d'électrolyte par mélange avec de l'eau des ingrédients 20 suivants: (a) un composé inorganique hydrosoluble de chrome trivalent; (b) un composé inorganique hydrosoluble de chrome hexavalent et (c) un composé de fer inorganique soluble dans l'eau, ladite solution d'électrolyte étant préparée à l'exclusion d'un agent réducteur organique 25 et contenant les métaux desdits composés sous la forme d'ions dans la solution et les quantités de composés hexavalents et trivalents ajoutés étant choisies de manière que la concentration des ions chrome hexavalent dans cette solution dépasse la concentration des ions chrome trivalent, 30 ladite solution étant en outre préparée par addition d'ions hydroxyle de manière que le pH se situe dans l'intervalle de 0,5 à 2,0, à immerger ledit substrat dans ladite solution d'électrolyte et à faire passer un courant électrique dans ladite solution pour effectuer la déposition 35 de chrome et de fer sur ledit substrat. Ces objectifs et avantages, ainsi que d'autres, sont atteints par l'invention dont des détails plus précis ressortent de la description et des exemples qui suivent. En ce qui concerne plus particulièrement le procédé d'électrodéposition de l'invention, les solutions d'électrolytes ou de revêtement sont des solutions aqueuses, préparées en mélangeant des composés inorganiques hydrosolubles avec de l'eau, par exemple en introduisant dans la solution aqueuse les divers cations de chrome et de fer 10 désirés. Un récipient de revêtement tel que cuve, vase ou cellule contenant la solution de bain est pourvu d'une ou plusieurs anodes qui peuvent être en plomb et d'une ou plusieurs cathodes qui constituent le substrat à revêtir. 15 Un courant est établi entre les structures anodique et cathodique. Le procédé de revêtement peut normalement être mis en oeuvre à des températures allant de 20 à 80 C, la température que l'on préfère utiliser se situant dansla plage de 35 à 45 C. Au cours du temps, des ions chrome et fer contenus dans la solution formant le bain se déposent sous la forme d'un alliage chrome-fer sur la structure cathodique. - Un chromage peut être effectué sur diverstypes de substrats cathodiques. Il s'agit de substrats de nickel, de substrats d'acier à faible teneur en carbone, de substrats de fer, de substrats de cuivre, etc. Dans la mesure o on a pu l'observer, la présente invention est applicable à tous ces substrats communément utilisés. Le rendement en courant dont il est question 30 dans le présent mémoire est calculé en déterminant la masse de matière déposée sur le substrat cathodique pendant le processus de déposition (que l'on peut calculer en déteerminant le gain de poids de l'article revêtu), et en divisant cette quantité par la masse théorique qui serait électro35 déposée dans des conditions de rendement à 100 %. Cela suppose que tous les électrons transférés par le courant utilisé dans la déposition sont efficaces pour réduire des ions métalliques présents dans l'électrolyte de la solution formant le bain en atomes de métal déposés sur la structure cathodique. Des composés inorganiques de chrome trivalent qui peuvent être utilisés avantageusement dans la mise en pratique de l'invention comprennent des matières telles que le carbonate chromique, le chlorure chromique et le sulfate 10 chromique, ce dernier composé étant préféré. Le composé inorganique de chrome hexavalent, dans le cas habituel, consiste en trioxyde chromique. Le composé ou le sel inorganique de fer peut comprendre du chlorure ferrique, du chlorure ferreux, du sulfate ferrique et du sulfate ferreux, et on observe de bons résultats lorsqu'on utilise le sulfate ferreux. Des solutions de revêtement préparées de la manière envisagée, et sans réglage de pH, sont fortement acides et peuvent normalement avoir, par exemple, des valeurs négatives de pH. On a observé que des résultats optimaux étaient obtenus lorsque le pH de la solution de revêtement était ajusté dans l'intervalle de 0,5 à 2,0. Un tel réglage de pH peut être effectué en introduisant dans la solution les quantités désirées d'une base inorganique forte telle que de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde d'ammonium. La présence dions sulfate dans la solution parait avoir un effet catalytique. Toutefois, les rendements optimaux de revêtement semblent être obtenus lorsque la concentration en ion sulfate dans la solution de revêtement est limitée. On peut y parvenir en incorporant dans la solution de revêtement une quantité déterminée de carbonate de baryum. Lorsque du carbonate de baryum est introduit dans la solution, il se forme un précipité de sulfate de baryum 35 qui élimine effectivement les ions sulfate de la solution. La production de sulfate de baryum s'accompagne d'un dégagement d'anhydride carbonique. Ordinairement, des solutions de revêtement préparées de la manière envisagée contiennent une plus grande concentration d'ions chrome hexavalent que d'ions chrome trivalent. Par conséquent, dans la plupart des cas, on prépare les solutions de telle manière que le rapport molaire du composé de chrome hexavalent au composé de chrome trivalent introduit dans la solution soit égal ou supérieur 10 à 2:1. Dans les exemples qui suivent, l'électrodéposition a été effectuée dans un appareil comprenant un vase renfermant 25 ml de solution formant le bain de revêtement. Le substrat revêtu ou échantillon.cathodique 15 était un morceau de matière en feuille de forme rectangulaire ayant une surface spécifique totale, sur ses faces opposées, de 2 cm. Une anode formée d'un cylindre creux en plomb a été disposée de manière à entourer l'échantillon cathodique et avait une surface spécifique immergée dans la solution formant le bain de 24 cm. Le revêtement a été effectué sur un substrat de nickel pendant une période d'une heure. La température de la solution formant le bain a été maintenue à 40 C. On a maintenu une densité de courant, avec un courant continu, de 0,25 A/cm2. Les quantités de matières sont indiquées sur la base d'additions effectuées à un litre d'eau pour former la solution constituant le bain. Exemple 1 On a préparé une solution formant un bain de revêtement en utilisant 250 g de Cr03, 90 g de FeSO4.7H20 30 et 120 g de Cr2(S04)3.5H20. Sans ajustement du pH, la solution résultante avait une valeur négative de pH. Le pH de la solution a été ajusté par l'addition d'hydroxyde de sodium (environ 100 g) pour élever le pH à 1,5. L'électrodéposition a été effectuée avec une 35 solution de bain préparée de cette façon, sur plusieurs échantillons de substrat cathodique. Il s'est formé sur les substrats des revêtements d'alliage chrome-fer qui étaient corrects et d'un gris uniforme. Les rendements en courant observés dans la formation des revêtements se situaient dans l'intervalle de 40 à 50 % Exemple 2 On a effectué des électrodépositions en utilisant une solution de revêtement préparée comme dans l'exemple 1, qui renfermait en outre, dans le cas d'une série de revêtements, 80 g de carbonate de baryum et dans le cas d'une autre série de revêtements, 120 g de carbonate de baryum. Là encore, comme dans l'exemple 1, les revêtements d'alliage chrome-fer corrects ont été produits, ces revêtements ayant une couleur grise uniforme et étant de bonne 15 qualité. Dans le cas de la série de revêtements produits avec addition de 80 g de carbonate de baryum, le rendement moyen en courant observé était proche de 53 %. Dans le cas de revêtements formés avec une solution de bain contenant g de carbonate de baryum, le rendement moyen en courant 20 observé était légèrement supérieur à 54 %. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrodéposition d'un alliage chrome-fer sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution aqueuse d'électrolyte par mélange avec de l'eau des ingrédients suivants: (a) un composé inorganique hydrosoluble de chrome trivalent; (b) un composé inorganique hydrosoluble de chrome hexavalent et (c) un composé de fer inorganique soluble dans l'eau, ladite solution d'électrolyte étant préparée à l'exclusion d'un O10 agent réducteur organique et contenant les métaux desdits composés sous la forme d'ions dans la solution et les quantités de composés hexavalents et trivalents ajoutés étant choisies de manière que la concentration des ions chrome hexavalent dans cette solution dépasse la concen15 tration des ions chrome trivalent, ladite solution étant en outre préparée par addition d'ions hydroxyle de manière que le pH se situe dans l'intervalle de 0,5 à 2,0, à immerger ledit substrat dans ladite solution d'électrolyte et à faire passer un courant électrique dans ladite solution pour effectuer la déposition de chrome et de fer sur ledit substrat. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de chrome trivalent est un sulfate de chrome trivalent et la solution est en outre 25 préparée avec addition de carbonate de baryum. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de fer est un sel ferreux et le pH de la préparation par addition d'ion hydroxyle est d'environ 1,5. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de fer est le sulfate ferreux. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que-le composé inorganique de chrome trivalent soluble dans l'eau est choisi dans le groupe comprenant le sulfate chromique, le chlorure chromique et le carbonate chromique, le composé inorganique de chrome hexavalent est le trioxyde de chrome et le composé inor5 ganique de fer est le sulfate ferreux, la solution étant essentiellement dépourvue de tous sulfates autres que le sulfate ferreux et le sulfate chromique. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la solution est préparée en ajoutant 10 en outre du carbonate de baryum.