FR 2607133 A1 19880527 FR 8616155 A 19861120 1 2 607133 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide 2,2- diméthyl cyclopropane carboxyLique portant en 3 une chaîne halogénée saturée, leur procédé de préparation et Leur application comme pesticides. L'invention a pour objet les composés de formule I H3C CH3 Xl x2 X2-C CH -(COR R1 (I) O-Y dans laquelle X1 et X2 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'halogène, R1 représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical perfluoroalkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical -CzN, un radical -F-OR' dans laquelle R' représente un radical aLkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, Y représente un radical choisi dans le groupe constitué par: - les radicaux S02 alc1, alc1 représentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels; - les radicaux S02 Ar, Ar représentant un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels: 0 0 OH / aLC2 - les radicaux al2ou -P \OH \ 0 alc3 alc2 et alc3 identiques ou différents l'un de l'autre représentant un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels et alc2 et a Lc3 0 0- O0 pouvant former avec le radical - un cycle P A 0- O 2 2607133 A représentant une chaîne carbonée Linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée éventueLlement substituée par un ou plusieurs groupements fonctionnels et renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone. S T I 0 alc'2 - les radicaux -I, alc'2 et alc'3 représentant Oalc'3 les mêmes valeurs que alc2 et alc3; - le radical - -R" 0 R" représentant un radical alcoyle ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels et R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters pyréthrinoldes. Les composés de formule I présentent plusieurs centres d'asymétrie, les carbones en 1 et 3 du cyclopropane et les carbones en 1' et 2' de la (1') (2>')X1 chaîne latérale -CH- C\ X2, ils peuvent présenter également ôY Ri plusieurs centres d'asymétrie dans la partie R. L'invention a pour objet les différents stéréoisomères possibles ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères. X1 et X2 identiques ou différents représentent de préférence un atome de chlore, de brome ou d'iode. Lorsque R1 représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de brome, de chlore ou de fluor. Lorsque R1 représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n propyle, isopropyle, n butyle, isobutyle ou terbutyle. Lorsque R1 représente un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle. Lorsque R1 représente un radical aryle substitué, il s'agit de préférence du radical phényle substitué par un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore. Lorsque R1 représente un radical perfluoroalkyle, il s'agit de préférence du radical CF3. Lorsque R1 représente un radical -C-OR', R' représente de o0 préférence un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, t-butyle ou hexafluoroisopropyle. 2 60 7133 Comme combinaisons préférées de X1, X et R1, on peut citer Les combinaisons suivantes: CL HaL1 \C avec Hal1 = Br, I / K Cl Br Hal2 \ C avec Hal2 = Br, I Br Cl HaL3 \C_ avec Hal3 = Br, I CF3 Cl Hal4 C _avec Hal4 = Br, I Br F HaL5 /C avec Hal5 = Br, I Cl F Hal6 C- avec Hal6 = Br, Br ALc1, Alc2, Alc3, Alc'2 et alc'3 représentent de préférence un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle. Ar représente de préférence un radical phényle. Lorsque Alc1, Alc2, Alc3, Alc'2, Alc'3 et Ar sont substitués, ils le sont de préférence par un ou plusieurs des substituants suivants: les atomes d'halogène, les radicaux CF3, hydroxyle, carboxyle, amino, ammonium, les radicaux alkyle et alkoxy renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple les radicaux méthyle et méthoxy. 4 2 6 07 133 A représente de préférence une chaîne carbonée saturée renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux choisis dans Le groupe suivant: Les radicaux alcoyLes, renfermant de 1 à 5 atomes de carbone, les atomes d'halogène, les radicaux CF3, les radicaux hydroxyles ou méthyles. Lorsque R représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, terbutyle. Les valeurs préférées des alcools utilisés dans la synthèse des esters pyréthrinoides seront indiquées ci-après. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés dans lesquels X1 et X2 représentent un atome de chlore, de brome ou d'iode, par exemple les composés dans lesquels X1 et X2 représentent un atome de brome ainsi que les composés dans lesquels R1 représente un atome de brome, de chlore ou du fluor ou encore les composés dans lesquels R1 représente un radical trifluorométhyle. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels Y représente un radical S02 alc1, alc1 représentant un radical alkyle ou alkényle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone par exemple un radical S02CH3, les composés dans lesquels Y représente un radical S02Ar, Ar conservant la même signification que précédemment, ainsi que les composés de formule I dans lesquels R représente: - soit un atome d'hydrogène - soit un radical alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué renfermant de 1 à 8 atomes de carbone soit benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényltoxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes d'halogène - soit un groupement: CG2R2 R122 dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un 2607133 groupement -CH2 -CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyL méthyle, soit un groupement: a R3 o dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aLiphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et wne ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CH = CH-CH3, -CH2-CH = CH-CH = CH2, -CH2-CH = CH-CH2-CH3, - soit un groupement: -3 R ' dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyl oxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un groupement: H I (R5 n dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement -C- ou -CH2 ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical -C - CH,R5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0,1 ou 2, et notamment le groupement 6 2607133 3-phénoy benzyle, aLpha-cyano 3-phénoxy benzyle, alpha-ét-hynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-(3-phénoxy phényL) éthyl ou alpha- thioamido 3-phénoxy benzyLe, - soit un groupement: -Ct " 1' CN - soit un groupement: RR RR I -CHI - R 0 9 dans lequel les substituants R6, R7, R8, R9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupement: -CH -X -CH 2UCH - soit un groupement: R10 - CH -Ril - R12- dans Lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R12 représente un radical -CH2 ou un atome d'oxygène, R11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la Liaison avec -H- peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 R10 7 2607133 étant lié à R11 par L'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupement: o - soit un groupement: F F 3 F dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, - soit un groupement: 3i 3 2 R13 4 1 _1CH-- dans lequel R13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, - soit un groupement: R14 R16 ' CH R R15 dans lequeL R14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R15 et R16, différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, - soit un groupement: 14 - CH t -CH ( 8 2 607133 dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 ato- mes de carbone, aLcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de I à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4-méthylène dioxy, chLoro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et B" représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer tout spécialement les composés de formule I dans lesquels R représente un radical: -ICHa -C CN X -CHz -CH2 ' CN H3C t F F F ou -CHç2 F- Q F F F F avec R=H, CH, DCI È L'invention a plus spécialement pour objet les composés de formule I suivants: - le 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)J 2,2-diméthyl 3-E1(méthylsulfonyloxy) 2,2,2,-tribromoéthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy- phényl) méthyle. - 1 R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-E2,2,2, tribromo 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3phénoxyphényl) méthyle. - I R-C1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-E2, 2,2 tribromo 1-méthyl sulfonyloxy éthyl) cyclopropane carboxylate de cyano C(3-phénoxy 4- fluoro)phényl] méthyle. - 1 R-El-alpha, 3-alpha (RS, RS)]-2,2-diméthyl-3-E2-trifluorométhyl 2- bromo-2-chloro 1-méthyl sulfonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylate de (2-méthyl 3-phényl) phénylméthyle. - 1R-C1-alpha, 3-alpha (RS*,RS*)7[-2,2-diméthyl 3-E2-trifluorométhyl 2bromo 2-chloro 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. L'invention a également pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II: H3C CH3 H- -- X C02R (II) dans laquelle R conserve la même signification que précédemment à l'action d'un composé de formule V: /Xi R1-CH (y) R x 2 (V) X2 dans laquelle X1, X2 et R1 conservent la même signification que précédemment en présence d'une base pour obtenir le composé de formule IV: H3C H3 5l X2 XCL CH C02R (IV) X1 1 OH 2607133 que L'on soumet à l'action d'un agent de suLfonylation ou de phospho- ryLation ou de thiophosphorylation ou d'acylation pour obtenir le composé de formule I correspondant: Xi H3C CH3 X2 'C -CH, C02R (I) / 'I R1 OY que l'on transforme éventuellement en acide correspondant que l'on soumet éventuellement à un agent d'estérification pour obtenir un nouveau composé de formule I. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention - la base utilisée Lors de la réaction du composé de formule II avec le composé de formule III est de préférence choisie dans le groupe constitué par Les alcooLates alcalins, les hydrures alcalins et les hydroxydes alcalins. Comme bases tout particulièrement préférées, on peut citer la potasse, le méthylate ou le terbutylate de potassium. - L'agent de sulfonylation répond à la formule (A) (halogène 0 (0-PO3alc (alc 1 à 8 C) or R-S-Z avec Z représentant(OSO2alc (alc 1 à 8 C) (imidazolyle - L'agent de phosphorylation répond à la formule (B) (X = O ou S alc2 X (halogène P-Z avec z représentant (OS02R 0/ (imidazolyle alc3/ Dans la formule B alc2 X 'P-Z alc2 et alc3 conservent 0/ alc3 la même signification que dans la définition des produits de formule I: il 2607133 ot - l'agent d'acylation répond à la formule R C Z ( OCOalc ( Halogène ( O-S-R avec Z = ( 0 0 0- t! ( \0-P ( Imidazolyle - l'acide de formule I peut être préparé en faisant réagir un ester de formule I avec un agent d'hydrolyse acide, par exemple l'acide paratoluènesulfonique, l'acide sulfurique, l'acide acétique. - L'agent d'estérification est un alcool, l'estérification étant réalisée selon les méthodes classiques. Les produits de formule V obtenus lors de la mise en oeuvre du procédé sont des produits nouveaux et sont en euxmêmes un objet de la présente invention à l'exception des produits pour lesquels X1, X2 et R1 représentent chacun un atome d'halogène. L'invention a également pour objet, à titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formule IV. X H3C CH X2 -C--CH C02R 21 3H R à l'exception des produits pour lesquels X1, X2 et R1 représentent chacun un atome d'halogène. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites; il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule 12 2607133 CI) à la Lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule CI) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre Les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre I g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les composés de l'invention présentent des propriétés insecticides tout à fait remarquables, en particulier un très bon pouvoir de knock down. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Ambliomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci- dessus. Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appats ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de compbsés. 13 2607133 Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, Le kieseLguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005% à 10% en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active, est placé sur un appareil chauffant tel qu'un electromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles de Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que la sciure de pin), amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1% en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95% en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95% en poids. L'invention a également pour objet, les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus. L'invention a également pour objet les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) 14 2607133 ci-dessus. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granuLés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80% ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3% de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. L'invention a également pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits de formule (I) définie ci-dessus. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la-N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1,5- heptène-2,3-dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des anti- oxydants. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale, renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de formule (I)-telle que définie précédemment. On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtal imido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2diméthyl 3-(2-oxo 3,4,5,6-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2- dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool- alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2- dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido- méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-(1,2,2,2,-tétrahalo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes ci-dessus. Les associations selon l'invention présentent notamment l'intérêt, soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. L'invention a pour objet les compositions pesticides définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoldes. L'invention a également pour objet l'application des composés de formule I caractérisée en ce que l'on soumet un composé de formule I à l'action d'un agent de réduction pour obtenir le composé de 16 2607133 formule III correspondant: X1\ H-C Ch4 tII XHSC CH (III) C = CH 4'- COR R1 dans laquelle X1, R1 et R conservent leur signification précédente. Dans un mode de réalisation préférée, l'agent de réduction utilisé est l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation comme le palladium. On peut également effectuer cette réduction avec du zinc en présence d'un acide. On peut aussi utiliser le couple zinc-cuivre au sein d'un alcool ou toute autre méthode permettant d'éliminer simultanément un atome d'halogène et le groupe OY. Comme application, particulièrement intéressante, on peut citer l'application caractérisée en ce que le composé de formule I répond à la formule I': Br Er H3C ICH 1C-Hà CFJ Y dans laquelle Y et R conservent la même signification que précédemment et le composé de formule III a la formule III' ci HEC CH C C02R (III@') CF3 ou encore l'application caractérisée en ce que le composé de formule I répond à la formule I": Ci - \ r C-CH Q\ CCI^) Br Y 17 2 607133 dans laqueLLe Y et R conservent la même signification que précédemment et le composé III obtenu a La formule III": C1 H3r >c - yA Co R (III") c'O/ Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-(1-hydroxy -2,2,2tribromoéthyl) cyclopropane carboxylate de cyano 3-(phénoxy phényl) méthyle. Stade A: Acide 1R-E1-alpha-3-alpha-(R)] 2,2-diméthyL 3-1El-trimé- thyl silyloxy) 2,2,2-tribromoéthyl] cyclopropane carboxylique. On introduit à -60C en 30 minutes dans une solution renfermant 30,25g d'acide 1R-El-alpha 3-alpha-(R) 2,2-diméthyl 3-El-hydroxy 2,2,2,- tribromoéthyl] cyclopropane carboxylique décrit dans le brevet français 2396006 dans 300cm3 de tétrahydrofurane, 18,5g de terbutylate de potassium, 40cm3 de tétrahydrofurane et 80cm3 d'alcool terbutylique. On agite pendant 10 minutes à -60C et introduit goutte à goutte 20 cm3 de chlorure de triméthyl silyle et 60cm3 de tétrahydrofurane. On agite 10 minutes à -60mC et laisse remonter la température à -20mC. On agite ensuite une demi-heure à -20xC. On verse le milieu réactionnel sur une solution saturée de bicarbonate de sodium. On extrait au chlorure de méthylène, sèche et amène à sec sous pression réduite. On ajoute cm3 d'eau à 1% d'acide acétique. On agite 15 minutes, essore le produit obtenu, le dissout dans le chloroforme, sèche et amène à sec sous pression réduite. On obtient ainsi 16 g de produit fondant à 147uC. Stade B: 1R-El-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-E1- triméthylsilyloxy) 2,2,2-tribromoéthyl] cyclopropane, carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. On introduit une solution de 14g de dicyclohexyl carbodiimide et 140 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 32g de produit préparé au stade A, 300 cm3 de chlorure de méthylène et 15g d'alcool (S) alpha-cyano 3-phénoxylbenzylique. On agite pendant 3 heures à 20-25mC. * On essore et amène à sec sous pression réduite. On purifie par chromatographie en éluant par le mélange hexane-éther isopropylique (8-2). On obtient 34g de produit recherché fondant à 98uC. 18 2607133 Stade C: 1R-C1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-(1-hydroxy 2,2,2tribromoéthyl) cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. On ajoute 3 cm3 d'acide chlorhydrique 2N dans une solution renfermant 8g de produit obtenu au stade B de l'exemple 1 et 150 cm3 de méthanol. On agite 30 minutes à 20-25uC et chasse le méthanol sous pression réduite. On reprend le résidu par du chlorure de méthylène, sèche et amène à sec sous pression réduite. On obtient un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient ainsi 6,5g de produit recherché. spectre RMN CDCl3 (ppm) 1,25-1,38 6,33 4,13 à 4,36, - | / CN - Q. 6,9 à 7,6 1,53-3,4 1,53 à 1,98 Exemple 2: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-E1-(méthyl- sulfonyloxy) 2,2,2-tribromoéthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3- phénoxy phényl) méthyle. On introduit à On + 5:C 0,91cm3 de triéthylamine dans un mélange de 3g de produit préparé à l'exemple 1 stade C, 30cm3 de tétrahydrofurane 0,5cm3 de chlorure de mésyle. On agite 2 heures à O + 5=C. On ajoute à nouveau 0,5cm3 de chlorure de mésyle et 0,91cm3 de triéthylamine. On essore le précipité formé, lave la phase organique à l'eau, sèche et amène à sec sous pression réduite. On chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient 2,6g de produit recherché. Spectre de RMN CDCl3 (ppm) 1,25 - 1,4 & ,3 à 5,7 6-7 0\ i>;1Co2 7 à 7,6 Br C12 - Okl,7 à 2,1 SO.-CH.. 2 I Exemple 3: 1R-C1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-/1-(éthyL sulfonyloxy) 2,2,2 tribromoéthyl/ cyclopropane carboxylate de cyano 1-(3-phénoxy phényl) méthyle. En opérant comme à l'exemple précédent au départ du produit préparé à l'exemple 1 et de chlorure d'éthane sulfonyle, on obtient le produit 19 2 607133 recherché fondant à 133uC. -D = +43nC c = 1% CHCl3 Exemple 4: 1R-ElC1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 3-(2,2, 2-tribromo 1-méthyl éthyl sulfonyloxyéthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano 1-(3-phénoxyphényl) méthyle. On introduit à la température de 0 + 5xC, 0,35 cm3 de triéthylamine dans une solution renferment 1,5g du produit obtenu à l'exemple 1, 15cm3 de tétrahydrofurane et 0,32g de chlorure d'isopropylsulfinyle. On agite 0 - nC pendant 30 minutes. On verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à pH 5, extrait au chlorure de méthylène, sèche, filtre et évapore jusqu'à un volume de 15 cm3. On introduit 1,5g d'acide paranitroperbenzolque. On agite 30 minutes à 25uC et amène à sec. On obtient 3,2g de produit recherché brut que l'on reprend par un mélange d'hexane acétate d'éthyle (8-2) et chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (8-2). On obtient 1,43g de produit recherché D = = +42m + 1,5 c = 0,7% Exemple 5: 1R-[1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 3-E2,2,2-tribromo 1-(2- méthyl 2-propène 1-sulfonyloxy- éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. A partir du produit obtenu à l'exemple 1 et du chlorure de (1-sulfonyl- oxy 2-méthyl) 2-propényle, en opérant comme à l'exemple 2, on obtient le produit recherché: F = 107=C. Exemple 6: 1R-El-alpha-(R,S) 3-alpha-(R-)] 2,2-diméthyl 3-C2,2,2- tribromo 1-méthylsulfonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylate d'alpha- (R,S) cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. Stade A: 1R-1El-alpha-(R,S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-(2,2,2,- tribromo 1-triméthylsilyloxyéthyl) cyclopropane carboxylate d'alpha- (R,S) cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. En opérant comme au stade B de l'exemple 1, à partir de l'acide 1RE1- alpha, 3-alpha (R)] 2,2-diméthyl 3-C1-triméthyl silyloxy 2,2,2-tribromo éthyl cyclopropane carboxylique obtenu au stade A de l'exemple 1 et de l'alcool alpha-(R,S) cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthylique, on obtient le produit recherché fondant à 160UC. Stade B: 1R-C1-alpha-(R,S) 3-alpha-(R*)] 2,2-diméthyl 3-[2,2,2- tribromo 1-hydroxyéthyl] cyclopropane carboxylate d'alpha- (R,S) cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. En opérant comme à l'exemple 1, stade C, à partir du produit obtenu au stade A du présent exemple, on obtient le produit recherché que l'on utilise tel quel au stade suivant. 2607133 Stade C: 1R-E1-alpha-(R,S) 3-alpha-(R*)] 2,2-diméthyl 3-E2,2,2- tribromo 1-méthylsulfonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylate d'alpha- (R,S) cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. En opérant comme à l'exemple 2 à partir du produit obtenu au stade B et du chlorure de mésyle, on obtient le produit recherché - -D = +6c + 1,5nC c = 0,3% CHCI3. Exemple 7: 1R-CEl-alpha, 3-alpha(R)] 2,2-diméthyl 3-(2,2,2-tribromo 1méthylsulfonyloxyéthyl) cyclopropane carboxylate de (3-phénoxyphényl) méthyle. Stade A: 1R-El-alpha, 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-(2,2,2tribromo 1-triméthylsilyloxyéthyl) cyclopropane carboxylate de (3-phénoxy phényl) méthyle. En opérant comme dans l'exemple précédent, à partir du produit obtenu au stade A de l'exemple 1 et de l'alcool métaphénoxy benzylique, on obtient le produit recherché. Stade B: 1R-E1I-alpha, 3-alpha-(R*)] 2,2-diméthyl 3-(2,2,2-tribromo 1-hydroxyéthyl) cyclopropane carboxylate de (3-phénoxyphényl) méthyle. En opérant comme à l'exemple précédent stade B, à partir du produit obtenu au stade A, on obtient le produit recherché que l'on utilise tel quel dans le stade suivant. Stade C: 1R/1-alpha, 3-alpha (R)/2,2-diméthyl 3-(2,2,2-tribromo- 1-méthyl sulfonyloxy éthyl) cyclopropane carboxylate de (3-phénoxy phényl) méthyle. En opérant comme à l'exemple précédent stade C, à partir du produit obtenu au stade B, du présent exemple, on obtient le produit recherché fondant à 72óC. Exemple 8: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-C2,2,2- tribromo 1-méthylsulfonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylate de (S) cyano [C(3-phénoxy 4-fluoro) phényl] méthyle. Stade A: 1R-C1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 3-12,2,2-tribromo 1- triméthylsilyloxyéthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano C(3-phénoxy 4-fluoro) phényl] méthyle. En opérant comme à l'exemple 7, à partir de l'acide 1R-C1-alpha, 3-alpha (R)] 2,2-diméthyl 3-CEl-triméthyl silyloxy 2,2,2-tribromoéthyl] cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) cyano E(3-phénoxy 4-fluoro) phényl] méthylique, on obtient le produit recherché F = 133uC. Stade B: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 3-E2,2,2-tribromo 1-hydroxy éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) cyano E(3-phénoxy 4- fluoro) phényl] méthyle. En opérant comme à l'exemple 7 par hydrolyse du produit obtenu au stade 21 2607133 A, on obtient le produit recherché utilisé tel quel dans le stade suivant. Stade C: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-E2,2,2- tribromo 1-méthylsulfonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylate de cyano C(3phénoxy 4-fluoro) phényl] méthyle. En opérant comme à l'exemple 7, à partir du produit obtenu au stade B du présent exemple et du chlorure de mésyle, on obtient le produit recherché: D = +34 + 13 c = 1% CHCl3 Exemple 9: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-[2,2,2- tribromo 1-(2-propène 1-sulfonyloxy) éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. En estérifiant le produit de l'exemple 1, par le chlorure de 1-sulfonyl 2propényle, /J.Chem.Soc. 1309 (1955)/, on obtient le produit recherché fondant à 96cC. Exemple 10: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-E2,2,2- tribromo 1-trifluorométhyl carbonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. Stade A: 1R-El-alpha, 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-E2,2,2-tribromo 1-trifluorométhyle carbonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylate de 1,1- diméthyléthyle. On ajoute à 10/15mC 10 cm3 d'anhydride trifluoroacétique dans un mélange de 5 g de 2,2-diméthyl 3/2,2,2-tribromo 1-hydroxy éthyl cyclopropane carboxylate de ter-butyle et de 20 cm3 de pyridine. On laisse remonter le mélange réactionnel à 20c/25uC et agite pendant 1h30. On verse le mélange réactionnel sur un mélange d'eau et de glace. On extrait à l'éther, sèche et amène à sec sous pression réduite. On reprend à l'hexane, sèche et amène à sec le produit obtenu. On obtient , 09g de produit recherché fondant à 102mC. Stade B: acide 1R-CEl-alpha, 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-[2,2,2- tribromo 1-trifluorométhyl carbonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylique. En hydrolysant le produit obtenu au stade A par de l'acide para-toluène sulfonique au reflux du benzène, on obtient le produit recherché F = 178nC Stade C: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-[2,2,2- tribromo 1-trifluorométhyl carbonyloxyéthyl) cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. En opérant comme au stade B de l'exemple 1 à partir de l'acide obtenu au stade B du présent exemple et de l'alcool (S) alpha-cyano 3-phénoxy- benzylique, on obtient le produit recherché fondant à 790C. Exemple 11 1R-C1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-C(1-diéthoxy -22 2607133 phosphoryloxy) 2,2,2-tribromoéthyl] cycLopropane carboxylate de cyano 3-(phénoxyphényL) méthyle. Stade A: 1R-[1-alpha, 3-alpha-(R)] 3-[2,2,2-tribromo (1-diéthoxy phosphonyl oxy) éthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de diméthyl éthyle. On ajoute à -60C 5,05g de bromoforme, puis 2,35g de terbutylate de potasse et 20cm3 de tétrahydrofuranedans une solution renfermant 4 g de 3-céto El-formyl alpha, 3-alpha (R)] cyclopropane carboxylate de diméthyl éthyle et 40 cm3 de tétrahydrofurane. On agite pendant 15 minutes à -60mC et ajoute 3,6g de chlorure de dièthoxyphosphoryloxy. On agite pendant 1h30 à -60uC et verse dans une solution normale d'acide chlorhydrique. On extrait à l'éther, lave à l'eau, sèche et amène à sec sous pression réduite. On obtient 7,09g de produit recherché fondant à 79cC. Stade B: Acide 1R-EI-alpha, 3-alpha-(R)2 3-E2,2,2-tribromo 1- (diéthoxyphosphoryloxy) éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique. On porte au reflux pendant 1 heure une solution renfermant 5g de produit préparé au stade A, 50cm3 de benzene et 0,5g d'acide paratoluène sulfonique. On refroidit à 20mC, le mélange réactionnel et le verse dans l'eau. On décante la phase organique, sèche et amène à sec sous pression réduite. On reprend le résidu à l'hexane et essore le produit obtenu. On obtient 3g d'un produit fondant à 146mC. Stade C: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)) 2,2-diméthyl 3-E(1-diéthoxy phosphoryloxy) 2,2,2-tribromoéthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. On introduit à 0-50C, 1,22g de dicyclohéxylcarbodiimide et 5 cm3 de chlorure de méthylène dans un mélange renfermant 3g d'acide préparé au stade B, 1,34g d'alcool (S) alpha-cyano 3-phénoxybenzylique, 50 mg de diméthylaminopyridine et 30 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse le mélange réactionnel, revenir à la température ambiante et le maintient sous agitation pendant 1 h 30. On essore et amène à sec le produit obtenu. On chromatographie sur silice le produit obtenu en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (6-4). On obtient 3,3g de produit recherché. Exemple 12: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)) 3-[2,2,2-tribromo-1-(2-oxo 1,3,2dioxaphospholannyloxy) éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. Stade A: 1R-El-alpha, 3-alpha-(R)] 3-E2,2,2-tribromo 1-(2-oxo 1,3,2dioxaphospholannyloxy) éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle. On ajoute à -60=C 4,6 cm3 de bromoforme dans une solution de 9,9g de 23 2607133 2,2-diméthyl 3-formyl (1R, 3R) cyclopropane carboxylate de 1,1- diméthyl éthyle dans 100 cm3 de tétrahydrofurane. On introduit ensuite à -60cC 6,05g de terbutylate de potassium et 50 cm3 de tétrahydrofurane. On introduit ensuite en 15 minutes à -60mC, 7,5g de chlorure de 2-oxo 1,3, 2-dioxa phospholane et 25 cm3 de tétrahydrofurane. On maintient sous agitation à -60C pendant 15 minutes. On verse sur une solution aqueuse d'acide chlorhydrique N. On extrait au chlorure de méthylène, lave les phase organiques à l'eau, sèche et amène à sec sous pression réduite. On obtient 27g d'un produit que l'on empâte avec 100 cm3 d'éther éthylique. On filtre et sèche le produit obtenu. On obtient 18,4g de produit recherché fondant à 210mC. Stade B: Acide 1R-El-alpha, 3-alpha-(R)] 3-E2,2,2-tribromo-1- (2- oxo 1,3,2-dioxa phospholannyloxy) éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique. On introduit 12,9g de produit préparé au stade A, au reflux d'une solution de 500 cm3 de benzène et 1,3g d'acide paratoluène sulfonique. On maintient au reflux pendant 30 minutes. On amène à sec le produit obtenu, le reprend à l'acétate d'éthyle, agite 15 minutes et filtre. On obtient 5,5g du produit recherché fondant à 225uC. Stade C: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 3-[2,2,2-tribromo 1-(2-oxo 1,3,2dioxaphospholannyloxy) éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. En opérant comme à l'exemple 1, stade B, à partir de 2,5 g du produit obtenu ci-dessus et 1,07 g d'alcool (S) alpha cyano 3-phénoxy benzylique, on a préparé le produit attendu. F= 155uC D = +42n +1,5u (c = 1% CHCl3) 24 2607133 Exemple 13: 1R-[1-alpha, 3-alpha-(R)] 3-E2,2,2-tribromo 1-(2-oxo 1,3,2dioxa phospholannyloxy) éthyl) 2,2 diméthyl cyclopropane carboxylate de (2-méthyl 3-phényl phényl) méthyle. A partir de l'acide préparé au stade B de l'exemple 12 et de l'alcool (2méthyl 3-phénylphényl) méthylique, en opérant comme au stade B de de l'exemple 1, on obtient le produit recherché F = 182mC. Exemple 14: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(R ou S)] 3-E2,2,2-trichloro-1- (diéthoxythiophosphoryloxy) éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. Stade A: 1R-El-alpha, 3-alpha-(R+S)] 3-C2,2,2-trichloro-1- diéthoxythiophosphoryloxy) éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de diméthyle éthyle. On introduit à -60C 0,84cm3 de chloroforme puis 1,21g de terbutylate de potassium dans 10cm3 de tétrahydrofurane dans une solution renfermant 1, 98g de 2,2-diméthyl 3-formyl (1-alpha, 3-alpha) cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle dans 10 cnm3 de tétrahydrofurane. On agite trente minutes à -60C et ajoute 1,88g de chlorothiophosphate de O,0-diéthyle. On laisse la température remonter à 20/25nC. On agite pendant 5 heures. On verse le mélange réactionnel dans une solution normale d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther, sèche et amène à sec sous pression réduite. On chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane éther-isopropylique 9-1. On obtient ainsi 2,15g de produit recherché. Stade B: Acide 1R-1El-alpha, 3-alpha-(R+S)] 3-[2,2,2-trichloro-1- (diéthoxy thiophosphoryloxy) éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique. En opérant comme au stade B de l'exemple précédent, à partir du produit obtenu au stade A du présent exemple, on obtient le produit recherché. Stade C: 1R-r1-alpha-(S) 3-alpha-(R ou S)] 3-E2,2,2-trichloro 1diéthoxythio phosphoryloxy) éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. En opérant comme au stade B de l'exemple 1, à partir du produit obtenu au stade B du présent exemple, on obtient un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient 0,850 g d'isomère A. Spectre RMN CH3 gem. 73- 74Hz H cyclopropyl 110 à 116Hz CH-O-P- 312 à 342 Hz 2607133 -CH - 402 CN Aromatiques 416 à 457 et 0,800 g de produit B Spectre RMN CH3 gem. 7375Hz -CH- 384Hz CN Aromatiques 425 à 452Hz Exemple 15: 1R-CEl-alpha, (S) 3-alpha-(R)/3-/2,2,2-trichloro 1-méthylsulfonyloxy éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. Stade A: 1R-El-alpha, 3-alpha-(R)] 3-[2,2,2-trichloro 1-hydroxy éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de diméthyl éthyle. On introduit à -60, -55mC sous agitation et atmosphère d'azote dans un mélange de 4,95g de 3-formyl 1R,3R, 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle et 50 cm3 de tétrahydrofurane 2,2 cm3 de chloroforme puis 2, 95g de terbutylate de potassium et 25 cm3 de tétrahydrofurane. On maintient le mélanse réactionnel sous agitation pendant 2 h 30, verse le mélange réactionnel sur 50 cm3 d'acide chlorhydrique 2N contenant de la glace. On extrait à l'éther, on lave la phase organique à l'eau, la sèche et l'amène à sec sous pression réduite. On chromatographie sur silice le résidu en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (9-1). On obtient ainsi 6,45g de produit F = 50mC. Stade B: 1R-El-alpha, 3-alpha-(R)] 3-C2,2,2-trichloro 1-méthyl sulfonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylate de diméthyléthyle. On ajoute à 0-5mC dans un mélange de 6,35g de produit préparé au stade A cm3 de tétrahydrofuran et 3,2 cm3 de chlorure de mésyle, 5,6 cm3 de triéthylamine et 6 cm3 de tétrahydrofurane. On verse le mélange réactionnel dans l'eau. On extrait à l'éther, sèche sur sulfate de sodium, filtre et amène à sec. On obtient 8,lg de produit fondant à 106nC. Stade C: - Acide 1R-[El-alpha, 3-alpha-(R)] 3-[2,2,2-trichloro 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylique. On porte au reflux pendant I heure et demie 6,5g de produit préparé au stade précédent, 65 cm3 de benzène et 150 mg d'acide paratoluène sulfonique. On verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène et amène à sec. On obtient 5,15g de cristaux fondant à 148mC. 26 2607133 Stade D: 1R-(I-alpha (S), 3-aLpha-(R)/ 3/-2,2,2-trichLoro 1-méthyL sulfonyLoxy éthyL) 2,2-diméthyL cycLopropane carboxyLate de cyano 3-phénoxy phényL méthyle. En opérant comme à L'exemple 1, en estérifiant l'acide obtenu au stade précédent par l'aLcool (S) alpha-cyano 3-phénoxy benzylique, on obtient le produit recherché: -D = +33= + lu c = 1% CHCL3 Exemple 16: 1R-t1-alpha(S) 3-alpha-(R)] 3-(2,2,2-trichloro 1-méthyl sulfonyloxy éthyl) 2,2diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy 4-fluoro) phényl méthyle. Le produit a été préparé par estérification de l'acide obtenu au stade C de l'exemple 15 à l'aide d'alcool S-alpha cyano 4-fluoro 3-phénoxy benzylique. ( D = +38n + 1u c = 1,5% CHCL3 Exemple 17: 1R-El-alpha, 3-alpha-(R)] 3-[2, 2,2-trichloro 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano 1 (6- phénoxy 2-pyridyl) méthyle. Le produit a été préparé par estérification de l'acide obtenu au stade C de l'exemple 15 à l'aide d'alcool RS-cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthylique. - D = -2u + 1c c = 0,8% CHCl3 Exemple 18: 1R-El-alpha, 3-alpha-(R)] 3-[2,2,2-trichloro 1- méthylsulfonyloxy éthylI cyclopropane carboxylate de (2-méthyl 3-phényl phényl) méthyle. Le produit a été préparé par estérification de l'acide obtenu au stade C de l'exemple 15 à l'aide de l'alcool (2-méthyl 3-phényl benzyliqẻ). - Exemple 19: 1R-E1-alpha-(S*) 3-alpha-(R*)] 2,2-diméthyl 3-[2,2,2- trichloro 1-(4-méthylphényl sulfonyloxy) éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. Stade A: 1R-CI-alpha, 3-alpha-(R*)] 3-[2,2,2-trichloro 1-(4-méthyl phényl) sulfonyloxy éthyl/ 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de diméthyl éthyle. On introduit à -60nC 1,7 cm3 de chloroforme, puis 2,42g de terbutylate de potassium et 20 cm3 de tétrahydrofurane dans une suspension de 3,96g de (1R,3R)3-formyl cyclopropane carboxylate de terbutyle et 20 cm3 de tétrahydrofurane. On agite pendant 30 minutes à -60cC. On introduit en minutes à -60C 4g de chlorure de tosyle et 10 cm3 de tétrahydrofurane. On agite pendant 30 minutes à -60zC et verse dans 200 cm3 d'acide chlorhydrique N. On extrait à l'éther lave à l'eau, sèche et amène à sec sous pression réduite. On obtient ainsi 5,3g de produit recherché. 27 2607133 Stade B: Acide 1R-C1-alpha, 3-alpha-(R*)) 3-[2,2,2-trichloro 1-(4méthylphényL suLfonyloxy) éthyl] 2,2-diméthyL cyclopropane carboxylique. Il est obtenu par chauffage au reflux du benzène de l'ester précédent en présence d'acide paratoluène sulfonique. PF = 190uC Stade C: 1R-ElC1-alpha-(S*) 3-alpha-(R*)] 2,2-diméthyl 3-E2,2,2-trichloro 1(4- méthylphényl sulfonyloxy) éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3- phénoxy phényl) méthyle. L'estérification avec l'alcool S-alpha cyano 3-phénoxy benzylique est réalisée dans les conditions du stade C de l'exemple 1. On a obtenu le produit recherché: D = 77,5u 1,5c (c = 1,1 % CHCL3). Exemple 20: 1R-E1-alpha-(S) 3-alpha-(S)] 2,2-diméthyl 3-[2,2,2- tribromo 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. Stade A: 1R-El-alpha, 3-alpha-(S)] 2,2-diméthyl 3-[2,2,2-tribromo 1-hydroxy éthyl] cyclopropane carboxylate de 1,1 diméthyle éthyle. On ajoute à -10i 26 cm3 de bromoforme à 39,6g de 1R, 3R, 2,2-diméthyl 3formyl cyclopropane de 1,1-diméthyl éthyle en solution dans 200 cm3 de tétrahydrofurane. On ajoute à la solution obtenue 17,5g de méthylate de potassium, 100 cm3 de terbutanol, 60 cm3 de tétrahydrofurane et cm3 de diméthylformamide. On agite 1 heure à -10uC, puis 1 heure à +10C. On verse dans l'eau. On extrait à l'éther isopropylique. On sèche et amène à sec sous vide. On sépare par chromatographie les deux diastéréoisomères obtenus. Stade B: 1R-El-alpha, 3-alpha-(S)] 2,2-diméthyl 3-C2,2,2-tribromo 1méthyl sulfonyloxy éthyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle. On refroidit à On + 5m un mélange renfermant 4g de produit préparé au stade précédent, 40 cm3 de tétrahydrofurane et 2,03g de chlorure de mésyle. On ajoute à On + 5uC 1,78g de triéthylamine et 5 cm3 de tétrahydrofurane. On agite pendant 2 heures à On + 5nC. On verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche et amène à sec sous pression réduite. On obtient un produit que l'on purifie par recristallisation dans l'hexane, puis dans l'éther isopropylique. On obtient 2,9g de produit fondant à 159uC. Stade C: Acide 1R-El-alpha, 3-alpha-(S)] 2,2-diméthyl 3-[2,2,2- tribromo 1-méthylsulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylique. 28 2607133 On porte au reflux un mélange de 2,3g de produit préparé au stade 8 et cm3 de benzène. On ajoute 70mg d'acide paratoLuène sulfonique, maintient le reflux 30 mn. On refroidit, lave à l'eau, sèche et amène à sec sous pression réduite. On obtient 1,8g de produit recherché fondant à 168zC. Stade D: 1R /1 alpha (S) 3 alpha CS)/ 2,2-diméthyl 3-/2,2,2 -tribromo 1méthyl sulfonyloxyéthyl/ cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. On introduit 0,78 g de dicyclohexylcarbodiimide et 3 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 1,8 g de l'acide obtenu ci-dessus alpha alpha, 20 cm3 de chlorure de méthylène, 0,86 g d'alcool (S) alphacyano 3-phénoxy benzylique et 0,1 g de diméthyl amino pyridine. On agite à 20 25mC pendant deux heures. On essore le produit formé et amène à sec sous pression réduite le filtrat. On effectue une chromatographie en éluant par le mélange hexane - acétate d'éthyle 7-3. On obtient ainsi 2 g de produit recherché. %D = 1l + 1l c = 1 % CHCl3 Exemple 21: E1R-El-alpha-S*, 3-alpha-RS*, RS*]] 2,2-diméthyl 3-/2-trifluorométhyl 2-bromo 2-chloro 1-méthylsulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. Stade A: C1R-Cl-alpha, 3-alpha-CRS*,RS*)// 2,2-diméthyl 3-C2- trifluoro méthyl 2-bromo 2-chloro 1-hydroxyéthyl] cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle. A une solution de 5 g de 1Rcis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle dans 50 cm3 de THF et 3 cm3 d'halothane (CF3CHClBr) sont additionnés lentement à -70= 3,1 g de terbutylate de potassium dans 20 cm3 de THF. Après un contact suffisant à cette température le milieu est versé sur une solution aqueuse de PO4H2Na. On extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau, avec une solution-saturée de chlorure de * sodium. On sèche et amène à sec sous pression réduite. On obtient un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-éther isopropylique (8-2). On obtient ainsi 6,83 g de produit recherché. Stade B: [1R-El-alpha, 3-alpha-(RS*RS*)// 2,2-diméthyl 3-E2-trifluoro méthyl 2-bromo 2-chloro 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle. On ajoute lentement à -10C, 8 cm3 de triéthylamine dans une solution de 6, 74 g de produit préparé au stade précédent, 40 cm3 de 29 2607133 chlorure de méthylène et 4,3 cm3 de chlorure de mésyle. On agite pendant une heure 30 minutes à -10C, verse sur un mélange d'eau et de gLace on décante, lave La phase organique à L'eau et à l'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche et amène à sec sous pressions réduite. On obtient ainsi 9g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éLuant par le mélange hexane-éther isopropylique (8-2). On obtient ainsi 5,67 g de produit recherché fondant à 100C. Stade C: Acide [IR-1El-alpha, 3-alpha-(RS*,RS*)]] 2,2-diméthyl 3-E2- trifluorométhyl 2-bromo 2-chloro 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylique. On introduit à 4OmC 30mg d'acide paratoluène sulfonique dans une solution renfermant lg du produit préparé au stage précédent et 10cm3 de chlorure de méthylène. On chauffe le mélange réactionnel pendant 5 heures à 40C. On verse sur la glace. On décante, lave la phase organique à l'eau, la sèche sur sulfate de sodium et amène à sec sous pression réduite. On obtient 860mg de produit recherché fondant à 1381C. Stade D: E1R-E1-alpha-(S*) 3-alpha-(RS*,RS*)]] 2,2-diméthyl 3-[2- trifluorométhyl 2-bromo 2-chloro 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. Le produit a été préparé par estérification de l'acide obtenu au stade précédent par l'alcool S-alpha cyano 3-phénoxybenzylique dans les conditions de l'exemple I (stade B). Spectre RMN CDCl3 Méthyles géminés = 1,24-1,27 ppm et 1,22-1,27 ppm H1 et H3 = 1,88 à 2,03 ppm S02CH3 = 3,12 ppm H'1 = 5,54 à 5,60 ppm H benzylique = 6,62-6,64 ppm H aromatiques = 6,99 à 7,42 ppm Exemple 22: [1R-E1-alpha(S*) 3-alpha-(RS*,RS*)J] 2,2-diméthyl 3-E2-trifluorométhyl 2-bromo 2chloro 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane de cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl) méthyle. Obtenu comme l'ester de l'exemple 21, mais en utilisant l'alcool S-alpha cyano 4-fluoro 3-phénoxy benzylique. Spectre RMN CDCl3 CH3 géminés = 1,23-1,25 ppm H1 H3 = 1,9-2,15 ppm 2 6 0 7 1 3 3 S02 CH3 = 3,1 ppm H1' = 5,32 5,7 ppm H benzylique = 6,5 ppm H aromatiques = 6,85 à 7,6 Exemple 23: [1R-El-alpha-(R,S*) 3-aLpha-(RS*,RS*)]] 2,2diméthyl 3-/2-trifluorométhyl 2-bromo 2-chloro 1-méthylsulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano E3-phénoxy 2-pyridyl] méthyle obtenu comme l'ester de l'exemple 21, mais en utilisant l'alcool RS-alpha cyano 1 (6-phénoxy 2-pyridyl) méthylique. Spectre RMN CDCL3 CH3 méthyle = 1,25, 1,3, 1,43 ppm H1 H3 = 1,93, 2,03 ppm S03 CH3 = 3,05 - 3,07 3,12 - 316 H1' = 5,32 5,7 ppm H benzylique = 6,36 6,55 ppm H aromatiques = 6,87-7,99 ppm Exemple 24: C1R-El-alpha, 3-alpha-(RS*,RS*)]] 2,2-diméthyl 3-C2- trifluorométhyl 2-bromo 2-chloro 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de pentafluorophényl méthyle obtenu comme l'ester de l'exemple 21, mais en utilisant l'alcool pentafluorobenzylique. pF = 101C Spectre RMN CDCl3 CH3 géminés = 1,26 - 1,39 ppm H1, H3 = 1,75 1,98 ppm S03 CH3 = 3,12 - 3,15 ppm C02-CH2 5,27 ppm Ha = 5,7 ppm Exemple 25: CIR-El-alpha, 3-alpha-(RS,RS)]J 2,2-diméthyl 3-C2- trifluorométhyl 2-bromo 2-chloro 1-méthylsulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de (2-méthyl 3-phényl) phénylméthyle obtenu comme l'ester de l'exemple 21, mais en utilisant l'alcool 2-méthyl 3-phényl benzylique. RMN CDCl3 Diastéréoisomères principaux (2/3) CH3 géminés = 1,22 - 1,37 ppm CH3 = 2,22 C02 CH2 = 5,27 ppm 02S CH3 3,04 ppm Ha (5,6/5,64 ppm Hl 1,8 à 2,06 ppm (5, 7 ppm H3 H aromatique = 6,92/7,35 ppm 31 2 6 0 7 1 3 3 Exemple 26: [1R-El-alpha, 3-alpha-(RS*,RS*)]] 2,2-diméthyl 3-[2- trifluorométhyl 2-bromo 2-chloro 1-méthylsulfonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylate de (3-phénoxyphényL) méthyle. Stade A: C1R-C1-alpha, 3-alpha-(RS*,RS*)]] 2,2-diméthyl 3-[2trifluorométhyl 2-chloro 2-bromo 1-hydroxyéthyl] cyclopropane carboxylate de (3-phénoxyphényl) méthyle. Cet alcool est obtenu en opérant comme décrit au stade A de l'exemple 21, mais à partir de 1Rcis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de 3-phénoxy benzyle. RMN CDCl3 CH3 géminés = 1,21 ppm H1 H3 = 1,54 à 1,92 ppm H1' = 4,28 ppm CH2 = 5,08 ppm 0 H = 3,22 ppm Stade B: E1R-C1-alpha, 3-alpha-(RS*,RS*)]] 2,2-diméthyl 3-[2- trifluorométhyl 2-bromo 2-chloro 1-méthylsulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de (3-phénoxyphényl) méthyle. La mésylation est réalisée dans les conditions décrites au stade B de l'exemple 21. RMN CDCI3 CH3 géminés = 1,23/1,36 ppm H1 H3 = 1,8 à 2,06 ppm CH3 S02 = 3,08/3,11 ppm C02 CH2 = 5,15 ppm H1' = 3,85 ppm à 5,78 H aromatiques: 6,87/7,55 ppm 6,87 à 7,55 ppm Exemple 27: Acide [1R-1El-alpha, 3-alpha]) 2,2-diméthyl 3-[2- trifluoro méthyl 2-chloro éthényl] cyclopropane carboxylique. On hydrogène 2 g de [1R-Cl-alpha, 3-alpha-(RS*,RS*)]] 2,2-diméthyl 3-E2- trifluorométhyl 2-bromo 2-chloro 1-méthyl sulfonyloxyéthyl) cyclopropane carboxylate de (3-phénoxyphényl) méthyle dans 30 cm3 d'éthanol en présence du catalyseur, 200 mg de palladium à 10 % sur charbon actif. On filtre, amène le filtrat à sec sous pression réduite. On obtient ainsi le produit que l'on dissout dans 20 cm3 d'une solution de soude normale. On lave la phase aqueuse au chlorure de méthylène, acidifie à l'acide chlorhydrique concentré et extrait au chlorure de méthylène. On sèche et amène à sec. On obtient ainsi 400 mg le produit recherché fondant à 103xC. RMN CDCl3 32 2607133 Isomère Z Ha = 6,83 6,98 ppm Isomère E = 6,55 6,7 ppm Exemple 28: 1R-/1alpha, 3-alpha (RS*, RS*) 2,2-diméthyl 3-E2-bromo 2-chloro 1-EE4-méthylphényl sulfonyl] oxy] -3,3,3- trifuoropropyl] cyclopropane carboxylate de [2-méthyl (1,1' biphényl) 3-yl] méthyle. Stade A: 1R (1-alpha 3-alpha) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de /2-méthyl (1,1'-biphényl) 3-yl/ méthyle. A une solution de 3,5 g d'acide 1R (1-alpha 3-alpha) 2,2-diméthyl 3formyl carboxylique dans 100 cm3 de THF, on ajoute à 0/5C lentement 0,55 g d'hydrure de sodium. Après avoir agité 1 h à OOC, on ajoute 12,9 g de bromure de /2-méthyl (1,1'-biphényl) 3-yl méthyle dans cm3 de diméthylformamide et agite pendant 22 heures à température ambiante. On évapore une partie du solvant, verse le mélange sur l'eau glacée et extrait à l'éther isopropylique. On sèche la phase organique, amène à sec et chromatographie le résidu sur silice. Poids de produit ((éluant hexane - éther isopropylique (7-3) pur obtenu 7,7 g. Stade B: A 3,22 g du produit préparé au stade A et 1,6 cm3 d'halothane (CF3CHBrCl) en solution dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne est ajouté lentement à -60uC 1,3 g de terbutylate de potassium dissous dans cm3 de tétrahydrofuranne. Puis toujours à -60u sont introduits 3,8 g de chlorure de tosyle et 0,8 g de diméthylaminopyridine dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne. Après 1 h 30 de contact à -60n, le milieu réactionnel est versé dans une solution de phosphate mono potassique. Après extraction au chlorure de méthylène, lavage à l'eau et séchage de la phase organique et chromatographie du résidu sec sur silice (éluant: hexane - éther isopropylique 8-2), 3,5 g de produit pur sont isolés. RMN (CDCL3) ppm CH3 gem = 1,24 - 1,38 CH3 tosyle = 2,4 CH3 biphényle = 2,25 - H1-H3 = 1,83 à 2,1 H1' = 5,73 - 5,9 Exemple 29: 1 R - El-alpha (S) 3-alpha (RS*,RS*)] 3-(2-bromo, 2- chloro 1diéthoxyphosphonyloxy 3,3,3 trifluoropropyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. Stade A: 1R (1-alpha, 3-alpha (RS*,RS*) 3-(2-bromo 2-chloro 1- 33 2607133 diéthoxyphosphonyloxy 3,3,3-trifluoropropyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyléthyle. 1,3 g de terbutylate de potassium dissous dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne est introduit lentement à -60cC dans une solution de 52 g de 1R (1-alpha, 3-alpha) 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyléthyl, 1,2 cm3 d'halothane (CF3CHBrCI) dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne. Après avoir agité 15 minutes à -60C une solution de 1, 6 cm3 de chlorure de diéthyle phosphate dans 4 cm3 de tétrahydrofuranne est ajoutée goutte à goutte. Après 30 minutes de contact à -60cC, on verse le mélange sur une solution aqueuse de phosphate monopotassique. L'extraction au chlorure de méthylène permet d'isoler une huile qui est purifiée par chromatographie sur silice. Sont ainsi isolés 2,1 g de produit attendu. Stade B: 1 R - [1-alpha (S) 3-alpha (RS*,RS*)] 3-(2-bromo, 2- chloro 1diéthoxyphosphonyloxy 3,3,3 trifluoropropyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. 1,74 g du produit obtenu au stade précédent est chauffé 48 heures au reflux de benzène (15 cm3) en présence d'acide paratoluène sulfonique (60 mg). On verse le mélange réactionnel sur un mélange d'eau et de glace, extrait au chlorure de méthylène, lave, sèche, concentre à sec. On chromatographie le résidu sur silice (éluant hexane-acétate d'éthyle 1-1) et obtient l'acide intermédiaire. La totalité de l'acide est estérifié par l'alcool S-alpha cyano 3-phénoxy benzylique (0,46 g) dans les conditions décrites pour le stade B de l'exemple 1. La purification chromatographique fournit 0,6 g de produit attendu. RMN (CDCl3) ppm CH3gem. = 1,17 - 1,23 CH3 de EtO = 1,36 CH2 de EtO = 4,17 H1-H3 = 1,93-1,96 H1' = 5,21 H benzylique = 6,55 Exemple 30: préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 2................... ....... 0,25 g Butoxyde de pipéronyle............................ 1,00 g Tween 80.......................................... 0,25 g Topanol A.......DTD: .................................. 0,1 g..DTD: 34 2.... 62607133 Eau............................................... 98,4 g Exemple 31: préparation d'un concentré émulsifiable On méLange intimement: Produit de l'exemple 3............................ 0,015 g Butoxyde de pipéronyle.... ...................... 0,5 g Topanol A....................................DTD: ..... 0,1 g..DTD: Tween 80............................ 3,5 g - Xylène.............................................. 95,885 g Exemple 32: préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 8............................ 1,5 g Tween 80..... ................................... 20,00 g Topanol A.....................DTD: .................... 0,1 g Xylène.........................................DTD: ... 78,4 g Exemple 33: préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 20.......................DTD: .... 0,25 g Poudre de tabu.................................... 25,00 g Poudre de feuille de cèdre........................ 40,00 g Poudre de bois de pin............................. 33,75 g Vert brillant...................DTD: ................. 0,5 g p-nitrophénol.....................................DTD: 0,5 g Exemple 34: exemple d'aliment composé pour animaux On utilise comme aliment équilibré de base un aliment comportant du mais, de la luzerne déshydratée, de la paille de blé, du tourteau de..DTD: palmiste mélassé, de l'urée, un condiment minéral vitaminé. Cet aliment contient au minimum 11% de matières protéiques brutes (dont 2, 8% apportés par l'urée), 2,5% de matières grasses et au maximum % de matières cellulosiques, 6% de matières minérales et 13% d'humidité. L'aliment utilisé correspond à 82 unités fourragères pour 100 kilogrammes et contient pour 100 kilogrammes 910.000 U.I. de vitamine A, 91.000 U.I. de vitamines D3, 150mg de vitamine E, 150mg de vitamine C. On incorpore à cet aliment 0,3kg de composé de l'exemple 1 pour kg d'aliment au total. Exemple 35: Exemple d'aliment composé pour animaux On utilise le même aliment équilibré, de base qu'à l'exemple 1. On incorpore à cet aliment, 0,04kg de composé de l'exemple 2 pour 100kg d'aliment au total. ETUDE BIOLOGIQUE 1)Etude de l'activité de choc sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours. On opère par pulvérisation topiquede 1 micro Litre de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contr8le de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les résultats obtenus exprimés en DL 50 ou dose (en nanogrammes par individu nécessaire pour tuer 50 % des insectes, sont les suivants: Composé de DL 50 l'exemple (ng/insecte) j 2 i 1,7 3 2,7 4 8,7 j 8 j 1,3 2,3 21 1,1 22 0,9 Conclusion: Les produits de l'invention sont doués d'un très bon effet de choc sur mouches domestiques. 2) Etude de l'activité par contact tarsal sur blatte germanique. Les insectes testés sont des mâles de blatte germanique (Blatella germanica). On opère par dépôt d'une solution acétonique de concentration déterminée sur le fond d'une boite de Petri de 20 cm de diamètre. Après séchage, on laisse séjourner 20 blattes par 36 2607133 concentration durant 1 heure puis on transfère les insectes sur miLieu sain et on contrôLe leur mortalité à 24h, 48h, 3 et 5 jours. Le résultat est exprimé en concentration Létale 50 (CL 50) en mg/m2. Exemple CL 50 l l (mg/m2) I I I 2 1,2 I 3 j 0,2 I 4 4 2 l l j 2,5 I 8 I 0,07 9 0,06 0,3 21 0,02 22 0,005 23 0,12 25 0,15 3) Etude de l'effet létal sur larves de Spodootera Littoralis. Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à L'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24mC et 65% d'humidité relative. Après traitement les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). 37 2 6 2607133 On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Etude de l'activité par application topique sur larve de spodoptera littoralis Test Résultats Exemple DL 50 en (ng/insecte) I _ _ _ Ii _ _ _ _ __ ' I 2 13 3 11 4 25 8 2,8 6,5 21 23,5 22 9 23 24 25 32 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1/. Les composés de formule I: H3C CH3 X2-C - CH O (I> dans laquelle X1 et X2 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'halogène, R1 représente un atome d'haLogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éventuellement subsitué, un radical perfluoroalkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical -CE, un radical -C-OR' dans laquelle R' représente un radical If - 0 alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, Y représente un radical choisi dans le groupe constitué par: - les radicaux S02 alc1, alc1 représentant un radical aLcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels; les radicaux SO2 Ar, Ar représentant un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels: 0 0 T OH T0O alc2 - les radicaux -P ou -P OH O alc3 alc2 et alc3 identiques ou différents l'un de l'autre représentant un radical aLcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels et alc2 et alc3 0 O T/ - T/ \.l pouvant former avec le radical -P un cycle -P A 0- o 39 2607133 A représentant une chaîne carbonée Linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements fonctionnels et renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone. S | 0 aLc'2 - les radicaux -P, alc'2 et alc'3 représentant 0 alc'3 les mêmes valeurs que alc2 et alc3; - le radical -C-R" R" représentant un radical alcoyle ou 0 aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, et R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters pyréthrinoides. 2/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 dans lesquels X1 et X2 représentent un atome de chlore, de brome ou d'iode. 3/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 2 dans lesquels X1 et X2 représentent un atome de brome. 4/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels R1 représente un atome de brome, de chlore ou de fluor. /. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels R1 représente un radical trifluorométhyle. 6/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels Y représente un radical S02 alc1 alcI représentant un radical alkyle ou alkényle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone. 7/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 6 dans lesquels Y représente un radical S02CH3. 8/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels Y représente un radical S02Ar, Ar conservant la même signification que précédemment. 9/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 8 dans lesquels R représente: - soit un atome d'hydrogène 2 6 0607133 - soit un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, - soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes d'halogène - soit un groupement: -CH C 2 2 Rlo/ CH2R2 dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2= CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, soit un groupement: a R dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CH = CH-CH3, -CH2-CH = CH-CH = CH2, -CH2-CH = CH-CH2-CH3, - soit un groupement: 3- R' dans lequel a représente un-atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un 41 2607133 radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyl oxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un groupement: H H (R n4 dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement -C- ou -CH2 ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C = N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical -C _ CH,R5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0,1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoy benzyle, alpha-cyano 3-phénoxy benzyle, alpha-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-(3-phénoxy phényl) éthyl ou alpha- thioamido 3-phénoxy benzyle, - soit un groupement: H - CN - soit un groupement: R - _CH 2_ R R9 O dans lequel les substituants R6, R7, R8, R9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupement: 42 2607133 -CH 2-_N) S -CH2CCH! - soit un groupement: R10 - CH Rl -R! 2 - dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R12 représente un radical -CH2 ou un atome d'oxygène, R11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -CH- peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 R10 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupement: o - soit un groupement: F F R1 3 -CH F dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, - soit un groupement: C 3 2 13 4 \ CH- dans lequel R13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, - soit un groupement: R14 R16 / R 1 H_ 1511 Bi -CH iB"u --cH ---.jB (R17)p dans lequel R14 est défini comme cidessus, chacun des R17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 ato- mes de carbone, aLcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, aLcoylsulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et B" représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. /. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 9 dans lesquels R représente un radical: -VH CN 9O P F -CN -CH2- 44 2 2607133 CN -CH2 " H3 F F' F ou -CH2 - - R o --- avec R=H, CH3, OCH3 11/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 10 dont les noms suivent: - le 1R-Elalpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-C1-(méthylsulfonyloxy) 2,2,2,-tribromoéthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy- phényl) méthyle. - 1 R-1El-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-[2,2,2-tribromo 1-méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. - I R-El-alpha-(S) 3-alpha-(R)] 2,2-diméthyl 3-[2,2,2-tribromo 1méthyl sulfonyloxy éthyl] cyclopropane carboxylate de cyano C(3-phénoxy 4- fluoro)phényl] méthyle. - 1 R-El-alpha, 3-alpha (RS, RS)]-2,2-diméthyl-3-E2-trifluorométhyl 2- bromo-2-chloro 1-méthyl sulfonyloxyéthyl] cyclopropane carboxylate de (2-méthyl 3-phényl) phénylméthyle. - 1R-/1-alpha, 3-alpha (RS*,RS*)/-2,2-diméthyl 3-/2-trifluorométhyl 2bromo 2-chloro 1-méthyl sulfonyloxy éthyl/ cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. 12/. Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à la revendication 11 caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II) O DûCI HC- cc)2R(II) dans Laquelle R conserve La même signification que précédemment à L'action d'un composé de formule III y"Xl R1-CH R1-CH (III) X2 dans laquelle X1, X2 et R1 conservent la même signification que précédemment en présence d'une base pour obtenir le composé de formule IV: X1 H3C CH3 X --CH- CO2R (Iv) X2 C2 que l'on soumet à l'action d'un agent de sulfonylation ou de phospho- rylation ou de thiophosphorylation ou d'acylation pour obtenir le composé de formule I correspondant: Xi H3v0H3 X- C CO2R (I) R2 / 1Y R1O que l'on transforme éventuellement en acide correspondant que l'on soumet éventuellement à un agent d'estérification pour obtenir un nouveau composé de formule I. 13/. A titre de produits intermédiaires, les composés de formule IV définis à la revendication 12, à l'exception des composés dans lesquels X1, X2 et R1 représentant chacun un atome d'halogène. - 46 2607133 14/. Application des composés de formule I tels que définis à l'une des revendications 1 à 11, à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux et les parasites des locaux. /. Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et Les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à L'une quelconque des revendications 1 à 11. 16/. Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 17/. Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 18/. Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 19/. Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. /. Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 21/. Compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6- tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcooL 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5- benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3,4,5,6- tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxylique, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane- 1-carboxyliques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide 2,2-diméthyl 3-C2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3- (1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 22/. Les compositions et associations selon l'une quelconque des revendications 15 à 21 caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, une synergiste des pyréthrinoides. 23/. Application des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisées en ce que t'on soumet un composé de formule I à l'action d'un agent de réduction pour obtenir le composé de formule III correspondant: C = CH C02R (III) dans laquelle X1, R1 et R conservent leur signification précédente. 24/. Application selon la revendication 21 caractérisée en ce que le composé de formule I répond à la formule I': Br Br H3C CH3 2 (I') C1--^-CH > CF3 dans laquelle Y et R conservent la même signification que précédemment et le composé de formule III à la formule III' C\C1 ci H3C CH / 2R (III') CF3 48 Z 2607133 /. Application selon La revendication 21 caractérisée en ce que le composé de formuLe I répond à la formule I" Cl2 C Ri CI") C -CH CO2R K /B r OY 2 dans laquelle Y et R conservent la même signification que précédemment et Le composé III obtenu à la formule III" ^^^^CH^. CH 02R III" C1