FR 2608095 A1 19880617 FR 8617327 A 19861211 PLAQUES COULEES A HAUTE RESISTANCE AU CHOC, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET ARTICLES FACONNES OBTENUS. Les plaques coulées à base de polyméthacrylate de méthyle sont déjà bien connues et ont trouvé des applications extrêmement variées, notam- ment dans les domaines o l'on utilisait jusque là des plaques de verre, en raison de leur transparence, de leur légèreté et de leur prix de revient. Toutefois il est également bien connu que ces plaques présentent: - une résistance au choc inférieure à celle du verre de sécurité et d'autres matériaux polymères tels que le polycarbonate. - une inflammabilité et une résistance au tir de balle inférieures à celle du polycarbonate. Le problème que la présente invention s'est attaché à résoudre consiste à mettre au point un procédé de fabrication de plaques coulées à base de polyméthacrylate de méthyle permettant d'obtenir des plaques présen- tant une résistance au choc, une inflammabilité, une tenue au vieillissement et des propriétés optiques améliorées par rapport à celles des plaques tra- ditionnelles. Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication de plaques coulées à haute résistance au choc, à base de polymétnacrylate de méthyle, caractérisé en ce que: - dans une première étape on prépare séparément d'une part une solution (A) de métnacrylate de méthyle comprenant au moins un initiateur de polyméri- sation dudit méthacrylate, au moins un agent démoulant et au moins un com- posé organique comportant des fonctions isocyanates aliphatiques, et d'au- tre part une solution (B) de méthacrylate de méthyle comprenant au moins un agent de réticulation dudit méthacrylate, au moins un polyol suscepti- ble de constituer un réseau polyuréthanne élastomérique avec les fonctions isocyanates du composé organique et au moins un catalyseur susceptible de permettre la formation dudit réseau polyuréthanne, puis - dans une seconde étape on mélange les solutions (A) et (B), puis - dans une troisième étape on introduit le mélange obtenu au cours de la seconde étape dans un moule, puis - dans une quatrième étape on soumet le moule contenant le mélange des solu- tions (A) et (B) à des conditions de pression et température propres à permettre successivement la formation du réseau polyuréthanne puis la polymérisation du méthacrylate de méthyle dans ledit réseau, et - dans une dernière étape on laisse refroidir le mélange polymérisé dans le moule avant de procéder au démoulage de la plaque coulée. La solution (A) préparée au cours de la première étape du procédé selon l'invention comprend au moins les quatre composants suivants: - du méthacrylate de méthyle pur ou éventuellement en mélange avec une fai- ble proportion d'un monomère copolymérisable. - un initiateur de polymérisation radicalaire pouvant être notamment choisi parmi les persulfates, les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazoïques; lorsqu'un persulfate de métal alcalin est choisi, il peut être utilisé en combinaison avec un réducteur choisi parmi les polyhydro- phénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopropioni- trile, les diazomercaptans et les ferricyanures. L'initiateur et, le cas échéant, le réducteur sont utilisables à raison de 0,1 à 2 % chacun en poids par rapport au méthacrylate de méthyle. - un agent démoulant choisi par exemple parmi l'acide stéarique, le dioctyl- sulfosuccinate de sodium et les esters phosphoriques organiques (comme par exemple le PHOSPAC D10N commercialisé par la société PROTEX). - un composé organique comportant des fonctions isocyanates aliphatiques, tel que par exemple l'hexaméthylène diisocyanate ou son trimère. La solution (A) peut comprendre en outre une quantité efficace d' au moins un ignifugeant tel que notamment le méthacrylate de tribromophényle ou des composés organophosphorés comme ceux décrits dans les brevets EP-A- 117.174 et FR-A-2.567.127. Elle peut également comprendre au moins un pig- ment soluble dans le méthacrylate de méthyle. La solution (B) préparée au cours de la première étape du procédé selon l'invention comprend au moins les quatre composants suivants: - du méthacrylate de méthyle pur ou éventuellement en mélange avec une fai- ble proportion d'un monomère copolymérisable. - un agent réticulant en quantité suffisante, plus particulièrement en quan- tité au moins égale à 1% en poids et de préférence au plus égale à 5% en poids par rapport au méthacrylate de méthyle. Comme agent réticulant on peut utiliser par exemple: 1) des composés ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables et, 2) des composés ayant au moins une double liaison liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec au moins l'un des monomê- res. Des exemples des composés répertoriés en premièrement ci-dessus, ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables, sont: a) les composés di- ou polyvinyliques, tels que notamment le divinylbenzè- ne, le divinyltoluène, le divinylxylène, l'éther divinylique, la divi- nylcétone et le trivinylbenzène, b) les di- ou polyesters d'acides monoou polycarboxyliques non saturés avec des polyols, tels que les esters des acides di- ou tri(méth)acry- liques avec des polyols (tels que l'éthylène glycol, le triméthylolpro- pane, le glycérol, les polyoxyéthylèneglycols, les polyoxypropylènegly- cols, etc.), les polyesters non saturés (que l'on peut obtenir par peut obtenir par réaction de l'un quelconque des polyols précités avec un acide non saturé tel que l'acide maléique), les esters d'acide di- ou tri(méth)acrylique que l'on peut obtenir par réaction d'un polyépo- xide avec l'acide (méth)acrylique), c) les bis (méth)acrylamides tels que la N,N-méthylène-bis-acrylamide, d) les esters carbamyliques que l'on peut obtenir en faisant réagir des polyisocyanates (tels que le toluène diisocyanate, l'hexaméthylène di- isocyanate, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, etc. et les prépolymè- res contenant un groupe NCO obtenus en faisant réagir un tel diisocya- nate avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs) avec des monomères contenant des groupes hydroxyles. De tels esters sont no- tamment ceux des acides di(méth)acryliques que l'on peut obtenir en faisant réagir les diisocyanates précités avec le (méth)acrylate d'hy- droxyéthyle, e) les étners di- ou poly(méth)allyliques de polyols tels que les alkylè- nes glycols, le glycérol, les polyalkylèneglycols, les polyoxyalkylène- polyols, les hydrates de carbones etc), tels que l'éther diallylique du polyéthylene glycol,l'amidon allylé et la cellulose allylée, f) les esters di- ou polyallyliques d'acides polycarboxyliques tels que le phtalate de diallyle, l'adipate de diallyle etc., et g) les esters d'acides mono- ou polycarboxyliques non saturés avec des éthers mono(métn) allyliques de polyols, tels que l'ester de l'acide (méth)acrylique avec l'éther monoallylique du polyéthylene glycol. Des composés répertoriés en deuxièmement ci-dessus, ayant au moins une double liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec au moins l'un des monomères, sont les composés éthyléniquement insa- turés contenant au moins un groupe réactif avec les groupes carboxyle, an- hydride carboxylique, hydroxyle, amine ou amide. Des exemples de ces com- posés sont la N-métnylol(méth)acrylamide, le (méth)acrylate de glycidyle, etc. - un polyol susceptible de réagir avec les fonctions isocyanates du compo- sés organique présent dans la solution (A) pour former, dans certaines conditions, un réseau polyuréthanne élastomérique. Un tel polyol peut être choisi parmi les polyéthers glycols et les polyesters glycols et a de pré- férence un poids moléculaire au moins égal à 1.000. - un catalyseur capable de favoriser la formation du réseau polyuréthanne élastomérique lorsque le polyol entre en contact du composé organique à fonctions isocyanates. Pour que, quelque soient les conditions de tempéra- ture au moment du contact, la formation de ce réseau polyuréthanne ne soit pas empêchée ou retardée, il est souhaitable que ce catalyseur soit choisi de manière à ne pas former un couple Redox avec l'initiateur de polyméri- sation du méthacrylate de méthyle. Des catalyseurs utilisables dans le ca- dre de la présente invention sont notamment l'octoate stanneux et le dibu- tyl dilaurate d'étain. La solution (B) peut comprendre en outre: - au moins un pigment soluble dans le méthacrylate de méthyle, - une quantité efficace d'au moins un ignifugeant tel que ceux décrits pré- cédemment, - au moins un limiteur de chaîne choisi parmi les terpènes monocyliques di- insaturés et les terpènes bicycliques mono-insaturés, de préférence en proportion comprise entre 0,05% et 1% en poids par rapport au méthacrylate de méthyle. - une quantité efficace d'au moins un absorbeur de rayonnement ultraviolet, de préférence choisi de manière à ne pas être susceptible de réagir avec les constituants et/ou avec le catalyseur permettant la formation du ré- seau polyuréthanne. Il peut être souhaitable, notamment pour éviter que des bulles d' air ne soient occluses dans les plaques coulées (nuisant ainsi à leur trans- parence), que l'une et/ou l'autre des solutions (A) et (B) soit dégazée sous vide partiel, par exemple sous une pression de 25 à 250 millibars. Après avoir été préparées séparément au cour de la première étape, les deux solutions (A) et (B) sont mélangées, puis leur mélange est intro- duit dans un moule, par exemple au moyen de l'installation représentée sur la figure en annexe. Cette installation comprend des mélangeurs (la) et (lb) dans lesquels sont respectivement préparées les solutions (A) et (B), des désaérateurs (2a) et (2b) dans lesquels les solutions ainsi préparées sont dégazées, des filtres (3a) et (3b) pour la séparation des particules solides éventuellement présentes dans les solutions dégazées, et des pompes doseuses (4a) et (4b) au moyen desquelles les quantités désirées des solutions (A) et (B) dégazées et filtrées sont envoyées vers le mélangeur statique (5). Pour favoriser le démoulage de la plaque coulée, il peut être sou- haitable de prévoir un moule constitué d'un verre minéral traité de manière à éviter une réaction entre les fonctions Si-O du verre et les fonctions N-CO de l'isocyanate, par exemple un verre minéral revêtu d'une couche miné- rale, telle qu'une couche d'oxyde métallique, durcie par pyrolyse. Pour éviter que la formation du réseau polyuréthanne élastomérique et/ou la polymérisation du méthacrylate ne commencent avant le moment sou- haité, il peut être avantageux d'utiliser un moule constitué d'un matériau permettant d'éviter la photocatalyse de polymérisation de l'un ou l'autre des monomères présents. Lorsque tous les composants du système sont dans le moule, on sou met celui-ci à des conditions, notamment de température et de pression, tel- les que le réseau polyuréthanne se forme d'abord par réaction entre les fonctions -OH du polyol et les fonctions N-CO de l'isocyanate puis, lorsque ce réseau est intégralement formé, le méthacrylate de méthyle polymérise dans ledit réseau, formant ainsi ce qu'il est convenu de nommer un réseau interpénétré. Les conditions utilisables au cours de la quatrième étape du procédé selon l'invention sont par exemple: - en ce qui concerne la pression, une pression égale à la pression atmosphé- rique ou bien une pression pouvant atteindre jusqu'à 5 bars environ, ou encore une pression réduite jusqu'à 0,35 bar environ. - en ce qui concerne la température, celle-ci pourra être choisi dans une gamme allant de 35 C à 135 C environ lorsque la pression est la pression atmosphérique. La température du moule pourra être augmentée progressive- ment, par exemple par paliers, a l'intérieur de cette gamme. De manière plus générale, il pourra être avantageux de prévoir un programme de tempé- rature non uniforme dans le temps. - en ce qui concerne la durée, une durée comprise de préférence entre 4 et heures environ (sous pression atmosphérique) pour des plaques coulées d'épaisseur allant jusqu'à 50 mm, et pouvant atteindre jusqu'à 2 500 heu- res environ pour des plaques d'épaisseur 250 mn. En vue d'atteindre l'objectif visé par la présente invention, à savoir l'obtention de plaques à haute résistance au choc et conservant la transparence des plaques traditionnelles en polyméthacrylate de méthyle, sans pour autant nuire aux autres propriétés de ces matériaux, il est sou- haitable que le rapport des composants du réseau polyuréthanne (c'est-adire la somme du composé organique à fonctions isocyanates aliphatiques et du polyol) à la somme de ces composants et du méthacrylate de méthyle soit com- pris entre 10 % et 35% en poids. Le procédé selon la présente invention permet la fabrication de plaques coulées à haute résistance au choc, à base de polyméthacrylate de méthyle, transparentes et ayant une épaisseur comprise entre 1,5 et 250 mm environ. De telles plaques présentent un ensemDle de propriétés améliorées par rapport aux plaques coulées traditionnelles en polyméthacrylate de mé- thyle, notamment en ce qui concerne: - la résistance au choc, mesurée selon la norme ISO 179: pour une épaisseur- de 3 mm, elle passe de 10 kJ/m2 pour une plaque traditionnelle à 100 kJ/m2 pour une plaque coulée selon l'invention. - les propriétés optiques: pour une épaisseur de 3 mm, le trouble (déter- miné selon la norme ASTM D 1003) passe de 4,9 % pour une plaque tradition- nelle à 2,9 % pour une plaque conforme à l'invention. Parallèlement la transmission lumineuse (déterminée selon la norme ASTM D 1003) est égale à à 92 %. - la résistance au tir de balle: une série d'essais effectués avec diffé- rents types de munitions et sur des distances variant de 10 à 50 mètres montre, pour des plaques selon l'invention de 10 mm d'épaisseur, que l'im- pact de la balle ne produit ni étoilage ni perforation. A épaisseur iden- tique, l'impact de la balle produit l'étoilage d'une plaque de polymétha- crylate traditionnelle et la perforation d'une plaque de polycarbonate. - l'inflammabilité: pour une épaisseur de 10 mm, l'indice d'oxygène limite (déterminé selon la norme ASTM D 2863) d'une plaque selon l'invention com- portant une quantité efficace d'un agent ignifugeant atteint 24,5 % au lieu de 25 % pour une plaque de polycarbonate et 18 % pour une plaque de polyméthacrylate traditionnelle. Les exemples ci-après ont pour objet d'illustrer la présente in- vention sans aucune intention limitative. Sauf exception, toutes les quanti- tés sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 Dans une installation telle que celle représentée sur la figure en annexe on prépare, à la température de 20 C environ: - d'une part une solution comprenant 1,9 partie d'octoate stanneux, 25 par- ties de méthacrylate de méthyle, 23 parties d'un polyol commercialisé par la société ARCO sous la marque ARCOL 1342 et 2 parties de diacrylate de butanediol. - d'autre part une solution comprenant 75 parties de méthacrylate de méthy- le, 0,2 partie d'azo-bis-isobutyronitrile, 0,1 partie d'acide stéarique et 3,1 parties d'hexaméthylène diisocyanate trimérisé commercialisé par la société BAYER sous la marque DESMODUR N. Ces deux solutions sont désaérées puis mélangées intimement avant remplissage du moule. Celui-ci est constitué de plaques de verre trempé et teinté de manière à éviter la photocatalyse (commercialisées par la société SAINT-GOBAIN sous la dénomination ANTELIO), espacées de 4 mm. Après le rem- plissage, la température du moule est portée d'abord à 50 C pendant 4 heures puis à 75 C pendant 2 heures et enfin à 95 C pendant 2 heures. Après avoir laissé refroidir le mélange polymérisé dans le moule, on peut procéder au démoulage vers 30 C. EXEMPLE 2 Dans une installation telle que celle représentée sur la figure en annexe, on prépare à la température de 22 C, en ajoutant les ingrédients dans le métnacrylate de méthyle sous agitation: - d'une part une solution comprenant 100 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties de diacrylate de butanediol, 25,9 parties d'un polyol commercia- lisé par la société ARCO sous la marque ARCOL 1342, 0,5 partie de dibutyl dilaurate d'étain commercialisé par la société AKZO sous la marque STAN- CLERE TL, 8,6 parties d'un polyol commercialisé par la société DU PONT DE NEMOURS sous la marque TERATHANE 2000, 1,5 partie d'un absorbeur de rayon- nement ultraviolet commercialisé par la société CIBA-CEIGY sous la marque TINUVIN 770 DF. - d'autre part une solution comprenant 100 parties de méthacrylate de méthy- le, 0,03 partie d'acide stéarique, 0,015 partie de 2,2'-azobis(2,4-dimé- thylvaléronitrile), 0,02 partie d'azobis-isobutyronitrile et 5,75 parties d'nexamétnylène diisocyanate trimérisé commercialisé par la société BAYER sous la marque DESMODUR N. Ces deux solutions sont ensuite désaérées sous une pression abso- lue de 0,1 bar, puis filtrées sur une toile de maille 0,5mm. Le remplissage du moule s'effectue par l'intermédiaire d'un mélangeur statique précédé de pompes doseuses. Le moule est de même nature que celui utilisé à l'exemple 1, les plaques étant espacées de 12 mm. Après le remplissage, la température du moule est portée d'abord à 60 C pendant 1 heures, puis à 50 C pendant 5 heures et enfin à 90 C pendant 4 heures. Après avoir laissé refroidir le mélange polymérisé dans le moule, on peut procéder au démoulage à 35 C. EXEMPLE 3 Dans une installation telle que celle représentée sur la figure en annexe, on prépare à la température de 20 C environ, en ajoutant les ingré- dients dans le méthacrylate de méthyle sous agitation: - d'une part une solution comprenant 38 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties de diacrylate de butanediol, 18,8 parties d'un polyol commercia- lisé par la société ARCO sous la marque ARCOL 1342, 0,5 partie de dibutyl dilaurate d'étain commercialisé par la société AKZO sous la marque STAN- CLERE TL, 6,3 parties d'un polyol commercialisé par la société DU PONT DE NEMOURS sous la marque TERATHANE 2000, 1,5 partie d'un absorDeur de rayon- nement ultraviolet commercialisé par la société CIBA-GEICY sous la marque TINUVIN 770 et 0,03 partie de terpinolène commercialisé par la société PROLABO. - d'autre part une solution comprenant 62 parties de méthacrylate de méthy- le, 0,03 partie d'acide stéarique, 0,2 partie de 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), 0,1 partie de 1,1'azobis 1-cyclohexanecarbonitrile, 0,1 partie de 2,2'-azobis-isobutyronitrile, 4,2 parties d'hexaméthylène diiso- cyanate trimérisé commercialisé par la société BAYER sous la marque DESMO- DUR N et 0,03 partie d'une solution à 1%.en poids dans le méthacrylate de méthyle de WAXOLINE Pourpre A commercialisé par la société I.C.I. Ces deux solutions sont ensuite désaérées sous une pression abso- lue de 0,1 bar, puis filtrées sur une toile de maille 0,5 Fm. Le remplissage du moule s'effectue comme à l'exemple 1, les plaques étant espacées de 50 mm. Après le remplissage, la température du moule est portée d'abord à 44 C pendant 30 heures, puis à 48 C pendant 12 heures, puis à 54 C pendant 8 heu- res et enfin à 95 C pendant 8 heures. Apres avoir laissé refroidir le mélan- ge polymérisé dans le moule, on peut procédé au démoulage à 35 C. r REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de plaques coulées à haute résistance au choc, à base de polyméthacrylate de méthyle, caractérisé en ce que: - dans une première étape on prépare séparément d'une part une solution (A) de méthacrylate de méthyle comprenant au moins un initiateur de polyméri- sation dudit méthacrylate, au moins un agent démoulant et au moins un com- posé organique comportant des fonctions isocyanates aliphatiques, et d'au- tre part une solution (B) de méthacrylate de méthyle comprenant au moins un agent de réticulation dudit méthacrylate, au moins un polyol suscepti- ble de constituer un réseau polyuréthanne élastomérique avec les fonctions isocyanates du composé organique et au moins un catalyseur susceptible de permettre la formation dudit réseau polyuréthanne, puis - dans une seconde étape on mélange les solutions (A) et (B) en proportions telles que le rapport des composants du réseau polyuréthanne à la somme de ces composants et du méthacrylate de méthyle est compris entre 10 et 35 % en poids., puis - dans une troisième étape on introduit le mélange obtenu au cours de la se- conde étape dans un moule, puis - dans une quatrième étape on soumet le moule contenant le mélange des solu- tions (A) et (B) à des conditions de pression et température propres à permettre successivement la formation du réseau polyuréthanne puis la polymérisation du méthacrylate de méthyle dans ledit réseau, et - dans une dernière étape on laisse refroidir le mélange polymérisé dans le moule avant de procéder au démoulage de la plaque coulée. 2. Procédé selon -la revendication 1, caractérisé en ce que l'une au moins des solutions (A) et (B) est dégazée sous vide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dé- gazage de la solution de méthacrylate de méthyle est effectué sous une pres- sion de 25 à 250 millibars. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mou- le utilisé au cours de la troisième étape est constitué d'un matériau per- mettant d'éviter la photocatalyse de polymérisation de l'un ou l'autre des monomères présents dans le mélange. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la qua- trième étape est effectuée sous une pression comprise entre 0,35 bar et 5 bars environ. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la qua- trième étape est effectuée sous pression atmosphérique et à une température comprise entre 35 C et 135 C environ. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la quatrième étape est effectuée selon un programme de température non uniforme dans le temps. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le moule utilisé au cours de la troisième étape est constitué d'un verre minéral traité de manière à éviter une réaction entre les fonctions Si-O du verre et les fonctions N-CO de l'isocyanate. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mou- le utilisé au cours de la troisième étape est constitué d'un verre minéral revêtu d'une couche d'oxyde métallique. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur permettant la formation du réseau polyuréthanne n'est pas susceptible de former un couple Redox avec l'initiateur de polymérisa- tion du méthacrylate de méthyle. 11. Procédé selon l'une des revendications i à 10, caractérisé en ce que le catalyseur permettant la formation du réseau polyuréthanne est le dibutyl dilaurate d'étain. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 a 10, caractérisé en ce que le catalyseur permettant la formation du réseau polyuréthanne est 1' octoate stanneux. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le polyol a un poids moléculaire au moins égal à 1000. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les polyéthers glycols et les polyesters glycol s. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composé organique comprenant des fonctions isocyanates aliphati- ques est 1 'hexaméthylène diisocyanate trimérisé. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la solution (B) comprend en outre de 0,05 % à 1 % en poids, par rap- port au méthacrylate de méthyle, d'au moins un limiteur de chaîne choisi parmi les terpènes monocycliques diinsaturés et les terpènes bicycliques monoinsaturés. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la solution (A) et/ou la solution (B) comprend en outre une quantité efficace d'au moins un agent ignifugeant choisi parmi le méthacrylate de tribromophényle et les composés organophosphorés. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la solution (A) et/ou la solution (B) comprend en outre au moins un pigment soluble dans le méthacrylate de méthyle. 19. Procèdi selon-l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'agent démoulant est choisi parmi l'acide stéarique et le dioctyl- sulfosuccinate de sodium. 20. Plaques coulées à haute résistance au choc, à base de polymi- thacrylate de méthyle, susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l' une des revendications 1 à 19, transparentes et ayant une épaisseur comprise entre 1,5 et 250 mm.