FR 2605725 A1 19880429 FR 8714623 A 19871022 PROCEDES ET APPAREIL POUR REDUIRE LA CORROSION DANS LES REVETEMENTS REFRACTAIRES. Les Etats-Unis ont des droits sur l'invention au terme du contrat n DEACO2-84GC20057 entre l'United States Department of Energy et l'Argonne National Laboratory. La présente invention concerne des procédés et un appareil pour réduire la corrosion dans les revêtements réfractaires poreux et plus particulièrement des procédés et appareil pour réduire la corrosion dans des revêments réfractaires qui contiennent de l'oxyde chromique. Les alliages de fer, parmi lesquels l'acier, peuvent être produits par un certain nombre de procédés différents, parmi lesquels l'élaboration directe de l'acier. Dans le procédé d'élaboration directe de l'acier, le minerai concentré est placé dans un four qui fonctionne à des températures de l'ordre d'environ 1600 C à environ 1800 C, considérablement au-dessus du point de fusion du minerai. Le métal fondu est contenu dans un récipient qui contient un revêtement réfractaire sur l'intérieur des parois du récipient. Au fur et à mesure du traitement du métal fondu, la matière non désirée monte au-dessus du métal fondu et forme un laitier. Le laitier contient aussi une matière ajoutée intentionnellement pour éliminer des impuretés du minerai. Le laitier empêche le produit utilisable se trouvant au-dessous du laitier de s'oxyder, mais le laitier lui-même est un sous- produit indésirable du procédé et il est finalement retiré et jeté. Dans les procédés d'élaboration directe de l'acier, un minerai de fer concentré sous forme d'hématite (Fe203), de magnétite (Fe304) etc. est transformé par des réactions chimiques en wustite (FeO). Le FeO devient du fer (Fe) pratiquement pur par un traitement uLtérieur. Les procédés d'élaboration directe de l'acier ont des avantages sur certains autres procédés d'élaboration de l'acier, parce que les coûts de production en capital sont relativement bas. Cependant, le FeO est fortement corrosif et il dissout la plupart des matières qui sont communément utilisées dans les revêtements réfractaires. Dans les procédés d'élaboration directe de l'acier, une partie du FeO ne subit pas de réaction ultérieure, mais monte au-dessus du métal fondu, et se localise dans le laitier. En général, dans les procédés d'élaboration directe de l'acier, le laitier contient environ 25 à 35% de FeO. Des températures prises entre environ 1600 C et environ 1800 C, et ses taux d'oxyde de fer élevés, créent des conditions rigoureuses qui sont très corrosives et détruisent les matières de revêtements réfractaires. Il existe donc un besoin de revêtements réfractaires pour des récipients utilisés dans les procédés d'élaboration directe de l'acier, qui soient résistants à la corrosion lorsqu'ils sont au contact de FeO à des températures élevées, ou de procédés qui protègent les revêtements réfractaires dans ces conditions. Certains appareils de gazéification du charbon fonctionnent à des températures plus basses et à des concentrations en FeO plus basses que les procédés d'élaboration directe de l'acier qui viennent d'être discutés. Pour résister à la corrosion par l'oxyde chromique-magnésie, des spinelles contenant environ 80 d'oxyde chromique (Cr203) ont été utilisées dans les matières de revêtements réfractaires des appareils de gazéification du charbon. Le chrome est un métal multivaLent. Dans l'état de valence +3 (Cr+3) le chrome n'est que peu soluble dans des matières corrosives telles que FeO, tandis que le chrome dans l'état de valence +2 (Cr+2) est beaucoup plus soluble, et par conséquent sensible aux produits chimiques corrosifs. L'état de valence du chrome dans les revêtements réfractaires est déterminé par la température et par la pression partielle d'oxygène sur le revêtement. La pression partielle d'oxygène est reliée à la fois à la pression totale des gaz sur une surface, et à la concentration de l'oxygène sur la surface. Dans l'atmosphère, par exemple, l'air contient environ % d'azote et environ 19% d'oxygène, avec des traces d'autres éléments, évidemment. La pression totale de l'air est d'une atmosphère et la pression partielle de l'oxygène ambiant est d'environ 20 kPa. La pression partielle d'oxygène dans les appareils de gazéification du charbon est comprise entre environ 10 et 10-3 Pa. Sous ces pressions, le chrome présent dans le revêtement réfractaire est maintenu dans l'état de valence +3, qui n'est que peu soluble et qui est très résistant aux ions par FeO. Les matières de revêtements réfractaires utilisées dans les appareils de gazéification du charbon pourraient être utilisées dans les procédés d'élaboration directe de l'acier qui viennent d'être discutés, mais la pression partielle d'oxygène est plus faible de plusieurs ordres de grandeur dans les procédés d'élaboration directe de l'acier qu'elle ne l'est dans les appareils de gazéification du charbon, et le chrome des spinelLes passera dans un état de valence +2. Une telle modification de l'état de valence est indésirable, car elle conduit à une vitesse de corrosion du revêtement plus éLevée. Par conséquent, il existe un besoin de procédés et d'un appareil pour maintenir les cations de métaux multivalents utilisés dans les revêtements réfractaires dans l'état de valence le plus résistant chimiquement. Il existe aussi un besoin de procédés et d'un appareil pour maintenir le chrome utilisé dans les revêtements réfractaires pour des procédés de production des métaux donnant l'oxyde de fer comme sous-produit dans l'état de valence +3. En conséquence, un des buts de l'invention est de fournir les procédés et un appareil nouveau et amélioré pour résister à la corrosion dans les revêtements réfractaires utilisés dans les procédés d'élaboration des métaux. Un autre but est de fournir des procédés et un appareil nouveau et amélioré pour maintenir les cations métalliques équivalents utilisés dans les revêtements réfractaires dans l'état de valence le plus résistant chimiquement. Un autre but est de fournir des procédés et un appareil nouveau et amélioré pour maintenir le chrome dans l'état de valence +3 lorsqu'il est utilisé dans des revêtements réfractaires dans des procédés d'élaboration directe de l'acier qui fonction- nent entre environ 1600 C et environ 1800 C, et ont FeO comme sous-produit. Conformément à un des aspects de la présente invention, il est fourni des procédés et un appareil pour réduire la corrosion dans un revêtement réfractaire dans un récipient contenant un métal fondu qui fonctionne entre environ 1600 C et environ 1800 C. Le revêtement réfractaire contient un taux important d'oxyde de chrome (Cr203) et il contient de petits pores interconnectés qui peuvent être remplis d'un mélange gazeux légèrement oxydant ayant une pression totale et une pression partielle d'oxygène plus élevée que la pression totale et la pression partielle d'oxygène associées au métal fondu présent sur le revêtement du récipient. Le mélange gazeux peut comprendre une quelconque de diverses combinaisons de gaz tels que l'oxyde de carbone (CO) et l'anhydride carbonique (C02), l'hydrogène (H2) ou la vapeur d'eau (H20). Ces mélanges peuvent comprendre à titre non limitatif, les combinaisons suivantes: CO/C02; H2/H20; H2/C02. En général, on utilise un agent réducteur associé à une source d'oxygène de telle sorte qu'il s'établisse un équilibre in situ entre les deux gaz et que la pression partielle d'oxygène désirée soit produite. On oblige le mélange gazeux à passer à travers les pores du récipient de telle sorte que les pores soient purgés ou remplis de gaz en continu, et qu'une pression partielle d'oxygène d'environ -5 Pa, soit créée à l'interface du revêtement réfractaire et du laitier. De cette manière, le gaz à l'équilibre, crée une couverture qui augmente suffisam- ment la pression partielle d'oxygène sur le revêtement pour empêcher le chrome présent dans le revêtement de prendre l'état de valence +2. En outre, la couverture gazeuse peut isoler physiquement, au moins partiellement, le revêtement du laitier. Les caractéristiques d'un mode de réalisation de l'invention indiquées cidessus, ainsi que d'autres, et la manière de les obtenir apparaîtront mieux, et seront mieux comprises en se référant à la description suivante, prise conjointement avec les dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe verticale d'un four fabriqué conformément à l'invention, et - la figure 2 est une vue détaillée représen- tant une partie agrandie du four de la figure 1 identifié par le chiffre 3. Comme le montre la figure 1, le four 10 contient une source de chaleur 12 (par exemple un chauffage par arc électrique) et un récipient 14 qui contient un métal fondu tel que du minerai de fer ou de l'acier. Le produit final désiré, qui est du fer ou de l'acier fondu traité 16, se trouve à la partie inférieure du récipient 14. Une couche des sousproduits 17 non désirés, communément désignée sous le nom de laitier se forme sur la surface supérieure du métal 16. Dans les applications envisagées, le métal fondu traité 16 est du fer, de l'acier, etc. et le laitier 17 contient un pourcentage notable d'oxyde de fer sous forme FeO. La température à l'intérieur du four 10 est comprise entre environ 1600 C et environ 1800 C, et la teneur en FeO du laitier 17 peut être de l'ordre d'environ 25 à 35 %, ce qui rend le laitier 17 très corrosif. La pression partielle d'oxygène dans le laitier 17 est d'environ 10 7 Pa. Le récipient 14 comprend une enveloppe externe 18, un passage pour l'introduction des gaz et un revêtement réfractaire 22 sur la face intérieure de l'enveloppe 10. Le passage pour l'entrée des gaz se trouve entre l'enveloppe 18 et le revêtement 22. Le revêtement réfractaire 22 est poreux au moins sur la partie qui est en contact avec le laitier, et les pores ont une forme telle que le gaz puisse s'écouler à travers le revêtement réfractaire 22. Le passage d'entrée 20 s'étend sur n'importe quelle distance appropriée le long du revêtement réfractaire 22, mais au moins au-dessous de l'interface du métal 16 et du laitier 17. Le passage 20 est maintenu par plusieurs pièces d'écartement 23 ou par n'importe quelle autre structure appropriée. Le revêtement réfractaire 22 contient un taux important d'oxyde de chrome (Cr203). On peut utiliser de l'oxyde de chrome pur, ou n'importe quelle matière réfractaire d'oxyde de chrome-magnésie (MgO), ou d'oxyde de chrome-alumine (Al203) contenant au moins environ 60 % d'oxyde de chrome. Les spinelles d'oxyde de chrome-magnésie qui contiennent environ % de Cr203 sont préférées. Le revêtement réfractaire 22 peut être fabriqué par n'importe lequel d'un certain nombre de moyens connus. Une pratique connue consiste à incorporer des agents porogénes dans une quantité et une répartition de taille déterminée (particules séparées de polymères ou d'autres matières organiques) dans le réfractaire cru avant la calcination. Au cours de la calcination du réfractaire cru, les particules brûlent ou se volatilisent, en laissant une microstructure poreuse dans le réfractaire. La microstructure poreuse permet aux gaz de s'écouler à travers le revêtement réfractaire 22 depuis le passage d'entrée des gaz 20 jusqu'à l'interface 24 du réfractaire 22 et du laitier 17. Une source de gaz 26 est prévue pour introduire le mélange de gaz désiré dans le passage d'entrée des gaz 20 dans la direction des flèches 27 des figures 1 et 2. Le mélange gazeux est sous une pression totale suffisante pour être obligé de traverser le réfractaire poreux 22 vers l'interface 24 avec le métal 16 et le laitier 17, en formant des bulles de gaz 28 à l'interface 24. Les gaz sont libérés à la surface du laitier 17. Le mélange de gaz protecteurs fourni par la source de gaz 26 crée un méLange réactionnel en équilibre qui libère de l'oxygène dans les quantités désirées pour créer une pression partielle d'oxygène Z605725 comprise entre environ 10-3 et 10-5 Pa à l'interface 24. Les quantités relatives des constituants du mélange de gaz peuvent être ajustées pour donner la pression partielle d'oxygène désirée. On peut utiliser divers mélanges gazeux, dans des quantités relatives qui donnent un mélange ayant des propriétés légèrement excédentes, en donnant naissance aux pressions partielles d'oxygène discutées ci-dessus, parmi lesquel- les l'oxyde de carbone (CO), l'anhydride carbonique (C02), l'hydrogène (H2) ou l'eau (H20). Aux températures comprises entre environ 1600 C et environ 1800 C, on peut satisfaire aux exigences de pression partielle d'oxygène en utilisant soit un mélange gazeux C02/CO contenant d'environ 0,5 à environ 17 % de C02, soit un mélange gazeux H20/H2 contenant d'environ 2 à environ 50 % d'H20, soit un mélange gazeux C02/H2 contenant-d'environ 3 à environ 36 % de C02. L'utilisa- tion d'autres mélanges gazeux est également envisagée. La solubilité du chrome dans le laitier qui contient du FeO dépend fortement de l'état de valence du chrome. Le Cr+3 n'est que peu soluble dans ce laitier, tandis que Cr+2 est très soluble. Aux températures comprises entre environ 1600 C et environ 1800 C, le chrome est généralement dans l'état de valence +2 sous une pression partielle d'oxygène d'environ 10-7 Pa. Il est dans l'état de valence +3 à ces températures et pour les pressions partielles d'oxygène d'environ 10-3 à 10-5 Pa. On peut s'attendre à ce que les procédés d'élaboration directe de l'acier qui viennent d'être discutés produi- sent des pressions partielles d'oxygène de l'ordre de 10-7 Pa, le chrome passe à l'état de valence +2 au cours du traitement du minerai de fer, et il est rangé dans le laitier de FeO corrosif. En établissant une pression partielle d'oxygène d'environ -5 à 10-3 Pa à l'interface 24, on peut maintenir le chrome à l'état de valence +3. On y parvient en fournissant un mélange gazeux choisi, tel que précédemment discuté, sous une pression appropriée, à travers le revêtement réfractaire 22. Le mélange gazeux a une pression totale qui est suffisante pour surmonter la pression ferrostatique exercée par Le laitier 17 sur le revêtement 22, et il crée une pression partielle d'oxygène d'environ 10-7 à environ 10-3 Pa à l'interface 24. Le mélange gazeux fournit une pression partielle d'oxygène élevée sur le revêtement 22, qui maintient chimiquement le chrome dans l'état de valence +3 désiré. Dans une certaine mesure, Le gaz peut également isoler physiquement le revêtement réfractaire 22 du laitier 17. En outre, l'écoulement du gaz présente un faible effet de refroidissement, qui réduit encore la vitesse de corrosion. Cependant, le débit massique du gaz ne doit pas être tel que la vitesse de production du fer ou de l'acier soit significativement réduite. La présente invention peut être utilisée dans de nombreuses applications, bien que les applications préférées soient dans la production de l'acier, et plus particulièrement de l'acier fabriqué par des procédés d'élaboration directe de l'acier, qui donnent un laitier ayant un pourcentage FeO relativement élevé. Un tel laitier crée des conditions très sévères qui peuvent détruire le revêtement réfractaire du récipient 14 à une vitesse accélérée avec le chrome dans l'état de valence +2. Exemp le Un four revêtu de réfractaire a 60 % d'oxyde de chrome. Le revêtement réfractaire est poreux et permet le passage des gaz depuis le passage d'entrée jusqu'à l'interface réfractaire/laitier. Le four est rempLi de minerai de fer et chauffé à une tempéra- ture entre environ 1600 C et environ 1800 C. Le minerai fond et se sépare en une partie Laitier supérieure contenant du FeO et une partie inférieure de fer traité. La pression partielle d'oxygène à la ssurface supérieure du laitier est d'environ 10- 7 Pa. Une source de gaz sous pression est reliée au revêtement réfractaire pour permettre le passage contrôlé de gaz uniformément vers l'interface du laitier et du revêtement. La source de gaz oblige le mélange gazeux à traverser les pores du revêtement jusqu'à l'interface du revêtement et du laitier. Une série de mélange gazeux sont utilisés dans l'évalua- tion de la présente invention. Ceux-ci sont les suivants: 1) Mélange C02/CO avec environ 3 % de C02. 2) Mélange H20/H2 avec environ 11 % de H20. 3) Mélange C02/H2 avec environ 12 % de C02. Une pression partielle d'oxygène d'environ -4 Pa est observée à 1700 C à l'interface du revêtement avec le laitier pour chacun des mélanges cidessus. Des durées de vie du réfractaire dépassant chauffes sont attendues en utilisant l'un quelcon- que des trois mélanges ci-dessus, pourvu que la pression partielle d'oxygène soit maintenue aux valeurs indiquées. On observe une érosion minimale de la matière de revêment lorsque ces pressions partielles d'oxygène sont maintenues, l'épaisseur de la matière du revêtement subissant des modifications minimales. Les avantages de l'invention sont maintenant apparents. La corrosion du revêtement réfractaire est significativement réduite parce que la pression partielle d'oxygène est augmentée par le mélange gazeux à l'interface revêtement/laitier et que le chrome est maintenu dans l'état de valence +3. La corrosion peut être encore réduite par l'effet de 1 1 refroidissement du gaz à la surface. Ces avantages sont réalisés sans réduire de manière significative la vitesse de production du fer ou de l'acier. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire la corrosion dans les revêtements réfractaires par maintien des cations métalliques multivalents dans un état de valence choisi, l'état de valence des cations métalliques étant déterminé par la température et la pression partielle d'oxygène sur les cations métalliques, comprenant les stades consistant à maintenir les cations métalliques à une température choisie, et introduire un mélange gazeux qui maintient une pression partielle d'oxygène déterminée sur les cations métalliques, le gaz protégeant chimiquement les cations métalliques pour régler l'état de valence des cations métalliques. 2. Procédé de la revendication 1, dans lequel les cations métalliques sont du chrome, ladite température choisie est comprise entre 1600 C et 1800 C, et ladite pression partielle d'oxygène choisie est comprise entre environ 10-5 et 10-3 Pa. 3. Procédé de la revendication 2, dans lequel ce gaz est un mélange de gaz choisis parmi l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique et l'hydrogène. 4. Procédé de la revendication 2, dans lequel ce mélange gazeux contient de la vapeur d'eau. 5. Procédé de la revendication 2, dans lequel ce chrome est dans une pluralité de spinelles contenant de l'oxyde de chrome, ces spinelles étant dans un revêtement réfractaire poreux dans un réfractaire, ce réfractaire comprend du métal fondu, et ce métal fondu contenant du FeO. 6. Procédé de production d'acier par un procédé direct d'élaboration de l'acier dans un récipient ayant un revêtement réfractaire, le revêtement contenant du chrome en vue de résister à la corrosion, comprenant les stades consistant à placer Les minerais de fer dans le récipient, ces minerais de fer étant en contact du revêtement, chauffer ces matières et le revêtement à une température comprise entre environ 1600 C et environ 1800 C, cette température provoquant La fusion de ces minerais et leur réaction pour former un produit final désiré tel qu'un fer ou un acier fondu et une couche de produits finaux non désirés sur ce fer ou cet acier fondu et adjacent à ce revêtement, ces produits finaux non désirés contenant du FeO, et introduire un mélange gazeux à travers les pores du revêtement, le mélange gazeux créant une pression partielle d'oxygène comprise entre environ -5 et 10-3 Pa à l'endroit o ce minerai vient au contact du revêtement. 7. Procédé de la revendication 6, dans lequel ce mélange gazeux contient des gaz choisis parmi l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, l'hydrogène et la vapeur d'eau. 8. Procédé de la revendication 6, dans lequel ce FeO représente typiquement entre environ et 35 % de ces produits finaux non désirés. 9. Appareil pour affiner des alliages de fer, comprenant un récipient (14) pour contenir des minerais de fer, ce récipient comportant une enveloppe externe (18) et un revêtement réfractaire (22) poreux sur la face interne de cette enveloppe, ce revêtement contenant du chrome, des moyens (12) pour chauffer ce revêtement et ces minerais à une température comprise entre environ 1600 C et environ 1800 C, provoquant la fusion de ces minerais et leur réaction pour former un produit final désiré et une couche de produits finals non désirés, ces produits finals non désirés contenant typiquement entre environ 25 et 35 % de FeO, et des moyens (26) pour introduire un mélange gazeux dans une partie de ce revêtement réfractaire, cette partie de ce revêtement réfractaire s'étendant le Long de cette couche de produits finals non désirés, ce mélange gazeux maintenant une pression partielle d'oxygène sur ce revêtement d'environ 10-5 à environ -3 Pa, grâce à quoi ce méLange gazeux maintient chimiquement ce chrome dans l'état de valence +3.