FR 2609185 A1 19880701 FR 8618175 A 19861224 L'invention concerne une matière photopolymérisable qui convient pour l'enregistrement d'informations, en particulier comme matière pour reproduction, pour produire des circuits imprimés et clichés pour des plaques d'impression ou pour produire des revêtements de surface que l'on expose pour former des images. On sait que l'on peut provoquer la polymérisation d'un grand nombre de composés à insaturation éthylénique du fait qu'un photoamorceur forme, sous l'influence de la lumière, des radicaux et que ces radicaux amorcent une polymérisation. On connaît une série de composés qui, sous l'influence de la lumière et selon les mécanismes les plus divers, forment des radicaux qui amorcent ensuite une polymérisation. Aux représentants typiques des amorceurs utilisés en photopolymérisation, appartiennent la benzoine et l'éther de benzolne (demandes de brevets DE- A-1 769 168 et DE-A-2 232 365, brevet GB-A-1 429 053), des composés carbonylés halogénés (brevet US-A-4 001 098), des peroxydes (S.G. Cohem, B.E. Ostberg, D.B. Sparrow, E.R. Blout; J. Polym. Sci. 3 (1948) 264; E.R. Bell, F.F. Ru W.E. Vaugham J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950) 337), des cétals du benzile (R. Kirchmayr, G. Berner, G. Rist; Farbe-Lake 86 (1960) 6), des dérivés de la benzophénone (demande de brevet DE-A-1 949 010), des anthraquinones (brevets US-A-2 951 758, US-A-3 046 127), des mélanges de la benzophénone et de la cétone de Michler (demande de brevet DE-A-2 216 154), des systèmes redox à base de colorants (brevet US-A-3 092 096) et des sels d'arènediàzonium en combinaison avec des donneurs (brevet US-A-3 615 452; T. Yamase, T. Ikawa, H. Koado, E. Inoue; Phot. Sci. Eng., 17 (1973) 23, 268). Dans le document DD-WP 158 281, on essaie, à l'aide d'un coamorceur et du déclenchement d'une polymérisation cationique se déroulant en plus d'une polymérisation radicalaire ou par réticulation, d'augmenter l'efficacité de la lumière à activité actinique, afin d'obtenir une meilleure photosensibilité de la matière photopolymère. A l'aide de ces photoamorceurs, on peut former des couches photopolymérisables qui contiennent, en plus du photoamorceur, des composés polymérisables ou réticulables, un liant et éventuellement 2 6 0 9 1 8 5 Z609185 un ou plusieurs additifs commme des inhibiteurs, des plastifiants, des pigments ou des colorants. La meilleure façon d'appliquer les couches photopolymé- risables consiste alors à appliquer une solution de tous les compo- sants individuels sur les supports. Comme matières de support, on utilise, selon le but visé par l'application, les matières naturelles ou synthétiques les plus diverses, que l'on peut'fabriquer sous forme de feuilles ou plaques flexibles ou rigides. On utilise habituellement des feuilles ou plaques en cuivre, une feuille de polyester orientée, des papiers enduits, du verre, de l'aluminium ayant subi une projection d'oxyde d'aluminium et du silicium. Mais le bois convient également comme matière de support, comme de nombreux exemples d'application le montrent dans le cas de l'egposition pour formation d'ima- ge des revêtements de surface. Pour produire l'image, les couches photopolymérisables se réticulent sous l'effet de l'exposition c'est-à-dire durcissent en formant une image. L'exposition de formation d'image appliquée à des systèmes photopolymères ne conduit en général pas à des images visuelles mais à une modification, génératrice d'image, par suite d'une polymérisation ou d'une réticulation, des propriétés physiques des régions exposées. On peut ensuite utiliser ces modifications de propriétés, dans une étape ultérieure de développement, pour rendre visiblel'empreintedel'information.Dans l'undesprocédés usuels de développe- ment, on élimine, par extraction par lavage à l'aide d'un solvant ou d'un mélange de solvants choisis en fonction du système, les parties de couche non exposées. Après le développement, on obtient sur la matière de support des clichés que l'on peut utili- ser comme plaquesd'impression ou qui, après coloration, donnent une matière transparente ou opaque. En principe, on peut utiliser, pour appliquer les couches photopolymérisables sur la matière de support, des solutions formées à l'aide des solvants les plus divers. Lors de la fabrication d'une matière photopolymérisable confectionnée, il apparaît des exi- gences technologiques et économiques ainsi que des conditions 2 609185 dérivant du souci de protection de l'environnement et du souci de protection de la santé, du travail et contre l'incendie. On édicte donc des exigences particulières concernant la nature du solvant que l'on utilise, qui doit tre incombustible et doit pré- senter des valeurs de MAK supérieures à 100 mg/m3. L'eau constitue le solvant répondant le mieux à ces exigences. L'invention a pour objet de développer une matière photo- polymérisable comportant un système photoamorceur à grande sensi- bilité, qui est adapté spectralement aux lampes à vapeur de mercure sous haute pression. La matière doit pouvoir ?tre appliquée et développée à partir d'eau ou de solutions aqueuses. A la base de l'invention se trouve le problème consistant à développer, par l'utilisation d'un nouveau système photoamorceur hydrosoluble, une matière photopolymérisable développable à l'aide d'eau ou de solutions aqueuses. Selon l'invention, on résout ce problème du fait qu'une matière photopolymérisable, consistant en un support, au moins une couche photosensible contenant les mono- mères, du liant et un système photoamorceur et éventuellement d'autres couches auxiliaires, contient comme système photoamorceur, un système hydrosoluble à trois composants A B C, consistant en un composant A formateur d'une structure de bétaine et répondant à la formule générale I: o t R1 t C / R3 I R4 R2 dans laquelle: R et R représentent chacun un groupe (N R)2' R représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C02X; -S03X; R représente un groupe -Go X -SO2 -C02X, -S03X; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; X représente un atome d'hydrogène, de Li, de Na ou de K, un composant B de formule générale II: R6 R8 B C II R7 R9 dans laquelle: 6 8 R6, R, identiques ou différents,représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en position ortho ou para, R représente un atome d'hydrogène, un groupe -CO2X, -SO3X en position méta ou para, R9 représente un groupe -CO X ou -SO X en 2 3 position méta ou para et X représente un atome de H, Li, Na ou K, et un composant C de formule générale III C On Y III dans laquelle: On est un cation onium et YO est un anion. Conviennent comme composé onium OnY -: - des sels d'arènediazonium monosubstituéSdisubstituéset tri- substitués comportant des restes alcoxy, halogéno, sulfonylamino, aryle, aryloxy, alcoxy et acylamido, - des composés de bisdiazonium de structure générale: N2-RlO-z- R-N2 dans laquelle RIO et R1 représentent des restes ben- zéniques substitués et Z est une liaison simple ou représente des groupes tels que par exemple -O-, -CH2-, -OCH2-; - des sels d'onium d'un élément du groupe principal V, comme par exemple des sels de phosphonium comportant des restes organiques, comme un groupe phényle, naphtyle, anthranyle, benzyle, alkyle substitué, comportant des restes organiques comme par exemple halogène et CN; - des sels d'onium d'un élément du groupe principal VI, comme par exemple des sels de sulfonium et des sels de sélénium avec des restes organiques, comme un groupe phényle substitué, anthranyle, benzyle, alkyle, acyle; - des sels d'onium d'un élément du groupe principal VII, de préfé- rence des composés organiques d'iodonium avec des restes organiques comme un groupe phényle, phényle substitué, naphtyle, anthranyle, benzyle et phénacyle; et, comme Y 0 on-utilise des anions qui, d'une part, stabilisent les composés d'onium et, d'autre part, permettent aussi une solubilité suffisamment élevée des composés d'onium dans l'eau, comme par exemple Cl Br, HSO %-, ou également les anions complexes BF4 PtF6 AsF6', SbF6 SbC16 SnC15 ', CaC14, BiCl52 -, AlF0, In4F, TiF ou ZrFO 6' 4 66 De façon appropriée on utilise le système hydrosoluble amorceur A B C selon un rapport A:B:C=a:b:c, o les nombres a, b et c valent chacun entre 0,1 et 10. Convient particulièrement bien un système hydrosoluble d'amorceur à trois composants, qui contient comme composant A de la 4,4'-bis-p-diéthylaminobenzophénone disulfonée ou de la 4,4'-bis-p- diméthylaminobenzophénone, comme composant B le sel de sodium de l'acide p-benzoylbenzoique ou l'acide m,m'-benzophénone sulfonique ou son sel de sodium et, comme composant C, le fluoroborate de p- chlorobenzènediazonium ou le sulfate acide de diphényliodonium. Les couches photopolymérisables contiennent en outre des composés organiques hydrosolubles ou dispersables dans l'eau, qui présentent au moins un groupement polymérisable par voie radica- laire. Comme le composant C forme des espèces qui, en plus d'une polymérisation radicalaire, peuvent aussi amorcer une polyméri- sation cationique, conviennent donc aussi des monomères qui polymérisent par amorçage cationique et présentent donc un effet supplémentaire de réticulation. Les couches photopolymérisables contiennent en outre un liant polymère hydrosoluble, naturel ou synthétique. L'addition du liant est surtout appropriée quand les composés à polymériser que l'on utilise constituent des substances liquides. Comme liant, conviennent les polymères ou mélanges de polymères qui, après l'ex- position à la lumière,présentent une solubilité suffisamment grande dans des bains aqueux de développement,comme par exemple des gélatines, de l'alcool polyvinylique,de la polyvinylpyrrolidone et des copo- lymères de l'anhydride maléique avec le styrène, le propylène, le méthacrylate de méthyle sous forme de leurs sels de sodium ou de potassium. Les couches photopolymérisables sont en outre carac- térisées par le fait que, selon le but visé pour l'utilisation, elles contiennent des stabilisants, des inhibiteurs, des plasti- fiants, des pigments ou des colorants. La meilleure façon d'appli- quer les couches photopolymérisables consiste à appliquer sur le support une solution de tous les composants individuels. Comme supports, conviennent les matières naturelles ou synthétiques les plus diverses comme par exemple des feuilles ou plaques flexibles ou rigides en cuivre, de la feuille de polyes- ter orientée, des papiers enduits, du verre, de l'aluminium traité par de la poudre d'alumine,du silicum et du bois. L'épaisseur des couches est choisie selon le but visé pour l'uti- lisation et elle se situe en général entre 0,25 et 100 pm. Pour protéger contre des dégradations mécaniques et empêcher l'action inhibitrice exercée par l'oxygène, on peut appliquer une ou plu- sieurs couches protectrices sur la couche photosensible. L'exposition des couches préparées selon l'invention s'effectue à l'aide des lampes, usuelles dans la techniquede la reproduction,à vapeur de mercure sous forte pression. Mais d'autres sources lumineuses, comme des lampes à vapeur de xénon sous forte pression, des lampes à arc, des lampes à halogène et la lumière so- laire conviennent également pour éclairer la matière selon l'invention. Après l'exposition de formation d'image, on effectue un développement à l'aide d'eau ou avec une solution aqueuse contenant 1 à 2% de Na2CO3 ou de NaHCO3 ou de K2C03 ou de KHCO3. Comme autre agent de développement, on peut utiliser des solutions aqueuses de silicate (orthosilicate alcalin), des phosphates ou du borax. Exemple 1 On effectue l'exposition des couchesphotopolymérisables en utilisant une lampe à vapeur de mercure, de 500 watts, placée à une distance de 1 m. On détermine, par exposi- tion étagéedans un châssis d'exposition, le temps d'exposition nécessaire 2 609185 pour obtenir un cliché. On développe ensuite avec de l'eau tiède à 30 jusqu'à 40 C en déplaçant légèrement la couche ou en aspergeant la couche. Comme supports pour les couches phbto- polymérisables, on utilise des plaques d'aluminium rendues rugueuses par voie anodique ou de la feuille de polyester rendue hydrophile. Les épaisseurs des couches photopolymérisables se situent entre 6 et 8 pm. Exemple 2 La solution de revêtement contient les constituants i 3 suivants: 1 partie d'un composé de formule I dans laquelle R, R représentent des groupes p-diméthylamino; R et R représentent chacun un groupe m-SO3H, parties d'un composé de formule II dans laquelle R6 et R8 repré- sentent chacun H et R7 et R9 représentent chacun un groupe m- S03Na, parties de sulfate acide de diphényliodonium, parties d'acrylamide, parties de N,N'méthylènebisacrylamide, parties de N,N'-diméthylpropylacrylamide 24 parties de gélatine, 26 parties d'alcool polyvinylique 900 parties d'eau. Lors de la mise en oeuvmselon l'exemple 1, on obtient après un temps d'exposition de 2 secondes, un cliché polymère. Exemple 3 La solution de revêtement contient les constituants suivants: 1 partie d'un composé de formule I, dans laquelle R1 et R3 repré- sentent chacun un groupe p-diéthylamino et R et R représentent chacun un groupe m-SO3H, 6 parties d'un composé de formule II dans laquelle R, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène et R9 représente un groupe mSO 3Na, 6 parties de sulfate acide de diphényliodonium, 10 parties d'acrylamide, parties de N,N'-méthylènebisacrylamide, parties de N,Ndiéthylaminoéthylacrylamide, parties d'éther methyl glycidylique parties de gélatine, 20 parties d'alcool polyvinylique, 870 parties d'eau. Lors de la mise en oeuvre selon l'exemple 1, on obtient après un temps d'irradiation de 3 secondesun cliché polymè- re. Exemple 4 La solution de revêtement est constituée des composants suivants: 1 partie d'un composé de formule I dans laquelle R et R3 représentent chacun un groupe p-diméthylamino et R2 et R4 repré- sentent chacun un groupe m-SO3H, 5 parties d'un composé de formule II dans laquelle R6, R et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène et R9 représente un groupe m-SO3Na, parties de tétrafluoroborate de pchlorobenzènediazonium, O10 parties d'acrylamide, 10 parties de N,N'méthylènebisacrylamide, parties de N,N-diméthylaminopropylacrylamide, parties de gélatine, parties d'alcool polyvinylique 900 parties d'eau. Lors de la mise en oeuvre selon l'exemple 1, on obtient après un temps d'irradiation de 2 secondes, un cliché polymère. Exemple 5 La solution de revêtement est constituée des composants suivants: 1 partie d'un composé de formule I dans laquelle R1 et R3 représen- tent chacun un groupe p-diméthylamino et R2 et R4 représentent chacun un groupe m-SO3H, parties d'un composé de formule II dans laquelle R6 et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène, R7 et R9 représentent 2 609185 chacun un groupe -m-S03Na, parties de sulfate acide de diphényliodonium, parties d'acrylamide, parties de N,N'-méthylènebisacrylamide, 20 parties de N,N-diméthylaminopropylacrylamide, parties de gélatine, parties de polyvinylpyrrolidone, parties d'alcool polyvinylique, 890 parties d'eau. Lors de la mise en oeuvre selon l'exemple 1, on obtient, après un temps d'irradiation de 2 secondes, un cliché poly- mère. Exemple 6 La solution de revêtement contient les m mes constituants qu'à l'exemple 2. Lors de la mise en oeuvre selon l'exemple 1, on intercale, après le développement à l'eau chaude, un bain color.ant contenant par exemple du bleu de méthylène, du bleu de solamine, solide, du rouge brillant "Walk" ou du noir "Wofalan". Après un traitement intermédiaire par de l'eau, on obtient alors des cli- chés polymères, colorés R E V E N D I C A T IONS 1. Matière photopolymérisable,constitukpar un support et au moins une couche photosensible contenant les monomères et un système photoamorceur, matière caractérisée en ce qu'elle contient comme système photo- amorceur un système hydrosoluble à trois composants A B C,constitue parun composant A, formateur d'une structure de bétaine répondant à la formule générale I: A RC - I R4 R2 dans laquelle: R1 et R3 représentent chacun un groupe (NR5)2 R représente un 2'4 atome d'hydrogène ou un groupe -CO2X ou -SO3X, R représente un groupe -CO X ou -SO3X, R5 représente un atome d'hydrogène ou un 2 3 groupe alkyle en C1;C4, X représente un atome de H, Li, Na ou K, un composant B de formule générale II: 6 R8 i B C II R8 R7/ R9 dans laquelle: R6 et R, identiques ou différents, représentent chacun un atome de H ou un groupe alkyle en position ortho ou para, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe -CO2X, ou -SO3X en position méta ou para, R représente un groupe -CO2Xou-SO3X en position méta ou para, X représente un atome de H, Li, Na ou K, et un composant C de formule générale III C On Y III dans laquelle: On représente un cation onium et Y représente un anion. ?609185 2. Matière photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le système hydrosoluble à trois composants A B C contient, comme composé de type onium de formule III On YQz des sels d'arène diazonium mono-, di- ou trisubstitués, des composés de bisdiazonium, des sels d'onium dérivant d'un élément du groupe principal V, des sels d'onium dérivant d'un élément du groupe principal VI ou des sels d'onium d'un élément dérivant du groupe principal VII. 3. Matière photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient le système hydrosoluble à trois composants A B C selon un rapport de A:B:C=a:b:c, o les nombres représentés par a, b et c valent chacun de 0,1 à 10. 4. Matière photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un système hydrosoluble à trois composants A B C constitués par la 4,4'-bis-p-diéthylaminobenzophénone disulfonée ou de la 4,4'-bis-p-diméthylaminobenzophénone comme composant A, du sel de sodium de l'acide p-benzoylbenzoique ou de l'acide m-m'-benzophénonesulfonique ou de son sel de sodium comme composant B et du fluoroborate de pchlorobenzènediazonium ou de sulfate acide de diphényliodonium comme composant C.