FR 2600494 A1 19871231 FR 8708826 A 19870623 La présente invention est relative à un agent de renforcement ou de synergie pour un biocide, à une composition de biocide le contenant et à un procédé de renforcement d'un biocide à l'aide de l'agent de l'invention. Les biocides comprenant les insecticides, les bactéricides, les herbicides et les régulateurs de croissance végétale, sont utilisés dans des préparations telles qu'une émulsion, une poudre 10 mouillable, un herbicide, une poudre fluide, des granulés et une poudre pour application à sec. On remarquera à cet égard que diverses précautions relatives aux propriétés des préparations sont prises de façon à ce que les ingrédients 15 principaux de celles-ci, manifestent complètement leur activité. En revanche, on ne peut obtenir par ces mesures un accroissement supplémentaire de l'effet du biocide. Dans les conditions actuelles o l'élaboration 20 des biocides devient de plus en plus difficile, l'augmentation de l'activité des biocides connus est très importante. La demanderesse a effectué des recherches étendues et approfondies pour trouver un composé 25 spécifique qui agit pour accroître l'effet des divers biocides. La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. Une composition de biocide de la présente invention comprend un biocide et un sel d'ammonium 30 quaternaire ramifié de formule (I): [:> \: (I) $ Rie dans laquelle Ri, R2 et R3 présentent chacun R$-CHCH,-, ; CH,R, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Y étant un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, 10 R5 étant un groupe alkyle ou alkényle ayant de 4 à 18 atomes de carbone, R6 étant un groupe alkyle ou alkényle ayant de 2 à 16 atomes de carbone, au moins des groupes Rl, R2 et R3 étant un groupe R R5 -HCH215 R6 R4 est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou CH2CH2OH et X est un anion complémentaire. La composition comprend de préférence une partie 20 en poids du biocide et de 0,1 à 20 plus particulièrement de 0,8 à 20 parties en poids du sel d'ammonium quaternaire. La présente invention fournit en outre un procédé pour renforcer un biocide, dans lequel on 25 utilise le biocide avec un sel d'ammonium quaternaire ramifié tel que défini ci-dessus. De manière spécifique, on fournit conformément à la présente invention, un agent de synergie ou de renforcement pour un biocide comprenant un sel 30 d'ammonium quaternaire ramifié représenté par la formule (I) générale suivante: dn \ Ns/ e (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment Rs-CHCH, I CH, R6 y o Y est un atome d'hydrogène et un atome d'halogène; ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone à condition qu'au moins un de ces groupes représentent R -HH 5155i 2 R6 o R5 est un groupe alkyle ou alkényle ayant de 4 à 20 18 atomes de carbone, R6: est un groupe alkyle ou alkényle ayant de 2 à 16 atomes de carbone; R4 est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou CH2CH2OH; et X est un anion-complémentaire ou bien que le contre-ion X dans la formule 25 générale (I) ne soit pas particulièrement limité, des exemples de contre-ions préférés comprennent CH3SO4, des atomes d'halogène (par exemple: Cl, Br et I), C2H5S04, HO(CH2) mCOO (o m est un entier de 1 à 5), O O-P-H I OR (o R est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone), et O p q (R'- O-A' Ob-- t q-O (OH)2-q (o R' est un groupe alkyle ou alkényle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, A' est un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, p est un entier de O à , et q est égal à 1 ou 2). Le composé représenté par la formule générale (I) peut être préparé selon des procédés connus. Il peut peut être préparé par exemple en quaternisant une amine tertiaire représentée par la formule générale (II) avec un agent de quaternisation tel que du chlorure de méthyle, du bromure de méthyle ou du sulfate de diméthyle: N -R: (t) R z dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis cidessus en référence à la formule (I). L'amine tertiaire représentée par la formule (II) peut également être préparée par des procédés connus. Elle peut être préparée par exemple en aminant directement un alcool représenté par la formule générale (III) suivante, avec de l'ammoniac, de la méthylamine ou de la diméthylamine: R, -CH-CHv-OH I (m) Ré dans laquelle R5 et R6 sont tels que définis cidessus, en référence à la formule (I). Les composés préférés parmi les composés représentés par la formule générale (I), comprennent ceux représentés par les formule (IV) & (VI) suivantes: CH3 C I -CH2.CH-CHz-N-C CHv*CHs:TCH-CH: -N-CH3 (CH,)A-, CH: CH: e. X (IV) dans laquelle n est un entier de représente cl, Br ou CH3SO4; 3 à 17 et X CH3 CH:-2CH *-'CH-CHz-NCH X I I (CHz)f X- CH3 (CH:, (V) dans laquelle n est un entier de 3 à 17, Y est un 25 atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, et Y représente Cl, Br, ou CH3SO4; et CHI 1 0 l CH3-CHz, -CH -CHz - N- CH: I I (CHz) n- CHz I I CH3 CH -CH:*T.-'CH3 I Xe (v) x I (CHz) CH3 CH: j dans laquelle n et m représentent chacun indépendamment un entier de 3 à 17 et X représente 5 Cl, Br, ou CH3SO4. Parmi ceux-ci, les composés représentés par la formule (IV), sont particulièrement préférés. L'agent de synergie pour un biocide est caractérisé en ce qu'il comporte un groupe alkyle 10 ramifié contrairement aux agents de synergie classiques qui comportent un groupe alkyle à chaînedroite ou un groupe alkényle à chaîne droite. En raison de sa structure, l'agent de synergie pour un biocide de la présente invention, n'est pas 15 seulement exempt de phytotoxicité même lorsqu'il est utilisé en combinaison avec le biocide, mais il peut également accroître par deux ou trois les effets du biocide. L'agent de synergie pour un biocide de la 20 présente invention est utilisé en une quantité habituellement de 0,1 à 5, de préférence de 0,2 à 4 e n r a p p o r t en poids par rapport à l'ingrédient principal du biocide. La forme de la préparation n'est pas 25 particulièrement limitée et elle peut être indt-éremment une émulsion, une poudre fluide, une poudre mouillable, une poudre pour application à sec, etc. En conséquence, d'autres additifs tels qu'un émulsifiant, un agent de dispersion ou un véhicule -30 peuvent être ajoutés dans la préparation. L'agent de synergie ou de renforcement de la présente invention peut être utilisé en l'incorporant dans les diverses préparations mentionnés cidessus ou en l'ajoutant dans les préparations mentionnées ci-dessus quand on les dilue pour les utiliser. Le synergisme peut être obtenu à l'aide de l'un quelconque des procédés mentionnés ci-dessus. Bien que la raison pour laquelle l'agent de synergie pour un biocide de la présente invention, 5 manifeste une telle activité synergique remarquable ne soit pas encore complètement comprise, on pense que l'agent de synergie pour un biocide de la présente invention rompt la couche de cire présente sur la surface de la plante et la cire présente sur un insecte en favorisant ainsi la pénétration du 10 biocide dans une plante, un insecte et une bactérie indépendamment de la structure du biocide. Compte tenu de ce qui précède, on préfère que l'agent de synergie pour un biocide de la présente 15 invention soit utilisé à l'état dilué à une concentration de 50 ppm ou plus. Des exemples du biocide avec lequel l'agent de synergie de la présente invention peut être utilisé, vont maintenant être mentionnés bien que Ies biocides 20 n'y soient pas limités. On remarquera en outre qu'à cet égard, l'agent de synergie de la présente invention peut être utilisé de manière inoffensive sur diverses cultures sans manifester de phytotoxicité. Des exemples d'insecticides comprennent les insecticides de type pyréthroïde, tels que le fenvalérate (D méthylcarbamoylméthyl phosphorothiolothionate de diméthyle), l'Elsan (S-( -(éthoxycarbonyl)benzyl) phosphorothiolothionate de diméthyle) et le Baycide (O,O-diméthyl O-(3-méthyl-4-méthylmercaptophényl) thiophosphate); les insecticides de type carbamate, tels que le Bassa (o-butylphényl méthylcarbamate), le MTMC (m-tolylméthylcarbamate), le Méobal (3, 4diméthylphényl N-méthylcarbamate), le NAC (l-naphtyl N-méthylcarbamate); le méthomyl (N10 méthylcarbamoyl)oxy)thioacétimidate -de méthyle); et le Cartap (1,3-bis(carbamoylthio)-2-(N,Ndiméthylamino)-propane sous la forme d'un chlorhydrate). Des exemples d'acaricides comprennent, le Smite (2-(2p-tert-butylphénoxy)isopropoxy)isopropyl 2chloroéthyl sulfure), l'acricide (2,4-dinitro-6-secbutylphényl diméthylacrylate), le Chlormite (4,4dichlorobenzilate d'isopropyle), l'Akar (4,4dichlorobenzilate d'éthyle), le Kelthane (l,l-bis(p20 chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthanol), le Citrazon (O-benzoyl-3-chloro-2,6-diméthoxybenzohydroxamate d'éthyle), le Plictran (hydroxyde de tricyclohexylétain) et l'Omite (2-(p-tertbutylphénoxy)cyclohexyl 2propynyl sulfure). Des exemples de bactéricides, comprennent les bactéricides organosulfurés, tels que le Dithane (éthylènebis (dithiocarbamate de zinc), le Maneb (éthylènebis (dithiocarbamate de manganèse) et le Thira.. (bis (diméthylthiocarbamoyl) disulfure); le 30 Benlate (1-(butylcarbamoyl)-2benzimidazolecarbamate de méthyle); le Difolatan (N-tétrachloroéthylthio4cyclohexène-l,2-dicarboximide); le Daconil (tétrachloroisophtalonitrile); le Pansaoil (5-éthoxy3-trichlorométhyl-l,2,4-thiadiazole); le thiophanate35 méthyle (1,2-bis(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido) 9g 2600494 benzène), le Rabcide (4,5,6,7-tétrachlorophtalide), le Kitazin-P (O,Odiisopropyl S-benzyl phosphorothiolate); l'Hinosan (O-éthyl diphényl phosphorodithiolate); et le probénazole (3-allyloxy5 1,2-benzothiazole 1, 1 dioxyde). Des exemples d'herbicides comprennent le Stam (3', 4'dichloropropionanilide), le Saturn (S-4chlorobenzyl N,Ndiéthylthiolcarbamate), le DCMU (3(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée) et le Gramoxone (dichlorure de 1,1'-diméthyl-4,4'bipyridinium). Des exemples de régulateurs de croissance végétale comprennent le MH (hydrazide maléique) et l'Ethrel (acide 2-chloroéthylphosphonique). 15 Exemples L'agent de synergie pour un biocide de la présente invention va maintenant être décrit plus en détail en référence aux exemples suivants qui ne sont pas donnés à titre limitatif de la présente 20 invention. Agent de synergie pour un biocide: Composé n1l de la présente invention: H rI e Vca,(CH,)HCHN'CH: Cl \%CH(a:Cl l CH, CH:l Composé n'2 de la présente invention: CH (CHz) s CH3 CH: Composé n 3 de la présente invention: CH: % l I (CH), CH: ICI s CH: Br Br Composé n 4 de la présente invention: CH, 1e CH3(CHz) sCHCH,-N-CH3 I I (CH2)3 CHz l I CH3 CH- (C CHS CH SGA4 H -:-r CH3 25 l l (CH Z) s CH3 CH, Composé ne5 de la présente invention: CH: (CH:-CCHH: / \ CH: L(CH,) 4. CH3 I G C! Composé n'6 de la présente invention: l 2600494 CH (CHz) CHCHCH: CI I (CH,) * I L Exemple 1 Herbicide à base de Paraquat 10 (Préparation n1l) Paraquat 24% (en poids, de même que cildssO) Composé n l de la présente invention 20% Eau 56% (Préparation comparative n l) Paraquat 24% À20 polyoxyéthylène 20% alkylamine Eau 56% On a traité avec l'herbicide précité en une 25 concentration prédéterminée, des digitarias (30 digitarias par pot) qui étaient à un stade à trois feuilles. Sept jours après le traitement, on a déterminé le poids de la partie aérienne survivante et le pourcentage d'effets herbicides par rapport à 30 une section non traitée. On a également déterminé la concentration herbicide à 50%. Les résultats sont mentionnés dans le tableau 1. Tableau 1 12 2600494 Concentration Prép. N l Prép. comp. en ingréd. N l actif effet herbicide (%) 2000 ppm 100 96 1000 90 82 500 81 60 250 58 38 125 41 13 concentration herbicide à 50% 190 385 (ppm)15____Exemple 2 acaricide à base de Kelthane (prép. n 2) Kelthane 40% Xylène 30% Composé n 2 de la présente invention 20% Emulsifiant n 2* 10% (préparation comp. n 2) Kelthane 40% Xylène 30% Chlorure de lauryldiméthylammonium 20% Emulsifiant n 2 10% *Emulsifiant n 2 alkylbenzènesulfonate 30% polyoxyéthylène (15) 30% m351 n é- polyoxyéthylène (20) 40% oléyl éther On a inoculé des imagos femelles d'acarien jaune commun à raison de 30 imagos par section en trois lots et on les a incubées à 25 C pendant 24 heures. On a ensuite déterminé l'effet acaricide par le procédé d'immersion de feuille. Le pourcentage 10 d'effet acaricide par rapport à une section non traitée a été déterminé quatre heures après le traitement avec l'acaricide. De plus, on a également déterminé la concentration léthale moyenne (CL50). Les résultats sont mentionnés dans le tableau 2. 15 Tableau 2 Concentration Prép. n 2 Prép. comp. en ingrédient n 2 actif effet acaricide (%) 500 ppm 100 68 250 88 45 125 72 28 62,5 48 11 CL50 (ppm) 70 300 Exemple 3 Insecticide à base de Sumithion (Préparation n 3) Sumithion 55% Xylène 15% Composé n 3 de la présente invention 20% Emulsifiant 3* 10% (préparation comparat. n 3) Sumithion 55% Xylène 35% Emulsifiant n 4* 10% Emulsifiant n 3 alkylbenzènesulfonate 30% polyoxyéthylène (11) 15% nonylphényl éther éther de polyoxyéthylène et de phénol styréne (20) 55% *Emulsifiant n 4 alkylbenzenesulfonate 30% polyoxyéthylène (11) 30% nonylphényl éther éther de polyoxyéthylène (20) et de phénol styréné 40% On a incubé des larves d'insecte de riz au troisième stade. On a ensuite déterminé l'effet insecticide de l'insectide par le procédé d'immersion de feuille en utilisant 10 larves par section en trois lots. Le pourcentage d'effet insecticide par 25 rapport à une section non traitée a été déterminée 24 heures après le traitement. De plus, la concentration léthale moyenne (LC50) a également été déterminée. Les résultats sont mentionnés dans le tableau 3. Tableau 3 Concentration en Prép. n 3 Prép. comp. ingrédient actif n 3 effet insecticide (%) 2600494 ppm 92 55 80 30 63 21 41 10 CL50 (ppm) 35 95 Exemple 4 Bactéricide à base de thiophanate méthyle 10 (préparation n 4) Thiophanate méthyle 50% Argile 25% Composé n 4 de la présente invention 20% Agent de dispersion 1* 5% (préparation comparative n 4) Thiophanate méthyle 50% Argile 45% Agent de dispersion n'l* 5% * Agent de dispersion n l Sulfate de sodium d'un condensat du naphtalène avec la formaline 60% lauryl sulfate de sodium 40% On a appliqué le bactéricide mentionné ci- dessus sur des concombres qui étaient à un stade à 5 feuilles. Trois jours après l'application, les feuilles des concombres ont été coupées et utilisées 30 pour des essais. Des bacilles d'anthrax ont été préalablement incubés dans une boite de Pétri et le milieu de gélose a été perforé avec un perce-bouchons pour prélever du milieu de gélose contenant des bacilles. Ce milieu a été disposé au centre d'une feuille découpée, après quoi, on a procédé à une 16 2600494 incubation dans une boite de Pétri pendant 4 jours. On a ensuite déterminé l'étendue de l'étalement de la tâche due à la maladie et on a calculé la valeur de la protection (%) par rapport à une section non 5 traitée. De plus, on a également déterminé la concentration efficace à 50%. Les résultats sont mentionnés dans le tableau 4. Tableau 4 Concentration en Prép. n 4 Prép. comp. ingrédient actif n 4 valeur de la protection (%) 1000 ppm 100 90 500 93 71 250 78 54 55 32 62,5 30 11 Concentration efficace à 50% (ppm) 110 225 Exemple 5 Inhibiteur de bourgeon axillaire à base d'hydrazide maléique (Préparation n 5) sel de potassium de l'hydrazide maléique 22% Composé n 5 de la pré30 sente invention 25% Eau 53% (Préparation comp. n 5) sel de potassium de l'hydrazide maélique 22% Chlorure de laurylbenzyl- 17 2600494 diméthylammonium 25% Eau 53% On a cultivé du tabac de l'espèce Virginia dans un pot de fleurs de type "sun"-4 (12,12cm). Une fois le tabac fleuri à 50%, on l'a étété. Immédiatement après avoir effectué l'ététage, on a appliqué l'inhibiteur de bourgeon axillaire mentionné cidessus suivant une concentration prédéterminée. On a 10 laissé le tabac tel quel pendant 14 jours. On a ensuite déterminé le poids des bourgeons axillaires survivants pour calculer le pourcentage de l'effet d'inhibition des bourgeons axillaires par rapport à une section non traitée. Les résultats sont 15 mentionnés dans le tableau 5. Tableau 5 Concentration en Prép. n 5 Prép. Comp. ingrédient actif n 5 effet d'inhibition des bourgeons axillaires (%) 600 ppm 95 77 300 85 50 63 41 43 10 Concentration inhibitrice à 50% 105 300 des bourgeons axillaires (ppm) Exemple 6 Herbicide à base de Karmex D (Préparation n. 4) DCMU 50% Argile 46% Agent de dispersion n 2* 4% *Agent de dispersion n 2 sulfate de sodium d'un condensat du naphtalène. 50% avec la formaline lauryl sulfate de sodium 50% La préparation mentionnée ci-dessus a été diluée avec de l'eau pour obtenir une concentration prédéterminée. On a ensuite ajouté le composé n 6 de 15 la présente invention dans la solution diluée obtenue de telle façon que la concentration du composé soit de 2000 ppm. L'effet herbicide de l'herbicide liquide obtenu, a été déterminé de la même manière que dans l'exemple 20 1 Tableau 6 Concentration en Section traitée avec Section rnm ingrédient actif le composé n 6 de la traitée présente invention effet herbicide (%) 2000 ppm 100 95 1000 91 82 500 77 63 250 - 55 40 39 11 Concentration herbicide à 50% (ppm) 210 380 REVENDICATIONS 1. Agent de synergie pour un biocide, caractérisé en ce qu'il comprend un sel d'ammonium quaternaire ramifié de formule (I): dans laquelle Rl, R2 et R3 représentent chacun: Rs-CHCHz', CHZ I <>CHzR Y ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Y étant un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, 20 R5 étant un groupe alkyle de 4 à 18 atomes de carbone, R6 étant un groupe alkyle ou alkényle ayant de 2 à 16 atomes de carbone, au moins un des groupes Rl, R2 ou R3 représentant R 5-CHCH225 R6 R4 est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou -CH2CH20H; et X est un aun. 2. Composition de biocide, caractérisée en ce 30 qu'elle comprend un agent de synergie tel que défini dans la revendication 1. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une partie en poids du biocide et de 0,1 à 20 parties en poids du sel d'ammonium quaternaire. 24 1 2600494 4. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une partie en poids du biocide et de 0,8 à 20 parties en poids du sel d'ammonium quaternaire. 5. Procédé de renforcement d'un biocide, caractérisé en ce qu'on utilise le biocide avec un agent de synergie tel que défini dans la revendication 1.