FR 2605313 A1 19880422 FR 8714314 A 19871016 La présente invention concerne les procédés d'obten- tion du méthanol à partir d'un gaz pour synthèse contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène. Le méthanol est utilisé dans la production du formal- déhyde, de l'acide acétique, de divers esters, d'halogé- nures d'alcoyle, de la protéine de synthèse, de l'essence, de plusieurs colorants, de préparations pharmaceutiques, de substances odorantes et autres, il est largement employé à titre de solvant. Dans des procédés connus, la synthèse du méthanol est généralement réalisée à une pression de 3,0 à 15,0 MPa et à une température de 150 à 300 C, en faisant passer le gaz pour synthèse contenant des oxydes de carbone et de l'hydro- gène au-dessus de catalyseurs cuprifères qui se caractéri- sent par une activité élevée et une sélectivité. Le méthanol est obtenu à partir des oxydes de carbone et de l'hydrogène d'après les réactions suivantes: CO + 2H2 CH30H + 23,8 kcal-mole CO + 3H3"-- CH30H + H20 + 14 kcal-mole. Du fait que les réactions de synthèse du méthanol sont exothermiques et réversibles, le rendement maximal en métha- nol est obtenu dans un régime de température théoriquement optimal qui se caractérise par une baisse continue de la température, de pair avec l'augmentation de la concentra- tion en méthanol. Dans les procédés connus de synthèse du méthanol, on tâche de s'approcher du régime théoriquement optimal, compte tenu qu'à des températures supérieures à 300 C, il se pro- duit une désactivation accélérée du catalyseur cuprifère. Afin d'élever le taux-de conversion de la matière pre- mière initiale en méthanol et de prévenir la surchauffe du catalyseur, on effectue la synthèse, comme règle, avec recyclage. On isole alors, danslemélange réactionnel, qui se forme après le passage du gaz pour synthèse par le réac- teur, les produits de réaction et on admet une partie du mélange réactionnel à un soufflage continu et l'autre par- tie est mélangée à un gaz pour synthèse frais et renvoyée à l'entrée du réacteur. On connaît des procédés de synthèse du méthanol réali- sés dans des réacteurs à lit fixe de catalyseur fonction- nant en conditions stationnaires (GB, 1484367) ou en condi- tions non stationnaires artificielles (SU, A, 1249010). Dans des réacteurs fonctionnant en conditions station- naires, l'ajustement du régime de température dans le but de l'approcher des conditions théoriquement optimales est réalisé soit par un enlèvement récupératif de la chaleur tant de tout le lit du catalyseur que de certaines parties de celui-ci, soit par l'addition du gaz pour synthèse froid. Le chauffage du gaz pour synthèse jusqu'à la tempéra- ture du début de la réaction (150-240 C) est effectué à l'aide d'échangeurs de chaleur à récupération. Dans des réacteurs avec enlèvement de la chaleur de réaction de tout le lit du catalyseur, on place celui-ci à l'intérieur des tubes entourés d'un agent frigorifique ou dans l'espace intertubulaire, l'agent frigorifique pas- sant à l'intérieur des tubes. Ce procédé est caractérisé par une structure complexe et massive du réacteur métalli- que, ainsi que par un taux de conversion insuffisamment élevé du gaz pour synthèse en méthanol. Dans des réacteurs avec un refroidissement intermé- diaire, on place le catalyseur en plusieurs, généralement 3 à 5 couches à action adiabatique, entre lesquelles on enlève la chaleur au moyen d'un caloporteur quelconque ou on brasse le mélange réactionnel avec le gaz froid pour synthèse. Dans un tel procédé de synthèse du méthanol avec un refroidssement intermédiaire, il est impossible de réa- liser des régimes de température proches des régimes théo- riquement optimaux, ce qui aboutit à des taux de conversion insuffisamment élevés du gaz pour synthèse en méthanol. De plus, le procédé indiqué est caractérisé par une production encombrante du méthanol,exigeant une forte quantité demétal. On connaît un procédé de synthèse du méthanol réalisé dans des conditions non stationnaires artificiellement créées, dans lequel le chauffage du gaz pour synthèse jus- qu'à la température du début de la réaction est effectué non par échange de chaleur à récupération mais par celui de régénération, en inversant périodiquement, toutes les 1-30 minutes, chaque direction subséquente du passage du gaz pour synthèse par le lit du catalyseur et de la sortie du mélange réactionnel. Le lit du catalyseur joue alors le rôle d'un échangeur de chaleur régénérateur. la synthèse du méthanol par ce procédé est effectuée dans un réacteur contenant une seule couche de catalyseur cuprifère travaillant d'une façon adiabatique, aux extré- mités de laquelle peuvent être placées des couches d'un matériau granulé inerte. Le catalyseur, avant la mise en marche, est porté à la température du début de la réac- tion (150 à 240 C) à l'aide d'un échangeur de chaleur de mise en régime ou d'un réchauffeur électrique. Ensuite, on commence à admettre le gaz pour synthèse porté à une température de 20 à 170 C, sur le catalyseur réchauffé. Lors du passage du gaz pour synthèse à travers un lit fixe de catalyseur à une température de 150 à 300 C, il se forme un mélange réactionnel contenant le produit visé qu'on évacue du lit du catalyseur. Après un temps de demi- cycle égal à 1-30 minutes, on inverse, à l'aide d'un commutateur, le sens d'admission du gaz pour sysnthèse. De cette façon, en inversant toutes les 1-30 minutes chaque sens subséquent du passage du gaz pour synthèse à travers le lit du catalyseur et de l'évacuation du mélange réactionnel, c'est-à-dire en changeant périodiquement l'en- trée du gaz pour synthèse dans le lit du catalyseur en sor- tie du mélange réactionnel, on effectue un processus con- tinu de synthèse du méthanol en régime stationnaire. Dans ce procédé de synthèse est réalisé un régime de température qui est caractérisé par trois zones: une zone de chauffage du gaz pour synthèse, dans laquelle la température du cataly- seur s'élève sur toute sa longueur, une zone de hautes tem- pératures au centre du lit du catalyseur et une zone dans laquelle la température du catalyseur diminue avec l'aug- mentation de la concentration en méthanol du mélange réac- tionnel. La troisième zone du régime de température est créée grâce à l'inertie calorifique du catalyseur refroidi par le gaz pour synthèse durant le demi-cycle précédent. Ce régime de température est proche de celui théoriquement optimal et permet en principe d'obtenir des taux de conver- sion suffisamment élevés du gaz initial pour synthèse en méthanol dans une seule couche de catalyseur, sans utilisation d'un refroidissement intermédiaire ou continu du mélange réactionnel au moyen d'un enlèvement de la chaleur par récu- pération ou de by-pass du gaz froid pour synthèse. L'absence de dispositifs de refroidissement du mélange réactionnel et d'échangeurs de chaleur à récupération pour le chauffage du gaz de synthèse aux températures du début de la réaction, de pair avec un haut rendement, assure une efficacité élevée du processus indiqué. Dans le cas de la réalisation du procédé de synthèse du méthanol en conditions non stationnaires, le régime de température au réacteur est sensible, à un certain degré, aux hétérogénéités structurales tridimensionnelles du lit fixe du catalyseur et aux pertes de chaleur par la paroi du réacteur, ce fait ayant toujours lieu en pratique. Grâce à la présence d'hétérogénéités structurales dans chaque sec- tion du lit du catalyseur, perpendiculaire au sens du mouve- ment du mélange réactionnel, il se forme des secteurs du catalyseur ayant des températures très différentes. Dans chaque section du lit existent aussi bien des surchauffes locales du catalyseur que des secteurs ayant plus basse température. La différence des températures peut atteindre C et davantage. La présence de tels secteurs ne permet pas de travail- ler au régime optimal de température dans tout le volume du lit du catalyseur, ce qui influe négativement sur le rendement en méthanol et sur la durée de service du catalyseur. L'invention se propose de modifier les conditions de réalisation du processus, d'une façon qui permette d'aug- menter son rendement et la durée de service du catalyseur. Le problème ainsi posé est résolu par le fait qu'on propose un procédé d'obtention du méthanol, à partir d'un gaz pour synthèse contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène, en faisant passer le gaz pour synthèse par un lit fixe d'un catalyseur cuprifère à une température de 300 C et à une pression de 3-0-15,0 OMPa avec formation d'un mélange réactionnel contenant le produit visé, on change alors chaque direction subséquente du passage du gaz pour synthèse par le lit de catalyseur et de l'évacua- tion dû mélange réactionnel pour la direction inverse par rapport à la précédente, procédé dans lequel, conformément à l'invention, le lit du catalyseur est separé en deux parties égales ou à un rapport entre un volume moindre et un plus grand volume de 0,5-1 et le mélange de gaz obtenu après le passage de la première partie du lit de catalyseur est brassé avant son admission dans la seconde partie de la couche. Le gaz pour synthèse contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène peut être obtenu par transformation, par des procédés connus, d'une matière première hydrocarbonée liquide, solide ou gazeuse. En outre, on peut utiliser un gaz pour synthèse contenant les déchets d'une entreprise chimique quelconque, par exemple les gaz de soufflage résul- tant de la production du méthanol. Les catalyseurs cuprifères hautement actifs pour la synthèse du méthanol renferment, outre du cuivre, de l'oxy- de de zinc et un ou plusieurs autres oxydes. La synthèse du méthanol sur ces catalyseurs s'effectue sous une pres- sion de 3,0 à 15,0 MPa. La réaction de synthèse à cette pression se déroule avec une vitesse notable et à une tem- pérature supérieure à 150 C. Vu que le catalyseur a une résistance limitée à la chaleur, la température du proces- sus ne doit pas dépasser 300 C. La présence, dans une seule section du lit de cataly- seur, perpendiculaire au sens du mouvement du mélange ga- zeux, de secteurs du catalyseur à des températures très différentes, peut être conditionnée par les hétérogénéités du lit du catalyseur, dues aux procédés de chargement, à une accumulation de la poussière du catalyseur, à une activité différente des lots de catalyseur, à un tassement non uni- forme du lit, ainsi qu'à l'influence de la paroi du réacteur. Avant de commencer le processus non stationnaire de synthèse du méthanol, on réchauffe uniformément le lit de catalyseur. Dans le cas de la réalisation du procédé sans brassage du mélange gazeux, la formation des secteurs du catalyseur a des températures très différentes dans la section du lit du catalyseur, perpendiculaire au sens du mouvement du mélange gazeux, a lieu peu de temps après le début de l'admission d'un gaz froid pour synthèse sur un lit du catalyseur préalablement réchauffé. Ce temps est sensiblement plus grand que le temps entre les changements de la direction du passage du gaz pour synthèse. Grâce à cela, dans les cas de la réalisation du processus non stationnaire avec un brassage du mélange gazeux entre les admissions sur les parties du lit de catalyseur, des secteurs du catalyseur ayant une température très différente arrivent à se former durant un demi-cycle, entre les commutations, et dans le demi-cycle suivant, lors du passage inverse du mélange gazeux les secteurs formés se détruisent, mais des nouveaux secteurs apparaissent pour disparaitre dans le demi- cycle suivant, etc..... Ils disparaissent alors d'autant plus vite que la température du mélange gazeux brassé est plus haute. De ce fait, le plus grand effet du brassage du mélange gazeux est atteint lorsqu'on effectue le brassage du mélange gazeux dans la zone de températures maximales. Il est avantageux donc, de diviser le lit du catalyseur en parties égales ou à un rapport du moindre volume au plus grand volume égal à 0,5-1, c'est-à-dire dans la zone de températures maximales. Le brassage du mélange gazeux peut être réalisé à différentes intensités. Le brassage optimal est celui réalisé jusqu'à l'obtention d'une différence de tempéra- turesne dépassant pas 15 C, dans l'écoulement du mélange gazeux à l'entrée dans la deuxième partie du lit du cata- lyseur. Dans le procédé proposé, on arrive à éliminer des secteurs du lit du catalyseur ayant une température très différente, dans une seule section du catalyseur, ce qui assure un régime de température plus proche de l'optimal dans tout le volume du lit de catalyseur. Ce fait permet d'élever de 10 à 30% le rendement du processus de la synthèse du méthanol sans recyclage dumé- lange réactionnel. Le procédé d'obtention du méthanol est simple du point de vue technologie et est réalisé comme suit. Avant la mise en marche du réacteur de synthèse, on réchauffe le lit du catalyseur en le portant à une tempé- rature de 180 à 280 C par une méthode connue, par exemple, à l'aide d'un réchauffeur électrique de démarrage ou d'un échangeur de chaleur. Ensuite, un gaz pour synthèse conte- nant des oxydes de carbone et de l'hydrogène, à une pres- sion de 3,0 à 15,0 MPa et à une température de 20 à 170 C, passe en continu à travers une première partie d'un lit fixe de catalyseur cuprifère, dans laquelle le gaz de synthèse se réchauffe jusqu'à la température du début de la réaction pour le compte de la chaleur du catalyseur. Le secteur respectif du lit du catalyseur se refroidit alors. Après le passage du gaz pour synthèse à travers le lit du catalyseur à une température de 150 à 300 C, il se forme un mélange gazeux renfermant du méthanol. On brasse le mélange gazeux obtenu après le passage de la première partie du lit de catalyseur par un procédé connu. Ensuite, on admet le mélange gazeux dans la seconde partie du lit fixe du catalyseur cuprifère o se produit une croissance de la concentration en méthanol du mélange gazeux. Le mélange réactionnel obtenu après passage par tout le lit de catalyseur est évacué du réacteur et envoyé à l'isolement du méthanol par des procédés connus. Après une durée d'un demi-cycle égale à 1-30 minutes, on change la direction du passage du gaz pour synthèse à travers le lit du catalyseur et de l'évacuation du mélange réactionnel en direction inverse, à l'aide d'un commutateur à double ou à quatre positions. Le gaz pour synthèse, à une température de 20-170 C, est admis à la première (ancienne seconde) partie réchauffée du lit du catalyseur par le bout du lit à partir duquel, dans le demi-cycle précédent, on évacuait le mélange réactionnel. Le gaz pour synthèse se réchauffe en empruntant la chaleur au catalyseur, jusqu'à la température du début de la réaction, ensuite, à une tem- pérature de 150-300 C, se forme un mélange gazeux contenant le méthanol. On brasse le mélange gazeux obtenu après son passage par la première partie du lit du catalyseur, par le même procédé que dans le demi-cycle précédent, et on l'admet à la seconde (ancienne première) partie du lit du catalyseur. On évacue le mélange réactionnel du réacteur et on le dirige vers l'isolement du méthanol. Après une durée d'un demi-cycle égale à 1-30 minutes, on inverse de nouveau la direction du passage du gaz pour synthèse par le lit de catalyseur et de l'évacuation du mélange réactionnel. De cette façon, on réalise le processus en continu, en changeant toutes les 1-30 minutes la direction de la filtration du gaz pour synthèse par le lit fixe du cataly- seur. En utilisant des catalyseurs de différentes activités décrits plus haut, on effectue le processus à des vitesses volumétriques du gaz de 2000-15000 h 1, généralement de -i 5000-10000 h On sépare le lit du catalyseur en deux parties égales ou à un rapport du moindre volume au plus grand volume égal à 0,5-1, entre lesquelles on brasse le mélange gazeux. Le lit du catalyseur peut être disposé soit dans une seule colonne de synthèse soit dans deux colonnes. Dans le second cas, on n'a pas besoin de dispositifs spéciaux pour le brassage du mélange, étant donné qu'il est suffisamment bien brassé dans la conduite reliant les deux parties du lit de catalyseur. Si l'on dispose les deux parties du lit de catalyseur dans une seule colonne, il est possible d'utiliser diffé- rentes solutions techniques, par exemple on peut brasser le mélange gazeux au moyen d'une grille segmentée double. D'autres avantages et caractéristiques seront mieux compris à la lecture de la description de l'invention qui va suivre d'exemples concrets de sa réalisation. Exemple 1 On admet, à la synthèse du méthanol, 14400 Nm3/h de gaz pour synthèse, sous une pression de 7,2 MPa à 40 C, ayant la composition suivante (% en volume): C0-3; C02-2; H2-82; N2-1,7; CH4-10,9; CH30H-O,4; H20-0,02. On charge, dans un réacteur pour synthèse, 2 t de cataly- seur cuprifère. Le lit du catalyseur est divisé en deux parties égales, dont chacune se trouve sur une grille dis- tributrice séparée. Les parties du lit du catalyseur sont séparées par une cloison avec un tube par lequel le mélange gazeux arrive d'une partie du lit de catalyseur dans l'au- tre. Avant la mise en marche du réacteur, on réchauffe le catalyseur par un courant d'azote gazeux porté à une tem- pérature de 250 C à l'aide d'un réchauffeur électrique de démarrage. Ensuite, on admet,â la première partie du lit du cata- lyseur, le gaz pour synthèse à 40 C. Le mélange gazeux ob- tenu après le passage de la première partie du lit du catalyseur est envoyé dans une conduite reliant les deux parties du lit du catalyseur, dans laquelle il est brassé dans un écoulement turbulent. On fait passer le mélange gazeux brassé par la deu- xième partie du lit du catalyseur. Le mélange réactionnel obtenu à la sortie de la deuxième partie du lit du cataly- seur est évacué du réacteur et envoyé à l'isolement des produits. Cinq minutes après, on change la direction du passage du gaz pour synthèse à travers le lit du catalyseur et de l'évacuation du mélange réactionnel pour la direction opposée,à l'aide d'un commutateur à quatre positions. le gaz initial pour synthèse à 40 C est admis à la première (ancienne deuxième) partie du lit du catalyseur d'un bout du lit du catalyseur duquel, dans le demi-cycle précédent, on évacuait le mélange réactionnel. Le mélange gazeux obtenu après le passage de le première partie du lit du catalyseur est brassé par le même procédé que dans le demi-cycle pré- cédent et admis à la deuxième (ancienne première) partie du lit du catalyseur. Le mélange réactionnel est évacué du réacteur et est dirigé vers l'isolement des produits de réaction. Cinq minutes après, on réalise le changement suivant de la direction du passage du gaz pour synthèse par le lit de catalyseur et de l'évacuation du mélange gazeux en di- rection inverse. Ainsi, on effectue en continu le processus, en réali- sant, toutes les 5 minutes, les commutations de sens de la filtration du gaz pour synthèse par un lit fixe du cataly- seur. Après 6 commutations dans le réacteur,s'établit un régime périodique de température. Le mélange réactionnel, à une concentration moyenne en méthanol de 4,2% en volume, est refroidi et envoyé dans un séparateur pour l'isolement d'un méthanol brut. Le rendement moyen du catalyseur est de 11,3 t/m3 par 24 h, la température maximale dans le réac- teur étant de 278 C. Exemple 2 On effectue la synthèse du méthanol comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on place, dans le réacteur, 2 t du catalyseur divisé en deux parties à un rapport du moindre volume au plus grand volume égal à 0,5. La concentration moyenne en méthanol à la sortie du réacteur est de 3,9% en volume. Le rendement moyen du cata- lyseur est de 10,5 t/m3 par 24 h. La température maximale est de 285 C. Exemple 3 On réalise la synthèse comme à l'exemple 1, à cette différence près que la pression du gaz de synthèse arrivant au réacteur est de 3,0 MPa. On entreprend le processus en réalisant les commutations du sens la filtration du gaz pour synthèse toutes les sept minutes. Le concentration moyenne du méthanol à la sortie du réacteur est de 2,8% en volume et le rendement moyen est de 7,3 t/m3 par 24 h. La température maximale est de 265 C. Exemple 4 On admet, à la synthèse du méthanol,15000 Nm3/h de gaz pour synthèse sous une pression de 15,0 MPa à une tempéra- ture de 40 C et ayant la composition suivante (% en volume): C0-3; C02-2; H2-82,2; N2-1,7; CH4-10,9; CH30H-O,2; H20-0,01. Le lit du catalyseur est divisé en deux parties à un rapport du moindre volume au plus grand volume égal à 0,8. Chaque partie du lit du catalyseur est disposée dans une colonne séparée. Les colonnes sont reliées par une con- duite. On place, dans une colonne,1,1 t du catalyseur cupri- fère, dans l'autre, 1,4 t du même catalyseur. Avant la mise en marche du réacteur, on réchauffe les deux colonnes par un écoulement d'azote gazeux au moyen d'un réchauffeur électrique de demarrage, à une température de 230 C. Ensuite, dans la première colonne contenant le plus grand volume du catalyseur, on admet, par le bas de la colonne, la gaz pour synthèse à une température de 40 C. Le mélange gazeux obtenu après le passage par la première partie du lit du catalyseur est évacué hors de la colonne, vers le haut, et est admis à la conduite par laquelle il arrive, en se brassant, dans la partie supérieure de la deuxième colonne. On fait passer du haut en bas le mélange gazeux brassé par la deuxième partie du lit du catalyseur. Le mélange réactionnel obtenu à la sortie de la deuxième partie du lit est évacué par le bas de la colonne et envoyé à l'isolement des produits. Trois minutes après, on inverse la direction du passa- ge du gaz pour synthèse par le lit du catalyseur et de la sortie du mélange réactionnel à l'aide de soupapes à trois voies. On admet alors le gaz initial pour synthèse à la température de 40 C par le bas de la colonne contenant le moindre volume du catalyseur. Le mélange gazeux obtenu après le passage de la première (ancienne deuxième) partie du lit de catalyseur est évacué, de bas en haut, de la colonne, brassé dans la conduite et admis d'en haut à la deuxième (ancienne première) colonne. On évacue le mélange réactionnel par le bas de la deuxième colonne et on le dirige vers l'isolement des produits. Trois minutes après, on réalise l'inversion suivantede la direction du passage du gaz pour synthèse par le lit du catalyseur et de la sortie du mélange réactionnel. Ainsi, on effectue le proces- sus en continu,en commutant toutes les trois minutes la direction de la filtration du gaz pour synthèse par le lit fixe de catalyseur et la direction inverse. Après 15 commutations,un régime périodique de tempéra- ture s'établit dans les colonnes. Le mélange réactionnel d'une concentration moyenne en méthanol de 4,9%en volume est refroidi et dirigé vers un séparateur pour l'isolement de méthanol brut. Le rendement moyen du catalyseur est de 13,8 t/m3 par 24 h, la température maximale dans le lit de catalyseur étant de 300 C. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé d'obtention de méthanol à partir d'un gaz pour synthèse contenant des oxydesde carbone et de l'hydro- gène en faisant passer le gaz pour synthèse par un lit fixe d'un catalyseur cuprifère, à une température de 150 à 300 C et à une pression de 0,3 à 15,0 MPa, avec formation en ré- sultat d'un mélange réactionnel renfermant le produit visé, et en inversant chaque direction subséquente du passage du gaz pour synthèse par le lit de catalyseur et de la sortie du mélange réactionnel par rapport à la direction précé- dente, caractérisé en ce qu'on sépare le lit du catalyseur en deux parties égales ou à un rapport d'un moindre volume à un volume plus grand égal à 0,5-1, et que le mélange gazeux obtenu après le passage par la première partie du lit de catalyseur est brassé avant son admission dans la seconde partie du lit de catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on brasse le mélange gazeux jusqu'à l'obtention d'une différence de température non supérieure à 15 C dans l'écoulement du mélange gazeux à l'entrée de la deuxième partie du lit du catalyseur.