FR 2606796 A1 19880520 FR 8616285 A 19861114 26067?96 REVETEMENT DE PROTECTION DESTINE AUX RONDINS D'ANODES PRECUITES DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne un revêtement de protection contre la corrosion et l'oxydation à chaud destiné aux rondins d'anodes précuites utilisées dans les cuves de production d'aluminium par électrolyse d'alumine dissoute dans de la cryolithe fondue selon le procédé Hall-Héroult. ETAT DE LA TECHNIQUE La plupart des cuves modernes pour la production électrolytique selon le procédé Hall-Héroult utilisent des anodes carbonées dites "précuites" obtenues par mise en forme à 120-160 C environ d'une pâte carbonée essentiellement constituée de coke (et/ou anthracite) et de brai, puis cuisson pendant une centaine d'heures à 1150-1200 C. La figure 1 rappelle la structure générale d'une anode dite "précuite" de type classique à 4 rondins. Lors de la mise en forme de la pâte, on ménage, à la partie supérieure de l'anode 1 un certain nombre de cavités 2 souvent appelées "bouchons d'anode" dans lesquelles on introduira et scellera des rondins 3 ou des plaques d'aciers qui serviront à la fois à suspendre l'anode au cadre anodique et à l'alimenter en courant. Le scellement est effectué par coulée de fonte 4 ou au moyen d'une pâte carbonée de composition spéciale. Les rondins d'acier 3 sont soumis à la fois à une température élevée et à l'effet corrosif des effluents fluorés émis par la cuve en fonctionnement. En outre, lors de certaines opérations, par exemple lors d'une descente d'anodes destinée à faire cesser un "effet anodique", ou lors de "vagues" dans l'électrolyte, du bain cryolithique fondu peut entrer en contact avec la base des rondins d'acier. Ces diverses causes font que la teneur en fer de l'aluminium produit dans la cuve est sensiblement augmentée par la corrosion de la base des rondins. Cette corrosion a aussi pour effet nocif de réduire la durée de vie de l'ensemble de suspension des anodes (rondins + barres de liaison 5) entre les rondins 3 et la tige d'anode 6) qui sont normalement récupérés et réutilisés après extraction de la cuve des anodes usées. On a donc cherché à protéger la base des rondins 3 par différents procédés tels que la métallisation par projection d'aluminium liquide ou la mise en place, autour des rondins, d'une collerette 7 en aluminium laissant avec le rondin (ou la plaque) un espace 8 de 10 à 30 mm que l'on remplit d'une pâte carbonée coulée à chaud. On a proposé pour cela des pates carbonées classiques (coke et/ou anthracite et/ou graphite + brai) ou des compositions plus complexes comportant des produits organiques polymérisables et cokéfiables tels que résines époxy, résines furfuryliques, etc... (demande de brevet allemand DE- AS 25 47 061). Toutefois, ces compositions hydrocarbonées ont pour inconvénient majeur de provoquer, dès la mise en service de l'anode qui atteint progressivement sa température d'équilibre, un dégagement de vapeurs d'hydrocarbures provenant du craquage de la pate carbonée. Certains composés aromatiques ainsi formés sont soupçonnés d'effets physidogiques néfastes, et, en outre, ils polluent et favorisent l'obstruction des circuits d'aspiration et de lavage d'effluents sur les cuves d'électrolyse. Pour toutes ces raisons, les "pates de collerettes" composées uniquement de produits carbonés ne satisfont plus les exploitants de cuves d'électrolyse à anodes précuites. Or, la tendance actuelle est, précisément, de produire dans les cuves un aluminium primaire de pureté aussi élevée que possible. La corrosion de la base des rondins étant une des sources de fer dans l'aluminium produit, il importait donc de trouver un moyen de protection efficace. OBJET DE L'INVENTION L'objet de l'invention est une composition de pâte de collerette ne présentant pas les inconvénients des pâtes carbonées, et assurant une protection efficace de la base des rondins d'acier pendant toute la durée de vie de l'anode (soit une vingtaine de jours en moyenne). Cette composition est essentiellement caractérisée par un agrégat carboné tel que coke, graphite artificiel, déchets d'anodes ou d'élec- trodes semi-graphite à faible teneur en cendre (de préférence et, de préférence, au moins égale à 80%. Ces impuretés sont qualifiées de gênantes car, introduites dans le bain d'électrolyse, elles sont réduites et les métaux correspondants Si, Fe, Ti, Cr, Mn, K s'allient à l'aluminium liquide. Une addition complémentaire d'un anti-oxydant tel qu'une poudre métallique, à raison de 0,01 à 5% en poids, par exemple de l'aluminium passive en grains % du poids total de l'agrégat. DESCRIPTION DE L'INVENTION Le coke de pétrole, entrant dans la composition de la pâte de collerette selon l'invention, est de préférence de la qualité "courante" utilisée pour la fabrication des anodes. Sa composition moyenne habituelle est la suivante Cendres (comptées en oxydes) 0,4 % Impuretés (comptées en métal) silicium 0,056 % Fer 0,045 % Manganèse 0,001 % 0,124 % Vanadium 0,012 % Zinc 0,010 % Le graphite artificiel préparé à partir de ce coke a une teneur en cendres Il est également possible d'utiliser des déchets d'électrodes semi- graphite dont le taux de cendres est inférieur à 5 Z. Ciment d'aluminate de chaux: deux compositions particulièrement favora- bles sont celles qui correspondent aux produits "SECAR 80"et "SECAR 71" de la Société LAFARGE FONDU INTERNATIONAL et dont la composition apparait sur le tableau suivant: SECAR 80 SECAR 71 A1203 80,5 % 71 % CaO 18,0 % 98,5 % 27 % 98% SiO2 0,20 % 0,35 % Fe203 0,15 % 0,25 % TiO2 0, 03 % 0,43 % 0,05 % 0,72 % K20 0,03 % 0,05 % Cr203 0,01 % 0,01 % Mn203 0,01% 0,01 % MgO 0,1 % 0,2 % Na20 0,25 % 0,35 % S03 0,1 % 0,15 % 2 P205 traces - En outre, l'addition de poudre métallique améliore sensiblement la résistance à l'oxydation, comme on l'a précédemment signalé. Enfin, on peut effectuer une addition complémentaire de poudre d'alumine, type alumine d'électrolyse représentant jusqu'à 50% en poids de l'agrégat. Le mélange charge carbonée + ciment + poudre métallique + poudre d'alu- mine éventuelles est préparé dans un malaxeur après addition de la quantité d'eau nécessaire qui peut se situer entre 10 et 40 % en poids par rapport au poids total d'agrégat + ciment + additif. La pâte obtenue est coulée dans la collerette 7 puis tassée ou vibrée selon la compacité souhaitée. Lors de la mise en place dans la cuve d'une anode, munie de ses collerettes de protection selon l'invention, la montée en température de la partie supérieure de l'anode est suffisamment lente pour que le séchage et la cuisson de la pâte de protection dans les collerettes s'effectue sans fissures. EXEMPLES DE MISE EN OEUVRE On a rassemblé, sur le tableau ci-après, les résultats moyens d'une série de tests effectués à partir de huit formulations de pâtes selon l'invention. Le test d'oxydation consiste à mesurer, sur un échantillon de pâte, la perte de poids en 1 heure à 550 C sous courant d'air. Il apparait que cette perte de poids varie de 9 à 25 % selon la formulation, les meilleurs résultats étant obtenus avec les compositions n 1 et 5, la n 5 avec 10 % de poudre d'alumine, donnant le meilleur résultat (taux d'oxydation (mu il'Z uoitAue allUi m ap apTA) aanod n sallTuem 8 ap sTume ne snjaz: aITuuS s 8M C> toI I I I I I I 0 | OZ 'O 0'9Z O'SZ 0'6Z 0 ' OZ 0'9 S-I (I0ZIV+Iuamto+ | l ll l l l | | e2aB 2 eaS) uanus$ I j._ _ _ _Il I I J ___ 1 _ -_ _ _ _._ _ _ _ _ _ _..... [ Zl- 6 Ig-9'SI- 8'8- 9 6- 'IZ- 6'61- 9'6- (%)'IpúxOpLsa Oú OZ 9'Ll | Z | 9 59 S Z çZ (leO lPSél ap % ua) ZNmaHIOD | 89I | 5' I 1. 01 | 01 1 0 1 au_ mnl, papno I I L I 590 5 I I Q I alTqdua2 ap aapnoa I I I I sa I os I I I I s / o lx d s 1 ap aIoI op aipnoa 9Z 05 65 001 I 06 59I 001/8 9Z sEZ59 q8 alolead op aooD I I I I II I I I V a D I z VOSUDV I I I I IiI I|BPB spFTodua 18 L | 9 | 5 i I 0 | Z 0 1 % ua uo06Ts0od/oo I. I I _.IJ _ _ _ _ _ _ _ La mise en oeuvre de l'invention permet d'assurer une protection efficace de la base des rondins d'anodes contre la corrosion et l'oxydation pendant toute la durée de vie de l'anode. En outre, elle ne gêne en aucune façon la récupération des éléments de l'anode usée: (croûtes de bain d'électrolyse, mégot de carbone, fonte de scellement et rondins de suspension), qui sont recyclés, après traitement convenable. REVENDICATIONS 1. Revêtement de protection contre la corrosion et l'oxydation à chaud, destiné aux rondins d'anodes précuites pour les cuves d'électrolyse Hall- Héroult, caractérisé en ce qu'il est constitué par une combinaison d'agrégat carboné choisi parmi le coke, le graphite, le semi-graphite, les déchets d'électrodes et de ciment d'aluminate de chaux ayant une teneur en alumine au moins égale à 70% et une teneur totale en impuretés gênantes (Si02, Fe203, TiO2, K20, Cr203, Mn203) inférieure à 5%. 2. Revêtement de protection, selon revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en impuretés gênantes est inférieure à 2%. 3. Revêtement de protection, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, une addition de poudre d'alumine dans une proportion pouvant constituer jusqu'à 50 % du poids de l'agrégat. 4. Revêtement de protection, selon revendications 1, 2, caractérisé en ce que la charge carbonée à une teneur en cendres inférieur à 5%. 5. Revêtement de protection, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, une addition de 0,01 à 5% de poudre métallique telle que de la poudre d'aluminium passivée en grains inférieurs à 0,1 mm.