FR 2601703 A1 19880122 FR 8610529 A 19860721 COMPOSITION A BASE DE CHLORURE DE METHYLENE - SON UTILISATION POUR L'ENLEVEMENT DES FILMS PHOTORESIST La présente invention concerne une composition à base de 5 chlorure de méthylène et son utilisation pour enlever les films photoresist sur les circuits imprimés dans l'industrie électronique. Une des étapes de la fabrication des circuits imprimés, consiste à enlever à l'aide d'un solvant, un film sec polymérisé sur l'épargne de gravure. Ce film sec ou "photoresist", qui a polymérisé 10 sous un rayonnement ultra violet, résiste à l'eau, aux développeurs et aux agents de gravure, alors que les parties du film non insolées ont été dissoutes au cours de l'opération de développement. On connaît plusieurs compositions pour enlever ces films photoresist. Le brevet US 3,789,007 décrit un mélange de chlorure de 15 méthylène contenant 3 à 15 % en poids de méthanol. Le brevet US 3,813,309 décrit un mélange de solvants chlorés contenant un acide organique fort, une amine et une cétone. Le brevet US 4,438,192 décrit du chlorure de méthylène contenant du méthanol, du formiate de méthyle et éventuellement de l'oxyde de propylène. L'invention se propose de fournir une composition pour enlever facilement et rapidement les films photoresist sur les ébauches de circuits imprimés, ladite composition pouvant être recyclée et utilisée de nombreuses fois. Cette composition à base de chlorure de méthylène est 25 caractérisé en ce qu'elle contient: a/ au moins un époxyde b/ au moins un alcool c/ au moins un produit choisi parmi les éthers et les cétones. La quantité totale d'époxyde a/ à utiliser peut être comprise entre 0,05 et 5 Z en poids de la masse totale de la composition et de préférence entre 0,2 et 2 X. Les époxydes peuvent être l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. On préfère l'oxyde de propylène. Comme alcools, on utilise le plus souvent des alcools 35 linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 5 atomes de carbone et parmi eux, le méthanol, l'éthanol, et l'isopropanol. On préfère utiliser le méthanol. La quantité totale d'alcools b/ peut être comprise entre 0,05 et 5 Z en poids de la masse totale de la composition, et de préférence entre 2 et 4 %. La quantité totale de c/ peut être comprise entre 0,05 et 5 5 Z en poids de la masse totale de la composition, et de préférence entre 1 et 3 %. Comme éthers, on utilise le plus souvent des mono, di ou triéthers ayant de 2 à 12 atomes de carbone. Le méthyl-tert-butyléther (MTBE) et le diméthoxyméthane 10 conviennent particulièrement. Comme cétones, on utilise le plus souvent des cétones aliphatiques ayant de 3 à 10 atomes de carbone. L'acétone convient parfaitement. On peut utiliser un éther ou une cétone ou un mélange 15 comprenant plusieurs produits appartenant à la même famille ou aux deux familles précités. On utilise avantageusement le MTBE seul: le MTBE est peu soluble dans l'eau, (1,3 % en poids à 20 C), ce qui est un avantage dans le cas o on régénere la composition par entraînement à la vapeur puisqu'on ne perd pas le produit. La composition selon l'invention est préparée par simple mélange des produits avec le chlorure de méthylène. Ce mélange peut se faire à température ambiante et plus spécialement comprise entre 5 et C. La présente invention concerne aussi un procédé d'enlèvement 25 des films photoresist à l'aide de la composition selon l'invention. L'enlèvement du film photoresist peut se faire par un simple trempage du circuit imprimé dans le liquide selon l'invention. On peut aussi utiliser un traitement continu par aspersion. Apres l'enlèvement du film photoresist le circuit est égoutté et séché éventuellement à 30 l'air. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter Dans les exemples suivants, le photoresist utilisé est une résine composée principalement d'un polyméthacrylate, et les concentrations sont en pourcentages pondéraux. 35 EXEMPLES 1 à 3 On prépare 3 compositions de formules suivantes: 26 01703 Composition 1 Composition 2 Composition 3 Chlorure de méthylène 94 94 94 Oxyde de propylène 0,5 0,5 0,5 Méthanol 3 3 3 Méthyl-tert-butyléthei 2,5 0 0 Diméthoxyméthane 0 2,5 O Acétone O O 2,5 On mesure d'abord la saturation des compositions en photoresist. A 100 g de composition, sont ajoutés quelques grammes de photoresist. Le tout est agité pendant 15 mn, puis on rajoute du photoresist et ainsi de suite jusqu'à saturation. Les essais sont effectués à 20 C. Après décantation, un extrait sec est réalisé sur 15 une prise d'essai limpide. Les résultats sont regroupés dans le tableau I ci-après. On mesure ensuite l'aptitude des compositions à être recyclées. Dans un ballon de laboratoire de 100 ml équipé pour la distillation des solvants on charge la composition 1 contenant 3 % de 20 photoresist, puis on distille pour recueillir la composition. Le distillat recueilli est alors "rechargé" avec 3 % de photoresist et distillé. Cette opération est effectuée 6 fois de suite. On effectue le même test pour les compositions 2 et 3. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-après. Vitesse d'enlèvement du photoresist: Des éprouvettes de cuivre de 10 x 1 cm revêtues de photoresist sont plongées dans les différentes formules et soumises à une agitation constante à une température de 25 C. Le temps de décapage complet d'une même surface d'éprouvette est mesuré. Les essais ont été effectués avec des compositions neuves et des compositions ayant subi 6 recyclages dans le test précédent. Les résultats sont reportés sur le tableau I. EXEMPLE 4 On mesure l'aptitude des compositions à être régénérées par 35 entraînement à la vapeur. Dans cet exemple on compare une composition selon l'invention contenant du chlorure de méthylène du méthanol, de l'oxyde de propylène et du MTBE (composition 5) avec une composition non conforme à l'invention et contenant du chlorure de méthylène, du méthanol, de l'oxyde de propylène et du formiate de méthyle (composi5 tion 4). Dans un appareillage d'entraînement à la vapeur 100 ml de composition contenant 3 % en poids de photoresist sont entraînés. Le condensat est alors rechargé de-3 % de photoresist puis à nouveau entraîné, cette opération est effectuée 4 fois de suite. Ces résultats 10 sont regroupés dans le tableau II. La formule au MTBE est beaucoup moins altérée que l'autre. Il suffit de rajouter du méthanol pour obtenir une composition fraîche utilisable. 260 1703 TABLEAU I TABLEAU I Composition - Composition Composition 2 3 Saturation en photoresist à 20 C en g/100 g 7 6 4 - 4,5 Formule de la composition après 6 distillations en présence de photoresist: chlorure de méthylène 96,08 95,3 95,38 oxyde de propylène 0,44 0,35 0,44 méthanol 3, 34 4,21 3,34 MTBE 1,4 - diméthoxyméthane - 1,4 acetone - - 0,84 Durée d'un décapage complet en secondes à 25 C - avec une composition neuve 17 16 17 - avec une composition ayant 15 15 18 subi 6 recyclages c,C c, ('J oD LIú ç'Z 910'0 910'0 90'0 9 8g'0 ú ú ' O 6L'i içi'Q ç'o z' 0: úS'0: 910'0: Z0: 1'0 S'O 91'O: O' ú S'0 luemauslvlua ama el sade UOTieaiUaDUoD juamaut;ulua a(a aI saide uoT. iPuol auoD luaoauluquo ama elsaie uTiaquaDuoeD luaeuxluiqiue Dal al s2ande uoTiuaiuaDuoD (% '6 aUlxqlauW op azlJolqD luop) eluTITuT UoTqeiluaDuoD : aualdoid aItlqlam:: aualXdod: * H: aiHO: HO HO:: :*:::ap apúxo a:eluuo:: ap apxo: ç uopFzsodmoD uT::::Tsodo uoIIsodmoD uoITsodwoo II VflIVLZ R E V E N D I CAT I 0 N S 1. Composition à base de chlorure de méthylène, utile pour l'enlèvement des films photoresists, caractérisé en ce qu'elle con5 tient a/ au moins un époxyde b/ au moins un alcool c/ au moins un produit choisi parmi les éthers et les cétones. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'époxyde est choisi parmi l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l'alcool est choisi parmi les alcools linéaires ou ramifiés 15 ayant de 1 à 5 atomes de carbone et est de préférence du méthanol. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'éther a de 2 à 12 atomes de carbone et est de préférence du méthyl-tert-butyléther ou du diméthoxyméthane. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 carac20 térisée en ce que la cétone est une cétone aliphatique ayant de 3 à 10 atomes de carbone et de préférence de l'acétone. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que la quantité totale de a/ est comprise entre 0,05 et 5 % en poids de la masse totale de la composition et de préférence 25 entre 0,2 et 2 %. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que la quantité totale de b/ est comprise entre 0,05 et 5 Z en poids de la masse totale de la composition et de préférence entre 2 et 4 %. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que la quantité totale de c/ est comprise entre 0,05 et 5 Z en poids de la masse totale de la composition et de préférence entre 1 et 3 Z. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caracté35 risée en ce que a/ est de l'oxyde de propylène, b/ du méthanol et c/ du méthyl-tert-butyléther. 2 601703 10. Procédé d'enlèvement de films photoresist sur des circuits imprimés caractérisé en ce que lesdits circuits sont mis en contact par trempage ou aspersion avec une composition selon l'une des revendications 1 à 9.