FR 2602696 A1 19880219 FR 8611795 A 19860813 La présente invention concerne un procédé d'hydroisomérisation de paraffines normales contenues dans une coupe d'hydrocarbures riche en paraffines normales, ayant par exemple de 4 à 7 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments supporté par une mordénite sous forme acide. Elle concerne également un procédé de préparation du catalyseur et le catalyseur obtenu par le dit procédé. L'isomérisation des paraffines normales, de faible poids moléculaire, est d'une importance considérable dans l'industrie pétrolière vu l'in10 dice d'octane particulièrement élevé des isoparaffines formées. Les modifications des législations des principaux pays industrialisés, en ce qui concerne les normes de qualité des essences automobiles et la suppression progressive de l'autorisation d'utiliser des additifs a base de plomb, conduisent les producteurs de ces produits 15 a rechercher des procédés améliorés permettant d'obtenir des essences automobiles, sans plomb, A haut indice d'octane. Les procédés permettant de transformer les paraffines normales ayant par exemple 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone par molécule, et en particulier les n-paraffines à 5 et 6 atomes de carbone par molécule, en un produit contenant une proportion élevée d'isoparaffines sont particulièrement intéressants. I Ces procédés permettent, en particulier, d'améliorer l'indice d'octane des fractions d'essence légère telles que celles issues, par exemple, du réformage catalytique ou de la distillation directe. Le mécanisme de la réaction d'hydroisomérisation est généralement considéré comme un mécanisme bifonctionnel pour lequel il est préférable d'utiliser 5 des catalyseurs comportant à la fois des sites acides et des sites ayant une fonction hydrogénante/déshydrogénante. Depuis une vingtaine d'années de très nombreuses publications mentionnent l'utilisation, dans les procédés d'hydroisomérisation, de catalyseurs à base de zéolithes, modifiées plus ou moins profondément, 10 et en particulier de mordénites généralement sous forme acides, avec un promoteur d'hydrogénation. On peut en particulier citer les brevets de la société SHELL utilisant des catalyseurs à base de mordénites modifiées selon des procédés particuliers: US-A-3842114, US-A-4359409 et USA4400576. -15 On peut également citer les brevets de la Société ESSO utilisant des mordénites désaluminées partiellement: US-A-3480539 et US-A3506400, et un brevet de la société MOBIL US-A-3551353. Un des objets de la présente invention est un procédé amélioré d'hydroisomérisation d'une coupe d'hydrocarbures, riche en n-paraffines 20 ayant par exemple de 4 à 7 atomes de carbone par molécule, et de préférence 5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur amélioré renfermant au moins un métal du groupe VIII, et de préférence du platine, du palladium ou du nickel, supporté par une mordénite sous forme acide. L'efficacité du catalyseur dépend en particulier de la bonne dispersion du métal sur la mordénite sous forme acide. Il est souhaitable d'avoir la plus grande dispersion possible du métal-sur la mordénite, de manière à ce que le maximum d'atomes de métal soient accessibles aux réactifs. La taille des cristallites métalliques doit être faible, de 30 préférence inférieure ou égale à environ 10 x 1010 m (10 Angstroms), et leur répartition la plus homogène possible. Actuellement, dans le cas des catalyseurs à base de mordénite sous forme acide, il est très difficile, par les techniques classiques d'imprégnation, d'obtenir directement des particules métalliques, de petite taille, bien réparties sur la mordénite. On a découvert, selon l'invention, que si on fait subir au solide, à base de mordénite sous forme acide contenant au moins un métal du groupe VIII, un traitement d'oxychloration, dans des conditions modérées ne modifiant pas la structure de la mordénite, la dispersion du métal du groupe VIII est très nettement améliorée ce qui permet d'obtenir un catalyseur particulièrement actif pour la réaction d'isomérisation. La mordénite est un aluminosilicate naturel ou synthétique caractérisé par un rapport atomique Si/Al compris généralement entre 4 et 6; sa structure cristalline est constituée d'enchainements de tétraèdres de base SiO2 et A104, générateurs de deux types de canaux: des canaux à ouverture dodécagonale (contour à 12 oxygènes) et des canaux a ouver15 trure octogonale (contour à 8 oxygènes). La mordénite,utilisée comme base du catalyseur employé dans le procédé d'isomérisation de n-par'affines selon la présente invention peut être également une mordénite désaluminée suivant les méthodes connues de l'homme du métier. Le rapport atomique Si/Al de la mordénite 20 utilisée est généralement d'environ 5 à environ 50, bien que des mordénites ayant un rapport atomique Si/Al plus élevé, par exemple jusqu'à ou même plus, soient également utilisables. On emploie de préférence une mordénite ayant un rapport atomique Si/Al de 5 a 30. La mordénite utilisée peut être une mordénite dite a larges pores, de morphologie sphérulite, toujours synthétique, ou une mordénite dite a petits pores, de morphologie en forme d'aiguilles, ayant des canaux "débouchés" telle que celle décrite dans la demande de brevet français déposée sous le numéro d'enregistrement national 8505351 le 5 avril 1985. Dans tous les cas la mordénite pour être utilisable dans le procédé selon l'invention doit pouvoir adsorber des molécules de diamètre cinétique supérieur à environ 6,6 x 10-10 m (6,6 Angstroms) telle que le benzène. La mordénite quelle-soit:.synthétique ou naturelle est au départ sous forme sodique et contient généralement entre 4 et 6,5 % en poids de sodium par rapport au poids de mordénite sèche; il est ainsi nécessaire 5 d'effectuer sa mise sous forme acide, par tout procédé connu de l'homme du métier permettant d'obtenir une mordénite sous forme acide ayant une teneur en sodium inférieure à 0,2 % en poids et de manière préférée inférieure à 0,1 % en poids par rapport au poids de mordénite sèche. Par mordénite sous forme acide on désigne,dans la présente invention,une mordénite contenant moins de 0,2 % poids et de préférence moins de 0,1 % poids de cations alcalins et alcalino-terreux exprimés en équivalent poids de sodium par rapport au poids de la mordénite sèche. La mordénite utilisée doit également-avoir un volume de maille, V, de la maille élémentaire de 2,73 à 2,78 zanomètre cube (nm3) et de préférence de 2,74 15 à 2,77 nm3 et sa capacité d'adsorption de benzène doit être d'au moins % et de préférence au moins 8 % poids par rapport au poids de mordénite sèche. La mordénite ainsi définie est utilisée pour préparer le catalyseur, soit seule, soit mélangée intimement à une matrice, généralement 20 amorphe, par exemple à une poudre humide d'un gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % (en poids). Cette teneur en mor25 dénite est dans ce cas généralement de 40 à 95 % en poids et de préférence de 60 à 90% en poids par rapport à l'ensemble mordénite et matrice. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que, par exemple la silice-alumine, les argiles naturelles (par exemple le kaolin ou la bentonite) et l'alumine-oxyde de 30 bore, et avec une technique autre que l'extrusion telle que, par exemple le pastillage, la dragéification ou toute autre technique connue de l'homme du métier. Le métal hydrogénant du groupe VIII est ensuite déposé sur ce support par tout procédé connu de l'homme du métier permettant le dépôt du métal sur la mordénite. Dans le cas du platine, on utilisera un procédé d'échange cationique avec par exemple un complexe tétrammine de platine: le métal se déposera alors pratiquement en totalité sur la mordénite. Il est également possible d'introduire le métal du groupe VIII directement sur la mordénite avant son mélange éventuel avec une matrice. L'utilisation de la technique d'échange cationique peut être appliquée pour déposer le métal soit sur la poudre de mordénite, soit sur un produit déjà mis en forme avec ou sans cation compétiteur ammo10 nium. Sur extrudés ou sur poudre le métal peut également être déposé par la technique dite de l'imprégnation à sec. Le produit séché est ensuite généralement calciné entre 300 et 600 C. Le solide ainsi obtenu contient généralement de 0,05 à 10 % en poids de métal du groupe VIII. Dans le cas du platine et du palladium la 15 teneur (en poids) est généralement de 0,05 à 1 % et de préférence de 0,1 à 0,6 %. Dans le cas du nickel la teneur pondérale est généralement de 0,1 à 10 % et de préférence de 0,2 à 5 %. Le solide à base de mordénite sous forme acide contenant au moins un métal du groupe VIII est alors soumis à un traitement d'oxychloration comprenant sa mise en contact avec du chlore et/ou au moins un composé chloré en présence d'un gaz contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau à une température d'environ 200 a 500 C et de préférence d'environ 300 à 480c, le chlore et/ou le composé chloré étant utilisé en une quantité représentant au total de 0,5 à 10 % poids calculé en poids de chlore par rapport 25 au poids de mordénite et de préférence de 1 à 5 % poids. L'opération d'oxychloration du solide à base de mordénite peut être effectuée "hors site" ou "ex situ" ou encore "in situ" ou "en site". Par traitement "in situ" on désigne un traitement qui est effectué en tête de la (ou des) zone(s) dans laquelle sera effectuée la réac30 tion proprement dite d'isomérisation ou dans une (ou des) zone(s) plus ou moins en communication directe avec ladite zone d'isomérisation. Par traitement "ex situ" on désigne un traitement qui est effec.tué soit à proximité du site de l'unité industrielle d'isomérisation, dans une zone qui ne se trouve pas au voisinage immédiat de la zone d'isomérisation, soit & distance plus ou moins grande géographiquement de l'unité industrielle (là o le solide a été fabriqué par exemple). Le traitement d'oxychloration consiste généralement à chauffer le solide, comprenant au moins un métal du groupe VIII déposé sur la mordénite acide, en présence d'un courant gazeux contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau, par exemple de l'air humide ou de l'oxygène 10 dilué par un gaz inerte, la teneur en oxygène du mélange gazeux étant généralement de 10 à 50 % et de préférence de 15 à 35 % en poids et sa teneur pondérale en eau étant généralement de 0,01 à 5 % et de préférence de 0,05 à 1 %. Le chauffage en présence du mélange gazeux contenant de l'oxygène et de l'eau généralement est effectué de manière progressive 15 jusqu'à la température choisie. La température augmente par exemple d'environ 5 C par minute jusqu'à la température choisie. On introduit alors dans le courant gazeux d'oxygène et de vapeur d'eau, maintenu à la température choisie, du chlore (Cl2) et/ou au moins un composé chloré par exemple l'acide chlorhydrique (HCl) ou un composé 20 chloré organique tel que le tétrachlorure de carbone, le dichloropropar.e, le dichloroéthane ou le chloroforme. Le débit d'injection du chlore ou du composé chloré est généralement calculé de manière à ce que la durée nécessaire à l'injection de la quantité choisie de chlore soit d'environ une heure et demie à en25 viron 2 heures. Lorsque l'introduction du chlore est terminée, le catalyseur est alors refroidi, en présence du courant gazeux contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau décrit ci-dessus, jusqu'à la température ambiante. La teneur en chlore résiduel sur le catalyseur n'excède pas 3 30 à 5 % poids de la masse de chlore injecté. A cette teneur, le chlore n'est pas préjudiciable à la structure de la mordénite: c'est à dire que la structure de la mordénite n'est pas sensiblement modifiée. Avant le traitement d'oxychloration, on observe sur le solide, par microscopie électronique, des cristallites métalliques (par exemple de Platine) dont la répartition en taille est tout a fait hétérogène. Les plus petites, qui sont certainement en très faible quantité sont inférieures à la limite de détection de la microscopie électronique (7 x 10-10 m), et les plus grosses, qui sont facétées et regroupées en amas ont des tailles pouvant aller jusqu'à 2 x 10-7 m (2000 Angstroms). Après le traitement d'oxychloration, la répartition en taille des cristallites de métal sur la mordénite est beaucoup plus homogène. De 10 plus il n'y a plus une seule cristallite observable en microscopie électronique,dans tous les cas elles sont de taille inférieure à la limite de détection de-l'appareillage utilisé qui est de 7 x 1010 m (7 Angstroms). Les tailles des cristallites données plus haut, ont été mesurées 15 à l'aide d'un microscope électronique à haute résolution. Le catalyseur, destiné a être observé par microscopie électronique à transmission est broyé dans un mortier en agate, puis mis en suspension dans de l'éthanol par ultrasons. Une goutte de cette suspension est ensuite déposée sur une grille de cuivre recouverte d'un mince film de carbone à trou. Apres 20 un bref séchage, l'échantillon est observé par la technique dite du champ clair. Le catalyseur obtenu par le traitement d'oxychloration est généralement soumis à une réduction par un gaz contenant au moins un composé réducteur avant d'être mis en contact avec la charge d'hydrocarbures 25 et l'hydrogène dans les conditions de l'isomérisation. Le composé réducteur employé est généralement de l'hydrogène. On utilise de préférence comme gaz contenant au moins un composé réducteur,de l'hydrogène essentiellement pur, c'est à dire contenant moins de 0,5 % en volume et de préférence moins de 0,1 % en volume d'impuretés. Cette réduction 30 est généralement effectuée par palier jusqu'a une température de 350 à 750 C et de préférence de 400 à 600 C pendant un temps suffisant pour que les concentrations en composés réducteurs soient les mêmes à l'en- trée et à la sortie du réacteur, ce qui prouve que la réduction, dans les conditions choisies, est terminée. Cette étape de réduction est de préférence réalisée "in situ". Suivant l'invention, la charge riche en paraffines légères à 5 et/ ou 6 atomes de carbone et l'hydrogène sont mis en contact avec un catalyeur oxychloré du type décrit ci-dessus dans les conditions de l'isomérisation. Ce contact peut s'effectuer en utilisant le catalyseur en lit fixe, en lit fluidisé ou en batch (c'est à dire en discontinu). L'étape d'isomérisation du procédé selon l'invention est généra10 lement effectuée à une température de 200 à 3500C et de préférence de 230 à 300 C, à des pressions partielles d'H2 comprises entre la pression atmosphérique (0,1 MPa) et 7 MPa et de préférence entre 0,5 MPa et 5 MPa. litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et Dar heure/ La vitesse spatiale peut etre comprise entre 0,1 et 20/et de preéféirence entre 1 et 10. Le rapport molaire H2/charge peut varier entre de larges 15 limites et est compris normalement entre 0,2 et 20 et de préférence entre 0,5 et 10. L'isomérisation étant une réaction équilibrée, l'isomérisat contient encore une quantité importante de n-paraffines non converties. Ces paraffines peuvent -être séparées des isomères par exemple par distillation ou par fractionnement sur tamis moléculaire et recyclées dans 20 l'unité d'isomérisation. La coupe d'hydrocarbures utilisée contient généralement au moins % poids et de préférence au moins 90 % poids de n-paraffines à 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone. Les coupes d'hydrocarbures qui sont préférentiellement traitées 25 sont celles qui contiennent au moins 80 % en poids d'hydrocarbures à et/ou 6 atomes de carbone et mieux au moins 90 % en poids des dits hydrocarbures. L'équilibre thermodynamique entre les différents isomères varie énormément avec la température. Les hydrocarbures ramifiés, qui sont 30 ceux qui ont un indice d'octane élevé, sont d'autant plus favorisés que la température est plus basse. Le problème de l'isomérisation des n- paraffines consiste donc à trouver des catalyseurs actifs à la plus basse température possible. Le nombre de moles de diméthyl-2,2-butane, (22 DMC4) , dont l'indice d'octane est l'un des plus élevé parmi les isomères en C6, ne peut dépasser, à une température donnée, sa valeur à l'équilibre thermodynamique: Chimie des hydrocarbures par G.Lefebvre Editions Technip 1978, pages 89 à 91 et US-A-4238319 (colonne 1 lignes à 66). L'approche à l'équilibre en pourcentage pour le 22 DMC4 définie comme le nombre de moles de 22DMC4 dans l'effluent de la réaction (encore appelée la recette) multiplié par cent et divisé par le nombre de moles de 22DMC4 à l'équilibre thermodynamique, à la température considérée, est une mesure permettant de comparer facilement les activités relatives des catalyseurs. Les exemples suivants, définissent l'invention sans en limiter la portée. Les performances des catalyseurs sont définies par la conversion 15 (C) du n-hexane, la sélectivité (S) en isomérisation, l'approche a l'équilibre (Ap) sur le diméthyl-2, 2-butane et par l'indice d'octane recherche (10). Conversion (C%) =(Masse de n-hexane entrée - masse de n-hexane sortie)x 100 Masse de n-hexane entrée Sélectivité (S%) = (Somme Masse des isomères) x 100 (Somme Masse des produits de la réaction) Approche à (Nombre de moles de 22DMC4 dans la recette) x 100 l'équilibre (Ap%) = Nombre de moles de 22DMC4 à l'équilibre EXEMPLE 1: Préparation du catalyseur A (comparaison) La matière première est une mordénite petits pores référence Alite de la Société Chimique de la Grande Paroisse. Sa formule chimique à l'état anhydre est: Na A102(Si02)5,5, et sa capacité d'adsorption 25 de benzène est de 1 % en poids par rapport au poids de solide sec (volume de maille: 2,79 nm3; teneur en sodium 5,3 % (poids), diamètre cintique des molcules adsorbes: 3,8 x -10m); 50 g de cette poudre cinétique des molécules adsorbées: 3,8 x 10 -m); 50 g de cette poudre sont plongés dans une solution 2M de nitrate d'ammonium et la suspension est portée & 95 C pendant deux heures. Le volume de la solution de nitrate d'ammonium engagée est égal à 4 fois le poids de zéolithe sec (V/P = 4). Cette opération d'échange cationique est recommencée 3 fois. Apres le 3ème échange, le produit est lavé à l'eau, à 20 C pendant 20 minutes avec un rapport V/P égal à 4. La teneur en sodium, exprimée en pourcentage en poids par rapport au poids sec passe de 5,5 à 0,1 %. Le produit est ensuite filtré et soumis à une calcination en atmosphère confinée (self steaming) à 600 C pendant 10 2 heures. On procède ensuite à une attaque acide avec de l'acide chlorhydrique 0, 58N, en portant le produit à reflux dans la solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 900C pendant 2 heures avec un rapport V/P égal à 8. Le produit est ensuite filtré, lavé à l'acide chlorhydrique 0,1N 15 puis à l'eau. Le rapport atomique Si/Al de cette mordénite est égal a 12, son volume de maille à 2,750 nm3, son taux de sodium à 300 ppm et sa capacité d'adsorption de benzène à 9,6 % poids par rapport au poids de solide sec. La morphologie de cette mordénite est en forme d'aiguilles de longueurs moyennes 5 x 10 6m dont les faces sont hexagonales et ont une longueurs d'environ 1 x 10-6m et une hauteur d'environ 0,3 x 10- m. Cette mordénite ainsi modifiée est ensuite malaxée avec un liant aluminique, puis ce mélange, contenant 25 % poids d'alumine est forcé au 3 travers d'une filière. Les extrudés de diamètre 1,2 x 10 m sont ensuite 25 séchés et calcinés. 0,4 % de platine sont ensuite déposés sur le support obtenu ci-dessus par échange cationique à partir de chlorure de platine têtrammine Pt(NH3)4C12 avec du nitrate d'ammonium comme ion compétiteur. La quantité de sodium dans le catalyseur final est égale à 80 ppm. Le rapport atomique 30 Si/Al est égal à 12 et le volume de maille à 2,750 nm3. Les extrudés sont ensuite séchés puis calcinés à 500 C. Le catalyseur ainsi obtenu est chargé dans une unité catalytique en lit fixe et réduit sous hydrogène par palier de 2 heures à 150, 250, 350 et 450 C. Il est ensuite testé avec une charge de normal hexane dans les conditions suivantes: température 250 C, pression 30 bars, poids de nhexane par unité de poids de mordénite et par heure: 2, rapport molaire hydrogène sur normal hexane: 2. Les performances indiquées dans le tableau I sont prises après 30 h de mise en régime du catalyseur. EXEMPLE 2: Catalyseur B conforme à l'invention Le catalyseur A décrit dans l'exemple 1 est chargé dans l'unité catalytique, puis est oxychloré comme suit: montée en température depuis la température ambiante jusqu'a 400 C en une heure et demie sous un courant d'air contenant de l'ordre de 1000 ppm en poids d'eau, - injection de chlore dans l'air humide maintenu a 400 C sous forme de tétrachlorure de carbone de manière à introduire 2 % en poids 15 de chlore par rapport à la mordénite en une heure et demie, - descente progressive jusqu'à température ambiante sous courant d'air humide. La structure de la mordénite n'a pas été modifiée par le traitement d'oxychloration. La teneur en chlore du catalyseur B obtenu, est de l'or20 dre de 0,6 % poids. Le catalyseur B, ainsi obtenu est ensuite réduit sous hydrogène par palier de 2 heures a 150, 250, 350 et 450 C, puis testé avec une charge de n-hexane dans les conditions énoncées dans l'exemple 1. Les performances obtenues sont reportées dans le tableau I et 25 comparées aux performances du catalyseur A (non oxychloré). Le catalyseur B selon l'invention présente une conversion accrue (faiblement vu la proximité de l'équilibre) mais c'est surtout au niveau du 22DMC4 isomère dibranché présentant un indice d'octane élevé, et donc au niveau de l'indice d'octane, que l'amélioration est la plus 30 sensible. EXEMPLE 3: Catalyseur C (comparaison) Dans cet exemple la mordénite n'est pas échangée, et est utilisée sous sa forme sodique. La mordénite sous forme NaM est calcinée sous gaz inerte à une température de 500 C pendant 2 heures environ afin d'éliminer l'eau qu'elle contient. On laisse ensuite descendre la température jusqu'à 350 C, toujours sous gaz inerte. On envoie ensuite sur la mordénite le gaz inerte barbotant dans un piège qui contient du tétrachlorure de silicium liquide à 20 C. La température s'élève alors jusqu'à 380 C. 10 On laisse balayer la mordénite 40 minutes avec ce gaz inerte saturé en SiCl4 puis environ 1 heure avec le gaz inerte pur. La descente à température ambiante se fait sous gaz inerte pur. Le solide est ensuite lavé deux fois à 50 C avec un rapport V/P (volume d'eau sur poids de produit sec) égal à 10 afin d'éliminer le 15 chlorure de sodium produit lors de la réaction. La mordénite ainsi obtenue, sous forme sodium (NaM), non acide, a un rapport Si/Al égal à 11. Cette mordénite est ensuite malaxée avec un liant aluminique, à raison de 25 % poids du liant. Le mélange est ensuite forcé au travers d'une filière. Les extrudés de diamètre 1,2 x 10-3m sont ensuite séchés et 20 calcinés. 0,4 % de platine sont ensuite déposés surce support, par échange cationique à partir de chlorure de platine tétrammine Pt(NH34Cl2, avec du nitrate d'ammonium comme ion compétiteur. Les extrudés sont ensuite séchés puis calcines à 500 C. Le catalyseur ainsi obtenu est chargé dans l'unité catalytique puis oxychloré de la manière décrite dans l'exemple 2: réduit sous hydrogène par palier de 2 heures à 150, 250, 350 et 450 C puis testé avec une charge de n-hexane dans les conditions énnoncées dans l'exemple 1. Les performances sont très inférieures à celles du catalyseur B de 30 l'exemple 2. Les performances sont données dans le tableau I ci-après. TABLEAU 1 10 CATALYSEUR C % S % Ap % IO A 79,5 98,6 54,7 1 67 B 81,0 98,0 66,9 69,6 C 38,0 99,0 7,3 34,0 Ces résultats montrent la nette supériorité du catalyseur B selon l'invention pour le procédé d'isomérisation des n-paraffines et en particulier fait apparaître une amélioration de la conversion et de l'indice d'octane, et une très nette amélioration de la valeur de l'appro20 che à l'équilibre du 22DMC4. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur d'isomérisation d'une coupe d'hydrocarbures riche en nparaffines caractérisé en ce qu'il est le produit résultant d'une oxychloration d'un solide renfermant au moins un métal du groupe VIII, de la classification périodique des éléments, supporté par une mordénite sous forme acidela dite mordénite ayant une teneur en cations alcalins et alcalino-terreux exprimée en équivalent poids de sodium inférieure à 0,2 % en poids par rapport au poids de la mordénite sèche, adsorbant des molécules de diamètre cinétique supérieur.à environ 6,6 x 10 1m, ayant un volume de maille, V, de la maille élémentaire de 2,73 à 2,78 nm3 10 et une capacité d'adsorption de benzène supérieure à 5 % poids par rapport au poids de mordénite sèche ladite oxychloration étant effectuée à une température d'environ 200 à 500 C à l'aide d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène, de l'eau, et du chlore et/ou au moins un composé chloré, la quantité de chlore ou de composé chloré employée représentant 15 au total de 0,5 à 10 % poids, calculé en poids de chlore par rapport au poids de mordénite. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la mordénite acide est une mordénite ayant un rapport Si/Al d'environ 5 à environ 50. 3 - Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le mélan20 ge gazeux utilisé pour l'oxychloration est de l'air humide additionné de chlore et/ou d'au moins un composé chloré. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'oxychloration est effectuée par mise en contact..du solide avec un gaz contenant de l'oxygène, et de 0,01 à 5 % en poids d'eau, et chauffage jusqu'à une température d'environ 300 à 480 C, puis introduction dans le mélange gazeux du chlore et/ou du composé chloré en quantité représentant au total de 1 à 5 % poids, calculé en poids de chlore par rapport au poids de mordénite. - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel 30 on emploie pour l'oxychloration du chlore et/ou un composé chloré choisi dans le groupe formé par l'acide chlorydrique, le tétrachlorure de carbone, le dichloropropane, le dichloroéthane et le chloroforme. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel. 7 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le solide renferme en outre une matrice, en quantité telle que la quantité de mordénite représente au moins 40 % en poids par rapport au poids de l'ensemble mordénite et matrice. 8 - Catalyseur selon la revendication 7 dans lequel la matrice 10 est l'alumine. 9 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le solide renferme de 0,05 à 1 % en poids de métal dans le cas du platine ou du palladium et de 0,1 à 10 % en poids de métal dans le cas du nickel. - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 15 1 a 9 dans les réactions d'hydr5isomérisation d'une coupe riche en n-paraffines ayant de 4 à 7 atomes de carbone par molécule.