FR 2601508 A1 19880115 FR 8610144 A 19860709 260 1 508 -1 Procédé pour la production d'électricité dans une pile à combustible, et pile à combustible Cas INT. 86/3 INTEROX (Société Anonyme) L'invention concerne les piles à combustible. Elle concerne en particulier un procédé pour la production d'électricité, mettant en oeuvre une pile à combustible. Pour produire de l'énergie électrique au moyen d'une pile à combustible, on alimente les interfaces anode/anolyte et cathode/ catholyte de la pile avec respectivement un combustible et un comburant. Selon le document USA-3657015, on met en oeuvre une pile à combustible dans laquelle le compartiment anodique et le compartiment cathodique sont isolés par un séparateur perméable aux 10 ions et contiennent respectivement un anolyte alcalin et un catholyte acide, le combustible utilisé étant de l'hydrazine et le comburant, de l'acide nitrique. Ce procédé connu présente l'inconvénient de générer des oxydes d'azote, toxiques. Il implique par ailleurs la mise en-oeuvre d'un combustible coûteux. Selon le document US-A-3446671, on met en oeuvre une pile à combustible dans laquelle l'anolyte et le catholyte sont tous les deux acides, et on utilise un composé peroxydé (de préférence du peroxyde d'hydrogène) pour le comburant et un alcool pour le combustible. Ce procédé connu implique également un combustible coûteux 20 et il génère de l'anhydride carbonique dans l'atmosphère. L'invention remédie à ces inconvénients, en fournissant un procédé nouveau, facile et économique pour la production d'électricité par la technique des piles à combustible, ce procédé ne générant pas de produit toxique ni polluant. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la production d'électricité, selon lequel on introduit, dans une pile à combustible, un combustible et un comburant respectivement à l'interface d'une anode et d'un anolyte alcalin de la pile et à l'interface 26 0 1 5 0 8 -2 d'une cathode et d'un catholyte acide isolé de l'anolyte alcalin par un séparateur perméable aux ions; selon l'invention, on met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène pour le combustible. Dans le procédé selon l'invention, l'anode et la cathode de la pile à combustible doivent être en un matériau conducteur de l'électricité et inerte chimiquement vis-à-vis des électrolytes, du combustible et du comburant. On peut par exemple les réaliser en graphite, en carbone, en un métal sélectionné parmi les éléments de transition du tableau périodique des éléments, tels que le nickel, 10 le ruthénium, le platine et l'or, par exemple, ou en un alliage comprenant au moins un de ces éléments, par exemple les alliages palladium-or. D'autres exemples d'électrodes utilisables dans le cadre de l'invention sont celles comprenant un support en un matériau filmogène (sélectionné parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le 15 vanadium, le niobium, le tantale et les alliages de ces métaux) et un revêtement conducteur comprenant un oxyde d'au moins un métal sélectionné parmi le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium, l'osmium et le ruthénium, comme décrit dans les documents FR-A-1479762 et FR-A-1555960 (H.B. Beer). Des électrodes de ce 20 type, spécialement recommandées, sont celles dans lesquelles le revêtement comprend un composé de formule générale Rh2TeO6, Rh2WO6, Rh2MoO ou RhSbO4 (documents FR-A-2099647, 2099648, 2099649, 2121511, 2 64 2145485 - SOLVAY & Cie). Dans ces électrodes, le support en matériau filmogène peut éventuellement envelopper un noyau en un matériau meilleur conducteur de l'électricité tel que du cuivre ou de l'aluminium. Le séparateur a pour fonction de séparer physiquement le catholyte acide et l'anolyte alcalin, tout en permettant le passage d'ions. A cet effet, il peut être une membrane microporeuse inerte, 30 par exemple en un polymère fluoré tel que le polyfluorure de vinylidène ou le polytétrafluoroéthylène. On préfère utiliser une membrane à perméabilité sélective aux anions ou aux cations, par exemple une membrane cationique vendue dans le commerce sous la marque "NAFION" (Du Pont) qui est une feuille en polymère perfluoré 35 contenant des groupements fonctionnels dérivés de l'acide sulfonique. -3 Dans la pile à combustible mise en oeuvre conformément à l'invention, l'anolyte est un électrolyte alcalin et le catholyte est un électrolyte acide. Toutes autres choses égales, la tension obtenue aux bornes de la pile est d'autant plus élevée que la différence est grande entre le pH de l'anolyte et le pH du catholyte. Il est généralement souhaitable que cette différence de pH soit au moins égale à 7, de préférence supérieure à 10. Par ailleurs, conformément à une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, il est avantageux de maintenir, 10 dans le compartiment anodique, une valeur de pH supérieure à 11,63 qui est celle correspondant à une dissociation de 50 % du peroxyde d'hydrogène selon l'équation H202 2HO2 + H Les valeurs de pH préférées sont celles supérieures à 13 dans 15 le compartiment anodique et inférieures à 2 dans le compartiment cathodique. A cet effet, l'anolyte peut être par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et le catholyte peut par exemple être une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou sulfurique, éventuellement additionnée d'acide phosphorique. Les solu20 tions aqueuses concentrées d'hydroxyde de sodium et d'acide sulfurique sont préférées. Selon l'invention, on met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène comme combustible à l'anode de la pile à combustible. Bien que ne souhaitant pas être liés par une explication théo25 rique, les inventeurs pensent que la réaction électrochimique à l'anode est la suivante: HO + OH -> 02l + H2O + 2e 2 02 + 20 Le procédé selon l'invention présente ainsi la particularité avantageuse de générer de l'oxygène qui peut être facilement valorisé. Dans le procédé selon l'invention, le peroxyde d'hydrogène peut être mis en oeuvre à l'état pur ou à l'état d'une solution aqueuse. Les solutions aqueuses du commerce, contenant environ % en poids de peroxyde d'hydrogène conviennent bien. Le procédé selon l'invention peut être exécuté à toutes tempé35 ratures et pressions compatibles avec la stabilité du peroxyde -4 d'hydrogène et le maintien des électrolytes à l'état liquide. Il est de préférence exécuté. à une température n'excédant pas 60 C, la température ambiante étant spécialement avantageuse. Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, destinée à en améliorer le rendement, on incorpore un stabilisant du peroxyde d'hydrogène dans l'anolyte alcalin du compartiment anodique. Le stabilisant est de préférence sélectionné parmi les polyols; des exemples de polyols préférés sont la glycérine, le polyethylene glycol et l'éthylène glycol. Dans une forme d'exécution spécialement avantageuse du ptocédé selon l'invention, on met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène, à la fois comme combustible à l'anode et comme comburant à la cathode. Bien que ne souhaitait pas être liés par une explication théorique, les inventeurs pensent que la réaction électrochimique à 15 la cathode est la suivante: H202 + 2H + 2e --> 2H20 2 2 2 Cette forme d'exécution du procédé selon l'invention présente ainsi la particularité remarquable et avantageuse de ne pas libérer de produits toxiques ou polluants. Dans une variante de cette forme d'exécution du procédé selon l'invention,- on introduit dans le catholyte acide, des ions électroactifs sélectionnés parmi les ions Fe3+, Cu2+ et U02. Dans la forme d'exécution précitée du procédé selon l'invention, les réactions électrochimiques du peroxyde d'hydrogène à l'anode et à la cathode ont pour résultat une augmentation progressive du pH du catholyte et une diminution du pH de l'anolyte, ce qui implique que les électrolytes doivent être régénérés. La régénération des électrolytes peut être opérée de manière périodique ou continue, en veillant à maintenir les pH aux valeurs imposées. 30 Selon l'invention, un mode de régénération avantageux de l'anolyte et du catholyte de la pile à combustible consiste à les faire circuler respectivement dans le compartiment cathodique et dans le compartiment anodique d'une seconde pile à combustible alimentée avec un composé hydrogéné pour le combustible. Dans ce mode de 26015 08 -5 régénération, le combustible utilisé dans la seconde pile doit être un composé hydrogéné susceptible de libérer des protons à l'anode. Il peut par exemple être du méthane, de l'hydrazine ou, de préférence, de l'hydrogène. Le comburant peut par exemple être de l'air, de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène. Dans un mode d'exécution spécialement avantageux de cette forme de réalisation de l'invention, les électrolytes sont mis à circuler de manière continue entre les deux piles à combustible et le comburant nécessaire au fonctionnement de la seconde pile est de l'oxygène produit dans la 10 première pile et/ou du peroxyde d'hydrogène entraîné dans l'électrolyte provenant du compartiment anodique de la première pile. L'invention concerne aussi une pile à combustible mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, ladite pile comprenant une enceinte divisée par un séparateur permeable aux ions, en un compar15 timent anodique contenant un anolyte alcalin et un compartiment cathodique contenant un catholyte acide, et des moyens pour l'admission d'un combustible dans le compartiment anodique et d'un comburant dans le compartiment cathodique, le combustible étant du peroxyde d'hydrogène. Dans une forme de réalisation préférée de la pile à combustible selon l'invention, le comburant de la pile à combustible est du peroxyde d'hydrogène. Dans une variante spécialement avantageuse de cette forme de réalisation de la pile à combustible selon l'invention, les compartiments anodique et cathodique de la pile à 25 combustible sont couplés respectivement à un dispositif de régénération de l'anolyte alcalin et à un dispositif de régénération du catholyte acide; le dispositif de régénération de l'anolyte et le dispositif de régénération du catholyte sont respectivement le compartiment cathodique et le compartiment anodique d'une seconde 30 pile à combustible alimentée avec de l'hydrogène à titre de combustible et avec de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène à titre de comburant. Dans la seconde pile, l'utilisation d'un combustible gazeux implique que l'anode soit une électrode poreuse. Dans le cas o le comburant sélectionné est de l'air ou de l'oxygène, la cathode 35 doit également être une électrode poreuse. -6 Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante de quelques formes de réalisation, en référence aux dessins annexes. La figure 1 est un schéma d'une pile à combustible mettant en oeuvre le procédé selon l'invention; La figure 2 est un schéma d'une installation de trois piles à combustible, mettant en oeuvre une forme de réalisation particulière de l'invention. Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent 10 des éléments identiques. La pile à combustible schématisée à la figure 1 comprend une enceinte 1 divisée, par un séparateur 2, en deux compartiments respectivement anodique 3 et cathodique 4. Le séparateur 2 est une membrane perméable aux ions; il est avantageusement une membrane cationique formée d'un polymère perfluoré comprenant des groupements fonctionnels sulfoniques, par exemple une membrane "NAFION" (Du Pont) Le compartiment anodique 3 contient une anode 5 et le compartiment cathodique 4 contient une cathode 6. L'anode 5 et la cathode 6 sont par exemple des tiges ou des plaques en titane portant un revêtement en un matériau de formule générale RhSbO4, RuO2 tel que décrit dans le document FR-A-2145 485 (Solvay & Cie). Le compartiment anodique 3 contient une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et le compartiment cathodique 4 contient une solution aqueuse d'acide sulfurique. Selon l'invention, pour générer un courant électrique dans la résistance 7 joignant les électrodes 5 et 6, on introduit de manière continue des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène 8 et 9 simultanément dans le compartiment anodique 3 et dans le compartiment cathodique 4, et on évacue l'oxygène 10 produit à l'anode et des 30 fractions 11 et 12 de l'anolyte et du catholyte pour maintenir les niveaux des électrolytes sensiblement constants dans les chambres 3 et 4. L'installation représentée à la figure 2 comprend la pile à combustible 1 décrite plus haut et deux piles à combustible addition35 nelles désignées 13 et 22. -7 La pile 13 est divisée par une membrane perméable aux ions 14, en deux compartiments respectivement anodique 15 et cathodique 16, contenant une anode 17 et une cathode 18. La pile 22 est une pile à combustible du type oxygène/hydrogène. Elle comporte une enceinte unique contenant un électrolyte acide (par exemple une solution aqueuse concentrée d'acide phosphorique) dans lequel sont immergées une anode 23 et une cathode 24. Les électrodes 17, 18, 23 et 24 des piles 13 et 22 sont des électrodes poreuses bien connues de la technique, dont la face 10 électro-active peut être un matériau du même type que ceux cités plus haut pour les électrodes 5 et 6 de la pile 1. Les électrodes 5 et 18, d'une part, et 17 et 24, d'autre part, sont reliées entre elles de manière que les trois piles soient couplées en série électrique. Conformément au procédé selon l'invention, pendant le fonctionnement de l'installation de la figure 2, on fait circuler en permanence les électrolytes entre les compartiments anodique 3 de la pile 1 et cathodique 16 de la pile 13 via le circuit 11 et 27, d'une part et entre les compartiments cathodique 4 de la pile 1 et 20 anodique 15 de la pile 13 via le circuit 12 et 28, d'autre part. On introduit des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène 8 et 9 dans les compartiments anodique 3 et cathodique 4 de la pile 1, on prélève une fraction 20 du courant d'oxygène 10 généré à l'anode 5 de la pile 1 et on l'introduit à titre de comburant dans la cathode 18 de la pile 13; simultanément, on introduit de l'hydrogène 19 à titre de combustible dans l'anode 17 de la pile 13. Simulanément, on alimente les électrodes poreuses 23 et 24 de la pile à combustible 22 avec de l'hydrogène 25 et avec la fraction restante 26 du courant d'oxygène 10. On recueille de l'énergie électrique dans un récepteur schématisé par la résistance 7 reliant les électrodes 6 et 23. Dans l'installation représentée à la figure 2, les réactions électrochimiques aux électrodes 17 et 18 de la pile 13 sont les suivantes: A l'anode: H2 -> 2H+ +2e -8 A la cathode: 1/2 2 + H20 + 0 2e-> 20H2 2 Elles ont pour effet de régénérer les électrolytes de la pile 1. L'installation peut avantageusement comprendre une résistance réglable 21, montée en dérivation sur la pile 13. En réglant de manière adéquate la résistance 21 ainsi que les débits des électrolytes entre les deux piles 1 et I3, via les circuits 11 et 27, 12 et 28, on réalise dans les compartiments 3 et 4 de la pile 1, les valeurs de pH adéquates. Dans l'exploitation de l'installation de la figure 2, il est nécessaire de prévoir des rupteurs galvaniques, non représentés, sur les circuits 11, 27, 12 et 28 des électrolytes, pour éviter une mise en court-circuit des piles 1 et 13. Un catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogène, non représenté, est par ailleurs 15 incorporé dans le circuit 12, pour éviter d'introduire ce réactif dans le compartiment anodique 15 de la pile 13. Dans une forme de réalisation modifiée, non représentée, de l'installation de la figure 2, le circuit 11 ne comporte pas de catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogène, et la cathode 18 de la pile 13 n'est pas en communication avec une admission d'oxygène 20. Dans cette installation, le comburant utilisé dans la pile 13 est du peroxyde d'hydrogène contenu dans l'électrolyte provenant du compartiment anodique 3 de la pile 1 et introduit dans la pile 13, via le circuit 11. Les exemples suivants vont faire ressortir les possibilités du procédé- et de la pile à combustible selon l'invention. Exemple 1 On a utilisé une pile comprenant, dans une enceinte: - une cathode formée d'un treillis en titane portant un revêtement 30 actif constitué d'un mélange de dioxyde de titane et d'oxyde de ruthénium en quantités équimolaires; la cathode présentait une surface active totale de 40 cm2; une anode formée d'un disque en carbone de 60 mm de diamètre sur 5 mm d'épaisseur, percé de 32 trous de 4 mm de diamètre et 35 présentant une surface globale de 74,9 cm2; -9 - une membrane à perméabilité sélective du type cationique, interposée entre l'anode et la cathode et constituée d'une feuille en polymère perfluoré contenant des groupes sulfoniques, de marque NAFION 11OX (Du Pont). La distance entre l'anode et la cathode était de 1 cm. On a introduit dans la pile: - 1 1 d'une solution aqueuse d'acide nitrique (8 moles/l), dans le compartiment cathodique; - 1 1 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (3 moles/l), 10 contenant du polyéthylèneglycol, dans le compartiment anodique; - 20 g de peroxyde d'hydrogène dans le compartiment anodique, à titre de combustible. On a maintenu une température d'environ 20'C dans la pile. On a mesuré, en fonction de l'intensité du courant débité par,15 la pile: - la tension (U) aux bornes de la pile; - la puissance utile (Pu) de la pile. Pour une intensité de courant nulle (circuit ouvert) on a mesuré: U = 1, 16 V. Pour une densité de courant anodique de 10,0 mA/cm2 on a mesuré: U = 0,65 V Pu = 0,51 W. Exemple 2 Dans cet exemple, on a utilisé du peroxyde d'hydrogène à la fois comme combustible et comme comburant. A cet effet, on a utilisé une pile comprenant: - une cathode formée d'un treillis en titane portant un revêtement d'oxydes de ruthénium, de rhodium et d'antimoine, de 30 formule générale: 2Ru02. RhSbO4; la cathode présentait une surface totale de 40 cm2; - une anode formée d'un treillis en titane portant un revêtement d'oxydes de rhodium et d'antimoine de formule générale: RhSbO4; la surface active totale de l'anode était égale à 35 40 cm2; -10 - une membrane identique à celle équipant la pile de l'exemple 1. Une distance de 1 cm séparait l'anode de la cathode. On a introduit dans la pile: - pour le catholyte: 1 1 d'une solution aqueuse contenant 3 moles d'acide sulfurique et 5 g d'ions ferriques; pour l'anolyte: 1 1 d'une solution aqueuse contenant 3 moles d'hydroxyde de potassium et du polyéthylèneglycol. La température étant maintenue à environ 20 C, on a introduit du peroxyde d'hydrogène simultanément dans le compartiment anodique 10 et dans le compartiment cathodique, à raison de 20 g par compartiment. On a mesuré: pour une intensité de courant nulle: U = 0,91 V; - pour une densité de cburant anodique de 32,0 mA/cm2: U = 0,50 V -- Pu = 0,65 W - pour une densité de courant anodique de 10,0 mA/cm2: U = 0,80 V Pu = 0,32 W -11 R E V E ND I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour la production d'électricité selon lequel on introduit, dans une pile à combustible, un combustible et un comburant respectivement à l'interface d'une anode et d'un anolyte alcalin de la pile et à l'interface d'une cathode et d'un catholyte acide isolé de l'anolyte alcalin par un séparateur perméable aux ions, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène pour le combustible. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène pour le comburant. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on maintient une différence au moins égale à 7 entre le pH de l'anolyte alcalin et le pH du catholyte acide. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on 15 maintient le pH de l'anolyte alcalin à une valeur au moins égale à 11,63. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on maintient le pH de l'anolyte alcalin à une valeur au moins égale à 13 et le pH du catholyte acide à une valeur égale au maximum à 2. 20 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les électrolytes alcalin et acide sont respectivement une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et une solution aqueuse d'acide sulfurique et le séparateur est une membrane cationique en un polymère perfluoré comprenant des groupements fonction25 nels dérivés de l'acide sulfonique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'anolyte alcalin un stabilisant du peroxyde d'hydrogène sélectionné parmi les polyols et on introduit dans le catholyte acide, des ions électroactifs sélectionnés 3+ 2+ + parmi les ions Fe, Cu et UO2. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'on régénère les électrolytes alcalin et acide -12 en les faisant circuler respectivement dans le compartiment cathodique et dans le compartiment anodique d'une seconde pile à combustible dans laquelle on met en oeuvre de l'hydrogène pour le combustible et de l'oxygène et/ou du peroxyde d'hydrogène pour le comburant. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxygène utilisé dans la seconde pile à combustible est prélevé dans un courant d'oxygène généré dans la première pile à combustible, le solde du courant d'oxygène étant utilisé comme comburant dans une troisième pile à combustible. 10 - Pile à combustible comprenant une enceinte (1) divisée, par un séparateur perméable aux ions (2), en un compartiment anodique (3) contenant un anolyte alcalin et un compartiment cathodique (4) contenant un catholyte acide, et des moyens (8, 9) pour l'admission d'un combustible dans le compartiment anodique (3) et d'un comburant 15 dans le compartiment cathodique (4), caractérisée en ce que le combustible est du peroxyde d'hydrogène. 11 - Pile selon la revendication 10, caractérisée en ce que le comburant est du peroxyde d'hydrogène. 12 - Pile selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle 20 est couplée à un dispositif de régénération de l'anolyte et du catholyte, ce dispositif comprenant une seconde pile à combustible (13) alimentée avec de l'hydrogène (19) à titre de combustible et de l'oxygène (20) et/ou du peroxyde d'hydrogène à titre de comburant, le compartiment anodique (3) et le-compartiment cathodique (4) d'une des deux piles (1) étant en communication respectivement avec le compartiment cathodique (16) et avec le compartiment anodique (15) de l'autre pile (13).