FR 2601378 A1 19880115 FR 8609929 A 19860708 COMPOSITIONS ADHESIVES A BASE DE COPOLYMERE D'ETHYLENE ET D'ESTER D'HYDROXYALKYLE La présente invention concerne des compositions adhésives à base 5 de copolymères d'éthylène et d'ester d'époxyalkyle contenant un composé organométallique. Les propriétés adhésives des compositions à base de copolymère d'éthylène et d'un ester d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique, ou de terpolymères d'éthylène, d'un ester d'un acide 10 carboxylique à insaturation éthylénique et d'acide carboxylique ou d'ester à insaturation éthylénique sont connues. Selon l'invention, ces propriétés sont nettement améliorées, en particulier dans leur tenue à chaud, lorsqu'on leur ajoute de faibles quantités de composés organométalliques de plomb, d'étain ou de 15 titane. Les copolymères éthylène-ester d'époxyalkyle, entrant dans les compositions adhésives selon l'invention, résultent de la copolymérisation d'environ 60 pour cent à environ 99,5 pour cent en poids d'éthylène ou de mélange d'éthylène avec un autre monomère polymérisa20 ble éthyléniquement insaturé et d'environ 0,5 pour cent à environ 40 pour cent en poids d'un ester d'époxyalkyle d'un acide alpha, bétaéthyléniquement insaturé de formule: H R I I Y - C = C - X dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe méthyle X est un groupement COO 'CHR'm 4CH2 CH -/CH m 2 n \ 2 m étant un nombre entier de O à 5 0 n étant un nombre entier de 1 à 6 30 sachant que m + n est un nombre de i à 6 R' étant un radical hydrocarboné, éventuellement halogéné, Y est l'hydrogène, X ou - COO - CH2 - R', X et R' étant définis comme ci-dessus De façon habituelle R' comprend l'hydrogène et les radicaux 35 organiques contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, sans toutefois exclure ceux en contenant un plus grand nombre si désiré. Parmi ces radicaux on peut citer le méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2 éthyl- hexyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, éthylphényle ainsi que ces mêmes radicaux possédant au moins un halogène substitué, plus particulièrement le chlore. Par ester d'époxyalkyle on entend l'ester possédant le groupement époxyalkyle CH CH H'-' m 29 2n C\ / H2 R', m et n étant définis comme précédemment. Les esters d'époxyalkyles des acides éthyléniquement insaturés 10 comprennent les esters époxyalkylés des acides monocarboxyliques et dicarboxyliques tels l'acide acrylique, les acides acryliques alpha substitués plus particulièrement l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique. Comme mnonomère polymérisable éthyléniquement insaturé qui peut 15 être associé à l'éthylène, jusque dans un rapport en poids de 1/1 on peut choisir par exemple parmi: les alpha oléfines; les composés aromatiques conmme les styréniques; les acrylates d'alkyles comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle; les méthacrylates d'alkyles; les nitriles acryliques et 20 méthacryliques; les esters maléiques comme le maléate de diéthyle; les esters fumariques; les esters d'alcools insaturés comme l'acétate de vinyle. Selon l'objet de l'invention, ces copolymères, préparés par exemple selon la technique décrite dans le brevet des Etats Unis 25 d'Amérique 3 300 452 sont associés à un composé organométallique de plomb, d'étain ou de titane. Ces composés organométalliques sont favorablement choisis parmi les sels d'acides organiques et plus particulièrement parmi les sels des acides organiques contenant jusqu'à 25 atomes de carbone dans leur molécule et mieux jusqu'à 30 20 atomes, les composés organométalliques de bas poids moléculaire ou facilement migrants, tels par exemple les composés liquides, étant les mieux adaptés, l'une de leurs caractéristiques étant une répartition plus facile et plus homogène dans le copolymère. Parmi les composés organométalliques de plomb et d'étain conve35 nant plus particulièrement on peut citer les sels des acides de C2 à C13 comme le diacétate et le dilaurate de dibutylétain, l'octoate de plomb, les stéarates de plomb et d'étain; les mercaptides comme les 260 1378 thioglycolates d'alkylétain et les mercaptoacétates d'alkylétain; les sulfures comme les sulfures d'étain alkylés; les carboxylates. Parmi les composés du titane sont particulièrement recommandés les composés de formule générale Ti (OR)4 dans laquelle les radicaux 5 R,. identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, contenant de 1 à 18 et-mieux de 1 à 14 atomes de carbone. Ces radicaux R sont de préférence: alkyles, aryles, alkylaryles ou cycloaliphatiques. Des quantités de 0,05 à 5, et mieux de 0,5 à 2, pour cent en 10 poids de composé organométallique par rapport au copolymère éthylèneester d'époxyalkyle conviennent dans ces compositions adhésives qui sont habituellement mises en oeuvre à des températures généralement comprises entre la température ambiante, environ 20 C, et 300 C. Les compositions adhésives, à tenue améliorée, particulièrement recomman15 dées, sont préparées à partir de copolymères à base d'éthylène, y compris en mélange avec au moins un autre monomère polymérisable éthyléniquement insaturé tel que par exemple l'acétate de vinyle ou l'acrylate d'éthyle, et d'acrylate ou méthacrylate d'époxyalkyle. Comme dans le cas général ces copolymères peuvent contenir de 0,5 à 40 20 pour cent en poids de produit de polymérisation de l'acrylate ou du méthacrylate époxydé. La composition adhésive est préparée et mise en oeuvre, de façon habituelle, par mélange de façon homogène du copolymère à l'état fondu avec le composé organométallique puis déposée entre les substrats à 25 faire adhérer avant de placer l'ensemble sous pression, de 0,05 à 0,5 MPa convient, à chaud, habituellement de 150 à 250 C pendant 1 à 60 minutes environ. Toutefois le copolymère se trouvant sous forme solide tel que film, granulé, poudre, peut atre mis en contact directement avec le 30 composé organométallique en même temps qu'avec les substrats à faire adhérer, ou, par empatage préalable à température ambiante. Ces compositions possèdent de bonnes propriétés adhésives sur des supports tels que métaux, verre et caoutchoucs. Les essais de l'exemple suivant illustrent l'invention sans la 35 limiter. EXEMPLE L'évaluation des propriétés adhésives est effectuée soit selon la méthode de pelage en T, norme ASTM D 1876, soit selon la méthode de pelage à 180 , norme ASTM D 903 sur des échantillons préparés comme suit. Le copolymère est malaxé, dans un plastographe BRABENDER à cylindre de type 50 de contenance volumique égale à 60 cms3 environ, avec le composé organométallique pendant 5 minutes à 130 C. Le mélange est déposé entre les deux substrats à faire adhérer, 10 l'ensemble étant ensuite place sous une pression de 0,1 MPa pendant cinq minutes à 200 C. La composition adhésive et les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux suivants. Les essais 1, 3, 7, 9, 11, 13 et 15 sont donnés à titre compara5 tif. 2 601378 T A B L E A U 1 SUBSTRATS: ALUMINIUM RESISTANCE AU PELAGE: ESSAIS Norme ASTM D 1876 (daN/cm) Composition Rapport des adhésive monomères à 20 C à 60 C à 80 C en % poids 1 E/GMA 85/15 1,6 0,6 0,4 2 E/GMA 85/15 4,8 4,5 3,3 + 0,5 Z MBDSn 3 E/VA/GMA 68/27/5 4,4 0,6 0 4 E/VA/GMA 68/27/5 3,6 1,1 0,2 + 0,5 Z MDBSn E/VA/GMA 68/27/5 1,6 0,9 0,3 + 0,5 Z DB30 6 E/VA/GMA 68/27/5 3,8 1,5 0,3 + 0,5 % DLDBSn 7 E/VA/GMA 90/5/5 2,2 1,3 0,6 8 E/VA/GMA 90/5/5 3,8 2,5 3,0 + 0,5 MDBSn MDBSn DB30 DLDBSn E/GMA E/VA/GMA Haléate de dibutyl Etain Stéarate de Plomb dibasique Dilaurate de dibutyl Etain Copolymère Ethylène/glycidyle méthacrylate Terpolymère Ethylène/vinyle acétate/glycidyle méthacrylate T A B L E A U RESISTANCE AU PELAGE: ESSAIS Norme ASTM D 903 (daN/cm) Composition Rapport des adhésive monomères à 20 C à 60 C à 80 C en % poids SUBSTRAT: T81le peinte 9 E/VA/GMA 68/27/5 3,4 0,4 0 E/VA/GMA 68/27/5 3,2 0,6 0,2 + 0,5 % MDBSn SUBSTRAT: Verre 11 E/VA/GMA 68/27/5 3,2 0,5 O 12 E/VA/GMA 68/27/5 2,4 1,3 0,3 + 0,5 Z MDBSn SUBSTRAT Tôle d'acier nue 13 E/VA/GMA 68/27/5 3,3 0,4 0 14 E/VA/GMA 68/27/5 3,5 1,0 0,3 + 0,5 Z MDBSn SUBSTRAT: T6le revêtue cataphorèse 15 E/VA/GMA 68/27/5 3,3 0,2 0 16 E/GMA 68/27/5 3,0 0,5 0,1 + 0,5 Z MDBSn MDBSn E/VA/GMA Maléate de dibutyl Etain Terpolymère Ethylène/Vinyle acétate/Glycidyle méthacrylate R E V E N D ICATIONS 1. Composition adhésive à base de copolymère d'éthylène et d'ester d'époxyalkyle caractérisée en ce qu'elle contient un composé organométallique de plomb, d'étain ou de titane. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé organométallique est choisi parmi les sels d'acides organiques. 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que le sel d'acide est choisi parmi les sels des acides organiques contenant jusqu'à 25 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le composé organométallique est choisi parmi les produits de bas poids moléculaire. 5. Composition selon l'une des revendications I à 4 caractérisée en ce que le composé organométallique est choisi parmi le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, l'octoate de plomb, le stéarate de plomb, le stéarate d'étain. 6. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le 20 composé organométallique est choisi parmi les produits de formule Ti(OR)4 dans laquelle les radicaux R, identiques ou diúfférents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 18 atomes de carbone. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée 25 en ce qu'elle contient de 0,05 à 5 pour cent en poids du composé organométallique par rapport au copolymère. 8. Composition adhésive à base de copolymère d'éthylène et d'ester d'époxyalkyle selon l'une des revendications i à 7 caractérisée en ce qu'on associe un copolymère d'éthylène et d'acrylate ou 30 méthacrylate d'époxyalkyle au composé organométallique. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que le copolymère est à base également d'un tiers monomère polymérisable éthyléniquement insaturé. 10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que 35 le tiers monomère est l'acétate de vinyle ou l'acrylate d'éthyle. 11. Composition selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisée en ce que le copolymère contient de 0,5 à 40 pour cent en poids de produit de polymérisation de l'acrylate ou du méthacrylate d'époxyalkyle. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à l.caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre par mélange du copolymère et du composé organométallique à une température comprise entre la température ambiante et 300 C.