FR 2608637 A1 19880624 FR 8717757 A 19871218 -- i -- La présente invention concerne d'une façon générale des techniques de croissance épitaxiale, et plus particulièrement la croissance de matériaux cristallins semiconducteurs à base d'éléments des groupes II et VI. Comme il est connu dans la technique, les matériaux épitaxiaux semiconducteurs à base d'éléments des groupes II et VI, tels que le tellurure de cadmium et le tellurure de mercure et de cadmium, ont des applications importantes en tant qu'éléments photodétecteurs pour la détection d'énergie électromagnétique dans le domaine spectral allant environ de 0,8 pm à 30 gm. Par ajustement d'une composition d'alliage de cadmium et de mercure, on obtient des éléments photodétec- teurs qui sont sensibles à différentes gammes de longueur d'onde dans la bande de longueur d'onde allant de 0,8 pm à pim. On a proposé plusieurs techniques différentes pour l'obtention de tellurure de cadmium et de tellurure de mer- cure et de cadmium, appropriés pour être utilisés dans des applications de photodétecteurs. Un procédé proposé est l'épitaxie de composés organométalliques en phase vapeur (EOMPV), dénommée également dépôt chimique de composés orga- - 2 nométalliques en phase vapeur (DCOMV). Comme on le sait, la technique de DCOMV pour la croissance de tellurure de mercure et de cadmium comprend l'envoi de vapeurs de mercure, de diméthylcadmium et de tellurure de diéthyle dans un réacteur, et la mise en réaction chimique des vapeurs envoyées, pour l'obtention du matériau épitaxial. On rencontre divers problèmes dans la technique de croissance de couches épitaxiales de tellurure de mercure et de cadmium par le procédé de DCOMV. Un problème particulière- ment important est l'uniformité de composition des couches épitaxiales déposées, obtenues par la technique de DCOMV. En général, la composition de ces couches varie, de la partie du substrat qui se trouve en aval à la partie du sub- strat qui se trouve en amont. La variation de la composition implique en général un épuisement du Cd croissant progressi- vement en direction de la partie en aval, ou partie arrière, du substrat, tandis que la partie en amont, ou partie fron- tale, du substrat, est en général excessivement riche en Cd. En général, on constate également des écarts par rapport à l'uniformité latérale, et d'un côté à l'autre, de la teneur en Cd. La conception dominante en ce qui concerne les mécanis- mes des réactions chimiques qui se produisent dans des maté- riaux à base d'éléments des groupes II et VI, à croissance effectuée par DCOMV, est donnée dans un article intitulé Organometallic Growth of II-VI Compounds" (Croissance organométallique de composés d'éléments des groupes II et VI), par J.B. Mullin et coll., Journal of Crystal Growth, vol. 55, 1981, p. 92-106. Dans cet article, les auteurs suggèrent qu'il est possible que les composés alkyle de tellure et de cadmium envoyés ne subissent pas une pyrolyse indépendamment l'un de l'autre. Ces auteurs suggèrent plutôt que des adducts ou complexes de ces composés sont produits, car le diméthylcadmium (DMCd) et le tellurure de diéthyle (DETe) sont attirés l'un vers l'autre dans la phase vapeur, -3 en formant une liaison faible. Selon ces auteurs, la décompo- sition de ces adducts conduit à la formation des matériaux à base d'éléments des groupes II et IV et d'autres produits. La croissance théorique, par exemple, de HgCdTe par DCOMV, peut être vue comme une pyrolyse irréversible, dans laquelle le composé alkyle primaire (1er ordre) du tellure et le composé alkyle, d'ordre 0, du cadmium, se décomposent indépendamment en tellure élémentaire et cadmium élémentaire. Le tellure élémentaire réagit avec le cadmium élémentaire et avec le mercure élémentaire amenés dans le conduit de vapeur, pour former du tellurure de mercure et du tellurure de cad- mium. Le tellurure de mercure et le tellurure de cadmium sont ensuite déposés sur le substrat, pour former du tellurure de mercure et de cadmium, comme indiqué dans les réactions 1-5 ci-dessous: DETe > Te + H.C. (réaction 1) Te + Hg - HgTe (réaction 2) DMCd - Cd + H.C. (réaction 3) Cd + Te - CdTe (réaction 4) HgTe + CdTe HglxCdxTe (réaction 5), dans lesquelles H.C. signifie "hydrocarbures". Bien qu'il y ait des preuves en faveur de la croissance du tellurure de mercure par pyrolyse indépendante du composé alkyle primaire de tellure et par réaction entre le mercure et le tellure élémentaire (réactions 1 et 2), on pense main- tenant que la croissance du tellurure de cadmium s'effectue par un processus différent qui se produit à des températures élevées. La réaction globale simplifiée est indiquée dans la réaction 6. DMCd + DeTe - CdTe + H.C. (réaction 6). Dans cette réaction, l'atome de cadmium électropositif pré- sent dans le diméthylcadmium (DMCd) est attiré vers l'atome de tellure électronégatif présent dans le tellurure de di- éthyle. Aux basses températures, cette attraction n'est pas suffisamment importante pour former une liaison donnant nais- - 4 - sance à un adduct stable. Toutefois, aux températures élevées régnant au-dessus de la région de croissance dans le réac- teur, cette attraction conduit à une réaction chimique dans laquelle les composés alkyle du cadmium et du tellure réa- gissent pour former du tellurure de cadmium et d'autres hydrocarbures. Cette réaction chimique conduit à un rapide épuisement du cadmium dans les parties en aval des couches de HgCdTe formées sur le substrat. En conséquence, on retient le comportement non pyrolytique du composé alkyle de cadmium comme une cause première de la non uniformité de la composi- sition dans des pellicules de HgCdTe formées par dépôt chi- mique de composés organométalliques en phase vapeur. En géné- ral, on considère par conséquent le comportement non pyroly- tique du composé alkyle de l'élément du groupe II, provoqué par l'attraction entre l'atome électropositif de l'élément du groupe II et l'atome électronégatif de l'élément du groupe VI, comme la cause première de la non uniformité de la composition dans la croissance par DCOMV de matériaux à base d'éléments des groupes II et VI. Une seconde cause de non uniformité de la composition dans des matériaux à base d'éléments des groupes II et VI, en particulier dans des matériaux tels que HgCdTe qui com- prennent deux éléments du groupe II, est considérée impliquer une réaction d'échange réversible, dans la phase vapeur, entre le composé alkyle primaire de l'élément du groupe II et l'atome de l'élément du groupe II. En particulier dans HgCdTe, le composé alkyle primaire de Cd et le mercure élé- mentaire sont impliqués dans la réaction suivante: DMCd + Hg - DMHg + Cd (réaction 7). Dans la technique de DCOMV, normalement on chauffe les parois du réacteur et la source de mercure à une température d'environ 220 C, pour éviter la condensation du mercure hors du courant de vapeur. A ces températures de paroi, la réac- tion 7 a une constante d'équilibre dans laquelle la réaction est essentiellement dirigée vers la droite, c'est-à-dire dans - 5 une direction dans laquelle le diméthylcadmium se décompose. Toutefois, à ces températures, la vitesse de la réaction est relativement faible, et en conséquence la réaction n'est pas une cause importante d'épuisement du Cd. Cependant, lorsque le courant de vapeur atteint le substrat, il se produit une brusque élévation de la température, qui entraîne une modifi- cation de la composition des phases du courant de vapeur, car la réaction 7 est alors très fortement dirigée vers la droite. En conséquence on constate une forte variation de la concentration du Cd, dans laquelle du cadmium élémentaire est produit par la réaction. Le Cd élémentaire est encore plus attiré vers le tellurure de diéthyle que ne l'est le DMCd. Comme indiqué dans la réaction 8, il réagit avec le tellurure de diéthyle, pour former du tellurure de cadmium sur les par- ties du suscepteur (c'est-à-dire le support sur lequel repose le substrat) qui se trouvent en amont. Cela veut dire que du CdTe peut se déposer hors du courant de-vapeur avant d'at- teindre le substrat. Cet état de chose entraîne à nouveau un épuisement du cadmium dans les parties des couches, formées sur le substrat, qui se trouvent en aval. Cd + DETe - CdTe + H.C. (réaction 8) En conséquence, on voit dans le comportement non pyro- lytique du composé alkyle de cadmium, une cause majeure de non uniformité de la composition dans des matériaux à base d'éléments des groupes II et VI, tels que HgCdTe. On pense que cette non uniformité de la composition est également pré- sente avec d'autres matériaux à base d'éléments des groupes II et VI. Par exemple, on a proposé le tellurure de mercure et de zinc comme matériau de remplacement à utiliser au lieu du tellurure de mercure et de cadmium. L'atome de zinc est un atome nettement plus électropositif que le cadmium. En consé- quence, les composés alkyle de zinc devraient être nettement plus réactifs envers des corps électronégatifs que ne le sont des composés alkyle de cadmium. A la suite de cette attrac- tion, la cause première de la non uniformité de la composi- -6- tion, à savoir la réaction chimique entre le composé alkyle d'un élément du groupe II et le composé alkyle d'un élément du groupe VI, peut être encore plus marquée pour un matériau tel que le tellurure de mercure et de zinc. On pense que ce mécanisme est également présent dans le tellurure de mercure et de manganèse, un deuxième matériau de remplacement poten- tiel à utiliser au lieu du tellurure de mercure et de cad- mium. Le manganèse est lui aussi nettement plus électroposi- tif que le cadmium, et en conséquence, un composé alkyle de manganèse serait nettement plus réactif envers le composé alkyle d'un élément du groupe VI que ne l'est le composé alkyle de cadmium. Avec le tellurure de mercure et de zinc, étant donné que le zinc est nettement plus électropositif que le Cd, il en résulte une réaction négligeable d'échange'avec le mercure, et par conséquent la réaction 9 se produit aisé- ment, pratiquement en l'absence de réaction inverse. Zn + DMHg - DMZn + Hg (réaction 9). Selon la présente invention, on obtient sur un substrat une couche d'éléments des groupes II et VI. Un premier cou- rant comprenant un composé organique choisi d'un élément du groupe II est dirigé vers le substrat, et un second courant comprenant un composé organique d'un élément du groupe VI est également dirigé vers le substrat. Au moins un des composés organiques des éléments du groupe II et du groupe VI comporte au moins un radical organique qui repousse stériquement les radicaux organiques du second des composés organiques des éléments du groupe II et du groupe VI. De préférence, le com- posé organique de l'élément du groupe II comporte des radi- caux organiques volumineux, qui entourent l'atome de l'élé- ment du groupe II et repoussent stériquement les radicaux organiques du composé organique choisi de l'élement du groupe VI, limitant ainsi, ou éliminant pratiquement, les réactions entre le composé organique de l'élément du groupe II et le composé organique de l'élément du groupe VI, dans le courant de vapeur. Encore mieux, le composé organique choisi 7 - de l'élément du groupe II comprend un radical organique rami- fié qui accroit la répulsion stérique envers le composé orga- nique de l'élément du groupe VI. Grâce à cette disposition particulière, consistant à fournir une source organique d'un élément du groupe II ou du groupe VI, comportant des radicaux organiques volumineux entourant l'élément du groupe II ou l'élément du groupe VI, on obtient un empêchement stérique entre la source organique de l'élément du groupe II et la source organique de l'élément du groupe VI. C'est-à-dire qu'en entourant l'élément du groupe II et/ou l'élément du groupe VI, par des radicaux volumineux, qui se repoussent stériquement, on empêche que les atomes de l'élément du groupe II et/ou de l'élément du groupe VI ne se rapprochent les uns des autres, et on limite ainsi dans une large mesure la possibilité de réactions faisant intervenir le composé organique de l'élément du groupe II et le composé organique de l'élément du groupe VI, décrites plus haut. Les sources organiques choisies de l'élément du groupe II et de l'élément du groupe VI sont donc nettement moins réactives l'une envers l'autre, dans le courant de vapeur, que les sources orga- niques classiques d'éléments du groupe II et du groupe VI. En conséquence, le composé organique de l'élément du groupe II et le composé organique de l'élément du groupe VI subissent une pyrolyse ou une décomposition pratiquement indépendamment > l'un de l'autre dans la région de croissance au-dessus du substrat. Etant donné que les composés organiques des élé- ments du groupe II et du groupe VI se décomposent pratique- ment indépendamment au-dessus du substrat, la concentration du Cd varie nettement moins dans le courant de vapeur, et par conséquent la couche déposée a une composition nettement plus uniforme. Selon un autre aspect de la présente invention, le com- posé organique de l'élément du groupe II repousse stérique- ment la source organique de l'élément du groupe VI, qui contient un radical organique ayant une énergie d'activation -- 8 -- relativement faible, par rapport à l'énergie d'activation d'un composé alkyle primaire de l'élément du groupe VI, pour la formation d'un radical libre lors de la pyrolyse du com- posé organique de l'élément du groupe VI. Un courant compre- nant une source élémentaire d'un métal du groupe II est éga- lement dirigé vers le substrat. Le composé organique choisi de l'élément du groupe II, comportant les radicaux organiques volumineux, est stériquement empêché de réagir avec le métal élémentaire du groupe II. De plus, on choisit le composé organique de l'élément du groupe II, à empêchement stérique, de manière que sa stabilité thermique soit comparable à la stabilité thermique du composé organique choisi de l'élément du groupe VI. Grâce à cette disposition particulière, on obtient une croissance, à basse température, de matériaux à base d'éléments des groupes II et VI qui ont une composition uniforme. Les basses températures de croissance doivent limi- ter cinétiquement la vitesse de la réaction d'échange faisant intervenir le composé organique choisi de l'élément du groupe II et le métal élémentaire du groupe II, et les effets de répulsion stérique doivent encore limiter cinétiquement cette réaction d'échange. Ainsi, on réduit également dans une large mesure la seconde cause supplémentaire de non unifor- mité de la composition, dans la croissance de matériaux à base d'éléments des groupes II et VI par DCOMV, car la cons- tante de vitesse de la réaction d'échange, à basses tempéra- tures, est relativement faible dans la direction conduisant à l'échange de métaux du groupe II. On pense que l'uniformité de la composition, d'un côté du substrat à l'autre, est éga- lement améliorée, car avec les méthodes précédentes, toute cause de non uniformité d'un côté à l'autre, telle que des variations dans les diagrammes d'écoulement et les gradients de température, était amplifiée en raison du caractère incon- tr8ôlé et non indépendant des réactions chimiques qui se pro- duisaient. - 9 - Selon encore un autre aspect de la présente invention, on fait croître une couche cristalline de tellurure de mer- cure et de cadmium sur un substrat cristallin, en dirigeant plusieurs courants de vapeur vers le substrat. Un premier courant de vapeur comprend une source de mercure, un second courant de vapeur comprend une source organique de cadmium, choisie parmi le diéthylcadmium (DECd), le di-N-propylcadmium (DPCd), le di-isobutylcadmium (DIBCd) et le di-néopentylcad- mium (DnPCD). Le composé organique de tellure comprend au moins un radical organique choisi parmi un radical alkyle secondaire, un radical alkyle tertiaire, un radical allyle, un radical benzyle et un radical cycloallyle, lié à l'atome de tellure. On fait réagir l'organo-Cd choisi, l'organo-Te cheisi et du Hg, à une température à laquelle la réaction d'échange, faisant intervenir l'organo-Cd et le Hg, est limi- tée cinétiquement. Grâce à cette disposition, consistant à fournir un composé organique de cadmium comportant des radi- caux organiques, entourant l'atome de cadmium, qui empêchent stériquement la réaction de l'atome de tellure avec l'atome de cadmium, on obtient un transport pratiquement exempt de réactions de ces vapeurs dans le tube réacteur, vers la région à haute température qui se trouve au-dessus du sub- strat. De plus, étant donné que la température au-dessus de la région de croissance est telle que la réaction d'échange est limitée cinétiquement (c'est-à-dire que la vitesse de la réaction est faible), on obtient une croissance du HgCdTe nettement plus uniforme, car il y a moins de Cd élémentaire disponible pour réagir avec l'organo-Te avant le substrat. Aux températures de croissance au-dessus du substrat, le composé organique de cadmium et le composé organique de tellure subissent une pyrolyse pratiquement indépendamment, donnant du tellure et du cadmium libres. Le tellure libre réagit avec le mercure élémentaire et avec le cadmium libre, pour donner du tellurure de mercure et de cadmium. Etant donné qu'il n'y a pas de perte de cadmium dans le courant de - 10 - vapeur avant la pyrolyse du composé organique de cadmium au-dessus du substrat, l'uniformité de composition des couches déposées, de la partie frontale à la partie arrière du substrat, est nettement accrue. En raison des réactions maîtrisées qui se produisent, c'est-à-dire en raison d'une pyrolyse pratiquement indépendante des composés alkyle de cadmium et de tellure, on s'attend également à une améliora- ration de l'uniformité de la composition d'un c8té du sub- strat par rapport à l'autre. Selon un autre aspect de la présente invention, on dépose une couche d'éléments des groupes II et VI sur un sub- strat. Un premier courant comprenant un composé organique choisi d'un élément du groupe II est dirigé vers le substrat, et un second courant comprenant un composé organique de l'élément du groupe VI est également dirigé vers le substrat. Au moins un des composés organiques des éléments du groupe II et du groupe VI comporte des radicaux organiques qui four- nissent soit un transfert d'électrons à l'élément électro- positif du groupe II, soit un transfert d'électrons provenant de l'élément électronégatif du groupe VI. De préférence le composé organique de l'élément du groupe II possède un radi- cal organique donneur d'électrons, lié directement à l'élé- ment du groupe II. Le radical donneur d'électrons doit de préférence être un groupe stable, lorsque l'éventualité de l'incorporation de dopants non prévus pourrait poser un pro- blème. Un exemple d'un radical donneur d'électrons est le groupe phényle (C6H5). Grâce à cette disposition particulière consistant à fournir une source organique d'un élément du groupe II, comportant des radicaux donneurs d'électrons, liés à l'élément du groupe II, l'électropositivité de l'atome de l'élément du groupe II est diminuée par le transfert de la charge électronique provenant du radical donneur d'électrons qui a été choisi. En particulier, étant donné que l'électro- positivité de l'élément du groupe II est diminuée par la pré- sence des groupes phényle, ceci doit en même temps réduire la - 11 - force d'attraction entré les atomes de l'élément du groupe II et les atomes de l'élément du groupe VI, pendant que le com- posé organique de l'élément du groupe II et le composé orga- nique de l'élément du groupe VI se trouvent dans le courant S de vapeur. La nature électronégative du groupe phényle doit également réduire l'interaction entre un composé organique d'un élément du groupe VI et le composé organique de l'élé- ment du groupe II, sur lequel est fixé le groupe phényle. Selon encore un autre aspect de la présente invention, on choisit comme composé de l'élément du groupe II, un com- posé comportant un radical organique lié directement à l'atome de l'élément du groupe II, qui confère un transfert d'électrons à l'atome électropositif de l'élément du groupe II, et fournit un empêchement stérique entre l'atome de l'élément du groupe II et l'atome de l'élément du groupe VI présent dans la source organique de l'élément du groupe VI. De préférence, deux radicaux phényle sont liés directement à l'élément du groupe II, au moins un atome d'hydrogène d'un des radicaux phényle étant remplacé par un groupe organique. De préférence, la substitution électrophile en une position d'un atome d'hydrogène sur le radical phényle est réalisée avec un radical appartenant à la catégorie des radicaux qui sont en général classes en tant que radicaux activateurs orientant en ortho ou en para. Comme exemples de radicaux organiques classés en tant que radicaux faiblement activateurs, on peut citer le radical phényle et des radicaux alkyle (méthyle, éthyle, etc.). Les hétéroradicaux, c'est-à- dire les radicaux contenant des atomes autres que l'hydrogène et le carbone, et classés en tant que radicaux modérément ou fortement activateurs, comprennent des alcoolates, -OCH3, -OC2H5, etc.; on peut également utiliser -NHCOCH3; -OH et -NH2 (-NHR, NR, R étant un radical), en gardant à l'esprit l'éventualité de l'introduction d'oxygène et d'azote. Par exemple, on peut utiliser un groupe méthyle pour remplacer un atome d'hydrogène en l'une des positions ortho ou en la posi- - 12 - tion para de chacun des radicaux phényle. La présence des radicaux organiques volumineux empêchera stériquement l'atome de l'élément du groupe II de réagir avec l'atome de l'élément du groupe VI, par la présence d'atomes d'hydrogène hors-plan plan associés au groupe méthyle. Cela signifie que ces atomes d'hydrogène vont partiellement protéger l'atome de l'élément du groupe II. De plus, en raison de cette protection de l'atome de l'élément du groupe II par les atomes d'hydrogène hors-plan, la tension de vapeur du composé organique de l'élément du groupe II va également augmenter, car l'attrac- tion intermoléculaire entre un atome de cadmium d'une molé- cule et un groupe phényle d'une molécule semblable est réduite. En outre, l'utilisation de radicaux activateurs orientant en ortho et en para doit accroître le transfert d'électrons, et par conséquent diminuer encore l'électroposi- tivité de l'atome de l'élément du groupe II. Selon un autre aspect de la présente invention, on rem- place les atomes d'hydrogène en les deux positions ortho de chaque groupe phényle, par un radical organique volumineux, tel qu'un radical phényle ou un radical alkyle, comme par exemple le radical méthyle, éthyle, etc. La substitution par un radical méthyle, par exemple en chaque position ortho de chaque groupe phényle, doit stériquement repousser les radi- caux méthyle des autres groupes phényle, et en conséquence les radicaux méthyle vont tourner de 90 l'un par rapport à l'autre, conduisant à une molécule non plane. Grâce à cette disposition particulière, en plus de l'empêchement stérique fourni par la présence des groupes substituants et par la libération d'électrons par les groupes phényle, une caracté- ristique supplémentaire d'une molécule substituée en les deux positions ortho de chaque groupe phényle, est que l'atome central, constitué par l'élément du groupe II, est enfermé dans une cage formée par les groupes méthyle qui ont effectué une rotation. Cette structure conduit à une molécule qui, bien que plus lourde, est considérée avoir une tension de - 13 - vapeur plus élevée qu'un composé phényle d'un élément du groupe II qui n'est pas substitué, ou qu'un composé phényle d'un élément du groupe II qui n'est substitué qu'en une posi- tion ortho, car la cage de radicaux méthyle autour de l'atome de l'élément du groupe II doit réduire nettement les attrac- tions intermoléculaires entre l'atome de l'élément du groupe II d'une molécule et un groupe phényle d'une seconde molécule. En outre, la cage de radicaux méthyle entourant l'atome de l'élément du groupe II doit rendre cet atome par- ticulièrement non réactif envers des composés alkyle d'élé- ments du groupe VI. Selon encore un autre aspect de la présente invention, on fait croître une couche cristalline de tellurure de mer- cure et de cadmium sur un substrat, en dirigeant plusieurs courants de vapeur vers le substrat. Le premier courant de vapeur comprend une source de mercure,. le second courant de vapeur comprend une source organique de cadmium, choisie parmi le diphénylcadmium (DPCd), le di-o-tolylcadmium (DOTCd), le di-(2,6-xylyl)cadmium (DXCd) et le di-mésityl- cadmium (DMSCd). Le composé organique de l'élément du groupe VI comprend des radicaux organiques choisis parmi un radical alkyle primaire, un radical alkyle secondaire, un radical alkyle tertiaire, un radical allyle, un radical benzyle et un radical cycloallyle, liés à l'élément du groupe VI. Grâce à cette disposition particulière, consistant à fournir un composé organique de cadmium comportant des radicaux organiques qui empêchent stériquement des réactions avec le composé organique de tellure et sont responsables d'un transfert d'électrons à l'atome de cadmium électroposi- tif, on diminue en même temps l'attraction entre le composé organique de cadmium et le composé organique de tellure. l'empêchement stérique doit également limiter la réaction d'échange entre le composé organique de cadmium et le mer- cure. En conséquence, on obtient une pyrolyse pratiquement indépendante de chaque source organique au-dessus du sub- - 14 - strat, ce qui conduit à une couche de tellurure de mercure et de cadmium ayant une uniformité de composition améliorée. L'invention est exposée plus en détail à l'aide des dessins ci-annexés, sur lesquels la figure 1 est une vue en plan d'un élément photodétecteur, ici un élément photoconducteur contenant des couches de cristaux comprenant des matériaux semiconducteurs à base d'éléments des groupes II et VI; la figure 2 est une vue en coupe transversale selon la droite 2-2 de la figure 1; la figure 3 est une vue montrant la relation entre les figures 3A et 3B; les figures 3A et 3B sont des diagrammes schématiques d'un appareil de croissance à utiliser pour la croissance de la coucheépitaxiale représentée sur la figure 1; et la figure 4 est un diagramme schématique d'un autre réacteur comportant un réservoir pour les sources organiques d'éléments du groupe II ayant une haute température de fusion. Si l'on se réfère aux figures 1 et 2, on peut voir qu'un élément photoconducteur caractéristique 10, approprié pour être utilisé dans un ensemble photoconducteur (non représenté), comprend un substrat 11, contenant ici du tellu- rure de cadmium (CdTe) ou de l'arséniure de gallium (GaAs), de l'antimoniure d'indium (InSb) ou d'autres matériaux de support appropriés appartenant aux groupes II et VI, ou aux groupes III et V, ou bien du saphir (A1203). Au-dessus du substrat 11, et dans le cas présent, sur celui-ci, se trouvent une couche tampon épitaxiale 12a à base d'éléments des groupes II et VI, comprenant ici du tellurure de cadmium (CdTe), et une seconde couche épitaxiale 12b de tellurure de cadmium (CdTe) ou de tellurure de mercure et de cadmium (HgCdTe), ou d'un autre matériau approprié à base d'un élément des groupes II et VI, tel que HgZnTe, ou bien d'un matériau tel que HgMnTe. Sur des parties de la couche épi- - 15 - taxiale 12b se trouvent deux contacts électriques 13 de type ohmique, munis chacun d'une couche composite configurée, comprenant les couches 13a, 13b et 13c, déposées séquentiel- lement, constituées respectivement d'indium (In) de 1 im (10 000 A) d'épaisseur, de chrome (Cr) de 50 nm (500 A) d'épaisseur, et d'or (Au) de 500 nm (5 000 A) d'épaisseur. Des pastilles 14 contenant de l'or, de 1,5 pm d'épaisseur chacune, sont placées sur les contacts 13 pour fournir un point de connexion pour des composants externes. Dans une zone 15 en forme de canal, entre les contacts ohmiques 13, se trouvent une couche de passivation 16a, cons- tituée ici d'un oxyde formé de façon connue par anodisation in situ à partir d'une portion de la couche de HdCdTe 12b, de nm (800 A) d'épaisseur, ainsi qu'une couche de revêtement antiréflexion 16b. On utilise les couches 16a et 16b pour protéger la région du canal 15 et pour ménager dans la couche composite une fenêtre qui est transparente à l'énergie élec- tromagnétique 17, généralement dans la gamme de longueur d'onde allant d'environ 0,8 im à 30 pm, qui est dirigée vers la fenêtre 16. En réponse à ce rayonnement incident 17, la conductivité de la couche épitaxiale 12b est modifiée, ce qui permet à l'élément photoconducteur de détecter la présence du rayonnement électromagnétique incident 17. On peut en outre, comme on le sait, ajuster le rapport x de Cd à Te, pour cou- vrir sélectivement différentes gammes de longueur d'onde dans la bande allant d'environ 0,8 pm à 30 pm. Si l'on se réfère maintenant aux figures 3, 3A et 3B, une représentation schématique d'un appareil d'épitaxie en phase vapeur 20 (fig. 3), utilisé pour la croissance des couches épitaxiales 12a, 12b de tellurure de cadmium ou de tellurure de mercure et de cadmium, comme décrit en conjonc- tion avec les figures 1 et 2 ci-dessus, comprend un appareil de production de vapeur 20a (fig. 3A) comportant un collec- teur 26 avec des regulateurs de débit massique 26a-26g et des appareils de barbotage 39 et 55, comme représenté sur la - 16 - figure. Lors de l'opération, on envoie de l'hydrogène au col- lecteur 26 par l'intermédiaire du purificateur d'H2 22 et de la vanne 24, tandis qu'on envoie de l'hélium dans l'appa- reil 20 lorsque l'appareil 20 n'est pas en service et est 3 exposé à l'air. L'appareil de production de phase vapeur 20 comprend également un réacteur d'épitaxie en phase vapeur 20b (fig. 3B), qui comporte ici, comme représenté sur la figure, un tube réacteur ouvert 60 en quartz. Il suffit de dire ici qu'un suscepteur en graphite 63 est disposé dans le tube réacteur en quartz 60, et le suscepteur est chauffé par induction au moyen d'une bobine de choc radiofréquence (r.f.) 62. La bobine de choc r. f. 62 est enroulée à la périphérie du tube réacteur en quartz 60, et on l'active pour élever la température du suscepteur 63, du substrat 11 placé sur le suscepteur 63, et de la région 61 au voisinage immédiat du substrat 11, jusqu'à une valeur préétablie. On contrôle la température du substrat 11 au moyen d'un thermocouple (non représenté) noyé dans le suscepteur 63. Cependant, avant de chauffer le suscepteur 63 et le substrat 11, on élimine les gaz de l'air hors du système par introduction d'hélium, puis d'hydrogène, à l'intérieur du tube-four 60 et de l'appareil de production de vapeur 20a. Les vapeurs provenant des conduits 27e-27g, 31c et 47c, sont ensuite introduites dans le tube, o elles se décomposent et réagissent pour donner les couches épitaxiales 12a et 12b. Le tube réacteur 60 en quartz comprend également un capuchon 72 à une extrémité opposée aux conduits 27e, 27g, 31c et 47, lequel est raccordé à un conduit d'évacuation 74 en quartz, utilisé pour le rejet *des gaz hors du tube 60. Si l'on se réfère maintenant en particulier à la figure 3A, l'appareil de production de vapeur 20a fournit les conduits 31c, 47c et 27e-27g qui envoient des vapeurs au tube réacteur en quartz 60 (fig. 3B), comme représenté sur le dessin. - 17 - Le conduit 31c, c'est-à-dire le conduit amenant H2 et la source organique de l'élément du groupe II, est alimenté par un élément de jonction 32. On utilise l'élément de jonc- tion 32 pour mélanger les courants provenant de deux sources de gaz, arrivant à deux orifices de celui-ci, et pour diriger ledit courant de gaz mélangés vers le troisième orifice de celui-ci, qui est raccordé au tube de quartz 31c. Le premier orifice de l'élément de jonction 32 est alimenté par l'appa- reil de barbotage 39. L'appareil de barbotage 39 comprend deux électrovannes de commande 28,30. L'une des électrovannes de commande 28,30, ici l'électrovanne de commande 28, com- porte un premier orifice raccordé à un premier régulateur de débit 26a par le tube 27a, et comporte un second orifice rac- cordé à un dispositif de barbotage 36 par le conduit 29a. Le dispositif de barbotage 36 contient ici le composé organique choisi de l'élément du groupe II, comme décrit plus loin. Le dispositif de barbotage 36 est placé dans une bain thermo- staté à recyclage 40, qui fournit une circulation constante d'un liquide autour du dispositif de barbotage, pour mainte- nir le composé organique de l'élément du groupe II (37) à une température préétablie pour donner une pression de vapeur suffisante. Cette plage de température peut aller de -20 à 1000C, mais elle n'est pas obligatoirement comprise dans ces limites. Un deuxième conduit 29c est placé dans le dispositif de barbotage 36, au-dessus de la surface de la source orga- nique de l'élément du groupe II, et il est raccordé à un ori- fice de l'électrovanne de commande 30. Un troisième conduit 29b est raccordé entre les orifices restants des électro- vannes de commande 28 et 30. L'état normalement désactivé des électrovannes de com- mande 28 et 30 permet à l'hydrogène gazeux de passer de la source d'hydrogène, ici le régulateur de débit 26a, par le conduit 27a, dans le conduit 29b, et de là, dans le conduit 31c, pour purger le réacteur des gaz de l'air s'y trouvant, comme décrit plus haut. - 18 - Lors de la croissance épitaxiale, par exemple, de tel- lurure de cadmium ou de tellurure de mercure et de cadmium, on met en leur état activé les électrovannes de commande 28 et 30, ce qui permet à l'hydrogène gazeux de passer, par le conduit 29a, dans le dispositif de barbotage 36 qui contient une source organique choisie de cadmium 37. L'hydrogène gazeux barbote dans la source organique de cadmium 37 et entraîne des molécules de la source organique de cadmium 37. En conséquence, un mélange d'hydrogène et de source organique de cadmium (organo-Cd + H2) sort du dispositif de barbotage 36 par le conduit 29c, et il est envoyé au conduit 31a par l'électrovanne de commande 30. On active un deuxième régula- teur de débit massique 26b pour envoyer à l'élément de jonc- tion 32 un courant d'un gaz porteur, ici de l'hydrogène, à un débit préétabli, par une vanne 34 et le conduit 31b. En conséquence, le courant sortant du conduit 31c est un cou- rant de vapeur diluée de l'organo-Cd, par rapport au gaz por- teur, dans le cas présent, de l'hydrogène. Le conduit 47c, c'est-à-dire le conduit du composé organique de l'élément du groupe VI, est alimenté par un élé- ment de jonction 48. On utilise l'élément de jonction 48 pour mélanger les courants provenant de deux sources de gaz, et cet élément envoie ledit courant de gaz mélangés à un troi- sième orifice raccordé au conduit 47c. Le premier orifice de l'élément de jonction 48 est alimenté par l'appareil de bar- botage 55. L'appareil de barbotage 55 comprend deux électro- vannes de commande 44 et 46. L'une de ces électrovannes de commande, ici l'électrovanne de commande 44, possède un pre- mier orifice raccordé à un troisième régulateur de débit mas- sique 26c, par le conduit 27c, et un second orifice raccordé au dispositif de barbotage 52 par le conduit 45a. Le disposi- tif de barbotage 52 contient ici un composé organique d'un élément du groupe VI (53), comme on le décrira plus loin. Il suffit de dire ici que le composé organique de l'élément du groupe VI peut être un composé alkyle primaire de l'élément - 19 - du groupe VI, ou encore peut être choisi de manière à avoir une énergie d'activation, pour la formation d'un radical libre lors de la dissociation du composé organique de l'élé- ment du groupe VI, qui soit inférieure à l'énergie d'activa- tion lors de la séparation d'un radical alkyle primaire d'avec l'élément du groupe VI. Le dispositif de barbotage 52 est placé dans une bain thermostaté à recyclage 56, qui four- nit une circulation constante d'un liquide autour du disposi- tif de barbotage 52, pour maintenir le composé organique de tellure 53, contenu dans le dispositif de barbotage 52, à une température préétablie, suffisante pour l'obtention d'une pression de vapeur adéquate. Cette plage de température peut aller de -20 à +100 C, mais elle n'est pas obligatoirement comprise dans ces limites. Un deuxième conduit 45c est placé dans le dispositif de barbotage 52, au-dessus de la surface de la source organique de l'élément du groupe VI, et il est raccordé à un orifice de l'électrovanne de commande 46. Un troisième conduit 45b est raccordé entre les orifices res- tants des électrovannes de commande 44 et 46. L'état normalement désactivé des électrovannes de com- mande 44 et 46 permet à l'hydrogène gazeux de passer de la source d'hydrogène, ici le régulateur de débit 26c, par le conduit 27c, dans le conduit 45b, et de là, dans le conduit 47c, pour purger le réacteur des gaz de l'air s'y trouvant, comme décrit plus haut. Lors de la croissance épitaxiale du tellurure de cadmium ou de tellurure de mercure et de cad- mium, sur le substrat 11, on met les vannes 44 et 46 en leur état activé, ce qui permet à l'hydrogène gazeux de passer, par le conduit 45a, dans le dispositif de barbotage 52 qui contient le composé organique de l'élément du groupe VI (53). L'hydrogène gazeux barbote dans le composé organique de l'élément du groupe VI (53), et entraîne des molécules du composé organique de l'élément du groupe VI (53). En consé- quence, un mélange d'hydrogène et du composé organique de l'élément du groupe VI (organo-groupe VI + E2) sort de la - 20 - source organique de l'élément du groupe VI (53), par le conduit 45c, et il est envoyé au conduit 47a par l'électro- vanne de commande 46. On active un quatrième régulateur de débit massique 26d pour envoyer à l'élément de jonction 48 un $ courant d'un gaz porteur, ici de l'hydrogène, à un débit pré-établi, par une vanne 50 et le conduit 47b. En consé- quence, le courant sortant du conduit 47c est un courant de vapeur diluée du composé organique de l'élément du groupe VI, par rapport à la concentration du gaz porteur, dans le cas présent, de l'hydrogène. Le conduit 27e, alimenté par un cinquième régulateur de débit massique 26e, aboutit à un réservoir en quartz 66 (fig. 3B) contenant une source liquide d'un élément du groupe II tel que le mercure. On envoie de l'hydrogène gazeux au-dessus de la surface du mercure liquide, et des molécules de vapeur de mercure, se trouvant au-dessus de la surface du mercure liquide, sont entraînées par le courant d'hydrogène gazeux, donnant un courant de vapeur de mercure et d'hydro- gène (Hg + H2). Le courant de vapeur est amené à un élément de jonction en quartz 70 (fig. 3B). Un second orifice d'en- trée de l'élément de jonction en quartz 70 est alimenté par un tube de quartz 71a, qui est raccordé à un sixième régula- teur de débit massique 26f par l'intermédiaire d'une vanne 72 et du conduit 27f. Le courant sortant de l'élément de jonc- 2 tion 70 par le conduit 71b, et arrivant dans le tube 60, est par conséquent un courant dilué de vapeur de mercure et d'hydrogène. Si l'on se réfère maintenant en particulier à la figure 3B, comme mentionné précédemment, le suscepteur 63 est chauffé par une bobine r.f. placée autour du tube réacteur en quartz 60. Un réservoir en quartz 66 contenant le mercure élémen- taire liquide, ainsi que la région voisine de celui-ci, sont chauffés au moyen d'une source de chaleur 68 constituée par une résistance, comme indiqué sur le dessin, à une tempéra- - 21 - ture d'au moins 100 C, mais en général inférieure à 250 C, de préférence dans la plage de 150 à 180 C. La zone située immé- diatement après le réservoir 66 et après le substrat 11, est alors chauffée par des rangées de lampes infrarouges 64, jusqu'à une température dans la plage de 100 à 250 C, la plage préférée étant 150 à 180 C. Le chauffage des parois empêche la condensation prématurée du mercure hors du courant de vapeur. Au moyen de solvants convenables, on dégraisse et on nettoie la surface du substrat 11 tournée vers l'extérieur, puis on la polit en utilisant un produit approprié qui attaque le matériau du substrat. On utilise par exemple une solution de brome dans du méthanol, pour polir chimiquement du CdTe ou du GaAs avant la croissance des diverses couches épitaxiales. On dispose ensuite le substrat 11 sur le suscep- teur 63, que l'on place ensuite dans le tube réacteur en quartz 60. En opération, on purge le tube-four 60 des gaz de l'air s'y trouvant, par introduction d'hélium et ensuite d'hydro- gène gazeux, comme indiqué plus haut. On chauffe ensuite par induction le suscepteur 63, au moyen de la bobine r.f. 62, le réservoir 66 par l'élément de chauffage par résistance 68, et le tube réacteur 60 au moyen des lampes infrarouges 64. On laisse ensuite chacun de ces éléments atteindre les tempéra- tures de croissance. Lorsque l'appareil 20b a atteint les températures de croissance, on active les vannes 28, 30, 34, 44, 46, 50 et 72, ce qui permet aux mélanges dilués hydrogène gazeux + composé organique de l'élément du groupe II, hydro- gène gazeux + composé organique de l'élément du groupe VI, et hydrogène gazeux + mercure, de sortir par les conduits, res- pectivement, 31c, 47c et 71b, en amont du substrat 11. Les vapeurs d'hydrogène, de mercure et de composés organiques sont à la température d'opération désirée, fournie par le chauffage uniforme du substrat 11 et de la région 61 autour du substrat 11. On pense que les sources choisies des - 22 - composés organiques qui sont dirigées subissent une pyrolyse pratiquement indépendamment l'une de l'autre, et donnent du tellurure de cadmium et de mercure selon les réactions chi- miques 1A-5A ci-dessous: organo-Te - Te + H.C. (réaction 1A) Te + Hg M HgTe (réaction 2A) organo-Cd - Cd + H.C. (réaction 3A) Cd + Te - CdTe (réaction 4A) HgTe + CdTe * HglxCdxTe (réaction 5A), dans lesquelles H.C. signifie 'hydrocarbures". On ajuste la composition x par réglage du débit de H2 dans le réservoir de Hg, de la température du réservoir de Hg et de la concentration du composé organique de cadmium ainsi que du composé organique de tellure. La fraction molaire (FM), c'est-à-dire la concentration de l'organo-Cd, de l'organo-Te et du Hg, est donnée par: H2 traversant le dispo- Pression de vapeur FM (organo-Cd)= sitif de barbotage 36 de l'organo-Cd (kPa) Courant total de H2 101,3 kPa dans le tube 60 H2 traversant le dispo- Pression de vapeur FM (organo-Te)= sitif de barbotage 52 de l'organo-Te (kPa) Courant total de H2 101,3 kPa dans le tube 60 H2 au-dessus du Pression de vapeur FM (Hg) = réservoir 66 de Hg (kPa) Courant total de H2 101,3 kPa dans le tube 60 Seule une partie des vapeurs organiques qui sont diri- gées au-dessus du substrat 11 entrent réellement en réaction. Les vapeurs organiques n'ayant pas réagi sont expulsées hors du tube réacteur 60 par le conduit d'évacuation 74, et sont envoyées vers un four de craquage de gaz rejetés (non repré- senté) qui décompose les gaz organiques restants en les élé- ments, et donne un courant gazeux qui comprend essentielle- - 23 - ment de l'hydrogène et divers hydrocarbures. Selon un aspect de l'invention, la source de cadmium est une source organique comportant des radicaux organiques qui sont choisis de manière à empêcher stériquement la réac- tion de l'atome de cadmium avec un atome de tellure se trou- vant dans la source organique de tellure. De préférence, le radical organique choisi n'est pas lié directement à l'atome de cadmium, car une liaison directe du radical organique à l'atome de cadmium augmenterait la réactivité du composé organique de cadmium. L'organo-Cd choisi répond à la formule chimique géné- rale suivante: R1 - Cd - R2 dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents, et au moins un des radicaux R1 et R2 possède la formule géné- rale suivante: X1 Y - C - ' X2 x2 dans laquelle X1 et X2 peuvent être identiques ou différents, et sont choisis de préférence parmi l'hydrogène, un halogène et un radical organique. Y correspond à la formule chimique générale suivante: Y1 Y2 - C Y3 dans laquelle Y1, Y2 et Y3 peuvent être identiques ou diffé- rents, et sont chacun de préférence un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical organique. Comme indiqué ci-dessous, l'organo-Cd comporte un radi- cal organique qui comprend l'atome de carbone en la position - 24 - e de la chaîne de l'organo-Cd. Y1 Xl Xl Y i I I I Y2 - C - C - Cd - C - C - Y2 Il I! Y3 X2 X2 Y3 3 a a B Avec cette disposition particulière, les radicaux volumineux aux extrémités de la chaine empêchent stériquement la reac- tion de l'atome de cadmium avec l'atome de tellure présent dans le composé organique de tellure. Un exemple préféré d'un composé organique d'un élément du groupe II, comportant un radical volumineux sur le carbone en position a dans son radical organique, est le di-néo- pentylcadmium [(CH3)3CCH2]2Cd. Le di-néopentylcadmium possède la formule développée suivante: CH3 H H CH3 I I I I CH3 - C - C - Cd - C - C - CH3 1 1 1 1 CH3 H H CH3 O La molécule contient deux groupes tert-butyle qui sont sépa- rés de l'atome de cadmium par un atome de carbone en posi- tion a, ici un groupe CH2. Etant donné que les groupes tert- butyle ne sont pas liés directement à l'atome de cadmium, ils ne déstabilisent pas de façon importante la molécule de di- néopentylcadmium. En conséquence, le di-néopentylcadmium (DNPCd) devrait avoir une stabilité thermique comparable à celle du diéthylcadmium (DECd). Le DNPCd offre plusieurs avantages. On pense que le DNPCd limite les réactions entre lui-même et le composé organique choisi de tellure, en raison d'une répulsion stérique due aux groupes tert-butyle présents dans la molécule du DNPCd. La présence de ces groupes tert- butyle rend difficile un rapprochement suffisant des deux molécules, et en particulier des deux atomes métalliques des - 25 - deux molécules, pour permettre une réaction. De plus, par le choix d'une source appropriée de tellure, on parvient à une croissance du tellurure de mercure et de cadmium à basse tem- pérature. En conséquence, la réaction 7, à savoir la réaction d'échange entre le composé organique de l'élément du groupe II et le mercure, devrait être limitée cinétiquement, et par conséquent ne pas devenir une cause majeure d'épuise- ment du cadmium. En raison de leur poids et de leur taille, les radicaux néopentyle [(CH3)3CCH2] devraient également diminuer la vitesse de réactions en chaîne de radicaux libres, et par conséquent donner une molécule nettement moins réactive que le diméthylcadmium dans le courant de vapeur. Un second exemple préféré est le di-isobutylcadmium [(CH3)2CHCH2]2Cd, qui comporte un groupe isopropyle séparé de l'atome de Cd par un atome de carbone en position a, ici un groupe CH2. Le di-isobutylcadmium possède la formule dévelop- pée suivante: CH3 H H CH H CH3 I I CH - C- Cd - C- CH CH3 H H CH3 Comme autres exemples, on peut citer le di-n-propyl- cadmium et le diéthylcadmium, répondant chacun aux formules générales suivantes: CH3-CH2-CH2-Cd-CH2-CHCH2-CH3 di-n-propylcadmium CH3 -CH2 -Cd-CH2 -CH3 diéthylcadmium. Il est également possible que le composé organique de cadmium possède des radicaux organiques liés directement à l'atome de cadmium, qui transfèrent une charge électronique à l'atome de cadmium électropositif. A la suite de la diminu- tion de l'électropositivité de l'atome de cadmium par le radical organique donneur d'électrons, le composé organique de cadmium doit être moins réactif envers la molécule du composé organique de tellure que ne l'est le diméthylcadmium - 26 - connu. Un exemple d'un tel composé est le diphénylcadmium, répondant à la formule développée suivante: H H H H \ I !! H--- Cd -- -H / \ I \ H H H H Comme on peut le voir, le diphénylcadmium contient deux groupes phényle qui sont des sources d'électrons, en raison de leur nuage d'électrons 71. L'atome de cadmium central est électropositif. En conséquence, l'électropositivité de l'atome de cadmium devrait être diminuée par la présence des groupes phényle. Cela doit en même temps réduire la force d'attraction entre le composé organique de cadmium et le com- posé organique de tellure. La nature électronégative des groupes phényle devrait reduire encore l'interaction entre un composé organique choisi de tellure et le diphénylcadmium, car les groupes phényle devraient repousser l'atome de tel- lure électronégatif. Une autre particularité liée à l'utili- sation d'un composé aromatique de cadmium, tel que le diphénylcadmium, réside dans le fait que, normalement, les composés aromatiques de cadmium sont relativement stables. En conséquence, ce composé peut être stocké pendant de longues durées sans décomposition. En outre, les groupes phényle eux- mêmes sont également des unités stables, et on considère que les cycles ne sont pas rompus lors de la pyrolyse. En consé- quence, on estime également que la croissance par DCOMV uti- lisant le diphénylcadmium devrait conduire à une faible incorporation de carbone dans les pellicules de tellurure de mercure et de cadmium. Bien que le diphénylcadmium ait une tension de vapeur relativement basse et soit un solide ayant un point de fusion de 174 C, on pense néanmoins qu'il est possible d'utiliser une telle source. - 2,7 - On peut utiliser un système de réservoir chauffé, tel que celui représenté sur la figure 4, pour fournir un courant approprié de vapeur de diphénylcadmium, de la même façon que le réservoir 66 fournit le courant de vapeur de Hg. A savoir, on peut diriger le conduit 27a vers un réservoir 87 contenant l'organo-Cd 86. On fait passer de l'hydrogène gazeux au- dessus du réservoir, et il entraîne des molécules de l'orga- no-Cd 86 et conduit ce courant de vapeur dans le réacteur, par le conduit 31c, après une dilution préétablie avec H2, comme indiqué plus haut. Le réservoir est placé à l'intérieur d'un four chauffé à une température préétablie, comme repré- senté sur le dessin. Le four peut être un four à zones mul- tiples, pour le chauffage de l'organo-Cd et du réservoir de Hg aux températures choisies. D'autres sources possibles de cadmium, comportant des radicaux phényle donneurs d'électrons, comprennent le di-o- tolylcadmium, possédant la formule développée suivante: H CH3 H H % I I H- Cd -H H H CH3 H Le di-o-tolylcadmium est semblable au diphénylcadmium, mis à part qu'un hydrogène en position ortho sur chaque noyau ben- zénique est remplacé par un groupe méthyle. Les groupes méthyle augmentent également le transfert de charge électro- nique, des groupes phényle aux atomes de cadmium, diminuant en conséquence la charge positive de l'atome de Cd. Bien que cette molécule soit plus lourde que le diphénylcadmium, on admet néanmoins que le di-otolylcadmium (DOTCd) doit avoir une tension de vapeur plus élevée, car du fait que le groupe méthyle est fixé en l'une des positions ortho, la symétrie plane de la molécule est altérée par les atomes d'hydrogène horsplan du groupe méthyle. Ces atomes d'hydrogène protègent - 28 - partiellement l'atome de cadmium central, et en conséquence réduisent l'attraction intermoléculaire entre un atome de cadmium d'une molécule et un noyau benzénique d'une autre molécule. Le di-o-tolylcadmium a un point de fusion de 115 C, ce qui peut être une indication que le DOTCd aura une tension de vapeur plus élevée que le DPCd. En outre, on pense que la protection partielle de l'atome de cadmium par des atomes d'hydrogène hors-plan conduira à une attraction réduite entre l'atome de cadmium et un atome de tellure présent dans le composé organique de tellure. Comme autres exemples de composés de cadmium ayant un transfert d'électrons accru et un empêchement stérique accru, on peut citer le di-(2,6-xylyl)cadmium (DXCd) et le di- mésitylcadmium (DMSCd). Ces composés possèdent les formules développées suivantes: H CH3 CH3 H H-/rH - Cd -H DXCd \ \ H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H DMSCd $ CH3- - Cd CH3 \I H CH3 CH3 H Ces composés sont semblables au di-o-tolylcadmium, mis à part que le DXCd comporte des groupes méthyle en les deux posi- tions ortho de chaque noyau benzénique, et le DMSCd comporte des groupes méthyle en les deux positions ortho et en la position para de chaque noyau benzénique. Avec deux groupes - 29 - ortho liés à chaque noyau benzénique, la charge électronique transférée à l'atome de cadmium est encore accrue. En outre, les groupes méthyle liés au noyau benzénique en position ortho doivent stériquement se repousser mutuellement, ce qui conduit à une molécule non plane. Une autre caractéristique importante de cette structure est que, du fait de l'empêche- ment stérique, l'atome de cadmium est enfermé dans une cage de quatre groupes méthyle. Cet empêchement stérique accru doit en même temps élever la tension de vapeur du DXCd. De plus, la cage de groupes méthyle autour de l'atome de cadmium devrait réduire l'attraction entre le composé organique de tellure et le DXCd ou le DMSCd, et devrait empêcher ou nota- blement limiter la réaction d'échange entre le cadmium et le mercure. En conséquence, l'organo-Cd choisi, comportant des groupes donneurs d'électrons, répond à la formule chimique générale suivante: R3 - Cd - R 3 4 * dans laquelle R3 et R4 peuvent être identiques ou différents, et au moins un des radicaux R1 et R2 possède la formule générale suivante: Yi ! I Y3 - - H dans laquelle l'atome d'hydrogène (H) se trouve en général, mais pas obligatoirement, en les positions méta, et dans laquelle Y1 et Y2 sont dans les positions ortho, et Y3 et en la position para, et sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène et un groupe organique. De préférence, les composés organiques sont des radi- caux activateurs tels que des radicaux phényle et alkyle 3S (C6H5, CH3, C2H5, etc., ou des groupes comportant des hétéro- - 30 - atomes, tels que des alcoolates, -OCH3, -OC2H5, etc; -NHCOCH3; -OH; et NH2 (NHR, NR, R étant un radical). On peut utiliser des groupes ccmportant des hétéroatomes lorsque l'éventualité d'incorporation de O ou de N dans les pelli- S cules déposées ne pose pas de problème. De préférence, afin d'accroître l'empêchement stérique entre le composé organique de cadmium, empêché stériquement, et le composé organique de tellure, on choisit le composé organique de tellure de manière que celuici comporte des radicaux organiques volumineux qui, de même, empêcheront sté- riquement la réaction du composé organique de tellure avec le composé organique de cadmium. Comme décrit dans la demande US 844 489 du 26 Mars 1986 une source de tellure ayant une énergie d'activation relati- vement basse pour la formation d'un radical libre lors de la pyrolyse, lorsqu'on la compare à l'énergie d'activation du tellurure de diéthyle, est le composé alkyle tertiaire tellu- rure de di-tert-butyle. Le tellurure de di-tert-butyle pos- sède la formule suivante: CH3 CH3 I i CH3 - C - Te - C - CH3 I I CH3 CH3 Le tellurure de di-tert-butyle contient deux groupes tert- butyle liés directement à l'atome de tellure. En conséquence, la présence des groupes tert-butyle dans le composé organique de tellure tellurure de di-tert-butyle déstabilise le composé organique de tellure et bloque stériquement l'atome de tel- lure. Le choix du tellurure de di-tert-butyle en tant que la source de composé organique de tellure et le choix d'une des sources de cadmium empêchées stériquement, mentionnées plus haut, donneront un empêchement stérique accru et, par conse- quent, une absence accrue de réaction lors du transport des composés organiques de cadmium et de tellure dans le réac- - 31 - teur. D'autres sources de tellure (élément du groupe VI) com- prennent le tellurure de diisopropyle (DIPTe) de formule: CH3 CH3 "xCH - Te - CH CH3 \CH 3 3 Le tellurure de diisopropyle, tel que décrit dans dans la demande US 918 697 du 16 Octobre 1986 a une stabilité plus faible que le DETe, et par conséquent un rendement de craquage amélioré par rapport au rendement de craquage du DETe. Le DIPTe est un exemple préféré d'un com- posé alkyle secondaire de tellure. En outre, le volumineux radical isopropyle empêche stériquement la réaction de l'atome de tellure avec l'organo-Cd. Comme décrit également dans ds-red-hej fi is087 637 on obtient une plus grande délocalisation, et par conséquent des énergies d'activation plus faibles, en utilisant le recouvrement par des doubles liaisons, au lieu de simples liaison, de l'orbitale p de l'électron non apparié. Le radical allyle, le radical benzyle et le radical cycloallyle délocalisent chacun la charge électronique libre sur toute la chaine carbonée. Des exemples préférés de composés allyle, benzyle ou cycloallyle de l'élément du groupe VI sont donnés dans le tableau ci-après. TABLEAU Formul Representation Dénomination (C6H5CH2)2Te C6Hs-CH2-Te-ClI2-C6H5 tellure de dibenzyle C[13(C6H5CH2)Te CH3-Te-C[12-C6115 tellure de méthylbenzyle (CH2CHCH2)2Te CH2-CH-CH2-Te-C1!2-CIl-CH2 tellure de di(2propène-1-yle) CH3(CH2CHCH2)Te CH3-Te-C112-Cli-CH2 tellure de méthyl-(2propène-1-yle) (C3H3)2Te H H tellure de di L(2-cyclopropène-1-y1e) I! IlC-C-Te-C-C-l1 \\1 \11 C C I I 11 H H I CH3(C3H3)Te C113-Te-C-C-H tellure de méthyl-(2-cyuclopropène-1-yle) C Il II - 33 - En conséquence, des sources organiques de tellure telles que le tellurure de di-tert-butyle ou les composés alkyle secondaires, allyle, cycloallyle ou benzyle précités, entraînent chacun une énergie d'activation plus basse pour la formation d'un radical libre, et par conséquent des tempéra- tures de croissance plus basses. Par le choix du composé organique de tellure, en conjonction avec le choix du composé organique de cadmium, la croissance de matériaux à base d'éléments des groupes II et VI, tels que le tellurure de mercure et de cadmium, se produira à des températures de croissance plus basses, les composés organiques choisis s'em- pêcheront stériquement mutuellement, et la réaction d'échange entre la source organique d'un élément du groupe II et le mercure sera limitée cinétiquement. 1z Comme décrit en conjonction avec la demande US 844 489 la croissance de matériaux semiconducteurs à base d'éléments des groupes II et VI, utilisant du tellurure de di-tert- butyle en tant que le composé organique de tellure, peut se produire à des températures aussi basses que 230 C environ. Comme mentionné plus haut, on pense qu'à cette température la réaction d'échange (réaction 7) entre le mercure et le com- posé organique de cadmium sera fort limitée cinétiquement. Ainsi, la réaction d'échange ne sera pas une source notable d'épuisement du cadmium, comme elle l'est dans les techniques précédentes. En conséquence, grace à la disposition décrite plus haut, on parviendra à un transport du composé organique de cadmium et du composé organique de tellure pratiquement en l'absence de réaction, et le composé organique de cadmium et le composé organique de tellure subiront une pyrolyse de façon pratiquement indépendante sur la région à haute tempé- rature du substrat, donnant ainsi des pellicules de tellurure de mercure et de cadmium ayant une uniformité de composition améliorée de la partie frontale à la partie arrière. On pense également que l'uniformité de la composition, d'un côté à l'autre du substrat, des pellicules de tellurure de mercure - 34 - et de cadmium ainsi déposées, sera aussi améliorée. Pour réduire encore l'attraction entre l'atome électro- positif de Cd (atome d'un élément du groupe II) et l'atome électronégatif de Te (atome d'un élément du groupe VI), on peut réaliser un retrait d'électrons hors de l'atome de Te (groupe VI) par le choix de la source organique de Te (groupe VI), de manière que celle-ci comporte des radicaux attirant les électrons, comme indiqué ci-dessous pour Te: Y x2 2 t Xl- Q Te - - --1 XI- / X y Y XZ2 Y X1 et X2 étant en général des atomes d'hydrogène, et Y étant un groupe désactivateur en position méta, choisi parmi les groupes -NO2, -N(CH3)3, CN, -COOH (-COOR), -SO3H, -CHO (-CRO), R étant un radical organique, sans perdre de vue l'éventualité de l'incorporation de N, O, S, etc. dans les couches d'éléments des groupes II et VI. Une autre possibilité consiste à remplacer les atomes d'hydrogène en position para et ortho (positions de X1 et X2) par un halogène (F, Cl, Br, I), les positions méta étant occupées par des atomes d'hydrogène. Il doit être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif, et que toute variante ou modification peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention, tel que défini dans les revendications ci-annexées. - 35 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'une couche comprenant un matériau semiconducteur à base d'éléments des groupes II et VI, sur un substrat, comprenant l'étape de l'envoi d'un cou- rant comprenant un composé organométallique d'un élément du groupe II et un composé organique d'un élément du groupe VI, vers le substrat, les deux composés organiques d'éléments du groupe II et du groupe VI comportant chacun au moins un radi- cal organique volumineux repoussant stériquement le radical organique volumineux de l'autre des composés organiques des éléments du groupe II et du groupe VI. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux organiques volumineux choisis sont des radi- radicaux organiques ramifiés. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical organique volumineux ramifié choisi est choisi parmi des radicaux alkyle secondaires ou tertiaires et un radical phényle, et en ce que les radicaux choisis sont liés directement à l'atome de l'élément du groupe VI et les radicaux choisis pour l'atome de l'élément du groupe II comprennent un atome de carbone en position 0 dans la chaîne du radical organique. 4. Procédé pour l'obtention d'une couche comprenant un matériau à base d'éléments des groupes II et VI, comprenant les étapes d'envoi d'un courant comprenant un composé organique d'un élément du groupe VI vers le substrat; d'envoi d'un courant comprenant un composé organique d'un élément du groupe II vers le substrat, ledit composé organique d'un élément du groupe II comportant des radicaux organiques volumineux choisis de manière à repousser stéri- quement le composé organique d'un élément du groupe VI; et de réaction desdits composés organiques d'éléments du groupe VI et du groupe II, pour la formation du matériau à base d'éléments des groupes II et VI. - 36 - 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organique de l'élément du groupe II comporte un radical organique qui comprend un atome de carbone en position a dans le composé organique de l'élément du groupe II. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical organique comprenant l'atome de carbone en position a est choisi parmi les groupes isopropyle, tert- butyle et phényle. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le radical organique comprenant l'atome de carbone en position a est choisi parmi les groupes isopropyle et tert- butyle. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé organique de l'élément du groupe VI comporte au moins un radical organique choisi parmi un groupe alkyle secondaire, un groupe alkyle tertiaire, un groupe allyle, un groupe benzyle et un groupe cycloallyle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organique choisi est lié directement à l'élé- ment du groupe VI. 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organique de l'élément du groupe II corres- pond à la formule chimique générale suivante: R1 - A - R2 dans laquelle A est un atome de l'élément choisi du groupe II, et dans laquelle R1, R2 peuvent être identiques ou différents, et au moins un des radicaux R1 et R2 correspond à la formule chimique générale suivante: X1 X1 Y- C- X2 dans laquelle X1 et X2 peuvent être identiques ou différents, - 37 - et sont de préférence choisis parmi un atome d'hydrogène, un halogène et un radical organique; et dans laquelle Y corres- pond à la formule chimique générale suivante: Y1 I Y2 - C - Y3 dans laquelle Y1, Y2 et Y3 peuvent être identiques ou diffé- rents, et sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène, un halogène et un radical organique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que Y1, Y2 et Y3 sont choisis parmi un atome d'hydrogène et des radicaux organiques de type alkyle. /5 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé organique de l'élément du groupe VI com- porte au moins un radical organique choisi parmi un groupe alkyle secondaire, un groupe alkyle tertiaire, un groupe allyle, un groupe benzyle et un groupe cycloallyle. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le radical organique choisi est lié directement à l'élément du groupe VI. 14. Procédé selon la revendication 4, comprenant en outre l'étape d'envoi d'un courant d'une source élémentaire d'un élément du groupe II vers le substrat; et dans lequel l'étape de réaction comprend la réaction dudit élément du groupe II avec le composé organique d'un élément du groupe II et avec le composé organique d'un élément du groupe VI, pour l'obtention de la couche. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape de réaction, pour l'obtention du matériau à base d'éléments des groupes II et VI, est effectuée à une température à laquelle une réaction d'échange, faisant inter- venir le métal du groupe II et le composé organique de l'élé- ment du groupe II, est dans une large mesure limitée cinéti- quement. - 38 - 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape de réaction est effectuée à une température inférieure à 320 C. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en $ ce que le composé organique de l'élément du groupe II com- porte au moins un radical organique qui comprend un atome de carbone en position a dans ledit radical organique; et en ce que le composé organique de l'élément du groupe VI comporte au moins un radical choisi parmi un groupe alkyle secondaire, un groupe alkyle tertiaire, un groupe allyle, un groupe cycloallyle et un groupe benzyle. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape de réaction est effectuée à une température inférieure à 280 C. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composé organique de l'élément du groupe II com- porte au moins un radical organique qui comprend un atome de carbone en position a dans ledit radical organique; et le composé organique de l'élément du groupe VI comporte au moins un radical choisi parmi un groupe alkyle tertiaire, un groupe allyle, un groupe cycloallyle et un groupe benzyle. 20. Procédé pour l'obtention d'une couche comprenant du tellurure de mercure et de cadmium, sur un substrat, com- prenant les étapes d'envoi d'un courant d'une source de mercure vers le substrat; d'envoi d'un courant d'une source de tellure vers le substrat; et d'envoi d'un courant comprenant un composé organique de cadmium, vers le substrat, ledit composé organique correspon- dant à la formule chimique générale: R1 - Cd - R2 dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents, au moins un des radicaux R1, R2 correspondant à la formule chimique générale: - 39 - Y2 Xi I i Y1 - C - C- i l y I Y3 X2 dans laquelle X1 et X2 peuvent être identiques ou différents, et sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un halogène et un radical organique; et dans laquelle Y1, Y2 et Y3 peuvent être identiques ou différents, et au moins deux des radicaux Y1, Y2 et Y3 sont des radicaux organiques. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la source de mercure est une source élémentaire de mercure, et la source de tellure est une source organique de tellure comportant au moins un radical organique choisi parmi un groupe alkyle primaire, un groupe alkyle secondaire, un groupe alkyle tertiaire, un groupe allyle, un groupe benzyle et un groupe cycloallyle, lié directement à l'atome de tellure. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le composé organométallique de tellure est choisi parmi le tellurure de diéthyle, le tellurure de diisopropyle, le tellurure de di-tert-butyle, le tellurure de dibenzyle, le tellurure de di-(2-propène-1-yle), le tellurure de di-(2- cyclopropène-1-yle), le tellurure de X-éthyle, le tellurure de Xisopropyle, le tellurure de X-tert-butyle, le tellurure de X-benzyle, le tellurure de X-(2-propène-1-yle) et le tel- lurure de X-(2-cyclopropène-1-yle), X étant choisi parmi un atome d'hydrogène, un halogène et un radical organique. 23. Procédé pour la croissance d'une couche comprenant un matériau à base d'éléments des groupes II et VI, sur un substrat, comprenant les étapes d'envoi d'un premier courant, comprenant un composé organique choisi d'un élément du groupe VI, vers le substrat; d'envoi d'un composé organique d'un élément du groupe II vers le substrat, ledit composé organique de l'élé- - 40 - ment du groupe II comportant des radicaux organiques liés directement à l'atome de l'élément du groupe II, qui four- nissent un transfert d'électrons à l'atome électropositif de l'élément du groupe II. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le radical organique est un radical organique donneur d'électrons et comprend un groupe phényle. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le radical phényle donneur d'électrons en outre com- prend au moins un groupe substituant un atome d'hydrogène en unenptiond=Lsieparmi la position para et l'une des deux posi- tions ortho du groupe phényle. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le groupe substituant est un groupe activateur élec- trophile. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le groupe substituant est choisi parmi un groupe phé- nyle et un groupe alkyle, un alcoolate, -NH2, -NHR, -NRR, -OH et -NHCOCH3, R étant un radical. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le groupe substituant est choisi parmi un groupe phé- nyle et un groupe alkyle. 29. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le radical organique choisi, substituant l'hydrogène dam u psiticndxsie parmi la position para et l'une des positions ortho du groupe phényle, repousse stériquement le composé organique choisi de tellure, pendant que le composé organique de tellure et le composé organique choisi de cadmium sont dirigés vers le substrat dans le courant de vapeur. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le radical organique substituant est un radical méthyle et celui-ci est lié en l'une des positions ortho du groupe phényle. 31. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que chacun des atomes d'hydrogène en position ortho du - 41- groupe phényle est remplacé par un radical méthyle. 32. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que les atomes d'hydrogène à la fois des positions ortho et de la position para des groupes phényle sont remplacés par des radicaux méthyle. 33. Procédé de croissance d'une couche comprenant du tellurure de mercure et de cadmium, sur un substrat, compre- nant les étapes d'envoi d'un premier courant comprenant un composé organique d'un élément du groupe VI vers le substrat; d'envoi d'un courant comprenant une source de mercure vers le substrat; et d'envoi d'un courant comprenant un composé organique de cadmium vers le substrat, ledit composé organique de cadmium étant choisi parmi le diphénylcadmium, le di-o-tolylcadmium, le di-(2,6-xylyl)cadmium et le dimésitylcadmium. 34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le composé organique choisi de tellure comporte au moins un radical organique choisi parmi un groupe alkyle pri- maire, un groupe alkyle secondaire, un groupe alkyle ter- tiaire, un groupe allyle, un groupe benzyle et un groupe cycloallyle, lié à l'élément du groupe VI. 35. Procédé de croissance d'une couche d'éléments des groupes II et VI, comprenant les étapes d'envoi d'un courant comprenant un composé organique d'un élément du groupe II; d'envoi d'un courant comprenant un composé organique d'un élément du groupe VI, comportant au moins un radical organique qui attire les électrons hors de l'élément du groupe VI. 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le radical organique est un radical phényle, lié directement à l'élément du groupe VI, comportant des groupes désactivateurs orientant en position méta, choisis parmi -NO2, -N(CH3)3, -CN, -COOH, -SO3H, -CHO, -COOR et -COR, R - 42 - étant choisi parmi tous les groupes ou éléments appropriés. 37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que le radical organique est un radical phényle, lié directement à l'élément du groupe VI, comportant des groupes désactivateurs orientant en positions para et ortho, rempla- çant l'hydrogène en les positions para et ortho, et consis- tant en halogènes.