FR 2599543 A1 19871204 FR 8607569 A 19860527 PROCEDE DE DECONTAMINATION DE MATERIAUX SOLIDES_ CONTAMINES PAR DES ELEMENTS CONTAMINANTS! EN PARTICULIER PAR DES ELEMENTS- RADIOACTIFS TELS- QUELE-RUTHENIUM La présente invention a pour objet un procédé de décontamination de matériaux solides contaminés. Elle s'applique en particulier à La décontamination radioactive de pièces métaLliques portant des dép8ts de particules collo{dales radioactives, constituées par exemple par des nodules de métaux précieux ou d'alliages de métaux précieux 10 insolubles en solution nitrique. On trouve en particulier des pièces métalliques contaminées par de tels dép8ts dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. En effet, au premier stade du retraitement des 15 combustibles nucléaires irradiés, la pratique habituelle est de dissoudre ces combustibles dans une solution d'acide nitrique, mais certains produits de fission présents dans les combustibles, comme le ruthénium 106 sous forme métallique ou sous forme d'alliage ne sont pas solubles dans de telles solutions et ils 20 restent donc sous la forme de particules collo'dales ou de boues insolubles qui peuvent se déposer sur certaines pièces de l'installation. Aussi, il est nécessaire de disposer de procédés de décontamination permettant d'éliminer dans de bonnes conditions 25 ces dépôts d'éléments radioactifs qui comprennent généralement des éléments métalliques du groupe du platine. Ceci pose des problèmes car ces dépôts sont insolubles dans la plupart des solutions de réactifs mis en oeuvre pour la décontamination. Aussi, jusqu'à présent, on a réalisé la 30 décontamination de matériaux solides contaminés par des dépôts de ce type en utilisant des réactifs suffisamment agressifs pour décaper le matériau à décontaminer et enlever ainsi simultanément les particules radioactives déposées sur sa surface. Ce mode de décontamination qui suppose un décapage de la pièce contaminée, présente de nombreux inconvénients. En effet, il peut prendre beaucoup de temps. Par ailleurs, il nécessite l'utilisation de réactifs de décapage constitués généralement de mélanges d'acides comprenant 5 généralement un acide halogéné en proportion notable, qui sont d'un emploi mal commode lorsqu'ils sont liquides et qui sont difficiles à incorporer dans des matrices piteuses en raison de leur agressivité. De plus, lorsqu'on utilise ces réactifs pour réaliser des décontaminations à l'échelle industrielle, on 10 obtient en fin d'opération des effluents agressifs dont le traitement pose des problèmes supplémentaires tout en entraÂnant des frais importants. La présente invention a précisément pour objet un procédé de décontamination de matériaux solides contaminés, qui 15 permet justement d'éviter cet inconvénient. Le procédé, selon l'invention, de décontamination de matériaux solides contaminés par un ou plusieurs éléments radioactifs contaminants de la mine du platine inattaquables chimiquement par les réactifs de décapage, se caractérise en ce 20 qu'il consiste à appliquer sur ledit matériau un réactif capable de dissoudre sélectivement le ou lesdits éléments contaminants sans attaquer de façon appréciable le matériau solide à décontaminer. Le réactif est choisi en fonction de la nature du ou 25 des éléments contaminants à éliminer. Généralement, Les éléments contaminants insolubles sont constitués par des métaux du groupe du platine, par des alliages de métaux du groupe du platine ou par des composés de métaux du groupe du platine tels que Le ruthénium, le rhodium, le 30 palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Dans ce cas, le réactif capable de dissoudre sélectivement le ou les éléments contaminants est de préférence constitué par une solution basique contenant un agent oxydant. Un oxydant puissant bien connu est le permanganate de 35 potassium. Mais il présente l'inconvénient de précipiter rapidement du bioxyde de manganèse. Un autre oxydant courant, L'eau oxygénée, n'a pas permis d'obtenir de dissolution appréciable du ruthénium colloidal. Les agents oxydants susceptibLes d'être utilisés 5 peuvent être en particulier des peroxydisulfates, par exemple des peroxydisulfates de métaux alcalins comme Le peroxydisulfate de potassium. Dans ce cas, La solution est de préférence une solution fortement basique et elle peut être constituée par une solution d'hydroxyde de métal alcalin telle que La soude. Les concentrations en peroxydisulfate de La solution sont choisies de façon à obtenir un bon taux de dissolution du métal noble en utilisant des durées d'application relativement brèves. Généralement, la concentration en peroxydisulfate de métal alcalin est de 10 à 25 g/l, mais on peut utiliser des 15 quantités inférieures à 10 g/l. Par contre, des concentrations supérieures à 25 g/l comporteraient des consommations excessives de réactif. De même, on préfère utiliser une solution fortement basique, par exemple une solution de base forte telle qu'un hydroxyde de métal alcalin dont la concentration est de 20 préférence de 6 à 8 N. A titre d'exemple, de bons résultats sont obtenus lorsque le réactif est constitué par une solution de soude 8N contenant 25 g/l de peroxydisulfate de potassium. De préférence, le réactif de dissolution des éléments 25 contaminants est préparé seulement au moment de l'emploi car le peroxydisulfate de potassium présente une stabilité modérée dans la solution aqueuse de soude. Aussi, pour conserver une activité suffisante du réactif, il est préférable de le préparer au dernier moment. Après avoir appliqué le réactif sur la pièce pour dissoudre sélectivement le ou les éléments contaminants, on soumet de préférence le matériau solide à un Lavage. Ce lavage a notamment pour but de favoriser l'enlèvement total du réactif contenant les éléments contaminants en solution, qui pourrait 35 rester sur la pièce après la première application. En effet, Lorsqu'on utiLise du peroxydisulfate de potassium, qui a une stabiLité réduite dans Les solutions basiques, on obtient généralement, en fin d'opération un voile d'aspect amorphe contenant encore des éLéments contaminants, qui 5 est constitué par un résidu soufré provenant de La décomposition du peroxydisulfate de potassium. Aussi, la solution utilisée pour Le lavage doit être capable de dissoudre ce résidu de décomposition. Lorsque l'agent oxydant est Le peroxydisulfate de 10 potassium, on utilise avantageusement de l'acide sulfurique dilué, par exemple de l'acide sulfurique 1N. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut appliquer le réactif sur la pièce par les techniques classiques habituellement utilisées. Ainsi, on peut appliquer le 15 réactif sur la surface de la pièce à la brosse, mais lorsqu'il s'agit de décontaminer des pièces de petites dimensions, on peut les tremper dans le réactif. On peut aussi effectuer cette décontamination en pulvérisant le réactif sur les pièces par des moyens appropriés pour favoriser un temps de contact suffisant et 20 on peut répéter plusieurs fois ces opérations. Le lavage de la pièce peut être réalisé par les mêmes techniques. Lorsque la solution de lavage est constituée par de l'acide sulfurique dilué, on peut aussi appliquer celui-ci en mélange avec une matrice pâteuse comme du gel de silice, ce qui 25 permet de limiter le volume d'acide tout en augmentant la concentration de celui-ci à plusieurs fois la quantité contenue dans une solution normale. La durée d'application du réactif sur la pièce est choisie en fonction de la nature des pièces à traiter et de leur 30 contamination. Généralement des durées de contact d'une heure sont suffisantes à la température ambiante. On peut également opérer à des températures supérieures à la température-ambiante pour accélérer le processus de dissolution des éléments contaminants. Les pièces susceptibles d'être décontaminées par le procédé de l'invention peuvent tre réalisées en différents matériaux et la surface à décontaminer peut être constituée en ce matériau ou être formée éventuelLement par un revêtement déposé sur la pièce. A titre d'exemple, il peut s'agir de pièces en acier inoxydable qui est un matériau largement utilisé dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention 10 apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Les exemples 1 à 7 décrivent les résultats obtenus avec différents réactifs pour dissoudre du ruthénium. Parmi ces exemples, seuls les exemples 1, 5, 6 et 7 utilisent le réactif de 15 l'invention. Exem2pLes I à 4. Dans ces exemples, on teste les propriétés de différents réactifs pour dissoudre une suspension colloidale aqueuse d'hydroxyde de ruthénium Ru(OH) provenant de l'hydrolyse du trichlorure de ruthénium RuCL. Ce coLlolde ne se dissout pas dans une solution nitrique de nitrate d'uranyle, ni à 30 C, ni à 1020C. Dans l'exemple 1, on utilise pour réaliser cette dissolution un réactif selon l'invention, qui est constitué de 25 soude 8N contenant 25 g/l de peroxydisulfate de potassium mélangés seulement au moment de l'utilisation. Pour réaliser La dissolution, on introduit 4 8 mg de la suspension coLlodaLe aqueuse de Ru(OH) dans 200 cm du réactif, et l'on opère à 300C. Au bout d'une heure, on détermine la quantité de suspension 30 colloïdale aqueuse de Ru(OH) qui a été solubilisée dans la solution. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I annexé. Dans L'exemple 2, on utilise comme réactif de dissolution une solution aqueuse de peroxydisulfate de potassium 35 à 25 g/L et l'on réalise la dissolution dans Les mêmes conditions. Les résultats obtenus sont donnés égaLement dans te tableau I. Dans l'exempte 3, on utitise un mélange fLuonitrique d'acide fluorhydrique 6N et d'acide nitrique 6N et on réalise la 5 dissolution dans Les mêmes conditions. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I. Dans l'exemple 4, on utilise de La soude 8N et on réalise la dissolution dans Les mêmes conditions. Les résultats sont donnés également dans le tableau I. Au vu des résultats des exemples 1 à 4, on constate que seul le réactif de l'invention permet d'obtenir une dissolution satisfaisante du ruthénium. En revanche, chacun des constituants du réactif de l'invention, pris isolément, n'a pratiquement pas d'action sur la dissolution du ruthénium. De même, le mélange 15 fluonitrique, bien que très agressif, ne dissout nullement le ruthénium en quantité appréciable. Exemxtel5. Dans cet exemple, on reprend Le mime mode opératoire que dans les exemples 1 à 4, mais en utilisant 0,112 mg de. 3 suspension colloidale de Ru(OH) dans 10 cm d'une solution nitrique 4 N contenant 314 g/l de nitrate d'uranyle à 30 C, et 0,2 l de réactif constitué par une solution de soude 8N contenant 25 g/l de peroxydisulfate de potassium. Dans ces conditions, La fraction dissoute de ruthénium est de 99%. 25 ElSPL -6. Dans cet exemple, on répète le mode opératoire de l'exemple 5, mais le ruthénium provient d'une suspension de Ru(OH) dans la même solution de nitrate d'uranyle qui a été portée à 102 C pendant 40h puis refroidie. Dans ces conditions, 30 la fraction de ruthénium dissous est de 97,3%. L__W2Le_7. Dans cet exemple, on répète Le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 8,9 mg de ruthénium métallique en poudre. Dans ces conditions, la fraction de ruthénium dissous est 35 de 99,92%. Les résultats des exemples 1, 6 et 7 montrent ainsi que seuL Le réactif de l'invention permet d'obtenir une dissolution importante du ruthénium. Ex3 ples 8 et 9. Dans ces exempLes, on utilise le procédé de l'invention pour décontaminer des tôles d'acier inoxydabLe 316L contaminées par du ruthénium en utilisant pour La dissolution du ruthénium une solution à 25 g/L de peroxydisuLfate de potassium dans de La soude 8N et en réalisant deux applications successives de ce 10 réactif sur les tôles pendant une durée de 1 heure. En'fin de traitement, on effectue un rinçage par de L'acide sulfurique 1N. Dans L'exempLe 8, les tôles sont des tôles d'acier 316L brutes de Laminage, alors que dans L'exempLe 9, iL s'agit de tôLes d'acier 316L décapées et passivées. En fin de traitement, on détermine Le facteur de décontamination F en ruthénium qui correspond au rapport des D activités surfaciques du ruthénium radioactif avant et après Le traitement de décontamination ainsi que La perte d'épaisseur des tôles en micromètres. Les résultats obtenus sont donnés dans Le 20 tableau II. Au vu de ces résuLtats, on constate que L'on obtient un bon facteur de décontamination en ruthénium sans qu'il se produise un décapage notable de la surface des pièces. TABLEAU I Origine du ruthénium x Réactif de Fraction dissoute dissoLution Suspension colloldale K2S208à 25 g.1aqueuse de Ru(OH) i dans NaOH, 8N 99, 93 % provenant de l'hyrolyse 1 heure à 30C. du trichlorure. 2 K2S208 à 25 g.1-1 dans l'eau 1 heure 1,02 % à 30 C. mélange fluonitrique HF, 6N + HNO3,6N 0,74 % 1 heure à 30 C NaOH,8N 1 heure à 30 C 0,77 % Suspension colloldale K2S208 à 25 g.1 de Ru(OH)3 dans une dans NaOH, 8N 99 3 dans NaOH, 8N 99% solution nitrique de 1 heure à 300C. nitrate d'uranyle à 30 C. Suspension de Ru(OH)3 K2S208 à 25 g.1 dans une solution 2 2 nitrique de nitrate dans NaOH,8N 97,3 % d'uranyle ayant été 1 heure à 30 C. portée à 102 C pendant 40 heures et refroidie. Ruthénium métallique K2S208 à 25 g.1 en poudre dans NaOH, 8N 99,92 % 1 heure à 30 C TABLEAU II Ex. Nature et qualité Facteur de décontamination Perte d'épaisdu matériau seur (M) Tôle d'acier 316 L 233 + 14 0,044 + 0,006 brute de laminage Tôle d'acier 316 L 177 + 26 0,048 + 0,006 9 décapée et passivé REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination d'un matériau solide contaminé par un ou plusieurs éléments radioactifs contaminants de La mine du platine inattaquables chimiquement par les réactifs 5 de décapage, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur Ledit matériau un réactif capable de dissoudre sélectivement le ou Lesdits éléments contaminants sans attaquer de façon appréciable le matériau solide à décontaminer. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que L'élément contaminant étant un métal du groupe du platine, un alliage d'un métal du groupe du platine ou un composé d'un métal du groupe du pLatine, le réactif capable de dissoudre le ou Les éléments contaminants est constitué par= une solution basique contenant un agent oxydant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un peroxydisulfate de métal alcalin. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la solution basique est une solution d'hydroxyde de métal alcalin. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est La soude. 6. Procédé seLon la revendication 2, caractérisé en ce que Le réactif est constitué par une solution de soude contenant du peroxydisulfate de potassium. 7. Procédé selon L'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la concentration en peroxydisulfate de métal alcalin de La solution est de 10 à 25 g/L. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que La concentration en hydroxyde de métal 30 alcalin de ladite solution est de 6 à 8 N. 9. Procédé selon L'une queLconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'on soumet ensuite le matériau solide à un lavage au moyen d'une solution de lavage capable de dissoudre les résidus de décomposition dudit agent oxydant. 10. Procédé selon La revendication 9, caractérisé en ce que La solution de Lavage est de L'acide suLfurique diLué. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que L'élément contaminant comprend du 5 ruthénium -106, un aLLiage de ruthénium -106 ou un composé de ruthénium -106. 12. Procédé seLon L'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que Le matériau solide est un acier inoxydable.