FR 2601030 A1 19880108 FR 8609865 A 19860703 -1 L'invention concerne des compositions acides à hautes teneurs en matières actives pour le traitement des eaux et/ou le détartrage des installations, comprenant au moins un polymère carboxylique hydrosoluble, au moins un acide fort essentiellement d'origine minérale, éventuellement au moins un sel 5 métallique de cation bivalent et éventuellement des agents spécifiques tels que des inhibiteurs de corrosion, des agents biocides, des parfums... Depuis longtemps déjà est apparue à l'homme de l'art la nécessité de traiter les eaux destinées à alimenter des installations industrielles et/ou domestiques ou devant être rejetées sous forme d'effluents aqueux. Dans le cas o les eaux naturelles et/ou milieux aqueux sont destinés à des emplois industriels ou domestiques, ils contiennent en général certains métaux alcalino-terreux, solubilisés sous forme saline, tels que le calcium et le magnésium. Les composés de ces métaux ont la propriété d'être insolubilisés et de se déposer sous forme d'incrustations minérales sur les surfaces des 15 installations industrielles ou domestiques les contenant, telles que les échangeurs thermiques pour le chauffage (chaudières de production d'eau chaude ou de vapeur d'eau), les échangeurs thermiques de refroidissement, les turbines à vapeur, les pompes et les condenseurs de vapeur, les évaporateurs, les conditionnements d'air, les circuits de chauffage des logements individuels ou 20 collectifs, les installations sanitaires en faience émaillée. Dès lors, il s'est révélé nécessaire d'empêcher ou de réduire à l'extrême la formation des incrustations minérales sur les surfaces des installations industrielles ou domestiques (en contact avec l'eau) trop souvent préjudiciable, par exemple, à la capacité d'échanges thermiques des surfaces des échangeurs ou 25 encore à la vitesse d'écoulement des fluides afin d'éviter ou au moins limiter les risques d'occlusion des installations et les conserver dans un état de bon fonctionnement. -2- 26C 103C C'est pourquoi l'homme de l'art a déjà proposé des compositions aqueuses pour le traitement des eaux contenant en faible concentration divers agents actifs bien connus, tels que les copolymères carboxyliques de bas poids moléculaire ralentissant la formation des tartres résultant de la présence dans l'eau d'ions alcalino-terreux et dispersant les particules d'argiles, de tartre, d'oxydes métalliques présentes, mais aussi des acides assurant la régulation du pH et favorisant la dissolution du tartre formé, et enfin des inhibiteurs de corrosion, par exemple l'acide phosphorique, le benzotriazole, destinés à protéger les surfaces métalliques des installations. A ce titre, il a déjà été décrit (FR 2 231 778) un procédé pour inhiber la corrosion des métaux dans un milieu aqueux consistant à maintenir dans ledit milieu une concentration d'au moins 5 ppm d'une composition composée de zinc et d'au moins un polymère de poids moléculaire compris entre 500 et 10 000 choisi dans le groupe constitué par le polyacrylamide, l'acide polyacrylique et le 15 polyacrylate de sodium. Dans le même esprit mais pour le détartrage et/ou le nettoyage des installations sanitaires en faience émaillée, il a été proposé (FR 2 469 450) des compositions de traitement contenant des acides polyacryliques hydrosolubles, des acides organiques tels que acides acétique, citrique, 20 lactique, un agent inhibiteur de corrosion, et enfin des additifs tels que parfums, colorants et biocides. De même, pour limiter la formation de tartre et lutter contre les phénomènes de corrosion des installations industrielles et/ou domestiques à caractère métallique, il a été indiqué (FR 2 231 777) d'utiliser (à raison d'au moins 10 25 ppm) une composition comprenant au moins un polymère hydrosoluble de poids moléculaire compris entre 500 et 10 000 et au moins un agent inhibant la corrosion tel que l'acide phosphorique,' le benzotriazole, le mercaptobenzothiazole ainsi qu'un sel de zinc. Or, toutes les compositions acides ainsi préconisées pour le traitement des 5 eaux ont en commun un même inconvénient majeur qui impose à l'homme de métier leur préparation et leur mise en oeuvre à faible concentration. Car, en raison d'une certaine incompatibilité entre le polymère'hydrosoluble de bas poids moléculaire et les autres agents intervenant dans les compositions destinées au traitement des eaux, il se produit, dès lors que l'on réalise des compositions 10 à concentration élevée en agents actifs, un déséquilibre qui se manifeste par une précipitation rendant lesdites compositions impropres à l'usage auquel elles étaient destinées. Ainsi, comme il s'est révélé impossible à l'usage de préparer des compositions acides à haute teneur en matières actives pour le traitement des eaux sans 15 provoquer la précipitation au moins partielle de ces matières actives, l'homme de métier a souvent pratiqué et pratique encore, ou bien l'injection simultanée de solutions concentrées en diverses matières actives, incompatibles entre elles à ces concentrations, ou encore la préparation et la mise en oeuvre d'une solution aqueuse diluée, c'est-à-dire à faible concentration en matières 20 actives, la première méthode présentant plus d'inconvénients que la deuxième pour l'utilisateur en raison des erreurs possibles sur les concentrations en matières actives des solutions injectées et les réglages des vitesses d'injection desdites solutions. Depuis lors, la Demanderesse a montré (FR 2 544 722), dans des compositions 5 améliorées pour le traitement des eaux contenant un polymère carboxylique et un sel de zinc, l'intérêt de remplacer le polymère d'acide acrylique par un -4 terpolymère d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique de poids moléculaire- sensiblement équivalent. Mais il a été constaté à l'usage que ces terpolymères étaient encore mal adaptés à la préparation de compositions acides à hautes teneurs en matières actives destinées au traitement des eaux telles 5 que par exemple celles contenant en hautes concentrations ledit terpolymère, un sel de zinc et un acide fort comme l'acide phosphorique ou les acides phosphoniques et, en outre, d'autres agents spécifiques parce qu'ils précipitent lorsqu'ils sont incorporés dans un milieu hautement concentré en acide fort. Devant la nécessité économique et l'exigence technique de disposer de compositions acides à hautes concentrations en matières actives destinées au traitement des eaux industrielles ou domestiques et au nettoyage des installations industrielles ou sanitaires correspondantes, la Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point de telles compositions. Selon l'invention, les compositions acides à hautes concentrations en matières actives comprenant au moins un polymère carboxylique, au moins un acide fort, éventuellement au moins un sel d'un métal divalent ainsi qu'éventuellement des agents spécifiques connus, se caractérisent en ce que lesdites compositions comprennent: a) de 10 à 60 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'un polymère carboxylique hydrosoluble sous sa forme acide contenant au moins 5% en poids et préférentiellement au moins 10 en poids d'acide itaconique, b) de 10 à 80 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'au moins un acide fort, c) de 0 à 15 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre de l'élément zinc sous forme d'ions Zn2+, d) de 0 à 10 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'agents spécifiques, e) de 0 à 65 pour cent en poids d'eau. Les polymères carboxyliques hydrosolubles entrant dans les compositions acides selon l'invention sont formés d'acide acrylique et de 5 à 90 pour cent en poids mais de préférence de 10 à 60 pour cent en poids d'acide itaconique. Selon une variante, les polymères carboxyliques hydrosolubles peuvent contenir 3 une faible teneur en acide méthacrylique. Dans ce cas, lesdits polymères peuvent contenir de 0,05 à 10 pour cent en poids mais préférentiellement de 0,1 à 5 pour cent en poids d'acide méthacrylique, de 10 à 95 pour cent en poids mais de préférence de 60 à 90 pour cent en poids d'acide acrylique, et de 5 à 90 pour cent en poids mais de préférence de 10 à 60 pour cent en poids d'acide itaconique. Ces polymères carboxyliques sont préparés selon les procédés connus en milieu aqueux et/ou solvants (tels que les alcools) par copolymérisation radicalaire des acides acrylique, itaconique et éventuellement méthacrylique en présence de régulateurs de polymérisation tels que par exemple des composés organiques à D base d'hydroxylamine, les mercaptans, l'acide thioglycolique, et en présence d'initiateurs de polymérisation connus tels que les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate, etc... puis en opérant éventuellement une neutralisation complète ou partielle du polymérisat. -6- 2601030 Dès la fin de la polymérisation et après avoir éliminé le solvant alcoolique quand il a été utilisé, la solution aqueuse du polymérisat obtenu peut être mise en oeuvre préférentiellement sous forme acide ou être éventuellement neutralisée partiellement ou en totalité par au moins un agent approprié de 5 neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente. La solution aqueuse du polymérisat peut également être traitée par tout moyen connu de l'homme de l'art pour en éliminer la phase liquide et isoler les copolymères carboxyliques sous la forme d'une fine poudre qui peut être 10 utilisée sous cet autre aspect. Les polymères carboxyliques hydrosolubles entrant dans les compositions selon. l'invention sont ceux dont les sels de sodium ont une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 et préférentiellement entre 0,30 et 0,80. La détermination de la viscosité spécifique desdits polymères, symbolisée par 15 la lettre grecque spe, peut être réalisée de la manière suivante: On prépare une solution de polymère sous forme de sel sodique par dissolution de 50 g sec du terpolymère dans un litre d'une solution d'eau distillée contenant 60 g de chlorure de sodium. Puis on mesure, avec un viscosimètre capillaire placé dans un bain thermostaté à 25' C, le temps d'écoulement d'un 20 volume donné de la solution précitée contenant le terpolymère acrylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit terpolymère. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique spe grâce à la relation suivante: -7 (temps d'écoulement de (temps d'écoulement de la solution de polymère) - la solution NaCl) \spé = (temps d'écoulement de la solution NaCl) Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl dépourvue de terpolymère soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de.viscosité spécifique d'une très bonne précision. Quant à l'acide fort intervenant dans les compositions selon l'invention, il 0LO peut être choisi parmi les acides phosphorique, phosphoniques, chlorhydrique, sulfurique, sulfamique, mais préférentiellement parmi les acides phosphorique et chlorhydrique. Le zinc intervenant éventuellement dans les compositions acides selon l'invention peut être introduit sous la forme d'un sel de zinc hydrosoluble tel.5 que, préférentiellement chlorure, fluorure, sulfate, nitrate, phosphate ou acétate de zinc. Les compositions acides selon l'invention peuvent également contenir des agents spécifiques bien connus, tels que des agents biocides, des parfums mais également des composés tels que le benzotriazole dans des quantités variables. 0 Préférentiellement, les compositions acides selon l'invention à hautes concentrations en matières actives destinées au traitement des eaux industrielles ou domestiques et au nettoyage des installations industrielles ou sanitaires correspondantes comprenant au moins un polymère carboxylique, au 260 1 0 3 G -8 moins un acide fort, éventuellement un sel d'un métal divalent ainsi qu'éventuellement des agents spécifiques connus se caractérisent en ce que lesdites compositions comprennent: a) de 10 à 35 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'un polymère 5 carboxylique hydrosoluble sous sa forme acide contenant au moins 5?; en poids et préférentiellement au moins 10. en poids d'acide itaconique, b) de 15 à 60 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'au moins un acide fort, c) de 2 à 8 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre de l'élément zinc 10 sous forme d'ions Zn'+, d) de 0,5 à 5 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'agents spécifiques, e) de 25 à 60 pour cent en poids d'eau. Les compositions acides selon l'invention sont des solutions aqueuses limpides, 15 homogènes et stables au cours d'un stockage prolongé. Elles inhibent de manière remarquable l'entartrage et la corrosion des métaux quand elles sont maintenues, dans le milieu aqueux concerné, à une concentration d'au moins 1 ppm exprimée sous forme anhydre, préférentiellement de 2 à 1 000 ppm selon l'agressivité du milieu à traiter. Mais les compositions acides selon 20 l'invention peuvent être mises en oeuvre selon des concentrations plus élevées dans le nettoyage des installations sanitaires. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants: Exemple 1 On a préparé selon la technique connue de polymérisation radicalaire déjà 5 évoquée des polymères carboxyliques aux différentes proportions d'acides acrylique, itaconique et éventuellement méthacrylique, ces polymères étant regroupés dans le tableau I sous les numéros 1 à 9. Pour ce faire, et dans le but d'illustrer le procédé de polymérisation, on a préparé le polymère n' 5 en opérant selon le protocole ci-après, étant entendu D que les autres polymères ont été préparés selon le même protocole en adaptant pour chacun d'entre eux le système constitué par les catalyseurs et les agents de transfert pour régler leur viscosité spécifique. On a placé dans un autoclave les ingrédients suivants: - eau - acétate de cuivre - acide acrylique à 90X - isopropanol 1 268,00 kg 1,20 kg 6,40 kg 600,00 kg Ces ingrédients étaient chauffés à la température de 80' C-90 C. Puis on a ajouté en un temps de 3 heures environ et en maintenant la température dans l'intervalle précité une charge constituée par: -10- eau - mélanges d'acides carboxyliques - hydrate d'hydrazine à 24.0 1 683, 20 kg 1 630,00 kg ,00 kg En même temps que la charge, on a également introduit un catalyseur de polymérisation constitué par: - eau - eau oxygénée à 130 volumes 362,20 kg 362,30 kg Au terme de l'addition de la charge et du catalyseur, on a distillé à la température de 100' C l'isopropanol jusqu'à sa complète élimination. Enfin, après avoir refroidi le milieu résultant à la température de 20 C, on a ajusté la solution contenant le copolymère jusqu'à une concentration finale de % en poids de matière sèche. TABLEAU I N' POLYMERE 1 2 3 4 5' 6 7 8 9 A.A. ou INV A.A. A.A. IN1 INV INV INV INV INV INV Acide acrylique 100 45 95 85 75 61 60 50 66 Acide itaconique 15 5 15 25 30 40 50 30 :Acide méthacrylique 40 0 0 0 9 0 0 4 tttWLspéI 0,38 0,32 0,30 0,30 0,38 0,38 0, 65 0,31 0,42 -11- A.A. = Art Antérieur INV = Invention Exemple 2 Cet exemple a pour but de montrer le bon comportement des polymères mis en 5 oeuvre selon l'invention lorsqu'on prépare des compositions acides contenant des concentrations élevées desdits polymères avec de l'acide phosphorique concentré. - Les essais réalisés à cette intention l'ont été par comparaison avec les polymères appartenant à l'art antérieur. o Pour ce faire, on a mélangé les solutions de polymères carboxyliques à 50% avec de l'acide phosphorique à 75% dans les conditions suivantes: a) Composition - solution de polymère à 50% - acide phosphorique à 75 ' grammes 50 grammes b) Mode opératoire Le mélange est réalisé dans un bécher à température ambiante de 20' C à l'aide d'un agitateur magnétique. Le temps d'agitation est de 5 minutes. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau II ci-après. -12- TABLEAU II 15 20 : POLYMERE TABLEAU -1 ASPECT DU MELANGE : N A.A. ou INV IMMEDIAT APRES 24 HEURES APRES 1 MOIS: Essai 1 i A.A. trouble et trouble et trouble, visqueux visqueux séparation en 2 phases Essai 2 2 A.A. trouble trouble, visqueux trouble, 2 phases visqueux, 2phases Essai 3 3 INV limpide trouble trouble, séparation en: 2 phases Essai 4 4 INV limpide trouble trouble et séparé en 2 phases Essai 5 5 INV limpide limpide limpide : Essai 6 6 INV limpide limpide léger trouble: Essai 7 7 INV limpide limpide limpide Essai 8 8 INV limpide limpide limpide Essai 8 9INV limpide limpide limpide -13 Les essais 1 et 2 montrent que les polymères selon l'art antérieur présentent après addition d'acide phosphorique une évolution de leur état physique qui rend impossible l'utilisation de la composition. Par contre, les essais 3 à 9 font apparaître le bon comportement des 5 compositions selon l'invention contenant lesdits polymères et l'acide phosphorique, compositions qui restent limpides pendant quelques heures ou plus d'un mois selon le rapport des monomères. Exemple 3 Cet exemple se propose de montrer le bon comportement des polymères selon 10 l'invention lorsqu'on les utilise dans des compositions acides complexes selon l'invention contenant du chlorure de zinc, de l'acide phosphorique et du benzotriazole. Pour ce faire, on a préparé des mélanges dans les conditions suivantes: a) Composition - solution aqueuse de polymère à 50% - ZnCl2 en solution aqueuse à 55% - eau - benzotriazole acide phosphorique à 75% 41,68 grammes 13,34 grammes 19,58 grammes 0,40 gramme 25,00 grammes 260 1 030 -14- b) Mode opératoire Dans un bécher muni d'une agitation magnétique, on verse d'abord la solution de polymère à 50.s puis on ajoute la solution de chlorure de zinc à 55 ,, l'eau et enfin l'acide phosphorique dans lequel on a au préalable dissous le benzotriazole. On opère à température ambiante de 20' C en 5 minutes. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III 15 POLYMERE TABLEAU 1 ASPECT DU MELANGE N A.A. ou INV IMMEDIAT APRES 24 HEURES APRES 1 MOIS EssailO 1 A.A. opalescent trouble 2 phases :Essai 11 2 A.A. trouble 2 phases 2 phases :Essai 12 5 INV limpide limpide limpide, formation d'l 1; très petit *. dépôt presque imperceptible _ r 260103G -15 Là encore, l'essai 12 montre bien le bon comportement de la composition acide selon l'invention par rapport aux compositions selon l'art antérieur qui sont troubles et inutilisables. Exemple 4 cet exemple proche de l'exemple 3 a pour but de montrer la polyvalence des compositions acides selon l'invention quand on remplace l'acide phosphorique par un autre acide, par exemple l'acide chlorhydrique. Pour cela, on a préparé des mélanges dans les conditions suivantes: a) Composition - 0 - solution aqueuse de polymère à 50DS - ZnClz en solution aqueuse à 55X - benzotriazole - acide chlorhydrique à 35X ,00 grammes 13,34 grammes 2, 00 grammes 34,66 grammes b) Mode opératoire Dans un bécher muni d'une agitation magnétique, on verse d'abord la solution de polymère à 50% puis on ajoute la solution de chlorure de zinc à 55?%, enfin l'acide chlorhydrique dans lequel on a au préalable dissous le benzotriazole. On opère en 5 minutes à température ambiante de 20' C. -16- Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau IV ci-après.. TABLEAU IV * POLYMERE TABLEAU 1 ASPECT DU MELANGE _ N A.A. ou INV IMMEDIAT APRES 24 HEURES APRES 1 MOIS :Essai 13 1 A.A. opalescent trouble séparation en 2 phases Essa14 N impide limpide limpide___. Essai 14 __INV limpide limpide limpide Ainsi, l'essai 14 confirme le bon comportement de la composition acide complexe selon l'invention fortement acidifiée par l'acide chlorhydrique, tandis que 10 l'essai 13 réalisé avec une composition acide selon l'art antérieur est trouble et inutilisable. 260 103G -17 REVENDICATIONS 1 - Compositions acides à hautes concentrations en matières actives destinées au traitement des eaux industrielles ou domestiques et au nettoyage des installations industrielles ou sanitaires correspondantes, comprenant des 5 matières polymères carboxyliques, un acide fort, éventuellement un sel d'un métal divalent ainsi qu'éventuellement des agents spécifiques connus, caractérisées en ce que lesdites compositions acides comprennent: a) de 10 à 60 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'un polymère carboxylique hydrosoluble sous sa forme acide contenant au moins 5% en poids et 10 préférentiellement au moins 10% en poids d'acide itaconique, b) de 10 à 80 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'au moins un acide fort, c) de 0 à 15 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre de l'élément zinc sous forme d'ions Zn2+, d) de 0,1 à 10 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'agents spécifiques, e) de 5 à 65 pour cent en poids d'eau. 2 601030 -18 2 - Compositions acides à hautes concentrations en matières actives selon la revendication 1, caractérisées en ce que lesdites compositions comprennent: a) de 10 à 35 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'un polymère carboxylique hydrosoluble sous sa forme acide contenant au moins 5% en poids et préférentiellement au moins 10% en poids d'acide itaconique, b) de 15 à 60 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'au moins un acide fort, c) de 2 à 8 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre de 1' élément zinc sous forme d'ions Zn2+, d) de 0,5 à 5 pour cent en poids exprimés sous forme anhydre d'agents spécifiques, e) de 25 à 60 pour cent en poids d'eau. 3 - Compositions acides à hautes concentrations en matières actives selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère carboxylique 15 hydrosoluble est formé d'acide acrylique et de 5 à 90 pour cent en poids, mais de préférence de 10 à 60 pour cent en poids d'acide itaconique. 4 - Compositions acides à hautes concentrations en matières actives selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère carboxylique hydrosoluble est formé à partir de 0,05 à 10 pour cent en poids mais -19- 22601 03G préférentiellement de 0,1 à 5-pour cent en poids d'acide méthacrylique, de 10 à 95 pour cent en poids mais de préférence de 60 à 90 pour cent en poids d'acide acrylique, et de 5 à 90 pour cent en poids mais de préférence de 10 à 60 pour cent en poids d'acide itaconique. 5 - Compositions acides à hautes concentrations en matières actives selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le polymère carboxylique hydrosoluble est partiellement neutralisé. 6 - Compositions acides à hautes concentrations en matières actives selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le polymère 10 carboxylique hydrosoluble présente une viscosité spécifique (sous forme de sel de sodium) comprise entre 0,25 et 2 et préférentiellement entre 0,30 et 0, 80. 7 - Compositions acides à hautes concentrations en matières actives selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que l'acide fort est choisi parmi les acides phosphorique, phosphoniques, chlorhydrique, sulfurique, 15 sulfamique. 8 - Compositions acides à hautes concentrations en matières actives selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'élément zinc est introduit sous forme d'un sel hydrosoluble choisi dans le groupe constitué par les chlorure, fluorure, sulfate, nitrate, phosphate et acétate de zinc. 9 - Compositions acides à hautes concentrations en matières actives selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que les agents spécifiques sont des agents biocides, des parfums, des inhibiteurs de corrosion tels que benzotriazole.