FR 2602521 A1 19880212 FR 8711366 A 19870810 La présente invention concerne une série d'électrolytes volatils de formation pour pastilles de tantale, et elle a plus particulièrement trait à des électrolytes volatils à 200 C qui ne nécessitent pas de rinçage pour être éliminés des pastilles à la suite de l'anodisation. Les pastilles de tantale anodisées sont largement utilisées comme anodes dans des condensateurs à électrolyte solide. Le film d'oxyde diélectrique de ces condensateurs est généralement formé par oxydation anodique de pastilles de tantale suspendues à des barres en acier inoxydable ou en alliage d'aluminium dans un électrolyte. Les électrolytes représentatifs de l'art antérieur consistent en solutions aqueuses diluées d'acides 15 minéraux ou des sels d'acides minéraux tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique. Dans le cas d'anodLsations dans l'acide sulfurique ou phosphorique (ou leurs sels), les résidus d'électrolyte contenus dans les pastilles de tantale après l'anodisation ont de hauts points d'ébullition. L'élimination par chauffage de ces résidus à 200 C ou moins n'est donc pas possible. L'élimination des résidus par chauffage à des températures élevées entraîne une détérioration du film d'oxyde, conduisant à d'importants courants 25 continus de fuite dans les condensateurs prêts à l'emploi. Par conséquent, le procédé de nettoyage de pastilles de tantale anodisées dans ces électrolytes de l'art antérieur implique en général un rinçage prolongé dans l'eau, dont la durée varie conformément aux dimensions des pastilles 30 (les pastilles les plus grandes nécessitant les rinçages lesplus longs). Bien que l'anodisation des pastilles de tantale jusqu'à de hautes tensions puisse avoir lieu dans ces électrolytes acides de l'art antérieur, les barres d'aluminium ne sont pas compatibles. La barre d'aluminium peut être anodisée dans des solutions aqueuses des sels d'acide phosphorique (mais non d'acide sulfurique); toutefois, le même problème d'élimination du résidu de corps dissous subsiste. * Dans le cas de l'anodisation de pastilles de tantale selon l'art antérieur dans l'acide nitrique ou chlorhydrique aqueux, une opération prolongée de rinçage n'est pas nécessaire parce que les résidus d'électrolyte sont volatils à 200 C. Toutefois, la plage habituelle de tension des pastilles de tantale dans ces électrolytes est limitée à 100 V. Cette limitation est due au fait que l'électrolyte se concentre fortement dans les pores de la pastille pendant l'anodisation. Attendu que les électrolytes aux acides nitrique et chlorhydrique se 15 comportent plus médiocrement vis-à-vis de la tension maximale de formation à mesure que leursconcentrations s'élèvent, un intervalle utile qui se limite de lui-même est créé. En outre, ces acides (et leurs sels) ne sont pas compatibles avec des barres en alliage d'aluminium parce que, pendant l'anodisation que l'on tente d'effectuer, le principal processus anodique est la dissolution d'aluminium, non la croissance d'oxyde. Si ces acides forts et leurs sels ne sont donc pas pris en considération comme électrolytes volatils d'anodisation pour le tantale et pour des barres en alliage d'aluminium, le choix devient tout-à-fait limité. Des acides faibles et leurs sels - tels que l'acide borique et les borates ne peuvent pas être utilisés parce que la conductivité de l'acide est si faible que la croissance 30 d'oxyde à l'intérieur de la pastille est considérablement retardée. Les électrolytes volatils candidats potentiels pour l'anodisation de pastilles de tantale sont limités à des acides (et leurs sels) de force convenable, de manière que les conditions suivantes soient satisfaites, à savoir: premièrement, que l'acide libre concentré qui est formé dans les pores de la pastille pendant l'anodisation ait une conductivité suffisante pour que l'anodisation de l'intérieur de la pastille ait lieu; et deuxièmement, que l'acide libre concentré qui est formé dans les pores de la pastille puisse supporter la tension de formation désirée. De même, l'acide (ou ses sels) doit être franchement volatil aux températures inférieures ou égales à 200 C, afin d'éliminer un rinçage prolongé après 10 l'anodisation. - Il a été reconnu dans l'art antérieur que les acides dans des électrolytes de formation destinés à des pastilles de tantale ont à l'optimum des constantes -5 d'ionisation supérieures à 10 5, en vue cde maintenir l'environnement correct pour une formation régulière des pastilles de tantale. Conformément à la présente invention, des acides carboxyliques organiques ou leurs sels d'ammonium ou d'amines en solution aqueuse ou en solution dans un mélange d'eau et d'éthylèneglycol à 25-95 C sont utilisés pour anodiser des pastilles de tantale jusqu'à 350 V, l'opération ultérieure de nettoyage étant limitée à un traitement à la chaleur d'une durée de 15minutes à 100200 C. Cette façon d'opérer entraîne une réduction importante du coût, parce qu'elle élimine le besoin d'une opération de rinçage après l'anodisation, qui est nécessaire lorsque le résidu d'électrolyte d'anodisation n'est pas volatil. La série d'acides carboxyliques organiques présentant des constantes d'ionisation entre 10 2 et 10-5 en solution aqueuse ou en solution dans un mélange d'eau et d'éthylèneglycol, entretient l'anodisation du tantale dans un intervalle de tension de 100 à 350 V. La tension maximale utile est déterminée de façon empirique selon l'acide particulier, la résistivité de l'électrolyte et le 2602S21 pH de ce dernier. Cela a pour effet d'étendre la tension maximale jusqu'à une limite au-delà de celle qui peut être atteinte sur des pastilles de tantale avec des acides minéraux aqueux volatils tels que de l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique. La présente invention utilise ces électrolytes, avec leurs avantages déjà mentionnés, comme solutions d'anodisation pour les barres en alliage d'aluminium et de magnésium qui ont une fonction de support pour les 10 pastilles de tantale d'un bout à l'autre du traitement de ces pastilles pour les transformer en condensateurs au tantale solide. L'électrolyte de la présente invention contenant l'acide carboxylique organique particulier peut être, partiellement ou totalement neutralisé avec de l'ammoniac ou une amine ayant un point d'ébullition de 200 C ou moins, tout en conservant la même capacLté de formation vis-à-vis des pastilles de tantale. Le résidu d'électrolyte qui subsiste après la formation peut être proprement volatilisé par un traitement d'une durée de 15 à 30 minutes à 100-200'C. On élimine ainsi la nécessité de longues opérations de rinçage après l'anodisation, qui s'imposent avec des électrolytes de formation à l'acide phosphorique ou à l'acide sulfurique. 25 L'électrolyte volatil sur pastilles de tantale, composé d'un acide carboxylique organique ayant une -2 -5 constante d'ionisation comprise entre 102 et 10 5, qui peut ou non être neutralisé avec de l'ammoniac ou avec une amine ayant un point d'ébullition égal ou inférieur 30 à 200 C, est un électrolyte de formation compatible pour des barres en alliage d'aluminium et de magnésium. On a observé que lorsque des pastilles de tantale, sur des barres.en acier inoxydable ou en alliage d'aluminium, de diamètres variables étaient anodisées dans 35 une solution aqueuse ou une solution dans un mélange d'eau et d'éthylèneglycol des acides carboxyliques organiques (ou de leurs sels), les propriétés d'anodisation (plus particulièrement, la tension maximale de formation et le courant continu de fuite sous tension constante) variaient considérablement, selon la composition de la solution, la concentration du corps dissous, la résistivité et le pH. Bien que les raisons exactes de ces variations ne soient pas connues, on peut les déterminer aisément sur une base empirique. Des acides organiques carboxyliques qui ont une constante d'ionisation de valeur désirée entre 10-2 et 10-5 et un point d'ébullition égal ou inférieur à C, sont les suivants: Acide K Point d'ébulliton ( C) acétique 2 x 10 118 citrique 8 x 10-4 153 fumarique 1 x 103 200 maléique 1 x 102 135 oxalique 7 x 102 150 salicylique 1 x 10-1 76 Les deux premiers exemples sont représentatifs des résultats obtenus en utilisant des solutions aqueuses des acides comme électrolytes d'anodisation pour des pastilles de tantale et des barres en alliage d'aluminium et de 25 magnésium, bien que la tension maximale particulière qui peut être atteinte dépende encore du corps dissous choisi, de sa concentration et de sa résistivité. Les résultats obtenus avec des électrolytes de la présente invention sont comparés à ceux que l'on obtient en utilisant comme 30 électrolytes des acides minéraux aqueux. Exemple 1 Deux groupes de pastilles de tantale de diamètres différents ont été anodisés sur des barres en acier inoxydable dans une solution aqueuse 0, 02M d'acide 35 oxalique (P80oC = 103 Q-cm) à 80'C et avec une densité de courant de 100mA/gramme. Des pastilles identiques ont été anodisées d'une manière similaire jusqu'à 100V dans de l'acide phosphorique à 0,01 % (P80oC = 1300 P-cm). Des anodisations ont été effectuées jusqu'à la tension maximale ou jusqu'à une tension réglée avec un séjour d'une durée de quatre heures afin de déterminer le courant continu de fuite. Les résultats sont indiqués ci-dessous: Diaxnètre Tension Courant continu de fuite (mA Electrolyte des maximale à 70 V à100 V 0 pastilles ) Acide oxalique 0,02M 1,90 nmm 220 V - 0,20 Acide phosphorique 0,01 % 1,90 mm 290 V - 0,10 Acide oxalique 0,02M 6,35 mm 210 V 0,36 Acide phosphorique 0, 01 % 6,35 nr 270 V 2,90 L'anodisation de barres d'aluminium n'a pas été possible 20 dans l'un quelconque des électrolytes ci-dessus. Exemple 2 Des pastilles de tantale de 6,35 mm de diamètre sur des barres en acier inoxydable (barres non immergées) ont été anodisées dans un électrolyte formé d'acide salicylique 0,11M (P80oc = 152 2-cm) jusqu'à la tension maximale ou jusqu'à 140V avec maintien d'une tension constante pendant quatre heures, à 80 C et avec une densité de courant constante de 100mA/g. Des pastilles identiques ont été anodisées d'une manière similaire dans de l'acide 30 phosphorique à 0,01 % (P80uc = 1300 2-cm). Les résultats de l'anodisat.on ont été les suivants: Courant continu Electrolyte Tension maximale de fuite sous V (mA) Acide salicylique 0,011M 260 1,4 Acide phosphorique 0,01% 270 0,95 L'anodisation de barres en alliage d'aluminium dans de l'acide phosphorique n'a pas été possible. Toutefois, dans l'électrolyte à l'acide salicylique 0,11M, la formation a atteint un maximum de 238V. Les deux exemples suivants servent à illustrer l'effet de l'addition d'ammoniac ou d'amines volatiles à des électrolytes aqueux contenant des acides carboxyliques. Les amines que l'on peut utiliser à cette fin sont les suivantes: Base Constante Point d'ébullition d'ionisation (vC) Hydroxyde d'ammonium 1,8 x 105 Benzylamine 2,0 x 10 -5 185 Di-n-propylamine 8,2 x 10-4 110 Ethanolamine 2,8 x 10-5 171 Morpholine - 129 Pipérazine 6,4 x 105 146 Pyridine 6,5 x 106 116 Triéthylamine 5,7 x 10-4 89 Tri-n-propylamine 5,0 x 10-4 157 Exemple 3 Un électrolyte formé de salicylate d'éthanolammonium en solution aqueuse 0,067M (0800C = 100 O-cm) a été utilisé pour anodiser les pastilles de tantale de 6,35 mm de diamètre sur des barres d'acier inoxydable jusqu'à la tension maximale ou jusqu'à 140 V avec maintien d'une tension constante pendant 4 heures à 80 C et avec une densité de courant constante de 100 mA/gramme. On procède à une comparaison avec la même formation de pastilles de tantale identiques dans de l'acide phosphorique 30 à 0,01 %. Les résultats ont été les suivants: Electrolyte Tension maximale Courant continu de fuite sous 140V (mA) Salicylate d'éthanolammonium 0,067M 232 0,83 Acide phosphorique 0,01 % 270 0,95 Le salicylate d'éthanolammonium 0,067M a été capable d'anodiser des barres en alliage aluminium-magnésium jusqu'à un maximum de 190V. Exemple 4 - On a utilisé un électrolyte consistant en une solution aqueuse d'acétate d'ammonium 0,04M (P80Oc = 114 Q-cm) pour anodiser des pastilles de tantale de 6,35 mm de diamètre sur des barres en acier inoxydable jusqu'à la tension maximale ou jusqu'à 140V avec maintien de la tension constante pendant 4 heures à 80 C avec une densité de courant constante de 100 mA/gramme. On effectue une comparaison avec une anodisation de pastilles identiques de tantale dans de l'acide phosphorique à 0,01 %. Les résultats ont été les suivants: Electrolyte Tension Courant continu de maximale fuite sous 140V (miA) Acétate d'ammonium 0,04M 190 0,90 Acide phosphorique à 0,01 % 270 0,95 En outre, l'électrolyte à l'acétate d'ammonium convient à la formation de barres en alliage aluminium-magnésium jusqu'à un maximum de 85V. L'exemple suivant illustre l'effet de la modification de la composition de l'électrolyte par remplacement d'une partie de l'eau par de l'éthylèneglycol. Exemple 5 Une solution d'acétate d'ammonium 0,04M dans un solvant composé de 75 % de glycol et de 25 % d'eau a 30 été utilisée pour anodiser des pastilles de tantale de 6,35 mm de diamètre jusqu'à 140 V à 100 mA/gramme, 80 C, avec maintien de la tension constante pendant 4 heures. Cet électrolyte a en outre été utilisé pour anodiser des barres en alliage aluminium- magnésium jusqu'à la tension maximale. 35 Ces résultats sont comparés avec ceux que l'on obtient en partant d'une solution aqueuse d'acétate d'ammonium 0,04M. Courant continu Tension maximale sur Electrolyte de fuite sous 140V barres d'aluminium(mA) magnésium Acétate d'ammonium 0,04M dans un mélange éthylèneglycol:eau à 75/25 6,8 143 Acétate d'a=monium 0,04M 0,90 85 Comme démontré ci-dessus, selon leur composition, des électrolytes contenant des acides organiques carboxyliques (ou leurs sels d'ammonium ou d'amines) en solution dans l'eau ou dans un mélange d'éthylèneglycol et d'eau sont capables d'anodiser les pastilles de tantale d'une 15 manière comparable à des électrolytes formés d'acides minéraux aqueux. Les avantages résultant de l'utilisation des électrolytes de la présente invention comprennent une tension maximale de formation plus haute que pour les acides nitrique ou chlorhydrique aqueux (ou leurs sels); la volatilité à 200 C ou moins permettant de supprimer les opérations prolongées de rinçage nécessaires pour éliminer après l'anodisation des résidus d'électrolytes de formations à l'acide sulfurique ou phosphorique (ou leurs sels); et la capacité d'anodisation de barres en alliages aluminium25 magnésium. L'exemple suivant illustre une forme de réalisation préférée de l'invention, dans laquelle la tension maximale pouvant être atteinte sur des barres en alliage d'aluminium-magnésium est haute, et le courant continu de 30 fuite sur des pastilles de tantale est faible. Exemple 6 Une solution aqueuse de salicylate d'ammonium 0,02M a été utilisée pour anodiser des pastilles de tantale de 6,35 mm de diamètre jusqu'à 140V avec une.densité de 35 courant de 100 mA/gramme, à 80 C, avec un maintien de la tension constante pendant 4 heures. Cet électrolyte a en outre été utilisé pour anodiser des barres en aluminium- 260252.1 1 0 magnésium jusqu'à la tension maximale. Ces résultats sont comparés à ceux que l'on obtient pour une solution aqueuse d'acétate d'ammonium 0, 04M: Courant continu Tension maximale sur 5 Electrolyte de fuite sous barres en aluminium-__ _ 140V (mA) magnésium Salicylate d'ammonium 0,02M 1,8 85 Acétate d'ammonium 0,04M 0,90 300 il REVENDICATIONS 1. Electrolyte volatil pour la formation d'un film anodisé dans l'intervalle de tension de 100 à 350V sur la totalité des pores de pastilles de tantale suspendues à une barre en alliage d'aluminium dans ledit électrolyte volatil, comprenant un acide organique carboxylique, choisi dans le groupe des acides acétique et salicylique, caractérisé en ce que pendant l'anodisation, il produit de l'acide libre concentré à l'intérieur des pores des pastilles, d'une conductivité qui entretient l'anodisation dans toute ladite gamme de tension, cet acide étant nettement éliminé des pores par volatilisation à 200 C ou moins. 2. Electrolyte suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'lacide est au moins partiellement 15 neutralisé avec de l'ammoniac ou avec une amine ayant un point d'ébullition de 200'C ou moins. 3. Electrolyte suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine est choisie dans le groupe comprenant l'hydroxyde d'amrwnium, la benzylamine, la di-n20 propylamine, l'éthanolamine, la morpholine, la pipérazine, la pyridine, la triéthylamine et la tri-n-propylamine. 4. Electrolyte suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est une solution aqueuse d'acétate d'ammonium. 5. Electrolyte suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est une solution aqueuse de salicylate d'ammonium.