FR 2602983 A1 19880226 FR 8611888 A 19860820 Procédé de préparation d'une membrane de céramique pour la séparation d'un composant"susceptible de se condenser ". - L'invention concerne un procédé de préparation d'une membrane de céramique destinée à être utilisée pour la séparation d'un composant condense. Lorsqu'on utilise, pour la séparation d'un composant condensé, un diaphragme poreux com10 portant des, pores ultrafins présentant un diamètre de pores moyen de 10 à 100 angstrim ayant été obtenu par agglomération d'une poudre métallique ou d'une poudre de céramique, ou par moulage sous pression d'une poudre de résine synthétique organique telle qu'une résine con15 tenant du fluor, il est souhaitable que le diaphragme poreux soit moulé dans une forme optionnelle, mais en fait ce moulage optionnel est difficile à réaliser. Pour cette raison, on utilise par exemple les procédés ciaprès dans de nombreux cas: Le diaphragme poreux mince 20 comportant les pores ultrafins est renforcé par l'utilisation d'un matériau poreux présentant une grande perméabilité aux gaz et une épaisseur modérée, ou par l'utilisation d'un treillis métallique permettant de former une structure multi-couches pour donner ainsi au diaphragme 25 une solidité suffisante. Par exemple, différents procédés peuvent être utilisés pour mouler la membrane poreuse a structure multi-couches de manière à lui donner une forme de tube, il existe des méthodes différentes. En général, le diaphragme poreux multi-couches en forme de feuille est moulé dans une configuration cylindrique, 5 puis une soudure bout-à-bout ou une soudure à recouvrement sont effectuées sur les bords du diaphragme. Cependant, le moulage de la céramique pour lui donner la forme cylindrique est extrêmement difficile du fait que la céramique n'est pas flexible, à l'inverse d'un métal 10 ou analogue. De plus, lorsqu'on utilise un métal poreux, la solidité de celui-ci est plus faible, du fait qu'il est poreux, c'est-à-dire du fait de l'existence des pores à l'intérieur de celui-ci, comparativement à un matériau non poreux, malgré le fait que le métal poreux fasse partie de la catégorie des métaux. Par suite, lorsqu'on utilise le métal poreux, le rayon de courbure avec lequel on peut le mouler en forme de cylindre est très limité, et il est particulièrement difficile de le mouler en forme de tube mince. Ainsi, comme moyen de résoudre cette difficulté, on connait un procédé de moulage du tube poreux consistant à disposer concentriquement un tube ou un noyau métallique à l'intérieur ou à l'extérieur d'un tube de support poreux, à projeter un gaz dans l'espace compris entre le tube de support poreux et le tube ou le noyau métallique, puis à remplir uniformément de poudre cette partie d'espace tout en faisant vibrer le tube de support poreux et le tube ou le noyau métallique, pour relier en compression la poudre de remplissage 30 contenue dans la partie d'espace ci-dessus, au tube de support poreux, en utilisant un moulage sous pression statique pour former la couche de poudre fixée par compression sur le tube de support poreux (Publication Provisoire de Brevet Japonais n 77 410-1975). Dans ce 35 procédé cependant, le remplissage uniforme de la poudre et la préparation de la membrane très mince sont faibles de sorte que le procédé classique ci-dessus est difficile à mettre en oeuvre en pratique. L'invention a pour but de remédier 5 aux inconvénients ci-dessus encréant un procédé de préparation d'une membrane de céramique poreuse présentant des pores très petits d'environ 10 angstrom de diamètre, en permettant de choisir optionnellement la taille et la forme de la membrane de céramique poreuse. A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation d'une membrane de céramique destinée à la séparation d'un composant condensé, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les différentes étapes consistant à imprégner les pores d'un matériau en cérami15 que poreuse par un sol d'alumine obtenu en hydrolysant un alcoolate d'aluminium ou un chelate d'aluminium, à immerger ce matériau de céramique poreuse dans une solution aqueuse de silicate de sodium, et à soumettre ce matériau de céramique poreuse à un traitement par de la 20 vapeur d'eau à haute température. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'une membrane de céramique destinée à la séparation d'un composant condensé, ce procédé consiste à immerger ce matériau de céramique 25 poreuse dans une solution de silicate de sodium de 0,01 à 0,05 mol/1, et à soumettre ce matériau de céramique poreuse à un traitement par de la vapeur d'eau à 95 à C pendant une période de 0,5 à 5 heures. L'invention sera décrite en détails 30 en se référant aux dessins ciJoints dans lesquels: - les figures 1 et 4 sont des graphiques représentant les courbes d'équilibre d'absorption de vapeur d'eau des membranes de céramique préparées pour les essais selon le procédé de l'invention. - la figure 2 (A) est une vue schématique représentant un appareil de séparation d'un élément condensé, utilisé pour évaluer les membranes de céramique préparées par le procédé selon l'invention. - la figure 2 (B) est une vue agrandie d'une partie de la figure 2 (A); et - les figures 3 et 5 sont des graphiques représentant les résultats des essais de perméabilité aux gaz effectués en utilisant les membranes de céramique destinées aux essais. Dans le procédé selon l'invention, un matériau poreux de forme optionnelle présentant des pores relativement grands (le diamètre d'un pore étant couramment de 1000 x 10-10 m ou plus) comme par exemple de la silice en mousse, de l'alumine frittée ou de la mullite, est tout d'abord imprégné d'un sol d'alumine (AlOOH) obtenu en hydrolysant un alcoolate d'aluminium ou un chelate d'aluminium, puis plongé ensuite dans une solution aqueuse de silicate de sodium. Ensuite, le matériau poreux est maintenu dans de la vapeur à haute 20 température, puis plongé dans de l'eau bouillante pour en laver et en retirer les composants alcalins. L'opération décrite ci-dessus permet de remplir les pores du matériau poreux, mais un cycle de cette opération ne donne que de faible résultat et 25 risque de conduire à des fissures provoquées par le séchage et la contraction, de sorte qu'il est insuffisant pour remplir complètement les pores avec un sol d'alumine. Par suite, il est nécessaire de répéter plusieurs fois l'opération ci-dessus pour atteindre la perfection. Des exemples des alcoolates d'aluminium utilisés dans l'invention comprennent de l'isopropoxyde et du 2-butyrate d'aluminium, et des exemples de chelates d'aluminium comprennent de l'aluminium tris (acétoacétate d'éthyl) et l'acétoacétate d'éthyl-alumi35 niumdiisopropylate. Par le procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir une membrane de céramique présentant des pores de 10 x 10- 10 m de diamètre ou moins. L'utilisation de la membrane de céramique obtenue par le procédé selon l'invention permet de séparer un composant condensé présent dans un gaz. Par exemple, lorsqu'on cherche à obtenir la séparation de l'eau (vapeur d'eau) contenue dans l'air, l'un des 10 côtés de la membrane de céramique est amené en contact avec l'air contenant la vapeur d'eau, et l'autre côté de cette membrane est soumis à un vide pour provoquer l'aspiration de l'eau contenue, de sorte que l'eau contenue dans l'air se condense dans les pores de la mem15 brane de céramique et sort du côté soumis au vide. Par suite, la vapeur d'eau contenue dans l'air se trouve réduite. Ainsi, une membrane telle que celle qui vient d'être décrite peut s'utiliser dans un déshumidificateur en circuit fermé. La membrane de céramique préparée par le procédé selon l'invention présente de bonnes performances de séparation d'un composant condensé, bien que ces performances varient légèrement avec la température du gaz et la teneur en composant condensable. De plus, le procédé de fabrication de la membrane de céramique est facile, de sorte qu'on peut considérer l'invention comme très intéressante industriellement. L'invention sera maintenant décrite en détails en se référant à différents exemples, bien 30 que ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitant le domaine de l'invention. Exemple 1: Du kaolin et du graphite sont mélangés dans un rapport de 2: 1, puis de l'eau est 35 ajoutée au mélange. Ensuité;, un moulage est effectué pour préparer un tube en argile dont une extrémité est fermée, le tube ainsi obtenu présentant un diamètre de 12 mm, une épaisseur de 1,2 mm et une longueur de 12 cm. Le tube est ensuite séché dans une chambre dans laquelle on fait monter la température jusqu'à 1250 C avec un taux de montée en température de 200 C/h. Ensuite, le tube est maintenu à 1250 C pendant 10 heures pour obtenir le frittage de l'argile. Dans ce cas, l'opération d'agglomération est effectuée dans une atmosphère d'air. Le produit aggloméré poreux obtenu présente un diamètre de 10 mm, une épaisseur de i mm et une longueur de 10 cm, chaque pore du produit aggloméré présentant un diamètre de 0,8 micron (8000 x 10 x 10-10m) et le volume des pores étant de 0,2 cc/g. Ensuite, 5 g d'isopropoxyde d'aluminium sont ajoutés à 100 g d'eau ayant été maintenus entre 80 et 90 C pour hydrolyser l'isopropoxyde d'aluminium. On ajoute ensuite 0,6 ml d'acide nitrique concentré et le mélange obtenu est maintenu entre 80 et 90 20 pendant 24 heures pour obtenir la défloculation de manière à obtenir un sol d'alumine. Le produit fritté poreux déjà préparé est immergé pendant cinq minutes. Ensuite, le produit fritté poreux est immergé dans 0,1 mol/l de solution de silicate de sodium aqueuse pendant une minute, puis maintenu dans la vapeur d'eau à 100 C pendant 1 heure. Après avoir répété cette opération 4 fois, le produit fritté est immergé dans de l'eau chaude à 90 C pendant une minute pour le laver et en retirer les composés alcalins. La figure 1 représente la répartition des pores dans le matériau poreux fin de céramique ainsi obtenu, cette répartition des pores étant calculée à partir de l'adsorption de la vapeur d'eau. Sur la figure 1, l'axe des abscisses et l'axe des ordonnées 35 représentent respectivement l'humidité relative et un coefficient sans dimension d'adsorption de la vapeur d'eau. Ces paramètres sont mesurés à 32 C et les valeurs de 94, 24 et 10 x 1010 m de la figure représentent les diamètres de pores ayant été calculés par la formule de Kelvin en rapport de la condensation capillaire. Il apparaît sur la figure 1 que la membrane de céramique préparée par le procédé selon l'invention présente des pores de 10 x 10 x 1010 m de diamètre ou moins. La formule de Kelvin ci-dessus peut fournir un diamètre de 10 pore (diamètre de condensation) à l'instant o un composant commence à se condenser, et peut être représentée par la formule ci-après: r = 2Va/RTln (P/P0) dans laquelle r: rayon d'un pore a: tension de surface du liquide V: volume molaire du liquide P0: tension de vapeur saturée, et P: pression produisant la condensation de capillarité. L'humidité relative à une température donnée peut-être représentée par la formule contenant les facteurs de pression P/P0, et le rayon des pores peut être obtenu en introduisant certaines valeurs dans la formule de Kelvin et en effectuant le calcul. Sur la 25 figure 1, les valeurs 10, 30 et 92 x lo-10 m indiquées par les flèches, sont les diamètres de pores correspondant à environ 13 %, 50 % et 80 % d'humidité relative. L'adsorption du produit de condensation est observée clairement à 10 x 1010 m, ce qui signifie que des pores 30 de 10 x 10 10 m de diamètre sont formés dans la membrane de céramique selon l'invention. Pour cette membrane de céramique, un essai d'évaluation de performance de séparation du composant condensé, est effectué en utilisant un dispo35 sitif d'essai de séparation de vapeur d'eau représenté sur les figures 2 (A) et 2 (B). Sur la figure 2 (A), les références 1 et 2 désignent des tubes en hélice de chauffage d'un gaz, et les références 3 et 4 désignent des sections de gaz supplémentaires de l'élément con5 densable. Dans cet essai, on utilise de l'eau (vapeur d'eau) comme élément condensable. La référence 5 désigne une section de séparation du composant condensable, les références 6 et 7 désignent des sections de condensation de l'élément condensable, et la référence 8 désigne une 10 pompe à vide. La figure 2 (B) est une vue agrandie de la partie de membrane de la section de séparation 5 du composant condensable. Sur la figure 2 (B), la référence 9 désigne de l'alumine à pores fins dont les pores 11 sont remplis, et la référence 10 désigne un substrat. L'essai est effectué de la manière suivante: De la vapeur d'eau est mélangée à de l'azote dans le tube hélicoidal de chauffage de gaz 1 et dans la section supplémentaire 3 d'élément condensable, une aspiration par le vide étant ensuite effectuée par l'in20 termédiaire de la section de séparation 5 de l'élément condensable, grâce à la pompe à vide 8. Ensuite, la vapeur d'eau ayant traversé la section de séparation 5 du composant condensable, est condensée par l'azote liquide remplissant la section de condensation d'élément 25 condensable 6 ou 7. L'eau ainsi condensée est mesurée ce qui permet de mesurer le taux de pénétration de l'eau. Les résultats de la mesure du taux de pénétration de l'eau sont représentés sur la figure 3. Sur cette figure, l'axe des abscisses et l'axe des ordinnées représentent respectivement l'humidité relative (%) et le taux de pénétration (mol/m2h), la température de mesure étant de 76, 2 C. Sur la figure 3, les courbes 1 et 2 représentent respectivement le taux de pénétration de la vapeur d'eau et le taux de pénétration de l'azote. 35 Comme cela apparait clairement sur la figure 3, lorsque l'humidité relative est de 20 % ou plus, le taux de pénétration de la vapeur d'eau est supérieur à celui de l'azote. De plus, lorsque l'humidité relative augmente, le taux de pénétration de la vapeur d'eau augmente et le taux de pénétration de l'azote diminue. Exemple 2: Un produit poreux d'agglomération d'alumine présentant un diamètre de pores de 1500 x 10 10m et un volume de pores de 0,18 cc/g est imprégné à trois 10 reprises par un sol d'alumine de la même manière que dans l'Exemple 1, puis plongé ensuite dans une solution aqueuse de silicate de sodium à 0,2 mol/l pendant 1 minute, et maintenu pendant 1 heure dans de la vapeur d'eau à 100 C. Cette opération est répétée cycliquement 4 fois. 15 La courbe d'équilibre d'adsorption de vapeur d'eau (32 C) de la membrane de céramique ainsi obtenue, est représentée sur la figure 4 dans laquelle l'axe des abscisses et l'axe des ordonnées représentent respectivement l'humidité relative (%) et un nombre sans dimensions d'adsorp20 tion de la vapeur d'eau. Sur cette figure sont représentées les valeurs 10 et 30 x 10 10m qui sont les valeurs des diamètres de pores données par la formule de Kelvin. La mesure de la courbe d'équilibre d'adsorption de la vapeur d'eau montre que le diamètre de pores de la céra25 mique poreuse obtenue est inférieur à 10 x 10 10m. Ensuite, un essai des performances de séparation du composant condensable (vapeur d'eau) de la membrane de céramique obtenue est effectué de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats de l'essai sont représentés sur la figure 5 dans laquelle l'axe des abscisses et l'axe des ordonnées représentent respectivement l'humidité relative (%) et le taux de pénétration (mol/m2h). Sur la figure 5, les cercles blancs, les triangles blancs, les cercles noirs et les 35 triangles noirs représentent respectivement les données du taux de pénétration de la vapeur d'eau à 76,8 C, de l'air à 76,8 C, de la vapeur d'eau à 58,0 C, et de l'air à 58,0 C. Dans ce cas également, on peut constater que lorsque l'humidité relative est de 20 % ou plus, la vapeur d'eau pénètre en plus grande quantité que l'air. De plus, lorsque l'humidité augmente, le taux de pénétration de l'air diminue tandis que le taux de pénétration de la vapeur d'eau augmente. En outre, lorsqu'on considère l'influence de la température sur la quantité 10 de pénétration de la vapeur d'eau, on constate que la quantité de pénétration de la vapeur d'eau à 76,8 C est supérieure à la quantité de pénétration de cette vapeur d'eau à 58,0 C. On constate donc que la quantité de pénétration de la vapeur d'eau augmente avec la température. 1l R E VE N D I C A T IO N S 1 ) Procédé de préparation d'une membrane de céramique destinée à la séparation d'un composant condensé, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les différentes étapes consistant à imprégner les pores d'un matériau en céramique poreuse par un sol d'alumine obtenu en hydrolysant un alcoolate d'aluminium ou un chelate d'aluminium, à immerger ce matériau de céramique poreuse dans une solution aqueuse de silicate de sodium, 10 et à soumettre ce matériau de céramique poreuse à un traitement par de la vapeur d'eau à haute température. 2 ) Procédé de préparation d'une membrane de céramique destinée à la séparation d'un composant condensé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce qu'il comprend les différentes étapes consistant à imprégner les pores d'un matériau en céramique poreuse par un sol d'alumine obtenu en hydrolysant un alcoolate d'aluminium ou un chelate d'aluminium, à immerger ce matériau de céramique poreuse dans une solution aqueuse de silicate de sodium de 0,01 à 0,5 mol/l, et à soumettre ce matériau de céramique poreuse à un traitement par de la vapeur d'eau à 95 à 100 C pendant une période de 0,5 à 5 heures. 3 ) Procédé selon la revendication 25 1, caractérisé en ce que le matériau de céramique poreuse est un matériau poreux de forme optionnelle présentant des pores relativement grands (dont le diamètre des pores est couramment de 1000 x 10 10m ou plus) tel que par exemple de la silice en mousse, de l'alumine frittée ou 30 de la mullite. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate d'aluminium est au moins un composé choisi parmi l'isopropoxyde de l'aluminium et l'aluminium-2-butyrate. 5 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chelate d'aluminium est au moins un composé choisi parmi l'aluminium tris (acétoacétate d'éthyl) et l'acétoacétate d'éthyl-aluminiumdiisopropylate. 6 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'après le traitement à la vapeur d'eau, le matériau de céramique poreuse est immergé dans de l'eau bouillante pour le laver et en retirer les composés alcalins.