FR 2609725 A1 19880722 FR 8700682 A 19870121 La présente invention concerne une solution aqueuse de revêtement pour la formation d'une couche de conversion chimique sur du titane ou un de ses alliages, utilisée pour former une pellicule de fluorures de métaux choisis parmi Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn et Mo sur ladite surface de titane ou d'un de ses alliages, afin d'améliorer la lubrification lors du processus de déformation à froid. Le revêtement de fluorure constitué de borofluorure de titane, silicofluorure de titane ou similaires est bien connu en tant que revêtement lubrifiant pour la déformation à froid du titane ou de ses alliages. Cependant, ce revêtement est mince, peu résistant, et son adhérence est en outre insuffisante. On peut remédier à de tels inconvénients par dépôt d'une couche de conversion chimique constituée d'un fluorure métallique tel qu'un fluorure de Mn, Mo, Mg, Ca, Fe, Co, Ni et Zn, appliquée en plus des fluorures de titane précités. La publication du brevet japonais 28967/1969 donne des exemples de la solution de dépôt d'une couche de conversion, utilisée pour obtenir une pellicule de revêtement de ce type. La solution de dépôt d'une couche de conversion consiste en une solution aqueuse à pH 1,5-4,5, contenant 5-40 g/litre d'ion fluorure et 0,1-5 g/litre d'ions métalliques, choisis parmi Mn, Mo, Zn, Mg, Ca, Fe, Co et Ni. L'ion fluorure contenu dans cette solution aqueuse de dépôt d'une couche de conversion peut être introduit dans cette solution par addition d'acide fluorhydrique, d'acide borofluorhydrique, d'acide silicofluorhydrique ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de ces acides. L'ion métal lique peut être introduit dans cette solution par addition d'un.nitrate, sulfate,-chlorure, fluorure, oxyde, etc. d'un métal choisi parmi Mn, Mo, Zn, Mg, Ca, Fe, Co et Ni. La solution acide ayant la composition indiquee cidessus est ajustée à pH 1,5-4,5 au moyen d'une solution d'anrme ou de soude caustique, et elle est portée à une température de 40-800C. L'objet en titane ou alliage de titane, nettoyé, qui est dégraissé et décapé par des méthodes classiques, est plonge dans ladite solution acide pendant 3 à 15 minutes, ce par quoi il se forme sur ladite surface de titane ou d'un de ses alliage un revêtement lubrifiant constitué de fluorure métallique, approprié pour le formage à froid. La couche de fluorure métallique mentionnée ci-dessus peut être utilisée dans la pratique en tant que revêtement lubrifiant sur des surfaces de titane ou de ses alliages, mais en raison de son adhérence insuffisante sur le support métallique, des problèmes sont apparus à la suite de l'écaillage de la couche de revêtement, qui provoque un phénomène de grippage lorsque l'objet est soumis au formage à froid. L'auteur de la présente invention a tenté de résoudre le problème par l'addition d'additifs à la solution aqueuse de dépot d'une couche de conversion sur du titane ou l'un de ses alliages, solution à pH 1,5-4,5, contenant des ions fluorures et un ou plusieurs ions métalliques choisis parmi Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn et Mo. Ces tentatives ont eu pour résultat que le problème mentionné plus haut est résolu par l'addition à la solution de revêtement précitée, d'un ou plusieurs additifs choisis parmi un agent chélateur organique, un composé organique à haut poids moléculaire, soluble dans liteau, et un agent tensio-actif. L'agent chélateur organique, utilisé pour la solution aqueuse précitée de dépôt d'une couche de conversion, peut être choisi parmi l'acide gluconique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA), l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide succinique, l'acide tannique, l'acide malique, etc. Parmi ceux-ci, l'acide gluconique, l'acide citrique, l'acide tartrique et L'ENTA sont particulièrement efficaces, et la quantité ajoutée de l'un quelconque de ces acides est de 0,1-2 g/litre. Si cette quantité est inférieure à 0,1 g/litre, l'effet de l'addition ne se manifeste pas entièrement. Par contre, si l'on ajoute une quantité supérieure à 2 g/litre, on n'observe pas d'effet supplémentaire. Le composé organique à haut poids moléculaire, soluble dans l'eau, peut être choisi parmi l'alcool polyvinylique, la gélatine, la polyvinylpyrrolidone, etc., et la quantité ajoutée de l'un quelconque de ces composés est de 0,1-10 g/l. Si cette quantité est inférieure à 0,1 g/litre, l'effet de l'addition ne se manifeste pas entièrement. Si cette quantité excède 10 g/litre, l'aptitude à la déformation du revêtement de fluorure métallique décrott. L'agent tensio-actif peut être d'un type anionique, cationique, ampholyte ou non ionique. Parmi ceux-ci, le type non ionique est le plus avantageux. On peut citer comme exemples des agents tensio-actifs qui peuvent être utilisés dans la présente invention: polyoxyéthylène-ester d'acide gras, polyoxyéthylène-alkyléther, polyoxyéthylène-alkyléther- sulfate, polyoxyéthylène-alkyléther-phosphate, sulfate d'alkyle, sulfate d'alkylaryle, phosphate d'alkylaryle, amide gras, alkylpropylène-diamine, ester d'acide gras et de poly éthylèneglycol, polyoxyéthylène-alkylphényléther, polyoxyéthylène-alkylamine, diéthanolamide d'acide gras, polyoxyéthylène-alkylaryléther, tallol éthoxylé, ester d'acide gras et de polyol, alkyldiméthylamine-oxyde, etc.Normalement, le groupe aryle contenu dans ces composés est le groupe phényle ou naphtyle. Le groupe alkyle contient environ 2 à 20 atomes de carbone. Au cas où le composé est alcoxylé, il peut contenir environ 2 à 15 moles d'oxyde d'alkylène (par exemple oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène). La quantité ajoutée de l'agent tensio-actif va de 0,01 à 3 g/litre. Si cette quantité est inférieure à 0,01 g/litre, l'effet de l'addition ne se manifeste pas entièrement, tandis que si elle excède 3 g/litre, une grande quantité de l'agent tensio-actf passe dans le bain de rinçage de l'étape suivante, ce qui est désavantageux eu égard à la pollution de l'environnement et, en outre, aucun effet supplémentaire n'est obtenu. On illustre la présente invention à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemples On a soumis un fil de titane de 3,0 mm de diamètre et 200 mm de longueur à un processus d'immersion comportant les étapes successives de décapage (HNO3 - HF), rinçage à l'eau chaude, formation d'une couche de conversion (68-720C, 10 minutes), rinçage à l'eau, rinçage à l'eau chaude, puis séchage. Au moyen d'un appareil d'essai Amsler, on a tendu jusqu'à la rupture le fil revêtu. On a évalué l'adhérence de la couche de revêtement en examinant la pellicule de revêtement restant sur le fil soumis à l'essai de traction, à l'endroit de la rupture. Le tableau 1 montre, pour les exemples et les exemples comparatifs, la composition de la solution aqueuse de revêtement pour la formation d'une couche de conversion, et les résultats de l'essai dadhérence. Tableau 1 Composition de la solution Exemples Exemples aqueuse de dépôt d'une couche comparatifs de conversion (ph 2,6) 1 2 3 4 5 1 2 3 NaF#HF g/l 30 30 35 25 35 35 30 25 Zn2+ g/l 3 3 3 3 (nitrate de zinc) Mn2+ g/l 4 3 3 3 (sulfate de manganèse) PO@3- g/l 3 2 2 (acide phosphorique) EDTA g/l 0.7 acide citrique g/l 0.5 0.3 polyvinylique g/l 0.5 0.5 0.8 agent tensio-actif i (polyoxyéthylène * g/l i 0.05 0.2 0.05 nonyl-phénol-éther) poids de couche (g/m2) trioxyde de chrome à 5%, 4.0 5.3 5.6 5.4 4.3 4.5 4.9 5.5 75 C, 15 minutes) adhérence de la pellicule de G G G G G NG NG NG revêtement Méthode d'évaluation de la solidité de * 7 moles de polyoxyéthylène la pellicule G = la pellicule de revêtement reste entière. NG = on constate l'écaillage de la pellicule de revêtement Comme le montre le tableau 1, l'addition d'un ou plusieurs composés choisis parmi un agent chélateur organique, un composé organique à haut poids moléculaire, soluble dans l'eau, et un agent tensio-actif, à une solution aqueuse de dépôt d'une couche de conversion, contenant des ions fluorure et des ions métalliques, rend possible la formation d'une couche de revêtement sur la surface de titane ou d'un de ses alliages, qui donne des résultats très satisfaisants. La couche de revêtement réalisée par la présente invention est résistante à l'écaillage au cours de la déformation à froid et n'occasionne pas de grippage. REVENDICATION Solution aqueuse de revêtement pour le dépôt d'une couche de conversion chimique sur du titane ou un de ses alliages, à pH 1,5-4,5, contenant des ions fluorure et un ou plusieurs ions métalliques choisis parmi Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn et Mo, caractérisée en ce que ladite solution aqueuse de traitement chimique est additionnée sélectivement d'un ou plusieurs composés choisis parmi un agent chélateur organique (quantité ajoutée: 0,1-2 g/litre), un composé organique à haut poids moléculaire, soluble dans l'eau (quantité ajoutée: 0,1-10 g/litre) et un agent tensio-actif (quantité ajoutee: 0,01-3 g/litre).