FR 2607833 A1 19880610 FR 8715435 A 19871106 RENFORCEMENT EPITAXIAL DE CRISTAUX La présente invention a été faite conjointement au cours ou aux termes du contrat n W-7405-ENG-48 avec L'US Department of Energy pour le compte du Lawrence Livermore National Laboratory et conformément au bon de commande n 9 140 605 du Lawrence Livermore National Laboratory avec la Société Allied Signal Corporation. L'invention concerne les propriétés des cristaux, et plus particulièrement le renforcement des cristaux, en particulier pour l'utilisation dans des lasers. Les monocristaux sont utilisés dans diverses applications, par exempLe dans l'industrie électronique et dans l'industrie optique. Dans L'industrie optique, des monocristaux sont cultivés pour des milieux actifs pour Lasers, des amplificateurs lasers, pour la conversion d'harmoniques et d'autres utilisations. Des exemples bien connus de mcnocristaux pour milieux actifs de lasers sont le grenat yttrium-alumnnium (YAG), le grenat gadolinium-gallium (GGG) , et le grenat gadolinium-scandium-gallium (GSGG). Une grande partie du travail effectué sur les lasers est consacrée aujourd'hui au développement ultérieur de lasers à haute puissance moyenne. Ces lasers doivent avoir non seulement une forte énergie dans une impulsion laser donnée, mais ils doivent avoir aussi un taux élevé de répétition de ces impulsions. Dans le passé, les milieux actifs de lasers étaient principalement sous deux formes géométriques: le barreau pour les tailles plus petites et le disque pour les tailles plus grandes. Les barreaux pouvaient être cristallins ou en verre, et les tailles plus grandes étaient constituées de verre. En raison de sa faible conductivité thermique, le verre ne peut pas éliminer rapidement la chaleur produite au cours du fonctionnement du laser. Aussi, la plupart des cristaux sont intrinsèquement plus résistants que le verre et ils ont d'autres propriétés spectroscopiques souhaitables. Par conséquent, les cristaux sont le matériau favori pour les nouveaux milieux actifs pour lasers. Pour réduire au minimum les déformations optiques nuisibles et pour disposer d'une surface de refroidissement maximale, les formes géométriques du type plaque sont supérieures aux formes géométriques en barreau plus anciennes pour des lasers solides de puissance moyenne élevée. La plaque a une forte surface pour éliminer la chaleur des côtés du milieu amplificateur qui ne sont pas dans le faisceau laser, et en même temps elle peut être formée à partir de matériaux cristallins. Les conceptions actuelles pour des lasers à plaque à forte puissance moyenne ont des géométries de plaque rectarngulaire avec des dimensions de l'ordre de 1 x 10 x 20 cm dans un grenat monocristallin tel que représenté sur la figure 1. L'utilisation de milieux actifs lasers monocristallins dans des applications de laser à forte puissance moyenne permet une qualité supérieure du faisceau et une forte puissance débitée. Une limitation fondamentale à la puissance débitée est la résistance du composant ainsi que la conductivité thermique. Les éléments de haute puissance exigent une résistance à la traction élevée et une bonne durabilité du composant. La plupart des milieux actifs pour lasers solides de l'art antérieur de plus grande taille étaient typiquement constitués de verre, et les composants de taille plus faible étaient constitués de YAG ou de verre sous forme de barreau. Lorsque le probLème de la résistance s'est posé dans les milieux actifs en verre pour lasers, on a trouvé qu'un procédé pour augmenter la résistance à la traction et la résistance à l'abrasion consistait à placer un film compressif, pulvérisé par faisceau ionique sur le substrat de verre, comme il est décrit dans J. E. Marion, "Development of High Strength Solid State Laser Materials", UCRL93160 Abst. Summary, qui sera publié dans Advances in Laser Science, 1, Editeurs W. C. Stwalley et M. Lapp, Amer. Inst. of Phys. Proceedings, 146, p. 234-237 (1986). Des essais pour étendre la technologie de la couche compressive à des monocristaux ont utilisé le bombardement ionique, commrre il est indiqué dans T. Hioki et coll. "Strengthening of A1203 by Ion Implantation", Journal of Materials Science Letters, 3, p. 1099-1101 (1984). En raisc des puissances moyennes plus élevées auxquelles on s'attend que les nouveaux milieux actifs pour lasers cristallins fonctionnent, les milieu> actifs pour lasers sont placés sous une contrainte de fonctionnement plus forte que jamais auparavant. Ces contraintes proviennent du gradient de température dans la plaque. L'absorption d'une lampe-éclair ou d'une autre énergie de pompage conduit au chauffage de la masse de la plaque. Le refroidissement actif des surfaces des plaques par des fluides à grande vitesse conduit à un gradient thermique en régime permanent au sein de la plaque. Le gradient thermique donne naissance à des contraintes de tractions biaxiales sur les surfaces des plaques, dont l'importance peut approcher ou dépasser la résistance du composant. Ainsi, le renforcement d'un milieu actif pour laser à monocristal permet une puissance débitée moyenne plus élevée. Une voie d'accès au renforcement a constitué à éliminer ou à réduire au minimum l'endommagement sous la surface. Il a été montré que l'endommagement sous la surface était éLiminé par les procédés de décapage acide et par l'élimination de grandes quantités de matière dans Les stades de fabrication de broyage et de polissage. Ce procédé est décrit dans J. E. Marion, "Strengthening of Solid State Laser Materials", AppL. Phys. Lett., 47, p. 694- 696 (1985), et il est responsable d'une augmentation de la résistance des cristaux allant jusqu'à 15 fois. Cependant, il a été difficile de mettre en oeuvre complètement ce procédé, car il n'a pas été possible de conserver Les surfaces vierges tout au long du processus de manipulation, de montage, et d'utilisation dans le laser. Par conséquent, il existe de longue date, un besoin non satisfait pour le renforcement des milieux actifs pour laser monocristallins. Si ce besoin est satisfait, aes lasers ayant une puissance moyenne significativement pLus élevée seront alors possibles. En consequence, un des buts de l'invention est de renforcer des cristaux. Un autre but de L'inver.tior est de renforcer des cristaux d'une manière qui soit utile dans des milieux actifs pour lasers. Un autre but est d'augmenter la durabilité des milieux actifs pour lasers renforcés de telle sorte que les milieux restent renforcés au cours de l'utilisation. D'autres buts, avantages et caractéristiques nouvelles de l'invention seront énumérés pour une part dans la description ci-après, et apparaitront pour une autre part aux spécialistes à L'examen de ce qui suit', ou seront appris par la pratique de l'invention. Les buts et avantages de l'invention peuvent être réalisés et atteints grâce aux moyens et combinaisons sur lesquels l'attention est particulièrement attirée dans les revendications annexées. Les buts ci-dessus ont été atteints dans la présente invention par le procédé consistant à appliquer une couche épitaxiale monocristalline sur la surface d'un monocristal à renforcer, le matériau de la couche épitaxiale étant choisi de manière à placer Les surfaces sous une force de compression. Des couches épitaxiales sont actuellement appliquées sur des cristaux pour des applications dans des mémoires à bulles et dans des tubes à rayons cathociques. Des couches non soumises à des céforratiors sort préférées pour ces applications. La présente invention utilise des couches épitaxiales avec des quantités de déformation déLibérément élevées, spécfiquemert pour entraîner une force de comoressior et à renforcer ainsi le cristal. La figure 1 est une forme d'amplificateur a lacue "zig-zag", dans lequel la plaque est pompée à travers les grandes facettes et le faisceau d'extraction fait des zig-zag à travers la plaque par réflexion interne totale; et La figure 2 est un graphe donnant la résistance de substrats de GGG avec et sans couches épitaxiales compressives en fonction du traitement d'abrasion superficiel. En choisissant un matériau cristallin à faire cro tre sur la surface d'un autre cristal pour placer ce cristal en compression conformément à la présente l'invention, on utilise un défaut de concordance dans la taille relative des distances réticulaires des cristaux. L'exigence fondamentale est que la distance réticulaire du matériau cristallin épitaxial soit légèrement plus grande que la distance réticulaire du cristal du substrat à -renforcer. Un procédé préféré pour y parvenir est de doper le matériau épitaxial avec un dopant ayant une distance réticulaire plus grande que dans le cristal non substitué. Sinon, le matériau épitaxial peut être le même matériau que le substrat ou un matériau simiLaire. On a trouvé que La déformation sur la surface du substrat était la meiIlleure dans l'intervalle de 0,01 % à 0,3 %, l'optimum étant d'environ 0,1 %. La déformation est définie comme la longueur caractéristique du substrat soustraite de la longueur caractéristique de la couche épitaxiale correspondante, divisé par la longueur caractéristique du substrat. La longueur caractéristique peut être une distance réticulaire moyenne du cristal. On trouvera dans ce qui suit une description de couches épitaxiales que l'on a fait croître conformément à La présente invention -et qui ont été utilisées pour en démontrer le concept. Les substrats étaient en GGG orienté suivant 111/, préparé sous La forme de tranches de 1 pouce (25,4 mm) de diamètre, de 0,020 pouce (0,508 mm) d'épaisseur, avec un faible poli de l'endommagement sous la surface et un poli final de silice colloîdaLe sur les deux côtés. C'étaient les mêmes types de substrats que ceux utilisés pour la croissance épitaxiale de grenats de fer pour les dispositifs à mémoire à bulles dans l'industrie électronique. Ces tranches avaient de petits méplats d'orientation dans les directions 112/et 110/et il était spécifié qu'elles avaient moins de 5 dislocations sur les 80 % centraux de la surface, moins de 2 défauts par centimètre carré sur les 80 % centraux de la surface, une planéité supérieure à 6 franges en utilisant une lumière verte (546 nm) sur les 80 % centraux de la surface, et une conicité inférieure à 0,0015 pouce (0,038 mm) sur le diamètre. Bien que les essais aient porté jusqu' à présent sur ces substrats, l'application pourrait également avoir porté sur les surfaces de plaques d'un milieu actif de laser. La croissance épitaxiale a été effectuée dans une hotte à flux laminaire de classe 100. Les substrats ont été soigneusement nettoyés avec une solution de nettoyage faiblement alcaline et rincés dans de l'eau désionisée avant la croissance. Un flux d'oxyde de plomb super refroidi (voir tableau 1) a été utilisé pour la croissance épitaxiale en phase liquide en utilisant les techniques de trempage isothermique avec rotation (200 tours/minute) des substrats maintenus horizontalement. Pour plus de détails sur cette technique bien connue, voir H. J. Levinstein et coll., Ap l. Phys. Lett. 19, p. 486 (1971). Pour provoquer la contrainte superficielle de compression, on a fait croître un GGG substitué au néodyme sur des substrats de GGG pur. Le néodyme a un rayon ionique plus grand que le gadolinium, et l'incorporation de Nd sur des sites Gd dans le grenat, donne une constante de réseau plus grande. La composition de la masse fondue (tableau 1) a permis une vitesse de croissance d'environ 1 micron par minute dans le cas d'un super refroidissement de C jusqu'à la température de croissance de 895 C. On a fait croître des couches ayant à peu près la même épaisseur de chaque côté du substrat. Dans ces conditions, la croissance épitaxiale a conduit a un défaut de concordance de déformation entre les couches épitaxiales et les substrats d'environ 0,1 %, donnant à la surface à forte compression désirée une contrainte d'environ 200 MPa. La caractérisation de l'épaisseur et de la déformation est effectuée comme suit. L'épaisseur des couches a été déterminée par l'augmentation de poids après croissance en utilisant une densité de 7,068 g/cm3 en supposant que l'on faisait croître des couches d'épaisseur égale de chaque côté du substrat. L'expérience avec des couches de mémoire à bulles a montré que la variation d'épaisseur d'un côté par rapport à l'autre était minime (environ %). Des mesures de constantes de réseau du substrat et des couches ont été effectuées avec un diffractomètre de Bond. (W. L. Bond, Acta Cryst. 13, 814 (1960); A31, 698 (1975)). En utilisant la radiation sub alpha CuK, la réflexion (888) a été excitée et le diagramme de diffraction du substrat a été superposé au diagramme de la couche épitaxiale. Comme les mesures de diffraction sont influencées par la déformation provoquée au cours de la croissance, ces constantes de réseau mesurées ont été corrigées pour la déformation en utilisant l'expression: (da/a) = ((1 - v)/(1 + v))(ds/s) dans laquelle (da/a) est le défaut de concordance à l'état non déformé, (ds/s) est le défaut de concordance mesuré et v, le rapport de Poisson) est pris comme étant égal à 0,30, valeur typique pour les grenats de gallium. Les substrats ont été cassés dans un montage à 3 billes, billes au-dessus, disques au-dessus, qui donne une tension équi-biaxiale le long de la face inférieure. Comme échantillons témoins, on a également cassé des spécimens non traités provenant du même lot de polissage. Pour ce montage de rupture, la contrainte est liée à la charge par une relation donnée par J. B. Wachtman, Jr. et coll.,"Biaxial Flexure Tests of Ceramic Substrates", J. of Materials, 7, p. 188-194 (1972). Tous les échantillons ont été cassés à une vitesse de charge de 0,1 mm par minute. Pour établir la résistance de la couche épitaxiale à l'abrasion et à la production de défauts en fonctionnement, on a utilisé deux techniques. Un nettoyage peu soigneux et un endommagement par manipulation ont été reproduits par abrasion du substrat en utilisant une pâte de diamant de 6 microns sur un tampon de tissu avec de l'éthylène glycol. Chacun des échantillons pour ce traitement a été placé sur le tampon, chargé d'une masse de 1- kg, puis traîné autour du tampon, le long d'un anneau (de 6 cr de rayron) sur 10 tours. Les échantillons ont ensuite été lavés à l'alcool éthylique. Ce tra tement reproduit le dommage créé par un nettoyage particulièrement peu soigneux du composant laser, ou par abrasion par des particules présentes dans l'agent réfrigérant. Un autre sujet de préoccupations pour lequeL une seconde technique d'abrasion de modèle a été mise au point est la simulation de l'endommagement typique du fonctionnement du laser. On observe occasionnellement que des contaminants présents sur la surface de la plaque absorbent une quantité de lumière suffisante pour qu'ils se vaporisent avec explosion, en donnant naissance à de petits cratères superficiels. Pour modéliser ce type d'endommagement, nous utilisons une pénétration à microdureté Vickers sous une charge de 2N, qui est supérieure à celle nécessaire pour assembler en noyaux des fissures radiales provenant des coins de La pénétration, provoquant des défautssuperficiels dans L'échantiLLon semblabLes aux cratères d'endommagement. Pour L'essai, Les substrats ont été pénétrés en Leur centre avec une pénétration unique sous une charge de 2N, et cassés avec le côté pénétré sous tension. Les résultats des essais ci-dessus sont donnés dans les tableaux 2 et 3. L'épaisseur des films épitaxiaux et les résultats des mesures de leur contrainte de compression sont donnés dans le tableau 2. Les résultats des essais de cassure sont donnés dans le tableau 3, et sont illustrés graphiquement sur la figure 1. Les substrats nus fortement polis se sont révéLés extrêmement résistants (résistance moyenne = 3 010 MPa); ceci reflète probatbLement le processus de polissage perfectionné nécessaire pour donner un endommagement sous la surface suffisamment faible pour la croissance de couches épitaxiales exemptes de dislocation d'un substrat de mémoire à bulles de bonne quaLité. La croissance des couches épitaxiales fortement déformées a réduit la résistance du substrat à 2 040 MPa. L'augmentation de la tension juste au-dessous de l'interface couche éDitaxiale/substrat provoquée par la contrainte de compression dars la couche est responsable de cette diminution de résistance. Cependant, on note que cette valeur de résistance (2 040 MPa) est plus élevée d'un facteur d'environ 5 que celle nécessaire pour des milieux actifs de lasers de conception courante. Les résultats du tableau 3 pour l'abrasion montrent le net avantage de la présente invention. L'abrasion avec un diamant de 6 microns et une pénétration avec un pénétrateur à diamant à microdureté Vickers sous une charge de 2N n'a pas dégradé notabLement La résistance des substrats de La couche épitaxiaLe. Les substrats nus ont vu Leur résistance diminuer par le traitement d'abrasion jusqu'à un niveau qui serait inutilisable dans Les conceptions de lasers actuelles. Le tableau 1 suivant donne Les résuLtats de dépôts de couches épitaxiaLes pour renforcer un GGG. TABLEAU 1 Composition de la masse fondue de (Nd, Gd)3Ga5O12 Oxyde Poids (grammes) Moles Fraction molaire PbO 466,200 2,0888 0,8983 B203 9,322 0,1339 0,0576 Ga203 13,296 0,0709 0,0305 Gd2O3 8,000 0,221 0,0095 Nd303 3,182 0,0095 0, 0041 TOTAUX 500,000 2,3252 1,0000 (La température d1e croissance est de 895 C; cependant, la croissance de ces films particuliers peut s'effectuer sur un intervalle de 875 à 915 C). Co TABLEAU 2 Propriétés de couches compressives de (Nd, Gd)3Ga501? sur Gd3Ga5012 Numéro Constante Constante de Poids Epaisseur Déformation de la de réseau réseau corrigqe de la calculée calculée couche mesurée pour couche microns % (888) nm l'allongement 5 x 10-3 nm 1 1,24099 1,23979 39,7 5,3 0,113 2 1,24099 1,23979 33,9 4,5 0,113 3 1,24099 1,23979 31,7 4,2 0,113 4 1,24099 1,23979 43,7 5,8 0,113 1,24109 1,23985 42,6 5,7 0,117 6 1,24109 1,23985 37,6 5 0,117 7 1,24109 1,23985 33,2 4,4 0,117 8 1,24120 1,23991 49,3 6,6 0,122 9 1,24120 1,23991 43,4 5,8 0,122 1,24131 1,23997 35,9 4,4 0,127 11 1,24077 1,23968 463 39,6 0,103 12 1,24067 1,23962 334 28,5 0,099 13 1,24045 1,23950 23 O0 3,1 0,089 14 1,24099 1,23980 42,8 5,7 0,113 1,24024 1,23939 28,9 3,9 0,080 16 1,24067 1,23962 32,5 4,3 0,099 17 1,23971 1,23911 37,1 4,9 0,061 o tA (a) Epaisseur de couche calculée à partir d'une densité de 7,068 g/cm3; correction de déformation pour constante de réseau basée sur un rapport de Poisson de 0,30. (b) La couche a approximativement 102 défauts triangulaires par cm2. (c) La couche ne présente pas de défauts. (d) Ces couches ont été cultivées sur des substrats qui étaient abrasés avec un diamant de 6 microns. Tous les pics de diffraction, à l'exception du n0 14, étaient très larges et indiquaient une croissance "par facettes". Les couches avaient aussi l'aspect givré de couches à facettes. Ceci doit être la conséquence de l'abrasion de 6 microns des substrats, car la déformation développée dans ces couches est trop faible pour une formation spontanée de facettes, et une couche d'essai sur un substrat standard fortement poli, n'a pas présenté de formation de facettes. TABLEAU 3 Résistance des substrats SutrfacP rpai;.srJ r dp Defólrma! ifn Traitemîntn Nombre Rhistance du la oln r Xh % d'ahranipn d'Achantillons moyennP substrat MPa Prl i nil r aeurce atucun 6 3 010 Pt l, i S 0,1 aulcun 6 2 040 Po i nul te aucJ'n* abrasinn dp 2 560 6 mi (ron, PolU l1,1 abrasion de 2 1 745 6 rironns Poli nutJ P allltlr p/nrtration 7 157 t'N (Inrv 7N -,v Poli 0,1 prindtration 2 1 610 c;ou ?N Abras i on de 6 micron; ntulln aucurn aurtn 4 310 Abrasinn de 6 microns 0,1 aicun 4 90 Abrasqion p6nt ration dp 6 microns nul lp au(ur0- smtj.N 1 102 Abrasion pénutrati inn de 6 microns 5,1 ISrN 1 171 -'J 0s Co Lb Ii. TABLEAU 4 Composition de ((Ca, Sn, Y)3Ga5)12 Oxyde Fraction MoLes Grammes molaire PbO 0,80782 2,58847 577,71811 Ga203 0,04285 0,13732 25,73885 SnO2 0,00429 0,01373 2,06926 CaO 0,00429 0,01373 0,77009 Bi203 0,13464 0,43141 201, 01947 Y203 0,00612 0,01962 4,42972 TOTAUX 3,20427668 811,74551013 (Il est calcuLé par extrapolation qu'à 925cC, la vitesse de croissance serait d'environ 1 mm par minJte pour donner une couche ayant une déformation de 0,1 % sur le GGG; la croissance peut s'effectuer dans l'intervalle de 905 à 945 0 C) TABLEAU 5 Composition de Y3(Sc., AL)5012 Oxyde Fraction Moles Grammes molaire PbO 0, 90282 2,15423 480,80200 A1203 0,01703 0,04065 4,14437 Sc203 0,00043 0,00102 0,14014 B203 0,07524 0,17952 12,49820 Y203 0,00448 0,01070 2,41540 TOTAUX 2,38611000 500,00000000 (Il est calculé par extrapolation qu'à 1 070 C, la vitesse de croissance serait d'environ 1,5 micron par minute, dornant une couche ayant une déformation de 0,1 % sur YAG; la croissance peut s'effectuer dans l'intervalle de 1 050 à 1 090 C).