FR 2609015 A1 19880701 FR 8618378 A 19861230 i 260 90 15 *Revêtement permanent anti-adhérent de moules de verrerie" L'invention se rapporte à un revêtement permanent de moule de verrerie pour la mise en forme d'une masse de verre visqueux contre les parois d'une cavité de moule, ce revêtement étant destiné à éviter tout collage de la masse de verre sur les parois de la cavité. Dans la fabrication en série d'articles en verre creux, on met en oeuvre principalement trois procédés de moulage: le soufflage en moule d'une paraison, le pressage entre matrice et poinçon d'une goutte calibrée de verre, et la centrifugation. Ce dernier procédé est utilisé surtout pour la fabrication d'articles spéciaux; le pressage est utilisé largement pour la fabrication d'articles industriels, tels les pavés de verre, les articles de vaisselle et certains articles de gobeletterie; le soufflage en moule est utilisé presque exclusivement pour la fabrication des bouteilles et flacons, et très largement en gobeletterie. Quel que soit le procédé mis en oeuvre, la forme extérieure de l'article (ainsi que la forme intérieure dans le cas du pressage) est déterminée par la forme d'une cavité intérieure d'un moule métallique contre les parois de laquelle le verre, porté à une température o sa viscosité est appropriée, est pressé contre les parois pour épouser leur forme et se refroidir suffisamment pour être figé dans cette forme, c'est-à-dire avoir acquis une viscosité suffisamment élevée pour ne pas se déformer sensiblement au cours des manipulations. On rappelle qu'on appelle palier de travail d'un verre la plage de température o le verre est de viscosité suffisante pour ne se déformer que lentement, mais suffisamment faible pour se déformer sous l'effet de forces modérées. Par ailleurs, tous les verres possèdent un point de transformation o la courbe de dilatation présente un coude, et en deçà duquel un refroidissement rapide induit des tensions internes. On admet généralement que la Z609015 viscosité des verres au point de transformation est de 1014 Pa.s. En fabrication de série, on utilise des moules métalliques qui présentent une conductivité thermique suffisante pour figer rapidement le verre au contact. Cette conductivité est d'autant plus nécessaire que les moules doivent être suffisamment chauds avant le moulage pour que le verre ne se refroidisse pas à leur contact en dessous du point de transformation. Le métal le plus couramment employé est la fonte, de forme stable à chaud, facile à usiner avec des polis fins, et relativement moins susceptible de collage que les aciers; on utilise également des aciers spéciaux (inoxydables réfractaires); on a utilisé des alliages cuivreux pour favoriser le refroidissement du verre et le maintien en température des moules aux cadences élevées. Ces alliages sont de moins en moins utilisés. il va de soi qu'il faut éviter que le verre colle aux parois du moule, le collage pouvant provoquer d'une part un arrachement superficiel de verre sur l'article en moulage, et d'autre part une mauvaise répartition du verre le long des parois du moule, en freinant localement son glissement. Le défaut risque de se répercuter sur les articles qui seront moulés par la suite si le moule n'est pas débarrassé du verre collé. Ces opérations de remise en état des moules ont pour résultat des pertes de cadence, et une usure prématurée des moules en raison du caractère abrasif du verre. On sait que l'adhérence du verre sur un métal résulte d'une solution partielle réciproque d'un film d'oxyde formé à la surface du métal, et des oxydes constitutifs du verre (essentiellement silice, chaux et soude pour les verres sodocalciques courants). L'adhésion varie fortement avec la température, qui détermine la croissance de la couche d'oxyde sur le métal, et les vitesses de diffusion des oxydes les uns dans les autres. De façon générale, on empêche l'adhérence du verre sur les parois du moule en recouvrant celles-ci d'un agent de démoulage. Les agents de démoulage les plus utilisés sont des suspensions de graphite avec un liant que l'on pulvérise sur les parois du moule. L'adhérence procurée par le liant après évaporation du liquide de suspension et chauffage du moule à sa température de travail reste limitée; le frottement du verre visqueux sur les parois du moule arrive à supprimer localement la couche de graphite. Il est alors nécessaire de pulvériser à nouveau de la suspension de graphite pour rétablir la couche d'agent de démoulage. Dans certains cas, on dépose sur les parois du moule du noir de fumée, obtenu par combustion fuligineuse d'un hydrocarbure (propane, acétylène). On a proposé de nickeler la cavité intérieure des moules pour réduire la tendance au collage. Le dépôt se faisait par déplacement du nickel par le fer du moule dans une solution d'un sel de nickel (nickelage dit chimique) . Le nickelage devait réduire la tendance à l'oxydation des moules. L'amélioration apportée s'est révélée insuffisante pour permettre de supprimer la pulvérisation d'un agent de démoulage. Le document FR-A-2 274 570 décrit une composition de revêtement à base de pigment et de phosphate d'aluminium. Les couches de revêtement sont sensiblement plus épaisses que les couches de suspension de carbone, s'étageant entre 0,025 mm et 0,4 mm, et le revêtement est cuit entre 105' et 760'C. On note que, lorsque le revêtement est appliqué sur les parois d'un moule de verrerie, le pigment est une poudre de graphite, tandis que pour d'autres applications, telles que le garnissage de billettes d'acier, le pigment peut être du bisulfure de molybdène, du mica, du talc, une poudre de verre ou autre pigment lubrifiant. Dans le cas du garnissage de moule de verrerie, un revêtement de 0,15 mm peut durer 96 heures. A l'heure actuelle, il ne semble pas que le type de revêtement selon FR-A2 274 570 soit d'usage courant. On peut penser que, d'une part, l'état de surface de ce garnissage est insuffisant, et que, d'autre part, la présence de ce garnissage rend imprécise la forme de l'article en verre, et difficile la fermeture exacte du moule, le raccordement de la surface du revêtement au plan de joint ou couture du moule ne présentant pas une arête vive et nette. L'invention a pour but la réalisation d'un revêtement permanent de moule de verrerie, de durée convenable, d'efficacité comparable à celle des revêtements pulvérisés de graphite récents, et de forme définissable avec la précision mécanique exigée des moules classiques. A cet effet, l'invention propose un revêtement permanent de moule de verrerie pour la mise en forme d'une masse de verre visqueux contre les parois d'une cavité du moule, revêtement destiné à éviter tout collage de la masse de verre sur les parois de la cavité, caractérisé en ce qu'il consiste en une couche de métal comprenant au moins % de molybdène disposée sur au moins les parois de la cavité. On connait divers processus, projection sous gaz neutre, torche à plasma, pulvérisaiton sous pression réduite telle que pulvérisation cathodique magnétron, pour déposer une couche de molybdène, qui peut, s'il est nécessaire, être par la suite usinée ou polie. il est inattendu pour un homme du métier qui connait l'excellente soudabilité du verre sur le molybdène, notamment pour l'exécution de passage étanche d'un conducteur métallique à travers une paroi de verre, de voir préconiser le molybdène comme revêtement capable d'empêcher l'adhérence du verre sur les parois d'un moule de verrerie. De préférence, la masse de verre visqueux est une paraison soufflée dans la cavité du moule. Le moulage-soufflage est le processus de moulage d'articles en verre pour lequel les cadences de fabrication sont les plus élevées, tandis que les formes de cavité rendent plus difficile une pulvérisation fréquente d'agent de démoulage. De façon préférée, la couche de métal présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 0,005 mm, et mieux entre 0,008 et 0,12 mm. On préfère que la rugosité Ra de la couche de métal soit comprise entre 0,02 et I pm. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui va suivre, à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure I représente schématiquement un appareil de mesure d'adhérence d'un substrat à une baguette de verre; la figure 2 est un diagramme représentatif des forces d'adhésion de divers substrats au verre, dont un substrat selon l'invention. La mise au point de l'invention a commencé par celle d'un appareil de mesure d'adhérence à chaud de verre sur un substrat, et la vérification d'une corrélation significative entre les mesures d'adhérence effectuées, et les risques de collage du verre sur les parois d'un moule de verrerie. L'appareil représenté sur la figure 1 comporte un socle 1 qui porte des colonnes 2 verticales pour soutenir une plateforme 7 parallèle au socle 1. Au centre du socle est disposé un vérin 4 dont la tige 4a peut pousser un plateau 3, mobile verticalement, et guidé parallèlement au socle I par les colonnes 2. Au centre du plateau 3 est fixée une enclume chauffante 5, sur laquelle on peut brider un substrat 6. La plateforme 7 est percée en son centre par une ouverture 7a par o peut passer une tige de verre 9, verticale. Cette tige est tenue dans un étau 8 qui repose sur la plateforme 7 par l'intermédiaire d'un capteur de force électromécanique 10, de forme annulaire. La face inférieure de la plateforme 7 est garnie d'un écran thermique 11. Un chalumeau 12, fixé à une colonne 2, est disposé à hauteur de l'extrémité inférieure de la tige de verre 9, de telle sorte que cette tige se trouve dans la partie chaude de la flamme. Ce chalumeau 12 peut s'éclipser par rotation autour de la colonne 2. Un essai s'exécute comme suit: Une tige de verre de composition correspondant sensiblement à celle du verre qui sera utilisé pour mouler des articles, et d'un diamètre de 5 mm, est serrée dans l'étau 8 en traversant la plateforme 7 par l'orifice 71, de manière que son extrémité inférieure vienne à une distance de l'enclume 5 inférieure à la course de la tige du vérin 4. On bride un substrat à essayer 6 sur l'enclume chauffante 5 et on le porte à une température mesurée, choisie analogue à celle d'un moule de verrerie, c'est-à- dire dans la gamme 600'-650'C. Après que le substrat dans sa masse est parvenu à la température choisie dans sa masse, on amène, progressivement pour éviter les chocs thermiques, la flamme du chalumeau 12 sur l'extrémité de la baguette 9, de manière à chauffer cette baguette à une température o le verre est suffisamment mou pour que l'extrémité de la baguette 9 se conforme en goutte, sans toutefois couler; la viscosité est alors analogue à celle d'une paraison. A ce moment on éclipse le chalumeau 12, et on alimente le vérin 4 en expansion de telle sorte que le substrat 6 soit appliqué sur l'extrémité de la baguette 9 avec une force de 50 da N. Cette force est mesurée comme la différence algébrique des efforts sur le capteur de force 10. Après un temps suffisant, déterminé expérimentalement et reproduit dans les essais ultérieurs, le verre de l'extrémité de tige s'est figé et se trouve à une température voisine de celle du substrat. On relâche l'effort en expansion du vérin, puis on l'alimente progressivement en rétraction, en suivant les efforts sur le capteur de force 10. A un instant particulier le substrat 6 se détache de l'extrémité de la baguette 9. La différence des forces exercées avant et après le décollage constitue ce que l'on appellera force d'adhérence. Dans une première phase d'essais on a opéré avec des substrats classiques fontes P1, G2 et V 900, polis avec une rugosité Ra de 0,04 um, en relevant les forces d'adhésion à des températures croissantes, 500', 550', 575', 600', 630' et 650'C. Les résultats sont consignés sur les courbes 21, 22 et 23 correspondant respectivement aux fontes P1, G2 et V 900, du diagramme de la figure 2. Ces substrats ont un état de surface poli miroir (Ra compris entre 0,02 et 0,04 pm), correspondant à l'état de surface des moules. De ces courbes on a tiré les enseignements suivants: L'allure générale de la courbe présente, vers les basses températures, un palier de très faible adhérence (de l'ordre de 0,1 à 0,2 da N), puis une partie fortement ascendante, commençant vers 550'C pour les fontes P1 et G2, et 575'C pour la fonte V 900, suivie d'une partie qui tend vers une valeur asymptote voisine de 4 da N. Ces essais sont apparus sensiblement reproductibles et relativement peu dépendants de la température du verre à l'extrémité de la baguette 9, en ce sens que, bien que l'application du substrat 6, qui déforme l'extrémité de la baguette, puisse donner des surfaces de contact de diamètre compris entre 5 et 10 mm, ce qui correspond à une pression de contact entre 2,5 x 105 et 6 x 104 Pa, la face de décollage pour une température donnée du substrat 6, varie peu pour chaque type de substrat. On précise que la température du substrat 6 est prise au voisinage de l'enclume chauffante 5, et que la température superficielle peut être inférieure de 50' à 80'C. Il est apparu que la mesure de la force d'adhérence était significative en prenant une température de substrat (mesurée) de 630'C, qui correspond sensiblement à celle des moules de verrerie. Par ailleurs il apparaît que le classement des forces d'adhérence sur substrats de fonte P1, G2 et V 900 correspond au classement empirique des risques d'adhérence sur moules de ces nuances. La corrélation s'est affirmée avec un essai sur un substrat de fonte P1 nickelée chimiquement (point 24 du diagramme) dont la force d'adhérence s'est élevée à 2,8 da N, ce qui est meilleur que pour les fontes P1 et G2, 8 2 6090 15 6UYU iD nues, et pratiquement équivalent à la fonte V 900: ces résultats correspondent aux résultats empiriques en production. En outre, des essais avec utilisation d'agents dits de démoulage classique en verrerie ont donné des forces d'adhérence comprises entre 0,5 (point 25) et 1,6 da N en corrélation avec l'expérience de l'homme du métier: Des essais annexes, sur des substrats de fonte avec une rugosité Ra de 0,2 "m, ont fait apparaître des forces d'adhérence de 5 à 7,5 da N. De plus un essai avec un recouvrement de zircone, dont la solubilité dans les verres est connue, a présenté une force d'adhérence de 40 da N. C'est alors que la Demanderesse a découvert qu'une couche de molybdène déposée sur un substrat présentait (point 27 du diagramme) une force d'adhérence de 0,6 da N, cette valeur étant sensiblement indépendante du mode de dépôt de la couche (pulvérisation sous gaz neutre, tâche à plasma, pulvérisation cathodique magnétron), de son épaisseur, et de son état de surface (Ra entre 1 "m et 0,02 um). Il a été recherché si l'effet de réduction d'adhérence se répercutait sur des alliages de molybdène tels que le Triballoy à 30 % de Mo. Cet alliage s'est révélé sensiblement équivalent à la fonte V 900, ou la fonte P1 nickelée chimiquement. Par ailleurs, le point 28 (650'C - 1,2 da N) correspond à un revêtement de molybdène sur fonte V 900, susceptible de travailler à température plus élevée que les fontes P1 et G2. Le mécanisme de la réduction d'adhérence propre au molybdène n'a pas été clairement élucidé. On sait toutefois que l'oxydation du molybdène devient notable entre 600 et 700 C, avec formation d'anhydride molybdique MoO3 dont la sublimation commence vers 600'C. On pourrait supposer une analogie de mécanisme avec le graphite dont les oxydes définis sont gazeux. L'essai avec le Triballoy, qui présente une force d'adhérence d'un tiers inférieure à celle de la fonte, et qui comporte 30 % de molybdène, laisse entendre que l'efficacité du molybdène est fonction du rapport de la surface qu'il occupe à la surface totale du substrat. La Demanderesse a voulu préciser ce point et a exécuté une série d'essais avec des substrats qui ont été recouverts de couches d'alliages de molybdène, obtenus par projection à la torche à plasma de mélanges de poudres de molybdène et de Triballoy. Les résultats moyens d'adhérence à 630'C, suivant la teneur en molybdène de l'alliage projeté, sont consignés dans le tableau suivant: Teneur en Mo en poids Force d'adhérence % (rappel) 0,6 da N % 1,1 da N 66 % 1,4 da N % 1,85 da N % (Triballoy) 2,8 da N On a constaté que la variation de force d'adhérence est une fonction sensiblement linéaire de la teneur en molybdène, au moins jusqu'à 50 %. En outre, dans cette gamme de 50 à 100 % de molybdène, les forces d'adhérence restent du même ordre que celles que l'on détermine avec des agents de démoulage. On a mis en évidence que le comportement du molybdène vis-à-vis du verre était plus proche de celui d'un substrat garni d'un agent de démoulage, que de celui des fontes utilisées pour constituer des moules, à l'aide d'un test, sur un dispositif analogue à celui de la figure 1, o le substrat chauffé est incliné à environ 30 sur l'horizontale, et o, au lieu de faire monter le plateau 3, on pousse le chauffage de l'extrémité inférieure de la tige de verre 9 jusqu'à ce que la goutte descende sur le substrat en laissant un fil entre elle et le reste de la tige. Alors, dans ces conditions, sur un substrat en fonte polie la goutte roule en s'entourant du fil; sur un substrat garni d'une couche de molybdène, même de rugosité aussi élevée que Ra = 1 pm, la goutte glisse sans rouler; un substrat de fonte sur lequel on a pulvérisé un agent de démoulage induit le même comportement de la goutte, d'un glissage sans roulement. Pour des essais, on a garni des moules de verrerie d'une couche de molybdène projetée par torche à plasma. L'épaisseur des couches a été fixée à 0,1 mm, ce qui est apparu comme un bon compromis entre la longévité des moules et la résistance aux chocs thermiques; en effet, la fonte présente un coefficient de dilatation plus élevé que le molybdène, de sorte qu'une couche épaisse risque de s'écailler au chauffage du moule. A propos de longévité, il faut comprendre qu'en soi la longévité est secondaire, mais que ce qui est essentiel est que, sur une campagne de marche, par exemple de quarante-huit heures, d'une machine telle qu'une machine à souffler mouler des bouteilles, la probabilité de défaillance d'un moule soit infime. La fabrication ne peut reprendre après un arrêt de durée notable. Bien que le recul manque pour apprécier pleinement l'intérêt économique de l'invention, les résultats en production s'avèrent encourageants sous l'aspect de la fiabilité de la non-adhérence. REVENDICATIONS 1. Revêtement permanent de moule de verrerie pour la mise en forme d'une masse de verre visqueux contre les parois d'une cavité du moule, revêtement destiné à éviter tout collage de la masse de verre sur les parois de la cavité, caractérisé en ce qu'il consiste en une couche de métal comprenant au moins 50 % de molybdène, disposée sur au moins les parois de la cavité. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse de verre visqueux est une paraison soufflée dans la cavité du moule. 3. Revêtement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche de métal présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 0,005 mm environ. 4. Revêtement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de métal présente une épaisseur comprise entre 0,008 et 0,12 mm environ. 5. Revêtement selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche de molybdène présente une rugosité Ra comprise entre 0,02 et 1 pm.