FR 2605324 A1 19880422 FR 8714253 A 19871015 COPOLYMERES DE L'ACIDE ACRYLIQUE OU METHACRYLIQUE, OU DE LEURS SELS DE METAUX ALCALINS. L'invention concerne des copolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou de Ieurs sels de métaux alcalins, et de macromonomères à base d'oligo-uréthannes, à même d'absor- ber de grandes quantités d'eau, et qui donc peuvent être utili- sés comme substances éliminant l'eau, ou, dans certaines applications, comme un gel à l'état gonflé. On utilise actuellement des produits d'origine naturelle, par exemple de la cellulose non-tissée ou des fibres de coton, ou encore des produits spongieux, naturels ou synthétiques, essentiellement pour absorber l'eau, surtout dans des applica- tions hygiéniques et médicales, pour la fabrication de papiers mousseline, de poudres et assimilé. Cependant, ces produits ont une capacité d'absorption limitée et ne peuvent absorber des quantités suffisantes d'eau ou de fluides corporels. C'est la raison pour laquelle on a récemment proposé des produits qui se fondent sur des polymères et des copolymères solubles dans l'eau, leur solubilité étant supprimée presque complètement grâce à une réticulation au moyen d'agents de réti- culation, qui sont des composés contenant au moins deux groupes fonctionnels réactifs (par exemple des liaisons insaturées, des groupes époxydes, etc.). Un autre moyen permettant de supprimer la solubilité consiste à remplacer partiellement des groupes hydrophiles par des groupes lipophiles. On obtient par exemple des produits de ce genre par copoly- mérisation d'acide acrylique et de méthacrylate d'éthylène- glycol ou d'acide méthacrylique et de divinylbenzène (brevet US N 4 379 868 (1983), brevet tchécoslovaque N 185 863 (1978)), de l'acrylamide et du N,N'-alkylidène-bis-acrylamide ou du diacrylate d'éthylèneglycol ou du divinylbenzène (brevet japo- nais N 68 23 468), par une réaction de réticulation du Nhydroxyacrylamide faisant appel à une énergie lumineuse à basse température (brevet japonais N 69 31 823), par copolyméri- sation d'un méthacrylate de polyol et d'acides insaturés ou de monomères contenant des groupes basiques en présence de diacrylate d'éthylèneglycol, de méthylène-bis-acrylamide ou de divinylbenzène (brevet japonais N 73 25 749), ou par copolymé- risation d'acides sulfoniques ou d'acides carboxyliques insa- turés et de diacrylate de polyalkylène ou de l'éther diglycidylique du polyéthylèneglycol (brevet britannique Né 2 081 725 (1982)). On sait aussi préparer un copolymère de l'éthylène, d'un ester vinylique (par exemple l'acétate de vinyle) et d'un ester acrylique (par exemple l'acrylate de méthyle), et du divinyl- benzène, lequel est saponifié au cours de l'étape suivante (brevet japonais N 78 104 691). De même, des polysaccharides (amidons, cellulose et assimilé), ayant reçu de l'acrylonitrile par greffage, donnent par saponification un produit présentant un pouvoir de sorption élevé vis-àvis de l'eau (brevets US N 3 661 815 et 3 669 103). Les copolymères de polysaccharides, formés par greffage direct d'acide acrylique ou d'acide métha- crylique (brevet japonais N 82 38 809), le poly(alcool vinyli- que) modifié par de l'acrylate ou du méthacrylate de sodium (brevet allemand (RFA) N 2 935 712 (1980)) sont des produits présentant des propriétés analogues. Cependant, les produits mentionnés ci-dessus présentent de nombreux problèmes au niveau de leur application pratique, et surtout une capacité de sorption insuffisante vis-à-vis de l'eau ou des fluides corporels; de plus, les procédés de préparation de certains d'entre eux sont assez compliqués. Des applications de longue durée de certains de ces produits à l'état gonflé, par exemple sous forme de gel, ont conduit à la destruction de leur structure, conséquence de leur faible stabi- lité. La présente invention, qui supprime les inconvénients mentionnés cidessus, a pour but de créer un copolymère de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou de leurs sels avec des métaux alcalins, et de macromonomères à base d' oligo-uréthannes portant des groupes insaturés du type acrylate et/ou méthacrylate à l'une ou aux deux extrémités de la chaîne, sa structure chimique correspondant à la formule générale I X I(OR-OCONHR'NHCO) nOCH2CH2OCO-C=CH2 (I) ou à la formule générale II X X CH2=C-COOCH2CH2OCONHR'NHCO(OROCONHR'NHCO)nOCH2CH2OCO-C=CH2 (II) dans laquelle R' est le résidu du diisocyanate aliphatique, aromatique ou aliphatique-aromatique utilisé, R est le résidu d'un diol aliphatique à faible masse moléculaire ayant de 2 à 4 atomes de carbone, X est H ou CH3, et n = 2-40, la composi- tion correspondant à un rapport de 0,5 à 10 parties en poids du macromonomère pour 100 parties en poids de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou de leurs sels avec des métaux alcalins. Parmi les diisocyanates pouvant être utilisés, on peut citer, parmi les dérivés aliphatiques, le diisocyanate d'hexaméthylène; parmi les dérivés aromatiques, le diisocyanate de p-phénylène, le 2,4-diisocyanate de tolylène, le 2,6- diisocyanate de tolylène (ou leurs mélanges), le diisocyanate de mxylylène, le 1,5-diisocyanate de naphtalène et, parmi les dérivés aliphatiques-aromatiques, le 4,4'-méthylène-bis- (phénylisocyanate) et le 4,4'-éthylène-bis-(phénylisocyanate). On forme l'oligo-uréthanne- difonctionnel par une réaction de polyaddition, en présence de diols à faible masse moléculaire, comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,2-propanediol, le 1,4-butanediol et le diéthylèneglycol (3-oxa-1,5-pentanediol). On peut préparer séquentiellement un oligo-uréthanne possé- dant un ou deux groupes vinyleterminaux, c'est-à-dire en lais- sant d'abord le diisocyanate réagir sur de l'acrylate d'hydroxy- alkyle ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle puis, quand cette réaction est terminée, en mettant en oeuvre la réaction d'addi- tion avec le diol correspondant. Mais on peut aussi mettre en oeuvre la réaction en une seule étape, au cours de laquelle les deux composés hydroxylés, c'est-à-dire les composés mono- hydroxylés et dihydroxylés, réagissent simultanément avec le diisocyanate. Dans les deux cas, l'ester hydroxyalkylique joue le rôle de rupteur de réaction. La préparation de ces macromonomères à base d'oligo-uréthanne portant en position terminale un groupe insaturé du type acrylate ou méthacrylate en l'une des extrémités de la chaine, ou en les deux extrémités, est décrite dans le brevet US N 4 584 354 (1986), correspondant au brevet tchécoslovaque NQ 223 409 (1983) La capacité d'absorber l'eau ou les fluides corporels, et, indirectement, la résistance mécanique des gels à l'état gonflé, dépendent du rapport réciproque entre les constituants du copolymère. Selon que l'on voudra agir sur l'une ou l'autre de ces propriétés, on choisira le rapport entre 0,5 et 10 parties en poids du macromonomère pour 100 parties en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou de leurs sels de métaux alcalins, c'est-à-dire leurs sels de sodium ou de potassium, On peut mettre en oeuvre la réaction de copolymérisation proprement dite par tous les procédés généralement connus, en utilisant des initiateurs ou des systèmes initiateurs qui déclen- chent la copolymérisation radicalaire, par exemple du peroxyde de dibenzoyle, de l'hydroperoxyde de cumène, du peroxyde de cyclohexanol, du peroxyde de diacétyle, du peroxyde de di- tert-butyle, du peroxocarbonate de diisopropyle, de l'azo-bis- isobutyronitrile, du diperoxodisulfate de potassium ou d'ammonium, ou leurs combinaisons avec des réducteurs, par exemple le thiosulfate de sodium, l'acide ascorbique, l'hydroxyacétone et 2+ + des ions métalliques tels que Fe ou Cu. La réaction peut être mise en oeuvre soit en l'absence d'un solvant (dans lamasse),.soit en présence d'un solvant, c'est-à-dire dans de l'eau, des alcools, des cétones, ou des solvants aprotiques comme le diméthylformamide ou la N- méthylpyrrolidone, ou dans leurs mélanges avec de l'eau. Il a été précédemment prouvé que la copolymérisation de monomères à faible masse moléculaire du commerce méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxyéthyle, -acrylate d'hydroxypropyle et N- vinylpyrrolidone, et du macromonomère du type oligo-uréthanne, est une condition préalable à une résis- tance mécanique relativement élevée des produits obtenus à l'état gonflé (brevet US N 4 656 236 (1987), brevet tchécos- lovaque N 250 939). Il s'est avéré que cet effet se produisait aussi dans le cas de la copolymérisation de l'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs sels de métaux alcalins, qui pré- sentent une bonne résistance mécanique même après gonflement à l'eau distillée à 10 000 - 35 000 % de leur poids original, c'est-à-dire si leur extrait sec était de 1-0,286 %. On a déterminé la capacité de gonflement de ces produits très gonflants en plaçant 0,5 g du copolymère broyé sur le fond d'une éprouvette graduée de 250 ml, et en recouvrant avec de l'eau distillée jusqu'au repère. On a lu le volume de gel après 24 heures de repos, et on l'a divisé par 0,5 (ou multiplié par 2). Le résultat, multiplié par 100, a donné la capacité en pourcentage. Comme il ressort de la description ci-dessus et des exemples ci-après, le procédé de production de ces polymères est simple et ne se distingue pas des modes opératoires habi- tuels. L'invention sera mieux décrite en regard des exemples ci- après. EXEMPLE 1 Préparation d'un oligo-uréthanne (macromonomère) de masse moléculaire 2300. On a introduit dans un ballon de verre, de volume 1000 ml, équipé d'une chemise thermostatée, d'un réfrigérant à reflux avec une garde de chlorure de calcium, un orifice d'admission d'azote et un thermomètre, 82,4 ml de diisocyanate d'hexa- méthylène (teneur en NCO: 98,3 % de la teneur théorique), 9,15 ml de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 1,5 g de tétrabutyl- étain. Apres chauffage à 50 C pendant 2 heures sous agitation et sous atmosphère d'azote, on a ajouté 300 ml de diméthyl- formamide puis, après homogénéisation, 53 g de 2,2'-oxy- (diéthanol) (diéthylèneglycol) dissous dans 300 ml de diméthyl- formamide, en présence de 4,5 ml de tétrabutylétain. On a laissé le mélange réagir pendant 6 heures, puis on a fait précipiter le produit en versant le mélange réactionnel, sous agitation, dans 8 1 d'eau distillée. On a laissé le précipité dans l'eau jusqu'au lendemain à la température ambiante, puis on l'a filtré, lavé à l'eau et séché sous vide jusqu'à poids constant. EXEMPLE 2 On a introduit dans un Erlenmeyer de 100 ml 50 g d'acide acrylique fraîchement distillé, 2,5 g d'un macromonomère à base d'un oligouréthanne ayant une masse moléculaire de 2300 et contenant 11 % en moles de doubles liaisons, préparé selon l'Exemple 1, et 50 g d'azobisisobutyronitrile. On a énergique- ment agité le mélange à l'aide d'un agitateur électromagnétique, et on l'a réparti dans huit ampoules ayant chacune un volume de ml, et qui avaient au préalable été balayées par un courant d'azote. On a scellé les ampoules, et la réaction de copolyméri- sation a été mise en oeuvre en deux étapes: d'abord pendant 20 heures à la température du laboratoire (la plus grande partie de la réaction était terminée au bout d'environ 3 heures), puis pendant 16 heures à 40 C. Le produit a été retiré des ampoules, broyé dans un broyeur à battoirs, puis recouvert de 12 500 ml d'hydroxyde de sodium (NaOH) 0,05 M. Au bout de 24 heures, on a décanté le liquide se trouvant au-dessus du gel gonflé, et le gel a été lavé à deux reprises avec 10 000 ml d'eau distillée, La dernière portion d'eau (pH 6,5) a été décantée, le gel a été pratiquement dégonflé par addition de 500 ml d'éthanol, sa structure granuleuse se conservant, puis il a été filtré et séché dans un four à vide à 40 C. 1 g du produit pulvérulent obtenu a gonflé à un volume de 210 ml après avoir été recouvert d'eau distillée. EXEMPLE 3 Préparation d'un oligo-uréthanne (macromonomère) à base de diisocyanate de diphénylméthane, avec Mn = 2800. On a introduit dans le ballon de verre(mentionné dans l'Exemple J 60 g de 4,4'-méthylène-bis-(phénylisocyanate) (MDI), 440 g de diméthylformamide et 4,68 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA). Le mélange a été chauffé sous atmosphère d'azote à 50 C et maintenu à cette température pendant 2 heures. On a ensuite ajouté un mélange de 15,26 g de diéthylèneglycol (DEG) et de 8,47 g de 1,4-butanediol (BD), et l'on a poursuivi la réaction pendant encore 4 heures. On a utilisé la proportion molaire suivante pour les composants de départ: MDI: HEMA: DEG: BD = 1,0: 0,15: 0,6: 0,4. Quand la réaction a été terminée, on a refroidi le mélange réactionnel à la température ambiante, et on a précipité le produit sous vigoureuse agitation dans 10 1 d'eau distillée, avant de le traiter d'une manière analogue à l'Exemple 1. Après séchage, on a obtenu 86 g du macromonomère pulvérulent (98 % de la théorie), avec Mn = 2870 (déterminée par la méthode des groupes terminaux au moyen d'une RMN- H). EXEMPLE 4 On a introduit dans un ballon de verre équipé d'un agita- teur, d'un orifice d'admission d'azote et d'un thermomètre, g d'acide acrylique fraîchement distillé, 50 ml d'hydroxyde de sodium (NaOH) en solution aqueuse 3 M et 0,02 g du macro- monomère Mn = 2870 préparé selon l'Exemple 3. Puis on a homo- généisé le mélange réactionnel et on a fait barboter de l'azote à travers ce mélange, et on a ajouté 0,25 ml d'une solution aqueuse à 1 % de (NH4) 2S208 et 0,25 ml d'une solution aqueuse à 6 % de triéthylamine. La température a été élevée à 40 C sous agitation, et maintenue à cette valeur pendant 6 heures. Le produit de la réaction a été lavé avec de l'éthanol en solu- tion aqueuse à 50 %, et séché sous pression réduite et à 50bC pendant 24 heures. L'absorption d'eau distillée s'est élevée à 31 000 %. EXEMPLE 5 Tampons modèles- vérification pour les applications médicales. Un produit de copolymérisation selon l'Exemple 2, sous forme broyée, en des quantités d'environ 0,1 g (à 0,001 g près), a été conditionné dans des sachets réalisés en un papier de cellulose non-collé, qui, autrement, est utilisé pour les sachets de thé. Après remplissage, les sachets ont été fermés à l'aide d'un ruban en feuille d'aluminium, pesés et immergés 1) dans de l'eau distillée 2) dans une solution physiologique contenant 0,9 % en masse de NaCl 3) dans du plasma sanguin. A titre de témoin, on a utilisé dans ce même mode opératoire un sachet vide, lui aussi fermé par une feuille d'aluminium. Au bout de 24 heures, les sachets ont été retirés et pesés, et on a déterminé les capacités de sorption suivantes, en % en masse: eau distillée 10 700 solution physiologique 860 plasma sanguin 1 070 Revendication Copolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou de leurs sels de métaux alcalins, et d'un macromonomère à base d'un oligouréthanne portant en position terminale, en l'une ou les deux extrémités de la chaîne, un groupe insaturé du type acrylate et/ou méthacrylate, caractérisés en ce que leur structure chimique correspond à la formule générale I X H (O-R-OCONHR' NHCO) nOCH2CH2OCO-C=CH2 (1) ou à la formule générale II X X I! CH2=C-COOCH2CH20CONHR'NHCO(O-R-OCONHR'NHCO) OCH2CH20CO-C=CH2 (II) dans lesquelles R est le résidu d'un diol aliphatique à faible masse moléculaire ayant de 2 à 4 atomes de carbone, R' est le résidu d'un diisocyanate aliphatique, aromatique ou aliphati-. que-aromatique, X est H ou CH3, et n = 2 à 40, la proportion des constituants étant de 0,5 à 10 parties en poids du macro- monomère pour 100 parties en poids de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou de leurs sels de métaux alcalins.