FR 2607723 A1 19880610 FR 8716648 A 19871201 Procédé pour la production de chlorate de métal alcalin La présente invention concerne un procédé pour la production de chlorate de métal alcalin par électrolyse d'un électrolyte contenant un chlorure de métal alcalin. En particulier, l'invention concerne un procédé pour débarrasser l'hydrogène gazeux, formé pendant le procédé électrolytique, du chlore gazeux polluant. Les chlorates de métaux alcalins, et en particulier le chlorate de sodium, constituent des produits chimiques importants dans l'indus- trie de la cellulose o ils sont utilisés comme matières premières pour la production de dioxyde de chlore, qui est un important produit chimique de blanchiement pour les fibres de cellulose. Les chlorates de métaux alcalins sont produits par électrolyse du chlorure du métal alcalin, le chlorate de métal alcalin et l'hydrogène gazeux étant formés selon la formule suivante: MeCl + 3 H20 > Me C1]3 + 3 H2 (Me = métal alcalin). Le procédé est réalisé dans un cycle de plusieurs étapes. Dans une première étape, une saumure est amenée dans une cellule d'électrolyse pour réagir aux électrodes. La solution est alors amenée dans des réacteurs pour poursuivre la réaction. Une faible partie du flux provenant des ré- servoirs de réacteurs est introduite dans un cristallisoir pour la préci- pitation des cristaux de chlorate. La partie principale du flux est ramenée dans la cellule d'électrolyse pour une réaction renouvelée. La liqueur mère quittant le cristallisoir est également recyclée pour l'électrolyse. Pour compenser le chlorure de métal alcalin consommé, une saumure est introduite dans le flux pénétrant dans la cellule d'électrolyse. Les dé- bits utilisés dans ce procédé sont très importants. Ceci est nécessaire car de grandes quantités de chaleur se dégagent pendant la réaction d'é- lectrolyse. De grands débits de liquide sont nécessaires pour absorber ces grandes quantités de chaleur. Lors du passage à travers la cellule d'électrolyse, seulement quelques % du chlorure de métal alcalin sont -2 - 1 convertis. Pendant l'électrolyse, l'hydrogène gazeux se dégage à la cathode. L'hydrogène gazeux est contaminé par une faible quantité de chlore gazeux. formé également pendant l'électrolyse. Il est nécessaire de débarrasser l'hydrogène gazeux du chlore gazeux, qui pourrait sans cela provoquer des problèmes de corrosion, de santé, d'odeur et d'environnement. L'utilisation subséquente de l'hydrogène gazeux pour des réactions chimiques ou pour la combustion est également rendue plus difficile. La purification est effec- tuée par mise en contact de l'hydrogène gazeux avec un courant d'hydroxyde de métal alcalin MeOH dans une tour de lavage, la réaction suivante ayant lieu: 2 MeOH + C12 - MeClO + MeC1 + H20 La solution obtenue peut être ramenée avantageusement dans le système d'électrolyse. La production de chlorate alcalin est effectuée en différentes étapes, dans un domaine de pH de 5,5 à 12. Le pH doit être soigneusement régulé de facon que toute réaction ait lieu de façon optimale. Le procédé consomme de ce fait de l'hydroxyde alcalin et de l'acide. Les débits à travers les cellules d'électrolyse sont importants afin de réguler la température de l'électrolyse de chlorate à un niveau optimal, environ à 100eC, et de garantir une bonne alimentation en réactifs aux surfaces des électrodes. La partie principale du flux est recyclée dans les cel- lules d'électrolyse à travers des échangeurs caloriques, tandis qu'une partie est amenée dans des réacteurs pour achever la conversion en chlo- rate. Une faible partie du flux est soutirée du réacteur vers le cristal- lisoir. Des additions d'alcali et d'acide sont nécessaires pour mainte- nir le pH à un niveau optimal dans chaque étape du procédé. Les coûts de ces produits chimiques sont considérables, compte tenu de la grandeur des débits, et il est donc très important de maintenir la consommation à un faible niveau par une utilisation optimale d'un alcali disponible. Dans le cristallisoir, l'eau est évaporée sous vide et ainsi, la tmpérature et la solubilité sont réduites, les cristaux de chlorate pouvant alors précipiter. Pendant la cristallisation un pH élevé est né- cessaire, car autrement, l'hypochlorite formé serait converti en chlore. -3- 1 Une telle conversion provoque des odeurs dans l'unité de production et une baisse du rendement en chlorate. De plus, le chlore gazeux a des ef- fets négatifs sur l'environnement et provoque de la corrosion. Il est donc souhaitable de faire fonctionner le cristallisoir avec un grand excès d'hydroxyde, pour supprimer la formation de chlore gazeux et pour obtenir un rendement aussi élevé que possible. Toutefois, d'un point de vue écono- mique, il n'est pas possible de faire fonctionner le cristallisoir avec un trop grand excès d'hydroxyde, pour les débits élevés en question. Lors- que la liqueur mère est réintroduite dans le système, il est nécessaire de réduire le pH par fourniture d'acide, car le pH optimal dans la cellule d'électrolyse est dans la gamme de 5,5 à 7,5. Si la liqueur mère contient un excès d'hydroxyde considérable, de grandes quantités d'acide sont né- cessaires pour réduire le pH et ceci influence considérablement les coûts de production. La présente invention propose un moyen d'utiliser l'excès d'hy- droxyde alcalin provenant du cristallisoir, par l'utilisation des liquides évacués comme liquides de lavage dans la tour de lavage de l'hydrogène ga- zeux, pour la purification du courant d'hydrogène gazeux provenant de la cellule d'électrolyse, caractérisée en ce que l'hydrogène gazeux formé dans la cellule d'électrolyse est débarrassée du chlore gazeux polluant par mise en contact avec 30 à 100 % en poids de la liqueur mère quittant le cristallisoir, cette liqueur mère ayant un pH compris dans la gamme de 7,5 à 14, après quoi la liqueur mère est recyclée dans le système d'élec- trolyse. En amenant le courant liquide d'électrolyse du cristallisoir dans la tour de lavage de l'hydrogène gazeux, l'excès d'hydroxyde est utilisé pour l'absorption du chlore gazeux. Dans ce cas, la liqueur mère peut con- tenir un grand excès d'hydroxyde qui est utilisé dans la tour de lavage, dans laquelle on introduit généralement de l'hydroxyde alcalin frais. Il en résulte une consommation en hydroxyde réduite dans la tour de lavage et une consommation d'acide réduite dans le système électrolytique, pour l'ajustement de la valeur trop élevée du pH dans la liqueur mère revenant du cristallisoir. De plus. il y a également l'avantage de pouvoir faire fonctionner le cristallisoir à la valeur de pH qui donne les meilleurs ré- sultats, sans avoir à tenir compte d'une teneur trop élevée en hydroxyde 4- 1 de la liqueur mère. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, une solution de chlorure de métal alcalin purifiée est introduite dans la cellule d'électrolyse. Celle-ci peut être munie d'une anode métallique comprenant un substrat de titane et un revêtement constitué par au moins un des métaux du groupe du platine, ou un de leurs oxydes appliqués sur le substrat. Comme cathode, on peut utiliser une électrode constituée par du fer, de l'acier au carbone, de l'acier inoxydable ou du titane, ou comprenant un tel métal et un métal du groupe du platine. Le type de la cellule d'électrolyse peut être soit une cellule unipolaire, soit une cellule bipolaire. Par exemple, comme cellule d'électrolyse appropriée utilisable selon l'invention, on peut mentionner le dispositif décrit dans le Brevet US 4326 941. Le sodium est préféré comme métal alcalin, mais le chlorure de potassium peut également être préparé selon le présent procé- dé. Le courant liquide sortant de la cellule d'électrolyse est divisé en deux parties, dont l'une est amenée dans les réservoirs de réacteurs pour une réaction ultérieure en chlorate, tandis que l'autre est recyclée dans la cellule d'électrolyse, à travers un dispositif refroidisseur. La partie principale du courant liquide sortant des réservoirs de réacteurs est ré- introduite dans la cellule d'électrolyse. Une plus petite partie, 5 à 25 M, est introduite dans le cristallisoir pour la précipitation du chlorate. Le pH dans la cellule d'électrolyse et dans les réservoirs de réacteurs est maintenu avantageusement dans une gamme de 5,5 à 7,5, de préférence dans une gamme de 6,1 à 7,1. Le courant liquide sortant du cristallisoir présente de préférence un pH dans la gamme de 7,5 à 14, de préférence de 7,5 à 12 et de façon particulièrement préférée de 8,5 à 11,5. Un pH élevé dans le cristallisoir est particulièrement nécessaire lorsque celui-ci est muni d'un condenseur indirect, qui va provoquer une corrosion en pré- sence de composés chlorés. Une fraction de 30 à 100 %, de préférence 60 à 100 % du courant liquide sortant du cristallisoir est amenée dans la tour de lavage de l'hydrogène gazeux et la partie restante, si toutefois il y en a, est réintroduite dans la cellule d'électrolyse. Comme tour de lavage on peut utiliser par exemple une tour garnie, une tour de pulveri- sation, une tour avec plateau à cloche ou plateau perforé ou tout autre dispositif offrant une grande surface pour le transfert d'une masse. Dans * _ 5_ 2607723 _$_ 1 la tour de lavage, l'excès d'alcali est consommé par la réaction avec le chlore gazeux contaminant l'hydrogène. De plus, la liqueur mère est chauf- fée, dissolvant ainsi les petits germes de cristaux restant, qui précipi- teraient sans cela dans les réservoirs de stockage. En même temps, l'hy- drogène gazeux purifié est refroidi par la liqueur mère, la vapeur d'eau se condensant ainsi et pouvant être réintroduite dans le procédé. Ceci constitue un avantage, car autrement, une addition plus importante d'eau fraîche de grande pureté est nécessaire dans le procédé qui est globale- ment consommateur d'eau, conformément à la formule suivante: NC 3NaCl + 3 H20 NaClO3 + 3 H2 Le liquide s'écoulant de la tour de lavage, qui doit présenter un pH dans la gamme de 7,0 à 8,0, est réintroduit dans le système d'élec- trolyse, de préférence dans les réservoirs de réacteur. Afin de permettre d'éliminer par lavage tout le chlore gazeux, un excès d'alcali est nécessaire. Pour des raisons de sécurité, deux tours de lavage de gaz sont utilisées, afin de permettre l'élimination complète du chlore et aussi, afin de ne pas avoir un dispositif de trop grandes di- mensiolis. Ainsi, si la totalité de l'hydroxyde devait être utilisée dans la première tour de lavage, celle-ci devrait être rendue trop grande pour être acceptable d'un point de vue technique et économique. Dans la pre- mière tour de lavage, l'hydrogène gazeux est mis en contact avec la liqueur mère, de la manière décrite ci-dessus, et dans la seconde, il est mis en contact avec de l'hydroxyde alcalin frais. L'hydroxyde alcalin est utilisé en un excès de 5 à 200 g de NaOH/l, de préférence 20 à 100 g de NaOH/l, pour assurer la purification finale de l'hydrogène gazeux. La solution de lavage quittant la seconde tour de lavage et contenant de l'hydroxyde non utilisé peut être réutilisée pour l'alcalinisation du liquide s'écoulant du cristallisoir. Ce procédé est avantageux du fait que la consommation totale d'alcali dans le procédé est réduite. En plus de la liqueur mère, d'autres fluides alcalins, tels que le filtrat provenant de la purifica- tion du chlorate électrolytique, peuvent être égalements introduits dans la première tour de lavage. Une partie du liquide s'écoulant de la se- conde tour de lavage peut également être introduite dans la première tour. En réintroduisant les liquides s'écoulant des tours de lavage dans le circuit électrolytique. le chlore éliminé par lavage est pris en compte - 6 -2607723 1 et on le réintroduit dans le rendement global du procédé. Le procédé sera décrit maintenant en faisant référence au dessin annexé unique dans lequel la Figure 1 représente une vue schématique d'une installation destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Sur la figure, la référence 1 désigne la fabrication de saumure et la référence 2 un certain nombre de cellules d'électrolyse dont cha- cune comprend un ensemble d'électrodes bipolaires, l'anode étant consti- tuée par un noyau de titane revêtu d'oxyde métallique du groupe platine et la cathode est constituée par des plaques en acier. Chaque cellule d'électrolyse fonctionne avec une densité de courant de 10 à 45 ampères, de préférence 20 à 40 ampères par litre d'électrolyte en circulation, et l'électrolyte est à une température d'environ 70 C. Une partie de la so- lution de réaction est refroidie en 10 et réintroduite dans la cellule d'électrolyse, tandis que l'autre partie est introduite dans les réser- voirs de réaction 3, o s'effectue la réaction de formation du chlorate. Une partie du liquide s'écoulant des réservoirs de réaction est intro- duite dans le cristallisoir 4. Le liquide arrivant est rendu alcalin et le liquide sortant est amené dans la tour de lavage 8 de l'hydrogène ga- zeux, dans une proportion de 30 à 100 % en poids, de préférence de 60 à 100 ô en poids. L'hydrogène gazeux 7 est introduit dans la tour de lavage 8, en provenant des cellules d'électrolyse 2. L'hydrogène gazeux est amené dans une seconde tour de lavage 9. Sur la figure 1, la référence 6 désigne le système fournissant l'énergie et la référence 5, le traite- ment des cristaux de chlorate. Exemple: Le courant de liquide du cristallisoir peut être constitué par exemple par environ 10 m3/tonne de chlorate de sodium produit, contenant entre autres 2,5 g de NaC0l/l (Cl2 + C10-lO + HC10, en tant que NaCO10), 4 g de Na2Cr207/l (le dichromate est utilisé pour éviter que les ions d'hy- pochlorite soient réduits à nouveau en chlorure à la cathode). Générale- ment, l'alcalinisation à un pH de 10 est nécessaire, ce qui exige une addition d'alcali dans une proportion de 0,9 kg de NaOH/m3. De cette quantité d'alcali, environ 0,6 kg/m3 peut être utilisé pour l'absorption du chlore dans la tour de lavage de l'hydrogène gazeux. Pour piéger tout le chlore dans l'hydrogène gazeux, environ 10 kg de NaOH'tonne de NaCI0, sont nécessaires, et ainsi, 60, des besoins peuvent être couverts avec - 7 - 2607723 1 l'excès d'alcali de la liqueur mère provenant du cristallisoir. ler cas: Usine de fabrication de chlorate selon l'état de la technique. Tout le chlore gazeux est absorbé dans une solution de NaOH pure. La consommation d'alcali est alors: - Dans la tour de lavage............. 10 kg/tonne - Dans le cristallisoir.............. 10 x 0,9 kg/tonne - Total.............................. 19 kg/tonne. 2ème cas: Après reconstruction selon l'invention. Le chlore gazeux est d'abord mis en contact avec la liqueur mère du cristallisoir et ensuite, avec une solution de NaOH pure dans une seconde tour de lavage 9. La consommation d'alcali est alors: - Dans le courant d'alimentation du cristallisoir...................... 10 x 0,9 kg/tonne Dans la seconde tour de lavage..... 10 à 10 x 0,6 kg/tonne - Consommation totale................ 13 kg/tonne. On fait ainsi économie de 30 % de la consommation de NaOH, ce qui entraîne une économie correspondante équimoléculaire de HCl de 30 5. qui serait autrement nécessaire pour réduire encore le pH de la liqueur mère avant son recyclage dans la cellule d'électrolyse. 3ème cas: Dans une autre usine de fabrication de chlorate, pendant des années, la consommation d'alcali était de 25 kg/tonne et la consommation d'acide chlorhydrique, de 23 kg/tonne. Après transformation selon la présente invention, la consommation a été abaissée à 18 et 16 kg/ tonne, respectivement, donc d'environ 30 % dans les deux cas. L'hydrogène gazeux 7 est amené depuis la première tour de lavage dans la seconde. Pour absorber tout le chlore dans le gaz de la cellule, le système d'absorption doit fonctionner avec un excès d'alcali d'environ kg de NaOH/tonne de NaClO3. Si l'excès d'alcali est utilisé pour l'al. calinisation du courant d'alimentation du cristallisoir, on peut obtenir une économie supplémentaire de 5 kg de NaOH/tonne et, stoechiométriquement, 4,6 kg de HC] à 100 V/tonne peuvent être obtenues, alors que ce HCI serait autrement nécessaire pour neutraliser le courant liquide quittant la - 8 - 2607723 1 colonne d'absorption, s'il fallait l'ajouter au courant d'alimentation de la cellule d'électrolyse ou des réservoirs de réaction. _9 g _2607723 Revendications 1. Procédé pour la production de chlorate de métaux alcalins par électrolyse d'un électrolyte contenant un chlorure de métal alcalin dans une cellule d'électrolyse, une partie de la phase liquide étant ame- née depuis la cellule d'électrolyse dans un cristallisoir pour précipiter les cristaux de chlorate de métal alcalin, caractérisé en ce que l'hy- drogène gazeux formé dans la cellule d'électrolyse est débarrassé du chlore gazeux polluant par mise en contact avec 30 à 100 % en poids de la liqueur mère sortant du cristallisoir, cette liqueur mère ayant un pH dans la gamme de 7,5 à 14, après quoi la liqueur mère est recyclée dans le système d'électrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la liqueur mère sortante aun pH dans la gamme de 7,5 à 12. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisée en ce que la liqueur mère sortante aun pH dans la gamme de 8,5 à 11,5. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le courant d'hydrogène gazeux est mis en contact avec 60 à 100 5 en poids de la liqueur mère. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le courant d'hydrogène gazeux est mis en contact avec de l'hydroxyde alcalin pur dans une seconde étape. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisée en ce que la totalité o une partie de l'hydroxyde alcalin quittant la seconde étape est introduite dans le courant d'alimentation du cristallisoir. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisée en ce que le courant résiduel, s'il y en a, de l'hydroxyde alcalin sortant de la seconde étape, est ramené dans la première étape de purification pour débarrasser l'hydrogène gazeux du chlore gazeux polluant. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le courant d'hydrogène gazeux est mis en contact avec d'autres courants al- calins, tels que le filtrat provenant des filtres de la purification du chlorate électrolytique.