FR 2601666 A1 19880122 FR 8709961 A 19870715 - - 2601666 _ 1 6_ Procédé amélioré de préparation d'oxyde de bore La présente invention concerne un procédé amélioré pour la préparation d'oxyde de bore à partir d'acide borique. L'oxyde de bore est un produit utile dans l'industrie, par exemple dans les domaines du verre, des céramiques et des émails. On connaît la préparation de l'oxyde de bore par chauffage d'acide borique à une température à laquelle l'acide est totalement déshydraté. D'autres procédés connus sont mis en 10 ouvre à la pression atmosphérique avec une température de déshydratation excédant 550 C. Dans ces conditions, l'acide borique perd complètement son eau constitutive et il est transformé en oxyde de bore fondu, lequel donne en refroidissant une masse solide, dure et compacte. Un des problèmes d'un tel mode opératoire réside dans les impuretés présentes dans l'oxyde de bore obtenu, cellesci provenant essentiellement de la corrosion de l'appareil métallique utilisé pour la déshydratation de l'acide borique. On a par conséquent proposé dans la technique d'utili20 ser des réacteurs revêtus d'un matériau réfractaire, en particulier graphite et silice. Cette méthode toutefois, en plus d'être coûteuse, n'est pas sans présenter d'autres inconvénients. En effet, si l'on utilise un revêtement en graphite, il se produit une abrasion du revêtement, provoquant une cer25 taine contamination de l'oxyde de bore produit. 2 2601666 D'autre part, un revêtement en silice conduit à une forte adhérence de l'oxyde de bore solide sur les parois du réacteur, ce qui entraîne des difficultés dans la récupération de l'oxyde. D'autres inconvénients des procédés connus que l'on vient de citer dérivent de la morphologie de l'oxyde de bore obtenu, celui-ci se trouvant sous la forme d'un produit solide, dur et compact, qui est d'aspect non uniforme, et qui demande par conséquent des opérations coûteuses de concas10 sage, broyage et homogénéisation avant d'être utilisé industriellement. Les problèmes précités ont été en partie résolus par le procédé du brevet italien 467 440, dans lequel on obtient l'oxyde de bore par déshydratation d'acide borique au-dessous 15 de la pression atmosphérique et à une température de l'ordre de 250 C. Dans ces conditions, les phénomènes de corrosion des appareils sont moins prononcés, ce qui permet d'obtenir un oxyde de bore d'une plus grande pureté. En outre, les carac20 téristiques morphologiques d'un tel oxyde de bore sont également améliorées, car il se trouve sous la forme d'une masse légère, spongieuse et friable. Un inconvénient auquel le procédé du brevet italien précité n'a pas remédié de façon satisfaisante est celui de l'adhérence de l'oxyde de bore, de 25 sorte qu'il n'est pas toujours aisé d'extraire celui-ci de l'appareil utilisé pour la déshydratation de l'acide borique. L'objet de la présente invention est d'éliminer les inconvénients de l'état de la technique, par un procédé permettant d'obtenir de l'oxyde de bore ayant un haut degré de 30 pureté et d'excellentes caractéristiques morphologiques, par déshydratation de l'acide borique dans des conditions dans lesquelles les phénomènes d'adhérence sont absents ou pratiquement absents. Selon la présente invention, on prépare l'oxyde de bore 35 par déshydratation d'acide borique en utilisant un procédé - 3 comprenant a) le chauffage progressif de l'acide borique en l'absence, ou pratiquement en l'absence de phénomènes de fusion, à une température croissant à une valeur n'excédant pas 150 Cenvi5 ron, en opérant au-dessous de la pression atmosphérique, pour éliminer l'eau jusqu'à ce que l'acide borique soit totalement ou pratiquement totalement converti en acide métaborique; b) le chauffage progressif de l'acide métaborique obtenu dans l'étape a), en l'absence ou pratiquement en l'absence de phé10 nomènes de fusion, à une température croissant jusqu'à une valeur n'excédant pas 400 C environ, en opérant au-dessous de la pression atmosphérique, pour éliminer l'eau jusqu'à ce que l'acide métaborique soit totalement ou pratiquement totalement converti en oxyde de bore; c) la récupération de l'oxyde de bore obtenu dans l'étapeb). Selon la présente invention, on utilise par conséquent un procédé comportant deux étapes consécutives, l'acide borique (H3BO3) étant converti dans la première en acide métaborique (HBO2), et l'acide métaborique obtenu étant converti dans la seconde en oxyde de bore (B203). En outre, dans les deux étapes, la température régnant à tout instant est telle que même une fusion partielle des composants du mélange réactionnel est pratiquement évitée. Etape (a) Dans la première étape de réaction, on chauffe progressivement l'acide borique, de la température ambiante (2025 C) à une température maximale n'excédant pas 150 C environ et de préférence n'excédant pas 125 C environ. Afin d'éliminer l'eau formée en tant que sous-produit de la réaction, on 30 effectue l'opération au-dessous de la pression atmosphérique. On obtient une bonne élimination de l'eau en opérant convenablement à une pression entre 1,33 et 3,99 kPa (10 et 30 mm de Hg), bien que des résultats encore satisfaisants soient obtenus en dehors de ces limites. - 4 Pendant la déshydratation de l'acide borique, on maintient de façon appropriée le mélange réactionnel en mouvement, par exemple en utilisant un récipient en rotation ou un récipient muni d'un agitateur. En pratique, on peut élever la température assez rapidement jusqu'à environ 115-125 C, température à laquelle a lieu un abondant dégagement de vapeur d'eau. Dès que ce dégagement se calme, on peut élever à nouveau la température, mais sans dépasser 150 C environ. Lorsqu'on opère dans les conditions précitées, la durée 10 requise pour la conversion de l'acide borique en acide métaborique est généralement de l'ordre de 1 à 2 heures. Dans cette étape de réaction, l'acide borique (H3BO3) est essentiellement converti en acide métaborique orthorhombique (HBO2 III) (voir Gmelin, vol. 13, p. 137B). Le point de fusion de l'acide borique (170-180 C) et celui de l'acide métaborique orthorhombique (176 C) sont tels que, dans les conditions précitées, la première étape du procédé selon la présente invention s'effectue pratiquement en l'absence de phénomènes de fusion. 20 Etape (b) Dans la seconde étape de réaction, on chauffe progressivement l'acide métaborique orthorhombique [obtenu dans l'étape (a)] à une température maximale n'excédant pas 400 C environ, et de préférence n'excédant pas 250 C environ. Afin d'éliminer l'eau formée en tant que sous-produit de réaction, on effectue l'opération au-dessous de la pression atmosphérique. On obtient une bonne élimination de l'eau en opérant convenablement à une pression comprise entre 1,33 et 3,99 kPa (10 et 30 mm de Hg), comme dans l'étape (a) qui 30 précède, bien que des résultats encore satisfaisants soient obtenus en dehors de ces limites. Pendant la déshydratation de l'acide métaborique, on maintient de façon appropriée le mélange réactionnel en mouvement, par exemple en utilisant un récipient en rotation ou 35 un récipient muni d'un agitateur. Dans cette étape de réac- - 5 tion, l'acide métaborique orthorhombique est essentiellement converti en acide métaborique monoclinique (HBO2 II, point de fusion 200 C), puis en acide métaborique cubique (HBO2 I, point de fusion 236 C (voir l'ouvrage de Gmelin précité), et finalement en oxyde de bore. Afin d'éviter le phénomène de fusion, dans la seconde étape du procédé selon la présente invention, on porte lentement et progressivement la température de 150 C environ à -210 C. Des incréments de température de l'ordre de 1-5 C 10 toutes les 20 minutes sont appropriés à cette fin. Dans ces conditions, une quantité importante de vapeur d'eau se dégage en tant que sous-produit de la réaction. Dès que ce dégagement commence à se calmer, on peut élever la température assez rapidement, jusqu'à environ 400 C au maximum. Dans le 15 mode de réalisation préféré, on chauffe à une température n'excédant pas 250 C environ. Lorsqu'on opère dans les conditions précitées, on obtient l'oxyde de bore sous forme d'une masse légère, spongieuse, friable, ayant peu ou n'ayant pas tendance à adhérer 20 aux parois de l'appareil utilisé pour son obtention. Ainsi, seul un simple broyage et une simple homogénéisation sont requis pour transformer cet oxyde en un produit approprié pour un usage industriel. En outre, cet oxyde de bore est pratiquement exempt d'impuretés provenant de la corrosion de l'appareil utilisé pour sa production. Le procédé de la présente invention est simple et commode, et il demande un appareillage simple, fait de matériaux courants, tels qu'acier inoxydable. Enfin, le procédé de la présente invention offre l'avantage de produire de l'acide métaborique en tant que produit intermédiaire, lui-même utilisable dans certaines applications industrielles. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. Exemple On utilise de l'acide borique cristallisé, ayant une taille de cristaux de l'ordre de 100 pm et un degré de pureté de 99,9%. On introduit 4,5 kg de cet acide dans un réacteur en acier inoxydable, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'une enveloppe pour la circulation d'un liquide diathermique et d'un dispositif pour la création d'une pression inférieure à la pression atmosphérique. En agitant lentement la masse solide, on abaisse la pression dans le réacteur à 2,66 kPa (20 mm de Hg) et on porte la température aux environs de 1150C, en l'espace de minutes. Un abondant dégagement de vapeur d'eau commence à cette température. En l'espace d'une heure environ, on porte progressivement la température à 140 C, température à laquelle le dégagement de vapeur d'eau tend à se calmer notablement. Enfin, on chauffe la masse à 150 C, température à laquelle on interrompt le chauffage. On recueille hors du réacteur 3 150 g d'acide métaborique orthorhombique, avec un rendement de 98% par rapport à l'acide borique introduit. Dans l'appareil utilisé pour la première étape, on chauffe rapidement à 150 C l'acide métaborique, sous agita25 tion, et on porte progressivement la température à 205 C environ, à raison de 2 C toutes les 10 minutes. Au cours de ce traitement, il se produit un important dégagement de vapeur d'eau, lequel tend à se calmer au-delà de 205 C. En l'espace de 30 minutes, on porte finalement la tem30 pérature de 205 C à 250 C, température à laquelle on interrompt le chauffage. On recueille hors du réacteur 2 370 g d'oxyde de bore ayant un degré de pureté de 99%, et avec un rendement de 93%, par rapport à l'acide borique introduit dans la première 35 étape. - 7 L'oxyde de bore ainsi obtenu se trouve sous la forme d'une masse légère, spongieuse, friable, que l'on recueille sans qu'une action mécanique soit nécessaire pour-la détacher des parois du réacteur. - 8 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'oxyde de bore par déshydratation d'acide borique, caractérisé par a) le chauffage progressif de l'acide borique en l'absence, ou pratiquement en l'absence de phénomènes de fusion, à une température croissant à une valeur n'excédant pas 150 environ, en opérant au-dessous de la pression atmosphérique, pour éliminer l'eau jusqu'à ce que l'acide borique soit totalement ou pratiquement totalement converti en acide métaborique; b) le chauffage progressif de l'acide métaborique obtenu dans l'étape a), en l'absence ou pratiquement en l'absence de phénomènes de fusion, à une température croissant jusqu'à une valeur n'excédant pas 400 C environ, en opérant au-dessous de la pression atmosphérique, pour éliminer l'eau jusqu'à ce que 1 l'acide métaborique soit totalement ou pratiquement totalement converti en oxyde de bore; c) la récupération de l'oxyde de bore obtenu dans l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par lé fait que dans l'étape a), on continue le chauffage jusqu'à 20 ce que soit atteinte une température maximale n'excédant pas C environ, et dans l'étape b) on continue le chauffage jusqu'à ce que soit atteinte une température maximale n'excédant pas 250 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la fait que dans les étapes a) et b), on opère à une pression comprise entre 1,33 kPa et 3,99 kPa (10 et 30 mm de Hg). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au cours des étapes a) et b), on maintient le mélange sous agitation.