FR 2600072 A1 19871218 FR 8608559 A 19860613 La présente invention concerne une composition de revêtement anti- corrosion d'un substrat métallique utile notamment pour la protection des dispositifs vissés et les substrats métalliques recouverts de ce revêtement. Dans le domaine de la lutte contre la corrosion, il est connu d'utiliser des compositions à base de particules métalliques, d'acide chromique en solution, d'un glycol polymère et d'un agent mouillant. Ainsi, les brevets français 2 008 770, 2 149 434, 10 et européen O 017 243, ainsi que la demande de brevet français 2 561 668 décrivent ce genre de compositions et leurs perfectionnements. L'utilisation industrielle des compositions décrites dans ces documents a cependant montré leur haute sensibilité au moussage. En effet, les conditions d'applications de ces compositions entraînent une introduction d'air pendant l'utilisation, ce qui créé une émulsion air-solution, la tension de surface et la viscosité de ces compositions empêchant l'évacuation de l'air. Un inconvénient majeur de ce type d'émulsion est la rétention d'une certaine quantité de composition dans les filetages des dispositifs vissés traités, ce qui entraîne des défauts dans le revêtement. Il peut en résulter des risques importants de rebus des pièces après traite25 ment. La Demanderesse a mis en évidence aue l'introduction de solvant de la famille de hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques lourds, dans ce type de composition résoud le problème du moussaae ( Il peut s'agir notamment 30 de solvants du type naphta ou white-spirit, provenant de la distillation des pétroles. Les solvants de démoussage seront cités ciaprès sous la dénomination de "whitespirit" bien que le white-spirit ne soit qu'un exemple particulier). Néanmoins, le white-spirit n'est d'ordinaire 35 pas miscible dans le type de compositions défini ci-dessus, les compositions sont instables et il nuit à la formation du film de composition anti-corrosion au moment du revêtement. La Demanderesse a résolu ce problème de l'introduction du white-spirit dans les compositions anti-corrosion et mis au point une composition anti- corrosion dans laquelle d'une part le white-spirit est dispersé et d'autre part, les propriétés de mouillage et de formation du film sont préservées. La présente invention concerne donc une composition de revêtement anticorrosion d'un substrat métallique 10 comportant au moins: a) un métal particulaire, b) de l'acide chromique et/ou l'un de ses dérivés, c) de l'acide borique et/ou l'un de ses dérivés, d) un régulateur de pH, tel que l'oxyde de zinc (ZnO), ou 15 le carbonate de cobalt (COCO3), e) un solvant à haut point d'ébullition du type polyol ou éther de glycol, f) un co-solvant organique de paramètre de solubilité déterminé, g) un solvant de démoussage du type white-spirit ou naphta, h) un système de tensio-actifs non-ioniques comportant au moins un tensio-actif hydrosoluble et un tensioactif soluble dans le white-spirit, et i) de l'eau. L'utilisation du white-spirit dans une composition de revêtement anticorrosion permet d'améliorer de façon décisive la mise en oeuvre des compositions selon -l'invention, lors de leur application sur le substrat métallique, comme il apparaîtra dans les exemples, sans remettre 30 en cause les bonnes caractéristiques des revêtements obtenus. Certaines variantes des compositions décrites ciaprès pourront être envisagées en se référant notamment aux brevets et demandes de brevet précédemment citées. 35 Sauf indication contraire, les pourcentages sont pondéraux. Selon l'invention, on peut utiliser tout mtal ou alliage ayant un potentiel d'électrode normal négatif, de valeur absolue supérieure à celle du fer. Il peut s'agir en particulier du zinc, de l'aluminium, du cadmium et de leurs mélanges ou alliaqes, par exemple avec le nickel, le fer ou le cobalt. Et plus particulièrement, on utilise selon l'invention du zinc ou de l'aluminium ou leurs alliages, sous forme particulaires ou lamellaires ("flakes"). On peut utiliser également selon l'invention un 10 mélange de particules de zinc et d'aluminium. = La taille des particules métalliques est choisie de préférence de façon classique pour ce genre de composition anticorrosion. De préférence, les compositions selon l'invention 15 comprennent d'environ 10 à environ 40 % de métal particulaire. Selon l'invention, on peut introduire le métal particulaire aussi bien sous forme d'une pâte comportant le métal particulaire et un composant liquide comme du 20 white-spirit, que sous forme de particules sèches. En particulier, on peut utiliser des pâtes comportant d'environ 85 % à environ 92 % en poids de métal et d'environ 8 % à environ 15 % en poids de white-spirit. Le white-spirit, qui comme on l'a vu a un effet 25 "anti-bullage", peut donc être indifféremment introduit avec le métal particulaire ou indépendamment. Il entre pour environ 0,1 à environ 10 % dans la composition, de préférence d'environ 0,5 à environ 6 %. On peut utiliser du white-spirit ordinaire, c'est-à 30 dire une coupe provenant de la distillation des pétroles, dont le point d'ébullition est compris entre 80 et 200 C, et qui est composée de divers carbones aliphatiques et aromatiques, (à 15 % d'aromatique par exemple). D'autres éléments essentiels selon l'invention 35 sont les acides chromiques et/ou boriques, usuellement utilisés dans ce type de compositions, utiles pour leur effet anti-corrosif, et introduits à raison d'environ 1 à environ 12 % de la composition. Comme régulateur de pH, utile à la stabilité de la composition, on utilise selon l'invention de préférence de l'oxyde de zinc ou du carbonate de Cobalt, le régulateur de pH entrant pour environ O0,5 à environ 4 % dans la composition. Le solvant à haut point d'ébullition permet,après l'application de la composition et lors du chauffage par sa volatilisation lente, la formation d'un revêtement 10 anti-corrosif uniforme. Il permet, en outre, la transformation du chrome VI en chrome III, et d'autres réactions d'oxydoréduction qui ont lieu lors de la formation du revêtement. Selon l'invention, on peut utiliser en particu15 lier du solvant du type polyol ou éther de glycol, comme par exemple le dipropylène glycol. Ce solvant à haut point d'ébullition entre pour environ 7 % à environ 30 % du poids de la composition. Outre l'eau, le white spirit et le solvant à haut point d'ébullition, les compositions selon l'invention comportent un co-solvant de paramètre de solubilité déterminé qui permet la miscibilité du white-spirit dans le milieu. Pour garantir cette miscibilité, le paramètre de solubilité du cosolvant est selon l'inven25 tion compris entre celui du white-spirit et celui du solvant à haut point d'ébullition. De préférence, on choisit selon l'invention un co-solvant ayant un paramètre. de solubilité compris entre 9 et 12, de préférence ,8 + 1. De préférence, la quantité de co-solvant est au moins égale à la quantité de white-spirit, c'est-àdire comprise au moins entre environ 0,5 % et environ 1-0% du poids de la composition, de préférence entre environ 0,5 et 6 %. A titre d'exemple de co-solvant convenable selon l'invention, bien que d'autres co-solvants soient envisageables, à condition qu'ils soient compatibles avec le solvant du type éther de glycol, le white-spirit et l'acide chromique, on peut utiliser de l'acétate d'éthylglycol ou l'acétate d'éther méthylique du propylène glycol (Dowanol). La présence simultanée de l'eau et du whitespirit, nécessite la présence d'un système de tensio10 actifs qui permettent d'assurer de bonnes propriétés de mouillage des pièces et de formation du film. Ce système comporte d'une part au moins un tensio-actif hydrosoluble et d'autre part au moins un tensio-actif soluble dans le white-spirit. Il s'agit de préférence de tensio-actifs non 15 ioniques. Typiquement, les premiers tensio-actifs, solubles dans l'eau, ont une valeur HLB supérieure à 10, de l'ordre de 12,5 par exemple, tandis que les seconds, insolubles dans l'eau mais solubles dans les solvants aromatiques et/ou 20 aliphatiques ont une valeur HLB inférieure à 10, de l'ordre de 8,7 par exemple. Selon l'invention, le système de tensio-actifs entre pour environ 1 % à environ 3 % en poids de la composition. Des tensio-actifs convenables selon l'invention peuvent être choisis dans la formule des non-ioniques, par exemple des polyéthoxyéther d'alkylphénol notamment des nonylphénols oxyéthylénés. A titre d'exemple, on peut utiliser des tensio-actifs de la gamme Remcopal (Gerland), 30 en particulier Remcopal 334 (soluble dans les solvants> et Remcopal 349 (soluble dans l'eau). Enfin, à titre d'élément facultatif, on peut en outre ajouter à la composition d'autres composants, comme des épaississants qui permettent une meilleure mise 35 en oeuvre des compositions et/ou des lubrifiants solides qui améliorent les propriétés mécaniques du revêtement obtenu. Comme épaississant, on peut utiliser un polymère non-ionique soluble dans l'eau, par exemple l'hydroxyéthylcellulose, bien que d'autres épaississants, cellulosiques notamment, soient envisageables, à condition qu'ils soient compatibles avec la présence de l'acide chromique. Selon l'invention, on peut ajouter environ 0,1 % à environ 3 % en poids d'hydroxyéthylcellulose. Quand d'autres épaississants de poids moléculaire différent sont utilisés, la proportion pondérale indiquée ci- dessus varie. 10 Comme lubrifiant solide, on peut utiliser, comme dans d'autres compositions anti-corrosion aqueuses, du PTFE ou du MoS2. Selon l'invention, les compositions peuvent comprendre jusqu'à environ 10 % de lubrifiant solide. L'invention concerne aussi bien les compositions 15 o tous les composants sont mélangés, que les compositions présentées sous forme des différents composants conditionnés séparément, que les compositions sous forme de prémélanges de différents composants. Les différents composants des compositions sont, en général, mélangés avant 20 d'être appliqués au substrat, sous forme d'au moins deux prémélanges dont un en milieu aqueux et un en milieu organique, comme cela apparaîtra dans les exemples. Les compositions selon l'invention sont utilisées dans les procédés classiques de revêtement de substrats 25 métalliques, notamment des substrats d'acier, de fonte, d'acier fritté. On effectue le revêtement du substrat par tout procédé adapté, par exemple trempage ou application au pistolet, puis on chauffe le substrat revêtu à une tempé30 rature et pendant un temps appropriés jusqu'au durcissement du revêtement sur le substrat, le chauffage provoquant en particulier l'évaporation des solvants et les réactions chimiques internes permettant de parvenir à la formation du revêtement. Le chauffage peut être en outre précédé d'un 35 égouttage, par centrifugation par exemple lorsqu'il s'agit de pièces de boulonnerie en particulier. Le revêtement peut être réalisé en plusieurs couches, les étapes d'application et de durcissement sont alors effectuées plusieurs fois, jusqu'à l'obtention de l'épaisseur de revêtement désirée. Comme dans les procédés de revêtement classiques, les substrats peuvent être prétraités, par exemple, par dégraissage alcalin puis rinçage et microsablage. De plus, les éléments revêtus peuvent faire l'objet d'autres traitements ultérieurs, comme des laquages, vernissages, applications de peinture. Les compositions contenant du white-spirit selon l'invention conduisent à une plus grande stabilité du produit, durant l'utilisation, notamment l'utilisation en ligne, grâce à la meilleure maîtrise des propriétés mouillantes dans le temps. De plus, elles présentent une 15 meilleure aptitude à l'utilisation industrielle du fait de la tension superficielle mieux adaptée, du fait de la stabilité de leur densité et de l'absence de moussage. La constance de la densité dans le temps évite le réglage de la centrifugation. En effet, pour des con20 ditions de centrifugation données, la densité constante permet de déposer toujours la même épaisseur de revêtement. Enfin, la répartition et l'aspect du revêtement que les compositions selon l'invention permettent d'obtenir sur les substrats à revêtir, en particulier des substrats 25 métalliques comportant des filetages, sont meilleurs en particulier du fait de l'absence de bulles et de surépaisseurs dans les filets ou sur les pièces traitées. De ce fait, les performances mécaniques et la résistance à la corrosion des substrats revêtus sont améliorées, et les 30 pertes par rebus sont réduites. C'est pourquoi, la présente invention concerne également les substrats métalliques recouverts d'un revêtement anti-corrosion résultant du chauffage d'une composition selon l'invention après son application audit substrat. 35 Il s'agit notamment de vis, boulons, écrous, agrafes, ressorts, ou de pièces d'acier embouti,de fonte ou d'acierfritté, en particulier des éléments de carrosserie d'automobiles et de dispositifs d'électroménager. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront à la lecture des exemples ci-après et sur la figure annexée. EXEMPES 1 4 Exemles _d composition au white-siri Ex 1 Ex 2 Zinc flakes Aluminum flakes Di Propylène Glycol Acétate d'éthyl glycol White Spirit. RemcopalG 334 Remcopal 349 Eau Acide chromique Oxyde de zinc Acide borique H E C 2O 1 1,6 51,9 1 0,5 3 0,7 ,8 1 0,5 Ex 3 Ex 4 17 15 2 4 2 3 0,5 0,7 1,5 1 ,8 1 0,5 100 100 100 Le white spirit comporte 15 % d'aromatique, distillé entre 150 et 195 C et a un point éclair de 35 C. EXEMPLE 5: Test de moussaqe-démoussage Les mesures de densité suivantes permettent de rendre compte de l'influence de la présence de white-spirit sur le démoussage dans un bain de composition anti-corrosion. densité au départOh 0 h 1 min 2h 3h 4h 6h 8 h {} ( B 1,35 1,28 1,32 1,33 1,33 1,34 1,35) ( 1,35 1,29 1,33 1,34 1,35 1,35 1,35) ( C 1,35 1,29 1,33 1,34 1,35 1,35 1,35) () ( D 1,35 1,29 1,34 1,35 1,35 1,35 1,35 (.) A - Composition de référence démoussage mécanique; B - Composition de référence démoussage mécanique; C - Composition avec zinc en D Composition avec zinc en sans white-spirit sans sans white-spirit; pâte, white-spirit 2 %; poudre, white spirit 2 %. Le moussage est provoqué par une agitation volontaire au batteur pendant une minute. La présence de white-spirit influe considérablement sur le démoussage. 20 EXEMPLE 6: Test de stabilité de la densité La figure 1 représente au cours du temps (en jours) les mesures de la densité d de compositions anticorrosion, à extrait sec constant. 25 -25 La composition comportant du white-spirit (0) garde une densité pratiquement constante pendant quatre jours. Les deux autres compositions (9, 0 DACROMET standard), dont les résultats sont donnés à titre comparatif, voient leur densité chuter au cours de la même période. RFENDICAICNS 1. Composition de revêtement anti-corrosion d'un substrat métallique comportant au moins: a) un métal particulaire, b) de l'acide chromique et/ou l'un de ses dérivés, c) de l'acide borique et/ou l'un de ses dérivés, d) un régulateur de pH, tel que l'oxyde de zinc (ZnO), çu le carbonate de cobalt (CoCO3), e) un solvant à haut point d'ébullition du type polyol ou ether de glycol, f) un co-solvant organique de paramètre de solubilité déterminé, g) un solvant de démoussage du type white-spirit ou naphta, h) un système de tensio-actifs non-ioniques comportant au moins un tensio-actif hydrosoluble et un tensio15 actif soluble dans le white spirit, et i) de l'eau. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal particulaire est choisi parmi le zinc, l'aluminium, le cadmium, et leurs mélanges ou des alliages ayant un potentiel d'électrode normal négatif, de valeur absolue supérieure à celle du fer. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition comporte d'environ 10 à environ 40 % en poids de métal particulaire. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comporte d'environ 1 à environ 12 % en poids d'acides chromique et borique et/ou de leurs dérivés. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, 30 caractérisée en ce qu'elle comporte d'environ 0,5 à environ 4 % en poids de régulateur de pH. - 12 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte d'environ 7 à environ 30 % en poids de solvant à haut point d'ébullition du type polyol ou éther de glycol, en particulier de dipro5 pylèneglycol. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte d'environ 0,1 à environ % en poids de white spirit. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, 10 caractérisée en ce qu'elle comporte d'environ 0,5 à environ 6 % en poids de white spirit. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comporte une quantité de cosolvant organique de paramètre de solubilité déterminé au moins pratiquement égale à la quantité de white spirit, en poids. 10.Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le co-solvant organique a un paramètre'de solubilité compris entre les paramètres de 20 solubilité de white spirit et du solvant à haut point d'ébullition. 11.Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le co-solvant organique a un paramètre de solubilité de 10,8 + 1. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le co-solvant organique de paramètre de solubilité déterminé est choisi parmi: l'acétate d'éthyl glycol et l'acétate d'éther méthylique du propylène glycol. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le système de tensio-actifs comporte au moins un tensio-actif hydrosoluble ayant un HLB voisin de mais supérieur à 10 et au moins tensio-actif soluble dans le white spirit ayant un HLB voisin de mais 35 inférieur à 10. 14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la composition comporte d'environ 1 à environ 3 % en poids de tensio-actifs non ioniques. 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que les tensio-actifs nonioniques sont du type polyéthoxyéther d'alkylphénol. 16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comDorte en outrp un agent épaississant notamment d'environ O,1 à environ 3 % en poids d'hydroxy éthyl.cellulose. 17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre jusqu'à environ 10 % de lubrifiant solide. 18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que le lubrifiant solide est du PTFE ou du MoS2. 19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le métal particulaire est 20 introduit dans la composition sous forme d'une pâte comportant ledit métal sous forme de particules, et du white spirit. 20. Composition selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que la pâte comporte d'environ 85 à environ 92 % en poids de métal particulaire et d'environ 8 à environ 15 % en poids de white spirit. 21. Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le métal est introduit dans la composition sous forme de particules sèches. 22. Composition de revêtement anti-corrosion d'un substrat métallique, selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte: a) d'environ 10 à environ 40 % en poids d'un métal particulaire, en particulier du zinc ou un alliage ou un mélange 35 zinc-aluminium, b) d'environ 1 à environ 12 % en poids d'acides chromique et borique et/ou de leus dérivés, c) d'environ 0,5 à environ 4 % en poids d'un régulateur de pH, en particulier ZnO ou CoCO3, d) d'environ 7 à environ 30 % en poids d'un solvant à haut point d'ébullition du type polyol ou éther de glycol, en particulier de dipropylène glycol, e) d'au moins environ 0,1 à environ 10% en poids d'un co-solvant organique de paramètre de solubilité 10,8 + 1, en particulier d'acétate d'éthyl-glycol ou d'acétate d'éther méthylique du propylène glycol, f) d'environ 0,1 à environ 10 % en poids de white spirit, g) un agent épaississant d'environ 0,1 à environ 3 %, en particulier d'environ 0,1 à environ 3 %d'hydroxy éthyl cellulose, 15 h) d'environ 1 à environ 3 % en poids d'un système de tensio-actifs non ioniques, comportant au moins un tensioactif hydrosoluble présentant un HLB voisin de mais supérieur à 10, et un tensio-actif soluble dans le white spirit présentant un HLB voisin de mais inférieur à 10, i) éventuellement jusqu'à environ 10 % en poids de lubrifiant solide, en particulier de PTFE, et j) de l'eau. 23. Substrat métallique notamment vis, boulon, écrou, agraphe, ressort ou pièces d'acier embouti, de fonte ou acier 25 fritté comme des éléments de carrosserie d'automobile ou de dispositifs d'électroménager recouvert d'un revêtement anticorrosion résultant du chauffage d'une composition selon l'une des revendications 1 à 2Z, après application de ladite composition audit substrat.