FR 2601259 A1 19880115 FR 8610159 A 19860711 260 1259 NOUVELLES COMPOSITIONS TENSIO-ACTIVES A BASE D'ESTERS PHOSPHORIQUES LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION A LA FORMULATION DE MATIERES ACTIVES La présente invention vise de nouvelles compositions tensioactives à base d'esters phosphoriques de dérivés polyoxyalkylénés, sous forme acide ou neutralisée, leur procédé de préparation et leur application à la formulation de matières actives en particulier sous forme de suspensions aqueuses appelées "flowable" qui sont 10 ensuite diluées lors de leur application ou sous forme de granulés qui sont ensuite mis en suspension lors de leur application. Il est connu pour préparer des suspensions dans l'eau de matières insolubles d'utiliser des compositions tensio-actives à base d'esters phosphoriques de dérivés polyoxyalkylénés. Notamment des compositions biocides susceptibles d'être dispersées dans l'eau lors de leur application peuvent être formulées en mettant en oeuvre des surfactants du type mono-et di-esters phosphoriques de tristyrylphénol polyoxyéthylénés ou leurs sels et éventuellement des surfactants non-ioniques du type 20 éthers de polyglycol (brevet anglais n 2.115.284 et brevet allemand n 3.302.648). Lesdits esters phosphoriques sont des mélanges de mono et de diesters phosphoriques sous forme acide ou neutralisée du type SOPROPHOR 3D 33 ou SOPROPHOR FL commercialisés par RHONE-POULENC, 25 mélanges dans lesquels la proportion de fonctions monoesters est prédominante par rapport à celle des fonctions diesters. La demanderesse a trouvé que des compositions présentant des caractéristiques particulièrement intéressantes de mouillabilité et surtout de dispersabilité peuvent être obtenues lorsqu'est mis en 30 oeuvre un mélange tensio-actif de mono- et diesters phosphoriques contenant une proportion suffisante de fonctions diesters. La présente invention a pour objet des compositions tensioactives à base d'au moins un mélange de monoester phosphorique de formule I et de diester phosphorique de formule II d'un dérivé 35 polyoxyalkyléné: R1 - O - R -ORi - O - R - O o (I) (II) HO/ R1 - 0 - R - RH formules dans lesquelles: - O-R représente une succession de motifs oxyalkylénés en C2-C4 identiques ou différents, le nombre de motifs pouvant aller de 1 à 80 - R1 est un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié en C8-C20 ou un radical aryle de formule (III) (R2)m (R 3)p" et un nomre e n(III) o - m est un nombre entier égal à 1,2 ou 3 - p est un nombre entier égal à 1 ou 2 - R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en Cl-C4 - R est un radical alcoyle en C4 - C12 de préférence en C8-C9, 2 4 12 89 ou un radical de formule -CHR 4- o - R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C 1-C4 ou phényle; lesdites compositions étant caractérisées en ce que le rapport 25 molaire diester phosphorique de formule II/monoester phosphorique de formule I est supérieur ou égal à 0,9, de préférence de l'ordre de 0,9 à 7 et en ce que le ou les mélange(s) de mono et de diester représente(nt) au moins 1 % molaire, de préférence au moins 50 % molaire, de la composition tensio-active, le restant étant princi30 palement constitué d'au moins un dérivé polyoxyalkyléné de formule V R'1 -0 - R' - OH (V) formule dans laquelle les symboles R' et O-R' ont la même signification que les symboles R1 et O-R et sont identiques ou non aux symboles R1 et OR des formules I et II. Préférentiellement les symboles R'1 et O-R' sont identiques aux symboles R1 et O-R. Les monoesters phosphoriques et les diesters phosphoriques entrant préférentiellement dans la composition tensio-active faisant l'objet de l'invention, présentent un radical R1 du type tri(phényl-1 éthyl) phényle, di-(phényl-1 éthyl)phényle, nonylphényle, octylphényle, dodecylphényle, tridécyle, octadécyle, octadécényle, R étant un radical éthylène et/ou propylène et le nombre de motifs 0-R étant compris entre 3 et 60. A titre d'exemples d'esters phosphoriques de formule I et II, 10 on peut citer: - les mono et diester phosphoriques de tri-(phényl-1 éthyl) phénols polyoxyéthylénés ayant de 10 à 40 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol; - les mono et diester phosphoriques de di-(phényl-1 éthyl) 15 phénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol; - les mono et diester phosphoriques de nonylphénols ou d'octylphénols polyoxyéthylénés ayant de 5 à 40 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol; - les mono et diester phosphoriques d'aleool oxo en C13 polyoxyéthylénés ayant de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool; -les mono et diester phosphoriques de tri-(phényl-1 éthyl) phénols polyoxyéthylénés et polyoxypropylénés ayant de 5 à 25 40 moles d'oxyde d'éthylène et de 5 à 40 moles d'oxyde de propylène réparties d'une manière statistique ou séquencée; - les mono et diester phosphoriques de di(phényl-1 éthyl) phénols polyoxyéthylénés et polyoxypropylénés ayant de 5 à 40 moles d'oxyde d'éthylène et de 5 à 40 moles d'oxyde de 30 propylène réparties d'une manière statistique ou séquencée. Les dérivés polyoxyalkylénés de formule V préférentiellement mis en oeuvre présentent un radical R' du type tri-(phényl-1 éthyl) phényle, di(phényl-1 éthyl) phényle, nonyl phényle, octylphényle, dodécylphényle, tridécyle, octadécyle, octadécenyle R 35 étant un radical éthylène et/ou propylène et le nombre de motifs 0-R étant compris en 3 et 60. 260 12 9 A titre d'exemples particuliers, on peut citer: - le tri-(phényl-1 éthyl) phénol polyoxyéthyléné ayant de 10 à moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol - le di-(phényl-1 éthyl) phénol polyoxyéthyléné ayant de 3 à moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol - le nonylphénol ou l'octylphénol polyoxyéthyléné ayant de 5 à moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol l'alcool oxo en C13 polyoxyéthyléné ayant de 3 à 20 moles 10 d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool - le tri-(phényl-1 éthyl) phénol polyoxyéthyléné et polyoxypropyléné ayant de 5 à 40 moles d'oxyde d'éthylène et de 5 à moles d'oxyde de propylène réparties d'une manière statistique ou séquencée - le di-(phényl-1 éthyl) phénol polyoxyéthyléné et polyoxypropyléné ayant de 5 à 40 moles d'oxyde d'éthylène et de 5 à moles d'oxyde de propylène réparties d'une manière statistique ou séquencée. Les compositions faisant l'objet de l'invention peuvent être 20 obtenues par simple mélange des dérivés I, II et V, selon les quantités ci-dessus indiquées, à une température suffisante pour avoir un mélange homogène. Ce mode de préparation est particulièrement utilisé lorsque les symboles R'1 et 0-R' ne sont pas identiques à R1 et 0-R. Les compositions tensio-actives faisant l'objet de l'invention peuvent être obtenues préférentiellement par phosphatation d'au moins un dérivé polyoxyalkyléné de formule R i-OR-0H par de l'anhydride phosphorique selon un procédé caractérisé en ce que l'opération de phosphatation est réalisée en deux étapes: - une étape de phosphatation proprement dite réalisée par introduction en continu de l'anhydride phosphorique au sein d'un milieu soumis à un régime turbulent d'agitation, milieu constitué par ledit dérivé polyoxyalkyléné contenant de l'eau en quantité suffisante pour initier la réaction de phosphatation, à une température de l'ordre de 35-40 C en début de réaction, ladite température étant maintenue à une température inférieure ou égale à 45 C jusqu'en fin d'introduction de l'anhydride phosphorique, la quantité totale d'anhydride phosphorique mise en oeuvre correspondant à un rapport molaire dérivé polyoxyalkyléné / P205 égal à 3 - 0,3 - suivie d'une étape de mûrissement du milieu réactionnel obtenu, réalisée en régime turbulent d'agitation à une température comprise entre 40 et 60C. La quantité d'eau présente dans le dérivé polyoxyalkyléné est celle juste nécessaire pour initier la réaction de phosphatation, 10 l'eau formée en cours de réaction étant suffisante pour entretenir ladite réaction; cette quantité d'eau à mettre en oeuvre est généralement de l'ordre de 0,0025 à 0,05 mole par mole de dérivé polyoxyalkyléné. La température maintenue pendant l'étape de phosphatation doit 15 être suffisante -pour obtenir un milieu de viscosité suffisamment basse pour être soumis à un régime turbulent d'agitation mais ne doit pas dépasser 45 C, la température pendant l'étape de mûrissement devant être maintenue entre 40 et 60eC; ces deux conditions sont nécessaires pour obtenir un mélange de monoester20 phosphorique et de diester phosphorique dans le rapport revendiqué. L'ensemble de l'opération de phosphatation peut être réalisé à pression atmosphérique; la première étape peut durer de 1 à 6 heures et la seconde de 30 mn à 2 heures. La présente invention a également pour objet des compositions 25 tensioactives obtenues par neutralisation des fonctions acides des compositions tensio-actives à base d'au moins un mélange de monoester phosphorique de formule I et de diester phosphorique de formule II ci-dessus décrites. Cette opération de neutralisation des fonctions acides peut 30 être réalisée à l'aide d'une base en quantité suffisante pour obtenir une composition présentant un pH d'au moins 7 et généralement de l'ordre de 7,5 à 8. Parmi les bases pouvant être mises en oeuvre on peut citer: - les hydroxydes alcalins (soude, potasse...) - les amines (diéthanolamine, triéthanolamine, morpholine, N-méthylcyclohexylamine...). Cette opération étant exothermique, elle est réalisée sous agitation turbulente à une température telle que celle du milieu ne dépasse pas 60 C; industriellement celle-ci est réalisée à une température de l'ordre de 45 C et dure généralement de 1/4 d'heure à 3/4 d'heure environ. La composition tensio-active de l'invention est particulièrement bien adaptée à la formulation de matières actives insolubles dans l'eau ou difficilement solubles dans l'eau nécessi10 tant une mise en suspension lors de leur application. La ou les matières actives doivent, comme mentionné, être insolubles dans l'eau ou difficilement solubles dans l'eau à la température ambiante qui est le plus souvent comprise entre 15 et C. Par l'expression "difficilement soluble", on entend une solubilité inférieure à 1 % en poids. A titre de matières actives susceptibles d'être formulées selon l'invention, on peut citer les pigments et charges, les colorants, les azurants optiques ou divers additifs dans diverses industries 20 tels que les matières plastiques, les peintures, le textile, le béton, la cosmétique, la pharmacie, etc... Un domaine privilégié d'application de l'invention est la phytopharmacie et plus spécialement la formulation des matières actives telles que les insecticides, acaricides, les fongicides et 25 leurs diverses associations, les herbicides, les nématicides, les molluscicides, les attractifs, les répulsifs, les rodenticides. Comme exemples d'insecticides convenant à l'invention, on peut citer ceux qui appartiennent aux familles: - des organo-halogénés ou chlorés; 30 des carbinols; - des organophosphorés; - des sulfones et sulfonates; - des carbamates; - des benzoyl urées; - les pyrethrinoides de synthèse; Les fongicides susceptibles d'être mis en oeuvre dans l'invention peuvent être choisis parmi: - les carbamates; - les dérivés du benzène; - les dérivés du phénol; - les quinones; - les dicarboximides; - les amines, les amides; 10 - les diazines; - les sulfamides et dérivés soufrés; - les guanidines; - les composés hétérocycliques; - les monoéthyl phosphites métalliques; 15 - les organostanniques; A titre de substances chimiques présentant des propriétés herbicides, on peut faire appel à celles qui se retrouvent dans les formules chimiques suivantes: - les composés phénoliques; 20 - les carbamates; - les urées substituées; - les diazines; - les triazines; les amides; - les ammoniums quaternaires; - les benzonitriles; - les toluidines; - les triazoles et autres; Il est possible de mettre en oeuvre une ou plusieurs matières 30 actives appartenant à la même classe de biocides ou à une classe différente. Un mode d'application de la composition tensio-active faisant l'objet de l'invention résideAdans la formulation d'au moins une matière active sous forme de microgranulés. Si la matière active se trouve à l'état liquide, elle peut être absorbée sur un support pulvérulent tel que des silicates de calcium, des silices précipitées à haut pouvoir absorbant (par exemple le ZEOSIL 39 A de RHONE-POULENC) mises en quantité suf- fisante pour obtenir une poudre sèche. Les microgranulés réalisés selon l'invention comprennent: - au moins une matière active - la composition tensio-active faisant l'objet de l'invention et éventuellement un ou plusieurs autre(s) tensio-actif(s) anionique(s) ou non-ionique(s) usuel(s) dans ce type d'application - un agent liant - éventuellement un agent mouillant - éventuellement une charge - éventuellement un agent désintégrant - et éventuellement des produits auxiliaires. Les proportions pondérales des différents constituants sont 15 généralement les suivantes: - de 10 à 95 % de matière(s) active(s) - de 3 à 10 % de composition tensio-active de l'invention - de 2 à 10 % de liant - de 0 à 75 % de charge(s) - de 0 à 5 % d'agent(s) mouillant(s) - de 0 à 5 % d'agent(s) désintégrant(s). Parmi les liants pouvant être mis en oeuvre on peut citer: - les copolymères obtenus à partir d'un acide carboxylique insaturé et d'un composé a-oléfinique et/ou d'un composé 25 vinylique tels que les copolymères anhydride malelquediisobutylène vendus par les Sociétés RHONEPOULENC ou GERONAZZO sous les dénominations commerciales SOPROPON T 36, SOPROPON T 36 K ou GEROPON TA 72. - les copolymères carboxyliques tels que les acides polyacryliques vendus par RHONE-POULENC sous la dénomination DISPERSANT DG ou DA. - les polynaphtalène sulfonates, les polyalkylnaphtalène sulfonates vendus par RHONE-POULENC sous la dénomination SUPRAGIL NS 90 ou MNS 90 ou par GERONAZZO sous la dénomination 35 GEROPON RM 210. Parmi les tensio-actifs pouvant être présents à côté de la composition tensio-active de l'invention, on peut citer les dérivés polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés des alcools aliphatiques, 260 1259 les amides gras éventuellement polyoxyéthylénés. Parmi les agents mouillants pouvant éventuellement être présents on peut citer: - les savons de métaux alcalins tels que les sels de sodium ou de potassium d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, le N-lauryl sarcosinate de sodium, le N-acylsarcosinate de sodium. - les sulfonates alcalins tels que les alcoylsulfonates du type 10 diéthylhexylsulfosuccinate de sodium; les alcoylbenzène sulfonates du type nonyl -ou dodécyl-benzènesulfonates de sodium, de diéthanolamine, de triéthanolamine ou de N-méthylcyclohexylamine; les alcoylnaphtalène sulfonates alcalins; les N-alcoyltaurates alcalins. - les sulfates et les produits sulfatés tels que les alcoylsulfates alcalins du type laurylsulfate de sodium; les alcools gras polyoxyéthylénés et sulfatés; les alcoylphénols polyoxyéthylénés et sulfatés. Parmi les charges pouvant être mises en oeuvre on peut citer des 20 composés inertes naturels broyés tels que kaolin, attapulgite, bentonite, craie, talc... ou des produits synthétiques tels que la silice de précipitation, de combustion, le carbonate de calcium... Les agents désintégrants ont pour fonction d'aider la libération de la matière active et peuvent être de la bentonite, de la fécule 25 de mais ou des sels minéraux très solubles tels que le bicarbonate de sodium, le chlorure de sodium... Les produits auxiliaires sont plus spécialement: - des agents antimoussants tels que ceux du type polysiloxanes - des agents anti-mottants du type silice précipitée - des agents anti-statiques tels que le chlorure de lithium, le sel de potassium de l'acide tridécylphosphorique - des agents protecteurs vis-à-vis de l'oxydation, des UV ou des variations de pH - des additifs divers tels que colorants ou adjuvants destinés à 35 modifier l'adhésion de la bouillie de traitement sur le végétal. Lesdits granulés peuvent être préparés selon les méthodes de granulation ou d'agglomération connues, par exemple en lit 260 1259 fluidisé, par atomisation si la température de fusion de la matière active le permet, sur plateau tournant, par extrusion... La taille des granulés obtenus peut varier dans d'assez larges mesures entre 100 et 500 microns ou entre 0,I et 2 mm selon la méthode de granulation utilisée. Les granulés ainsi obtenus présentent les propriétés suivantes: - très bonne dispersibilité dans l'eau - bonne résistance à la manipulation sans formation de 10 poussière - teneur élevée en matière active - bonne stabilité physico-chimique - bonne fluence. Un autre mode d'application particulièrement intéressant de la 15 composition tensio-active faisant l'objet de l'invention réside dans la formulation d'au moins une matière active solide sous forme de dispersions aqueuses fluides appelées "Flowable". La matière active choisie présente un point de fusion supérieur à 65 C et de préférence supérieur à 100 C et ne doit pas être 20 sensible à l'hydrolyse. Lesdites dispersions contiennent en milieux aqueux: - au moins une matière active solide - la composition tensio-active de l'invention et éventuellement un ou plusieurs autre(s) tensio-actif(s) anionique(s) ou 25 non-ionique(s) usuels dans ce type d'application - au moins un anti- gel éventuellement un agent mouillant - éventuellement un agent épaississant - et des adjuvants divers. La composition tensio-active de l'invention présente en elle-meme un pouvoir mouillant; de ce fait la présence d'un agent mouillant n'est pas indispensable; si toutefois la présence d'un tel agent est désirée, celuici pourra être choisi parmi ceux déjà cités ci-dessus. Les anti-gels ont pour but d'éviter la formation éventuelle de cristaux lors du stockage des dispersions; des anti-gels conventionnels tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycerol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétra- i1 éthylène glycol, l'urée... peuvent être utilisés. Des agents épaississants sont préférentiellement mis en oeuvre et ce dans le but de maintenir en suspension la matière active et d'éviter toute sédimentation au stockage; des agents épaississants organiques hydrosolubles ou susceptibles de gonfler dans l'eau tels que les polysaccharides du type gomme xanthane, les alginates, les méthylcelluloses carboxylées ou hydroxylées, les macromolécules synthétiques du type polyacrylates, pblymaléates, polyvinyl10 pyrrolidones, polyéthylène glycols, alcools polyvinyliques.. ou nonorganiques tels que les bentonites, les silices... peuvent être utilisés. Les additifs auxiliaires pouvant être mis en oeuvre sont des agents antimoussants (polysiloxanes par exemple), des agents 15 protecteurs vis-àvis de l'oxydation, des rayons UV ou des variations de pH, des colorants, des bactéricides, des adjuvants destinés à modifier l'adhésion de la bouillie de traitement sur le végétal. Les proportions pondérales des différents constituants des 20 dispersions sont généralement les suivantes: - de 10 à 90 % d'eau - de 10 à 65 % de matière(s) active(s) de 0,2 à 20 Z de composition tensio-active de l'invention - de 0,8 à 20 % d'anti-gel - de 0 à 10 % d'agent mouillant - de 0 à 5 % d'épaississant. Lesdites dispersions aqueuses peuvent être obtenues d'une manière connue, par exemple par mise en solution de la composition tensio-active dans de l'anti-gel et de l'eau puis mise en 30 dispersion sous forte agitation de la matière active dans la solution, broyage jusqu'à obtenir une taille de particules de l'ordre de 1 à 10 microns, puis dégazage et enfin ajustement de la viscosité de la dispersion obtenue par addition d'un agent épaississant et d'eau sous faible agitation afin d'obtenir la concentration désirée et une viscosité de l'ordre de 20 à 60 s mesurée à la coupe FORD n 4. Les dispersions ainsi obtenues présentent les propriétés suivantes: - une très bonne stabilité au stockage 5 - une teneur élevée en matière active une viscosité faible - une bonne stabilité lorsqu'elle est diluée dans l'eau à la dose d'emploi, et ce pendant la durée de l'application. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne 10 peuvent être considérés comme une limite du domaine et-de l'esprit de l'invention. Exemple 1 Préparation des compositions tensio-actives de l'invention sous forme acide Dans un réacteur muni d'un système d'agitation à hélice à régime turbulent, d'un système de refroidissement et d'un système de chauffage, on charge: - 3 parties en moles de dérivé polyoxyalkyléné de formule RiOR-OH (formule V) La température est portée à 37 C, puis on introduit sous agitation à régime turbulent en continu et à débit constant 1 partie en mole de P205. La réaction étant exothermique, on maintient par refroidissement la température du milieu à 43 C - 1 C jusqu'à la fin de 25 l'introduction de P205. L'introduction de P205 dure environ 1 h 1/4. En fin d'addition du P205 on laisse la réaction se poursuivre à la même température pendant 30 mn (étape de mûrissement) tout en continuant l'agitation. Le produit ainsi obtenu est analysé par potentiométrie. On peut ainsi mesurer le taux de diester, le taux de monoester, et le taux d'acide phosphorique libre. Dans les tableaux, le rapport diester/monoester sera dénommé "II/I" et la quantité totale de diester et de monoester par 35 "II + I". Le taux de dérivé polyoxyalkyléné de formule V présent dans le produit obtenu sera dénommé "taux de non-ionique". Exemple 2 Préparation des compositions tensio-actives de l'invention neutralisées par de la triéthanolamine ou de la potasse Le produit obtenu à l'exemple 1 est neutralisé par de la triéthanolamine ou par de la potasse à 38 Z jusqu'à obtenir un pH du milieu de 8 environ. Pendant cette opération, le refroidissement est régulé pour que la température ne dépasse pas 45 C. Dans les tableaux, on entendra par "II/I" le rapport molaire diester/monoester sous forme acide, c'est-à-dire avant neutralisation. Il en est de même pour l'expression "II + I". Exemple 3 Préparation d'un "flowable" On dissout 6 g de composition tensio-active de l'invention dans 19,5 g de monoéthylèneglycol,- puis on ajoute 0,3 g d'antimousse 416/R fabriqué par RhSne-Poulenc et 115,2 g d'eau. On ajoute lentement sous agitation 135 g de matière active. L'agitation est maintenue pendant environ 3 mn pour obtenir un mélange homogène. On obtient ainsi une prédispersion qui est ensuite broyée dans un "Mini Motor Mill" commercialisé par EIGER ENGINEERING Ltd; la chambre de broyage est remplie par 59 g de billes de verre de 1 mm 25 de diamètre, la rotation étant de 4 000 tours/mn. Le broyage est effectué pendant environ 4 mn, ce afin d'obtenir des particules de diamètre compris entre 2 et 6 microns. Le mélange obtenu est laissé pendant 3 à 4 heures au repos (afin d'éliminer les bulles et les mousses présentes). On ajuste la viscosité du "flowable" obtenu par ajout de 24 g d'une solution à 2 Z dans l'eau de RHODOPOL 23 fabriqué par RhSne-Poulenc. Le "flowable" obtenu est contr86lé: - contrôle de la granulométrie à l'aide du "Coulter Counter 35 TA II" commercialisé par la Société Coultronics mesure de la consistance à la coupe FORD n 4 - contrôle rhéologique et mesure de la viscosité apparente à -! un gradient de vitesse de 77,112 s au Rheomat 30 de la Société Contraves, avant addition de RHODOPOL 23 et après addition de RHODOPOL 23. Dans les tableaux, on entendra par: "Rhodopol 23" le pourcentage en poids dans le flowable de la solution à 2 % de Rhodopol 23 - 0 le diamètre moyen après broyage - vCF4 la consistance à la coupe FORD n 4. Exemple 4 On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 3 un "flowable" contenant: - comme matière active du plictran (tricyclohexylhydroxy 15 stannate) - comme composition tensio-active, une composition préparée selon le mode opératoire de l'exemple I à partir de tri-(phényl-1 éthyl) phénol polyoxyéthyléné ayant 16 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol. 20 Cette composition tensio-active présente: - un rapport molaire diester/monoester de 5,53 - une quantité molaire totale de diester et de monoester de 94,6 Z. - un taux d'acide phosphorique libre de 4,1 % molaire. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau I. Exemple 5 comparatif On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 3 un "flowable" contenant: - comme matière active du plictran - une composition tensio-active préparée par phosphatation par P205 de tri- (phényl-1 éthyl) phénol polyoxyéthyléné ayant 16 2 5 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, selon le mode opératoire de l'exemple 1, à l'exception de l'étape de mûrissement qui est réalisée pendant 1 heure à 90 - 2 C au 35 lieu de 43 + 1IC pendant 30 mn. Cette composition présente: - un rapport molaire diester/monoester de 0, 11 - une quantité molaire totale de diester et de monoester de 25,5 % - un taux d'acide phosphorique libre de 18 Z molaire. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau I. Exemple 6 On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 3 un 10 "flowable" contenant: - comme matière active du diuron (dichlorophényl diméthyl urée) - et 1 Z en poids d'une composition tensio-active préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de nonylphénolpolyoxyéthyléné ayant 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol. Cette composition tensio-active présente: - un rapport molaire diester/monoester de 2,13 - une quantité molaire totale de diester et de monoester de 20 90,22 Z - une quantité d'acide phosphorique libre de 2,55 % molaire. La quantité d'eau présente dans le "flowable" est de 118,2 g au lieu de 115,2 g. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau I. 25 Exemple 7 comparatif On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 3 un "flowable" contenant: - comme matière active du diuron - et 2 Z en poids d'une composition tensio-active préparée par 30 phosphatation par P2 05 de nonylphénol polyoxyéthyléné ayant 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, selon le mode opératoire de l'exemple 1, à l'exception de l'étape de mûrissement qui est réalisée à 90 C pendant une heure. Cette composition présente: - un rapport molaire diester/monoester de 0,7 - une quantité molaire totale de diester et de monoester de 63,25 Z - un taux d'acide phosphorique libre de 10,2 % molaire. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau I. Il est impossible de préparer un "flowable" avec 1 % en poids de cette composition tensio-active car le broyage est impossible en raison du pouvoir dispersant insuffisant de cette composition tensio-active. Exemple 8 On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 3 un flowable contenant:- comme matière active du carbofuran (2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7 benzofuranyl méthylcarbamate) - comme composition tensio-active, une composition préparée par neutralisation à la potasse selon le mode opératoire décrit à l'exemple 2 d'une composition tensio-active identique à celle mise en oeuvre à l'exemple 4 (c'est-à-dire dérivant du tri(phényl-1 éthyl) phénol polyoxyéthyléné ayant 16 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol). La composition tensio-active présente avant neutralisation: - un rapport molaire diester/monoester de 5,53 - une quantité molaire totale diester + monoester de 94,6 % - une quantité d'acide phosphorique libre de 4,1 % molaire. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau II. Exemple 9 On prépare slon le mode opératoire de l'exemple 3 un fi.able 25 contenant: - comme matière active du carbaryl (N-méthylcarbamate de naphtyle) - comme composition tensio-active, une composition obtenue par neutralisation à la potasse selon le mode opératoire décrit 30 à l'exemple 2 d'une composition tensio-active identique à celle mise en oeuvre à l'exemple 6 (c'est-à-dire dérivant de nonylphénol polyoxyéthyléné ayant 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol). Cette composition tensio-active présente avant neutra35 lisation: - un rapport molaire diester/monoester de 2,13 - une quantité molaire totale de diester et de monoester ,22 % 260 1259 - un taux d'acide phosphorique libre de 2,55 % molaire. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau II. Exemple 10 On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 3 un "flowable" contenant: - comme matière active de la simazine (chloro bis-éthylamino striazine) - comme composition tensio-active, une composition obtenue par 10 neutralisation à la potasse selon le mode opératoire décrit à l'exemple 2 d'une composition tensio-active préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de nonylphénol polyoxyéthyléné ayant 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol. Cette composition tensio- active présente avant neutralisation: - un rapport molaire diester/monoester de 1,20 - une quantité molaire totale de diester et de monoester de 82,2 % - une quantité d'acide phosphorique libre de 1,9 % molaire. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau II. Exemple 11 On prépare une composition tensio-active en réalisant.une opération de phosphatation selon le mode opératoire de l'exemple 1 25 à partir de tri(phényl-1 éthyl) phénol polyoxyéthyléné ayant 16 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol. L'opération de mûrissement est réalisée pendant 1 heure à C. La composition tensio-active présente: - un rapport molaire diester/monoester de 0,9 - une quantité molaire totale de diester et de monoester de 54,9 Z Cette composition est ensuite neutralisée par de la triéthanolamine selon le mode opératoire de l'exemple 2. Préparation d'un "flowable" On dissout 30 g de la composition tensioactive ainsi obtenue dans 80 g de monoéthylèneglycol, puis on ajoute 0,3 g d'antimousse 416/R et 392 g d'eau. On ajoute lentement sous agitation 500 g d'atrazine (chloroéthylaminobutylamino s-triazine). L'agitation est maintenue pendant 15 mn. On obtient ainsi une prédispersion qui est ensuite broyée dans 10 un "Dyno Mill KDL" commercialisé par DYNO; la chambre.de broyage a un volume de 1,2 litre, elle est remplie par 1,75 kg de billes de verre de 1 mm, la rotation est de 3 350 tours/mn. Le broyage est effectué avec deux passages de 18 mn chacun avec un débit de 8,4 litres/h, pour obtenir des particules de 15 diamètre compris entre 0,5 et 2 microns. Le mélange est laissé 12 heures au repos. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau II. Exemple 12 comparatif On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 11 un 20 flowable contenant: - comme matière active de l'atrazine - une composition tensio-active préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 par phosphatation du tri-(phényl-1 éthyl) phénol polyoxyéthyléné ayant 16 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol avec une étape de mûrissement réalisée pendant 1 heure à 85 C, puis neutralisation à la triéthanolamine selon le mode opératoire de l'exemple 2. Cette composition tensio-active présente avant neutralisation: - un rapport molaire diester/monoester de 0,4 - une quantité molaire totale de diester et de monoester de 48,5 Z Les propriétés du flowable obtenu figurent au tableau II. TABLEAU I Exemple 4 5 6 7 matière active plictran plictran diuron diuron II/I 5,53 0,11 2,13 0,7 II + I 94,6 25,5 90,22 63,25 Z P04 H3 4,1 18 2,55 10,2 % non-ionique 1,3 56,5 7,23 26,55 % tensio-actif en poids 2 2 1 2 dans le flowable Rhodopol 23 0 8 0 8 0 8 0 8 v CF4 en s 14 37 17 45 14 25 15 30 v apparente en mPa s 17,5 106 22 107 6,6 73,3 28 86,3 v Bingham en mPa s 19 32,3 28 42,2 14,3 23,6 19,6 27,9 -1 seuil d'écoulement en s 0 6,4 0 6,7 0 4,1 0,18 4,9 0 en micron 2,9 2,9 3,4 2,9 médiane en micron 1,91 1,80 2,48 2,45 mode en micron 1,79 1,79 2,26 2,26 H .0 o r% o CD TABLEAU II Exemple 8 9 10 11 12 matière active carbofuran carbaryl simazine atrazine atrazine II/I "5,53 2,13 1,20 0,9 0,4 II + I 94,6 90,22 82,2 54,9 48,5 % PO4H3 4,1 2,55 1,9 Z non-ionique 1,3 7,23 15,9 % tensio-actif en poids 2 2 2 6 6 dans le flowable Rhodopol 23 0 8 0 8 0 6 0 0 v CF4 en s 14 30 17 39 25 50 18 24 v apparente en mPa s 17,8 91,6 42,3 139 120 139 92 222 v Bingham en mPa s 21,4 30,3 27,1 56,2 50 55,6 1 000 1 200 -1. seuil d'écoulement en s 0 3,5 1,2 7,71 0 5,9 4,2 62 0 en micron 3,94 5,08 4,39 1,3 1,3 médiane en micron 2,99 3,52 2,91 mode en micron 2,85 2,26 9,85 N> o 0% \o o la quantité d'eau est augmentée de 2 % en poids dans le flowable REVENDICATIONS 1) Compositions tensio-actives à base d'au moins un mélange de monoesterphosphorique de formule I et de diester phospho5 rique de formule II d'un dérivé polyoxyalkyléné: R- - - R - 0 R1 - O - R - O HO -À -90 (I) > _\ 0 (II) HO/ R1 - O - R -O formules dans lesquelles: - O-R représente une succession de motifs oxyalkylénés en C2-C4 identiques ou différents, le nombre de motifs pouvant aller de 1 à 80 - R1 est un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié en C8-C20 ou un radical aryle de formule (III) 15 (R2)m (R3)p (III) o - m est un nombre entier égal à 1,2 ou 3 - p est un nombre entier égal à 1 ou 2 - R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1-C4 - R2 est un radical alcoyle en C - C12 ou un radical 25 de formule -CHR4_. (IV) o - R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle 30 en C1-C4 ou phényle; lesdites compositions étant caractérisées en ce que le rapport molaire diester phosphorique de formule II/monoester phosphorique de formule I est supérieur ou égal à 0,9, et en 35 ce que le ou les mélange(s) de mono et de diester représente(nt) au moins 1 Z molaire, de la composition tensioactive, le restant étant principalement constitué d'au moins un dérivé polyoxyalkyléné de formule V R' - - R' OH (V) formule dans laquelle les symboles R' et 0-R' ont la même signification que les symboles R1 et 0-R et sont identiques ou non aux symboles R1 et O-R des formules I et II. 2) Compositions tensio-actives selon la revendication 1 caractérisées en ce que le rapport molaire diester phosphorique de formule II/monoester phosphorique de formule I est 10 de l'ordre de 0,9 à 7 et en ce que le ou les mélange(s) de mono et de diester(s) représente(nt) au moins 50 % molaire de la composition tensio-active. 3) Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que R1 et R'1 sont identiques ou différents et représentent un radical tri(phényl-1 éthyl) phényle, di-(phényl-1 éthyl)phényle, nonylphényle,octylphényle, dodecylphényle, tridécyle, octadécyle, octadécényle et en ce que R et R' sont identiques ou différents et représentent un radical éthylène et/ou propylène, le nombre de 20 motifs O-R ou O-R' allant de 3 à 60. 4) Procédé de préparation des compositions faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on mélange les dérivés de formules I, II et V R1 -0 -R R 1 - O- R -o HO \P-+O (I) \P- O (II) R1i-O R O R' - R' - OH (V) formules dans lesquelles: - 0-R et O-R' sont identiques ou différents et représentent une succession de motifs oxyalkylénés en C2-C4 identiques ou différents, le nombre de motifs pouvant aller de 1 à 80 - R1 et R' sont identiques ou différents et représentent 35 un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié en C8-C20 ou un radical aryle de formule (III) 26 a 159 (R2)m tR3)P (III) 3R9p o - m est un nombre entier égal à 1,2 ou 3 - p est un nombre entier égal à 1 ou 2 - R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle 10 en C1-C4 - R2 est un radical alcoyle en C4 - C12 ou un radical de formule -CHR4 (IV) o - R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1-C4 ou phényle; à une température suffisante pour avoir un mélange homogène, les quantités de dérivés mises en oeuvre 20 correspondant à: un rapport molaire diester phosphorique de formule II/monoester phosphorique de formule I au moins égal à 0,9: une quantité molaire de mélange de diester de formule II 25 et de monoester de formule I d'au moins 1 % par rapport à la composition totale, le restant étant principalement constitué d'au moins un dérivé polyoxyalkyléné de formule V. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le 30 rapport molaire diester phosphorique de formule II/monoester phosphorique de formule I va de 0,9 à 7 et en ce que la quantité molaire de mélange de diester de formule II et de monoester de formule I est d'au moins 50 % par rapport à la composition totale. 6) Procédé de préparation des compositions faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 3 par phosphatation par de l'anhydride phosphorique d'au moins un dérivé polyoxyalkyléné R1OR-OH (formule V) 260 1259 formule dans laquelle - 0-R représente une succession de motifs oxyalkylénés en C2-C4 identiques ou différents, le nombre de motifs pouvant aller de 1 à 80 - R1 est un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié en C8-C20 ou un radical aryle de formule (III) ( 2)m (R3)p (III) o - m est un nombre entier égal à 1,2 ou 3 - p est un nombre entier égal à 1 ou 2 - R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1-C4 - R2 est un radical alcoyle en C4 - C12 ou un radical de formule -CHR4 (IV) o - R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1-C4 ou phényle; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'opération de 25 phosphatation est réalisée en deux étapes: - une étape de phosphatation proprement dite réalisée par introduction en continu de l'anhydride phosphorique au sein d'un milieu soumis à un régime turbulent d'agitation, milieu constitué par ledit dérivé polyoxyalkyléné con30 tenant de l'eau en quantité suffisante pour initier la réaction de phosphatation, à une température de l'ordre de 35-40 C en début de réaction, ladite température étant maintenue à une température inférieure ou égale à 45 C jusqu'en fin d'introduction de l'anhydride phosphorique, 35 la quantité totale d'anhydride phosphorique mise en oeuvre correspondant à un rapport molaire dérivé polyoxyalkyléné / P205 égal à 3 - 0,3 - suivie d'une étape de mûrissement du milieu réactionnel obtenu, réalisée en régime turbulent d'agitation à une température comprise entre 40 et 60 C. 7) Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que R et R'1 sont identiques ou différents et représentent un radical tri(phényl-1 éthyl) phényle, di-(phényl-l éthyl) phényle, nonylphényle, octylphényle, dodecylphényle, tridécyle, octadécyle, octadécényle, et en ce que R et R' 10 sont identiques ou différents et représentent un radical éthylène et/ou propylène, le nombre de motifs O-R ou O-R' allant de 3 à 60. 8) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce R représente un radical tri-(phényl-1 éthyl) phényle, di-(phényl-1 éthyl) phényle, nonyl phényle, octylphényle, dodécylphényle, tridécyle, octadécyle, octadécényle, et en ce que R représente un radical.éthylène et/ou propylène, le nombre de motifs O-R allant de 3 à 60. 9) Procédé selon la revendication 6 ou 8 caractérisé en ce que 20 la quantité d'eau est de l'ordre de 0,0025 à 0,05 mole par mole de dérivé polyoxyalkyléné de formule V. ) Compositions tensio-actives neutralisées obtenues par neutralisation des fonctions acides des compositions tensio-actives faisant l'objet de l'une quelconque des 25 revendications 1 à 3. 11) Compositions tensio-actives neutralisées selon la revendication 10 caractérisées en ce que l'opération de neutralisation est réalisée à l'aide d'une base en quantité suffisante pour obtenir un pH d'au moins 7, à une tempé30 rature ne dépassant pas 60 C. 12) Compositions tensio-actives neutralisées selon la revendication 11 caractérisées en ce que la base est un hydroxyde alcalin ou une amine. 13) Application des compositions tensio-actives faisant l'objet 35 de l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 10 à 12 à la formulation de matières actives insolubles dans l'eau. 14) Application des compositions tensio-actives faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 10 à 12 à la formulation de matières actives insolubles dans l'eau, sous forme de microgranulés. ) Microgranulés caractérisés en ce qu'ils contiennent: - de 10 à 95 % de matière(s) active(s) insoluble(s) dans l'eau - de 3 à 10 % de composition tensio-active faisant l'objet 10 de l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 10 à 12 - de 2 à 10 % de liant - de 0 à 75 % de charge - de 0 à 5 % d'agent mouillant - de 0 à 5 % d'agent désintégrant. 16) Application des compositions tensio-actives faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 10 à 12 à la formulation de matières actives insolubles dans l'eau sous forme de dispersions aqueuses fluides. 17) Dispersions aqueuses fluides caractérisées en ce-qu'elles 20 contiennent: - de 10 à 90 % d'eau - de 10 à 65 % de matière(s) active(s) de 0,2 à 20 % de composition tensio-active faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 25 10 à 12. - de 0,8 à 20 % d'anti-gel - de 0 à 10 Z d'agent mouillant - de 0 à 5 Z d'épaississant