FR 2609189 A1 19880701 FR 8618174 A 19861224 L'invention concerne un procéeé de préparation de produits photopolymérisables qui conviennent pour l'enregistrement d'informations, en particulier conre produit pour la reprographie, pour des circuits im- primés, des clichés, des plaques d'impression ou pour la préparation de couches d'enduit de surfaoes exposées pour donner une image. On connaît une multitude de procédés de préparation de pro- duits photopolymérisables, selon lesquels la couche sensible à la lumière est apportée à partir de solvants organiques. L'apport à partir de solvants organiques est du au fait que de nombreux liants utilisés en photopolymérisation, par exemple des poly- acrylates (divers copolymères à base d'acrylate dans les DE-A-2 757 932, 2 084 080, 2 205 146, 1'US-A-3 961 961), de polyamides (DE-A-2 914 619, 1 447 592, JP-A-56 067 846), des polyuréthannes(DE-A-2 818 455,2 917 483, 2 405 714), des copolymères d'AM (anhydride maléique) (DE-A-1 925 551, US-A3 873 319), des résines à base de formaldéhyde (DE-A-2 936 904, EP-A-10 749, de nombreux monomères utilisés, par exemple des esters acry- liques (DE-A-2 434 912, US-A-4 115 232, 3 551 148), des acrylates d'uré- thanne (DE-A-2 358 948, 2 064 079, US-A-4 072 770), des époxyacrylates (DE-A-2 841 880, 2 830 143, US-A-3 832 188), des acrylamides (US-A- 3 081 168, DE-A-2 361 041, DE-A-2 207 209, et de nombreux systèmes ini- tiateurs utilisés, par exemple la benzoine et l'éther de kenzoine (DE-A- 1 769 168, 2 232 365), des composés carbonylés halogénés (US-A- 4 001 098), la benzophénone et des dérivés de la kenzophénone (DE-A- 1 949 010), l'anthraquinone (US-A-2 951 758, 4 046 127), des mélanges de benzophénone et de cétone de Michler (DE-A-2 216 154), les systèmes de colorants redox (US-A-3 092 096), des sels de diazonium aromatiques en combinaison avec des donneurs (US-A-3 615 452), des cétones et des coinitiateurs (DD-A-158 281) et des combinaisons benzophénone/cétone de Michler/composé d'onium (DD-WP G 03 C/ 262 604.1) sont solubles seulement en milieu organique. Le choix des solvants mis en oeuvre est effectué selon le liant/monomère/système initiateur utilisé. Ils doi- vent être compatibles avec tous les composants et former des mélanges homogènes. Les solvants et les mélanges de solvants suivants sont usuels: Alcools, par exemple méthanol, éthanol, propanol, butanol; Cétones, par exemple acétone, méthyléthylcétone, cyclo- hexanone; Ethers, par exemple dioxanne, tétrahydrofuranne, diéthyl- éther; Esters, par exemple acétate d'éthyle, acétate de butyle et des mélanges de ces solvants. De même pour l'obtention de produits photopolymé- risables sur la base de la formation de complexe de polyélec- trolyte, qui présentent des avantages importants par rapport aux procédés classiques, par exemple l'absence de sensibili- téenvers l'oxygène (DE-A-2 816 774, DD-WP G 03 C/261 567.4)et l'autovisualisation (DD-WP G 03 C/261 567.4, DD-WP G 03 C/ 266 887.7) on a proposé ou décrit jusqu'ici seulement un mo- do d'obtention concernant des solvants ou des mélanges de solvants organiques. En outre on connait une couche photosensible,qui contient comme liant l'alcool polyvinyli- que soluble seulement dans l'eau. Ici on introduit également outre un monomère soluble dans l'eau (diméthylacrylate de tétradéca éthylène glycol), un motif monomère (acrylate de 2-hydroxy éthyle), soluble seulement dans des solvants orga- niques. L'initiateur utilisé est de même soluble seulement en milieu organique (US-A-3 630 746, 3 801 328, 3 877 939). La préparation des produits photopolymérisables par revête- ment d'un support avec des solvants organiques nécessite toutefois que l'on prenne des dispositions de protection con- tre les explosions et impose de dures conditions de sécurité sanitaire. L'objectif de l'invention est l'obtention d'un produit photopolymérisable, qui peut être développé en mi- lieu aqueux, qui se caractérise par une bonne fixation sur le support, une netteté en bordure élevée et une absence de voile et qui est approprié pour l'obtentiond'images opaques etd'ima- qes transparentes. L'objet de l'invention consiste à fournir un procédé d'obtention de produits photopolymérisables en utilisant un système durcissant à la lumière, qui peut être déposé, sous forme d'une solution aqueuse, sur un support. Cet objet sera atteint selon l'invention par l'uti- lisation de produits photopolymérisables par dépôt d'une so- lution d'alimentation d'un système durcissant à la lumière sur un support, une solution d'alimentation aqueuse d'un système durcissant à la lumière pouvant être apporté par de l'eau consistant en a) un polyélectrolyte de formule générale t M-CH-CH., C=O C=O Y 0 Il ED R X dans laquelle M est un monomère copolymérisable avec l'AM Xe@est R2, R3, _H-Z-Y-C-CR 4=CH 0 Y est 0 ou NR5 R est un groupement alkyle en C1-C8 R2 R3, identiques ou différents, sont chacun un groupement alkyle en C1-C4 ou-Z-Y-C-CR =CH2 0 R est H ou CH3 R est H ou un groupement alkyle en Ci-C4 Z est un groupement alkylène en C1-C6 ou hydroxyalkylène n est un nombre de 1000 à 80 000 b) un initiateur émulsionné ou un système initiateur émulsionné et c) un co-initiateur dissous. Pour la solution d'alimentation aqueuse on utili- sera selon l'invention de préférence un polyélectrolyte de copolymères d'acide maléique séquences modifiés, tous les composés à insaturation éthylénique qui forment des copoly- mères avec l'acide maléique pouvant être mis en oeuvre, par exemple, des oléfines, l'o(-méthylstyrène, l'acétate de vi- nyle, de méthacrylate de méthyle et les alkylvinyléthers. La modification des copolymères d'acide maléique est effectuée respectivement par hydrolyse partielle ou to- tale et/ou réaction avec un alcool aliphatique, de préfé- rence un alcool en C1-C8, pour donner un hémiester, ou avec une amine aliphatique, de préférence une amine en Cl-C8, par exemple l'ammoniac, pour donner une hémiamine. La modifica- tion du polyêlectrolyte peut être effectuée de façon simi- laire ou différente. Commne ion complémentaire X 0 pour le polyélectro- lyte, on utilisera un ou plusieurs composés à insaturation éthylénique pouvant être polymérisés par addition, qui com- prennent un groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire, par exemple le N,N-diméthylaminopropylacrylamide, le N,N- diéthylaminoéthylacrylamide, le N,N-diéthylaminopropylacryl- amine, l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, le méthacry- late de diéthylaminopropyle-ol-2, la tris-(2-acryloyloxy- éthyl)amine, le N,N-diméthylaminopropylméthacrylamide, la N,N-diéthylaminoéthylméthacrylamine et la tris(2-méthacryl- oyloxyéthyl)amine. La solution d'alimentation aqueuse comprend en outre un système initiateur émulsionné, de préférence la cé- tone de Michler comme donneur de H et la benzophénone comme accepteur de H, le rapport entre le donneur de H et l'accep- teur de H devant être dans l'intervalle de 1:3 à 1:10. La dispersion est effectuée de préférence au moyen d'un bouilleur pour température élevée. Le donneur de H et l'accep- teur de H seront alors dispersés séparément ou ensemble. Un composant supplémentaire de la solution d'alimentation a- queuse est un co-initiateur, les sels de diazonium aromati- ques de préférence substitués et les sels de bisdiazonium, les composés d'onium du groupe V comme par exemple les sels de phosphonium, les composés d'onium du groupe VI comme par exemple les sels de sulfonium et les sels de sélénium et les sels d'onium du groupe VII comme par exemple les sels d'iodonium pouvant être utilisés. Cette solution d'alimentation aqueuse sera dépo- sée sur les divers supports naturels ou synthétiques, comme par exemple, le cuivre, l'aluminium "sablé" par de l'alumine, une pastil- le de silicium, des feuilles en polyester orientées, des feuilles en triacétate de cellulose, du verre ou des papiers doublés en utilisant divers systèmes de dépôt, par exemple la racle, le verseur manuel, le jet centrifuge, l'aspersion par cylin- dres, la coulée sous pression ou la coulée par une fente de coulée. Les épaisseurs de couche utilisées seront choisies selon les utilisations. Elles sont néanmoins comprises entre 1 et 0lD0 m. Le grand avantage du procédé selon l'invention est que, pour l'obtention de produits photopolymérisables, aucune disposition de protection contre les explosions n'est nécessaire et de ce fait aucune exigence particulière concer- nant les conditions de sécurité sanitaire ne s'impose. L'exposition des couches préparées selon l'inven- tion est effectuée au moyen des sources lumineuses utilisées dans la technique de reprographie, comme par exemple des lampes à vapeur de Xénon, les lampes à arc, les lampes à va- peur de mercure; cependant la lumière du soleil est égale- ment appropriée pour cette exposition. L'exposition selon l'invention peut être effec- tuée non seulement à travers le support mais encore à partir de la face de la couche photopolymère. Pour la protection contre les détériorations mécaniques et l'oxygène inhibi- teur, on peut appliquer une ou plusieurs couches de protec- tion sur la couche photopolymère. Comme couches de protec- tion, des produits tels ceux à base d'alcool polyvinylique et de polyvinylpyrrolidone conviennent particulièrement bien. Une couche de protection spéciale contre l'oxygène n'est, pour les polyélectrolytes utilisés, toutefois pas nécessaire. Après l'exposition des couches photopolymérisables préparées selon l'invention, on effectue le développement avec de l'eau. Le temps de développement nécessaire dépend de la tem- pérature, de l'épaisseur de la couche et du polysel utilisé. Il est néanmoins compris en général entre 1 s et 60 s. Les couches photopolymérisables préparées selon l'invention présentent une sensibilité excellente à la lu- mière. Cela signifie que déjà après des durées d'exposi- tion très courtes, les propriétés mécaniques des couches dur- cies pour donner une image remplissent toutes les conditions d'un développement avec une qualité élevée. Exemple 1 On a dissous un mélange de 510 parties de méthyl- hémiester de polystyrène-acide maléique, 371 parties de dié- thylaminoéthylacrylamide et 37 parties de chlorure de diphényliodo- nium dans un mélange de 1900 parties d'éthanol et de 3800 parties d'eau. On a introduit dans cette solution au moyen d'un appareil à dispersion la solution du système initiateur, com- posée de 90 parties de phosphate de tricrésyle, 37 parties de benzophénone, 15 parties de cétone de Michler et 310 par- ties de méthanol. On a coulé les couches sur la feuille de triacé- tate de cellulose (feuille de Cellite) en utilisant une racle de 0,25 mm et on les a ensuite séchées. L'épaisseur de la cou- che était de 10/um. On a exposé pour former l'image à travers la feuille de Cellite avec une lampe à vapeur de mercure (HBO 500) 2 s à une distance de 60 cm. Le développement s'effec- tue dans l'eau. On a obtenu un très bonne image en relief. Exemple 2 On a dissous un mélange de 510 parties de hémies- ter d'éthyle de polystyrène acide maléique, 371 parties de diéthylaminoéthylacrylamide, 25 parties de gélatine et 37 parties de chlorure de diphényliodonium dans un mélange com- posé de 1900 parties d'éthanol et 3800 parties d'eau. On a introduit dans cette solution le système initiateur composé de 37 parties de benzophénone et 15 parties de cétone de Michler, qui était dissous dans 90 parties de phosphate de tricrésyle et 310 parties de méthanol, au moyen d'un appareil à dispersion. On a déposé les couches avec un appareil de coulée par centrifugation sur une feuille de Cellite et on les a ensuite séchées. L'épaisseur de la couche sèche était de 8/um. On a exposé avec une lampe à vapeur de mercure (HBO 500) 3 s à une distance de 60 cm pour former l'image. Le dé- veloppement s'effectue avec l'eau. Exemple 3 On a dissous un mélange de 500 parties d hémies- ter de butyle de poly-o(-méthylstyrène acide maléiaue, 247 parties d'acrylate de diméthylaminoéthyle, 37 parties de sul- fate acide de diphényliodonium et 25 parties de gélatine dans un mélange composé de 1800 parties d'éthanol et 3900 parties d'eau. On a dispersé mécaniquement dans cette solution le sys- tème initiateur composé de 37 parties de benzophénone, 15 parties de cétone de Michler, qui était dissous dans 90 par- ties de phosphate de tricrésyle et 310 parties de méthanol. Les couches étaient déposées sur la feuille en Cellite avec un verseur manuel et ensuite séchées. L'épaisseur de la couche était de 9/um. On a exposé à la lumière solaire 15 s.Le dévelop- pement s'effectue avec l'eau. Exemple 4 On a dissous un mélange de 510 parties de méthyl- hémiester de polystyrène acide maléique, 340 parties de diméthylaminopropylacrylamide, 100 parties de gélatine et 75 parties de sulfate acide de diphényliodonium dans un mélange composé de 1900 parties d'éthanol et 3800 parties d'eau. On a introduit dans cette solution le système initiateur composé de 75 parties de benzophénone et 15 par- ties de cétone de Michler, que l'on a dissout dans 90 parties de phosphate de tricrésyle et 310 parties de méthanol au mo- yen d'un appareil de dispersion. On a coulé les couches sur de l'aluminium sablé par de l'a- 1l lumine en enmployant une racle de 0,25 mmn et on les a ensuite séchées. L' épaisseur de la couche sèche était de 6/umn. On a exposé avec une lanmpe à vapeur de mercure (HBO 200) 8 s à une distance de 60 cm pour former 1' image. Le développement s'effectue avec de l'eau. On obtient une bonne image en relief. Exemple 5 On a dissous un mélange de 500 parties de polystyrène-acide maléique, que l'on a fait réagir à 50 % avec de la butylamine pour donner un hémibutylamide et à 50 % avec du butanol pour donner un butylhémiester, 309 parties de diéthylaminoéthylacrylamide et 40 parties de tétrafluorobo- rate de p-Mfe-benzènediazonium dans un mélange de 1900 parties d'éthanol et 3800) parties d'eau. On a introduit dans cette solution le système initiateur com- posé de 75 parties de benzophénone et 15 parties de cétone de Michler, que l'on a dissous mécaniquement dans 90 parties de phosphate de tricré- syle et 310 parties de méthanol au iroyen d'un appareil de dispersion. Les couches étaient coulées sur une feuille de Cellite avec un appareil de coulée par centrifugation et en- suite séchées. L'épaisseur de la couche sèche était de 8 um. On a exposé avec une lampe à vapeur de mercure (HBO 500) 4 s à une distance de 60 cm pour former l'image. Le développement s'effectue avec l'eau. Exemple 6 On a dissous un mélange de 510 parties de méthyl- hémiester de polystyrène-acide maléique, 340 parties de di- méthylaminopropylacrylamide et 37 parties de chlorure de di- phényliodonium dans un mélange composé de 1900 parties d'éthanol et 3800 parties d'eau. On a introduit dans cette solution au moyen d'un appareil de dispersion la solution du système initiateur, composée de 90 parties de phosphate de tricrésyle, 37 par- ties de benzophénone, 15 parties de cétone de Michler et 310 parties de méthanol. On a déposé les couches sur la feuille de Cellite au moyen d'un verseur manuel et on les a ensuite séchées. L'épaisseur de la couche sèche était de 9/um. On a exposé avec une lampe à vapeur de mercure (HBO 500) 3 s à une distance de 60 cm pour donner l'image à travers la feuille de Cellite. Le développement s'effectue dans l'eau. On a obtenu un bonne image en relief. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits photopoly- mères par dépôt d'une solution d'alimentation d'un système durcissant à la lumière sur un support, caractérisé en ce que l'on utilise une solution d'alimentation aqueuse d'un système durcissant à la lumière, pouvant être apporté par de l'eau, constitué par a) un polyélectrolyte de formule générale & M-CH-CH n \- n C=O C=O o R X dans laquelle M est un monomère copolymérisable aec l'anhydride maléique X e est R2R3 eH-Z-Y-C-CR4=CH I 2 o0 Y est 0 ou NR Ri est un groupement alkyle en C1-C 2 3 R, R, identiques ou différents, sont chacun un groupement alkyle en C1-C4 ou -Z-Y-CCR4=CH2 Or R4 est H ou CH3 R est un groupement alkyle en C1-C4 Z est un groupement alkylène en C1-C6 ou hydroxyalkylène n est un nombre de 1 000 à 80 000. b) un initiateur émulsionné ou un système initiateur émulsionné et c) un co-initiateur dissous. 2. Procédé de préparation de produits photopoly- mérisables selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise une solution d'alimentation aqueuse constituée par: 11- a) un polyelectrolyte de hémiester de styrène acide maléique avec des aminoalkylacryl- ou des méthacrylamides tertiaires, b) un système initiateur émulsionné constitué par un donneur de H et un accepteur de H dans le rapport de 1:3 à 1:10 et c) un sel de diphényliodonium comme initiateur. 3. Procédé de préparation de produits photopolymé- risables selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise une solution d'alimentation aqueuse qui contient en tant que système initiateur émulsionné la cétone de Michler comme donneur de H et en tant qu'accepteur de H la benzo- phénone.