FR 2601376 A1 19880115 FR 8610136 A 19860708 260 1376 PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYAMIDES A BASE D'HEXAMEYLENEDIAFINE, D'ACIDE ADIPIQUE, EVENTUELLEMENT D'AU MOINS UN AUTRE DIACIDE CARBOXYLIQUE A CHAINE COURTE ET D'ACIDE DIMERE La présente invention concerne un procédé de préparation de copolyamides homogènes, ayant à la fois un point de fusion élevé et une bonne souplesse, à partir d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique pris seul ou en mélange avec au moins un autre diacide carboxylique à chaîne courte et d'un dimère d'acide gras, la quantité de diacide(s) court(s) par rapport à la quantité totale des acides présents [acide(s) court(s) + acide dimère] se situant dans l'intervalle allant de 50 à 99 % en mole. Des copolyamides de cette nature à base d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide dimère sont déjà décrits par la demanderesse dans le brevet français 2 459 810. Par copolyamide homogène, on entend 15 définir un copolymère ne présentant qu'une seule phase à l'état fondu ou une seule phase amorphe à l'état solide ainsi qu'on peut le constater, par exemple, par microscopie électronique de balayage révélant l'éventuelle phase dispersée par fixation d'acide phosphotungstique. Un moyen beaucoup plus simple pour constater cette homogénéité 20 consiste à observer l'état de transparence d'une part d'une masse fondue ayant environ de 0,2 à 0,5 cm d'épaisseur chauffée à une température supérieure d'au moins 10 C à son point de fusion et d'autre part d'un film ou jonc de faible diamètre obtenu à partir de cette masse fondue après refroidissement rapide par exemple par immersion dans l'eau à température ambiante. Un film ou jonc absolument transparent indique une homogénéité parfaite du polymère; si le film a une épaisseur plus importante ou si le refroidissement a été plus lent, une zone translucide peut être le signe d'une certaine cristallinité; un film blanc comportant des traînées ou des inclusions (oeils par exemple) est le 30 signe d'une hétérogénéité importante. Cette homogénéité fait que les copolymères en question présentent, outre de bonnes propriétés de transparence, des propriétés thermomécaniques qui sont facilement reproductibles. Par copolyamide ayant une bonne souplesse, on entend définir un copolyamide dont le module en flexion sera sensiblement 35 inférieur à celui des polyamides conventionnels cornme le polyhexaméthylènediamine (nylon 66) ou le polycaprolactame (nylon 6) et sera de l'ordre ou inférieur à celui des polyamides considérés conrne souples tel que par exemple le polyundécanamide (nylon 11). Dans le type de copolyamides de cet art antérieur, la OS cristallinité et par conséquent la faculté d'obtenir des points de fusion élevés et de bonnes propriétés thermomécaniques sont essentiellement apportées par l'ensemble des segments qui dérivent de la condensation des molécules d'acide court (acide adipique) sur une partie des molécules d'hexaméthylènediamine. La faculté d'avoir la souplesse et une bonne élasticité est essentiellement apportée par l'ensemble des segments qui dérivent de la condensation des molécules de dimère d'acide gras sur l'autre partie des molécules d'hexaméthylènediamine. Il va de soi qu'en faisant varier la quantité d'acide court par rapport à la quantité totale des acides présents dans l'intervalle allant de 50 à 99 % en mole, on obtient des copolyamides dont le point de fusion sera plus ou moins élevé et dont la souplesse sera plus ou moins grande. Les copolyamides dont la quantité d'acide court se situe dans l'intervalle allant de 70 à 90 % en mole présentent un intérêt particulier car ils ont à la fois un point de fusion élevé et une excellente souplesse. Dans le brevet français précité, on décrit encore plusieurs procédés spécifiques permettant de préparer de pareils copolyamides homogènes. Selon un premier procédé, on réalise les étapes suivantes 1. on prépare en milieu hétérogène des prépolymères à partir d'un mélange d'acide adipique, d'acide dimère et d'hexaméthylènediamine ou de leurs sels correspondants, les quantités des constituants du mélange de départ étant telles que la quantité d'acide adipique par rapport aux acides totaux se situe dans l'intervalle allant de 50 à 99 % en mole et que les teneurs en groupements aminés et en groupements carboxyliques ne diffèrent pas de plus de 5 % en valeur absolue, la réaction de polymérisation consistant, dans un intervalle de temps allant de-30 minutes à plusieurs heures, à amener de façon progressive et régulière le mélange de départ par chauffage jusqu'à 270 C sous une pression de vapeur d'eau comprise entre 1,3 et 2,5 MPa ce qui est l'état d'équilibre chimique correspondant au début de la phase (2) suivante; 35 2. on effectue ensuite une phase d'homogénéisation d'une durée comprise entre 0,5 et 5 heures, à une température comprise entre 270 et 290 C sous une pression de vapeur d'eau comprise entre 1,3 et 2,5 MPa pendant laquelle l'état d'équilibre des réactions d'amidification n'est pas modifié; 3. et l'on procède enfin à une polycondensation de façon à transformer les prépolymères homogènes ainsi obtenus en copolyamides souhaités, la réaction de polycondensation étant opérée de manière classique à une température comprise entre 260 et 290 C sous pression atmosphérique ou sous une pression inférieure, pendant une durée allant 10 de 30 minutes à plusieurs heures. Selon un second procédé, on réalise les étapes suivantes: 1. on prépare en milieu hétérogène des prépolymères à partir d'un mélange d'acide adipique, d'acide dimère et d'hexaméthylènediamine ou de leurs sels correspondants, les quantités des constituants du 15 mélange de départ étant telles que la quantité d'acide adipique par rapport aux acides totaux se situe dans l'intervalle allant de 50 à 99 % en mole et que les teneurs en groupements aminés et en groupements carboxyliques diffèrent de plus de 5 % en valeur absolue, la réaction de prépolymérisation consistant, dans un intervalle de temps allant de 30 minutes à plusieurs heures, à amener de façon progressive et régulière le mélange de départ à une température correspondant au début de la phase (2) suivante; 2. on effectue ensuite une phase d'homogénéisation d'une durée comprise entre 10 minutes et 2 heures à une température comprise entre 25 265 et 290 C; 3. et l'on procède enfin à l'addition progressive du réactif en défaut de manière classique et l'on achève la polycondensation à des températures comprises entre 260 et 290 C sous pression atmosphérique ou sous une pression inférieure pendant une durée allant de 30 minutes à 30 plusieurs heures jusqu'à l'obtention des copolyamides souhaités. Enfin, selon un troisième procédé, on prépare de façon directe à une température comprise entre 150 et 300 OC, en milieu homogène, des copolymères à partir d'un mélange d'acide adipique, d'acide dimère et d'hexaméthylènediamine, la quantité d'acide adipique par rapport aux acides totaux se situant dans l'intervalle allant de 50 à 99 % en mole et 26013 76 les teneurs en groupements aminés et en groupements carboxyliques ne différant pas de plus de 5 % en valeur absolue, le milieu étant rendu homogène par l'utilisation d'un tiers solvant du mélange des trois produits de départ ou des sels correspondants et/ou des oligomères 05 d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine et d'acide dimère et d'hexaméthylènediamine de masse moléculaire inférieure à 5 000, ledit solvant état inerte vis-à-vis des réactifs et des réactions d'amidification. Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la 10 demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible de préparer les copolyamides homogènes en faisant appel à un procédé permettant de s'affranchir: - de la mise en oeuvre de l'étape intermédiaire d'homogénéisation à température élevée qui est de nature à augmenter exagérement la durée 15 d'occupation des réacteurs industriels et à entraîner prématurément une certaine dégradation des copolyamides, - et de la mise en oeuvre d'un solvant organique dont la récupération est de nature à pouvoir créer des difficultés complémentaires. Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé 20 de préparation de copolyamides homogènes, ayant à la fois un point de fusion élevé et une bonne souplesse, à partir d'hexaméthylènediamine, de diacide(s) carboxylique(s) à chaîne courte et d'un dimère d'acide gras, la quantité d'acide(s) court(s) par rapport à la quantité totale des acides présents se situant dans l'intervalle allant de 50 à 99 % en mole, 25 ledit procédé étant caractérisé par les points suivants: - dans une première étape (a), on prépare un prépolymère à groupements terminaux aminés en faisant réagir, en présence ou non d'eau au départ de cette étape, les composés consistant: - (i) soit dans le mélange des constituants suivants: acide 30 adipique, éventuellement au moins un autre diacide carboxylique à chaîne courte de nature cycloaliphatique saturée ou aromatique, hexaméthylènediamine et un catalyseur consistant soit en un composé (alpha), soit en un composé (béta), (alpha) désignant un oxyacide minéral ou un oxyacide organique autre qu'un acide carboxylique, dont l'une au 35 moins des fonctions acides, quand il y en a plusieurs, possède une constante d'ionisation pKa dans l'eau à 25 C égale ou inférieure à 4, (bêta) désignant un sel alcalin ou alcalino- terreux de cet acide, - (ii) soit dans le mélange des constituants suivants: sel(s) stoechiométrique(s) d'acide(s) court(s) précité(s) et d'hexaméthylènediamine, hexaméthylènediamine libre et le catalyseur défini ci-avant, cette première étape (a) étant conduite sans opérer de distillation d'eau dans un système clos du type autoclave dans les conditions suivantes: la quantité d'eau présente au départ dans le mélange réactionnel, quand il y en a, exprimée en pourcentage en poids par rapport à la quantité totale eau présente au départ + réactifs, est au plus égale à 45 %, on amène progressivement par chauffage le mélange de départ à une température se situant dans l'intervalle allant de 15 200 à 250 C et on laisse réagir les réactifs à cette température et sous une pression autogène supérieure à la pression atmosphérique pendant une durée suffisante pour permettre d'amener le mélange réactionnel à l'état d'équilibre chimique des réactions d'amidification 20 correspondant au début de l'étape (b) suivante; - dans une seconde étape (b), on fait réagir le prépolymère obtenu avec le dimère d'acide gras, qui est ajouté progressivement dans le mélange réactionnel, en respectant les points suivants: on opère à une température se situant dans l'intervalle 25 allant de 200 à 280 C, on opère sous une pression autogène qui, pendant la période d'addition de l'acide dimère, est égale à la pression de prépolymérisation (cas a) ou est supérieure à cette pression (cas b) ou décroît progressivement de la pression 30 de prépolymérisation jusqu'à la pression atmosphérique (cas c) et qui, après l'addition de l'acide dimère, décroit progressivement jusqu'à une valeur pouvant être la pression atmosphérique (pour les cas a et b) ou une pression inférieure à cette dernière (pour les cas a, b et c) ou 35 reste égale à la pression atmosphérique (pour le cas c), on assure une distillation simultanée d'eau d'une part éventuellement pendant la période d'addition de l'acide dimère et d'autre part pendant la période suivant l'addition de l'acide dimère, 05. on veille à ce que à la fin de la période d'addition de l'acide dimère, au besoin en éliminant par distillation de l'eau pendant la période d'addition de l'acide dimère, le rapport r1 ci-après défini: poids réactifs de l'étape (a) + poids acide dimère poids réactifs de l'étape (a) + poids acide dimère + poids d'eau résiduelle présente une valeur se situant dans l'intervalle allant de 0,915 à 1, et on fait réagir l'acide dimère, une fois ce dernier complètement engagé, pendant une durée suffisante pour obtenir un copolyamide de viscosité souhaitée, 20 - les proportions des divers constituants sont telles que: la quantité d'acide(s) court(s) par rapport à l'ensemble acide(s) court(s) + acide dimère va de 50 à 99 % en mole, - le rapport r2 du nombre de moles d'hexaméthylènediamine mises en oeuvre dans l'étape (a), alternative (i), par rapport au nombre 25 total de moles d'acide(s) court(s) et d'acide dimère est égal à 1 ou éventuellement égal à une valeur, supérieure à la stoechiométrie, déterminée de manière à introduire dans le mélange réactionnel un excès d'hexaméthylènediamine permettant de compenser la perte de ce réactif qui peut intervenir lors de l'étape (b) pendant la décompression, - le rapport r3 du nombre de moles d'hexaméthylènediamine libre rmises en oeuvre dans l'étape (a), alternative (ii), par rapport au nombre de moles d'acide dimère possède les valeurs indiquées ci-avant pour le rapport r2. Un procédé conforme à la présente invention qui est préféré est 35 celui consistant à enchaîner les étapes (a) et (b) telles que définies ci-avant mais avec une présence d'eau dans le mélange réactionnel au départ de l'étape (a), la quantité d'eau présente au départ étant corne indiqué ci-avant au plus égale à 45 %. Dans le présent mémoire, la pression dont on parle est toujours 05 la pression absolue. Par "eau présente au départ dans le mélange réactionnel", on entend définir l'eau qui est introduite au départ dans le mélange réactionnel de l'étape (a) à côté des réactifs, plus éventuellement l'eau de dissolution des réactifs engagés sous forme de solution. L'expression 10 "réactifs" englobe ici le (ou les) diacide(s) court(s), l'hexaméthylènediamine et le catalyseur et, en absence d'indication contraire, il s'agit de corps à l'état sec. On considère comme 'eau résiduelle: soit la quantité d'eau présente au départ de l'étape (a), lorsqu'on n'a pas distillé d'eau jusqu'à la fin de l'addition de l'acide dimère, soit, lorsque de l'eau a été distillée pendant l'addition de l'acide dimère, la différence: quantité d'eau présente au départ - quantité d'eau distillée jusqu'à la fin de l'addition de l'acide dimère. Il est bien entendu que, si l'étape (a) est conduite sans présence d'eau au départ de cette étape, la période d'addition de l'acide dimère se déroulera sans opérer de distillation d'eau et la quantité d'eau résiduelle sera nulle et le rapport r1 dont on a parlé ci-avant sera égal à 1. De même ce rapport sera égal à 1 lorsque la quantité d'eau distillée jusqu'à la fin de l'addition de l'acide dimère correspond à la 25 quantité d'eau présente au départ de l'étape (a). Par "copolyamide de viscosité souhaitée", on entend définir un copolyamide ayant une viscosité à l'état fondu suffisamment élevée pour pouvoir être injecté ou extrudé de façon convenable. Plus précisément, on entend définir un copolyamide ayant une viscosité à l'état fondu (mesurée 30 dans les conditions définies ci-après) au moins égale à 1 500 poises et de préférence comprise entre 3 000 et 60 000 poises. A propos de la perte d'hexaméthylènediamine dont on a parlé ci-avant, elle peut intervenir par exemple lorsque l'appareillage utilisé ne cormporte pas de colonne de distillation; dans ces conditions, pour un 35 appareillage donné et pour des charges données, on peut connaître à l'aide de techniques simples la quantité d'hexaméthylènediamine entraînée lors de chaque opération et par consequence l'excès de ce réactif à introduire dans le mélange réactionnel de départ pour conserver l'équivalence entre les groupements amino et les groupements carboxy qui 05 réagissent. De manière générale, quand il y a perte d'hexaméthylènediamine, elle est très modérée et il s'agit là d'un des avantages du procédé selon la présente invention; on a constaté que l'emploi de quantités de ce réactif conduisant pour les rapports r2 et r3 à des valeurs allant d'un nombre supérieur à 1 à 1,1 conviennent bien. La perte d'hexaméthylène diamine, exprimée en pourcentage en poids par rapport à la quantité totale de diamine engagée se situe généralement à des valeurs inférieures à 1 % et peut même atteindre des valeurs aussi basses que celles inférieures à 0,3 %. Il est bien entendu que par acide(s) court(s)", on veut désigner l'acide adipique pris seul ou en mélange avec au moins un autre diacide carboxylique à chaîne courte de nature cycloaliphatique saturée ou aromatique. Plus précisément, les diacides carboxyliques cycloaliphatiques et/ou aromatiques pouvant entrer dans le cadre de la présente invention sont des composés ayant au plus 12 atomes de carbone; 20 comme diacides de ce type qui conviennent bien, on citera: l'acide cyclohexanedicarboxylique-l,4, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique. La proportion d'acide adipique, dans le mélange de diacides courts qui peut être mis en oeuvre, représente habituellement au moins 70 % en mole. Pendant l'étape d'homogénéisation mise en oeuvre dans le brevet français précité, on pense que les groupements amino et carboxy, qui ne subissent plus à ce moment là de réaction d'amidification, servent à faire des coupures des oligomères blocs d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine et/ou des oligomères d'acide dimère et d'hexaméthylènediamine et qu'il se forme en conséquence un prépolymère statistique homogène. Dans le procédé conforme à la présente invention, on pense que le prépolymère formé dans l'étape (a) est sous la forme d'une structure polyhexaméthylène amide préformée homogène dont l'homogénéité, de façon surprenante, n'est pas modifiée par l'ajout subséquent d'acide dimère dont les oligomères avec l'hexaméthylènediamine sont pourtant incompatibles avec ceux du polyhexaméthylène amide préformé. Les acides dimères employés sont obtenus par polymérisation de composés comprenant 80 à I00 % en poids d'acide(s) gras monomère(s) ayant de 16 à 20 atomes de carbone et 20 à 0 % en poids d'acide(s) gras monomère(s) ayant de 8 à 15 atomes de carbone et/ou de 21 à 24 atomes de carbone. Par acides gras monomères, on entend désigner des monoacides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés. Parmi les acides gras monomères saturés linéaires ou ramifiés, on peut citer: les acides caprylique, pélargonique, caprique, laurique, 10 myristique, palmitique et isopalmitique, stéarique, archidique, behénique et lignocérique. Parmi les acides gras monomères à insaturation(s) éthylènique(s) linéaires ou ramifiés on peut citer: les acides 3-octénoique, 11- dodécéno que, oléique, lauroléique, myristoléique, 15 palmitoléique, gadoléique, cétoléique, linoléique, linolénique, eicosatétraenoïque et chaulmoogrique. Certains acides à insaturation acétylénique peuvent aussi conduire à des acides polymères, mais ils n'existent pas de façon intéressante à l'état naturel et de ce fait leur intérêt économique est très faible. Les acides gras polymères obtenus par polymérisation à la chaleur, en présence éventuellement de catalyseurs coRme des peroxydes ou des acides de Lewis, peuvent être fractionnés par exemple par des techniques classiques de distillation sous vide ou d'extraction par des solvants. On peut aussi les hydrogéner pour réduire leur taux 25 d'insaturation et ainsi réduire leur coloration. Les acides dimères utilisés de préférence dans la présente invention sont des acides gras polymères fractionnés dans lesquels la fraction en acide difonctionnel est supérieure à 94 % en poids, la fraction en acide monofonctionnel est inférieure à 1 % en poids et plus 30 préférentiellement encore égale ou inférieure à 0,5 % en poids, la fraction en acide de fonctionnalité supérieure à 2 est inférieure à 5 % en poids et plus préférentiellement encore égale ou inférieure à 3 % en poids. Les acides dimères utilisés plus préférentiellement encore sont 35 les espèces obtenues par fractionnement (conduisant aux fractions indiquées ci-avant) d'acides gras polymères ayant subi en plus une hydrogénation. Les acides dimères qui conviennent tout spécialement bien sont les espèces obtenues par fractionnement d'une composition hydrogénée issue de la polymérisation catalytique d'acide(s) gras monomère(s) ayant 18 atomes de carbone. Dans ce contexte, en raison de leur facilité d'approvisionnement et de leur polymérisation relativement aisée, les acides oléique, linoléique et linolénique, pris seuls ou deux à deux ou de préférence sous forme de mélange ternaire, sont les produits de départ 10 tout particulièrement préférés pour la préparation des acides gras polymères. Pour ce qui est de l'oxyacide minéral ou organique fort (alpha) qui est engagé comme catalyseur, on fait appel, comme il est indiqué ciavant, à un mono- ou un polyacide oxygéné dont l'une au moins des 15 fonctions acides possède une constante d'ionisation pka dans l'eau à C égale ou inférieure à 4. Comme acides forts qui conviennent on peut citer par exemple: - parmi les oxyacides minéraux, les acides sulfureux, sulfurique, hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique ou pyrophosphorique; 20 - parmi les oxyacides organiques; - les acides organosulfoniques de formule R1--SO3H (I) dans laquelle R1 représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un radical phénylalkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone; ou un radical naphtyle éventuellement substitué par 1 à 4 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone; - les acides organophosphoniques de forme R2 - P(O) (OH)2 (II) dans laquelle R2 représente un radical alkyle, un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R1; - les acides organophosphiniques de formule R3R4 - P(O)(OH) 35 (III) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces deux derniers radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R1; - les acides organophosphoneux de forme R5H - P(O)(OH) (Iv) 05 dans laquelle R5 représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone (la ramification étant exclue pour un radical alkyle à 4 atomes de carbone); un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces deux derniers radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R1. On préfère utiliser comme acide fort (alpha), les acides dérivés du phosphore et plus particulièrement les acides hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique, pyrophosphorique, méthylphosphonique, phénylphosphonique, benzylphosphonique, diméthylphosphinique, diphénylphosphinique, méthylphénylphosphinique, dibenzylphosphinique, 15 méthylphosphoneux, phénylphosphoneux ou benzylphosphoneux. Pour ce qui est du sel d'acide (béta), on fait appel généralement à des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux dérivés des oxyacides minéraux ou organiques (alpha). On préfère utiliser comne sel (bêta), ceux qui sont totalement 20 solubles dans le mélange réactionnel. Parmi ces sels (béta) préférés, conviennent bien les sels de sodium et de potassium issus des types particuliers d'oxyacides minéraux ou organiques (alpha) qui conviennent cités ci-avant. Les sels (bêta) qui conviennent tout particulièrement bien sont les sels de sodium et de potassium issus des acides préférés 25 dérivés du phosphore cités nommnément ci-avant. Les proportions d'acide fort (alpha) ou de sel (béta), exprimées en pourcentage en poids par rapport au copolyamide final, sont comprises généralement entre 0,01 et 1 % et de préférence entre 0,01 et 0,5 %. Les acides forts (alpha) ou leurs sels (béta) et notamment les 30 composés de ce type dérivés du phosphore présentent, outre un effet catalytique lors de la réaction de polycondensation, l'intérêt d'apporter une certaine protection du copolyamide final contre la dégradation par la lumière. Si on veut assurer une bonne marche du procédé selon la présente invention, on aura soin de respecter notamment de façon la plus parfaite possible les proportions respectives des différents constituants mis en oeuvre. Selon une modalité préférée de mise en oeuvre, on engage dans l'étape (a) le (ou les) diacide(s) court(s) sous forme de son (ou de leurs) sel(s) avec l'hexaméthylènediamine (alternative ii). Pour réaliser 05 d'une part la stoechiométrie dans la fabrication du (ou des) sel(s) d'acide(s) court(s) et d'hexaméthylènediamine et d'autre part la stoechiométrie ou le dépassement voulu de la stoechiométrie entre l'hexaméthylènediamine libre et l'acide dimère on peut opérer par pesée précise des réactifs de titre parfaitement connu au moment de la mise en 10 oeuvre. Il est possible de contrôler la stoechiométrie du (ou des) sel(s) d'acide(s) court(s) par mesure du pH de solutions échantillons obtenues par dilution du (ou des) sel(s) dans un solvant approprié. Il est possible encore de contrôler la stoechiométrie ou le dépassement voulu de stoechiomeétrie dans la réaction d'amidification entre les groupes amino 15 libres du prépolymère et l'acide dimère par règlage de la viscosité qui peut être évaluée avantageusement par mesure in-situ du couple résistant de l'agitation mécanique du milieu de polycondensation de l'étape (b). Pour la conduite du procédé selon l'invention, on peut engager l'hexaméthylènediamine à l'état solide, à l'état fondu ou sous forme de 20 solution aqueuse. Le (ou les) sel(s) d'acide(s) court(s) et d'hexaméthylènediamine peut (ou peuvent) être engagé(s) également à l'état solide, à l'état fondu ou sous forme de solution aqueuse. A propos de la conduite de l'étape (a) du procédé préféré selon l'invention ropéré en présence d'eau au départ de l'étape (a)J, la 25 quantité d'eau présente au départ dans le mélange réactionnel est de préférence située dans l'intervalle allant de 5 à 45 % et, plus préférentiellement encore, allant de 9 à 40 % et on laisse préférentiellement réagir les réactifs à une température se situant dans l'intervalle allant de 205 à 230 C pendant une durée dépendant de la 30 température choisie allant par exemple de 20 minutes (lorsque la température choisie est de 230 C) à 2 heures (lorsque la température choisie est de 205 C) sous une pression autogène allant de 1,1 à 3 MPa. A propos de la conduite de l'étape (b) qui suit l'étape (a) conduite de la manière préférée indiquée ci-avant, on opère 35 préférentiellement en enchaînant les étapes suivantes: - on introduit progressivement, pendant une durée allant par exemple de 10 minutes à 2 heures, la totalité de l'acide dimère en respectant les points suivants: la température du mélange réactionnel est maintenue égale 05 à la température de prépolymérisation, la pression est maintenue égale à la pression de prépolymérisation ou est élevée à une valeur qui est supérieure de 5 à 40 % à la pression de prépolymérisation, * on s'assure, éventuellement en éliminant de leau par 10 distillation, que le rapport r1 défini ci-avant présente, à la fin de la période d'addition de l'acide dimère, une valeurse situant dans l'intervalle allant de 0,930 à 1, - l'addition précitée d'acide dimère étant terminée, après avoir éventuellement continué l'agitation du mélange réactionnel sous la pression précitée pendant une durée allant, par exemple, de 10 minutes à 1 heure en élevant éventuellement dans le mnme temps la température à une valeur supérieure à celle mise en oeuvre pendant la période d'addition de l'acide dimère et se situant dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 205 à 240 C, on réalise ensuite les opérations suivante: À on abaisse progressivement, pendant une durée allant par exemple de 10 minutes à 2 heures, la pression de la valeur mise en oeuvre pendant la période d'addition de l'acide dimère jusqu'à la valeur de la pression atmosphérique, 25. on élève dans le même temps la température du mélange réactionnel à une valeur supérieure à la température qui est soit celle mise en oeuvre pendant la période d'addition de l'acide dimère, soit celle atteinte en fin de période éventuelle de surchauffage qui suit 30 immédiatement la période d'addition de l'acide dimère, cette température une fois élevée se situant dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 205 C à 280 C, À on assure encore dans le même temps une distillation 35 régulière d'eau, À et on établit ensuite progressivement, pendant une durée allant par exemple de 5 minutes à 1 heure, une pression réduite égale ou inférieure à 600.102 Pa, À puis on termine la polycondensation en continuant à agiter 05 le milieu à la température précitée se situant dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 2050C à 280 C, sous la pression réduite indiquée ci-avant, pendant une durée allant par exemple de 10 minutes à 1 heure tout en assurant encore une distillation simultanée d'eau. 10 On peut incorporer sans inconvénient dans le milieu de préparation des copolyamides obtenus conformément au présent procédé un ou plusieurs additifs tels que notamment: des stabilisants et des inhibiteurs de dégradation par oxydation, par l'ultraviolet, par la lumière ou par la chaleur; des lubrifiants; des matières colorantes; 15 des agents de nucléation; des agents anti-mousses; des charges minérales. Il est bien entendu, dans le cas o le mélange réactionnel de l'étape (a) présenterait au départ une quantité d'eau supérieure à 45 %, que l'on peut réaliser dans un premier temps, avant de cormmencer l'étape 20 (a), une opération de concentration du milieu réactionnel, par exemple par distillation d'eau à pression atmosphérique ou sous pression réduite et dans des conditions de températures basses ne permettant absolument pas le développement de réactions d'amidification, de façon à amener la quantité d'eau présente au départ de l'étape (a) à la valeur indiquée au 25 plus égale à 45 %. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des copolyamides homogènes présentant à la fois une bonne résistance thermo-mécanique due à leurs points de fusion élevés et une souplesse améliorée. Etant parfaitement homogènes, ils ont des propriétés de transparence améliorées 30 et peuvent être mis en oeuvre selon les techniques usuelles d'injection, extrusion ou filage pour donner des objets conformés: pièces, films ou fils de très grande régularité. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique. 35 Dans ces exemples un certain nombre de contrôles sont effectués. De même, diverses propriétés sont mesurées. On indique ci-après les modes opétatoires et/ou les normes selon lesquelles.ces contrôles et mesures sont effectués. 05 - ANALYSE MICROCALORIMETRIQUE: On caractérise les polymères par les caractéristiques de fusion telles que les endothermes de fusion Ef et les exothermes de cristallisation Ec. Ces déterminations sont effectuées sur un échantillon soumis à 10 des variations de température tant en montée qu'en descente de C/minute. On détermine ainsi une courbe par microcalorimétrie différentielle sur laquelle on peut repérer les points de fusion (Tf) et de cristallisation au refroidissement (Tc). - VISCOSITE A L'ETAT FONDU: Elle est mesurée à 260 C sous un gradient de cisaillement variable (indiqué ci-après dans les exemples) à l'aide d'un rhéomètre DAVENPORI. Les résultats sont exprimés en poises. - DETERMINATION DES GROUPEMENTS TERMINAUX SUR COPOLYAMIDE: La méthode décrite ci-après permet de doser les deux types de 20 groupements terminaux sur une seule prise d'essai et avec un seul titrage acidimétrique. Le polyamide est mis en solution à température ambiante sous agitation dans un mélange trifluoroéthanol/chloroforme. Après dissolution on ajoute une solution hydroalcoolique d'hydroxyde de tétrabutylammonium 0,05 N et l'on réalise enfin un titrage potentiométrique par une solution titrée d'acide chlorhydrique 0,05 N sous balayage d'azote. L'exploitation de la courbe potentiométrique présentant deux sauts de potentiel permet la détermination des deux types de groupements terminaux. - DETERMINATION DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES EN TRACTION: 30 Elles sont déterminées à 25 C sur des éprouvettes conditionnées à EHO selon la norme NF T 51 034 (vitesse de traction de 10 nvamin sur dynamomètre de type INSTRON). Conditionnement à EHO: les éprouvettes sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 heures à température ambiante sous 0,66 à 1,33.102 Pa avant de 35 réaliser les mesures. - MODULE EN TORSION: Il est déterminé à plusieurs températures (-20 C, 0 C, +20 C, +40 C, + 60 C) au pendule automatique de torsion sous une fréquence de l'ordre de 1 Hertz selon la norme ISO R 537. Les éprouvettes 05 sont conditionnées à EHO. Les résultats sont exprimés en MPa. - DETERMINATION DE LA PERTE EN HEXAMEHYLENEDIAMINE: on effectue un dosage à la fin de l'étape (b) sur une partie aliquote de l'ensemble du distillat aqueux recueilli.' On réalise un titrage potentiométrique par une solution titrée d'acide chlorhydrique 0,1 N. La perte en hexaméthylènediamine s'exprime en pourcentage en poids par rapport à la quantité totale de diamine engagée fdiamine libre + éventuellement diamine entrant dans la constitution du (ou des) sel(s) d'acide(s) court(s)1. Dans les exemples qui suivent, s'agissant de l'acide dimère mis 15 en oeuvre, on fait appel à un composé mis dans le conmerce par la Société UNICHEMA CHEMIE sous la marque déposée PRIPOL 1 010 dans lequel la fraction en acide difonctionnel est supérieure à 95 % en poids. Cette fraction en acide difonctionnel consiste en un mélange d'isomères ayant 36 atomes de carbone dont l'espèce prépondérante est un composé saturé de 20 formule: HOOC(CH2 8 (CHA) COOH (CH2)4CH3 La fraction en acide monofonctionnel (dont le taux pondéral sera précisé ultérieurement) est constituée essentiellement par de l'acide oléique; quant à la fraction en acide de fonctionnalité supérieure à 2 (dont le taux pondéral sera précisé également ultérieurement), elle est constituée 30 essentiellement par un mélange de trimères isomères ayant 54 atomes de carbone; la masse moléculaire moyenne de cet acide dimère est de l'ordre de 571. E X E M P L E S EXEMPLES EXEMPLE 1 on opère dans un autoclave en acier inoxydable de 7,5 litres muni d'une agitation méanique, d'un système de chauffage et d'un système permettant de travailler sous une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. L'installation comprend également un dispositif permettant d'introduire dans l'autoclave, sous pression, un réactif 10 liquide et un dispositif permettant d'éliminer de l'eau. Etape (a): on introduit à température ambiante dans l'appareil les charges suivantes: - sel à l'état solide et sec d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine en proportions équimolaires: 2086,7 g (7,955 moles) , - eau permutée: 1048 g, - hexaméthylènediamine en solution aqueuse à 32, 5 % en poids: 746,5 g, soit 242,6 g d'hexaméthylènediamine pure (2,088 20 moles) et 503 g d'eau de dissolution, - acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids: 6 g, soit 3 g d'eau de dissolution, - antimousse silicone commercialisé par la Sté RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES sous la marque déposée RHODORSIL 25 Si 454: 0,2 g. Pour ces charges la quantité d'eau présente au départ dans le mélange réactionnel est égale à 1554,9 g et elle représente 40 % en poids de l'ensemble: eau présente au départ + réactifs. L'agitation est mise en route et on effectue 5 purges à l'azote 30 par mise sous pression de 7.105 Pa, puis décompression. La temperature de la masse agitée est élevée progressivement en 1 heure jusqu'à 210 C (pression autogène de 1,8 MPa) et on laisse réagir les réactifs dans ces conditions pendant 1 heure. Etape (b): En maintenant les conditions de tempérture et de pression précitées, on introduit dans le milieu agité, par coulée régulière en 1 heure 10 minutes, 1140 g (1,996 moles) de dimère d'acide gras commercialisé sous la marque déposée PRIPOL 1010 par la Société UNICHEMA CHEMIE ayant un taux de monomère de 0,03 % en poids et un taux de trimère 05 de 3 % en poids; pendant le temps d'addition de l'acide dimère, on assure une distillation régulière d'eau avec des conditions de débit permettant de recueillir 1320 g d'eau à la fin de l'addition de l'acide dimère. A la fin de l'addition de l'acide dimère le poids d'eau 10 résiduelle est de 234,9 g et le rapport r1 défini ci-avant dans le présent mémoire présente une valeur égale à 0,937. La distillation d'eau est poursuivie un peu pendant 30 minutes pour atteindre sous une pression de 1,8 MPa une température de 230 C. L'autoclave est ensuite décomprimé progressivement, pendant une 15 durée de 90 minutes, jusqu'à la pression atmosphérique et la température est élevée progressivement dans le même temps jusqu'à 260 C tout en continuant à assurer une distillation régulière d'eau. On établit ensuite progressivement en 30 minutes une presion de 120.10 Pa tout en maintenant la masse à 260C et on termine la polymérisation en continuant à agiter le milieu à 260 C sous 120.102 Pa pendant 20 minutes tout en assurant encore une distillation régulière d'eau. La perte en hexaméthylènediamine mesurée en fin de l'étape (b) est de 0,29 %. L'agitation est arrêtée, puis on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5.105 Pa et on soutire le polymère. Ce dernier extrudé de l'autoclave sous forme de jonc, est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. Le polymère obtenu est parfaitement transparent et donc homogène. Il présente les caractéristiques suivantes mesurées sur les granulés secs: point de fusion (Tf): 240 C, - point de cristallisation au refroidissement (Tc): 186 C, - taux de groupes terminaux: - COOH: 85,62 meq/kg - NH2: 4,92 meq/kg - viscosité à l'état fondu à 260 C sous un gradient de cisaillement: Y= 10 s-1: 11 000 poises. - propriétés mécaniques en traction: - résistance à la rupture: 64,3 MPa, - allongement à la rupture: 260 %, - module en traction: 760 MPa, propriétés thermomécaniques en torsion; module de torsion à: 10 - -20 C: 690 MPa, - O C: 660 MPa, - +20 C: 580 MPa, - +40 C: 320 MPa, - +60 C: 150 MPa. 15 EXEMPLE COMPARATIF A Dans cet exemple on montre (toutes les autres conditions opératoires de l'invention étant respectées) que, lorsque la quantité d'eau présente au départ dans le mélange réactionnel (exprimée en pourcentage en poids par rapport à l'ensemble eau présente au départ + réactifs) est supérieure à 45 %, le polymère obtenu est opaque et hétérogène. On opère dans un autoclave en acier inoxydable de 7,5 1 équipé comme indiqué à l'exemple 1. 25 Etape (a): Charges: - sel à l'état solide et sec d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine: 2086,7 g (7,955 moles), - eau permutée: 1825,4 g, - hexaméthylènediamine en solution aqueuse à 32,5 % en poids: 746,5 g, soit 242,6 g d'hexaméthylènediamine (2,088 moles) et 503,9 g d'eau de dissolution, - acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids: 6 g, soit 3 g d'eau de dissolution, - antimousse silicone de l'exemple 1: 0,2 g. Pour ces charges, la quantité d'eau présente au départ dans le mélange réactionnel est égale à 2332,3 g et elle représente 50 % en poids de l'ensemble eau présente au départ + réactifs. - Le mode opératoire est identique à celui indiqué à l'exemple 1. 05 Etape (b): Charges: - acide dimère: 1140 g (1,996 moles). Le mode opératoire est identique à celui indiqué à l'exemple 1 avec seulement les variantes suivantes: A la fin de l'addition de l'acide dimère, on recueille par distillation 2091 g d'eau; le poids d'eau résiduelle est de 241,3 g et le rapport r1 présente là aussi une valeur de 0,935. La pression réduite qui est établie est de 400.10 Pa. Le polymère obtenu est opaque et donc hétérogène. Il présente 15 les caractéristiques suivantes mesurées sur les granulés secs. - point de fusion (Tf): 248 C, - point de cristallisation au refroidissement (Tc): 188 C, - taux de groupes terminaux: COOH: 32,7 meq/kg 20. NH2 : 25,5 meq/kg. EXEMPLE COMPARATIF B Dans cet exemple on monte (toutes les autres conditions opératoires de l'invention étant respectées) que, lorsque à la fin de la 25 période d'addition de l'acide dimère le rapport r1 présente une valeur inférieure à 0,915, le polymère obtenu est opaque et hétérogène. On opère dans un autoclave en acier inoxydable de 7,5 litres équipé comme indiqué à l'exemple 1. Etape (a): Charges: - sel à l'état solide et sec d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine: 2086,7 g (7,955 moles), - eau permutée: 1048 g, hexaméthylènediamine en solution aqueuse à 32,5 % en poids: 35 746,5 g, soit 242,6 g d'hexaméthylènediamine (2,088 moles) et 503,9 g d'eau de dissolution, - acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids 6 g, soit 3 g d'eau de dissolution, - antimousse silicone de l'exemple 1: 0,2 g. Pour ces charges, la quantité d'eau présente au départ dans le mélange réactionnel est égale à 1554,9 g et elle représente 40 % en poids de l'ensemble eau présente au départ + réactifs. Le mode opératoire est identique à celui indiqué à l'exemple 1. Etape (b) Charges: - acide dimère: 1140 g (1,996 moles). Le mode opératoire est identique a celui indiqué à l'exemple 1 avec seulement les variantes suivantes: A la fin de l'addition de l'acide dimère, on recueille par distillation 1170 g d'eau; le poids d'eau résiduelle est de 384,9 g et le rapport r1 présente alors une valeur de 0,900. La pression réduite qui est établie est de 500.10 Pa. Le polymère obtenu est opaque et donc hétérogène. Il présente les caractéristiques suivantes mesurées sur les granulés secs. 20 - point de fusion (Tf): 245 C, - point de cristallisation au refroidissement (Tc): 189 C, EXEMPLE 2 On opère dans un autoclave en acier inoxydable de 7,5 1 équipé 25 cormmne indiqué à l'exemple 1. Etape (a) Charges: - sel à l'état solide et sec d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine: 1739 g (6,629 moles), 30 - eau permutée: 203,6 g, - hexaméthylènediamine pure: 177,5 g (1,527 moles) - acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids 2,5 g soit 1,25 g d'eau de dissolution, - antimousse silicone de l'exemple 1: 0,2 g. Pour ces charges, la quantité d'eau présente au départ dans le mélange réactionnel est égale à 204,85 g et elle représente 9,65 % en poids de l'ensemble eau présente au départ + réactifs. L'agitation est mise en route et on effectue 5 purges à l'azote par mise sous pression de 7.10 Pa, puis décompression. La temperature 05 de la masse agitée est élevée progressivement en 1 heure jusqu'à 210 C (pression autogène de 1,4 MPa) et on laisse réagir les réctifs dans ces conditions pendant 30 minutes. Etape (b): En maintenant les conditions de température et de pression précitées, on introduit dans le milieu agité par coulée régulière en 40 minutes, 872 g (1,527 moles) de dimère d'acide gras commercialisé sous la marque déposée PRIPOL 1010 par la Société UNICHEMA CHEMIE ayant un taux de monomère de 0,03 % en poids et un taux de trimère de 3 % en poids; pendant le temps d'addition de l'acide dimère, on n'opère pas une 15 distillation d'eau et la pression autogène s'élève à 1,7 MPa. A la fin de l'addition de l'acide dimère le poids d'eau résiduelle est de 204,85 g et le rapport r1 défini ci-avant dans le présent mémoire présente une valeur égale à 0,932. L'autoclave est ensuite décomprimé progressivement, pendant une 20 durée de 1 heure 40 minutes, jusqu'à la pression atmosphérique et la température est élevée progressivement dans le même temps jusqu'à 260 C tout en distillant simultanément de l'eau. On établit ensuite progressivement en 30 minutes une pression de 500.102 Pa tout en maintenant la masse à 260C et on termine la polycondensation en continuant à agiter le milieu à 260 C sous 120.102 Pa pendant 40 minutes tout en assurant encore une distillation régulière d'eau. La perte en hexaméthylènediamine mesurée en fin de l'étape (b) est de 0,15 %. L'agitation est arrêtée, puis on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5.105 Pa et on soutire le polymère. Ce dernier extrudé de l'autoclave sous forme de jonc, est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séchdé. Le polymère obtenu est parfaitement transparent et donc homogène. Il présente les caractéristiques suivantes mesurées sur les granulés secs: point de fusion (Tf): 242 C, - point de cristallisation au refroidissement (Tc): 194 C, - taux de groupes terminaux: - COOH: 60,16 meq/kg - NH2: 19,78 meq/kg - viscosité à l'état fondu à 260 C sous un gradient de cisaillement: Y = 10 s-1.: 26 000 poises. - propriétés mécaniques en traction: - résistance à la rupture: 72 MPa, allongement à la rupture: 350 %, - module en traction: 630 MPa, propriétés thermomécaniques en torsion; module de torsion à: 15 - -20 C: 720 MPa, - O C: 700 MPa, - +20 C: 580 MPa, - +40 C: 320 MPa, - +60 C: 160 MPa. 20 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolyamides homogènes, ayant à la fois un point de fusion élevé et une bonne souplesse, à partir d'hexaméthylènediamine, de diacide(s) carboxylique(s) à dchaîne courte et d'un dimère d'acide gras, la quantité d'acide(s) court(s) par rapport à la quantité totale des acides présents se situant dans l'intervalle allant de 50 à 99 % en mole, ledit procédé étant caractérisé par les points suivants: - dans une première étape (a), on prépare un prépolymère à groupements terminaux aminés en faisant réagir, en présence ou non d'eau, au départ de cette étape, les composés consistant: - (i) soit dans le mélange des constituants suivants: acide adipique, éventuellement au moins un autre diacide carboxylique à dchaîne 15 courte de nature cycloaliphatique saturée ou aromatique, hexaméthylènediamine et un catalyseur consistant soit en un composé (alpha), soit en un composé (béta), (alpha) désignant un oxyacide minéral ou un oxyacide organique autre qu'un acide carboxylique, dont l'une au moins des fonctions acides, quand il y en a plusieurs, possède une constante d'ionisation pKa dans l'eau à 25 C égale ou inférieure à 4, (béta) désignant un sel alcalin ou alcalino-terreux de cet acide, - (ii) soit dans le mélange des constituants suivants: sel(s) stoechiométrique(s) d'acide(s) court(s) précité(s) et d'hexaméthylènediamine, hexaméthylènediamine libre et le catalyseur 25 défini ci-avant, cette première étape (a) étant conduite sans opérer de distillation d'eau dans un système clos du type autoclave dans les conditions suivantes: la quantité d'eau présente au départ dans le mélange réactionnel, quand il y en a, exprimée en pourcentage en poids par rapport à la quantité totale eau présente au départ + réactifs, est au plus égale à 45 %, À on amène progressivement par chauffage le-mélange de départ à une température se situant dans l'intervalle allant de 200 à 250 C et on laisse réagir les réactifs à cette température et 35 sous une pression autogène supérieure à la pression atmosphérique pendant une durée suffisante pour permettre d'amener le mélange réactionnel à l'état d'équilibre chimique des réactions d'amidification correspondant au début de l'étape (b) suivante; - dans une seconde étape (b), on fait réagir le prépolymère obtenu avec le dimère d'acide gras, qui est ajouté progressivement dans le mélange réactionnel, en respectant les points suivants: on opère à une température se situant dans l'intervalle allant de 200 à 280 C, 10. on opère sous une pression autogène qui, pendant la période d'addition de l'acide dimère, est égale à la pression de prépolymérisation (cas a) ou est supérieure à cette pression (cas b) ou décroît progressivement de la pression de prépolymérisation jusqu'à la pression atmosphérique (cas c) 15 et qui, après l'addition de l'acide dimère, décroit progressivement jusqu'à une valeur pouvant être la pression atmosphérique (pour les cas a et b) ou une pression inférieure à cette dernière (pour les cas a, b et c) ou reste égale à la pression atmosphérique (pour le cas c), 20. on assure une distillation simultanée d'eau d'une part éventuellement pendant la période suivant l'addition de l'acide dimère et d'autre part pendant la période suivant l'addition de l'acide dimère, on veille à ce que, à la fin de la période d'addition de 25 l'acide dimère, au besoin en éliminant par distillation de l'eau pendant la période d'addition de l'acide dimère, le rapport r1 ci-après défini: poids réactifs de l'étape (a) + poids acide dimère 30 -- - - poids réactifs de l'étape (a) + poids acide dimère + poids d'eau résiduelle présente une valeur se situant dans l'intervalle allant de 35 0,915 à 1, et on fait réagir l'acide dimère, une fois ce dernier complètement engagé, pendant une durée suffisante pour obtenir un copolyanmide de viscosité souhaitée, - les proportions des divers constituants sont telles que -la quantité d'acides(s) court(s) par rapport à l'ensemble acide(s) court(s) + acide dimère va de 50 à 99 % en mole, le rapport r2 du nombre de moles d'hexaméthylènediamine mises en oeuvre dans l'étape (a), alternative (i), par rapport au nombre total de moles d'acide(s) court(s) et d'acide dimère est égal à 1 ou 10 éventuellement égal à une valeur, supérieure à la stoechiométrie, déterminée de manière à introduire dans le mélange réactionnel un excès d'hexaméthylènediamine permettant de compenser la perte de ce réactif qui peut intervenir lors de l'étape (b) pendant la décompression, - le rapport r3 du nombre de moles d'hexaméthylènediamine libre mises en oeuvre dans l'étape (a), alternative (ii), par rapport au nombre de moles d'acide dimère possède les valeurs indiquées ci-avant pour le rapport r2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à enchaîner les étapes (a) et (b) mais avec une présence d'eau 20 dans le mélange réactionnel au départ de l'étape (a), la quantité d'eau présente au départ étant au plus égale à 45 %. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les acides courts employés consistent dans l'acide adipique pris seul ou en mélange avec au moins un autre diacide 25 carboxylique pris dans le groupe formé par l'acide cyclohexanedicarboxylique-1,4, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, la proportion d'acide adipique dans le mélange représentant au 70 % en mole. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 30 caractérisé en ce que les acides dimères employés sont obtenus par polymérisation et fractionnement de composés comprenant 80 à 100 % en poids d'acide(s) gras monomère(s) ayant de 16 à 20 atomes de carbone et 20 à 0 % en poids d'acide(s) gras monomère(s) ayant de 8 à 15 atomes de carbone et/ou de 21 à 24 atomes de carbone, lesdits acides dimères comprenant une fraction en acide difonctionnel qui est supérieure à 94 % en poids, une fraction en acide monofonctionnel qui est inférieure à 1 % en poids et une fraction en acide de fonctionnalité supérieure à 2 qui est inférieure à 5 % en poids. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les 05 acides dimères auxquels on fait appel consistent dans les espèces obtenues par fractionnement d'une composition hydrogénée issue de la polymérisation catalytique d'acide(s) gras monomère(s) ayant 18 atomes de carbone. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 10 caractérisé en ce que le catalyseur (alpha) auquel on fait appel consiste dans les espèces suivantes: - parmi les oxyacides minéraux, les acides sulfureux, sulfurique, hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique ou pyrophosphorique - parmi les oxyacides organiques: - les acides organosulfoniques de formule R1-0SO3H (I) dans laquelle R1 représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un radical phénylalkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle 20 et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone; ou un radical naphtyle éventuellement substitué par 1 à 4 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone; - les acides organophosphoniques de formule R2 - P(O)(OH)2 25 (II) dans laquelle R2 représente un radical alkyle, un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R1; - les acides organophosphiniques de formule R3R4 - P(O)(OH) (III) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces deux derniers radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R1; - les acides organophosphoneux de formule R5H - P(O)(OH) (IV) dans laquelle R5 représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone (la ramification étant exclue pour un radical alkyle à 4 atomes de carbone); un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces deux derniers radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R1. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les 05 acides (alpha) auxquels on fait appel consistent dans les acides dérivés du phosphore appartenant au groupe des acides hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique, pyrophosphorique, méthylphosphonique, phénylphosphonique, benzylphosphonique, diméthylphosphinique, diphénylphosphinique, méthylphénylphosphinique, dibenzylphosphinique, 10 méthylphosphoneux, phénylphosphoneux ou benzylphosphoneux. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur (bêta) auquel on fait appel consiste dans les sels de sodium et de potassium issus des acides cités ci-avant dans la revendication 6 et, de préférence, dans les sels de sodium et de 15 potassium issus des acides dérivés du phosphore cités ci-avant dans la revendication 7. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que les proportions d'acide fort (alpha) ou de sel (béta), exprimées en pourcentage en poids par rapport au copolyamide 20 final, sont comprises généralement entre 0,01 et 1 % et de préférence entre 0,01 et 0,5 %.