FR 2608599 A1 19880624 FR 8617640 A 19861217 L'invention se rapporte à la production de di- thiols par liaction de l'hydrogène sulfuré sur des diènes. Elle s'applique plus particulièrement à la synthèse de di- thiols formés à partir de diènes comportant plus de 4 ato- mes de carbone. La préparation de mercaptans en général, aliphati- ques et aromatiques, a donné lieu à des nombreux travaux, à cause de l'utilité industrielle croissante de ces compo- sés. On connait notamment le procédé photochimique, qui consiste à faire réagir H2S avec une oléfine en présence d'un système catalytique, constitué par de la benzophénone ou de la thiobenzophénone et un phosphite de trialkyle, les réactifs étant irradiés par l'émission d'une lampe à mer- cure. Ce procédé, décrit dans le brevet français n 78-13341 publié sous le n 2 424 907 donne d'excellents résultats avec des monooléfines. Il en est de même du brevet européen 0060754. Mais dans les cas de diènes, des réactions secon- daires se produisent compromettant le rendement en le di- thiol désiré. Il semble que l'interaction du dithiol formé avec le diène lui-même, pour donner des polymères, joue un rôle important. Or,les autres méthodes connues d'obtention de dithiols, à savoir l'action de dihalogénures d'alkyles correspondants sur un sel alcalin de H2S, directement ou par l'intermédiaire d'un bis-thiocyanate, bis-thiouréthane ou bis-thiol-acétate ("Organic Sulfur Compounds" de N. KARASCH, Vol. 1, Pergam. Press. 1961 p. 199-207), comportent plusieurs stades et leurs rendements laissent à désirer. Il y avait donc intérêt à rechercher à appliquer un procédé plus direct et commode, comme celui du brevet français pré- cité, à la fabrication de dithiols. Une telle recherche a été réussie dans le cadre de la présente invention: celle-ci permet, en effet, d'obtenir des dithiols à partir de diènes par l'action directe de l'H2S, avec de bons rendements et pureté, à condition de prendre certaines précautions spéciales, qui ne pouvaient pas être prévues à partir de la technique antérieure. Ain- si, la présente invention permet-elle d'obtenir des dithiols, par la fixation d'un H2S sur chacune des doubles liaisons d'un diène, avec un minimum d'intervention d'une réaction du diène avec le dithiol formé, et sans polymérisation sub- séquente. Le procédé suivant l'invention consiste à faire réagir de l'hydrogène sulfuré sur un ou plusieurs diènes, en présence d'une lumière de 300 nm à 600 nm, et d'un sys- tème catalytique, comprenant un phosphite de trialkyle et un initiateur constitué par une cétone ou thiocétone aromati- que, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est cons- titué par un excès de H2S liquide, tenant en solution ou en dispersion 1 à 40% en volume de diène, et de préférence 2,5 à 10%. Le système catalytique, utilisable dans la pré- sente invention, peut comprendre en tant qu'initiateur une cétone ou thiocétone telle que la benzophénone, la thiobenzophénone ou un composé répondant à la formule: 8 R1 R8 R6 3 R6 J X R5 R4 o Y est O ou S, tandis que X désigne un élément O, S ou Se, un groupe CH2, -CH2CH2-, SO2, CO, CS, NR', R' étant un radical hydrocarboné, ou bien un groupement au phosphore tri- ou pentavalent, notamment -P-, -P-, - P-, -P-, I I / I / IN R RO OR ORRR R R o R désigne un alkyle, un aryle, un H ou un halogène. Les symboles R1 à R8 désignent des atomes ou groupes semblables ou différents, tels que H, halogène, alcoxy, alkyle ou/et aryle. Il est curieux de constater que le rendement en le dithiol baisse lorsque la concentration en diène, dans le milieu réactionnel, augmente au-dessus de 10%. Ainsi,des rendements de l'ordre de 50% peuvent encore être obtenus avec des teneurs en diène atteignant environ 40%, mais ces teneurs doivent être dans la marge de 5 à 10% si l'on cher- che à obtenir des rendements avoisinant 70%, industrielle- ment intéressants. Suivant un trait préféré de l'invention, on ne laisse pas s'accumuler plus de 40% en volume de dithiol formé, dans le milieu réactionnel. De préférence cette ac- cumulation est tenue bien au-dessous de 40%, le mieux à moins de 10%. Cela signifie que le dithiol produit doit être retiré de sa solution dans l'H2S liquide, aussi rapidement que possible, le mieux au fur et à mesure de sa formation. On y parvient aisément en marche continue, par le soutirage continuel du milieu ou de la solution réactionnelle, dont on extrait le dithiol et recycle l'H2S et le diène non con- verti. La cétone et le phosphite sont dissous dans le milieu réactionnel, en général à raison de 0,01 à 0,1 mole/ litre chacun. Le procédé suivant l'invention peut être réalisé aux mêmes températures modérées que le procédé de la tech- nique connue, en particulier celui du brevet français men- tionné plus haut. On peut donc travailler à des températures de -10 C à + 50 C et de préférence entre -5 C et +15aC, les températures de 0 C à 10eC étant particulièrement favorables pour un compromis entre la cinétique de la réaction et la pression exigée pour le maintien de l'H2S à l'état liquide. Il s'en suit que le procédé de l'invention est le plus souvent réalisé sous des pressions d'environ 12 à 25 bars. Le procédé s'applique en général à des dioléfines pouvant avoir des nombres d'atomes de carbone très diffé- rents et des positions variées des doubles liaisons. Un groupe fort attrayant parmi ces diènes comporte 5 à 20 ato- mes de carbone; en particulier des dithiols très utiles sont obtenus à partir de diènes en t- w, c'est-à-dire por- teurs d'un groupe -SH à chaque bout de sa chaine, et se prêtant ainsi à des réactions intéressantes. Parmi les diè- nes les plus courants, justiciables du procédé de l'inven- tion, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les - " dioléfines (non conjugués) comme pentadiène, hexadiène, octadiène, décadiène, undécadiène, dodécadiène, hexadécadiène, eicosadiène, etc. Le procédé peut être exécuté en discontinu ou en continu, et se prête bien à ce dernier mode opératoire. Pour travailler en continu, on maintient sous pression, à la tem- pérature voulue, un volant de H2S liquide dont on soutire continuellement une fraction qui est remplacée en même temps par de l'H2S frais et du diène frais. Ce débit est réglé de façon à ce que la teneur en diène, dans le milieu réactionnel, reste toujours entre les limites indiquées plus haut. Les exemples non limitatifs, qui suivent, servent à illustrer l'invention et à la comparer avec la technique antérieure. EXEMPLES 1 et 2 Les préparations suivantes ont été effectuées se- lon le procédé connu, décrit dans le brevet français publié sous le n 2 501 679: elles résidaient en la production d'hexanedithiol-1,6 à partir de l'hexadiène-1,5, en solution dans du benzène et de celle d'hexane-thiol à partir de l'hé- xène-1, également en solution benzénique. La réaction est initiée et entretenue par la lumière de longueur d'onde 350 nm, au sein de 200 ml de la solution benzénique renfer- mant par litre 0,033 mole de benzophénone (6g) et autant de moles de phosphite de triméthyle (4,1g). La réaction est effectuée, comme dans les exemples 1 à 5 de FR 2 501 679 précité, dans un réacteur cylindrique en acier inoxydable, de 245 ml, équipé d'un tube coaxial en quartz, contenant une lampe UV, dont le maximum d'émission correspond à la longueur d'onde de 350 nm. La réfrigération et l'agitation du milieu réactionnel sont assurées par une boucle extérieure, constituée d'une pompe de recirculation et d'un échangeur permettant de maintenir la température du milieu réactionnel, à environ 10 C. On effectue deux séries d'essais dont les paramètres suivants sont maintenus fixes: débit d'H2S de 240 l/h, débit d'hydrocarbure 164 à 168 g/h, pression 12 bars. Le rapport molaire H2S/hydrocarbure est maintenu à sensiblement 5. Les conditions particulières à chaque essai et les résultats sont donnés dans le tableau suivant. EXEMPLE: 1 2 Hydrocarbure Hexène-1 Hexadiène-1,5 Son débit en g/h 168 164 Thiol produit Hexanethiol-1 Hexanedithiol-1,6 Production de thiol en g/h........ . 127,5 75 Conversion % de l'hydrocarbure... 77% 90% Rendement en thiol...DTD: . 63% 27% Observations: -- Formation de..DTD: sulfures lourds. On voit que la méthode classique, qui donne un bon résultat pour l'héxène-1 (exemple 1), est en défaut en ce qui concer- ne l'hexadiène-1,5 (exemple 2). A noter également que le produit de réaction dans l'exem- ple 2 contient des polymères soufrés de structure HS-(CH2)6-S-(CH2)6-S-(CH2)6 insolubles dans le milieu réac- tionnel, qui forment une phase pâteuse. EXEMPLE 3 Préparation de l'hexanedithiol-1,6 par l'action de l'H2S sur de l'hexadiène-1,5 en solution dans l'H2S liquide, sans autre solvant. La réaction est effectuée dans un réacteur cylin- drique en acier inoxydable de 300 ml, équipé d'un tube co- axial en quartz contenant une lampe, dontle maximum d'é- mission correspond à la longueur d'onde de 350 nm. Le re- froidissement et l'agitation du milieu réactionnel sont assurés par une boucle extérieure, constituée d'une pompe de recirculation et d'un échangeur permettant de maintenir la température du milieu réactionnel au niveau désiré, 4 C. Le volume de l'ensemble réacteur et boucle est de 600 ml. La pression dans l'enceinte de réac- tion est réglée de telle sorte que l'hydrogène sulfuré soit liquide, 12 bars dans le cas présent. Avant d'allumer la lampe, on introduit dans le réacteur 300 ml d'H2S liquide. Puis on allume la lampe et, à l'aide d'une pompe, on intro- duit 240 ml d'hexadiène-1,5, contenant 3,6 g de benzophé- none et 2,46g de phosphite de triméthyle, à raison de 200 ml à lheure. A cela s'ajoute le débit TPN d'hydrogène sul- furé gazeux de 200 litres/heures. La production est récupé- rée en continu. On a obtenu 148 g d'hexane dithiol pur, soit un rendement de 48% sur la dioléfione mise en oeuvre, donc résultat pres- que double de celui de l'exemple 2 selon la technique anté- rieure. EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 3, la préparation d'hexane- dithiol-1,6 est effectuée en solution dans l'H2S liquide en excès, dans un réacteur de même capacité, mais de forme tubulaire, fonctionnant en écoulement dit "piston". Une double enveloppe extérieure, autour de ce tube, sert à éli- miner la chaleur de la réaction. A l'entrée du réacteur arrive, en continu, une solution à 9,1% en volume d'hexadiène-1,5 dans 300 ml de 1'H2S liquide/ heure. Cette solution contient 1,4% en poids de benzophé- none et 2% de phosphite de tributyle par rapport à l'hexa- diène. Le débit total est de 330 ml/h, le temps de séjour dans le réacteur étant de 54 minutes. On opère à 10"C sous 14 bars. A la sortie du réacteur on trouve que 98% de l'hexadiène ont été convertis et de l'hexane dithiol1A,6 s'est formé avec une sélectivité de 63% et une production horaire de 23,8g. EXEMPLE 5 Une préparation semblable à celle de l'exemple 4 est conduite avec la seule différence que les débits sont doubles: H2S 600 ml/h, hexadiène 60 ml/h. La conversion de l'hexadiène est alors de 91%, et la sélectivité en he- xane dithiol de 60%, avec une production horaire de 42,1g. EXEMPLE 6 Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 4, sauf une légère différence du débit total, 315 ml/h au lieu de 330. Mais la solution d'alimentation ne titre que 5% d'hexadiène dans l'H2S liquide, contre 9,1% dans l'exemple 4. La conversion de l'hexadiène est alors de 98%, la sélecti- vité en dithiol 68% et la production de celui-ci de 10,7 g/h. La comparaison de cet essai avec celui de l'exemple 4 mon- tre que l'abaissement de la concentration en diène de 9,1 à 5% se traduit par une amélioration de la sélectivité en dithiol de 63 à 68%. EXEMPLE 7 On a opéré comme dans l'exemple 4, mais avec une solution d'alimentation en hexadiène-1,5 à 2,5% seulement, le débit total étant de 620 ml/h. La conversion du diène était alors de 100%, la sélectivité en dithiol 71% et la production horaire de celui-ci 11,9 g. On voit ainsi que la sélectivité est- d'autant meilleure que la concentration en diène est plus faible dans le mi- lieu réactionnel. EXEMPLE 8 En suivant la technique de l'exemple 5, on a remplacé l'hexadiène par du décadiène 1,9, sous la forme d'une solution à 10% dans de 1'H2S. Le débit total était de 660 ml/h. La conversion du décadiène était de 91% et la sélectivité en décane dithiol-1,10 de 63% avec une pro- duction de ce dernier de 39,.5 g/h. EXEMPLE 9 Les opérations de l'exemple 8 sont répétées avec 7% en volume de diène dans le milieu réactionnel. Les diè- nes suivants sont essayés: hexadiène-1,4; heptadiène-1,4; octadiènes-1,7 et 1,4; décadiène-1,9; dodécadiène-1,11; octadécadiène-6,9; eicosadiène-1,19. Dans chaque cas on obtient le dithiol correspondant avec une sélectivité intermédiaire entre oellesdes exemples 5 et 7. EXEMPLE 10 L'exemple 6 est reproduit, mais avec de la thio- xanthone à la place de la benzophénone. Une sélectivité de 70% en dithiol est obtenue. Revendications 1. Procédé de production de dithiol par l'action de l'hydrogène sulfuré sur un diène en présence de la lu- mière de longueur d'onde de 300 à 600 nm et d'un système catalytique comprenant une cétone ou thiocétone aromatique et un phosphite trialkylique, caractérisé en ce que le diène est dissous ou dispersé dans de l'H2S liquide présent en excès. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la teneur volumétrique en diène, dans le mélange réactionnel, est de 1 à 40% et de préférence de 2,5 à 10%. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que le dithiol formé est retiré du milieu réactionnel de façon à ce que son accumulation dans le mi- lieu ne dépasse pas 10%. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractéri- sé en ce que la production étant continue, le dithiol est retiré du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa for- mation. 5. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que les composés constituant le système catalytique sont présents à raison de 0,01 à 0,1 mole, chacunpar litre de milieu réactionnel. 6. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le diène utilisé est en C5 à C20- 7. Procédé suivant la revendication 6, caractéri- sé en ce que le diène est "- u 8. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la réaction a lieu à une tem- pérature de -10 à +50 C et de préférence entre -5 et +150C, sous la pression de vapeur de l'H2S correspondante.