FR 2602786 A1 19880219 FR 8610897 A 19860728 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un additif EP (extrême pression) convenant pour préparer des huiles lubrifiantes et hydrauliques, des lubrifiants pâteux (graisses), et des liquides lubrifiants et réfrigérants, d'une teneur en soufre élevée, à partir de composés alcoylaromatiques chlorométhylés. On produit les lubrifiants prévus pour les véhicules, les machines motrices, les installations industrielles, les systèmes hydrauliques et l'usinage des métaux, de façon 10 répandue, avec 0,1 à 20 % d'additif EP pour protéger les outils et les appareils, pour réduire l'usure et pour obtenir un fonctionnement économiquement rentable. Ces composés, qui renferment en général du soufre, du chlore, du phosphore et de l'azote entrent en réaction chimique avec les métaux, ce qui produit à la surface une couche protectrice qui empêche la formation de microsoudures locales entre les surfaces métalliques qui effectuent un mouvement relatif en contact mutuel. De tels microsoudures apparaissent en raison des pointes thermiques de haute température qui sont dues à la charge élevée; lorsqu'elles se rompent, la surface subit une piqûration (pitting) ou un sillonnage. En dehors de l'effet de protection contre l'usure, il faut prendre également en compte d'autres propriétés importantes, par exemple le pouvoir lubrifiant, la stabilité thermique, l'effet de protec25 tion contre l'oxydation et la corrosion. On obtient ces propriétés en partie au moyen de composés d'effet combiné, en partie au moyen de compositions d'additifs. Dans la littérature spécialisée sur les lubrifiants, en particulier dans les Brevets, on a décrit de nombreux procédés de préparation d'additifs EP, que l'on peut classer en trois groupes bien distincts. 1) On fait réagir des alcanols, des esters, des dérivés alcoylphénoliques, des oléfines et/ou des hydrocarbures renfermant du soufre, ou chlore ou de l'azote en tant 35 qu'hétéro-atomes, sur des composés phosphorés et sulfurés, par exemple sur P4S10 (voir, par exemple, les Brevets de RDA n 117 248, n 101 695 et n 79 093, le Brevet US n 4 058 468 et le Brevet hongrois n 180 272). Un additif renfermant en premier lieu du soufre et du phosphore ainsi préparé n'est certes que faiblement actif en tant qu'additif EP, mais il a des propriétés supplémentaires avantageuses,par exemple un effet de protection contre l'oxydation et la corrosion. 2) On fait réagir des alcènes à une ou plusieurs liaisons non-saturées (insaturations), des hydrocarbures aromatiques et/ou alcoylaromatiques, des hydrocarbures contenant, comme hétéro-atomes, du soufre, du chlore, de l'azote, du phosphore, des esters sur des composés chlorés du soufre (SC12, S2C12, SOC12 ou R-S-C1). Dans certains cas, on traite ultérieurement le produit de réaction, pour éliminer la teneur en chlore résiduelle, par de l'hydroxyde de sodium, un mercaptide de sodium ou du sulfure de sodium. De tels procédés sont décrits dans les Brevets US n 4 198 305, 4 097 387, 3 925 414, 3 844 964 et 3 873 454, et dans le Brevet français n 2 404 042. Les produits finaux sont, en général, des additifs EP d'une teneur en soufre moyenne ou élevée, qui renferment également, en général, d'autres hétéro-atomes. 3) On fait réagir des oléfines à une ou plusieurs liaisons insaturées, des esters, des hydrocarbures renfermant 25 des hétéro-atomes sur du soufre élémentaire ou du soufre élémentaire et de l'hydrogène sulfuré, éventuellement en présence d'un catalyseur. On utilise le plus fréquemment la sulfuration d'isobutylène ou d'oléfines en C3 à C8. De tels procédés sont décrits dans le Brevet français n 2 434 864, les Brevets US n 3 926 822, 3 899 475, 4 119 550 et 4 119 545, ainsi que dans le Brevet allemand n 2 838 981. On peut préparer, par ces procédés, des additifs EP très actifs, renfermant 5 à 50 % de soufre. L'inconvénient en est qu'on doit opérer sous une pression relativement élevée (100 bars) 35 et à des températures élevées (150 à 200 C) et qu'il apparait comme produits secondaires, dans une proportion considérable, des substances polluantes. Au cours de recherches effectuées sur le thème de la préparation d'additifs EP, on a trouvé à présent que l'on peut préparer des additifs EP puissants répondant à la formule générale (RI-V-Arb)c(Sx)d beaucoup plus simplement et plus économiquement. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'additifs EP répondant à la formule générale (RI-V-Arb)c(Sx)d dans laquelle: RI, RII...RV représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène, des groupes d'hydrocarbures comportant 1 à atomes de carbone, linéaires ou ramifiés ou bien cycliques, saturés ou non saturés, ou des dérivés de ceuxci, et les groupes Ar représentent, indépendamment les uns des autres, des groupes d'hydrocarbures aromatiques à un ou plusieurs noyaux (cycles) ou les dérivés de tels groupes, 20 b représente un nombre de 1 à 5, c représente un nombre de 2 à 10, d représente un nombre de 1 à 9 et x représente un nombre de 1 à 6. Dans le procédé selon l'invention, on chlorométhyle des hydrocarbures répondant à la formule générale RI-V-Arb avec une solution de formaldéhyde et/ou du paraformaldéhyde et de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse et/ou du gaz chlorhydrique, éventuellement en présence d'un catalyseur, et l'on fait réagir le chlorure d'alcoylaryle ainsi obtenu sur du polysulfure de 30 sodium. Comme l'ont montré des recherches technologiques et des analyses fonctionnelles poussées, les paramètres de qualité des polysulfures organiques, par exemple la solubilité dans des huiles lubrifiantes et des solvants organiques, 35 la compatibilité avec d'autres additifs, les propriétés tri- bologiques, dépendent de façon décisive de la composition du produit obtenu lors de la chlorométhylation. Au cours de ce stade, il n'apparaît pas, en effet, de substance homogène, mais dès le début de la réaction, il se forme aussi, à côté du composé monosubstitué, des composés disubstitués et éventuellement polysubstitués. Ce processus est représenté dans les schémas réactionnels A) et B). En raison des lois des réactions des hydrocarbures alcoylaromatiques et, par suite, de l'effet de gêne réaction10 nelle du groupe -CH2-Cl fixé au noyau aromatique, la vitesse de réaction est, lorsqu'un autre groupe chlorométhyle intervient, plus faible, et la probabilité de l'intervention d'un troisième groupe chlorométhyle est négligeable dans une grande proportion de tous les cas. On a représenté, sur la figure 1, la composition du produit obtenu par chlorométhylation d'un mélange d'isomères du xylène en fonction de la teneur en chlore totale du produit (pour 35 C et 50 C). On a porté en abscisses la teneur en chlore totale en pourcentage en poids, l'axe des ordonnées 20 de gauche indique, en pourcentage en poids, la teneur en produit mono- ou di- et polychloré et l'on a indiqué, sur l'axe des ordonnées de droite, le rapport entre le produit monochloré et le produit dichloré. Le diagramme montre bien que, lorsque la teneur en 25 chlore augmente, non seulement la proportion des composés monochlorés augmente (courbe I), mais celle des composés dichlorés, c'est-à-dire des produits renfermant deux groupes chlorure de méthyle (courbe II), augmente également considérablement. Lorsque la teneur en chlore augmente, le rapport 30 des composés monochlorés aux composés dichlorés diminue (courbe III). La valeur de ce rapport est plus faible à des températures plus élevées. Au cours du premier stade réactionnel de la préparation, il est possible d'ajuster le rapport correspondant 35 entre les composés monochlorés et dichlorés par un choix approprié de la température, du rapport (de la proportion) molaire xylène-acide chlorhydrique-formaldéhyde et de la teneur en chlore. Au cours du stade de la formation des polysulfures, il peut se former, en raison de la liaison par les groupes Sx, des dimères, des trimères et éventuellement des tétramères, le produit est un mélange. Le processus est illustré par les schémas réactionnels C), D) et E). La réaction selon le schéma réactionnel E) ne se 10 déroule dans une mesure perceptible que dans le cas d'une forte teneur en composés dichlorés. Lors de la préparation d'additifs, la proportion de composés monochlorés est cependant un multiple de la proportion de composés dichlorés et, par conséquent, la proportion des tétramères et autres 15 oligomères formés au cours du stade de la formation des polysulfures est négligeable. La proportion des composés extrêmement compliqués, se formant à partir de composés trichlorés et polychlorés, est également négligeable. On a représenté sur la figure 2 la composition 20 du polysulfure organique en fonction du rapport entre les composés monochlorés et dichlorés. On a porté en abscisses le rapport composés monochlorés: composés dichlorés, et l'on peut lire en ordonnées la teneur respective en dimères ou trimères, en pourcentages en poids. Les valeurs indiquées 25 pour le xylène, produit de départ, ont été calculées. La figure montre que, lorsque le rapport des composés monochlorés aux composés dichlorés diminue, la proportion des dimères diminue fortement (I), tandis que la proportion des trimères augmente fortement (II). Pour un 30 rapport des dérivés monochlorés aux dérivés dichlorés de :1, le produit renferme encore environ 12 % de trimères, tandis que pour un rapport de 4:1 il y a déjà 50 % de trimères. Du point de vue de la préparation d'additifs EP, 35 le rapport entre dimères et trimères est d'une importance décisive dans la composition des polysulfures organiques. Du fait que leur teneur en hydrocarbures est supérieure, les dimères sont mieux solubles dans des solvants apolaires, des huiles lubrifiantes, de sorte que, lorsque la teneur en 5 dimères des polysulfures augmente, la solubilité du produit augmente, et la compatibilité avec d'autres additifs s'améliore. Les polysulfures d'une forte teneur en trimères (éventuellement en tétramères) ne conviennent donc pas pour préparer des compositions d'additifs EP. Ce problème se présente 10 en premier lieu lors du mélange des thiophosphonates obtenus à partir de polyisobutylène de poids moléculaire élevé avec des succinimides; de tels mélanges sont des constituants importants des compositions d'additifs EP. On s'est à présent aperçu, selon l'invention, 15 que, pour préparer des polysulfures organiques convenant également pour la préparation d'additifs organiques, une condition irréductible est d'ajuster le rapport entre les composés monochlorés et dichlorés dans le produit chlorométhylé intermédiaire à une valeur d'au moins 7:1. Si l'on part -20 d'un mélange d'isomères du xylène, cette condition est remplie lorsqu'on effectue, à une température de 35 C, la chlorométhylation jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 14 %. Une teneur en chlore inférieure n'est pas rentable, en raison de la forte proportion de xylène n'ayant pas réagi qui 25 subsiste dans ce cas. A des températures trop basses, la durée de réaction augmente fortement. On peut également obtenir une composition appropriée en effectuant la chlorométhylation à des températures élevées, mais en réduisant la proportion molaire du para30 formaldéhyde. Si, par exemple, on chlorométhyle du xylène à C jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 12 à 14 %, le rapport molaire (la proportion molaire) entre l'acide chlorhydrique, le paraformaldéhyde et le xylène étant de 4: 0,6: 1, on obtient également un produit qui renferme au moins sept fois plus de composés monochlorés que de composés dichlorés. L'augmentation de la température diminue également considérablement la durée de réaction. Comme additifs EP pour des huiles lubrifiantes et hydrauliques, pour des lubrifiants pâteux (des graisses lubrifiantes) et des liquides pour l'usinage des métaux, ainsi que pour le mélange avec des additifs plus fortement polaires, il convient d'utiliser des polysulfures organiques que l'on prépare à partir d'un produit intermédiaire chlorométhylé, qui renferme au moins trois fois plus de produit 10 monochloré que de produit dichloré. Si l'on utilise, comme matière de départ, un mélange d'isomères du xylène, cette condition est remplie en toute certitude si l'on effectue la chlorométhylation à une température d'au moins 50 C, jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 17,5 %. Si, dans le produit chlorométhylé intermédiaire, la teneur en composés monochlorés n'est pas au moins trois fois plus élevée que la teneur en composés dichlorés, la solubilité du polysulfure qui en résulte n'est pas satisfaisante, le produit n'est pas homogène et se sépare éventuelle20 ment en plusieurs phases. Pour un rapport composés monochlorés: dichlorés aussi faible, il se forme déjà des oligomères et des polymères de masse molaire supérieure. On peut accélérer nettement la chlorométhylation en ajoutant du gaz chlorhydrique, et, de plus, la proportion 25 d'acide chlorhydrique dilué qui subsiste après la réaction est-plus faible, mais, dans le produit, pour une même teneur en chlore, la proportion de composés dichlorés est nettement plus élevée. Il se produit également un effet analogue lorsqu'on utilise, comme catalyseur, des acides de Lewis. Le procédé selon l'invention s'étend également à la réutilisation de l'acide chlorhydrique dilué subsistant après la chlorométhylation. Sa proportion est en effet considérable, en raison de l'excès molaire quadruple. Du fait que sa teneur en HCl est encore relativement considérable (en général, de 24 à 28 %), la possibilité de réutilisation existe. On effectue d'autant plus le recyclage de l'acide résiduel que la teneur en HC1 de l'acide chlorhydrique apparaissant au cours de la dernière réaction est inférieure à 15 %. Lorsque le temps de réaction augmente beaucoup, on peut le 5 compenser en augmentant la température ou en utilisant un acide de Lewis, comme catalyseur, mais en prenant toujours garde d'observer le rapport composés monochlorés: dichlorés souhaité. Les propriétés physicochimiques des additifs EP 10 obtenus par le procédé selon l'invention dépendent fortement de la composition et de la structure des hydrocarbures utilisés comme composés initiaux. En premier lieu, le nombre d'atomes de carbone et la structure du groupe alcoyle fixé au noyau aromatique sont importants, du fait qu'ils déterminent la 15 facilité de réaction de l'hydrocarbure alcoylaromatique, et ont une influence sur les propriétés et l'effet EP du produit organique. La propriété la plus importante des additifs EP selon l'invention est (à côté d'autres propriétés importantes, 20 comme la solubilité correspondante et d'autres caractéristiques physicochimiques en corrélation avec les possibilités d'utilisation) (la viscosité, le point d'inflammation, la stabilité thermique, la formation de mousse), l'effet EP que l'on a testé selon les prescriptions normalisées. On peut 25 retrouver ces prescriptions, par exemple, dans les normes DIN 51350, ASTM D 2266-67, ASTM D 2783-69T. Les expériences effectuées avec les polysulfures ont montré qu'il faut attribuer l'effet EP favorable, non seulement à la proportion de soufre introduite dans le lubri30 fiant, mais également aux groupes organiques fixés au soufre. L'effet EP des polysulfures renfermant des groupes d'hydrocarbures aromatiques est, en général, meilleur, mais leur solubilité est moins bonne. On peut améliorer ce dernier point, lors de la chlorométhylation, en augmentant le rapport 35 composés monochlorés-dichlorés, ainsi qu'en augmentant le nom- -bre et la masse molaire des substituants alcoyliques fixés au noyau aromatique. En effectuant les essais sur l'effet EP, on a également constaté que l'activité dépend de façon décisive de la technologie de préparation du polysulfure organique. Le produit plus pur et plus homogène pouvant être préparé selon l'invention est plus actif que, par exemple, un produit obtenu par sulfuration directe de l'isobutylène, comme on a pu le déterminer selon le procédé utilisant un appareil à 10 quatre billes et avec un appareil d'essai de FZG. On va décrire à présent l'invention avec davantage de détails sur les Exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Dans un ballon à fond rond à bouchon rodé pouvant 15 être chauffé et refroidi, pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 483,5 g d'acide chlorhydrique à 35 % et 41,7 g de paraformaldéhyde en poudre. On chauffe le mélange à 50 C et on l'agite jusqu'à ce qu'il se soit complètement dissous (environ une heure). On refroidit ensuite 20 le mélange à 35 C et on l'additionne de 123 g de mélange d'isomères du xylène, selon un rapport molaire HCl-xylène de 4: 1. On agite le mélange énergiquement et on le chlorométhyle jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 14 % (environ 20 à 25 heures). Ensuite, on arrête l'agitateur, on refroidit le mélange à la température ambiante, on sépare dans un entonnoir à décantation le xylène chlorométhylé constituant la phase supérieure et on le débarrasse des traces d'acide chlorhydrique par insufflation (barbotage) d'azote. On détermine la composition par chromatographie 30 gazeuse. Xylène n'ayant pas réagi 38,9 % Dérivés monochlorés 57,6 % Dérivés dichlorés 3,1 % Rapport dérivés monochlorés: dichlorés 18,6 On fait réagir le xylène chlorométhylé débarrassé d'acide chlorhydrique sur un polysulfure de sodium de composition Na2S3. Après élimination par distillation du xylène qui n'a pas réagi, la teneur en soufre du produit est de 28,2 %. Le polysulfure organique a une solubilité infinie dans le xylène, le gas-oil, l'éther de pétrole pur et les huiles lubrifiantes. a) On agite le polysulfure organique préparé selon l'Exemple 1, dans un rapport de 1: 1, avec un mélange 10 comprenant un inhibiteur d'oxydation, un dispersant et des anticorrosifs. L'additif EP ainsi obtenu est limpide et transparent à la température ambiante, le point d'opalescence est de 3 C. On ajoute l'additif EP dans une proportion de 6,5 % à une huile de base de catégorie de viscosité SAE-8015 W-90. La charge de soudage de l'huile pourvue de l'additif, mesurée selon la norme DIN 51 350, est de 6000 N. Lors de l'essai de FZG (type: A/16 6/90/10) de la même huile, effectué selon la norme DIN 51 354, le degré de détérioration est supérieur à 12. Variation de masse spécifique: 0,032 mg/ 20 MJ. b) On effectue l'essai suivant, à des fins de comparaison. De la façon décrite dans l'Exemple 1, on chlorométhyle le mélange d'isomères du xylène, mais à 50 C et jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 17,5 %. Le xylène chlorométhylé présente la composition suivante (déterminée par chromatographie gazeuse): Xylène n'ayant pas réagi 29,0 % Dérivés monochlorés 60,0 % Dérivés dichlorés 12,0 % Rapport dérivés monochlorés: dérivés dichlorés 5,0 On fait réagir ce xylène chlorométhylé, pour produire le polysulfure organique, sur un sulfure de sodium 35 ayant pour composition Na2S4. On prépare un additif EP de la façon décrite dans l'Exemple 1 à partir du produit renfermant 38,3 % de soufre. Il est trouble à la température ambiante et se sépare en deux phases après avoir reposé un jour. Point d'opalescence: 38 C. Le produit a une solubilité 5 infinie dans le xylène et le gas-oil, et une solubilité partielle dans l'éther de pétrole pur et dans des huiles de faible teneur en produits aromatiques. c) On ajoute le polysulfure organique préparé selon l'Exemple lb) à un lubrifiant pâteux (une graisse de 10 lubrification) dans une proportion de 3 %. Cela augmente sa charge de soudage de 2000 N à 5000 N. d) On ajoute le polysulfure organique obtenu selon l'Exemple lb) à un liquide réfrigérant et lubrifiant utilisable pour l'usinage des métaux dans une proportion de 3 %. Cela augmente la charge de soudage de 1600 N à 5000 N. EXEMPLE 2 On opère de la façon décrite dans l'Exemple 1, mais l'on utilise, comme produit de départ, non le mélange d'isomères du xylène, mais du m-xylène pur. Au bout de 15 20 heures de chlorométhylation jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 14 %, on détermine la composition suivante, par chromatographie gazeuse: m-xylène n'ayant pas réagi 36,2 % Dérivés monochlorés 61,0 % Dérivés dichlorés 2,7 % Rapport dérivés monochlorés: dérivés dichlorés 22,6 Pour éliminer le résidu d'acide chlorhydrique, on insuffle (on fait barboter) de l'air à travers le xylène chlorométhylé. Après réaction sur un polysulfure de sodium de composition Na2S4, le produit a une teneur en soufre de 36,3 %. Il est soluble en toutes proportions (solubilité infinie) dans le xylène, le gas-oil, l'éther de pétrole pur et les huiles lubrifiantes. On ajoute le produit sulfuré dans une proportion de 6,5 % à une huile de base de catégorie de viscosité SAE80-W-90. Cela augmente sa charge de soudage, déterminée avec un appareil à quatre billes, à 6500 N (essai selon la norme DIN 51 350). EXEMPLE 3 On opère de la façon décrite dans l'Exemple 1, sauf qu'on chlorométhyle le mélange d'isomères du xylène à 80 C, jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 20 %. Composition déterminée par chromatographie gazeuse: 10 Xylène n'ayant pas réagi 22,3 % Dérivés monochlorés 45,9 % Dérivés dichlorés 27,0 % Autres 4, 8 % Rapport dérivés monochlorés: dérivés dichlorés 1,7 On fait réagir le xylène chlorométhylé, débarrassé des résidus d'acide chlorhydrique par insufflation d'air, sur du sulfure de sodium de composition Na2S4. Le produit ainsi obtenu se sépare, au bout de peu de temps, en deux phases. La phase supérieure représente 59 % du produit, a une teneur en soufre de 42,1 % et est soluble en toutes proportions dans le xylène et le gas-oil, partiellement dans l'éther de pétrole pur et dans les huiles lubrifiantes. La phase inférieure représente 41 % du produit et renferme 57 % de 25 soufre. Elle est soluble dans le benzène et le xylène dans une proportion de 10 g/100 g de solvant, pratiquement insoluble dans l'éther de pétrole pur et les huiles lubrifiantes. Le procédé ne convient pas pour une production rentable d'additifs EP. EXEMPLE 4 On effectue la chlorométhylation de la façon décrite dans l'Exemple 1, mais l'on utilise, comme matière (produit) de départ, 220 g d'octylbenzène et l'on effectue la chlorométhylation jusqu'à l'obtention d'une teneur en chlore 35 de 9,1 % (environ 40 heures). On détermine, par chromato- graphie gazeuse, la composition suivante: Octylbenzène n'ayant pas réagi 42,8 % Dérivés monochlorés 54,5 % Dérivés dichlorés 2,7 % Rapports dérivés monochlorés: dichlorés 20,2 Pour éliminer les résidus d'acide chlorhydrique, on fait barboter (on insuffle) de l'azote dans l'octylbenzène chlorométhylé. La réaction sur un polysulfure de composition 10 Na2S4 donne un produit d'une teneur en soufre de 24,8 %, qui est soluble dans le xylène, le gas-oil, l'éther de pétrole pur et les huiles lubrifiantes. On ajoute le produit sulfuré dans une proportion de 6,5 % à une huile de base de catégorie de viscosité SAE15 80W-90 dont la charge de soudage, déterminée avec un appareil à quatre billes, augmente ainsi à 6000 N (essai effectué selon la norme DIN 51 350). EXEMPLE 5 On opère de la façon décrite dans l'Exemple 1, 20 sauf qu'on utilise, comme matière de départ, 285,3 g de dodécylbenzène et qu'on effectue la chlorométhylation jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 7,5 %(environ 70 heures). On détermine, par chromatographie gazeuse, la composition suivante: Dodécylbenzène n'ayant pas réagi 44,0 % Dérivés monochlorés 53,5 % Dérivés dichlorés 2,5 % Rapport dérivés monochlorés: dichlorés 21,4 Pour éliminer les résidus d'acide chlorhydrique, on fait passer de l'azote à travers le dodécylbenzène chlorométhylé. Après réaction sur un polysulfure de sodium, on obtient un produit d'une teneur en soufre de 20, 6 %. On ajoute le produit, dans une proportion de 6,5 %, à une huile 35 de base de catégorie de viscosité SAE-80W-90, ce qui augmente sa charge de soudage déterminée au moyen d'un appareil à quatre billes à 5500 N (essai effectué selon DIN 51 350). EXEMPLE 6 On effectue la chlorométhylation de la façon dé5 crite dans l'Exemple 1, mais on utilise l'acide chlorhydrique qui subsiste après la chlorométhylation décrite dans l'Exemple 1. Cet acide chlorhydrique renferme 24 % HC1. On effectue la chlorométhylation à 50 C jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 14,2 % (environ 40 heures). On détermine, par chro10 matographie gazeuse, la composition suivante: Xylène n'ayant pas réagi 39,6 % Dérivés monochlorés 55,1 % Dérivés dichlorés- -4,5 % Rapport dérivés monochlorés15 dichlorés 12,2 On débarrasse le xylène chlorométhylé des traces d'acide chlorhydrique en y faisant passer de l'azote, puis on le fait réagir sur du sulfure de sodium de composition Na2S3. Le produit obtenu a une teneur en soufre de 29,6 %. On ajoute 20 le produit, dans une proportion de 6,5 %, à une huile de base de catégorie de viscosité SAE-80W-90 dont la charge de soudage, déterminée avec un appareil à quatre billes, augmente ainsi à 6000 N (essai selon la norme DIN 51 350). EXEMPLE 7 On opère de la façon décrite dans l'Exemple 1, sauf qu'on utilise 241,8 g d'acide chlorhydrique. Cela correspond à un rapport HC1: xylène de 2: 1 (non de 4: 1, comme précédemment). On effectue la chlorométhylation à 40 C jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 14 % (environ 40 heures). 30 On détermine, par chromatographie gazeuse, la composition suivante: Xylène n'ayant pas réagi 40,1 % Dérivés monochlorés 56,6 % Dérivés dichlorés 4,0 % Rapport dérivés monochlorés: - dichlorés 14,2 On fait passer de l'azote à travers le xylène chlorométhylé pour éliminer les traces d'acide chlorhydrique. On effectue ensuite la réaction sur un sulfure de sodium de composition Na2S3. Le produit a une teneur en soufre de 28,4%. 5 On ajoute ce produit dans une proportion de 6,5 % à une huile de base de catégorie de viscosité SAE-80W-90, ce qui fait monter sa charge de soudage, mesurée avec un appareil à quatre billes, à 6000 N (essai effectué selon la norme DIN 51 350). EXEMPLE 8 Dans un ballon à fond rond équipé selon l'Exemple 1, qui comporte en outre un conduit d'amenée et d'évacuation des gaz, on introduit 1800 g d'acide chlorhydrique à 28 % et 339 g de paraformaldéhyde. On chauffe le mélange à 50 C et 15 on l'agite jusqu'à ce que la totalité du paraformaldéhyde soit passée en solution (environ une heure). On refroidit alors le mélange à 25 C et on l'additionne de 1000 g de mélange d'isomères du xylène. On introduit alors dans le mélange du gaz chlorhydrique. On poursuit la chlorométhylation jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 14,1 % (environ 18 heures). On détermine, par chromatographie gazeuse, la composition suivante: Xylène n'ayant pas réagi 45 % Dérivés monochlorés 45 % Dérivés dichlorés 10 % Rapport dérivés monochlorés: dichlorés 4,5 On fait réagir le xylène chlorométhylé, débarrassé d'acide chlorhydrique par passage d'azote, sur un polysulfure 30 de sodium de composition Na2S5. Le produit obtenu a une teneur en soufre de 41,5 % et il est soluble en toutes proportions dans le benzène, le xylène et le gas-oil. Dans l'étherde pétrole pur et dans les huiles lubrifiantes, il est soluble à moins de 10 g/100 g de solvant. a) On ajoute le produit sulfuré obtenu, dans une proportion de 3 %, à un lubrifiant pâteux dont la charge de soudage augmente ainsi de 2000 N à 5000 N. b) On ajoute le produit, dans une proportion de 3 %, à un liquide réfrigérant et lubrifiant utile pour l'usi5 nage des métaux, dont la charge de soudage passe ainsi de 1600 N à 5000 N. EXEMPLE 9 A des fins de comparaison, on introduit, selon le Brevet allemand n 2 838 981, dans un réacteur à haute pression pourvu d'un agitateur, d'une chemise de chauffage et d'un serpentin de régrigération, 526 g de soufre en poudre, 920 g d'isobutylène liquide refroidi et 269 g d'hydrogène sulfuré liquide également refroidi. Après la fermeture du réacteur, on chauffe le mélange à 170 C. La pression augmente 15 ainsi à 92 bars. On agite le mélange réactionnel 10 heures, la pression diminuant lentement en passant au-dessous de 20 bars. On refroidit alors le réacteur à la température ambiante et l'on transvase son contenu, un liquide brun rouge foncé, dans un ballon à distiller. Après avoir éliminé par distilla20 tion les constituants qui n'ont pas réagi, clarifié et purifié, on obtient 760 g de produit d'une teneur en soufre de 42,5 %. On ajoute le produit sulfuré, dans une proportion de 6,5 %, à une huile lubrifiante de catégorie de viscosité SAE-80W-90, dont la charge de soudage augmente ainsi à 25 3800 N. On fait subir à 6,5 % de l'huile à engrenages renfermant 6,5 % de l'additif, l'essai de FZG selon les prescriptions de la norme DIN 51 354 (type: A/16, 6/9/10). Le degré de détérioration est de 12, la variation de masse 30 spécifique est de 0,122 mg/MJ. EXEMPLE 10 On opère de la façon décrite dans l'Exemple 1, sauf qu'on utilise seulement 21 g de paraformaldéhyde. On chauffe le mélange à 80 C et on l'agite 12 heures après avoir 35 ajouté le xylène. L'analyse donne les résultats suivants: Teneur en chlore 13 % Xylène n'ayant pas réagi 42,7 % Dérivés monochlorés 52,8 % Dérivés dichlorés 3,5 % Rapport dérivés monochlorés: dichlorés 15,1 On fait passer de l'air à travers le xylène chlorométhylé pour éliminer les résidus d'acide chlorhydrique. On effectue ensuite la réaction sur un polysulfure de sodium 10 ayant pour composition Na2S4. Le produit obtenu a une teneur en soufre de 37,2 %, il est soluble en toutes proportions dans le xylène, le gas-oil, l'éther de pétrole pur et les huiles lubrifiantes. On ajoute le produit, dans une proportion de 6,5 %, 15 à une huile de base de catégorie de viscosité SAE-80-W-90, ce qui fait monter sa charge de soudage, déterminée avec un appareil à quatre billes, à 6000 N (essai effectué selon DIN 51 350). REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation d'un additif EP (extrême pression) approprié pour la préparation d'huiles lubrifiantes et hydrauliques, de lubrifiants pâteux (graisses lubrifiantes) 5 et de liquides lubrifiants et réfrigérants utiles pour l'usinage des métaux, répondant à la formule générale: (RI-V-Arb)c(Sx)d dans laquelle: RI, RII...RV représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène, des groupes d'hydrocarbures comportant 1 à 40 atomes de carbone linéaires ou ramifiés ou bien cycliques, saturés ou insaturés, ou des dérivés de ceux-ci, les groupes Ar représentent, indépendamment les uns des autres, des 15 groupes d'hydrocarbures aromatiques comportant un ou plusieurs noyaux (cycles), ou les dérivés de tels groupes, b représente un nombre de 1 à 5, c représente un nombre de 2 à 10, d représente un nombre de 1 à 9, et 20 x représente un nombre de 1 à 6, en faisant réagir des composés organiques chlorés répondant à la formule générale: (RI-V-Arb)-Cla dans laquelle: a représente un nombre de 1 à 5, sur des sulfures métalliques répondant à la formule générale: MnSx n x dans laquelle: M représente un métal alcalin et/ou alcalino-terreux, 30 n représente le nombre 1 ou 2, et x représente un nombre de 1 à 6, caractérisé en ce qu'on chlorométhyle des hydrocarbures répondant à la formule générale RI-V-Arb avec une solution de formaldéhyde et/ou du paraformaldéhyde et de l'acide chlor35 hydrique en solution aqueuse et/ou du gaz chlorhydrique, éventuellement en présence d'un catalyseur, et, ce faisant, - pour préparer des mélanges d'additifs EP, on ajuste le rapport entre les composés monochlorés et les composés dichlorés à une valeur d'au moins 7: 1, - pour préparer des additifs EP pour huiles lubrifiantes et huiles hydrauliques, des lubrifiants pâteux et des produits auxiliaires pour l'usinage des métaux, on ajuste le rapport 10 entre les composés monochlorés et les composés dichlorés et polychlorés à une valeur d'au moins 3: 1, et l'on fait alors réagir le produit chlorométhylé sur le sulfure métallique répondant à la formule MnSx et l'on puri15 fie éventuellement le produit final. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour produire des composés sulfurés convenant comme additifs EP pour huiles lubrifiantes, on chlorométhyle un mélange d'isomères du xylène à une température d'au plus 20 40 C en maintenant un rapport molaire entre l'acide chlorhydrique, le paraformaldéhyde et le xylène d'au moins 4: 1, 2: 1, jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 12 à 14 %, puis l'on fait réagir le xylène chlorométhylé sur du polysulfure de sodium et l'on purifie éventuellement 25 le produit. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour préparer des additifs EP pour huiles lubrifiantes et hydrauliques, pour lubrifiants pâteux et pour des produits auxiliaires utiles pour l'usinage des métaux, on chlorométhyle un mélange d'isomères du xylène à une température de 40-50 C en maintenant un rapport molaire entre l'acide chlorhydrique, le paraformaldéhyde et le xylène de 4: 1,2: 1, jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 14 à 17,5 %, on fait réagir le xylène chlorométhylé sur du polysulfure de 35 sodium et l'on purifie éventuellement le produit. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réutilise l'acide chlorhydrique, de concentration plus faible, subsistant après la chlorométhylation. 5 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour préparer des composés sulfurés convenant pour les mélanges d'additifs EP d'huiles lubrifiantes, on chlorométhyle un mélange d'isomères du xylène à une température d'au plus 100 C en maintenant un rapport molaire HClparaformaldéhyde-xylène d'au plus 4: 0,8: 1, jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 10 à 14 %, on fait réagir le xylène chlorométhylé sur du polysulfure de sodium, et l'on purifie éventuellement le produit. 6 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que, pour préparer des additifs EP pour des huiles lubrifiantes et hydrauliques, des lubrifiants pâteux et des produits auxiliaires utiles pour l'usinage des métaux, on chlorométhyle un mélange d'isomères du xylène à une température de 80 à 100 C en maintenant un rapport molaire HC120 paraformaldéhyde-xylène d'au plus 4: 1: 1, jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 12 à 17,5 %, on fait réagir le xylène chlorométhylé sur du polysulfure de sodium et l'on purifie éventuellement le produit.