FR 2607152 A1 19880527 FR 8715092 A 19871030 1. La présente invention concerne un procédé pour former un revêtement autocatalytique de cuivre sur un substrat, ce revêtement étant essentiellement exempt de fissures. Les solutions pour former un dépôt autocataly- tique de métal compre-nent des ions métalliques et un agent de réduction peur les ions métalliques. L'agent de réduction s'oxyde sur une surface catalytique,et fournit des électrons à la surface. Ces électrons réduisent, à leur tour, les ions métalliques en métal sur la surface. On peut écrire ce processus sous forme de l'équation chimique suivante: Red + Me = Ox + Me. L'expression Red concerne l'agent de réduction, Men+ con- cerne l'ion métallique, Ox la forme oxydée de l'agent de réduction et Me0 le métal réduit. On peut diviser la précédente équation en deux, lesquelles décrivent les 2. deux demi-réactions suivantes: Red = Ox + Ne-, et Men+ + ne- = Me o n est la valence de l'ion métallique et e désigne un électron. Dans de nombreuses solutions pour former un dépôt autocatalytique de cuivre, l'agent de réduction, Red, est du formaldéhyde alcalin, une solution aqueuse de formaldéhyde avec un pH compris entre 10 et 14. Dans le cas du formaldéhyde alcalin, Ox sera un ion formiate, n+ Me concerne l'ion métallique, par exemple un ion cui- vre (II), et Me0 le métal, à savoir le cuivre. On peut réécrire ces équations générales plus spécifiquement pour un système avec des ions cuivre et du formaldéhyde alca- lin sous la forme: 2HCHO + 40H = 2HCOO + 2H20 + H + 2e, et n+2 2 2 CuLn2 + 2e = CuO + Ln L désigne le coordinat nécessaire pour éviter la précipi- tation des composés de base du cuivre dans une solution 2I alcaline et n est la valence de l'ion coordinat. La demi-réaction du formaldéhyde avec un hydroxy- de pour produire des électrons n'a pas lieu de façon homo- gène dans la masse de la solution. C'est une réaction hétérogène qui se produit sur les surfaces conductrices catalytiques telles que le cuivre. Cette réaction est appelée réaction anodique. La demi-réaction pour les ions cuivre entre le complexe cuivre-coordinat et le cuivre métallique est appelée réaction cathodique. A l'équilibre thermodynamique, la vitesse de la réaction anodique, dans le sens avant, Red = Ox + e, est égale et opposée à la vitesse de la même réaction dans le sens opposé, Ox + e = Red; et le potentiel de la surface des électrodes est le 3. potentiel d'équilibre. Lorsque le potentiel de la surfa- ce des électrodes passe à un potentiel davantage positif soit par application d'un potentiel à l'électrode à partir d'une alimentation extérieure, soit par une seconde réac- tion avec un potentiel d'équilibre davantage positif ayant lieu simultanément sur la même électrode, la vitesse de la réaction directe n'est plus en équilibre avec la vitesse de la réaction inverse. La vitesse de la réaction directe augmente ou diminue en fonction de l'écart du potentiel par rapport au potentiel de l'équilibre dynamique. Dans de nombreux procédés électrochimiques,les réactions anodique et cathodique se produisent sur des électrodes séparées, l'anode et la cathode. Dans le dépôt autocatalytique des métaux, les réactions anodique et ca- thodique ont lieu sur la même surface, de sorte qu'à tout instant on peut considérer un point de la surface comme anodique et un autre point de la surface comme cathodi- que, et on peut supposer que la vitesse de la réaction anodique est égale à celle de la réaction cathodique, avec les électrons produits dans la réaction anodique consommés dans la réaction cathodique. Dans le dépôt au- tocatalytique des métaux, la réaction cathodique Men+ + ne Me, se produisant sur la même électrode que la réaction ano- dique fait passer la réaction anodique à un potentiel plus positif (et la réaction cathodique à un potentiel plus négatif que son potentiel d'équilibre thermodynami- que). Le potentiel o les réactions anodique et cathodi- que directes se produisent sans alimentation extérieure en tension est un potentiel mixte Em et est le potentiel pm de dépôt pour le dépôt autocatalytique. Au potentiel mixte, les vitesses des réactions anodique et cathodique sont égales, et on peut les mesu- rer par la vitesse de dépôt du métal sous la forme mg/cm h qui d'après la loi de Faraday peut s'exprimer sous la 4. forme mA/cm2. Les dépôts de cuivre sur des substrats produits par le dépôt autocatalytique ou par le dépôt autocatalyti- que renforcé par le dépôt électrolytique constituent une partie importante des nombreux procédés qu'on utilise dans la fabrication des circuits imprimés. On fabrique des plaquettes de câblage à circuits imprimés additives ou entièrement additives avec un procédé qui utilise 100 % de cuivre formé de manière autocatalytique. De manière à fournir des circuits imprimés fia- bles pour les applications militaires, les militaires américains ont mis au point une norme à savoir la norme P-55110-D, qui procède aux essais et à la mesure des performances des circuits imprimés lorsqu'ils sont soumis à des conditions et des ambiances auxquelles les circuits imprimés seront exposés pendant leur fabrication et leur utilisation. Cette norme est fondamentalement un essai fonctionnel qui évalue et teste les propriétés physiques de tous les matériaux utilisés dans la fabrication d'un circuit imprimé. Les critères concernant les circuits im- primés dans les applications militaires et certaines ap- plications industrielles sont basés sur l'aptitude à sa- tisfaire les conditions de cette norme. Jusqu'ici, les dépôts autocatalytiques de cui- vre sur du verre époxy dit FR-4, utilisant le procédé en- tièrement additif de la fabrication des circuits imprimés, n'ont pas satisfait l'essai des contraintes thermiques de la norme militaire P55110-D. Lorsqu'ils sont exposés à cet essai, les trous traversants revêtus se fractu- rent pendant l'exposition de 10 secondes à la soudure à l'état fondu, généralement aux intersections de la paroi du trou et de la surface, aux angles des trous. Ces fen- dillements (fendillements aux angles) seraient générale- ment remplis de soudure, fournissant une bonne conducti- vité électrique à travers le trou, mais on a suspecté 5. l'intégrité des dépôts de cuivre et on l'a considérée comme inacceptable dans de nombreuses applications. Bien qu'il soit souhaitable de satisfaire l'essai des contraintes thermiques de la norme militaire américaine, celui-ci s'est avéré un test difficile à satisfaire continuelle- ment dans l'environnement d'une fabrication lorsque les circuits imprimés en cours de construction utilisent le procédé additif (dépôts de cuivre par revêtement autoca- talytique) ou le procédé soustractif (dépôts de cuivre par revêtement électrolytique). D'autre part, on a trou- vé que cet essai permet de prévoir avec fiabilité les per- formances des plaquettes à circuits lorsqu'elles sont sou- mises à des contraintes qu'on rencontre pendant leur uti- lisation. On a obtenu et basé les formulations de cuivre autocatalytique de l'art antérieur de façon empirique et les a basées sur des agents d'addition et des condi- tions spécifiques qui se sont avérées difficiles à con- trôler et à utiliser sur une base homogène. De nombreux agents d'addition sont présents en parties par million ou par milliard et il est difficile de les analyser et de les contrôler. Er outre, des traces d'agents contami- nants sont difficiles à détecter et peuventavoir des ef- fets néfastes majeurs sur la qualité du dépôt. Les dépôts de cuivre résultants bien qu'acceptables pour certaines applications industrielles ne présentent pas une qualité suffisante pour recevoir une acceptation générale dans l'industrie. En plus des sous-produits normaux qui sont formés pendant le fonctionnement, des agents chimiques de conta- mination peuvent entrer dans la solution de revêtement par l'intermédiaire des additions chimiques, des fournitu- res d'eau, de l'air ou à partir de la pièce placée dans le bain de cuivre autocatalytique. La plupart des agents minéraux de contamination tels que le fer, les ions 6. cuivreux, l'argent, l'or, l'antimoine, l'arsenic et de nombreux autres métaux et leurs composés, ainsi que de nombreux agents organiques de contamination, peuvent pro- voquer des résultats néfastes tant pour le fonctionnement du bain que pour la qualité des dépôts de cuivre, même lorsqu'ils ne sont présents que dans une concentration de quelques parties par million. S'agissant du dépôt autocatalytique du cuivre, il a été signalé par Morishita et al., brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4 099 974, que la concentration des réactifs anodiques, formaldéhyde et hydroxyde, au-dessus d'un seuil, ont peu d'effet sur la vitesse du revêtement en cuivre. Par conséquent, Morishita et al. utilisent seulement des concentrations du réactif anodique au-dessus du seuil. Dans de telles conditions, la concentration des ions cuivre a un effet sur la vitesse de revêtement. La même observation, à savoir que la vitesse de revêtement est largement indépendante de la concentra- tion des réactifs anodiques mais dépend principalement de la concentration du cuivre, a été signalée par de nom- breux auteurs. Donahue, Wong et Balla, J. Electrochemical Soc., vol. 127, page 2340 (1980) résument les résultats d'un certain nombre de sources, indiquant que la concen- tration du cuivre est le facteur principal dans l'équa- tion de la vitesse. En d'autres termes, dans les solu- tions de dépôt de cuivre autocatalytique qu'on connaît et utilise dans l'art, la vitesse de la réaction cathodi- que CuLn+2 + 2e = Cu + L commande la vitesse des deux réactions au potentiel mixte. La ductilité, la résistance à la traction et l'allongement nécessaires dans le revêtement autocata- lytique du cuivre pour des circuits imprimés additifs ont été largement étudiés. Il n'y a aucun consensus par- mi les experts de ce domaine sur les valeurs numériques de ces propriétés nécessaires pour les circuits imprimés 7. par addition. Cependant, on admet largement que ces va- leurs numériques doivent être maximisées de manière à ob- tenir des plaquettes à circuits imprimés résistant à la formation de fissures dans les dépôts de cuivre lors des opérations de soudure. Le seul accord commun qui ait pu être obtenu parmi les experts est que la ductilité des dépôts de cuivre s'améliore avec l'augmentation de la température de la solution de revêtement autocatalytique, comme cela est signalé par Grunwald, Rhodenizer et Slomins- ki, Plating, vol. 58, page 1004 (1970). On donnera tout d'abord quelques définitions. Par l'expression vitesse de la réaction anodique, on entend la vitesse d'oxydation de l'agent de réduction sur une surface métallique dans une solution pour le dé- pôt autocatalytique d'un métal. Par vitesse de réaction cathodique, on entend la vitesse de réduction des ions métalliques en métal sur une surface métallique dans une solution pour le dépôt autocatalytique. Par vitesse de réaction anodique intrinsèque r a, on entend la vitesse de réaction anodique telle qu'elle est mesurée:ur une surface métallique dans une solution pour un re:vtement autocatalytique par l'appli- cation d'un potentiel légèrement plus positif que le po- tentiel mixte de la surface métallique. Par vitesse de réaction cathodique intrinsèque, r'c, on entend la vitesse de réaction cathodique telle qu'elle est mesurée sur une surface métallique dans une solution pour un revêtement autocatalytique par l'ap- plication d'un potentiel légèrement plus négatif que le potentiel mixte de la surface métallique. Par potentiel mixte, Epm, on entend la diffé- rence de potentiel entre une électrode de référence et une surface métallique sur lesquelles les réactions anodique et cathodique sont en cours, et le métal est 8. déposé de façon autocatalytique. En d'autres termes, l'électrode de référence est une électrode de calomel saturée, ECS. Par l'expression essai des contraintes thermi- ques, on entend un essai d'échantillons de circuits impri- més contenant des trous traversants, revêtus, o les échantillons sont conditionnés à une température de 120 à C pendant une durée d'au moins 2 heures afin d'élimi- ner l'humidité; après conditionnement, les échantillons sont placés dans un dessiccateur sur une plaque en céra- mique pour les laisser refroidir; les échantillons sont alors couverts de fondant (type dit RMA de la norme mili- taire américaine F-14256) et soumis à un flottement dans un bain de soudure (Sn 63 - 5 %, maintenu à 288 - 5 C pendant une durée de 10 secondes); après exposition aux contraintes, les échantillons sont placés sur un mor- ceau d'isolant pour les laisser refroidir; on en fait alors des microsections dans un plan vertical passant par le centre du trou et les examine pour rechercher les fendillements à un grossissement de 50 à 100. Un minimum d'une microsections contenant au moins trois trous doit être effectuée pour chaque échantillon essayé. Tout fendillement se formant dans le dépôt de cuivre des échantillons sera l'indication d'une défaillance par con- trainte thermique. En se référant à une réaction pour le revêtement autocatalytique par exemple sous contrôle cathodique, on veut dire que la réaction cathodique contrôle la vitesse globale de revêtement,c'est-à-dire que la vitesse du re- vêtement dépend de la concentration des réactifs cathodi- ques, de la concentration des ions métalliques, ou de la concentration des dépolarisants pour la demi-réaction impliquant les ions métalliques. En se référant à une réaction pour le revête- ment autocatalytique par exemple sous contrôle anodique, 9. on veut dire que la réaction anodique contrôle la vites- se globale de revêtement,c'est-à-dire que la vitesse du revêtement dépend de la concentration des réactifs anodi- ques, de la concentration des agents de réduction pour les ions métalliques, ou des dépolarisants pour la demi- réaction impliquant les agents de réduction. Par l'expression cuivre de haute qualité, on entend du cuivre qui comporte des petits cristaux avec un diamètre des grains inférieur à 10 micromètres et une faible fréquence des dislocations des cristaux, des défauts et des hémitropies. Du cuivre de haute qualité appliqué à des plaquettes à circuits imprimés satisfera l'essai de contraintes thermiques. Lorsqu'il s'agit du cuivre déposé autocatalyti- quement par l'expression qualité satisfaisante du cuivre, on entend du cuivre de haute qualité. Par dépôts de cuivre exempts de fissures, on entend des dépôts autocatalytiques de cuivre qui sont exempts de fendillements ou de fissures internes ou de défauts internes capables de provoquer des fendillements ou des fissures lorsque le dépôt de cuivre est soumis à des contraintes thermiques. Par cuivre résistant aux fissures, on entent des dépôts de cuivre qui ne forme- ront pas des fissures ou des fendillements lorsqu'ils sont exposés à des contraintes thermiques, à un cycle thermique, ou lors de leur utilisation. La présente invention a pour objet des dépôts métalliques de cuivre ayant de bonnes propriétés physi- ques à partir de solutions de revêtement autocatalytique. La présente invention a aussi pour objet du cuivre déposé autocatalytiquement pour plaquettes à cir- cuits imprimés, qui résiste à la formation des fendille- ments lors d'un essai de contraintes thermiques à une température de 288 C. La présente invention a pour objet des 10. plaquettes à circuits imprimés hautement fiables. La présente invention a aussi pour objet un pro- cédé de fonctionnement et de maintien d'une solution pour former un revêtement autocatalytique de cuivre qui assure un dépôt du cuivre ayant de bonnes propriétés physiques et exempt de fissures. La présente invention a pour objet un procédé de formulation de solutions pour former un revêtement autocatalytique de cuivre qui sont capables de déposer du cuivre exempt de fissures et résistant aux fendille- ments sous l'effet des contraintes thermiques. La présente invention est basée sur la décou- verte que, dans le but de produire du cuivre satisfai- sant, les constituants de la solution pour former un dé- pôt autocatalytique de cuivre sont présents dans la so- lution à des concentrations et sous des conditions tel- les que, à la température de fonctionnement de la solu- tion, la vitesse de la réaction anodique intrinsèque n'est pas supérieure à la vitesse de la réaction cathodi- que intrinsèque. Dans l'un de ses aspects, la présente invention comprend un procédé de surveillance et de contrôle de solutions pour former un revêtement autocatalytique afin d'obtenir des dépôts de métal formés autocatalytique- ment de haute qualité, caractérisé en ce que le rapport des vitesses des réactions intrinsèques est maintenu pendant le dépôt du cuivre. Dans un autre mode de réali- sation, l'invention comprend la surveillance du rapport des vitesses des réactions anodique et cathodique intrin- sèques de la solution pour former le dépôt autocatalyti- que, et le réglage de la composition de la solution et/ou des conditions de fonctionnement afin de maintenir la vitesse de la réaction anodique intrinsèque à une va- leur inférieure à 110 % de la vitesse de la réaction ca- thodique intrinsèque. 11. Dans encore un autre mode de réalisation, la présente invention comprend un procédé simple de sélec- tion d'une solution pour former un revêtement autocataly- tique de cuivre fonctionnant sous contrôle anodique.On peut déterminer des formulations pour des solutions sous contrôle anodique en mesurant les vitesses du dépôt auto- catalytique du cuivre tout en faisant varier la concentra- tion des réactifs anodiques et/ou cathodiques. Les solutions pour former un dépôt autocatalytique alcalin de cuivre com- prennent des ions cuivre, un ou plusieurs coordinats pour solubiliser les ions cuivre, un agent de réduction capable de réduire en métal les ions cuivre, un composé de régla- ge du pH, et des additifs tels que des stabilisants, des accélérateurs, des promoteurs de ductilité et des agents tensio-actifs. La présente invention sera bien comprise lors de la description suivante faite en liaison avec les des- sins ci-joints dans lesquels: La figure 1 est un schéma d'un dispositif per- mettant d'exécuter des mesures électrochimiques selon la présente invention; La figure 2 est une courbe du potentiel appli- qué lors de la réal.-ation des mesures en fonction du temps, comme cela est décrit dans l'exemple 1; La figure 3 est une courbe du courant en fonc- tion du potentiel appliqué comme cela est décrit dans l'exemple 1. Alors qu'on décrira la présente invention dans le contexte de solutions pour un bain pour former un revêtement autocatalytique alcalin, son domaine n'est pas limité à de telles solutions. Les solutions aqueuses pour former un revête- ment autocatalytique du cuivre destinées à être utili- sées dans les procédés de la présente invention contien- nent généralement des composés du cuivre qui servent 12. de sources d'ions cuivre pour former les dépôts de cui- vre métallique; des agents de réduction qui sont eux-mê- mes oxydés et fournissent les électrons nécessaires pour réduire les ions cuivre en dépôts de cuivre métallique;des composés de réglage du pH qui fournissent un pH convenant à la réduction des ions cuivre par les agents de réduc- tion; des agents de formation de complexe pour solubili- ser les ions cuivre au pH des solutions; et des additifs pour stabiliser la solution, brillanter les dépôts, rédui- re la tension de surface, inhiber l'inclusion d'hydrogène et améliorer la ductilité des dépôts de cuivre métallique. Parmi les composés du cuivre qui conviennent comme sources d'ions cuivre, il y a les sulfates de cui- vre, les nitrates de cuivre, les halogénures de cuivre, l'acétate de cuivre, les phosphates de cuivre, les oxydes de cuivre, les hydroxydes de cuivre, les sulfates basiques de cuivre,les halogénures et les carbonates et les comple- xes solubles de cuivre. On préfère les composés du cuivre (II), et on utilise généralement le sulfate de cuivre (II) et le chlorure-de cuivre (II). Une autre source d'ions cui- vre est le cuivre métallique qui peut être dissout élec- trochimiquement dans la solution de revêtement autocataly- tique, ou dissout électrochimiquement dans un électrolyte et diffusé à travers une membrane pour entrer dans la solu- tion de revêtement autocatalytique. La limite inférieure pour la concentration du composé du cuivre dans la solution pour former un revête- ment autocatalytique doit être suffisamment élevée pour maintenir la vitesse de la réaction cathodique intrinsè- que à une valeur supérieure à 90 % de la vitesse de la réaction anodique intrinsèque. La limite supérieure est la concentration à laquelle le cuivre métallique se préci- pite de manière homogène dans la solution au lieu de for- mer seulement des dépôts de cuivre sur des surfaces cata- * lytiques présélectionnées. La limite supérieure dépend 13. également de l'additif de stabilisation utilisé pour con- trôler la précipitation homogène et le substrat, en cours de revêtement. Pour la plupart des formulations des bains pour former un revêtement autocatalytique de cuivre, la concentration sera réglée à un point audessus de 0,01 mo- le et au-dessous de 0,1 mole, et sera contrôlée à - 10 %. Parmi les agents de réduction qui conviennent pour la réduction des ions cuivre, il y a le formaldéhy- de; les composés du formaldéhyde tels que le bisulfite de formaldéhyde, le paraformaldéhyde et le trioxane; et les hydrures de bore tels que les boranes et borohydru- res tels que les borohydrures métalliques alcalins. La limite supérieure pour l'agent de réduction dans le bain de revêtement autocatalytique est la concen- tration à laquelle la vitesse de la réaction anodique in- trinsèque est égale à 110 % de la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque. La limite inférieure est la con- centration à laquelle il ne se produit pas de revête- ment en cuivre sur une surface en cuivre propre, c'est-à- dire que la solution de revêtement est passive. De préfé- rence, la limite inférieure est la concentration à laquel- le la vitesse de la réaction anodique intrinsèque est égale à 75 % - 85 % de la vitesse de la réaction cathodi- que intrinsèque. Pour le formaldéhyde et les composés de formaldéhyde, les limites dépendent des additifs, du pH et très fortement de la température de revêtement.Pour la plupart des formulations, la concentration de formaldéhy- de sera réglée à une valeur supérieure à 0,01 mole et au-dessous de 0,25 mole et sera contrôlée entre - 10 % et + 30 %. Les composés convenables pour le réglage du pH comprennent les hydroxydes de métaux alcalins et l'oxy- de de cuivre. Dans le fonctionnement d'une solution pour former un revêtement autocatalytique, alcalin, en cuivre, le pH chute généralement pendant le revêtement, et on 14. ajoute des hydroxydes pour élever ou maintenir le pH. Si le pH doit être abaissé, on utilisera un composé acide comme ion de réglage du pH. Lorsqu'un formaldéhyde est i'ag.ent de réduction, l'activité de cet agent dépend du pH ainsi que de la concentration de l'agent de réduction. Par conséquent, pour abaisser l'activité de l'agent de réduction et donc diminuer la vitesse de la réaction ano- dique intrinsèque, comme cela est décrit ci-dessous, on peut réduire soit la concentration de l'agent de réduc- tion en formaldéhyde, soit la concentration du composé hydroxyde (c'esttà-dire le pH). Pour des formulations avec des agents de réduc- tion du type formaldéhyde, on règle généralement le pH entre 9,5 et 14. Des agents appropriés de formation en complexe pour les solutions pour former des revêtements autocata- lytiques de cuivre sont bien connus de l'homme du métier. Parmi les agents de formation en complexe pouvant être utilisés pour les solutions pour former des revêtements autocatalytiques de cuivre, il y a l'acide éthylènedini- trilotétraacétique (EDTA), l'acide hydroxyéthyléthylène- diaminetriacétique (HEDTA), l'acide diéthylènetrinitrilo- pentaacétique (DTPA), l'acide nitrilotriacétique (NTA), la triéthanolamine, la tétrakis(2-hydroxypropyl)éthylène- diamine (THPED), la pentahydroxypropyldiéthylênetriamine, et l'acide tartrique et ses sels (sels de Seignette). Les dépôts de cuivre sans fissures, et les circuits imprimés à trous traversants revêtus capables de supporter une contrainte thermique à une température de 288 C pendant 10 secondes peuvent être revêtus à partir de solutions comprenant ces agents de formation en complexe ou leurs mélanges en suivant les procédés et processus de la présente invention. On a proposé de nombreux additifs pour être utilisés dans des solutions pour former un revêtement 15. autocatalytique de cuivre. Les additifs qu'on a propo- sés peuvent se classer par leur fonction en groupes dif- férents. La plupart des additifs ont plusieurs effets sur les solutions pour le revêtement autocatalytique du cuivre, de sorte que la classification des additifs en groupes peut être quelque peu arbitraire. Il y a un cer- tain chevauchement entre les groupes d'additifs, et la presque totalité des additifs ont un effet sur la vitesse d'oxydatiQn de l'agent de réduction (la réaction anodi- que) ou sur la réduction en métal de l'ion cuivre (la réaction cathodique). Un groupe d'additifs est constitué par les agents tensio-actifs ou les agents de mouillage pour contrôler la tension de surface. On peut utiliser des agents tensio-actifs anioniques, non ioniques, amphotè- res, ou cationiques. Le choix des agents tensio-actifs peut être fonction de la température de fonctionnement et de la force ionique du revêtement autocatalytique employé. De préférence, on utilise l'agent tensio-actif à des températures de solution et des forces ioniques inférieu- res à san point de nuage. Les agents tensio-actifs con- tenant des groupes polyéthoxy o les agents fluorés ont la préférence. Parmi tes agents tensio-actifs préférés, il y a les phosphates d'alkylphénoxypolyéthoxy, les copolymères séquences polyéthoxy-polypropoxy, les sulfo- nates de perfluoroalkyle anionique et les carboxylates, les alkyl alcoxylates fluorés non ioniques et les compo- sés d'ammonium quaternaires fluorés cationiques. Un second groupe d'additifs est constitué des stabilisants qui évitent le dépôt spontané de la solu- tion de revêtement et/ou la formation de dépôts indési- rés de cuivre à l'extérieur du dépôt désiré, ce qu'on appelle "cuivre étranger". Parmi les additifs qui ont trouvé une utilisation comme stabilisants et qui empê- chent le cuivre étranger, il y a l'oxygène (par exemple, 16. l'oxygène ajouté à la solution de revêtement par agitation ou agitation à l'air de la solution), les composés biva- lents du soufre (par exemple les thiols, mercaptans et thioéthers), les composés du sélénium (par exemple les sélénocyanates), les composés covalents du mercure (par exemple le chlorure mercurique et le phénylmercury), et les agents de formation en complexe du cuivre (I) (par exemple les cyanures, les 2,2'-dipyridyle et 1,10-phénan- throlines). On peut classer un troisième groupe d'additifs en promoteurs de ductilité et/ou additifs pour retarder l'inclusion d'hydrogène dans le dépôt. Ce groupe compren- dra les éthers de polyalkylène, les cyanures, nitriles, composés du vanadium, de l'arsenic, de l'antimoine et du bismuth, les sels de nickel, les 2,2'-dipyridyle, 1,10- phénanthrolines et certaines silicones organiques. Bien qu'on sache depuis plusieurs années que le cuivre déposé autocatalytiquement soit inférieur au cui- vre déposé électrolytiquement quant à sa résistance aux contraintes thermiques, à la ductilité et autres propriétés physiques, c'est par surprise qu'on a constaté que si on formule et contrôle des solutions pour le dépôt autocataly- tique du cuivre de manière à avoir une vitesse de la réaction anodique intrinsèque inférieure à 110 % de la vi- tesse de la réaction cathodique intrinsèque, on peut obte- nir des dépôts de cuivre ayant des propriétés physiques supérieures, dont la résistance aux contraintes thermiques. Bien que ne souhaitant pas être lié par la théo- rie, on pense que, lorsqu'une solution pour former un re- vêtement autocatalytique est sous commande cathodique,les cristaux de cuivre croissent rapidement avec des défauts ou dislocations emprisonnés dans les cristaux. La solution de revêtement est sous contrôle cathodique lorsque la vitesse du revêtement anodique intrinsèque est très supé- rieure à la vitesse du revêtement cathodique intrinsèque, 17. c'est-à-dire que la vitesse de la réaction cathodique con- trôle la vitesse de la réaction anodique. On suppose que, comme la réaction anodique intrinsèque est plus rapide, l'étape lente de la réaction de revêtement est la diffu- sion des ions cuivre sur la surface en cours de revêtement, et des électrons sont facilement disponibles pour réduire le cuivre dans la réaction cathodique.Ainsi, le cuivre est rapidement incorporé dans le cristal sans avoir le temps d'atteindre l'emplacement correct pour intégration dans le réseau. Lorsque, selon la présente invention, les réac- tions de revêtement sont sous contrôle anodique (la réac- tion cathodique intrinsèque est plus grande que la réac- tion anodique intrinsèque), les électrons sont moins dis- ponibles et dans la réaction cathodique l'incorporation des atomes de cuivre de la surface dans un cristal de cui- vre se fait d'une façon plus uniforme. Une structure uni- forme dans les cristaux, et une structure de cristaux plus petits fournissent de meilleures propriétés physiques, dont la résistance aux contraintes thermiques. Dans l'électrocristallisation, qui est la scien- ce du dépôt d'un métal par revêtement électrolytique, on sait que des ion? métalliques sont adsorbés constamment sur un métal et désúrbés à partir de ce métal, celui-ci étant en contact avec une solution de ses ions. Lorsque le mrétalest en équilibre avec la solution de ses ions, et qu'aucun dépôt net de métal ne se produit, la vitesse des ions métalliques se dirigeant vers la surface du métal et en provenance peut être donnée électrochimiquement par la densité du courant d'échange io. La densité du cou- o rant d'échange varie avec la température et augmente avec un accroissement de la concentration en ions métalliques dans la solution, ce qui augmente également la concentra- tion des ions métalliques adsorbésr appelés adions.Lors- qu'un métal est en équilibre avec une solution contenant un ion métal complexé, la densité du courant d'échange 18. et la concentration des adions d'équilibre variera avec la force et la labilité de la liaison ion métallique-coor- dinat. Des adions migrent au hasard autour de la surface du métal jusqu'à ce que soit ils reviennent dans la solu- tion soit ils sont incorporés dans le réseau des cristaux du métal. Lorsqu'on laisse un temps convenable pour la mi- gration aléatoire des adions, ceux-ci sont de préférence incorporés dans le réseau cristallin dans les vides du réseau qui se produisent aux bords ou pas du réseau métal- lique. Lorsque l'électrodéposition se produit, davan- tage d'ions métalliques se déplacent sur la surface du mé- tal qu'il y en a qui reviennent de la surface du métal pour entrer dans la solution sous l'effet de la densité du courant d'échange. Ces adions sont incorporés dans le réseau du métal et y restent formant le dépôt métallique. Le courant mesuré, i, dans une réaction d'électrodépôt est le courant dans le sens avant, if, des ions à partir de la solution, devenant des adions, moins le courant in- verse, ib, courant d'échange des adions revenant dans la solution. Un modèle similaire s'applique au dépôt auto- catalytique des métaux. Dans le dépôt autocatalytique des métaux, le courant mesuré est fourni par l'agent de réduc- tion, et la densité de courant peut être considérée sui- vant la loi de Faraday comme proportionnelle aux moles de l'agent de réduction consommé par unité de surface par seconde. Selon la théorie, dans la présente invention, le facteur de limitation pour produire des dépôts de cui- vre formés autocatalytiquement de cuivre de haute qualité, donné à titre d'exemple par le fait de pouvoir subir avec succès les essais de contraintes thermiques, est le temps moyen nécessaire pour qu'un adion migre vers un emplacement à basse énergie du réseau pour incorporation dans ce 19. dernier. Ce temps diminue avec a) la concentration des adions, b) la densité des emplacements vides de faible éner- gie, et (c) la température. Le temps augmente avec a) le nombre des emplacements bloqués, par exemple par des agents de contamination, par l'agent de réduction ou par des addi- tifs, et b) la compacité du complexe métallique. Lorsque la densité du courant due à la réaction de l'agent de réduction est suffisamment élevée, le temps dont disposent les adions pour migrer le long de la surface, tombe au-dessous du temps moyen nécessaire pour atteindre un emplacement du réseau de faible énergie, et certains des adions sont incorporés dans le dépôt dans d'autres emplacements formant des dislo- cations et des défauts, donc des cristaux soumis à des con- traintes et défectueux. La vitesse maximum de dépôt pour des cristaux défectueux est fonction de la disponibilité des adions mé- talliques et de la densité des emplacements de faible éner- gie sur la surface et donc de la vitesse intrinsèque de la réaction cathodique (réduction de l'ion métallique et in- corporation dans le réseau). Ainsi, la réaction d'oxydation correspondante doit être contrôlée afin de maintenir une densité du courant celi soit suffisamment faible et permette la formation de criitaux défectueux. La mesure des vites- ses des réactions intrinsèques pour les deux demi-réactions et l'établissement du fait que la vitesse anodique intrin- sèque ne dépasse pas la vitesse cathodique intrinsèque permettent d'assurer la formation de dépôts de haute qua- lité avec de faibles défauts et la réussite de l'essai des contraintes thermiques. On peut établir le rapport des vitesses intrin- sèques en mesurant les vitesses de réaction pour les deux demi-réactions dans le voisinage du potentiel mixte,par exemple à une tension de +10 mV pour l'une des demi- réactions et de -10 mV pour l'autre; ou par balayage du potentiel sur l'un et l'autre côté du potentiel mixte et 20. par mesure du courant. Dans un procédé de mise en oeuvre de la présente invention, on estime la vitesse de la réac- tion anodique intrinsèque au potentiel mixte d'après le courant nécessaire pour faire varier le potentiel sur une électrode de travail qui est du cuivre déposé par autoca- talyse. On fait varier le potentiel entre l'électrode de travail et une électrode de référence suivant une rampe entre Em et +30 mV à partir de Epm en faisant passer un pm pm courant entre l'électrode de travail et une contre-élec- trode et en mesurant simultanément le potentiel et le cou- rant anodique alors que le potentiel varie. En variante, si la contreélectrode est à Em et est beaucoup plus pm grande que l'électrode de travail, elle peut servir aussi d'électrode de référence car le courant passant entre elle et l'électrode de travail sera trop petit pour décaler le potentiel de la contre-électrode. On peut déterminer la vitesse de la réaction anodique intrinsèque à E m par la pm pente de la courbe du courant en fonction de la tension alors que celle-ci se rapproche de Em pm' D'une façon similaire, on peut déterminer la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque par la pen- te de la courbe du courant en fonction de la tension en- tre -30 mV par rapport à Epm et Em pmn pm' Lorsque la vitesse du dépôt cathodique intrinsè- que est maintenue supérieure à la vitesse du dépôt anodi- que intrinsèque ou lorsque le rapport entre la vitesse de dépôt anodique intrinsèque et la vitesse de dépôt ca- thodique intrinsèque, r'a/r'c, est inférieur à 1,1, de préférence inférieur à 1,05, et mieux encore inférieur à 1,0, on a trouvé qu'on peut déposer du cuivre ayant des propriétés physiques supérieures. Pour maintenir le rap- port désiré, il peut s'avérer souhaitable d'augmenter la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque, ou de di- minuer la vitesse de la réaction anodique intrinsèque. Parmi les procédés pour augmenter la vitesse de 21. la réaction cathodique intrinsèque, il y a (1) l'éléva- tion de la concentration du constituant cathodique, c'est-à-dire la concentration en ions métalliques; (2) l'addition d'un catalyseur ou d'un dépolarisant afin d'accélérer la réaction cathodique; (3) l'augmentation de la surface disponible pour la réaction cathodique (par exemple par réduction des agents de contamination ou de la concentration du stabilisant et de la surface bloquée par des.agents de contamination ou un stabilisant; cela peut être effectué en diluant la solution avec une solu- tion fraîche ou par traitement au carbone de la solution afin d'enlever les agents de contamination bloquant la surface disponible pour la réaction cathodique).Lors- que la concentration en ions métalliques devient trop élevée, on peut observer un dépôt de métal étranger dans la masse de la solution ou à l'extérieur de la configu- ration métallique désirée. Pour de nombreuses solutions pour former un revêtement autocatalytique, cela se pro- duit à des concentrations des ions cuivre au-dessus de la plage 0,08-0,12 mole par litre. On peut également maintenir le rapport ra/rc à une valeur inférieure à 1 en diminuant la vitesse de la réaction anodique intrinsèque. On peut diminuer la vi- tesse de la réaction anodique intrinsèque en (1) dimi- nuant la concentration des réactifs anodiques (c'est-à-di- re, le formaldéhyde inférieur et/ou un pH plus bas); ou en (2) diminuant la concentration des dépolarisants ano- diques tels que les composés aromatiques hétérocycli- ques de l'azote ou du soufre. Si la concentration des réactifs anodiques est par trop abaissée, le potentiel Epm de la solution peut s'élever de 50-200 mV et la solu- tion devenir passive, c'est-à-dire qu'il n'y a aucun dépôt autocatalytique. La solution peut devenir de nou- veau active à une température plus élevée. On a décou- vert que pour diminuer la concentration des réactifs 22. anodiques, on doit réduire le produit de la concentra- tion de formaldéhyde par la racine carrée de la concen- tration des ions hydroxyde /_H2/OH _/ 0,5. Bien qu'on puisse diminuer la concentration de formaldéhyde soit la concentration d'hydroxyde,la maintenir constante, ou même l'augmenter, le produit, /CH207/OH /0'5 doit être diminué pour abaisser la vitesse de la réaction anodique intrinsèque. Pour des solutions de revêtement fonctionnant au-dessus de la température ambiante, on peut estimer commodément la racine carrée de la concentration des ions hydroxyde /_OH /'5 en utilisant le pH des solu- tions à la température ambiante (25aC). Dans les exemples suivants, les valeurs sont données pour l'expression /CH20//OH _/ '5 en utilisant le pH des solutions respec- tives à la température ambiante. Pour illustrer la vali- dité de cette simplification dans le tableau ci-après, on compare des valeurs calculées avec le pH à la tempéra- ture ambiante aux valeurs calculées avec le pH à une tem- pérature de fonctionnement de 75 C pour les sept premiers exemples. Exemple CH20 pH Imole/1 25HC20//OH_, j mole/l25250C 750C 1 0,07 11,8 0,0058 0,0062 1 0,02 11,5 0,001 0,0013 2 0,07 11,7 0,0047 0,0055 2 0,03 11,5 0,0016 0,0020 3 0,05 11,55 0,003 0,0033 4 0,08 11,9 0,007 0,008 5 0,067 11,7 0,0047 0,0053 6A 0,049 11,6 0,0031 0,0035 6B 0,048 11,75 0,0036 0,0040 7A 0,133 12,8 0,0333 0,0333 7B 0,067 12,6 0,0133 0,0134 23. Dans le cas o les agents de contamination du bain provoquent la réduction de la vitesse de dépôt et une qualité inadéquate du cuivre par suite d'une passi- vation temporaire, localisée, de la surface de revête- ment, cette situation doit être compensée en augmentant le courant de revêtement produit par la demi-réaction anodique, c'est-à-dire en augmentant le pH et/ou le for- maldéhyde. Comme cela augmentera la vitesse de la réaction anodique intrinsèque, la concentration du cuivre doit être augmentée pour amener le rapport ra/rc à la valeur d'ori- gine avant que la solution ne devienne contaminée, ou à une valeur inférieure à 1,1 et convenant à la vitesse de revêtement résultante. On a déterminé le rapport de la vitesse intrin- sèque des réactions anodique et cathodique partielles à partir de mesures des relations courant-potentiel dans une plage étroite de potentiels (par exemple entre -30 et +30 mV par rapport au potentiel mixte, Epm). On utili- se cette relation de deux façons. Les deux méthodes don- nent des conclusions similaires en ce qui concerne les conditions pour la production d'un cuivre ayant les qua- lités préférées. Dans un procédé, le courant cathodique, ic,au potentiel qui est négatif de 10 mV par rapport à Em pm (c'est-à-dire, le surpotentiel, Eta = -10 mV par rapport à Epm) est pris comme vitesse de la réaction partielle cathodique (rc)-lOmV, ou pour simplifier r c; le courant anodique ia au potentiel qui est positif de 10 mV par rapport au potentiel mixte, Epm(c'est-à-dire le surpoten- tiel Eta = +lOmV par rapport à E m) est pris comme vites- pm se de la réaction partielle anodique (ra)+lOmV, ou pour *simplifier ra. En variante, dans un procédé informatisé, les vitesses intrinsèques des réactions partielles sont dé- terminées en utilisant l'expression: 24. n n 2 r' = z /ij j_7/ /(Ej) / jlj=l j=l o r' est la vitesse partielle, i. est la densité de cou- J rant à un surpotentiel, nj, rapporté au potentiel mixte E et E. se calcule d'après le surpotentiel en fonction pm 3 de Epm, nj, conformément à l'équation Ej = 10(nji/ba) - 10(-ni/bc o b et b sont les pentes de Tafel. Pour une réaction électrochimique, la courbe du surpotentiel, n à partir du potentiel d'équilibre thermodynamique en fonction du loga- rithme du courant, log i, est donnée par Tafel sous la forme: n = a - b (log i). Pour de nombreuses solutions autocatalytiques, dans la réaction anodique CH20 +20 H =HCOO + H20 + H2 + e 2 2 2 2 la constante b est égale à 940 mV/décade, et dans la réaction cathodique CuLn+2 + 2e = Cu + L b est égal à 310 mV/décade. c La vitesse de la réaction partielle cathodique, r' c, s'obtient, dans la présente invention, en appliquant l'équation précédente à un ensemble de paires de valeurs expérimentales (ij, Ej) à partir de la plage de potentiel cathodique qui est, par exemple comprise entre -30 mV par rapport à Epm et Epm. La vitesse de la réaction anodique partielle, r'a, s'obtient en appliquant l'équation pré- cédente à un ensemble de paires de valeurs expérimenta- les obtenues à partir de la plage du potentiel anodique qui est par exemple comprise entre Em et E=+30 mV par pm rapport à Em pm Les courants utilisés pour calculer les vitesses des réactions intrinsèques se mesurent à des potentiels proches de Epm, par exemple, 10-50 mV par rapport à Epm, 25. ce qui peut introduire des erreurs dans la détermination des vitesses des réactions intrinsèques. Les équations ne s'appliquent strictement que près du potentiel mixte. Si l'on examine les surpotentiels positifs et négatifs et les courants pour une solution particulière, on trou- vera que, près du potentiel mixte, le surpotentiel s'éloi- gne de la relation de Tafel (semilogarithmique). Les mesu- res du courant pour la détermination des vitesses des réactions anodique et cathodique intrinsèques doivent être comprises dans la plage o la relation semi-logarithmique est non-linéaire. Cette plage est souvent comprise à + - 40 mV de Em mais peut être plus grande ou plus petite pm en fonction de la formulation de la solution du revêtement autocatalytique. L'erreur admissible dépend du point de réglage du rapport des vitesses des réactions anodique et cathodique intrinsèques et par conséquent de la formulation de la solution pour former le revêtement autocatalytique. Un montage expérimental pour exécuter les mesu- res électrochimiques de ra, r'a, r et rc selon la pré- cc sente invention est illustré en figure 1. Le montage de la figure 1 comprend une cellule électrochimique 110, un potentiostat avec un g-iéérateur de fonction 120 et un enregis- treur 130. Dans un essai typique, on utilise une cellule à un seul compartiment, entièrement en verre, avec trois électrodes. L'électrode de l'essai est un fil de plati- ne, d'une surface de 3,8 mm (2,0 mm de long, 0,6 mm de diamètre) et l'électrode auxiliaire est un cylindre en platine (d'une surface d'environ 10 mm2), toutes deux re- vêtues électrolytiquement de cuivre. Le revêtement est effectué dans une solution acide de cuivre (CuSO 4.5H20 - 188 g/l, H2SO4 - 74 g/l) à 10 mA/cm pendant 1-5 min. On utilisa une électrode de calomel saturée (ECS) comme élec- trode de référence. Pour obtenir les courbes courant-potentiel, on 26. utilisa un Analyseur Voltamétrique dit EC/225 de la société IBM Instruments Inc. (120 en figure 1) et les courbes sont enregistrées sur un enregistreur dit 7424 X-Y-T de IBM Instruments Inc., 130. On connecte au potentiostat 120 l'électrode d'essai 111 en figure 1, une électrode auxiliaire 112 et une électrode de référence 113. On utilise le potentiostat avec un générateur de fonction dans un mode de fonction- nement en courant continu, pour une voltamétrie à balaya- ge linéaire. La forme de l'onde de balayage, comme re- présenté en figure 2, est une rampe linéaire; le courant est continuellement échantillonné; lorsque le potentiel atteint une valeur finale, on le laisse à cette valeur pendant un court laps de temps, puis le remet à la valeur initiale, ou bien on peut utiliser un retour automatique du balayage à la valeur initiale. EXEMPLE 1 On produit des plaquettes à circuits imprimés entièrement additives en formant un revêtement autoca- talytique de cuivre sur des stratifiés en époxy, armés de fibres de verre, revêtus d'un adhésif. Les conduc- teurs de cuivre déposés dans le motif conducteur et sur les parois des trous traversants ont une épaisseur de micromètres. La solution utilisée pour former le re- vêtement a la formulation suivante: Sulfate de cuivre 0,028 mole/l Acide éthylènedinitrilotétra- acétique (EDTA) 0,079 mole/l Sulfate de sodium pour ajus- ter la masse spécifique 0,50 mole/l Formaldéhyde 0,07 mole/l pH (à 25 C) 11,8 /CH20//OH _7'5 0,006 (m/)1'5 27. Agent tensio-actif (nonylphényl- polyéthoxyphosphate - dit Gafac RE-610 marque déposée de la société GAF Corp.) 0,04 g/l Cyanure de sodium (par élec- trode ionique spécifi- que n 94-06 de la société Orion Research, Inc., Cambridge,USA) -150 mV par rapport à ECS Masse spécifique (à 25 C) 1,082 Température de fonctionnement 75 C On procède à l'essai des plaquettes à circuits imprimés dans cette solution quant à leur résistance aux contraintes thermiques selon la norme militaire américaine P-55110-D à une température de 288 C pendant secondes en utilisant de la soudure à l'état fondu. Après l'essai, on constate des fendillements entre les conducteurs superficiels en cuivre et les parois en cui- vre des trous. On fait ut essai de la solution pour former un revêtement en cuivre autocatalytique afin de déterminer les valeurs de la polarisation au voisinage de =40 mV - 40 mV par rapport au potentiel mixte,Epm. La figure 2 montre la rampe du potentiel de l'électrode d'essai en fonction de l'électrode de référence à partir de -40 mV en fonction du temps. La figure 3 est une courbe courant- potentiel pour cet essai. Le potentiel appliqué à l'électrode d'essai augmentant de -40 mV (par rapport à Epm) à O (à Epm), l'électrode auxiliaire 112 est anodi- que par rapport à l'électrode d'essai 111 et on enregis- tre un courant cathodique sur l'électrode d'essai.La tension appliquée se rapprochant de Epm, le courant tom- be à zéro. Le potentiel appliqué devenant positif, 28. l'électrode auxiliaire devient cathodique par rapport à l'électrode d'essai, et le courant anodique sur l'élec- trode d'essai démarrant à zéro à Epm augmente. pm Pour former le dépôt autocatalytique d'un cuivre résistant aux fissures selon la présente inven- tion, la réaction de revêtement doit être sous contrôle anodique. Cela signifie que la vitesse de la réaction anodique intrinsèque n'est plus de 10 % supérieure,et est de préférence inférieure, à la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque, ou le rapport entre la vitesse de la réaction anodique intrinsèque et la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque est inférieur à 1,1. Dans un premier essai du critère du cDntrô- le anodique, le rapport entre le courant anodique à 10 mV au-dessus de Epm et le courant cathodique à 10 mv au- pm dessous de Em est pris comme approximation du rapport pm entre les vitesses des réactions anodique et cathodi- que intrinsèques. En liaison avec la figure 3, au poten- tiel 302, qui est négatif de 10 mV par rapport à Em le pm courant cathodique ic, 301, est pris comme vitesse de la réaction partielle cathodique r. Au potentiel 304 qui c est positif de 10 mV par rapport à Epm, le courant anodi- que, ia, 303, est pris comme rapport de la réaction par- tielle anodique ra. Comme le cuivre déposé par une réac- tion de revêtement autocatalytique est équivalent à un courant de dépôt de 1 - 3 mA/cm2, le courant r est réel- c lement le changement dans le courant de dépôt produit par un surpotentiel de -10 mV, et r est le changement a dû à un surpotentiel de + 10 mV. Les valeurs mesurées r à +10 mV par rapport à Em et r à -10mV par rap- a pm c port à E sont: pm 2 2 r = 0,40mA/cm; r = 0,37mA/cm. a c Par conséquent: le rapport = ra/rc = 0,40/0,37 = 1,08. Le rapport est supérieur à 1,05 mais 29. inférieur à 1,10 dans cet essai. De manière à confirmer la relation entre le rapport et la tendance qu'ont les dépôts de cuivre à former des fissures dans les trous lors de l'essai des contraintes thermiques à 288 C, on exécute une seconde analyse plus précise des données électrochimiques. Dans le second procédé plus précis, on détermine la vitesse des réactions partielles en utilisant l'expres- sion suivante: n n r' = Z E.i./Z - 2 lo E.i./i / E j)-7 j=l j] j--1 o r' est la vitesse en milliampères/millimètres carrés. E = 10(nj/ba) _ (-nj/bc) et j = lja - 10jc b est 940 mV/décade et b est 310 mV/décade. a c On calcule la vitesse anodique r'a et la vi- tesse cathodique r' en utilisant l'équation précédente c dans la zone -40 mV - +40mV par rapport à Epm pm Les résultats donnés par la mesure électro- chimique sont les suivants: Surpotentiel Courant i mV mA/cm2 0,40 0,72 1,01 40 1,28 -10 -0,37 -20 -0,72 -30 -1,03 -40 -1,36 (Ei) = 1,115 (E) 2 = 0,349 j j a ja (Ejij) = 0,913 (Ej) 2 = 0,25 jjc 2 yjc2 r' = 3,65 mA/cm r' = 3,19 mA/cm a c Rapport = 3,65/3,19 = 1,14 Ce calcul précis du Rapport' montre que le cuivre est déposé à partir d'une solution avec un 30. Rapport' supérieur à 1,10 et par conséquent non sous contrôle anodique. Un tel cuivre ne passerait pas l'es- sai des contraintes thermiques. On modifie la formulation de la solution de revêtement selon les principes de la présente invention de manière à produire une solution pour former un revê- tement de cuivre qui fonctionne sous contrôle anodique, et obtenir un dépôt de cuivre satisfaisant l'essai des contraintes thermiques. On abaisse la concentration des réactifs ano- diques, de l'agent de réduction, en réduisant le produit /HCHO//OH _/'5.On réduit la concentration de formaldéhy- de de presque 60 % alors qu'on diminue le pH, et par con- séquent la concentration d'hydroxyde. On réduit de plus de 85 % la concentration de l'additif, le cyanure de so- dium (50 mV mesurés pour l'électrode ionique spécifique). La formulation révisée est la suivante: Sulfate de cuivre 0,028 mole/l EDTA 0,079 mole/l Sulfate de sodium 0,61 mole/l Formaldéhyde 0,02 mole/l pH (à 25 C) 11,5 /CH20/OH _705 0,001 (m/1)15 Agent tensio-actif 0,04 g/l Cyanure de sodium (par -lOOmV par rap- électrode ionique spéci- port à ECS fique, dite Orion n 94-06) Masse spécifique (à 25 C) 1,098 Température 75 C La formulation modifiée réduit le Rapport ra/rc au dessous de 1, et fournit des dépôts de cui- vre qui satisfont l'essai des contraintes thermiques. On exécute l'analyse électrochimique des vitesses des réactions anodique et cathodique intrinsèques comme on 31. l'a décrite ci-dessus. Les résultats obtenus sont les suivants: r = 0,27 mA/cm2; r = 0,28 mA/cm2 a c Rapport = ra/rc = 0,96; et r's = 2,44 mA/cm; r' = 2,46 mA/cm a c Rapport' = r'a/r' = 0,99. a c Ces essais électrochimiques montrent égale- ment que le cuivre déposé à partir de la formulation ré- visée passera l'essai des contraintes thermiques. On procède au revêtement de plaquettes à cir- cuits imprimés totalement additives dans la solution de cuivre autocatalytique et après essai avec de la soudure fondue à 288 C pendant 10 secondes,il n'y a aucun fen- dillement dans les parois des trous traversants ou à la jonction entre les parois des trous traversants revêtus et les motifs superficiels conducteurs. Dans cet exemple, on prépare des plaquettes à circuits imprimés additives en utilisant une solution pour former un revêtement autocatalytique avec du cuivre qui n'a pas réussi l'un des essais et est marginal dans l'un des procédés d'essai enseignés par la présente in- vention. Ces plaquettes ne satisfont pas l'essai des con- traintes thermiques pendant une exposition de 10 secon- des à la soudure fondue à 288 C. On trouve que la solu- tion de revêtement a un Rapport r'a/r'c supérieur à 1,1. Lorsqu'on modifie la solution pour que le Rapport r'a/r' soit inférieur à 1 selon les enseignements de la présen- te invention, on produit des plaquettes qui satisfont l'essai des contraintes thermiques. EXEMPLE 2 On formule une solution pour former un revête- ment autocatalytique avec du cuivre comme dans l'exem- ple 1, sauf toutefois qu'au lieu d'ajuster la masse spé- cifique en mettant du sulfate de sodium dans la formu- lation pour simuler la masse spécifique élevée d'une 32. solution fonctionnant en continu, on effectue la réaction de revêtement pendant 10 "rotations" pour développer la masse spécifique d'un bain normal de fabrication. Une "rotation" est définie par le remplacement du contenu en ions cuivre de la solution de revêtement, c'est-à-dire que pendant 10 rotations d'une solution de revêtement contenant 0,028 mole d'ions cuivre/litre, on dépose 0,28 mole/1 ou 18 grammes/l de cuivre métallique; et on ajoute à la solution 0,28 mole/1 de sel de cuivre et les quantités requises de formaldéhyde et d'hydroxyde de so- dium. La masse spécifique élevée de la solution est due aux sous-produits de la réaction, sulfate de sodium et formiate de sodium. La formulation est la suivante: Sulfate de cuivre 0,028 mole/l EDTA 0,079 mole/l Formaldéhyde 0,07 mole/l Agent tensio-actif (produit dit Gafac RE-610) pour maintenir la tension superficielle 45 dynes/cm2 Cyanure de sodium (électrode Orion n 94-06) -135 mV par rapport à ECS pH (à 25 C) 11,7 Masse spécifique (à 25 C) 1,090 Température 75 C Des plaquettes à circuits imprimés totalement additives revêtues dans cette solution présentent quel- ques parois des trous qui sont fendillées après l'essai des contraintes thermiques. L'analyse électrochimique de ce bain donne les résultats indiqués ci-après: ra = 0,30mA/cm2; rc = 0,28mA/cm Rapport = 0,30/0,28 = 1,07 r' = 0,92mA/cm2; r' = 2,54mA/cm2 a c Rapport' = 2,92/2,54 = 1,15 33. Comme on s'y attendait, le Rapport', étant supérieur à 1,1 est l'indication que cette solution pro- duira des plaquettes à circuits imprimés qui ne satis- feront pas l'essai des contraintes thermiques. Le Rap- port moins précis, étant donné qu'il est supérieur à 1,05, suggère que les dépôts de cuivre pourraient ne pas être suffisamment solides pour passer avec succès l'essai des contraintes thermiques. De manière à augmenter la résistance aux fissu- res du cuivre déposé et fournir des plaquettes à cir- cuits imprimés revêtues de cuivre qui satisferont l'essai des contraintes thermiques, on modifie la formulation.On abaisse la vitesse de la réaction anodique en diminuant le formaldéhyde pour le faire passer de 0,07 à 0,03 mo- le/l, et on modifie le pH pour le faire passer de 11,7 à 11,5, de sorte que le produit /HCH07/OH _70,5 chute de 0,0047 à 0,0016. Pour maintenir le revêtement à la concentration en agent de réduction plus faible, on réduit l'additif de stabilisation, le cyanure de sodium, à une concentration équivalant à -100 mV par rapport à ECS à C. On exécute l'analyse électrochimique comme cela est décrit dans l'exemple 1, laquelle donne les résultats suivants: r = 0,13mA/cm2; r = 0,17mA/cm2 a c Rapport = 0,13/0,17 = 0,76 r' = 1,36mA/cm2; r' = 1,86mA/cm2 a c Rapport = 1,36/1,86 = 0,73. Comme cela est prédit par les essais des Rap- ports (c'est-à-dire des Rapports inférieurs à 1), les plaquettes à circuits imprimés revêtues de cuivre dans la solution modifiée subissent avec succès l'essai des contraintes thermiques. EXEMPLE 3 On prépare un bain pour former un revêtement autocatalytique de cuivre avec un système stabilisant 34. utilisant des agents d'addition au vanadium et au cyanure. On règle la teneur en cuivre de la solution jusqu'à ob- tenir une masse spécifique égale à 1,09. La formula- tion est la suivante: Sulfate de cuivre 0,028 mole/1 EDTA 0,075 mole/1 Formaldéhyde 0,050 mole/1 pH 11,55 /HCH/7/OH _75 0,0030 Agent tensio-actif (produit dit Gafac RE 610) 0,04 g/l Pentoxyde de vanadium 0,0015 g/l Cyanure de sodium (électro- de Orion -105 mV par rapport à ECS Masse spécifique (à 25 C) 1,090 Température 75 C L'analyse électrochimique de la solution, telle que décrite dans l'exemple 1, donne les résultats suivants: r = 0,26 mA/cm2: r = 0,33 mA/cm2 a c Rapport = 0,79 r'a = 2,56 mA/cm2; r' = 2,80 mA/cm2 a c Rapport' = 0,89 On utilise cette solution pour former un dépôt autocatalytique de cuivre sur des stratifiés verre-époxy revêtus d'un adhésif, de 1,5 mm d'épaisseur, pour fabri- quer des plaquettes à circuits imprimés totalement addi- tives. On fait subir aux plaquettes l'essai des contrain- tes thermiques de la norme militaire américaine P-55110-D à 288 C pendant 10 secondes. Les résultats de l'essai des contraintes ther- miques confirment les tests électrochimiques. L'essai des contraintes thermiques et l'analyse électrochimique indi- quent que le dépôt de cuivre est tenace, de haute qualité. 35. EXEMPLE 4 On prépare une solution pour former un revête- ment autocatalytique de cuivre avec une haute teneur en cuivre et une masse spécifique par conséquent élevée. La formulation est la suivante: Sulfate de cuivre 0,12 mole/1 Acide éthylènedinitrilotétracé- tique 0,20 mole/1 Formaldéhyde 0,08 mole/1 pH (25 C) 11,9 /CH207/OH 7'5 0, 007 (mole/l)1'5 Cyanure (électrode Orion) 110 mV par rapport à ECS Pentoxyde de vanadium 5 mg/1 Masse spécifique 1,124 Température de fonctionnement 75 C r 0,14 mA/cm a 2 r 0,16 mA/cm c Rapport (ra/rc) 0,88 a c 2 r'a 1,13 mA/cm a2 r' 1,96 mA/cm2 c Rapport' (-' /r') 0,58 On forme uni revêtement sur des plaquettes à cir- cuits imprimés additives dans cette solution et après revêtement, on procède aux essais de contraintes thermi- ques à une température de 288 C pendant 10 secondes.I1 n'y a formation d'aucun fendillement dans le cuivre lors des essais des contraintes thermiques, ce qui confirme les résultats donnés par le rapport des vitesses des réactions anodique et cathodique intrinsèques. EXEMPLE 5 On essaie un système de stabilisant au vanadium dans une solution prélevée dans une solution pour former un revêtement autocatalytique de cuivre dans une instal- lation de fabrication en marche. Cette solution contient 36. comme sousproduits du formiate de sodium et du sulfate de sodium qui sont obtenus lors des "rotations" du cuivre lors de l'utilisation de la solution. La formulation est la suivante: Sulfate de cuivre 0,028 mole/1 EDTA 0,076 mole/1 Formaldéhyde 0,067 mole/1 pH (25 C) 11,7 Agent tensio-actif (Gafac RE-610) 0,04 g/l Pentoxyde de vanadium 0,003 g/l Masse spécifique (à 25 C) 1,082 - Température 75 C On forme un revêtement sur des plaquettes à circuits imprimés totalement additives dans cette solu- tion jusqu'à une épaisseur du cuivre de 35 micromètres. On soumet les plaquettes à l'essai des contraintes thermi- ques de la norme militaire P-55110D. Plus de 60 % des trous traversants revêtus donnent des ruptures, séparant les parois en cuivre des trous des conducteurs de la sur- face en cuivre au cours de l'essai. On exécute l'analyse électrochimique décrite dans l'exemple 1 et obtient les résultats cinétiques ci-dessous: r = 0,34mA/cm; r = 0,31mA/cm a c Rapport = 0,34/0,31 = 1,1 Comme le Rapport est supérieur à un, on s'at- tend à ce que les trous se fendillent. Le test plus pré- cis au Rapport' donne les résultats suivants: r' = 4,l01mA/cm2; r' = 2, 65mA/cm2 a c Rapport' = 4,01/2,65 = 1,5 Comme cet essai donne un résultat bien supérieur à 1, on peut s'attendre au pourcentage élevé de défaillances dans l'essai des contraintes thermiques à la lumière de l'enseignement de la présente invention. 37. EXEMPLE 6 On ajuste une solution provenant d'un autre bain pour former autocatalytiquement un revêtement en cuivre d'une fabrication en marche suivant la formulation de l'exemple 3 en ce qui concerne les constituants du bain. Bien que la formulation soit la même que la solution de l'exemple 3 ayant donné satisfaction, l'analyse électro- chimique de la solution donne un Rapport égal à 1,1 et un Rapport' égal à 1,05, indiquant des performances mar- ginales. L'écart des résultats du Rapport électrochimi- que par rapport aux bons résultats donnés par le Rapport dans l'exemple 3 indique la présence d'un agent de con- tamination inconnu. On prépare des plaquettes à circuits imprimés entièrement additives sur des stratifiés en verre-époxy, revêtus d'un adhésif, dans le bain pour la formation d'un revêtement autocatalytique de cuivre. L'essai des contraintes thermiques donne des fendille- ments dans 20 % des parois en cuivre des trous. On modi- fie la solution en réduisant le stabilisant au vanadium * de manière à obtenir des rapports électrochimiques infé- rieurs à 1. Les formulations de ces deux solutions sont données ci-après. A B Sulfate de cuivre mole/l 0,028 0,028 EDTA mole/l 0,076 0,076 Formaldéhyde mole/l 0,049 0,048 pH (à 25 C) 11,6 11,75 /HCHO_//O- 70'5 (mole/l/)1'5 0, 0031 0,0036 Cyanure de sodium mV par rap- -110 -110 (électrode Orion) port à ECS Pentoxyde de vanadium g/l 0,0012 0,0008 Masse spécifique g/l 1, 094 1,094 (à 25 C) Température C 75 75 r mA/cm2 0,33 0,30 a 38. r mA/cm2 0,30 0,33 c Rapport 1,10 0,91 r'a mA/cm 2,87 2,75 a2 r'c mA/cm 2,74 2,93 c Rapport' 1, 05 0,94 Contraintes thermiques Fendillements 20 % O % Cet exemple montre l'utilité du Rapport, donné par l'analyse électrochimique, des vitesses des réactions anodique et cathodique intrinsèques pour ajuster la solu- tion de revêtement et compenser la contamination. EXEMPLE 7 On prépare une solution semblable à celle de l'exemple 6 avec la formulation suivante: Sulfate de cuivre 0,056 mole/l EDTA 0,110 mole/l Formaldéhyde 0,047 mole/l pH (à 25 C) 11,9 /,H20//OH _0'5 0,0042 (mole/l) ' Cyanure de sodium -100 mV par rapport à ECS (par électrode Orion) Pentoxyde de vanadium 0,004 g/l Masse spécifique 1,066 (à 25 C) Température 75 C r 0,33 mA/cm2 a 2 r 0,40 mA/cm c Rapport 0,83 r' 1,69 mA/cm2 a 2 r' 1,98 mA/cm c Rapport' 0,85 Contraintes thermiques Pas de fendil- lements Comme la solution est sous contrôle anodique, l'augmentation de la concentration des ions cuivre au dou- ble de la concentration de l'exemple 6 ne provoque pas 39. une augmentation correspondante de la vitesse de revête- ment. Le cuivre métallique est déposé à approximative- ment la même vitesse que pour les solutions de l'exemple 6, et il faut 17 heures pour déposer du cuivre sur une épais- seur de 35 micromètres. Pour accélérer la vitesse du revêtement, étant donné que la concentration du réactif cathodique a déjà été doublée par rapport à l'exemple 6, on augmente la concentration des réactifs anodiques. Les changements apportés aux formulations sont les suivants: pH (à 25 C) 12,2 LCH2 7LOH _/ ' 0,44 (mole/l)15 /20//OH _/, Cyanure de sodium -110 mV par rap- port à ECS Masse spécifique 1,070 (à 25 C) r 0,47 mA/cm a 2 r 0,49 mA/cm c Rapport 0,96 r'a 5,02 mA/cm2 a2 r' 5,30 mA/cm c Rapport' 0,95 Contraint:s thermiques Pas de fendille- lements Cette solution dépose du cuivre sur une épais- seur de 35 micromètres en moins de 8 heures. Cet exem- ple illustre la façon avec laquelle les principes de la présente invention peuvent être utilisés pour obtenir du cuivre ayant des propriétés physiques supérieures à des vitesses de revêtement élevées. EXEMPLE 8 On formule une solution pour former un revête- ment autocatalytique de cuivre en utilisant du polyé- thylèneglycol et du 2,2'-dipyridyle comme stabilisant. La formulation modifiée est la suivante: 40. Pentahydrate de sulfate de cuivre g/l.12 Acide éthylènedinitrilotétracétique g/1 32 Solution à 37 % de formaldéhyde g/l 3,2 pH (25 C) 12,0 Polyéthylèneglycol (P.M.=600) g/1 10 2,2'-dipyridyle mg/1 30 Température de fonctionnement C 75 L'analyse électrochimique des vitesses des réactions anodique et cathodique intrinsèques de cette solution en utilisant les procédés décrits dans l'exem- ple 1 donne les résultats suivants: r = 0,28 mA/cm2; r = 0,30 mA/cm2 a c Rapport = 0,28/0,30 = 0,93 et r' = 2,97 mA/cm2; r' = 3,18 mA/cm2 a c Rapport' = 2,97/3,18 = 0,93 Comme les résultats des deus essais des rapports électro- chimiques sont inférieurs à un, les essais montrent que le cuivre déposé par cette solution passera l'essai des contraintes thermiques à 288 C. Ces résultats d'essai sont confirmés par le revê- tement autocatalytique d'un motif imprimé de câblage sur un stratifié verre-époxy dans la solution. Après re- vêtement, on chauffe le stratifié en suivant la procédu- re standard, une heure à 160 C et fait l'essai des con- traintes thermiques à 288 C. I1 ne se forme aucun fendil- lement dans les conducteurs en cuivre ou dans les trous traversants revêtus. EXEMPLE 9 Dans une autre formulation, on utilise du polyéthylèneglycol différent comme stabilisant en même temps que du 2,2'-dipyridyle et du cyanure de sodium. La formulation modifiée est la suivante: 41. Pentahydrate de sulfate de cuivre g/l 10 Acide éthylènedinitrilotétracétique g/l 45 Formaldéhyde (solution à 37 %) ml/l 4 Poiyéthylèneglycol (P.M.=1900) g/l 20 2,2'dipyridyle mg/1 30 Cyanure de sodium mg/1 1 pH (25 C) 12,4 Température de fonctionnement C 75 On exécute les analyses électrochimiques anodi- que et cathodique sur la solution en suivant les procé- dés décrits dans l'exemple 1. Les tests électrochimiques donnent les résultats suivants: r = 0,15mA/cm2; r = 0,16mA/cm2 a c Rapport = 0,15/0, 16 = 0,94 et r' = 1,66 mA/cm; r' = 1,72 mA/cm2 a c Rapport'-= 1,66/1,72 = 0,97 Ces résultats montrent que le cuivre déposé à partir de la solution sera exempt de fissures. Des pla- quettes à circuits imprimés revêtues dans la solution sont soumises à des contraintes thermiques en les fai- sant flotter sur de. la soudure fondue à une températu- re de 288 C pendant 10 secondes. Il ne se forme aucun fendillement ni fissure dans les trajets des conduc- teurs en cuivre ou dans les trous traversants revêtus. EXEMPLE 10 Dans cet exemple, on contamine volontairement une solution d'essai pour montrer comment on peut utiliser les enseignements de la présente invention pour ajuster la formulation, ou revoir les paramètres de contrôle, afin d'obtenir des dépôts de cuivre exempts de fissures, à partir d'une solution dans laquelle des contaminants se sont établis pendant la durée d'utilisation de la so- lution. La solution d'essai est semblable à celle de 42. l'exemple 3. Dans le tableau ci-dessous, cette solution a pour référence A. L'analyse électrochimique de la solu- tion donne un rapport entre la vitesse de la réaction ano- dique intrinsèqueet la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque Rapport' = r'a/r'c, inférieur à 1,1, ce qui est l'indication que la solution donnera un dépôt de cui- vre exempt de fissures. Comme contaminant introduit volontairement, on ajoute à la solution d'essai 1 mg/l de 2-mercaptobenzo- thiazole (2-MBT). L'addition du contaminant rend la solu- tion passive, c'est-à-dire arrête la réaction du revête- ment autocatalytique et le potentiel mixte de l'électrode en cuivre dans la solution d'essai est décalé à l'exté- rieur de la plage du revêtement autocatalytique. Dans le tableau ci-dessous, il s'agit de la solution B. L'ana- lyse électrochimique indique que le Rapport' à ce nou- veau potentiel mixte est supérieur à 1,1. Dans le but de retrouver un potentiel mixte pour former autocatalytiquement un revêtement de cuivre, on triple la concentration de formaldéhyde. Même à cette con- centration plus élevée de formaldéhyde, la solution est presque passive, déposant du cuivre à une vitesse extrême- ment lente, inférieure à 0,04 micromètre;par heure. La so- lution est indiquée dans le tableau sous le nom de solu- tion C. Le rapport entre la vitesse de la réaction anodi- que intrinsèque et de la vitesse de la réaction cathodi- que intrinsèque, Rapport', est supérieur à 1,1, indiquant que même si une solution à une vitesse aussi lente dépose du cuivre sur une épaisseur de 25 micromètres, le dépôt donnera des fissures et échouera dans l'essai des con- traintes thermiques. Pour augmenter la vitesse du dépôt de cuivre, on modifie en outre la solution d'essai en augmentant le pH. La formulation modifiée est indiquée dans le ta- bleau sous le nom de solution D. La vitesse de dépôt 43. augmentant, comme on pouvait s'y attendre, l'analyse élec- trochimique des vitesses des réactions anodique et cathodi- que intrinsèques donne un Rapport' supérieur à 1,1, indi- quant que les dépôts de cuivre seront sujets à des fissu- res. A la suite de l'enseignement de la présente in- vention, on augmente la concentration du cuivre de la for- mulation pour accroître la vitesse de la réaction cathodi- que intrinsèque par rapport à la vitesse de la réaction anodique intrinsèque. Cependant, cette solution, indiquée dans le tableau sous la rubrique E, a encore un Rapport' entre la vitesse de la réaction anodique intrinsèque et la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque supérieur à 1,1. Pour abaisser la vitesse de la réaction anodique intrinsèque par rapport à la vitesse de la réaction catho- dique intrinsèque, on fait une nouvelle formulation de la solution avec une concentration de formaldéhyde plus fai- ble; il s'agit de la solution F. Le rapport' est réduit à moins de 1,1, de sorte que la solution déposera du cuivre résistant aux fissures. Pour obtenir un Rapport' préféré entre la vites- se de la réaction z odique intrinsèque et la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque, on réduit encore la concentration du réactif anodique, le formaldéhyde. La formulation est indiquée sous le nom de solution G. Le rapport' entre la vitesse de la réaction anodique intrin- sèque et la vitesse de la réaction cathodique intrinsè- que pour cette solution est inférieur à 1,0, et par conséquent la solution permet d'obtenir des dépôts de cui- vre exempts de fissures, de haute qualité. Solution A B C D E F G CuSO4 mole/1 0,028 0,028 0,028 0,028 0,056 0,056 0, 056 EDTA mole/1 0,101 0,101 0,101 0,101 0,157 0,157 0,157 CH20 mole/1 0, 04 0,04 0,133 0,133 0,133 0,04 0,027 pH 25 C 11,50 11,50 11,50 12,50 12, 50 12,50 12,50 /CH227/OHH- '5 (m/)1'5 0,002 0,002 0,007 0,024 0,024 0,007 0,005 Gafac RE-610 mg/1 40 40 40 40 40 40 40 V205 mg/1 1 1 1 1 1 1 1 NaCN mg/1 20 20 20 20 20.20 20 2-MBT mg/1 0 1 1 1 1 1 1 Température C 75 75 75 75 75 75 75 Epm par rapport à ECS mV -749 -406 -490 -820 -845 -810 - 786 r' mA/cm2 1,41 0,027 0,036 3,25 5,12 3,50 2,65 a 2 r' mA/cm 1,49 0, 019 0,028 2,90 4,46 3,32 2,79 c Rapport' 0,9 1,5 1,29 1,12 1,15 1,05 0,95 Vitesse de revê- tement km/hr 1,7 0,02 0,03 3,6 5,6 4,0 3,3 N os 45. EXEMPLE 11 On répète la procédure de l'exemple 10 en utili- sant une cuve de revêtement contenant 70 litres de la solu- tion. La cuve est équipée d'un contrôleur de bain pour la formation d'un revêtement autocatalytique de cuivre, qui mesure continuellement les paramètres de la solution tels que les concentrations de cuivre et de formaldéhyde, le pH, l'activité des ions cyanure et la température. Le contrôleur compare automatiquement les paramètres mesurés aux points de réglage et procède à des additions dans la solution afin de la maintenir dans les limites de fonctionnement préétablies. On prépare une solution de revêtement semblable à celle de l'exemple 3. On fait fonctionner la solution pour faire un dépôt d'environ 6 rotations. (Une rotation remplace la teneur en sel de cuivre de la solution). Cela élève la masse spécifique de la solution par suite de la formation, comme sous-produits, de sulfate de sodium et de formiate de sodium. On mesure les vitesses des réac- tions anodique et cathodique intrinsèques par analyse électrochimique, et le Rapport' entre la vitesse de la ré- action anodique intrinsèque et la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque est inférieur à 1,1, ce qui indi- que que le dépôt de cuivre résistera à la fissuration. On utilise la solution pour faire des circuits imprimés ad- ditifs par dépôt autocatalytique de cuivre afin de cons- tituer des conducteurs en surface et des trous traver- sants revêtus. On soumet à des contraintes thermiques les circuits imprimés par contact avec de la soudure fondue à 288 C pendant 10 secondes. Après les contraintes thermi- ques, on procède à une microsection des trous traversants et les examine pour rechercher les fendillements dans le cuivre déposé. Il n'y a aucune trace de fendillement ou de fissure dans les conducteurs de cuivre ou les trous traversants revêtus. La formulation essayée est indiquée 46. dans le tableau ci-dessous. La solution de fonctionnement, dont on trouve qu'elle dépose du cuivre exempt de fissures, est alors traitée avec 0,5 mg de 2mercaptobenzothiazole (2-MBT) comme contaminant introduit volontairement afin de si- muler les effets de la contamination de la solution de revêtement par des composés organiques. La contamination organique est un problème fréquent dans les procédés pour former un revêtement autocatalytique de cuivre, en particulier, dans les solutions qu'on utilise pendant cinq rotations ou plus. Les sources de contamination com- prennent la lixivation à partir des substrats en matériau plastique qu'on revêt autocatalytiquement, des réserves de revêtement ou d'une contamination fortuite. Après l'addition de l'agent de contamination,la solution de revêtement devient pratiquement passive. La vitesse de revêtement est environ 0,03 micromètre de cui- vre par heure,et la solution ne dépose plus de cuivre sur les parois des trous du matériau isolant de base pour don- ner des trous traversants revêtus. Le Rapport' entre les vitesses des réactions anodique et cathodique intrinsèques est supérieur à 1,1, même si du cuivre est déposé sur les parois des trous, le dépôt formé et par conséquent les trous traversants revêtus ne réussissent pas l'essai des contraintes thermiques. La solution est décrite plus en détail ci-dessous. A la suite des procédures de l'exemple 11, on élève le pH dans un échantillon de la solution pour obte- nir une solution de revêtement plus active, et on augmen- te la concentration du cuivre de manière à ajuster à une valeur inférieure 1,1 le Rapport' entre les vitesses des réactions anodique et cathodique intrinsèques. Lorsqu'on obtient le Rapport' inférieur à 1,1, on réexamine les points de réglage du contrôleur du bain de revêtement autocatalytique pour la concentration du cuivre et le pH. 47. On procède au revêtement de plaquettes à circuits imprimés additives dans la solution contaminée en utilisant les nouveaux points de réglage. Le cuivre est déposé sur ces plaquettes et on le teste quant aux contraintes thermi- ques avec de la soudure fondue à 288 C pendant une durée de dix secondes; on trouve qu'il n'y a ni fendillement ni fissure. La formulation, les points de réglage et les ré- sultats de l'essai de cette solution sont indiqués ci- dessous. Bonne so- Mauvaise Solution lution solution avec nou- d'origine contami- veaux née réglages. Témoins CUSO4 mole/l 0,028 0,028 0,040 EDTA mole/l 0,087 0,087 0,100 CH20 mole/l 0,047 0,047 0,047 pH 25 C 11,75 11,75 12,40 /CH2_//OH _/ i' (m/l)' 0,003 0,003 0,007 Gafac RE-610 mg/l 40 40 40 NaCN (Electro- de Orion par rapport à ECS) mV -130 -130 -130 V205 mg,. 1 1 1 Masse spécifi- que g/cm 1,066 1,066 1,066 Température C 75 75 75 Epm par rapport à ECS mV -764 -553 -687 Vitesse de revêtement.m/hr 1,7 0,03 2,9 r' mA/cm2 1,44 0,028 2,57 a 2 r'c mA/cm 1,39 0,022 2,40 Rapport' 1,04 1,26 0,93 Contrainte thermique Bon ----- Bon 48. Dans cet exemple, on remet une solution con- taminée passive à l'état de revêtement actif, puis par ré- glage de la formulation, selon les enseignements de la présente invention, on ajuste les vitesses des réactions cathodique intrinsèque et anodique intrinsèque de la so- lution contaminée pour déposer du cuivre de haute qualité. EXEMPLE 12 Dans cet exemple, on dépose du cuivre résistant aux fissures à partir d'une solution pour le dépôt auto- catalytique de cuivre fonctionnant à basse température. La solution est formulée pour fonctionner à 30 C. Le revê- tement s'effectue lentement, donnant un dépôt de 25 micro- mètr.es de cuivre en trois jours. La composition de cette première solution est indiquée dans le tableau ci-dessous. Comme l'indique le tableau, le rapport entre la vitesse de la réaction anodique intrinsèque et la vitesse de la réac- tion cathodique intrinsèque est supérieur à 1,1, et les plaquettes à circuits imprimés préparées dans la solution ne passent pas l'essai des contraintes thermiques. A la suite des enseignements de la présente in- vention, on réduit la concentration des réactifs anodi- ques pour abaisser la vitesse de la réaction anodique par rapport à la vitesse de la réaction cathodique et obtient la seconde solution indiquée ci-après: Solution lère seconde CuS04 mole/l 0,028 0,028 EDTA mole/l 0, 087 0,087 Formaldéhyde mole/l 0,067 0,013 pH 25 C 12,5 12,5 /CH2//OH /0'5 (m/ 15 0,012 0,002 NaCN mg/l 20 20 V205 mg/l 3 3 Température C 30 30 Epm par rapport à ECS mV -783 -750 49. r' mA/cm2 0,341 0,323 a 2 r mA/cm 0, 280 0,304 mAcm Rapport' 1,22 1,06 On utilise la seconde solution pour former un revêtement sur des plaquettes à circuits imprimés addi- tives avec une épaisseur de cuivre de 25 micromètres.Il est difficile d'amorcer le revêtement autocatalytique sur l'adhésif catalytique et les matériaux catalytiques de base aux basses températures et à une faible concen- tration de formaldéhyde. Par conséquent, avant de procé- der au revêtement des plaquettes à circuits, le motif conducteur comportant les trous traversants revêtus est recouvert d'une fine couche de cuivre d'environ 0,2 micro- mètre d'épaisseur dans une solution autocatalytique d'amor- çage qui a une concentration en formaldéhyde de 0,13 mole/ litre. Ces plaquettes passent avec succès l'essai des contraintes thermiques. EXEMPLE 13 On prépare deux solutions pour former un revê- tement autocatalytique de cuivre, comme cela est indiqué ci-dessus en utilisant de la tétrakis(2-hydroxypropyl) éthylènediamine cc-me agent de formation de complexe pour l'ion cuivre. Sulfate de cuivre mole/l 0,028 0,028 Tétrakis(2-hydroxypropyl)- éthylènediamine mole/l 0,079 0,079 Formaldéhyde mole/l 0,027 0,027 pH 25 C 12,5 12,5 /CH 20//OH -7'5 (m/l)15 0,005 0,005 Cyanure de sodium mg/l 40 25 Pentoxyde de vanadium mg/l 2 -- 2,2'-dipyridyle mg/l -- 50 Agent tensio-actif (Pluronic P-85, marque de BASF- Wyandotte Corp.) mg/l -- 10 50. Température de fonctionnement C 61 50 Epm par rapport à ECS mv -716 -774 r'a mA/cm2 2,84 2,38 1a2 r'. mA/cm 2, 59 2,36 Rapport' 1,10 1,01 Contraintes thermiques Fendille- ments Oui Non Lorsque le rapport entre les vitesses des réac- tions anodique et cathodique intrinsèques est 1,1, les plaquettes à circuits imprimés fabriquées dans la solu- tion pour le revêtement autocatalytique de cuivre ne pas- sent pas l'essai des contraintes thermiques. Lorsque le rapport est abaissé, c'est-à-dire rendu égal à 1,01, les plaquettes subissent l'essai avec succès. EXEMPLE 14 On prépare une solution pour former un revêtement autocatalytique de cuivre avec la composition suivante: Sulfate de cuivre 0,02 mole/l Tétrakis(2-hydroxypropyl)éthylènediamine 0,095 mole/l Formaldéhyde 0,02 mole/l pH 12,6 à 25 C Cyanure (Electrode Orion 94-06 par rapport à ECS) 135 mV 2,2'-dipyridyle 80 mg/l On fait fonctionner cette solution à quatre tem- pératures différentes et obtient les résultats suivants: Température C 40 50 64 75 Vitesse de revê- tement /hr 1,5 2,3 3,6 instable Em par rapport à pm ECS mV -765 -757 -750 -- r' mA/cm2 1,29 1,67 2,88 -- a 2 r'c mA/cm 1,38 1,95 3,24 -- Rapport' 0,93 0,86 1,13 -- 51. Cela montre que, alors que l'augmentation de la température fait croître la vitesse de revêtement comme cela est connu dans l'art, contrairement aux enseigne- ments antérieurs concernant le revêtement autocatalyti- que du cuivre, l'augmentation de la température peut chan- ger le rapport entre les vitesses des réactions anodique et cathodique intrinsèques, pour lui donner une valeur indicatrice de dépôts de cuivre non satisfaisants, et par conséquent produire des dépôts de cuivre susceptibles. de former des fissures. RFXMPT.R 15 On utilise une procédure d'essai gravimétrique pour choisir une formulation pour la solution pour le revê- tement autocatalytique de cuivre quifonctionne sous con- 1 trôle anodique et dépose du cuivre résistant aux fissures ou aux fendillements lorsqu'on le soumet à des contrain- tes thermiques. On détermine la vitesse de la réaction de revêtement en pesant les milligrammes de cuivre par heure déposés autocatalytiquement sur une surface catalytique immergée dans la solution de revêtement. Lorsque la vites- se de revêtement change en fonction de la concentration des réactifs cathod lues, c'est-à-dire en fonction de la concentration des ions cuivre, la solution est sous contrô- le cathodique; si elle change en fonction de la concentra- tion des réactifs anodiques, c'est-à-dire du formaldéhy- de ou du pH,la solution de revêtement fonctionne sous contrôle anodique. Une surface d'essai appropriée est une plaque en acier inoxydable ayant une surface de 10 ou 20 cm On nettoie la plaque et l'immerge dans une solution diluée (par exemple 0,1 g/l) de chlorure de palladium pour assu- rer que la surface est catalytique. On immerge alors la plaque dans une solution de dépôt autocatalytique de cui- vre pendant une durée suffisante pour dépcoser 1 à 10 mil- * ligrammes de cuivre sur la surface.A la fin de la période, 52. on enlève la plaque de la solution, maintenant revêtue de cuivre, la rince et la sèche (par exemple à 105 C pendant 30 minutes). On pèse la plaque, on enlève le cuivre de la plaque en l'immergeant dans de l'acide ni- trique, et on rince la plaque, la sèche et la pèse de nouveau pour déterminer le poids du cuivre déposé par heure lors de la période d'immersion dans la solution de dépôt. On prépare un litre de solutions d'essai ayant les compositions suivantes: Sulfate de cuivre mole/l 0,024 0,048 EDTA - mole/l O,100 0,124 Formaldéhyde mole/1 0,267 0,267 pH 25 12,3 12,3 /CH2O /OH- _'5 (mole/l1'5 0038 0,038 Pentoxyde de vanadium mg/1 0,5 0,5 Température de fonctionnement C 30 30 On prépare des plaques en acier inoxydable et les immerge dans les solutions de revêtement. Au bout d'une heure, on enlève les plaques et on détermi- ne par gravimétrie la quantité du cuivre déposé autoca- talytiquement sur chaque plaque comme on l'a décrit ci- dessus. La vitesse de revêtement pour la solution con- tenant 0,048 mole/litre d'ions cuivre est plus rapide que pour la solution contenant 0,024 mole/litre. Cela montre que la vitesse de revêtement des solutions est contrôlée par la réaction cathodique, et que le cuivre déposé à partir de ces formulations ne passera pas avec succès l'essai des contraintes thermiques. On prépare deux solutions supplémentaires ayant la même formulation sauf que la concentration de formaldéhyde est 0,133 mole/litre au lieu de 0, 267 mole/litre. On procède également au revêtement de plaques dans ces solutions, et détermine comme on 53. l'a décrit ci-dessus la vitesse de revêtement de chaque solution. La vitesse de revêtement de la solution con- tenant 0,048 mole/l d'ions cuivre est plus rapide que celle de la solution avec O,024 mole/1. Ainsi, ces solu- tions sont également sous contrôle cathodique. On prépare deux nouvelles solutions avec les mêmes concentrations de sulfate de cuivre et de formal- déhyde dans les deux solutions, mais avec un pH diffé- rent. Les compositions des solutions sont les suivan- tes: Sulfate de cuivre mole/l 0,026 0,026 EDTA mole/l 0,100 0,100 Formaldéhyde mole/1 0,067 0,067 pH 25 C 12,2 12,4 /CH20/OH _/,'5 (mole/l) 1'5 0,008 0,011 Pentoxyde de vanadium mg/1 0,5 0,5 Température de fonc- tionnement C 30 30 On essaie par gravimétrie les solutions de revêtement comme on l'a décrit ci-dessus et trouve que la vitesse de revêtement augmente avec le pH. Ain- si, les solutions -nt sous contrôle anodique. On prépare ces deux solutions dans des volumes plus grands ayant la même formulation que les deux solu- tions précédentes qui sont sous contrôle anodique. On procède au revêtement autocatalytique avec du cuivre d'un matériau de base en verre-époxy revêtu d'un adhé- sif, présentant des motifs de réserve et des trous pour des connexions traversantes, dans les deux solutions afin de former des plaquettes à circuits imprimés additi- ves. Après revêtement, les plaquettes passeront avec suc- cès l'essai des contraintes thermiques. EXEMPLE 16 On prépare une solution ayant la composition suivante: 54. Chlorure de cuivre 0,056 mole/1 EDTA 0,112 mole/1 Hydroxyde de sodium jusqu'à pH 12,4 (à 25 C) Cyanure de sodium 0,02 g/l Pentoxyde de vanadium 0,003 g/l On divise la solution dans cinq béchers,et les chauffe jusqu'à 75 C. On ajoute une certaine quantité de formaldéhyde dans chaque bêcher. On ajoute 0,01 mole/1 de formaldéhyde au premier bêcher, et 0,02; 0,04; 0,06 et 0,08 mole/l, respectivement, à chacun des autres béchers. On détermine par gravimétrie la vitesse de revê- tement dans chaque bêcher en suivant la procédure décrite dans l'exemple 15. D'après les mesures par gravimétrie de la vitesse de dépôt du cuivre, on détermine que la vitesse de revêtement passe d'un contrôle anodique à un contrôle cathodique pour les béchers contenant 0,06 et 0,08 mole/l. On prépare une solution de revêtement conte- nant 0,05 mole/1 de formaldéhyde, et l'utilise pour dé- poser du cuivre qui, lorsqu'on l'emploie pour fabriquer des plaquettes à circuits imprimés, passe avec succès l'essai des contraintes thermiques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 55. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour former un revêtement de cui- vre sur un substtat avec une solution permettant un dé- pôt autocatalytique de cuivre, comprenant des ions cui- vre et un agent de réduction pour les ions cuivre, le dépôt de cuivre étant essentiellement exempt de fissures, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a. établir une solution pour former un dépôt autocatalytique de cuivre comprenant les ions cuivre et l'agent de réduction et faire fonc- tionner la solution en ajustant les concentra-. tions des réactifs anodique et cathodique de façon que le rapport entre sa vitesse de réac- tion anodique intrinsèque et sa vitesse de ré- action cathodique intrinsèque soit inférieur à environ 1,1; b. déposer du cuivre avec la solution pour former un dépôt autocatalytique sur le substrat suivant le rapport entre les vitesses; et c. contrôler le fonctionnement de la solution de dépôt de façon que le rapport soit sensible- ment maintenu pendant toute la durée du dépôt du cuivre. 2 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport est inférieur à environ 1,05. 3 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport est inférieur à environ 1,0. 4 - Procédé selon la revnedication 1, caracté- risé en ce qu'on maintient le rapport en augmentant la vi- tesse cathodique intrinsèque par rapport à la vitesse anodique intrinsèque. - Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que la solution de dépôt contient un ou plu- sieurs agents de contamination et en ce qu'on maintient le rapport en réduisant la concentration des contaminants. 56. 6 - Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'on réduit la concentration des agents de contamination en traitant la solution de dépôt avec du carbone actif. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce qu'on réduit la concentration des agents de con- tamination en remplaçant une partie de la solution de dépôt par une quantité équivalente de la solution de dépôt qui est essentiellement exempte des agents de con- tamination. 8 - Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'on augmente la vitesse de la réaction catho- dique intrinsèque dans la solution de dépôt par augmen- tation de la concentration des ions cuivre et/ou par addi- tion d'un dépolarisant pour la réaction cathodique. 9 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on maintient le rapport en diminuant sa vitesse anodique intrinsèque par rapport à sa vitesse cathodique intrinsèque. 10 - Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce qu'on diminue la vitesse de la réaction anodi- que intrinsèque dans la solution de dépôt en diminuant la concentration de l'agent de réduction pour les ions cuivre et/ou en abaissant la concentration des consti- tuants qui dépolarisent la réaction anodique intrinsè- que. 11 - Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de réduction pour les ions cui- vre est le formaldéhyde en présence d'ions hydroxyde. 12 - Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce qu'on diminue la vitesse de la réaction anodique intrinsèque en ajustant la concentration soit des ions formaldéhyde ou des ions hydroxyde soit des deux de façon à diminuer le produit de la concentration de formaldéhyde et de'la racine carrée de la 57. concentration d'hydroxyde. 13 - Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que l'agent de réduction pour les ions cui- vre est le formaldéhyde en présence d'ions hydroxyde et les constituants qui réduisent la vitesse de la réaction anodique intrinsèque sont choisis dans le groupe consti- tué des cyanures minéraux, des nitrures organiques, et des composés du vanadium, des composés hétérocycliques aromatiques de l'azote et des composés du polyoxyéthylène. 14 - Procédé pour la formulation d'une solution pour former un dépôt autocatalytique de cuivre, capable de former un dépôt électrolytique de cuivre sur un subs- trat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consis- tant à: a. former une solution pour le dépôt autocata- lytique stable de cuivre comprenant les consti- tuants suivants: du cuivre, un ou plusieurs coordinats pour solubiliser le cuivre, du formal- déhyde, un hydroxyde de métal alcalin et un ou plusieurs additifs choisis parmi les accélérateurs, les promoteurs de ductilité et les agents ten- sio-actifs; b. mesurer la vitesse de la réaction anodique intrinsèque de la solution de dépôt; c. mesurer la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque de la solution de dépôt; d. que le rapport entre la vitesse de la réac- tion anodique intrinsèque et la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque soit supérieur ou égal à 1,1 ajuster le rapport pour qu'il soit inférieur à environ 1,1; e. répéter les étapes b et c pour déterminer si le rapport est inférieur à environ 1,1; et f. répéter l'étape d et ensuite les étapes b et c jusqu'à ce que le rapport mesuré soit 58. inférieur à environ 1,1. - Procédé selon la revendication 14, carac- térisé en ce qu'on ajuste le rapport en faisant croître le rapport entre la vitesse de la réaction cathodique intrin- sèque et la vitesse de la réaction anodique intrinsèque en augmentant la concentration du cuivre, en augmentant la concentration d'un ou de plusieurs des additifs et/ou en diminuant la concentration du formaldéhyde et/ou de l'hy- droxyde de métal alcalin. 16 - Procédé pour le réglage d'une solution pour former un dépôt autocatalytique de cuivre afin d'assurer un dépôt du cuivre sur un substrat tel que le cuivre dé- posé sera exempt de fissures, la solution de dépôt compre- nant du cuivre, un ou plusieurs coordinats, du formaldéhy- de, un hydroxyde de métal alcalin et un ou plusieurs ad- ditifs, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes con- sistant à: a. mesurer la vitesse de la réaction anodique intrinsèque de la solution de dépôt; b. mesurer la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque de la solution de dépôt; c. comparer les vitesses mesurées afin de dé- terminer si le rapport entre la vitesse de la réaction anodique intrinsèque et la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque est inférieur à environ 1,1; d. ajuster la vitesse de la réaction anodique intrinsèque de façon que le rapport soit infé- rieur à environ 1,1. 17 - Procédé pour faire fonctionner une solu- tion pour former un dépôt autocatalytique de cuivre, con- tenant du cuivre, un ou plusieurs coordinats, du formal- déhyde, un hydroxyde de métal alcalin, et un ou plusieurs additifs, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: 59. a. mesurer la vitesse de la réaction anodique intrinsèque de la solution de dépôt; b. mesurer la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque de la solution de dépôt; c. comparer les vitesses mesurées pour déter- miner si le rapport entre la vitesse de la réac- tion anodique intrinsèque et la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque est inférieure à environ 1,1; et d. ajuster la concentration des constituants de la solution de façon que le rapport soit infé- rieur à environ 1,1. 18 - Procédé selon la revendication 14, carac- térisé en ce qu'on ajuste la vitesse de la réaction anodi- que intrinsèque de la solution de dépôt en réduisant le produit de la concentration de formaldéhyde par la racine carrée de la concentration de l'hydroxyde de métal alcalin présent dans la solution de dépôt. 19 - Procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce qu'on ajuste la vitesse de la réaction anodique intrinsèque en réduisant le pH de la solution de dépôt. - Pr,: édé selon la revendication 16, carac- térisé en ce qu'on ajuste la vitesse de la réaction anodi- que intrinsèque en réduisant la quantité de formaldéhyde présente dans la solution de dépôt. 21 - Procédé selon la revendication 14, carac- térisé en ce qu'on ajuste la vitesse de la réaction anodi- que intrinsèque en éliminant les impuretés dans la solu- tion de dépôt. 22 - Procédé selon la revendication 14, carac- térisé en ce qu'on ajuste la vitesse de la réaction anodi- que intrinsèque en: abaissant le pH de la solution de dépôt; réduisant la quantité de formaldéhyde présente dans la solution de dépôt; éliminant les impuretés pré- sentes dans la solution de dépôt, ou en combinant les 60. opérations précédentes. 23 - Procédé de contrôle du fonctionnement industriel d'une solution pour former un dépôt autocataly- tique de cuivre, comprenant du cuivre, un ou plusieurs coordinats, du formaldéhyde, un hydroxyde de métal alcalins et un ou plusieurs additifs,caractérisé en ce qu'il com- prend les étapes consistant à: a. mesurer la vitesse de la réaction anodique intrinsèque de la solution de dépôt; b. mesurer la vitesse de la réaction cathodi- que intrinsèque de la solution de dépôt; c. comparer les vitesses mesurées afin de dé- terminer si le rapport entre la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque mesurée et la vitesse de la réaction anodique intrinsèque mesu- rée est inférieur à environ 1,1; d. cesser l'utilisation industrielle de la solu- tion de dépôt sauf si le rapport est inférieur à environ 1,1. 24 - Procédé selon la revendication 23, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre les étapes consis- tant à: e. réajuster la vitesse de la réaction anodi- que intrinsèque et/ou la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque de façon que le rapport soit inférieur à 1,1, et f. reprendre l'utilisation industrielle de la solution de dépôt. - Procédé d'ajustement d'une solution pour former un dépôt autocatalytique de cuivre, qui est deve- nue contaminée et provoque la réduction de la vitesse de dépôt, de la qualité du dépôt de cuivre ou la passiva- tion locale, afin d'assurer que la solution déposera du cuivre sur un substrat de façon que le cuivre ainsi dépo- sé soit exempt de fissures, la solution de dépôt 61. comprenant du cuivre, un ou plusieurs coordinats, du formaldéhyde, un hydroxyde de métal alcalin, et un ou plu- sieurs additifs, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a. augmenter le pH et/ou la concentration de formaldéhyde dans la solution afin d'accroître le courant.de revêtement produit par la réaction anodique; b. mesurer la vitesse de la réaction anodique intrinsèque de la solution; c. mesurer la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque de la solution de dépôt; d. comparer les vitesses mesurées afin de dé- terminer si le rapport entre la vitesse de la réaction anodique intrinsèque et la vitesse de revêtement cathodique est ramené au rapport de la solution avant contamination, ou est infé- rieur à 1,1; e. augmenter la concentration du cuivre de la solution; et f. ajuster la vitesse cathodique intrinsèque de façon que le rapport soit ramené à la valeur avant contamination, ou soit inférieur à 1,1.