FR 2609187 A1 19880701 FR 8618176 A 19861224 L'invention concerne une matière photopolymérisable, qui convient pour l'enregistrement d'informations, en particulier comme matière de reproduction, pour fabriquer des circuits imprimés et des clichés pour plaLues d'impression ou pour produire des re- vêtements durcis de formation d'image. On sait que l'on peut provoquer la polymérisation d'un grand nombre de composés à insaturation éthylénique du fait qu'un photoamorceur forme, sous l'influence de la lumière, des radicaux qui amorcent une polymérisation. On connaît une série de composés qui, sous l'influence de la lumière et selon des mécanismes des plus divers, forment des radicaux pouvant déclencher la photo- polymérisation (voir H. Baumann, H. J. Timpe, H. Bbttcher, Z. Chem. 23 (1983) 197). A l'aide de ces photoamorceurs, on peut former des couches photopolymérisables qui, en plus du photoamorceur, contiennent des composés polymérisables ou réticulables ainsi qu'un liant. Comme, pendant le stockage, les liants polymères, comme également d'autres hydrocarbures, sont dégradés par oxydation due à l'oxygène de l'air et que, pour de nombreux monomères viny- liques et oléfines, l'énergie totale d'activation de la vitesse de polymérisation brute sans étape d'amorçage n'est que de 20 kJ mol-1 (J. Ulbricht, Grundlage der Synthese von Polymeren /Fondements de la synthèse des polymères/, Akademie-Verlag Berlin, 1978), on ajoute judicieusement des inhibiteurs aux couches photopolymérisables. Ces inhibiteurs augmentent la stabilité au stockage des couches photo- polymérisables et empêchent ainsi une formation de voile thermique. On décrit dans la littérature des brevets, comme inhibiteurs, notamment les classes suivantes de substances: des phénols, par exemple le pméthoxyphénol, le t-butylcatéchol, le b ta-naphtol, l'hydroquinone, des quinones, par exemple la p-benzoquinone, la 2,5-diphényl-p-benzoquinone, des composés azotés organiques, par exemple des amines (brevets US-A-4 167 415 et US-A-4 057 431, brevet GB-A-1 553 823; demande de brevet DE-A- 2 517 034, brevet US-A-4 053 317), des composés N-nitroso (demande de brevet DE-B-1 291 620, brevets US-A-4 055 317, US-A-3 615 629), la thiourée, des thiosemicarbazides, des thiosemicarbazones (demande de brevet DE-A-3 013 170), des composés organiques du phosphore, par exemple des phosphines (brevets US-A-3 932 188, US-A-4 097 283; des phosphites (demandes de brevets DE-A-1 934 637, DE-A-2 104 958, DE-B-1 098 712, brevet US-A-4 116 788); des époxydes, par exemple le 1,2-époxydécane, l'acrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène (brevet US-A-4 146 453) et des composés organiques du soufre (brevet US-A-4 168 981, demande de brevet DE-A-1 282 447). On utilise les inhibiteurs en général en concentration de 0,001 à 10%, par rapport au composé à polymériser. En plus des amorceurs, des inhibiteurs, des monomères et des liants, les couches photopolymérisables peuvent éventuellement contenir un ou plusieurs additifs comme des plastifiants, des pigments ou colorants. En outre, on ajoute également des "extincteurs" ou inhibiteurs de l'oxygène, par exemple le bis-tétrahydrofuranne- carboxamide (demande de brevet DE-B-2 245 549) aux couches photopoly- mérisables afin de diminuer l'influence inhibitrice de l'oxygène. La couche photopolymérisable est ensuite appliquée sur le support par étalement d'une solution ou dispersion de tous les com- posants individuels. Conviennent comme supports les matières natu- relles ou synthétiques les plus diverses, que l'on peut fabriquer sous forme de feuilles ou plaques flexibles ou rigides. Pour la production des images, on fait durcir, lors de 1 expositionles couches photopolymérisables de façon à former une image. Le durcissement de formation d'image ne conduit en général pas à l'obtention d'images immédiatement visibles mais à une modifi- cation,par suite d'une polymérisation ou réticulation, des propriétés physiques des régions éclairées, pour former des images. Ces modi- fications de propriétés peuvent ensuite servir dans une étape ultérieure de développement pour obtenir une visualisation dé l'image (voir H. Bâttcher, J. Signal AM, 8 (1980) 405). Après le développement, on obtient sur la matière de support des clichés en relief l'on peut utiliser comme bloc ou matrice d'impression ou qui peut donner, après coloration, une image transparente ou opaque. L'objet de l'invention est le développement de matières photopolymérisables donnant un meilleur rendu des détails et ayant une meilleure stabilité thermique lors de son stockage. Il y a à la base de l'invention le problème consistant à trouver des composés organiques pour des matières photopolyméri- sables capables de diminuer les effets de halo dus à la lumière réfléchie et à la lumière diffuse et d'empêcher une formation thermique d'un voile sans nuire à la sensibilité (réactivité) de la matière. Selon l'invention, on résout ce problème du fait qu'une matière photopolymérisable, constituée par un support, au moins une couche photosensible qui se compose d'un monomère, d'un amorceur, d'un liant, d'un inhibiteur et d'autres additifs, ainsi qu'éven- tuellement d'autres couches auxiliaires, contient des composés comportant des motifs structurels N-oryle correspondant à la formule I: R RI 27 N 4 R R o /dans laquelle les symboles R à R, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle7 qui sont présents à l'état libre et/ou fixés par des interactions coulombiennes et/ou fixés par covalence, sous forme de segments de chaîne polymère ou de substituants d'un polymère. De préférence, on ajoute aux couches photopolyrnérisables des N-oxyles cycliques, présentant un empêchement stérique, de formule II, présentant des cycles à 5 ou 6 chaînons et dans lesquels les symboles R à R représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. De façon avantageuse, on utilise des N-oxyles cycliques hexagonaux, qui répondent à la formule III et sont présents dans la couche à l'état libre et/ou à l'état fixé par des interactions coulombiennes et/ou selon la formule IV, sont présents à raison de 1 à 50 moles % dans un copolymère, un terpolymère ou un multi- polymère, qui constitue lui-mime le liant de la couche ou que l'on ajoute à ce liant. Comme substituants, on utilise avantageusement pour Rà R un groupe méthyle CH3; pour X un groupe NR, -0-; pour R un reste acide en C1-C18, par exemple un reste acétyle, benzoyle, i 18 6 salicyle, 2-éthylhexanoyle; R peut représenter H ou CH3; Y peut représenter un groupe carboxy d'un motif acide maléique modifié qui forme avec des motifs acide maléique modifiés par le styrène et/ou le méthacrylate de méthyle, avec l'acétate de vinyle, avec l'éther de vinyle, avec l'alpha-méthylstyrène, le propylène et d'autres alpha-oléfines un copolymère, un terpolymère ou un multi- polymère. R5 X -I - 3 Y_/n R' R R R RR R2 N R4 IV formules dans lesquelles R à R, identiques ou différents, repré- sentent chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle; R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle ou un reste acide en C C18; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe CH3; Y représente un groupe.C.0, ou un groupe alkylène ou -NR6; et n vaut O ou 1. On peut cependant aussi utiliser des N-oxyles polymères qui contiennent, en plus de substituants N-oxyles fixés sur le polymère, des restes pipéridine fixés au polymère. La concentration des groupes N-oxyles se situe dans la couche selon le monomère utilisé, entre 10 et 104 parties par million (pr), par rapport au monomère. Les couches photopolymérisables contiennent en outre des composés organiques, qui présentent un ou plusieurs groupements (monomères) polyméri- sables par voie radicalaire. De plus, les couches photopolyméri- sables contiennent un liant naturel ou synthétique. L'addition d'un liant est surtout avantageuse quand les composés utilisés, destinés à être polymérisés, constituent des substances liquides. Comme liants, conviennent les polymères ou mélanges de polymères qui, après l'exposition présentent une solubilité suffisamment grande dans l'agent de développement. Comme polymères, conviennent notamment la gélatine, l'alcool polyvinylique, la polyvinyl- pyrrolidone, des copolymères de l'anhydride maléique avec le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le propylène, le méthacrylate de méthyle. Grâce à l'utilisation de liants comportant des groupes carboxyle, on augmente la résistance à la diffusion des N-oxyles utilisés. Pour amorcer la photopolymérisation, on ajoute aux cou- ches photopolymérisables des amorceurs qui forment, sous l'in- fluence de la lumière et d'après les mécanismes les plus divers, des radicaux qui déclenchent alors une polymérisation ou une réticulation. Les couches photopolymérisables sont en outre carac- térisées en ce que, selon le but visé pour l'application, on peut leur ajouter des plastifiants, des pigments ou des colorants. 2 609187 La meilleure façon d'appliquer les couches photopoly- mérisables sur le support consiste à appliquer une solution ou dispersion de tous les composants individuels. Conviennent comme supports les matières naturelles ou synthétiques les plus diverses, que l'on peut produire sous forme de feuilles ou de plaques flexibles ou rigides, comme par exem- ple du cuivre, de la feuille de polyester orienté, des papiers enduits, du verre, de l'aluminium traité par de la poudre d'alumine, du silicium et du bois. Pour former des images, on provoque, lors de l'exposition des matières photopolymérisables, leur réticulation, c'est-à-dire leur durcissement de formration d'ir.age. L'exposition des couches produites selon l'invention a lieu à l'aide des lampes, usuelles dans la technique de la reproduction ou reprographie, à vapeur de mercure sous haute pression,des lampes à Sapeur de xénon sous très haute pression ou des lampes à halogène. Mais la lumière solaire convient également pour l'eyposition. près l'exposition de formation d'image, a lieu un développement à l'aide d'un solvant ou mélange de solvants correspondant au système total. On juge le temps de développement nécessaire d'après l'épaisseur de couche, le liant utilisé et la température. Mais, en général, le temps de développement est inférieur à 10 minutes. Exemple 1 A l'aide d'une racle correspondant à 0,25 nri, on coule sur une feuille de PETP (polyéthylène téréphtalate) un mélange constitué pr 60 parties d'un copolymère de styrène et d'hémiester butylique de l'acide maléique, 50 parties de tétra- acrylate de pentaérythritol, 2 parties de la cétone de Michler, parties de benzophénone, 10 parties de chlorure de diphényl- iodonium, 0,02 partie de N-oxyle de formule III, dans laquelle les symboles R à R4 représentent chacun un groupe CH3; R5 repré- sente un groupe CH3CO- et X représente -NH-, 200 parties de butanol et 620 parties de méthanol, et l'on fait sécher à la température ambiante. L'exposition avec un masque a lieu durant secondes à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure, "HBO 500", placée à une distance de 80 cm. Après le développement à l'aide d'une solution aqueuse à 2% de Na2CO3, on obtient un cliché, que l'on peut colorer par exemple à l'aide du bleu turquoise "Solamine". Exemple 2 A l'aide d'une racle correspondant à 0,1 nm, on applique sur une plaque d'aluminium traité par l'alumine un mélange consistant en 77 parties d'un copo- lymère de styrène et d'hémiester butylique de l'acide maléique, 43 parties de N,N-diméthylaminopropylacrylamide, 2 parties de la cétone de Michler, 10 parties de benzophénone, 10 parties de chlorure de diphényliodonium, 0,015 partie du N-oxyle de formule II, dans laquelle les symboles R à R4 représentent chacun un groupe CH3, R5 représente un groupe CH3CO- et X représente un groupe -NH-, 600 parties de méthanol et 250 parties de butanol. L'épaisseur de la couche sèche est, après séchage à la température ambiante, de 8 m (micromètres). L'exposition de formation d'imaae de la ma- tière a lieu durant 15 secondes à l'aide d'une lampe HBO 500 placée à une distance de 80 cm. Après le développement avec de l'eau, on obtient un cliché que l'on peut colorer par exemple à l'aide de rouge brillant "Walk". Exemple 3 On applique sur une feuille de "Cellite" à l'aide d'une racle correspondant à 0,25 mm, un mélange consistant en 60 parties d'un copolymère de styrène et de l'hémiester propylique de l'acide maléique, 40 parties de tétraacrylate de pentaérythritol, 10 parties de méthylènebisacrylamide, 2 parties de la cétone de Michler, parties de benzophénone, 10 parties de chlorure de diphényl- iodonium, 0,02 partie du N-oxyle de formule III, dans laquelle les symboles R à R représentent chacun un groupe CH3, R5 repré- sente un groupe PhCO et X représente un groupe -0-, 600 parties de méthanol et 250 parties de propanol, et l'on fait sécher à la température ambiante. L'exposition de formation d'image a lieu durant 10 secondes à l'aide d'une lampe HBO 500 placée à une distance de 80 cm. Après le développement à l'aide d'une solution à 1% de KOH, on obtient un cliché, que l'on peut colorer, par exemple avec du noir "Wofalan". Exemple 4 A l'aide d'une racle de 0,25 mm, on fait couler sur une feuille de PETP (polyéthylène téréphtalate)non étirée un mélange consistant en 76 parties d'un copolymère de styrène et de l'hémi- ester butylique de l'acide maléique, 40 parties de N,N-diméthyl- aminopropylacrylamide, 10 parties de trisacrylate de triéthanolamine, 2 parties de la cétone de Michler, 10 parties de benzophénone, 10 parties de chlorure de diphényliodonium, 1 partie d'unN- oxyle polymère de formule IV, qui se compose de 50 moles % de styrène, 48 moles % de l'hémiester butylique de l'acide maléique et 2 moles % du 4-(2,2,6,6tétraméthylpipéridino-N-oxyde)hémiamide de l'acide maléique, 250 parties de butanol et 600 parties de méthanol, et l'on fait ensuite sécher à la température ambiante. L'exposition de formation d'image a lieu durant 10 secondes à l'aide d'une lampe HBO 500 placée à une distance de 80 cm. Après le développement par de l'eau, on obtient un cliché que l'on peut colorer par exemple à l'aide de bleu turquoise "Solamine". Exemple 5 On applique, à l'aide d'une racle de 0,1 mm, sur une plaqued'aluminium traité par de l'alumine, un mélange consistanten 50 parties de gélatine, 25 parties d'alcool polyvinylique), 2 parties de cétone de Nich-ler disulfonée en m,m', 10 parties du sel de sodium de l'acide p,p'benzophénone disulfonique, 10 parties de sulfate acide de diphényliodonium, parties d'acrylamide, 40 parties de N,N-diméthylaminopropyl- acrylamide, 20 parties de méthylène bisacrylamide, 0,04 partie du N-oxyle de formule III, dans laquelle les symboles R1 à 4 5 R4 représentent chacun un groupe CH3, R5 représente un groupe CH3CO et X représente -NH-, 1 200 parties d'eau et 300 parties de méthanol, et l'on fait sécher à la température ambiante. L'exposition de formation d'imace a lieu durant 15 secondes à l'aide d'une lampe HBO 500 placée à une distance de 80 cm. Après le développement par de l'eau, on peut dis- tinouer un cliché que l'on peut colorer par exemple à l'aide de bleu de méthylène. Exemple 6 On coule, à l'aide d'une raclé de 0,25 mm, un mélange consistant en 50 parties de polyvinylpyrrolidone, 10 parties d'un copolymère de 2méthylstyrène et de l'hémiester butylique de l'acide maléique, 30 parties de tétraacrylate de pentaérythritol, 10 parties de trisacrylformal, 10 parties de trisacrylate de glycérol, 2 par- ties de cétone de Michler, 10 parties de benzophénone, 10 parties de chlorure de diphényliodonium, 0,01 partie du N-oxyle de formule III, dans laquelle les symboles R à R4 représentent chacun un groupe CH3, R5 représente CH3CO- et X représente -0-, 3 -1 3 250 parties d'éthanol et 600 parties de méthanol, et l'on fait ensuite sécher à la température ambiante. L'exposition de formation d'image a lieu durant 10 secondes à l'aide d'une lampe HBO 500 placée à une dis- tance de 80 cm. Le développement a lieu avec du méthanol et donne un cliché, que l'on peut colorer par exemple avec du bleu de méthylène. Exemples 7 à 12 On conserve à la température ambiante durant 2 heures et demie à 50 C les échantillons de matière, non exposés des exemples 1 à 6. On expose de façon analogue aux exemples 1 à 6, les échantillons ainsi traités, on les développe et les colore. On obtient des clichés totalement dëpourvus de voile, dont le rendu des détails correspond à celui des matières des exemples 1 à 6. Exemples 13 à 18 Pour vérifier encore la stabilité thermique lors du stockage, on applique 100 t1 (micro]itres) de chacun des mélanges des exemples! à 6 sur des plaquettes en nickel de I cm et l'on fait ensuite sécher. On détermine à l'aide de ces échantillons, par photocalorimétrie, la réactivité de la matière correspondante, et on la considère comme égale à 1. On conserve après le séchage durant 2 heures et demie à 50 C d'autres plaquettes échantillons comportant des mélanges des exemples l à 6 et on les soumet ensuite à des essais de photocalorimétrie. Le tableau 1 montre encore une fois la très bonne stabilité thermique au stockage des matières examinées. Exemples 19 à 24 (Exemples comparatifs sans N- oxyle) On applique de façon analogue aux exemples 1 à 6, sur les supports correspondants, des mélanges des exemples 1 à 6, mais sans addition des Noxyles correspondants, on fait sécher et l'on conserve ensuite durant 2 heures et demie à 50 C. Oninsole selon les exemples 1 à 6 les matières ainsi traitées et on les développe. On obtient des clichés totalement voilés et sans rendu des détails, qui ne conviennent pas pour un enregis- trement d'informations. Exemples 25 à 30 (Exemples comparatifs sansN-Oxyle) On applique sur des plaquettes en nickel de 1 cm, microlitres de chacun des mélanges des exemples 19 à 24, on les fait sécher, on les conserve en stockage durant 2 heures et demie à 50OC puis on les soumet à des examens de photocalorimétrie. Après le traitement par la chaleur, la réactivité des échantillons diminue de 90% (voir le tableau 1). Tableau 1: Réactivité relative des mélanges photopolymérisables avant et après un stockage de 2 heures et demie à 50C. Exemple Composition de couche Réactivité selon l'exemple relative 13 1 0,98 1 (sans N- oxyle) 0,12 14 2 1 26 2 (sans N-oxyle) 0,10 3 0,98 27 3 (sans N-oxyle) 0,12 16 4 1 28 4 (sans N-oxyle) 0,13 17 5 0,94 29 5 (sans N-oxyle) 0,06 18 6 0,99 6 (sans N-oxyle) 0,11 Exemple 31 (Etat de la technique) A l'aide d'une racle de 0,25 mm, on coule sur une feuille de PETP (polyethylène téréphtalat)un mélange consistant en 60 parties d'un copolymère de styrène et de l'hémiester butylique de l'acide maléique, 50 parties de tétraacrylate de pentaérythritol, 2 parties de la cétone de Michler, 10 parties de benzophénone, parties de chlorure de diphényliodonium, 0,2 partie d'éther monométhylique de l'hydroquinone, 200 parties de butanol, 620 par- ties de méthanol, et l'on fait sécher à la température ambiante. On effectue ensuite l'insolation de la matière durant 30 secondes à l'aide d'une lampe HBO 500 placée à une distance de 80 cm. Après le développement avec de l'eau, on obtient un cliché que l'on peut colorer par exemple avec du bleu turquoise "Solamine". Si l'on conserve durant 2 heures et demie de stockage à C la matière non exposée et qu'on expose ensuite dans les conditions précitées, on obtient, après le développement ?609187 avec de l'eau, un cliché fortement voilé et qui, après une coloration, ne présente que des différences insuffisantes de densité de couleur entre les zones insolées et les zones non insolées de l'imaae. R EV E N D I C A T I 0 N S 1. Matière photopolymérisable, constituée par un support au moins une couche photosensible qui se compose d'un monomère, d'un amorceur, d'un liant, d'un inhibiteur et d'autres additifs, ainsi que d'éventuellement d'autres additifs auxiliaires, matière caractérisée en ce qu'elle contient des composés comportant les motifs structurels N-oxyle répondant à la formule: R12' R3 2> N ' 4I R 1 R o0 /dans laquelle les symboles R à R, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle7, qui sont présents dans la couche à l'état libre et éventuellement ou en variante sont fixés par des interactions coulombiennes et/ou sont fixés par covalence, sous forme de segments de chaîne polymère ou de substituantsd'un polymère. 2. Matière photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des N-oxyles cycliques, présentant de l'empêchement stérique, à cycles pentagonaux ou hexagonaux, de formule II: Ri R3 I R2 N R4 dans laquelle les symboles R à R sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 3. Matière photopolymérisable selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contientdes N-oxyle 2 609187 de composés hexagonaux, qui répondent à la formule III, sont présents à l'état libre et/ou sont fixés par des interactions coulombiennes dans la couche et/ou répondent à la formule IV et représentent 1 à 50 moles % d'un copoly- mère, d'un terpolymêre ou d'un multipolymère: R5 71_ _ tii /_ L/n X X R1 R3 R' R3 R2 N R R2 R4 o III 0 IV 1 4 formules dans lesquelles les symboles R à R, identiques ou dif- férents, représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, acyle, un reste acide en C1-C18; R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe CH3; X représente NR, --, -S- ou -C-; Y représente un groupe C/, un groupe alkylène ou -NR; et n vaut O ou 1. 4. Matière polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient les motifs structurels N-oxyle présents en une concentra- tion comprise entre 10 et 104 ppm (parties par million) par rapport au monomère.