FR 2608616 A1 19880624 FR 8718094 A 19871223 COMPOSITION DE RESINE POLY(OXYPHENYLENE), PROCEDEDE FABRICATION DE CETTE COMPOSITION, ETSON UTILISATION Cette invention concerne une composition de résine poly(oxyphénylène), qui contient une charge minérale. La composition de résine poly(oxyphénylène) du type indiqué peut être mise sous forme d'un film que l'on peut utiliser pour fabriquer un stratifié présen tant des résistances thermique, chimique et physique excellentes, et possédant une constante diélectrlque relative variable à volonté. Généralement, une composition de résine à base de poly(oxyphénylène) (désigné ci-après par "PPO") est un materîau présentant un point de transition vitreuse relativement élevé, une faible constante diélectrique relative et un faible facteur de dissipation, et l'utilité de ce type de composition de résine a été grandement appréciée ces dernières années. Dans le brevet US n 4.059.568, on décrit un exemple d'une réslne PPO du type concerné, qui présente en particulier d'excellentes caractéristiques à haute fréquence et que l'on considère donc comme donnant d'excellents résultats quand on l'utilise comme matériau pour un stratifié que l'on peut très bien utiliser dans les bandes de très hautes frequences. Mals cette composition présente, d'autre part, une certaine thermoplastlclté, ce qui pose les problèmes d'une faible résistance à la chaleur et aux solvants organiques. Afin d'améliorer la résistance à la chaleur et aux solvants, la mesure optimale et la plus adaptée serait dans ce cas de retlculer la composition, comme le propose la demande antérieure de brevet US n 840. 753 des présents inventeurs (ou la demande correspondante de brevet anglais n' 86 06764 ou la demande de brevet allemand n 36 07 664.4), o une composition de résine PPO comprend du PPO, au moins un monomère ou polymère de retlculation, et un amorçeur. Selon cette demande de brevet US. on peut donner à la composition de résine PPO d'excellentes caractéristiques à haute fréquence, ainsi qu'une résistance thermique suffisamment satisfaisante. Dans la conception d'un circuit haute fréquence utilisant un substrat de circuit imprimé qui comporte un stratifié d'une composition de résine PPO présentant d'excellentes caractéristiques à haute fréquence, il est en outre exige, d'autre part, que le substrat possède une constante diélectrique relative qui s'accorde avec les diverses caractéristiques souhaitées du circuit, telles que ses dimensions, sa bande de fréquences, etc. Un premier objet de la présente invention est donc de fournir une composition de résine PPO que l'on puisse utiliser pour la fabrication d'un stratifié présentant. en plus de la résistance thermique souhaitée, une valeur souhaitee de la constante diélectrique relative, qui s'accorde avec les dimensions du circuit, la bande de fréquences et les autres conditions semblables requises. ainsi qu'une résistance chimique et une résistance physique élevées. Selon la présente invention, on peut concrétiser cet objet en Fournissant une composition de resîne PPO comprenant du PPO et au moins un polymère ou monomere de rétîculation, et qui contient en outre une charge minérale. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante, ainsi que des exemples préférés de l'invention; cependant, ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitant la présente invention. La composition de résine poly(oxyphénylène) de la présente invention comprend une charge minérale, en plus du poly(oxyphénylène) (PPO) et d'au moins un polymère ou monomere de réticulation; PPO est une résine également appelée polyl(phényléther), que l'on représente par une formule générale telle que celle donnée ci-dessous R R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbone comportant de 1 à 3 atomes de carbone. les radicaux R pouvant être identiques ou dîfferents les uns des autres. Un procédé tel que celui décrit par exemple dans le brevet US n' 4.059.568 permet de synthetiser ce type de résine, et on peut donner comme exemple de PPO le poly(oxy-2,6-diméthyl-l,4- phenylene). On peut préparer ce PPO particulier par exemple par un procede consistant à faire réagir du 2,6-xylenol, par couplage oxydant, avec un gaz contenant de l'oxygène ainsi qu'avec du méthanol, en présence d'un catalyseur, pour obtenir du poly(oxy-2,6-diméthyl-l,4-phénylène), mals ce n'est pas le seul procédé possible. Pour ce qui est du catalyseur, on peut utiliser un catalyseur contenant un composé du cuivre (I), de la N,N'-di-tert- butyl-ethylènedlamine, de la butyldiméthylamine, et du bromure d'hydrogène. On utilise le méthanol en solution dans un solvant polymère, et on ajoute de 2 à 15 % en poids d'eau au mélange réactionnel, de telle sorte que le total du méthanol et de l'eau en constitue 5 à 25 % en poids. Bien que non limité, le PPO doit être de préférence un polymère présentant une masse moléculaire moyenne en poids (Mp) de 50.000, et un indice de poly- molécularité Mp/Mn de 4,2 (Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre). Comme polymère de réticulation, on peut citer le polybutadiene-l.2, le polybutadiène-l,4, les copolymères styrèneibutadlene, le polybutadiène-1, 2 modifié (à modification maléïique, acrylique, ou époxy), des caoutchoucs et d'autres composés similaires, que l'on peut utiliser seuls ou en mélange de deux ou plus d'entre eux. L'état de polymérisation peut être soit élastomère, soit caoutchouteux, mais on préfère, dans le but d'améliorer la propriété de formation de film, que le polymère de réticulatlon se trouve à l'état de caoutchouc de masse moléculaire élevée. Du point de vue ae l'amelloratlon de la propriété de formation de film lors de la formation d'un film à partir de la composition de réslne PPO de la présente invention, il est préférable d'utiliser du polystyrène, qui contribue a l'amelloratlon de la propriété de formation de fllm de la composition de masse moléculaire élevée. En tant que monomère de réticulation, on peut citer: 1) des acrylates, comme les ester-acrylates, les époxy-acrylates, les uréthane-acrylates, les éther- acrylates. les mélamine-acrylates, les alkyde-acrylates. les sillcone-acrylates, et similaires; 2) des monomères polyfonctionnels, tels que le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, le dlméthacrylate d'éthylèneglycol, le divinylbenzène, le phtaiate de diallyle, et similaires; 3) des monomères monofonctionnels, comme le vlnvitoluene. l'ethylvinylbenzène, le styrène, le para- methylstyrene. et similaires; et 4) des époxydes polyfonctionnels. Tous ces composés peuvent être employés seuls ou en mélange de deux ou plus d'entre eux, et la liste ci-dessus n'est pas lmltatlve. Du point de vue de la compatibilité avec le PPO, ainsi que de ceux de la propriété de formation de film, de la capacitée de réticulation, de la résistance thermique et des propriétés diélectrlques, il est preferaDie d'utiliser ie cyanurate de triallyle, l'l socyanurate de triallyle, ou ces deux composés. Bien qu'ils soient isomères l'un de l'autre, ils peuvent être utilisés seuls ou concuremment, puisqu'ils ont pratiquement les mêmes propriétés de formation de film, de compatibilité, de solubilité, de réactivité, etc. Le polymère et/ou monomère de réticulation mentionnés cl-dessus peuvent améliorer la résistance thermique et les autres propriétés du PPO, sans compromettre les propriétés inhérentes de celul-cl par leur capacité de réticulation ou de durcissement. Bien que l'on puisse les utiliser seuls, il est préférable de les utiliser tous les deux concurremment pour obtenir une amélioration des propriétés. Selon une caractéristique remarquable de.la présente invention, on ajoute une charge minérale, présentant une constante diélectrique relative relativement élevée, à du PPO. qui présente une faible constante diélectrique relative ainsi qu'un faible facteur de dissipation, et qui est une résine bon marché, et l'on peut ainsi préparer une composition de résine PPO présentant une constante diélectrique relative variable à volonté, et cette composition peut être mise a contribution dans la fabrication d'un stratifié qui présente également une constante diélectrique relative variable à volonté. En tant que charge minérale, on peut citer des substances telles que l'oxyde d'aluminium A1203, le dioxyde de silicium S102, le dioxyde de titane T102, de la fibre de verre, des billes de verre, le titanate de barium BaTiO3, le titanate de plomb PbTiO3, le titanate de strontium SrTiO3, le titanate de calcium CaTiO3, le titanate de magnésium MgTiO3, le zirconate de barium BaZrO3, le zirconate de plomb PbZrO3, du verre de type K20-PbO-SiOz, du titanate de plomb fritté, du zirconate de plomb fritté, ainsi que des solutions solides à l'etat vitreux. Tous ces corps peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus, et la liste ci- dessus n'est pas limitative. Si l'on veut obtenir ces corps à l'état fritté, il est possible de mélanger d'abord les matières premières et de les cuire ensuite, ou bien de fritter les matériaux séparément et de les mélanger après. Dans chaque cas, on peut éventuellement utiliser la substance à l'état pulvérulent. Afin d'obtenir une composition de résine PPO presentant la constante diélectrique relative souhaitée. il faut, de préférence, employer une charge minérale presentant une constante diélectrique relative de valeur importante. et de préférence supérieure à 10. En tant que charge minérale présentant une constante diélectrlque relative supérieure à 10, on peut citer des matériaux tels que, par exemple, les céramiques de dioxyde de titane, les céramiques de titanate de baryum, les ceramiques de titanate de plomb, les céramiques de t1tanate de strontium, les ceramiques de titanate de calcium. les ceramiques de titanate de bismuth BiTiO3 ou B14T13012, les céramiques de titanate de magnésium, les céramiques de zirconate de plomb, et similaires, que l'on peut utiliser seuls ou en mélange de deux ou plus. En outre, cette charge peut être un mélange de deux de ces céramiques ou plus, ou bien de deux des matières premières de ces céramiques ou plus, le mélange étant alors fritté et finalement broyé. Ces matériaux seront designés ci-après par le terme "céramiques" pour des raisons de commodité, mais il doit être bien entendu que la liste, donnée ci-dessus, des charges minérales présentant une constante diélectrique relative supérieure à 10 n'est pas limitative. Il est préférable que, lors de la cuisson des matériaux donnant la charge minérale, les hydrates, hydroxydes, carbonates et similaires soient éliminés, de telle sorte que la constante diélectrique relative de la charge minérale soit ainsi stabilisée, son affinité pour les résines augmentée. et sa résistance thermique rendue excellente. Il est en outre préférable de rendre constantes les conditions de cuisson. Parmi les matériaux énumérés ci-dessus, les céramiques de dioxyde de titane englobent, en ce qui concerne la composition, des céramiques contenant TiO2 seul, ou TiO2 et une faible quantité d'adjuvant permettant la conservation de la structure cristalline du composant principal, TiO2. Ceci sapplique egalement à toutes les autres ceramlques dielectriques.. En outre, bien que le dioxyde de titane, substance représentée par la formule TiO2, englobe diverses formes présentant des structures cristallines différentes, la présente invention n'utilise comme charge minérale que des substances présentant la structure du rutile. D'autre part, on ne fait pas seulement varier les propriétés diélectriques de la composition; on fait également varier celles de la charge minérale, par la cuisson (ou le frittage) et les conditions du broyage (taille des particules et distribution des tailles de particules), et les conditions de cuisson peuvent également varier. La cuisson de la céramique doit, de préférence, être effectuée à l'état pulvérulent, sans addition d'un liant organique quelconque, plutôt que dans un état o la céramique pulvérulente a été comprimée et moulée. puisque tout liant organique ajouté rend la pièce frittée resultante dure à broyer, de telle sorte que l'on ne peut ajuster de façon optimale la taille moyenne de particules et la distribution des tailles de particules. En outre, la cuisson préalable peut englober un traitement thermique tel qu'une calcination ou un traitement semblable que l'on effectue généralement pour le frittage. Des exemples de conditions de cuisson sont celles indiquées dans le tableau 1 suivant, qui n'est pas limitatif: TABLEAU 1 Durée Type de céramique Température de cuisson de cuisson céramique de TiO2 1.300 - 1.400-C 2-5 heures céramique de PbTiO3 900 - 1.O0'C ceramlque de SrT103 1.300 - 1.400C " céramique de BîTO03 ou Bi4Ti3Ol2 " céramique de MgTiO3 " ceramlque de PbZrO3 900 - 1.000 C céramique de BaZrO3 1.300 1.400'C Puisque les caractéristiques des céramiques ainsi cultes, dont quelques-unes deviennent très dures, sont différentes en fonction de la taille des particules, on broie de préférence des céramiques jusqu'à atteindre une taille de particules souhaitée déterminée. Puisque la taille de particules des céramiques influence également de façon importante la possibilité d'obtenir une composition homogène de résine PPO. il est en outre préferable de broyer les céramiques jusqu'à une taille de particules qui n'a pas d'influence sur les caracteristlques des produits terminaux, tels que les articles moulés en la composition de résine PPO, le mieux étant d'obtenir des particules fines, d'une taille inférieure a 50 pm environ. En pratique, pour des raisons de commodité au cours de la fabrication, il est preférable de fixer la taille des particules dans le domaine allant de 0,1 à 20 pm, de préférence de 0,5 à 7 pm. et mieux encore de 1,0 à 2,0 pm, afin d'éviter toute difficulté de manipulation susceptible d'apparaître lorsque la taille des particules est trop petite. La distribution préférée des tailles de particules de la charge minérale doit être une combinaison, avec un total de 100 % en poids, de 12 à 22 % en poids de particules de dimensions égales ou inférieures à 1,0 pm, 53 & 73 % en poids de particules de dimensions comprises entre 1,0 et 2,5 pm, 7 a 17 % en poids de particules de dimensions comprises entre 2,5 et 4,0 pm, moins de 10 % en poids de particules de dimensions comprises entre 4,0 et 5,5 pm, et moins de 10 % en poids de particules de dimensions comprises entre 5,5 et 7,0 pm, & l'exclusion de toutes particules de dimensions supérieures à 7, 0 pm; ceci ne constitue cependant pas une limitation de l'invention. La charge minérale peut être utilisée sans être soumise à un quelconque traitement spécial de surface. Dans le but d'améliorer la résistance thermique et l'aDsorptlon d'eau de la composition de résine qui sera éventuellement durcie, il est toutefois préférable d'effectuer un traitement de surface, à l'aide d'un sllane, de titane, ou d'un agent similaire de couplage. En utilisant, comme charge minérale, des matériaux dielectriques présentant une constante diélectrique relative elevee. tels que ceux dont il a été fait mention ci-dessus. on peut augmenter la valeur de la constante délelectrique relative de la composition de reslne PPO dans ie produit final durci, et on peut même ajuster cette constante diélectrique relative dans un large intervalle, en choisissant de façon adéquate la nature et la quantité du matériau diélectrique utilisé. Ceci revient a dire que l'on peut utiliser la charge minérale comme un agent d'ajustement de la constante dielectrique relative. La limite supérieure de la proportion de charge minérale dans la composition de resine PPO doit se situer immédiatement avant que l'on atteigne une proportion pour laquelle le produit durci de composition de résine PPO commence à devenir poreux ou à voir diminuer sa résistance. En outre, la composition de résine PPO conforme à la présente invention doit de préférence comprendre de 10 à 95 parties en poids, mieux encore de 20 à 80 parties en poids de PPO, de 1 à 90 parties en poids d'au moins un polymère ou monomère de réticulation ou de ces deux composants, et de 1 à 200 parties en poids de charge mlnerale. ou de préference de 40 à 100 parties en poids de celle-ci lorsqu'on l'utilise comme agent d'ajustement de la constante diélectrique relative, ces proportions n'étant pas limitatives. Lorsque la proportion de monomère et/ou polymère de réticulation est inférieure à celle indiquée ci-dessus, on court le risque que l'adhérence et les propriétés similaires deviennent insuffisantes, alors qu'une proportion excédant celle lndlquee cl-dessus fait que les propréletes inhérentes de la résine PPO ne se manifestent pas pleinement. Lorsque la proportion de charge minérale n'atteint pas celle indiquée ci-dessus, aucun effet de l'addition de charge minérale ne se manifeste, alors qu'il peut arriver qu'une proportion excédant celle indiquée ci-dessus ait pour résultat l'apparition d'un état poreux ou la diminution de la résistance. A l'heure actuelle, un liant organique. constitué de 70 parties en poids de PPO, de 15 parties en poids d'un copolymère styrène/butadiène, de 14 parties en poids d'isocyanurate de triallyle et d'l partie en poids de peroxyde de dicumyle, présente une constante diélectrique relative de 2,6 et un facteur de dissipation de 0,002 (à 23'C et 1 MHz). Lorsque l'on ajoute 255 parties en poids de titanate de baryum à 100 parties en poids de ce liant organique, la composition obtenue présente une constante diélectrique relative de 9.2 et un facteur de dissipation de 0,009 (à 23'C et 1 MHz). Compte-tenu de la constante diélectrique relative du titanate de baryum lui-même, qui est de 2000, on peut,dans la pratique, ajuster la constante diélectrique relative de la composition obtenue, au moyen de la proportion (fraction volumique) de titanate de baryum, c'est- à-dire de charge minérale. En d'autres termes, il faut choisir de façon adéquate la proportion de charge minerale par rapport à la composition de résine PPO. afin d'obtenir une valeur souhaitée de la constante dlelectrique relative. En particulier, lorsqu'on utilise une charge minérale en paillettes, on peut donner à la composition de résine PPO des propriétés excellentes de stabilité dlmenslonnelle et de résistance au solvant, et le produit obtenu par durcissement éventuel de la composition présentera également une excellente résistance au gauchissement. En tant que charge minérale en paillettes, on peut utiliser du verre en paillettes, comme les micropaillettes de verre fabriquées par la firme japonaise Nippon Glass Fiber K.K., qui sont des morceaux de verre plats de 2 à 3 pm d'épaisseur et de 40 à 1700 pm de taille de particule (10 à 325 mesh), et/ou du mica, tel que la dymonite fabriquée par la firme japonaise TOPY KOGYO K.K., qui est du mica en particules fines, d'une taille allant de 0,15 à 4 mm (5 à 100 mesh). Pour ce qui est du mica, il est préférable d'employer du mica commun en raison de ses caractéristiques électriques, mais ceci n'est pas limitatif. La charge minérale en paillettes doit de préféerence présenter une taille de particules inférieure à 175 pm (80 mesh), car lorsque la taille des particules dépasse cette valeur, la charge devient susceptible de se séparer par sédimentation lorsque l'on fait une solution de la composition de résine PPO, et l'on court le risque que les propriétés de dispersion dans la solution se degradent. De plus, les paillettes de charge minerale doivent de préférence présenter une épaisseur moyenne inférieure à 3 pm et/ou un coefficient de forme inférieur à 100, car une épaisseur moyenne supérieure à 3 pm et un coefficient de forme supérieur à 100 peuvent provoquer l'apparition du risque suivant: au cours de la mise de la composition de résine PPO sous forme d'une feuille, par coulée, comme cela sera indiqué plus loin, la vitesse de séchage devient faible, ce qui diminue l'ouvrabilité et dégrade les propriétés liées à l'état solide. Du point de vue de l'amélioration de la stabilité dimensionnelle d'un éventuel produit moulé en composition de résine PPO conforme à la présente invention, il est d'autre part souhaitable que les paillettes de charge minérale présentent une épaisseur supérieure à 1 pm et/ou un coefficient de forme supérieur à 10. Il faut noter que les paillettes de charge minérale jouent le r8le d'un squelette pour la résine. dans le produit de composition de résine PPO durcie. afin d'ameliorer la résistance mécanique du produit durci; la forme en paillettes de la charge minerale sert également à empêcher l'imprégnation du produit par un produit chimique comme un solvant, et contribue ainsi à la stabilité dimensionnelle. Il est souhaitable que la charge minérale en paillettes, indiquée cldessus, soit ajoutée en une proportion de 1 à 80 parties en poids à la résine PPO. elle-même constituée de 10 à 95 parties en poids, de preference 20 à 80 parties en poids, de PPO, de 5 à 50 parties en poids, de préférence de 5 à 45 parties en poids, d'un polymère de réticulation, et/ou de 1 à 20 parties en poids d'un monomère de réticulation, bien que les proportions lndlqueeb i-i ne soient pas limitatives. En outre, on ajoute habituellement un amorçeur à la composition de résine PPO contenant la charge minérale. En tant qu'amorçeur. on peut utiliser sélectivement des substances, telles que celles indiquées ci-dessous, selon que la composition de résine PPO est du type thermodurcissable ou du type durcissant par exposition aux rayons ultraviolets; la liste donnée ci-dessous n'est cependant pas limitative. Comme exemple de photoamorçeurs pour le durcissement aux rayons ultraviolets, qui engendrent des radicaux lors d'une exposition aux rayons ultraviolets, on peut citer: la benzoïne, le benzyne, le fluoroborate d'allyldiazonium, le méthylcetal de benzile, la 2.2-diéthoxy-acétophénone, le benzoyl-lsobutyl-éther. la p-tert-butyl- trlchioroacétophenone, le benzile-(O-éthoxycarbonyl)-a- monooxyme, le biacetyle, l'acétophénone, la benzophenone, la cétone de Mlchler, le sulfure de tétraméthylthlurame, l'azo-bls-isobutyronitrile, etc.; et comme exemple d'amorçeurs de thermodurclssement, qui engendrent des radicaux lorsqu'on les chauffe, on peut citer des peroxydes, comme le dicumyl-peroxyde, le tert-butylcumyl- peroxyde, le benzoyl-peroxyde, le di-tert-butyl-peroxyde, le 2.,5dlmethyl-2,5-dl(tert-butyl-peroxy)hexyne-3, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tertbutyl-peroxy)hexane, 1,4- (ou 1,3)-bls-(a,a'-tert-butyl-peroxy)-isopropyl) benzène, etc., ainsi que le 1-hydroxy-cyclohexyl-phényléthane, la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-propane-l-one, la 1-(4- isopropylphényl)-2-hydroxy-2-méthylpropane-1-one, la 2-chlorothloxanthone, le benzoylformiate de méthyle, la 4.4-bis(dlméthylamino)benzophénone (cétone de Michler), l'éther methylique de benzoine, le O-benzoylbenzoate de méthyle, un a-acyloxyme-ester, le Biscumyl (produit par la firme japonaise Nippon Yushi K.K.), etc.; on peut utiliser ces composés seuls ou en mélange de deux d'entre eux ou plus. Il est également possible d'utiliser concurremment des composés choisis respectivement dans l'un et l'autre des deux groupes d'amorçeurs pour thermodurcissement et pour durcissement aux ultraviolets. De préférence, la proportion de l'amorçeur doit être de 0,1 à 5 parties en poids, et mieux encore de 0,1 à 3 parties en poids, par rapport à la composition de réslne PPO de composition préférée mentionnée cl-dessus. Lorsque cette proportion n'atteint pas cet intervalle, on court le risque que le durcissement de la composition de résine PPO devienne insuffisant, tandis que, lorsque cette proportion dépasse l'intervalle indiqué, on court le risque d'avoir de mauvaises influences sur les propriétés iîees à l'état solide de la composition de resine apres le durcissement de celle-ci. Normalement, les divers matériaux constituant la composition de résine PPO de la présente invention sont dissous dans un solvant (mais la charge minérale n'est normalement pas dissoute), dispersés dedans et mélangés les uns avec les autres, à la suite de quoi on obtient de préférence une solution de 5 à 50 parties en poids de la composition de résine PPO (ou de 10 à 30 % en poids, en teneur en résine solide par rapport au solvant), et l'on peut obtenir la composition de résine PPO en éliminant le solvant après le mélange. En guise de solvant, on peut citer des hydrocarbures halogénés, comme le trichloroéthylène, le trichloroéthane, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, etc., des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, etc., l'acétone, le tétrachlorure de carbone, etc.; on peut employer ces solvants seuls ou à l'état de mélange de deux ou plus d'entre eux. En particuller, on peut utiliser le trichloroéthylene en tant que le meilleur solvant, mais il est bien entendu que la liste donnée ci-dessus n'est pas limitative. Pour le mélange, on peut utiliser n'importe lequel des divers moyens connus. On peut mettre les matériaux, ainsi dissous et mélangés, de la composition de résine PPO sous la forme d'un produit durci, grâce à ce que l'on appelle un procède de coulée, dans lequel on met les matériaux mélanges sous forme d'un film mince, comme celui obtenu par coulée à l'état fondu ou par enduction, et on les sèche ensuite pour éliminer le solvant. Bien que les matériaux de la composition puissent être durcis par un procédé de calandrage, l'utilisation du procédé de coulée est avantageuse en ce qui concerne les coûts nécessites, et aussi parce qu'elle permet de mettre en forme la composition de résine PPO à une température inferleure. Le produit durci obtenu par ce procédé de coulée se présente normalement sous forme d'une feuille mince, mais bien entendu, les formes du produit rne sont absolument pas limitées à cette forme particulière. On peut utiliser la composition particulière de réslne PPO pour fabriquer un substrat de circuit imprimé et des produits analogues. Dans l'application de la composition à la fabrication d'un tel substrat, il est souhaitable de fabriquer une feuille de la composition de reslne PPO. et/ou un élément de support. imprégné de cette composition de résine PPO (cet élément de support sera deslgne cl-dessous par le terme "prélmprégné"); il est facie de fabriquer un stratifié de n'importe quelle épaisseur souhaitée. Dans la fabrication d'une feuille mince, par exemple par le procédé de coulée, les matériaux de la composition de résine PPO sont en pratique dissous dans un solvant, tels que ceux indiqués précédemment, de préféerence en une proportion de 5 à 50 parties en poids (la charge minérale étant dispersée sans être dissoute), et ils sont mélangés pour former une solution qui est ensulte coulée (ou étalée) jusqu'à une épaisseur de par exemple 5 à 700 pm (de préférence 5 à 500 gm) sur une plaque de fer poli, un film support de coulée, ou quelque chose d'analogue, et elle est ensuite séchée suffisamment de façon que le solvant soit éliminé. Ici, le terme "feuille" englobe ce que l'on recouvre par les notions de film, bande, etc., et il ne possède pas de definitionparticulière en ce qui concerne son extension ou sa longueur dans un plan perpendiculaire à la direction de l'épaisseur. En ce qui concerne le film support de coulée à utiliser dans le procédé de coulée, on peut utiliser des films insolubles dans les solvants mentionnés ci- dessus et traités par un agent de démoulage, tels qu'un film en poly(téréphtalate d'éthylène) (désigné ci-après par PET), un film en polyethylene. un film en polypropylène, un film en polyester. un film en polyimide, et d'autres films analogues. cette liste n'étant pas limitative. En pratique, on seche la solution de composition de reslne PPO, coulée (ou étalée) sur le film de support de coulée, en la soumettant à un séchage à l'air et/ou à un traitement à l'air chaud ou à un traitement analogue, pour éliminer le solvant. La limite supérieure de la température de séchage est de préférence choisie de façon à être inférieure à la température d'ébullition du solvant, ou bien, dans le cas o on laisse sécher la composition sur le film support, inférieure à la température limite de résistance à la chaleur du film support; la limite inférieure de la température de sechage sera choisie en fonction du temps de séchage requis ou de la facilité du traitement. Par exemple, lorsque l'on utilise du trichloroéthylène et un film en PET, respectivement comme solvant et comme film support, l'intervalle choisi pour la temperature de séchage est celui qui va de la température ambiante à 80'C. Plus la température de séchage choisie est élevée à l'intérieur de cet intervalle, plus le temps de séchage requis sera court. On peut fabriquer le pré- imprégné selon l'un quelconque de divers procédés. Par exemple, les matériaux de la composition de résine PPO, à l'exception de la charge minérale, sont complètement dissous dans un solvant. tel que l'un de ceux mentionnés précédemment, de préférence en une proportion de 5 à 50 parties en poids, et l'élément de support est plongé dans cette solution, afin d'en être imprégné. Dans ce cas, il peut être suffisant de chasser seulement le solvant par sechage ou un procédé analogue, ou de faire durcir la solution a un stade intermédiaire, du stade A au stade B. La teneur du pré-imprégné ainsi fabriqué en la composition de résine PPO doit être de préférence de 30 & 80 % en poids, mais ceci n'est pas limitatif. Pour l'element de support, on peut utiliser des produits tisses qui peuvent être imprégnés avec de la résine, tels qu'un tissu de verre, un tissu d'aramide, un tissu de polyester, un tissu de nylon, ou un tissu analogue, ou biDlen des materlaux sous forme de mats et/ou de non- tissés ou des matériaux textiles analogues, formés des mêmes matières que les produits tissés cités précédemment, ou bien encore des papiers, comme le papier Krait, le papier de lînters, et des papiers analogues, cette liste n'étant pas limitative. Par ce procédé, on peut facilement préparer un pré-imprégné, à une température relativement basse, sans avoir besoin de faire fondre les matériaux de la résine. On peut encore améliorer les propriétés de résistance a la traction, au choc, au déchirement, à la chaleur, etc., du produit durci en composition de résine PPO, préparé comme on l'a décrit, au moyen d'une réticulatlon thermique a l'aide d'un amorçeur radicalalre, d'une reticulation photoamorcée, d'une reticulatlon amorcee par des rayons radioactifs, ou un autre procédé analogue. Lorsque la composition de résine PPO de cette invention est mise sous forme d'une feuille, on peut l'utiliser non seulement pour la fabrication d'un stratlfié, mais encore dans de nombreux autres buts, y compris la fabrication d'une feuille adhésive et d'autres produits analogues. Avec la feuille de composition de résine PP0 conforme a la présente invention, on peut fabriquer des stratifiés présentant une feuille métallique sur une face ou sur les deux, des stratifiés ne présentant pas de feuille métallique, etc. Quand ces feuilles de composition de reslne PPO sont préparees selon le procédé de coulée mentionné ci-dessus, le séchage doit être effectué à une température qui soit inférieure à la température de décomposition de l'amorçeur ajouté et suffisamment supérieure au point d'ébullition du solvant utilisé,e. de façon que tout résidu de solvant puisse être complètement chassé. On rassemble et on empile un certain nombre, nécessaire pour une épaisseur prédéterminée du stratifié, de feuilles et/ou de pré-imprégnés de la composition de réslne PPO conforme à la présente invention, ainsi que le nombre requis de feuilles métalliques, et on soumet le tout à un pressage à chaud ou à un procédé analogue, de facon que la composition de résine fonde et lie entre eux les divers eélements feuilles pré- imprégnees et feuilles métalliques, et l'on obtient ainsi un statlfié. Grâce a cette liaison par fusion, on peut obtenir une adhérence ferme entre les différentes couches du stratifiée. et la présence de l'amorçeur radicalaire qul est chauffé provoque une réaction de réticulation qui permet d'atteindre une adhérence encore plus forte. La réaction de rétlculation peut également être effectuée au moyen d'une irradiation par des rayons uitravlolets, comme on l'a déjà brièvement décrit. En outre, lorsque l'on ne peut pas effectuer une réticulation thermo- amorcée ou photo-amorcée, la réticulation peut être provoquée au moyen d'une irradiation par des radiations radioactives, ce que l'on peut réaliser même après une réaction de rétlculation thermo-amorcée ou photo-amorcée. Avec l'un quelconque de ces moyens de provoquer une rétlculatlon. le stratifié ainsi obtenu peut être doté d'une adherence tres résistante à la chaleur entre les divers éléments, feuilles, pré-imprégnés et feuilles métalliques. Lorsque l'on emploie simultanément des feuilles et des préimprégnés, il est préférable de les empiler de façon symétrique par rapport à la direction d'empilement, de façon à pouvoir empêcher ainsi l'apparition de tout gauchissement ou phénomène similaire, même lorsqu'on effectue une opération secondaire, telle que par exemple une operation de gravure, après la mise en forme par moulage du stratifié, et il est également préférable que les feuilles soient disposées à chaque interface adhesive avec les feuilles métalliques, pour augmenter la force d'adhérence, mais l'invention n'est pas limitée à cette disposition. Lorsque l'on fait fondre la feuille à chaud, pour la faire adhérer à la feuille métallique, la température de pressage à chaud du stratifié doit de préférence se situer dans l'intervalle compris entre envlron 160 et 300'C, de façon à se trouver au-dessus du point de transition vitreuse de la feuille. Dans le cas d'un produit durci de la composition de résine PPO, on peut observer en général une tendance de la résine à couler quelque peu avant de durcir, et à présenter ainsi une excellente liaison à la feuille métallique par fusion, ce qui fait qu'un agent adhésif spécial quelconque n'est pas nécessaire (mais bien sûr, on peut en utiliser). La feuille métallique mentionnée, utilisée dans le stratifié, doit de préférence être de celles qui sont plates et lisses sur leur surface adhésive, de façon à rendre faibles les pertes par transmission, comme par exemple une feuille de cuivre ou une feuille d'aluminium, et elle formera une couche métallique agissant comme couche conductrice dans le stratifié. On peut former la couche métallique par dépôt en phase vapeur, ou par l'un quelconque des procédés soustractifs. additifs, ou des procedes analogues. les procédés additifs englobant les procedes pleinement additifs et les procédés semi- additifs, de façon à former de manière adéquate des couches metalllques conductrices formant tout circuit electrlque souhaité, des électrodes, etc. On réalise le pressage à chaud des feuilles empllees, ou toute opération similaire, dans des conditions specialement choisies pour obtenir une excellente adherence entre les divers éléments, feuilles, prelmpregnes et feuilles métalliques, ainsi que l'ajustement du stratifié à l'épaisseur souhaitée. Lorsque l'on réalise la rétlculation par la chaleur de la composition de résine PPO de la présente invention en introduisant celle-ci dans un appareil de séchage, la temperature et la duree de chauffage doivent être choisies de façon adéquate, de préférence en fonction de la nature de l'amorçeur, puisque la réaction de réticulation dépend de la température de réaction de l'amorçeur et d'autres propriétés de celui-ci; c'est ainsi que par exemple, la température de chauffage sera de 150 à 300'C et la durée de chauffage sera d'environ à 60 minutes, conditions préférables pour lesquelles la pression appliquée lors de la compression à chaud sera par exemple d'environ 4,9 MPa. En variante, on peut fabriquer un stratifié en comprimant à chaud, au préalable, une pile du nombre requis prédéterminé de feuilles et/ou de pré-imprégnés, en empilant une ou des feuilles métalliques sur une ou les deux faces du stratifié comprimé à chaud au préalable, et en effectuant à nouveau une opération ultérieure de compression à chaud, de façon à obtenir un stratifié à placage métallique. Tout spécialiste comprendra, à la lecture de la description précédente, qu'un produit durci de composition de résine PPO conforme à la présente invention, tel qu'un stratifié, etc., obtenu comme on l'a décrit ci-dessus, présente non seulement une - excellente résistance à la chaleur, mais également une excellente résistance chimique et une excellente résistance physique, sans que soient affectées les au propriétés inhérentes/PPO, à savoir une faible constante diélectrique relative et un faible facteur de dissipation; il verra également qu'un tel produit présente en outre de grands avantages, en ce que aussi bien la résistance au solvant que les propriétés liées à l'état solide sont améliorées grâce à l'addition de la charge minérale, en ce que tout gauchissement est réduit au minimum, et en ce que l'on peut ajuster la constante diélectrique relative à n'importe quelle valeur souhaitée, tout en maintenant le facteur de dissipation de la composition à une valeur faible, en choisissant de façon appropriée la nature et la quantité de la charge minérale. Exemple 1 Dans un reacteur muni de moyens permettant d'y faire le vide et d'une capacité de 2 litres, on introduit 100 g de PPO,40 g d'un copolymère styrene/butadlene (SOLPREN T406, de la firme japonaise ASAHI KASEI KOGYO K.K.), 40 g d'isocyanurate de trlallyle (TAIC de la firme japonaise NIPPON KASEI K.K.) et 2 g de peroxyde de dicumyle; on y ajoute encore 750 g de trichloréthylène (TRICHLEN de la firme japonaise TOA GOSEI KAGAKU K.K.), et on agite suffisamment le tout. jusqu'a obtenir une solution homogène. Ensuite, on ajoute 260 g d'oxyde d'aluminium en poudre, présentant une taille moyenne de particules de 1 à 2 pm, et on agite le tout pour disperser uniformément cette poudre dans la solution. Ensuite, on effectue un démoussage de la solution, et on étale la solution de composition de résine PPO ainsi obtenue sur un film en PET, à l'aide d'un appareil d'enduction, jusqu'à une épaisseur de 500 um, puis on sèche le tout à 50'C pendant 10 minutes environ. Le film ainsi obtenu est sépare du film en PET, et on le sèche à nouveau à 120'C pendant 30 minutes, pour éliminer complètement le trichloréthylene, et l'on obtient une feuille de la compcsition de résine PPO. L'épaisseur de cette feuille est d'environ 150 mm. On empile quatre de ces feuilles, et on les soumet à une compression à chaud,à une température de 190'C, sous une pression de 4,9 MPa, pendant 30 minutes, de façon à bien faire durcir et fixer l'ensemble, et on obtient ainsi un stratifié. ExemDles 2 à 5 On obtient différents stratifiés, de la même manière que dans -l'exemple 1, excepté que l'on fait varier les rapports de composition et la quantité de trichloroéthylène, comme indiqué dans le tableau 2 suivant; le dioxyde de titane utilisé est un produit de la firme japonaise FUJI TITAN KOGYO K.K., d'une taille moyenne de particules de 1 à 2 mm. Exemple 6 Dans un réacteur muni de moyens permettant d'y faire le vide et d'une capacité de 3 litres, on introduit 140 g de PPO,40 g d'un copolymère styrène/butadiène (SOLPREN T406 de ASAHI KASEI), 40 g d'isocyanurate de triallyle (TAIC de NIPPON KASEI), et 3 g de peroxyde de dicumyle. On y ajoute encore 850 g de trichloréthylène (TRICHLEN de TOA GOSEI), et on agite suffisamment le tout jusqu'à obtenir une solution homogène. On ajoute ensuite à cette solution 280 g d'oxyde d'aluminium en poudre, d'une taille moyenne de particules de 5 à 6 pm (AM-21 de la firme japonaise SUMITOMO ALUMINUM SEIREN K.K.), puis on agite encore la solution pour y disperser uniformément la poudre. Ensuite, on effectue un démoussage de la solution, et on étale la solution de composition de résine PPO ainsi obtenue, à l'aide d'un appareil d'enduction, sur un film en PET, jusqu'à obtenir une couche épaisse de 500 pm. On sèche la solution étalée à 50'C pendant 10 minutes environ, et le film ainsi produit est séparé du film en PET et séché encore à 120'C pendant 30 minutes, de façon que le trichloréthylène soit complètement chassé; on obtient ainsi une feuille de la composition de résine PPO. L'épaisseur de cette feuille est de 120 mm. On empile huit des feuilles ainsi obtenues, on place une feulle de cuivre électrolytique de 35 gm d'épaisseur sur chacune des faces de base et de sommet de la pile, et l'on presse le tout à chaud, à une température de 'C et sous une pression appliquée de 4,9 MPa, pendant 30 minutes, de façon à bien faire durcir et fixer l'ensemble, et on obtient ainsi un stratifié. Exemples 7 à 10 On obtient divers stratifiés de la même façon que dans l'exemple 6, excepté que l'on fait varier les rapports de composition et la quantité de trichloréthylène, comme le montre le tableau 2. Exemples comparatifs 1 et 2 On obtient encore différents stratifiés, de la même manière que dans les exemples 1 et 6, respectivement, excepté que l'on fait varier les rapports de composition et la quantité de trichloréthylène, comme le montre également le tableau 2. Le tableau 2 indique également les propriétés liées à l'état solide des différents stratifiés obtenus selon les exemples 1 à 10 et selon les exemples comparatifs 1 et 2. TABLEAU 2 Rapport de Exemples Exemp. comp. composition (g) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 PPO 100 100 100 100 100 140 140 140 140 140 100 100 Polymère de réticulation *1 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 Monomère de réticulation *2 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 Amorçeur *3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Charge A A A A A C C C C C minérale *4 260 670 1350 50 100 280 500 1100 1700 2000 B B 230 330 Quantité de trichloro- 750 850 950 750 850 850 1200 1400 1600 1800 750 850 éthylène (g) Constante diélec- trique relative 9,5 9,5 9,5 8,0 7,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 - - de la charge w minérale (1MHz) ' Protriétés liées à l'état solide: Constante diélec- trique relative 4,20 5,30 6,10 7,50 10,80 3,94 4,73 5,51 6,17 6,48 2,60 2, 65 (1MHz) Facteur de dis- sipation (1MHz, 0,0012 0,0015 0,0011 0,0020 0,0022 0,0021 0,0025 0,0023 0, 0027 0,0029 0,0011 0,0012 23 C) Résistance à la 120 chaleur de sou- dage (s) Résistance à l'arrachage à 0,206 0,196 0,216 0,206 0,206 0,206 0, 206 0,196 0,186 0,147 0,206 0,225 la temp. normale (MPa) co 0P% TABLEAU 2 (suite) Rapport de Exemples Exemp. comp. composition (g) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 Résistance aux solvants *5 OUI OUI OUI OUI OUI NON NON OUI OUI OUI NON NON Résistance aux alcalis *6 OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI Coefficient de dilatation x 5, 5 4,0 2,5 5,2 3,7 8,5 8,1 6,9 5,3 4,2 9,2 9,5 thermique 6,5 4,5 3,0 6,4 4, 5 8,1 8,3 6,7 4,9 4,1 8,7 8,1 (xi/10-5) z 14,0 13,0 10,5 13,5 10,5 15,9 15,5 12,3 11,0 9,8 15,0 16,4 w Dans le tableau 2 ci-dessus. *1 représente le copolymère styrène/butadiène; *2 représente l'isocyanurate de triallyle; *3 représente le peroxyde de dlcumyle; pour *4, A représente de l'oxyde d'aluminium d'une taille moyenne de particules de i & 2 um. B represente du dioxyde de titane d'une taille moyenne de particules de 1 à 2 mm, et C représente de l'oxyde d'aluminium d'une taille moyenne de particules de 5 a 6 um: *5 signifie l'aspect du stratifié observé après qu'il a été plongé pendant 5 minutes dans du trlchloréthylene bouillant; et *6 indique l'aspect du stratifié observé après qu'il a été plongé dans une sclution alcaline maintenue à 40'C. Comme on peut le voir sur le tableau 2 ci-dessus, les divers stratifiés réalisés à l'aide de la feuille constituée de la composition de résine PPO conforme à la presente invention, et correspondant aux exemples 1 à 10, présentent un faible facteur de dissipation, ainsi qu'une constante diélectrique relative variable à volonté. De plus, tout en présentant une résistance au décollement à température normale et une résistance aux alcalis pratiquement égales à celles des échantillons des exemples comparatifs 1 et 2. sans subir de degradation, ils présentent une résistance à la chaleur de soudage et un coefficient de dilatation thermique améliores par rapport à ceux des échantillons des exemples comparatifs 1 et 2. En d'autres termes, les stratifiés des exemples 1 à 10 présentent une résistance thermique et une stabilité dimenslonnelle excellentes. De plus, lorsque l'on utilise la même charge minérale, on a montré que la constante diélectrique relative augmente lorsque la proportion de charge dans la composition augmente. L'effet de la charge dans l'augmentation de la constante diélectrique relative est plus notable avec le dioxyde de titane qu'avec l'oxyde d'aluminium. On trouve donc que. en faisant varier la nature et ia quantité de la charge minérale, on peut faire varier dans un large intervalle la constante diélectrlque relative de la composition de résine PPO. Exemple 11 Dans un réacteur d'une capacité de 2 litres et muni de moyens permettant d'y faire le vide, on introduit 100 g de PPO, 30 g d'un copolymère styrene/butadiène (SOLPREN de ASAHI KASEI), 40 g d'îsocyanurate de triallyle (TAIC de NIPPON KASEI), et 2 g de 2, 5-dlméthyl-2,5-di(tertbutyl-peroxy)hexyne-3 (PERHEXYNE 25B de la firme japonaise NIPPON YUSHI K. K.) on y a3oute 750 g de trichloréthylène (TRICHLEN de TOA GOSEI), et on agite suffisamment le tout, jusqu'à ce que l'on obtienne une solution homogène. Ensuite, on ajoute g de céramique de titanate de baryum en poudre, d'une taille moyenne de particules de 2 pm, et on agite la solution à l'aide d'un broyeur à billes pendant environ 24 heures, pour disperser la céramique uniformément dans la solution. On effectue un démoussage de la solution. et la solution de composition de résine PPO obtenue est étalée, & l'aide d'un appareil d'enduction, sur un film en PET, en une couche de 500 pm d'épaisseur. Après séchage de celle-ci à 50'C pendant environ 10 minutes, on sépare le film de composition ainsi produit d'avec le film en PET, on le sèche encore à 170eC pendant 20 minutes pour éliminer complètement le trlchlorethylene, et on obtient une feuille constituee de la composition de réslne PPO. Cette feuille présente une epaisseur d'environ 150 pm. On empile quatre feuilles ainsi obtenues. et on les presse à chaud, à une température de 220'C et sous une pression de 50 kg/cm2, pendant 30 minutes, de façon à faire durcir complètement les feuilles. et on obtient un stratifié. Exemples 12 à 23 On obtient divers stratifiés, en passant pratiquement par les mêmes étapes que dans l'exemple 11, excepté que l'on fait varier la nature et la proportion de la charge minérale, ainsi que la quantité de trichloréthylène, comme le montre le tableau 3 suivant. Exemple 24 Dans un réacteur d'une capacité de 2 litres et muni de moyens permettant d'y faire le vide, on introduit 800 g de trichloréthylène (TRICHLEN de TOA GOSEl). et on y ajoute 40 g de PPO, 40 g d'un copolymere styrène/butadiène (SOLPREN T460 de ASAHI KASEI), 120 g d'isocyanurate de triallyle (TAIC de NIPPON KASEI), et 6 g de 2,5-diméthyl-2,5-di(tert- butyl-peroxy)hexyne-3 (PERHEXYNE de NIPPON YUSHI), et on agite suffisamment le tout jusqu'à obtenir une solution homogène. On ajoute à cette solution 130 g d'une céramique de titanate de baryum (BaTiO3) en poudre, d'une taille moyenne de particules de 2 pm, et on agite encore le tout afin de disperser uniformément la céramique dans la solution. On effectue un démoussage, on plonge un tissu de verre (100 g/m2) dans la solution de composition de résine PPO ainsi obtenue, de façon à imprégner le tissu avec la solution, puis on retire le tissu de la solution et on le soumet à un séchage, à 50'C pendant 10 minutes, et ensuite à 130'C pendant 20 minutes environ, et on obtient un pré-imprégné. On empile quatre pré-imprégnés ainsi obtenus, et on les soumet à un moulage à l'aide d'une presse à mouler, à une température de chauffage de 'C et sous une pression de 0,98 MPa, et l'on obtient un stratifié. Exemples 25 à 37 On obtient divers stratifiés en passant pratiquement par les mêmes étapes que dans l'exemple 24, excepté que l'on fait varier la nature et la quantité de charge minérale, ainsi que la proportion de l'amorçeur, comme le montre le tableau 3 suivant. Exemple 38 On trempe suffisamment un tissu de verre dans la solution de composition de résine PPO de l'exemple 11, on retire le tissu de la solution et on le sèche à 50'C pendant environ 10 minutes, et ensuite à 130'C pendant minutes environ, pour éliminer complètement le trichloréthylene, et on obtient un pré-imprégné de tissu de verre. imprégné de la composition de résine PPO.On empile en alternance deux de ces pré-imprégnés et trois des feuilles obtenues dans l'exemple 11. et on soumet le tout a un pressage a chaud dans les mêmes conditions que dans l'exemple i!, et on obtient un stratifié. Exemples comparatifs 3 et 4 On obtient divers stratifiés, en passant par les mêmes étapes que dans les exemples 11 et 24, excepté que l'on fait varier les proportions des ingrédients de la composition comme indiqué dans le tableau 3 suivant. Dans le tableau 3. on présente également les valeurs des propriétes liées à l'état solide des differents stratifiés obtenus dans les exemples 11 a 38. ainsi que dans les exemples comparatifs 3 et 4. TABLEAU 3-I Proportion des composants Exemples (g): il 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 PPO 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Polymère de réticulation(*11) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Monomère de réticulation(*12) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 Amorceur (*13) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Charge minérale D150 D250 D330 E150 D 80 F150 D100 D 60 K100 L 50 M250 N200 0200 (*14) E100 G 30 J 20 H 10 I 5 Quantité de tri- chloroéthylène(g): 750 850 950 750 750 750 750 750 750 750 750 750 750 LOJ Constante diélec- trique relative de env. env. env. env. env. env. env. env. env. env. env. env. env. la charge minérale 2000 2000 2000 1000 1500 500 4000 2500 200 1000 100 700 1000 (1MHz): Propriétés liées à l'état solide-: Constante diélec- trique relative 9,2 11,5 12,8 8,0 8,6 8,1 14,6 7,2 6,9 15,0 8,0 9,5 10,0 (1MHz) Facteur de dis- sipation (1MHz, 0,009 0,010 0,011 0,009 0,010 0,010 0,012 0,011 0,010 0, 015 0,004 0,005 0,003 23 C) Résistance à la chaleur de 120 dilatation ther- mique dans la 45 40 40 50 45 45 45 50 50 50 15 15 15 direction xy (ppm/ C) o 0% o 0% TABLEAU 3-II Proportion Exemples des composants (g): 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 PPO 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 Polymère de réticulation 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 Monomère de réticulation 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Amorçeur 6 6 6 6 6 6 6 6 4 4 4 4 4 Charge minérale D130 E150 F150.J100 M250 N200 0200 P200 Q200 R400 S400 T400 U400 Quantité de tri- chloroéthylène(g) 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 Constante diélec- trique relative de env. env. env. env. env. env. env. env. env. env. env. env. env. la charge minérale 2000 1000 500 3000 200 700 1000 500 250 40 80 90 40 (1MHz) Propriétés liées à l'état solide: Constante diélec- trique relative 8,5 9,0 9,1 7,0 10,7 9,5 10,2 10,5 10,5 10,0 11,0 11,5 9, 5 (1MHz) Facteur de dis- sipation (1MHz), 0,004 0,005 0,004 0,004 0,004 0,004 0,005 0,003 0,003 0, 003 0,003 0,003 0,003 23 C) Résistance à la chaleur de 120 TABLEAU 3-III Proportion Exemples Exemples comparatifs des composants (g): 37 38 3 4 PPO 40 100 100 40 Polymère de réticu- *lation 40 30 30 40 Monomère de réticu- lation 120 40 40 120 Amorçeur 4 2 2 6 Charge minérale L50 D150 - - Quantité de tri- chloroéthylène(g) 800 750 750 800 Constante diélec- trique relative de env. env. - - la charge minérale 1000 2000 (1MHz) Propriétés liées à l'état solide: Constante diélec- trique relative (1MHz) 9,8 9,3 2,7 3,0 Facteur de dissipa- tion (1MHz,23 C) 0,008 0,009 0,003 0,003 Résistance à la chaleur de soudage(s) 120 Coefficient de dila- tation thermique dans 14 35 100 20 la direction xy(ppm/ C) Dans le tableau 3 ci-dessus, *11 est un copolymère styrène/butadiène, *12 représente l'isocyanurate de triallyle, *13 représente le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert- butyl-peroxy)hexyne-3; en *14, D représente une ceramlque de BaTiO3, E représente une céramique de PbZrO3. F représente une céramique de PbTiO3, G représente une céramlque de SrTiO3. H représente une ceramlque de CaTiO3. I représente une céramique de MgT103 J represente une céramique de BaZrO3, K represente un verre K20-PbO-SiO2, L représente un corps fritte de PbT103 et de PbZrO3, M représente une céramlque de TiOz. N représente une céramique de Bi4Ti3012, 0 représente une poudre obtenue par broyage d'un corps cuit en un mélange de 1000 g de TiOz, 200 g de BaTîO3 et 10 g de ZrOz, P représente une poudre obtenue par broyage d'un corps cuit en un mélange de 700 a de T_:L. 3uu g de BiTiO3 et 300 g de SrTiO3, Q represente une ceramlque de SrTiO3, R représente une ceramique de ZrTiO4, S représente une céramique de BaNd2TiO14, T représente une céramique de Bao,sPbo, Nd2Ti5O14, et U représente une céramique de Ba(Zna/3Nb2/3)a3; et x15 represente l'aspect observé apres immersion pendant 5 minutes dans du trichiorethylene bouillant. Comme on le voit sur le tableau 3 ci-dessus, les stratifies contenant lesproduits durcis des compositions de résine PPO conformes aux exemples 11 à 38 de la présente invention peuvent prendre des valeurs différentes de la constante diélectrique relative, en fonction de la quantité ajoutée de charge minérale, et ils peuvent présenter des résistances thermique, chimique et physique excellentes. Les charges minérales utilisées dans les exemples 1 à 38 précédents sont des matériaux cuits, correspondant aux données du tableau 4 suivant: TABLEAU 4-I Distribution des tailles de particules de la charge miné- Exemples rale (%pds) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 lim 68 68 68 68 68 11 11 11 11 11 68 68 68 63 63 63 63 63 63 63 63 63 2,5pm 4,O0im > 4,0m 5 5 5 5 5 42 42 42 4242 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 7,0pm 0 0 0 0 5 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Taille moyen- ne des parti- 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 1,9 1,9 1,9 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 cules (pm): Conditions de cuisson: Temp. ( C) 1450 1450 1450 1350 1350 1450 1450 1450 1450145013501350133100010001000135013501350135013501350 Durée (h)4 4 4 4 44 4 4 44 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Type: W W W X X W W W W W W W W X W X WW X X X Y Z W W o oa TABLEAU 4-II Distribution des tailles de particules de la charge miné- Exemples rales (Zpds) 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 lpjm > 2pm 63 68 63 63 63 63 63 63 63 63 63 63 63 63 63 68 2,5pm 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 4,Opm 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5, 5im33 <>75,pm 3 3 m3 3 3 3 3 3 33 3 3 3 3 3 3 7,Opm 0 0 0 0 0 0O 0 0 0 0 O O O Taille moyen- ne des parti- 1,8 1,9 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,9 cules (pm): Conditions de cuisson: Temp. ( C) 13501000 1000 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 Durée (h) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 TypeZ: Z WW W W W W Z Z W W W W W Z W o oo Dans le tableau 4 ci-dessus, W désigne un corps cult. X désigne un mélange de corps cuit. Y désigne une solution solide (verre), et Z désigne un corps cuit d'un mélange de corps cuits. Exemple 39 Dans un réacteur d'une capacité de 2 litres et muni de moyens permettant d'y faire le vide, on introduit 70 g de PPO. 20 g d'un copolymère stvrene/butadèlene (SOLPREN T460 de ASAHI KASEI), 10 g de polybutadlene îde la firme japonaise NIPPON SODA K.K.), lu g d'lsocyanurate de triallyle (TAIC de NIPPON KASEI!. et 2 g de 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butyl- peroxy)hexyne-3 (PERHEXYNE 25B de NIPPON YUSHI). et l'on ajoute 750 g de trlchloréthylène (TRICHLEN de TOA GOSEI), et l'on agite suffisamment le tout, jusqu'à obtenir une solution homogène. Ensuite. on ajoute 38 g de paillettes de verre (de NIPPON GLASS FIBER K.K.), présentant un: epalsseur moyenne de 2 à 3 pm, un rapport de forme de 300 a 500 et correspondant à un numéro de maille de tamis inr.fereur à 150, et on agite suffisamment le tout pour disperser uniformément ces paillettes de verre dans ia solution. un effectue un démoussage, et on etaie la composition de résine PPO ainsi obtenue, au moyen d'un appareil d'enduction. sur un film en PET, de façon à obtenir une couche épaisse de 500 pm. Après un séchage à l'air. la oucne etaléee est ensuite séchée a 50 C pendant environ 0lu minutes, le film ainsi produit est 26086 1 6 séparé du film en PET, puis séché à 120'C pendant 30 minutes, de façon que le trichloréthylène soit complètement éliminé, et l'on obtient ainsi une feuille de composition de résine PPO, épaisse d'environ 100 pm. On empile dix des feuilles ainsi obtenues, on les ajuste aux dimensions de 300 x 300 mm, on place une feuille de cuivre de 35 pm d'épaisseur sur chacune des faces supérieure et inférieure de la pile ainsi formée, que l'on presse ensuite à chaud, à 240'C et sous 4,9 MPa, pendant 30 minutes, de façon à faire durcir complètement les feuilles, et on obtient ainsi un stratifié. Exemples 40 à 45 On obtient différents stratifiés, en passant prati- quement par les mêmes étapes que dans l'exemple 39, excepté en ce qui concerne les variations dans les proportions des composants, comme l'indique le tableau 5 suivant. Exemples comparatifs 5 et 6 On obtient encore d'autres stratifiés, en passant pratiquement par les mêmes étapes que dans l'exemple 39, excepté que l'on omet la charge minérale et que l'on fait varier les proportions des composants comme indiqué dans le tableau 5. Dans le tableau 5 suivant, on donne également les propriétés liées à l'état solide des divers stratifiés correspondants aux exemples 39 à 45, ainsi que celles des stratifiés correspondants aux exemples comparatifs 5 et 6. TABLEAU 5 Proportion des compo- Exemples Exemples comp. sants (g): 39 40 41 42 43 44 45 5 6 PPO 70 65 60 70 60 60 60 60 60 Polymère de réti- culation 1 (*21) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Polymére de réti- culation 2 (*22) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Monomère de réti- culation (*23) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Amorçeur (*24) 2 2 2 2 2 2 2 1 - Charge minérale(*25) V1 V1 V1 V2 V2 V1 V2 - - Constante dilectri- 38 50 23 52 35 300 450 - - Constante diélectri- que relative de la 6 6 6 6 6 6 6 - - charge minérale(9GHz): Propriétés liées à l'état solide: Constante diélectri- que relative (9 GHz) 2,9 3,0 2,8 3,0 2,9 4,2 4,6 2,6 2,6 Facteur de dissipa- tion (9GHz) 0,0040,004 0,004 0,0040,0040,0050,0060,0030,002 Résistance à la chaleur de sou- 80 80 80 80 80 >120 >120 60 60 dage (s) Résistance aux solvants (*26) OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI NON NON Résistance aux alcalis (*27) OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI Coefficient de dilatation thermi- que selon la direc- 50 45 50 50 55 20 18 70 80 tion xy(ppm/ C) Gauchissement (mm) 20 17 22 17 20 4 3 40 50 Dans le tableau 5 ci-dessus, *21 désigne un copolymère styrène/butadiène; *22 désigne un polybutadiène; *23 désigne l'isocyanurate de triallyle; *24 désigne le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butyl- peroxy)hexyne-3; dans *25, V1 représente des paillettes de verre d'une épaisseur moyenne de 2 à 3 pm, d'un rapport de forme de 300 à 500, et dont les dimensions correspondent a un tamis de numéro inférieur à 150, et V2 deslgne des paillettes de mica d'une épaisseur moyenne de 5 à 15 pm, d'un rapport de forme de 50 à 100, et dont les dimensions correspondent à un numéro de tamis inférieur à 150 (mica commun de TOPY KOGYO); *26 deslgne l'aspect observé après 5 minutes d'immersion dans le trlchloréthylène bouillant; et *27 est l'aspect observé après 5 minutes d'immersion dans une solution alcaline à 40'C. On détermine le gauchissement par la distance moyenne mesurée pour les coins respectifs du stratliéle à partir d'un plan de référence, ie stratifié dont les dimensions ont été ajustées à 300 x 300 mm étant soumis à l'élimination totale de la feuille de cuivre de l'une de ses surfaces, par un procédé de gravure chimique, et placé sur le plan de référence, la face d'ou la feuille a été enlevée étant tournée vers le haut. Comme on le voit sur le tableau 5, on constate que les stratifies obtenus dans les exemples 39 à 45, dans lesquels on emploie les produits durcis de la composi- tion de résine PPO conforme à la présente invention, présentent. en plus du fait que l'on peut faire varier de façon optimale leurs constantes diélectriques relatives, et que leurs résistances thermique, chimique et physique sont considérablement améliorées, une remarquable diminution de l'ampleur du gauchissement, due au fait que l'on utilise comme charge minérale des paillettes de verre ou de mica. Les valeurs de la constante diélectrique relative des charges minerales utilisées dans les exemples precedents i à 45 ont été déterminées de la façon suivante: on a ajouté chaque charge minérale- utilisee dans chaque exemple, en la même quantité que dans chaque exemple, à la composition de l'exemple comparatif 3; on a ainsi obtenu un stratifié à revêtement de cuivre, et l'on a mesure la constante diélectrique relative de ce stratifié à revêtement de cuivre, sur la base des normes industrlelies Japonaises (JIS-C 6481); on obtient la fraction volumique, ainsi que la constante diélectrique relative, des composants de la composition autre que la charge minérale, et l'on obtient ensuite la constante dîe-ectrlque relative de la charge minérale, à l'aide des valeurs mesurées pour le stratifié & revêtement de cuivre et pour les autres composants, en se basant sur la formule log E = iZVi.logEYi dans laquelle E.représente la constante i diélectrique relative du stratifié à revêtement de cuivre, Vi représente la fraction volumique du composant i, et ú i représente la constante diélectrique relative du composant i. REVENDICATIONS 1. Composition de résine poly(oxyphénylène), qui comprend du poly(oxyphénylène), au moins un composant choisi parmi un polymère de réticulation, un monomère de réticulation et leurs mélanges, et un amorçeur, caractérisée en ce que la composition comprend en outre une charge minérale, qui présente une constante dielectrique relative élevee supérieure à 10. ladite charge m:nera e etant présente en une quantité de 1 à 200 parties en poids pour 10 à 95 parties en poids de poly{oxyphenyiene) et 1 à 90 parties en poids d'au moins un composant choisi parmi un polymère de réticulation. un monomere de réticulation et leurs mélanges. 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ladite charge minérale est choisie dans le groupe constitué des céramiques de dioxyde de titane, des céramiques de titanate de baryum, des ceramlques de titanate de plomb, des céramiques de titanate de strontium, des céramiques de titanate de calcium, des céramiques de titanate de bismuth, des céramiques de titanate de magnésium, des céramiques de zirconate de plomb, et de leurs mélanges. 3. Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que l'on a choisi au moins deux desdites céramiques. 4. Composition conforme à la revendicatlon 3, caractérisée en ce que lesdites au moins deux céramiques choisies sont mélangées et frittées. 5. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'on a choisi un polymère de réticulation, qui est présent en une quantité de 5 à 50 parties en poids, et en ce que ladite charge minérale se trouve sous forme de paillettes et est présente en une quantité de 1 à 80 parties en poids. 6. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'on a choisi un monomère de reticulation. qul est présent en une quantité de 1 à 20 parties en poids, et en ce que ladite charge minérale se trouve sous forme de paillettes et est présente en une quantité de 1 à 80 parties en poids. 7. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère de réticulation est présent en une quantité de 5 à 50 parties en poids, ledit monomère de réticulation est présent en une quantité de 1 à 20 parties en poids, et ladite charge minérale, en forme de paillettes, est présente en une quantité de 1 à 80 parties en poids. 8. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que cette composition est mise sous forme d'une feuille. 9. Procédé de fabrication d'une composition de résine poly(oxyphénylène), qui comprend une étape de melange du poly(oxyphénylène) avec au moins un composant parmi un polymère de réticulation, un monomère de réticulation et leurs mélanges, et un amorçeur, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre des étapes consistant à préparer une charge minérale présentant une constante diélectrique relative élevée, supérieure a 10, en mélangeant au moins deux matières premieres choisies dans le groupe constitué par le dioxyde de titane, le titanate de baryum, le titanate de plomb, le titanate de strontium, le titanate de calcium. le titanate de bismuth, le titanate de magnésium et le zirconate dé plomb, et à cuire et broyer ces matières mélangées en ladite charge minérale, et à mélanger de 1 a 2u parties en poids de ladite charge minérale avec de 1G a 95 parties en poids de poly(oxyphénylène) et de 1 à partles en poids d'au moins un composant parmi un pc_ymere ce ret:culatlon, un monomère de rétlculatlon et des melanges desdlts polymère et monomère de reticulation, ainsi qu'avec un amorçeur. 10. Procédé de fabrication d'un film à base de poly(oxyphénylene), à l'aide d'une composition de résine poly(oxyphénylène) conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou préparée selon le procédé de la revendicaticn 9. caractérisé en ce qu'il comporte des étapes de dispersion de ladite composition dans un solvant et de mise de ladite composition dispersée sous forme d'un film. 11. Procédée de fabrication d'un pré-imprégné, à l'aide d'une composition de résine poly(oxyphénylène) Z608616 conform- à l'une des revendications 1 à 7 ou préparée selon le procédé de la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte des étapes de dispersion de ladite composition dans un solvant, d'imprégnation d'un corps avec ladite composition dispersée. et d'élimination dudit solvant hors dudit corps imprégné. 12. Procédé de fabrication d'un produit de résine durci à partir du film préparé selon la revendication 10, Zcaracterlséi en ce que un flim ou une pile d'au moins deux de ces films est chauffé sous pression pour qu'il durcisse. 13. Procéde de fabrication d'un produit de résine durci a partir du pré-imprégné prépare selon la revendicaton 11. caractérisé en ce que un pré- impregne ou une pile d'au moins deux de ces pré- impregnés est chauffé sous pression pour qu'il durcisse. 14. Procéde de fabrication d'un produit de résine durtc, conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que l'on colle une feuille de cuivre sur au moins une face dudit film durci ou de ladite pile durcie de films. 15. Prcédé de fabricat:on d'un produit de résine durci conforme à la revendication 13, caractérisé en c_ que on cLie une feuille de cuivre sur au molns une face dudi: pre--mcrégné durci.