FR 2600784 A1 19871231 FR 8706415 A 19870506 L'invention concerne un matériau photographique à l'halogénure d'argent, comportant un copulant polymère, pour la fabrication de papier couleur et de films négatif, positif ou inversibles. Il est courant que les émulsions couleur contiennent sous forme dispersée des agents hydrophobes, par exemple des absorbants UV, des antioxydants ou des copulants chromogènes. Pour éviter une recristallisation d?: ces substances dans les différentes couches, recristallisat on qui rend trouble la couche et en diminue les propriétés photographiques, on les dissout le plus souvent dans de très grandes quantités de solvants insolubles dans l'eau et 'à point d'ébullition élevé, pour ensuite les incorporer dans les couches photographiques sous la forme de gouttelettes très f- nement criz=.=. Les ciuches contiennent ainsi des quantités considérables de solvants inactifs, qui contribuent à une augmentation de l'épaisseur des couches et conduisent à de nombreux problèmes. Pour diminuer l'épaisseur des couches et donc améliorer la netteté que l'on peut obtenir avec une émulsion photographique, il est 20 donc souhaitable de réduire la part de ces charges inertes. On sait utiliser des copulants chromogènes polymères qui ne cristallisent pas et donc n'ont pas besoin de solvant à point d'ébullition élevé. Le plus souvent, on prépare ces copulants polymères par polymérisation radicalaire, en émulsion, de copulants chromogènes à insaturation éthylénique, et on les appelle des "copulants latex" (brevets US N 3 356 686, 3 767 412 et 4 128 427, brevet DE N 3 233 168). On utilise comme comonomères des acrylates (brevet DE N 3 300 665), de l'acrylamide, des monomères vinyliques aromati30 ques, des maléates, de la vinylpyrrolidone, de la vinylpyridine, du chlorure de vinylidène et des acides carboxyliques insaturés, par exemple l'acide itaconique (brevet DE N 3 313 574). On sait aussi utiliser comme comonomères, pour améliorer la stabilité des dispersions, des composés 35 insaturés hydrophiles présentant des propriétés tensioactives, par exemple le méthacrylate de 2-sulfoéthyle (brevet EP N 27 284, brevet DE N 2 407 569). L'incorporation de ces copulants latex dans les émul5 sions couleur assure une concentration élevée des copulants dans les couches, tout en évitant une recristallisation des copulants. Ces nouveaux copulants présentent encore d'autres avantages: - Stabilité plus élevée des colorants image à la lumière - Il n'est plus nécessaire d'effectuer une dispersion mécanique - La résis-tance mécanique du film n'est pas influencée de -Fanor oéfavora!le Dar la concentration élevée des substances à point d'ébullitîo- élevée - Amélioration de la netteté, car il est possible de réaliser des surfaces sensibles présentant de très faibles épaisseurs de couche. Les brevets DE N 3 214 567 et 3 300 665 décrivent une autre possibilité pour la synthèse de copulants polymères. 20 L.es copulants polymères sont alors préparés par polymérisation radicalaire en solution dans du diméthylformamide ou du tert-butanol, puis ils sont dispersés mécaniquement, d'une manière connue, dans une solution de gélatine. Les copulants polymères connus, de même que leur prépa25 ration, s'accompagnent cependant de toute une gamme de problèmes. Lors de la préparation des copulants latex, il faut utiliser de grandes quantités de tensioactifs pour arriver à une stabilité suffisante. Il en résulte un fort moussage, les couches étant chargées de tensioactifs. Un autre incon30 vénient de la polymérisation en émulsion des copulants chromogènes monomères réside dans la formation d'une fraction importante de coagulat, du fait que l'on a une stabilité insuffisante pendant la polymérisation, ou que l'on utilise des solvants organiques à titre de solvants auxiliaires pour 35 les copulants chromogènes monomères. Les copulants polymères connus présentent encore un autre inconvénient: leur acti- vité de copulation est faible, ce qui diminue considérablement la gradation et la densité optique maximale. L'invention a pour but de créer un matériau photographique à l'halogénure d'argent comportant des copulants poly5 mères, qui présente une activité de copulation améliorée et permette d'obtenir dans les matériaux photographiques, après développement, des rendements coloristiques plus élevés. L'invention a en particulier pour but d'améliorer les 10 propriétés photographiques des copulants polymères, comme par exemple la gradation et le rendement coloristique, grâce à une copolymérisation de copulants chromogènes à insaturation éthylénique et de nouveaux monomères. Les nouveaux copulants polymères sont alors préparés tant par polymérisa15 tion en émulsion que par polymérisation en solution. L'invention concerne à cet effet un matériau photographique à l'halogénure d'argent caractérisé en ce qu'il contient, dans au moins une couche photosensible, au moins un copulant polymère ayant la formule développée suivante: 20 tA7x - 7yx -y 0=C C=0 R1 C=O R2 dans laquelle A est un copulant chromogène à insaturation éthylénique, B est un monomère vinylique, R1 est H, NH4 ou un métal alcalin, R2 est NH2, NH-NH2, NHCOR3, NHCOOR3, OH3, R3 est un radical alkyle ayant de 1-8 atomes de carbone, x désigne une concentration molaire de 10-50 % en moles, y désigne une concentration molaire de 0-80 % en moles, 35 z désigne une concentration molaire de 1-50 % en moles. Les copulants polymères contiennent 10-50 % en moles de motifs A, 0-80 % en moles de B et 1-50 % en moles du nouveau motif à base d'acide N-carbamylmaléique. Conviennent en tant que copulants chromogènes à insaturation éthylénique (copulants vinyliques correspondant au 5 motif A) par exemple les composés ayant les formules suivantes, décrits dans le brevet DE N 3 233 168. OH Cyan' CH2=CH-CO-NH. Composé 1 Composé 2 OH CH2 =CH-CO-NH C CH3 Ci CH3 CH2=CH-CO -I1H. Composé 3 CH3 Ci Composé 4 Cl CH3 X-.--H- C O -NCH2=C-CO-ALH CD-cit: Composé 5 CH 13 CH2=C-CO- l-- ( cH2) 2NH CH3 CH2= b-CO-NH-(CH2). CQ Composé 6 Composé 7 ]H3 C1 tL LsoduloD -HO-)-00-HD-O -HtMú HO 1T aunep O L psoduioD 6 psoduoD )= [) - 'Il-IL>{-o-OHo= HO L--il -HWlil -[O T10 -1 -HE-0 0- HO P:uabew 8 qsodutoD, 8zoo009Z Ci CH3 CH2=CCONH- -NH- CO-CH2-CO- Composé 12 CH2=CH-C0-NH-O - C2- Composé 13 CH3 1 3 Ch2=C-COO-CH2- 3 -ETH-CO-CH2-CO-- *Composé 14 CH HC H -CO-CH -CO-NH- Composé 15 CH =CE-CO-NH- /2 F OCH3 La synthèse de ces copulants vinyliques est décrite dans les brevets DE N 3 217 200, 3 226 163, 3 305 718, 1 572 145, 1 247 316 et 1 570 672 et GB N 2 123 571. On peut utiliser comme monomères vinyliques correspon25 dant au motif B tous les monomères connus, comme par exemple les acrylates et méthacrylates, l'acide acrylique, l'acrylamide et le méthacrylamide, la vinylpyrrolidone, la vinylpyridine, le vinyléther, l'acétate de vinyle ou le styrène. On utilise de préférence à titre d'acide N-carbamyl30 maléique le produit de la réaction de l'anhydride maléique sur l'urée,.dont la synthèse est décrite dans J. Org. Chem. (1960) p. 56. Selon l'invention, on peut toutefois utiliser aussi les produits de la réaction de l'anhydride maléique sur des uréides, des semicarbazides, des allophanates ou des 35 uréthannes. On peut mettre en oeuvre la synthèse des nouveaux copu- lants polymères par une polymérisation en émulsion telle que décrite par exemple dans le brevet DE N 3 214 567, ou par polymérisation radicalaire en solution dans des solvants polaires. Dans la polymérisation en émulsion, on utilise de préférence, comme agent émulsionnant, le sel de sodium de l'oléylméthyltaurine. Comme en particulier les copulants vinyliques magenta présentent une plus faible solubilité dans les comonomères, il est avantageux de dissoudre ces 10 derniers dans des solvants auxiliaires miscibles à l'eau (brevet DE N 3 233 168). Quand la préparation est effectuée par polymérisation radicalaire en solution, on pourra utiliser en particulier le dioxanne, le diméthylformamide ou le butanol en tant que 15 solvant. La polymérisation peut être amorcée d'une manière connue par des composés azoiques ou des peroxydes. De préférence, l'amorçage s'effectue à 50-80 C avec de l'azodiisobutyronitrile. - Pour isoler le copulant polymère, on fait précipiter dans de l'eau glacée la solution de polymère obtenue, et on sèche le polymère à 35 C sous vide. La dispersion du copulant chromogène préparé par polymérisation en solution s'effectue d'une manière connue à l'aide d'agitateurs à grande vitesse de rotation, dans une solution aqueuse de gélatine et en présence d'un tensioactif anionique. On pourra alors utiliser comme solvant auxiliaire l'acétate d'éthyle, lequel, après dispersion, est chassé par distillation. Les nouveaux copulants polymères se caractérisent par de meilleures propriétés photographiques, en particulier par une activité de copulation plus élevée et donc une densité de couleur maximale des couches photosensibles. Quand la préparation s'effectue par polymérisation en émulsion, on obtient d'une manière surprenante des latex ayant une stabilité encore plus élevée. Les copulants polymères se dissolvent bien dans l'acétate d'éthyle et peuvent 9 2600784aussi subir une dispersion mécanique, par des procédés connus. Ils conviennent à la préparation d'émulsions couleur inve-rsibles, d'émulsions couleur négatives, d'émulsions couleur positives ainsi que de papier couleur. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. EXEMPLE 1(exemple témoin) On place dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre intérieur 700 ml d'eau distillée et 10 100 ml du sel de sodium de l'oélylméthyltaurine à 5%. On chauffe le mélange à 85C et on ajoute 1,4g de persulfate de potassium. Après dissolution du per3ulfate de potassium,on ajoute goutte à goutte et sous vigoureuse agitation, en 60 minutes, un mélange de 50g du composé 2 et de 150g d'acryla15 te de butyle. Quand l'adjonction est terminée, on poursuit la polymérisation pendant encore 3 heures puis on refroidit à la température ambiante. On obtient un latex polymère ayant une granulométrie moyenne de 0,14 um,qui contient l9g d'exsudations collantes. Après 6 jours de stockage, ce 20 latex présente des exsudations supplémentaires. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1,et on ajoute goutte à goutte en tant que monomère un mélange de 50g du composé 2, 5g de maléylurée (appelée aussi monouréide de l'acide 25 maléique)et 145g d'acrylate de butyle. On obtient un latex polymère ayant une granulométrie moyenne de 0,12 um, qui présente 3,5 g d'exsudations collantes. Après 6 jours de stockage, le latex n'a pas d'exsudation supplémentaire. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple l,en utilisant comme agent mouillant un mélange de 80 ml du sel de sodium de l'oléylméthyltaurine et de 20 ml de l'éther du nonylphénol et du polyéthylèneglycol présentant 9 motifs oxyde d'éthylène. On ajoute à cette solution 20g de maléyl35 urée, on ajuste le pH à 7,2 avec du NaOH 2N et on agite jusqu'à dissolution du NaOH. Puis on ajoute à 80 C un mélange de 50g du composé 4 et de 130 g d'acrylate d'éthyle. On obtient un latex polymère: ayant une granulométrie moyenne de 0,08 lm, avec 2,8 g d'exsudations. Au bout de 6 jours, il n'y a pas d'autres exsudation. Exemple 4 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 1, et on ajoute à la solution aqueuse, en 60 minutes, un mélange de 40 g du composé 10, de 8 g de maléylurée, de 152 g d'acrylate de butyle, de 250 g d'éthanol et de 3 g du sel 10 de sodium de l'ester éthylhexanolique de l'acide sulfosuccinique. Pendant la polymérisation, on entraîne en continu l'éthanol par distillation. On obtient un latex polymère ayant une granulométrie moyenne de 0,09 mrn, avec 2,8 g d'exsudations collantes. 15 Exemple 5 (exemple témoin) On introduit 500 ml de DMF dans un ballon à trois cols de 1 litre muni d'un agitateur et d'un thermomètre intérieur. On chauffe la solution à 80 C, et on lui ajoute 25 g du composé 3 et 75 g de méthacrylate de méthyle. Après dissolu20 tion du composé 3, on ajoute encore 2 g d'azoisobutyronitrile et on poursuit la polymérisation pendant 4 heures sous introduction d'azote. Puis on refroidit à la température ambiante et on fait précipiter la solution visqueuse dans litres d'eau. Puis on sèche les polymères dans une étuve 25 sous vide à 35 C jusqu'à poids constant. On obtient 95 g de copulant polymère. Exemple 6 On procède comme dans l'Exemple 5, en ajoutant au solvant un mélange de 25 g du composé 3, de 40 g d'acrylate d'éthyle et de 10 g de maléylurée, et en polymérisant pendant 1 heure à 80 C. Puis on ajoute encore 25 g d'acrylate. d'éthyle. A cette température, on poursuit la polymérisation pendant 2 heures et on isole le polymère d'une manière analogue à l'Exemple 5. On obtient 98 g de copulant polymère. Exemple 7 On procède comme dans l'Exemple 5, en utilisant comme monomère un mélange de 25 g du composé 8, de 40 g d'acrylate de butyle et de 12 g de maléylurée. Après 1 heure de polymé5 risation, on ajoute 25 g d'acrylate de butyle et on poursuit la polymérisation. On obtient 97,3 g de copulant polymère. Exemple 8 On procède comme dans l'Exemple 5, en utilisant comme monomère un mélange de 25 g du composé 15, de 40 g d'acrylate 10 d'éthyle et de 15 g de maléylurée. Après 1 heure de polymérisatic'., on ajoute 20 g d'acrylate d'éthyle et on poursuit la polymérisation pendant encore 2 heures. On obtient 95 g de copulant polymère. Exemple 9 On dissout à 60 C dans 45 mi d'acétate d'éthyle 10 g du copulant polymère de l'Exemple 5, et, à l'aide d'un agitateur rapide, on le disperse à 6264 C dans 100 ml d'une solution de gélatine à 10 % contenant comme agent mouillant 1,2 g de dodécylsulfate de sodium. Puis on chasse l'acétate d'éthyle par distillation sous pression réduite à 50 C. On obtient une dispersion du copulant polymère ayant une granulométrie moyenne de 0,19 Nm, qui donne des couches types transparentes, sans modification de sa répartition 25 granulométrique, même après 4 semaines de stockage à +4 C. Exemple 10 D'une manière analogue à l'Exemple 9, on disperse 10 g du copulant polymère de l'Exemple 6. On obtient une dispersion de copulant polymère ayant une granulométrie moyenne de 30 0,16 Nm, qui donne des couches types transparentes et dont la répartition granulométrique ne change pas après 4 semaines de stockage à +4 C. Exemple 11 D'une manière analogue à l'Exemple 9, on disperse- 10 g 35 du copulant polymère de l'Exemple 8. On obtient une dispersion de copulant polymère ayant une granulométrie moyenne de 0,18 Nm, qui elle aussi donne des couches types transparentes, et dont la répartition granulométrique ne change pas après 4 semaines de stockage à 4 C. Exemple 12 On ajoute à chaque solution d'un groupe de 4 solutions de coulée, comprenant 100 g d'une émulsion à l'halogénure d'argent contenant 33 g d'argent/kg d'émulsion et ayant une teneur en iodure de 4,7 % en moles, 70 ml d'eau, 6 ml du sel de sodium du sulfosuccinate de dioctyle (4 %), 26 mg d'un agent de sens-.ilisation au rouge, 45 mg de stabilisant et 6,8 ml d'une solution à 4,5 % de 2-hydroxy-4,6-dichloros-triazine: 28 ml du latex copulant polymère de l'Exemple 1 (composition de coulée A) 26 ml' du latex copulant polymère de l'Exemple 2 (composition de coulée B) g de la dispersion de l'Exemple 5 (composition de coulée C) g de la dispersion de l'Exemple 6 (composition de 20 coulée D) A partir de ces mélanges, pH 6,6, on coule d'une manière connue sur un support en acétate de cellulose des couches individuelles ayant une densité d'argent de 0,58 g/m2. Puis on stocke pendant 3 jours les éprouvettes séchées, on les expose à travers un coin échelonné photographique, et on les traite de la manière suivante: 1. Bain préliminaire 20 s à 27 C 2. Lavage par irrigation 1 s à 27 C 3. Développement de la couleur 3 min à 36 C 4. Bain d'arrêt 40 s à 27 C 5. Lavage 40 s à 27 C 6. Fixage 1 40 s à 27 C 7. Lavage 40 s à 27 C 8. Blanchiment 60 s à 27 C 9. Lavage 40 s à 27 C 10. Fixage 2 40 s à 27 C 11. Lavage 60 s à 27 C 12. Stabilisation 10 s à 27 C Composition des bains de traitement (pour 1 solution) Bain préliminaire Na2SO4 anhydre 20 g NaOH 100 g Révélateur couleur Agent anti-calcaire 1 g 3-méthyl-pphénylènediamine sulfate e10 diéthyle 2,95 g Na2SO4 4,4 g 24,g Na2CO3 anhydre 17,1 g NaBr anhydre 1,8 g NaOH 0,6 g H2SO4 7N 0,6 ml Bain d'arrêt H SO 7N 50 ml Bain de fixage (NH4)2S203 à 58 % 100 ml Na2SO3 anhydre 2,5 g NaHSO4 anhydre 10,3 g Bain de blanchiment K3(Fe(CN)6) anhydre 30 g 6 NaBr anhydre 17,7 g Bain de stabilisation Formaline 15 ml Additif stabilisant 0,2 g Après traitement, on obtient les résultats présentés sur le tableau ci-après. Composition de Sensibilité Gradation Dmin D . min max coulée % A 100 0,89 0,14 1,71 B 110 1,64 0,15 2,20 C 98 0,85 0,15 1,68 D 115 2,53 0,15 2,44 Les couches contenant les copulants polymères selon l'invention (cempositions de coulée B et D) présentent une gradation plus élevée et une densité optique maximale par rapport aux copulants polymères connus correspondants aux compositions de coulée A et C. Revendications 1. Matériau photographique à l'halogénure d'argent, comportant un copulant polymère, caractérisé en ce qu'il contient, dans au moins une couche photosensible, au moins un copulant polymère préparé par émulsion radicalaire en émulsion ou par polymérisation radicalaire en solution, ayant la formule développée suivante: AL a-.x dB_7 r'CH- CH C =0 0C=O i i I i Ri C=O R1 0=0 R2 dans laquelle A est un copulant chromogène à insaturation éthylénique, B est un monomère vinyiique, R1 désigne H, NH4 ou un métal alcalin, R2 est NH2, NH-NH2, NHCOR3, NHCOOR3 ou OR3, R3 est:un radical alkyle ayant de 1-8 atomes de carbone, x désigne une concentration molaire de 10-50 % en moles, y désigne une concentration molaire de 0-80 % en moles, z désigne une concentration molaire de 1-50 % en moles. 2. Matériau photographique à l'halogénure d'argent selon 25 la revendication 1, caractérisé en ce que le copulant polymère contient 1050 % en moles du motif A, 0-80 % en moles de B et 1-50 % en moles d'un dérivé de l'acide carbamylmaléique. 3. Matériau photographique à l'halogénure d'argent selon 30 l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le copulant polymère contient comme dérivé de l'acide carbamylmaléique la mal.éylurée.