FR 2606396 A1 19880513 FR 8615684 A 19861112 PROCEDE D'OBTENTION DE N(DICHLOROPHOSPHORYL) TRICHLOROPHOSPHAZENE A PARTIR DE PENTACHLORURE DE PHOSPHORE ET DE CHLORURE D'AMMONIUM On a décrit (demande de brevet européen publiée sous le numéro 0 026 685) la préparation de polychlorophosphazènes linéaires de formule C12(0)P [NPC12]n Ci à partir de N(dichlorophosphoryl) trichlorophosphazène de formule [ c i Cl C1 Ce phosphazène de formule I peut être obtenu par décomposition de P3NC112 (formule développée [C13P=NPC13]+PC16-) sous l'action de P205, P3NC112 pouvant être obtenu à partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium (US 3 231 327). Cette méthode nécessite la mise en oeuvre de P205, produit de manipulation délicate du fait notamment de l'état solide de ce produit et de son hydrophilie et la décomposition de P3NC112 s'ac- compagne de la production d'une quantité importante de POC13 (7 moles pour 3 moles de produit de formule I). On a proposé (M. BECKE - GOERING et W. LEHR. Chem. Ber. 94 1591-4 1961) de décomposer P3NC12 au moyen de -S02. Selon ces auteurs P3NC1 12 est séparé du milieu réactionnel et mis en solution dans du S02 liquide. Cette technique requiert la mise en oeuvre d'une quantité importante de S02 et impose la séparation préalable de P3NC112, opération devant nécessairement se faire à l'abri de l'humidité atmosphérique. J. EMSLEY et P.B. UDY J. Chem. Soc. (A) 3025-9 (1970) proposent d'effectuer la synthèse de P3NC112 dans le tétrachloroéthane symétrique et d'injecter du SO02 dans le milieu réactionnel. Cette technique conduit, lors de l'étape de préparation de P3NC112, à la formation simultanée d'homologues supérieurs (P3N2C19 et P4N2C114) ainsi que d'oligomères cycliques (N=PC12) avec n compris entre 3 et 7. Le traitement d'un tel milieu réactionnel au moyen de S02 provoque une réaction fortement exothermique élevant la température du milieu à la température d'ébullition du solvant. Le mélange réactionnel se colore en jaune intense et, après élimination du solvant, le produit brut est jaune orangé. L'expérience montre que la distillation ne permet pas d'obtenir un produit final incolore. L'invention se propose de fournir un procédé permettant de préparer intermiédiairement du P3NC112 ne renfermant qu'une très faible proportion d'homologues supérieurs ou d'oligomères cycliques. Elle fournit également un procédé conduisant à du phosphazène de formule I quasi incolore au niveau du produit brut et totalement incolore après distillation. L'invention fournit encore un procédé de préparation d'un phosphazène de formule I conduisant à des polycondensats de masse moléculaire supérieure à 5.105. D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de ce qui suit. Le procédé conforme à l'invention consiste à mettre en contact le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'ammonium en présence de POC13 puis à traiter au moyen de S02 le milieu réactionnel contenant P3NC112 et maintenu à une température au plus égale à environ 30 C et à séparer le phosphazène de formule I. Le rapport molaire PC15 correspondant à la stoechiométrie de NH C1 la réaction de ces produits est de 3/1. Il peut être avantageux d'utiliser un excès pouvant atteindre 20% du chlorure d'ammonium. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en formant in situ le pentachlorure de phosphore à partir de PC13 et C12. L'oxychlorure de phosphore (POC13) est utilisé comme solvant d'une partie au moins des réactifs. D'une manière générale, la quantité pondérale de POC13 mise en oeuvre est comprise entre 0,5 et fois la quantité pondérale de PC15 + NH4C1, et plus avantageuse- ment entre 0,8 et 2 fois. Il faut considérer que POC13 est tout particulièrement recom- mandé pour l'obtention d'un phosphazène de formule I ne renfermant qu'une très faible proportion d'homologues supérieurs ou d'oligomè- res cycliques. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à POCl3 d'autres solvants connus pour ce type de réaction tels que le tétrachloroéthane symétrique ou le chlorobenzène. Le dioxyde de soufre est utilisé pour la décomposition de P3NC112 en P2NOC15. De ce fait, la quantité de SO2 mise en oeuvre doit être telle que le rapport molaire S0 2 soit d'au moins PC15 engagé 2/3. On peut utiliser un rapport supérieur mais il n'appara!t pas avantageux de dépasser un rapport molaire de 1,5/1. La réaction de PC15 et NH4C1 s'effectue généralement en atmos- phère inerte et à une température supérieure à 70 C. On opère avantageusement sous pression atmosphérique et à température de reflux de POC13, le milieu réactionnel étant fortement agité. La durée de la réaction est de l'ordre de quelques heures, par exemple de 1 à 8 heures. A la fin de la réaction (marquée notamment par la cessation de l'émission d'HCl), il convient de ramener la températu- re du milieu réactionnel à une température au plus égale à environ C. Il convient de considérer la valeur 30 C comme une valeur maximum recommandée pour obtenir des produits incolores mais compte tenu des modalités pratiques d'appréciation de la coloration (examen optique), cette valeur peut être légèrement dépassée sans sortir du cadre de-l'-invention. - Dans le milieu réactionnel ainsi maintenu à environ 30 C ou à une température inférieure, on introduit le SO2. Cette introduction s'effectue à une vitesse telle que la température du milieu ne s'élève pas au-dessus de 30 C. D'une manière -plus générale, -le traitement au moyen de SO2 peut s'effectuer à toute température comprise entre la température de fusion du milieu réactionnel et au plus 30 C. Le SO2 est avantageusement introduit progressivement, pendant une durée pouvant aller de 0,5 à 10 heures, et de préférence d'une à 6 heures, ces valeurs ne pouvant être considérées que comme des ordres de grandeur. Les réactions de formation et de décomposition de P3NC112 et les excès éventuels de réactifs mis en oeuvre entraînent la présence de HC1 et de SO2, qui peuvent être éliminés par simple barbotage d'azote, ou sous pression réduite ainsi que de POC13 et SOC12 qui sont éliminés par évaporation sous pression réduite. Le procédé conforme à l'invention conduit à du N(dichlorophos- phoryl) trichlorophosphazène de formule I avec un rendement supé- rieur à 80%. Le traitement au moyen de SO2 à une température infé- rieure 30 C donne un P2NOC15 brut quasi incolore et un P2NOC15 distillé rigoureusement incolore, une coloration jaune de plus en plus intense apparaissant lorsque la température du traitement au S02 atteint et dépasse 30 C. Le phosphazêne de formule I obtenu conformément à ce procédé peut conduire, par polycondensation effectuée par exemple dans les conditions décrites dans la demande de brevet européen 0 026 685 à des polychlorophosphazànes et à leurs produits de substitution, notamment des polyorganophosphazènes tels que des polyalcoxyphospha- zènes, des polyaryloxyphosphazènes ou des polyaminophosphazènes. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: On introduit successivement dans un réacteur 2400 g (11,5 moles) de PCl5 230 g ( 4,3 moles) de NH4C1 1500 ml de POC13 L'ensemble est porté à la température de reflux du solvant et maintenu sous agitation à cette température pendant 2 heures. Le mélange réactionnel se présente sous forme d'une suspension de P3NC1 12À On refroidit le mélange réactionnel entre 10 et 20 C et injecte dans le milieu -600 g (9,36 moles) de S02 en 250 mn en maintenant la température au-dessous de 20 C. Après réaction, les gaz résiduels (HC1 et SO2) sont éliminés sous courant d'azote, POC13 et SOCl2 étant éliminés sous pression réduite à 1 torr (température 20 C). Le mélange réactionnel, parfaitement incolore, contient 1017 g de P2NOC15 brut (rendement 97% sur PC1l5). Le P2NOC15 brut est distillé dans les conditions suivantes: - température du fluide de chauffe: 130 C - température du bouilleur: 115 C température de tête: 87 C - pression (absolue): 0,5 torr On opère avec un taux de reflux de 5 pendant les 5 premiers % de distillation et un taux de reflux de 1 jusqu'à l'arrêt des vapeurs de P2NOC15. Le total du distillat recueilli représente 85% de la masse introduite dans le bouilleur (rendement 82,6% sur PC15 de départ). On note que la première fraction de 5% présente une très légère teinte jaune, les 80% suivants étant rigoureusement incolores et restant incolores après 2 semaines de stockage sous azote. EXEMPLE 2: On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en introduisant 1000 g de SO2 en 300 mn dans un mélange réactionnel maintenu entre 10 et 20 C. Toutes autres conditions étant égales par ailleurs, on recueille 997 g de P2NOC15 brut incolore et après distillation 810 g de P2NOC15 rigoureusement incolore et le restant après 2 semaines de stockage sous azote. EXEMPLE 3: On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en introduisant le S02 en 300 mn dans un milieu réactionnel maintenu à 30 C (au lieu de -20 C). On recueille 992 g de P2NOC15 brut très légèrement coloré en jaune. Après distillation dans les conditions de l'exemple 1, on recueille du P2NOC15 totalement incolore après un ététage de 20Z. EXEMPLE COMPARATIF 1: On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en introduisant le SO2 en mn dans le milieu à la température de reflux du POC13. - Le milieu réactionnel est fortement teinté en jaune et on recueille 1020 g de P2NOC15 brut fortement coloré en jaune-orangé. On distille le P2NOC15 brut dans les conditions de l'exemple 1. On obtient une coloration jaune vif des 6 premiers Z du distillat. Cette coloration ne disparait qu'après distillation de 35% de la charge. On poursuit la distillation jusqu'à disparition des vapeurs de P2NOC15. Le distillat compris entre 35 et 85% présente une légère teinte grise qui devient intense après 48 heures de stockage sous azote. EXEMPLE COMPARATIF 2: On renouvelle l'essai comparatif 1 en introduisant le SO2 en 300 mn. On obtient 987 g de P2NOC15 brut fortement coloré en jaune- orangé. Le distillat compris entre 20 et 85% présente la teinte grise de l'exemple comparatif 1. EXEMPLE 4: Le P2NOC15 provenant de la fraction du distillat de l'exemple 1 comprise entre 5 et 85% est polycondensé dans les conditions suivan- tes: - On introduit dans un réacteur sous atmosphère d'azote 165 g de P2NOC15 et 137 g de trichlorodiphényle et les chauffe sous agitation à 280 C. POC13 s'élimine pendant une période de 150 mn environ. On maintient le polycondensat sous agitation et prélève un échantillon au bout de 26 heures (A) et un autre au bout de 30 heures (B). - On dilue la solution de polychlorophosphazènes dans le trichiorodiphényle obtenue ci-avant dans du benzène de manière à obtenir une solution contenant 10% en poids de polychlorophosphazè- ne. On prépare séparément une solution de phénol (35,65 g) dans le diethylèneglycol diméthylether (150 g). Cette solution est déshydra- tée jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 10 ppm. On introduit dans cette solution du sodium (8,33 g) et on chauffe l'ensemble sous agitation pendant 2 heures à 120 C. Lorsque le sodium a disparu on introduit en 2 heures environ 200 g de la solution benzénique de polychlorophosphazène. L'ensemble est laissé à réagir pendant 48 heures à 120 C. Le mélange réactionnel est neutralisé par addition d'HCl. Les solvants sont évaporés sous vide. Le reliquat est repris en solution dans le minimum de tétrahydrofuranne, filtré et précipi- té dans le méthanol. Le précipité est essoré, lavé au méthanol et séché à 80 C sous pression réduite à 1 torr. Les viscosités intrinsèques des polydiphénoxyphosphazènes obtenus sont les suivantes: - à partir de l'échantillon A: [n] = 75 ml/g soit une masse moléculaire en poids de 803 000 - à partir de l'échantillon B: [n] 79,4 ml/g soit une masse moléculaire en poids de 870 000 (mesure effectuée à 30 C dans le tétrahydrofuranne) REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de N(dichlorophosphoryl) trichlorophos- phazène (P2NOC15) à partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact lesdits réactifs en présence de POCl3 puis à traiter le milieu réactionnel contenant P3NCl12 résultant de la réaction desdits produits au moyen de S02, ledit milieu étant maintenu à une température au plus égale à environ 30 C et à séparer le phosphazène P2NOC15. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire PC15/NH4C1 est de 3/1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que NE4C1 est utilisé en excès pouvant atteindre 20% par rapport à la stoechiométrie de la réaction avec PC15. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que POCl3 est utilisé en quantité pondérale représentant 0,5 à 5 fois la quantité pondérale de PC15 + NH4Cl. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que POCl3 est utilisé en quantité pondérale représentant 0,8 à 2 fois la quantité pondérale de PCl5 + NH4C1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de SO2 mise en oeuvre est telle que le rapport molaire SO2/PCl5 engagé soit d'au moins 2/3. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire S02/PCl3 engagé n'excède pas 1,5/1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température du milieu dans lequel est introduit S02 est maintenue entre la température de fusion du milieu réactionnel et environ 30 C. 9. Le N(dichlorophosphoryl) trichlorophosphazène tel qu'obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8.