FR 2605410 A1 19880422 FR 8614756 A 19861017 - 1 - 2605410 PROCEDE ET DISPOSITIF DE NESURE ELECTROCHIMIQUE DE LA CONCENTRATION EN IONS OXYDE DISSOUS DANS UN BAIN A BASE D'RALOGENURES FONDUS DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION - L'invention concerne un procédé et un dispositif de mesure électrochi- mique de la concentration en ions oxyde dissous dans un bain à base d'halogénures fondus. Elle s'applique, entre autres, à la mesure de la concentration en oxyde dissous dans les bains d'électrolyse ignée pour la production d'aluminium ou de métaux du groupe des Terres Rares. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Dans les cellules industrielles exploitant un procédé d'électrolyse d'un oxyde dissous dans un bain à base d'halogénures fondus, l'un des princi- paux soucis de l'exploitant, et aussi la principale difficulté, est de contraler les teneurs en ions oxyde de l'électrolyte. C'est le cas, en particulier, dans l'industrie de l'aluminium ou de certains métaux des Terres Rares (lanthane, cérium), o un excédent d'oxyde conduit à une formation de boues au fond du creuset, avec des conséquences très préjudiciables sur le déroulement de l'électrolyse, tandis que l'appau- vrissement en ions oxyde conduit à une polarisation, dite "effet d'ano- de" qui perturbe le fonctionnement des cellules. On a déjà proposé des méthodes, directes ou indirectes, pour connaître la teneur en oxyde et, si possible, la réguler. De telles méthodes ont été exposées, notamment dans les brevets US 4 450 063 (= FR 2 552 549) (Reynolds), US 6-437 783, JA -Kokai-81/158889 (Sumitomo), FR 1 256 640 (Ugine) INCONVENIENTS DE L'ART ANTERIEUR De façon générale, les méthodes électrochimiques de détection de la teneur en ions oxyde en bain fondu sont: la potentiométrie, la voltam- pérométrie et la chrono-ampérométrie. Elles présentent certains inconvénients, en particulier, pour la pre- mière, le manque de précision et de sensibilité notamment aux niveaux de concentrations en ions oxyde inférieures à 4 Z que l'on utilise dans les cuves d'électrolyse Hall-Héroult pour la production d'aluminium. 2 6605410 Les deux dernières sont généralement plus sensibles, mais le courant d'analyse étant relativement élevé, il s'en suit un dégagement gazeux important sur les électrodes, et, dans le cas d'une électrode consom- mable (carbone), une modification importante de ses propriétés géomé- triques. Ces phénomènes perturbent fortement les mesures, ce qui limite leur reproductibilité et leur précision. En outre, dans la plupart des cas, les matériaux utilisés, en particu- lier les isolants, sont très onéreux, comme par exemple le nitrure de bore, et soumis à l'agression du bain fondu. Il n'est donc pas raison- nable, économiquement, d'utiliser des capteurs consommables. De plus, ces dispositifs sont, généralement, peu sensibles pour les faibles te- neurs en ions oxyde, donc au voisinage de l'effet anode. Or, on a dé- montré que, dans le cas de l'aluminium, c'était dans cette zone que le rendement en courant de l'électrolyse pouvait atteindre ses valeurs maximales (brevets FR 2 487 386 (= US 4 431 491) et FR 2 581 660, au nom de PECHINEY). Par ailleurs, l'électrolyse à très faible concentration en oxyde est la seule envisageable lorsque l'oxyde considéré est peu soluble dans le bain d'halogénure fondu: c'est le cas, notamment, du Néodyme et du Cerium du Lanthane, de l'Ythiunm. Enfin, il peut être intéressant de détecter une pollution du bain halo- géné par des ions oxyde, afin d'éviter la précipitation des oxydes qui perturbe le procédé: c'est le cas des cuves de raffinage électrolyti- que de l'aluminium par le procédé dit "à trois couches". La présente invention permet de résoudre ces problèmes, mais elle se caractérise aussi par l'adoption de matériaux aisément accessibles qui peuvent être économiquement remplacés. Enfin, elle permet, à l'aide d'un seul module de commande, par multiplexage des signaux de contr8ler un grand nombre de cellules. OBJET DE L'INVENTION Le procédé de mesure qui est à la base de l'invention est l'impédancemé- - 3 - 2605410 trie à faible courant et à faible surtension, ce qui, contrairement à toutes les autres méthodes électrochimiques, a pour effet de limiter les causes de perturbation que l'on a indiquées. Ce procédé se caractérise par la succession des étapes suivantes: a) on dispose, dans le bain halogéné fondu, une électrode de référence, une électrode indicatrice et une contre-électrode. b) on impose une différence de potentiel entre l'électrode indicatrice et l'électrode de référence, de telle sorte que l'électrode indi- catrice soit le siège d'une réaction électrochimique anodique (oxy- dation) et la contre-électrode, d'une réaction électro-chimique cathodique. c) si la réaction électrochimique sur l'électrode indicatrice donne lieu à un dégagement gazeux, on ajuste cette différence de poten- tiel de façon à obtenir une densité de courant anodique au plus égale à 10 Z et de préférence au plus égale à 2 Z de la densité de courant limite de diffusion correspondant aux ions oxyde dans le bain fondu. d) on superpose au potentiel continu de l'électrode indicatrice un si- gnal périodique de faible amplitude, réglable en tension et fréquence. e) on détermine la valeur réelle Zr(H) de l'impédance pour une premiè- re fréquence, haute,du signal périodique, au moins égale à 500 Hz puis la valeur réelle Zr(B) pour une seconde fréquence, basse, du signal périodique, inférieure à 50 Hz. f) on calcule la teneur en ions oxyde de l'électrolyte en appliquant la relation: C(o-II) A AZr - B C(0 I) étant exprimée en moles d'ions O.cm-3 AZr étant égal à Zr(H) - Zr(B),A et B étant des constantes obtenues par étalonnage préalable. Un autre objet de l'invention est un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé de mesure, caractérisé en ce qu'il comporte une électrode indicatrice en un matériau conducteur ou semi-conducteur électronique (carbone, céramiques, métaux, composés métalliques), une électrode de référence constituée d'un élément ou composé à conduction électronique -4 - 62605410 donnant en présence des ions oxyde du bain fondu un potentiel électro- chimique stable, tel que le nickel, le tungstène, le graphite, le dibo- rure de titane, et une contre-électrode qui peut être confondue avec l'électrode de référence. Le dispositif comporte, en outre, un générateur fournissant le poten- tiel de polarisation et le signal périodique à fréquence et tension ré- glables et des moyens de traitement des signaux recueillis, qui ne font pas partie de l'invention. DESCRIPTION DE L'INVENTION Pour la mise en oeuvre de la méthode d'impédancemétrie, objet de l'in- vention, on dispose tout d'abord les électrodes dans le bain fondu: électrode indicatrice, électrode de référence et contre-électrode. L'électrode indicatrice est constituée en un matériau conducteur ou semiconducteur électronique, choisi parmi: - le carbone sous toutes ses formes et variétés courantes. - les céramiques, et les cermetstels que le dioxyde d'étain, les ferrites de nickel ou de cobalt, le diborure de titane - les métaux réfractaires, tels que tungstène ou molybdène - les métaux nobles (platine) ou des composés en contenant L'électrode de référence est constituée d'un élément ou composé con- ducteur électronique donnant, en présence des ions oxyde du bain, un potentiel électrochimique stable, tel que le tungstène, le nickel, le graphite, le diborure de titane, ou l'aluminium liquide. La contre-électrode, dont la surface doit être très grande par rapport à celle de l'électrode indicatrice, peut être, par exemple, en graphite ou en tungstène. Les électrodes doivent être, en outre, constituées en un matériau (parmi ceux qui ont été cités) résistant au bain halogéné à la température considérée (par exemple bain cryolithique à 980 C). Une disposition particulièrement avantageuse des électrodes consiste à utiliser comme contre-électrode un cylindre ouvert en graphite dont la partie inférieure (par exemple la moitié) est perforée de trous pour assurer la circulation de l'électrolyte, ou la nappe d'Al liquide. L'électrode de référence est constituée par un cylindre en grille ou toile de tungstène, intérieur et concentrique à la contre-électrode en graphite, et sans contact avec elle. L'électrode indicatrice est constituée de préférence par une tige de graphite disposée sensible- ment selon l'axe commun de la contre-électrode et de l'électrode de référence. La position de la tige de graphite peut être, de préférence, ajustée de façon que son extrémité inférieure arrive juste au niveau ou un peu au-dessus du niveau de la zone inférieure perforée de la contre- électrode de graphite, de façon que les courants de circulation du bain halogéné apportent à son voisinage les ions oxyde sans perturber la couche de diffusion. On peut ajouter un écran extérieur, par exemple en graphite, relié à un potentiel fixe, pour protéger les trois électrodes des champs élec- triques parasites. La contre-électrode de graphite peut aussi jouer ce r8le de protection. Enfin, dans certains cas, il est possible de confondre la contre-élec- trode et l'électrode de référence en une seule électrode. L'électrode de référence peut être plongée dans un sel fondu disposé dans un compartiment séparé et en communication électrique avec le bain fondu principal. Après avoir mis en place les électrodes et contrôlé la température du bain halogéné fondu, on régle le potentiostat interne du générateur de manière à imposer à l'électrode indicatrice une surtension continue de + 10 à + 800 mV et, de préférence, de + 400 à + 600 mV par rapport à son potentiel de repos à courant nul (déterminé grâce à l'électrode-de référence). Si la réaction électrochimique sur l'électrode indicatrice donne lieu à un dégagement gazeux (par exemple de CO/C02 si elle est en carbone), il est nécessaire de limiter la densité de courant anodique à moins de %, et de préférence à moins de 2 % de la densité du courant limite de diffusion, à la fois pour éviter les modifications de surface de l'anode (par combustion dans le cas du carbone) et les perturbations des mesures dues au dégagement des bulles de gaz. -6 - 2605410 Puis, on règle le générateur de signal périodique (par exemple, pour un signal de sortie sinusoidal) de manière à superposer au potentiel de l'électrode indicatrice un signal de faible amplitude (1 à 100 mV et, de préférence, 5 à 20 mV crête à crête) en balayant, de façon dé- croissante, une gamme de fréquence de 105 à 0,5 Hz par pas logarithmiques. On capte le signal résultant dans le système d'électrodes aux bornes d'une résistance aselfique (non inductive) de très faible va- leur (par exemple 10 mR) disposée dans le circuit entre la contre- électrode et l'électrode indicatrice; on analyse ce signal par l'une des méthodes bien connues de l'homme de l'art (détection synchrone ou pont de Wheatstone, par exemple) de façon à déterminer, pour chaque fréquence, la valeur réelle (Zr) et la valeur imaginaire (-Zi) de l'im- pédance. On reporte ces valeurs sur un diagramle de Nyquist. Pour chaque concentration du bain en ions oxyde, à une température donnée, on obtient une courbe particulière. La figure 1 représente, dans sa partie inférieure, un ensemble de six courbes impédancemetriques dans le cas-particulier d'un bain cryolithi- que fondu à 980 C, comportant 83 % de cryolithe (Na3AlF6), 12 Z de trifluorure d'aluminium (AlF3)et 5 Z de difluorure de calcium (CaF2), dans lequel on a dissout de l'alumine, la concentration en alumine aug- mentant quand on passe de la courbe 1 à la courbe 6: 1 - 0,50 % A1203 252 - 0,97 Z A1203 3 - 1,20 Z A1203 4 - 1,46 Z A1203 - 1,91 Z A1203 6 -12,o % A1203 la courbe 6, à 12,0 % d'A1203, correspondant pratiquement à la satura- tion du bain en A103O 23' On constate que plus la concentration en ions oxyde est faible, plus la surface délimitée par la courbe est importante, ce qui assure à la méthode une sensibilité élevée dans la gamme des faibles concentrations -7 - 2 605410 (0,5 à 4 Z en poids) d'alumine dissoute. En outre, on constate que, dans un domaine de fréquence compris entre O,5 et 50 Hz., les différentes courbes coupent l'axe des réels avec une tangente pratiquement verticale, et que, au voisinage de cet axe, la courbure de chaque courbe est faible, ce qui signifie que, dans cette gamme de fréquence, la partie réelle de l'impédance Zr(B)est pratique- ment constante. A haute fréquence, par exemple au-delà de 10 Hz, la partie réelle de l'impédance Zr(H) varie très peu dans des conditions opératoires don- nées et ne dépend pratiquement que des conducteurs ohmiques de l'en- semble du circuit de mesure y compris le bain fondu lui-même dont la conductivité varie sensiblement en fonction de la concentration en ions oxyde. Pour chaque concentration en ions O II, si l'on porte maintenant sur un graphique l'inverse de la concentration C en ions O II, en fonction de la différence AZ (en ohms) entre Zr(B) et Zr(B), on obtient une cour- be d'étalonnage pratiquement linéaire. On peut écrire avec une très bonne approximation: A C(OII) = AZ- B C étant exprimé en moles d'ions O II.cm3. A et B étant des constantes déterminées par un étalonnage préalable, B étant généralement égal à O, dans le cas de la figure 1. Nous avons représenté sur la partie supérieure de la figure 1, pour les différentes concentrations en alumine indiquées, en abcisses la partie réelle de l'impédance AZr et en ordonnées l'inverse de la concentration en ions 0II (en 10 3. mol- cm.). Il est facile de constater, à partir de ces courbes d'étalonnage, que si l'on dispose des valeurs d'impédance au voisinage des points Zr(H) et Zr(B), il est possible de relier directement la différence des parties réelles de ces impédances à la concentration en alumine. En pratique, en effectuant une première mesure ou, de préférence une -8- 2605410 série de mesures dont on prend la moyenne, effectuée à une fréquence supérieure à 1000 Hz, mais, de préférence supérieure à 10 kiz et une mesure (ou une série de mesures moyennées) à une fréquence comprise entre O, 5 et 50 Hz et de préférence entre 15 et 25 Hz, il est possible, à partir des valeurs réelles de l'impédance à fréquence haute et à fréquence basse obtenues dans ces conditions, et qui sont de très bon- nes estimations de Zr(B) et de Zr(H), d'en déduire la concentration en alumine ou autre oxyde dissous, sans avoir à balayer la totalité de la courbe des fréquences. EXEMPLES D'APPLICATION On a mis en oeuvre l'invention dans le cas particulier d'un bain d'é- lectrolyse du type Hall-Héroult pour la production d'aluminium compor- tant 83 Z de Na3AlF6 + 12 % d'AlF3 + 5 Z de CaF2, à 980 C. Les mesures d'impédance ont été effectuées au moyen de l'appareil "Z-Computer" des Ets TACUSSEL, connecté à un micro-ordinateur HP.9826 de HEWLETT-PACRARD. Exemple 1 On prépare une quantité de bain de l'ordre de 250 gcomposé de 83 Z de cryolithe naturelle du Groenland, 5 % de fluorure de calcium et 12 Z de fluorure d'aluminium bi-sublimé. Ce bain est préalablement séché à l'étuve à 300 C,puis placé dans un creuset porté à 980 C sous atmosphère d'argon et protégé par une cage de Faraday reliée à la terre. A l'aide d'un tube'en graphite, on fait barbotter dans le bain liquéfié du chlorure de thionyle afin d'assurer une élimination aussi complète que possible des ions oxyde résiduels éventuellement présents dans les matières premières de départ. On trempe alors dans ce bain: - une électrode de référence 1 bien connue constituée d'un barreau de nickel de diamètre lmm plongeant dans un compartiment en nitrure de bore percé au laser d'un micro-trou de diamètre 100 pm dans lequel se trouve un bain de même composition que le bain principal, mais auquel on a rajouté 0,5 % d'oxyde de nickel. -9 -2 6 2605410 - une seconde électrode de référence 2 constituée d'un barreau de tungstène de diamètre 2mm plongeant directement dans le bain fondu. - une électrode indicatrice 3 en graphite industriel usinée à sa pointe, de diamètre 3 mm. - une lame de tungstène 4 présentant avec le bain une surface de contact de 20 cm2. On branche les électrodes 1 et 2 aux bornes d'un millivoltmètre, à très haute impédance d'entrée, associé à un enregistreur,les électro- des 2,. 3. et 4 aux bornes curresponantesde l'impédancemètre. On laisse tomber dans le bain une première charge d'alumine préalable- ment pesée et on programme le générateur de manière à conférer à l'é- lectrode indicatrice une surtension de 550 mV par rapport à son point d'équilibre. On superpose alors à son potentiel une série de signaux sinusoidaux d'amplitude 10 mV crête à crête et on analyse par détec- tion synchrone le courant de maniètre à tracer, dans le sens décrois- sant puis croissant, pour chaque fréquence, la partie réelle et la par- tie imaginaire de l'impédance. Ces valeurs sont reportées sur un diagramme de Nyquist. A la fin du balayage, on prélève, au coeur du bain, un échantillon pour doser selon une méthode classique (dissolution dans A1C13) la teneur réelle en alumine que l'on compare à la teneur calculée con- naissant la masse du bain et le poids de la dose ajoutée. On effectue cette opération pour 5 ajouts successifs. Les diagrammes de Nyquist obtenus après lissage des points singuliers sont représen- tés dans la partie inférieure de la figure 1. On porte alors sur un autre diagramme (partie supérieure de la figure 1) pour chaque ajout, les points ayant pour abcisse la valeurA Zr = Max.(Zr) - Min (Zr), (Max(Zr) et Min (Zr) représentant les valeurs extrêmes de la partie réelle de l'impédance pour chaque courbe) et pour ordonnée, l'inverse de la concentration en ions oxyde mesurée par voie analytique exprimée en 13 moles 1 d'ions II.cm. exprimée en 10- moles -Id'ions 0-I.cm. - 10 2 62605410 On obtient ainsi une courbe d'étalonnage pratiquement linéaire, qui conduit par lissage à la relation suivante: 3 9 4 x 1074 C (en moles.cm3) - 94x10 AZr (en a) Sachant que 1 mole d'alumine donne par dissolution totale 3 moles d'ions 0o II, que la masse molaire de l'alumine est 102 g, que la masse volumique du bain dans les conditions de la mesure est de 2, 03 g.cm 3, on en déduit aisément que: 1,57 C (en % en poids d'alumine) = Zr(en) On vérifie parallèlement: - que l'enregistrement de la tension aux bornes des électrodes.1 et 2. reste stable, ce qui signifie que l'électrode 2,. constituée d'un simple barreau de tungstène plongeant dans ce bain est bien une électrode de référence stable. - qu'il existe une bonne correspondance entre les concentrations pré- vues à partir des pesées et les valeurs obtenues à l'analyse. - que les valeurs de Zr obtenues dans une gamme de fréquence de 0,5 à Hz sont proches de Max(Zr) et celles obtenues pour des fréquences supérieures à tOGDHz sont proches de Min(Zr) et peuvent donc être assimilées respectivement à Max(Zr) et Min(Zr). On peut observer à la fin de l'expérience qu'une très forte quantité d'alumine ajoutée au bain conduit à la formation d'une boucle minuscule correspondant, d'après l'étalonnage, à une teneur voisine de 12 % en poids, c'est-à-dire à la valeur d'équilibre proche de la saturation. EXEMPLE 2 On peut mettre en oeuvre la méthodologie de l'exemple 1 pour une déter- mination rapide de la cinétique de dissolution d'une alumine industrielle Pour cela, on utilise le même type de bain que précédemment (cryolithe= 83 %, CaF2 = 5 %, AlF3 = 12 %, température 980t et le même dispositif de chauffage. - Il - 2605410 L'électrode de référence est consitutée du même barreau de tungstène, l'électrode indicatrice est également un barreau de graphite industriel usiné en bout au diamètre de 3 mm, et c'est le creuset en graphite qui sert de contre-électrode. Ces électrodes sont branchées aux bornes de l'impédancemètre et l'on fixe la surtension à l'électrode de graphite à la même valeur de 550 mV. On se fixe deux fréquences de base 10 Hz et 21 Hz. On superpose au po- tentiel de l'indicatrice le signal de 10 mV correspondant à ces deux fréquences. On effectue alors la mesure de la manière suivante: - signal à 10 Hz: acquisition de Zr(10) - signal à 21 Hz: acquisition de Zr(21) calcul automatique de C = 157 Zr(21)-Zr(104) - tracé du point sur un diagramme concentration en fonction du temps C = f(t) On ajoute alors une dose d'alumine sous forme d'une "cigarette" dispo- sée à la surface du bain et on recommence, en continu, le cycle précé- dent. On obtient alors sur le diagramme C= f(t): (fig. 2) - un palier correspondant à la phase stationnaire avant tout ajout d'alumine (détection des oxydes résiduels) - un pic étroit correspondant à la perturbation découlant de l'ajout d'alumine - une croissante progressive liée à la mise en solution de l'alumine (oxyde solide) dans le bain fondu en produisant des ions oxyde 0oII. Plus cette croissance est rapide, plus la vitesse de dissolution est grande. - une stabilisation (palier), lorsque toute l'alumine est dissoute. Il est possible, si on le désire, d'effectuer plusieurs ajouts à inter- valles de temps réguliers. Toutefois, c'est le premier ajout (basses - 12- 2605410 concentrations) qui représente le mieux les phénomènes observés lors de l'alimentation des cuves industrielles modernes pour la production de l'aluminium. EXEMPLE 3 On utilise le dispositif impédancemétrique proposé en tant que sonde à alumine dans une cuve d'électrolyse industrielle d'aluminium. Il se trouve, en effet, que les cuves utilisent comme électrolyte un bain de composition proche de celle décrite dans les exemples précédents. Dans ce cas, l'électrode indicatrice est constituée du même barreau de graphite que précédemment. L'électrode de référence est une toile de tungstène entourant le barreau de graphite à une distance de 1 cm. La contre-électrode est un cylindre de tungstène perforé placé au potentiel de la nappe d'aluminium liquide dont elle va se recouvrir. Ces électrodes sont reliées à l'impédancemètre et l'on impose à l'élec- trode indicatrice toujours la même surtention de 550 mV. On superpose alors au potentiel de l'indicatrice une succession de signaux sinusol- daux d'amplitute 10 mV pour des fréquences variant de 6 Hz à 43 Hz dans l'ordre décroissant puis croissant. On répète 5 fois cette opération. Pour chaque fréquence explorée, on détermine la valeur réelle de l'im- pédance. Un programme de calcul permet d'effectuer une analyse statis- tique des résultats, de déterminer la moyenne, intervalle de confiance, et de détecter les valeurs aberrantes liées aux parasites électriques. On effectue alors une scrutation aux hautes fréquences 103 Hz, 3 x 103 Hz, 10 Hz, 3 x 10 Hz, 105 Hz et l'on effectue le même trai- tement statistique. On retient alors pour le calcul les valeurs moyennes de Zr pour les basses Zr(B7 et les hautes fréquences Zr(H-T. La concentration en alumine dans l'électrolyte de la cuve au point de mesure est donnée selon la courbe d'étalonnage par: i1,57 C (% en poids) = 157 Zr(B)-Zr(H) 13 - 22605410 La mise en oeuvre de l'invention permet de contr8ler donc de réguler en permanence la teneur en alumine dans les cuves d'électrolyse Eall-Héroult pour la production d'aluminium et notamment dans les cuves modernes à alimentation ponctuelle, travaillant avec une teneur en alumine très faible, de l'ordre de 1 à 3,5 Z, que l'on cherche à réguler de façon très précise, en vue d'optimiser le rendement Faraday. Par multiplexage des signaux, il est possible de connaître en permanen- ce la teneur réelle en Al 203 dans l'électrolyte de chaque cuve et d'in- *2 3 troduire ce paramètre dans l'ordinateur central et/ou dans le micro- processeur local qui assure la régulation de la cuve (cadence d'alimen- tation en alumine, distance anode-cathode, traitement des instabilités, etc...) - 14 - REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure électrochimique de la concentration en ions oxyde dans un bain à base d'halogénures fondus, caractérisé en ce que l'on effectue une impédancemétrie à faible courant et à faible surtension comportant les opérations suivantes: 5.On dispose dans le bain fondu une électrode indicatrice, une électrode de référence et une contre-électrode. On impose une différence de potentiel entre l'électrode indicatrice et l'électrode de référence de telle façon que l'électrode indicatri- ce soit le siège d'une réaction électrochimique anodique, et la contre- électrode d'une réaction électrochimique cathodique. Si la réaction électrochimique sur l'électrode indicatrice donne lieu à un dégagement gazeux, on ajuste cette différence de potentiel de fa- çon à obtenir une densité de courant anodique au plus égale à 10 % et de préférence au plus égale à 2 % de la densité du courant limite de diffusion correspondant aux ions oxyde dans le bain fondu. On superpose au potentiel continu de l'électrode indicatrice un signal périodique de fréquence réglable et de faible amplitude. On détermine la valeur réelle Zr(H) de l'impédance à une première fréquence haute, au moins égale à 1000 Hz, et la valeur réelle Zr(B) de l'impédance à une seconde fréquence basse, inférieure à 50 Hz. On calcule la teneur en ions oxyde du bain en appliquant la relation: IIA C(O) = AZr-B AZr étant égal à Zr(H) - Zr(B), A et B étant des constantes obtenues par un étalonnage préalable. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que la surtension continue appliquée à l'électrode indicatrice est comprise entre 10 et 800 mV et, de préférence entre 400 et 600 mV par rapport à son poten- tiel de repos à courant nul et déterminégrâce à l'électrode de réfé- rence. 3. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le signal pério- dique est sinusoïdal. 4. Procédé, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ampli- - 15 - plitude du signal périodique est comprise entre 1 et 100 mV et, de préférence, entre 5 et 20 mV crête à crête. 5. Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que la fréquence haute de mesure est au moins égale à 10 kHz et, de préférence, compri- se entre 10 kHz et 100 kHz. 6. Procédé, selon revendication l, caractérisé en ce que la fréquence basse de mesure est comprise entre 0,5 et 50 Hz et, de préférence, entre 15 et 25 Hz. 7. Procédé, selon revendications 1, 5 et 6, caractérisé en ce que, pour chaque fréquence de mesure haute et basse, on effectue une pluralité de mesures dont on prend la moyenne. 8. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de mesure, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte: une électrode indicatrice en un matériau conducteur ou semi-conducteur électronique choisi parmi: - le carbone sous toutes ses formes et variétés constantes. - les cermets, les céramiques, telles que le dioxyde d'étain, les ferrites de nickel ou de cobalt, le diborure de titane. - les métaux réfractaires tels que tungstène ou molybdène. - les métaux nobles tels que le platine ou des composés en contenant 25.une électrode de référence constituée d'un matériau à conduction élec- tronique donnant, en présence des ions oxyde du bain fondu, un potentiel électrochimique stable, tel que le nickel, le tungstène, le graphite, le diborure de titane. une contre-électrode constituée en un matériau conducteur électronique tel que le graphite ou le tungstène, ou l'aluminium liquide, et de très grande surface par rapport à l'électrode indicatrice. 9. Dispositif selon revendication 8, caractérisé en ce que l'électrode de référence est disposée dans un compartiment séparé, en communication électrique avec le bain fondu. 10. Dispositif selon revendication 8, caractérisé en ce que la contre- électrode et l'électrode de référence sont confondues en une seule - 16 - électrode. 11. Dispositif selon revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, un écran extérieur à potentiel fixe pour le protéger des champs électriques parasites. 12. Dispositif selon revendication 11, caractérisé en ce que l'écran extérieur et la contre-électrode peuvent être confondus en un seul élément. 13. Dispositif selon revendication 8, caractérisé en ce que les électro- des sont concentriques. 14. Dispositif selon revendication 13, caractérisé en ce que la contre- électrode est un cylindre de graphite, l'électrode de référence est une grille ou toile de tungstène cylindrique, intérieure et concentrique avec le cylindre de graphite, et l'électrode indicatrice est constituée par une tige de graphite disposée sensiblement selon l'axe commun de la contre-électrode et de l'électrode de référence. 15. Dispositif selon revendication 14,caractérisé en ce que la partie inférieure de la contre-électrode est perforée. 16. Dispositif selon revendication 8, caractérisé en ce que la contre- électrode est constituée par le creuset conducteur électronique (en graphite ou en tungstène) contenant le bain fondu à étudier. 17. Application du procédé et du dispositif, selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, au dosage de l'alumine dans les bains cryolithi- ques pour la production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult et des oxydes dissous dans les bains halogénés pour la production électrolyti- que des métaux du groupe des Terres Rares. 18. Application du procédé et du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, à la mesure de la vitesse de dissolution de l'a- lumine dans les bains cryolithiques pour la production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult.