FR 2604440 A1 19880401 FR 8613573 A 19860930 4 Z 260444O POLYMERES MESOMORPHES A CHAINES LATERALES DERIVES DU 1-(PHENYL)-2-(4-CYANOPHENYL) ETHANE L'invention concerne une famille d'homopolymères à chaînes latérales du type polyacrylate dérivés du 1-(phényl)-2-(4-cyanophé- nyl) éthane et présentant une ou plusieurs mésophases. Actuellement on envisage de plus en plus d'utiliser des maté- riaux polymères dans des dispositifs relevant du domaine de l'optique non linéaire ou du domaine de l'affichage. L'utilisation de ces polymères dans des dispositifs d'affichage est soumise à deux conditions: ils doivent posséder une anisotropie diélectrique élevée et également une mésophase nématique. Il existe cependant à titre expérimental des systèmes d'affichage utilisant un polymère smec- tique A. Les polymères possédant ces deux caractéristiques sont de plus en plus demandés. Un tel polymère possédant en plus une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante peut être avantageusement utilisé dans le domaine de l'optique non linéaire. Afin de satisfaire à ces exigences, l'invention propose une famille d'homopolymères possédant à la fois une anisotropie dié- lectrique élevée due à la présence d'un groupement cyano donnant lieu à un moment dipolaire important, au moins une mésophase nématique et, pour certains membres de cette famille une tempé- rature de transition vitreuse supérieure à la température ambiante. L'invention a donc pour objet un polymère mésomorphe à chaînes latérales, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique générale suivante: CH2-CH- C O O-(CH2>n - COO-CH2- CH2.C x indiquant le degré de polymérisation et 2 Zn L'invention concerne également le procédé de fabrication des polymères de cette farnille. Les polymères obtenus répondent aux dénominations suivantes: poly [1(4 acryloyloxyéthyloybenzoyloxyphényl)2 (4'cyanophényl) éthane] poly [1(4 acryloyloxypropyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyanophényl) éthaneJ poly [1(4 acryloyloxybutyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyanophényl) éthane] poly [1(4 acryloyloxypentyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyanophényl) éthanej poly [1(4 acryloyloxyhexyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyanophényl) éthane] poly [1(4 acryloyloxyheptyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyanophényl) éthane] poly [1(4 acryloyloxyoctyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyanophényl) éthanq poly [1(4 acryloyloxynonyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyanophényl) éthane] poly [1(4 acryloyloxydécyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyanophényl) éthane] poly [1(4 acryloyloxyundécyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyanophényl) éthane] poly[l(4 acryloyloxydodécyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyano phényl) éthan] poly [ 1(4 acryloyloxytridécyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyano phényl) éthane] poly [1(4 acryloyloxytétradécyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyano phényl) éthane] poly [1(4 acryloyloxytétradécyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4' cyano phényl) éthanî La description qui va suivre portera sur le procédé général de synthèse des polymères selon l'invention ainsi que sur leurs carac- tèrisations physiques. PROCEDE GENERAL DE SYNTHESE. Les polymères selon l'invention sont obtenus généralement en dix étapes à partir des produits commerciaux suivants: l'acide - bromoalcanoique, l'acide 4 hydroxybenzoTque, l'acide acrylique, l'acide 4 bromophénylacétique et l'anisol. Réaction 1: Obtention du chlorure de 4 bromophénylacétyle. Ce chlorure d'acide est obtenu par action du chlorure de thionyle sur l'acide 4 bromophénylacétique. Br CH2-COOH + SOCi Reflux Br CH2- COCI 2 h -2 Br + HCI + SO2 Réaction 2: Synthèse du 4-(4 bromophénylacétyl) 4'-méthoxy- phényle. Le 4-(4 bromophénylacétyl) 4'méthoxyphényle est obtenu par action du chlorure de 4 bromophénylacétyle sur le méthoxy- benzène en présence de chlorure d'aluminium et de chlorure de méthylène, à une température de 5 C. (Réaction de FRIEDEL- CRAFT). AICI3 Br- -CH2-COCI+ OCH3 CHCI 2,OBr CH C >OCH3 2 o Le rendement de la réaction est de 75 %. Le point de fusion du produit obtenu est de 139 C.. Réaction 3: Obtention du 1-(4 bromophényl) 2-(4'hydroxyphényl) éthane. Le 4-(4 bromophénylacétyl) 4'-méthoxyphényle est réduit en 1-(4 bromophényl) 2-(4'hydroxyphényl) éthane selon la réation de WOLF-KISHNER modifiée par HUANG-MINLON, par action de l'hydrazine (en solution aqueuse à 85 % en poids) en milieu basique et en présence de diéthylène glycol. Le milieu basique est obtenu par de la potasse. Cette réaction s'accompagne d'une coupure totale de la fonction éther méthylique. H2N - NH2 2- 3 (HO - CH2 - CH2)2 0 O KOH Br o CH2-CH2 OH Le phénol est séparé du 1-(4 bromophényl)-2-(4'-méthoxyphényl) éthane par dissolution à froid dans le méthanol. Le phénol est ensuite recristallisé dans le benzène. Le rendement de la réaction est de 85 %. Le point de fusion du produit obtenu est de 125' C. Réaction 4: Synthèse du 1-(4 cyanophényl) 2(4'hydroxyphényl) éthane. Le 1-(4 cyanophényl) 2-(4'hydroxyphényl) éthane est obtenu par cyanuration du 1-(4 bromophényl) 2-(4'hydroxyphényl) éthane au moyen du cyanure cuivreux en utilisant la N méthylpyrrolidone comme solvant. Br.OCH2-_CH2-OH CuCN N/ CH3 HO>-CH2 - CH2 - Le rendement de la réaction est de 84 %. Le point de fusion du produit obtenu est de 152' C. Réaction 5: Obtention de 1' w-bromoalcanol. Cet alcool est obtenu par réduction de l'acide w -bromoal- canoîque correspondant au moyen de l'hydrure de lithium et d'alu- minium dans l'éther. Z 2604440 O AI LiH4 Br- (CH2) l--C / Br- (ClH OH 2 ->EtBr-(CH2)n-OH Dans le cas o n = 6, le point d'ébullition du liquide obtenu est de 101' C sous une pression de 4mm de mercure et le rendement de la réaction est de 70 %. Les alcools correspondant à n = 2, 3 et 11 sont disponibles dans le commerce. Réaction 6: Synthèse de l'acide 4( w -hydroxyalkyloxy) benzoïque. Cet acide résulte de Paction de 1' W-bromoalcanol obtenu à l'issue de la réaction 5 sur l'acide 4 hydroxybenzoîque en milieu potasse hydroalcoolique. HO-(CH24nBr + HO- COOH EtOH/H2 2 n EtOH/H 20 HO-(CH2)n O 4 COOH Pour n = 6, le rendement de la réaction est de 66,5 96 et le comportement thermique est le suivant: C 137,2 (N) 114,2 L les températures étant exprimées en degrés Celsius, C désignant la phase cristalline, (N) une phase nématique monotrope et L la phase liquide. Réaction 7: Obtention de l'acide 4(acryloyloxyalkyloxy) benzoTque L'estérification de l'acide 4( {-hydroxyalkyloxy) benzoique, obtenu à l'issue de la réaction 6, au moyen de l'acide acrylique conduit à l'acide 4(acryloyloxyalkyloxy) benzolque. Cette estéri- fication se fait en utilisant le benzène comme solvant et l'acide paratoluène sulfonique (APTS) comme catalyseur. Au cours de la réaction, l'hydroquinone est utilisée comme inhibiteur de poly- mérisation. APTS CH2=CH - COOH + HO -(CH2)n - O COHC6H6 1 CH2 =CH-COO-(CH2)n -O - COOH Pour n = 6, le rendement de la réaction est de 85 % et le diagramme de phases est le suivant: C 83 Sc 102 N 112 L les températures étant toujours exprimées en degrés Celsius, Sc désignant une phase smectique C et N une phase nématique. Réation 8: Synthèse du chlorure de 4(acryloyloxyalkyloxy) benzoyle. Le passage de l'acide obtenu à l'issue de la réaction 7 au chlorure d'acide se fait à froid au moyen du chlorure d'oxalyle en utilisant le diméthyl formamide (DMF) comme catalyseur. (COCI) CHCOO-CH2)= CHO - COO (CH2-OH DMF DMF CH2 = CH-COO-(CH2)n- O de préserver la fonction acrylate. Réaction 9: Synthèse du 1'(4 acryloyloxyalkyloxybenzoyloxyphényl) 2 (4'cyanophényl) éthane. Cet ester est synthétisé par action du chlorure de 4 (acryloylo- xyalkyloxy) benzoyle obtenu à l'issue de la réaction 8 sur le 1-(4 cyanophényl)-2-(4'hydroxyphényl) éthane obtenue à l'issue de la réaction 4 dans le tétrahydrofuranne (THF) en présence de triéthy- lamine. CH2= CH- COO-(CH2) _O _C -O + 2: c. o-c2 - o-Cci. HO CH2- CH2- >CN THFm Et3N CH2-CH - COO - (C 2)-COO H27CH 2cH2 CN Pour n = 6, le rendement de la reaction est de 55 %. Réaction 10: Polymérisation des monomères. La polymérisation peut être effectuée sous vide en utilisant 1' o4o'azobisisobutyronitrile comme amorceur radicalaire et le chlorobenzène comme solvant. A titre d'exemple, quelques conditions de polymérisation sont rassemblées dans le tableau I placé en fin de description. On a indiqué dans ce tableau, pour quelques valeurs de n, le rapport M/A (M étant le nombre de moles du monomère et A le nombre de moles d'amorceur radicalaire), la température T en degrés Celsius et le temps t en heures. Le tableau I mentionne également les masses moléculaires moyennes en poids Mp en grammes et l'indice de polydispersité I. Les masses moléculaires moyennes ont été déter- minées par GPC (chromatographie par perméation de gel) en uti- lisant le polystyrène comme standard. On a également indiqué dans ce tableau le rendement de l'opération de polymérisation. Les réactions 7 et 8 sont décrites dans le brevet allemand DE 3 211 400 d'ETZBACH, RINGSDORF, PORTUGAL et SCHMIDT. Les autres réactions chimiques sont classiques. Il faut noter que pour n = 4 la réaction 6 n'est pas possible. En effet, en milieu basique le 4 bromol 1 butanol se cyclise selon la réaction suivante: KOH_ ((CH2)> Br- (CH2)4 OH KOH- - 2' Pour obtenir l'acide 4 [4' acryloyloxybutyloxy] benzoïque (c'est-à-dire le produit final correspondant à la réaction 7 dans le procédé général de synthèse), on doit adopter le schéma réactionnel suivant. protection de la fonction acide de l'acide 4 hydroxy- benzo;que. HCI HO/ /OC HO - 8s 260444C éthérification au moyen du 1,4 dibromobutane Br-(CH2)Br+HO O C H 3, EtOH 2)4 'OCH E3 Br-(CH2)4-O COOCH3 déprotection de la fonction acide. Cette réaction s'effectue d'abord en milieu potasse alcoolique pui en milieu acide. 1 Br -(CH,), -O -1 COOCH 1) KOH-EtOH 10.2) HCI Br-(CH 2)4 - COOH estérification avec l'acrylate de lithium dans l'hexaméthyl- phosphoramide (HMPA). CH2=CH-COOLi+Br - (CH2)4-O -0 COOH HMPA > CH= CH-COO -(CH2)4-O - COOH On voit donc que pour n = 4, les réactions 5 à 7 du procédé général de synthèse sont remplacées par les quatre réactions ci-dessus. PROPRIETES PHYSIQUES DES POLYMERES. Afin de préciser leurs propriétés mésomorphes, les polymères ont été étudiés par analyse enthalpique différentielle, microscope optique et diffraction des rayons X. A titre d'exemple non limitatif, le tableau 2 placé en fin de description regroupe les résultats obtenus pour différentes valeurs de n. Dans ce tableau, les lettre G, N, Nre, S SA et L désignent respectivement les phases vitreuse, nématique, nématique réen- trante, smectique, smectique A et liquide. Les températures de transistion indiquées dans ce tableau sont exprimées en degrés Celsius. Les polymères selon l'invention qui possèdent une phase néma- 260444C tique (n= 2 ou 6 par exemple) et ayant une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante, étant amorphes et portant un dipole permanent (groupe cyano) dans leur chaine latérale (ce qui permet un alignement sous champ électrique), ont une application possible en optique non linéaire et plus particulièrement en génération de seconde harmonique. Ils peuvent en effet servir de matrice d'orientation à des petites molécules ayant une forte hyperpolarisabilité du second ordre et conduire à des systèmes non centrosymétriques après orientation sous champ électrique. TABLEAU 1 Conditions de polymérisation GPC Rendement i5 ( %) n M/A T t Mp I 2 37 70 72 10 300 1,4 43 6 33 70 72 7 900 1,4 77 il 29 70 96 7 200 1,4 45 TABLEAU 2 n Propriétés Mésomorphes 2 G 75 N 220 L 6 G 37 Nre 110 SA 170 N 190 L Il G 42 S 210 L 260444C REVENDICATIONS 1. Polymère mésomorphe à chaines latérales, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique générale suivante: + CH2-CH> \ 0-(CH 2)n x indiquant le degré de polymérisation et 2 n. 15. 2. Procédé de fabrication d'un polymère mésomorphe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, dans le cas o 2. par action du chlorure de thionyle sur l'acide 4 bromophényla- cétique, - 2ème étape: obtention du 4-(4 bromophénylacétyl) 4' métho- xyphényle par action du chlorure obtenu à l'issue de la première étape sur le méthoxybenzène, - 3ème étape: obtention du 1-(4 bromophényl) 2-(4' hydroxy- phényl) éthane par réduction du produit obtenu à l'issue de la seconde étape par action de l'hydrazine en milieu basique et en présence de diéthylène glycol, 4ème étape: obtention du 1-(4 cyanophényl) 2-(4' hydroxy- phényl) éthane par cyanuration du produit obtenu à l'issue de la troisième étape, 5ème étape: obtention de 1' WU-bromoalcanol par réduction de Pacide -bromoalcanolque correspondant au moyen de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'éther, 6ème étape: synthèse de l'acide 4 ( L-hydroxyalkyloxy) benzoTque par action de 1' w-bromoalcanol sur l'acide 4 hydroxy l benzoïque en milieu potasse hydroalcoolique, 7ème étape: obtention de l'acide 4 (acryloyloxyalkyloxy) benzoïque par estérification de l'acide obtenu à l'issue de la sixième étape au moyen de l'acide acrylique, 8ème étape: synthèse du chlorure de 4 (acryloyloxyalkyloxy) benzoyle par action du chlorure d'oxalyle sur l'acide obtenu à l'issue de la septième étape avec le diméthylformamide comme catalyseur, 9ème étape: obtention du 1(4-acryloyloxyalkyloxybenzoy- loxyphényl) 2(4' cyanophényl) éthane par action du chlorure obtenu à l'issue de la huitième étape sur le produit obtenu à l'issue de la quatrième étape, l0ème étape: polymérisation du monomère obtenu à l'issue de la neuvième étape. 3. Procédé de fabrication d'un polymère mésomorphe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, dans le cas o n = 4, les étapes suivantes: - lère étape: obtention du chlorure de 4 bromophénylacétyle par action du chlorure de thionyle sur l'acide 4 bromophény- lacétique, 2ème étape: obtention du 4-(4 bromophénylacétyl) 4' métho- xyphényle par action du chlorure obtenu à Pissue de la première étape sur le méthoxybenzène, 3ème étape: obtention du 1- (4 bromophényl 2-(4' hydroxy- phényl) éthane par réduction du produit obtenu à l'issue de la seconde étape par action de l'hydrazine en milieu basique et en présence de diéthylène glycol, 4ème étape: obtention du 1-(4 cyanophényl) 2-(4' hydroxy- phényl) éthane par cyanuration du produit obtenu à l'issue de la troisième étape, Sème étape: protection de la fonction acide 4 hydroxy- benzoïque par action du méthanol, 6ème étape: éthérification du produit obtenu à l'issue de la cinquième étape par action du 1,4 dibromobutane, 7ème étape: déprotection de la fonction acide du produit obtenu à l'issue de la sixième étape par réaction en milieu potasse alcoolique puis en milieu acide, 8ème étape: estérification du produit obtenu à l'issue de la septième étape par l'acrylate de lithium dans lhexaméthylphospho- ramide, 9ème étape: synthèse du chlorure de 4 (acryloyloxybutyloxy) benzoyle par action du chlorure d'oxalyle sur le produit obtenu à l'issue de la huitième étape et avec le diméthylformamide comme catalyseur, 0l O 10ème étape: obtention du l(4-acryloyloxybutyloxybenzoy- loxyphényl) 2(4' cyanophényl) éthane par action du chlorure obtenu à l'issue de la neuvième étape sur le produit obtenu à l'issue de la quatrième étape, 1ième étape: polymérisation du monomère obtenu à l'issue de la dixième étape.