FR 2608172 A1 19880617 FR 8717495 A 19871215 2 6 0 8 { 7 2 La présente invention se rapporte à des superalliages résistant à la corrosion qui sont particulièrement résistants à une attaque par sulfuration; et plus particulièrement, à un alliage à base de nickelcobalt-chrome, riche en silicium, avec un mélange requis d'éléments essentiels pour lui donner une résistance supérieure à la sulfuration. L'alliage remarquable résistant à la sulfuration, dont on dispose, a été l'alliage 6B inventé par E. Haynes (brevet US No. 1 057 423) et commercialisé sous la marque déposée STELLITE. L'alliage 6B STELLITEi est à base de cobalt et contient environ 30%o de chrome, 4% de tungstène, 1, 1% de carbone et est essentiellement exempt de fer et de nickel. Le prix élevé et les limites stratégiques du cobalt empêchent la pleine commercialisation de l'alliage pour une large utilisation pour combattre les dégâts des à la sulfuration. Les prix de production de l'alliage 6B sont particulièrement élevés du fait de la difficulté de forger et de laminer cet alliage à chaud et à froid. Par ailleurs, il est difficile de fabriquer l'alliage en composants tels que des échangeurs de chaleur pour des applications. Les brevets US Nos. 4 195 987 et 4 272 289 révèlent des alliages contenant du fer, du nickel, du cobalt, du chrome et des métaux choisis comprenant du lanthane pour augmenter la résistance à l'oxydation à haute température. Un alliage du commerce, commercialisé sous la marque déposée alliage 556 HAYNES est un exemple typique de cet art antérieur. L'alliage contient normalement essentiellement environ 18% de cobalt, 22% de chrome, 3% de molybdène, 2,5% de tungstène, 20% de nickel, 0,6% de tantale, 0,02% de lanthane, le reste étant du fer avec des quantités mineures d'azote, manganèse, aluminium, carbone et zirconium. 2608 172 Le brevet US No. 3 418 111 révèle l'alliage 188 de HAYNES, bien connu pour sa résistance à l'oxydation à haute température. L'alliage contient normalement environ 22% de nickel, environ 22% de chrome, environ 14% de tungstène, 0,10% de carbone, 0,03% de lanthane, le reste étant essentiellement du cobalt (environ 40%). On connait l'alliage UMCo-50 ou l'alliage 150 HAYNES. L'alliage contient normalement environ 28% de chrome, environ 50%/o de cobalt, le reste étant du fer avec des quantités mineures de carbone, manganèse et silicium. L'alliage a de bonnes propriétés à haute température, comprenant la rupture sous effort et la résistance à la sulfuration. De nombreux alliages de l'art antérieur, comprenant ceux ci-dessus mentionnés, sont utilisés comme composants dans des installations industrielles o la résistance aux réactions chimiques comme l'oxydation et la sulfuration est requise. Les caractéristiques d'aptitude au soudage et de stabilité thermique doivent également être acceptables. Chacun des alliages de l'art antérieur offre une ou plusieurs des caractéristiques souhaitées mais peut être déficient dans une ou plusieurs des autres caractéristiques requises. Dans certains cas, un alliage peut offrir presque toutes les caractéristiques souhaitées mais son utilisation peut être limitée à cause du prix des matières premières et du traitement. Ainsi, la technique nécessite un alliage offrant toutes les caractéristiques souhaitées à un prix inférieur. La présente invention a pour objet principal un alliage ayant une combinaison souhaitable de propriétés techniques, comprenant la résistance à la sulfuration, et à un bas prix. La présente invention a pour autre objet majeur un alliage contenant une teneur limitée en matières stratégiques, par exemple, du cobalt et du tungstène. D'autres objets seront évidents ou deviendront apparents à la lecture de la description qui suit de l'invention. Selon la présente invention, les objectifs et avantages cidessus sont obtenus en contrôlant avec soin la composition de l'alliage de nickel-cobalt-chrome dans les gammes données au tableau 1. Les alliages de cette invention peuvent être facilement produits par des procédés métallurgiques bien connus. Les alliages expérimentaux décrits ici ont été (1) produits par fusion sous vide puis (2) refondus sous laitier électroconducteur et enfin (3) laminés à chaud et à froid aux dimensions de l'échantillon. L'on n'a rencontré aucun problème inhabituel pendant la prépara- tion des exemples expérimentaux. Le molybdène et le tungstène peuvent être présents dans l'alliage selon ce qui est requis, en se basant sur l'utilisation de l'alliage. Dans des applications o certaines propriétés techniques, par exemple, la résistance mécanique sont requises, on peut ajouter soit du molybdène ou du tungstène ou les deux, dans l'alliage, comme on le sait bien. TABLEAU 1 Alliage de cette invention, Composition, en % en poids Large gamme Gamme Gamme étroite Typique inte rmé- diaire Cobalt 25 - 40 25 - 35 25 - 31 27 Chrome 25 - 35 25 - 32 25 - 31 27 Fer jusqu'à jusqu'à 4 - 15 8 20 15 Silicium 2 - 4,0 2,1 - 3,2 2,3 - 3,2 2,7 Molybdène jusqu'à 8 jusqu'à 4 jusqu'à 2 0,1 Tungstène jusqu'à 8 jusqu'à 4 jusqu'à 2 0,1 Mo + W jusqu'à 12 jusqu'à 6 jusqu'à 3 0,2 Nb + Ta jusqu'à 1 jusqu'à 1 jusqu'à 0,5 0,15 Aluminium jusqu'à 1,3 jusqu'à 1,3 jusqu'à 1,0 0,1 Titane jusqu'à 1,3 jusqu'à 1,3 jusqu'à 1,0 0,4 Carbone jusqu'à 0,2 jusqu'à 0,15 jusqu'à 0,15 0,06 Terres rares jusqu'à 0,2 jusqu'à 0,1 jusqu'à 0,1 - Zirconium jusqu'à 0,1 jusqu'à 0,1 jusqu'à 0,05 - Bore jusqu'à 0,1 jusqu'à 0,1 jusqu'à 0,01 - Manganèse jusqu'à 2,0 jusqu'à 1,5 jusqu'à 1 0,5 Nickel plus impuretés reste reste reste reste L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 montre graphiquement l'effet du silicium sur la résistance à la sulfuration de l'alliage de la présente invention, le pourcentage de silicium étant indiqué en abscisses et la moyenne de métal affecté en ordonnées; - la figure 2 montre graphiquement l'effet du cobalt sur la résistance à la sulfuration de l'alliage de la présente invention, le pourcentage de cobalt, en % en poids dans l'alliage, étant indiqué sur l'axe des abscisses et la moyenne de métal affecté sur l'axe des ordonnées; et - les figures 3A, 3B et 3C montrent des photomicrographies optiques de section transversale de trois alliages choisis après essai d'immersion dans V205 fondu, a indiquant l'épaisseur de l'échantillon d'origine. Essais de sulfuration. Dans une série d'alliages expérimentaux, on a préparé l'alliage 8727 comme décrit ci-dessus. L'alliage 8727 consistait essentiellement en 26, 5% en poids de cobalt, 30,5% en poids de chrome, 2,64% en poids de silicium, 5,2% en poids de fer, 0,33% en poids de titane, le reste étant essentiellement du nickel. Des essais de sulfuration à long terme ont été faits sur l'alliage 8727 en même temps que les trois alliages à base de cobalt identifiés ci- dessus. Les alliages étaient comme suit: Alliage Teneur en cobalt, % 188 environ 40 environ 50 6B environ 57 Des échantillons des quatre alliages ont été exposés à une atmosphère réductrice enfermée avec un mélange de gaz à l'entrée de 5% H2, 5% C0O, 1% C02, 0,15% H2S, le reste étant de l'argon. L'essai a été effectué pendant 500 heures à diverses températures: 760 C, 871 C et 982 C. Les résultats des essais de sulfuration à long terme sont montrés au tableau 2. Ces données montrent clairement que l'alliage 8727 est supérieur, par sa résistance à la sulfuration, aux alliages 188 et 150, qui se sont gravement désintégrés au bout de 500 heures aux températures supérieures. L'alliage 8727 se compare favorablement à l'alliage 6B du prix le plus élevé. Tableau 2. Essai sulfuration 500 heures Alliage Moyenne métal affecté (mm) 760 C 871 C 982 C 8727 0,14 0,26 0,53 188 0,155- >0,53* >0,56* 0,21 0,37 0,762* 6B 0,2 0,076 0,145 * Les échantillons ont été consommés pendant l'essai. Série I. Effet du silicium sur la sulfuration. Dans une série d'essais, l'alliage de cette invention, dans les gammes révélées au tableau 1, a été préparé avec diverses teneurs de silicium. Cette série d'alliages expérimentaux a été fondue par induction sous vide dans une chauffe de 11,35 kg et coulée en plaques de 31,75 mm. Les plaques ont été homogénéisés à 1121 C pendant 2 heures, avec ensuite laminage à chaud en une t8le de 4,57 mm à 1121 C pendant 10 minutes avant laminage à froid à 2,29 mm. La tôle de 2,29 mm a alors été recuite à 1177 C pendant 5 minutes avec ensuite refroidissement à l'air. Des essais de sulfuration ont été faits sur cette série d'alliages pour établir l'effet du silicium sur la résistance à la sulfuration. Les essais de sulfuration ont été accomplis à 871 C pendant 215 heures. Le tableau 3 montre les résultats de l'essai. Les résultats sont également résumés à la figure 1. La moyenne de métal affecté comprend la perte de métal plus la pénétration interne. Les résultats d'essai indiquent que le silicium doit dépasser au moins 2, 0% en poids comme minimum. Le maximum peut atteindre environ 4,0% en poids pour des utilisations o une résistance maximale à la sulfuration est requise. 2608 1 72 Tableau 3. Effet du silicium sur la résistance à la sulfuration Alliages Teneur en silicium Moyenne métal affecté en % en poids (en mm) S-1 0,89 0,42 S-2 1,43 0,228 S-3 2,02 0,16 S-4 2,08 0,21 S-5 2,12 0,101 S-6 2,63 0,094 S-7 2,63 0,183 S-8 3,10 0,145 S-9 3,14 0,965 Série II. Effet du cobalt sur la sulfuration. Dans une autre série d'essais, l'alliage décrit au tableau 1 a été fondu avec diverses teneurs de cobalt pour déterminer les gammes souhaitées de composition du cobalt. Les alliages ont été préparés essentiellement comme décrit à la série I. Les essais de sulfuration ont été faits à 871 C pendant 215 heures. Le tableau 4 montre les données de résultats d'essais. Les données sont également résumées à la figure 2. Les résultats d'essais montrent que pour une résistance maximale à la sulfuration, le cobalt doit être présent à raison de plus de 25%. Des augmentations de la teneur en cobalt au-delà de 40% ne semblent pas améliorer de manière significative la résistance à la sulfuration de l'alliage. Ainsi, du fait du prix élevé et de la classification stratégique du cobalt, la teneur en cobalt peut être plus faible qu'environ 40% et de préférence plus faible qu'environ 35%. Tableau 4. Effet du cobalt sur la résistance à la sulfuration Alliage Teneur en cobalt Moyenne métal affecté en % en poids (en mm) C-1 14,6 0,56 C-2 20,0 0,29 C-3 24,8 0,256 C-4 29,8 0,16 C-5 31,9 0,21 C-6 31,1 0,094 C-7 31,1 0,102 C-8 30,5 0,183 C-9 36,1 0,193 C-10 35,7 0,173 C-11 40,6 0,119 C-12 40,9 0,142 Série III. Effet du silicium sur le soudage. Dans une autre série d'alliages expérimentaux, l'alliage, essentiellement tel que décrit au tableau 1, a été fondu avec diverses teneurs de silicium pour évaluer les propriétés de soudage de l'alliage. Un essai de flexion de joint soudé a été entrepris afin de déterminer l'aptitude au soudage de l'alliage. Un échantillon de plaques soudées a été préparé en soudant deux morceaux d'échantillons de plaque de 12,7 mm d'épaisseur (dans la direction parallèle à la direction de laminage de la plaque) avec une forme de soudure à gorge en V double en utilisant le procédé de soudage à l'arc au tungstène gazeux (GTAW). Des échantillons d'essai transversaux ont été découpés de l'échantillon de la plaque soudée, la soudure étant perpendiculaire à l'axe longitudinale de l'échantillon. Les dimensions de l'échantillon d'essai étaient de 12,7mm (épaisseur) x 12,7mm (largeur) x 152 mm (longueur). L'essai de flexion des joints soudés a été accompli à la fois en mode de flexion de face et de flexion latérale. L'essai de flexion de face a consisté à fléchir l'échantillon avec l'une des surfaces de soudure étant la surface de tension de l'échantillon. Dans l'essai de flexion latérale, la soudure a été fléchie de manière que l'une des surfaces latérales soit sur la surface de tension de l'échantillon. La flexion a été accomplie à température ambiante avec un rayon du coude de deux fois l'épaisseur de l'échantillon (c'est-à-dire 25,4 mm). Les données de l'essai de flexion du tableau 5 montrent que des alliages contenant jusqu'à environ 2,7% de silicium sont adaptés, de manière éminente, pour un alliage qui doit être soudé. Les données montrent également que des teneurs au-delà d'environ 3% ne sont pas recommandées pour une utilisation sous la forme d'un produit soudé. Cependant, comme le montrent les essais de la série I, des teneurs dépassant 3% de silicium sont encore appropriées pour des utilisation nécessitant une résistance à la sulfuration. 2603 8172 Tableau 5. Effet du silicium sur le soudage Alliage Teneur en sili- Résultats essai de cium en % flexion* en poids 2X flexion face 2X flexion c8té W-1 2,69 P P P P W-2 2,74 P P P P W-3 2,70 P P P P W-4 2,72 P P P P W-5 2,70 P P P P W-6 2,68 P P P P W-7 2,70 P P P P W-8 3,26 P P P F W-9 3,29 F P F F W-10 3,26 F F F F *P représente essai passé (l'échantillon a été fléchi avec succès sans fissure sévère). F représente essai manqué (l'échantillon a souffert d'une fissure grave ou d'une fracture complète pendant la flexion). Série IV Effet du chrome sur la stabilité the rmnique. Dans une autre série d'alliages expérimentaux, l'alliage, essentiellement tel que décrit au tableau 1, a été fondu avec diverses teneurs en chrome pour évaluer la stabilité thermique de l'alliage. Les échantillons. en plaque de 12,7 mm ayant 127 mm x 177,8 mm ont été vieillis à 649, 760 et 871 C pendant 1000 heures à l'air. On a préparé des échantillons à encoche en V de Charpy transversale. L'axe de l'échantillon était perpendiculaire à la direction de laminage de la plaque, et l'encoche était perpendiculaire aux surfaces de la plaque. Les dépôts d'oxyde et la matière affectée juste en dessous des dépôts d'oxyde ont été enlevés par usinage pendant la préparation de l'échantillon. Des essais d'impact de Charpy ont été accomplis à température ambiante pour déterminer la solidité résiduelle à l'impact après vieillissement thermique. Les résultats des essais de solidité à l'impact sur des échantillons vieillis pendant 1000 heures ainsi que des échantillons recuits (non vieillis) sont résumés au tableau 6. On a montré que l'alliage contenant environ 300/ de Cr ou moins présentait une solidité résiduelle raisonnable à l'impact. L'alliage qui contient plus de 30% de Cr présente une mauvaise solidité à l'impact, en particulier après vieillissement à 760 et 871 C pendant 1000 heures. Par conséquent, il est souhaitable d'utiliser des alliages contenant 30% de chrome ou moins pour des composants nécessitant une solidité pendant des utilisations à long terme et à température élevée. Tableau 6. Effet du chrome sur la stabilité thermique. Température ambiante Solidité impact Charpy* (J) Alliage Teneur en Condi649 C 760 C 871 C chrome en tion 1000 h 1000 h 1000 h % en poids recuit T-1 26,4 182,3 63 56,9 77,3 T-2 27,3 133,5 58,3 40,6 88,1 T-3 30,2 140,3 56,9 13,56 23 T-4 31,1 156 36,6 4,7 6,1 T-5 32,1 128,1 31,2 2,71 4,74 * Chaque valeur représente un seul résultat d'essai. Essais d'oxydation. Les essais d'oxydation ont été accomplis sur l'alliage 8727, l'alliage 556, l'alliage 188, l'alliage et l'alliage 6B. Des essais ont été accomplis à 1093 C à l'air pendant 1008 heures. Les alliages ont été redescendus par cycle à la température ambiante toutes les 24 heures pendant l'essai. Les résultats d'essai, montrés au tableau 7, indiquent que tous les alliages, à l'exception de l'alliage 6B, ont très bien résisté à l'essai d'oxydation. L'alliage 6B a été totalement consommé pendant l'essai. Tableau 7. Essai d'oxydation Oxydation à 1093 C pendant 1008 heures Alliage Moyenne métal affecté (mm)* 8727 0,348 556 0,117 188 0,058 0,353 6B * Le métal affecté comprend la perte de métal plus la pénétration interne. ** Alliage consommé. Corrosion par sel fondu. L'alliage à base de nickel-cobalt-chrome, riche en silicium, de la présente invention, s'est révélé être extrêmement résistant à une corrosion par des sels fondus tels que V205. Ce type d'attaque par corrosion est également courant dans des environnements de traitement à haute température, o les impuretés des combustibles ou des charges alimentaires réagissent à des températures élevées pour former des sels à bas point de fusion. Le vanadium, qui est une impureté courante dans les combustibles et/ou les charges alimentaires, réagit facilement avec l'oxygène pendant la combustion pour former V205 qui est responsable d'un grand nombre de problèmes de matières se rapportant à la corrosion. Les essais de corrosion ont été accomplis dans des creusets contenant V505. Des échantillons de l'alliage 8727, de l'alliage 188 et de l'alliage 6B ont été immergés dans le sel fondu à 760 C pendant 100 heures. Les résultats d'essai sont résumés aux figures 3A, 3B et 3C. L'alliage 8727 a présenté peu d'attaque, tandis que l'alliage 6B a souffert d'une attaque sévère. L'alliage 188 a été modérément attaqué. Comme la production de l'alliage de la présente invention était relativement sans trouble, on peut s'attendre à ce que l'alliage puisse être produit par la plupart des procédés bien connus. Par ailleurs, comme les caractéristiques de moulage et de travail de l'alliage de cette invention sont relativement sans trouble, l'alliage peut être produit dans une grande variété de formes commerciales comprenant des pièces moulées, des fils, des poudres, des produits de soudage et de revêtement de surface et analogues. REVENDICATIONS 1. Alliage éminemment approprié à la résistance à la sulfuration, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en 25 à 40% en poids de cobalt, 25 à 35% en poids de chrome, jusqu'à 20% en poids de fer, 2 à 4% de silicium, jusqu'à 8% en poids de molybdène et de tungstène mais pas plus de 12% de molybdène plus tungstène, jusqu'à 1% de niobium plus tantale, jusqu'à 1,3% d'aluminium, jusqu'à 1,3% de titane, jusqu'à 2% de carbone, jusqu'à 0,2% de métaux de terres rares, jusqu'à 0,1% de zirconium et de bore, jusqu'à 2% de manganèse, le reste étant du nickel plus les impuretés. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 25 à 35% en poids de cobalt, 25 à 32% en poids de chrome, jusqu'à 15% de fer, jusqu'à 4% de molybdène et de tungstène, pas plus de 6% en poids de molybdène plus tungstène, jusqu'à 1% de niobium plus tantale, jusqu'à 1, 3% d'aluminium, jusqu'à 1,3% de titane, jusqu'à 0,15% de carbone, jusqu'à 0,1% de métaux de terres rares, de zirconium et de bore et jusqu'à 1,5% de manganèse. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 25 à 31% de cobalt, 25 à 31% de chrome, 4 à 15% de fer, 2,3 à 3,2% de silicium, jusqu'à 2% de molybdène et de tungstène mais pas plus de 3% de molybdène plus tungstène, jusqu'à 0,5% de niobium plus tantale, jusqu'à 1, 0% d'aluminium, jusqu'à 1,0% de titane, jusqu'à 0,15% de carbone, jusqu'à 0,1 de métaux de terres rares, jusqu'à 0,05% de zirconium, jusqu'à 0,01% de bore et jusqu'à 1% de manganèse. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 27% de cobalt, environ 27% de chrome, environ 8% de fer, environ 2,7% de silicium, jusqu'à 0,2% de molybdène plus tunsgène, 2608 1 7 2 jusqu'à 0,15% de niobium plus tantale, environ 0,5% d'aluminium plus titane, environ 0,06% de carbone et jusqu'à 0,5% de manganèse.