FR 2605637 A1 19880429 FR 8614640 A 19861022 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE SOLUTION AQUEUSE DE RESINE ACRYLAMIDE POUR EN PERMETTRE UNE GELIFICATION LENTE MEME A TEMPERATURE ELEVEE La présente invention concerne la gélification de résines acrylamides, notamment, dans l'industrie pétrolière, pour le colmatage permanent de zones à pertes ou de réservoirs producteurs de fluides indésirables, que ces pertes proviennent de la perméabilité du sol, de fissures ou de fractures, pour l'injection dans le sol de produits assurant l'étanchéité de réservoirs naturels souterrains et pour la consolidation de sables pouvant en particulier résister à des pressions de 350 bars. On a utilisé jusqu'ici pour la gélification de résines acrylamides, des systèmes catalytiques à base de peroxydes minéraux qui présentent l'inconvénient de ne pas permettre des temps de gélification supérieurs à une heure pour des températures de plus de 60 C. Les recherches qui ont conduit à la présente invention ont été effectuées en vue de trouver un système catalytique permettant d'obtenir des temps de gélification d'une résine acrylamide supérieurs à une heure même à des températures élevées, dépassant 60 C. On a, de manière surprenante, trouvé que ce résultat pouvait être obtenu en traitant selon une procédure particulière la résine acrylamide à l'aide d'un initiateur de polymérisation ainsi que d'un émulsifiant et d'un retardateur qui peuvent avantageusement être choisis pour être bien adaptés au résultat recherché. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement d'une solution aqueuse de résine acrylamide caractérisé en ce qu'à une solution aqueuse de résine acrylamide monomère, on ajoute lentement et sous agitation une pré- émulsion formée à partir d'un émulsifiant, d'un retardateur et d'un initiateur comprenant un péroxyde organique. La pré-émulsion est avantageusement homogénéisée avant d'être émulsionnée dans une solution de monomère. 2- 22605637 L'émulsifiant est de préférence non ionique et constitué avantageusement par un ester de sorbitan polyoxyéthyléné ou anionique et constitué avantageusement par une amide grasse sulfatée. Le retardateur est de préférence un dérivé phénolique tel qu'un paratertiobutyl catéchol ou un dérivé minéral alcalin tel qu'un phosphate disodique. Le péroxyde organique est de préférence un dipéroxyde tel qu'un 2,2 bis (ter, butyl, peroxy) butane ou un ter, butyl, per-2-éthylhexanoate. La résine acrylamide utilisée est de préférence une résine N-méthylol acrylamide. On va donner, à titre non limitatif, des exemples de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Exemple 1 On a traité une solution aqueuse commerciale de résine acrylamide ramenée à % de matière active pour cette application. La pré-émulsion du système catalytique a été préparée en mélangeant successivement sous agitation: l'émulsifiant, le retardateur et l'initiateur. Pour traiter I 000 g de solution de résine acrylamide à 15 % de matière active, on a utilisé: comme émulsifiant 2 g d'ester de sorbitan polyoxyéthyléné (HLB = 16,7), comme retardateur 2 g d'une solution de paratertiobutyl à 10 % dans un phtalate et comme initiateur 2 g de solution de 2,2 bis (ter, butyl peroxy) butane à 50 % dans un hydrocarbure aliphatique. Cette pré-émulsion a été introduite dans la solution de résine à 15 % de matière active sous agitation lente (la température a varié de 20 C à 50 C et le temps d'agitation de I heure à 24 heures). Puis on a prélevé du mélange ainsi formé et on l'a porté dans un réacteur en verre hermétiquement clos, non agité, placé dans un bain d'huile lui-même maintenu à une température statique réglée avec précision. Un thermocouple plongeant dans le réacteur et relié à un enregistreur a permis de mesurer avec précision les variations de température de mélange au cours de l'essai. - 3- 2605637 La gélification d'une résine se traduit par une brusque variation de température visualisée sur l'enregistreur. On détermine le temps de gélification d'une résine à une température donnée en observant le temps qui s'écoule entre le moment o une solution de cette résine est portée et maintenue à cette température dans un bain-marie et le début de la réaction exothermique de gélification. Dans les essais effectués sur la solution de résine acrylamide préparée comme indiqué ci-dessus, on a observé, à une température statique de 65 C, un début de prise au bout de 480 minutes et une fin de prise au bout de 580 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et peu collant et, à une température statique de 901C, un début de prise au bout de 100 minutes et une fin de prise au bout de 150 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et collant. On a effectué divers essais en présence de contaminants. Ainsi, en présence de fer et fer oxydé, on a observé, à une température statique de 90 C, un début de prise au bout de 68 minutes et une fin de prise au bout de 108 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et collant. Avec introduction d'air par agitation, on a observé, à une température statique de C, un début de prise au bout de 235 minutes et une fin de prise au bout de 295 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et non collant et, à une température statique de 90 C, un début de prise au bout de 40 minutes et une fin de prise au bout de 80 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et non collant. En présence de pétrole brut, dans une proportion de 1 % par rapport à la solution de résine, on a observé, à une température statique de 90 C, un début de prise au bout de 100 minutes et une fin de prise au bout de 180 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et peu collant; à la même température statique, avec une proportion de 4 % de pétrole brut, le gel obtenu a un aspect similaire, mais le début de prise a été observé au bout de 300 minutes et à la fin de prise au bout de 370 minutes. En utilisant pour l'eau de la solution, 20 % d'eau de mer, on a observé, à une température statique de 90 C, un début de prise au bout de 180 minutes et une fin de prise au bout de 200 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et non collant. En utilisant 60 % d'eau de mer, on a observé, à une température statique de 90 C, un début de prise au bout de 170 minutes et une fin de prise au bout de 200 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et peu collant. 4- 2605637 En ajoutant à la solution, 0,03 % en poids d'acide chlorhydrique à 15 %, on a observé, à une température statique de 90 C, un début de prise au bout de 35 minutes et une fin de prise au bout de 60 minutes, le gel obtenu étant d'aspect cassant, peu résistant et non collant et, à une température statique de 600C, un début de prise au bout de 6 heures et une fin de prise au bout de 7 heures et demie, le gel obtenu étant d'aspect cassant, peu résistant et non collant. On a fait des essais en ajoutant à la solution divers sels minéraux. Avec 5,86 g de chlorure de magnésium par litre de solution, on a observé, à une température statique de 900C, un début de prise au bout de 200 minutes et une fin de prise au bout de 300 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et non collant. Avec 6,84 g/l de chlorure de calcium, on a observé, à une température statique de 90 C, un début de prise au bout de 280 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et non collant. Avec 7,22 g/l de chlorure de sodium, on a observé, à une température statique de 90 C, un début de prise à 140 minutes et une fin de prise à 190 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et non collant. Avec 1,16 g/l de chlorure de magnésium, 1,2 g/l de chlorure de calcium et 4,51 g/1 de chlorure de sodium, on a observé, à une température statique de 90 C, un début de prise au bout de 190 minutes et une fin de prise au bout de 250 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et non collant. Avec 50 mg/1 de carbonate de calcium, on a observé, à une température statique de 900C, un début de prise au bout de 65 minutes et une fin de prise au bout de 75 minutes, le gel obtenu étant d'aspect souple, résistant et non collant. Exemple 2 On a traité une solution aqueuse d'acrylamide à 15 % comme dans l'exemple 1 et selon la même procédure en faisant varier respectivement les quantités de l'un des constituants du système catalytique: émulsifiant, retardateur et initiateur, ces constituants étant les mêmes que dans l'exemple 1 et les quantités des deux constituants autres que celui dont on fait varier la quantité étant celles de l'exemple I. Pour I 000 g de solution de résine, on a constaté qu'avec respectivement 1,6 - 1,8 - 2 g d'émulsifiant, on obtenait les mêmes temps de prise, soit 9 h 40 à une température statique de 60 C et 2 h 30 à une température statique de 90 C. Avec des concentrations de retardateur pour 1 000 g de solution de résine respectivement de 1,6 - 1,8 - 2 - 2,2 - 2,4 - 3 et 3,5 g, on a obtenu des temps de prise de 9 h 30 - 9 h 30- 9 h 40 - 11 h 40-12 h 30 et 24 h à une température statique de 60 C et 2 h 30 - 2 h 30 - 2 h 30 - 2 h 40 - 2 h 40 - 3 h et 4 h 30 à une température statique de 900C. Avec des concentrations d'initiateur de I - 1,5 - 2 - 2,5 - 3 g pour I 000 g de solution de résine on a obtenu des temps de prise respectivement de 16 h 10 - 13 h 30 - 9 h 40 - 13 h 50 et 13 h 50 à une température statique de 60 0C de 2 h 50 - 2 h40 - 2h 30 - I h 30 et I h 30 à une température statique de 90 C0. Le procédé qui vient d'être décrit est particulièrement intéressant dans l'industrie pétrolière, par exemple pour les applications mentionnées au début de cette description. Mais il peut être utilisé aussi dans bien d'autres domaines d'application, comme par exemple, dans l'industrie du bois, pour préparer un agent fongicide et anti-termites, dans la récupération d'énergie solaire pour réduire les déperditions de chaleur, dans les travaux publics pour effectuer des étanchéités. -6- 2605637 REVENDICATIONS I - Procédé de traitement d'une solution aqueuse de résine acrylamide pour en permettre une gélification lente même à température élevée, caractérisé en ce qu'à une solution aqueuse de résine acrylamide monomère, on ajoute lentement et sous agitation une pré-émulsion formée à partir d'un émulsifiant, d'une solution de retardateur et d'une solution d'initiateur comprenant un péroxyde organique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préémulsion est de préférence homogénéisée avant d'être ajoutée à la solution de monomère. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsifiant est non ionique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'émulsifiant est un ester de sorbitan polyoxyéthyléné. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsifiant est anionique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'émulsifiant est une amide grasse sulfatée. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le retardateur est un dérivé phénolique. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le retardateur est un para-tertiobutyl catéchol. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le retardateur est un dérivé minéral alcalin. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le retardateur est un phosphate disodique. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le péroxyde organique est un dipéroxyde. -7- 2605637 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le peroxyde organique est un 2,2 bis (ter, butyl peroxy) butane. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le péroxyde organique est du type ter, butyl, per-2-éthylhexanoate. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine acrylamide est une résine N-méthylol acrylamide.