FR 2607616 A1 19880603 FR 8616735 A 19861201 Assemblaae combustible nucléaire à gaines revêtues et Drocédé de revêtement de telles gaines. La présente invention, faite avec le concours technique du Centre de Perfectionnement de Physique Nucléaire dont le responsable scientifique est J.M. MACKOWSKI, concerne les assemblages combustibles nucléaires destinés à être utilisés dans les réacteurs refroidis et modérés par circulation d'eau, du type comprenant un faisceau de crayons combustibles munis d'une gaine en alliage à base de zirconium, retenus suivant un réseau régulier par des grilles d'espacement réparties le long des crayons et appartenant à un sque- lette constituant l'organe de structure de l'assemblage. Les crayons combustibles comportent un empile- ment de pastilles frittées d'oxyde d'uranium et/ou de plutonium occupant une partie de la longueur de la gaine, fermée par deux bouchons constitués également à base de zirconium. Lors du fonctionnement d'un réacteur contenant un assemblage combustible du type ci-dessus défini les gaines des crayons, ainsi dans une moindre mesure que les autres organes en alliage à base de zirconium pré- sentent un phénomène de corrosion. La surface exposée à l'eau se couvre progressivement d'une couche d'oxyde de zirconium ZrO2 provenant de la réaction: Zr+2H20 - ZrO2 + 2H2. Cette réaction a deux conséquences. La présence d'hydrogène dans l'alliage de zirconium provoque la formation d'hydrures dont la teneur doit être limitée si on veut éviter une fragilisation du métal. La présence de la couche de zircone, de faible conductivité thermi- que, se traduit par une augmentation de la résistance thermique opposée au flux de chaleur fourni par le matériau combustible de sorte que, à température de réfrigérant donnée, la température du combustible et de la partie métallique de la gaine augmente. Le problème est aggravé du fait que la cinétique de formation de ZrO2 augmente rapidement avec la température à l'inter- face alliage de zirconium-zircone et avec la diffusion des anions oxygène et oxydrile jusqu'à cet interface. Quant à la formation des hydrures, elle dépend princi- palement de la température du métal et de la diffusion des espèces hydrogénées jusqu'au métal. On a déjà proposé de protéger les gaines contre l'oxydation par revêtement à l'aide de chrome déposé par évaporation sous vide par voie chimique, par implanta- tion d'ions ou par pulvérisation (FR-A-2 317 372). Les dépôts de chrome obtenus par de tels procédés ne donnent pas des résultats pleinement satisfaisant à tous les points de vue. L'invention vise à fournir un assemblage combustible dont les gaines sont revêtues sur la face externe d'une couche adhérente limitant l'oxydation de façon efficace et ne dégradant pas d'autres propriétés de la gaine. Dans ce but l'invention propose notamment un assemblage combustible du type ci-dessus défini caractérisé en ce que la surface des gaines est au moins partiellement recouverte d'une couche dense et adhérente de carbone, d'épaisseur comprise entre 0,1 L et 5 p, avantageusement d'environ 0,8 p. L'invention propose également un procédé de réa- lisation de gaines protégées, suivant lequel on revêt la surface externe des gaines d'une couche dense de carbone amorphe, hydrogéné ou non, par pulvérisation réactive radiofréquence, pulvérisation ionique, décomposition chimique assistée au plasma, faisceau d'ions ou pulvé- risation cathodique, chacune de ces techniques pouvant, lors du dépôt, être accompagnée d'un bombardement concommitent. Les ions sont largement neutralisés lors de la traversée de la grille d'extraction. Ils peuvent être neutres ou réactifs. Avant dépôt, la gaine est avantageusement soumi- se & un décapage, par exemple par décharge en atmosphère raréfiée pour augmenter l'adhérence du revêtement. Ce dernier peut être réalisé directement sur l'alliage de zirconium o une couche tampon intermédiaire d'améliora- tion de la stabilité lors des cyclages thermiques peut être interposée. Cette couche tampon doit être en un matériau compatible avec l'utilisation dans un réacteur nucléaire. On peut en particulier envisager l'emploi de carbone d'une autre densité ou autre morphologie ou de carbure, notamment de zirconium ou de silicium. Comme on l'a indiqué plus haut, la croissance de la couche de zircone est d'autant plus rapide que la température à l'interface est élevée. La formation de zircone est en conséquence plus rapide dans la partie des crayons qui est balayée en dernier par l'eau, dont la température s'accroit de l'entrée à la sortie du coeur. Pour cette raison, on pourra dans certains cas se borner à revêtir une fraction terminale des gaines. Un revêtement de carbone de même nature que celui prévu pour les gaines peut être appliqué sur d'autres pièces de l'assemblage en alliage à base de zirconium, par exemple sur des parties filetées, notam- ment pour faciliter leur démontage et limiter le grip- page, et sur certaines au moins des grilles, lorsque ces dernières sont en alliage de zirconium. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode particulier d'exécu- tion donné à titre d'exemple non limitatif. La descrip- tion se réfère aux dessins qui l'accompagnent dans lesquels: - la figure 1 est un schéma montrant un crayon d'assemblage combustible muni d'une gaine revêtue sui- vant l'invention; - la figure 2 montre très schématiquement une installation possible de revêtement. La figure 1 montre une fraction d'un crayon de combustible 10 appartenant à un assemblage 12 pour réac- teur nucléaire à eau sous pression. Le crayon 10 est maintenu en l'un des noeuds d'un réseau régulier, dont d'autres noeuds sont occupés par des crayons similaires, par des grilles 14 réparties à intervalle régulier le long du crayon. Ces grilles appartiennent à un squelette qui comporte également des tubes guides 16 fixés à leurs extrémités à un embout supérieur 18 et un embout infé- rieur 20. Chaque crayon 10 est constitué d'une gaine 22 en un alliage à base de zirconium, souvent en l'un des al- liages connus sous la dénomination "zircaloy". La gaine est fermée par des bouchons 24, également en "zircaloy" et comprend un empilement de pastilles 26 de matériau combustible nucléaire. En général, ces pastilles sont constituées d'oxyde d'uranium et/ou de plutonium. L'em- pilement est maintenu par un ressort 28 prenant appui sur le bouchon supérieur 24. Lorsque l'assemblage 12 est placé dans un réacteur et que ce dernier est en fonctionnement, les fissions dans le combustible provoquent un dégagement de chaleur qui est transmise à l'eau en écoulement ascen- dant à travers le coeur, à une température qui augmente du bas vers le haut. La surface externe des gaines se recouvre peut à peu d'une couche de zircone dont la cinétique de formation est plus rapide à la partie supérieure de la colonne de pastilles 26 du fait que c'est dans cette zone que l'interface entre zircone et "zircaloy' va être à la température maximale. Pour ralentir la cinétique d'oxydation, la gaine est revêtue avant utilisation, au moins à sa partie supérieure, d'une couche de carbone qui doit être à la fois dense et adhérente. Le revêtement de carbone est avantageusement réalisé par pulvérisation radioactive à radiofréquence, 26-07616 pulvérisation cathodique ou ionique, décomposition sous plasma ou implantation directe à l'aide d'un faisceau d'ions. Toutes ces techniques permettent d'obtenir un revêtement en carbone adamantin, hydrogéné ou non, de structure amorphe afin d'éviter les courts circuits de diffusion, et d'aspect brillant, ayant de bonnes caractéristiques tribologiques garantissant que le revêtement ne sera pas endommagé lors de l'insertion des crayons 10 dans un assemblage. Le revêtement peut par exemple être réalisé dans une enceinte 30 à atmosphère contrôlée permettant au cours d'une phase préliminaire, de soumettre les gaines 22, suspendues par des bouchons provisoires 32 à un décapage ionique sous faible pression. Des essais comparatifs ont été faits pour déter- miner la réduction de corrosion obtenue par mise en oeuvre de l'invention. Au cours de ces essais, des feuillards en "zircaloy 4" polis chimiquement ont été revêtus d'une couche de carbone d'environ 80 p. Des échantillons bruts 1, des échantillons polis non revêtus 2 et des échantil- lons polis revêtus de carbone 3 ayant un aspect adaman- tin ont été portés en autoclave à 360'C et à 195 bars dans de l'eau contenant 1,5 ppm de lithium et 650 ppm de bore. Les gains en poids des échantillons ont été les suivants (en mg.dc-2) Echantillons: Gain de poids après : 1 mois 2 mois 3 mois 4 mois --. 1: 22,2 26,9 29,7 44,7 2 19,4 24,5 27,4 34,5 3 8,2 7,4 8,4 7,6 On voit que la prise de poids de l'échantillon revêtu est faible et reste constante au bout de plu- sieurs mois, ce qui prouve que le revêtement en carbone est imperméable aux ions responsables de la corrosion. La comparaison des résultats obtenus au bout de quatre mois montre que les échantillons non revêtus continuent de gagner du poids, et que la corrosion s'accélère. Par ailleurs, les essais de dureté effectués sur le "zircaloy" ont montré que, sous charge de 10 g, la dureté Knoop est de 1 000 à 1 050 kg.mm-2 pour l'échan- tillon revêtu alors qu'elle est de 400 kg.mm-2 pour le zircaloy 2 nu. La couche de carbone adamantin présente quant à elle une dureté intrinsèque comprise entre 2.000 kg et 9.000 kg/mm2. Cette dureté peut être ajustée en contrô- lant lors du dépôt la proportion des liaisons de type diamant par rapport aux liaisons de type graphite. REVENDICATIONS 1. Assemblage combustible nucléaire destiné à être utilisé dans un réacteur refroidi et modéré par circulation d'eau, comprenant un faisceau de crayons combustibles (10) munis d'une gaine (22) & base de zirconium, retenue suivant un réseau régulier par des grilles d'espacement (14) réparties le long des crayons et appartenant à un squelette constituant l'organe de structure de l'assemblage, caractérisé en ce qu'au moins une fraction de la surface extérieure des gaines est revêtue d'une couche de carbone dense et adhérente ayant une épaisseur comprise entre 0,1 p et 5 p, avantageu- sement d'environ 0,8 p. 2. Assemblage selon la revendication 1, caracté- risé en ce que seule une fraction de la surface exté- rieure, située dans la zone occupée par le combustible à température maximale, est revêtue. 3. Procédé de protection de gaine de crayon d'as- semblage combustible pour réacteur nucléaire refroidi et modéré par de l'eau en circulation, caractérisé en ce qu'on revêt la surface externe des gaines d'une couche de carbone amorphe hydrogénée par pulvérisation réactive radiofréquence, pulvérisation cathodique ou ionique, décomposition chimique assistée ou plasma ou faisceau d'ions.