FR 2605634 A1 19880429 FR 8614930 A 19861023 PIROEE D 'HYDRLYSE D' OGADICHLDROSIANES La présente invention concerne un procédé d'hydrolyse d'organodichlorosilanes en présence d'un agent tensio actif amqhotére. L'hydrolyse d'organodichlorosilane, en particulier du diméthyldichorosilane en vue d'obtenir des polydiméthylsiloxanes cycliques et linéaires est connue depuis longtemps et a fait l'objet de nombreux brevets. Ainsi des procédés d'hydrolyse en phase aqueuse liquide avec production d'HCl gaz sont par exemple décrits dans le brevet américain US-A-2 483 983 et le brevet français FR-A-1 584 040. Par ailleurs il est déjà connu d'effectuer cette hydrolyse en présence d'un agent tensio-actif cationique (brevet américain US-A-3 983 148) ou anionique (brevets américains US-A-4 412 080, US-A-4 423 240 et US-A-4 447 630). Cet agent tensio-actif est utilisé dans tous les cas dans le but d'accroître la teneur en diméthylpolysiloxanes cycliques. Selon le brevet US-A-3 983 148, on décrit comme agent tensio-actif caticnique les sels d'ammnium quaternaire, les amines protonées et les sels de phosphanium quaternaires protonés. Ces agents tensio-actifs augmentent bien la teneur en diméthylcyclopolysiloxanes mais ils présentent au toins l'un des deux inconvénients suivants: 1. - ils ne sont pas complètement insolubles dans les polysiloxanes et ils se retrouvent à des teneurs trop importantes dans ces derniers malgré des lavages répétés, 2. - l'émulsion aqueuse obtenue est généralement trop stable et il est difficile de séparer la phase aqueuse de la phase siloxane sans effectuer une opération supplémentaire par exemple un chauffage pouvant être préjudiciable à la conservation des polysiloxanes cycliques obtenus. Si les tensio-actifs anioniques décrits dans les trois brevets américains cités plus haut sont peu solubles dans la phase siloxane et ne présentent pas l'inconvénient 1., par contre ils présentent l'inconvénient 2. et ils ont en outre une influence néfaste en ours d'hydrolyse sur le degré de polymérisation des siloxanes cycliques formés. En effet les trimères et tétraméres D3 et D4 ont tendance à être transformés en leurs homologues supérieurs D5 et D6, come cela est d'ailleurs décrit dans le brevet américain US-A-4 412 081 ce qui peut être un inconvénient notamment lors de la séparation des phases aqueuse et siloxane. Cet inconvénient peut également se présenter pour les tensio-actifs cationiques corme le montre le brevet américain US-A 4 556 726. En outre les cycliques Dx o x est supérieur ou égal à sont moins stables à chaud et/ou en présence d'un anion RS3 et d3 ont tendance à se transformer en siloxanes linéaires. La présente invention a précisément pour but de proposer l'utilisation de nouveaux tensio-actifs qui ne présentent pas les inconvénients des tensioactifs utilisés antérieurement ou seulement sous une forme très atténuée, tout en permettant d'obtenir une augmentation sensible du taux d'oligaméres siloxanes cycliques, en particulier du tétramére D4, pendant 1 'hydrolyse. Ce but et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation d'un mélange de diorganopolysiloxanes cycliques et linéaires par hydrolyse de diorganodicdorosilanes en milieu aqueux d'acide chlorhydrique, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse en présence d'une quantité efficace d'au moins un agent tensio-actif amphotére en vue d'augmenter de façon sensible la teneur en siloxanes cycliques, en particulier en D4. Par l'expression "de façon sensible" selon l'invention on entend une augmentation d'au moins 5 % en poids de molécules cycliques par rapport au poids de molécules cycliques que l'on aurait obtenu sans utiliser d'agent tensio-actif. Par "quantité efficace" d'agent tensio-actif, on entend généralement une quantité telle que la concentration de l'agent tensio-actif amphnotére dans la phase aqueuse se situe entre environ 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,05 et 3 % en poids. L'agent tensio-actif amphotére est choisi parmi les produits de formule: R' N - Y - XM (1) R dans laquelle R, R', identiques ou différents représentent un radical alkylaminoalkyle ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20 ou un atcme d'hydrogène, R et R' pouvant former en outre ensemble avec l'atome d'azote un radical hétérocycle à 1 ou 2 noyaux, saturé ou insaturé, dont chaque noyau a 4 à 6 atomes nucléairs inclus, X est choisi parmi les groupes CO-, SO3 et M est choisi parmi l'atome d'hydrogène, un métal alcalin et un groupe tétraalkylammonium dont les radicaux alkyle sont en C1-C20 et Y est un chaînon alkylène linéaire ou ramifié en C1-C20. Au moins un des groupements R,R' et Y possèdent 7 atomes de carbone et plus. Comme exemples de radicaux R et R' alkyle on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle, n-octyle et n-décyle. Coamme exemples de radical hétérocyle à 1 noyau formé par R, R' et N on peut citer les radicaux 2H-pyrrolyle, pyridyle, pyrrolidinyle, pipérazinyle, A 2-pyrrolinyle, pipéridyle, pyrazolyle, pyrazinyle et imidazolidinyle. Conmme exemples de radical hétérocycle à deux noyaux on peut citer les radicaux indolyle, indolinyle et iso-indolinyle. Comme métal alcalin on peut citer le lithium, le sodium et le potassium. Comme tensio-actifs préférés on peut citer les produits de formules: 2ClO20 - CO2H, C6H13 - M - C2H' H2 'N±(CH2)12 - S3 et un mélange de produits de formule R - NH - CH - H COD Na o R est 3 C% un radical alkyle de C7 à C16. Le diorganodichlorosilane de départ utilisé est généralement le diméthyldichlorosilane. Toutefois l'utilisation des silanes présentant des groupes hydrocarbcnés autres que le radical méthyle n'est pas exclu en particulier les radicaux organiques peuvent être identiques ou différents et représenter des radicaux alkyle en Cl-C4 tel que les radicaux éthyle et propyle un radical alcényle en C2-C4 cume le radical vinyle, un radical phényle, tolyle, xylyle et cycloalkyle. On utilise comne milieu d'hydrolyse une solution aqueuse diluée ou saturée en HE1. La concentration de HC1 dans l'eau est comprise entre 20 et 32 % en poids ou plus, ou correspont, dans les cronditions de température et de pression de l'hydrolyse, à une solution aqueuse saturée en HCl. Dans ce dernier cas 1 'HC1 formé par hydrolyse est libéré sous forme gazeuse et peut être utilisé par exemple pour fabriquer du chlorure de méthyle à partir du méthanol utilisé ultérieurement pour la synthèse du diméthyldichlorosilane par le procédé de synthèse directe de ROCHOW. Le milieu d'hydrolyse comporte toujours au moins deux moles d'eau par mole de silane, généralement de 10 à 50 moles d'eau. L'hydrolyse peut être effectuée en continu ou en discontinu à température ambiante (20 C) ou à une température comprise entre 5 C et 90 C. L'hydrolyse est effectuée à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique en continu ou en discontinu avec, au moins pour le procédé continu, réinjection d'eau pour maintenir une phase aqueuse constante. La durée de 1 'hydrolyse peut être comprise de préférence entre 1 seconde et 1 heure. Des durées courtes sont préférées pour éviter une dégradation des cyliques formés. Après hydrolyse, la phase aqueuse est séparée de la phase siloxane par tout moyen physique adéquat, généralement par décantation. La phase siloxane peut être ultérieurement lavée par une solution basique par exemple par du carbonate ou du bicarbonate de sodium, de la soude ou simplement lavée à l'eau. Les différents polymères siloxanes peuvent être alors séparés par distillation fractionnée. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront a la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. Dans ce qui suit et ce qui précède, sauf mentions contraires, les pourcentages et parties sont en poids. - EXEMPLTS 1 A 4: A 720 ml d'une solution aqueuse à température ambiante soumise à agitation constante (800 tours/mn) saturée en HC1 à pression atmosphérique dans un réacteur en verre cylindrique de 10 cm de diamètre et de 1,3 litre de volume, on ajoute 8 g de différents tensio-actifs. Le réacteur, dont la température est maintenue par un bain d'eau thermostatée à une température omprrise entre 20 et 30 C, est muni d'un système d'agitation, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée par laquelle on introduit en deux secondes dans le réacteur 80 g de diméthyldichlorosilane et 1 'on maintient l 'agitation pendant 5 minutes à température ambiante (25 "C). Au bout de ce temps le mélange réactionnel est transféré dans un deuxième réacteur cylindrique de 3 litres, de diamètre 12 cm, muni également d'un système d'agitation et contenant de l'eau afin de laver le siloxane formé pendant 10 minutes. La phase organique est ensuite extraite au toluène puis lavée à l'eau jusqu'à l'élimination des ions chlorure dans les eaux de lavage déterminée par 1 'absence de trouble par le test au nitrate d'argent. Le mélange de polydiméthylsiloxanes obtenu est analysé par chromatographie en phase gazeuse après séchage sur tamis moléculaire, l'undécane servant d'étalon interne. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après: UBLEW 1 exemple N 1 i 2 3 4 t.a. néant A B C I concentrationI - | 1 | 1 | 1 | It. a. (% poids)| Iombre de 5 8 6 4 lavages I(%) D3 0,1 0,3 0,2 0,5 I(%) D4 43,0 48 43,5 59 (%) D5 9,5 12,5 12 17 I(%) D6 1,5 3 4 2 ( D) Dx 55 65,5 64 84 Légende: t. a. = tensio-actif -A: 2 - ClO20 - CO2 B: C6H13 - C2 NH2 C: mélange de produits de formule: R - NH - CH - CH3 - COCNa CH3 avec R alkyle variant de C7 à C16, commercialisé par la Société Française d'organosynthèse sous la dénomination commerciale CEMULCAT î 601. E Dx: pourcentage en poids des cyclosiloxanes. avec x compris entre 3 et 10 inclus. - EXEMPLE 5 A 10: Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'un agitateur, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un régulateur de température, on introduit 135 g de solution saturée en HC1 (HC1 37 à 40 %) et des quantités variables q d'agents tensio-actifs différents. On ajoute au goutte A goutte, en maintenant la température à 20 C, et une agitation constante de 800 tours/mn, 70 g de Me2SiC12 pendant 25 minutes. Durant le temps de réaction le H21 gazeux dégagé est absorbé par un piège à courant d'eau. A la fin de l'addition, l'agitation du milieu réactionnel est poursuivie pendant 5 minutes puis le contenu du ballon est transféré dans une ampoule à décanter de 250 ml. Au bout de 10 minutes, la décantation étant achevée, la iphase siloxane est de nouveau placée dans le ballon o elle est neutralisée à chaud (60 C) pendant 15 minutes en maintenant une agitation (800 tours/mn) à l'aide d'un volume égal de solution saturée de bicarbonate de sodium. A la fin de cette neutralisation, une deuxième décantation (10 minutes) fournit une phase siloxane neutre et limpide qui est analysée par chromatographie en phase gazeuse après séchage sur tamis moléculaire. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après dans lequel: A,B, C et E DX même signification que pour le tableau 1. t-a = tensio-actif. TAFLFAJ 2 Ex Mples t 5 6 7 t 8 9 10 I nature du t-an'ant C C | A FB BE I tI Concpntrat i on t-a (% poids) de lanant 0,5 1 0,5 0,5 I phase aqueuse ------------------- ----------------------- -- ----- ------- (%) D3 1 0,4 1 0,7 1 0,3 1 0,6 0,5 1 0,5 t (%) D4 43,5 60,5 58,5 52,0 52,0 57,0 (%) D5 9,0 16,5 21,0 11,0 11,0 13,0 (Y) D6 1,5 2,5 3,5 1,5 1,5 1,5 (E) Dx 55,0 80,5 83,5 66,0 65,5 72,0 U'" O,, O UI O t./, REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'un mélange de diorganopolysiloxanes cycliques et linéaires par hydrolyse de diorganodichlorosilanes en milieu aqueux d'acide chlorhydrique caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse en présence d'une quantité efficace, en vue d'augmenter de façon sensible la teneur en siloxanes cycliques, d'au moins un agent tensio-actif amphotére de formule. R' N - Y - XM (1) R dans laquelle R, R', identiques ou différents représentent un radical alkylaminoalkyle ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C20 ou un atome d'hydrogène, R et R' pouvant former en outre ensemble avec l'atome d'azote un radical hétérocycle à 1 ou 2 noyaux, saturé ou insaturé, dont chaque noyau a 4 à 6 atomes nucléaires inclus, X est choisi parmi les groupes CO0C, 03 et M est choisi parmi l'atome S3 d'hydrogène, un métal alcalin et un groupe têtraalkylammonium dont les radicaux alkyle sont en C1-C20 et Y est un chaînon alkylène linéaire ou ramifié en C1-C20, au toins un des groupements R,R' et Y possèdent 7 atomes de carbone et plus. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif amphotére est utilisé à une concentration comprise entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids du milieu HC1 aqueux. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les agents tensio-actifs sont choisis parmi NH2 - ClOH20 - Co2H. C6H13 - C - C02H, un mélange de produits de formule -.2605634 R- NH - C - CH2 - COCNa CH3 avec radical alkyle de C7 à C16, et --C 2