FR 2601356 A1 19880115 FR 8610117 A 19860710 Produit à base de ciment armé de fibres de verre La présente invention concerne-des produits à base de ciment du type contenant des fibres de verre 5 résistant aux alcalins. Elle trouve une application particulièrement importante, bien que non exclusive, dans le domaine des mortiers et bétons qui sont utilisés dans le bâtiment pour la fabrication de plaques ou panneaux devant bien résister au vieillissement (revêtement 10 de façade par exemple). On connait déjà le renforcement des liants minéraux du type ciments et bétons par des fibres de verre résistant aux alcalins. Mais lors de l'utilisation de telles fibres de verre, il se pose un problème de 15 résistance et de durabilité du composite liant-fibre. On assiste en effet à une mauvaise évolution du composite au cours du temps se traduisant par une baisse des contraintes à la rupture ou modules de rupture et une chute brutale dans le temps des allongements et énergies 20 de rupture. Les mécanismes de dégradation sont chimiques par attaque de la fibre par la solution interstitielle alcaline du ciment, et physiques par modification de l'interface ciment-fibre, en particulier par la crois25 sance de cristaux de Ca(OH)2 et de silicates hydratés. C'est ce dernier phénomène qui domine dans le cas des verres résistant aux alcalins. A cause de ces problèmes de durabilité, l'utilisation de ciment armé de fibres de verre du type ci-dessus défini est cantonnée & des 30 applications limitées non structurelles, et en prenant des précautions importantes lors de la pose des produits à base de tels ciments (fixation souple, possibilité de reprendre les variations dimensionnelles...). Pour tenter de remédier à ces problèmes on a 35 recherché des compositions de verre plus performantes, et on a essayé de limiter la présence de Ca(OH)2 qui se trouve être l'ennemi principal de la fibre de verre. On connaît en particulier le document FR 2149998 qui décrit un produit contenant du ciment et des fibres de verre résistant aux alcalins de caractéristiques 5 définies pouvant atteindre un module de rupture de 24, 5 MPa après un mois sous eau chaude à 60'C. Pour ce faire une certaine quantité de "pouzzolane" est rajoutée à la matrice de ciment dans des proportions déterminées, le terme pouzzolane étant & entendre d'après le document 10 FR 2 149 998, comme s'utilisant pour des matières artificielles aussi bien que naturelles qui sont des silicates vitreux susceptibles de réagir avec la chaux. Cette solution présente des inconvénients: - d'une part elle ne précise aucune composition 15 des "pouzzolanese à utiliser (teneur en SiO2; Na20, K20..). Or l'expérience du demandeur et la littérature montrent que toutes les 'pouzzolanes' ne conduisent pas à une amélioration de la résistance des ciments armés en 20 verre alcali- résistant. - d'autre part -elle fait état de cas o les modules de rupture et les résistances aux chocs diminuent malgré tout-sensiblement au cours du temps. Par exemple le module de rupture dans le cas 25 d'un mortier constitué de ciment Portland ordinaire et de 25 % de pouzzolane du type cendres volantes passe de 29,46 MPa à 7 jours, à 16,77 MPa à 30 jours, dont 23 jours sous eau à 60'C. L'invention vise à fournir un produit à base de 30 ciment armé de fibres de verre répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'il permet: - d'obtenir de meilleurs résultats de résistance à la rupture immédiate et à terme, - de maintenir les modules de rupture et les résistances aux chocs à des valeurs sensiblement égales, variant peu au cours du vieillissement des produits dans le temps, c'est à dire pouvant ne présenter aucune évolution des caractéristiques mécaniques au cours du temps selon le test classique de vieillissement sous eau à 50'C pendant 3 mois, - de baisser le pourcentage de fibres de verre dans le composite pour une résistance recherchée donnée, (les résultats obtenus avec la présente invention étant meilleurs toute chose étant égale par ailleurs). Pour cela l'invention part de la constatation faite par l'inventeur que les produits à base de ciment armé de fibres de verre alcali-résistant deviennent pratiquement insensibles au vieillissement lorsqu'il est ajouté de 30 à 40 parties en poids de métakaolin pour 15 100 parties de ciment. Il a été également observé que les caractéristiques du produit à base de ciment s'améliorent nettement dès que l'addition de métakaolin dépasse 10 parties en poids de ciment. Par métakaolin ou métakaolinite, il faut entendre le produit activé 20 thermiquement de la kaolinite. La formule abrégée du métakaolin peut s'écrire, en utilisant les symboles classiques employés par les cimentiers, AS2(A= A1203 et S= SiO2). Il s'obtient par traitement thermique de la kaolinite à des températures variant entre 700 et 900C 25 pendant des durées de quelques heures. En plus des excellentes résistances obtenues, l'utilisation de métakaolin permet: - d'éviter l'inconvénient des pouzzolanes ultrafines dont les grains peuvent pénétrer entre les 30 fibres de verre et favoriser leur blocage, cause de fragilisation, - de préparer un mélange homogène au niveau de la fabrication qui peut être ensuite utilisé comme un ciment classique, - d'éviter les problèmes classiques d'approvisionnement en quantité et qualité rencontrés avec les sous-produits industriels comme certaines pouzzolanes dont les fumées de silice et les cendres volantes, enfin, de rendre possible une utilisation et une mise en oeuvre du produit sans modification 5 particulière des équipements actuels. Une unité de production de GRC (Glass Reinforced Concrete) peut par exemple se mettre à produire un produit avec du métakaolin sans pratiquement d'adaptation particulière. Dans ce but l'invention propose notamment un 10 produit & base de ciment du type ci-dessus défini, caractérisé en ce que sa matrice comprend d'environ 10 parties à environ 40 parties de métakaolin en poids pour parties en poids de ciment. Dans un mode de réalisation avantageux de 15 l'invention, le produit comprend en pourcentage entre 15 parties et 35 parties en poids de métakaolin en addition de 100 parties en poids de ciment par exemple 30 parties et préférablement entre 20 parties et 30 parties par exemple 22,5 parties. Dans un mode également avantageux d'application de l'invention, le verre alcali-résistant comprend un pourcentage en poids moléculaire de ZrO2 compris entre 14 % et 20 % par exemple 16 %. L'invention propose également un produit à base 25 de ciment armé de fibres de verre alcali-résistant renfermant du métakaolin caractérisé en ce que le métakaolin, en pourcentage en poids moléculaire, comprend: SiO2 50 % à60 % A1203 38 % à 46 % CaO A1203 38 % à 41 % CaO fumée de silice: environ 5 parties à environ 15 parties 20 en poids. et plus particulièrement métakaolin environ 15 parties et fumée de silice environ 10 parties. La fumée de silice est constituée de particules de silice de diamètre moyen de l'ordre de 0,1 p et de 25 surface spécifique de l'ordre de 20 m2/g. Une autre réalisation également avantageuse du produit selon l'invention consiste à rajouter entre 4 % et 10 %, par exemple de l'ordre de 5 %, de polymère afin de favoriser le mûrissement. Ce polymère peut par exem30 ple être du type latex acrylique ou styrène butadiène. L'invention sera mieux comprise à la lecture des tableaux donnés ci-après et des explications qui suivent. Le tableau n'I montre la composition de diffé35 rents mortiers soumis à des tests de vieillissement par le demandeur; certains des mortiers sont réalisés selon l'invention et d'autres ont des compositions connues de l'art antérieur de façon à permettre des comparaisons sur les résultats obtenus avec les premiers. Les mortiers sont numérotés de 1 à 12 et les chiffres 5 apparaissant dans les colonnes sont des quantités relatives en unités de poids. Par exemple, pour 100 kg ou parties de ciment CPA55, 50 kg ou parties de Sable fin etc. Seule la quantité de fibres de verre est exprimée en pourcentage en poids de mortier humide. Ces 10 dernières peuvent être soit incorporées au ciment par projection soit être mises préalablement dans la matrice. Deux types de métakaolins ont été utilisés lors de ces essais. Leur composition est donnée dans le 15 tableau n'II. Mais des métakaolins dont les teneurs sont comprises dans les fourchettes évoquées plus haut donnent également des résultats satisfaisants, par exemple le métakaolin n'3 dont la composition est également précisée dans le tableau n'II. La base en ciment est constituée d'un ciment Portland classique CPA. Lors des essais, un CPA55 a été utilisé. La composition type du ciment est fournie dans le tableau n'III. Elle est exprimée en donnant des fourchettes en pourcentage de poids total, la somme des 25 différents pourcentages devant être inférieure à 100 %. Tous types de ciment utilisés pour les ciments renforcés à la fibre de verre (GRC) sont possibles. Les compositions des verres utilisés, dans les essais du tableau n'V. sont précisées dans le tableau 30 n'IV. De façon générale, un verre alcali-résistant ayant plus de 12 % (en poids) de ZrO2, et même avantageusement plus de 15 %, par exemple entre 15,5 et 16,5 % convient parfaitement. Enfin le tableau nV donne les modules de ruptu35 re mesurés en MPa (test en flexion) ainsi que certains allongements à la rupture (en pourcentage de la longueur initiale) après différentes périodes de vieillissement sous eau à 50'C pour les mortiers envisagés dans le tableau n'I. Les abréviations utilisées sont MOR pour le 5 module de rupture, et s pour l'allongement à la rupture. La première période de viellissement de 28 jours est effectuée à 20'C et 50 % d'humidité relative et non pas sous eau & 50'C & la différence des périodes suivantes. Notons que le test de vieillissement accéléré 10 sous eau à 50'C correspond à un facteur accélérateur de vieillissement de l'ordre de 100. TABLEAU I Mortiers N" - CPA 55 - Sable fin - Eau - Verre alcali-résistant E - Cendres volantes - fumée de silice - MK 1 - MK 2 - fluidifiant 50 40 6 Z 2 3 4 6 7 50 42 6 Z 50 47 6 Z 50 50 6Z 50 47 6 Z 50 6 Z 50 47 4 Z 100 50 39,2 45 - 6 Z 6 9 10 11 50 45 6 Z 50 45 6 Z _ - - 6 Z (résidu combustion charbon) 1u - - - - 10 - 17 - - 30 30 15 30 - co - 15 1 1,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 - - 22,5 2,5 3,4 1,5 22,5 1,5 r%) o' Ln OC TABLEAU II SiO2 Al203 CaO Fe203 SO3 MgO K20 Na20 Métakaolin n'l 53,52 42,95 0.19 1.46 0,043 0,175 0.54 0,04 Métakaolin n 2 57,60 39,1 Métakaolin n'3 51.64 44,50 r%) ut. c>; --I C14 tA 0% TABLEAU 111i TABLEAU IV opo..itf.n So2.2o3 rio2 Al2o3 zO2 C a..20: ,.2o 2 2 3 H2o 3nO 2aO K positon $10 Fe.O. TiO2 At O r019 Il2 3 l2O K2 Li29 803 B203 MS2OJ PbO' TOTAL erre eLcaLi- 70,27 l0,5 0,07 0,24 16,05 0,04 0,04 - 11,84 0,04 1,04 0,02 - 0,04 0,03 99,77 rsistant Verre E 54,50 0,27 0,51 14,22 - 17,32 4, 71 0,01 0,32 0,16 - - 7,94 - 99,96 o 0% on LVI Cr% TABLEAU V Mort lers À-----t 1 2 3 4 5 6 7 8 9 l0 il 12 Résistance 28 j OR (MPa) 31, 2 26,9 32,7 27,3 34,0 29,8 38,2 25,9 34,4 31,6 31,5 34,4 6 (%) 1,1 1,3 0, 9 1,3 i,2 1,3 1,1 8 j + 28 j eau à 50'C OR (MPa) 19,9 24,8 34,1 15,3 16,1 25,2 35,9 24,5 29,1 30,7 26,1 25,8 e (.) 0,9 1,1 0,2 i 0,9 0,8 0,85 8 j + 56 j eau à 50'C NOR (MPa) 18,8 23,8 32,8 13,4 13,9 26,4 34,9 - 25,2 - 21,8 E () 0,8 1 0,i I 0,6 28 j + 84 j eau à 50'C OR (MPa) 14,9 22,9 32,6 11,4 - - - - 24,1 - - 17,8 (Z) 0,4 1 0,05 0,4 - %J 0% c, cT\ L'examen des tableaux n'I et V montre que: - un mortier contenant des fibres de verre alcali-résistantes et 30 parties en poids de métakaolin n'2 de composition définie par le tableau n'II pour 100 5 parties de ciment, a ses caractéristiques de -résistance à la rupture pratiquement inchangées au cours du temps (mortier n'3); - un mortier identique au précédent mais contenant cette fois ci 30 parties en poids de métakaolin n'l 10 pour 100 parties de ciment, dont la composition est définie par le tableau n'II, a ses caractéristiques de résistance à la rupture qui restent également sensiblement identiques au cours du temps (mortier n'6), avec des résultats toutefois un peu moins bons qu'avec 15 le métakaolin n'2; - en comparant avec le mortier n'l (avec ajout de cendres volantes) ou le mortier n'12, qui est le mortier de référence contenant du verre alcali-résistant sans aucun ajout, on remarque qu'avec un ajout de 15 20 parties en poids de métakaolin n'2 pour 100 parties de ciment (mortier n'2) le vieillissement est très nettement retardé; la baisse du module de rupture ne dépasse guère 10 % après 28 jours + 56 jours d'eau à 50'C, à comparer avec la baisse de l'ordre de 40 % 25 enregistré avec les mortiers n'1 ou n'12; - les résultats obtenus avec des ciments armés en fibres de verre de type E sont nettement moins bons que ceux obtenus avec des fibres de verre de type alcali-résistant (voir les essais effectués sur les 30 mortiers n'4 et n'5); - l'essai effectué avec seulement 4 % de fibres de verre (mortier n'8) et un ajout de 30 parties de métakaolin pour 100 de ciment, montre des modules de rupture évoluant peu au cours du temps, avec de bonnes 35 valeurs initiales à 28 jours. Toute chose étant égale par ailleurs, pour une résistance recherchée donnée, une quantité de fibres de verre plus faible que celle utilisée dans l'art antérieur peut être utilisée. Des valeurs comprises entre 2,5 % et 8 % par exemple 3 % permettent encore d'obtenir 5 des résistances et des modules de rupture très acceptables. Enfin, de bons résultats sont obtenus lorsqu'on rajoute au métakaolin de la fumée de silice (mortier n'7), les essais sur le mortier n'9 avec la fumée de 10 silice seule donne par contre un module de rupture ne vieillissant pas trop bien (30 % de pertes après 28 jours + 84 jours sous eau à 50'C) et un allongement à la rupture qui chute de façon importante. La mise en oeuvre des produits selon l'invention 15 se fait de façon identique au GRC classique. Un ciment spécial dans lequel serait ajouté le métakaolin et qui serait utilisé comme un ciment ordinaire est tout à fait envisageable. Il est néanmoins nécessaire pour des problèmes 20 de fluidité et de mise en oeuvre (baisse du rapport eau/ciment) d'utiliser un super fluidifiant qui peut être du type naphtalène-sulfonate. L'ajout de polymère du type latex acrylique ou styrène-butadiène permet d'obtenir des résultats égale25 ment intéressants. Par exemple pour un mortier comprenant: CPA: 100 parties en poids Sable fin: 50 Eau: 40 Métakaolin: 15 Fluidifiant: 1 Polymère (latex acrylique): taux de fibres de 6 % en poids par rapport au mortier. 35 des modules de rupture de 30 MPa à 28 jours et 24 Mpa après 28 jours supplémentaires sous eau chaude à 50'C ont été atteints De façon générale, pour chaque ciment utilisé, il faut rechercher une consommation de la chaux par le 5 métakaolin aussi complète que possible. Une appréciation de l'activité pouzzolanique de chaque ajout permet donc, en fonction de la chaux Ca(OH) 2 à fixer de doser plus précieusement la quantité qu'il faut ajouter. Celle-ci va pouvoir être optimisée et en particulier on peut 10 observer qu'il n'est pas utile d'ajouter du métakaolin au-delà de 40 parties en poids pour 100 parties de ciment, toute la chaux ayant alors été consommée. Le métakaolin n'2 des essais a montré en essai CHAPELLE, une consommation de 750 mg de CaO/g et le métakaolin n'l 15 de 592 mg de CaO/g. Pour un même ciment, ceci est, pour l'inventeur une des explications des meilleurs résultats obtenus avec le métakaolin n'2. L'activité pouzzolanique n'est bien évidemment pas le seul paramètre qui joue. La fumée de silice qui a une activité pouzzolanique 20 comparable au métakaolin n'2 (700 mg de CaO fixés par gramme de produit) obtient des résultats moins bons que ce dernier. Il est à noter que la réactivité importante du métakaolin permet d'atteindre rapidement des limites de 25 proportionalité élevées (telles que définies dans la norme BS 6432 de 1984). Ceci entraîne des gains en productivité importants (au démoulage par exemple) et permet de réduire les dimensions et les quantités à mettre en 30 oeuvre des produits qui sont fabriqués à l'aide d'un ciment selon l'invention. Des pouzzolanes classiques du type cendres volantes sont beaucoup plus lentes à réagir ce qui est nuisible aux propriétés à court terme et en particulier 35 à la limite de proportionalité qui sert en effet de base au dimensionnement des produits à base de ciment. REVENDICATIONS 1. Produit & base de ciment contenant des fibres de verre résistantes aux alcalins, caractérisé en ce que 5 sa matrice de ciment comprend, pour 100 parties en poids de ciment, d'environ 10 parties à environ 40 parties en poids de métakaolin. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa matrice comprend, pour 100 parties en poids 10 de ciment, entre 15 parties et 35 parties en poids de métakaolin et avantageusement environ 30 parties. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice comprend pour 100 parties en poids de ciment, entre 20 parties et 30 parties en poids de 15 métakaolin et avantageusement environ 22,5 parties. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre alcali-résistant comprend un pourcentage en poids moléculaire de ZrO2 compris entre 14 % et 20 %, par exemple 20 16 %. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre alcali-résistant comprend un pourcentage en poids moléculaire de ZrO2 compris entre 15,5 % et 16,5 %. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métakaolin, en pourcentage en poids moléculaire, comprend: SiO2 50 % à 60 % A1203 38 % à 46 % CaO K20 Fe203 1 % à 2 % MgO 0,1 % à 0,2 % la somme des différents %. 7. Produit selon en ce que le métakaolin, laire, comprend: SiO2 A1203 CaO Fe203 la somme des différents % 8. Produit selon en ce que le produit fumée de silice dans des 15 ciment en poids: métakaolin 10 fumée de silice 5 pourcentages étant inférieure à la revendication 6, caractérisé en pourcentage en poids molécu- 56 % 38 % à 59 à 41 1,6 % à 2 % pourcentages étant inférieure à la revendication 1, caractérisé comprend du métakaolin et de la proportions pour 100 parties de parties parties à 20 parties en poids à 15 parties en poids et plus particulièrement métakaolin 15 parties et fumée 20 de silice 10 parties. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on ajoute de l'ordre de 4 % à 10 % de polymère à la matrice afin de favoriser le mrissement. 10. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère utilisé est du type lateacrylique, ou styrène-butadiène.