FR 2602503 A1 19880212 FR 8710926 A 19870731 PROCEDE ET APPAREILLAGE POUR LA PURIFICATION DU SILiSiUM La présente invention se rapporte à un procédé pour la purification du silicium, et, plus particulierement, à un procéde utilisant le principe de la solidification par séparation, pour purifier du silicium métallique pour usages industriels, tel que dusilicium brut ayant une pureté d'environ 98 à environ 99%, afin d'obtenir du silicium ayant une pureté élevée, d'au moins 99,9%. Les pourcentages tels qu'ils sont indiqués dans le 10 présent mémoire sont donnés en poids. Il est nécessaire d'utiliser du silicium ayant une pureté élevée d'au moins 99,9% en tant que silicium polycristallin pour les cellules solaires, et également en tant que silicium polycristallin pour préparer du silicium mono15 cristallin pour les semiconducteurs. Ce silicium de pureté élevée est prépare par purification du silicium brut pour usages industriels, ayant une pureté de 98 à 99% et disponible dans le commerce. Traditionnellement, on met en oeuvre un procede chimique ou un procède métallurgique qu'on 20 estime être utile pour la purification de ce silicium brut. Le procédé chimique comprend, en générai. les étapes consistant a faire réagir du silicium brut avec de l'acide chlorhydrique, afin d'obtenir du trichlorcesilane, a purifier le trichlorosilane, a réduire le silane purifie par 25 l'hydrogène, et a provoquer la séparation du silicium de pureté élevée sur une barre chauffée au rouge de silicium de pureté élevée. Cependant, le procédé de purification chimique classique, qui comprend de nombreuses etapes, présente l'inconvénient de ne pas être commode à mettre en 30 pratique et d'être coûteux. En ce qui concerne la purification métallurgique, le principe de la solidification par séparation est estimé comme étant utile pour faire cristalliser du ailicium de pureté élevée à partir d'une masse en fusion de silicium brut dans un alliage Sn-Pb, un alliage de Al ou Al à l'état fondu. Le procédé de purification métallurgique classique nécessite néanmoins une très longue période de temps pour occasionner unesolidification en équilibre, sa productivité est faible et il n'a jusqu'ici pas été mis en pratique à l'échelle industrielle. Le principal objectif de la présente invention est de proposer un procède ne posant pas les problèmes ci-dessus pour la purification du silicium. Le procédé de purification du silicium selon la présente invention consiste à faire fondre du silicium brut, 10 à maintenir le silicium fondu au-dessus de sa température de solidification, dans une atmosphère de gaz inerte, et à faire tourner un élément de refroidissement rotatif creux en le maintenant immerge dans le silicium fondu, tout en introduisant un fluide de refroidissement dans l'élément de 15 refroidissement, pour faire cristalliser le silicium de pureté élevée sur la surface périphérique externe de l'élément de refroidissement. Le procede selon la présente invention permet de purifier du silicium brut jusqu'à un degre de pureté plus 20 élevé par un mode op&ratoire plus simple que le procédé de purification chimique classiquee'a l'intérieur d'une plus courte période de temi- que le procédé métallurgique classique pour la raison qui sera décrite ci-apres. Lcrsque du E-ilicium brut contenant des impuretées 25 eutectiques qui subiEsent une réaction eutectique avec le silicium,est fondu et soumis ensuite a une solidification en équilibre, du silicium cristallin primaire de pureté élevée se sépare en premier lieu. A ce moment, le rapport de la concentration en impuretés de la phase solide à la concen30 tration en impuretes de la phase liquide, CS/CL, est exprimé en termes de coefficient de séparation à l'équilibre Ko. Les coefficients de séparation à l'équilibre de diverses impuretés présentes dans le silicium sont déjà' déterminés empiriquement. Au voisinage de l'interface solide- liquide du système ci-dessus, une couche d'impuretés concentrées, présentant une concentration en impuretés supérieure à celle de l'autre partie, est formée par les impuretés libérées. Si on laisse ensuite la solidification se dérouler très lentement sur une période de temps prolongée tout en faisant diffuser les impuretés dans la couche concentrée à travers la totalité de la phase liquide, la progression de la solidification est également gouvern éepar le coefficient de séparation à l'équilibre, autrement dit, la solidification se déroule en équilibre. Cependant, une opération prenant du temps est industriellement irréalisable 10 eu égard à la productivité; la solidification doit être effectuée à l'intérieur d'une plus courte période de temps. Lorsqu'elle est accélérée, la solidification de la phase liquide est gouvernée par le coefficient de séparation réel qui est supérieur au coefficient de séparation à l'équili15 bre, avec le résultat que la phase solide obtenue présente une concentration en impuretés supérieure à celle obtenue par le mode de solidification mentionné ci-dessus, gouverne par le coefficient de séparation a l'équilibre. Dans le cas o on fait cristalliser du silicium sur la periphérie externe de l'élément de refroidissement rotatif, alors qu'il est entraîné en rotation, conformément à la présente invention, les impuretés libérees au voisinage de l'interface solide-liquide peuvent se diffuser à travers et être melangees avec la totalité de la phase liquide, diminuant ainsi 25 rapidement l'épaisseur de la couche d'impuretés concentrées dans la phase liquide pres de l'interface durant la progression de la solidification du silicium. Ceci diminue le coefficient de separation mis en jeu dans la solidification jusqu'à une valeur proche du coefficient de séparation à 30 l'équilibre, fournissant du silicium purifié en l'espace d'une courte période de temps avec une pureté véritablement supérieure à celle du silicium brut. Avec le procédé de la présente invention, on peut empêcher l'oxydation du silicium fondu. Le silicium fondu, 35 lorsqu'il est oxydé, forme, sur la surface de la masse en fusion, un film d'oxyde qui en arrive du reste à empêcher le processus de purification et à conduire à un gaspillage du silicium brut à purifier. Le procedé ci-dessus est mis en oeuvre à l'aide d'un appareillage qui comprend un four de fusion équipé d'un 5 dispositif de chauffage, un creuset disposé à l'intérieur du four de fusion et destiné à contenir le silicium fondu, un moyen pour maintenir le silicium fondu dans une atmosphère de gaz inerte, un élément de refroidissement rotatif creux, disposé à l'intérieur du creuset, et un moyen pour introduire un fluide de refroidissement à l'intérieur de l'élément de refroidissement creux. La présente invention sera décrite plus en détail ci-après en référence au dessin annexé. Sur ce dessin: - la Figure 1 est une vue en coupe verticale représentant un premier mode de réalisation de l'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention; - la Figure 2 est une vue en coupe verticale représentant 20 un second mode de realisation de l'appareillage pour la mise en oeuvre du pro-éde selon la présente invention; et - la Figure 3 est une vue en coupe verticale representant un tro;-ieme mode de rea!isation de l'appareillage pour 25 la mise en oeuvre du procéde selon la présente invention. Sur les Figures 1 à 3, les mêmes éléments et les mêmes matières sont désignées par les mêmes chiffres de référence. La Figure 1 représente un premier mode de réalisation de l'appareillage destiné à être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention pour la purification du silicium. Si l'on se réfère à cette figure, on voit que l'appareillage pour la purification du 35 silicium comporte un four de fusion 1 et un creuset 2 disposé à l'intérieur du four de fusion 1. Le four de fusion 1 comprend un corps principal 3 à extrémité supérieure ouverte et un couvercle amovible 4 destiné à venir fermer l'extrémité supérieure ouverte du corps principal 3 du four 1. Un dispositif de chauffage 5 est installé le long de la surface interne de la paroi périphérique du corps principal 3. De préférence, le dispositif de chauffage 5 comprend principalement du graphite, du carbure de silicium ou une matière céramique analogue qui est utilisable aux températures élevées. Le 10 couvercle 4 comporte, en son centre, un percage 6. Un élément tubulaire 7, en saillie vers le haut, est formé autour du perçage 6 sur la face supérieure du couvercle 4, d'un seul tenant avec lui. S'étendant à travers le couvercle 4, se trouve un tube 8 pour introduire un gaz inerte. qui, de preference, est l'argon, a l'intérieur du four 1. Le couvercle 4 et le tube 8 d'alimentation en gaz servent de moyen de maintien du silicium fondu se trouvant dans le creuset 2, dans une atmosphère de gaz inerte. Il est souhaitable que le creuset 2 soit réalisé 20 en une matière, telle que le graphite ou l'alumine, qui ne réagira pas avec le silicium ou ne contaminerapas le silicium fondu. De préférence, le creuset 2 est utilisé avec un creuset 11 en verre quartzeux de dioxyde de silicium,ajusté a i'intérieur de celui-ci. Le creuset 11 forme une couche 25 de dioxyde de silicium. Le creuset 2 repose sur un bloc de brique réfractaire 9 sur la sole du four 1. Le silicium brut a purifier est placé dans le creuset 2 et chauffé,pour donner une masse de silicium fondu 10,par le dispositif de chauffage 5. Un élément de refroidissement rotatif creux 12, se présentant sous la forme d'un tube vertical, possédant une extrémité inférieure fermée, s'étend vers le bas, à travers l'élément tubulaire 7 et le perçage 6, dans le four de fusion 1, et il est immergé dans le silicium fondu 10 à 35 l'intérieur du creuset 2. L'élément de refroidissement 12 a la possibilité de se déplacer de haut en bas. L'élément de refroidissement 12 est effilé dans sa partie immergée dans le silicium fondu 10. L'élément de refroidissement rotatif creux 12 est doté intérieurement d'un tube 13 destiné à introduire un fluide de refroidissement à 5.l'interieur de l'élément de refroidissement 12. Une multiplicité de trous 14 de décharge du fluide de refroidissement est formée dans la paroi périphérique du tube 13 d'alimentation en fluide de refroidissement, dans sa partie positionnée au-dessous de la surface libre du silicium fondu 10. L'élément de refroidissement 12 est réalisé, de préférence, en une matière, telle que le nitrure de silicium ou le graphite, qui ne contaminerapas le silicium fondu en réagissant avec lui et qui présente une conductivité thermique élevée. Pour le fonctionnement de l'appareillage, le silicium brut à purifier est placé tout d'abord dans le creuset 2, et un gaz inerte est introduit dans le four de fusion 1, par l'intermédiaire du tube 8 d'alimentation en gaz, afin d'établir une atmosphère de gaz inerte a l'intérieur du four. Le dispositif de chauffage 5 est ensuite mis sous tension pour chauffer le silicium brut afin de donner du silicium fondu 10, lequel est maintenu audessus de sa température de solidification, par chauffage. Le silicium brut peut, en variante, être fondu avant d'être 25 placé dans le creuset 2. Le silicium fondu 10 est maintenu dans l'atmosphère de gaz inerte. Ensuite, l'élément de refroidissement 12 est entraîné en rotation, alors que l'on introduit du fluide de refroidissement à l'intérieur de l'élément 12, par l'inter30 médiaire du tube 13 d'alimentation en fluide de refroidissement. Il est souhaitable de faire tourner l'élément de refroidissement 12 à une vitesse périphérique de 500 à 6000 mm/s, de façon encore plus souhaitable, de 500 à 1500 mm/s. Les impuretés libérées dans la phase liquide à 35 l'interface solide-liquide peuvent se diffuser dans la totalité de la phase liquide à l'opposé de l'interface, par l'effet de la rotation, durant la progression de la solidification du silicium fondu. En conséquence, la solidification se déroule en étant gouvernée par un coefficient de sépara5 tion proche de la valeur du coefficient de séparation à l'équilibre, faisant cristalliser du silicium 15 de pureté élevée sur la surface périphérique externe de l'élément de refroidissement 12 en une courte période de temps. Si la vitesse périphérique se trouve au-dessous de la limite inférieure, ce résultat ne sera pas totalement obtenu, alors que des vitesses dépassant la limite supérieure sont susceptibles de poser des problèmes en ce qui concerne le dépôt du silicium sur la périphérie externe de l'élément de refroidissement 12, lors de la solidification. Le silicium 15 de pureté élevée, se séparant sur la périphérie de!'élément de refroidissement 12, peut être recueilli par raclage mécanique ou par refusion du silicium apres que l'on ait souleve l'élément de refroidissement 12 conjointement ave: le couvercle 4. Si l'on se réfère à la Figure 2 représentant un appareillage conforme a un second mode de réalisation de la présente invention, on voit que deux chicanes 20, destinées à réduire la vitesse d'écoulement du silicium fondu, sont suspendues àia face inferieuredu couvercle 4, chacune par un 25 élément de suspension 21 se présentant sous la forme d'une tige ronde. Le second mode de réalisation diffère du premier seuleme-.r sous cet aspect. Chaque chicane 20 présente une extrémité inférieure positionnée au-dessous de l'extrémité inférieure de l'élément de refroidissement 30 rotatif 12 et une extrémité supérieure positionnée audessous du niveau de liquide. Le nombre des chicanes 20 n'est pas limiteé à deux, mais il peut être d'au moins un. Deux à huit chicanes sont souhaitables. De te.les chicanes sont disposées autour de l'élément de refroidissement 35 rotatif 12, avec un espacement périphérique régulier. Les chicanes 20 réduisent la vitesse d'écoulement du silicium fondu 10 produite par la rotation de l'élément de refroidissement tournant 12, augmentant la vitesse de l'élément de refroidissement tournant 12 par rapport à la 5. phase liquide, à savoir, la différence entre la vitesse périphérique de l'élément de refroidissement 12 et la vitesse d'écoulement du silicium fondu 10. Lorsque la différence augmente, la couche d'impuretés concentrées, formée au voisinage de l'interface solideliquide, est 10 mélangée avec la phase liquide restante, de façon plus efficace que s'il n'était pas prévu de chicanes, avec le résultat que les impuretés de la couche concentrée se diffusent à travers la totalité de la phase liquide, réduisant l'épaisseur de la couche concentrée et donnant un 15 gradient de température supérieur dans cette partie. En outre, les chicanes 20 créent des turbulences au sein du silicium fondu 10, ce qui diminue également l'épaisseur de la couche concentrée. Un processus de solidification se déroulant dans ces conditions donne, sur la périphérie de 20 l'élément de refroidissement 12, une masse de silicium purifié 15 possédant une pureté considérablement plus élevée que celle du silicium brut. Les chicanes 20, à supposer qu'elles dépassent le niveau de liquide, produiraient des turbulences au sein du silicium fondu à proximité de la 25 surface de la masse en fusion et feraient onduler cette surface, provoquant en conséquence des projections de silicium fondu, alors que de telles projections peuvent être évitées dès lors que les extrémités supérieures des chicanes sont positionhées au-dessous du niveau de liquide. Si les extrémités supérieures des chicanes 20 étaient positionnées au-dessus du niveau de liquide, des parties du silicium fondu se solidifieraient lors des projections sur la surface interne supérieure du creuset 11 ou sur les parties deschicanes 20 dépassant du niveau de liquide en raison de la 35 turbulence ou de l'ondulation,pour conduire à un rendement de purification inférieur ou à une productivité inférieure. Si l'on se réfère à la Figure 3 représentant un appareillage conforme à un troisième mode de réalisation de l'invention, on voit que deux chicanes 20 destinées à réduire la vitesse d'écoulement du silicium fondu, sont 5 disposées sur la surface interne du creuset 11 avec un espacement périphérique régulier. Le troisième mode de réalisation diffère du second seulement sous cet aspect. Exemple 1 On a utilisé l'appareillage représenté sur la Figure 1. Dans le creuset 2, on a placé 4 kg de silicium brut solide, contenant 0, 50% de fer et 0,45% d'aluminium, et 15 de l'argon gazeux a été introduit dans le four de fusion 1, par l'intermédiaire du tube 8 d'alimentation en gaz, pour remplacer l'air présent dans le four 1 par une atmosphère d'argon. A l'aide du dispositif de chauffage 5, on a fait fondre le silicium brut, et on a maintenu le silicium fondu 20 10 à une température de 1500 C. Ensuite, on a fait tourner l'élément de refroidissement rotatif 12, à 400 t.p.m., c'est-à-dire à une vitesse péripherique de 628 mm/s, tout en introduisant un fluide de refroidissement dans l'élément 12, par le tube 13 d'alimentation er. fluide de refroidissement. 25 Après avoir fait fonctionné l'appareillage pendant 10 minutes, on a arrête l'élément de refroidissement 12, pour obtenir 200 g d'une masse de silicium 15 autour de l'élément de refroidissement 12. On a trouvé que la masse de silicium , retirée de l'élément de refroidissement 12, contenait 30 40 ppm de fer et 30 ppm d'aluminium en tant qu'impuretés. Exemple 2 Du silicium brut, possédant la même composition que ci-dessus, a été purifié dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, excepté que l'on a utilisé l'appareillage représenté sur la Figure 2. En conséquence, 210 g d'une masse de silicium 15 a cristallisé sur la périphérie externe de l'élément de refroidissement rotatif 12. On a trouvé que la masse de silicium 15, retirée de l'élement de refroidissement 12, contenait 20 ppm de fer et 10 ppm d'aluminium en tant qu'impuretés. Exemple 3 Du silicium brut, possédant la même composition que ci-dessus, a été purifié dans les mêmes conditions qu'à 10 l'Exemple 1, excepté que l'on a utilisé l'appareillage représente sur la Figure 3. En conséquence, 210 g d'une masse de silicium 15 a cristallisé sur la périphérie externe de l'élément de refroidissement rotatif 12. On a trouvé que la masse de silicium 15, retirée de l'élément de refroidis15 sement 12, contenait 20 ppm de fer et 10 ppm d'aluminium en tant qu'impuretés. Il est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir 20 pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la purification du silicium brut, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire fondre le silicium brut, à maintenir le silicium fondu (10) au-dessus de sa température de solidification, dans une atmosphère de gaz inerte, et à faire tourner un élément de refroidissement rotatif creux (12) en le maintenantimmergé dans le silicium fondu (10), tout en introduisant un fluide de refroidissement dans l'élément de refroidissement (12) pour 10 faire cristalliser le silicium de pureté.élevée (15) sur la surface extérieure de l'élément de refroidissement (12). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait tourner l'élément de refroidissement (12) à une vitesse périphérique allant de 500 a 15 6000 mm/s. 3 - Procedé selon la revendication 2, caractérise par le fait que l'on fait tourner l'élément de refroidissement (12) à une vitesse périphérique allant de 500 à 1500 mm/s. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérise par le fait que le gaz inerte est l'argon. - Appareillage pour la purification du silicium brut, dans le but d'obtenir du silicium de pureté élevée. caractérisé par le fait qu'il comprend: - un four de fusion (1) équipé d'un dispositif de chauffage (5); - un creuset (2), disposé à l'intérieur du four de fusion (1); - un moyen (4; 8) pour maintenir dans une atmosphère de 30 gaz inerte le silicium fondu (10> placé dans le creuset (2); - un élément de refroidissement rotatif creux (12), disposé dans le creuset (2); et - un moyen (13) pour introduire un fluide de refroidisse35 ment à l'intérieur de l'élément de refroidissement creux (12). 6 - Appareillage pour la purification du silicium brut, dans le but d'obtenir du silicium de pureté élevée, caractérisé par le fait qu'il comprend: - un four de fusion (1), comprenant un corps principal de four (3) à extrémité supérieure ouverte et un couvercle (4) destiné à fermer l'extrémité supérieure ouverte du corps principal (3), le four (1) étant doté intérieurement d'un dispositif de chauffage , traversant le couvercle (4) et disposé dans le creuset (2>; et - un tube (13J d'alimentation en fluide, disposé dans l'élément de refroidissement creux en fluide de refroidissement l'intérieur de l'élément 20 de refroidissement (12). 7 - Appareillage selon la revendication 6, caractérise par le fait que le couvercle (2), et une extrémité inférieure positionnée légèrement audessous de l'extremité inférieure de l'élément de 30 refroidissement (12). 8 - Appareillage selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le creuset (2) est doté, sur sa surface interne, d'au moins une chicane (20), fin de réduire la vitesse d'écoulement du silicium fondu (10), et que chaque chicane (20) présente une extrémité supérieure pouvant être positionnée au-dessous de la surface du silicium fondu (10) placé dans le creuset (2), et une extrémité inférieure positionnée au-dessous de l'extrémité inférieure de l'élément de refroidissement (12). 9 - Appareillage selon l'une des revendications 5 5 à 8, caractérisé par le fait que le creuset en graphite ou en alumine et présente une couche (11) de dioxyde de silicium sur sa surface interne, - Appareillage selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que l'élément de refroidisse1 ment creux (12) est réalisé en nitrure de silicium ou en graphite.