FR 2608155 A1 19880617 FR 8617441 A 19861212 Nouveaux alcools furanniques, utilisation de ceux-ci comme polyols dans la formatioh de polyuréthannes, nolyuréthannes ainsi obtenus et leur procédé de préparation. La présente invention concerne essentiellement de nouveaux alcools furanniques, l'utilisation de ceux-ci comme polyols dans la formation de polyuréthannes, polyuréthannes ainsi obtenus, et leur procédé de préparation. On connaît déjà les propriétés retardatrices de flamme du cycle furannique grâce à la propriété d'auto-extinction de la carbonisation qui se forme lorsque l'on brûle des composés conte- nant un cycle furannique. Voir US-A-4 029 611; US-A-3 865 757 et US-A-4 318 999. En particulier,dans le document US-A-4 318 999, on utilise comme composé furannique le 2,5-bis-(hydroxyméthyl)- furanne en combinaison avec un polyol halogéné pour constituer le composant polyol mis à réagir avec un isocyanate, pour la fabrication de polyuréthannes rigides à résistance à la flamme améliorée. Des comparaisons sont faites avec du furfuryl- alcool ou avec du polyhydroxyfuranne comme seul ingrédient polyol (essais B et C, tableau 1, colonnes 5 et 6). Cependant, il est apparu que les propriétés mécaniques de ces polyuréthannes étaient encore insatisfaisantes, notamment leur stabilité dimensionnelle à la chaleur humide ainsi qu'une tenue en température insuffisante. De même, leur comportement au feu n'est pas encore parfait. La présente invention a donc pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une solution permettant de fournir de nouveaux polyols du type furannique capables d'améliorer de manière significative la tenue en température de polyuréthannes, leur stabilité dimensionnelle à la chaleur humide, ainsi que leur comportement au feu. La présente invention permet de résoudre ce nouveau problème technique pour la première fois d'une manière satisfai- sante. Ainsi, selon la présente invention, on fournit de nouveaux alcools furanniques, caractérisés en ce qu'ils sont le produit de réaction d'un polyalcool contenant éventuellement au moins un cycle furannique avec un agent extenseur de chaîne choisi parmi le groupe consistant en un époxyde organique, à la condition que 26 0 8 1 5 5 cet époxyde organique soit un furyloxiranne lorsque ce polyaLcool ne contient.pas de cycle furannique;ou en un acide organique, à la condition que cet acide organique contienne au moins un cycle furannique lorsque le poLyalcool n'en contient pas. Seton un mode de réalisation préféré, le polyaLcool précité répond à La formule chimique suivante (I): 2 3 R I 2 R (C)ln- CH2OH OH dans laquelle R1, R, R3 peuvent être identiques ou différents et représenter H, un groupe alcoyle (de préférence alcoyle inférieur), un groupe à fonction alcool, un groupe à fonction acide ou ester, un groupe à fonction cétone, un groupe à fonction aldéhyde, n = 0 à 10, de préférence O à 3, à la condition que lorsque n = 0, au moins l'un des R1, R, R est un groupe à fonction alcool. Selonune caractéristique davantage préférée, R1est choisi parmi -H, CH20H ou -CH3. 2 Selon encore une caractéristique préférée, R est choisi parmi-H, -C-R ou -COOR avec R = H ou un groupe alcoyle i inférieur, de préférence CH3. Selon un mode de réalisation particulier, le polyalcool précité est un polyalcool furannique répondant aux formules suivantes CH3 CH3 Có0 CH3 (CHOH) n-CH2OH CH -OH CH 2 OH SeLon encore une autre caractéristique particulière de l'invention, l'époxyde organique précité est constitué par L'oxyde de propylène. Selon un autre mode de réalisation de L'invention, l'époxyde organique précité est constitué par le furyloxiranne de formule (II) R2 R3 R \o 1 2 3 avec R, R R ayant la même signification que pour le polyalcool de formule CI) précité. Et (X) représente soit une liaison simple carbone-carbone, soit un radical organique, de préférence un radical aliphatique, avantageusement ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Selon encore une caractéristique de l'invention, l'acide organique précité est un acide furoîque de formule (III) suivante: R2 3 (III) R1 O (X)-COOH avec R1, R2, R 3, (X), ayant la même signification que pour l'époxyde organique de formule (II) précité, sauf que R1 ne peut pas être un groupe alcool, R1 étant de préférence un groupe à fonction acide. Selon un autre aspect de l'invention celle-ci couvre égale- ment l'utilisation des polyaLcools furanniques précités pour consti- tuer une partie ou la totalité des polyols mis en oeuvre dans la formation de polyuréthannes incluant des polyisocyanurates par réac- tion notamment avec des isocyanates. La présente invention couvre encore les polyuréthannes, in- cluant des polyisocyanurates, caractérisés en ce qu'ils ont été obtenus par réaction d'isocyanates avec des polyols dont au moins une partie est constituée par des polyols furanniques, tels que précédemment définis. L'invention couvre aussi le procédé de prépa- ration de ces polyalcools furanniques. - Ainsi, on a pu observer que les nouveaux alcools furan- niques, Les polyols furanniques, selon l'invention, permettent d'améliorerd'une manière totalement inattendue, la tenue en température des polyuréthannes, leur stabilité dimensionnelle en chaleur humide, ainsi que leur comportement au feu. Naturellement, L'amélioration des propriétés dépend du taux de ces polyols furanniques selon l'invention dans le mélange utilisé pour la préparation des polyuréthannes. On préfère que les polyols furanniques selon l'invention constituent les seuls polyols utilisés dans la réaction bien qu'il soit possible de les utiliser en combinaison avec d'autres polyols. La proportion de l'incorporation des polyols selon l'invention peut être modifiée dans de larges limites. On préfère cependant respecter un rapport nombre de NCO/nombre de OH supérieur ou égal à 1 de manière à avoir un nombre NCO en excès par rapport au nombre de OH, en particulier pour former des polyisocyanurates. Naturellement, on peut produire avec les polyols selon l'invention tous les types de polyuréthannes ou polyisocyanurates souples ou rigides, qu'ils soient expansés ou non, quel que soit leur procédé de mise en oeuvre. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme du métier à partir des exemples suivants donnés simplement à titre d'illus- tration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de la présente invention. Exemple 1 On utilise comme polyalcools l'acétyl-3-(D-arabino- tétroxybutyle)5-méthyl 2-furanne de formule suivante CH3-C=O CH3 (CHOH)3CH20H On fait réagir avec de l'oxyde de propylène comme agent extenseur de chaîne, la proportion en poids de l'oxyde de propylène relativement au polyalcool précité étant de 57 %, pendant 6 h à une température de 150 C en utilisant comme cata- lyseur 250 ppm de KOH. On obtient ainsi un polyalcool furannique ayant un indice d'hydroxyle égaL à 610, déterminé par La méthode clas- sique, et indiquant le nombre de fonctions OH/kg de polyol exprimé en poids de KOH. La fonctionnalité de ce polyalcool furannique est de 4 et sa viscosité exprimée en centipoises à 20 C est égale à environ 50 000. On utilise ce polyol furannique pour la préparation des mousses de polyuréthannes, portant la référence F1, selon la formulation suivante, après avoir neutralisé KOH par l'acide tartrique. Formulation F1: Polyol furannique ci-dessus: 100 parties Tensioactif (Sr242 de Schell): 2 parties Cataly eur (DMCHAw de BASF): 2 parties Eau: 1 partie Agent orogène (Fréone: 40 parties Isocyanate MDI: 170 parties La réaction est réalisée de manière classique, et on obtient un temps de crème de 13 s ainsi qu'un temps de fil de 67 s. Les caractéristiques de la mousse sont les suivantes: Masse volumique (kg/m3): 23 apparente en expansion libre o(mW/m C): 0,023 : 0,029 Température de la fin de dégradation des uréthannes ( C): 320 Perte de poids (%): 26 AP% 400 C (%): 39 AV_ (après 14 jours 24 V la 70 C, 95 % HR)(X%) Exemple 2 On utilise comme polyalcool l'éthyle acétate 3-(D-arabino- tétroxybutyle) 5-méthyl-2-furanne de formule suivante: 26 0 8 1 5 5 C2H50C=O 2 5 CH (CHOH)CH2OH 3 2 que L'on fait réagir avec de l'oxyde de propylène comme agent extenseur de chaîne, L'oxyde de propylène représentant 52 % en poids du polyalcool furannique ci-dessus, pendant 20 h à une température de 180 C, sans catalyseur. On obtient un polyol furannique ayant un indice d'hydroxyle de 570, fonctionnalité de 4, une viscosité en centipoises à 20 C égale à environ 45 000. On réalise une formulation de mousse de polyuréthanne à partir de ce polyol furannique selon la formulation suivante référencée F2: Formulation F2 Polyol ci-dessus: 100 parties TensioActif (Sr242 de Schell) : 2 parties Catalyseur (DMCHAI de BASF): 2 parties H20: 1 partie Agent progène:40 parties (Fréon.) Isocyanate MDI: 160 parties On obtient par mélange de ces composants une mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 20 s et un temps de fil de 80 s. Les caractéristiques de cette mousse sont les suivantes Masse volumique (kg/m): 21 apparente en expansion libre Ào(mW/moC) 21 Température de la fin de dégradation des uréthannes ( C): 340 Perte de poids (%): 33 AP% 400 C (%) 45 AV(,) (après 14 jours à V V 70 C, 95 % HR) (%): 2 2608 1 5 Exemple 3 On utilise comme polyol de départ le méthyle acétate 3- (D arabino tétroxybutyle) 5-méthyl 2 furanne de formule suivante: CH30C.O H3C Z (CHOH)3CH2OH que l'on fait réagir avec de l'oxyde de propylène comme agent extenseur de chaîne, avec une proportion en oxyde de propylène de 52 % en poids, relativement au furanne ci-dessus, pendant 9 h à une température de 1800C, sans catalyseur. On obtient ainsi un polyol furannique ayant un indice d'hydroxyle égal à 570, fonctionnalité de 4 et une viscosité en centipoises à 20 C éqale à environ 45 000. On utilise ensuite ce polyol furannique ainsi obtenu pour la formulation de mousse de polyuréthanne selon la formula- tion référencée F3 suivante: Formulation R3: Polyol furannique: 100 parties Tensioactif (Sr24 de Schell): 2 parties Catalyseur (DMCH!de BASF) : 2 parties H20: I partie Agent jorogène (FréorJ: 40 parties Isocyanate MDI: 160 parties Avec une telle formulation, on obtient un temps de crème de 38 s, un temps de fil de 75 s et la mousse de polyuréthanne obtenue présente les caractéristiques suivantes: Masse volumique (kg/m3) apparente en expansion libre 22 >o (mW/m C): 20 Température de la fin de dégradation des uréthannes ( C): 320 Perte de poids (%): 38 260815 5 AP% 400 C (%): 42,5 AV (après 14 jours à V 70 C, 95 % HR) () 3 Exemple 4 On utilise comme polyalcool de départ le 2,5-dialcool furfurylique de formule suivante: HOH2C /-4o CH20H que l'on fait réagir avec du furyloxiranne comme agent extenseur de chaîne, la proportion de furyloxiranne étant de 64 % en poids par rapport au dialcool fururylique précité, pendant 48 h, à la température ambiante, sans catalyseur. Le polyalcool furannique ainsi obtenu présente un indice d'hydroxyle de 250, une fonctionnalité de 2 et une viscosité en centipoises à 20 C égale à environ 20 000. On utilise ce polyalcool furannique ainsi obtenu pour la formulation de mousse de polyuréthanne, selon la formulation référencée F4 suivante: Formulation F. Polyol furannique ci-dessus: 95 parties Tensioactif (Sr24r de Schell): 2 parties Catalyseur (DMCHA( de BASF): 2 parties H20: 1 partie H20 Agent progene (FréonR):40 parties Isocyanate MDI:79 parties Agent fluidisant non réactif: 5 parties Cette formulation a une vitesse de réaction ultrarapide ce qui ne permet pas de déterminer son temps de crème ni son temps de fil. Les caractéristiques de La mousse de polyuréthanne ainsi obtenue sont les suivantes: Masse volumique (kg/m3) apparente en extension libre: 27 O(mW/m C): 21 Température de la fin de dégradation des uréthannes ( C): 330 Perte de poids (%): 17 AP%' 400 C (%): 42 AV. (après 14 jours à 2 V 70 C, 95 % HR) (%) Exemple 5 On utilise comme polyalcool de départ de l'éthylène- glycol comme polyalcool aliphatique de formule CH20H-CH20H que l'on fait réagir avec le furyloxiranne de formule suivante: O-C CH-CH C 3 2 2C la proportion de furyloxiranne étant de 72 % en poids par rapport à l'éthylène glycol, pendant 24 h et à 55 C, sans catalyseur. Le polyol furannique ainsi obtenu présente un indice d'hydroxyle égal à 500, une fonctionnalité de 2 et une viscosité en centipoisesà20C égale à environ 20 000. On utilise le polyol furannique ainsi obtenu pour une formulation de mousse de polyuréthanne référencée F5, qui est la suivante: Formulation F: Polyol furannique ci-dessus: 100 parties Tensioactif (Sr24r de Schell) : 2 parties 2608 1 55 Catalyseur (DMCHA de BASF) 2parties H20: I parties Agent orogene ( Fréor: 40 parties Isocyanate MDI: 142 parties Le méLange de ces composants permet de préparer la mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 15 s et un temps de fil de 20 s. Les caractéristiques de cette mousse ainsi obtenue sont les suivantes: Masse volumique (kg/m3) apparente en expansion libre 24 Ao (mW/m C): 20 Température de fin de dégra- dation des uréthannes ( C): 300 Perte de poids (%): 21 AP % 400 C (%): 31 AV (après 14 jours à 70 C, 3 V 95 % HR) (%) Exemple comparatif 6 On utilise comme polyol le polyol non furannique commercia- lisé par la Société DOW CHEMICAL sous la référence RA 505, ayant un indice d'hydroxyle égal à 505. Ce polyol de comparaison est utilisé pour la formulation de mousse de polyuréthanne, selon la formulation référencée 122 suivante Formulation 12Z de comparaison PolyoL RA 505: 100 parties Tensioactif (Sr242 de Schell): 2 parties Catalyseur (DABCO 33Le de Air Products): 5 parties H20: 2 parties 26 0 8 1 5 S Agent orogène (Fréore: 40 parties Isocyanate MDI: 143 parties La réaction de ces composants permet d'obtenir une mousse de polyuréthanne présentant un temps de crème de 11 s et un temps de fiL de 28 s présentant les caractéristiques suivantes: Masse volumique (kg/m3): 27,6 apparente en expansion libre Ao (mW/m C): 17,2 Température de fin de dégra- dation des uréthannes ( C): 350 Perte de poids (%): 51 AP %, 400 C (%): 60 1 % (à 70'C, 95 % HR) () 14 j: 10,1 :.I j: 4,6 Exemple comparatif 7 On utilise à titre de polyol de comparaison un polyol classique commercialisé par la Société ICI sous la désignation commerciale P130 présentant un indice d'hydroxyle moyen de 460. On utilise ce polyol tel quel pour la formulation de mousse de polyuréthanne sous la formulation référencée 91 suivante: Formulation 91 de comparaison Polyol furannique ci-dessus: 100 parties Tensioactif (Sr242È de Schell) 2 parties Catalyseur (DABCO 33Le de Air Products): 5 parties Agent Rorogène (FréorP): 40 parties Isocyanate MDI: 154 parties La réaction de ces composants permet de fournir une mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 11 s et un temps de fit de 44 s, ayant Les caractéristiques suivantes: Masse volumique (kg/m3): 23,1 apparente en expansion libre o (mW/m C): 0,021 Température de fin de dégrada- tion des uréthannes (OC): 330 Perte de poids (%): 41 AP %, 400 C (%): 52,5 AV % (à 70oC, 95 % HR) (%)14 i 10,8 V:1 j : 4,9 Il apparaît donc clairement à partir des exemples précédents que l'on obtient une amélioration inattendue des propriétés des polyuréthannes préparés à l'aide de polyols ou polyalcools furanniques selon l'invention. Les mêmes propriétés sont obtenues en utilisant comme agent d'extension de chaîne (c'est-à-dire de masse moléculaire) un monoacide furannique ou un diacide furannique, en particulier le 2,5-diacide furannique. Les exemples comparatifs 6 et 7 permettent de démontrer cette amélioration inattendue des propriétés obtenue avec les polyols furanniques selon l'invention. Naturellement, le polyalcool utilisé peut comprendre un ou plusieurs cycles furanniques, de même que les acides utilisés. On observera que le polyalcool produit par la réaction selon l'invention peut comporter des cycles furanniques dans la chaîne ou pendantsà cette même chaîne selon la position et/ou le nombre des groupes fonctionnels sur le cycle furannique. Il est à noter que l'emploi d'époxyde furannique, notamment le furyloxyranne, est très avantageux car il est très réactif et évite l'emploi d'un catalyseur basique type KOH qui doit être neutralisé par la suite car les polyols ne doivent pas être basiques étant donné que la basicité réduit la réaction avec les isocyanates. L'exemple 4 le démontre, aucun catalyseur n'étant utilisé, on peut observer quemême en réalisant la réaction à la température ambiante, ce qui est un avantage commercial considérable, la durée de la réaction est tout à fait acceptable soit 48 h. Grâce à la stabilité dimensionnelle aux conditions chaudes et humides, ils sont d'un grand intérêt pour les pays tropicaux et même en Europe pour l'utilisation extérieure. 26 0 8 1 55 On comprend ainsi que L'invention comprend tous Les moyens constituant Les équivaLents techniques, Les moyens décrits ainsi que Leurs diverses combinaisons. Le poLyaLcooL de départ peut être Lui-même obtenu par réaction d'une amine (mono-ou poly-amine) avec un agent extenseur de chaîne formé de préférence par un époxyde organique. 2608 1 5 5 REVENDICATIONS 1. Nouveaux polyalcools furanniques, caractérisés en ce qu'ils sont le produit de réaction d'un polyalcool contenant éventuellement au moins un cycle furannique avec un agent extenseur de chaîne choisi parmi le groupe consistanten un époxyde organique, à la condition que cet époxyde organique soit un furyloxiranne lorsque ce polyalcool ne contient pas de cycle furannique; ou enun acide organique, à la condition que cet acide organique contienne au moins un cycle furannique lorsque le polyalcool n'en contient pas. 2. Nouveaux polyalcools furanniques selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce que le polyalcool précité répond à la formule chimique suivante (I): R2 R3 R1 O -CHCH20H 1 23 dans laquelle R, R, R3 peuvent être identiques ou différents et représenter H, un groupe alcoyle, de préférence alcoyle infé- rieur, un groupe à fonction alcool, un groupe à fonction acide ou ester, un groupe à fonction cétone, un groupe à fonction aldéhyde; n = 0 à 10, de préférence O à 3, à la condition que, lorsque n = O, au moins l'un des R 1, R, R3 est un groupe à fonction alcool. 3. Nouveaux polyalcools furanniques selon la revendica- tion 2, caractérisésen ce que R1 est choisi parmi H, -CH20H, ou -CH; R est choisi parmi H, -C-R ou COOR avec R = H ou un 3 le groupe alcoyle inférieur, de préférence -CH3 ou -C2H5. 4. Nouveaux polyalcools furanniques selon la revendica- tion 2 ou 3, caractérisés en ce que le polyalcool de départ présente la formule suivante: 2608 1 55 CH3 C=O RI. 3- (CHOH)n-CH20H 5. Nouveaux polyalcools furanniques selon la revendi- cation 2 ou 3, caractérisésen ce que le polyalcool de départ présente la formule chimique suivante: HOj C21 OI CH2-OH Ho 6. Nouveaux polyalcools furanniques selon la revendi- cation 1, caractérisésen ce que le polyalcool de départ est un polyalcool aliphatique, de préférence choisi parmi l'éthylène- glycol ou le propylène-glycol. 7. Nouveaux polyalcools furanniques selon l'une quel- conque des revendications I à 6, caractérisés en ce que l'époxyde organique précité est constitué par l'oxyde de propylène. 8. Nouveaux polyalcools furanniques selon l'une quel- conque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce aue l'époxyde organique précité est constitué par le furyloxiranne de formule (II) suivante: 2 R (X)-CH-CHI R1 \/ 2 avc 2 3 avec R, R 3 ayant la même signification que pour le polyalcool de formule (I) précité, et (X) représente soit une liaison simple carbonecarbone, soit un radical organique, de préférence un radical aliphatique, avan- tageusement ayant 1 à 10 atomes de carbone. 9. Nouveaux polyalcools furanniques selon l'une quel- conque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que l'acide organique précité est constitué par un acide furoique de formule (III) suivante: R2 R3 R1A (X)-COOH (III) R - avec R1,R, R3, (X) ayant la même signification que pour le furyl- oxiranne (II), sauf que R ne peut pas être un groupe alcool, R1 étant de préférence un groupe à fonction acide. 10. Utilisation des polyalcools furanniques tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 comme une partie ou la totalité des polyols dans la formation des poly- uréthannes ou des polyisocyanurates par réaction notamment avec des isocyanates. 11. Polyuréthannes incluant les polyisocyanurates, carac- térisés en ce qu'ils ont été obtenus par réaction d'ixocyanates avec des polyols dont au moins une partie est constituée par des polyols furanniques tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Procédé de préparation de polyalcools furanniques, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyalcool contenant éventuellement au moins un cycle furannique avec un agent exten- seur de chaîne choisi parmi le groupe consistant en un époxyde organique, à la condition que cet époxyde organique soit un furyloxiranne lorsque ce polyalcool ne contient pas de cycle furannique; ou en un acide organique, à la condition que cet acide organique contienne au moins un cycle furannique lorsque le polyalcool n'en contient pas, de manière à obtenir un poly- alcool furannique comme produit de cette réaction. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polyalcool de départ répond à la formule chimique suivante: R R3 I. (I) R1 CH) -CH20 OH/ R1 2 3 dans laquelle R1, R2, R peuvent être identiques ou différents et représenter H, un groupe alcoyle, de préférence alcoyle infé- rieur, un groupe à fonction alcool, un groupe à fonction acide ou ester, un groupe à fonction cétone, un groupe à fonction aldéhyde; n = O à 10, de préférence O à 3, à la condition que, lorsque n = O, au moins l'un des R1, R, R3 est un groupe à fonction alcool; de préférence, l'époxyde de départ répond à la formule chimique suivante: R2 R3 (II) 1O (X-CH-CH2 R O0 avec R1, R2, R ayant la même signification que pour le polyalcool de formule (I) précité, et (X) représente soit une liaison simple carbonecarbone, soit un radical organique, de préférence un radical aliphatique, avantageu- sement ayant 1 à 10 atomes de carbone; avantageusement, l'acide est un acide furoîque de formule générale suivante: R2 R3 R1 W(X)-COOH III) Ri 0 avec R1, R2, R, (X) ayant la même signification que pour le furyloxiranne (II), sauf que R1 ne peut Pas être un groupe alcool, R1 étant de préférence un groupe à fonction acide.