FR 2608594 A1 19880624 FR 8617785 A 19861217 L'objet de la présente invention est un procédé de dimérisation des oléfines, de sélectivité améliorée, et la préparation du catalyseur destiné à effectuer la réaction. La dimérisation et l'oligomérisation des oléfines légères à l'aide de catalyseurs consistant en divers composés du nickel déposés sur supports minéraux est bien connue. En particulier le brevet US 2,794,842 décrit la polymérisation de l'éthylène en présence de sulfate de nickel déposé sur silice-alumine. Le brevet US 3,959,400 décrit un procédé de dimérisation du propylène à l'aide d'un catalyseur composé de sulfate de nickel déposé sur alumine. Le nickel et le soufre sont introduits en proportions équimoléculaires (S/Ni=1) et demeurent en ces mêmes proportions dans le catalyseur final. Si de tels catalyseurs ont une activité élevée, ils présentent néanmoins l'inconvénient d'être peu sélectifs en dimères, en particulier à conversion élevée o le taux de trimères et de tétramères peut représenter plus de 30 % des produits. Ceci présente un inconvénient quand ce sont les dimères qui sont recherchés,en particulier dans le cas de la dimérisation du propylène pour l'obtention d'essence; l'indice d'octane de cette essence étant d'autant plus médiocre que la teneur en trimères et tétramères est plus élevée. Selon la présente invention on obtient une composition catalytique améliorée en opérant de la façon suivante: a) on met en contact de l'alumine avec une source d'ions sulfate et une source d'ions nickel en solution aqueuse ou organique, les proportions d'ions sulfate et d'ions nickel étant choisies telles que l'on introduit les-dits ions dans l'alumine en proportions correspondant à un rapport atomique S: Ni inférieur à 1: 1 et de préférence compris entre 0,1: 1 et 0,95: 1, b) on élimine le solvant de l'alumine qui a absorbé les-dits ions dans les proportions ci-desssus et, c) on la chauffe entre 300 et 800 C en atmosphère non réductrice. Dans le catalyseur obtenu, le rapport atomique S/Ni est lui même inférieur à 1: 1 et de préférence compris entre 0,1: 1 et 0,95: 1, le soufre et le nickel pouvant être dosés par spectroscopie de fluorescence X. L'étape finale de la préparation étant un chauffage en atmosphère non réductrice, on admet que dans le catalyseur, le soufre se présente entièrement sous forme sulfate; dans ce qui suit, on mentionnera donc parfois le rapport molaire sulfate, considéré comme égal au rapport atomique S. nickel Ni Description détaillée L'oléfine employée peut être l'éthylène, le propylène ou l'un des isomères des butènes. Cette oléfine peut être mise en oeuvre à l'état pur ou en mélange avec un ou plusieurs composés ne réagissant pas sur le catalyseur dans les conditions utilisées, tels que les hydrocarbures saturés cycliques ou acycliques, en particulier ceux ayant de 2 à 10 atomes de carbone. La concentration de l'oléfine dans le mélange peut être de 5 à 100 %, de préférence de 10 à 50 % en poids. On préfère utiliser une charge sensiblement exempte d'eau, ce qui peut être réalisé par exemple en séchant la charge au préalable sur tamis moléculaire 3 A: une teneur en eau inférieure à lOOppm, et plus particulièrement inférieure à lOppm est préférée. La réaction de dimérisation est de préférence effectuée en continu, le catalyseur étant disposé en lit fixe dans un tube et étant traversé par le mélange réactionnel. La pression est maintenue de telle façon que le mélange soit à l'état liquide; cette pression dépend donc de la température de réaction, de l'oléfine employée et de sa concentration dans le mélange. La vitesse volumique horaire est habituellement choisie entre 0,1 et 10h 1, selon les conversions désirées, pour un volume de catalyseur égal à l'unité. La température est utilement choisie entre 10 C et 150 C; il est préférable de la maintenir entre 30 et 60 C. Le catalyseur peut être préparé selon toute technique connue, adaptée toutefois à l'obtention d'un catalyseur ayant un rapport atomique S: Ni inférieur à l'unité. Trois modes opératoires préférés sont indiqués ciaprès 1) imprégnation de l'alumine, préalablement séchée, avec une solution contenant à la fois un sel de nickel décomposable par la chaleur en oxyde de nickel et du sulfate de nickel dans des proportions telles que l'on ait un rapport atomique S: Ni inférieur à l'unité. 2) imprégnation de l'alumine avec une solution contenant un sel de nickel décomposable par la chaleur en oxyde de nickel, suivie d'un séchage et d'une calcination du solide puis d'une imprégnation du solide calciné avec une solution contenant des ions sulfate. Les quantités respectives de sel de nickel et d'ions sulfate sont choisies de telle manière que l'on ait un rapport atomique S/Ni inférieur à 1. 3) préparation d'oxyde de nickel supporté sur alumine par le processus décrit en 2), puis imprégnation du solide calciné avec une solution diluée d'acide sulfurique de manière que le rapport atomique S soit inférieur à 1. Ni Lors des imprégnations telles que décrites ci- dessus, on peut opérer "à sec" c'est à dire avec un volume de liquide au maximum égal au volume poreux du support, ou avec un excès de solution. Après les phases d'imprégnation telles que décrites ci-dessus, le catalyseur est séché et calciné. Le séchage peut &tre effectué par exemple par passage d'un courant d'air sec, la teneur en eau étant de préférence inférieure à 10Oppm, à travers le solide à 100-150 C pendant 0, 5 à 6 heures. La calcination peut être réalisée par chauffage en atmosphère non réductrice, à des températures comprises entre 300 C et 800 C, de préférence entre 400 et 500 C, pour une durée comprise par exemple entre 0,5 et 12 heures.Après calcination, le catalyseur est utilisable pour effectuer la réaction de dimérisation. Le sel de nickel décomposable en oxyde par la chaleur, à une température au plus égale à 600 C, est, par exemple, le nitrate de nickel ou un composé organique, par exemple le formiate, l'oxalate, l'acétylacétonate ou le 2-éthyl-hexanoatede nickel. Le solvant selon le sel choisi, peut être par exemple l'eau, un alcool ou un hydrocarbure. L'alumine peut être par exemple une alumine gamma ou êta. L'alumine présente avantageusement une surface spécifique d'au moins 20m g-1 et 3 1 un volume poreux d'au moins 0,1 cmg. On peut par exemple l'utiliser sous forme de billes ou d'extrudés. La teneur en nickel du catalyseur est comprise par exemple entre 0,5 et 15 % en poids, et de préférence entre 2 et 8 %. Le rapport atomique S est pris entre 0,1: 1 et 0,95: 1, et de préférence entre 0,4: 1 Ni et 0,8: 1. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE N01 g d'alumine (de surface spécifique 238 m g-1 et de volume poreux 0,52 cm3g -1), sous forme de billes de diamètre 0,2-0,4mm, préalablement calcinée sous air sec à 5000C pendant 3 heures est ensuite imprégnée à sec, à 25 C, avec 20 ml d'une solution contenant 4,9 g de Ni(N03)2, 6H20 et 3,8g de NiSO4, 6H20. Après séchage sous air à 150 C pendant 2 heures, le solide est calciné sous air sec à 500 C pendant 3 heures. L'analyse du solide par fluorescence X à ce stade indique qu'il contient 4,07 % en poids de nickel et 1,23 % de soufre soit un rapport atomique S/Ni égal à 0,46. Le solide est placé dans un tube en acier inoxydable servant de réacteur. Une solution, maintenue sous une pression de 4 bars et contenant 10 % en poids de propylène dans le n-heptane, est envoyée à travers le lit de catalyseur maintenu à 40 C, avec une vitesse volumique horaire de 0,82h. A la sortie du réacteur, l'effluent est analysé par chromatographie en phase vapeur; l'analyse indique que la conversion du propylène est de 73 % et la sélectivité en hexènes est de 94,4 %. EXEMPLE N 2 g d'alumine, de même nature que dans l'exemple nOl et traitée de la même manière, est imprégnée à sec avec une solution contenant 9,Og de Ni(N0 3) 2, 6H20. Le solide obtenu est séché sous air à 1500C pendant 2'5 2 heures puis calciné sous air sec à 500 C pendant 3 heures. Le solide calciné est ensuite imprégné à sec avec une solution contenant 1,7g de (NH4)2 S04. Le solide est séché sous air à 150 C puis calciné sous air sec à 500 C pendant 3 heures. L'analyse montre qu'il contient 4,0 % Ni et 1,1 % S, soit S/Ni = 0,41. Le catalyseur obtenu est soumis à un N test de dimérisation du propylène dans les mêmes conditions que dans -1 l'exemple n l avec cependant une vitesse volumique horaire de 0,77h-. La conversion du propylène est de 64,6 % et la sélectivité en hexènes de 94,8 %. Z608594 EXEMPLE N 3 g d'alumine est imprégnée à sec avec une solution contenant 8,5 g de Ni(N03)2, 6H20 et le solide séché et calciné comme dans l'exemple n 2. Le solide est ensuite imprégné à sec avec une solution contenant 0,015 mole d'H2S04, puis séché et calciné comme dans l'exemple n 2. L'analyse montre qu'il contient 3,82 % Ni et 1,04 % S, soit S = 0,50. Ni Le test de dimérisation du propylène, effectué dans les mêmes conditions que dans l'exemple n l, avec une vitesse volumique horaire de 0,81h, donne une conversion du propylène de 68 % et une sélectivité en hexènes de 92,5 %. EXEMPLE N 4 g d'alumine est imprégnée à sec comme dans l'exemple n l avec une solution contenant 3,1g de Ni(N03)2 6H20 et 4,7 g de Ni S0O, 6H20. Après séchage et calcination effectués comme dans l'exemple n l, le solide, contenant 3,72 % Ni et 1,52 % S soit S = 0,63, conduit, dans le test de dimérisation du propylène, effectué Ni comme dans l'exemple -1 n l avec une vitesse volumique horaire de 0,78h 1, à une conversion de 82,3 % et à une sélectivité en hexènes de 85 %. EXEMPLE N 5 g d'alumine est imprégnée à sec comme dans l'exemple n l avec une solution contenant 2,2 g de Ni(N03)2, 6H20 et 5,5 g de NiS04, 6H20. Après séchage et calcination le solide, contenant 3,73 % Ni et 1,80% S, soit S = 0,74, conduit, dans le test de dimérisation du propylène Ni -1 effectué avec une vitesse volumique horaire de 0,76h, à une conversion de 94,4 % et à une sélectivité en hexènes de 79 %. EXEMPLE N 6 (comparatif). 12 g d'alumine est imprégnée à sec avec une solution aqueuse contenant 2, 2 g de NiSO4, 6H20. Le solide est séché, calciné, analysé, il contient alors 3,82 % Ni et 2,08 % S soit S/Ni = 1,0 puis testé dans la dimérisation, la vitesse volumique horaire étant de 2,61h-1 La conversion obtenue est de 64,8 % et la sélectivité en hexènes de 74 %. EXEMPLE N 7 (comparatif) g d'alumine est imprégnée à sec avec une solution aqueuse contenant 7,4 g de NiSO4, 6H20. Le solide est séché, calciné, analysé. Il contient alors 3,84 % Ni et 2,10 % S soit S = 1,0 puis testé dans la dimérisation du propylène, la vitesse volumique horaire étant de 0,79h. La conversion est de 97,0 % et la sélectivité en hexènes de 66 %. Les exemples 1 à 4 comparés aux exemples 6 à 7 montrent que les catalyseurs tels que le rapport atomique S/Ni est inférieur à l'unité sont plus sélectifs en hexènes que ceux o le rapport S est égal à l'unité. Ni REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion d'un hydrocarbure monooléfinique en son dimère, en phase liquide, au contact d'un catalyseur renfermant du nickel et de l'alumine, caractérisé en ce que le catalyseur est un matériau qui résulte de ce que: a) on met en contact de l'alumine avec une source d'ions sulfate et une source d'ions nickel en solution, les proportions d'ions sulfate et d'ions nickel étant choisies telles que l'on introduit les dits ions dans l'alumine en proportions atomiques S: Ni inférieures à l'unité. b) on sèche l'alumine qui a absorbé les dits ions dans les proportions cidessus et: c) on la chauffe entre 300 et 800 C en atmosphère non réductrice. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les proportions d'ions sulfate et d'ions nickel sont choisies de manière à introduire les dits ions dans l'alumine en proportions atomiques S: Ni de 0,1: 1 à 0,95: 1 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la source d'ions nickel et d'ions sulfate comprend du sulfate de nickel et un sel de nickel décomposable par la chaleur. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le sel de nickel décomposable par la chaleur est le nitrate de nickel. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on utilise une solution contenant à la fois les ions sulfate et les ions nickel. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on met l'alumine d'abord en contact avec une solution aqueuse contenant un sel de nickel décomposable par la chaleur, on sèche et on calcine le solide obtenu, puis on met ce solide en contact avec une solution aqueuse contenant des ions sulfate. 7. Procédé selon l'une des rev. 1 à 6, dans lequel les ions sont introduits en proportions atomiques, S: Ni de 0,4 à 0,8: 1.