FR 2608173 A1 19880617 FR 8617621 A 19861215 2608 1 73 Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable Cas S,86/24 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention a pour objet la composition de bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable. Le polissage chimique des surfaces métalliques constitue une technique bien connue (Polissage électrolytique et chimique des métaux - W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et suivantes); elle consiste à traiter les surfaces métalliques à polir avec des bains oxydants. Pour le polissage chimique des aciers inoxydables austénitiques, on utilise généralement des bains comprenant un mélange, en solution aqueuse, d'acides chlorhydrique, phospho- rique et nitrique (brevet US-A-2662814). Pour améliorer la qualité du polissage, il est habituel d'incorporer à ces bains des additifs adéquats tels que des agents tensio-actifs, des régulateurs de viscosité et des agents de brillantage. Ainsi, dans le brevet US-A-3709824, on fournit une composition d'un bain pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide phosphorique, d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique, un régulateur de viscosité choisi parmi les polymères hydrosolubles, un surfactant et de l'acide sulfosalicylique à titre d'agent de brillantage. Ces bains de polissage connus présentent la particularité d'attaquer le métal à très grande vitesse. Un traitement de polissage d'une surface en acier inoxydable avec de tels bains ne peut généralement pas excéder quelques minutes, sous peine d'engendrer des corrosions locales. Cette grande vitesse d'action des bains de polissage connus est un inconvénient, car elle les rend inutilisables pour certaines applications, notamment pour le polissage de la face interne des parois de cuves de grandes dimensions, telles que des chaudières, des autoclaves ou des cristalliseurs. Le temps nécessité pour le remplissage et la vidange de telles cuves étant en général largement supérieur à la 2608 1 7 3 -2- durée du traitement de polissage chimique optimum, il devient en effet impossible d'obtenir un poli uniforme de la paroi, certaines zones de celle-ci étant insuffisamment polies, d'autres étant profondément corrodées. La grande vitesse d'action des bains de polissage chimique connus rend par ailleurs le contrôle du polissage difficile. Ces bains connus sont en outre inopérants pour le polissage de surfaces au contact desquelles le renouvel- lement du bain est difficile, car il en résulte des modifications brutales des compositions locales du bain. Ils ne sont pas adaptés au polissage d'installations, dans lesquelles l'aire de la surface à polir est très élevée par rapport à l'espace disponible pour le bain, par exemple des échangeurs de chaleur à très grande surface d'échange. Dans le brevet EP-B 19964 (SOLVAY & Cie), on propose des bains de polissage chimique à action très lente, qui évitent dès lors les inconvénients précités. Ces bains consistent en un mélange, en proportions adéquates, d'acides chlorhydrique, phosphorique et nitrique, d'acide sulfosalicylique, de chlorure d'alkylpyridinium et de m4thylcellulose. Ils se sont révélés spécialement adaptés au polissage lent de surfaces homogènes en acier inoxydable austénitique, notamment de nuance ASTM-304L ou ASTM-316L qui sont des aciers alliés au chrome et au nickel. On a maintenant trouvé d'autres compositions de bains pour le polissage chimique lent de surfaces en acier inoxydable, notamment de nuance austénitique, qui permettent non seulement d'obtenir un poli supérieur, mais aussi de polir simultanément des surfaces en aciers de nuances différentes, comme cela peut par exemple se présenter dans des assemblages rivetés, soudés ou boulonnés, sans risquer une corrosion galvanique. L'invention concerne dès lors des bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique, et de l'acide sulfosalicylique; selon l'invention, les bains comprennent, dans la solution aqueuse, au moins un composé abiétique soluble. 2608 1 7 3 3- Dans les bains selon l'invention, le composé abiétique est un composé chimique comprenant un radical abiétyle de formule générale CH3 CH3 C1-3 ou un radical hydroabiétyle ou déhydroabiétyle. Conformément à l'invention, le composé abiîtique doit être soluble dans la solution aqueuse. Des composés abiétiqees utilisables dans les bains selon l'invention sont les abiétamines. Des abiétamines spécialement recommandées pour les bains selon l'invention sont celles de formule générale: x z' R1N -2 dans laquelle: - R1 désigne un radical dbiétyle, hydroabiétyle ou d9hydro- abiétyle défini ci-dessus, - X1 désigne un radical comprenant au moins un groupe carbonyle, et - X2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical comprenant au moins un groupe carbonyle. Des exemples de telles abiitamines, qui conviennent bien dans les bains selon l'invention, sont celles dans lesquelles l'un au moins des radicaux X1 et X2 est un radical de formule générale: -CH2-R2 dans laquelle R2 désigne un reste alkyle linéaire ou cyclique, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, comprenant au Z608 173 -4 - moins un groupe carbonyle. Parmi ces composés, on préfère ceux dans lesquels le groupe -CH2- est relié à un groupe carbonyle du reste R2 par un atome de carbone portant au moins un atome d'hydrogène. De telles abiétamines substituées et le moyen de les obtenir sont décrits dans le brevet GB-A-734665. Des exemples d'abiétamines de ce type, utilisables dans les bains selon l'invention, sont celles dans lesquelles le reste alkyle R2 est sélectionné parmi les restes acétonyle, 2-céto butyle, 4méthyl 2-céto pentényle-3, 4-hydroxy 4-méthyl 2-cito pentyle, 2-céto cyclopentyle, 4-hydroxy 2-céto pentényle-3, 2-céto cyclohexyle, 2,5-dicéto hexyle et 2-phényl 2-céto éthyle. Dans les bains de polissage chimique selon l'invention, les teneurs respectives en acides chlorhydrique, phosphorique et nitrique, en acide sulfosalicylique et en composé abiétique sont choisies en fonction de la nature du métal traité, de la température de travail et de la durée souhaitée pour le traitement de polissage. Des bains conformes à l'invention qui conviennent bien pour assurer le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable allié au chrome et/ou au nickel, en un temps compris entre 2 et 24 heures sont ceux dans lesquels la solution aqueuse comprend, par litre, entre 1 et 6 moles d'acide chlor- hydrique, entre 0,01 et 1 mole d'acide phosphorique, entre 0,005 et 0,5 mole d'acide nitrique, entre 0,05 et 20 g d'acide sulfo- salicylique et entre 0,001 et 3 g du composé abiétique. Des bains spécialement avantageux sont ceux dans lesquels la molarité globale du mélange d'acides chlorhydrique, phosphorique et nitrique est comprise entre 1 et 7, de préférence 1,8 et 6, la teneur en acide sulfosalicylique, exprimée en g/l de la solution aqueuse, étant comprise entre 0,05 et 1,5 fois la normalité globale du mélange d'acides chlorhydrique, phosphorique et nitrique. Dans une forme de réalisation particulière des bains selon l'invention, ceux-ci comprennent en outre un alcool, un éther ou un étheralcool dissous dans la solution aqueuse. La quantité optimum de ce composé additionnel dans la solution aqueuse du - 5 - bain dépend de divers paramètres, notamment dudit composé additionnel, du composé abi4tique sélectionné et des teneurs des constituants du bain. En pratique, des teneurs en ce composé additionnel comprises entre 0,001 et 10 g par litre de solution aqueuse conviennent bien. Toutes autres choses restant égales, les bains selon cette forme de réalisation de l'invention permettent de réaliser des polis de surface de meilleure qualité, caractérisés notamment par une brillance plus élevée. Les bains de polissage selon l'invention peuvent éventuel- lement contenir des additifs habituellement présents dans les bains connus pour le polissage chimique des métaux, par exemple des agents tensio-actifs et des régulateurs de viscosité. Des bains conformes à l'invention qui sont spécialement adaptés au polissage lent de surfaces en aciers inoxydables austénitiques comprennent, par litre de solution aqueuse du bain: - entre 2 et 5 moles d'acide chlorhydrique, - entre 0,02 et 0,5 mole d'acide phosphorique, entre 0,01 et 0,2 mole d'acide nitrique, - entre 0,1 et 10 g d'acide sulfosalicylique, - entre 0,010 et 2,5 g du composé abiétique, - entre 0, 002 et 5 g d'alcool, d'éther ou d'éther-alcool, - entre 0,005 et 6 g d'agent tensio-actif. Un grand avantage des bains de polissage selon l'invention réside dans leur aptitude, après adaptation des concentrations respectives en leurs constituants, à réaliser des polissages à vitesse d'action modérée, pouvant être répartis sur plusieurs heures, de façon à-permettre le polissage uniforme de surfaces de grandes dimensions ou de surfaces difficilement accessibles. Ils sont spécialement bien adaptés au polissage de surfaces métal- liques dont l'aire est très grande, comparée à l'espace disponible pour le bain. A titre d'exemple, ils trouvent une application intéressante pour le polissage de surfaces métal- liques dont l'aire (exprimée en m2) est comprise entre 1 et 10 2608 1 7 3 - 6 - fois le volume (exprimé en m3) du bain de polissage qui est à son contact. Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage de toutes surfaces en acier inoxydable austénitique. Ils trouvent une application spécialement avantageuse dans le polissage des aciers inoxydables austgnitiques alliés au chrome et au nickel, notamment ceux contenant entre 12 et 26 % de chrome, entre 6 et % de nickel et entre 0 et 6 % de molybdène, tels que les aciers 18/8 et 18/10/2,5, par exemple. Les bains selon l'invention trouvent par ailleurs une application intéressante dans le polissage d'assemblages en aciers de nuances différentes, notamment des assemblages soudés, sans provoquer de corrosions galva.iiques locales de l'assemblage. A titre d'exemple, ils permettent le polissage d'assemblages soudés combinant des éléments en aciers alliés au chrome et au nickel de nuance 18/8 (ASM-304 et 304L) avec des éléments en aciers alliés au chrome, au nickel et au molybdène de nuance 18/10/2,5 (ASTM-316 et 316L). L'invention concerne aussi un procédé pour le polissage d'une surface en acier inoxydable, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique conforme à l'invention. Dans le procédé selon l'invention, le bain de polissage peut être mis en oeuvre à toutes températures et pressions pour lesquelles on ne risque pas de dégrader ses constituants. Il s'est toutefois révélé avantageux d'utiliser le bain à la pression atmosphérique, à une température supérieure à 25 C et inférieure à 100 C, les températures comprises entre 50 et 80 C étant préférées. La mise en contact de la surface métallique avec le bain peut être réalisée de toute manière adéquate, par exemple par immersion. Dans le procédé selon l'invention, le temps de contact de la surface à polir avec le bain doit être suffisant pour réaliser un polissage efficace de la surface; il ne peut toutefois pas 2608 1 73 -7- excéder une valeur critique au-delà de laquelle des corrosions locales risquent d'apparaftre sur la surface. Le temps de contact optimum dépend de nombreux paramètres tels que le métal ou l'alliage constitutif de la surface à polir, la configuration et la rugosité initiale de celle- ci, la composition du bain, la température de travail, la turbulence éventuelle du bain au contact de la surface, le rapport entre l'aire de la surface métallique à polir et le volume du bain mis en oeuvre; il doit être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. Dans une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention, après avoir mis la surface métallique en contact avec le bain, on ajoute un complément d'acide nitrique au bain pour le régénérer. L'addition du complément d'acide nitrique peut être opérée de manière continue ou à intervalles. Elle est réglée pour maintenir la teneur en acide nitrique dans le bain en permanence dans une gamme de valeurs compatibles avec un polissage optimum de la surface métallique. L'intérêt de l'invention va être mis en évidence à la lecture des exemples d'application donnés ci-après. Exemple 1 Une plaque de 21,50 cm2 d'aire, en acier inoxydable de nuance ASTM-304L (acier allié au chrome (18,0 à 20,0 %) et au nickel (8,0 à 12,0 %)) a été immergée dans 500 cm3 d'un bain à 550C, contenant, par litre: - 3 moles d'acide chlorhydrique, - 0,15 mole d'acide phosphorique, - 0,01 mole d'acide nitrique, - 0,5 g d'acide sulfosalicylique, - 1 g du produit "RODINE 213" (Amchem Products Inc.) (mélange d'abiétamines substituées, d'isopropanol et d'agents tensio- actifs). La plaque présentait initialement une rugosité moyenne arithmétique Ra = 0,27 micron. A l'issue de 13 heures de traitement (le bain étant maintenu 2608 1 73 - 8 - en permanence sous agitation), on a mesuré une profondeur moyenne d'attaque du métal par le bain égale à 20 microns. A ce moment, la plaque a été extraite du bain, lavée à l'eau et séchée. Elle présentait un aspect lisse et brillant. On a mesuré sa brillance (Norme ASTM E430) et sa rugosité moyenne arithmétique (Ra): - brillance: 22 % - Ra: 0,13 micron. Exemple 2 On a répété l'essai décrit à l'exemple 1, dans les condi- tions suivantes: Plaque en acier inoxydable de nuance ASTM-316L (acier allié au chrome (16,0 à 18,0 %), au nickel (10,0 à 14,0 %) et au molybdène (2,0 à 3,0 %)). Superficie de la plaque: 50 cm2. Composition du bain de polissage (quantités ramenées à 1 1 du bain): - 2, 7 moles d'acide chlorhydrique, - 0,2 mole d'acide phosphorique, - 0,02 mole d'acide nitrique, - 1 g d'acide sulfosalicylique, - 1 g du produit "RODINE 213", - 2 g du produit "TRITON N101" (Rohm & Haas Co.) (mélange de surfactants à base d'alkylaryl polyéther alcools). Température du bain: 65 C. Volume du bain: 1250 cm3. Durée du traitement: 6 heures. La plaque présentait une rugosité initiale Ra = 0,28 micron. A l'issue du traitement, on a mesuré: - une profondeur d'attaque: 22 microns, - une brillance de 35 %, - une rugosité Ra = 0,09 micron. Exemple 3 On a répété l'essai décrit à l'exemple 1, dans les condi- tions suivantes: -9- Plaque en acier inoxydable martensitique de nuance ASTM-430 (acier allié au chrome (16,0 à 18,0 %), dont les teneurs en nickel et en carbone n'excèdent pas 0,75 % et 0,12 % respectivement). Superficie de la plaque: 22,50 cm2. Composition du bain de polissage (quantités ramenées à 1 1 de bain): - 2,7 moles d'acide chlorhydrique, 0,2 mole d'acide phosphorique, - 0,02 mole d'acide nitrique, - 3 g d'acide sulfosalicylique, - 1 g du produit "RODINE 213" (défini à l'exemple 1), - 2 g du produit "TRITON N101" (défini à l'exemple 2). Température du bain: 65 C. Volume du bain: 500 cm3. Durée du traitement: 10 heures. La plaque présentait une rugosité initiale Ra = 0,70 micron. A l'issue du traitement, on a mesuré: - une profondeur d'attaque: 25 microns, - une brillance de 12 % - une rugosité Ra = 0,22 micron. Exemple 4 On a répété l'essai décrit à l'exemple 1, dans les condi- tions suivantes: Assemblage de deux plaques rectangulaires en acier inoxydable, soudées le long d'une arête commune: - une plaque de 30 cm2 d'aire, en acier de nuance ASTM-304L, - une plaque de 30 cm2 d'aire, en acier de nuance ASTM-316L. Composition du bain de polissage (quantités ramenées à 1 1 de bain): - 4 moles d'acide chlorhydrique, - 0,1 mole d'acide phosphorique, - 0,02 mole d'acide nitrique, - 1 g d'acide sulfosalicylique, - 1 g du produit "RODINE 213", 2608 1 73 - 10 - - 1,3 cm3 d'un mélange d'isopropanol et de n-propanol. Température du bain: 65 C. Volume du bain: 1000 cm3. Durée du traitement: 10 heures. Les plaques de l'assemblage présentaient les rugosités initiales suivantes: - plaque ASTM-304L: Ra = 0,29 micron, - plaque ASTM-316L: Ra = 0,28 micron. L'assemblage, recueilli à l'issue du traitement, présentait un aspect lisse et brillant, sans trace de corrosion. On a mesuré, pour chaque plaque, la profondeur d'attaque, la brillance et la rugosité: - plaque ASTM-304L:. profondeur d'attaque: 27 microns, brillance: 21%, 15. rugosité Ra = 0,13 micron, - plaque ASTM-316L:. profondeur d'attaque: 22 microns, brillance: 22 %, rugosité Ra = 0,11 micron. 2608 1 73 - il - RE V E N D I C A T I 0 N S 1 - Bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique, et de l'acide sulfosalicylique, caractérisés en ce qu'ils comprennent, dans la solution aqueuse, au moins un composé abiétique soluble. 2 - Bains selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé abiétique est une abiétamine substituée de formule générale: X1 R1N X2 dans laquelle: - Ri désigne un radical abiétyle, hydroabiétyle ou déhydro- abiétyle, - X1 désigne un radical comprenant au moins un groupe carbonyle, et - X2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical comprenant au moins un groupe carbonyle. 3 - Bains selon la revendication 2, caractérisés en ce que l'un au moins des radicaux X1 et X2 est un radical de formule générale: -CH2-R2 o R2 désigne un reste alkyle linéaire ou cyclique, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, comprenant au moins un groupe carbonyle. 4 - Bains selon la revendication 3, caractérisés en ce que, dans le radical de formule générale: -CH2-R2 le groupe -CH2- est relié à un groupe carbonyle du reste R2 par un atome de carbone portant au moins un atome d'hydrogène. 5 - Bains selon la revendication 4, caractérisés en ce que le reste alkyle R2 est sélectionné parmi les restes 2608 1 73 - 12 - acétonyle, 2-céto butyle, 4-méthyl 2-céto pentényle-3, 4-hydroxy 4-méthyl 2-céto pentyle, 2-céto cyclopentyle, 4-hydroxy 2-céto pentényle-3, 2-cito cyclohexyle, 2,5-dicéto hexyle et 2-phinyl 2-céto éthyle. 6 - Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre un alcool, un éther ou un éther-alcool dissous dans la solution aqueuse. 7 - Bains selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent, par litre de solution aqueuse, - entre 2 et 5 moles d'acide chlorhydrique, - entre 0,02 et 0,5 mole d'acide phosphorique, - entre 0, 01 et 0,5 mole d'acide nitrique, - entre 0,1 et 10 g d'acide sulfosalicylique, - entre 0,1 et 2,5 g du composé abiétique, - entre 0, 002 et 5 g d'alcool, d'éther ou d'éther-alcool, et - entre 0,005 et 6 g d'un agent tensio-actif. 8 - Procédé pour le polissage d'une surface en acier inoxydable, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un bain conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on met le bain en oeuvre à une température comprise entre 40 et 80 C. - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'après avoir mis la surface en acier en contact avec le bain, on ajoute à celui-ci un complément d'acide nitrique.