FR 2601001 A1 19880108 FR 8609813 A 19860702 PROCEDE DE CHLCRATION DE COMPoSES PHENOLIQUES La présente invention concerne un procédé de chloration par le chlore gazeux de composë_ phànoliques substituas en positions ortho par 05 rapport à la fonction hydroxyle. Parmi les composés phénoliques importants, qui sont susceptibles d'être obtenus par chloration d'un composé phénolique substitué en positions ortho, se trouve le trichloro-2,4,6 phénol. Le procédé habituel de préparation du trichloro-2,4,6 phénol 10 consiste dans la chloration du dichloro-2,4 phénol. Cependant il se forme une faible proportion de trichloro-2,4,5 phénol (de l'ordre de 0,003 à 0,0010 % du poids de trichloro-2,4,6 phénol). Le trichloro-2,4,6 phénol, qui est un intermédiaire pour la s-.-c3se dautrc$ cc.xw s, t -e doi pas cote-.r de traces de cet isomère 15 idésirale. 1Une solution à ce problème consisterait donc à chlorer le dichloro-2,6 phénol, ce qui éviterait totalement la formation de trichloro-2,4,5 phénol. Le trichloro-2,3,6 phénol, susceptible de se former dans ce cas, à l'état de traces, est beaucoup orins gênant que le 20 trichloro-2,4,5 phén1ol. En fait, lorsque l'on chlore par le chlore gazeux le dichloro-2,6 phénol, on constate que l'on n'obtient pas un excellent rendement. Il se forme notamment une quantité importante de pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexène-2 one, ce qui rend le mélange 25 réactionnel très instable et difficile à purifier. La présente invention se propose de résoudre ce problème, ainsi que le problème plus général de la chloration en position para, avec un bon rendement, des composés phénoliques ayant des substituants en positions ortho par rapport à la fonction hydroxyle. Plus précisément, elle concerne un procédé de chloration par le chlore gazeux de composés phénoliques de fornule générale (I): OH X X x/ (1) Y dans laquelle: - les symboles X, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un atome de brome, un groupement méthyle ou éthyle, un 10 groupement méthoxy ou éthoxy, un groupement acétoxy, - le symbole Y représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle, un groupement méthoxy ou éthoxy, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un 15 acide fort ou d'un acide de Lewis. Dans le présent texte, on entend par acide fort un acide protonique ayant une fonction d'acidité Ho inférieure ou égale à -5. Comme exemples non limitatifs de tels acides forts, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhane20 sulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide pyrosulfurique et des résines acides comportant des groupements fluorosulfoniques. Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. On 25 peut utiliser notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G. A. OLAH "Friedel-Crafts and Related Reactions" tome I, pages 191 à 197 (1963). Les acides de Lewis pouvant servir dans le procédé, sont plus particulièrement les halogénures d'éléments des groupes 3a, 4a, 5a, lb, 30 2b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments, qui sont liquides ou solides dans les conditions opératoires, tels que les chlorures, bromures, fluorures et iodures d'aluminium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, d'arsenic, de bismuth, de titane, de tantale, de nobium, de zirconium, de vanadium, de tungstène, de molybdène, de fer, de 35 cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc et de cadmium. 2-601001 Ccomme exemples spécifiques de tels halogènures, on peut citer le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, les chlorures stannique et stanneux, les bromures stannique et stanneux, le trichlorure de bismuth, le tétrach.orure de titane, le tërachlorure de zirconium, le pentafluorure d'antimoine, l'hexachlorure de tungstène, les chlorures de molybdène, le chlorure ferrique, le chlorure ferreux, le bromure ferrique, le bromure ferreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique et le chlorure de zinc. Parmi ces acides de Lewis, on préfère le chlorure d'aluminium, 10 le chlorure ferrique, le tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure de titane. On peut également utiliser des complexes de certains acides de Lewis avec un hydracide, dans la mesure o ces complexes sont liquides ou :olide_ dans les ccnditions de la racticn. Ainsi on peut citer par 15 exC? 5e ' e:.. .,HF. Généralement la quantité d'acide fort ou d'acide de Lewis utilisée est telle que le rapport pondéral acide fort/composé phénolique de formule (I) ou acide de Lewis/composé phénolique de formule (I) est de 0,01 % à 10 %. De préférence ces rapports pondéraux sont de 0,1 % à 5 %. Le procédé selon l'invention peut être conduit en l'absence de solvant, c'est-à-dire que les réactifs sont à l'état fondu. A l'état fondu, on préfère plus particulièrement utiliser un acide protonique fort tel que défini précédemment. Ainsi par exemple, on obtient avec un excellent rendement, du trichloro-2, 4,6 phénol contenant généralement moins de 3 % en poids de pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexène-2 one. On peut également opérer dans un milieu liquide constitué par un acide carboxylique tel que l'acide acétique, un acide chloroacétique, un 30 acide fluoroacétique ou l'acide propionique. Lorsque l'on utilise un milieu liquide pour réaliser le procédé, il s'agit le plus souvent de l'acide acétique ou de l'acide trifluoroacétique. En milieu liquide, on obtient de très bons résultats aussi bien 35 avec un acide protonique fort qu'avec un acide de Lewis, tels que définis 260 1001 précédemment. Ainsi par exemple, dans le cas de la chloration du dichloro2,6 phénol, on a d'excellents rendements en trichloro-2,4,6 phénol, contenant généralement moins de 3 % en poids de pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexène-2 05 one. La quantité de chlore utilisée dans le procédé selon l'invention est essentiellement fonction du taux de transformation souhaité du composé phénolique (I). En pratique, le plus souvent, le chlore est introduit par barbotage dans le mélange réactionnel. La pression dans l'appareillage est donc sensiblement égale ou légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Le dchlore peut être utilisé seul ou être dilué par un gaz inerte, tel que l'azote par exemple. La présence d'un gaz inerte permet, 15 si nécessaire, d'augmenter le débit gazeux sans augmenter corrélativement la quantité de dchlore introduite en un temps donné. Le chlore gazeux utilisé dans le présent procédé peut également être formé in situ, à partir d'acide chlorhydrique, par addition d'un composé oxydant, tel que par exemple le peroxyde d'hydrogène. La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention est généralement inférieure ou égale à 180 C. La limite inférieure n'est pas critique. Elle est conditionnée par la nécessité d'avoir un mélange réactionnel liquide. Lorsque l'on opère à l'état fondu, cette température inférieure 25 variera donc selon le composé phénolique (I) soumis à la chloration. Ainsi lorsque l'on chlore le dichloro-2,6 phénol, il faudra une température d'au moins 650C. Lorsque l'on opère en milieu acide carboxylique, on pourra descendre jusqu'à 20 C par exemple. De préférence cependant la température sera comprise entre 400C et 1201C, si l'on est en milieu acide carboxylique. Si l'on opère à l'état fondu, les températures préférées seront également comprises entre 40 C et 1200C, sauf bien entendu pour les composés phénoliques ayant un point de fusion supérieur à 400C, pour lesquels la zone préférée de température sera comprise entre leur point de fusion et 120 C. Parmi les composés phénoliques de formule (I) auxquels peut s'appliquer le procédé de l'invention, on peut citer plus particalièremrent le dichloro-2,6 pénol, le dimr'hloxy-2,6 phénol, le chloro-2 méthoxy-6 phénol, le chloro-2 méthyl-6 phénol, le dichloro-2,6 méthyl-3 phénol, le dichloro-2,6 méthoxy-3 phénol, le bromo-2 méthoxy-6 phénol. On peut, si on le souhaite, chlorer des mélanges de ces composés phénoliques. Commrne cela a été indiqué précédemment, le procédé de l'invention est tout particulièrement adapté à la chloration du dichloro-2,6 phénol en trichloro-2,4,6 phénol, car il permet d'obtenir ce dernier composé en limitant très fortement la formation de produits secondaires indésirables tels que la pentachlcro-2,4,5,6,6 cyclohexèine-2 cne. Les exemples qui suivot illustrent la présente invóJt!i. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 100 cm3, équipé d'un agitateur, d'une tubulure permettant l'arrivée du chlore gazeux, d'un thermomètre et 20 surmonté d'un réfrigérant, on introduit les charges suivantes: - dichloro2,6 phénol: 32,6 g (0,2 mole) - acide trifluorométhanesulfonique: 0,16 g (1,07 x 10-3 mole). On élève la température du mélange réactionnel à 700C et, sous agitation, on commence à introduire le chlore gazeux avec un débit de litres/heure. La durée de chloration est de 54 minutes, ce qui correspond à 4,48 litres de chlore introduit (0,2 mole). En fin de réaction, on purge l'ensemble de l'installation par un courant d'azote. - La masse réactionnelle finale est incolore à l'état fondu; elle est blanc/jaune très pâle à l'état solide et pèse 38,42 g. On analyse la masse réactionnelle par chromatographie en phase 35 gazeuse (CPG) et par chromatographie en phase liquide haute pression (CPLHP). On obtient les résultats suivants: - Taux de transformation (TT) du dichloro-2,6 phénol: 83,5 % 05 - Rendement (RT) en trichloro-2,4,6 phénol par rapport au didchloro-2,6 phénol transformé: 99,8 %. On note d'autre part: - 1' absence de pentadchlorocyclohexènone - la présence d'une faible quantité de polychlorophénoxyphénol: RT = 0,07 %. EXEMPLE 2 On opère conmme dans l'exemple 1. 15 On charge: - dichloro-2,6 phénol: 65, 2 g (0,4 mole) - acide trifluorométhanesulfonique: 0,33 g (2,15 x 10-3 mole). On effectue la chloration à 70 C avec un débit de chlore de litres/heure; afin de transformer la quasi totalité du dichloro-2,6 phénol, la quantité de chlore introduite est de 0,5 mole de chlore. La masse réactionnelle obtenue est très légèrement jaune à l'état fondu et pratiquement blanche à l'état solide. 25 Elle a un poids de 79,50 g. On obtient les résultats suivants: - TT du dichloro-2,6 phénol: 99,8 % RT en trichloro-2,4,6 phénol: 96,0 % - RT en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 1,5 % On constate d'autre part: - l'absence de pentachlorocyclohexènone, l'absence de polydchlorophénoxyphénols. 35 EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1. On charge: - dichloro-2,6 phénol: - acide sulfurique à 95 %: 32,6 g (0,2 mole) 0,33 g. On effectue la chloration à 70 C avec un débit de chlore de litres/heure; la quantité de chlore introduite est de 4,48 litres 10 (0,2 mole). On obtient les résultats suivants: -TT du 15 - E.T n - RT en dichloro-2,6 phénol: %rie--:r c--,,6 j--:1 ttracnoro-2,3,4 6 phéno.: penritaai,oocyclohexenone: 77,6 % 0,3 % 2,4 %. EXEMPLE 4 On opère conmme dans l'exemple 1. On charge: - dichloro-2,6 phénol 32,6 g (0,2 mole) - acide perchlorique à 70 %: 0,33 g. On effectue la chloration à 70 C avec un débit de chlore de 5 litres/heure; la quantité de chlore introduite est de 4,48 litres (0,2 mole). On obtient les résultats suivants: - TT du dichloro-2,6 phénol: - RT en trichloro-2,4,6 phénol: - RT en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: - RT en pentachlorocyclohexènone: 84,8 % 99,0 % 0,3 % 1,0 %. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la chloration du dichloro-2,6 phénol en trichloro-2,4,6 phénol en milieu acide acétique. On opère conmme dans l'exemple 1, mais en utilisant un réacteur 05 en verre de 250 cm3. On charge: - dichloro-2,6 phénol: 32,6 g (0,2 mole) - acide acétique: 100 cm3 - acide trifluorométhanesulfonique: 0,16 g. On effectue la chloration à 70 C avec un débit de chlore de 5 litres/heure; la quantité de chlore introduite est de 4,48 litres (0,2 mole). On obtient les résultats suivants: - TT du dichloro-2,6 phénol: 90,0 % - RT en trichloro-2,4,6 phénol: 99,8 %. On ne décèle pas de traces de pentachlorocyclohexènone et de polychlorophénoxyphénols. EXEMPLES 6 à 8 On opère comme dans l'exemple 1. On charge: - dichloro-2,6 phénol: - acide protonique fort: - chlore (débit 5 litres/heure) 32,6 g (0,2 mole) voir tableau (I): 0,2 mole. Température de la réaction: 70 C Durée de la chloration: 54 minutes. Le tableau (I) ci-après indique la nature et la quantité du catalyseur utilisé ainsi que le TT du dichloro-2,6 phénol (DCP) et les RT 35 en trichloro-2,4,6 phénol (TCP) et éventuellement en pentachlorocyclohexènone (PCCH), en polychlorophénoxyphénol (PCPP) et en tétrachloro-2,3,4,6 phénol (TTCP). EXEr'PLFS i et 10 - On opère conmme dans l'exemple 5. On charge: dichloro-2,6 phénol: 32,6 g (0,2 mole) - acide de Lewis: voir tableau (II) - acide acétique: 100 cmn3 - chlore (débit 5 litres/heure): 0,2 mole. Température de la réaction: 70 C Durée de la chloration: 54 minutes. L. (lIau (II) ci-apr indique l1 nature et la quaititiâ du catalyseur utilisé ainsi que le TT du dichloro-2,6 phénol (DCP) et les RT en trichloro-2,4,6 phénol (TCP) et éventuellement en pentachlorocyclohexèncne (PCCH), en polychlorophénoxyphénol (PCPP) et en tétrachloro-2,3,4,6 phénol (TrCP). 20 EXEMPLES 11 et 12 On opère comme dans l'exemple 1. On charge: dichloro-2,6 phénol: 32,6 g (0,2 mole) - acide de Lewis: voir tableau (III) -chlore (débit 5 litres/heure): 0,2 mole. Température de la réaction: 70 C Durée de la chloration: 54 minutes. 30 Le tableau (III) ci-après indique la nature et la quantité du catalyseur utilisé ainsi que le TT du dichloro-2,6 phénol (DCP) et les RT en trichloro-2,4,6 phénol (TCP) et éventuellement en pentachlorocyclohexènone (PCCH), en polychlorophénoxyphénol (PCPP) et en 35 tétrachloro-2,3,4,6 phénol (TTCP). v o o o od IÀD (I) nvaqavl I i i I I I I I J % % ú'1 I - % Z'[ [j % Z'98 % X'Z9 10'0;OsZH | 8 a[duiaxa I I. 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O5 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi dans le groupe comprenant le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, les chlorures stannique et stanneux, les bromures stannique et stanneux, le trichlorure de bismuth, 10 le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zirconium, le pentafluorure d'antimoine, l'hexachlorure de tungstène, les chlorures de molybdène, le chlorure ferrique, le chlorure ferreux, le bromure ferrique, le bromure ferreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique -'t le thl.rtr- Ad zinc. 6 ) Procédé selon l'une des revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure de titane. 7 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport pondéral acide fort/composés phénolique de formule (I) ou acide de Lewis/composé phénolique de formule (I) est de 0,01 % à 10 % et de préférence de 0,1 % à 5 %. 8 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les réactifs sont à l'état fondu. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en 30 ce que l'on opère en milieu liquide constitué par un acide carboxylique. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide acétique, un acide chloroacétique, un acide fluoroacétique et l'acide propionique. 35 11 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre le point de fusion du ou des composés phénoliques de formule (I) et 180 C et de préférence entre le point de fusion du ou des composés phénoliques et 120 C. 05 12 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, 9 et 10, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 20 C et C, et de préférence comprise entre 40 C et 120 C. 13 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composé phénolique (I) est le dichloro-2,6 phénol, le diméthoxy-2,6 phénol, le chloro-2 méthoxy-6 phénol, le chloro-2 méthyl-6 phénol, le dichloro-2,6 méthyl-3 phénol, le dichloro-2,6 méthoxy-3 phénol, le bromo-2 méthoxy-6 phénol. 15 14 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composé phénolique (I) est le dichloro-2,6 phénol.