FR 2601601 A1 19880122 FR 8610345 A 19860716 - 1 Catalyseur d'isomérisation d'hydrocarbures, Drocédé de préparation et application dudit catalyseur. La présente invention concerne des catalyseurs d'isomérisation d'hydrocarbures, notamment de normal-paraffines 5 de 4 à 7 atomes decarbone,un procédé de préparation desdits catalyseurs et l'application de ceux-ci à l'isomérisation des hydrocarbures cités ci-dessus. Pour isomériser des normal-paraffines, il existe deux types de procédés, à savoir des procédés à température 10 relativement élevée, c'est-à-dire supérieure à 200OC, mettant en oeuvre un catalyseur contenant un métal du Groupe VIII sur support silico-aluminate acide,et des procédés opérant à des températures plus basses mettant en oeuvre un catalyseur de type Friedel-Crafts, comprenant 15 par exemple le chlorure d'aluminium. Dans les procédés d'isomérisation, à température élevée, il est connu d'utiliser des catalyseurs à support zéolitique, dont les plus actifs et les plus sélectifs se composent de mordénite ou de faujasite seule ou en mélange avec un liant 20 constitué d'un oxyde métallique réfractaire, comme l'alumine et la silice supportant un ou plusieurs métaux de la mine du platine. Dans la suite de la présente demande, l'expression "métal de la mine du platine" désigne l'un des métaux suivants: 25 le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. En étudiant ces catalyseurs à support zéolitique, la Demanderesse a observé que la présence d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconiunm, le titane, le 30 molybdène et le tungstène, en plus du platine, sur la mordénite ou la faujasite seule ou en mélange avec de l'alumine, avait non seulement pour effet d'augmenter l'activité et la sélectivité de ces catalyseurs dans les procédés d'isomérisation, -mais aussi de faciliter l'isomérisation des 35 normal-paraffines à des températures et pressions plus - 2 faibles pour un taux de conversion plus élevé. Le but de la présente invention est donc l'obtention de nouveaux catalyseurs à support zéolitique présentant des propriétés catalytiques (conversion et rendement en isoparaffines) satisfaisantes dans l'application à l'isomérisation des hydrocarbures. Dans la suite de la présente description, le taux de conversion est défini comme étant la disparition relative d'une normalparaffine et le rendement en isoparaffine 10 est défini comme étant le rapport pondéral d'isoparaffine et de charge totale traitée. La présente invention a par conséquent pour objet un catalyseur d'isomérisation de normal-paraffines comprenant: a) un support contenant une zéolite choisie dans le 15 groupe constitué par la mordénite et la faujasite, b) un métal de la mine du platine sous forme libre ou combinée, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il contient en outre un métal sous forme combinée, choisi dans le groupe 20 constitué par le zirconium, le titane, le molybdène et le tungstène. Le support peut contenir en outre un oxyde minéralréfractaire, cet oxyde pouvant être de l'alumine jouant le r8le de liant dans le catalyseur selon l'invention. Ainsi, ledit support peut être constitué de 50 à 100 % de zéolite, mordénite, ou faujasite, et 50 à O % d'alumine, et de préférence 80 à 100 % de zéolite et 20 à O % d'alumine. La teneur en métal de la mine du platine par rapport au poids du catalyseur peut être comprise entre 0,1 et 1 % 30 poids et de préférence entre 0,2 et 0,4 %, tandis que celle du métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le titane, le tungstène et le molybdène peut être comprise, entre 0,1 et 2 % poids et de préférence entre 0,2 et 1 % poids. La présente invention a pour autre objet un procédé de - 3 préparation de ces catalyseurs, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) traiter chimiquement la zéolite pour substituer au moins une partie des ions alcalins présents dans ce support par des ions hydrogène et pour extraire une partie de l'aluminium du réseau zéolitique, b) déposer sur la zéolite le métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le titane, le tungstène et le molybdène, c) éventuellement mélanger l'alumine au support zéolitique sur lequel vient d'être déposé ledit métal, d) calciner puis mettre en forme, e) déposer le métal de la mine du platine, f) sécher et calciner le catalyseur. Au cours de cette préparation, bien que ce ne soit pas favorable à l'activité du catalyseur, l'étape b) peut être effectuée après l'étape c). De même, les étapes c)ou d) peuvent être effectuées, mais moins favorablement, après l'étape e). La mise en forme de l'étape d) peut être une extrusion ou tout autre procédé de mise en forme de poudre bien connu de l'homme de l'art. Dans ce procédé de préparation, la substitution d'au moins une partie des ions alcalins contenus dans la zéolite 25 par des ions hydrogène est connue par l'homme de l'art. Pour obtenir cette substitution,il a souvent recours à la technique dite des échanges d'ions en milieu acide ou dans une solution de sels. La désalumination partielle de la zéolite améliore souvent ses propriétés catalytiques. Elle 30 est généralement effectuée, en plus de la technique des échanges d'ions, par traitement à la vapeur d'eau suivie d'une extraction acide. Néanmoins, le taux de désalumination ne pourra excéder une certaine valeur au-delà de laquelle l'activité du catalyseur risque d'être pénalisée. Le dépôt d'un métal choisi dans le groupe constitué - 4 par le zirconium, le titane, le tungstène et le molybdène peut être effectué par imprégnation de ladite zéolite ou dudit mélange zéolite-alumine avec une solution contenant un sel du métal choisi dans ledit groupe et l'acide correspondant audit sel. Le dép8t d'un métal de la mine du platine peut 8tre effectué par imprégnation du mélange zéolite-alumine avec une solution contenant un ion complexe dudit métal et d'un sel d'ammonium en excès. Dans la suite de la présente description, dans un souci de précision, on s'intéressera plus particulièrement au couple de métaux, zirconium-platine, et l'on décrira plus en détail les solutions préférées pour l'imprégnation de ces métaux sur la zéolite et/ou l'alumine: toutefois, ceci ne doit pas être considéré comme une limitation de l'invention. Dans le cas particulier du zirconium, on imprègne le support zéolitique ou le mélange zéolite-alumine par une solution aqueuse comprenant en mélange un sel de zirconium et son acide correspondant, ce sel étant choisi dans le 20 groupe des halogénures, des oxalates et autres sels de zirconium ou de zirconyle. Pour le cas particulier du platine, ce dernier est déposé par imprégnation de la zéolite ou du mélange zéolite-alumine avec une solution contenant un ion complexe 25 du platine choisi dans le groupe constitué par les complexes du platine, en particulier les complexes aminés dont le platine dichloro tétramine. Pour une imprégnation homogène, il est en outre nécessaire d'introduire dans la solution un autre cation, de préférence le cation ammonium obtenu 30 à partir d'un de ses sels choisi dans le groupe constitué par les halogénures, le nitrate ou autres anions. Le cation ammonium et le platine présents dans la solution entrent en compétition dans la réaction d'échange avec les ions présents sur la zéolite ou alumine. Un autre objet de l'invention peut être constitué par -5 les catalyseurs préparés selon le procédé de préparation décrit ci-dessus. L'invention consiste également en une application du catalyseur selon l'invention a l'isomérisation des normal5 paraffines. Cette application peut être caractérisée en ce que, avant utilisation, ledit catalyseur peut être réduit dans une atmosphère sèche d'hydrogène sous une pression comprise entre i et 50 Bars, de préférence entre 20 et 40 bars et à une température élevée comprise entre 200 et 600 C, 10 de préférence 400 et 550 C. L'invention a en outre pour objet un procédé d'isomérisation mettant en oeuvre ce catalyseur. Il peut être caractérisé en ce que l'isomérisation des normal-paraffines est effectuée à une température comprise entre 220 et 280 C et 15 de préférence entre 240 et 260 C, sous une pression totale comprise entre 2 et 40 bars et de préférence entre 5 et bars, pour un rapport molaire hydrogène: hydrocarbure (H2/HC) compris entre 0,5 et 4 et de préférence entre 1 et 2 et avec une vitesse spatiale déterminée par le poids 20 de la charge passée par unité de poids de catalyseur par heure (pph) comprise entre 0,5 et 5 et de préférence entre 1 et 2. Les résultats obtenus par isomérisation du n pentane au moyen de ce procédé sonttrès satisfaisants, comme on le 25 verra dans les exemples donnés ci-après. On peut également isomériser ce normal-butane le normalpentane, le normalhexane, un mélange normal-pentane-normal-hexane, ou encore un mélange d'hydrocarbures paraffiniques de 4 à 7 atomes de carbone. Les exemples donnés ci-après sont destinés à illustrer l'invention et n'impliquent aucune limitation de celle-ci. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'un catalyseur A sans zirconium, obtenu à partir d'un mélange à 50 % poids 35 de mordénite et 50 '% poids d'alumine, sur lequel a été - 6 déposé 0,31 % poids de platine. 1) Traitement chimique de la mordénite La mordénite utilisée est de l'alite 150 commercialisée par la Société Chimique de la Grande Paroisse, sous forme de poudre. g d'alite 150 sont plongés dans deux litres d'acide chlorhydrique 6 N; le mélange est maintenu à reflux pendant 6 h 30, puis la solution est filtrée et le filtrat est lavé à l'eau. On effectue trois réactiomd'échanges en plongeant ce filtrat dans une solution de nitrate d'ammonium 1 M. Le rapport volumique liquide sur solide L/S de cette solution et du filtrat est égal-à 10. Ce mélange est maintenu sous reflux pendant une heure pour chaque échange. La solution contenant la mordénite trois fois échangée est filtrée. Le filtrat recueilli, correspondant à la mordénite hydrogénée, dite mordénite NH4 est lavé à l'eau distillée puis séché à 120 C pendant 18 heures. Après calcination à 650 C on obtient une mordénite-H caractérisée par un rapport Si/Ai égal à 8p7 et une teneur en oxyde de sodium (Na20) de 170 ppm. 2) Mise en forme du mélange mordénite H - alumine 12,25 g de mordénite H en poudre séchée à-120 C et 15,4 g de xérogel sont malaxés en présence de 32 cm3 d'eau tridistillée. Le xérogel est préparé selon la technique bien connue par l'hommne de l'art, c'est-à-dire en faisant réagir le trichlorure d'aluminium (Ai Cl3) ou le trinitrate d'aluminium (Al(N03)3) avec une solution d'amonniac (NH40H); le xérogel (A1203, H20)obtenu par cette réaction est filtré puis séché; il est exempt de sodium. Le mélange mordénite-H-alumine malaxé est extrudé dans une filière de diamètre 2 mm. Les extrudés sont séchés une 35 nuit à 120 C puis calcinés 2 h à 500 C après avoir démarréla chauffe dans un four à moufle froid. -7 3) DépÈt de platine sur les extrudés mordénite-H-alumine On fait circuler sur 22, 5 g d'extrudés une solution de nitrate d'anmmonium (NH4N03) 1 M pendant 2 heures, de telle façon que le rapport volumique liquide-solide g de la solution et des extrudés soit égal à 5. Puis, pendant 24 heures, on fait circuler sur le solide une solution contenant au départ 14,9 g de nitrate d'ammonium (NH4N0 3), 0,162g de platine dichlorotétramine (C12Pt (NH3)4,H20) et 300 cm d'eau tridistillée. Ce traitement permet au cation contenant 10 le platine Pt(NH3) 2+ de rentrer en compétition avec l'ion -+ ammonium NH4 dans la réaction d'échange avec les ions de la mordénite-NE4 Le catalyseur ainsi obtenu est séché une nuit à 120 C et calciné pendant 3 h à 5000 C. Ce catalyseur ne contient que 0,07 % de chlore. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la préparation d'un catalyseur B selon l'invention constitué d'un mélange 50-50 mordénite H - alumine, supportant 0,37 % de zirsonium et 0,30 % de 20 platine. La mordénite H a été préparée comme décrit dans l'exemple 1. 1) DéD8t du zirconium Une solution contenant 0,61 g de tétrachlorure de 25 zirconium (Zr Cl4) dans 150 cm3 d'acide chlorhydrique 1 N est introduite dans un évaporateur rotatif contenant déjà 30 g de mordénite H en poudre, le rapport volumique liquide-solide - de la solution et de la mordénite H est égal à 5. Cette solution est évaporée. Le solide obtenu est séché une nuit à 120 C puis calciné 2 heures à 500 C après avoir démarré la chauffe dans un four à moufle froid. 2) Mise en forme du mélange (mordénite-H + Zr)-alumine g du solide calciné ci-dessus sont malaxés avec 35 42 g de xérogel en présence de 55 cm3 d'eau tridistillée. -8 Le mélange malaxé est extrudé dans une filière de 2 mm. Les extrudés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés pendant 2 heures à 5000 C après avoir démarré la chauffe dans un four à moufle froid. 3) Dép8t de platine Ce dép8t est effectué comme décrit dans l'exemple 1; on fait circuler sur 31 g d'extrudés obtenus comme décrit ci-dessus une solution de nitrate d'ammonium (NH4N03), 1 M L pendant 2 heures, le rapport volumique liquide solidef 10 de la solution et des extrudés étant égal à 5. Puis on fait circuler pendant 24 heures sur ces mêmes extrudés une solution constituée de 20,5 g de nitrate daammo3 nium (NH4N03),0,23 g de (CI2Pt (NH3)4, H20) et 410 cm d'eau distillée. Le catalyseur sous forme diextrudés est recueilli par filtration puis séché pendant une nuit à 120 C. Il est calciné pendant 3 h à 500 C. Le teneur en chlore mesurée est égale à 0,04 poids du catalyseur. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit l'application des deux catalyseurs A et B préparés dans les exemples 1 et 2, à l'isomérisation de normal-pentane, de pureté voisine de 97, 5 %. On introduit 20 cm3 de catalyseur A ou B dans un 3' réacteur de 42 cm d'un micro pilote d'isomérisation. Les deux catalyseurs sont conditionnés dans le réacteur par pressurisation du réacteur sous 30 bars d'hydrogène, avec régulation du débit d'hydrogène à 16,8 l/h, et augmentation de la température du réacteur jusqu'à 500 C à raison de 30 50 C/h, puis maintien de celle-ci 3 heures à 5000 C. La température du réacteur est alors diminuée jusqu' à 265 C, température à laquelle le normal-pentane est introduit dans le réacteur avec une vitesse spatiale ou pph de 2, pour un rapport hydrogène sur hydrocarbures H2/HC égal à 125, sous une pression totale dans le réacteur égale 260 101 -9 à 30 bars. Les résultats d'isomérisation obtenus dans ces conditions ainsi que la teneur en métaux des catalyseurs A et B sont rassemblés dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 : Teneur en métal: Isomérisation: : Catalyseur s % Pt: % Zr: % C:-% RiC5: :: ::: . : :s A s 0,31 s -: 59,7: 59,7: : À: :: : : B: 0,30 s 0,37: 63,8: 63,8: i i, i: i i::,ii % C = correspond au taux de conversion du normal-pentane % RiC5 = correspond au rendement en isopentane de la réaction d'isomérisation. La présence du zirconium dans le catalyseur B comparativement au catalyseur A, pour une méme teneur en platine favorise la conversion du normal-pentane en isopentane pour un craquage nul et, par conséquent, favorise l'augmentation du rendement de la réaction d'isomérisation. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit l'isomérisation d'une charge indus25 trielle avec un catalyseur C selon l'invention. Le catalyseur C mis en oeuvre dans ce procédé est composé de 85 % en poids de mordénite - H et 15 % d'alumine supportant 0,26 % poids de platine et 0,63 % de zirconium par rapport au poids total du catalyseur. Il a été préparé 30 de façon identique au catalyseur B, si ce n'est que les quantités de produits utilisées sont différentes. g de ce catalyseur C ont été introduits dans le réacteur du micropilote d'une contenance de 42 cm3 et ont été conditionnés comne dans l'exemple 3 avant que la charge 2601601- - lo industrielle à isomériser soit introduite. Cette charge est une essence légère de distillation dont l'indice d'octane (NOR) est de 70,6. Cette charge a la composition.suivante: PRODUITS % POIDS nC4 0,18 iC5 24,25 nC5 45,01 2,2dmeC4 0,42 CC5 1,19 2meC5 9,16 3meC5 4,88 nC6 11,76 meCC5 1,55 2,4dmeC5 0,11 Benzène 0,75 CC6 0,54 2meC6 0,09 2,3dmeC5 0,05 3meC6 0,06 TOTAL 100,00 Cette charge a été isomérisée dans différentes conditions selon le procédé d'isomérisation de l'invention. Ces conditions et les résultats de l'isomérisation de cette charge industrielle sont rassemblés dans le tableau 2. 2 6 0 1 6 01 - 11 TABLEAU 2 : TC Pression:Vitesse: H/HC CONVERSION Rdt nombre totale 'spatia- Rapport: + d'octane: : p'r C 5 de :en bars le 'molaire nC5 nC6 5 di : s: (pph) ss: : O pds:rat -:: :: -: :: - À - À: À: À (NOR): : -::: :::: 260 32:2: 2:38,8:55,7: 99,0: 81,4: ::: ::: :: : : 250: 20: 1,5: 1,5:46,7: 62,48: 98,9 t 83,3: s:: s: :: s: s 240: 12: 1, 0: 2:45,1 : 62,2: 99,0: 82,9: s o:: À: :: Au vu de ce tableau, il apparaît que le procédé d'isomérisation mettant en oeuvre un catalyseur selon l'invention 15 permet d'obtenir une essence à haut indice d'octane, environ 83, et ceci avec un excellent rendement en isoparaffines. - 12 REVENDICATIONS 1.- Catalyseurs d'isomérisation de normal-paraffines comprenant: a) un support contenant une zéolite choisie dans le groupe constitué par la mordénite et la faujasite, b) un métal de la mine du platine sous forme libre ou combinée, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il contient en outre un métal sous forme combinée, choisi dans le groupe 10 constitué par le zirconium, le titane, le molybdène et le tungstène. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support contient en outre un oxyde métallique réfractaire. 3.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique réfractaire est de l'alumine. 4.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est constitué de 50 à 100 %' poids de zéolite et de 50 à O % poids d'alumine, et de préférence % à 100 % poids de zéolite et 20 à O % d'alumine. 5.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en métal de lamineduplatine dans le catalyseur est comprise entre 0,1 et 1 % poids et 25 de préférence entre 0,2 et 0,4 % poids. 6.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur du métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le titane, le tungstène et le molybdène est comprise entre 0,1 et 2 % poids du 30 catalyseur et de préférence entre 0,2 et 1 % poids. 7.- Procédé de préparation du catalyseur défini par l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter chimiquement la zéolite choisie dans le groupe constitué par la mordénite et la faujasite pour substituer au moins une parte des ions alcalins présents - 13 dans ce support par des ions hydrogène et extraire une partie de l'aluminium présent dans le réseau zéolitique, à déposer le métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le titane, le tungstène et le molybdène, à mélanger éventuellement l'alumine audit support, à calciner pus & mettre en forme le produit obtenu après un éventuel mélange avec de l'alumine, à déposer le métal de la mine du platine, à sécher et calciner ledit catalyseur. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 10 que le dép8t d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le titane, le tungstène et le molybdène est effectué par imprégnation dudit support d'une solution contenant un sel dudit métal et l'acide correspondant audit sel. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel de zirconium est choisi dans le groupe constitué par les halogénures, les oxalates et tous autres sels de zirconium et de zirconyle. 10.- Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, 20 caractérisé en ce que le dépôt d'un métal de la mine du platine est effectué par imprégnation du support avec une solution contenant un ion complexe dudit métal et un sel d'ammonium en excès. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé 25 en ce que le complexe du métal est choisi dans le groupe constitué par les complexes du platine, en particulier les complexes aminés du platine dont le platine dichlorotétramine, et le sel d'ammoniumest choisi dans le groupe constitué par les halogénures, nitrate et tout autre sel d'ammonium. 12.- Catalyseur préparé par le procédé défini par l'une des revendications 8 à 11. 13.- Application du catalyseur défini par la revendication 12 à l'isomérisation des normal-paraffines, caractérisée en ce que ledit catalyseur est réduit sous une atmosphère sèche 35 d'hydrogène avec une pression comprise entre 1 et 50 bars, 260 1 01 - 14 de préférence entre 20 et 40 bars, et à une température élevée comprise entre 200 et 600 C et de préférence entre 400 et 5500C. 14.- Procédé d'isomérisation mettant en oeuvre le catalyseur selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que l'isomérisation des normal-paraffines est effectuée à une température comprise entre 220 et 280 C, de préférence entre 240 et 260 C, sous une pression totale comprise entre 2 et 40 bars, de préférence entre 5 et 30 bars, 10 pour un rapport molaire H2/HC compris entre 0,5 et 4 et de préférence 1 et 2, et avec une vitesse spatiale exprimée en pph comprise entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 2. 15.- Application du procédé défini par la revendication 14 à l'isomérisation du normal-pentane, du normal-hexane, du 15 mélange normalpentane-normal-hexane, du-mél1ange d'hydrocarbures paraffiniques de 4 à 7 atomes de carbone et du normal butane.