FR 2610325 A1 19880805 FR 8701283 A 19870203 COPOLYMERE HETEROGENE DE FLUORURE DE VINYLIDENE ET DE CHLORO- TRIFLUOROETHYLENE - PROCEDE DE FABRICATION DU COPOLYMERE HETEROGENE La présente invention concerne un copolymère hétérogène de fluorure de vinylidène (VF2) et de chlorotrifluoroéthylène (C2F3Cl) constitué de nodules d'élastomère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène dispersés dans une matrice formée d'un quasi polymère de fluorure de vinylidène. Ce copolymère est obtenu par copolymérisation de VF2 et de C2F3Cl de façon à obtenir un élasto- mère sur lequel on polymérise du VF2. Le polyfluorure de vinylidène (PVDF) est un polymère connu pour ses excellentes propriétés en particulier de tenue mécanique et de tenue aux agents chimiques. Il présente cependant l'inconvénient de manquer de souplesse. Cet inconvénient limite son utilisation dans les applications o cette propriété est exigée par exemple les matériaux tubulaires demandant à être enroulés. Pour remédier à cet inconvénient il a été proposé de copolymé- riser le VF2 avec le C2F3Cl comme il est par exemple décrit dans la demande de brevet japonais 51-149392/76. Selon ce brevet on effectue la copolymérisation en ajoutant régulièrement le C2F3C1 au milieu réactionnel contenant la totalité du VF2. Dans ce type de copolymé- risation la vitesse d'introduction du C2F3C1 dans le VF2, compte tenu des différences de vitesse de réaction entre les deux monomè- res, celle du VF2 étant plus lente que celle du C2F3C1, est ajustée de façon à obtenir un copolymère homogène du type CF 2-CH2 -CF2 -CH2 - CF2 - CFCl-n. Les copolymères homogènes ainsi obtenus possèdent un haut degré de flexibilité, mais en contrepartie voient leur point de fusion de plus en plus abaissés au fur et à mesure qu'augmente le nombre de groupements CF2 - CFCI- dans la chaine macromoléculaire. En outre au delà de 15 x en poids de C2F3Cl dans le copolymère on entre dans le domaine des élastomères qui, en structure homogène, sont connus comme des produits aux faibles contraintes à la rupture et au seuil d'écoulement, mais, au fort allongement à la rupture. Le copolymère selon l'invention présente l'intérêt de posséder à la fois une bonne souplesse et une température de fusion voisine de celle du PVDF. Comme il a déjà été indiqué le copolymère selon l'invention est un copolymère de VF2 et de C2F3Cl caractérisé par la structure hétérogène des particules constituée de nodules d'élasto- mère copolymère homogène de VF2 et C2F3Cl, dispersés dans une matrice formée d'un quasi polymère de VF2. Tout en étant dispersés dans la matrice, les nodules y sont étroitement liés par les liai- sons chimiques dues à la copolymérisation des monomères. L'élastomère constituant les nodules est un copolymère homogène du type CF2 CH2 - CF2 - CH2 - CF2 - CFCln dans lequel le groupement -CF2 - CFCldu C2F3Cl mis en oeuvre représente en poids 15 à 70 Z de l'élastomère et de préférence 23 à 45 %. Cet élastomère est dispersé dans une matrice constituée d'un quasi polymère de VF2. Cette matrice est appelée quasi polymère, car, comme il est explicité dans le procédé de fabrication ci-après, la matrice étroitement liée au nodule, est constituée, à l'interface liant le quasi polymère au nodule, par un copolymère de VF2 et de C2F3Cl dont le C2F3C1 va en diminuant au fur et à mesure que l'on se rapproche de la surface de la particule, ledit copolymère étant progressivement et rapidement substitué par du PVDF quasiment pur. La présence de ce PVDF quasiment pur dans le quasi polymère est due à l'élimination pratiquement totale dans le milieu réactionnel de C2F3Cl après fabrication de l'élastomère représentant le noyau. Il est évidemment recommandé d'avoir le minimum de C2F3Cl dans ce quasi polymère qui doit dans l'idéal être essentiellement constitué de PVDF. Ce quasi polymère de PVDF représente habituellement en poids % à 90 % du copolymère hétérogène final. Le taux global de C2F3Cl dans le copolymère hétérogène représente de préférence de 5 à 15 Z en poids. La structure originale du copolymère peut être mise en évidence par microscopie électronique. La méthode de mise en évidence consis- te à révéler les nodules d'élastomère par un solvant sélectif, de préférence la méthyléthylcétone. Le copolymère, de préférence sous forme de granulé pour faciliter la manipulation, est enrobé dans une résine qui est coupée en fines lamelles de l'ordre de moins de 100 nanomètres au microtome. Les lamelles sont trempées environ douze heures dans le solvant à température ambiante. Le solvant dissout sélectivement l'élastomère de VF2 - C2F3Cl. Les micrographies (Grossissement de 25000) 1 et 2 jointes en annexe correspondant respectivement à un copolymère homogène selon l'art antérieur à 8 Z en poids total de C2F3Cl et à un copolymère hétérogène selon l'in- vention à 8 Z en poids total de C2F3C1 montrent la différence de structure des produits. Selon 2 on constate l'existence des nodules enrobés de polymère représentés par des trous de dimension 0,1 - 0,4 micron correspondant à la place occupée par l'élastomère avant sa dissolution. Par contre 1 ne met en évidence qu'un film parfaitement homogène. En analysant par résonance magnétique nucléaire (RMN) l'extrait sec du solvant sélectif, on constate qu'il s'agit bien d'un élastomère de VF2-C2F3C1 contenant la majorité des groupements -CF2-CFC1- de l'ensemble du copolymère. Alors que la température de fusion, mesurée par analyse ther- mique différentielle, du PVDF est de l'ordre de 169 C, la tempéra- ture de fusion des copolymères hétérogènes selon l'invention est de l'ordre de 160-169'C, c'est-à-dire dans des limites voisines de- celle du PVDF, tout en possédant un module de flexion qui peut être abaissé à moins de 50 Z de celui du PVDF. A titre comparatif entre un copolymère homogène et un copoly- mère selon l'invention les points de fusion respectifs sont de 153 et 168 C pour une teneur globale en poids de C2F3C1 de 8 Z et de 144 et 164 C pour une teneur globale en poids de C2F3C1 de 12 Z. Le copolymère selon l'invention peut être obtenu par copolymé- risation en émulsion ou suspension de C2F3C1 et de VF2, le principe en étant le suivant: dans une première étape on copolymérise dans le VF2 le C2F3C1 que l'on introduit progressivement dans le milieu en proportion suffisante pour obtenir un élastomère homogène, puis dans une seconde étape on poursuit la réaction de polymérisation du VF2 en arrêtant l'alimentation en C2F3C1 avec éventuellement ajout de VF2 si la totalité du VF2 à mettre en oeuvre n'a pas été initia- lement introduite dans le réacteur. L'essentiel du procédé de copolymérisation est que dans l'étape de préparation de l'élastomère la proportion en poids de C2F3C1 mis en oeuvre par rapport au VF2 copolymérisable soit au moins égale à 15 Z et au plus de préférence de l'ordre de 70 Z. Bien que par commodité il soit préférable de former préalable- ment les nodules d'élastomère de VF2 - C2F3Cl préalablement à la 26 10325 matrice de PVDF, il n'est pas exclu de polymériser dans une première étape le VF2 puis à un degré d'homopolymérisation choisi d'introdui- re pour la seconde étape le C2F3C1 pour former le nodule d'élasto- mère. Dans la copolymérisation du C2F3Cl et du VF2, le rapport de réactivité relative de chaque monomère'est très rapidement différent et la consommation de C2F3C1 se trouve être beaucoup plus rapide que celle du VF2. C'est pourquoi afin d'obtenir dans cette étape de copolymérisation un composé homogène, il est indispensable d'intro- duire progressivement le C2F3C1 dans le milieu réactionnel. Cette introduction progressive peut se faire selon tout moyen connu soit en continu soit en discontinu par ajouts successifs programmés en fonction de la vitesse de réactivité du milieu réac- tionnel et ce de façon à conserver l'homogénéité dudit milieu. Il est recommandé de former des particules d'élastomère de 0,05 à 0,5 micron et mieux de 0,1 à 0,2 micron. De façon plus détaillée sont décrites ci-après les deux étapes du procédé. Dans les conditions habituelles de la polymérisation en émul- sion du VF2 on opère dans un réacteur sous agitation en milieu aqueux contenant un émulsifiant choisi parmi les émulsifiants habituels. La réaction de polymérisation est amorcée par un agent producteur de radicaux libres hydrosolubles choisi habituellement parmi les persulfates alcalins. La température de réaction est généralement comprise entre 60 et 100'C pour des pressions de 60 à bars. Le VF2 peut être introduit initialement en totalité dans le réacteur, mais il peut être préférable de n'introduire initia- lement qu'une partie de la charge, le reste de VF2 étant ajouté progressivement en cours de polymérisation de façon à maintenir la pression constante dans le réacteur. Dans l'étape de copolymérisa- tion le C2F3C1 est, compte tenu de la différence de vitesse de réaction avec le VF2, introduit progressivement. Il est possible d'introduire simultanément le VF2 et le C2F3C1, mais dans ce cas il faut régler le débit de C2F3C1 de façon telle que la formation des motifs C2F3C1 soit contr8lée par rapport à la formation des motifs VF2. Dans cette étape de copolymérisation il n'est pas indispensable de fabriquer un copolymère élastomère rigoureusement homogène, mais 2610 3 25 il est nécessaire que dans sa composition la teneur en poids de C2F3C1 soit au moins de 15 %. 2 3 Dans l'étape de copolymérisation est -formé de 10 à 55 Z en poids de la totalité du produit formé dans les deux étapes. L'étape de copolymérisation est considérée comme terminée après arrêt de l'introduction de C2F3C1. Dans le cas préféré o la première étape consiste à copoly- mériser le VF2 et C2F3C1 pour fabriquer les nodules d'élastomères, il se produit dans la deuxième étape, après arrêt de l'introduction de C2F3Cl, un épuisement progressif du taux de C2F3C1. Cet épuise- ment a pour effet de recouvrir les particules de latex d'élastomère par des couches de quasi polymère de VF2 de plus en plus pauvre en C2F3C1, les couches finales n'étant pratiquement plus que de l'homo- 2 3 polymère de VF2. Les conditions de polymérisation du VF2 dans l'étape de fabrication du quasi polymère peuvent différer de celles de l'étape de fabrication de l'élastomère dans la mesure o ces conditions correspondent à l'état hypercritique du VF2. Habituel- lement cette étape de fabrication du quasi polymère s'effectue à une température comprise entre 50 - 90 C sous une pression de 50 à 90 bars. Comme dans les polymérisations classiques les masses molécu- laires des produits de chacune des étapes sont ajustées au moyen d'agent de transfert tels que cétone, ester en C3 à C8, dérivé chloré ou bromé et autres. Le latex de copolymère hétérogène finalement obtenu est récu- péré et transformé dans les conditions habituelles aux polymérisa- tions en émulsion. Le copolymère hétérogène selon l'invention peut encore être obtenu par le procédé de polymérisation en suspension. Dans les conditions habituelles de la polymérisation en suspen- sion on opère dans un réacteur sous agitation en milieu aqueux en présence d'un collolde protecteur et d'un agent d'amorçage organo- soluble. Les agents d'amorçage les -plus couramment utilisés sont les percarbonates d'alcoyle de C2 à C6 et le perpivalate de butyle tertiaire. 2610 3 2 5 Le collo!de protecteur est choisi parmi ceux connus et utilisés dans ce genre de polymérisation. A titre d'exemple on peut citer les alcools polyvinyliques, les méthylcelluloses, les hydroxypropylcel- luloses. La température de polymérisation est comprise entre 30 et 90 C et la pression entre 50 et 100 bars. Le VF2 peut être introduit initialement en totalité dans le réacteur, mais il peut être préférable de n'introduire initialement qu'une partie de la charge, le reste de VF2 étant ajouté progressi- vement en cours de polymérisation de façon à maintenir la pression constante dans le réacteur. Dans l'étape de copolymérisation le C2F3Cl est, compte tenu de la différence de vitesse de réaction avec le VF2, introduit progressivement. Il est possible d'introduire simultanément le VF2 et le C2F3Cl, mais dans ce cas il faut régler le débit de C2F3Cl de façon telle que la formation des motifs C2F3C1 soit contrôlée par rapport à la formation des motifs VF2. Dans cette étape de copolymérisation il n'est pas indispensable de fabriquer un copolymère élastomère rigoureusement homogène, mais il est néces- saire que dans sa composition la teneur en poids de C2F3C1 soit au moins de 15 %. Dans l'étape de copolymérisation est formé de 10 à 55 Z en poids de la totalité du copolymère formé dans les deux étapes. L'étape de copolymérisation est considérée comme terminée après arrêt de l'introduction de C2F3Cl. Les conditions de polymérisation du VF2 dans l'étape de fabri- cation du quasi polymère peuvent différer de celles de l'étape de fabrication de l'élastomère dans la mesure o ces conditions corres- pondent à l'état hypercritique du VF2. Habituellement cette étape de fabrication du quasi polymère s'effectue à une température comprise entre 50 - 90 C sous une pression de 50 à 90 bars. Comme dans les polymérisations classiques les masses molécu- laires des produits de chacune des étapes sont ajustées au moyen d'agent de transfert tels que cétone, ester en C3 à C8, dérivé chloré ou bromé et autres. Après polymérisation, le polymère obtenu en suspension est essoré, séché et granulé. Selon les descriptions précédentes le procédé de fabrication de 2610 325 copolymère hétérogène de VF2 et de C2F3C1 en émulsion ou suspension est caractérisé en ce que dans une étape on copolymérise du VF2 et du C2F3C1 en introduisant progressivement ce dernier dans le milieu réactionnel de façon à former un élastomère homogène et en ce que dans une autre étape on forme une matrice de PVDF par polymérisation in situ de VF2, l'étape de copolymérisation étant de préférence la première. Les produits polymères thermoplastiques obtenus selon ces procédés contiennent, calculé en monomère, de 95 à 85 Z en poids de VF2 sachant que 6 à 50 Z de ce monomère VF2 se trouve contenu dans l'élastomère VF2 - C2F3C1 le reste formant la matrice de quasi polymère. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 (Comparatif) Dans un autoclave de 60 1. muni d'un agitateur et d'un système de chauffage on introduit 40 1. d'eau désionisée, 50 g. d'émulsi- fiant C6F13C2H4SO3K, 4 g. de pyrophosphate de sodium, 4 g. de persulfate de potassium et 300 g. de paraffine fondant à 54-56 C. On règle la température à 80 C et on met le réacteur sous vide de 700 mm de Hg. On introduit ensuite 600 g. d'acétone, 450 g. de C2F3C1 et on admet une pression de VF2 de 90 bars. On démarre l'agitation et aussitôt la polymérisation fait baisser la pression. Lorsque la baisse de pression atteint 3 bars, on fait remonter la pression à 90 bars par ajout de VF2. On introduit alors dans le milieu réactionnel 0,090 g. de C2F3C1 par gramme de VF2 introduit pour faire remonter la pression de 87 à 90 bars. La vitesse d'intro- duction de VF2 est de 3 kg/h. Après avoir introduit 18 kg. de VF2 et 1, 620 kg. de C2F3C1 on dégaze le réacteur. On obtient un latex à 37 Z d'extrait sec, de composition homogène par microscopie avec un taux pondérai de 8 Z de C2F3C1 mesuré par analyse RUN de 1'extrac- tion à la méthyléthylcétone. Les résultats des mesures faites sur ce produit sont donnés dans le tableau suivant. EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 60 1. on introduit 40 1. d'eau désionisée, g. d'émulsifiant de formule C6F13C2H4SO3K, 4 g. de pyrophosphate de sodium, 4 g. de persulfate et 500 g. de paraffine fondant entre 54 et 56'C. On règle la température à 800C et on met le réacteur sous vide de 700 mm de mercure. On introduit ensuite 600 g. d'acétone, 500 g. de C2F3C1 et on admet une pression de VF2 de 90 bars. Le démarrage de l'agitation marque le début de la polymérisa- tion et fait baisser la pression. Lorsque la baisse de pression atteint 3 bars, on introduit de façon régulière du VF2 pour remonter et maintenir la pression à 90 bars. On introduit alors le C2F3C1 à raison de 0,3 g. de C2F3C1 par gramme de VF2 introduit pour remonter et maintenir la pression à 90 bars dans le réacteur. Après un ajout de 6 kg. de VF2 pour remonter et maintenir la pression à 90 bars et de 1,8 kg. de C2F3C1, on arrête l'alimentation en C2F3C1 et on ajoute 12 kg. de VF2 à une vitesse permettant de maintenir la pression à 90 bars. La vitesse d'introduction de VF est de l'ordre de 3 kg/h pendant et après l'ajout du C2F3C1. On dégaze le réacteur et on récupère un latex à 36 Z d'extrait sec de composition hétérogène par microscopie conte- nant un taux global de 8 Z en poids de C2F3C1. Le copolymère obtenu contient 35 Z en poids de nodules contenant eux-mêmes environ 22,8 Z en poids de motifs provenant du C2F3C1 mesurés par analyse RMN de l'extraction à la méthyléthylcétone. Les résultats des mesures faites sur ce produit sont donnés dans le tableau suivant. EXEMPLE 3 Dans un autoclave de 60 1. on introduit 40 1. d'eau désionisée, g. d'émulsifiant de formule C6F13C2E4SO3K, 4 g. de pyrophosphate de sodium, 4 g. de persulfate et 500 g. de paraffine fondant entre 54 et 56'C. On règle la températuire à 80 C et on met le réacteur sous vide de 700 mm de mercure. On introduit ensuite 600 g. d'acé- tone, 1100 g. de C2F3C1 et on admet une pression de VF2 de 90 bars. Le démarrage de l'agitation marque le début de la polymérisation et fait baisser la pression. Lorsque la baisse de pression atteint 2610 3 25 3 bars, on introduit de façon régulière du VF2 pour remonter et maintenir la pression à 90 bars. On introduit alors le C2F3C1 à raison de 0,44 g. de C2F3Cl par gramme de VF2 introduit pour remon- ter et maintenir la pression à 90 bars dans le réacteur. Après un ajout de 4,10 kg. de VF2 pour remonter et maintenir la pression à 90 bars dans le réacteur et de 1,84 kg. de C2F3C1 on arrête l'alimen- tation en C2F3C1 et on ajoute 8,4 kg. de VF2 à une vitesse permet- tant de maintenir la pression à 90 bars. La vitesse d'introduction du VF2 est de l'ordre de 3 kg/h pendant et après l'ajout du C2F3C1. I0 On dégaze le réacteur et on récupère un latex à 37 % d'extrait sec de composition hétérogène par microscopie contenant un taux global de 14 Z en poids de C2F3C1. Le copolymère obtenu contient 45 Z en poids de nodules contenant eux-mêmes environ 31 Z en poids de motifs provenant du C 2F3C mesurés par analyse RMN de l'extraction à la méthyléthylcétone. Les résultats des mesures faites sur ce produit sont donnés dans le tableau suivant. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 60 1. on introduit 40 1. d'eau désionisée, g. d'émulsifiant de formule C6F13C2E4SO3K, 4 g. de pyrophosphate de sodium, 4 g. de persulfate et 500 g. de paraffine fondant entre 54 et 56 C. On règle la température à 80 C et on met le réacteur sous vide de 700 mm de mercure. On introduit ensuite 600 g. d'acé- tone, 600 g. de C2F3CI et on admet une pressionde VF2 de 90 bars. Le démarrage de l'agitation marque le début de la polymérisa- tion et fait baisser la pression. Lorsque la baisse de pression atteint 3 bars, on introduit de façon régulière du VF2 pour remonter et maintenir la pression à 90 bars. On introduit alors le C2F3C1 à raison de 0,3 g. de C2F3Cl par gramme de VF2 introduit pour remonter et maintenir la pression à 90 bars dans le réacteur. Après un ajout de 5,46 kg. de VF2 pour remonter et maintenir la pression à 90 bars dans le réacteur et de 1,64 kg. de C2F3C1 on arrête l'alimentation en C2F3C1 et on ajoute 6,82 kg. de VF2 à une vitesse permettant de maintenir la pression à 90 bars. La vitesse d'introduction du VF2 est de l'ordre de 3 kg/h pendant et après l'ajout de C2F3C1. On dégaze le réacteur et on récupère un latex à 33 Z d'extrait sec de composition hétérogène par microscopie contenant un taux global de 12 Z en poids de C2F3Cl. Le copolymère obtenu contient 53 X en poids de nodules contenant eux-mêmes environ 22,6 Z en poids de motifs provenant du C2F3C1 mesurés par analyse RMN de l'extraction à la méthyléthylcétone.. Les résultats des mesures faites sur ce produit sont donnés dans le tableau suivant. EXEMPLE 5 Dans un autoclave de 60 1. on introduit 40 1. d'eau désionisée, g. d'émulsifiant de formule C6F13C2E4SO3K, 4 g. de pyrophosphate de sodium, 4 g. de persulfate et 500 g. de paraffine fondant entre 54 et 56 C. On règle la température à 80 C et on met le réacteur sous vide de 700 mm de mercure. On introduit ensuite 600 g. d'acé- tone, 600 g. de C2F3C1 et on admet une pression de VF2 de 90 bars. Le démarrage de l'agitation marque le début de la polymérisa- tion et fait baisser la pression. Lorsque la baisse de pression atteint 3 bars, on introduit de façon régulière du VF2 pour main- tenir la pression à 90 bars. On introduit alors le C2F3C1 à raison de 0,3 g. de C2F3C1 par gramme de VF2 introduit pour remonter et maintenir la pression à bars dans le réacteur. Après un ajout de 2,74 kg. de VF2 pour remonter et maintenir la pression à 90 bars dans le réacteur et de 0,82 kg. de C2F3C1 on arrête l'alimentation en C2F3C1 et on ajoute 8,72 kg. de VF2 à une vitesse permettant de maintenir la pression à bars. La vitesse d'introduction du VF2 est de l'ordre de 3 kg/h pendant et après l'ajout du C2F3C1. On dégaze le réacteur et on récupère un latex à 36 Z d'extrait sec-de composition hétérogène par microscopie contenant un taux global de 7,4 Z en poids de C2F3C1. Le copolymère obtenu contient 32 Z en poids de nodules contenant eux-mêmes environ 23 Z en poids de motifs provenant de C2F3Cl mesurés par analyse RMN de l'extraction à la méthyléthylcétone. Les résultats des mesures faites sur ce produit sont donnés dans le tableau suivant: Température de fusion MPa Réf. par analyse thermique Module d'élasticité différentielle en flexion oc Exemple 1 153 800 Exemple 2 168 805 Exemple 3 163 414 Exemple 4 164 530 Exemple 5 168 829 PVDF pur (Foraflon 1000 RD) 169 1 700 2610 3 2 5 R E V E N D I C A T I ONS 1.- Copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotri- fluoroéthylène caractérisé en ce que la structure hétérogène des particules est constituée de nodules d'un élastomère copolymère homogène de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène dispersés dans une matrice, et chimiquement liés à elle, formée d'un quasi polymère de fluorure de vinylidène. 2.- Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que le quasi polymère représente 45 à 90 Z an poids pour 55 à 10 Z en poids de nodules d'élastomère. 3.- Copolymère selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté- risé en ce que l'élastomère contient de 15 à 70 Z en poids de groupement -CF2-CFCl-. 4.- Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que la taille des nodules d'élastomère est comprise entre 0,05 et 0,5 micron. 5.- Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4 caracté- risé en ce que son point de fusion, mesuré par analyse thermique différentielle, est compris entre 160 et 170 C. 6.- Procédé de fabrication des copolymères selon l'une des revendications 1 à 5 par copolymérisation en émulsion ou suspension du fluorure de vinylidène et du chlorotrifluoroéthylène caractérisé en ce qu'en deux étapes ininterrompues d'une part on copolymérise du fluorure de vinylidène et du chlorotrifluoroéthylène et d'autre part on polymérise du fluorure de vinylidène. 7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que dans une première étape on copolymérise le fluorure de vinylidène et le chlorotrifluoroéthylène et dans une deuxième étape, après arrêt de l'introduction du chlorotrifluoroéthylène, on poursuit la polymé- risation de fluorure de vinylidène. 8.- Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que dans l'étape de copolymérisation la proportion en poids du chlorotrifluoroéthylène mis en oeuvre par rapport au fluorure de vinylidène est au moins de 15 Z. 9.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le fluorure de vinyle mis en oeuvre dans l'étape de copolymérisation représente 6 à 50 Z en poids de la totalité du fluorure de vinylidène nécessaire à l'ensemble des deux étapes. 10.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que le fluorure de vinyle mis en oeuvre représente 85 à 95 Z en poids de la totalité des monomères mis en oeuvre.