FR 2605635 A1 19880429 FR 8714658 A 19871021 La présente invention a pour objet de nouveaux esters partiels de l'acide phosphorique, leur préparation et leur utilisation pour le pré-traitement des matières textiles. La présente invention concerne plus particulièrement les composés de formule I CH3 00 R2 R-OCH- C2 E -CH2CH2x-(---O--P (I) OR1 dans laquelle chaque R représente indépendamment un groupe alkyle en C9-C16 ou alcényle en Cg-C16 linéaires ou ramifiés, R1 a l'une des significations données pour R2 ou signifie un groupe de formule CH3 R---OCH2CH2--O(OCH-CH2) OCH2H)x chaque R2 signifie indépendamment l'hydrogène, un métal alcalin, un groupe ammonium ou un équivalent d'un métal alcalino- terreux, chaque n signifie indépendamment un nombre de 0 à 10, chaque p signifie indépendamment un nombre de 1 à 7, et chaque x signifie indépendamment un nombre de 2 à 10, et les mélanges de ces composés. R signifie de préférence R', R' signifiant un groupe alkyle en Cg-C14 linéaire ou ramifié, en particulier un groupe alkyle en C9-C13 ramifié, spécialement un groupe alkyle en C13 ramifié. n signifie de préférence n', n' signifiant un nombre de 2 à 10. n signifie plus préférablement n", n" signifiant un nombre de 2 à 4. p signifie de préférence p', p' signifiant un nombre de 1 à 5. p signifie plus préférablement p", p" signifiant un nombre de 3 à 5. x signifie de préférence x', x' signifiant un nombre de 2 à 7. x signifie plus préférablement x", x" signifiant un nombre de 5 à 7. Lorsque R2 signifie un métal alcalin, il s'agit de préférence du sodium ou du potassium. R2 signifie de préférence l'hydrogène, le sodium ou le potassium, plus préférablement l'hydrogène. Les composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R signifie R', de préférence un groupe alkyle ramifié en C9-C13, n signifie n', de préférence n", p signifie p', de préférence p",et x signifie x', de préférence x". Les mélanges appropriés de composés de formule I comprennent les mélanges de monoesters de l'acide phosphorique ou de diesters de l'acide phosphorique ou les mélanges de monoesters et de diesters de l'acide phosporique. Ces mélanges peuvent comprendre des composés ayant diverses significations possibles, par exemple les symboles R pouvant signifier un groupe alkyle en Cg-C16 et alcényle en Cg-C16, et les symboles n, p et /ou x pouvant être respectivement différents. Les mélanges préférés sont les mélanges de monoesters et de diesters, plus préférablement les mélanges d'un monoester et d'un diester dans lesquels les symboles R, n, p et x sont identiques. Les composés de formule peuvent être préparés selon les méthodes habituelles. En particulier, ils peuvent être préparés par estérification du produit d'addition résultant de l'éthoxylation et de la propoxylation (avec respectivement n moles d'oxyde d'éthylène, p moles d'oxyde de propylène et x moles d'oxyde d'éthylène) d'un alcool aliphatique en C9-C16, avec un agent de phosphatation, par exemple l'acide phosphorique ou l'un de ses dérivés, par exemple un acide polyphosphorique, de préférence l'acide tétraphosphorique. L'estérification en esters partiels de l'acide phosphorique est avantageusement effectuée à une température comprise entre 80 et C. L'étape d'alcoxylation est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur habituel, par exemple un hydroxyde de métal alcalin. Pour préparer les composés de formule I dans laquelle n a une signification autre que 0, on introduit une quantité calculée d'oxyde d'éthylène de façon à obtenir le degré souhaité de la première éthoxylation et on laisse réagir le mélange résultant jusqu'à ce que l'oxyde d'éthylène soit totalement utilisé, ce qui est le cas lorsque la pression de la réaction devient constante. L'introduction et la réaction similaires d'une quantité déterminée d'oxyde de propylène servent à obtenir soit la deuxième séquence (n O 0) soit la première séquence (n = 0). L'introduction et la réaction suivantes d'une quantité déterminée d'oxyde d'éthylène servent à compléter l'alcoxylation. Il convient de noter que chaque alcoxylation séparée sert à introduire un nombre moyen désiré d'unités d'oxyde d'alkylène par molécule d'alcool. Dans chaque séquence, les valeurs de n, p et x, prises comme valeurs moyennes, peuvent être autres que des nombres entiers. Les esters partiels de formule I sont utilisés de préférence tels qu'ils résultent de la réaction d'estérification, par exemple sous forme d'acide (R2 = H), en particulier sous forme d'un mélange de mono- et de diesters. Si nécessaire, les composés de formule I dans laquelle R2 signifie H peuvent être transformés selon les méthodes habituelles en composés dans lesquels R2 représente un métal alcalin, un groupe ammonium ou un équivalent d'un ion de métal alcalino-terreux. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme agents tensio-actifs. Ils sont utilisés avantageusement sous forme d'une composition aqueuse, de préférence sous forme d'une composition comprenant de 20 à 70 % en poids (par rapport au poids total de la composition) d'un ester partiel de l'acide phosphorique de formule I ou d'un mélange de tels esters. Les compositions préférées de l'invention sont des compositions aqueuses comprenant de 25 à 55 % en poids de composé de formule I ou d'un mélange de ces composés, plus préférablement de à 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Selon une autre variante préférée de l'invention, la composition comprend, outre les 20 à 70 % en poids du composé ou des composés de formule I, i) de 1 à 5 % en poids d'un alcool aliphatique en Cg-C18, ou ii) de 1 à 8 % en poids d'un solubilisant ou un mélange des composants i) et ii), le reste (jusqu'à 100% en poids) étant constitué par de l'eau. Le composant i) est de préférence un alcanol en C9-C18 ramifié. Le composant i) peut également être un mélange d'alcools aliphatiques. Le composant ii) est de préférence un solubilisant de la série des éthers glycoliques, par exemple un mono-éther alkylique en C!-C4 d'un mono- ou di-(alkylène en C2-C3)glycol, de préférence un mono-éther alkylique en C1-C4 d'un di-(alkylène en C2-C3)glycol. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme agents tensio-actifs, en particulier comme agents mouillants pour les textiles. Elles sont plus particulièrement appropriées pour l'utilisation dans le traitement aqueux des matières cellulosiques, de préférence pour les prétraitements o il est souhaitable d'obtenir un mouillage rapide et efficace de la matière à pré- traiter, par exemple le pré-lavage, le débouillissage alcalin, le désencollage enzymatique, le blanchiment aux peroxydes à chaud ou à froid ou le blanchiment aux hypochlorites ou aux chlorites. Les compositions de l'invention ont de bonnes propriétés mouillantes à des valeurs de pH acide, neutre ou alcalin et contribuent ainsi à améliorer le traitement effectué en leur présence; elles sont utilisées de préférence à un pH variant de pH 4 à 16 Bé NaOH. En plus de leurs propriétés mouillantes, les compositions de l'invention ont un bon pouvoir de lavage et de dispersion, en particulier sur les impuretés du coton et ont un bon pouvoir de dégraissage. Elles sont compatibles avec les enzymes, en particulier les enzymes de désencollage et présentent une bonne stabilité dans les bains de blanchiment à base d'eau oxygénée, d'hypochlorite de sodium ou de chlorite de sodium. Avec les compositions de l'in- vention, la formation de mousse est réduite au minimum. La quantité optimale de composition à utiliser peut varier en fonction des composés de formule I utilisés, de l'effet désiré etc. Les compositions de l'invention sont utilisées de préférence en une quantité comprise entre 4 et 6 g par litre de-bain de traitement pour une composition contenant de 35 à 40 % en poids d'un composé de formule I, ce qui correspond à une concentration comprise entre environ 0,15 et 0,23 % en poids du composé de formule I dans le bain de traitement. Les compositions de l'invention sont utilisées plus préférablement à une concentration permettant une absorption comprise entre 0,06 et 0,5 % en poids de composé de formule I (par rapport au poids de la matière textile à l'état sec), sur la matière textile à la fin du traitement. La présente invention a également pour objet un procédé de traitement des matières textiles cellulosiques comprenant une étape de mouillage, procédé selon lequel on met en contact la matière textile avec une quantité efficace d'un composé de formule I ou d'un mélange de ces composés, de préférence sous forme d'une composition aqueuse. Comme indiqué plus haut, la composition est utilisée de préférence pour améliorer le mouillage des matières textiles cellulosiques lors de leur pré-traitement. Le procédé de l'invention peut être effectué selon des méthodes connues, par exemple selon une méthode discontinue, semicontinue ou continue, de préférence selon une méthode semi-continue ou continue. La matière textile est-de préférence imprégnée avec le bain de traitement contenant les agents de pré-traitement et la composition moJillante, par exemple par foulardage, immersion ou pulvérisation, et la matière imprégnée est ensuite stockée ou soumise à un traitement à chaud, comme c'est le cas habituellement pour le blanchiment, le débouillissage ou le désencollage. Par "matière cellulosique" on entend une matière textile comprenant des fibres de cellulose naturelle ou régénérée, par exemple le coton, la rayonne ou la viscose, le lin, le chanvre ou le jute, et leurs mélanges avec d'autres fibres naturelles ou synthétiques, par exemple le polyester. L'expression "matière" est utilisée dans son sens large et couvre toutes les étapes de la fabrication, y compris les filés, les bobines, les tissus, les articles tricotés ou les non-tissés. Le coton et les mélanges coton/polyester sont particulièrement préférés. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties sont indiquées en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 a) Préparation des esters partiels de l'acide phosphorique On agite pendant 8 heures à une température comprise entre 85 et 90 705 parties d'un polymère séquencé obtenu par réaction de l'alcool isotridécylique avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène dans un rapport molaire de 1:2:4:7, avec 36 parties d'acide tétraphosphorique. On obtient un mélange acide d'esters de l'acide phosphorique; une solution aqueuse à 1% obtenue par dilution dans l'eau de ce mélange possède un pH de 2,4. b) Composition On mélange à 40 38 parties du mélange acide d'esters de l'acide phosphorique obtenu ci-dessus avec successivement 1 partie d'isotridécanol, 1 partie d'isodécanol, parties de mono-éther butylique du diéthylèneglycol, 2,5 parties de NaOH à 30 %, et 52,5 parties d'eau déminéralisée, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. La composition résultante a un pH de 4,1. Exemples 2 à 57 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en utilisant comme produit de départ le polymère séquencé approprié, on obtient les esters partiels de l'acide phosphorique indiqués dans le tableau suivant. T A B L E A U 1 Ex. R n p x Ex. R n p x 32 iso-alkyle-C1l 0 4 2 2 iso-alkyle-C13 0 2 7 33 do. 0 4 4 3 do. 7 4 4 34 do. 0 4 7 4 n-alkyle-C9-C110 4 4 35 do. 2 4 2 iso-alkyle-Cl( 4 4 4 36 do. 2 4 4 6 do. 4 1 4 37 do. 4 4 2 7 do. 7 4 7 38 do. 4 4 4 8 iso-alkyle-C!3 7 4 7 39 do. 4 4 7 9 do. 0 1 2 40 do. 7 4 2 do. 0 1 4 41 alkyle-Cg-Cll 2 4 2 il do. 0 1I 7 42 do. 2 4 4 12 do. 2 1 2 43 do. 2 4 7 13 do. 2 1 4 44 do. 4 4 2 14 do. 2 1 7 45 do. 4 4 4 do. 4 1 2 46 do. 4 4 7 16 do. 4 1 4 47 do. 7 4 2 17 do. 4 1 7 48 alkyle-Cg-C11 7 4 4 18 do. 7 1 2 49 do. 7 4 7 19 do. 7 1 4 50 iso-alkyle-Co10O 2 2 do. 7 1 7 51 do. 7 2 4 21 do. 0 2 2 52 do. 0 4 2 22 do. 0 2 4 53 do. 0 4 4 23 do. 2 2 2 54 do. 0 4 7 24 do. 2 2 4 55 do. 2 4 4 do. 2 2 7 56 do. 2 4 7 26 do. 4 2 2 57 do. 4 4 7 27 do. 4 2 4 28 do. 4 2 7 29 do. 7 2 2 do. 7 2 4 31 do. 7 2 7 Exemple d'application A: désencollage enzymatique A une température de 70 on imprègne un tissu de coton brut encollé à l'amidon avec un bain aqueux contenant, pour 1000 parties, 5 parties de la composition de l'exemple 1, 4 parties d'une amylase bactérienne disponible dans le commerce (par exemple Bactolase 400 % de la société Schweiz. Ferment AG, Suisse), et parties de chlorure de sodium. jusqu'à un taux d'absorption de 85 % par rapport au poid de la matière à l'état sec. On enroule le tissu imprégné et on le stocke pendant 4 à 24 heures. On rince ensuite le tissu à l'eau bouillante, à l'eau chaude et à l'eau froide. On obtient une dégradation optimale de l'encollage à l'amidon sans formation de mousse indésirable. En procédant comme indiqué ci-dessus, on peut désencoller avec de bons résultats un tissu encollé polyester/coton (50:50). Exemple d'application B: Blanchiment au peroxyde a froid Dans un récipient on prépare un bain de blanchiment de 900 1 contenant 2,5 kg de la composition de l'exemple 1, 0,2 kg sulfate de magnésium heptahydraté, 8,0 kg de silicate de soude, 1 d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium, 7,0 kg de persulfate de sodium, 36 1 d'eau oxygénée à 50%. On immerge un tissu de coton non blanchi à 20e dans ce bain, on l'exprime entre deux rouleaux de foulardage afin d'obtenir un taux d'absorption de 80% par rapport au poid& de la matière à l'état sec, on l'enroule, on l'enveloppe dans une feuille en plastique et on le stocke pendant 16 heures. Le bain est complété en continu à partir du récipient de préparation, à l'aide de moyens de réglage du niveau. On lave ensuite à chaud le tissu blanchi. On obtient un bon effet de blanchiment sans formation de mousse indésirable pendant le traitement de blanchiment. En procédant comme indiqué ci-dessus, on peut blanchir un tissu non blanchi polyester/coton (50:50); on obtient de bons résultats. Exemple d'application C: Débouillissage alcalin A une température de 60 , on imprègne selon une méthode en continu un tissu de coton brut avec un bain aqueux contenant, pour 1000 parties, 60 parties de soude caustique et 6 parties de la composition de l'exemple 1, jusqu'à un taux d'absorption de 85% par rapport au poids de la matière à l'état sec. On vaporise ensuite le tissu pendant 70 secondes à une température de 103 et on le rince chaud et à froid. Pendant l'imprégnation, le bain de débouillissage est complété avec une solution mère contenant, pour 1000 parties,32 parties de la composition de l'exemple 1. On obtient un bon effet de débouillissage sans formation indésirable de mousse pendant le traitement. On obtient un bon effet de débouillage lorsqu'on traite un tissu brut polyester/coton (50:50) selon la méthode indiquée ci-dessus. Dans les exemples d'application A, B et C indiqués ci-dessus, on peut utiliser les compositions des exemples 2 à 57 à la place de la composition de l'exemple 1. On obtient de bons résultats. Après le séchage, le tissu traité selon l'exemple d'application C avec l'une quelconque des compositions des exemples 1 à 57 présente un bon pouvoir d'absorption. REVENDICATIONS 1. Les composés de formule I CH3 0 OR R--OCH2CH2-) O -CH-HCH2)-OCH2CH2- o--O-P (I) 2OR dans laquelle chaque R représente indépendamment un groue akyle en Cg-C16 ou alcényle en Cg-C16 linéaires ou ramifiés, Rl a l'une des significations données pour R2 ou signifie un groupe de formule CH3 R--OCH2CH2)-OCHCH OCH-CH2t---OCH2CH2)- chaque R2 signifie indépendamment l'hydrogène, un métal alcalin, un groupe ammonium ou un équivalent d'un métal alcalino- terreux, chaque n signifie indépendamment un nombre de O à 10, chaque p signifie indépendamment un nombre de 1 à 7, et chaque x signifie indépendamment un nombre de 2 à 10, et les mélanges de ces composés. 2. Un composé de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque R représente indépendamment un groupe alkyle en Cg-C14 linéaire ou ramifié. 3. Un composé de formule I selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R2 signifie l'hydrogène. 4. Un composé de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque R représente indépendamment un groupe alkyle en Cg-C14 linéaire ou ramifié, chaque n signifie indépendamment un nombre de 2 à 10, chaque p signifie indépendamment un nombre de 1 à 5, chaque x signifie indépendamment un nombre de 2 à 7 et chaque R2 signifie indépendamment l'hydrogène, un métal alcalin, un groupe ammonium ou un équivalent d'un métal alcalino- terreux. 5. Un composé de formule I selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que chaque R représente indépendamment un groupe alkyle en Cg-C13 ramifié, chaque n signifie indépendamment un nombre de 2 à 4, chaque p signifie indépendamment un nombre de 3 à 5, et chaque x signifie indépendamment un nombre de 5 à 7. 6. Un composé de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un mélange d'un monoester avec un diester. 7. Un procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, et des mélanges de ces composé, caractérisé en ce qu'il comprend l'estérification du produit d'addition résultant de l'éthoxylation et de la propoxylation (avec respectivement n moles d'oxyde d'éthylène, p moles d'oxyde de propylène et x moles d'oxyde d'éthylène) d'un alcool aliphatique en C9-C16, avec un agent de phosphatation. 8. Une composition aqueuse contenant de 20 à 70 % en poids d'un composé de formule I ou d'un mélange de composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 25 à 55 % en poids d'un composé de formule I ou d'un mélange de composés de formule I. 10. Une composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'elle contient en outre i) de 1 à 5 % en poids d'un alcool aliphatique en C9-C18, ou ii) de 1 à 8 % en poids d'un solubilisant, ou un mélange des composants i) et ii), le reste jusqu'à 100% étant constitué par de l'eau. 11. Une composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composant i) est un alcanol en Cg-C18 ramifié ou un mélange de tels alcanols. 12. Une composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le composant ii) est un monoéther alkylique en C1-C4 d'un mono- ou di-(alkylène en C2-C3)glycol. 13. L'utilisation des composés de formule I ou des mélanges de composés de formule I tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 6, ou des compositions aqueuses telles que définies à l'une quelconque des revendications 8 à 12, comme agents tensio-actifs. 14. L'utilisation des composés de formule I ou des mélanges de composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou des ompositions aqueuses telles que définies à l'une quelconque des revendications 8 à 12, pour le pré-traitement des matières textiles cellulosiques. 15. Un procédé de traitement des matières textiles cellulosiques comprenant une étape de mouillage, caractérisé en ce qu'on met en contact la matière textile avec une quantité efficace d'un composé de formule I ou d'un mélange de composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendicatons 1 à 6. 16. Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé de formule I est utilisé sous forme d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 8 à 12. 17. Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le traitement de la matière cellulosique est un pré- traitement. 18. Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le traitement est un pré-traitement en continu ou en semi- continu. 19. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la quantité efficace est telle que de 0,06 à 0,5 % en poids du composé de formule I, par rapport au poids de la matière textile à l'état sec, est absorbé sur la matière textile. 20. Un procédé selon l'une quelconque des revendications à 19, caractérisé en ce que la matière textile cellulosique comprend des fibres de cellulose naturelle ou régénérée, éventuellement en mélange avec d'autres fibres naturelles ou synthétiques. 21. Les matières textiles cellulosiques, caractérisées en ce qu'elles ont été traitées selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 15 à 20.