FR 2605317 A1 19880422 FR 8614407 A 19861017 Procédé de fabrication des thiochloroformiates d'alkyle L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation des thiochloroformiates. Il est depuis longtemps connu de préparer les thiochloroformiates par réaction du phosgène sur un mercaptan, en présence d'un cata- lyseur. Le schéma réactionnel est le suivant: catalyseur R - SHCOC2 -S-Cc + COC2R - S - C - C+ Cl I o La présence d'un catalyseur est indispensable pour obtenir le thiochloroformiate dans des conditions économiquement acceptables. Le charbon actif a été largement utilisé, mais il présente plu- sieurs inconvénients. Son recyclage est difficile car il perd son pouvoir catalytique. De plus, de fines particules restent en sus- pension dans le produit final, rendant nécessaire une purifi- cation délicate en fin de synthèse. Plusieurs types de catalyseurs organiques ont aussi été proposés: - les amides (brevets US 3 277 143 et US 4 340 746) 2 605317 - les amines secondaires et leurs chlorhydrates (brevets US 4 273 725 et FR 2 462 423) - les amines tertiaires (brevet US 3 277 143) - les sels d'ammonium quaternaires (brevet US 4 268 456 et FR 2 462 423) - certaines résines échangeuses d'anions (brevet FR 2 462 423) - les urées et leurs produits de réaction avec le phosgène ou un thiochloroformiate (brevet US 4 340 746). Tous ces catalyseurs présentent, à des degrés divers, les inconvé- nients suivants: - Pour obtenir une cinétique suffisante, il faut au moins 0,01 équivalent molaire de catalyseur. Ceci implique une purification par distillation en fin de réaction. Or cette distillation est très difficile à effectuer dans le cas des thiochloroformiates lourds. - Les rendements obtenus sont variables et parfois faibles. - L'emploi de la plupart de ces catalyseurs entraîne la formation de sousproduits gênants (chlorures de carbamyle, goudrons, boues...), rendant délicate et fastidieuse la purification des produits finis. Il existe donc un besoin non satisfait de disposer d'un catalyseur efficace et ne présentant pas les inconvénients exposés. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication des thiochloroformiates, utilisant de tels catalyseurs. Le procédé selon l'invention est un procédé de fabrication de thiochloroformiates d'alkyle par action du phosgène sur un mer- captan, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un chlorure d'hexaalkylguanidinium ou bien le chlo- rhydrate correspondant, de formule générale: G R1 C1 R5 \ '- C -N\ O,(HCl)n R2 R6 N R3 R4 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent des radicaux alkyle de C1 à C4 et dans laquelle n peut prendre les valeurs 0 ou 1. Un avantage de ces catalyseurs est que la quantité nécessaire est beaucoup plus faible que celles décrites dans les autres procé- dés. Dans le procédé selon l'invention, cette quantité est com- prise entre 10-3 et 10-2 équivalent molaire de catalyseur par rap- port au thiol. Les thiochloroformiates ainsi obtenus ne contiennent donc prati- quement pas de catalyseur en tant qu'impuretés. Cet avantage permet, dans de nombreux cas, d'éviter une distil- lation particulièrement difficile, voir impossible sans dégra- dation. Cet avantage s'applique surtout aux thiochloroformiates dont le radical alkyle comporte entre 6 et 20 atomes de carbone et préférentiellement entre 6 et 12 atomes de carbone. Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, R1, R2, R3, R4, R5, R6 sont identiques et représentent le radical méthyle. On décrit ci-après l'invention de manière détaillée. Le procédé selon l'invention est donc un procédé de synthèse de thiochloroformiates par réaction du phosgène sur un mercaptan ou thiol, en présence d'un catalyseur, selon le schéma réactionnel: RSH + COCl2 catalyseur> R S C cl + C, II dans lequel C, RH, O,. S, Cl représentent respectivement le carbone, l'hydro- gène, l'oxygène, le soufre, le chlore, et R représente un reste alkyle. Le procédé selon l'invention s'applique aux thiols RSH dont le radical R est un reste alkyle saturé, linéaire ou ramifié, compor- tant de 1 à 20 atomes de carbone. Le catalyseur utilisé est un chlorure d'hexaalkylguanidinium ou bien le chlorhydrate correspondant de formule générale (I) G R1 Cl R6 N"C.N., (HCl)n (I) R2 R5 N R3 R4 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone et dans laquelle n peut prendre soit la valeur 0 soit la valeur 1. Les catalyseurs préférés dans le cadre de la présente invention sont ceux pour lesquels les six radicaux R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont identiques et représentent le groupe méthyle, à savoir le chlorure d'hexaméthylguanidinium ou son chlorhydrate de formule générale (II): CH3 Cl) CH3 N.. C.N,(NCl)n (II) CH3 OE |CH3 /N CH3 CH3 avec n O ou 1. En effet les composés de formule (II) utilisés comme catalyseurs de phosgénation des mercaptans RSH dont le radical R comporte un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 20 précipitent en fin de réaction après élimination du phosgène par dégazage. Il est donc possible dans ce cas d'obtenir des thiochloroformiates par- faitement purs, exempts de toute trace de catalyseur, par simple filtration. Les catalyseurs selon l'invention, qui sont par ailleurs décrits comme catalyseurs de phosgénation des acides en chlorures d'acide dans la demande de brevet français 85.11248 au nom de la deman- deresse, peuvent se préparer de façon connue selon plusieurs pro- cédés. On peut, par exemple, les préparer à partir d'une urée ou thiourée qui est phosgénée pour obtenir le chlorure de chlorofor- mamidinium (Chem. Ber. 97, p 1232, 1964) que l'on met ensuite à réagir avec une amine (Synthesis 1983, 11, pages 904-905); ou bien par réaction d'une thiourée avec un chlorure de carbamyle (Liebigs Ann. Chem., 1984, pages 108-126); ou encore à partir de pentaalkylguanidines que l'on fait réagir sur un dérivé halogéné (Houben Weyl, VIII, pages 100 et 186, 1952), les pentaguanidines étant elles-mêmes obtenues par réaction d'un isocyanatodihalo- génure sur une amine secondaire (brevet FR 1 453 438). Les chlorhydrates peuvent être préparés soit par addition d'acide chlorhydrique sur le chlorure d'hexaalkylguanidinium, soit, lors- que l'on utilise la voie faisant appel à un chlorure de chlorofor- mamidinium, par réaction de ce chlorure de formamidinium sur une amine secondaire suivie, sans séparation des produits obtenus, par une phosgénation. La réaction de phosgénation des mercaptans ou thiols selon l'in- vention peut se faire en l'absence de solvant, ou en présence d'un solvant inerte vis-à-vis du phosgène et apte à dissoudre à la fois le mercaptan et le phosgène. Ce solvant peut être un solvant ali- phatique chloré tel que dichlorométhane, ou bien un solvant aroma- tique tel que le chlorobenzène, le toluène ou un xylène. Le toluène convient bien. Néanmoins, la solution préférée est la phosgénation du mercaptan sans solvant. Selon un autre avantage de l'invention la réaction peut être conduite à température modérée, comprise entre 30C et 50C, en raison de la grande efficacité des catalyseurs utilisés. D'une manière générale, on travaille avec un excès de phosgène, pour éviter la formation de produits parasites tels que des carbo- nates par exemple. De préférence la réaction selon l'invention se fait en présence d'un excès de phosgène de 5 à 10 % en moles. Grâce au procédé selon l'invention, on obtient des thiochlorofor- miates d'alkyle pratiquement exempts d'impuretés, avec des condi- tions opératoires adoucies et des opérations de purification simplifiées. De plus le catalyseur peut être facilement recyclé notamment lors- qu'il est récupéré par filtration. Les thiochloroformiates sont des composés très connus dont les applications sont nombreuses, par exemple comme intermédiaires pour les industries phytosanitaires. Le procédé selon l'invention permet d'accéder aux thiochloroformiates conduisant aux thiocar- 2 6 0 5 3 1 7 bamnates rentrant dans un grand nombre de compositions herbicides et pesticides. Selon un mode de réalisation particulièrement avan- tageux du procédé, on peut obtenir des thiochloroformiates d'al- kyles lourds, jusqu'alors très difficiles voir impossibles à obte- nir par les procédés connus. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à la préparation du thiochloroformiate de noctyle, de formule (3) CH3 (CH2)7 - S - C - Cl I o qui est un intermédiaire important dans l'industrie des pesti- cides. Exemple Préparation du chloroformiate de n-octane thiol. Cet exemple est relatif à la synthèse du n-octylthiochloroformiate par réaction du n-octane thiol sur le phosgène en présence du chlorhydrate de chlorure d'hexaméthyl guanidinium comme cataly- seur. A/ Préparation du catalyseur Le catalyseur est préparé par phosgénation de la tétraméthylurée de manière à obtenir le chlorure de tétraméthyl chloroformami- dinium que l'on fait ensuite réagir avec la diméthylamine pour finir par une phosgénation du mélange réactionnel selon le schéma suivant: ua auae. soqd ai 'sanmq exrn5b quepued D.08 e @nuauTeum;sa uoT; Sú -e:Tb6,l auqufsoqd np uoTqTppe sqadV % SZ ap auabsoqd ap axTelou seDox un,p aouesqid ue seanaq stoa: ue D.08 e ueq49 Z'L-ozoIqo -Fp @p = 0úEL suep seaugbsoqd:uos @,amlAqgumLe 9: ap sajIoU G'O úBD. úHD 0ú N ID úHD úHD.' HO ID H + \O - N + TO ' \N o- N' 1// ' / O3 o úHlD úHD ID EHD G úHD úHD N EHD úHD ' úHD Z:DOD + ID / + - - OZ (- G \I \ úHD úHD ID úHD (o G EHD ID ZHN + 5L OD G úHD úHD úHD N úD,: úHD úHD úED. qID úHD OL I N-D -N / \NH -N (q úHD ID úHD úED úHD ID úHD G G IDH + ZOD + úHD ID úHD úHD O úHD \N O--D- N ( ZDooD + / N- -N ( úHD ID EúHD úRD úHD 1L ús 0 9 E8 LtI ú59Z excès est ensuite éliminé du milieu réactionnel par un dégazage sous pression réduite. Dans un réacteur de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant utilisant le mélange carboglace- chlorure de méthylène et d'un tube d'introduction, on ajoute en deux heures et demie 1,1 moles de N-diméthylamine gazeuse au milieu réactionnel précédent. La réaction est très exothermique et la température passe de 20"C à 82'C. L'ensemble est laissé sous agitation pendant une heure. Le milieu est hétérogène mais facile à agiter. On peut vérifier par infra- rouge la disparition caractéristique de la bande C -N à 1650 cm-1 du chloroformamidinium et l'apparition à 1580 cm-l et 1600 cm-1 des bandes du sel de guanidinium. Le milieu réactionnel est alors porté à reflux entre 90'C et 95*C et on ajoute 0,75 moles de phosgène gazeux en deux heures et demie. L'agitation est ensuite maintenue à la température de 90C pendant trois heures et demie. L'analyse infra-rouge montre la présence de chlorure de carbamyle par une bande de 1740 cm-1. Ce composé est dosé par chromato- graphie CPG avec étalon interne. On peut ainsi déterminer la fin de réaction. Le phosgène en excès est ensuite éliminé par dégazage sous pres- sion réduite. Après élimination du dichloro-1,2 éthane sous 12 mm de mercure à une température comprise entre 50-60C, le résidu obtenu est repris avec 100 cm3 d'hexane. Le chlorhydrate du chlo- rure d'hexaméthyl guanidinium précipite. Après filtration et lavages avec deux fois 200 cm3 d'hexane, le produit est sèché sous vide de 1 mm de mercure à température ambiante jusqu'à poids constant. Le produit présente les caractéristiques suivantes: masse obtenue: 104 g masse théorique: 108 g rendement: 96 % point de fusion: 105'C au banc Kofler taux de chlore hydrolysable obtenu: 31 % taux de chlore hydrolysable théorique: 32,87 % B/ Préparation du chloroformiate de noctane thiol Dans un réacteur de 500 ml surmonté d'un réfrigérant à 70'C, on introduit 146 g (1 mole) d'octane thiol et 0,324 g (0,0015 moles) de chlorhydrate de chlorure d'hexaméthyl guanidinium. Le phosgène (1,5 moles) est introduit gazeux en deux heures dans le mélange (+.. réactionnel maintenu à 37'C (- 2C). L'addition terminée, l'agita- tion est poursuivie 3 heures à cette température. La réaction est alors terminée. Après dégazage soigneux à 30'C sous 30 mm de mercure, le cataly- seur qui précipite est séparé du thiochloroformiate par filtra- tion, la température du milieu réactionnel étant abaissée à 8-10'C, sur filtre de type SARTORIUS avec une toile téflon à mailles de 5 micromètres. Après lavage du catalyseur à l'hexane et sèchage sous pression réduite (1 mm de mercure) à température ambiante on récupère 0,3049 g de catalyseur soit en masse 94 % de la quantité engagée. Le thiochloroformiate de n-octyle obtenu avec un rendement de 100% après séparation du catalyseur présente les caractéristiques sui- vantes: - taux de chlore: théorique: 17,026 % trouvé: 17,03 - 17,08 % (pureté 100 %) - chromatographie en phase gazeuse: pas d'impureté spectrométrie infra-rouge: bande C = 0 à 1770 cm-1 - coloration: 20 ALPHA - absence de produits en suspension après 2 h à - 30'C et 10 jours à température ambiante. Un essai de recyclage du catalyseur récupéré a été effectué. Employé à raison de 0,13 % molaire, il a permis la phosgénation d'un nouveau lot d'octane thiol dans les conditions précédentes en 7 h 15 (taux de transformation: 99 %). Revendications 1. Procédé de fabrication de thiochloroformiates par action du phosgène sur un mercaptan, en présence d'un catalyseur, caracté- risé en ce que ledit catalyseur est un chlorure d'hexaalkylguani- dinium ou bien le chlorhydrate correspondant de formule générale: G R1 Cl R5 \ e / / C c N\, (ECl)n R2 IR6 N R3 R4 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent des radicaux alkyle de C1 à C4 et dans laquelle n peut prendre les valeurs 0 ou 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3, R4, R5, R6 sont identiques et représentent le méthyle. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisé est com- prise entre 10-3 et 10-2 équivalent par rapport au thiol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 30 et 50'C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mercaptan est de formule générale R-SH dans laquelle R est un radical alkyle ou cycloalkyle de C6 à C20. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction se fait avec un excès de phos- gène de 5 à 10 % en moles.