FR 2598352 A1 19871113 FR 8706423 A 19870506 La présente invention concerne un matériau approprié pour des papiers de reproduction sensibles à la chaleur et plus particulièrement un matériau de reproduction sensible à la chaleur caractérisé en ce qu'il contient un développateur spéci5 fique capable de transformer par chauffage une substance chromogène en images en couleur. Le papier de reproduction sensible à la chaleur est un matériau de reproduction dans lequel une couche sensible à la chaleurqui peut être développée en couleur par chauffage, 10 est appliquée sur une face d'un support tel qu'un papier. Le procédé de reproduction est mis en oeuvre en utilisant une imprimante,telLe qu'une imprimante thermique. Le papier est largement utilisé dans le domaine des ordinateurs, des télex, des machines à calculer, etc. La couche sensible à la chaleur est composée d'une composition contenant une substance chromogène, un développateur capable de transformer la substance chromogène en images couleur et un liant et on dit que le développateur est celui des trois composants ci- dessus influençant le plus les propriétés du matériau 20 de reproduction sensible à la chaleur. En conséquence, l'utilité des matériaux de reproduction sensibles à la chaleur dépend des propriétés du développateur utilisé. Le bisphénol A a été très abondamment utilisé comme développateur transformant un colorant incolore du type donneur 25 d'électrons tel que la lactone du Violet Cristallisé en images couleur. Cependant, plus récemment, les développateurs au bisphénol A n'étaient pas à la hauteur avec la vitesse élevée du procédé d'impression et l'on s'intéresse aux développateurs à l'acide bis(hydroxyphényl)acétique au lieu des développateurs au 30 bisphénol A ci-dessus comme indiqué dans la publication de brevet japonais non examinée n 5288/1983 ou la publication de brevet japonais non examinée n 79793/1984, etc. Le matériau de reproduction sensible à la chaleur contenant les développateurs à l'acide bis(hydroxyphényl)acétique 35 est excellent non seulement pour le poli du papier de reproduction mais également pour l'aptitude à l'impression dans le procédé de reproduction à vitesse élevée par rapport au matériau utilisant des développateurs au bisphénol A et, en conséquence, on peut obtenir les résultats souhaités du point de vue de la résolution. Cependant, les imprimantes thermiques sont améliorées de jour en jour afin d'atteindre un fonctionnement excellent économisant davantage l'énergie thermique. En conséquence, on souhaite améliorer encore les propriétés du matériau de reproduction sensible à la chaleur, en particulier le développateur, pour l'adapter aux fonctions améliorées des imprimantes. Autrement dit, il est 10 nécessaire d'obtenir un développateur pouvant donner une sensibilité de couleur et une densité de couleur satisfaisantes et une excellente résolution dans le procédé de reproduction à basse température en une courte durée. Egalement, dans les matériaux de reproduction sen15 sibles à la chaleur connus, une partie de la substance chromogène est susceptible de se développer en couleur avant l'impression et, en conséquence, on observe un voile noir sur la surface des papiers de reproduction qui devraient être initialement blancs, ou bien les papiers de reproduction sont fortement noircis par 20 contact avec les papiers photosensibles du type diazo, avec disparition des images imprimées. La présente invention a pour objet de proposer un matériau de reproduction sensible à la chaleur exempt des défauts mentionnés ci-dessus. Cet objet et d'autres de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Selon la présente invention, on propose un matériau de reproduction sensible à la chaleur comprenant (A) une substance chromogène, (B) un développateur capable de transformer par chauf30 fage la substance chromogène en images couleur et (C) un liant, caractérisé en ce que le composant (B) comprend au moins un composé diphénylé répondant à la formule générale: (XI = 9 (x2) P (OH)M CH (OH)q (R1 CO0 2-(R2 (R) CH2 (Y)s dans laquelle X1 et X2 sont identiques ou différents et représentent chacun un halogène, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, Y est un atome d'haLogène ou un groupe alkyle, Z et n sont chacun O ou un entier de 1 à 4, m est un entier de 1 à 5, la somme X+m+n est de I à 5, p, q et r sont 10 chacun O ou un entier de 1 à 5, la somme p+q+r est de O à 5 et s est O ou un entier de 1 à 5. Dans la présente invention, l'utilisation du composé diphénylé de formule (I) comme développateur (B) dans Le matériau peut donner une aptitude améliorée à l'impression dans 15 le procédé de reproduction à vitesse élevée. On ne peut pas s'attendre à cette excellente propriété dans le cas des développateurs connus du type esters d'alkyles d'acide bis(hydroxyphényl)acétique. Comme mentionné précédemment, le composé diphényLé 20 utilisé dansta présente invention comme développateur (B) est représenté par la formule (I): (X1) s2 x2 P (OH) m / CH \ (OH) q (I) (R1.) 00 (2)r CH2 (Y)s dans laquelle X1 et X2 sont identiques ou différents et représentent chacun un halogène, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, Y est un atome d'halogène ou un groupe alkyle, ú et n sont chacun O ou un entier de 1 à 4, m est 30 un entier de 1 à 5, la somme Z+m+n est de 1 à 5, p, q et r sont 15 20 30 35 chacun 0 ou un entier de I à 5, la somme p+q+r est de 0 à 5 et s est 0 ou un entier de I à 5. Dans la formule (I), des exemples d'halogènes X et X2 sont par exemple le brome, le chlore, etc., le chlore étant préféré du point de vue des propriétés du matériau de reproduction sensible à la chaleur et du prix. Des exemples des groupes alkyles R1 et R2 sont par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, etc., et on utilise ordinairement un groupe alkyle en C1-C10. Le noyau phényle du groupe benzyle peut porter un substituant tel qu'un halogène ou un groupe alkyle. Lorsque chacun des indices 2, m, n, p et q n'est 'pas inférieur i 2 i à 2, les groupes X, les groupes X2, les groupes R ou les groupes R2 peuvent être identiques ou différents. Par exemple, lorsque 2 est égal à 2, la formule (I) peut avoir non seulement un seul type d'atome d'halogènemais également des types différents d'atomes d'halogènes,tels que chlore et brome,comme groupes X1. Des exemples typiques du composé diphénylé (I) sont tes suivants: HO H-C COQ CH2-D HO CH O OH CHF-O 3-ch loro-4-hydroxy-a-phényl-phényLacétate de benzyle bis(4hydroxyphényl)acétate de benzyle 3-chloro-4-hydroxy-a-(4-hydroxyphényl) phénylacétate de benzyle 3-chloro-4-hydroxy-t-(3-chlorophényl) phénylacétate de benzyle HO' HO CH -0 HO bis(3-chloro-4-hydroxyphényl)acétate de benzyle Ci Ci HO HOH CL DC 0 o Ci CC HO-,_g>C OH CL CL HO CH OH uCO CH FC CH3 3-chloro-4-hydroxy-a-(3,5--dichloro4-hydroxyphényl)phénylacétate de benzyle 3,5-dichloro-4-hydroxy-a-phényLphénylacétate de benzyle bis(3,5dichloro-4-hydroxyphényl)acétate de benzyle bis(4-hydroxyphényl)acétate de 4-méthylbenzyle bis(3-chloro-4-hydroxyphényl)acétate de 4-méthylbenzyle Les composés diphénylés (I) ne sont pas linités à ceux-ci et ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Dans La présente invention, on peut utiliser comme développateur (B) un mélange du composé diphénylé (I) ci-dessus avec un développateur connu tel que bisphénol A, un ester d'alkyle d'acide bis(hydroxyphényl)acétique ou un composé du type thiobisphénol. Des exemples de développateurs connus sont par exemple les suivants: 4,4'-isopropylidènebisphénol, 4,4'isopropylidènebis(2chlorophénol), 4,4'-isopropylidènebis(2-t-butylphénol), 4,4'-sec10 butylidènebisphénol, 4,4'-(1-méthyl-n-hexylidène)bisphérol, 4, 4'cyclohexylidènebisphénol, 4,4-thiobis(6-t-butyl-3-méthylphéncl), etc. Comme substance chromogène (A), on peut utiliser un composé ayant un cycle lactone, un composé ayant un cycle Lactame, un composé ayant un cycle sultone ou un composé ayant un cycle spiropyrannequi sont capables de réagir par chauffage avec Le développateur (B) pour se transformer en une image couleur, comme un composé du type triphénylméthane, un composé du type triphénylméthanephtalide, un composé du type fLuorane, un composé du type Leuco-auramine ou un composé du type spiropyranne. Des exemples typiques de substance chromogène (A) sont par exemple les suivants: lactone du Violet Cristallisé, lactone du Vert de Malachite, 3, 3-bis-(p-diméthylaminophényl)-6-aminophtalide, 3,3bis(pdiméthylaminophényl)-6-(p-toluènesulfonamido)phtalide, 325 diéthylamino-7(N-méthylanilino)fluorane, 3-diéthylami6io-7-(NméthyL-p-toLuidino) fLuorane, 3-diméthylamino-6-méthoxyfluorane, 3-diéthyLamino-7chlorofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofLuorane, 3-diéthylamino7-phénylfluorane, 3-morpholino-5,6benzo-fLuorane, 3-diéthylamino-5-méthyl7-dibenzylaminofluorane, 30 3-diéthytamino-7-dibenzylaminofluorane, 3diéthylamino-7,8benzofLuorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, Nphényl-Lactame de La Rhodamine B, Sultone de la Rhodamine B Acide, benzo0-naphtospiropyranne, 2-méthyL-spironaphtopyranne, 1,3,3-triméthyl6'chLoro-8'-méthoxy-indolinobenzo-spiropyranne, etc., mais la subs35 tance chromogène (A) n'est pas limitée à ceux-ci. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélanges entre eux. Des exemples du liant (C) sont par exemple l'alcool polyvinylique et ses dérivés, les polyesters solubles dans l'eau, la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, les copolymères de styrène et d'acide maléique et leurs sels, les copolymères d'isobutylène et d'acide maléique et leurs sels, l'alginate de sodium, l'amidon modifié, le latex SBR, le latex acrylique, la gomme arabique, les résines terpéniques, les caoutchoucs cyclisés, etc., mais le liant (C) n'est pas limité à ceux-ci. Lorsque l'on prépare le matériau de reproduction sensible à la chaleur, en général, on prépare séparément une dispersion aqueuse de la substance chromogène (A), une dispersion aqueuse du développateur (B) et une solution aqueuse du-liant (C) et ensuite on mélange les dispersions et la solution pour donner 15 la composition. On peut ajouter une partie du liant (C) au moins à la dispersion de la substance chromogène (A) ou a la dispersion du développateur (B). Il est préférable que les quantités de la substance chromogène (A), du développateur (B) et du liant (C) soient de 3 à 30 % en poids du composant (A), 6 à 60 % en poids 20 du composant (B) et 4 à 40 % en poids du composant (C). Il est préférable du point de vue de la maniabilité que la concentration en solides de la composition soit de 10 à 40 % en poids. On peut ajouter des additifs connus à la composition aqueuse ainsi obtenue, par exemple des agents donnant la 25 résistance à l'eau tels que résines de glyoxal ou d'urée, des agents anti-mousse, des agents dispersants, des tensioactifs, diverses cires, des amides d'acides gras, des sels métalliques d'acides gras, du carbonate de calcium, du blanc satiné, du dioxyde de titane, etc. La composition est appliquée sur le 30 support. Les supports à utiliser ne sont pas particulièrement limités et on peut utiliser n'importe quels supports tels que papiers, papiers synthétiques ou films de résines. Lorsque l'on applique la composition sur le support, on peut utiliser 35 n'importe quelles techniques telles qu'une technique d'enduction au rouleau, une technique d'enduction à la lame d'air et une technique d'enduction à La racle. On préfère que la quantité de revêtement soit d'environ 0,1 à environ 20 g/m2, mieux encore d'environ 3 à environ 15 g/m 2, calculée en solides. Le matériau de reproduction sensible à la chaleur 5 selon la présente invention donne d'excellentes propriétés d'impression telles que sensibilité de couleur et densité de couleur même dans le procédé de reproduction à basse température et à vitesse élevée. En outre, on n'observe absolument pas de voile noir sur la surface des papiers de reproduction avant le procédé 10 de reproduction ni de taches noires en contact avec les papiers photosensibles du type diazo. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages et parties sont tous en poids sauf autre indication. 15 Exemple 1 Dispersion (A) Lactone du Violet Cristallisé 7 parties Solution aqueuse à 10 % de PVA 10 parties (alcool polyvinylique du commerce fabriqué 20 par Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha sous le nom de marque "GOHSENOL GL-Q5") Amide stéarique 10 parties Carbonate de calcium 25 parties Eau 60 parties Dispersion (B) Bis(3-chloro-4-hydroxyphényl)acétate de benzyle de formule m Ci- CL Ho CH OH o CH 2 Solution aqueuse à 10 % de PVA Carbonate de calcium parties parties 25 parties Solution (C) Solution aqueuse à 10 % de PVA 110 parties On prépare séparément les dispersions (A) et (B) et la solution (C). On pulvérise chacune des dispersions (A) et (B) en utilisant un broyeur à sable,jusqu'à ce que la dimension moyenne de particules des matières solides soit de 2 à 3 pm et on mélange les dispersions (A) et (B) et la solution (C). On applique le mélange sur un papier ayant un poids de base de 50 g/m2 à un poids de revêtement de 10 g/m2,calculé en solideset on sèche 10 pour donner un papier de reproduction sensible à la chaleur. Les propriétés physiques du papier de reproduction sensible à la chaleur ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau 1. Densité de couleur On met en contact le papier de reproduction obtenu 15 avec un bloc métallique ayant une température superficielle de C ou 110 C pendant 2 secondes pour développer une couleur. Après 60 minutes, on mesure la densité de couleur en utilisant un densitomètre (commercialisé par la Société Macbeth Co., Ltd.). PoLi On mesure le poli du papier de reproduction obtenu en utilisant un appareil de mesure du poli (vendu dans le commerce par la Société Oji Paper Co., Ltd.) après avoir laissé reposer le papier à 20 C et 65 % d'humidité relative. Brillance selon Hanter On mesure la brillance du papier de reproduction obtenu selon la norme JIS P 8123. Voile noir dO aupaeier-2hotosensible_tpe_ diazo On place le papier de reproduction obtenu entre des papiers photosensibles type diazo qu'on laisse reposer pendant 30 5 minutes après avoir fait passer les papiers photosensibles à travers une machine de copie type diazo, qu'on laisse reposer pendant 10 minutes,et on retire le papier de reproduction. Après avoir laissé reposer le papier de reproduction pendant 30 minutes, on mesure sa densité de couleur en utilisant le densitomètre mentionné cidessus (la densité de couleur du papier de reproduction qui n'est pas mis en contact avec les papiers photosensibles type diazo est de 0,12). Exemples comparatifs 1 et 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on utilise le bis(4-hydroxyphényl)acétate de n-butyle (exemple comparatif 1) ou le bisphénol A (exemple comparatif 2) au lieu du bis(3chloro-4-hydroxyphényl)acétate de benzyle dans la dispersion (B). Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Exemples 2 à 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on utilise chacun des composés diphénylés suivants au lieu du 10 bis(3-chloro-4hydroxyphényl)acétate de benzyle dans la dispersion (M). Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Composé utilisé dans chacun des exemptes 2 à 5 Example 2 HO --CH ^-k> OH COQ CH fc Example 3 CHO CH3 A H CO0 CH2C Example 4 CHI- CH-CH3 HO CH OH CH F Example 5 C' HO- > CH) CoQ Tableau I Densité de couteur P iBr LacVoile noir dû au papier Exemple (sec)HPoLiB rillance photosensible de type Exemple (sec) Hanter (1000C) (110oc) diazo Exemple 1 1,24 1,26 430 70 0,15 Exemple 2 1,24 1,26 435 68 0,17 Exemple 3 1,25 1,25 425 70 0,16 Exemple 4 1,25 1,26 425 69 0,17 Exemple 5 1,25 1,26 430 70 0,16 Exemple com paratif 1 1,20 1,26 420 64 0,68 Exemple com paratif 2 1,10 1,15 280 63 0,72 0,7 -à ula Ln o Do (AJ r.> Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'ilustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Matériau de reproduction sensible à la chaleur comprenant (A) une substance chromogène, (B) un développateur capable de transformer par chauffage une substance chromogène en image couleur et (C) un liant, caractérisé en ce que le composant (B) comprend au moins un composé diphénylé de formule générale: (x1)- (x2)p (OH)m _ / CH -(OH)q (I) (a1)n_À__/ Coo \---/R(R2) CH2 (Y)s dans laquelle X1 et X2 sont identiques ou différents et représentent chacun un halogène, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, Y est un atome d'halogène 15 ou un groupe alkyle, ú et n sont chacun égal à 0 ou un entier de 1 à 4, m est un entier de 1 à 5, la somme Z+m+n est de 1 à 5, et p, q et r sont chacun 0 ou un entier de 1 à 5, la somme p+q+r est de 0 à 5 et s est 0 ou un entier de 1 à 5. 2. Matériau de reproduction sensible à la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant (B) est le bis(3-chloro-4-hydroxyphényl)acétate de benzyle. 3. Matériau de reproduction sensible à la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant (B) est le bis(4-hydroxyphényl)acétate de benzyle.