FR 2605123 A1 19880415 FR 8614161 A 19861010 La présente invention concerne des objets fiduciaires ou de sécu- rité présentant des caractéristiques optiques permettant leur authentifi- cation et rendant difficile leur imitation. De nombYeux objets présentent une valeur juridique ou économique de grande importance et leur reproduction par des faussaires entraîne des conséquences graves pour l'autorité émettrice ou la Communauté. On peut ainsi citer des documents juridiques - documents officiels, contrats, cer- tificats, titres divers, - des documents économiques - valeurs, billets de banque, cartes de crédit, disquettes de programme d'ordinateur, - et de fa- çon générale tout objet dont l'authentification est importante. On a proposé dans l'état de la technique de marquer les objets avec une matière fluorescente. La vérification de]l'authenticité se fait en exposant l'objet à un rayonnement ultra-violet et en examinant la cou- leur de la partie du document marqué. Cette technique n'offre toutefois pas une sécurité suffisante, car avec des moyens d'analyse simples de la couleur réémise, on peut déterminer le type de matière fluorescente em- ployé et reproduire l'objet marqué. La présente invention a pour but de remédier à cet inconvénient, en réalisant un marquage à l'aide d'une matrice incorporant une série'de matières de dopage scintillantes et une série de matières de dopage photo- luminescentes à rémanence de longue durée, formant cascade lumineuse. Les objets marqués selon l'invention présentent une première cou- leur à la lumière du jour, une deuxièmecouleur différente de la première, lorsqu'ils sont soumis à une source d'ultra-violets, et une troisième cou- leur lorsqu'on replace ledit objet dans l'obscurité. La matrice organique dans laquelle sont incorporées les matières de dopage est constituée par un liant de synthèse dont la bande spectrale va de l'ultra-violet au proche infra-rouge. Elle pourra être réalisée en une résine synthétique du type résine acrylique, vinylique, silicone, polyméthylméthacrylate (PMMA), polyéthylène ou polyamide. La matrice constitue selon un mode préféré de l'invention une encre d'imprimerie qui peut être déposée sur le document à authentifier par tous moyens connus, notamment par impression classique, à l'aide d'un tampon ou d'un stylographe. Selon un autre mode de réalisation, la matrice constitue un film de faible épaisseur, de l'ordre de 5 à 20 y tout autre procédé connu d'impression. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la matrice -2 - 26605123 constitue une feuille semi-rigide du type carte de crédit. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la matrice incorporant les dopants constitue des particules de petite dimension. Ces particules sont destinées à être incorporées dans le matériau constituant l'objet fiduciaire. Ces particules peuvent prendre la forme de grains, de pastilles ou de fibres, et sont réalisées en résine synthétique dopée selon la présente invention. La dimension des particules est de l'ordre d'une dizaine de mi- cromètres pour la section des grains ou des pastilles, et de l'ordre de quelques milimètres pour la longueur des fibres ou le diamètre des pastilles. Ces particules sont incluses dans le matériau constituant l'objet fiduciaire au moment de la préparation dudit matériau. Dans le cas d'un objet fiduciaire du type billet de banque, titre, papier fiduciaire, les particules sont introduites dans la pâte à papier au moment de la préparation du papier. Les matières de dopage sont des composés cycliques aromatiques ou des cristaux dopés photoluminescents, notamment des sulfures des tungstates dopés par des métaux lourds tels que Cu, Co, Mn, Ag, Bi, Eu, Tb, etc... A titre indicatif, de bons résultats sont obtenus en utilisant les dopants suivants: - diphényloxazol (PPO), - cristaux de sulfure de calcium et de strontium dopés au bismuth, - cristaux de sulfure de zinc et de cadmium dopés au cuivre, - cristaux de sulfure de zinc dopés au cuivre, - cristaux d'oxysulfure d'yttrium dopés à l'europium (Y2 02, S, Eu), - dérivés du type xanthène, acridine, chinoline, thiazole, indamine, quinone cétone, et de préférence des dérivés de type indanthrène. Bien entendu, de nombreux autres cristaux photoluminescents et/ou composés cycliques aromatiques photoluminescents peuvent être employés. La vérification de l'authentification d'un objet marqué selon l'in- vention se fait par étude de la couleur diurne, de la couleur réémise lorsque le document est soumis à un rayonnement ultra-violet et de la couleur de ré- manence lorsque le document est observé dans l'obscurité, après avoir été exposé à un rayonnement visible ou ultra-violet par exemple à la lumière du jour. Cette vérification peut s'effectuer par observation visuelle, ou de façon automatique à l'aide d'un dispositif soumettant le document à vérifier successivement à un rayonnement dans le spectre visible, à un rayonnemenz ultra-violet, et à l'obscurité, et analysant la réponse chromatique de l'ob- jet à l'aide de capteurs électroniques. 3 - Selon une variante de la présente invention, les dopants ou la ma- trice dopée sont recouverts d'une substance transparente aux rayonnements de longueur d'onde comprise entre l'infra-rouge et l'ultra-violet, à l'ex- ception d'au moins une étroite bande spectrale déterminée. Cette bande de non transparence sera choisie de façon à être incluse dans une bande d'absorption de l'une des matières de dopage. Selon un exemple préféré de réalisation, cette bande de non trans- parence est centrée sur une longueur d'onde de 255 nanomètres ou 366 nano- mètres, correspondant aux longueurs d'onde des lampes d'illumination dans la plage des ultra-violets habituellement utilisés pour la vérification des documents fiduciaires. On obtient ainsi un comportement différent en cas d'illumination avec l'un ou l'autre type de lampe ultra-violet. Bien entendu, cette bande de non transparence peut être centrée sur des longueurs d'onde correspondant tant au spectre visible qu'a la plage des ultra-violets. La substance sera constituée d'une résine organique de type connu, par exemple une résine organique à base de nickel. On pourra utiliser une substance de type 2, 5, 21V 5IVtetraméthyl- p-quinquephényl présentant une transparence dans le spectre visible et ul- tra-violet, à l'exception d'une bande d'absorption comprise entre 240 nano- mètres et 320 nanomètres, ou une substance de type 4, 6 diméthyl 7 éthyla- mino-coumarin transparent dans le spectre visible et ultra-violet, à l'ex- ception d'une bande comprise entre 340 nanomètres et 400 nanomètres, ou encore des substances de type 3, 5, 3Iv, 5V tétra-t-butyl-p-quinquephényl dont la bande d'absorption est comprise entre 280 nanomètres et 340 nano- mètres. Ladite substance sera déposée sur les dopants cristallins ou la matrice dopée sousforme de particules (grains, pastilles, fibres) ou de film par enduction ou par trempage dans un bain de substance organique. D'autres caractéristiques et avantages resortiront mieux de la des- cription qui va suivre, en s'appuyant sur la figure unique représentant la courbe d'absorption et de réémission d'un exemple de réalisation de l'inven- tion. Sur la figure unique, les longueurs d'onde sont portées en abscisses en angstroems et le coefficient d'absorption et de réémission en ordonnées respectivement positives et négatives. La courbe (1) correspond à un dopant du type PPO. On constate que la bande de réémission correspond aux bandes d'absorption de deux autres -4 2605123 dopants du type cristaux de sulfure de zinc dopés au cuivre (courbe (2)) et indanthrène(courbe (3)) pour l'exemple représenté sur cette figure, et provoque un phénomène de "cascade lumineuse". Le r8le du PPO ou de tout autre dopant présentant une bande d'absorption dans l'ultra-violet et une bande de réémission correspondant sensiblement à la bande d'absorption d'au moins l'une des autres matières de dopage photoluminescentes est de favoriser le fonctionnement des autres dopants par un effet de "cascade lumineuse". La courbe (4) correspond à un dopant à rémanence de longue durée du type cristaux de sulfure de calcium et de strontium dopés au bismuth dans l'exemple représenté sur la figure unique. Le comportement de l'objet fiduciaire sera le suivant: lorsque le document est soumis à la lumière du jour, il apparait avec une première teinte correspondant à la couleur naturelle des dopants; lorsque le docu- ment est soumis à un rayonnement ultra-violet, il apparaît-avec une teinte correspondant à la ou aux bandes de réémission des dopants ou des cascades lumineuses; lorsque le document est replacé dans l'obscurité, il présente une troisième teinte provenant de la rémanence de longue durée. Dans la description qui va suivre, on présentera à titre indicatif quatre exemples de réalisations qui ne sauront en aucune façon restreindre ou limiter la portée de la présente invention. Exemple 1: Cet exemple concerne la préparation d'un kilogramme de produit fini. Une composition typique est obtenue comme suit: on dissout à température modérée, selon des techniques connues, 5 grammes de dopant fluorescent du type indan- thrène, 300 grammes de cristaux de sulfure de zinc dopés au cuivre, ainsi que 0,1 gramme de PPO dans 400 grammes de résine vinylique ou acrylique. Le document marqué avec la composition selon cet exemple présentera une couleur rose à la lumière du jour, une couleur verte lorsqu'il sera soumis à un rayonnement ultra-violet et une rémanence de longue durée bleue dans l'obs- curité. Exemple 2: Pour la préparation d'un kilogramme de produit fini, une composition typique est obtenue comme suit: on dissout 5 grammes de dopant fluorescent du type indanthrène, 300 grammes de cristaux de sulfure de zinc et de cadmium dopés au cuivre, 300 grammes de cristaux d'oxysulfure d'yttrium dopés à l'euro- pium et 0,1 gramme de PPO dans 400 grammes de résine acrylique ou vinylique. Le document marqué selon cet exemple présentera une teinte verdâtre à la lumière du jour, une teinte rouge lorsque le document est exposé à un rayon- nement ultra-violet, et une teinte orangée dans l'obscurité par rémanence de 2 6 0 5 1 2 3 longue durée. Exemple 3: Pour la préparation d'un kilogramme de produit fini, une composition est obtenue comme suit: on dissout 5 grammes de dopant fluorescent du type indanthrène, 300 grammes de cristaux d'oxysulfure d'yttrium dopés à l'euro- pium, 300 grammes de cristaux de sulfure de zinc dopés au cuivre et 0,I gramme de PP0 dans 400 grammes de résine acrylique ou vinylique. Le docu- ment marqué avec la composition selon cet exemple présentera une couleur bleu pâle à la lumière du jour, rouge orangé à l'exposition à un rayonne- ment ultra-violet, et vert pâle dans l'obscurité. Exemple 4: Pour la préparation d'un kilogramme de produit fini, une composition typique est obtenue comme suit: on dissout 300 grammes de cristaux d'oxysulfure d'yttrium dopés à l'europium, 300 grammes de cristaux de sulfure de zinc dopés au cuivre de longue rémanence, et 0,1 gramme de PPO dans 400 grammes de résine de polyméthylacrylate. Le produit ainsi obtenu sera élaboré sous forme de grains de section moyenne de 8 micromètres. Ces grains sont incor- porés dans la pâte à papier. La feuille de papier ainsi obtenue sera, en outre, recouverte par enduction d'une résine contenant une substance du type 2, 5, 2IV, 51V tétraméthyl-p-quinquephényl formant un masque antiultra-violet pour la bande de longueur d'onde incluant la longueur d'onde de 255 nano- mètres, utilisée habituellement pour les tests de réponse aux ultraviolets. Le document marqué avec une composition selon cet exemple présentera une teinte blanc verdâtre à la lumière du jour, rouge orangé lors de l'exposi- tion à un rayonnement ultra-violet et verte dans l'obscurité. Toutefois la réponse rouge orangé ne sera pas obtenue si le document marqué selon cet exemple est examiné à l'aide d'une source ultra-violette émettant principa- lement dans les longueurs d'onde proches de 255 nanomètres. / -6 - REVENDICATIONS 1) Objet fiduciaire ou de sécurité présentant des caractéristiques optiques permettant son identification et rendant difficile sa reproduc- tion, caractérisé en ce qu'il compèrte sur au moins l'une de ses parties une matrice organique dans laquelle est incorporée une série de matières de dopage scintillantes et une série de matières photoluminescentes à ré- manence de longue durée formant une cascade lumineuse qui absorbe le rayon- nement solaire pour le réémettre à une première longueur d'ondes prédéter- minée, absorbe un rayonnement ultra-violet pour le réémettre à une deuxième longueur d'ondes prédéterminée et émet après exposition audit rayonnement à une troisième longueur d'ondes prédéterminée. 2) Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pre- mière, la deuxième et la troisième longueurs d'onde de réémission sont situées dans le spectre de la lumière visible ou proche infra-rouge. 3) Objet selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que lesdites matières de dopage sont des matières cycliques aromatiques conjuguées ou des cristaux photoluminescents. 4) Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que ladite matrice est réalisée en une résine organique telle qu'une résine du type polyamide ou polyéthylène. 5) Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que ladite matrice organique est recouverte d'une substance transparente dans la plage spectrale allant de l'ultra-violet à l'infra- rouge, à l'exception d'au moins une bande de longueur d'onde déterminée. 6) Objet selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite substance est transparente dans la plage spectrale allant de l'ultra-vio- let à l'infra-rouge, à l'exception d'une bande de longueur d'onde incluant la longueur d'onde de 255 nanomètres. 7) Objet selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite substance est transparente dans la plage spectrale allant de l'ultra-vio- let à l'infra-rouge, à l'exception d'une bande de longueur d'onde incluant la longueur d'onde de 366 nanomètres. 8) Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que ladite matrice organique comporte les trois matières de dopage suivantes: - lère matière de dopage:substance du type indanthrène -7 2- 62605123 - 2ème matière de dopage: cristaux de sulfure de calcium et de strontium dopés au bismuth - 3ème matière de dopage: cristaux de sulfure de zinc dopés au cuivre. 9) Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que ladite matrice organique comporte les trois matières de dopage suivantes: - lère matière de dopage: substance du type indanthrène - 2ème matière de dopage: cristaux de sulfure de zinc et de cadmium dopés au cuivre - 3ème matière de dopage: cristaux d'oxysulfure d'yttrium dopés à l'euro- pium. ) Objet selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, carac- térisé en ce que les teneurs en poids des matières de dopage sont les sui- vantes: - lère matière de dopage: 0,5 % - 2ème matière de dopage: 30,0 % 3ème matière de dopage: 30,0 - résine de liaison 39,5 % l'ensemble étant incorporé dans une matrice dopée avec du diphényloxazol en une teneur d'environ 0,04 % en poids. 11) Objet selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, carac- térisé en ce qu'il comporte une quatrième matière de dopage du type PPO, en une teneur d'environ 0,1 g/kg du produit fini, et qui est destiné à favoriser le fonctionnement des autres matières de dopage. 12) Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, carac- térisé en ce que ladite matrice dopée se présente sous la forme d'un film d'une épaisseur de l'ordre de 5 ou 20 m destiné à être appliqué sur au moins une partie de l'objet. 13) Objet selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit film est appliqué sur une partie au moins de l'objet par transfert. 14) Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, carac- térisé en ce que ladite matrice se présente sous la forme d'un vernis ou d'une encre d'imprimerie. 15) Objet selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit ver- nis est appliqué sur une partie au moins de l'objet par impression ou par enduction. 16) Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, carac- térisé en ce.que ladite matrice dopée se présente sous la forme de parti- - 8 2- 2605123 cules destinées à être incorporées dans le constituant de l'objet. 17) Objet selon la revendication 16, caractérisé en ce que lesdites particules sont incorporées dans le papier.