FR 2604187 A1 19880325 FR 8704554 A 19870401 La présente invention concerne une composition de ferrophosphore en particules ayant un dépôt de surface comprenant des ions mélangés de chrome et d'un métal choisi parmi le zinc, le strontium, le calcium, le baryum, le plomb et le cuivre. Le dépôt de surface est suffisamment mince pour donner aux particules des propriétés améliorées de conductivité et de résistance à la passivation. Des revêtements prévus pour fournir une protection cathodique contre la corrosion à des structures métalliques telles que des tuyaux, des réservoirs de stockage, des ponts, etc., ainsi qu'à des surfaces métalliques utilisées dans des applications marines, telles que des coques de navires, des structures de support pour des installations de forage, des docks, etc., sont bien connus dans la technique. Le constituant actif de ces revêtements forme généralement une pile interne avec la surface métallique à protéger et sert ainsi d'anode soluble. Ces revêtements contiennent des particules de métal qui sont plus anodiques que la surface métallique à protéger. Les particules de métal sont présentes sous la forme d'un pigment dans un liant approprié. Les compositions de revêtement utilisent de nombreuses matières organiques ou minérales comme liant et un métal conducteur tel que des particules de zinc. Pour fournir à la surface métallique une protection efficace contre la corrosion, on utilise fréquemment dans le revêtement des quantités appréciables de zinc, c'est-à- dire 80 % ou plus, en poids, par rapport au total des matières solides de la composition. Comme le zinc est un métal relativement coûteux pour cette application, de si grandes quantités de zinc élèvent beaucoup le coût de réalisation d'une telle protection. Les tentatives antérieures en vue de fournir des produits de substitution moins coûteux que les revêtements riches en zinc étaient basées sur la substitution d'autres pigments métalliques appropriés à au moins une partie du -2- zinc dans les revêtements. L'utilisation de poudre de ferrophosphore en remplacement de jusqu'à 50 % ou plus du zinc dans ces revêtements est bien connue. Voir le brevet des E.U.A. N 3 562 124, délivré le 9 février 1971. La composition de revêtement résultante n'est pas seulement moins coûteuse que les revêtements classiques riches en zinc, mais fournit aussi dans certains cas une meilleure protection contre la corrosion. Les particules de ferro- phosphore qui sont utilisées dans ces applications sont disponibles dans le commerce en provenance de l'Occidental Chemical Corporation sous la désignation de pigment Ferrophos. L'utilisation de pigment Ferrophos dans des appli- cations de protection contre les interférences électro- magnétiques (EMI) est décrite aussi dans la technique antérieure. Voir le brevet des E.U.A. N 4 447 492, délivré le 8 mai 1984, et le brevet des E. U.A. N 4 517 118, délivré le 14 mai 1985. Ces brevets décrivent l'utilisation de Ferrophos isolément ou en combinaison avec d'autres matières conductrices, comme de la poudre de nickel, dans des compositions de revêtement qui peuvent être utilisées pour revêtir des substrats de matière plastique à des fins de protection contre les interfé- rences électromagnétiques. Dans cette application, le revêtement sert à protéger le substrat contre l'énergie électromagnétique provenant d'autres sources, ou à empêcher l'énergie électromagnétique de s'échapper d'un logement formé de la matière plastique. Pour être efficace dans cette application, un pigment a avantageusement une haute conductivité, à savoir de 0,1 ohm-centimètre ou moins, ainsi que des propriétés magnétiques supérieures, et doit être capable de fournir des atténuations de 30 décibels ou plus dans un intervalle de fréquences de 0,5 à 1 000 mHz. D'autres applications du Ferrophos comprennent des revêtements pour dissipation de l'électricité statique et 2 6 0 4 1 8 7 -3- des revêtements conducteurs utilisables comme constituants de contacts électriques, de prises, d'interrupteurs et de panneaux à circuits imprimés. Dans toutes ces diverses applications, une bonne conductivité électrique est essentielle et cette conduc- tivité dépendra d'un bon contact entre particules. Un courant électrique doit passer de particule à particule avec la plus petite quantité de résistance de contact. La résistivité entre particules peut augmenter, toutefois, du fait de la formation d'un oxyde ou d'une autre pel- licule passivante sur la surface de la particule. Bien que relativement minces par rapport aux dimensions de la par- ticule, par exemple peut-être seulement quelques atomes d'épaisseur, ces couches passivantes donnent une haute résistivité à la surface de la particule et réduisent ainsi le flux de courant entre des particules contiguës. Les tentatives en vue de nettoyer la surface des particules en utilisant, par exemple, une solution diluée d'un acide minéral ne sont efficaces que temporairement car la couche passivante se reformera facilement sur la surface des particules. Pour cette raison, la plupart des métaux nonnobles, comme le cuivre et le fer, sont facilement passives et donc défaillants dans de telles applications. La vitesse de défaillance est accélérée dans des con- ditions de température élevée et de forte humidité. On comprendra facilement, par conséquent, que continue à exister un besoin de pigments conducteurs peu coiteux ayant des caractéristiques améliorées telles que les propriétés électriques et magnétiques, ainsi qu'une résistance améliorée à la passivation. Selon la présente invention, on prépare une compo- sition de ferrophosphore ayant une conductivité et une résistance à la passivation améliorées en traitant des particules de ferrophosphore par une solution aqueuse con- tenant un acide minéral dilué et des ions de chrome et d'un métal choisi parmi le zinc, le strontium, le calcium, le -4- baryum, le plomb, le cuivre et leurs mélanges. La durée du traitement varie généralement entre environ une minute et environ 30 minutes et la concentration des ions de chrome et du métal dans la solution est comprise entre 0,5 gramme par litre et environ 20 grammes par litre. Les ions de chrome peuvent être fournis par un chromate de métal alcalin, comme le dichromate de potassium, tandis que les ions du mrétal peuvent être fournis par un sel de métal, comme le sulfate de zinc. Bien que n'importe quel ferro- alliage soit utilisable dans la mise en oeuvre de la pré- sente invention, on préfère des particules de ferro- phosphore ayant une grosseur moyenne dans l'intervalle d'environ 1 à environ 15 micromètres. Les particules de ferrophosphore revêtues ont une modification de surface qui comprend une couche extrêmement mince d'ions mélangés de chrome et d'un métal suffisante pour passiver la surface des particules tout en permettant une conductivité entre particules. Ces particules, isolément ou en combinaison avec d'autres métaux tels que le zinc et le nickel, sont utiles dans diverses applications comprenant des peintures résistant à la corrosion, des revêtements soudables, des peintures de protection contre les interférences électro- magnétiques et des revêtements électriquement conducteurs. Dans ces applications, les particules sont mises en compo- sition avec un liant approprié pour application sur un support approprié. Les particules de ferrophosphore de la présente invention ont une grosseur moyenne comprise dans l'inter- valle d'environ 1 à 15 micromètres, et de préférence dans l'intervalle de 2 à 12 micromètres. Ce ferro-alliage réfractaire est un phosphure de fer, contenant généralement d'environ 20 à 28 % en poids de phosphore et correspondant chimiquement à un mélange de Fe2P et FeP. Les principales impuretés rencontrées dans des compositions de ferro- phosphore du commerce sont du silicium, du titane, du calcium et du manganèse, ainsi que des traces d'autres éléments. Parmi ces impuretés, le silicium et le manga- nèse sont les impuretés majeures, étant typiquement pré- sentes dans des proportions allant jusqu'à 7 % en poids. On obtient du ferrophosphore comme sous-produit dans la production industrielle de phosphore élémentaire par la réduction au four électrique de minerais phosphatés, le fer présent dans les minerais phosphatés formant le phosphure de fer. Bien que le ferrophosphore soit le ferroalliage préféré de la présente invention, d'autres ferro-alliages réfractaires sont utilisables aussi et com- prennent le ferromanganèse, le ferromolybdène, le ferro- silicium, le ferrochrome, le ferrovanadium, le ferro- zirconium, le ferrotitane, le ferrotungstène, le ferro- bore, le carbure de fer, etc. Ces ferro-alliages ont tous les caractéristiques d'être électriquement conducteurs, cassants et substantiellement non-réactifs dans l'eau ou des environnements acides ou alcalins dilués. Le ferro-alliage est pulvérisé en étant soumis à des opérations appropriées de concassage ou de broyage de façon qu'on obtienne des particules dans les intervalles désirés de grosseur. Après la réduction de la grosseur des particules, on a trouvé que la surface des particules du ferro-alliage est passivée, c'est-à-dire que la résistivité des parti- cules a augmenté notablement en raison de la formation d'une pellicule superficielle mince de composition inconnue. On peut enlever cette pellicule superficielle en lavant les particules dans une solution aqueuse d'un acide minéral dilué comme de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique. Après le lavage acide, on a observé que la conductivité des particules a augmenté de plusieurs ordres de grandeur. Toutefois, cette conductivité accrue est transitoire et la résistivité des particules augmente rapidement après un court laps de temps. Cet accroissement -6- de résistivité est favorisé par des environnements à haute humidité et/ou à température élevée. Pour empêcher la passivation de la surface des par- ticules et augmenter la conductivité, on met les particules en contact avec une solution aqueuse contenant un acide minéral dilué, des ions de chrome et des ions d'un métal choisi parmi le zinc, le strontium, le calcium, le baryum, le plomb, le cuivre ou des mélanges de ces ions de métaux. L'acide minéral, tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, doit avoir de préfé- rence une concentration finale en solution comprise entre environ 1 et 12 %. Le rôle de l'acide minéral est d'enlever la couche passivante et de permettre que les ions de chrome et de métal soient déposés sur la surface des par- ticules. On peut fournir avantageusement les ions de chrome en dissolvant dans la solution un composé du chrome soluble dans l'eau. Les composés du chrome utilisables comprennent des chromates ou dichromates de métaux alcalins, comme le dichromate de potassium, ou l'acide chromique. Tels qu'utilisés dans la présente description et les revendications, les termes "chromate" et "ions de chrome" doivent être compris comme englobant aussi toute source de chromate hexavalent comme des dichromates et des ions de dichrome. Les ions de métaux peuvent aussi être fournis par un sel de métal soluble dans l'eau comme, dans le cas de sels de zinc, le sulfate de zinc, le chlo- rure de zinc, l'acétate de zinc, le formiate de zinc, le nitrate de zinc et le fluorure de zinc. Dans un mode d'exécution préféré, le chromate est du dichromate de potassium et le sel de zinc est du sulfate de zinc. Bien qu'on ne veuille pas être limité par une théorie quel- conque, on pense que cette combinaison préférée particu- lière dépose une couche extrêmement mince, d'une épaisseur de peut-être quelques atomes, de chromate de zinc ou de dichromate de zinc sur la surface nettoyée des particules. -7- Cette couche, toutefois, est trop mince pour qu'on puisse la détecter même en utilisant des techniques d'analyse sophistiquées comme la diffraction des rayons X. Bien que cette couche n'ait pas été positivement identifiée en elle-même, on pense qu'elle est présente de quelque manière sur la surface des particules. L'utilisation de chromate de zinc ou de dichromate de zinc comme source d'ions de zinc et de chrome ne serait pas efficace parce que ces sels de zinc ne sont pas suffisamment solubles dans des solutions aqueuses. Dans une opération typique de revêtement, une solution aqueuse ayant les concentrations désirées de ces constituants est formée et on ajoute les particules de ferro-alliage à la solution en agitant ou mélangeant énergiquement. La durée de l'opération de mélange peut varier d'environ une minute à environ 30 minutes et de préférence d'environ 2 minutes à environ 6 minutes. La concentration tant des ions de chrome que des ions de métal dans la solution peut aussi varier d'environ 0,5 gramme par litre à environ 20 grammes par litre, et de préférence d'environ 2 grammes par litre à environ 10 grammes par litre. Après la fin de l'opération de mélange, on peut séparer les particules de ferro-alliage traitées de la solution en utilisant une centrifugeuse, un filtre à vide ou une autre technique ou un autre dispositif de séparation équivalent. Comme la durée de l'opération de mélange est relativement courte, une séparation rapide des particules de ferro-alliage de la solution est souhaitable. Le pH de la solution est de préférence inférieur à environ deux. Ensuite, le ferro-alliage peut être rincé à l'eau et séché avant formulation ultérieure avec un liant résineux. On peut préparer une composition de revêtement con- tenant les particules de ferro-alliage traitées de la pré- sente invention en mélangeant les particules de -8- ferro-alliage avec un liant approprié en utilisant des techniques classiques de mélange. Cette composition de revêtement peut comprendre aussi d'autres métaux con- ducteurs comme du zinc métallique, pour amélioration de la protection contre la corrosion et de la soudabilité, et du nickel pour des applications de protection contre les interférences électro-magnétiques et d'autres applications exigeant une conductivité electrique. Plus particulièrement, quand les compositions de ferro-alliage de la présente invention sont incorporées dans une composition de revêtement, le liant de la compo- sition constitue 5 à 50 % en poids des constituants non- volatils, et de préférence de 10 à 30 % en poids des cons- tituants non-volatils. Comme liant, on peut utiliser diverses matières tant organiques que minérales, le choix d'un liant résineux particulier dépendant des caractéris- tiques qui sont désirées pour l'application particulière. Des liants typiques comprennent diverses résines synthé- tiques, telles que des résines époxy, du caoutchouc chloré, du polystyrène, des résines acétate de polyvinyle, des silicones, des silanes, des borates, des silicates, des résines acryliques, des polyuréthanes, etc. L'utilisation comme liants de ces matières et d'autres matières simi- laires sera facilement évidente pour l'homme de l'art. Le constituant pigment du revêtement, qui comprend les particules de ferro-alliage traitées, peut être présent à raison d'environ 50 % à environ 95 % en poids du total des matières non-volatiles de la composition de revêtement, des quantités d'environ 70 % à environ 90 % en poids étant préférées. En plus des particules de ferro-alliage traitées, le pigment peut contenir aussi des particules d'autres métaux conducteurs. Comme mentionné précédemment, des particules de zinc métallique sont préférées dans des applications telles que la protection contre la corrosion, tandis que du nickel'métallique est-préféré dans des -9applications conductrices et de protection contre les interférences électro-magnétiques. Les particules métal- liques sont de préférence de qualité pour pigment ayant typiquement des grosseurs moyennes comprises entre environ 1 et 15 micromètres. Dans certains cas, en raison du coût relativement élevé du zinc et du nickel, il peut être souhaitable d'omettre entièrement ces métaux. On pense, toutefois, que la quantité de zinc ou de nickel nécessaire dans chaque cas pour donner les caractéristiques désirées au revêtement sera facilement déterminable par l'homme de l'art. Suivant le liant particulier qui est choisi, la composition de revêtement peut contenir aussi des solvants appropriés, des durcisseurs, des agents de suspension, des plastifiants, etc. Le choix du type et des quantités de ces autres constituants dépendra du liant particulier ainsi que des caractéristiques finales désirées pour la compo- sition de revêtement particulière et son utilisation. La composition de revêtement préparée peut être appliquée sur un substrat approprié en utilisant n'importe quelle technique disponible, comme par exemple la pulvé- risation, l'application au pinceau, l'immersion, l'arrosage, etc. Typiquement, la composition de revêtement est appliquée de manière à produire une pellicule ayant une épaisseur comprise entre environ 12,7 et 254 micromètres, mais des épaisseurs qui sont en dehors de cet intervalle peuvent aussi être utilisées avantageusement. Des substrats métalliques typiques pour lesquels on désire une protection contre la corrosion comprennent des coques de navires, des ponts, des tuyaux, des réservoirs de stockage, des appli- cations de couches sur bobines, etc. Des substrats sur lesquels la soudabilité est désirée comprennent beaucoup de ceux indiqués ci-dessus. Les substrats en cas de pro- tection contre les interférences électro-magnétiques sont typiquement des matières plastiques qui enveloppent des -10_- composants électroniques comme des consoles d'ordinateurs, des logements d'instruments, etc. Pour des applications de dissipation d'électricité statique, les substrats peuvent être un métal ou une matière non-métallique sur laquelle un revêtement conducteur est formé. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemples 1-5 On a mélangé diverses quantités de dichromate de potassium, de sulfate de zinc et d'acide sulfurique avec cm3 d'eau distillée dans un bécher de 600 cm3. On a ajouté à ce mélange 70 cm d'eau distillée. On a ensuite ajouté au mélange du pigment Ferrophos , une poudre de ferrophosphore en particules fabriquée et vendue par l'Occidental Chemical Corporation, de la désignation HRS 2131 avec une grosseur moyenne de particules de 5 micromètres et l'ensemble a été agité manuellement pendant 4 minutes, filtré sous vide et lavé trois fois à l'eau distillée et trois fois à l'acétone. On a séché ensuite le ferrophosphore traité en utilisant un pistolet chauffant sous un courant d'azote. Le tableau 1 suivant résume la résistance d'échan- tillons de ferrophosphore traités avec des solutions contenant diverses concentrations de sulfate de zinc, de dichromate de potassium et d'acide sulfurique. On a obtenu ces résultats en comprimant les particules de ferro- phosphore traitées en un cylindre de 0,7 cm de hauteur ayant un volume d'environ 1 cm et en mesurant la résis- tance du sommet à la base du cylindre. On a déterminé la résistance à la passivation en mesurant la résistance des particules après mouillage avec de l'eau et séchage pendant 1/2 heure à 108 C. TABLEAU 1 Exemple N 1 2 3 4 5 Ferrophosphore (grammes) 92,0 92,0 92,0 92,0 92,0 Sulfate de zinc (56 %)(grammes) 0,179 0,358 0,358 0,179 0,4 Dichromate de potassium (grammes) 0,2 0,4 0,4 0,2 0,5 Acide sulfurique (50 %) (cm3) 3 6 12 12 12 Eau distillée (cm3) 100 100 100 100 100 Résistance (ohms) 2,3 1, 2 1,6 1,2 1,2 (Après séchage) Résistance (ohms) 3,5 2,6 1,5 2,3 2,2 1 (Après essai de passivation) o' ao !. -12- Exemple 6 A des fins de comparaison, on a répété le mode opé- ratoire des exemples 1-5, à ceci près que la solution de traitement ne contenait pas d'ions de zinc ou d'ions chromate. La résistance de l'échantillon de ferro- phosphore après séchage a été enregistrée comme étant de 4,8 ohms. Après remouillage et séchage à 108 C, une résistance de 19 ohms a été enregistrée. Exemple 7 On a répété le mode opératoire des exemples 1-5 en mélangeant 1,8 gramme de sulfate de zinc, 2,0 grammes de dichromate de potassium, 60 grammes d'acide sulfurique à % et 50 grammes d'eau distillée. On a ajouté à ce mélange 450 grammes d'eau distillée, et ensuite 460 grammes de particules de ferrophosphore en agitant. Le pH de la solution est descendu de 1,7 à 0-0,5. Après trois minutes d'agitation modérée, les particules traitées ont été séparées de la solution et filtrées à travers un appareil à aspiration. Les particules traitées ont été lavées à l'eau distillée et à l'acétone. Le pigment a été séché à l'air à la température ambiante et on a enregistré une résistance de 0,7 ohm, à comparer à une résistance de 52 ohms pour les particules non traitées. Exemples 8-12 On a mélangé 950 grammes d'Elvacite 2046, une résine acrylique produite et vendue par E.I. DuPont Co., 1180 grammes de toluène, 100 grammes d'alcool isopropylique, 550 grammes de cellosolve, 50 grammes d'acétate de cello- solve, 300 grammes de diacétone alcool et 50 grammes de méthyléthylcétone pour, préparer une résine ayant une teneur en matières solides d'environ 30 %. On a mélangé 66 grammes de cette solution liquide de résine avec 50 ml d'un mélange toluène/cellosolve (10:1). -13- La solution de résine résultante a été mélangée ensuite avec divers pigments comme indiqué dans le tableau 2 suivant à des rapports d'équivalents pigment/ liant de 5 pour 1. Le ferrophosphore "traité" dont il est question dans le tableau a été traité selon le mode opératoire de l'exemple 3. Les revêtements ont été appliqués sur un substrat de matière plastique ABS et les résistances ont été enregistrées après un jour et après une semaine de séchage à l'air à la température ambiante. TABLEAU 2 Exemple N 8 9 10 11 12 Paillettes de nickel (grammes) 100 50 50 Ferrophosphore normal 50 100 (grammes) Ferrophosphore traité 50 100 (gramme.s) Zinc normal (grammes) Epaisseur du revêtement (pm) 38,1-44,4 25,4-38,1 19,0-38,1 25,4-38,1 25,4-38,1 Résistance (ohms - carré 1 jour à température ambiante) 8 21 11-12 25M 1200 Résistance (ohms - carré après 1 semaine à température 6-7,5 18-19 10-11 5M 875 ambiante) Epaisseur du revêtement (hm) 50,8-76,2 38,1-63,5 25,4-50,8 50,8 38,1-50,8 Résistance (ohms - carré 1 jour à température ambiante) 4,5 11-12 8-9 2000 180 Résistance (ohms - carré après 1 semaine à température 4 12-13 6-10 11001200 130-160 ambiante) rK -15- Exemple 13 On a répété l'exemple 11, à ceci près qu'on a utilisé un rapport du pigment au liant de 8 pour 1. Après 1 semaine de séchage à l'air à la température ambiante, des résistances de 1300-1500 ohms-carré et de 380400 ohms-carré ont été enregistrées pour des épaisseurs de revêtement de 25,4-38,1 Nm et de 38,1-50,8 gnm, respectivement. Exemple 14 On a répété l'exemple 12, à ceci près qu'on a utilisé un rapport du pigment au liant de 8 pour 1. Après 1 semaine de séchage à l'air à la température ambiante, des résistances de 95 ohms-carré et de 35-40 ohmscarré ont été enregistrées pour des épaisseurs de revêtement de 25,4-38,1 gm et de 38,1-50,8 gm, respectivement. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. -16- REVENDICATIONS 1. Une composition de ferro-alliage comprenant des particules d'un ferroalliage ayant une grosseur moyenne comprise dans l'intervalle d'environ 1 à environ 15 micro- mètres, la surface de ces particules contenant un dépôt d'ions mélangés de chrome et d'un métal choisi parmi le zinc, le strontium, le calcium, le baryum, le plomb, le cuivre et leurs mélanges, ce dépôt étant suffisamment mince pour fournir aux particules à la fois une résistance à la passivation et une conductivité améliorée. 2. Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le ferro-alliage est du ferrophosphore. 3. Une composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le dépôt comprend des ions de chrome et de zinc. 4. Un procédé pour traiter des particules de ferro- alliage de manière à donner à ces particules de la résis- tance à la passivation et une conductivité améliorée, ce procédé comprenant les étapes qui consistent à: a) mettre en contact des particules de ferro-alliage ayant une grosseur moyenne comprise dans l'intervalle d'environ 1 à environ 15 micromètres avec une solution aqueuse contenant un acide minéral dilué et des ions de chrome et d'un métal choisi parmi le zinc, le strontium, le calcium, le baryum, le plomb, le cuivre et leurs mélanges, cette solution ayant une concentration des ions de chrome et du métal comprise entre environ 0,5 gramme par litre et environ 20 grammes par litre; b) séparer les particules de ferro-alliage traitées de la solution après un temps de contact d'environ 1 à environ 30 minutes; et c) sécher les particules de ferro-alliage traitées. -17- 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ferro-alliage est du ferrophosphore. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide minéral est de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique. 7. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les ions de chrome sont fournis par dissolution d'un chromate de métal alcalin ou d'acide chromique dans l'eau. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chromate de métal alcalin est du dichromate de potassium. 9. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les ions de métal sont des ions de zinc. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les ions de zinc sont fournis par dissolution d'un sel de zinc dans l'eau, ce sel de zinc étant choisi parmi le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, l'acétate de zinc, le formiate de zinc, le nitrate de zinc et le fluorure de zinc. 11. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules de ferrophosphore sont en contact avec les ions de chrome et de métal pendant un laps de temps d'environ 2 à environ 6 minutes. 12. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration des ions de chrome et du métal dans la solution est comprise entre environ 2 grammes par litre et environ 10 grammes par litre. 13. Les produits obtenus par le procédé de la revendication 5. 14. Une composition de revêtement ayant une teneur en matières nonvolatiles comprenant d'environ 5 à environ % en poids d'un liant et d'environ 50 à environ 95 % en poids d'un pigment comprenant des particules d'un ferro- alliage ayant une grosseur moyenne comprise dans -18- l'intervalle d'environ 1 à environ 15 micromètres, la surface de ces particules contenant un dépôt d'ions mélangés de chrome et d'un métal choisi parmi le zinc, le strontium, le calcium, le baryum, le plomb, le cuivre et leurs mélanges, ce dépôt étant suffisamment mince pour donner aux particules à la fois de la résistance à la pas- sivation et une conductivité améliorée. 15. Une composition de revêtement selon la revendi- cation 14, caractérisée en ce que le ferro-alliage est du ferrophosphore. 16. Une composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le dépôt comprend des ions de chrome et de zinc. 17. Une composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le pigment contient aussi des particules de zinc. 18. Un substrat métallique revêtu de la composition de la revendication 17 comme revêtement soudable. 19. Un substrat métallique revêtu de la composition de la revendication 17 comme revêtement résistant à la corrosion. 20. Un produit selon la revendication 19, caractérisé en ce que le substrat métallique contient un métal ferreux. 21. Une composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le pigment contient aussi des particules de nickel. 22. Un substrat revêtu de la composition de la reven- dication 21 comme revêtement conducteur. 23. Un substrat revêtu de la composition de la reven- dication 21 comme revêtement de protection contre les interférences électro-magnétiques.