FR 2601683 A1 19880122 FR 8617427 A 19861212 Colorants à complexe de chrome 1:2 asymétriques, leur procédé de préparation et leur utilisation". L'invention concerne des colorants à complexe de chrome 1:2, de formule 2 3 02N\/e\\ Kae0\ % À - -N = N-- \ -* =r=-- S n (I), L. iNCH-.X* D Il! il z dans laquelle R est un hydrogène, ou le groupe chloro ou méthyle, Z est un hydrogène ou un groupe -N=N-Ar, o Ar représente un radical aryle éventuellement substitué, n est un nombre entier de 1 à 4, Ka est un cation et, parmi les substituants X1, X2 et X3, l'un est un groupe SO3, et les deux autres représentent chacun un hydrogène, le noyau D pouvant porter des substituants supplémentaires. Dans les colorants préférés de formule I, R est un 25 groupe chloro, ou en particulier un hydrogène. i 2 3 Parmi les substituants X1 X et X, l'un représente un groupe SO3 et les deux autres représentent chacun un hydrogène. On préfère les colorants dans lesquels l'un des substituants X2 ou X3 est un groupe SO3, et l'autre est un 30 hydrogène. Dans le colorant azométhine du complexe de chrome 1:2 ayant la formule I ci-dessus, le noyau D peut porter des substituants supplémentaires. De préférence, le noyau D est non-substitué, ou bien est substitué une ou deux fois par un radical sulfo, nitro,. halogéno, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alkylsulfonyle en C1-C4 ou sulfonamido. Le résidu D dérive par exemple des amines suivantes: 2-amino-1hydroxybenzène, 4-chloro- et 4,6-dichloro-25 amino-1-hydroxybenzène, 4- ou 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro- et 4-méthyl-6-nitro-2amino-1-hydroxybenzène, 6-acétylamino- et 6-chloro-4-nitro-2-amino1hydroxybenzène, 4-sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-méthylsulfonyl2-amino-1-hydroxybenzène, 4-méthoxy-210 amino-1-hydroxybenzène, 4-méthoxy5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, 4chloro- et 4-méthyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 3,4,6-trichloro2-amino-1hydroxybenzène, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzène, acide 2-amino-1hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, 15 acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4,6disulfonique, acide 4nitro-2-amrino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 6-nitro2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique, acide 6-chloro-2amino-1hydroxybenzène-4-sulfonique, acide 4-chloro-2-amino1-hydroxybenzène-6sulfonique, 4-méthylsulfonyl-5-nitro-220 amino-1-hydroxybenzène, 4méthylsulfonyl-6-nitro-2-amino-1hydroxybenzène, acide 6-méthyl-2-amino-l1hydroxybenzène-4sulfonique. Dans les colorants particulièrement préférés, le noyau D représente un 1hydroxy-2-aminobenzène, lequel est substi25 tué par un groupe nitro et éventuellement porte par ailleurs autre des substituants supplémentaires, comme un/groupe nitro, un groupe sulfo, unatbr-d'fialogène, tel que le brome ou surtout le chlore, ou un radical méthyle. Entre en ligne de compte en tant qu'aldéhyde pour le 30 colorant azométhine le 2-hydroxybenzaldéhyde, ou de préférence un 2hydroxybenzaldéhyde qui porte en position p par rapport au groupe hydroxy un groupe -N=N-Ar. Ar représente le résidu d'une amine aromatique hétérocyclique ou carbocyclique, éventuellement substituée, les 35 substituants pouvant être par exemple un radical halogéno, comme par exemple bromo ou surtout chloro, un radical nitro, sulfo, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phénylazo, sulfophénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo. De préférence, Ar représente un radical benzène ou naphtalène, nonsubstitué, ou substitué par les substituants mentionnés ci-dessus. Les groupes Ar particulièrement préférés sont le groupe phényle, nonsubstitué ou substitué par un radical chloro, nitro, méthyle, méthoxy ou sulfo, et le groupe naphtyle, 10 non-substitué ou substitué par un radical sulfo. Les complexes de chrome 1:2 de formule (I) portent 1 à 4, en particulier 2 ou 3 groupes sulfo. KaE représente un cation, par exemple un cation de métal alcalin, comme le lithium ou de préférence le potas15 sium ou le sodium. Ka peut de plus être un cation ammonium, ou le sel d'ammonium d'une amine organique. Présentent une importance particulière, du fait de leurs bonnes propriétés tinctoriales, les colorants à complexe de chrome 1:2 de formule 2 \,;) K..# Y,/ 250 0 /. - - 3 (II), .-N = CH--,, NO--- II I II R2/ r. _ 2,/ N'=N-Ar' dans laquelle R1 est le groupe chloro, ou en particulier un hydrogène, Ar' représente un radical benzène ou naphtalène, lequel est non-substitué, ou est substitué par un groupe chloro, 35 nitro, sulfo, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phénylazo, sulfophénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo, R est un hydrogène ou un groupe nitro, sulfo, chloro ou méthyle, m vaut 2 ou 3, Ka représente.l'ion potassium ou sodium et, parmi les substituants X2 et X3, l'un est un groupe SO3 et l'autre est un hydrogène. On peut préparer par des procédés connus en soi les 10 colorants selon l'invention, par exemple en préparant le complexe de chrome 1:1 du colorant azoique, puis en le faisant réagir - avec le colorant azométhine ou arylazoazométhine, ou de préférence sur un mélange de l'amine et de l'aldéhyde correspondants. La préparation du complexe de chrome 1:1 est réalisée selon des procédés connus en soi, de préférence en solution acide avec des sels de chrome III. Puis'le complexe de chrome 1:1 est mis à réagir en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin, pour donner le complexe de chrome 1:2. 20 Les nouveaux colorants à complexe métallique de formule I, que l'on peut obtenir par le procédé ci-dessus, sont isolés sous forme de leurs sels, en particulier de leurs sels de sodium ou de lithium, ou aussi de sels d'ammonium ou de sels d'amines organiques avec un atome d'azote positi25 vement chargé, et conviennent à la teinture et à l'impression de différentes substances, éventuellement en présence d'un auxiliaire d'unisson, mais surtout pour la teinture et l'impression de matières contenant de l'azote, comme la soie, la laine, ainsi que de fibres synthétiques en poly30 amides ou polyuréthannes, et en particulier pour les cuirs et peaux. On obtient des colorations brun olive, olive ou vert olive, présentant de bonnes propriétés de solidité, en particulier à la lumière et au mouillé. L'utilisation préférée des colorants selon l'invention concerne la teinture des cuirs et peaux, cette teinture pouvant s'appliquer à tous les types de cuirs, par exemple le cuir au chrome,le cuir retanné ou le cuir-velours de chèvre, de bovin ou de porc. Les colorants selon l'invention con5 viennent en particulier à la teinture du cuir-velours, car ils donnent un bon unisson et présentent une bonne pénétration. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après, dans lesquels les parties sont des parties en 10 poids, les pourcentages des pourcentages en poids et les températures des températures en degrés Celsius. Exemple 1 - 003 - 3 9 O2N\ /\ \ /// IT r I II I 11!-- N i 3Na 0 I | \l/,-N = CH-i il/ C I \ | N02 N= N- ii On introduit dans 500 parties d'eau le complexe de chrome 1:1, qui contient 38,9 parties du colorant obtenu à partir de 5-nitro-2amino-1-hydroxybenzène diazoté et d'acide 1-hydroxynaphtalène-4sulfonique ainsi que 5,2 parties de chrome, et on y ajoute 23,4 parties d'acide 4-nitro-230 amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique et 26 parties du colorant monoazoique obtenu à partir de 2-chloro-1-aminobenzène diazoté et de salicylaldéhyde. Puis on chauffe le mélange réactionnel à 80 - 85 , on ajuste son pH à 7 avec de l'hydroxyde de sodium, et on le 35 maintient à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les produits de départ ne soient la réaction d'addition est terminée, colorant par addition de chlorure de Après séchage, on obtient une poudre 5 dans l'eau avec une couleur verte et des nuances vert olive présentant de solidité. Exemple 2 plus décelables. Quand on fait précipiter le filtration sodium,et on le sépare pa foncée qui se dissout qui teint le cuir en bonnes propriétés de 15 20 -.. 0. . - -N = N-- - Y / 0 // CH 0 / NiC0v\ I1 1 I I I N'O \. / /./'. [[2[ 3 3Na On met en suspension dans 500 parties d'eau 43,9 parties du composé complexe de chrome du type 1 atome de chrome: 25 1 molécule de colorant, qui contient 5,2 parties de chrome et 38,9 parties du colorant monoazoique obtenu à partir de -nitro-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et d'acide 1hydroxynaphtalène-4-sulfonique, avec 15,4 parties de 4-nitro2amino-1-hydroxybenzène et avec 35,6 parties du colorant 30 monoazoique obtenu à partir d'acide 1-amino-naphtalène-6sulfonique diazoté et de salicylaldéhyde. On chauffe alors le mélange réactionnel à 80-85 , on ajuste son pH à 7-7,5 avec une lessive de soude 5 N et on maintient le mélange réactionnel à cette température et à pH constant jusqu'à disparition des produits de départ. Quand la réaction d'addi- tion est terminée, on isole le colorant par évaporation. On obtient une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur vert olive, et qui teint le cuir en des nuances vert olive solides. Exemple 3 N ' P 3 - 3 ----N = N.... 3Na i.-N = N-i i\ 0 C 0Cr -/%-N=CH-, X IIi l 1 _ départ ne soient plus décelables. Quand la réaction d'addition est terminée, on isole le colorant par évaporation. Après le séchage, on obtient une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur vert olive, et qui teint le cuir en des nuances vert olive présentant de bonnes propriétés de solidité. Exemples 4 à 30 Si l'on procède comme il est décrit dans les Exemples 1 à 3, mais en utilisant le complexe de chrome 1:1 du colorant azoique indiqué dans la colonne 2 du tableau ciaprès, et si on fait réagir ce dernier sur le colorant azométhine indiqué sur la colonne 3, ou sur l'amine et l'aldéhyde formant ce colorant, on obtient des complexes de chrome 1:2 brun olive, olive ou vert olive, qui teignent le 10 cuir avec de bonnes propriétés de solidité. - T v ën co V c"o o 4j Cu r, o o /* =\ / e e \\ // *e -- e/ e-. *=s z:n / \'Il II0I e-z-0 0, \ / c.,/ z m // \\o0 C>*\ /00=B e-e 0n / \\ e=e cn. / \ o \\ // e-.. e=z :e: / \ o --, e-Z \_ // z o\ /@* = Pl /9=0\ 0/> -e u'-\\ // e-e e=. " r / \ il 0-e--e= z Il z // \\ 0 o--e\ /SZ-Z \o e \\ // e-e =e=- z:C: / \,1 \\ //.--o I I e-e // \\\o o-e e*e-z =./ e= c-i o e=e / ', e e \\ // -. o-m ';-z z g /; \\ o o-e, e-Z \ / e=-- w z a, o N 1-4 o o w- e. //. .. 0 e e \ / = = / \ O \\ // e-.! z z II e-e " // \\ -e C. = o ""4 r-I E-i a -i l V h I j - _ _ _ _ _ _ i zj._ .________ -. r r f co o,c, 4J 'a) o N 4-J cd p o -4 o w- cn o m m 0=0 c*n !./ \o / / \ il o--e /-z \_/ 0-0 il // \\ Oz *\ / 0=0 t-., m 0=0 cn / \ o À> \ o-- -oZ; \ /; o.) Il -, // 0'" z o z = // \\ O 0- /-Z = ri 0=0 0 / \\ // o-O 0=0 z g / \ il O-;% o;-z *\_// c4-, il z _- c.q // \\ o 0-\ /-z *=0 o-o 0-//0 \""3 / \ I z / \ il /\\ /o O-e o = // \\o( C>$\ /a z 0=0 c-t oi z o ai o N Cu o -I u // _\ * O I \ / 0=0 Crn = / \ O O-r 0-\\_//*c il z z 0-o z // \ 0=0 N o 0- //;\ O N \ / *-=0 I \ z ca Il cI z o := //11 \\ $I O-* *=0 z c' $ //;\ O \ /*-n 0=0 z/ \ O-- \ //e -o z Il z 0-0 "Il $\ / o = o o o _ ___ C1. ____ CO -J CF I p. o Mo - MS o o I- // f \ / / t \ O--e e--O o \\ // S: H \\._, / S: o \\.,// '- \\ //:ro \ /S: I I Z "In t-s. I I tn *-* -/; *\\:._, '7h-*; *\\ o z /;;\. z*; \No., _/;*&.- / \ / \\ // _z \=,/ *\ /e Z\N=* =.=-1\ ^ */ \\ // O\\e \=//= o o -*' -P, o /e=e-e e=e..Oe= / \\ / \/ \ I I i) ii Il II lI I I I, À I]B t--I À I \-- À/ I -, / \\-, //.- -\ /? \\--./ \,Z / \ H. \\/ \\.-o // x,. /.// x, x /,,x /,..e-e //W x_'-x. $ I ta -"- "' e\ / / \\ / / \\*-o O o ' / '._./ Wx Z - - or O,.' Co om mi Co,,o,C- Nj o' n Ul / \ o-e e-O hF \\ // M * -e z // \ O \,e- e m / \ e-. M NJ --0 O - -o t- \\ // = * e-e e-o O \ / m 0 I,-' o rt N n tD P-. LA e-.i e=e Z-e *,--O 0 \\// m il e-e -./ s-O0 v _ // \\\\, \/ /_\ a / // = e e e-e u w cn e =e / Z-e/ e--O o0 \\ // = l-e & } t--e/ *\--O z,o e-e cf>_, // \\ 0/ \\ se- =/ o O\ / 0/ \ \\l wO e- *S Lo / / \ cn Z-e e--O o \\ //- N e-e-1 e._. --À/Z/ e- // \ \ / / \ \\ // w :ci 0Lo/ o w 0=e / / 2.-e e--O o \\ // n _// \\ I1 \. / e-// \\ Z * *-0 \ / cn w o F o H Ds r rf N o IJs 1-' "3 ru co OD 0 CO Lw __________________ i _______________ _________________ I _____________ 26016 8 3 i N Colorant azolque Colorant azométhine ?.l ?. H ols 28 3 \ -N=N-. 3 / -N=CH-II I T I II I 2 kH 3 N2 SO3H] 02 N= \V \S3H Il II 29 id. 3 /\ / -N=CHI 'N I I =NI I ?OH HO Si ÀH YH 30 id. 3 iNC2I I 2 \//'. \.]o2 Mode opératoire pour la teinture du cuir On foule à 50 C 100 parties d'un cuir-velours d'habillement (poids à sec) pendant 2 heures dans une solution de 1000 parties en volume d'eau et de 2 parties d'ammoniaque à 24 %, puis on les teint à 60 pendant 1 heure dans une solution de 1000 parties en volume d'eau, 2 parties d'ammoniaque à 24 % et 6 parties du colorant de l'Exemple 1. Puis on ajoute une solution de 40 parties en volume d'eau et 4 parties d'acide formique à 85 %, et on teint encore pendant 10 30 minutes. Puis on procède à un bon rinçage du cuir, et, éventuellement, on le traite encore pendant 30 minutes à 50 avec 2 parties d'un produit de condensation dicyanodiamide-formaldéhyde. On peut teindre de la même manière d'autres cuirs15 velours, ainsi que des cuirs pour chaussure. Les teintures vert olive ainsi obtenues se caractérisent par de bonnes propriétés de solidité et un bon pouvoir couvrant. Mode opératoire pour la teinture du polyamide On introduit 100 parties de fil à tricoter en polyamide, à 50 , dans un bain de teinture contenantpour 4000 parties d'eau,2 parties du colorant de l'Exemple 4, 4 parties de sulfate d'ammonium et 2 parties d'un auxiliaire d'unisson. Le bain est porté à ébullition en 45 minutes, et main25 tenu à la température d'ébullition pendant encore 45 minutes. Puis on retire l'article teint -, on le rince soigneusement à l'eau froide et on le sèche. On obtient un polyamide teint en vert olive, présentant de bonnes propriétés de solidité. Mode opératoire pour la teinture de la laine On introduit à 50 100 parties de fil à tricoter en laine dans un bain de teinture contenantpour 4000 parties d'eau,2 parties du colorant de l'Exemple 4, 4 parties d'acide acétique à 80 % et 2 parties d'un auxiliaire d'unis35 son. Le bain est porté en 45 minutes à ébullition, et main- tenu à la température d'ébullition pendant 45 minutes. Puis l'article teint est retiré, convenablement rincé à l'eau froide, et séché. On obtient une laine teinte en vert olive, présentant de bonnes propriétés de solidité. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Colorants à complexe de chrome 1:2, caractérisés en ce qu'ils ont la formule 02N\ / \ X; i \ / r r; r _ I o' *-N=CH-. * r DI I dans laquelle R est un hydrogène, ou le groupe chloro ou méthyle, Z est un hydrogène ou un groupe -N=N-Ar, o Ar représente un radical aryle éventuellement substitué, n est un nombre entier de 1 à 4, KaW est un cation et, parmi les substituants X1, x2 et X3, l'un est un groupe SO3, et les deux autres représentent chacun un hydrogène, le noyau D pouvant porter des substituants supplémentaires. 2. Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce que R désigne le radical chloro ou est en particulier un hydrogène. 3. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que l'un des substituants X2 ou 30 X3 e gest un hygroupe o et l'autre est un hydrogène. 4. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le noyau D est non-substitué, ou est substitué une ou deux fois par un radical sulfo, nitro, halogéno, par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alkylsulfonyle en Cl-C4 ou par le radical sulfonamido. 5. Colorants selon la revendication 4, caractérisés en ce que le noyau D représente un 1-hydroxy-2-aminobenzène, lequel est substitué par un radical nitro et éventuellement, de plus, par un autre groupe nitro, un groupe sulfo, chloro ou méthyle. 6. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que Z est un groupe de formule -N=N-Ar, Ar étant le résidu d'une amine aromatique éventuellement substituée. 7. Colorants selon la revendication 6, caractérisés en ce que Ar désigne un radical benzène ou naphtalène, lequel est non-substitué, ou est substitué par un radical chloro, nitro, sulfo, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phénylazo, sulfophénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo. 8. Colorants selon la revendication 7, caractérisés en ce que Ar désigne le groupe phényle non-substitué, ou substitué par un radical chloro, nitro, méthyle, méthoxy ou sulfo, ou désigne le groupe naphtyle nonsubstitué, ou substitué par un groupe sulfo. 9. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils portent 2 ou 3 groupes sulfo. 10. Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont la formule 2 3 Q a Ka \/ a 0 = /ú=_-(s3 m (II), 0/ \.0 Kaj0 [ / [ -N = CH-i 2*N r R t N=N Ar' dans laquelle R1 est le radical chloro ou désigne en particulier un hydrogène, Ar' est un radical benzène ou naphtalène, lequel est non-substitué, ou est substitué par un radical chloro, nitro, sulfo, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phénylazo, sulfophénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo, R2 désigne un hydrogène ou le radical nitro, sulfo, chloro ou méthyle, m vaut 2 ou 3, Kae est le potassium ou le sodium, 2 3 et, parmi les substituants X et X3, l'un est un groupe SO3 et l'autre est un hydrogène. 11. Procédé pour la préparation de colorants de formule 15 I, caractérisé en ce qu'on prépare le complexe de chrome 1:1 du colorant azoique, puis qu'on fait réagir ce dernier sur le colorant azométhine ou arylazoazométhine, ou de préférence sur un mélange de l'amine et de l'aldéhyde correspondants. 12. Utilisation des colorants de formule I, caractérisée en ce qu'elle s'applique à la teinture de la laine, du polyamide, et en particulier des cuirs ou des peaux.