FR 2599358 A1 19871204 FR 8707528 A 19870527 COMPOSITIONS PULVERULENTES ET SECHES. PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET PROCEDE POUR LA FABRICATION DE PATES DE VERRE D'OBTURATION, A PARTIR DE CES COMPOSITIONS La présente invention concerne des compositions 5 pulvérulentes et sèches, contenant des particules de verre d'obturation ou d'étanchement et un agent de gélification; ces compositions sont utiles pour la préparation ultérieure d'une pâte thixotrope et non sujette à une sédimentation ou décantation. Dans le brevet US 4.444.813 au nom de la même Demanderesse, on décrit un procédé de préparation d'une pâte de verre, thixotrope et obturante, dans un atelier par mélange sur place de particules de verre d'obturation et d'un véhicule organique liquide qui est, de préférence, 15 constitué d'acétate d'amyle et de nitrocellulose, et qui contient, à l'état de dispersion, un agent organique liquide de gélification. Bien que le procédé décrit soit hautement avantageux et résolve les problèmes en rapport avec la fabrication et l'utilisation de la pâte, il demeure encore un problème de durée de conservation en magasin des matières de départ, de même qu'un problème de 5 transport du véhicule organique liquide en raison de sa toxicité et de son éventuelle instabilité s'il est exposé à la chaleur pendant le transport. En conséquence, les principaux buts de la présente invention sont de fournir: - une composition pulvérulente, sèche et stable, comprenant des particules de verre d'obturation et un agent sec de gélification, et qui ne pose pas de problème de conservation et soit facile et commode à transporter; - une composition qui est un mélange, pulvérulent et 15 sec, de particules de verre d'obturation et d'un agent sec de gélification, et donnant ultérieurement, dans un véhicule organique, une suspension qui ne décante pas; - un procédé de fabrication d'une composition pulvérulente et sèche, destinée à être ensuite mélangée 20 avec un véhicule organique pour donner une pâte thixotrope, procédé qui consiste (a) à prendre des particules sèches de verre d'obturation et un agent de gélification, sec et pulvérulent, les dimensions des particules de verre étant d'environ 1 à 150 microns et (b) à mélanger les particules 25 de verre avec l'agent pour obtenir une composition sèche dans laquelle ledit agent représente au moins environ 0, 001 % en poids de la composition pulvérulente. Ces objectifs et d'autres ressortiront de la description qui va suivre. La présente invention fournit une composition qui est un mélange, pulvérulent et sec, de particules de verre 5 d'obturation et d'un agent sec de gélification, et donnant par la suite, dans un véhicule organique, une suspension qui ne décante pas. La composition pulvérulente préférée est un mélange, pulvérulent et sec, de particules de verre d'obturation, 10 de dimensions d'environ 1 & 150 microns, et d'un agent sec de gélification, lequel comprend un agent organique agglomérantdéposé sur un véhicule inerte ayant des dimensions de particules d'environ 2 à 150 microns, l'agent de gélification étant utilisé en une proportion 15 efficace pour donner ultérieurement, dans un véhicule organique, une suspension de la composition qui ne décante pas sous l'effet de la gravité. La présente invention fournit également un procédé de préparation d'une composition pulvérulente et sèche, 20 destinée à être ultérieurement mélangée avec un véhicule organique pour former une pate thixotrope, procédé qui consiste (a) à prendre des particules sèches de verre d'obturation et un agent sec et pulvérulent de gélification, les dimensions des particules de verre étant 25 d'environ 1 à 150 microns; et (b) à mélanger les particules de verre et l'agent pour obtenir une composition sèche dans laquelle l'agent représente au moins environ 0,001 % en poids de la composition pulvérulente. La présente invention fournit également un procédé de préparation d'une pâte thixotrope de verre d'obturation, 5 procédé qui consiste à préparer la composition sèche, décrite ci-dessus, de particules de verre d'obturation et d'un agent sec de gélification, et à mélanger la composition pulvérulente à un véhicule organique pour obtenir une pâte qui ne décante pas. Des particules appropriées de verre d'obturation sont décrites dans les brevets US 4.365.021 et 4.522.925. Le brevet US 4.444.813 décrit un procédé permettant de prolonger la durée de conservation en magasin d'une pâte thixotrope de verre d'obturation. La présente 15 invention est un perfectionnement du brevet US 4.444.813. Ce brevet décrit des agents de gélification qui conviennent pour la présente invention à la condition que ce soient des agents secs de gélification ou agglomérants. Les agents secs préférés sont des titanates organiques &g20 glomérants, notamment le tri(dioctylpyrophosphato)-titanate d'isopropyle et d'autres tri(dioctylpyrophosphato)titanates d'alkyle, dont le groupe alkyle comporte de 1 à atomes de carbone. Un agent sec de gélification approprié est un 25 réactif chimique appelé CAPAW L12/H, fabriqué par Kenrich Petrochemicals Co. Son nom chimique et sa formule sont: tri(dioctylphosphato)-titanate de néo-alkyle; ( A '/OCsH RO - Ti ( O P) 3 ( ( \ OCsHl?) () Ce titanate est déposé à la surface de particules de silice, ce qui donne une source sèche préférée du réactif. Exemple: On prépare une composition pulvérulente et sèche, en mélangeant à sec du L12/H avec de la poudre de verre de soudure. Les essais ne font ressortir aucun effet facheux notable sur les propriétés critiques du verre. On place la poudre dans un récipient de transport et on ajoute dans le 15 récipient 7 % en poids de véhicule (constitué de fritte régulière de nitrocellulose et d'acétate d'amyle) et on fait tourner le récipient pendant 60 minutes pour obtenir la pâte. Les essais effectués sur la pate mettent en évidence la rhéologie thixotrope de celle-ci. On trouve 20 que le taux optimal de dopage est de 10 ou 20 jusqu'à 30 ppm de L12/H. Exemple Fritte Friti Propriétés 51318 10 ppm (t ATD (440 C Iso.) de] Temps de pointe (min) 22,0 Temps d'achèvement (min) 27,0 Ecoulement en bouton (440 C - 60') 1,099 Contrainte de scellement de baguette (440 C - 60') 140 c Indice de cristallisation 3,0 Les particules de verre de soudure sont 15 d'obturation contenant approximativement les suivants: Ingrédients % Pds Pbo 75,2 Zno 12,1 B203 8,2 S102 2,2 BaO 1,9 Zircon 0.4 te + Dorant 0,001% pds) L12/H ,0 ,5 1,090 280 c 3,5 en un verre ingrédients ,0 Les compositions pulvérulentes fournissent des pâtes de verre d'obturation très efficaces et qui possèdent une rhéologie thixotrope, avec écoulement sous l'effet d'un cisaillement et retour ultérieur à l'état initial. Les compositions pulvérulentes, illustrées par l'exemple, offrent les avantages suivants: 1. Transport sous forme de poudre au lieu du 5 transport, beaucoup plus dangereux, sous forme de pâte contenant un véhicule toxique. 2. Préparation facile de la pate, sur place, par l'utilisateur, à l'aide de véhicules normalement disponibles tels que l'acétate d'amyle et la nitrocellulose. 3. Suppression du problème d'une durée de conservation trop brève d'une pate préfabriquée ou d'un véhicule dopé. 4. Réduction des coûts. On obtient les avantages ci-dessus avec des particules de verre d'obturation et de silice inerte, enrobées avec l'agent sec de gélification, de dimensions comprises dans les domaines généraux et préférés suivants: Généraux Préférés verre d'obturation 1 à 150 microns 10 à 38 microns Silice 2 à 150 microns 10 à 38 microns En général, les particules de verre d'obturation ont une dimension moyenne d'environ 10 à 20 microns. Bien que l'agent organique &gglomérant, c'est-à-dire 25 le titanate, qu'on utilise dans l'exemple soit préféré, on peut également employer d'autres agents de gélification, tels que ceux décrits dans le brevet US 4.444.813, à la place de tout ou partie du titanate, ce qui donne des résultats sensiblement équivalents. En général, quand on utilise des agents de gélification tels que la bentonite, la silice colloïdale, les argiles aluminosilicates, etc., 5 on les emploie en des proportions plus importantes, par exemple de 2 ou 3 à 5 fois, que celles du titanate organique. L'agent sec de gélification représente en général environ 10 à 50 ppm (0,001 à 0,005 % en poids), de la 10 composition pulvérulente totale. La proportion préférée est d'environ 20 à 30 ppm (0,002 à 0,003 % en poids) de l'agent de gélification dans la composition pulvérulente et sèche, avec mélange de celle-ci avec le véhicule organique. Comme cela est expliqué dans le brevet US 4.444.813, le véhicule organique peut représenter d'environ 5 ou 6, jusqu'à 8 ou 9 % en poids de la pâte, avec une préférence pour une proportion de 7 à 8 % en poids, comme indiqué dans la colonne 4 de ce brevet. REVENDICATIONS 1. Composition, caractérisée en ce qu'elle est un mélange, pulvérulent et sec, de particules de verre d'obturation et d'un agent sec de gélification, et en ce 5 qu'elle donne ultérieurement, dans un véhicule organique, une suspension qui ne décante pas. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de verre d'obturation ont des dimensions d'environ 1 à 150 microns 10 et en ce que l'agent sec de gélification comprend un agent organique agglomérant, déposé sur un support inerte ayant des dimensions de particules d'environ 2 à 150 microns, l'agent de gélification étant utilisé en une proportion efficace pour donner ultérieurement, dans un véhicule 15 organique, une suspension de la composition qui ne décante pas sous l'effet de la gravité. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent de gélification comprend un agent agglomérant, pulvérulent et au titane, et un véhicule inerte de particules de silice, l'agent étant utilisé en une quantité suffisante pour donner par la suite, dans un véhicule organique, une suspension de la composition qui ne décante pas. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit agent est le tri(dioctylpyrophosphato) titanate d'isopropyle. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent est un tri(dioctylpyrophosphato)titanate d'alkyle dont le groupe alkyle comporte de 1 à 10 atomes de carbone, et en ce que 5 le véhicule organique est à base d'acétate d'amyle et de nitrocellulose. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de gélification représente au moins environ 0,001 % en poids de la 10 composition pulvérulente. 7. Procédé de fabrication d'une composition sèche et pulvérulente, destinée à être ultérieurement mélangée dans un véhicule organique pour donner une pâte thixotrope, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à prendre des particules sèches de verre d'obturation et un agent de gélification, pulvérulent et sec, les dimensions des particules de verre étant d'environ 1 à 150 microns; et (b) à mélanger les particules de verre et l'agent 20 pour obtenir une composition sèche dans laquelle ledit agent représente au moins environ 0,001 % en poids de la composition pulvérulente. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape supplémentaire (c) consistant 25 à mélanger la composition sèche dans un véhicule organique pour former une pâte constituée d'une suspension, qui ne décante pas, de particules de verre dans un véhicule organique, ce véhicule représentant environ 5 à 10 % du poids de la pate. 9. Procédé de préparation d'une pâte thixotrope qui devient fluide sous cisaillement et qui récupère par la suite sa viscosité antérieure, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à mélanger des particules sèches de verre d'obturation avec un agent sec de gélification, pour obtenir une composition mélanger en atelier la 10 organique, pour former l'atelier. 10. Composition caractérisée en ce que à 0,005 % du poids de la 15 11. Composition caractérisée en ce que à 0,003 % du poids de la pulvérulente et sèche, et (b) à composition sèche avec un véhicule la pâte utilisable sur place dans selon la revendication 3, l'agent représente environ 0,001 composition pulvérulente. selon la revendication 3, l'agent représente environ 0,002 composition pulvérulente.