FR 2601390 A1 19880115 FR 8709772 A 19870709 La présente invention concerne de nouvelles compositions conditionnantes pour tissus destinées à passer au lavage et qui, en subissant l'ensemble des cycles de lavage, rinçage et séchage rencontrés pendant le blanchissa05 ge domestique ou commrercial, confèrent aux tissus blanchis des qualités avantageuses de souplesse et de comportement antistatique sans affecter défavorablement le nettoyage. Il a été décrit un grand nombre de compositions qui donnent de la souplesse et des propriétés antistatiques 10 aux tissus blanchis. En général, ces compositions contiennent des composés cationiques, notamment des sels quaternaires et d'imidazolinium. Ces compositions sont commercialisées à grande échelle pour l'usage domestique sous forme d'émulsions destinées à être introduites dans la machine à 15 laver au cours du cycle de rinçage. Si ces émulsions sont introduites pendant le cycle de lavage, les agents cationiques de conditionnement des tissus entrent en interaction avec les substances anioniques présentes dans la composition lavante (détergent de blanchissage), ce qui rend cha20 cun d'eux relativement inefficaces. Un autre moyen de réaliser le conditionnement des tissus qui a obtenu un certain succès commercial consiste à introduire l'agent conditionnant tandis que les tissus sont séchés en machine. Bien que le conditionnement des tissus effectué durant les cycles de rinçage et/ou de séchage puisse être efficace, ces deux méthodes sont moins commodes que ne le serait une méthode englobant le cycle de lavage dans laquelle l'agent conditionnant serait introduit avec le dé30 tergent au début du cycle de lavage. On connaît déjà certaines compositions qui exercent sur les tissus un traitement détersif dans une machine à laver, conjointement à un traitement conditionnant dans une machine à sécher employée consécutivement. 35 Les compositions de ce type sont connues en pratique comme des conditionneurs passant au lavage, Leur emploi est commode, du fait qu'ils n'obligent pas à se servir d'un second produit lors du cycle de rinçage ou de séchage. Les agents conditionnants du type passant au lavage sont bien connus dans la technique. Le brevet européen publié N 0 123 400 décrit des compositions détergen05 tes contenant des sels d'amines tertiaires et d'acides carboxyliques spécifiés, qui sont utilisés sous forme de nodules qui traversent les cycles de lavage et de rinçage sans pratiquement subir de changement et conditionnent les tissus lorsqu'ils sont chauffés dans un séchoir, Plus récem10 ment, le brevet européen publié N 0 133 804 a décrit des compositions détergentes contenant des agents assouplissants les tissus de nature argileuse et des particules d'un complexe d'une amine à longue chaîne et d'un acide gras. Le brevet des E. U. A. N 4 514 444 décrit une composition 15 nettoyante/conditionnante pour tissus contenant des sels d'acides carboxyliques d'une amine tertiaire en association avec du polyéthylène-glycol. Le brevet des E. U. A. N 4 375 416 décrit une composition détergente assouplissant les textiles contenant des amines tertiaires d'une 20 classe spécifiée en association avec une argile du type smectite. Une autre référence récente de l'art antérieur se rapportant au domaine de la présente invention est le brevet des E. U. A. N 4 237 155 qui décrit un agent con25 ditionnant pour tissus à introduire dans un séchoir, qui se compose d'un sel d'acide carboxylique d'une amine tertiaire. La présente invention fournit une composition conditionnante pour tissus capable de donner de la souples30 se et des propriétés antistatiques à des tissus traités par elle dans un bain de lavage, sans affecter défavorablement le nettoyage des tissus, qui comprend une quantité efficace pour conditionner les tissus d'un complexe d'acide polycarboxylique d'une amine tertiaire formé à partir 35 de (i) une amine répondant à la formule générale: R2 i R1 N - R3 dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou éthyle, et R2 et R3 sont chacun indépendamment un groupe aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone, et (ii) un acide carboxylique polyfonctionnel choisi parmi l'acide citrique et les acides di- et tricarboxyliques ayant 21 à 54 10 atomes de carbone. Selon une forme préférée de réalisation de l'invention, la composition conditionnante pour tissus de l'invention est portée par un support tel que des perles de base poreuses s'écoulant librement qui sont alors 15 avantageusement utilisées comme additif à ajouter au bain de lavage conjointement à une composition détergente liquide ou granulaire. Les perles de base poreuses sont commodément constituées d'environ 50 à 90 % en poids d'un sel adjuvant de détergence minéral ou organique, le reste 20 se composant d'eau et d'adjuvants facultatifs. Selon une autre forme préférée de réalisation, la composition conditionnante pour tissus de l'invention est formulée de façon à être un composant d'une émulsion aqueuse liquide qui peut commodément être ajoutée au bain 25 de lavage pendant le cycle de lavage conjointement à une composition détergente liquide ou granulaire. Pour constituer un additif efficace et commode à ajouter au cycle de lavage, une émulsion liquide de ce type peut avoir, en poids, la composition suivante: (a) environ 10 à 30 %, de préférence environ 15 à 25 %, de la composition conditionnante pour tissus définie cidessus selon l'invention; (b) environ 10 à 30 % d'u-n agent émulsionnant tel que l'éthanol ou un composé détergent non ionique appro35 prié tel que Neodol 25-3; et (c) le reste d'eau et facultativement d'une composition antistatique en sus de la composition conditionnante 2601390- pour tissus constituant le composant (a), afin d'accentuer les propriétés antistatiques de l'émulsion à ajouter comme additif au cycle de lavage. Une composition antistatique supplémentaire préférée à cet effet est un néodécanamide 05 de suif. Sous l'aspect du procédé de la présente invention, on confère de la souplesse et des propriétés antistatiques à des tissus en mettant ces tissus en contact avec une quantité efficace d'une composition condition10 nante pour tissus comprenant un complexe d'acide polycarboxylique d'une amine tertiaire formé à partir de (i) une amine répondant à la formule générale: R2 1 Rf N- R3 dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou éthyle, et R2 et R3 sont chacun indépendamment un groupe aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone, et (ii) un acide carboxylique polyfonctionnel choisi parmi l'acide citrique et les acides di- et tricarboxylique ayant 21 à 54 atomes de carbone. La présente invention repose sur la découverte 25 selon laquelle des complexes d'amines avec des acides polycarboxyliques, formés par la réaction d'une amine tertiaire et d'acide carboxylique polyfonctionnels spécifiques comme définis ici, sont capables de donner de la souplesse et des propriétés antistatiques aux tissus dans un 30 bain de lavage sans affecter défavorablement le nettoyage des tissus. Ainsi, l'invention supprime le problème caractéristique qui accompagne généralement l'emploi des sels d'amine d'acides carboxyliques décrits dans l'art antérieur ou de sels d'amine d'acide dicarboxyliques non con35 formes à la présente invention, c'est-à-dire des matières qui donnent des propriétés antistatiques mais non de la souplesse ou qui donnent une souplesse moyenne associée à des propriétés antistatiques inacceptables. En outre, à la différence des conditionneurs connus pour les tissus, tels que des composés cationiques et, en particulier, des composés d'ammonium quaternaire, la composition conditionnan05 te pour tissus de l'invention est destinée à être ajoutée au bain de lavage car elle ne réagit pas avec les substances anioniques présentes dans le bain en affectant ainsi défavorablement le nettoyage global des tissus salis. Les compositions conditionnantes pour tissus de 10 l'invention sont des complexes d'une amine tertiaire avec un acide carboxylique polyfonctionnel tels que définis ici. Les amines tertiaires appropriées sont représentées par la formule générale: R2 1 Ri N - R3 dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou éthyle, et R2 et 12 0 R3 sont chacun indépendamment un groupe aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone. Des exemples d'amines préférées comprennent la méthyldistéarylamine, l'éthyldistéarylamine, la méthyldi(suif hydrogéné) ylamine, l'éthyldi(suif hydrogéné)ylamine, la méthyldioléylamine, la méthyldi(coprah)yl25 amine, la méthyldilaurylamine et la méthyldi(huile de palme)ylamine. L'acide carboxylique polyfonctionnel utilisé dans la présente invention est choisi parmi l'acide citrique et les acides di- et tricarboxyliques ayant 21 à 54 atomes de carbone. Les acides dont l'utilisation est préférée sont l'acide citrique; un acide dicarboxylique comptant 21 atomes de carbone, par exemple l'acide 5(ou 6)carboxy-4-hexyl-2cyclohexène-1-octanoïque (cet acide dicarboxylique en C21 est vendu dans le commerce sous la 35 marque de fabrication Westvaco Diacid 1550 par Westvaco Corporation); l'acide oléique dimérisé (vendu dans le commerce sous la marque de fabrique Dimer Acid par Emery 26013 90 Industries); et un trimère en C54 d'acide oléique. Les complexes amine-acide polycarboxyliques de l'invention sont préparés en formant un mélange de l'amine et de l'acide polycarboxylique, de préférence en un rap05 port molaire de l'amine à l'acide carboxylique de 1:1 à 1:2, puis en chauffant ce mélange à une température d'environ 90 à 110 C pendant une période d'environ 10 à 30 minutes. Le temps et la température qui, dans ces limites, sont les plus appropriés pour réaliser la formation du 10 complexe désiré plutôt que d'un sel d'amine et d'acide carboxylique peut varier selon la combinaison particulière choisie d'amine et d'acide carboxylique. En général, un chauffage à une température d'environ 100eC pendant une période d'environ 15 minutes est une condition de réaction 15 favorable pour la formation du complexe amine-acide polycarboxylique. En prenant comme exemple l'interaction de la méthyldi(suif hydrogéné) ylamine et de l'acide oléique dimérisé, dans les conditions de réaction susmentionnées, le 20 produit réactionnel résultant a été caractérisé comme un complexe à liaison hydrogène faible (80 % en poids) en équilibre avec le sel correspondant (20 % en poids). La caractérisation était basée sur des mesures faisant intervenir les points de fusion et des techniques spectroscopi25 ques. Le complexe fondait à 28-31 C, ce qui se situe entre le point de fusion de l'amine (34-38 C) et celui de l'acide carboxylique (4-5 C). Ceci prouve la formation d'un complexe plutôt que d'un sel d'amine, ce dernier présentant un point de fusion plus net et supérieur à celui de 30 l'amine correspondante. Le spectre infrarouge du complexe révèle la présence de deux bandes modérées de groupe carbonyle à des longueurs d'onde de 1709 cm-1 et 1550 cm-1. La longueur d'onde de 935 cm-1 révélatrice de la liaison H de 35 l'acide carboxylique libre particulier est absente, ce qui indique la présence d'un complexe plutôt que la formation d'un sel. Grâce à des mesures par ESCA (spectros- 7. copie électronique pour l'analyse chimique), on a déterminé que le produit réactionnel était constitué à 20 % de sel d'amine et à 80 % du complexe amine-acide carboxylique désiré. Le déplacement chimique de l'azote ioni05 que du sel était différent de celui de l'azote neutre du complexe. Les importances relatives de ces- deux signaux dus à l'azote donnent la base pour la détermination des quantités relatives du sel d'amine par rapport au complexe d'amine. Les compositions conditionnantes pour tissus de l'invention peuvent avantageusement être ajoutées à un bain de lavage ou à la liqueur de rinçage en étant supportées par un support indépendant de tout détergent, ou bien ces compositions conditionnantes peuvent être 15 incorporées dans une composition détergente complète à titre d'un de ses composants. Lorsqu'on l'utilise comme un additif pour bain de lavage ou cycle de rinçage indépendant de tout détergent, la composition conditionnante pour tissus est de préférence appliquée à des perles de 20 base poreuses s'écoulant librement constituées d'environ à 90 %, de préférence 65 à 85 %, en poids d'un sel adjuvant de détergence mineral ou organique tel que le tripolyphosphate pentasodique ou un silicate d'aluminium adoucissant l'eau, c'est-à-dire une zéolite. Le reste 25 des perles de base se compose essentiellement d'eau et peut contenir 5 à 15 % en poids de silicate de sodium et facultativement des adjuvants tels que des colorants ou des auxiliaires de traitement tels qu'un polyacrylate. La zéolite utilisée dans les perles de base 30 est habituellement synthétique et se caractérise souvent en ce qu'elle présente un réseau de pores de taille sensiblement uniforme comprise entre environ 0,3 et 1 nm, et fréquemment d'environ 0,4 nm (taille normale), cette taille étant uniquement déterminée par la structure élé35 mentaire du cristal de zéolite, Il s'agit de preférence d'une zéolite du type A ou de structure similaire, en particulier de celle décrite à la page 133 de l'ouvrage "Zeolite Molecular Sieves" de Donald Breck, édité en 1974 par John Wiley & Sons. De bons résultats ont été obtenus en utilisant un tamis moléculaire zéolitique de type 4A o le cation monovalent de la zéolite est le sodium et la 05 taille de pores de la zéolite est d'environ 0,4 nm. Ces tamis moléculaires zéolitiques sont décrits dans les brevets des E. U. A. N 2 882 243 et 3 114 603. La zéolite peut être amorphe ou cristalline et contenir de l'eau d'hydratation, comme on le-sait en pratique. Une compositon détergente complète contenant une quantité efficace d'un complexe amine-acide polycarboxylique selon l'invention est capable d'exercer un nettoyage et un assouplissement efficace tout en communiquant des propriétés antistatiques aux tissus blanchis. 15 Dans ces compositions détergentes complètes, les complexes amine-acide polycarboxylique peuvent être présents en une proportion d'environ 0,5 à 15 %, de préférence environ 3 à 9 %, par rapport au poids total de la composition. Une composition détergente et conditionnante appropriée doit contenir: (a) environ 5 à 50 % en poids d'au moins un composé détergent; (b) environ 5 à 75 % en poids d'un adjuvant de déter25 gence minéral ou organique; (c) environ 0,5 à 15 % en poids d'un complexe d'acide carboxylique polyfonctionnel et d'amine tertiaire formé à partir de (i) une amine répondant à la formule générale: R R1- N- R3 dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou éthyle, et R2 35 et R3 sont chacun indépendamment un groupe aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone; et (ii) un acide carboxylique polyfonctionnel choisi parmi l'acide citrique et les acides di- et tricarboxyliques ayant 21 à 54 atomes de carbone; et (d) le reste d'eau et, facultativement, d'un sel de charge. Une composition détergente et conditionnante préférée selon la présente invention contient environ 10 à 20 % en poids d'un détergent anionique et environ 20 à 30 % d'un adjuvant de détergence. Selon une autre forme de réalisation, la composition détergente contient environ 15 10 à 25 % en poids d'un composé détergent non ionique et environ 50 à 60 % d'un adjuvant de détergence. Divers détergents anioniques peuvent être utilisés, habituellement sous forme de sels de sodium, mais ceux qui sont préférés au mieux sont des (alkylesupérieur liné15 aire)benzènesulfonates, des (alkyle supérieur) sulfates et des (alcool supérieur polyéthoxylé)sulfates. De préférence, dans le (alkyle supérieur)benzènesulfonate, le groupe alkyle supérieur est linéaire et a 12 à 15 atomes de carbone, par exemple 12 ou 13, et il s'agit d'un sel de sodium. L'alkylsulfate est de préférence un (alkyle gras supérieur) sulfate de 10 à 18 atomes de carbone, de préférence 12 à 16 atomes de carbone, par exemple 12, et il est également employé sous forme du sel de sodium. Les (alkyle supérieur) polyéthoxysulfates ont de même 10 ou 12 à 18 atomes de car25 bone, par exemple 12, atomes de carbone dans le groupe alkyle qui est de préférence un groupe alkyle gras, et la teneur en groupes éthoxy est normalement de 3 à 30, de préférence 3 ou 5 à 20,. groupes éthoxy par mole. Là encore, les sels de sodium sont préférés. On voit ainsi que les groupes 30 alkyle sont de préférence des groupes alkyle supérieurs linéaires ou gras ayant 10 à 18 atomes de carbone, le cation est de préférence le sodium, et lorsqu'une chaîne polyéthoxy est présente, le sulfate se trouve à son extrémité. D'autres détergents anioniques utiles dans ce groupe des sulfates et sulfonates comprennent des (oléfine supérieure) sulfonates et des paraffine-sulfonates, par exemple les sels de sodium dont les groupes oléfiniques ou paraffini- ques comptent 10 à 18 atomes de carbone. Des exemples particuliers des détergents préférés sont le (dodécyle linéaire)-benzènesulfonate de sodium, le tridécylbenzènesulfonate de sodium, le alcool de suif polyéthoxylé (30E)7 sulfate de sodium, et le (alcool de suif hydrogéné) sulfate de sodium. En plus des détergents anioniques préférés mentionnés, d'autres détergents de cette classe bien connue peuvent également être présents, notamment en proportions strictement mineures par rapport à ceux précédemment 10 décrits. En outre, des mélanges de ces détergents peuvent être utilisés et, dans certains cas, ces mélanges peuvent être supérieurs aux détergents seuls. Les divers détergents anioniques sont bien connus.dans l'art et sont longuement décrits aux pages 25 à 138 de l'ouvrage Surface Active Agents and Detergents, Vol. II, de Schwartz, Perry et Berch, édité en 1958 par Interscience Publishers, Inc. Si un moindre moussage est souhaitable dans la machine à laver, on peut utiliser de petites proportions de savons d'acides gras, par exemple des savons de sodium 20 d'acides gras de 10 à 22 atomes de carbone, de préférence 14 à 18 atomes de carbone, par exemple des savons sodiques d'acides gras de suif hydrogéné. Des détergents non ioniques possédant des caractéristiques physiques satisfaisantes peuvent être uti25 lisés à la place des détergents anioniques ou en association avec ceux-ci, ces détergents non ioniques comprenant les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène entre eux et avec des bases hydroxylées telles que le nonylphénol et les alcools du type Oxo, Il 30 est très préférable que le détergent non ionique soit un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur. Dans ces produits, l'alcool supérieur a 10 à 20 atomes de carbone, de préférence 12 à 16 atomes de carbone, et le détergent non ionique contient environ 35 3 à 20 ou 30, de préférence 6 à 12, groupes oxyéthylène par mole. De préférence encore, le détergent non ionique est un tel composé dont l'alcool gras supérieur a envi- ron 12 à 13 ou 15 atomes de carbone et qui contient 6 à 7 ou 11 moles d'oxyde d'éthylène. De tels détergents sont fabriqués par Shell Chemical Company et sont disponibles sous la marque de fabrique Neodol 23-6.5 et 25-7, ce 05 dernier étant un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs comptant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone et o le nombre de groupes oxyéthylène par mole est en moyenne de 7, Parmi leurs propriétés particulièrement intéressantes, outre leur bon 10 pouvoir détergent vis-à-vis de taches huileuses sur des articles à laver, on trouve un point de fusion relativement bas, bien que notablement supérieur à la température ambiante, qui permet de les pulvériser sous forme d'un liquide qui se solidifie sur des perles de base séchées 15 par atomisation. Sont également utiles des détergents zwitterioniques tels que les bétaines et sulfobétaines répondant à la formule suivante: R9 X- R 1_- X O Ri0 dans laquelle R8 représente un groupe alkyle ayant 8 à 18 atomes de carbone, R9 et R1O représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant environ 1 à 4 atomes de carbone, Ril représente un groupe aikylène ou hydroxyalkylène ayant 1 à 4 atomes de carbone, et X représente un atome de carbone ou un groupe S:0. Le 30 groupe alkyle peut contenir un ou plusieurs chaînons intercalaires tels que des chaînons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels, tels qu'hydroxy ou halogéno, qui n'affectent sensiblement pas le caractère hydrophobe du groupe. Lorsque X représente un 35 atome de carbone, le détergent s'appelle une bétaLne; et lorsque X représente un groupe S:0, le détergent s'appelle une sulfobétaIne ou sultalne. Des détergents ampholytiques conviennent également dans l'invention. Les détergents ampholytiques sont bien connus dans l'art et de nombreux détergents utilisables appartenant à cette classe sont décrits par Schwartz, 05 Perry et Berch dans l'ouvrage susmentionné "Surface Active Agents and Detergents". Des exemples de détergents amphotères appropriés comprennent des alkyl-bêta-iminodipropionates de forme RN(C2H4COOM)2, des alkyl-bêta-aminopropionates de formule RN(H)C2H4COOM et des dérivés d'imidazole 10 à longue chaîne répondant à la formule générale: CH2 N' ' CH2 I R - C - / N CH2CH2OCH2COOM OH CH2C00M Dans chacune des formules ci-dessus, R représente un groupe acyclique hydrophobe ayant environ 8 à 18 atomes de carbone et M est un cation servant à neutraliser la charge de l'anion. Des détergents amphotères utilisables particuliers comprennent le sel disodique d'acide undécylcycloimidiniuméthoxyéthionique-2-éthionique, la dodécyl-bêtaalanine et le sel interne de l'acide 2-triméthylamino-lau25 rique. Les proportions du détergent organique synthétique zwitterionique et du détergent organique synthétique ampholytique, lorsqu'il y en a dans la composition de l'invention, ne sont pas particulièrement critiques et 30 peuvent être choisies en fonction des résultats désirés. En général, des ingrédients détergents de l'une ou l'autre de ces classes ou des deux peuvent être utilisés pour remplacer tout ou partie du détergent organique anionique et/ou du détergent organique non ionique dans les limites 35 spécifiées ci-dessus. Les compositions détergentes de l'invention contiennent facultativement, mais de préférence, au moins un adjuvant de détergence du type couramment utilisé dans les compositions détergentes. Des adjuvants de détergence utiles comprennent n'importe lesquels des sels adjuvants de détergence hydrosolubles minéraux classiques, comme par 05 exemple des sels hydrosolubles des types phosphates, pyrophosphate, orthophosphate, polyphosphate, tripolyphosphate, silicate, carbonate, bicarbonate, borate, sulfate, etc. Les adjuvants de détergence organiques comprennent des sels hydrosolubles des types phosphonate, polyphos10 phonate, polyhydroxysulfonate, polyacétate, aminopolyacétate, carboxylate, polycarboxylate, succinate, etc. Des exemples particuliers d'adjuvants de détergence minéraux du type phosphate comprennent les tripolyphosphates, pyrophosphates et hexamétaphosphates de so15 dium et de potassium. Les polyphosphonates organiques comprennent par exemple, en particulier, les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-l-hydroxy-l,l-diphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-l,1,2triphosphonique. Des exemples de ces compo20 sés adjuvants de détergence contenant du phosphore ainsi que d'autres sont décrits dans les brevets des E. U. A. N 3 213 030, 2 422 021, 3 422 137 et 3 400 176. Le tripolyphosphate pentasodique et le pyrophosphate tétrasodique sont des adjuvants de détergence hydrosolubles minéraux particulièrement préférés. Des exemples particuliers d'adjuvants de détergence minéraux ne contenant pas de phosphore comprennent les sels hydrosolubles minéraux des types carbonate, bicarbonate et silicate. Les carbonates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de 30 potassium, sont ici particulièrement utiles. Des adjuvants de détergence hydrosolubles organiques sont également utiles. Par exemple, les acétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxysulfonates de métaux alcalins, anmonium et ammonium substitué sont 35 des adjuvants de détergence utiles dans les compositions et les procédés de la présente invention. Des exemples particuliers d'adjuvants de détergence des types acétate et polycarboxylate comprennent les sels de sodium, potassium, lithium, ammonium et ammonium substitué d'acide éthylènediaminetétracétique, d'acide nitrilotriacétique, d'acides benzène poly(c'est-à-dire penta et tétra-)car05 boxyliques, d'acide carboxyméthoxysuccinique et d'acide citrique. D'autres sels adjuvants de détergence organiques utiles ici comprennent les matières du type polycarboxylate décrites dans le brevet des E. U. A. N 2 264 103, y compris les sels hydrosolubles de métaux alcalins de l'acide mellique. Les sels hydrosolubles de polymères et copolymères polycarboxyliques tels que décrits dans le brevet des E. U. A. N 3 308 067 conviennent également ici. Des adjuvants de détergence insolubles dans l'eau peuvent également être utilisés, en particulier des aluminosilicates complexes sodiques tels que les zéolites, par exemple la zéolite 4A, ce type de zéolite ayant été décrit ci-dessus. Il est convenable d'employer les sels adjuvants de détergence, comprenant à la fois les sels adjuvants de détergence minéraux et organiques, de façon à ce que la composition terminée, après mélange avec les ingrédients ajoutés après-coup, contienne environ 5 à 75 %, de 25 préférence 20 à 60 %, du ou des sels adjuvants de détergence par rapport à la composition totale. Divers additifs peuvent être inclus dans la composition détergente et conditionnante complète de l'invention, ainsi que dans le support (par exemple des perles 30 de base poreuses) sur lequel les compositions conditionnantes pour tissus sont adsorbées et/ou absorbées. En général, ces additifs comprennent des parfums, des matières colorantes telles que des pigments et des colorants solubles, des agents de blanchiment tels que le perborate de sodium, des activateurs d'agent de blanchiment, des agents antiredéposition tels que des sels de métaux alcalins de carboxyméthyl-cellulose, des aviveurs optiques tels que des aviveurs anioniques, cationiques ou non ioniques, des stabilisateurs de mousse tels que des alcanolamides, des enzymes, etc,, tous ceux-ci étant bien connus dans la technique du lavage des tissus quant à leur emploi dans 05 les compositions détergentes. Des agents favorisant l'écoulement, usuellement appelés des adjuvants d'écoulement, peuvent également être utilisés pour maintenir les compositions particulaires sous forme de perles ou- de poudre s'écoulant librement. Des dérivés d'amidon et des argi10 les spéciales sont disponibles dans le commerce à titre d'additifs améliorant l'aptitude à l'écoulement de compositions particulaires par elles-mêmes collantes ou pâteuses, deux de ces additifs argileux étant actuellement commercialisés sous les marques de fabrique "Satintone" et 15 "Microsil". Les additifs sont en outre choisis pour être compatibles avec les principaux constituants de la composition. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On utilise, dans les exemples suivants, une composition détergente granulaire du commerce désignée ici par "Témoin A" et une composition détergente granulaire concentrée du commerce désignée ici par "Témoin B" et 25 dont les compositions sont les suivantes: Témoin A Composant Pour cent en poids Sulfate de sodium 37,7 Tripolyphosphate de sodium 25,5 (Alkyle linéaire)benzènesulfonate de sodium 13,-5 Carbonate de sodium anhydre 4,8 Silicates solides 6,5 Carboxyméthyl-cellulose sodique 0,2 Humidité et additifs le reste. Témoin B Composant Pour cent en poids Tripolyphosphate pentasodique 57,7 Alcool primaire en C12-C15 éthoxylé (7 moles de OE par mole d'alcool) 20, 2 Silicates solides 9,6 Enzymes 1,5 Humidité et additifs le reste, On mélange en les agitant 21,5 grammes d'acide oléique dimérisé (vendu sous la désignation Empol 1010 Dimer Acide par Emery Industries) et 40,0 grammes de méthyldi(suif hydrogéné)ylamine (vendue sous la désignation Armeen M2HT par Armak Chemical Division of Akso Chemie American), puis on chauffe le tout à 105 C pendant 15 minutes. On mélange 6,2 parties du complexe liquide résultant avec 100 parties de Témoin A, d'une part, et avec 40 parties de Témoin B, d'autre part. On utilise chacun des mélanges résultants ainsi que le Témoin A et le Témoin B 20 pour blanchir vingt pièces de tissu salies dans une machine à laver américaine-à chargement par le dessus (64 litres). Les pièces de tissu mesurant 7,6 x 15,25 cm se composent de quatre de chacune des pièces d'essai suivantes: 1. Tissu sali standard de Nylon, 2. Tissu sali standard de Coton, 3. Argile de Piscataway sur coton, 4. Argile de Piscataway sur mélange Dacron/ coton à 65/35, 5. Saleté huileuse EMPA sur mélange Dacron/ coton à 65/35. On introduit également dans la machine à laver une charge de lestage de 2, 27 kg composée à parties éga35 les de gants de toilette en tissu éponge de coton, pièces de percale de coton et pièces (36 x 38 cm) de mélange Dacron/coton à 65/35 sans apprêt. On lave les tissus d'essai et la charge de lestage en utilisant un cycle de lavage de quatorze minutes avec des opérations de rinçage et centrifugation, puis les sèche pendant deux heures dans un séchoir électrique. On 05 mesure ensuite la réflectance de chaque pièce au moyen d'un colorimètre de Gardner modèle XL 805 en utilisant l'échelle Rd (O=noir, 100=blanc) et on note la différence de Rd entre la valeur mesurée et la valeur initiale mesurée avant le lavage. L'Indice d'Elimination de la Saleté (IES) rapporté sur le Tableau 1 est une valeur calculée qui représente la somme des différences des valeurs mesurées de Rd pour les diverses pièces d'essai lavées avec une composition de blanchissage donnée. Le degré de nettoyage est 15 d'autant plus grand que le IES est plus élevé. Pour évaluer les propriétés antistatiques, on sèche les pièces d'essai avec deux serviettes éponge pendant dix minutes supplémentaires dans un séchoir et on procède à une appréciation visuelle de l'accrochage sta20 tique dont les résultats sont rapportés sur le Tableau 1. La charge statique mesurée rapportée sur le Tableau 1 représente la charge absolue engendrée par le - frottement d'une pièce de laine de filature sur le tissu d'essai. Le matériel utilisé pour cette mesure comprend un appareil de mesure de charge statique modèle 703 de 3M, un dispositif éliminateur de charge statique ou "zérostat", et une pièce de tissu standard en flanette de laine N 503A. On adapte la pièce de laine sur un disque en matière plastique de 6 cm, on la fait tourner sur un outil de 30 Dremel modèle 380 à environ 400 tr/min pendant 5 secondes et l'on amène ensuite le disque recouvert en léger contact avec 1l pièce d'essai4 On utilise ensuite l'appareil de mesure de charge statique pour mesurer la charge statique à environ cinq centimètres de la zone frottée. EXEMPLE 2 On prépare un complexe selon l'invention en mélangeant 4,88 parties d'acide citrique avec 40,0 parties de méthyldi(suif hydrogéné)ylamine, puis en chauffant le mélange à 100 C pendant 15 minutes. On mélange 6,2 parties du complexe liquide résultant avec 100 parties du Témoin A et l'utilise ensuite pour blanchir des pièces salies comme décrit à l'Exemple 1. Les résultats sont rapportés sur le Tableau 1. EXEMPLE 3 On prépare un complexe non conforme à l'irvention en remplaçant l'acide citrique par de l'acide stéarique dans le mode opératoire décrit à l'Exemple 2. On uti15 lise le complexe résultant pour effectuer un blanchissage - comme décrit à l'Exemple 1. Les effets de nettoyage, d'assouplissement et antistatiques sont rapportés sur le Tableau 1. EXEMPLE 4 On prépare un complexe non conforme à l'invention d'acide phtalique et de méthyldi(suif hydrogéné)yl= amine en suivant le mode opératoire de l'Exemple 2, à part le remplacement de l'acide citrique par de l'acide 25 phtalique. On suit le mode opératoire de blanchissage de l'Exemple 1 et les résultats sont rapportés sur le Tableau 1. TABLEAU I PERFORMANCES COMPARATIVES DE COMPLEXES ACIDE CARBOXYLIQUE/ AMINE DANSDES COMPOSITIONS DETERGENTES DU COMMERCE CHARGE STATIQUE Formulation Témoin A Témoin A + 6,2 % d'acide oléique dimérisé/amine (Exemple 1) Témoin A + 6,2 % d'acide citrique/ amine (Exemple 2) Témoin A + 6,2 % d'acide stéarique/ amine (Exemple 3) Témoin A + 6,2 % d'acide phtalique/ amine (Exemple 3) Témoin B Témoin B + 15,5 % d'acide oléique dimérisé/amine (Exemple 1) Visuelle Très Forte Nulle Nulle Légère Nulle Très forte Légère Mesurée 43,1 KV 7,4 KV 4,2 KV 10,6 KV 37,8 KV 15,0 KV Souplesse(a) o - 3,3 + 5,0 + 2,4 + 1 + 1,6 Nettoyage-IES(b) 232 224 221 223 221 224 210 Conditions: Cycle de lavage, 49 C pendant 14 minutes. Compositions de base; 100 g de Témoin t ou 40 g de Témoin B (a) Souplesse: sur la base d'une échelle de 1 (très dur) a 10 (très souple) comparativement ai Témoin A ou B (référencé O) comme évalué par un jury de trois membres. (b) IES est l'Indice d'Elimination de la Saleté. Des différences inférieures à 7 ne sont pas considérées comme significatives. A À c's o c, GD -à (A O \o CD Comme on le voit sur le Tableau 1, l'utilisation des compositions conditionnantes pour tissus conformes à l'invention en tant qu'additifs pour détergent (Exemples 1 et 2) apporte de très efficaces propriétés antistatiques 05 et une meilleure souplesse aux tissus d'essai blanchis, comparativement aux compositions témoin du commerce en l'absence de ces compositions conditionnantes pour tissus. A l'opposé de ceci, l'utilisation de complexes amine/acide carboxylique non conformes à l'invention (Exemples 3 et 4) 10 n'apporte pas d'amélioration équivalente par rapport au Témoin A, tant pour les propriétés antistatiques que pour la souplesse. REVENDICATIONS 1. Composition conditionnante pour tissus capable de conférer de la souplesse et des propriétés antistatiques à des tissus traités par elle dans un bain de lava05 ge, sans affecter défavorablement le nettoyage des tissus, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace pour conditionner les tissus d'un complexe d'acide polycarboxylique d'une amine tertiaire formé à partir de (i) une amine répondant à la formule générale: 10 r2 R1 N- R3 dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou éthyle, et R2 et R3 sont chacun indépendamment un groupe aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone, et (ii) un acide carboxylique polyfonctionnel choisi parmi l'acide citrique et les acides di- et tricarboxyliques ayant 21 à 54 atomes de car20 bone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine tertiaire est la méthyldistéarylamine. 3. Composition selon la revendication 1, carac25 térisée en ce que l'amine est la méthyldi(suif hydrogéné) ylamine. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R2 et R3 sont chacun un groupe alkyle., 5. Composition selon la revendication 1, carac30 térisée en ce que l'acide carboxylique polyfonctionnel est l'acide citrique. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique polyfonctionnel est l'acide oléique dimérisé. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique polyfonctionnel est un trimère d'acide oléique ayant 54 atomes de carbone. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit complexe d'acide polycarboxylique est adsorbé sur et/ou absorbé dans des perles de base poreuses s'écoulant librement qui comprennent environ 50 à 05 90 % en poids d'un adjuvant de détergence minéral ou organique, le reste consistant en eau et additifs. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que lesdites perles de base comprennent environ 50 à 90 % en poids de tripolyphosphate pentasodique. 10 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les perles de base comprennent environ 50 à 90 % en poids d'un agent d'adoucissage de l'eau du type aluminosilicate. 11. Additif liquide à ajouter dans un cycle 'de 15 lavage pour conférer de la souplesse et des propriétés antistatique à des tissus traités par lui dans un bain de lavage, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) environ 10 à 30 % en poids d'une composition conditionnante pour tissus selon la revendication 1; (b) environ 10 à 30 % en poids d'un agent émulsionnant; et (c) le reste d'eau et facultativement d'un composé destiné à donner des propriétés antistatiques supplémentaires s'ajoutant à celles données par ladite composition 25 conditionnante pour tissus. 12. Composition détergente et conditionnante capable de nettoyer et d'assouplir des tissus traités par elle dans un bain de lavage et de leur conférer des propriétés antistatiques, caractérisée en ce qu'elle com30 prend: (a) environ 5 à 50 % en poids d'au moins un composé détergent; (b) environ 5 à 75 % en poids d'un adjuvant de détergence minéral ou organique; (c) environ 0,5 à 15 % en poids d'un complexe d'acide carboxylique polyfonctionnel d'une amine tertiaire formé à partir de (i) une amine répondant à la formule suivante: R2 R1 - N- R3 dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou éthyle, et R2 et R3 sont chacun indépendamment un groupe aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone; et (ii) un acide carboxylique polyfonctionnel choisi parmi l'acide citrique et les acides di- et tricarboxyliques ayant 21 à 54 ato10 mes de carbone; et (d) le reste d'eau et, facultativement, d'un sel de charge. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le complexe d'acide polycarboxylique 15 est présent en une proportion d'environ 3 à environ 9 pour cent. 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient environ 10 à 20 % d'un alkylbenzènesulfonate de sodium et environ 20 à 30 % de 20 tripolyphosphate pentasodique, le reste comprenant de l'eau et un sel de charge. 15. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient environ 15 à 25 % d'un composé détergent non ioniqueet environ 50 à 60 % de tri25 polyphosphate pentasodique, le reste comprenant de l'eau et des additifs. 16. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'amine tertiaire est la méthyldistéarylamine. 17. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'amine est la méthyldi(suif hydrogéné)ylamine. 18. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'acide carboxylique polyfonctionnel 35 est l'acide citrique. 19. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'acide carboxylique polyfonctionnel est l'acide oléique dimérisé. 20. Procédé pour conférer de la souplesse et des propriétés antistatiques à des tissus, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à mettre les tissus 05 présents dans une liqueur de lavage ou de rinçage en contact avec une quantité efficace d'une composition conditionnante pour tissus comprenant un complexe d'acide polycarboxylique d'une amine tertiaire formé à partir de (i) une amine répondant à la formule générale: 10 R2 i1 4- N 4 dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou éthyle, et R2 et R3 sont chacun indépendamment un groupe aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone, et (ii) un acide carboxylique polyfonctionnel choisi parmi l'acide citrique et les acides di- et tricarboxyliques ayant 21 à 54 atomes 20 de carbone. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'acide carboxylique polyfonctionnel est l'acide citrique. 22. Procédé selon la revendication 20, carac25 térisé en ce que l'acide carboxylique polyfonctionnel est l'acide oléique dimérisé. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la méthyldi(suif hydrogéné)ylamine,