FR 2600322 A2 19871224 FR 8609006 A 19860623 PROCEDE DE PREPARATION D'UN CHLOROSULFATE D'ALUMINIUM BASIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un chlorosulfate d'aluminium basique. Plus précisement, la présente invention constitue un perfectionnement au procédé de fabrication d'un chlorosulfate d'aluminium basique tel que défini dans la demande de brevet français n0 85.10708 déposée au nom de la Demanderesse. Dans cette demande, on a décrit un procédé de fabrication permettant d'aboutir à des produits aux performances intéressantes. Ce procédé a été caractérisé par la séquence d'étapes suivante - on forme d'abord une bouillie par mélange de chlorure de calcium et de carbonate de calcium, - on fait réagir ensuite cette bouillie avec du sulfate d'alu minium, - on filtre enfin le mélange réactionnel ainsi obtenu,ce par quoi on sépare un gâteau de sulfate de calcium et un filtrat contenant le chlorosulfate d'aluminium basique désiré. Les produits ainsi obtenus par ce procédé sont caractérisés d'une part par leur formule générale A1nOHm(SO4)kCl3n-m-2k dans laquelle la basicité ou le rapport m x 100 est compris entre 3n 40 % environ et 65% environ et dans laquelle le rapport équivalent Al/équivalent Cl est compris entre 2,8 et 5 et d'autre part par leur masse moléculaire apparente MA mesurée par diffusion de lumière classique et leurs diamètres hydrodynamiques apparents ~Z et ~W mesurés par diffusion quasi-élastique de la lumière de valeurs suivantes MA = 7000 - 35000 ~Z( ) = 1 350 - 2500 ~w(A) =200 - 1200. Utilisés notamment dans le traitement des milieux aqueux (par exemple effluents, eaux résiduaires, eaux usées, eaux potables, etc...), ces produits se sont avérés présenter des performances toute à fait remarquables tant au niveau de leur stabilité et de leur pouvoir coagulant et floculant qu'au niveau du taux particulièrement bas d'aluminium résiduel dans les eaux traitées, et ceci pour une grande plage de pH. Poursuivant ses travaux dans ce domaine, la Demanderesse a été amenée à mettre au point des chlorosulfates d'aluminium basiques à propriétés améliorées, notamment en ce qui concerne leur coloration et leur turbidité. En effet, les solutions de chlorosulfate d'aluminium basique obtenues après filtration du milieu réactionnel peuvent présenter dans certains cas d'une part une couleur allant du brun très foncé au-jaune, et d'autre part une turbidité très largement supérieure à une centaine d'unités NTU. Cette turbidité qui peut être rédhibitoire est due à un taux de matières solides en suspension particulièrement élevé, notamment en ce qui concerne les fines de gypse qui ont traversé le filtre lors de l'étape de filtration, et on peut penser que la forte coloration des solutions obtenues provient d'impuretés colorantes à base notamment de fer ou de substances humiques, la nature et la quantité de ces impuretés colorantes dans le produit final variant bien sur suivant la qualité des matières premières utilisées. L'objet de la présente invention est donc de proposer un procédé de préparation de solutions de chlorosulfate d'aluminium basique à la fois incolores et de faible turbidité, cette turbidité pouvant être inférieure à une dizaine d'unités NTU. Cet objet est atteint par le procédé perfectionné de préparation d'un chlorosulfate d'aluminium basique de formule générale Al OH (SO ) Cl n m 4 k 3n-m-2k selon la revendication 1 du brevet principal, procédé du type comprenant une étape de préparation d'une bouillie de chlorure de calcium et de carbonate de calcium (bouillie chlorocarbonatée), une étape de mise en contact de la bouillie chlorocarbonatée avec du sulfate d'aluminium puis une étape de séparation du mélange réactionnel ainsi obtenu, caractérisé en ce que l'on ajoute dans au moins une étape quelconque précitée, ensemble ou séparement, au moins un agent adsorbant et au moins un polyelectrolyte floculant du type non ionique ou cationique. La Demanderesse a en effet découvert qu'en mettant en oeuvre un tel procédé on aboutissait de manière totalement inattendue et surprenante à des produits à la fois incolores et limpides. L'invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et d'exemples concrets, mais non limitatifs, de mise en oeuvre du procédé. Le procédé se caractérise donc par le fait que l'on utilise un agent adsorbant et un polyelectrolyte floculant du type non ionique ou cationique. Comme agent adsorbant convenant pour la présente invention, on peut citer notamment le charbon actif, l'alumine activée, les alumino-silicates, les gels de silice, la magnésie et l'argile. Les agents adsorbants décrits ci-dessus peuvent bien entendu être utilisés seuls ou en combinaison. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on utilisera du charbon actif. Cet agent adsorbant peut être introduit à tous les niveaux de la fabrication du chlorosulfate d'aluminium basique, mais dans tous les cas avant l'étape de séparation, notamment de filtration. Il a été toutefois trouvé qu'il était particulièrement avantageux de l'introduire lors de l'étape de préparation de la bouillie chlorocarbonatée. C'est en effet dans ce cas particulier que les meilleurs décolorations ont été observées. Les quantités d'agent adsorbant à introduire ne sont pas critiques et peuvent varier dans de larges limites suivant la qualité finale désirée pour le produit. Dans le cas particulier où l'on opère avec du charbon actif, on utilise habituellement une quantité comprise entre 0,5 et 10 kg de produit par tonne de sulfate d'aluminium à basifier. Préférentiellement, cette quantité est comprise entre 1 et 5 kg de charbon actif I tonne de sulfate d'aluminium. Les polyelectrolytes utilisés dans la présente invention sont des polymères de haut poids moléculaire, lequel est généralement supérieur à un ou plusieurs millions. Concernant les polyelectrolytes du type non ionique qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on peut citer notamment les polyacrylamides, les polyoxydes d'éthylène, les polyvinylpyrrolidones et les alcools polyvinyliques. Préférentiellement, on utilisera des polyacrylamides. Les polyelectrolytes du type cationique susceptibles d'être employés dans la présente invention sont notamment - les polyamines neutres et les polyamines quaternaires. Plus précisement on peut citer les polyalkyleneamines et les polyhydroxyalkyleneamines, neutres ou quaternaires. A titre d'exemples conviennent particulièrement les homopolymères suivants : le polyethyleneamine, le polychlorure d'hydroxy-2 propyl-1-N-methylammonium, le polychlorure d 'hydroxy-2- propyl-l, 1-N-dimethylamnonium, le polyhydrogénosulfate de vinyl-2-imidazolinium, et le polychlorure de diallyl-dimethyl ammonium. Convient également le copolymère formé par l'acryl amide et le chlorure de diallyl-dimethyl-ammonium. - les polyaminoacrylates et les polyaminomethacrylates, et plus précisement les polydialkylaminoalkylacrylates et les poly dialkylaminoalkylmethacrylates. A titre d'exemple, le poly-N, N-dimethylaminoethylmethacrylate, neutre ou quaternaire, convient bien, que ce soit sous la forme de l'homopolymère ou d'un copolymère avec l'acrylamide. - les polyaminoacrylamides et les polyaminomethacrylamides, et plus précisement les polydialkylaminoalkyl acrylamides ou methacrylamides. A titre d'exemples, on peut citer les poly-N-dimethylaminopropylmetacrylamides et les poly-N dimethylaminomethylacrylamides. Bien sûr, cette liste de polyelectrolytes n'est donnée qu'à titre d'exemple et n'est nullement limitative. Tous les polyelectrolytes, pris seuls ou en mélanges, à l'exception de ceux du type anionique bien connus de l'homme de l'art, sont en effet susceptibles de convenir pour la mise en oeuvre de la présente invention. Toutefois, on operera préférentiellement avec un polyelectrolyte de type non ionique car on a remarqué que ceux-ci permettaient d'aboutir aux meilleurs résultats et en employant les doses les plus faibles. Comme dans le cas de l'agent adsorbant, le polyelectrolyte peut être introduit à l'une quelconque des étapes de la fabrication du chlorosulfate d'aluminium basique, mais toujours avant l'étape de séparation, notamment de filtration. Toutefois, selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on introduit le polyelectrolyte floculant dans le mélange réactionnel obtenu après mise en contact de la bouillie chlorocarbonatée avec le sulfate d'aluminium juste avant l'étape de filtration. Selon un mode encore plus préférentiel de réalisation de l'invention, on introduit avantageusement le polyelectrolyte floculant dans ledit milieu réactionnel après une étape de mûrissement et de refroidissement de ce dernier, telle que définie dans la demande de base. La quantité d'agent floculant à introduire dépend bien sur de la qualité désirée pour la solution finale de chlorosulfate d'aluminium basique. Cependant, on a remarqué de manière surprenante que dans tous les cas des doses particulièrement faibles d'agents floculants permettaient d'arriver au résultat recherché. Pratiquement, on utilise des quantités comprises entre 1 et 100g de polyelectrolytes par tonne de milieu réactionnel, c'est à dire par tonne de mélange obtenu après mise en contact de la bouillie chlorocarbonatée et du sulfate d'aluminium à basifier (mélange de chlorosulfate d'aluminium basique et de gypse). Après introduction de l'agent adsorbant et du polyelectrolyte floculant, tels que définis dans la description ci-dessus, puis filtration du milieu réactionnel, on obtient une solution de chlorosulfate d'aluminium basique limpide (turbidité pouvant être inférieure à 10 NTU) et incolore. De plus, on observe des rendements en aluminium sensiblement supérieurs à ceux obtenus par le procédé décrit dans la demande de base. On entend par rendement en aluminium le rapport massique entre la quantité d'aluminium présent sous la forme dechlorosulfate d'aluminium basique (produit final et la quantité d'aluminium introduit sous la forme de sulfate d'aluminium. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple illuste le procédé de fabrication d'un chlorosulfate d'aluminium basique selon le brevet principal. On attaque 292,9g d'une craie industrielle commercialisée sous le nom de marque "CALCITEC 2000" par la société C.P.C., par 241,2g d'HCl à 33 % en poids. On ajoute progressivement la bouillie ainsi obtenue à 1500g de sulfate d'aluminium titrant 8,3% d'Al203 et 0,32% d'OH L'ajout de cette bouillie se fait sur une durée d'une heure sous agitation modérée et à une température de 40 C. Puis on maintient le mélange réactionnel ainsi obtenu (chlorosulfate d'aluminium basique + gypse) sous agitation non cisaillante et à 400C pendant une heure. Puis on laisse refroidir ce mélange réactionnel jusqu'à 200C pendant 2 heures, toujours sous agitation. On filtre sous vide (400 mmHg). On sépare ainsi gâteau de gypse et filtrat. On lave le gateau avec de l'eau de manière à récupérer une solution de chlorosulfate d'aluminium basique titrant 8,3% d'Al2O3 et présentant une basicité de 54,6% et un taux de désulfatation de 84 % Le rendement en aluminium est de 88%. On-observe que la solution obtenue est très turbide, de turbidité bien supérieure à 100 NTU, et fortement colorée, d'un brun très foncé. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le procédé selon l'invention. On procède comme dans l'exemple 1 mais en plus on ajoute lors de l'étape de la préparation de la bouillie chlorocarbonatée 5,4g de charbon actif, ce qui correspond à 3,6 kg de charbon actif par tonne de sulfate d'aluminium à basifier. Le charbon actif utilisé est commercialisé sous le nom de marque "ACTICARBONE 2S" par la société CECA. et on ajoute après murissement et refroidissement du milieu réactionnel obtenu après mise en contact de la bouillie chlorocarbonatée avec le sulfate d'aluminium, un polyelec trolyte floculant non ionique du type polyacrylamide (poids moléculaires > 106) et commercialisé sous le nom de-marque "FLOERGER 920 SH" par la société FLOERGER. On a fait varier la quantité de polyelectrolyte introduit, cette quantité étant exprimée en g/tonne de milieu réac tionnel (mélange chlorosulfate d'aluminium basique + gypse). Les résultats sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous TABLEAU 1 : NO essai :charbon actif : Polyelectrolyte :Turbidité : coloration :Rendement kg/t de : g/tonne de : (NTU) : à l'oeil :aluminium sulfate milieu : : : d'aluminium : réactionnel : : : : : : : : : 1 : 3,6 : O : 40 : brun clair : 89,8 : : : : : : : : 2 : 3,6 : 6 : 14 : incolore : 92 : : : : : : : 3 : 3,6 : 19 : Il : incolore : 92,3 : : : : : : : : 4 : 3,6 : 36 : 11 : incolore : 91,5 On remarque que très peu d'agent floculant suffit (à partir de 6 ppm) pour arriver à un excellent résultat tant au niveau de la coloration que de la turbidité. De plus, on remarque une nette amélioration au niveau du rendement en aluminium qui se traduit par un gain de 4% par rapport au produit de 3'exemple 1. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre le procédé selon l'invention avec utilisation de différents polydîectrolytes. La mise en oeuvre des étapes se fait comme dans l'exemple 2. Les produits utilisés sont les suivants - HC1 33% : 246,5g - craie industrielle commercialisée sous le nom de marque "STANDART PR 2" par la société BMP : 298,3g - sulfate d'aluminium à 8,3% en A1203 et 0,32% en OH : 1500g - charbon actif "ACTICARBONE 2S" : 2,5 kg/tonne de sulfate d'aluminium. On fait alors varier la nature et les quantités des polyelectrolytes utilisés. Les polyelectrolytes de marque "FLOCOGIL" sont commercialisés par la Société RHONE-POULENC. Le "FLOCOGIL AD 10" est un polymère non ionique à 100 % polyacrylamide. Le "FLOCOGIL C 1090" est un copolymère faiblement cationique comportant 90 % de polyacrylamide et 10 % de polychlorure de methacrylate d'éthyl-trimethyl ammonium. Le "FLOCOGIL C 4" est un polymère fortement cationique à 100 % polychlorure de methacrylate d'éthyl-trimethyl ammonium. Tous ces polyelectrolytes ont des poids moléculaires supérieurs à plusieurs millions. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. On constate que tous les polyelectrolytes utilisés permettent, au moins à partir d'une certaine quantité, d'aboutir à des produits de faible turbidité et incolores, ou pratiquement incolores. On constate toutefois que les polyélectrolytes de type non ioniques permettent d'obtenir ces résultats avec les doses les plus faibles, ce qui traduit une meilleur efficacité. TABLEAU 2 : N essai :Polyectrolyte : Gramme de :Turbidité : Coloration :Rendement : : : polyelectrolyte : (NTU) : à l'oeil : aluminium : : : par tonne de : : : : : milieu : réactionnel : : : : : : 5 : néant : O : très : brun foncé : 72 : : : :supérieure: à : : : à 100 : : : 6 :FLOEGER 920 SH : 37 : 20 : incolore : 72 : : : : : : : : 7 :FLOCOGIL AD 10 : 49 : 35 : incolore : 76,9 : : : : : : : : 8 FLOCOGIL C1090 : 100 : 20 :pratiquement: 72,9 : : : : : incolore : : : : : : : 9 : FLOCOCIL C4 : 100 : 40 pratiquement: 72,5 : : : : : incolore : : REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de préparation d'un chlorosulfate d'aluminium basique de formule générale A1nOHm(SO4)kCl3n-m-2k selon la revendication 1 du brevet principal, procédé du type comprenant une étape de préparation d'une bouillie de chlorure de calcium et de carbonate de calcium (bouillie chlorocarbonatée), une étape de mise en contact de la bouillie chlorocarbonatée avec du sulfate d'aluminium puis une étape de séparation du mélange réactionnel ainsi obtenu, caractérisé en ce que l'on ajoute dans au moins une étape quelconque précitée, ensemble ou séparement, au moins un agent adsorbant et au moins un polyelectrolyte floculant du type non ionique ou cationique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on introduit l'agent adsorbant dans l'étape de préparation de la bouillie chlorocarbonatée. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on introduit le polyelectrolyte floculant dans le mélange réactionnel obtenu après mise en contact de la bouillie chlorocarbonatée avec le sulfate d'aluminium. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on introduit le polyelectrolyte floculant dans ledit milieu réactionnel après murissement et refroidissement de ce dernier. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent adsorbant est du charbon actif. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on utilise entre 0,5 et 10 kg de charbon actif par tonne de sulfate d'aluminium à basifier, et plus particulièrement entre 1 et 5 kg. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyelectrolyte floculant est du type non ionique et choisi dans le groupe comprenant les polyacrylamides, les polyoxydes d'éthylène, les polyvinylpyrrolidones et les alcools polyvinyliques. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le polyelectrolyte floculant est une polyacrylamide. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le polyelectrolyte floculant est du type cationique et choisi dans le groupe comprenant les polyamines et les polyamines quaternisées. 10.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise une quantité comprise entre 1 et 100 grammes de polyelectrolyte par tonne de milieu réactionnel.