FR 2606780 A1 19880520 FR 8715865 A 19871117 - 1 - ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE RETICULE DYNRMIQUEMENT La présente invention est relative à un type particulier d'élastomère produit par réticulation dynamique d'un élastomère de butadièneacrylonitrile carboxylé et d'un copolymère ionomère d'éthylène-acide acrylique avec un agent réticulant de type époxy ayant un minimum de deux groupes époxy par molécule (un époxy polyfonctionnel). Les compositions de la présente invention peuvent fournir un élastomère thermoplastique ayant à la fois l'avantage d'être un élastomère thermoplastique facilementpréparé et des propriétés physiques supérieures à celles des caoutchoucs vulcanisés classiques. L'invention comprend de plus l'inclusion de maotériaux, tels que des charges, des pigments et des plastifiants, pour fournir, modifier ou améliorer une caractéristique particulière comme la couleur, la flexibilité ou la dureté. Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées pour fournir des articles telsque des tuyaux, des courroies, des isolants pour fils et câbles, des matériaux pour chaussures, des articles mécaniques et une grande variété d'autres produits en caoutchouc. Ces élastomères thermoplastiques peuvent être extrudés, moulés par injection ou calendrés. La présente invention fournit un élastomère thermoplastique caractérisé par la présence à la fois de liaisons -2- ioniques et de liaisons covalentes. Les liaisons ioniques sont formées par la neutralisation partielle des groupes carboxy sur les deux polymères. Les liaisons covalentes sont formées par la réaction de l'agent réticulant époxy polyfonctionnel avec les groupes carboxy qui sont présents à la fois dans l'élastomère et le copolymère ionomère. La présence des liaisons ioniques et covalentes fournit un élastomère thermoplastique ayant les caractéristiques de traitement facile qui sont typiques des polymères ioniques et leur confère aussi des propriétés physiques supérieures. La présente invention fournit un élastomère thermoplastique ayant à la fois des caractéristiques physiques supérieures et des capacités supérieures de traitement lui permettant d'être facilement préparé. L'élastomère thermoplastique selon l'invention comprend: un mélange réticulé dynamiquement de: (a) un élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé (XNBR) et (b) un copolymère d'éthylène-acide acrylique qui a été au moins partiellement neutralisé par un ion métallique, (un ionomère d'éthylène et d'acide acrylique), et se caractérise en ce que (a) et (b) ont été réticulés dynam i quement avec un agent de réticulation époxy polyfonctionnel. L'agent de réticulation époxy polyfonctionnel peut être un composé quelconque ayant plus d'un groupe époxy. Le copolymère d'éthylène-acide acrylique doit avoir été au moins partiellement neutralisé avec un ion métallique pour fournir une réticulation ionique en plus de la réticulation dynamique. Une quantité minimum acceptable d'ion métallique est la quantité de -3- métal nécessaire pour fournir 0,5 partie de métal pour 100 parties du polymère total. La réaction de réticulation dynamique qui fournit la composition de l'invention peut être induite par l'application d'un cisaillement et de chaleur à un mélange de l'élastomère, de l'ionomère et de l'agent de réticulation époxy. L'agent de réticulation époxy polyfonctionnel doit être présent en une quantité nécessaire pour fournir un minimum de 0,010 partie d'oxygène d'oxirane pour cent parties du polymère total (PcP). L'élastomère thermoplastique peut être préparé par réticulation dynamique d'un mélange homogène de l'XNBR et du copolymère d'éthylène-acide acrylique (ou de Il'ionomère) avec l'agent de réticulation à des températures élevées (plus de C). Le cisaillement doit être fourni pendant la réticulation, Si l'on doit ajouter séparément un sel métallique, on peut le mélanger soit avant, soit après la réticulation dynamique. L'époxy polyfonctionnel doit, soit a) être bien mélangé avant 1' élévation de température induisant la réticulation dynamique, soit b) être soigneusement ajouté au mélange homogène pendant le mélange, afin d'obtenir un produit uniformément réticulé. La réticulation "dynamique" signifie que pendant que la réaction de réticulation apparaît (avec l'époxy polyfonctionnel), un effort de cisaillement est appliqué au mélange. Une vulcanisation classique est évitée et un produit est obtenu qui peut être fondu à nouveau pour être combiné avec d'autres composants ou mis sous forme d'un produit fini. Le produit peut aussi être extrudé, moulé par compression et moulé par injection en une forme désirée. -4- La concentration du XNBR, de l'agent réticulant époxy, du copolymère d'éthylène-acide acrylique et de l'ion métallique peuvent toutes être largement modifiées. De cette façon, on peut obtenir une caractéristique particulièrement désirée. La concentration de l'élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé peut varier dans une gamme d'environ 90 à environ 10 PcP. En même temps, la concentration du copolymère ou de I'ionomère d'éthylène-acide acrylique peut varier dans une gamme d'environ 1 0 -à environ 90 parties pour cent parties du polymère total (PcP). L'agent de réticulation époxy polyfonctionnel doit être présent en une quantité suffisante pour fournir un minimum d'environ 0,01 partie d'oxygène d'oxirane PcP. La gamme préférée pour l'élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé est d'environ 80 oàenviron 15 PcP, tandis que la gamme de concentration la plus avantageuse est d'environ 75 à environ 20 PcP. Une ganmme de concentrat ion préférée pour 1' ionomère est d'environ 20 à environ 85 PcP, tandis que la gamme de concentration la plus avantageuse est d'environ 25 à environ85PcP. Le taux d'oxygène d'oxirane de l'agent de réticulation époxy polyfonctionnel peut être dans la gamme d'environ 0,01 à environ 7,0 PcP. Cependant, une gane plus préférée est d'environ 0,020 à environ 3 PcP et le plus avantageusent d'environ 0,030 à environ 2,5 PcP. Il doit y avoir un minimum de 0,5 partie PcP d'ion métall ique neutralisant PcP dans le mélange d'élastomère-ionomère pour fournir une liaison ionique. Une gamme de concentration acceptable est d'environ 0,5 à environ 30 parties pour cent parties de résine. Une Z606780 gaomme plus préférée est d'environ 3 à environ 15 parties pour cent parties de résine. Une gamme encore plus avantageuse est d'environ 5 à environ 10 parties de métal pour cent parties de résine. De façon analogue, il doit y avoir un minimum de 1 partie d'acide libre (acide acrylique non-neutralisé après l'addition de l'ion métallique, mais avant la réticulation) PcP et de préférence 2 parties ou plus d'acide libre PcP. Une gamme préférée d'acide libre non-neutralisé est d'environ 1 à environ 20 parties PcP. Un agent réticulant époxy polyfonctionnel est un composé quelconque ayant plus d'une fonctionalité époxy par molécule. Une grandevariété deces composés est disponible industriellement. Un composé époxy polyfonctionnel quelconque peut être utilisé comme agent de réticulation pour cette composition. Des agents réticulants époxy acceptables sont une huile de soja époxydée, une huile de lin époxydée, une huile de tall oil époxydée ou un caoutchouc naturel époxydé. Un agent réticulant époxydé acceptable peut aussi être choisi dans le groupe comprenant: un éther glycidylique d'alcoyle époxydé, un éther polyglycidylique époxydé du phénol, des éthers glycidyliques époxydés de composés aromatiques, un époxy cycloalcoyle carboxylate, des éthers glycidyliques époxydés de polyols aliphatiques, des résines thioglycidyliques époxydées, des esters glycidyliques, des polybutadiènes époxydés, des polyesters insaturés époxydés. Un agent réticulant époxy polyfonctionnel préféré peut être choisi dans le groupe comprenant: un polyphénol formaldéhyde, 6- le 3,4époxycyclohexylméthylcyclohexane, le poly(2,3-époxy propyl) éther carboxylate, le tétraglycidoxy tétraphényléthane, le 2,2-bis{4,(2,3-époxypropoxy)-3,5-dibromophényl}propane et un éther diglycidylique époxydé du Bis Phénol R. On peut noter que parmi ceux-ci, le 3,4époxycyclohexylméthylI-(3,4-époxy)cyclohexane carboxylate est un excellent agent de réticulation, ayant une bonne activité de réticulation et une vitesse de réaction modérément rapide. Le polymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé doit contenir un minimum de 1% en poids du monomère carboxylé. Une gaomme acceptable pour la concentration du monomère carboxylé est d'environ 1 à environ 20% en poids. Une game préférée est d'environ 2,5 à environ X en poids de monomère carboxylé et la gamme la plus avantageuse pour le monomère carboxylé est d'environ 3 à environ 10% en poids. Le monomère acrylonitrile peut être présent dans une gaomme d'environ à environ 50% en poids; de préférence, il est présent dans une gamme d'environ 18 à environ 45% en poids et plus avantageusement dans une gaimm de concentration d'environ 20 à environ40% enpoids. Des polymères de butadiène-acrylonitrile carboxylés sont disponibles commercialement auprès notamment des sociétés POLYSAR, GOODYEAR et GOODRICH. des ionomères d'éthylène-acrylate et des copolymères d'éthylèneacideacrylique sont disponibles industriellement. Si cela est désiré, I'ionomère d'éthylène-acrylate peut être directement utilisé ou un copolymère d'éthylène-acide acrylique peut être employé et une quantité appropriée d'ion métallique ajoutée par addition d'un sel métallique. Il convient que le sel -7- métallique puisse être ajouté par mélange à l'état fondu, soit avant, soit après la réticulation dynamique. Méme lorsqu'on utilise un ionomère disponible industriellement, cependant, on peut augmenter la concentration de l'ion métallique en ajoutant un sel métallique avant ou après la réticulation dynamique. Un oxyde métallique est utilisé de préférence. La partie acrylate de l'ionomère doit être présente en une quantité minimum d'environ 1,0 partie PcP. Une gamme acceptable pour la partie acrylate (comprenant à la fois l'acrylate neutralisé et l'acrylate nonneutralisé) est donc d'environ 1,0 à environ 50 parties PcP. Une gamme préférée est d'environ 5 à environ 30 parties PcP et une gamme encore plus avantageuse est d'environ 10 à environ 25 parties PcP. L'ion métallique neutralisant, comme cela est indiqué plus haut, peut être fourni par addition d'un sel métallique. Un sel métallique quelconque peut être utilisé. On utilise de préférence un oxyde métallique. Bien que de façon générale l'ion métallique utilisé puisse être un métal quelconque particulier (d'un sel métallique quelconque), des métaux préférés sont choisis dans les groupes 1 et Il du Tableau Périodique. Des métaux plus avantageux sont le zinc, le sodium, le calcium et le magnésium, les oxydes de ces métaux étant les plus préférés. On peut apprécier d'après ce qui précède, que le procédé de préparation l'invention a plusieurs modes de réalisation. Il est possible d'utiliser un copolymère ou un ionomère d'éthylène-acide acrylique dans le mélange avec le XNBR, et d'ajouter 1' ion métallique pour fournir une augmentation de la -8- réticulation ionique. L'ion métallique, (sous la forme d'un sel métallique) peut de plus être ajouté soit avant, soit après la réticulation dynamique avec l'agent de réticulation époxy polyfonctionnel. Il est aussi possible de modifier la température à laquelle est ajouté l'agent de réticulation. De plus, si l'agent de réticulation est ajouté à des températures inférieures à 130 C (en général 110-130 C), I'agent de réticulation peut être mélangé avec soit le XNBR, soit le copolymère d'éthylène-acide acrylique (ou l'ionomère) avant ou après l'addition du ou des autres composants. Des modes de réalisation préférés demandent un mélange homogène de 1) le XHBR, 2) I'agent de réticulation époxy polyfonctionnel et 3) I'ionomère ou le copolgymère d'éthylène-acide acrylique à une température inférieure à 135 C, (de préférence entre environ 1]0 et environ 130 C). Les composants peuvent être ajoutés en un ordre quelconque. Rprès obtention d'un mélange homogène, la température est élevée (au-delà de 135 C) pour obtenir une réticulation dynamique. Une température élevée est maintenue: jusqu'à la réalisation complète de la réticulation dynamique. La température doit être maintenue en dessous de 200 C. Une gamme de température préférée varie d'environ 140 à environ 185 C. Lorsque cela est désiré, un sel métallique peut être ajouté à un quelconque moment, soit avant, soit après la réticulation dynamique. Lorsque l'ion métallique est ajouté après, la composition doit être mélangée à l'état fondu jusqu'à obtention d'une composition homogène. -9- Tandis que la composition puisse être préparée par addition de l'agent de réticulation au mélange à des températures dépassant 135 C mais inférieures à 200 C d'une façon efficace pour produire une réticulation uniforme, il est préférable de ne pas élever les températures après obtention d'une dispersion uniforme de l'agent de réticulation. On évitera ainsi de former des produits non-uniformes ou inférieurs, qui résulteraient de la réticulation d'une combinaison médiocrement mélangée. Des appareils convenables comprennent des laminoirs, des mélangeurs internes, des extrudeurs et d'autres appareils qui sont applicables dans l'industrie du caoutchouc et des matières plastiques. L'importance de la réticulation covalente varie suivant l'augmentation ou la diminution de la concentration de l'oxygène d'oxirane et/ou du niveau de fonctionalités carboxy disponibles dans la résine. La composition de l'invention est capable de fournir une gamme utile de températures supérieure à celle d'un mélange desdeux polymères réticulé ioniquement, en raison de cette réticulation dynamique (covalente). Ia. composition de l'invention fournit aussi une flexibilité supérieure, une déformation à la traction inférieure et une résistance à la déchirure supérieure. La réticulation dynamique (sans doute à l'intérieur des polymères individuels ainsi qu'entre les deux polymères), en association avec les caractéristiques ionomères du mélange, élève la température d'utilisation et améliore les propriétés physiques générales. - 10- Les caractéristiques de l'élastomère thermoplastique de l'invention peuvent être contrôlées et modifiées par l'augmentation ou la diminution de la concentration de l'élastomère, de l'ionomère, de la liaison ionique et/ou par l'augmentation ou la diminution du degré de réticulation dynamique. De plus, I'invention englobe aussi l'utilisation de plastifiants, de pigments, de charges, de stabilisants et d'antioxydants dans l'élastomère thermoplastique. Ces additifs peuvent être ajoutés à un moment quelconque de la séquence de mélange. Ainsi, ils peuvent être ajoutés au mélange et mélangés à celui-ci de façon homogène à un moment quelcoque avant ou après la réticulation dynamique, ou bien le produit fini peut être même réchauffé et des additifs mélangés à celui-ci. La présente invention est davantage expliquée au moyen des exemples qui suivent. Il est bien compris cependant, que ces exemples illustrent simplement l'invention sans la limiter. Les exemples comprennent des données collectées à partir des tests RSTM effectués sur le produit réticulé dynamiquement fini. On a préparé des échantillons d'essai et découpé dans ceux-ci des spécimens individuels pour les tests. Les échantillons d'essai ont été préparés par moulage par compression dans un moule de 152 mm x 152 mm x 1,9 mm (6 in x 6 in x 0, 075 in) à 175 C (sauf indication contraire) avec un cycle de moulage comprenant un chauffage de deux minutes sans pression, deux minutes sous 56.105 N/m2 (800 psi) et un refroidissement à 65 C sous pression avant sortie du moule. Les tests effectués et leur numéro ASTM sont les suivants: - 11- Dureté, Shore RA" RSTM 02240 Résistance à la traction, Module ASTM 0412 et Méthode A d'allongement Immersion, changement de vol. dans l'huile, RSTM 0471 Déformation à la compression, RSTM 0395 Méthode B Indice de fluidité ASTM D1238 La résistance à la déchirure, la mesure de résistance initiale Brown en kg (Ibs) a été prise selon la procédure suivante: des spécimens d'essai ont été conditionnés pendant 24 heures à 23 1 C et à 50 2X HR (humidité relative). Trois spécimens d'essai en forme de U de 101 mm x 51 mm (4 in x 2 in) ont été découpés dans l'échantillon d'essai. La procédure suivante a été suivie: (a) on monte les spécimens d'essai dans la machine d'essai à la traction iNS-Oi en serrant les deux pieds du spécimen dans les mâchoires du Testeur rs-mN (b) on fixe la séparation des mâchoires à 2,5 cm (1 in) et le compteur à O, puis on écarte les mâchoires à une vitesse constante de 30,5 cm/minute (12 in/min), (c) on note la résistance à la déchirure initiale en kg (lbs) . La valeur d'essai est la moyenne obtenue à partir de trois spécimens du méme échantillon. Exemple 1 Des mélanges d'essai I à 5 ont été préparés par mél1ange de l'élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé (Krynac (marque déposée) 211) à des températures comprises entre 120 et 130 C avec l'ionomère sodique d'éthylène-acide acrylique (Surlyn (marque déposée) 8920). L'agent de réticulation époxy a été ajouté, mélangé de façon homogène et la température portée à 155 C. - 12- L'agent de réticulation utilisé était l'agent réticulant époxy hydrocarbyle Paraplex G-62, une huile de soja époxydée (enuiron 6,8% en poids d'oxygène d'oxirane). Lorsqu'aucun agent de réticulation n'a été ajouté, la température a été portée à 155 C après le mélange initial des 2 polymères et le mélange a été mélangé pendant 5 minutes supplémentaires, pour laisser réagir les unités carboxy libres du polymère nitrile carboxylé et l'ion métallique de l'ionomère. Une telle procédure produit un ionomère mixte des 2 polymères. Des mélanges similaires des copolymères sont comparés dans le tableau I suivant auec ou sans agent de réticulation époxy. Cette série montre qu'une réticulation dynamique peut être induite avec les agents de réticulation époxydés de l'invention pour produire des élastomères thermoplastiques sur une large gamme de rapports de polymères. - 13- Tableau I Echantillon Parties Module Traction Rllong, Dureté Déchirure No & en à 50%X Shore A initiale Composants poids (PSI) (PSI) Brown ld3.N/m2 103. H/m2 % (lbs) kg 1 Krynac 211 90 (135) (670) Surlyn-No 10 945 4690 750 55 --- avec 2 parties (210) (860) (37) Epoxy 1470 6020 375 59 16,7 2 Krynac 211 75 (375) (770) (38) Surlyn-Na 25 2625 5390 580 75 17,2 avec 2 parties (450) (1250) (54) Epoxy 3150 8750 340 80 24,5 3 Krynac 211 50 (970) (2060) (67) Surlyn-Ha 50 6790 14420 395 93 30,3 avec 2 parties (1120) (2310) (91) Epoxy 7840 16170 265 94 41,2 4 Krynac 211 25 (1800) (3410) (82) Surlyn-Na 75 12600 23870 315 96 37,2 avec 2 parties (2100) (3450) Epoxy 14700 24150 205 97 --- Krynac 211 10 (2270) (3710) (83) Surlyn-Na 90 15890 25970 265 98 37,6 avec 2 parties (2500) (3590) Epoxy 17500 27300 155 97 --- Dans l'exemple ci-dessus, il faut noter que les matériaux qui ont été préparés sans époxy (n'ayant qu'une réticulation ionique et pas de réticulation covalente), ne pouvaient être sortis du laminoir sous forme d'une feuille entière qu'après refroidissement du laminoir à des températures entre -110 C. Les mélanges, qui étaient réticulés de façon covalente avec un agent de réticulation époxy, étaient par contre facilement sortis du laminoir sous forme d'une feuille unique sans - 14refroidissement, manifestant ainsi de bonnes carotéristiques de traitement à des températures de 150-155 C. Exemple 2 Les mélanges d'essai 6-10 ont été préparés selon la procédure générale suivante. L'élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé utilisé ici, contenant environ 9% de monomère carboxylé et environ 25-29X - de monomère acrylonitrile (Krynac 211 commercialisé par Polysar, Inc.) a été mélangé selon la quantité indiquée dans le tableau II ci-après pour chaque échantillon avec la quantité spécifiée de Surlyn (marque déposée) 8920 (copolymère d'éthylène-acide acrylique avec du sodium). Les mélanges ont été faits par malaxage des deux polymères sur un laminoir de laboratoire à 150-155 C. Après le mélange initial, le laminage a été poursuivi pendant cinq minutes à cette température pour induire une interaction entre les unités carboxylées libres du polymère nitrile carboxylé et l'ion métallique de l'ionomère. Une telle procédure de mélange produit un ionomère 'mixte' des deux polymères. Les caractéristiques de laminage de cet ionomère mixte" étaient telles que la température du laminoir mélangeur devait être réduite à 100-110 C avant que la composition puisse être sortie du laminoir sous forme d'une feuille unique. Pour les échantillons 7-10, I'agent de réticulation époxy hydrocarbyle, le Paraplex (marque déposée) G-62, une huile de soja époxydée, était ajouté au mélange après le malaxage initial des deux polymères et le broyage était poursuivi à 150- 1551C pendant cinq minutes supplémentaires pour fournir le produit réticulé dynamiquement. Au cours de la procédure, I'activité de réticulation était apparente - 15après deux à trois minutes de broyage. Rlors que se déroule la réticulation dynamique, le mélange présente une plus grande cohésion, colle moins au laminoir, a une viscosité supérieure et une élasticité accrue. Une feuille laminée plus lisse ayant un écoulement plus uniforme et une meilleure aptitude au traitement est produite aux taux de réticulation plus souhaitables (inférieurs à 5 parties). Les mélanges réticulés ont été facilement enlevés du laminoir à 150-155 C sous forme de feuille unique sans le refroidissement qui était requis lorqu'il n'y avait pas de réticulation dynamique. Tableau Il Echantillon Parties Module Traction Rllong. Dureté Déchirure No & en à 50% Shore R initiale Composants poids (PFI) (PSI) Brown 10.N/2 10.H/m2 % (lbs) kg 6 Krynac 60 Surlyn 40 (670) (1880) (59) Epoxy 0 4690 13160 445 86 26,7 7 Krynac 60 Surlyn 40 (810) (2150) (687) epoxy 1 5670 15050 400 88 39,4 8 Krynac 60 Surlyn 40 (930) (2440) (69) Epoxy 2 6510 17080 335 87 40,3 9 Epoxy 3 (935) (2350) (92) 6545 16450 275 89 41,6 Krynac 60 Surlyn 40 (920) (2200) (67) Epoxy 5 6440 15400 215 90 30,4 Exemple 3 On a utilisé un copolymère d'éthylène-acide acrylique (copolymère et/ac) (Primacor 435 fabriqué par Dow Chemical). La teneur en monomère acide acrylique est d'environ 3%. Cet exemple - 16- montre qu'il est nécessaire d'avoir à la fois des liaisons ioniques et des liaisons covalentes pour produire l'élastomère thermoplastique désiré ayant de bonnes caractéristiques de traitement et de bonnes propriétés physiques. L'élastomère utilisé était le méme que celui qui est décrit dans l'exemple 2. L'élastomère, (XNBR), le copolymère d'éthylène-acide acrylique et l'oxyde de zinc ont été ajoutés et mélangés selon les quantités indiquées dans le tableauIII ci-après à une température de 120- 130 C. L'agent de réticulation époxy (l'huile de soja époxydée, le Paraplex G-62 ayant une teneur en oxirane d'environ 6,8%) a été ajoutée selon les quantités indiquées ci-dessous, après quoi la température a été portée à 155 C. Le mélange a été mélangé pendant cinq minutes tandis qu'apparaissait une réticulation fournissant l'élastomère thermoplastique. Tableau Iii Echantillon 11 12 13 14 XNBR 60 60 60 60 Copolymère et/ac 40 40 40 40 Epoxy - 2 3 2 ZnO - - - 5 Module à 50% (PSI) (360) (420) (410) (730) 103N/m2 2520 2940 2870 5110 Traction, (PSI) (360) (490) (580) (1650) 103N/m2 2520 3430 4060 11550 Rlllongement, X 60 250 330 365 Dureté, Shore R 80 81 81 91 - 17- Tableau III (suite) Déchirure Brown, (lbs) (17) (20) (25) (66) kg 7,7 9,1 11,3 29,9 Carctéristiques de la feuille laminée: rugueuse rugueuse rugueuse lisse Les mélanges ci- dessus qui étaient 'rugueux', étaient indésirables (ils avaient des grumeaux, des trous et la texture n'était pas lisse). Exemple 4 Des mélanges d'essai 15-18 ont été préparés selon la procédure de l'exemple 2. On a utilisé le même élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé (Krynac 211), I'autre copolymère étant un ionomère d'éthylèneacrylate de zinc copolymère (Surlyn 9020) selon des quantités indiquées dans le tableau IV ci-dessous et le même agent réticulant (Paraplex G-62) que dans l'exemple 1. Tableau lU Echantillon Parties Module Traction Rllong. Dureté Déchirure No & en 50%X Shore A initiale Composants poids (PFl) 2(.Pl) Brown 10./m2 10. N/m2 X (lbs) kg XNBR 60 lonomère 40 (350) (1030) (41) Epoxy 0 2450 7210 685 79 18,6 16 XNBR 60 lonomère 40 (410) (1640) (48) Epoxy 1 2870 11480 555 79 21,7 17 XNBR 60 lonomère 40 (410) (1470) (50) Epoxy 2 2870 10290 440 78 22,6 18 XNBR 60 lonomère 40 (435) (1560) (52) Epoxy 3 3045 10920 340 79 23,6 - 18- On constate d'excellentes caractéristiques de traitement et de bonnes propriétés physiques pour le mélange décrit plus haut, à des taux d'époxy compris entre 1 et 2,0 PcP (de préférence 1,5 à 2,0 PcP). Exemple 5 de comparaison On donne ci-après un exemple de caoparaison dans lequel le nmm agent de réticulation que celui des exemples 1-4 est mélangé selon diverses quantités, avec le même (XNBR) utilisé dans les exemples 1-4. Ces deux composants ont été mélangés sur un laminoir de laboratoire à 150-155 C et moulés par compression à 175 C avec refroidissement sous pression. Pendant l'opération de laminage, il était évident que le XNBR était réticulé. Cette composition est indésirable; il ne se développe pas de bonnes propriétés physiques. Lorsque la concentration de la réticulation est assez élévée pour augmenter la résistance à la traction, la feuille laminée elle-même devient rugueuse, pleine de trous et friable. Le tableau V qui suit montre des échantillons 19-20 qui ont été préparés avec des quantités similaires du même agent de réticulation que celui qui était utilisé dans les exemples précédents. Les mélangesdu tableau V ci- dessous n'avaient donc qu'une réticulation dynamique (covalente). - 19- Tableau U Echantillon Parties Module Traction Allongement Dureté No & en à 50X Shore A Composants poids PSI) (?SI) /.2 10J. /M2 % 19 XNBR 100 (92) (400) Epoxy 1 644 2800 495 49 XHBR 100 (92) (500) PRR-62 2 644 3500 440 49 21 XNBPR 100 La feuille laminée était rugueuse et PAR-62 3 grumeleuse, pleine de trous et elle ne s'écoulait pas assez bien dans le moule pour former un bon échantillon. Exemple 6 de comparaison Les mélanges d'essai suivants 22-27 ont été préparés avec à la fois l'ionomère de sodium, le Surlyn 8920 et l'ionomère de zinc, le Surlyn 9020, ces deux produits étant tels que décrits plus haut. L'agent de réticulation époxy utilisé était le Paraplex G-62 également utilisé dans les exemples précédents. Des échantillons d'essai ont été préparés par laminage à 150-155 C. Les spécimens d'essai ont été moulés par compression à 175 C et refroidis sous pression. Le tableau Ul montre les résultats de l'évaluation faite sur ces échantillons. Tableau Ul Echantillon Parties Module Traction Rllong. Dureté Indice de No & en à 50% Shore R fluidité* Composants poids C(SI) 0SI) 10.N/m2 1 N/m2 1 22 Surlyn 8920 100 (2475) (4470) 17325 31290 275 97 48,7 23 Surlyn 8920 100 (2560) (4340) Epoxy 1 17920 30380 230 95 1,1 24 Surlyn 8920 100 (2660) (3290) Epoxy 2 18620 23030 110 95 --- - 20- Tableau Ul (suite) Surlyn 9020 100 (1240) (2730) 8680 19110 340 94 --- 26 Surlyn 9020 100 (1530) (2670) Epoxy 0,5 10710 18690 215 95 --- 27 Surlyn 9020 100 (1540) (2750) Epoxy 1,0 10780 19250 200 94 --- *lndice de fluidité = 9/10 minutes @ 176,33 c 3030.103N/m2 (433 PSI) (ASTM D1238). Les échantillons ci-dessus montrent à la fois l'ionomère de sodium, le Surlyn 8920 et l'ionomère de zinc, le Surlyn 9020 seul avec le même agent de réticulation que celui qui était utilisé dans l'exemple 2. Les deux polymères montrent des augmentations rapides de viscosité sur le laminoir mélangeur à de très faibles taux d'addition-de l'agent de réticulation, aussi bas qu'une partie pour le sodium et aussi bas que 0,5 partie pour le zinc; le zinc induisant une augmentation de la viscosité plus rapide que le sodium. Pour des taux d'agent de réticulation plus élevés, la viscosité a augmenté à un point tel que le polymère ne pouvait plus être efficacement traité, comme cela est montré par le faible indice de fluidité. Ces compositions ne pouvaient être ni extrudées ni moulées par injection de façon satisfaisante. R la différence des polymères individuels, des mélanges d'un élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé et d'un copolymère d'éthylène-acide acrylique neutralisé par un ion métallique peuvent être réticulés dynamiquement avec des composés époxy polyfonctionnels pour produire un élastomère thermoplastique ayant de bonnes propriétés physiques et d'excellentes caractéristiques de traitement. - 21- Exemple 7 Dans cet exemple, l'élastomère XHBR utilisé était du Krynac 231 commercialisé par Polysar, Ltd., qui avait environ 7% de monomère carboxylé et un taux de monomère acrylonitrile dans la gamme de 30-33X. Ce XNBR est montré dans l'échantillon 28. On a évalué un autre XNBR, le NX 775 de Goodyear, qui contenait aussi environ 7X de monomère carboxylé (échantillon 29), mais avait une teneur en monomère acrylonitrile d'environ 28X. L'ionomère était le Surlyn 8920 (déjà décrit). Les résultats sont illustrés dans le tableau VII ci-après. Ces mélanges ont été préparés selon les procédures données pour l'exemple 2. Tableau Ull Echantillon Parties Module Traction Allong. Dureté Déchirure No & en à 50% Shore A initiale Composants poids (PFl) (PIP) Brown 10.N/m2 10mJ.l/2 X (lbs) kg 28 Krynac-231 60 (530) (1190) (52) Surlyn 8920 40 3710 8330 485 86 23,6 Avec époxy 2 (920) (1890) (75) 6440 13230 325 89 33,9 29 XX 775 60 (570) (685) (36) Surlyn 8920 40 3990 4795 299 87 16,3 Avec époxy 2 (740) (2100) (76) 5180 14700 340 89 34,4 Exemple 8 Cet exemple montre que de charges, des antioxydants et des aides au traitement peuvent être ajoutés au mélange réticulé dynamiquement pour améliorer le traitement, augmenter la rigidité et la dureté ou abaisser les coûts. Le XHBR utilisé était le Krynac 211 (décrit plus haut). L'ionomère utilisé était le Surlyn - 2- 8920, décrit plus haut,l'agent de réticulation époxy utilisé était le Paraplex G-62. Tous ont été utilisés dans les quantités indiquées dans le tableau VIII ci-dessous. L'échantillon ci-après a été préparé selon la procédure suivante. Le copolymère XNBR et l'ionomère Surlyn 8920 ont été mél1angés à l'état fondu sur un laminoir de laboratoire à 150-155 C. Rprès le mélange initial, le FEF Black, le carbowax 4000 et l'Agerite Superlite (di-pnaphtyl-p-phénylènediamine) ont été ajoutés, suivis du Paraplex 6-62 (époxy). Après addition de toutes ces matières, le broyage a été poursuivi pendant cinq minutes à une température de laminoir de 150-155 C jusqu'à achèvement de la réticulation dynamique. Le tableau VIII ci- dessous montre les quantités de chaque composant et les résultats des - essais conduits sur cet échantillon. Tableau UIII Echantillon Parties Module Traction ARllong. Dureté Déchirure No & en à 50% Shore R initiale Composants poids (PFl) 1(EP m2 Brown .N/m 2 D. %/m2 (lbs) kg XNBR 60 lonomère 40 Epoxy 2 Agerite Superlite 1 Carbowax 2 (1390) (2220) (85) FEF Black 15 9730 15540 175 94 38,6 Exemple 9 Cet exemple montre une méthode préférée pour préparer l'élastomère thermoplastique de l'invention. La méthode utilisée dans cet exemple aboutit à des élastomères thermoplastiques réticulés dynamiquement qui ont des caractéristiques de traitement - 23- et des propriétés physiques plus uniformes. Des échantillons du tableau IX suivant ont été préparés par mélange de I'agent de réticulation, un caoutchouc naturel époxydé (époxy dans le tableau IX ci-après) sur un laminoir mélangeur de laboratoire à froid avec le XNBR. Le mélange a été ensuite mélangé à l'état fondu avec l'ionomère à 120 C. Rprès mélange uniforme du mélange, la température a été élevée à 147156 C et le laminage poursuivi pendant cinq minutes, pour induire une réticulation plus rapide. L'élastomère thermoplastique produit était facilement traité sur un équipement classique de traitement de matières thermoplastiques. Le tableau IX ci-dessous donne les résultats d'essai des échantillons préparés selon la procédure ci-dessus. L'addition d'oxyde de zinc pour augmenter la teneur globG!e ern;un de la composition ne fournit que de faibles augmentation du module et réduction de l'allongement. Des variations de la résistance à la traction et de la dureté semblent être dans les limites de l'erreur expérimentale. Tableau IX Echantillon Parties Module Traction Rillongement Dureté No & en à 50% à la rupture Shore R Composants poids (SI) (CPSI) 10. N/m 10J.H/m2 X 31 Krynac 211 55 Surlyn 6920 35 (704) (2325) Epoxy 10 4928 16275 352 88 32 Krynac 211 55 Surlyn 8920 35 Epoxy 10 (812) (2259) ZnO 5 5684 15813 320 87 33 Krynac 211 50 Surlyn 8920 35 (870) (2003) Epoxy 15 6090 14021 198 88 - 24Tableau IX (suite) 34 Krynac 211 50 Surlyn 8920 35 Epoxy 15 (906) (2484) ZnO 5 6342 17388 273 90 Krynac 211 45 Surlyn 8920 35 (812) (2492) Epoxy 20 5684 17444 307 90 36 Krynac 211 45 Surlyn 8920 35 Epoxy 20 (874) (2413) ZnO 5 6118 16891 290 90 37 Krynac 211 60 Surlyn 9020 40 Epoxy 3 (550) (1384) 2nO 5 3850 9688 483 82 38 Krynac 211 60 Surlyn 9020 40 Epoxy 5 (555) (1460) ZnO 5 3885 10220 446 82 Le Krynac 211 était l'élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé (XNBR de l'exemple 2) (9% de monomère carboxylé et environ 25-29% de monomère acrylonitrile). Le Surlyn 8920 était l'ionomère sodique d'un copolymère d'éthylène-acide acrylique (de l'exemple 2) et le Surlyn 9020 était l'ionomère de zinc. L'époxy, un caoutchoux naturel époxydé (ENR-50) contenait environ 50% en moles d'époxydation des doubles liaisons. L'époxydation a été montrée comme étant aléatoire. Exemple 10 Les compositions ont été mélangées selon la procédure des échantillons 710 de l'exemple 2, sauf ques les trois polymères ont été mélangés à l'état fondu avant l'addition de l'agent de réticulation époxy, le Paraplex G-62. Après addition du Paraplex G-62, le laminage a été poursuivi à une température de - 25- mélange de 150-155 C pendant cinq minutes pour achever la réticulation dynamique. Les résultats sont illustrés dans le tableau X ciaprès. De l'Elvax (marque déposée) 360, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, (contenant environ 25X d'acétate de vinyle) a été ajouté en tant que plastifiant solide ou agent de modification et il a effectivement réduit le module et la dureté sans limiter sévèrement l'allongement, la résistance à la traction et la résistance à la déchirure. L'Elvax 360 (une résine thermoplastique non-réactive) ne se réticule pas dynamiquement et ne pénètre pas dans la structure ionique de l'élastomère. Tableau X Krynac 211 60 60 50 Surlyn 8920 30 25 35 Elvax 360 10 15 15 Paraplex G-62 3 3 2,5 Module à 50X, (PSI) (610) (515) (745) 103H/m2 4270 3605 5215 Traction, (PSI) (1780) (1500) (2080) 103N/m2 12460 10500 14560 RIlongement, X 280 280 330 Dureté, Shore R 83 80 87 Déchirure Brown, initiale, (lbs) (47) (52) (60) kg 21,3 23,6 27,2 Exemple 12 Dans cet exemple, l'élastomère, le Krynac 211 et l'ionomère, le Surlyn 8920, ont été mélangés de façon homogène selon les quantités indiquées dans letableau' ci-après à une - 26- température de 120-130 C. L'agent de réticulation époxy utilisé a été ajouté pendant le mélange et la température a été ensuite portée à 155 C, puis le mél1ange malaxé pendant 5 minutes supplémentaires tandis qu'apparaissait la réticulation fournissant l'élastomère thermoplastique, Cet exemple montre que cette invention n'est pas limitée à l'activité réticulante d'un quelconque époxy polyfonctionnel particulier et met en évidence le fait qu'un composé époxy polyfonctionnel miscible quelconque peut être utilisé en tant qu'agent de réticulation dynamique. Des concentrations requises pour produire les caractéristiques de traitement et les propriétés physiques désirées chez l'él1astomère thermoplastique résultant, vont dépendre de la structure moléculaire et de la teneur en oxirane globale. La teneur en oxirane de l'agent de réticulation époxy polyfonctionnel est de préférence entre 5 et 15% en poids. Les composés époxy suivants ont été évalués. Code Dénomination commerciale Nom chimique Fabricant A. Drapex 10.4 Huile de lin époxydée (Argus) B. Drapex 4,4 4,4'-octyl époxy tallate (Argus) C. Epon 828 Ether diglycidylique du bisphénol A (Shell) D. Rraldite EPN 1138 Ether polyglycidylique de (Ciba-Geigy) novolaque de phénol-formaldéhyde E. Araldite CY 179 3,4-époxycyclohexylméthyl- (Ciba-Geigy) (3,4-époxy) cyclohexane carboxylate F. Epon 1031 Tétraglycidoxy tétraphényléthane (Shell) - 27- G. EPI Rex 5163 Ether diglycidylique de tétra- (Celanese) bromo bisphénol R H. Rraldite RD1 Ether glycidylique de n-butyle (CibaGeigy) Tableau XI Echantillon Parties Module Traction RIlong. Dureté Déchirure No & en à 50X Shore R initiale Composants poids (PI) (PIS) Brown J0J. i/2 10J.H/m2 X (lbs) kg Krynac 211 60 (670) (1880) (59) Surlyn 8920 40 4690 13160 445 66 26,7 41 Avec Epoxy A 2 (900) (2360) (89) 6300 16520 300 89 40,3 42 Epoxy B 2 (600) (1630) (63) 4200 11410 300 87 28,5 43 Epoxy C 2 (915) (2160) (66) 6405 15120 290 90 29,9 44 Epoxy C 5 (1220) (2410) (70) 8540 16870 200 90 31,7 Epoxy D 2 (780) (1700) (57) 5880 11900 235 89 25,8 46 Epoxy F 2 (740) (1780) (44) 5180 12460 265 88 19,9 47 Epoxy F 4 (870) (1970) (49) 6090 17790 195 90 22,2 48 Epoxy G 2 (700) (1320) (43) 4900 9240 250 90 19,5 49 Epoxy G 4 (840) (1420) (50) 5880 9940 185 90 22,6 Epoxy H 2 (575) (1230) (37) 4025 8610 380 85 16,7 La- réticulation est indiquée par l'augmentation du module, de la dureté et de la résistance à la déchirure et par une réduction de l'allongement. Des agents de réticulation préférés augmenteraient aussi la traction. L'époxy H, l'éther glycidylique - 28- de n-butyle, une molécule époxy monofonctionnelle n'a pas d'effet sur la réticulation. Il exerce plutôt un effet plastifiant et il réduit le module, la traction, I'ailongement, la dureté et la résistance à la déchirure. REVENDICATIONS 1. Elastomère thermoplastique comprenant un mélange réticulé dynamiquement de (a) un élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé et (b) un copolymère d'éthylène-acide acrylique qui a été au moins partielle- ment neutralisé avec des ions métalliques, caractérisé en ce que (a) et (b) ont été réticulés dynamiquement avec un agent de réticulation époxy polyfonctionnel. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ion métallique est présent en une quantité minimum de 0,5 partie PcP. 3. Composition suivant la revendication 2, ca- ractérisée en ce que l'ion métallique est choisi parmi les métaux des groupes I et II du Tableau Périodique. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'élastomè- re de butadiène-acrylonitrile carboxylé est présent en une quantité dans la gamme d'environ 10 à environ 90 parties en poids, et en ce que le copolymère d'éthylène- acide acrylique est présent en une quantité dans la gamme d'environ 90 à environ 10 parties en poids. 5. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent de réticulation époxy est présent en une quantité suffisan- te pour fournir un minimum de 0,010 partie d'oxygène d'oxirane PcP. 6. Elastomère thermoplastique suivant la re- vendication 2, caractérisé en ce que l'agent de réticu- lation époxy polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant: une huile de soja époxydée, une huile de lin époxydée, une huile de tall oil époxydée ou un caoutchouc naturel époxydé. 7. Elastomère thermoplastique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en monomère carboxylé de l'élastomère (a) est dans la gamme d'environ 2,5 à environ 15 % en poids de l'élastomère. 8. Elastomère thermoplastique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou 7, caractérisé en ce que l'agent de réticulation époxy est choisi dans le groupe comprenant: un éther glycidylique d'alcoyle époxydé, un éther polyglycidylique époxydé du phénol,. des éthers glycidyliques époxydés de composés aromati- ques, un époxy cycloalcoyle carboxylate, des éthers glycidyliques époxydés de polyols aliphatiques, des résines thioglycidyliques époxydés, des esters glycidy- liques, des polybutadiènes époxydés, des polyesters insaturés époxydés. 9. Elastomère thermoplastique suivant la re- vendication 4, caractérisé en ce que les ions métalli- ques sont présents en une quantité minimum de 0,5 partie PcP. 10. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle con- tient aussi une charge, un antioxydant, un pigment et un plastifiant. 11. Elastomère thermoplastique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est préparé par mélange à moins de 130'C d'un mé- lange homogène de l'élastomère de butadiène-acrylonitri- le carboxylé, de l'agent de réticulation époxy et d'un copolymère d'éthylène-acide acrylique, par augmentation de la température à plus de 135C et mélange pendant un temps suffisant pour permettre une réticulation dynami- que, et ensuite par mélange avec un sel métallique pour former un produit homogène. 12. Elastomère thermoplastique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est préparé par mélange d'un mélange homogène de (a) l'élastomère, l'agent de réticulation époxy poly- fonctionnel, et de (b) le copolymère partiellement neutralisé d'éthylèneacide acrylique, à une température dans la gamme d'environ 110 à environ 130C et ensuite par élévation de la température au-delà de 135C et par mélange pendant un temps suffisant pour permettre une réticulation dynamique. 13. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'agent de réticulation époxy polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant: une huile de soja époxydée, une huile de lin époxydée, une huile de tall oil époxydée, un caoutchouc naturel époxydé, un éther glycidylique d'alcoyle époxydé, un éther polyglycidylique époxydé du phénol, des éthers glycidyliques époxydés de composés aromatiques, un époxy cylcoalcoyle carboxylate, des éthers glycidyliques époxydés de polyols aliphatiques, des résines thioglycidyliques époxydées, des esters glycidyliques, des polybutadiènes époxydés et des poly- esters insaturés époxydés. 14. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle con- tient aussi une résine thermoplastique non-réactive.