FR 2606021 A1 19880506 FR 8615300 A 19861030 ! LIANTS POUR PEINTURES RESISTANT AUX SALISSURES MARINES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne des liants pour peintures résistant aux salissures marines ainsi que leur procédé de préparation. Les dépôts d'organismes marins qui s'accumulent sur les surfaces immergées dans l'eau de mer, provoquent une augmentation de poids et de rugosité qui constitue un problème majeur de l'entretien naval, aussi bien pour les navires de gros tonnage que pour la navigation de pêche et de plaisance. Ce phénomène est plus généralement connu sous le nom de I 0 "fouling". La lutte contre les salissures marines est actuellement réalisée par l'incorporation d'agents biocides (généralement des sels d'étain) aux peintures de protection. Ces agents biocides sont lentement relargués dans le milieu marin, d'o une efficacité limitée dans le temps et des problèmes de pollution. L'interdiction partielle de l'usage des peintures antifouling conte- nant des sels d'étain, éléments toxiques envers les organismes marins d'origine végétale ou animale, a constitué l'un des facteurs poussant les inventeurs à mettre au point des peintures de remplacement ne présentant pas ces défauts. C'est ainsi que la présente invention s'est donné pour but de proposer de nouveaux liants pour peintures résistant aux salissures marines dont l'originalité consiste en ce qu'ils sont essentiellement constitués de l'association de sels d'ammonium quaternaire et de résines vinyliques chlorées. Dans un premier mode de réalisation, les sels d'ammonium qua- ternaire sont incorporés par mélange aux résines vinyliques chlorées à raison de 10 à 20 % en poids. Avantageusement, et selon un autre mode de réalisation de l'invention, les sels d'ammonium quaternaire sont greffés par une liaison covalente non hydrolysable sur une résine vinylique chlorée. Dans ce dernier cas, le groupement biocide agit par contact et, n'étant pas relargable, ne présente pas de risque de pollution notamment pour le milieu environnant. La résine vinylique chlorée selon l'invention est choisie parmi le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle surchloré, le polychlorure de vinylidène, ainsi que leurs copolymères et parmi les caoutchoucs chlorés. Le greffage des sels d'ammonium quaternaire sur une résine vinylique chlorée a été réalisé en deux étapes: La première étape consiste à substituer des chlores du polymère par une molécule comportant une fonction amine primaire ou secondaire et une fonction amine tertiaire: I R2 I 2 C- + HN- R1 N C Cl R3 N- (Polymère chloré) (diamine primaire ou N secondaire et tertiaire) / R2 R3 La deuxième étape est la quaternisation de la fonction amine tertiaire par un halogénure d'alkyle I I V + R 4X C a N (halogénure N iR d'alkyle) R R RI N1 N) X R2/ 3R R22R3 4 Lors de la première étape de cette synthèse, la réaction de substitution est en compétition avec la réaction d'élimination d'HCI (déshy- drochloruration). Il a donc été nécessaire de trouver un compromis dans les conditions expérimentales pour que le rapport substitution/élimination soit le plus favorable. Par ailleurs, pour minimiser les risques d'oxydation et de dégra- dation des produits, il faut utiliser une amine parfaitement anhydre et, si possible, manipuler sous atmosphère inerte. La première étape peut être réalisée en solution dans le dimé- thylsulfoxyde (DMSO), le tétrahydrofuranne (THF) ou en masse, les résines étant solubles dans la plupart des amines utilisées. Dans ce cas, l'amine joue à la fois le rôle de solvant et de réactif en grand excès. La concentration de la résine dans l'amine peut atteindre plusieurs moles par litre. La durée de la réaction est évidemment liée à la température. On opère, de préférence, à une trentaine de degrés en-dessous de la température d'ébullition de l'amine (température à laquelle la proportion de la substitution par rapport à l'élimination est meilleure). La durée de la réaction va de quelques jours en solution à quelques heures en masse. En fin de réaction, il peut être intéressant de concentrer le milieu par distillation sous vide de l'excès d'amine afin de faciliter la précipi- tation. Celle-ci est réalisée, selon la résine considérée et le taux de substitution atteint, soit dans un excès de méthanol, soit dans un grand excès d'eau ou mieux d'eau salée. Le polymère récupéré quantitativement est généralement entiè- rement soluble dans des solvants tels que le dichlorométhane, le chloro- forme, l'acétone, le THF. Il peut être purifié par précipitation et dissolution successives. Lors de la deuxième étape de cette synthèse, un halogénure d'alkyle réagit sur la fonction amine tertiaire issue de la première étape pour conduire à un sel d'ammonium quaternaire greffé sur la résine. Cette réaction peut être réalisée en solution ou en masse, dans le cas o le polymère obtenu est soluble dans l'halogénure d'alkyle. La concentration en polymère dans le milieu peut atteindre quelques moles par litre. La température de réaction peut atteindre 100 C mais il est préférable de se placer à une température de l'ordre de 60-80 C pour éviter la dégradation du produit. La durée de la réaction peut aller jusqu'à quelques heures si l'on désire un taux de conversion important. On observe quelquefois la formation d'une fraction gélifiée inso- luble, d'autant plus importante que la température est plus élevée et le temps de réaction plus long. Le milieu réactionnel est ensuite versé dans un excès d'hydro- carbure aliphatique (C5-C7). Le polymère est alors isolé par filtration puis séché. Il peut être purifié par redissolution, dans du chloroforme par exemple puis par reprécipitation dans un grand excès d'heptane. Il est conseillé de travailler sous gaz inerte pour éviter tout risque d'altération du produit. Dans le cadre de leurs études et afin de déterminer les propriétés des peintures antisalissures selon l'invention, les Inventeurs ont mis au point un test simple permettant de mesurer la vitesse à laquelle un matériau immergé dans l'eau de mer se couvre de bactéries (celles-ci constituent un premier dépôt sur lequel viennent ensuite se fixer les organismes pluricellulaires). Un comptage des bactéries, prélevées sur des échantillons de quelques cm2 et mises en culture, permet d'obtenir le nombre de bactéries déposées par cm2 en fonction du temps. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l'illustrent sans nullement la limiter. Exemple 1 A une solution de I g de PVC commercial (purifié par dissolution et précipitation successives) dans 10 ml de THF, on ajoute 0,1 g de chlorure d'octyl triméthyl ammonium (3 % en moles par rapport au PVC). Des plaquettes de quelques cm2 sont trempées dans ce mélange. Par évaporation du solvant, on obtient des films qui cessent d'être collants au bout de quarante-huit heures. Ces plaquettes sont immergées dans un bassin d'eau de mer naturelle. Le nombre de bactéries déposées au bout de sept jours est vingt-six fois inférieur à celui d'un échantillon de référence (film de PVC non traité). Dans les mêmes conditions, une peinture commerciale à base de sels d'étain présente une réduction du nombre de bactéries d'un facteur 80. Exemple 2 On dissout 3 g de PVC commercial purifié par dissolution et précipitation successives (0,048 mole) dans 150 ml de DMSO (on peut accélérer la dissolution en chauffant vers 50 C). On ajoute en une seule fois ,2 ml de diméthylamino-3 propylamine (0,24 mole). Le mélange est agité pendant six jours à température ambiante. Le polymère jaune, récupéré par précipitation dans un excès de méthanol est soluble dans le chloroforme et le THF. D'après son spectre de RMN 1H, il comporte 12,5 % de grou- pements diméthylamino-3 propylamino greffés. Le taux de déshydrochloru- ration est de 15 %. 1 g de ce polymère aminé est dissous dans 100 ml de THF. On ajoute 5,44 ml de chlorure d'octyle (0,032 mole). La solution est portée à C pendant vingt-quatre heures sous agitation. Dans ces conditions, on observe la formation partielle d'un gel au cours de la réaction. La fraction soluble (environ 70 % en poids) est précipitée dans un large excès de n-heptane. Le polymère, soluble dans le chloroforme et dans les solvants aromatiques, présente,d 'après son spectre de RMN 1H, un taux d'ammonium quaternaire de 7,5 % molaire (soit un rendement de 60 % par rapport aux fonctions amines tertiaires présentes). Le taux de déshydrochloruration est inchangé. Des plaquettes de quelques cm2 sont recouvertes d'un film de cette résine, déposée par enduction en solution chloroformique. Le vernis obtenu, souple et brillant, n'est plus collant au bout de quelques heures. Ces plaquettes sont immergées dans un bassin d'eau de mer naturelle. Le nombre de bactéries déposées au bout de vingt-huit jours est dix-huit fois inférieur à celui d'un échantillon de référence (film de PVC non traité). Dans les mêmes conditions, une peinture marine commerciale à base de sels d'étain provoque une réduction du nombre de bactéries d'un facteur 44. Exemple 3 Dans cet exemple, on réalise comme suit la fixation des grou- pements diméthylamino propyle: 0,75 g de PVC sont dissous dans 30 ml de diméthylaminopropylamine. Le mélange est porté quatre heures à 100 C sous agitation. En fin de réaction, les deux-tiers environ de l'excès d'amine sont éliminés par distillation sous vide. La solution concentrée est ensuite versée dans un excès d'eau salée. Le polymère jaune orange obtenu est soluble dans le chloroforme et le THF. D'après son spectre de RMN 1H, il comporte 27 % de groupements diméthylaminopropylamino fixés et le taux de déshy- drochloruration est de 31 9,6. L'étape de quaternisation est ensuite effectuée dans les conditions décrites à l'exemple 2. L'application d'un film de la résine ainsi obtenue sur des pla- quettes de quelques cm2 donne des résultats comparables à ceux décrits dans l'exemple 2. Exemple 4 On dissout 1,5 g d'un copolymère à base de chlorure de vinyle et d'étherisobutyl vinylique (résine LAROFLEX MP 35 de BASF) dans 60 ml de diméthylaminopropylamine. Le mélange est porté pendant quatre heures à 100 C sous agi- tation. La récupération du polymère est effectuée dans les conditions décrites dans l'exemple 3. Le polymère jaune est soluble dans le chloroforme, le chlorure de méthylène, le THF et l'acétone. D'après son spectre RMN 1H, il comporte 11 % de groupements diméthylaminopropylamino, le taux de déshydrochlo- ruration étant de 12,5 %. 1,2 g de ce polymère sont dissous dans 30 ml de chlorure d'octyle. Après quatre heures de réaction à 80 C, la solution est concentrée par distillation sous vide des deux-tiers de l'excès de chlorure d'octyle. Le polymère est alors précipité dans un grand excès d'heptane. Son spectre de RMN 1H indique la présence de 5,5 % molaire de grou- pements ammonium quaternaire fixes. Le produit obtenu, testé dans les conditions décrites à l'exemple 2, donne des résultats comparables. Les liants obtenus pour mise en oeuvre du procédé décrit ci-avant permettent d'obtenir, une fois additionnés des composants classiques des peintures et notamment des solvants, des pigments, etc... des peintures antisalissures, dont l'efficacité biocide, comparable à celle des peintures classiques à base de sels d'étain, ne présentent pas les inconvénients classiquement rencontrés avec ces dernières, notamment quant à la pol- lution, ce qui constitue un progrès très important dans le domaine des peintures marines. - REVENDICATIONS - 1- Liants pour peintures résistant aux salissures marines, carac- térisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués de l'association de résines vinyliques chlorées et de sels d'ammonium quaternaire. 2- Liants pour peintures selon la revendication 1, caractérisés en ce que les sels d'ammonium quaternaire sont incorporés par mélange aux résines vinyliques chlorées, à raison de 10 à 20 % en poids. 3- Liants pour peintures selon la revendication 1, caractérisés en ce que les sels d'ammonium quaternaire sont greffés, par une liaison covalente non hydrolysable, sur la résine vinylique chlorée. 4- Liants pour peintures selon l'une des revendications I à 3, caractérisés en ce que la résine vinylique chlorée est choisie parmi le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle surchloré, le polychlorure de vinylidène, ainsi que leurs copolymères et parmi les caoutchoucs chlorés. 5- Procédé d'obtention des liants selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il consiste, en une première étape, à substituer des chlores du polymère par une molécule comportant une fonction amine primaire ou secondaire et une fonction amine tertiaire, puis à effectuer la quaternisation de la fonction amine tertiaire par un halogénure d'alkyle. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première étape est réalisée en solution dans un solvant tel que le dimé- thylsulfoxyde ou le tétrahydrofuranne. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la première étape est réalisée en masse. 8- Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la première étape est réalisée à une température inférieure d'environ 30 C à la température d'ébullition de l'amine. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la quaternisation de la fonction amine tertiaire est réalisée à une température inférieure à 100 C et de préférence entre 60 et C, la réaction étant effectuée en solution ou en masse. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'au moins une des différentes étapes est réalisée sous atmosphère inerte. 11- Application des liants selon l'une des revendications I à 4 à la fabrication de peintures résistant aux salissures marines.