FR 2610928 A1 19880819 FR 8701869 A 19870213 4. COMPOSES ORGANIQUES DU TYPE TETRATHIAFULVALENE UTILISABLES POUR L'ELABORATION DE FILMS DE LANGMUIR-BLODGETT CONDUCTEURS ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte à des composés organiques du type tétrathiafulvalène utilisables pour l'élaboration de films de Langmuir-Blodgett conducteurs. La méthode de Langmuir-Blodgett permet d'obtenir à la surface d'un liquide des couches monomoléculaires organisées de très faible épaisseur (de 10 à 40 angstr5ms), de les transférer et de les superposer sur un substrat. Les possibilités d'applications de ces films dérivent des caractéristiques suivantes: simplicité du procédé d'élaboration, très grande précision des épaisseur obtenues (quelques angstr6ms), orientation des molécules, propriétés physiques ajustables. Les films de Langmuir-Blodgett sont obtenus à partir de molécules amphiphiles. Ces molécules sont allongées et présentent à l'une de leurs extrémités un groupe hydrophile et à l'autre extrémité un groupe hydrophobe. Les molécules amphiphiles les plus simples sont les acides gras CH3 - (CH2)n - COOH qui sont constitués d'une tête polaire - COOH hydrophile et d'une chaîne aliphatique hydro- phobe CH3 - (CH2)n. L'acide béhénique CH3 - (CH2)20 - COOH est une des molécules les plus couramment utilisées. La très faible épaisseur de ces films les rend particulièrement intéressants dans le domaine de la microélectronique. On a donc cherché à les rendre conducteurs de l'électricité. EP 193 362 décrit de tels films conducteurs réalisés à partir de tétracyano- quinodiméthane (TCNQ) convenablement substitué pour pouvoir être déposé sous forme de film de Langmuir-Blodgett. Un autre type de conductivité serait du plus haut intérêt dans le domaine de l'électronique: la conductivité anisotrope, surtout lorsque l'anisotropie est telle que la conduction se fasse dans la direction du plan du film alors que l'isolation est assurée dans une direction perpendiculaire à ce plan. Des matériaux organiques présentant une anisotropie de conduction sont déjà connus. Les tétrathiafulvalènes (TTF) sont des composés organiques donneurs d'électrons qui peuvent donner lieu à la formation de complexes par transfert de charges avec des accepteurs d'électrons. De tels complexes, connus sous le nom de "métaux organiques", présentent la propriété remarquable de conduire le courant électrique selon une direction privilégiée. Compte tenu de l'intérêt de ces composés, en particulier dans le domaine de l'électronique, de très nombreux travaux ont été consacrés à l'étude de leurs synthèses et de leurs propriétés (M. NARITA, C.U. PITTMAN Jr. Synthesis 1976, p. 489; J.B. TORRANCE, Account Chemical Research 1979, n 12, p. 79; F. WUDL, Account Chemical Research 1984, n 17, p. 227). Ces molécules ne sont cependant pas amphiphiles et ne peuvent donc pas conduire à la formation de films de Langmuir-Blodgett. A ce jour, aucune méthode de préparation de molécules TTF amphiphiles n'est connue. Afin de remédier à ce problème, l'invention propose de nouvelles molécules de tétrathiafulvalène disubstituées de manière à les rendre amphiphiles. On peut ainsi obtenir des films minces de LangmuirBlodgett qui deviennent conducteurs lorsqu'ils sont dopés par des accepteurs d'électrons (l'iode, le brome, le pentafluorure d'arsenic, etc. ). De plus, la structure en couches de ces films entraîne une anisotropie de conductivité: ils sont conducteurs dans les directions du plan du film et isolants dans la direction perpen- diculaire à ce plan. L'invention a donc pour objet un composé organique du type tétrathiafulvalène, caractérisé en ce qu'il est rendu amphiphile par substitution de radicaux, le composé répondant aux formules suivantes: R1 S S SR R 2 R2S I S S R1 26 1 0928 ou R2S S S SR2 R' S S Ri R1 et R2 répondant à l'une des conditions suivantes: - R1 est un groupe hydrophile et R2 un groupe hydrophobe, - R1 est un groupe hydrophobe et R2 un groupe hydrophile, - R1 est un groupe aromatique et R2 est un groupe possédant une longue chaîne carbonée de nature hydrophobe et une extrémité hydrophile. L'invention a aussi pour objet le procédé de fabrication de ce composé organique. L'invention a encore pour objet un film de Langmuir-Blodgett caractérisé en ce qu'il est formé à partir du composé organique ci- dessus, le film étant rendu conducteur par dopage, par exemple à partir d'éléments chimiques accepteurs d'électrons. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au moyen de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, et des dessins annexés parmi lesquels: - les figures 1 et 2 représentent deux configurations possibles pour les molécules selon l'invention, - la figure 3 illustre le procédé général de synthèse des molécules selon l'invention, - la figure 4 représente une molécule TTF selon l'invention. Les nouvelles molécules selon l'invention répondent aux formules chimiques générales représentées aux figures 1 (forme trans) et 2 (forme cis). Dans l'une ou l'autre de ces formules, on peut avoir: - R représente un groupe hydrophile et R un groupe hydro- phobe, - R1 représente un groupe hydrophobe et R2 un groupe hydro- phile, - R1 représente un groupe aromatique et R possède une longue chaîne carbonée de nature hydrophobe et une extrémité hydrophile. Le procédé mis en oeuvre pour préparer ces noveaux TTF permet de les substituer à la fois par des groupes hydrophiles et par des groupes hydrophobes. Ceci conduit à des molécules amphiphiles très bien adaptées à l'élaboration de films de Langmuir-Blodgett. PROCEDE GENERAL DE SYNTHESE Le procédé général de synthèse est représenté à la figure 3. Il comprend les étapes suivantes: - étape (a): préparation d'un éthylénique par action du malo- nitrile CH2(CN)2 sur un aldéhyde comportant le radical R - étape (b): préparation d'un époxyde par action de l'hypochlorite de sodium sur le produit obtenu à l'étape (a), - étape (c): préparation d'un amide par action du dithio- carbamate de pipéridinium sur le produit obtenu à l'étape (b), - étape (d) : transformation en acide carboxylique du produit obtenu à l'étape (c) de préférence par action de l'acide sulfurique, - étapes (e) et (f), l'étape (e) ne nécessitant pas d'être isolée: on fait agir sur l'acide obtenu à l'étape (d) un mélange constitué d'anhydride acétique, de triéthylamine et de sulfure de carbone et on obtient le dithiole mésolonique, - étape (g): préparation d'un sel de dithiolium par action d'un dérivé halogéné comportant le radical R2 et un halogène X sur le produit obtenu à l'issue de l'étape (f), - étape (h): préparation de l'éthoxydithiole par action du borohydrure de sodium et de l'acide chlorhydrique sur le produit obtenu à l'issue de l'étape (g), - étape (i): préparation du composé TTF selon l'invention par action de l'acide trichloroacétique CCI3CO2H sur le produit obtenu à l'étape (h). EXEMPLE DE SYNTHESE D'UNE MOLECULE A titre d'exemple, on va décrire plus précisément la prépa- ration d'une molécule particulière pour laquelle les radicaux R1 et R2 sont les suivants: R1 = pCO2HC6H4 102 2 64 R = (CH2)17CH3 étape (a) Une suspension constituée de 0,1 mole de malonitrile, 200 cm de dioxanne et 0,1 mole de 4-carboxybenzaldéhyde est refroidie dans de la glace puis additionnée de 7 cm3 de pipéridine. Après 40 mn d'agitation, la solution est diluée par 100 cm3 d'eau glacée, acidifiée à l'acide chlorhydrique 6N puis on procède à une extraction à l'éther. Après évaporation du solvant, l'éthylénique est obtenu de façon quantitative. étape (b) A 10 g de l'éthylénique obtenu à l'issue de l'étape (a), en suspension dans 120 cm3 d'acétonitrile, on ajoute 120 cm3 d'hypoclorite de sodium 2,3 N sous agitation et en maintenant le pH aux environs de 6 par addition d'acide sulfurique 2N. Après un temps de 10 mn on ajoute 200 cm3 d'eau glacée et on extrait le milieu par de l'éther. L'évaporation de l'Péther conduit à l'époxyde dont le point de fusion est 214 C. étape (c) A une suspension de 6.10-3 mole de dithiocarbamate de pipé- ridinium dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne sec, on ajoute goutte à goutte, sous agitation et sous atmosphère d'azote, 7.10-3 mole de l'époxyde obtenu à l'issue de l'étape (b) en solution dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne sec. Après 15 heures à la température ambiante, on acidifie le milieu par l'acide chlorhydrique 6 N. Le précipité formé est lavé à l'eau et séché. L'amide obtenu a un point de fusion de 208 C. étape (d) ,5 g de l'amide obtenu précédemment sont mis en solution dans 60 cm d'acide sulfurique. Après 2 heures à la température ambiante, on dilue par de la glace jusqu'à précipitation complète de l'acide désiré dont le point de fusion est 205 C. étape (e) et (f) Ces étapes amènent à la synthèse du dithiole mésoionique. Ce composé peut être obtenu directement à partir de l'acide obtenu à l'issue de l'étape (d) sans qu'il soit nécessaire d'isoler le produit résultant de l'étape (e). On porte à ébullition pendant I heure un mélange constitué de 1 g de l'acide obtenu précédemment, 5 cm3 d'anhydride acétique, 2 cm de triéthylamine et 5 cm3 de sulfure de carbone. La solution est ensuite refroidie et le précipité obtenu est essoré, lavé à l'éther et recristallisé dans l'acétonitrile. Le point de fusion du dithiole méso onique obtenu est supérieur à 260 C. étape (g) 2.10 3 mole du dérivé mésolonique obtenu précédemment, en suspension dans 30 cm d'acétone sec, est additionné à 8.10 3 mole du dérivé halogéné Br(CH2) 17CH3 et la suspension est portée au reflux pendant 16 heures. Après évaporation du solvant, on obtient le sel de dithiolium qui peut être utilisé directement pour l'étape suivante. étape (h) Le sel de dithioliumrn obtenu à l'étape précédente est partiellement dissous dans 20 cm3 d'éthanol. A la suspension refroidie par un bain de glace on ajoute sous agitation 100 mg de borohydrure de sodium. Après un temps de 10 mn, on ajoute 1 cm d'acide chlorhydrique 12 N et après 30 mn à la température ambiante, le milieu est dilué par 60 cm3 d'eau puis extrait à l'éther. Après évaporation du solvant on isole le produit obtenu (éthoxydithiole) sous forme d'un solide jaune dont le point de fusion est de 89 C. 3R . 5étape (i) 2 6 1 0928 2.103 mole de l'éthoxydithiole sec obtenu à l'étape précédente est porté à reflux pendant 1 heure dans 70 cm3 de benzène sec en présence de 500 mg d'acide trichloroacétique. Après refroi- dissement, la solution est lavée à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage puis évaporée. Le TTF est obtenu sous forme d'un solide rouge, lavé à l'éther puis recristallisé dans de l'acétate d'éthyle. Le point de fusion du produit btenu est compris entre 140 et 150 C. La figure 4 représente une molécule du TTF obtenu. Le procédé général de synthèse permet l'élaboration des molécules selon l'invention, entre autres celles dont certaines caractéristiques sont regroupées dans les tableaux 1 et 2 placés en fin de description. Le tableau I concerne les dithioles mésoioniques obtenus à l'issue de l'étape (f) et en fonction de certains radicaux R1. Le tableau 2 concerne des molécules de TTF pour certaines compositions des radicaux R1 et R2. Ces deux tableaux indiquent la valeur des points de fusion F des différents produits ainsi que les données relatives aux caractéristiques RMN (protons). Pour le tableau 1, le solvant utilisé pour la caractérisation est du chloroforme deutéré. Pour le tableau 2, il s'agit soit de pyridine deutérée, soit de chloroforme deutéré. Il faut noter que lorsque R1 = pCO2HC6H4 (ce qui est le cas de l'exemple décrit plus en détail ci-dessus), ce radical R acquiert, lors de l'étape (e) un groupe CO qu'il perd lors de l'étape (h). C'est pour cette raison que le premier radical R1 du tableau I apparaît sous la forme pCH3COOCOC6H4 La molécule de TTF de forme trans ou cis dont la synthèse est décrite ci-dessus est tout à fait adaptée à la formation d'un film monomoléculaire à la surface de l'eau, qui peut être ensuite transféré sur un substrat afin d'élaborer un film de Lang-nuir- Blodgett. Un exemple de fabrication d'un tel film est décrit ci- dessous. -3 Les molécules de TTF sont mises en solution 10 M dans du chloroforme. Cette solution est ensuite déposée à la surface d'une cuve d'eau dans laquelle est dissous du chlorure de calcium 10 M. Les molécules TTF forment alors une couche monomoléculaire qui peut être compressée pour obtenir un film monomoléculaire compact et stable à la surface de l'eau. Ce film est ensuite transféré et superposé sur un substrat. Afin de rendre le film conducteur, on peut utiliser plusieurs méthodes de l'art connu. On peut faire réagir sur ce film des éléments chimiques accepteurs d'électrons tels que l'iode, le brome, le pentafluorure d'arsenic, le TCNQ, etc. On peut encore doper- ces couches en dissolvant dans l'eau de la cuve les éléments accepteurs d'électrons et ainsi former directement à la surface de l'eau une couche monomoléculaire conductrice. On peut aussi préparer en solution dans le chloroforme le complexe constitué par du TTF et des éléments chimiques accepteurs d'électrons et ainsi former directement à la surface de l'eau une couche monomoléculaire conduc tr ice. A la fin de cette opération on obtient un film de Langmuir- Blodgett dont l'épaisseur peut comprendre une à plusieurs couches, chaque couche étant d'une épaisseur de l'ordre de 30 angstrtms. Ce film est conducteur de l'électricité dans les directions du plan du film et isolant dans une direction perpendiculaire à ce plan. '610928 261 0 9 2 8 R1 F ( C) RMN pCH3COOCOC6H4 > 260 1,82 (m, 6 H); 2,42 (s, 3 H) 3,62 (m, 4 H); 8,13 (m, 4 H) CH3(CH2)10 115 0,87 (t, 3 H); 1,25 (m,18 H) 1,78 (m, 6 H); 2,70 (t, 2 H) 3,67 (m, 4 H) pCIC6H4 266 1,60 (m, 6 H); 3,60 (m,4 H) 7,70 (rn, 4 H) TABLEAU 1 R1 R2 F ( C) RMN (pyridine deutérée) pCO2HC6H4 (CH2)17 CH 140-150 0,94 (t, 6 H); 1,36 (m, 64 H) 2 7 3 2,92 (t, 4 H); 8,15 (m, 8 H) (Chloroforme deutéré) pCIC6H4 (CH2)10CO2H 138-140 1,23 (m, 32 H); 2,37 (t, 4 H) 2,62 (t, 4 H); 7,40 (m, 8 H) (pyridine deutérée) (CH2)o10CH3 CH2CO2H 90-95 0,86 (t, 6 H); 1,26 (m, 36 H) 2,75 (t, 4 H); 3,87 (s, 4 H) (pyridine deutérée) (CH2)10CH3 (CH2) 10CO2H 108-112 0,90 (t, 6 H); 1,30 (m, 74 H) 2,65 (m, 12 H) rc TABLEAU 2 o 26 10928 I REVENDICATION S 1. Composé organique du type tétrathiafulvalène, caractérisé en ce qu'il est rendu amphiphile par substitution de radicaux, le composé répondant aux formules suivantes: R'' l - S SR2 R2 S S S R' ou R12S S S SR2 R' S S R1 R1 et R2 répondant à l'une des conditions suivantes: R1 est un groupe hydrophile et R2 un groupe hydrophobe, - R est un groupe hydrophobe et R2 un groupe hydrophile, - R est un groupe aromatique et R2 est un groupe possédant une longue chaine carbonée de nature hydrophobe et une extrémité hydrophile. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le groupe pCO2HC6H4 et R2 le groupe (CH2)17CH3. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le groupe pCIC6H# et R2 le groupe (CH2)10CO2H. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en 2 6 1 0928 ce que R1 est le groupe (CH2)10CH3 et R2 le groupe CH2CO2H. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est le groupe (CH2) CH3 et R2 le groupe (CH2)1oC2H. 6. Procédé de fabrication d'un composé organique selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en qu'il comprend les étapes suivantes: - étape (a): préparation d'un éthylénique par action du malonitrile sur un aldéhyde comportant le radical R - étape (b): préparation d'un époxyde par action de l'hypochlorite de sodium sur l'éthylénique obtenu à l'issue de l'étape (a), -étape (c): préparation d'un amide par action du dithiocarbamate de pipéridinium sur le produit obtenu à l'issue de l'étape (b), - étape (d): transformation en acide carboxylique du produit obtenu à l'issue de l'étape (c), - étapes (e) et (f): obtention d'un dithiole mésolonique par action de l'anhydride acétique, de triéthylamine et de sulfure de carbone sur l'acide obtenu à l'issue de l'étape (d), -étape (g): préparation d'un sel de dithiolium par action d'un dérivé halogéné comportant le radical R2 sur le produit obtenu à l'issue de l'étape (f), - étape (h): préparation d'un éthoxydithiole par action du borohydrure de sodium et de l'acide chlorhydrique sur le produit obtenu à l'issue de l'étape (g), - étape (i) : obtention dudit composé organique par action de l'acide trichloroacétique sur le produit obtenu à l'issue de l'étape (h). 7. Film de Langmuir-Blodgett, caractérisé en ce qu'il est formé à partir du composé organique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, le film étant rendu conducteur par dopage.