FR 2601018 A1 19880108 FR 8704236 A 19870326 Cette invention se rapporte à un groupe de nouvelles diamines aromatiques, d'une haute activité et favorables pour une utilisation en tant que matière première de résines de polybenzoxazole, ainsi qu'à un procédé de préparation. 5 Certains polybenzoxazoles sont excellents par leur résistance à la chaleur, leurs propriétés mécaniques et leurs propriétés diélectriques et par conséquent ont un intérêt croissant et attrayant en tant que matières résineuses industrielles. La matière première d'un polybenz10 oxazole est une diamine aromatique et il est usuel d'utiliser un composé de bis(o-amino-phénol) tel qu'indiqué par exemple dans Macromol. Chem., Volume 83 (1965),167. Cependant, jusqu'à maintenant, il était difficile de produire des résines de polybenzoxazole utilisables, dOars 'ad atique à cause deo difficultés de préparaticn de polybenzoxazoles d'un poids moléculaire suffisamment élevé. La difficulté est principalement attribuée à la relativement faible activité de la diamine aromatique en tant que matière première. La présente invention a pour objet de nouvelles diamines aromatiques ayant une forte activité et dont on peut facilement préparer des polybenzoxazoles d'un poids moléculaire suffisamment élevé. La présente invention a pour autre objet un procédé 25 de préparation de diamines aromatiques selon l'invention. Cette invention concerne de nouvelles diamines aromatiques représentées par la formule générale (1): RHN NHR Xn_ (1) R'O R' dans laquelle R est un groupe d'organosilicium monovalent, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe d'organosilicium monovalent, X est un groupe aromatique divalent et 26010oi n est 0 ou 1. Selon l'invention, une diamine aromatique représentée par la formule générale (1) est préparée par réaction d'une diamine aromatique représentée par la formule générale (2) avec un composé d'organosilicium représenté par la formule générale (3) ou par la formule générale (4) dans un solvant organique. H2 n 4Ez:Xn N2 (2) HO OH o X est un groupe organique divalent et n est 0 ou 1. xl 41 2 X4 Si-X X3 (3) dans laquelle chacun de X1, X2, X3 et X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle, un groupe cycloalcoyle, un groupe aryle, un groupe arylalcoyle, un groupe alkylaryle, un groupe alkényle, un groupe alcoyle halogéné, un groupe amide, un groupe amino, 25 un groupe cyano, un groupe sulfo, un groupe perchloro ou un groupe acétal et peuvent être identiques ou différents les uns des autres. I \ Y Si-X 1!7 9 X7 2 (4) 6 7 chacun de X5, x6 et X représente o un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle, un groupe cyclo35 alcoyle, un groupe aryle, un groupe arylalcoyle, un groupe alkylaryle, un groupe alcoyle halogéné, un groupe alkényle, un groupe amide, un groupe amino, un groupe cyano, un groupe sulfo, un groupe perchloro ou un groupe acétal et peuvent êtr identiques ou différents les uns des autres, et Y représente un groupe amino, un groupe amide, un groupe éther, un groupe carbamique ou un groupe sulfo et peut être identique à chacun de X5, x6 et X7. Les nouvelles diamines aromatiques représentées par la formule générale (1) ont une activité remarquablement élevée. Par conséquent, on peut facilement préparer des polybenzoxazoles d'un poids moléculaire suffisamment élevé à partir de ces diamines aromatiques par une méthode connue comprenant, comme cela est décrit dans le JP 42-19272, par exemple, le traitement thermique de polyamines aromatiques que l'on peut préparer à partir de diamines aromatiques. 15 Dans les diamines aromatiques représentées par la formule générale (1) ou par la formule générale (2), les deux groupes phényles peuvent être liés directement-par une simple liaison (en effet, n dans les formules peut être 0) ou peuvent être reliés par un groupe organique 20 divalent X tel que par exemple un groupe alcoylène, un groupe alcoylène halogéné, un groupe sulfo, un groupe éther, un groupe carbonyle, un groupe amino ou un groupe sulfure. Des exemples préférés de diamines aromatiques représentées par la formule générale (2) sont le bis(3-amino-4-hydroxyphényl)méthane, le 1-phényl-1,1bis(3amino-4-hydroxyphényl)éthane, le 2,2-bis(3-amino-4hydroxyphényl) propane, le 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)hexafluoropropane, le 1phényl-1,1-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)trifluoroéthane, le 1trifluorométhyl-1,1-bis(330 amino-4-hydroxyphényl)éthane, le 4,4'-diamino3,3'dihydroxybiphényle, le 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphényle, la bis(3amino-4-hydroxyphényl)sulfone, la bis(3-amino-4hydroxyphényl)cétone, le bis-(3-amino-4-hydroxyphényl)éther et le bis(3-amino-4-hydroxyphényl)sulfure. Des exemples appropriés de composés d'organosilicium représentés par la formule générale (3) sont triméthylchlorosilane, triéthylchlorosilane, Z 601018 diméthyldichlorosilane, diméthylchlorosilane, éthyldiméthylchlorosilane, t-butyldiméthylchlorosilane, di-t-butylchlorosilane, tbutyldiphénylchlorosilane, méthyldiisopropylchlorosilane, diméthylisopropylchlorosilane, tribenzylchlorosilane, tri-pxylylchlorosilane, triphénylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, chlorométhyldiméthylchlorosilane, allyltriméthylsilane, allyl-tbutyldiméthylsilane, triphénylméthyldiméthylbromosilane, vinyloxytriméthylsilane, cétèneméthyltriméthyl10 silylacétal, diméthylsilyldiméthylamine, N-triméthylsilylpipéridine, Ntriméthylsilylimidazole, N-triméthylsilylacétamide, N,Ndiméthylaminotriméthylsilane, N,N-diéthylaminotriméthylsilane, diéthyltriméthylsilylamine, N-méthyl-N-(t-butyldiméthylsilyl) trifluoroacétamide, N-méthyl -N -(t-butyldiméthylsilyl)formamide, di-tbutylsilylditrifurate, diisopropylsilylditrifurate et méthyl-di-tbutylsilylperchlorate. Des exemples appropriés de composés d'organosilicium représentés par la formule générale (4) sont hexaméthyldi20 silazane, hexaméthyldisiloxane, 1,1,3,3-tétraméthyl-1, 2diisopropyldisilazane, N,O0-bis(triméthylsilyl)acétamide, N,0-bis(triméthylsilyl)carbamate, N,0-bis(triméthylsilyl)sulfonate et N,0bis(t-butyldiméthylsilyl)acétamide. Pour préparer une diamine aromatique représentée par la formule générale (1), la réaction entre une diamine aromatique représentée par la formule générale (2) et un composé d'organosilicium représenté par la formule générale (3) ou par la formule générale (4) est effectuée dans un solvant non aqueux et organique séché. Le solvant 30 organique n'est pas spécifié. D'un point de vue pratique, il est approprié d'utiliser l'hexane, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éthyl éther, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le diméthylformamide, la pyridine, la triéthylamine, l'acétonitrile, le chloroforme, le tétra35 chlorure de carbone, le trichloroéthane ou le tétrachloroéthylène. Le rapport du composé d'organosilicium à la diamine aromatique de départ n'est pas nécessairement très supérieur au rapport stoechiométrique, bien qu'il soit préférable que le composé d'organosilicium soit modérément en excès de la quantité stoechiométrique et,dans certains cas,la quantité du composé d'organosilicium peut être égale à deux à trois fois la quantité stoechiométrique. La température de la réaction n'est pas particulièrement limitée. En effet, une température pratique appro10 priée de réaction peut être trouvée dans la gamme de la température ambiante à la température de reflux du solvant organique employé. La réaction est accomplie en plusieurs minutes à plusieurs heures. En général, la durée de réaction raccourcit avec l'augmentation de la température 15 de ré3cti n. Comme les réactifs ont une réactivité asbez élevée, il n'est pas nécessaire d'utiliser de catalyseur. Cependant, il est possible de favoriser encore la réaction en ajoutant environ 2-5% d'une matière catalysante telle que le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium ou le 20 triméthylchlorosilane. Dans certains cas, un acide tel que par exemple le chlorure d'hydrogène est formé en sous-produit de la réaction ci-dessus décrite. Dans de tels cas, la présence d'un accepteur d'acide approprié dans le système réaction25 nel est utile pour que la réaction se passe d'une manière régulière et efficace. Le type de l'accepteur d'acide n'est pas particulièrement limité. Par exemple, il est approprié d'utiliser un composé d'amine tel que la triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, la diméthylaniline, la diméthylpyridine ou l'imidazole. Une diamine aromatique représentée par la formule générale (1) en tant que produit de la réaction ci-dessus décrite peut être purifiée et récupérée par distillation et, si cela est nécessaire, peut être encore raffinée par 35 recristallisation en utilisant un solvant organique pratiquement complètement déshydraté. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 200 ml à trois goulots, on a mélangé 7,32 9 (0,020 mole) de 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)hexafluoropropane à 8,50 g (0,081 mole) de triéthylamine et 50 ml de tétrahydrofuranne en agitant dans une atmosphère d'azote gazeux. On a alors ajouté 9,13 g (0,081 mole) de triméthylchlorosilane et le mélange résultant a été chauffé à la température de reflux pendant 4 heures. Ensuite, le liquide réactionnel a étéfiltré pour enlever les précipités, et le solvant a été enlevé par distillation. Le produit réactionnel restant a été purifié d'abord par distillation sous pression réduite puis par recristallisation en utilisant la ligroine comme solvant. Le produit réactionnel purifié avait la forme de cristaux en forme de prismes qui étaient incolores et transparents. Par analyse, on a confirmé que le produit était le 2,2-bis(3-triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl) hexafluoropropane. Point de fusion: 118-119 C Bandes d'absorption infrarouge: (Si-C) 850 cm1, 1240 cm1, 1430 cm1 Analyse élémentaire: Calcul (%): C 49,51, H 6,77, N 4, 28 Expérience (%): C 49,39, H 6,88, N 4,37 EXPERIENCE 1 Dans un ballon de 50 ml à trois goulots, on a dissous 30 1,638 g (0,0025 mole) de la diamine aromatique préparée à l'Exemple 1 dans 5 ml de diméthylacétamide par agitation dans une atmosphère d'azote gazeux. La solution a été congelée en utilisant un bain de neige carbonique et d'acétone puis l'on a placé, dans le ballon, 0,508 g 35 (0,0025 mole) de dichlorure de l'acide isophtalique. Ensuite, le bain a été changé pour un bain de glace, et - 7 l'on a continué une légère agitation pendant 5 heures tout en maintenant une atmosphère d'azote gazeux dans le ballon. Ensuite, le liquide réactionnel a été versé dans une grande quantité d'eau pour précipiter un polyamide. La viscosité intrinsèque de ce polymère était de 0,65 (dans le diméthylacétamide, 0,5 g/dl, à 30 C). Par analyse par spectre d'absorption infrarouge et analyse élémentaire, on a confirmé que la structure de ce polyamide était telle que représentée par la formule (5) 10 qui suit. 0 (5) - CHN CF3 NHC C HO J OH CF3 Bandes d'absorption infrarouge: -1 % (C=0) 1650 cm i)(N-H) 1600 cm1 Analyse élémentaire: Calcul (%): C 55,66, H 2,84, N 5,64 Expérience (%): C 55,44, H 2,68, N 5,88 EXPERIENCE 2 Le polyamide obtenu à l'Expérience 1 a été dissous dans la Nméthylpyrrolidone et la solution a été étendue sur une plaque de verre pour former un film par évaporation 30 du solvant. Le film a été chauffé à 280-300 C pendant heures dans un courant d'azote gazeux. Par suite,le film s'est transformé en un film transparent et très solide. Par analyse, on a pu confirmer que le film était en un polybenzoxazole représenté par la formule suivante 35 (6). N CF3 N c Co c (6) CF3 Bandes d'absorption infrarouge: > (C=N) 1620 cm1 Analyse élémentaire: Calcul (%): C 60,01, H 2,19, N 6,08 Expérience (%): C 59,94, H 2,03, N 6,17 EXPERIENCE DE COMPARAISON N 1 On a préparé un polyamide par réaction de 0,915 g (0,0025 mole) de 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxy) hexafluoro15 propane avec 0,508 g (0,0025 mole) de dichlorure de l'acide isophtalique dans les mêmes conditions qu'à l'Expérience 1. -La viscosité intrinsèque de ce polyamide était de 0,08 (dans le diméthylacétamide, 0,5 g/dl, à C). EXEMPLE 2 On a employé le procédé de synthèse et de purification décrit à l'Exemple I pour la réaction de 5,17 g (0,020 mole) de 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)propane avec 9,13 g (0, 081 mole) de triméthylchlorosilane. On a 25 confirmé que le produit réactionnel était le 2,2-bis(3triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl) propane. EXPERIENCE 3 Pour préparer un polyamide, on a fait réagir 1,368 g (0,0025 mole) de la diamine préparée à l'Exemple 2 avec 0,508 g (0,0025 mole) de dichlorure de l'acide isophtalique dans les mêmes conditions qu'à l'Expérience 1. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était de 0,55 (dans le diméthylacétamide, 0,5 g/dl, à 30 C). Par analyse, on a pu confirmer que ce polymère était un polyamide de la formule (7) suivante. o HNi CHs Il X CHN 1 3 H I H CH3 n EXPERIENCE 4 Le polyamide obtenu par l'Expérience 3 a été formé en un film et soumis à un traitement thermique par la même méthode et dans les mêmes conditions qu'à l'Expérience 2. Per suite, le polya:8 de s'est ronverti en un polybenzoyax:coe de la formule (8) suivante. CH3 C \ W C O o CO(B CH3n EXPERIENCE DE COMPARAISON N 2 On a préparé un polyamide par réaction de 0,646 g (0,0025 mole) de 2,2'bis(3-amino-4-hydroxy)propane avec 0,508 g (0,0025 mole) de dichlorure de l'acide isophtalique dans les mêmes conditions qu'à l'Expérience 1. La viscosité intrinsèque de ce polyamide était de 0,16 (dans 30 le diméthylacétamide, 0,5 g/dl, à 30 C). EXEMPLE 3 En utilisant le procédé de synthèse et de purification décrit à l'Exemple 1, on a fait réagir 5,17 g (0,020 mole) de 4,4'-diamino-3,3'dihydroxybiphényle avec 35 9,13 g (0,081 mole) de triméthylchlorosilane. On a - confirmé que le produit réactionnel était le 4,4'bis(triméthylsilylamino)-3,3'-bis(triméthylsiloxy)biphényle. Le point de fusion de cette diamine était de 157-159 C. EXPERIENCE 5 Pour préparer un polyamide, on a fait réagir 1,262 g (0,0025 mole) de la diamine préparée à l'Exemple 3 avec 0,508 g (0,0025 mole) de dichlorure de l'acide isophtalique dans les mêmes conditions qu'à l'Expérience 1. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était de 0,50 (dans le diméthylacétamide, 0,5 g/dl, à 30 C). Par analyse, on a pu confirmer que ce polymère était un polyamide de la 10 formule (9) suivante. HO OH ( ÈCHN Q HC (9) EXPERIENCE 6 Le polyamide obtenu par l'Expérience 5 a été formé 20 en un film et soumis à un traitement thermique par la même méthode et dans les mêmes conditions qu'à l'Expérience 2. Par suite, le polyamide s'est converti en un polybenzoxazole de la formule (10) suivante. o C N O (10) N n EXEMPLE 4 Dans un ballon de 200 ml à trois goulots, on a mélangé 7,32 g (0,020 mole) de 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)hexafluoropropane à 0,22 g de sulfate d'ammonium 35 et 20 ml de tétrahydrofuranne par agitation dans une atmosphère d'azote gazeux. On a alors ajouté 6,78 g (0,042 mole) d'hexaméthyldisilazane et l'on a chauffé le 2.01018 1:1 mélange résultant à la température de reflux pendant 6 heures. Ensuite, le solvant a été enlevé par distillation et le produit réactionnel restant a été ourifié d'abord par distillation sous pression réduite puis par recristallisation en utilisant la ligroine comme solvant. Le produit purifié avait la forme de cristaux en forme de prisme qui étaient incolores et transparents. Par analyse, on a pu confirmer que le produit était la même diamine que celle obtenue à l'Exemple 1. R E V E N D I C A T I 0 N S __________________________1.- Diamine aromatique caractérisée en ce qu'elle est représentée par la formule générale (1): RHN HR (l) dans laquelle R est un groupe d'organosilicium monovalent, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe d'organosilicium monovalent, X est un groupe organique divalent et n est 0 ou 1. 2.- Diamine selon la revendication 1, caractérisée 15 en ce que X est un groupe propylène. 3.- Diamine selon la revendication l, caractérisée en ce que X est un groupe hexafluoropropylène. 4.- Diamine selon la revendication l, caractérisée en ce que chacun de R et R' est un groupe triméthylsilyle. 20 5.- Procédé de préparation d'une diamine aromatique selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de faire réagir une diamine aromatique représentée par la formule générale (2) avec un composé d'organosilicium choisi dans le groupe consistant en composés représentés par la formule générale (3) et composés représentés par la formule générale (4) dans un solvant organique: 3H2 2nN NH 2 (2) XO HO H o X est un groupe organique divalent et n est 0 ou l; x1 X4 -Si-X 2 (3) x4Ix o chacun de X1, X2, X3 et X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle, un groupe cycloalcoyle, un groupe aryle, un groupe arylalcoyle, un groupe alkylaryle, un groupe alkényle, un groupe alcoyle halogéné, un groupe amide, un groupe amino, un groupe cyano, un groupe sulfo, un groupe perchloro ou un 10 groupe acétal et peuvent être identiques ou différents les uns des autres; X5 Y Si X6 (4) X 2 6 7 o chacun de X5, X et X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle, un groupe cycloalcoyle, un groupe aryle, un groupe arylalcoyle, un groupe 20 alkylaryle, un groupe alcoyle halogéné, un groupe alkényle, un groupe amide, un groupe amino, un groupe cyano, un groupe sulfo, un groupe perchloro ou un groupe acétal et peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et Y représente un groupe amino, un groupe amide, un groupe éther, un groupe carbamide ou un groupe sulfo et peut être identique à chacun de X5, X6 et X7. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite amine aromatique représentée par la formule générale (2) est choisie dans le groupe consistant 30 en: bis(3-amino-4-hydroxyphényl)méthane, 1-phényl-1, 1-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)éthane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl) propane, 2,2-bis(3-amino4-hydroxyphényl)hexafluoropropane, 1-phényl-1, 1bis(3-amino-4-hydroxyphényl)trifluoroéthane, 1-trifluoro35 méthyl-1,1bis(3-amino-4-hydroxyphényl)éthane, 2601D18 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphényle, 3,3'-diamino-4,4'dihydroxybiphényle, (bis3-amino-4-hydroxyphényl)sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphényl)cétone, bis(3-amino-4-hydroxyphényl)éther et bis(3-amino-4-hydroxyphényl)sulfure. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé d'organosilicium est choisi dans le groupe consistant en triméthylchlorosilane, triéthylchlorosilane, diméthyldichlorosilane, diméthylchlorosilane, éthyldiméthylchlorosilane, tbutyldiméthylchlorosilane, 10 di-t-butylchlorosilane, tbutyldiphénylchlorosilane, méthyldiisopropylchlorosilane, diméthylisopropylchlorosilane, tribenzylchlorosilane, tri-pxylylchlorosilane, triphénylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, chlorométhyldiméthylchlorosilane, allyltriméthylsilane, 15 allyl-tbutyldiméthylsilane, triphénylméthyldiméthylbromosilane, vinyloxytriméthylsilane, cétèneméthyltriméthylsilylacétal, diméthylsilyldiméthylamine, N-triméthylsilylpipéridine, Ntriméthylsilylimidazole, N-triméthylsilylacétamide, N,Ndiméthylaminotriméthylsilane, 20 N,N-diéthylaminotriméthylsilane, diéthyltriméthylsilylamine, N-méthyl-N-(t-butyldiméthylsilyl) trifluoroacétamide, N-méthyl-N-(t-butyldiméthylsilyl)formamide, di-tbutylsilylditrifurate, diisopropylsilylditrifurate, méthyl-ditbutylsilylperchlorate, hexaméthyldisilazane, hexaméthyl25 disiloxane, 1, 1,3,3-tétraméthyl-1,2-diisopropyldisilazane, N,0-bis(triméthylsilyl) acétamide, N,0-bis(triméthylsilyl)carbamate, N,0-bis(triméthylsilyl) sulfonate et N,0-bis(t-butyldiméthylsilyl)acétamide.