FR 2607840 A1 19880610 FR 8617157 A 19861204 PROCEDE ET DISPOSITIF DE REVETEMENT DE FIBRES DE CARBONE PAR UN CARBURE ET FIBRES DE CARBONE AINSI REVETUES. L'invention concerne un procédé et un dispositif pour le revêtement de fibres de carbone par un carbure réfractaire; elle se rapporte également aux fibres de carbone-ainsi revêtues. Il est connu de fabriquer des matériaux composites par renforcement de matrices de métaux légers,tels que l'aluminium, le magnésium ou le titane ou de céramique, par des fibres céramiques. Si l'utilisation de fibres de carbure de silicium, de bore, d'alumine peut donner d'excellents résultats sur le plan des performances mécaniques, en revanche; le prix très élevé de ces fibres en limite considérablement le développement. On a alors suggéré d'utiliser des fibres de carbone. Malheureusement ces fibres ont une mauvaise compatibilité chimique avec la matrice métallique. Elles ont en ef- fet la fâcheuse tendance en cours d'élaboration ou d'utilisation à subir des réactions chimiques avec formation de carbures métalliques qui dégradent considé- rablement leurs propriétés. Pour pallier cet inconvénient, on a alors proposé de protéger ces fibres par un revêtement qui résisterait alors à l'action chimique du métal. On a ainsi suggéré de revêtir ces fibres par un dépôt chimique à partir d'une phase vapeur d'un composé réfractaire, tel qu'un borure, un nitrure ou un carbure de titane ou un carbure de silicium ou de bore. -2- Ce dépôt en phase vapeur, désigné sous le sigle amé- ricain CVD, ne permet pas d'obtenir une bonne protection de chacun des filaments élémentaires constituant la mèche de fibres de carbone. En effet, il est très difficile, sinon impossible, d'éviter des dépôts préférentiels, en particulier sur les zones périphériques des mèches, et également d'éviter la soudure des filaments entre eux. Ces inconvénients rendent ce procédé inutilisable sur le plan industriel. En d'autres termes, la technique CVD, bien que très attractive sur le plan théorique, ne permet pas de con- trôler l'épaisseur et l'homogénéité du dépôt de carbure, notamment lorsque, comme dans une mèche, le milieu réac- tionnel gazeux diffuse mal à coeur. Il s'ensuit que les filaments individuels de carbone ne sont pas revêtus de manière homogène, régulière et avec une épaisseur contrôlée. Dans leur communication publiée dans CVD-V-Confé- rence Proceedings (1975) p.623 à 633, Messieurs WARREN et CARLSON ont décrit un procédé de revêtement de carbure sur des fibres de carbone par CVD réactif dans une enceinte étanche chauffée, à partir d'une phase gazeuse contenant du chlorure de titane en présence d'hydrogène. Dans cette réaction directe, le carbone est apporté par la fibre ellemême. Cette réaction peut s'écrire: TiC14 + 2 H2 + C >- TiC + 4 HC1 gaz gaz solide solide gaz Malheureusement, ce procédé théorique n'a connu au- cune suite industrielle malgré le long délai écoulé de- puis sa connaissance et malgré surtout le besoin de plus -3- en plus pressant et la nécessité de réaliser des fibres de carbone revêtues de carbure réfractaire. En effet, il s'agit tout d'abord d'un procédé discontinu, long à met- tre en oeuvre, et qui conduit à des dépôts de carbure très épais, puisque leur épaisseur est de l'ordre du micron, alors que le diamètre des fibres est de cinq mi- crons environ. Cela rend ces fibres cassantes et le plus souvent soudées entre elles. Bref, ce procédé ne peut être utilisé pour revêtir de manière homogène, régulière et contrôlée une mèche de filaments de carbone parallè- les, comme cela est nécessaire pour la fabrication des matériaux composites à matrice de métaux légers. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé de revêtement de filaments de carbone par un car- bure réfractaire par dépôt direct en CVD qui soit opéra- tionnel en continu, et permette d'obtenir un dépôt homo- gène, régulier et d'épaisseur contrôlée sur chaque fila- ment élémentaire individualisé sans que ces filaments soient collés entre eux et donc puissent s'étaler facile- ment en nappe. Ce procédé perfectionné pour revêtir en continu une mèche de filaments de carbone parallèles d'un carbure ré- fractaire, du type dans lequel on revêt ladite mèche d'un carbure réfractaire par un dépôt réactif en phase vapeur effectué dans une enceinte étanche,chauffée en présence d'un mélange gazeux d'un composé hydrogéné et d'un com- posé volatil d'un élément apte à donner un carbure réfractaire, et dans lequel le carbone nécessaire à la formation du carbure est apporté par les filaments eux- mêmes, se caractérise: d'une part, en ce que la mèche de filaments de carbone défile dans ladite enceinte et dans le mi- lieu réactionnel sous une tension mécanique - 4 - positive; et d'autre part, en ce que simultanément lesdits filaments sont mis sous tension électrique. En d'autres termes, l'invention consiste pour pou- voir opérer en continu: - à faire défiler des filaments parallèles de car- bone sous une légère tension mécanique positive, afin d'assurer un bon étalement de la mèche et éviter tous flottements relâchés ou tout effet de vibrations; - et simultanément, à mettre ces filaments sous ten- sion électrique, afin de chauffer ainsi à coeur la mèche. Avantageusement, en pratique: - la mise sous tension mécanique positive de la mèche s'effectue par dévidage et renvidage de cette mèche sur des poulies motrices dont la différence de vitesse est réglée de manière à obtenir une légère tension positive de renvidage; - la mise sous tension électrique de la mèche s'ef- fectue soit par mise sous tension des poulies motrices conductrices ellesmêmes, soit par passage de la mèche sur des balais assurant le contact avec le circuit élec- trique; - l'élément apte à former un carbure réfractaire est choisi dans le groupe comprenant le titane, le silicium, le bore, le tantale, le molybdène, le tungstène, le haf- nium, le zirconium - la température des filaments de carbone en cours de traitement est supérieure à 1300 K; si cette tempéra- ture est inférieure à 1300 K, le revêtement des filaments de carbone a une épaisseur insuffisante pour la protec- tion de la mèche; - la température des filaments de carbone en cours -5 de traitement doit être inférieure à une température li- mite qui dépend du carbure réfractaire déposé; on ob- tient d'excellents résultats à une température de 1800 K pour déposer du carbure de silicium; aux hautes tempéra- tures, les filaments ont tendance à se recouvrir de cristaux de formes différentes et de dimensions de l'ordre de plusieurs microns dont la présence d'une part, fragilise les filaments et d'autre part, favorise la soudure des filaments entre eux; - la pression partielle de l'halogénure de l'élément à déposer sous forme de carbure doit être limitée dans le réacteur de dépôt; dans le cas d'halogénure à forte pression de vapeur saturante à la température ambiante (par exemple chlorure de silicium), il est recommandé de refroidir l'évaporateur ou de diluer le mélange hydrogène-halogénure par de l'hydrogène ou par un gaz inerte à la sortie de l'évaporateur maintenu à 298 K: - un mélange réactionnel riche en hydrogène favorise la conversion de l'élément formant le carbure, et en même temps les risques de formation de cristaux de carbure sur certains filaments de la mèche; cela est surtout vrai lors de l'utilisation de mélange réactionnel à forte pression partielle d'halogénure dans le réacteur; aussi, il est préférable alors d'entraîner l'halogénure par un gaz vecteur constitué par un mélange hydrogène-argon; à l'expérience, il semble que le rapport hydrogène-tétra- chlorure de silicium doit être inférieur à 2,3; - le temps de réaction est de l'ordre de la minute - la pression totale est la pression atmosphérique. La formation du dépôt de carbure sur les filaments de carbone s'effectue par réaction chimique entre la phase gazeuse et le carbone de la fibre elle-même. Il s'ensuit de nombreux avantages. En effet, aux endroits du filament o un dépôt s'est déjà formé, le carbone doit, - 6 - pour réagir, diffuser à travers la couche de carbure. Il s'ensuit une cinétique de réaction très lente. Le dépôt est donc autorégulé et ce, pratiquement de lui-même, lorsqu'il a atteint seulement quelques centièmes de microns d'épaisseur. Il est possible de faire varier toutefois cette épaisseur en modifiant les conditions expérimentales. Comme la réaction se ralentit fortement d'elle-même aux endroits du filament o le dépôt s'est déjà formé, la phase gazeuse peut continuer à réagir sur les parties nues du filament. Il s'ensuit un dépôt conti- nu et régulier le long du filament et surtout une péné- tration du mélange gazeux réactionnel à coeur, c'est-à- dire dans tous les filaments situés au coeur de la mèche et qui, jusqu'à présent étaient très difficiles d'accès au mélange gazeux réactionnel. Comme par ailleurs, la réaction nécessite la participation du carbone du filament, cette réaction est limitée à la surface de ce filament. Il s'ensuit que la réaction n'a donc pas tendance à former des dépôts dendritiques ou sur les parois du réacteur, contrairement à ce qui se passe dans le procédé WARREN et CARLSON cité dans le préambule et qui rendait cette technique inutilisable sur le plan industriel. Par ailleurs, comme la formation du revêtement de carbure se fait à partir du carbone du filament lui-même, l'adhérence entre ce filament et le carbure de surface est excellente. Il n'y a aucune discontinuité entre les deux. Comme déjà dit, il importe que les conditions de la réaction (température, temps de, contact, composition et débit du courant gazeux) soient réglées de manière à limiter la formation de méthane pour éviter un processus de CVD non réactif. Ces conditions varient en fonction du - 7- carbure que l'on désire déposer et peuvent être aisément déterminées par un homme de métier. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Ce dispositif se caractéri- se en ce qu'il se compose: - diune enceinte étanche, résistant à la corrosion, équipée à une extrémité d'un orifice d'amenée d'un mélan- ge gazeux réactionnel et à l'autre extrémité, d'un orifi- ce de sortie des gaz produits au cours de la réaction - d'un jeu de poulies motrices, respectivement de dévidage et de renvidage, placées dans l'enceinte étan- che, destinées à faire défiler une mèche de filaments parallèles de carbone étalés dans ladite enceinte depuis la poulie de dévidage jusqu'à la poulie de renvidage; - un organe apte à maintenir ladite mèche sous une faible tension mécanique de défilement positive; - - un moyen apte à mettre ladite mèche sous tension électrique. Avantageusement, en pratique: - comme déjà dit, l'organe de mise sous tension mé- canique de défilement positive est constitué par deux poulies motrices dont la vitesse est réglée de manière à maintenir en permanence une légère tension positive de renvidage, - le moyen de mise sous tension électrique est cons- titué par une amenée de courant située sur l'axe de cha- cune des poulies,. le courant étant transmis à la poulie, et de là à la mèche, par un joint de mercure ou par un balai ou analogue. L'invention concerne enfin les mèches de filaments de carbone parallèles individualisés, revêtues de la sorte. Ces mèches dont les filaments individualisés de -8- carbone comportent un revêtement de carbure réfractai- re, se caractérisent en ce que ledit revêtement de carbure de chaque filament individuel est régulier, homogène adhérent et a une épaisseur constante comprise entre 0,005 et 0,05 micron. En effet, si l'épaisseur du revêtement est inférieur à quelques dizaines de monocouches, le filament de carbone n'est plus alors assez efficacement protégé. En revanche,. si ce revêtement a une épaisseur qui excède 0,05 micron, on observe alors une dégradation rapide des qualités mécaniques,une tendance des filaments à devenir cassants et à se souder entre eux: ces filaments manquent alors de souplesse de sorte qu'il n'est plus possible de les étaler suffisamment lors de l'opération de métallisation précédant la compression à chaud pour la fabrication d'un matériau.composite à matrice métallique ou de toutes autres méthodes d'élaboration de ces composites. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indi- catif et non limitatif, à l'appui des figures annexées qui montrent schématiquement en coupe un dispositif conforme à l'invention. La figure 1 est une vue en coupe schématique longi- tudinale d'une installation (r.éacteur) conforme à l'in- vention. La figure 2 est une vue en coupe de la bobine de renvidage selon le plan II-II' de la figure 1. -9 - Sur un support (1) en acier inoxydable, on fixe deux plaques isolantes électriquement (2) et (3). Sur chaque plaque (2,3), on pose les deux blocs (4,5) de lo- qement des poulies (6,7) détaillées à la figure 2. Ces blocs (4,5) également en acier inoxydable présentent un flasque (8) avec un joint Viton (9) pour permettre les opérations de chargement ou de déchargement des mèches (20). Ces deux blocs (4,5) sont reliés entre eux par un tube cylindrique (10) en silice raccordé par des manchons (11,12) munis de baquesm d'étanchéité. Chaque bloc (4,5) renferme une poulie conductrice (6,7) montée sur un axe horizontal (13) entraîné par un moteur (14). L'amenée de courant est réalisée par une cosse (15) elle-même connectée à l'axe (13) grâce à un joint de mer- cure (16). Entre les deux poulies motrices (6,7), on dévide une mèche (20) de filaments de carbone parallèles. Il va de soi que l'enceinte de traitement (4,5,10) est étanche. Enfin, on introduit le mélange réactionnel grâce à un orifice d'amenée (17) et les gaz ressortent par un orifice de sortie (18). De préférence, le milieu réactionnel s'écoule à contre-courant du sens d'avancée de la mèche (20). Dans les exemples ci-après, on met en oeuvre une mèche de filaments de carbone constitués de 6000 fila- - 10 - ments individuels de sept microns de diamètre et de 400 Dtex environ. Ces filaments sont obtenus par pyrolyse de fibres acryliques. Ils n'ont reçu ni traitement d'oxydation ni ensimage. Exemple 1: On règle la vitese de défilement de la mèche (20) à neuf mètres à l'heure, tout en maintenant une légère tension mécanique. On introduit dans l'enceinte réactionnelle (4,5,6) un mélange hydrogène/tétrachlorure de silicium/argon. Le rapport volumique hydrogène/chlorure est égal à 0,25. Le débit total des gaz est fixé à 10, 2 litres à l'heure. La température de la mèche en cours de traitement est main- tenue à 1600 K, par règlage de la tension électrique d'alimentation. Comme déjà dit, pendant tout ce traitement, la ten- sion mécanique de la mèche (20) est légèrement positive pour éviter les flottements. La durée du traitement est de une minute environ. On obtient une mèche o tous les filaments de carbo- ne sont recouverts de carbure de silicium. Le revêtement est légèrement cristallisé, mais facilement identifiable par diffraction des rayons X. Ce revêtement épouse parfaitement la forme initiale des filaments initiale qui conservent apparemment toute leur souplesse. L'épaisseur du revêtement est constante et est de l'ordre de 0,01 micron. - 11 - Les caractéristiques mécaniques des filaments ainsi traités sont déterminées sur des éprouvettes de vingt millimètres soumises à une traction: - la contraine à la rupture: = 2750 MPa - le module d'Younq: E = 220 GPa A titre comparatif, les mêmes caractéristiques de la mèche de départ sont: - contrainte r: = 3250 MPA - module de Young: E = 220 GPa Exemple 2: On règle la vitesse de défilement de la mèche (20) à sept mètres à l'heure. Le mélange gazeux réactionnel est obtenu par entraî- nement de la vapeur de tétrachlorure de titane par l'hy- drogène, à 25 C. Le rapport volumique hydrogène/chlorure est égal à 59,6. Le débit total des gaz est de 8,7 litres à l'heure. La température du substrat est réglée à 1400 K et la durée du traitement à une minute. Après traitement, le filament obtenu présente un re- vêtement de carbure de titane identifiable par diffrac- tion des rayons X. La morphologie du dépôt est régulière, sans cristaux, d'épaisseur constante, voisine de 0,03 micron. Les caractéristiques mécaniques des filaments revê- tus sont: - contrainte à la rupture:tF= 3130 MPa - module d'Young: E = 215 GPa - 12 - Exemple 3: On chauffe à 510 C la mèche traitée selon l'exemple 1 dans l'atmosphère pendant une heure. La perte de poids par oxydation de la mèche non traitée est d'environ 10 %. En revanche, cette perte de poids sur la mèche traitée est ramenée à 1 %. Cela illus- tre parfaitement une excellente résistance à l'oxydation à haute température des filaments traités conformément à l'invention, propriété qui est de plus en plus recher- chée, en particulier pour la fabrication des matériaux composites: céramique/céramique. Exemple 4: On reproduit en continu les enseignements de la com- munication WARREN et CARLSON décrite dans le préambule, c'est-à-dire avec un rapport molaire hydrogène/halogénure de titane de l'ordre de treize contre soixante et plus par l'invention, un débit de l'ordre de quarante litres à l'heure contre une dizaine selon l'invention, pendant une durée comprise entre trente.et cent vingt minutes contre une minute environ selon l'invention. On obtient un revêtement ayant une épaisseur compri- se entre 0,3 et 1,75 micron, ce qui rend les filaments très cassants et fréquemment collés entre eux. En outre et surtout, pendant ce traitement, on a dé- posé des sous-halogénures de titane sur toutes les parois froides de l'enceinte. En revanche, dans le procédé selon l'invention, il ne se forme pratiquement aucun dépôt nuisible sur ces parois. Le procédé continu et le dispositif selon l'inven- tion sont parfaitement adaptés au traitement des mèches - 13 - de filaments de carbone, ce que l'on ne savait faire jusqu'alors. Comme déjà dit, ce procède permet d'obtenir des dépôts réguliers, homogènes, d'épaisseur constante et comprise entre 0,095 et 0,05 micron sur des filaments individualisés non collés entre eux, ce que également, on ne savait réaliser jusqu'alors. De la sorte, les mèches de filaments de carbone ainsi traitées peuvent être utilisées avec succès pour l'élaboration de matériaux composites à matrice de métaux, ou d'alliages légers ou de céramiques ayant un cout nettement inférieur à ceux renforcés avec des fibres de carbure de silicium ou de bore, éventuellement revêtues de carbure de bore ou de silicium, tout en ayant des caractéristiques mécaniques ou physicochimiques comparables. De la sorte, ce procédé peut être utilise avec succès pour l'élaboration des matériaux composites destinés à l'industrie aéronautique, aérospatiale, nucléaire, à l'automobile, pour le matériel d'articles de sports et également dans la robotique. - 14- REVENDICATIONS 1/ Procédé perfectionné pour revêtir en continu une mèche de filaments de carbone parallèles au moyen d'un carbure réfractaire, du type dans lequel on revêt chaque filament élémentaire de ladite mèche d'un carbure ré- fractaire par dépôt réactif en phase vapeur effectué dans une enceinte étanche chauffée, en présence d'un mélange gazeux d'un composé hydrogéné et d'un composé volatil d'un élément apte à donner un carbure réfractaire, et dans lequel le carbone nécessaire à la formation du carbure est apporté par les filaments eux-mêmes, caractérisé: - d'une part, en ce que la mèche de fibres de car- bone défile dans ladite enceinte et dans le milieu réac- tionnel sous une tension mécanique positive; - et d'autre part, en ce que simultanément, lesdits filaments sont mis sous tension électrique. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en en ce que le composé hydrogéné est de l'hydrogène et en ce que le composé volatil apte à donner un carbure réfractaire est un haloq4nure d'un élément choisi dans le groupe comprenant le titaie, le silicium, le bore, le tantale, le molybdène, le tungstène, le hafnium et le zir- conium. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la mise sous tension mécanique positive de la mèche s'effectue par dévidage et renvidage de cette mèche sur des poulies motrices dont les vitesses sont réglées de manière à maintenir une légère tension positive de renvidage. - 15 - 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que la mise sous tension électrique de la mèche s'effectue par mise sous tension électrique des poulies motrices conductrices. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que la mise sous tension électrique de la mèche s'effectue par passage de cette mèche sur des balais ou dans un bain de mercure assurant le contact avec le reste du circuit d'alimentation électrique. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce que le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 1300 et 1800 K. 7/ Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé se- lon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se compose: - d'une enceinte étanche résistant à la corrosion, équipée à une extrémité d'un orifice d'amenée d'un mélange gazeux réactionnel et à l'autre extrémité, d'un orifice de sortie des gaz produits au cours de la réaction - d'un jeu de poulies motrices, respectivement de dévidage et de renvidage, placées dans ladite enceinte étanche, destinées à faire défiler une mèche de filaments de carbone étalée dans ladite enceinte depuis la poulie de dévidage jusqu'à la poulie de renvidage; - d'un organe apte à maintenir ladite mèche sous une faible tension mécanique de défilement positive, - d'un moyen apte à mettre ladite mèche sous tension électrique. - 16 - 8/ Mèche de filaments de carbone revêtue de carbure réfractaire, obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le revêtement de carbure réfractaire de chaque filament individuel est régulier, homogène, adhérent et a une épaisseur constante et comprise entre 0,005 et 0,05 micron.