FR 2599025 A1 19871127 FR 8607385 A 19860523 COMPOSITION CERAMIQUE DIELECTRIQUE A BASE DIE TITANATE DE BARYUM STABLE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET CONDENSATEUR UTILISANT CETTE COMPOSITION. La présente invention concerne une composition céramique diélectrique à base de titanate de baryum, ainsi qu'un condensateur utilisant cette composition. Elle concerne plus particulièrement une composition 5 céramique ayant une faible variation relative de capacité dans une très large gamme de température lui permettant d'atteindre la classe BX. Cette classe de composants se définit notamment par une variation relative de capacité AC/C entre -55 C et +125 C 10 inférieure ou égale à + 15 % pour un signal de I volt à la fréquence de I KHz et par une variation relative de capacité inférieure à +15 % et à -25 % en présence d'un champ continu extérieur de l'ordre de 50 volts. La demanderesse a déjà proposé dans le brevet français 15 2 522 870 des compositions satisfaisant à ces conditions. Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles comportent un mélange comprenant de 80 à 94 % en poids de titanate de baryum, de I à 3 % en poids d'oxyde de néodyme, de 0 à 4 % en poids d'oxyde de bismuth, de 2 à 5 % en poids de titanate de bismuth et de 2 à 8 % 20 en poids de fritte de verre. Il est connu que ce type de composition permet le frittage à basse température, tout en gardant d'excellentes propriétés électriques dans une large gamme de température. Cependant ce type de matériau fait appel à un titanate de 25 baryum non stoechiométrique comportant un rapport molaire TiO2/BaO compris entre 1,06 et 1,09. Or, la non reproductibilité des titanates de baryum ainsi élaborés conduit à des fluctuations importantes tant au niveau des propriétés électriques que de l'aptitude au frittage de ces compositions. D'autre part, la présence de phases mal définies à base de bismuth entraîne le plus souvent des instabilités de la céramique lors des essais de vieillissement ou lors de traitements agressifs. En effet, le bismuth est facilement réductible, ce qui entraîne des 5 modifications importantes des caractéristiques électriques. Il est donc important de stabiliser le bismuth dans des édifices cristallins définis et stables vis-à-vis des traitements ultérieurs du diélectrique. La présente invention a pour but de remédier à ces 10 inconvénients en proposant une composition dans laquelle certains des éléments constitutifs ont été stabilisés afin d'assurer une meilleure reproductibilité au matériau céramique. La présente invention a donc pour objet des compositions comportant 81 % à 88 % en poids de titanate de baryum, de 2,5 % à 15 3 % en poids de titanate de bismuth, de 0,5 à 2 % en poids d'oxyde de néodyme, de O à 0,5 % en poids d'adjuvant et de 8 à 15 % en poids d'une phase stabilisée de structure BaBi4Ti4O15 et/ou Ba2Bi4Ti5Ol8, l'ensemble étant choisi pour faire 100 % en poids. La phase de structure stabilisée BaBi4Ti4O15 et/ou 20 Ba2Bi4Ti5O1g présente l'avantage d'être stable et peu réfractaire. De préférence, la chamotte de titanate de baryum est choisie de telle manière que le rapport de stoechiométrie TiO2/BaO soit compris entre 0,99 et 1,03 et plus particulièrement proche de 1. D'autre part, le titanate de bismuth est de la forme Bi203, 1,5 TiO2 25 ou Bi203, 2 TiO2. Comme on le remarquera, les compositions de la présente invention n'utilisent plus de fondant ou fritte de verre, ni d'oxyde de bismuth Bi203. Conformément à l'invention, le bismuth est stabilisé dans les 30 structures suivantes: Ba Bi4 Ti4 015 ou Ba2 Bi4 Ti5 018 Lesdites phases sont synthétisées au préalable à partir des oxydes de baryum, de bismuth et de titane, qui après mélange intime sont calcinés à haute température. De préférence, la phase BaBi4Ti4015 comporte un rapport molaire TiO2/BaO compris entre 3,7 et 4,2 et la phase Ba2Bi4Ti5O18 comporte un rapport molaire TiO2/BaO compris entre 2,3 et 2,6. Le titanate de baryum, le titanate de bismuth, les structures précitées Ba Bi4 Ti4 015 et/ou Ba2 Bi4 Ti5 018 et les adjuvants habituels tels l'oxyde de zinc, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de néodyme, sont ensuite mélangés et la composition ainsi obtenue est mise en forme par la technologie de coulage afin d'obtenir des 10 multicouches. Les électrodes internes métalliques sont constituées d'un alliage Palladium-Argent comportant en poids 70% d'argent. Les condensateurs sont ensuite frittés à une température de 1130 C sous air. Comme on le verra ci-après, les compositions ainsi élaborées 15 présentent des propriétés électriques excellentes dans une très large gamme de température. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples de réalisation suivants. Exemple I: On réalise une chamotte de titanate de baryum dont le rapport de stoechiométrie est de 1,02. On obtient également la phase BaBi4Ti4Ol5 en mélangeant du carbonate de baryum BaCO3, de l'oxyde de bismuth Bi203 et de l'oxyde de titane TiO2, dans le rapport suivant: I BaCO3, 2 Bi2O3, 25 4 TiO2. Le broyage est conduit pendant 15 heures dans une jarre en porcelaine qui contient 200 g de billes de zircone, 300 cc d'eau désionisée et 200 g d'oxydes. La barbotine est séchée et la poudre calcinée à des températures comprises entre 1000 C et 1200 C et plus particulièrement à 1050 C pendant deux heures. 30 La composition retenue est la suivante: BaTiO3 (TiO2/BaO = 1, 02) 83,06 % Titanate de bismuth 2,85 % Nd2O3 1,43 % ZnO 0,22 % Nitrate de manganèse 0,22 % Ba Bi4 Ti4 015 12,23 % (Dans les exemples, les pourcentages en poids sont donnés à + 0,1 % près) Les constituants sont mélangés pendant 15 heures dans une jarre en porcelaine qui contient 2 kg de poudres, 4 kg de billes de zircone et 2500 cc d'eau désionisée. La poudre ainsi obtenue après séchage (2 kg) est ensuite mélangée dans une jarre en porcelaine avec 7 kg de billes de zircone, 2 litres de solvant, 200 g de polymétacrylate de méthyl. L'ensemble de ces constituants est broyé pendant 15 heures. La barbotine obtenue est coulée sur un support rigide et lisse puis 10 séchée afin d'obtenir une feuille plastique de céramique. A l'aide de cette feuille de céramique, on réalise des condensateurs multicouches constitués d'un empilement alterné de couches diélectriques céramiques et d'électrodes métalliques. Celles- ci sont déposées sur les feuilles de céramique selon la technique bien 15 connue de la sérigraphie. Elles sont constituées d'un alliage palladium-argent comportant 70 % en poids d'argent. Les condensateurs ainsi réalisés comportent 21 couches métallisées ayant des fonctions d'armatures, les couches de rangs pairs et les couches de rangs impairs, étant respectivement reliées 20 entre elles après frittage par l'intermédiaire des terminaisons. Les condensateurs sont frittés sous air à une température proche de 1130 C. Après dépôt des terminaisons et cuisson à basse température, les multicouches sont testés électriquement et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. Tableau 1 Capacité (nF) mesurée à 20 C 65 Tangente S x 10o à 20 C (sous tension de 1 Volt à 1 KHz) 130 Résistance d'isolement sous 100 Volts 350 G.L Variation relative de capacité AC/C -55"C - 8 % +125 C - 13 % Constante diélectrique à 20 C 2250 Epaisseur de la couche céramique 25 microns Effet de tension sous 63 V continu AC/C -55 C - 20 % +125 C -. 27 % I Dans le tableau I ci-dessus, on peut constater que le diélectrique selon l'invention ainsi que les condensateurs réalisés à partir de ce diélectrique possèdent une constante diélectrique élevée et une très bonne stabilité en fonction de la température. Les diélectriques ainsi constitués présentent l'avantage de posséder une stabilité très grande lors des essais d'endurance et de chaleur humide sous tension. Les essais ont été conduits sur 20 pièces, les conditions de l'expérience étant les suivantes Endurance: Temps écoulé lors de l'essai 2000 heures Température de l'essai 125 C Tension de l'essai 95 Vcc On n'observe aucun défaut après 2000 heures d'essai. La variation relative de capacité est de -0,5 % en moyenne par rapport à la capacité initiale. Les résistances d'isolement mesurées sous volts n'ont pas varié. Chaleur humide sous tension: Temps écoulé lors de l'essai 56 jours Température de l'essai 70 C Tension de l'essai 63 Vcc Humidité relative 95 % On n'observe aucun défaut après 56 jours d'essai. La variation relative de capacité est de - 0,5 % en moyenne par rapport à la capacité initiale. Les résistances d'isolement mesurées sous 100 volts n'ont pas varié. Exemple 2: On réalise une chamotte de titanate de baryum dont le rapport de stoechiométrie est de 1,01. La préparation de la phase Ba Bi4 Ti4 O15 est conduite de façon identique à celle décrite à l'exemple 1. 20 La composition retenue est la suivante: BaTiO3 (TiO2/BaO = 1,01) 81,53 % Titanate de bismuth 2,79 % Nd2O3 1,4 % ZnO 0,21 % Nitrate de manganèse 0,21 % Ba Bi4 Ti4 015 13,85 % La composition, outre un titanate de baryum de stoechiométrie 1,01, présente un taux de Ba Bi4 Ti4 015 plus élevé que celui de l'exemple 1. 30 Le mélange des différents constituants et l'obtention de feuilles céramiques par la technologie de coulage sont identiques à ceux de l'exemple 1. Après frittage à 1130 C, les multicouches obtenus sont testés électriquement après dépôt des terminaisons. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Capacité (nF) mesurée à 200C 65 1+4 Tangente g x 10 à 20 C 170 (sous tension de 1 Volt à 1 KHz) Résistance d'isolement sous 100 Volts 400 Ga. Variation relative de capacité ^C/C -550C - 10 % +125 C - il % Constante diélectrique à 200C 2200 Epaisseur de la couche céramique 25 microns Effet de tension sous 63 V continu AC/C -55 C - 22 % +1250C - 24 % D'après le tableau 2, on peut constater que le diélectrique selon l'invention ainsi que les condensateurs réalisés à partir de ce diélectrique possèdent une constante diélectrique élevée et une très bonne stabilité en fonction de la température. Les résultats relatifs aux essais d'endurance et de chaleur humide sous tension sont présentés ci-après: Endurance: Temps écoulé lors de l'essai 2000 heures Température de l'essai 125 C Tension de l'essai 95 Vcc On n'observe aucun défaut après 2000 heures d'essai. La variation relative de capacité est de - 1 % par rapport à la capacité initiale. Les résistances d'isolement mesurées sous 100 volts n'ont pas varié. Chaleur humide sous tension Temps écoulé lors de l'essai 56 jours Température de l'essai 70 C Tension de l'essai 63 Vcc Humidité relative 95 % On n'observe aucun défaut après 56 jours d'essai. La variation relative de capacité est de + 1 % par rapport à la capacité initiale. Les résistances d'isolement mesurées sous 100 volts n'ont pas varié. Exemple 3: On réalise une chamotte de titanate de baryum dont le rapport de stoechiométrie est de 1. La préparation de la phase Ba Bi4 Ti4 015 est conduite de façon identique à celle décrite à l'exemple 1. 15 La composition retenue est la suivante: BaTiO3 (TiO2/BaO = 1) 85,47 % Titanate de bismuth 2,93 % Nd2O3 1,47 % ZnO 0,22 % Nitrate de manganèse 0,22 % Ba Bit4 Ti4 O15 9,68% La composition, outre un titanate de baryum de stoechiométrie 1, présente un taux de Ba Bi4 Ti4 015 de 9,68 %, qui est par conséquent moins élevé que celui des exemples précédents. 25 Le mélange des différents constituants et l'obtention de feuilles céramiques par la technologie de coulage sont réalisés de manière identique à celle décrite à l'exemple 1. Après frittage à 1130 C, les multicouches obtenus sont testés électriquement après dépôt des terminaisons. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 Capacité (nF) mesurée à 20 C 55 Tangente t x 104 à 20 C 140 (sous tension de 1 Volt à 1 KHz) Résistance d'isolement sous 100 Volts 200 GYL. Variation relative de capacité AC/C -55 C - 4 % +125 C -19 % Constante diélectrique à 20 C 1800 Epaisseur de la couche céramique 24 microns Effet de tension sous 63 V continu &C/C -55 C - 18 % +125 C - 31% D'après le tableau 3, on peut constater que le diélectrique présente un degré de frittage suffisant pour obtenir une constante diélectrique proche de 2000, et une grande stabilité en fonction de la température. Les résultats relatifs aux essais d'endurance et de chaleur humide sous tension sont présentés ci-après: Endurance: Temps écoulé lors de l'essai 2000 heures Température de l'essai 125 C Tension de l'essai 95 Vcc On n'observe aucun défaut après 2000 heures d'essai. La variation relative de capacité est de - 5 % par rapport à la capacité initiale. Les résistances d'isolement mesurées sous 100 volts n'ont pas varié. Chaleur humide sous tension Temps écoulé lors de l'essai 56 jours Température de l'essai 70 C Tension de l'essai 63 Vcc Humidité relative 95 % On n'observe aucun défaut après 56 jours d'essai. La variation relative de capacité est de - 1 % par rapport à la capacité initiale. Les résistances d'isolement mesurées sous 100 volts n'ont pas varié. Exemple 4: On réalise une chamotte de titanate de baryum dont le rapport de stoechiométrie est de 1,03. La préparation de la phase Ba Bi4 Ti4 015 est réalisée de façon identique à celle décrite à l'exemple 1. 15 La composition retenue est la suivante: BaTiO3 (TiO2/BaO = 1) 81,53 % Titanate de bismuth 2,79 % Nd203 1,4 % ZnO 0,21 % Nitrate de manganèse 0,21% Ba Bi4 Ti4 015 13,85 % La composition, outre un titanate de baryum de stoechiométrie 1,03, présente un taux de Ba Bi4 Ti4 O15 élevé. Le mélange des différents constituants et l'obtention de 25 feuilles céramiques par la technologie de coulage sont réalisés de manière identique à celle de l'exemple 1. Après frittage à 1130 C, les multicouches obtenus sont testés électriquement après dépôt des terminaisons. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 ci-après. Tableau 4 Capacité (nF) mesurée à 20 C 60 Tangente x 10 à 20C (sous tension de 1 Volt à 1 KHz) 110 Résistance d'isolement sous 100 Volts 350 G t I Variation relative de capacité AC/C -55 C - 16 % +125 C - 19 % Constante diélectrique à 20 C 1860 Epaisseur de la couche céramique 25 microns Effet de la tension sous 63 V continu C/C -55 C - 25 % +125 C - 26 % i. ..... D'après le tableau 4, on peut constater que le diélectrique, malgré une constante diélectrique plus faible que celle obtenue avec le diélectrique de l'exemple 1, présente un degré de frittabilité suffisant et une bonne stabilité en température. Les résultats relatifs aux essais d'endurance et de chaleur humide sous tension sont présentés ci-après: Endurance: Les conditions générales de l'expérience sont les suivantes: Temps écoulé lors de l'essai 1000 heures Température de l'essai 125 C Tension de l'essai 95 Vcc On n'observe aucun défaut après 1000 heures d'essai. La variation relative de capacité est de - 3 % par rapport à la capacité initiale. Les résistances d'isolement mesurées sous 100 volts n'ont pas varié. Chaleur humide sous tension: Les conditions générales de l'expérience sont les suivantes: Temps écoulé lors de l'essai 21 jours Température de l'essai 70 C Tension de l'essai 63 Vcc Humidité relative 95 % On n'observe aucun défaut après 21 jours d'essai. La variation relative de capacité est de + 1 % par rapport à la capacité initiale. 10 Les résistances d'isolement mesurées sous 100 volts n'ont pas varié. D'après les résultats obtenus dans les exemples précédents, on obtient avec les compositions de la présente invention, des condensateurs présentant des caractéristiques électriques, notamment une capacité stable malgré la constante diélectrique 15 élevée. REVENDICATIONS 1. Composition céramique diélectrique, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comportant de 81 à 88 % en poids de titanate de baryum, de 2,5 % à 3 % en poids de titanate de bismuth, de 0,5 à 2 % en poids d'oxyde de néodyme, de 0 à 0,5 % en 5 poids d'adjuvant et de 8 à 15 % en poids d'une phase stabilisée du type BaBi4Ti4Ol5 et/ou Ba2Bi4Ti5Ol8, l'ensemble étant choisi pour faire 100 9o en poids. 2. Composition céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le titanate de baryum comporte un rapport 10 molaire TiO2/BaO compris entre 0,99 et 1,03. 3. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les phases stabilisées BaBi4Ti4Ol5 ou Ba2Bi4Ti5Olg sont synthétisées à partir d'oxydes de baryum, de bismuth et de titane qui après mélange sous des 15 proportions déterminées, sont calcinées à haute température. 4. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que la phase BaBi4Ti4015 comporte un rapport molaire TiO2/BaO compris entre 3,7 et 4,2. 5. Composition céramique selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la phase BaBi4Ti5Ol8 comporte un rapport molaire TiO2/BaO compris entre 2,3 et 2,6. 6. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce que le titanate de bismuth est de la forme Bi2O3, 1,5 TiO2 ou de la forme Bi2O3 2 TiO2. 7. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce que les adjuvants sont choisis parmi les oxydes de zinc, les nitrates de manganèse et leur mélange. - 8. Composition céramique selon ia revendication 7, 30 caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,2 à 0,25 % en poids de nitrate de manganèse. 9. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,2 à 0,25 % en poids d'oxyde de zinc. 10. Condensateur électrique comportant au moins une couche diélectrique et au moins deux électrodes, caractérisé en ce que la couche diélectrique est constituée par une composition selon l'une -5 quelconque des revendications I à 9. 11. Condensateur électrique selon la revendication 10 comportant une pluralité d'électrodes métalliques séparées par des couches diélectriques, les électrodes métalliques de rangs pairs et de rangs impairs étant respectivement connectées entre elles, 10 caractérisé en ce que les électrodes sont constituées d'un mélange de palladium et d'argent comportant au moins 70 % en poids d'argent.