FR 2607819 A1 19880610 FR 8717043 A 19871208 La présente invention concerne une nouvelle compo- sition durcissable. Plus particulièrement, la présente inven- tion concerne une composition durcissable douée d'excellentes propriétés de durcissement et donnant un produit durci possé- dant une bonne qualité hydrophile et une excellente repro- ductibilité dimensionnelle, et qui est tout spécialement intéressante comme matière de prise d'empreintes dentaires. Une composition durcissable susceptible d'être durcie à la température ambiante en donnant un corps durci ayant une élasticité analogue à celle d'un caoutchouc est largement employée comme matière de prise d'empreintes den- taires, matière d'obturation, etc. Lorsque cette composition durcissable est utilisée comme matière de prise d'empreintes dentaires, il faut que le corps durci qui en résulte ait une bonne qualité hydrophile afin d'augmenter l'affinité avec les surfaces des dents et des gencives pour obtenir des empreintes précises. En outre, dans cette utilisation, il faut que la propriété de durcissement de la composition durcissable soit excellente en ce que la composition doit être durcie unifor- mément en un court laps de temps jusque dans ses parties pro- fondes (ce qui sera appelé ci-après la "propriété de durcis- sement en profondeur"), et il faut que le corps durci, obtenu par durcissement de la composition durcissable, ait une bonne reproductibilité dimensionnelle, sans subir aucune déforma- tion plastique au moment o il est retiré d'un moule. Comme composition durcissable ayant une bonne qua- lité hydrophile et une excellente propriété de durcissement en profondeur, il a été proposé une composition comprenant un polyéther comportant des groupes alcényle, un polyorgano- hydrogénosiloxane comportant un groupe Si-H et un catalyseur du type complexe de platine (voir les demandes de brevet japonais mises à l'inspection publique sous les N 78055/80 et 55056/85). Bien que la propriété de durcissement en pro- fondeur et la qualité hydrophile de cette composition soient excellentes, la compatibilité entre le polyéther et le polv- organchydrocéncsiloxane est mauvaise et il est diffici:e d'obtenir un corps complètement durci. Par conséquent, si la composition durcissable est utilisée comme matière de prise d'empreintes dentaires, il se produit une déformation plas- tique lorsque le corps durci est retiré d'un moule et il n'est donc pas possible d'obtenir une empreinte précise. Il a été envisagé que la compatibilité entre le polyéther et le polyorganohydrogénosiloxane puisse être améliorée en modifiant le polyorganohydrogénosiloxane par un polyéther. Cependant, dans le cas d'une telle composition, étant donné que les terminaisons libres du polyéther utilisé pour la modification agissent comme un plastifiant dans le corps durci, la surface de ce dernier devient collante et il y a un risque que survienne une déformation plastique, cette composition ne pouvant par conséquent pas être utilisée en pratique. En bref, il n'a pas encore été mis au point de composition durcissable satisfaisante. La Demanderesse a conduit des recherches en vue de mettre au point une composition durcissable douée d'une excellente propriété de durcissement en profondeur et don- nant un corps durci possédant une bonne qualité hydrophile et une bonne reproductibilité dimensionnelle, et par suite, on a découvert que ce but peut être atteint par une composi- tion comprenant un polyéther insaturé linéaire ou ramifié comportant des groupes alcényle en terminaison, un polyéther substitué par des siloxanes, comportant des résidus de poly- organosiloxanes en terminaison et au moins deux groupes Si-H dans sa molécule, et un catalyseur contenant du platine comme principal composant. La Demanderesse a maintenant achevé la présente invention sur la tase de cette découverte. Plus précisément, conformément à la présente inven- tion, il est proposé une composition durcissable qui comprend (A) un polyéther insaturé représenté par la formule générale suivante: A [ ' ORi-OB]b a b 1 dans laquelle: A représente un résidu d'hydrocarbure saturé ayant une valence de 2 à 6 et comptant 1 à 10 26078 1 9 atomes de carbone 7 R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comptant 1 à 6 atomes de car- bone, étant entendu que si a est 2 ou plus, les groupes alkyle représentés par R1 peuvent être identiques ou différents entre eux; a est un nom- bre entier de 1 à 300; b est un nombre entier de 2 à 6; et B représente un groupe insaturé répon- dant à la formule: 02 R,4 j15 C)-, C = C 1d t R3 dans laquelle R2, R3, R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comptant 1 à 10 atomes de carbone et d est un nombre entier de 1 à 10, étant entendu que les groupes repré- sentés par B peuvent être identiques ou différents entre eux, (B) un polyéther substitué par des siloxanes, représenté par la formule générale suivante: D H--R7 - E-G] (Il) 7 e f dans laquelle: D représente un résidu d'hydrocarbure saturé ayant une valence de 2 à 6 et comptant 1 à 1OC atomes de carbone; R7 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comptant 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que si e est 2 ou plus, les groupes alkyle représentés par R7 peuvent être identiques ou dif- férer.ts entre eux; e est un nombre entier de 1 à 30; f est un nombre entier de 2 à 6; E représente un groupe alkylène de formule ?8 R10 R_, C-CH _ R - R 9 R!2 dans laquelle R8, R9, Rio, R1l et R12, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comptant 1 à 10 atomes de carbone et a est un nombre entier de 1 à 10, étant entendu que les groupes alkylène représentés par E peuvent être identiques ou diffé- rents entre eux; et G représente un résidu de si- loxane choisi parmi les groupes de formules: Me H R I hi 313 (i) -+sio-sio-@siof tsiMe3. Me Me Me dans laquelle h et i sont des nombres entiers de 0 à 8 répondant à la condition h + i =1à 8; R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, étant entendu que si i est 2 ou plus, les groupes représentés par R13 peuvent être identiques ou différents entre eux; et Me représente le groupe méthyle, Me (Me) -s o) si H (ii) Me --(OSL-Me ik Me dans laquelle - est un nombre entier de 0 à 8 et k est un nombre entier de 1 à 3, à condition que et k répondent à la condition j + k = 1 à 9 et Me représer.te le groupe méthyle, et I Me H R (iii) - SiO-SiO)t SiO SiO-O I I Pi Me Me Me Me dans laquelle D et a sont des nombres entiers de 0 à 4 répondant à la condition p + q = 1; et la définition de R14 est la même que celle de R13, étant entendu que les résidus de siloxanes repré- sentés par G peuvent être identiques ou différents entre eux, et (C) au moins un catalyseur choisi parmi le platine, l'acide chloroplatinique et les complexes de platine. Incidemment, dans la présente invention, la valence de chacun de A et D dans les formules générales (I) et (II) susmentionnées marque le nombre de substituants du résidu d'hydrocarbure saturé;, et chaque terminaison de chacun des poly- éthers des formules générales (I) et (II) est une terminaison comportant au moins deux liaisons -OR- (o R représente un groupe alkylène). Le premier composant de la composition durcissable est un polyéther insaturé représenté par la formule générale suivante: A [( O-R1 -±OB]b (I) Dans la formule générale (I) mentionnée ci-dessus, A repré- sente un résidu d'hydrocarbure saturé ayant une valence de 2 à 6 et comptant 1 à 10 atomes de carbone. Comme précisé ci- dessus, la valence de A indique le nombre de substituants du résidu d'hydrocarbure saturé. En effet, le résidu d'hydrocar- bure saturé peut avoir d'au moins 2 substituants à au plus 6 substituants. Si le nombre de substituants dépasse 6, lors- que la composition durcissable de la présente invention est durcie, une élasticité analogue à celle du caoutchouc ne peut être conférée au corps durci résultant. On préfère tout spé- cialement que le nombre de substituants, c'est-à-dire la valence de A, soit de 2 ou 3 et que le nombre d'atomes de carbone du résidu d'hydrocarbure saturé soit de 2 à 4. Laposi- tion des atomes de carbone de résidu d'hydrocarbure saturé sur lesquels se trouvent les substituants n'est pas particulière- ment critique. Cependant, dans le cas o le nombre d'atomes de carbone est égal ou supérieur à 2, la présence d'au moins 2 substituants sur le même atome de carbone n'est pas pré- férée au point de vue de la Stabilité. Dans la formule générale (I) susmentionnée, R1 re- présente un groupe alkylène linéaire ou ramifié comptant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Dans le cas o, dans la formule générale (I), a est égal ou supérieur à 2, les groupes alkylène représentés par R1 peu- vent identiques ou différents entre eux. En outre, dans la formule générale (I), a est un nombre entier de 1 à 300 et b est un nombre entier de 2 à 6. Par consequent, si a est égal ou supérieur à 2, le degré moyen de polymérisation des motifs -O-R1- est indiqué par a, et dans ce cas, la chaîne polyéther constituée par les motifs -O-R1- peut être sous la forme soit d'un polymère statistique, soit d'un polymère séquence. Dans la formule générale (I), B représente un groupe insaturé repondant à la formule: Rn R R -( Ct c = c R Ro R dans laquelle R2, R3, R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comptant 1 à 10 atomes de carbone, et d est un nombre entier de 1 à 10, et les groupes insaturés représentés par B peuvent être iden- tiques ou différents entre eux. Lorsque R> à R6 représentent chacun un groupe alkyle, on utilise de préférence des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire les groupés méthyle, éthyle, propyle et butyle. Comme il ressort de l'explication précédente, le polyéther représenté par la formule générale (I) est un poly- éther insaturé comportant au moins 2 groupes alcényle en ter- minaison. La présence d'au moins 2 groupes alcényle en termi- naison est un facteur important pour provoquer un durcisse- ment par réaction de réticulation avec le polyéther substi- tué par des siloxanes de formule générale (II) décrit ci-après. Lorsque la composition durcissable de la présente invention est utilisée, par exemple, comme matière de prise d'empreintes dentaires, on préfère que le poids moléculaire du polyéther insaturé soit d'au moins 200 afin.d'éviter l'ir- ritation des tissus vivants et la volatilisation, et on pré- fère que le poids moléculaire du polyéther insaturé soit de 20 000 au plus afin de le maintenir sous forme d'un liquide. Le polyéther insaturé est un composé connu et il peut être aisément préparé selon un procédé connu. Par exemple, on peut mentionner un procédé dans lequel le groupe hydroxyle terminal d'un polyéther disponible dans le commerce est amené à réagir avec un composé comportant un groupe alcényle et un groupe actif capable de réagir avec le groupe hydroxyle susmentionné, par exemple un groupe halogéno, dans des conditions connues. Ces polyéthers insaturés connus peuvent être utilisés sans aucune limitation. Des exemples typiques du polyéther insaturé que l'on utilise de préférence dans la présente invention sont décrits ci-dessous: HO HOO Clt9:10 --O, I-I D-:.-O I-tD- - -F-OH.9I-D-,D-D lH3 id 5 ii tE. O;- -tI; - IL3 /:, I -, Z}D=Fss-PHo- 'OHOHD- -ODH= c r r ir qD=,D 0 1-D U'o P-o- 1% OHD= F HO=1-D OHOGOFCD= HO t-HZ=H tHD2Ft- OD /-HÈ, HD=HD HD. HO HO -2(0%2--JHZ)H:)_ FL)=HZ HD u 'OHD JFL)HGi)-H HOH=;: HH C F C 6,HO ' 0O HHHOHDO HZOHO) HO4Ho=eH téX HOH' UH)HZ; E El EE IE DZ)E(z z z m z *El;) H::).HOEH U:OH3HOEi 2\2lOmEHoEH+sEH.= E H kCHúH &GL8=HOoHO U}OOHOOHO ' OHOEH 0oZS=EH IJ CI 6t8L 09Z -,I -. -l DH=OÀiHD Q- r$H. 0'HZ m HZ G, t I HZ)Z ID- -/0HZ OHZEL)wOED) OaF úHDH ú]-D úH- D HD=N-ODD OHD cHD),Z ( 0HZ.HC-O-)D=0HZ FH ' úI-D //ú- 6L9Z09Z HD=3 Iz -.OHD _tOH3 r i Z-D=3D -OHDt-D.'-H,F) r C-ID GF},E; _-O 3;- C- À E= H X-,LI3 H - O D H-K-O tHA 6ZLE3=H33 OL3H OHJ HD 1D3 ID --H2ID 2,.! HO c- Z%=Hmo /oZ0HD \oH H-D -ID ZO=HIDo X/i.OHDHD \ OCHD I HD 4e0HO | - 01 - 618Z!09Z -LL=HD: OIz 1OD--CHD H'DH FOD HDOZ-t DH'D k-HD YD=1D LLO1cHD+oFDHD 4 ID=HDzX OHD' 1% C a, -,HD;-H x_.iD OHgE2 HD-. 1 r LI úú.. ICC4'1 -=3H OHD I-D-, OIC IDt I - ii - ú61,D..HDZH0'93 ID 6l 8L09Z úH, -I ')=I DE'H, O} 93C}I-9':- -0'HDcI-D -u 9il. OHSellO.O1, '=.t_, 7..,.E. E W -7- "] I= ILgC 'c 1> ((r1 l lDC-z O1 % ',}- ' z.I ( OcH;.)%TDO - 9 H. I=Hf}1. OID I0-O1-l VD - *01Yi-D.0DH3 i-OH2 IIJ (OH3Y3h:) (GCI - HD 1 EE E E't _o (O.I I-D,, 'e),, ( _ _ EEZ E -,z E - - I-r r -oI-,,. r-b. X(o JI- DI-) O HD ú1 D l úL D Je, Z o GH 1 ii3FDL-D _-,0 O YD? r- r cid.9 I 6D=HD OU 3 IF C I1 9 6"9 c-. - - -;3=I-D::: -- --HI-DIH-0OK'--4 ' I i - E-[ - 61.8/093 Dans les formules mentionnées ci-dessus, ú est un nombre entier de 3 à 250, m, n, x, v et z sont des nombres entiers au moins égaux à 1 et xl, I1, zl, x2, y2 et z2 sont des nombres entiers égaux ou supérieurs à 0, à condition que la somme de m et n soit de 3 à 250, que la somme de x, y et z soit de 3 à 250, que la somme de xl et x2 soit d'au moins 1, que la somme de Il et y2 soit d'au moins 1, que la somme de zl et z2 soit d'au moins 1 et que la somme de xl, x2, yl, y2, zl et z2 soit d'au plus 250. Il a été représenté ci-dessus des polyéther insa- turés formés par liaison de groupes alcényle à une chaîne polyéther à 2 ou 3 terminaisons, mais le polyéther insaturé qui peut être utilisé dans la présente invention n'est pas limité à ces polyéthers insaturés. Par exemple, on peut uti- liser des polyéthers insaturés formés par liaison de groupes alcényle à une chaîne polyéther ayant 4 à 6 terminaisons. En outre, on peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs des polyéthers insaturés susmentionnés. En considération de la facilité de préparation au niveau industriel et de la facilité de manipulation, on pré- fère tout spécialement des polyéthers insaturés comportant des groupes allyle liés à leurs deux terminaisons, qui sont représentés par la formule générale suivante: HH H ii il H C=t -C-'- ' - - -,-. -! - ' H t H H i dans laquelle x' est un nombre entier de 5 à 200. Le second composant de la composition durcissable de la présente invention est un polyéther substitué par des siloxanes, représenté par la formule générale suivante: D [( O-R_ O -E-G]f (Ii) / e Dans la formule générale (II) mentionnée ci-dessus, D représente un résidu d'hydrocarbure saturé ayant une valence 2 6078 9 de 2 à 6, de préférence- 2 ou 3, et c-rmptant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone, tout comme A dans la formule générale (I) susmentionnée. Si la valence dépasse 6, lorsque la composition durcissable de la présente invention est durcie, il n'est pas possible de conférer une élasticité analogue à celle du caoutchouc au corps durci résultant. Dans la formule générale (II), R7 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comptant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone, tout comme R1 dans la formule générale (I). Si e est égal ou supérieur à 2, les groupes alkyle représentés par R7 peuvent être iden- tiques ou différents entre eux. Par conséquent, lorsque e est égal ou supérieur à 2, la chaîne polyéther constituée par les motifs -O-R7- peut être sous la forme soit d'un polymère statistique, soit d'un polymère séquencé. Dans la formule générale (II), E représente un groupe aikylène répondant à la formule suivante: isRi 13,10.11 --+ C, CH - C - I R9 Ri- dans laquelle R8, Ro, R10, Rll et R12, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comptant 1 à 10 atomes de carbone, et g est un nombre entier de 1 à 10, et les groupes alkylène représentés par E peuvent être iden- tiques ou différents entre eux. Dans la formule susmentionnée, R8, R9, Ro10, Rll et R12 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe al- kyle comptant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tout comme R2 à R6 dans la formule repré- sentant B dans la formule générale (I). Dans la formule générale (II), e est un nombre entier de 1 à 30, de préférence de 1 à.10, et f est un nombre entier de 2 à 6, de préférence 2 ou 3. Dans la formule générale (II), G représente un résidu de siloxane répondant à l'une des formules (i), (ii) et (iii) suivantes: Me H R , ,13: - Sio h Sio + Sio SiMe3 () Me Me Me dans laquelle h et i sont des nombres entiers de 0 à 8 répondant à la condition h + i = là 8, R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, étant entendu que si i est égal ou supé- rieur à 2, les groupes représentés par R13 peuvent être identiques ou différents entre eux, et Me re- présente le groupe méthyle, Me (Me)3k - Sio-Si H Me o(ii) Me Me dans laquelle l est un nombre entier de 0 à 8 et k est un nombre entier de 1 à 3, à condition que et k répondent à la condition j + k = l à 9, et Me représente le groupe méthyle, et ! MMeH Ri4 I - SiO t SiO n.SiC \ CiO t(iii) Me Me Me Me dans laquelle p et a sont des nombres entiers de 0 à 4 répondant à la condition p + q = l à 4, et R14 est défini de la même façon que R13, étant entendu que G peut représenter des résidus de siloxanes identiques ou différents entre eux. Le résidu de siloxane représenté par la formule (iii) est tout spécialement préféré car une composition dur- cissable de la présente invention qui le contient exerce un excellent effet lorsqu'elle est utilisée comme matière de prise d'empreintes dentaires. - Lorsque la composition durcissable est utilisée comme matière de prise d'empreintes dentaires, il est préfé- rable d'éviter l'irritation des tissus vivants et la volati- lisation. A cet effet, on préfère que le poids moléculaire du polyéther substitué par des siloxanes soit d'au moins 400. Afin de maintenir le polyéther substitué par des siloxanes sous la forme d'un liquide, on préfère que son poids molécu- laire soit d'au plus 25 000. Des exemples typiques du polyéther substitué par des siloxanes que l'on utilise de préférence dans la présente invention sont décrits ci-dessous: _ H O 3, : H - SiO- Si - C2CH20CH2CHO CHH CC2HCHHC-SiO- SiO- -- I *t J '.\ Me Me Me Me 3 - H \0 H O; H Me-sioSio- si-CH2CH2CH20 -CH2CHO- CH2CH2CHSiO SiO- Si-CHMHC S i-e, I 2HC20 2H 2CH0T 2C211 Me- Me Me m2 Me Me Me 2e 2.. * H A CH ' O H - SiO- Si-CHC2H0 C22 rH2CHOjnCH2CH2CH2 -SiC- s- Me;M e ri.3 me 'meme. H O le-Sio SiO so Si-CH CH2CH2O cH2c-2 o M e Me 2 Me H O ; I H2 2-- CH22CHCH20 - CHCHCH2 SiO- SiO- - Si- e, Me Me Me -. U / CH.3. H 0 I ' i, '!: i CHO -'-2oCH-O CHoCHoCH-SiO- SiOC- Si- Me __ _ _ _; I i Me.Me Me ICH3 r.H o J 3 CHO ""'2C0.H'7- CH2-"-2CCH2-SiO-sc- Si - Me Me -Ne Me ( CH310M, IH iO C"iO --'C.CHO;" CH1CH-.-SiO- SiO- Si- Me, Me MeNe Me I H O 3CH C CH, H SiO- Si-CHoCH2CO--CH CHO-. CCHCHo-SiO- SiO4- Me 3 Me CH3 CH3 Me Me 3 O CH., t I 1 I o - io s t C2Hco + cH2cH2o - 3 r o --tcH2cH2cH2c CCH 2nCcH c2- Siu- SiO- SI S- Me, CHM Me \Me Me 3 2 I l CH2 -CH2CHOx CCH2CH2- SiO+ SiO-- Si - Me I I iH Ci N Me NbMe DX i 2,4 CH'- CH H H O CHO- CH2CHO -- CHCHO - SiO- Si- Si - Me CH 3 Me m\e N,1e 3 CH3 C3, i O CH%,%aCHoCHO- CCHCH%- SiC SiCt Si-Me, CHt I 3 Me \Me. s e I/H \ O ( CH31 H SiOr- Si CH H -\4CH2CH. CHCH,-SiO -SiG3-, 3; l *2 6078 19 - 19 - Me Me Me Me H - SiO SiOSi-CCH2C,-CH2CHO-- CH2CHoCH2-SiOSi-- OSi - lMe Me e. 3 Me 3 3 Me MeMe CH 3 MeMe Me i '; I T:C1:,; H-SiO SioSi-o2CHCHC H CHO-H2c CH2CH2 siosi-- Osi - H, Me 2 Me Me Me 2 2 2 iCH 1 Me Me i31 1 1 CH(20CHO3-x CH2CH2-SiOSi- H I IMe CH l 0Me Me CHO H2CH2CO] CH2CH2-SiOSi- H 1 I lGe Me ! CH3 Me Me I(1H3 ! ' rI c.20-'7.2CHO CH- oCCHo -SiOSi- H 2 Zy 2 2 Me Me H / Me c-I 'k. 11 MeSiOtCSiO SiO- CH2CHCH-Ci HI.(' -SiO:-C iO r-Si]k." \ 3e 3' 3;Me 6 e:, - 20 - CH3 H Me:Me CH \ 3,meMe ( \3 CHO CHCHCI-a;-SiOSJ - H Me Me / CH, Me Me Cl-il0 et C12"O--iCH' z O -H A,-Si -oe - H et Me 'le Me IYe CH H -SiO - SiOs-CH CHOC -(- C.'Hi.o) j - -: - - n Aie Me CH3 CH> Me M/ e D 2 2 I - -('CH2,_,C,"20)_CCHCHo -- SiOSi -CSi-Il CHo Mxle.M./, OU6 0 7 7 Dans les formules mentionnées ci-dessus, 2 est un nombre entier de 3 à 60, et m, n, x, y et z sont des nombres entiers au moins égaux à 1, à condition que la somme de m et n soit de 3 à 60 et que la somme de x, y et z soit de 3 à 90. Il a été représenté des polyéthers substitués par des siloxanes formés par liaison de résidus de siloxanes à une chaîne polyéther ayant 2 ou 3 terminaisons, mais dans la présente invention, le polyéther substitué par des siloxanes n'est pas limité à ces polyéthers substitués par des siloxanes. Par exemple, on peut utiliser de la même façon des polyéthers substitués par des siloxanes formés par liaison de résidus de siloxanes à une chaîne polyéther ayant 4 à 6 terminaisons. En outre, on peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs des polyéthers substitués par des siloxanes mentionnés ci- dessus. En considération de la facilité de préparation au niveau industriel et de la facilité de manipulation, on pré- fère tout spécialement un polyéther substitué par des silo- xanes représenté par la formule générale suivante: 1 H H i H H H H J--C-C- - C - C - O --- C-C-C- HHH H H H CH dans laquelle v' est un nombre entier de 3 à 50, et J et L, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe répondant à la formule suivante: H Me H Me MeSi - 0 - SiMe MeSi - 0 - SiLl I I l l ou - Si - 0 - SiMe Si - 0 - SiMe Me H Me Me dans lacuelle Me représente le groupe méthyle. Etant donné que le polyéther substitué par des siloxanes jouit d'une très bonne compatibilité avec le poly- éther insaturé dans la composition durcissable de la pré- sente invention, il est possible d'obtenir un corps unifor- mément durci, et du fait que les résidus de siloxanes sont liés-aux terminaisons de la chaîne polyéther et que le poly- éther n'a presque pas de terminaisons libres, l'action plas- tifiante des terminaisons libres du polyéther ne se mani- feste pas et le corps durci offre une bonne reproductibilité dimensionnelle. Le polyéther substitué par des siloxanes peut être facilement préparé selon un procédé connu. Par exemple, on obtient le polyéther substitué par des siloxanes en faisant réagir le polyéther insaturé susmentionné avec un polyorgano- siloxane comportant au moins deux groupes Si-H, en présence d'un catalyseur au platine tel que l'acide chloroplatinique, de telle façon que le rapport molaire de la molécule de poly- organosiloxane au groupe alcényle soit d'au moins 1. Dans la présente invention, même si un produit contenant un groupe alcényle n'ayant pas réagi reste dans le polyéther substitué par des siloxanes en raison d'un caractère incomplet de la réaction de préparation, on peut utiliser ce polyéther subs- titué par des siloxanes sans aucun inconvénient car ce groupe alcényle agit comme un groupe réticulant dans la composition durcissable. Cependant, la stabilité de conservation est mau- vaise du fait que le polyéther substitué par des siloxanes obtenu selon le procédé susmentionné contient le catalyseur au platine, et, si le polyéther substitué par des siloxanes est conservé pendant une longue durée, le groupe Si-H se dé- compose et réagit en suscitant des inconvénients tels que l'augmentation de la viscosité et la gélification. Cette dif- ficulté peut être supprimée si L'on met le polyéther substitué par des siloxanes, contenant le catalyseur, obtenu selon le procédé de préparation susmentionné, en contact avec une substance basique solide te'le que l'hydrogénocarbonate de socdium de manière à effectuer un traitement de purification pour éliminer le catalyseur au platine par neutralisation et décomposition. En outre, une méthode efficace consiste à mettre le polyéther substitué par des siloxanes en contact avec un adsorbant tel que du gel de silice pour éliminer le catalyseur au platine par adsorption. Le troisième composant de la composition durcis- sable de la présente invention est au moins un catalyseur choisi parmi le platine, l'acide chloroplatinique et les complexes de platine. Ce composant catalytique est connu et d'un usage très répandu et, dans la présente invention, il est approprié de choisir et d'utiliser des catalyseurs con- nus sans aucune limitation. En général, on utilise un cata- lyseur connu d'hydrosilylation. Comme exemples typiques du complexe de platine utilisé de préférence dans la présente invention, on peut mentionner un complexe platine-oléfine, un complexe obtenu par réaction entre l'acide chloroplati- nique et un polysiloxane vinylique, et un complexe platine- phosphore. La composition durcissable de la présente inven- tion est préparée en mélangeant convenablement le polyéther insaturé, le polyéther substitué par des siloxanes et le catalyseur au platine, l'ordre d'addition et le procédé de mélange n'étant pas particulièrement critiques. Il est géné- ralement préférable que le rapport de mélange entre le poly- éther substitué par des siloxanes et le polyéther insaturé soit fixé de façon telle que la quantité de groupes Si-H du polyéther substitué par des siloxanes soit de 0,5 à 10 moles par mole de groupes insaturés contenus dans la composition durcissable. Si le rapport molaire des groupes Si-H susmen- tionnés est inférieur à 0,5, les groupes insaturés sont pré- sents en excès et en conséquence, après le durcissement, il reste de grandes quantités de chaînes polyéther non réticu- lées portant des groupes insaturés n'ayant pas réagi, et la reproductibilité dimensionnelle du corps durci obtenu est souvent dégradée. Si le rapport molaire des groupes Si-H dépasse 10, la reproductibilité dimensionnelle du coris26078'9 durci obtenu est dégradée et le but de la présente invention ne peut être atteint. Dans les cas o une très bonne repro- ductibilité dimr-wsionnelle est nécessaire, par exemple lors- que la composition durcissable est utilisée comme matière de prise d'empreintes dentaires, il est préférable que le rapport molaire des groupes Si-H soit de 0,8 à 5, notamment de 0,9 à 2. La quantité de groupes Si-H peut être déterminée selon une méthode connue. Par exemple, on peut adopter une méthode dans laquelle on dissout un échantillon dans de l'alcool iso- propylique, on ajoute de l'hydroxyde de potassium à la solu- tion et on calcule la quantité de groupes Si-H d'après la quantité d'hydrogène gaz engendré. En outre, la quantité de groupes insaturés présents dans la composition durcissable peut être déterminée selon une méthode connue. Par exemple, on mesure généralement la quantité de groupes insaturés-selon la méthode de détermination du degré total d'insaturation, spécifiée dans la norme JIS K-1557. De plus, la quantité de groupes Si-H et la quantité de groupes insaturés peuvent être calculées d'après la formule moyenne théorique de la composi- tion déduite des structures des matières de départ utilisées pour la préparation du polyéther insaturé et du polyéther substitué par des siloxanes. Dans la composition durcissable de la présence in- vention, la quantité de catalyseur au platine est de préfé- rence choisie de telle manière que la quantité d'atomes de platine du catalyseur représente 0,1 partie par million (ppm) à 5 % en poids, notamment 0,1 à 1000 ppm, sur la base de la quantité totale de polyéther insaturé et de polyéther subs- titué par des siloxanes. Si la quantité d'atomes de platine est en dessous de la limite inférieure indiquée, il arrive parfois que la réaction de durcissement évolue difficilement. Même si la quantité d'atomes de platine dépasse la limite supérieure indiquée, il n'y pas d'augmentation notable de leur effez, et la limite supérieure est en général fixée par des considérations d'ordre économique. 26 8 1 f9 Des charges minérales et organiques connues peu- vent être ajoutées à la composition durcissable de la pré- sente invention afin d'améliorer sa facilité de mise en oeuvre avant le durcissement ou d'améliorer ses propriétés physiques après le durcissement. Comme charge minérale, on peut men- tionner, par exemple, la silice pyrogénée, la silice pulvé- risée, la terre de diatomées, le quartz en poudre, les fibres de verre, le noir de carbone, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'alumine, la magnésie, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium et le carbonate de zinc. Comme charge organique, on peut mentionner des polymères réduits en poudre et des polymères pulvérulents. Etant donné que les groupes Si-H provoquent une condensation par déshy- drogénation en milieu alcalin, il faut éviter l'addition préalable d'une charge alcaline telle que la magnésie, le carbonate de calcium ou le carbonate de magnésium au poly- éther substitué par des siloxanes. La charge minérale peut être utilisée soit directement, soit après que sa surface ait été traitée par un agent de couplage du type silane ou autre. La quantité de charge ajoutée n'est pas particulière- ment critique, pour autant que les propriétés du corps durci obtenu ne soient pas considérablement dégradées. En général, il est préféraDle que la charge soit incorporée en une quan- tité d'au plus 500 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme du polyéPher insaturé et du polyéther substitué par des siloxanes. Si la quantité d'atomes d'hydrogène pré- sents dans les groupes Si-H est relativement importante par rapport à la quantité de groupes insaturés présents dans la composition durcissable de la présente invention, de l'hydro- gène gaz est souvent engendré comme sous-produit à l'étape de durcissement. Dans ce cas, il est préférable d'ajouter une poudre d'un métal tel que le palladium, le platine, le nickel, le magnésium ou le zinc ou un support portant des atomes d'un tel métal, à titre d'agent absorbant l'hydrogène afin d'éviter que la surface du produit durci obtenu ne de- vienne rugueuse sous l'effet de cet hydrogène gaz libéré. L'agent absorbant l'hydrogène est de préférence ajouté en une quantité telle que la quantité d'atomes de métal soit de 0,1 à 100 ppm sur la base de la composition durcissable totale. D'autres additifs peuvent être incorporés dans la composition durcissable de la présente invention, pour autant que les propriétés physiques du corps durci obtenu ne soient pas considérablement dégradées. Comme additifs, on peut men- tionner, un plastifiant, un pigment, un antioxydant, un agent de décollement et un agent d'adhésivité. La composition durcissable de la présente invention est durcie à la température ambiante ou sous chauffage. Une composition durcissable de la présente invention qui est du type durcissable à la température ambiante est de préférence conservée sous forme d'une composition à deux constituants dans laquelle un mélange du polyéther insaturé et du cataly- seur est conservé en tant que premier constituant et le poly- éther substitué par des siloxanes ou un mélange du polyéther substitué par des siloxanes et du polyéther insaturé est con- servé à part en tant que second constituant, et des quantités appropriées de chacun des deux constituants sont mélangées au moment de l'emploi pratique de la composition. Si la composi- tion durcissable est du type durcissable par chauffage, on peut la conserver sous forme de la composition à deux consti- tuants susmentionnée, ou sous forme d'une composition "com- plète" ou "finie" dans laquelle les trois composants se trou- vent déjà mélangés. En considération de la durabilité des chaînes polyéther, il est préférable que la température de chauffage soit inférieure à 150 C au moment du durcissement de la composition complète. La composition durcissable de la présente invention possède une excellente propriété de durcissement en profondeur, et le corps durci formé à partir de la composition offre une bonne qualité hydrophile, une bonne reproductibilité dimen- sionnelle et une bonne stabilité dimensionnelle. Plus parzi- culièrement, étant donné que le durcissement de la compcsiti-cn durcissaDle de la présente invention progresse sous l'action du catalyseur, la composition durc'ssable durcit uniformément indépendamment des parties superficielles et des parties pro- fondes. En outre, étant donné que le composition se compose principalement de chaînes polyéther, le corps durci possède une bonne qualité hydrophile. De plus, étant donné que des groupes insaturés ou des groupes Si-H sont présents surtoutes les terminaisons des polyéthers contenus dans la composition de la présente invention, il est possible, en agissant sur le rapport molaire entre les groupes insaturés et les groupes Si-H, de réduire considérablement la quantité de chaînes à terminaison libre qui agissent comme un plastifiant dans le corps durci, et par conséquent, la surface du corps durci ne devient pas collante, une déformation plastique se pro- duit difficilement et une bonne reproductibilité dimension- nelle est obtenue. De plus encore, étant donné que la réac- tion de durcissement est une réaction d'addition des groupes Si-H sur les groupes insaturés, le durcissement es; rapide- ment mené à terme et aucun composant de dissociation n'est engendré, et par conséquent, la stabilité dimensionnelle est bonne dans le temps. La composition durcissable de la présente invention, qui possède les caractéristiques susmentionnées, peut être largement utilisée dans divers domaines, et il est particu- lièrement intéressant de l'utiliser comme matière de prise d'empreintes dentaires. De plus, étant donné que son affinité avec les tissus vivants est améliorée par sa bonne qualité hydrophile et d'autres caractéristiques, la composition dur- cissable de la présente invention est avantageusement uti- lisée non seulement comme matière de prise d'empreintes den- taires, mais également comme matière de contrôle d'ajustement ou matière souple de regarnissage des prothèses dentaires. La présente invention sera maintenant décrite en détail en référence aux exemples non limitatifs suivants. Dans les exemples et exemples comparatifs suivants, la qualité hydrophile et la reproductibilité dimensionnelle 26078 'i 9 du corps durci sont déterminés conformément aux méthodes suivantes. (1) Qualité hydrophile Dans une salle dont la température est réglée à 23 C et l'humidité relative à 50 %, on fait tomber 10 jl d'eau pure sur une surface lisse du corps durci et, après minutes, on mesure l'angle de raccordement avec l'eau au moyen d'un dispositif de mesure d'angle de raccordement. La qualité hydrophile est d'autant plus grande que la valeur mesurée est plus proche de 0 , et la qualité hydrophile est d'autant plus faible que la valeur mesurée est plus proche de 90 ou est encore plus élevée. (2) Reproductibilité dimensionnelle On utilise comme éprouvette un corps durci en forme de colonne ayant un diamètre de 13 mm et une hauteur de 20 mm, et on imprime à l'éprouvette une déformation de 12 % par compression dans la direction de la hauteur pendant 30 secondes. Après avoir laissé passer 1 minute à partir du moment o la charge a été enlevée, on mesure la hauteur h (mm) de l'éprouvette. On calcule la déformation après compression sur la base de cette valeur h d'après la formule suivante: déformation après _ 20 - h ( compression 20 x 0 La reproductibilité dimensionnelle est d'autant meilleure que cette valeur est plus petite, et la déformation plastique est d'autant plus manifeste que cette valeur est plus grande. En outre, le rapport molaire de (la quantité de groupes Si-H dans le polyéther substitué par des siloxanes)/ (la quantité de groupes insaturés dans la composition durcis- sable) est abrégé par "rapport Si-H/AL", et le rapport des atomes de platine du catalyseur à la quantité totale du polyéther insaturé et du polyéther substitué par des siloxanes est abrégé par "Cpt". Dans les exemples suivants, la formule moyenne du polyéther insaturé ou du polyéther substitué par des siloxanes est une formule structurale déduite de la structure et de la composition des matières de départ du polyéther détermi- nées d'après l'analyse chimique (détermination des quantités de groupes insaturés et de groupes Si-H et détermination du poids moléculaire et de la distribution des poids molécu- laires par chromatographie en phase liquide, analyse spectro- scopique infrarouge et spectre de résonance magnétique nucléaire), qui indique une structure moyenne pour le polyéther. Dans les exemples et les exemples comparatifs, toutes les "parties" sont exprimées en poids, sauf indica- tion contraire. ExemDle 1 On prépare une pâte en mélangeant 95 parties d'un polyéther insaturé représenté par la formule moyenne suivante: CH CH2=CHCH20CH2CHO-,-2CH2CH=CH2 5 parties d'un polyéther substitué par des siloxanes (rapport Si-H/AL = 1, 0) représenté par la formule moyenne suivante: Me H \ / si O CO SiMe- Si-CHCH CH,0tC. oCHO3/ 7 - - U Me O O Si H Me H Me \N / Si 0 0 o / -CHo,CHCHo.-Si-Me Si O O Me Me H 26078i i9 et 100 parties de quartz en poudre. Ensuite, on ajoute à la pâte et y mélange 0,12 partie d'un complexe de platine (con- tenant 34 % en poids d'atomes de platine) obtenu à partir d'acide chloroplatinique et de l,3-divinyl-1,l,3,3-tétraméthyl- disiloxane (Cpt = 400 ppm). Après 5 minutes passées à la tem- pérature ambiante, on obtient un corps durci ayant une élas- ticité analogue à celle d'un caoutchouc. L'angle de raccorde- ment du corps durci avec l'eau est de 53 et la déformation après compression est de 0,35 %. ExemDle 2 On prépare une pâte en mélangeant 44 parties d'un polyéther insaturé représenté par la formule moyenne suivante: CH3 CH 1 H3 _ _ _ _ _ CH,-CHCOCHCHO --CH H CHCH CHCHO 2-CCII-CI2 CH3 CH, 56 parties d'un polyéther substitué par des siloxanes (rapport Si-H/AL = 1,0) représenté par la formule suivante: Me Me CH, I I C H H-SiOC-- SiOSi -CH CH C --CH CHiO---- \ Me 3 Me CH3 CH Me Me tCHCHo CH2O-E CCHCH2-SiOSi-OSi - Hsi - Cl{3 Me \ Me 3 3J 26078 i 9 3Z et 10 parties de silice pyrogénée. Ensuite, on ajoute à la pâte et y mélange 0,1 partie (Cpt = 340 ppm) du même complexe de platine qu'utilisé à l'Exemple:. Après 6 minutes passées à la température ambiante, on obtient un corps durci ayant une élasticité analogue à celle d'un caoutchouc. L'angle de raccordement du corps durci avec l'eau est de 31 et la défor- mation après compression est de 0,25 %. Exemole 3 On prépare une pâte en mélangeant 48 parties d'un polyéther insaturé représenté par la formule moyenne suivante: CH (, 3' CH2o-CH2 CHo a CH - CH, 2 a i CH. CHO 'CH2CHO b CH - CH2 I ( CH3\A CH2 -2HCHOT CH - CH, dans laquelle a, b et c sont des nombres entiers égaux ou supDérieurs à 0 répondant à la condition a + b + c =66, 52 parties d'un polyéther substitué par des siloxanes (rap- port Si-H/AL = 1,0) représenté par la formule moyenne sui- vante: CH, \ Me Me CH CHCHHO, aC C HCCH,- SiOSi - H t a Me Me CH!, Me Me CHO -CH2HO -' CHiCH,- SiOSi - H Me M1e Cl4n. \Me Me Cu HCiMe HeCH-Sos. Me rôe 26078 i9 dans laquelle a, b et c sont comme définis ci- dessus, et 25 parties de terre de diatomées. Ensuite, on ajoute et mélange à la pâte 0,05 partie (Cpt = 300 ppm) d'un complexe de platine représenté par PtCi2(C2H4)2. Après 7 minutes pas- sées à la température ambiante, on obtient un corps durci ayant une élasticité analogue à celle d'un caoutchouc. L'an- gle de raccordement du corps durci avec l'eau est de 49 et la déformation après compression est de 0,37 %. Exemple 4 On prépare une pâte en mélangeant 45 parties du même polyéther insaturé qu'utilisé à l'Exemple 1, 5 parties du même polyéther substitué par des siloxanes qu'utilisé à l'Exemple 1, 49,98 parties de quartz en poudre et 0,02 partie de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol (désigné ci-après par "BHT") comme antioxydant. Séparément, on prépare une pâte en mélan- geant 50 parties du même polyéther insaturé qu'utilisé à l'Exemple 1, 0,12 partie du même complexe de platine qu'uti- lisé à l'Exemple 1, 49,72 parties de carbonate de calcium, 0,02 partie de BHT, 0,01 partie d'alumine supportant 0,5 % de palladium et 0,01 partie d'un pigment rouge. On conserve les deux pâtes à la température ambiante pendant 1 mois, puis on mélange et pétrit des quantités égales des deux pâtes (rapport Si-H/Al = 1,0; Cpt = 400 ppm), et après 5 minutes passées à la température ambiante, on obtient un corps durci ayant une élasticité analogue à celle d'un caoutchouc. L'angle de raccordement du corps durci avec l'eau est de 54 et la déformation après compression est de 0,30 %. ExemDle 5 On prépare une pâte en mélangeant 95 parties du même polyéther insaturé qu'utilisé à l'Exemple 1, 5 parties du même polyéther substitué par des siloxanes qu'utilisé à l'Exemple 1 (rapport Si-H/AL = 1,0), 0,01 partie (Cpt = 15,7 ppm) de tétrakis(triphénylphosphite) de platine, 97,96 par- ties de quartz en poudre, 2 parties de silice pyrogénée, 26078'i 9 0,02 partie de BHT et 0,01 partie de zéolite supportant 0,1 % de palladium. On conserve la pâte à la température ambiante pendant 1 mois, puis on traite la pâte à 120 C pendant 1 heure pour obtenir un corps durci ayant une élasticité analogue à celle d'un caoutchouc. L'angle de raccordement du corps durci avec l'eau es, de 50 et la déformation après compression est de 0,15 %. Exemple ComDaratif 1 On prépare une pâte en mélangeant 100 parties d'un polysiloxane à terminaisons bloquées par des groupes vinyle, qui est représenté par la formule moyenne suivante: Me Me Me I! l il CHI-CH-Si-G SiC- Si - CH - CHo Me \ Me /408 Me 1 partie d'un polysiloxane (rapport SiH/AL =1,0) représenté par la formule moyenne suivante: Me \ H Me3SiO -i io-SiO Si iMe_ Me 0\ Me 10 et 100 parties de quartz en poudre. Ensuite, on ajoute et mélange à la pâte 0,05 partie du même complexe de platine qu'utilisé à l'Exemple 1 (Cpt = 168 ppm). Après 5 minutes passées à la température ambiante, on obtient un corps durci ayant une élasticité analogue à celle d'un caoutchouc. L'an- gle de raccordement du corps durci avec l'eau est de 730 et la déformation après compression est de 0,40 %. Exemmle ComDaratif 2 On prépare une pâte en mélangeant 91,5 parties du même polyéther insaturé qu'utilisé à l'Exemple 1, 8,5 parties d'un polysiloxane (rapport Si-H/AL = 1,0) modifié par un polyéther, qui est représenté par la formule moyenne suivante: 34 26073 'i9 H M-e M-e SiO-SO -SiO-- SiMe, j J mNe;6 14 CH3. CC H0CHO..H-.-- CH9 et 100 parties de quartz en poudre. Ensuite, on ajoute et mélange à la pâte 0,12 partie (Cpt = 400 ppm) du même com- plexe de platine qu'utilisé à l'Exemple 1. Après 5 minutes passées à la température ambiante, on obtient un corps durci ayant une élasticité analogue à celle d'un caoutchouc et présentant une adhésivité de surface. La déformation après * compression de ce corps durci est de 5,60 %. ExemDle ComDaratif 3 On prépare une pâte en mélangeant 98 parties du même polyéther insaturé qu'utilisé à l'Exemple 1, 2 parties de 1,3,5,7tétraméthylcyclotétrasiloxane (rapport Si-H/AL = 1,0) et 100 parties de quartz en poudre. On conserve cette pâte à la température ambiante Dendant 1 mois, puis on ajoute et mélange à la pâte 0,12 partie (Cpt = 400 ppm) du même com- plexe de platine qu'utilisé à l'Exemple 1. Etant donné que le 1,3,5,7tétraméthylcyclotétrasiloxane s'est volatilise pendant la conservation, il ne se produit qu'une augmentation de viscosité et on n'obtient pas de corps durci. ExemDles 6 à 31 On mélange un polyéther insaturé indiqué sur le Tableau 1, un polyéther substitué par des siloxanes indiqué sur le Tableau 1 et le même complexe de platine qu'utilisé à l'Exemple 1, de manière à obtenir le rapport Si-H/AL et la valeur de Cpt qui sont indiqués sur le Tableau 1. On mesure le temps de durcissement à la température ambiante, l'angle de raccordement du corps durci obtenu avec l'eau et la défor- mation après compression. Les résultats obtenus figurent sur le Tableau 1. Sur le Tableau 1, x, v et z sont des nombres 1 1 1 2 2 2 entiers égaux ou supérieurs à 1, et x, v, z, x, v et z à_,, e t sont des nombres entiers égaux ou supérieurs à 0, à condi- 1 2 i 2 i 2 tion que chacune des sommes (x x2) (yl y2) et (z + z2) ! 2, 3 4 5 soit égale ou supérieure à 1. En outre, r 2, r3, - et 6 sont des nombres eniers éaux ou supreurs à 1. et r sont des nombres entiers écaux ou suoérieurs à 1. - T A B L EU1 - ExemplePo]yéther insaturéPolyéther sub.stituéRapportCptTempsAngle deDéforma- par des siloxanesSi-Hl/AL (ppm) dedur- raccorde-tion après cisse- ment avec compres- mentl'eau ( )sion (%) ]1(min) 6 ( CI3 l 0 CII3 I II It CI,2:(1CICI,20 '\:Ii2CIIO:. ICIH20 Me Si -CI2CI2CI120(CI2C'IIO Me MMe '2 Me 2 O I 1"0400 5 53 0,30 - \!2CI012'0 CC1l2=llCt2(Cl-I1,0 400 6 22,S-Me35 -ú2 250212 \ 1) I le Me. Me w 3 ul C112=CIRJIC2O UW7 S i Si -CI'112C I120(C1l2C1120)20 1 Me' 3 Me____ _G12CIPL('lit-( CII11=O 12t\ 1,0400 6 22 0,35 -5 i MeMle' 3 r C'J CO %O -T A B L E A U 1 - (suite) Exemple Polyéther insaturé Polyéther substitué Rapport Cpt Temps Angle de Déforma- par des siloxanes Si-H/AL (ppm) dedur- raccorde-tion après cisse- ment avec compres- ment l'eau (O)_'Qn (%) (min) II=CIICII 0 --( --('112C112C112C0]l5(:112CI12CI12- I '?i' I SiO Sio) si-Me Me 'le 12 Me I' I.... _.. _. _. Ic,...,.___ _ _ _. _ ( C13) CH"Oll o11 'I 'llo- C11CII2CII2-SiO Si O SiMe ( l3 - -,x C9 I (:lOe(l()tl2(cIîo) C1120 Me ti' M1e1, 0 200 7,5 54 0,15 Me Me,' Me ClII2'CI;CI" CîkII2C112('112-Si0 Si501 Si Me - '- zil i Mle Ule.' Mie 2 0% N4y z 1 o x, y* z =]7 - 4 co - T A B L E A U1- (SUITE) RapportCptTemps Angle deDéforma- Eme lr Po]yéther substitué Si-H/AL (ppm) de dur- raccorde- tion aprèes ExemplePolyéther insaturéprda cisse-ment aveccompres- de, siioxanes ment l'eau( sion) O6113.6113 6113 (min) I111 \ 0 CII3, (IC!I, (min) (:llt 11,l Cl3 ISO Ii(lz:l(, l2l8Cl2lz Si -CII-,i N lot:Cll (I2 3 II3Me eCll3(l 1,0 500 4,5 53 0,15 1e3 C 1313 611 1, cI 3 I - io Si( - Me Me '3 Cil3 i3 i f 83.. 0 ] e Mee 0,7 400 6,5 50 0,20 --C(112)>lCII=CI2 ---('112CI2CI!2-SIO( SiO Me fie /3 ('113 C113 Me \Me CI13 Cll2 r =(:(1120(ZC l-S iOI SiOSi -CII:CI IC:-CtI2CI120iFp cCIt \ te0'NeCII3Cl(s 2 CI3 M0e. i c Mei3 0,8 400 6 42 0, 15 I3 C1 12 -(CI12C162CI2CI0)>20-CII2C=CII2tl3blMe'le *-{(Cit2Cit2Clt.2Ci10 I] CCI2II25tSJ 10SIiQS C113Me \ Me 3 _o - T A B L E A U 1 - (SUITE) Rapport Cpt Temps Angle de Déforma- Polyéther substitué Si-IH/AL(ppm) de dur- raccorde-tion apres Exemple Polyéther insaturé P tar des siloxanes cisse- ment aveccompres- ment l'eau () sion (%) |1.1. j 0113) (miin)' S i( S-CI12CI12(CI12CIII C]2CI12- 13 Cl '3fî (l =(îlî2(>(ciî2Cîî12Ple3 ie -- 1 0, 8 400 6 59 0,20 CI12()II2) -25i112CIIC0CCl13-Me Me 3 CI2 2( CI 11() 0le M ( CI 30 (I1 112- ll- SIHSi -C112C12C( 112 C112C112 2 11 ( 1 12\Ile l eO (P*II3i - (M:3 / eMe Pie o0, 9 400 5,5 53 0,30 -( CII: O tNflfl51(f112(11=C2 C11tD III2III - -cî2cîî-L2sic'siIoS iIl M21eMe 3 ("Il o(c(1 /cil 0\ i 'll Cil él" i3c 2 2 xZ l2 2l3-Si() SiOi-(:112iC!12:1t0'[ CII.O4- C11CIb=CiI ii- iJ50 Si -CI Cil 0 ) -x 2 ( '1 1;)2 i-l, 22 2 6 IlO) - (Cii Cil ti1Ne Me0,9 400 5, 1) ('II(dC22y) 2 2 (2 ie M>e21 0113 _. 0,9 400 5 32 0,30 111 n! 2'iIi 5 CI=llCI CII3l i o ( WOCII2tIl) 2(cIl2CilI2ci --(Cil2(Il(l ('i(112t) CII2CI2- si( Si -Me Cil2())z2CI12 CII=Cl2 i3 Móe ele,le X 1 1:.1 z 1 = 20 - x 2 +I..z2=20 3 2 2... ___..__ __'_ _2 II o Co - T A B L E A U1 - (SUITE) RapportCpt Temps Angle deDéforma- Polyéther substitué Si-ll/AL(ppm) de dur- raccorde-tion apres ExemplePolyéther insaturépar des siloxanes cisse-ment aveccomnpres- ment l'eau (O)sion (%) (I 3\!Me Me Mle CIl (min) ( (*'"3) ( ?a2(2 Cl2 2COll( CII 2Clle=CI12 I-Si() sjOsI -Cil2CIIl cll CIJOC - | 2 Me ( *3. 1,2e '200 16 C(IO (CiI2llO. CII2CII=CI2 Mee Me\ 1,2 400 5 50 (11 1 '-Cil2Cil 2Cil 2- Siosi. OSI- I./I (i.CIl CII=CI,:,- Me e C,2oos..... 2 2 z2 2 2 2e Me,2 x + yz = 51 | Cll Cll-C113 11 ("/ 1 CiCOl'3 Il. si CIC II (Il &Ci C 112CII=C e e 123 Me 221 3 1 I 1 CIIO( -l(ciicuo.; CII1 Cil:31 LI2 2 z 2 xlyl1.z1=80, x2+y2,z2=20 0s r43 -' -T A B L E A U 1 - (SUITE) Rapport Cpt Temps Angle de Déforma- Polyéther substitué Si-l/AL (ppm) de dur- raccorde- tion après cisse- ment avec compres- ExemplePolyéther insaturéDar des siloxanes. mentl'eau (O) sion (%j -1 meritl'eau ( ) sion (%) Cil 1; I CI il il o (min) (cz {(,IllCO/ CCII=Cll2 (11.Ci Cl,(;CII CIIi-Sio SiO Si-Me (.11202 2x,2, 2 2 "2 2, k /I C"3};"3 181 ('110 3 3 *le, MeS ('1101 2 (1110 3 ('( CCII L M - 0 e 8'l 2:2ll 2 2, 0 400 3 51 0,30 3 3 ee 2 Me X4*y'4 Z= l7 x t '.Z =]O O (Il 1 3 i (11,0)\( '2CII ( CI 10 (:II CIIoCI (Il(0.-:'II ('110- CII CII CI^12-I i- k I Cll(t('lCII),IICII CII| |)Pl l CIl J13,=i C1 l 2cil 1(}el("Ci l c l _-siS I-Me lt 2l,)tlZI(' (lI 2 Pl Me 2, 20 2 51 0,35 ! (il3)MeMe2 e Cil X 4cil Z = ('( lll. % I.>Cl ClI. 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Fle-Si(,';i{ $(si-cilIcil.cil-(,CI..,l O Ci 2), 22 x 2 12 1 i 2{2 2 15 Cil 3\ Ne MleM!e Ne l1 le1ne N3'exm e-Si -()-Si-Ne w I I 211 C-(CIl c11(:11(M -I i -O-Si II CII Cie I - t IiuI 2( y 2 2 2 2 2C-215 22] ,O60C) 1 44 o,35 ue t (li -----Si -O-Si !'le I I x yÀz = 35MeM èl Me Il -J oe o Pl I 1,0' 200 5 53 0,30' , Hle Si -0O-S i -CIlI2CI112Cill20 JCII2(11O/ SI I0S Me Il Pie II C o%. o" - T A B L E A U 1 - (SUITE) Rapport Cpt Temps Angle de Déforma- Polyéther spbstitué Si-H/AL (ppm) de dur- raccorde- tion après ExemplePolyéther insaturénar des siloxanes cisse- ment avec compres- 3ment l'eau (o) sio0Il (%J lc3 (min) (11 =l(1(COlI2(ICII- o ll CL- _ Oi [ PII 2 ''2 ' z r 2 I3 | ci 011tII-i -O-St -CIICl. CIl o.i CII0110O - l' 311 I 222 2 51 )j_ -Me 26 12)(l(l)2l2l=l2Fie Fie ( Ii0. CII2CI10.;. 2Cil2(,1:II2 -6 -CI CII \. M 26ii 13 l el,0 300 4 54 0,25 3 0(CII 110 Me Me Ci(Gi ',ICl h, --(- -CII20 CIIII2('110,-I 3CI121=CI --I - I | { I C113) éle Ple --flU Ii2 CIIO-' iiC=, I2 1..=11 2 O 11 _ICII2CIII=Cll2 Il1 1'2153 0ri=l20 CII CIIClI2O i-\)ICl'-2ó,!0 -c1c1=OI ll3r), 2 2 r 27 (:112d:ICI (0lîcîl) 1.11OCI2cll-le même qu'à l'exemple 261,0 300 5 53 0,20 3% I __ -) - CII2'110 36112CIt)1 - ('11 -' () C112t 11OII0.3CII2CII z(' I l,1,. 2li31iI11,5=120 2 Co - ' A B L E A Il - (SUI'E) Rarport Cpt Temps Angle de Deforma- Polyéther substitué Si-HlM; (PPM) de dur- raccorde- tion après Exemple Polyether insature par des si]oxanes cisse- ment avec coinpres- ment l'eau - T A B L E A U 1 - (SUITE) Rappo.t Cpt Temps Angle de l)éforma- Polyéther spbstitué Si-lU/Al. (ppm) de dur- raccorde- tion après Exemple cisse-ment aveccomnpres- Exemple Po]yéther insaturé nar des siloxanes cisse- ment avec CIOnres- ment l'eau ( ) sion (% Me Me À (min) I 12 3 I 2 Me Me /I 3 I I C 3)Me Me (1 J 12t1H() 12C2Cil Cil2-SIOSI-l 29 le même qu'à l'exem- -Me ile 1,0 300 6 52 0,30 ple 1 13 Me e -- c-_c,20o,,2CI 1.3cc12c,2c,,2- 1st-, le Me CIIl' Me Me Il42.r(3Il2IPi=î20 '1 Cil S:0S: -u Z 2 2l(lil(lzl2- io - Me Me 1 1r2r,3 r/l:120 ra o - T A B L E A U 1 - (SUITE) Rapport Cpt Temps Angle de Déforma- Polyéther substitué Si-I]/AL (ppm) de dur- raccorde- tion apres Exemple Polyéther insaturé ar des siloxanes cisse- ment avec cAnpres- Exemplé ar des siloxanes ment l'eau (O) sion (%) Me Me ' CI 3\ (min) 11, 11 3| Il-S jOS i CII2(ll2CII2 O Me Me iMe Me (31 * I 011 Il-S (si -(,Il CiI lII 4cliCII 10) lCU Cl- h 2 2 2 2 r2 Me Me I cil Me Me cl,2:l,,,,,JcIICcil,,,,-s, ost-,1, 2II2II 2lC I1 -SIOSI- lo 300 6 54 0,30 3(0 le même qu'à l'exem- Me Me ple 1 CII e Me 3) MI -,j -Oi C II'1 (CII(10 CiICI C I I - S O t! 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En traitant la pâte à 120 C pendant 3 heures, on obtient un corps durci ayant une élas- ticité analogue à celle d'un caoutchouc. L'angle de raccorde- ment du corps durci avec l'eau est de 50 et la déformation après compression est de 0,20 %. Exemple 33 On prépare une pâte de la même manière que décrit à l'Exemple 1, à la différence qu'on utilise 0,16 partie (Cpt = 600 ppm) d'acide chloroplatinique à la place de 0,12 partie du complexe de platine. En mélangeant la pâte à la température ambiante pendant 24 heures, on obtient un corps durci ayant une élasticité analogue à celle d'un caoutchouc. L'angle de raccordement du corps durci avec l'eau est de 53 et la déformation après compression est de 0,35 %. Exemples 34 à 63 On prépare des matières de prise d'empreintes cons- tituées des compositions durcissables décrites ci-dessous, en utilisant les polyéthers insaturés, les polyéthers subs- titués par des siloxanes et les catalyseurs utilisés dans les Exemples 1 à 31 (excepté l'Exemple 5). Pâte A Polyéther insaturé 50 parties Catalyseur (le Tableau 2 donne la valeur de Cpt obtenue lorsqu'on mélange les pâtes A et B) Carbonate de calcium 50 parties BHT 0,02 partie Alumine supportant 0,5 % de palladium 0,01 partie Pâte B Polvéther insaturé plus polyéther substitué par des siloxanes 50 parties (le Tableau 2 donne le rapport - Si-H/AL dans le mélange des pâtes A et B) Quartz en poudre 50 parties BHT 0,02 partie On pétrit des quantités égales des pâtes A et B de la matière - prise d'empreintes, et on mesure le temps de durcissement, l'angle de raccordement avec l'eau et la déformation après compression. De plus, on mesure la défor- mation sous compression et la variation dimensionnelle selon la méthode de mesure N 19 de American Dental Association Specification. En outre, on prend une empreinte dans une cavité buccale en utilisant la matière de prise d'empreintes susmentionnée. On évalue l'état de surface de l'empreinte en ce qui concerne les soufflures et l'adhésivité. On pré- pare une couronne dentaire au moyen de l'empreinte ainsi obtenue, et on évalue la précision d'après la justesse d'adaptation de la couronne. Les standards pour l'évaluation des soufflures, de l'adhésivité et de la précision sont les suivants: (1) Soufflures _ A: pas de soufflures B: quelques soufflures C: nombreuses soufflures (2) Adhésivité A:pas d'adhésivité B:légère adhésivité C:forte adhésivité (3) Précision A:couronne bien ajustée B: couronne légèrement mal ajustée C:couronne pas du tout ajustée Les résultats obtenus figurent sur le Tableau 2. Sur le Tableau 2, les numéros des Exemples Corres- pondants indiquent les numéros des Exemples 1 à 31 donnés ci-dessus. CD Ol' ú4 S o 00'1 1ú 1f9 %,ot Oi Z0 5 oSo' O' oú ú9 cu ú'o ú 00 O' [011 6 9 oú'o ú5 ooz 0JE 8Z 19 oúo z 5'5 ooz o 0 L 09 ú 0o zS ooz o'I 9g 65 011 49 'o 15 S MEv 8'o oz ú4 Sú'o ú S' oút o' 61 ú'o ú4 S ozo o'[ 891 z'o Z1 og9 0 Ol[ (UTl6) ON -saidwuD sa1d2DaAe quawaPIO pnp (dd) SY/H-TS quepuodsai UOT0U113O -Del ap aibuV ap sdwa' d 4. odde -6ioD aldwax2ON aldwaxa - z nva v - Exemple Déformation Variation Soufflures Adhésivité Précision sous compres- dimension- No sion (%) nelle (%), 34 5,60 -0 05 A A A 8,55 -0,05 A A A 36 3110 -0Oo5 A A A 37 5,50 -0,05 A A A 38 6,00 -0110 A A A 39 11,70 -0,05 A A A 5,15 -00O5 A A A 111i 3,75 -0,05 A A A 1I2 4I,20 -0, 05 A A A 1I3 2,80 -0,05 A A A lli 3,65 -0,05 A A A 415 2,95 -0O05 A A A 46 2,75 -0,05 A A A 117 '115 -0,05 A A A i 8 7,30 -0(05 A A A 419 3,15 -0,05 A A A 3>25 -0,05 A A A 51 2320 -0,05 A A A 52 2160 -0,05 A A A 53 11,30 -0?05 A A A 511 ql/25 -0>05 A A A 5,50 -0,05 A A A 56 2,70 -0,05 A A A 57 3)05 -0)05 A A A 58 5,j70 -0>05 A A A 59 3,55 -0,05 A A A 2,80 -0,05 A A A 61 2,20 -0,05 A A A 62 3,30 -(,05 A A A 63 2,35 -0,05 A A A o 611 2/(05 -0,5 A A A -4 Exemole Comoaratif 4 On prépare une pâte en mélangeant 45 parties du même polyéther insaturé qu'utilisé à l'Exemple 1, 5 parties d'un polysiloxane modifié par un polyéther, représenté par la formule moyenne suivante: H \ Me II, I me sio--SiO-i SiO - SiMe3 e /6! i CH CH CH CH O-CH CHO CH 2 2 _ ' 2 3 49,98 parties de quartz en poudre et -,02 partie de BHT. On pétrit des quantités égales de cette pâte et de la même pâte au catalyseur que préparée à l'Exemple 4 (rapport SiH/ AL = 1,0, Cpt = 200 ppm). Après 7 minutes passées à la tem- pérature ambiante, on obtient un corps durci ayant une élas- ticité analogue à celle d'un caoutchouc. L'angle de raccorde- ment du corps durci avec l'eau est de 56 , la déformation après compression est de 2,15 %, la déformation sous compres- sion est de 15,25 % et la variation dimensionnelle est de 0,05 %. Apres avoir pris une empreinte de l'interieur de la cavité buccale d'un être humain, on observe de nombreuses soufflures sur la surface d'empreinte (évaluation: C), la surface d'emreinte présente de l'adhésivité (évaluation: C), et une couronne préparée au moyen de cette empreinte n'est pas ajuszée (évaluation: C). REVENDICATIONS 1. Composition durcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un polyéther insaturé représenté par la formule générale suivante: A ' 0-'-a oB]b (I) dans laquelle: A représente un résidu d'hydrocarbure saturé ayant une valence de 2 à 6 et comptant 1 à 10 atomes de carbone; R1 représente un groupe alky- le linéaire ou ramifié comptant 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que si a est égal ou supé- rieur à 2, les groupes alkyle représentés par R1 peuvent être identiques ou différents entre eux, a est un nombre entier de 1 à 300; b est un nombre entier de 2 à 6; et B représente un groupe insa- turé répondant à la formule: R2 R4 R5 14 15 c)._c =c C I C R R, dans laquelle R2, R3, R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comptant 1 à 10 atomes de carbone et d est un nombre entier de 1 à 10, étant entendu que les groupes repré- sentés par B peuvent être identiques ou différents entre eux, (B) un polyéther substitué par des siloxanes représenté par la formule générale suivante: D [( -7 'e O-E-G]f (I) dans laquelle: D représente un résidu d'hydrocarbure saturé ayant une valence de 2 à 6 et comptant 1 à 10 atomes de carbone; R_ représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié compcant 1 à 6 atomes de carDone, étant entendu que si e est supérieur ou égal à 2, les groupes alkyle. représentés par R7 peuvent être identiques ou différents entre eux; e est un nombre entier de 1 à 30; f est un nombre entier de 2 à 6; E représente un groupe aikylène de for- mule: R8 R10 Rl v C + CH - C- I g R9 R12 dans laquelle R8, R9, Rio, Rll et R12, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comptant 1 à 10 atomes de carbone et a est un nombre entier de 1 à 10, étant entendu que les groupes alkylène représentés par E peuvent être identiques ou diffé- rents entre eux; et G représente un résidu de siloxane choisi parmi les groupes de formules (i) Me H Ri --SiC SiO --SiOJ- SiMe3 Me Me Me dans laquelle h et i sont des nombres entiers de 0 à 8 répondant à la condition h + i = 1 à 8 R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, étant entendu que si i est égal ou supé- rieur à 2, les groupes représentés par R13 peuvent être identiques ou différents entre eux, et Me représente le groupe méthyle, (ii) Me (Me).- --t I j H -Sio:-' s: [H Me (SL-Me) k Me dans laquelle i est un nombre entier de O à 8 et k est un nombre entier de i à 3, à condition que et k répondent à la condition j + k = 1 à 9, et Me représente le groupe méthyle, et (iii) _ Me H X14 I I II -SiO- SiO ±- SiO-t SiO I P 1 P lI 1 Me e Me Me dans laquelle 2 et a sont des nombres entiers de 0 à 4 répondant à la condition p + q = 1 à 4; et la définition de R14 est la même que celle de R13, étant entendu que les résidus de siloxanes représentés par G peuvent être identiques ou dif- férents entre eux, et (C) au moins un catalyseur choisi parmi le platine, l'acide ch..oroplatinique et les complexes de platine. 2. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de groupes Si-H dans le polyéther substitué par des siloxanes (B) représenté par la formule générale (Il) est de 0,5 à 10 moles par mole de la quantité totale de groupes insaturés contenus dans la compo- sition durcissable, et en ce que la quantité d'atomes de pla- fine contenue dans le cataiyseur (C) es; de 0,1 partie par million à 5 % en poids par rapport à la quantité totale de polyéther insaturé (A) et de polvéther substitué par des si- loxanes (B). 3. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pclyéther insaturé (A) est un poly- éther insaturé représenté par la formule suivante: H H H H H H2= C-C-0 ' C - C - 0-) C - C = CiH2 H CH3 H x'H dans laquelle x' est un nombre entier de 5 à 200. 4. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéther substitué par des silo- xanes (B) est un polyéther substitué par des siloxanes repré- senté par la formule suivante: H HHH,H HHH J-C-C-C- O ±C-C-O -- C-C-C-L HHH t H y'HHH CH3 dans laquelle y' est un nombre entier de 3 à 50, et J et L, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, représentent un groupe répondant à la for- mule suivante: H Me H Me MeSi - 0 - SiMe MeSi - 0 - SiH I I, I o O ou O O -Si - 0 - SiMe -Si - 0 - SiMe Me H Me Me dans laquelle Me représente le groupe méthyle. 5. Matière de prise d'empreintes dentaires, carac- térisée en ce qu'elle comprend une composition durcissable selon la revendication 1.