FR 2610942 A1 19880819 FR 8801729 A 19880211 La présente invention a pour objet des compositions liquides de colorants au soufre sous forme leuco. La préparation de colorants au soufre sous forme leuco comprend diverses étapes et invariablement, au moins l'une d'entre elles provoque la formation d'un ou de plusieurs sels dans le produit. Par exemple, on utilise fréquemment de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique dans les réactions de condensation pour préparer les indophénols intermédiaires et également lors de la précipitation de certains colorants au soufre à partir des solutions obtenues après la thio- nation (sulfuration). De tels acides peuvent produire des sels par réaction avec le sulfure de sodium et/ou l'hydroxyde de sodium que l'on utilise couramment pour la préparation de colorants au soufre. On utilise souvent des sels tels que le sulfure de sodium, le sulfate de cuivre et le chlorure de sodium lors de l'étape de thionation qui est essentielle pour la préparation des colorants au soufre et également du chlorure de sodium pour faciliter la précipitation du colorant à partir de la solution obtenue. En outre, dans la préparation des colorants au soufre sous forme leuco, on utilise souvent le sulfure de sodium comme agent réducteur. D'autres sels, comme le thiosulfate de sodium, le nitrite de sodium et le thiocyanate de sodium, sont introduits ou produits à l'une ou l'autre étape de la préparation des colorants au soufre sous forme leuco. La Demanderesse a maintenant trouvé de façon surprenante qu'on peut obtenir des compositions liqui- des de colorants au soufre sous forme leuco contenant une quantité réduite de sulfures minéraux et également de préférence une faible quantité de tous les sels minéraux résultants généralement de la préparation de tels colorants. L'invention concerne donc une composition liquide de colorant comprenant au moins un colorant au soufre sous forme leuco et un agent réducteur pour ledit colorant, qui est choisi parmi un sulfure formé in situ ou provenant de la thionation et un sucre ré- ducteur, la composition ayant une teneur totale en sulfures minéraux 4 3% en poids par rapport au poids total de la composition. La teneur en sulfures des compositions liquides de colorants selon l'invention est déterminée selon les techniques d'analyse connues, par exemple selon la méthode iodométrique en utilisant du thio- sulfate de sodium et se réfère à la quantité totale de sulfure de sodium et d'hydrogéno-sulfure de sodium présente. Selon une méthode préférée, le sulfure de sodium et l'hydrogéno-sulfure de sodium sont d'abord séparés du liquide de colorants avec de l'acide acé- tique selon les méthodes habituelles, par exemple par un courant d'anhydride carbonique, et sont ensuite traités par une solution 0,1N d'iode et par une solu- tion 0,1N de thiosulfate de sodium. Il existe d'autres méthodes de titrage pour déterminer la teneur en sulfure; toutefois, il faut préciser que certaines méthodes exercent une interaction avec le colorant au soufre, par exemple la méthode de titrage potentio- métrique avec la solution 0,2N de sulfate d'ammonium cuivrique qui peut donner une teneur en soufre jusqu'à 13%. Les compositions liquides de colorants au soufre de l'invention ont de préférence une teneur en sulfures minéraux n'excédant pas 2,5%, plus préféra- blement entre i et 2,5%, en particulier entre 1,5 et 2,5% par rapport au poids total de la composition. Par rapport au poids du colorant au soufre sous forme leuco, la teneur en sulfures minéraux est comprise habituellement entre O et 18,5%, en particulier entre 1 et 14%. Par colorants au soufre, on entend les colo- rants au soufre connus, solubles ou insolubles dans l'eau, les colorants de cuve au soufre, ou des mélanges de ces colorants. Les compositions liquides de colorants de l'invention contiennent de préférence un alcali et, comme agent réducteur, de préférence un sucre réduc- teur. L'invention concerne également un procédé de préparation de telles compositions liquides de colo- rants au soufre, procédé selon lequel on réduit un colorant au soufre dans un milieu aqueux alcalin contenant, comme agent réducteur pour le colorant au soufre, un sucre réducteur et/ou un sulfure formé in situ ou provenant de la thionation. L'alcali utilisé pour préparer le milieu alcalin est généralement un hydroxyde, un carbonate ou un phosphate de métal alcalin (par exemple le pyrophos- phate tétrasodique, le phosphate trisodique ou le phos- phate disodique), de préférence l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium, plus préférablement ce dernier. La quantité d'alcali doit être suffisante pour maintenir un pH alcalin, habituellement entre 9 et 14. On utilise de préférence suffisamment d'alcali pour obtenir un pH situé initialement entre 10 et 12 et qui peut baisser légèrement lorsqu'on utilise un sucre réducteur, ceci en raison de la transformation de certains sucres réducteurs en acides organiques. La quantité d'alcali se situe normalement entre environ 1 et environ 17%, en particulier entre 2 et 13% par rapport au poids total du mélange réactionnel. On chauffe de préférence le milieu aqueux alcalin à une température comprise entre 60 et 110 C, plus préférablement entre 70 et 95 C, afin d'augmenter l'activité de l'agent réducteur. On chauffe de préfé- rence jusqu'à ce qu'une quantité suffisante du colorant soit réduite afin qu'au moins 90%, de préférence au moins 95%, plus préférablement au moins 99% en poids du colorant soit dissous. Avec quelques colorants au soufre, tels que C.I.Sulphur Black 1 et 2, on a trouvé qu'on peut parvenir à une réduction suffisante sans addition au milieu alcalin d'un quelconque agent réducteur. L'alcali, tel que l'hydroxyde de sodium, réagit avec le sulfure associé au colorant pour former, in situ, des sulfures tels que le sulfure de sodium et l'hydrogéno- sulfure de sodium, qui, à leur tour, réduisent le colorant et le rendent soluble en milieu aqueux alcalin. Comme agent réducteur pour le colorant au soufre, on utilise de préférence un sucre réducteur. Comme sucres réducteurs, on peut utiliser l'un quelconque des sucres ou leurs combinaisons qui réduisent une solution de Fehling, par exemple les monosaccharides tels que les aldopentoses comme l'ara- binose, le ribose et le xylose, les hexoses comme le glucose, le fructose, le mannose et le galactose, et leurs dérivés désoxy, didésoxy et aminodésoxy, les disaccharides, comme le saccharose, le lactose, le maltose et le cellobiose, et les tri-, tétra- et penta- saccharides. Des produits du type sirop de maïs, sucre inverti et mélasses qui contiennent un sucre réducteur, peuvent également être utilisés, ainsi que le glucose préparé in situ à partir du saccharose. Le sucre ré- ducteur est de préférence le glucose. La quantité de sucre réducteur varie en fonction du colorant au soufre utilisé et de sa concen- tration dans le milieu aqueux alcalin. La quantité doit être suffisante pour réduire le colorant de façon qu'il soit dissous complètement ou miscible & au moins 90% dans le milieu aqueux alcalin. De préférence, la quantité de sucre réducteur est suffisante pour assurer la dissolution complète ou la miscibilité du colorant dans la composition liquide de colorant à n'importe quelle concentration et à n'importe quelle température auxquelles la composition de colorant est susceptible d'être stockée ou transportée. La quantité de sucre réducteur appropriée est comprise entre 1 et 25%, de préférence entre 4 et 18% par rapport au poids total du mélange réactionnel. Par rapport au poids du colorant, la quantité de sucre réducteur, lorsqu'il est utilisé, se situe habituellement entre 2 et 200%, de préférence entre 8 et 95%, plus préférablement entre 25 et 85%. De préférence, on n'ajoute pas de sulfure de sodium ou autre sulfure réducteur au milieu aqueux alcalin. Les sucres réducteurs sont plus préférablement les seuls agents réducteurs que l'on ajoute pendant la préparation des compositions liquides de colorants au soufre de l'invention. Toutefois, en raison de l'inter- action des sulfures, qui peuvent être présents comme soufre élémentaire ou liés au chromophore du colorant comme groupe polythio, avec l'alcali, comme indiqué ci-dessus, et/ou avec les électrons de l'oxydation de l'agent réducteur qui a lieu pendant la réduction du colorant, il peut se former in situ une petite quantité de sulfures, par exemple de sulfure de sodium ou d'hydrogéno-sulfure de sodium. Les quantités de soufre élémentaire qui peuvent être présentes dans le produit de thionation peuvent être réduites selon les méthodes connues, par exemple en traitant le produit de thio- nation oxydé par du sulfite de sodium aqueux pour dissoudre le soufre, et en filtrant ensuite. Si nécessaire, la teneur totale en sulfures minéraux de la composition liquide de colorants peut être contrôlée en ajustant les quantités d'alcali et particulièrement de sucre réducteur dans le mélange réactionnel. Les colorants au soufre utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être l'un quelconque des colorants obtenus selon la méthode de thionation classique (sulfuration), soit directement après la thionation, soit après le procédé de précipitation et éventuellement d'isolement tels que décrits ci-dessous. Comme colorants apropriés on peut citer les colorants C.I. Sulphur Black i (n 53 185), 2 (n 53 195), 11 (n 53 290) et 18, C.I. Sulphur Green 2 (n 53 571), 16 et 36, C.I. Vat Blue 43 (n 53 630), C.I. Sulphur Blue 7 et 13 (n 53 440 et 53 450), C.I. Sulphur Red 10 (n 53 228) et 14, C.I. Sulphur Brown 37, 10 (n" 53 055), 96, 52 (n0 53 320), C.I. Sulphur Orange 1 (n053 050) et C.I. Sulphur Yellow 22. Selon une variante préférée de l'invention, le colorant au soufre est un colorant qui a été lavé pour éliminer les sels qui sont généralement associés à de tels produits de thionation. Un autre aspect du procédé de l'invention est donc l'étape de lavage d'un colorant au soufre avec de l'eau avant de l'introduire dans le milieu aqueux alcalin pour la réduction. L'eau de lavage est de préférence à une température permettant une élimination efficace des sels sans qu'il y ait dissolution d'une quantité significative de colo- rant, par exemple à une température de 20 à 70 C, plus préférablement de 30 à 50 C. Le lavage est effectué de préférence jusqu'à ce que la teneur en sulfates miné- raux par rapport au poids des matières solides dans le gâteau de filtration soit inférieure à 6%, de préfé- rence inférieure à 2%, spécialement inférieure à 0,6%. Ces pourcentages représentent plus préférablement les pourcentages maximum du total des sels minéraux. Pour déterminer si la teneur en sel est suffisamment faible, on prélève des échantillons de l'eau de lavage après lavage et on contrôle la conductivité électrique. On continue le lavage jusqu'à ce qu'un échantillon de l'eau de lavage ait une conductivité suffisamment basse après le lavage, c'est-à-dire qu'elle soit proche ou plus préférablement identique à celle de l'eau de lavage avant le lavage. Dans ce but, on peut utiliser un conductivimètre tel que le Chemtrix type 700. En utilisant cet appareil et en lavant avec de l'eau ayant une conductivité comprise entre 60 et 80 micromhos/cm, on obtient de bons résultats lorsque le lavage est effectué jusqu'à ce que l'eau de lavage usée ait une conductivité comprise entre 60 et 200, de préférence entre 60 et 120 micromhos/cm. Toutefois, avec quelques colorants au soufre qui sont un peu solubles dans l'eau sous forme oxydée, on peut obtenir une conductivité quelque peu plus élevée, par exemple jusqu'à 400 micromhos, en raison de la présence dans l'eau de lavage usée, en plus des sels minéraux, d'une petite quantité de colorant dissous. De préférence, le colorant au soufre est un colorant qui, sous forme oxydée, répond à l'essai suivant: on disperse 5,0g du gâteau de filtration dans ml d'eau à la température ambiante par vibration pendant 15 minutes dans un appareil Fischer Benchtop Ultrasonic Cleaner. On filtre la dispersion résultante à travers un filtre Metrical Membrane Filter de 0,45 micron, de 47 mm de diamètre (de la firme Millipore corp.) au n1XX 1004700. Le filtrat doit être incolore. Comme indiqué plus haut, les étapes de thionation et de précipitation, permettant la prépara- tion des colorants au soufre utilisés dans le procédé de l'invention, sont classiques. Par exemple, la réaction de thionation peut être effectuée selon la méthode décrite dans le Colour Index, volume 4, 3ème édition (1971), pages 4475 & 4501. Comme il résulte clairement de ce document, un grand nombre de composés organiques peuvent être utilisés comme produits de départ. L'agent de thionation est habituellement le soufre ou un polysulfure de métal alcalin et est utilisé de préférence en une quantité minimum. La thionation peut être effectuée par chauffage ou chauffage au reflux des produits de la réaction dans un milieu liquide tel que l'ea.u ou un alcool inférieur, par exemple l'éthanol ou le butanol. Si nécessaire, en particulier lorsque la thionation est effectuée par chauffage, on dissout le produit dans du sulfure de sodium aqueux ou dans de la soude caustique, de préférence à des températures élevées. La précipitation est effectuée par traitement du produit de thionation dans un milieu aqueux avec une quantité suffisante d'un agent d'oxy- dation et éventuellement d'un acide ou d'un alcali, pour faire précipiter le colorant au soufre. Tout agent d'oxydation connu pour être utile dans ce domaine peut être utilisé, par exemple le nitrite de sodium, l'eau oxygénée, l'oxygène ou l'air. Comme acides appropriés on peut citer l'acide sulfurique et/ou l'acide chlor- hydrique. La quantité d'agent d'oxydation et/ou d'acide dépendra de la nature du produit de thionation parti- culier, par exemple du colorant particulier préparé et de la quantité de sulfures présents. Cette quantité doit de préférence être suffisante pour faire préci- piter complètement le colorant au soufre. Lorsqu'on utilise un milieu alcalin, il peut contenir jusqu'à 5% en poids d'un alcali, comme indiqué ci-dessus. De préférence, on fait précipiter les colo- rants au soufre utilisés selon l'invention, par oxy- dation. L'oxydation est effectuée plus préférablement jusqu'à ce que la masse d'oxydation soit exempte de sulfure de sodiumetd'hydrogéno-sulfure de sodium, ce qui peut être déterminé selon des méthodes d'analyse connues, par exemple par titrage iodométrique avecune solution de thiosulfate de sodium. Le produit de thio- nation est plus préférablement dilué avec de l'eau ou un hydroxyde de métal alcalin concentré et traité par de l'air entre environ 40 et 90"C jusqu'à précipitation complète du colorant. Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajouter un sel tel que le chlorure de sodium pour provoquer la précipitation du colorant, comme indiqué dans la description du colorant C.I. Sulphur Blue 11 (ne 53235) à la page 4487 du Colour Index mentionné précédemment. Le colorant au soufre qui a précipité est isolé selon des méthodes connues, par exemple par filtration, et est lavé de préférence comme indiqué cidessus. En plus du colorant au soufre sous forme leuco, de l'alcali, du sucre réducteur et de l'eau, on peut ajouter à la composition liquide de colorant un agent qui augmente encore la solubilité du colorant sous forme leuco. Une fois que le colorant qui a préci- pité a été séparé du résidu du mélange réactionnel de thionation et qu'il a été de préférence lavé, il est recommandé d'éviter d'ajouter des composants ioniques au colorant. L'agent augmentant la solubilité est donc avantageusement non ionique. Dans ce but, les agents hydrotropes non ioniques sont appropriés, comme l'éthy- lèneglycol, le diéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, les monoéthers alkyliques en C1-C6 du diéthylèneglycol, de préférence le monoéther méthylique ou éthylique du diéthylèneglycol, les diéthers alkyliques en C1-C4 du diéthylèneglycol, le propylèneglycol et l'urée, ainsi que la triéthanolamine. L'agent hydrotrope préféré est le diéthylèneglycol. L'agent hydrotrope est utilisé en une quantité comprise entre environ 2 et 35%, habituel- lement entre 4 et 22% par rapport au poids total de la composition liquide de colorant. L'ordre d'addition des composants n'est pas déterminant. Tous les composants, c'est-à-dire le colo- rant, le sucre réducteur, l'alcali, l'eau et éventuel- lement l'agent augmentant la solubilité, peuvent être mélangés ensemble et ensuite chauffés. Toutefois, on mélange de préférence les composants autres que le sucre réducteur et on chauffe à une température comprise entre 60 et 110"C, de préférence entre 80 et 950C et on'ajoute ensuite le sucre réducteur. On poursuit le chauffage, de préférence sous agitation, jusqu'& ce que tous les composants passent en solution. Selon un autre aspect préféré de l'inven- tion, la réduction selon l'invention du colorant au soufre est effectuée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. Le fait d'éviter le contact de la composition liquide de colorant avec l'oxygène, augmente l'efficacité de la réduction et réduit les besoins en sucre réducteur et en alcali, permettant ainsi des concentrations supérieures de colorant dans le produit final. Dans certains cas, il peut être nécessaire de contrôler les conditions de réduction afin d'éviter la production simultanée d'une quantité excessive de sulfures tels que le sulfure de sodium. Cela peut avoir pour résultat qu'une faible portion de colorant, par exemple inférieure à 10%, de préférence ne dépassant pas 5% en poids, demeure non dissoute. Dans ce cas, il est avantageus de soumettre la composition liquide de colorant au soufre sous forme leuco à une étape finale de clarification. Cela peut être effectué par filtra- tion du liquide, de préférence lorsqu'il est encore à la même température que celle à laquelle a été effectuée la réduction, ou & une température proche. Plus préférablement, on ajoute à la composition liquide, sous agitation, un auxiliaire de filtration tel que la terre de diatomées ou le charbon actif, et on la filtre. La quantité d'auxiliaire de filtration peut varier fortement mais se situe généralement entre 1 et 12%, de préférence entre 2 et 6% en poids par rapport au poids de la composition liquide de colorant. Les compositions liquides préférées de l'invention ont, en plus de leur faible teneur en sulfures minéraux, également une faible teneur en sels minéraux. De préférence, elles contiennent moins de 3%, en particulier moins de 1,5%, spécialement moins de 0,4%, notamment moins de 0,1% en poids de sulfates minéraux, plus préférablement moins desdits pourcen- tages en sels minéraux totaux autres que les sulfures. La teneur des compositions en colorant au soufre sous forme leuco est de préférence supérieure à 8% en poids et se situe plus préférablement entre 8,5 et 40%, spécialement entre 15 et 36% en poids. Les compositions de l'invention contiennent en outre de 1 à %, en particulier de 4 à 18% en poids de sucre ré- ducteur et/ou de ses dérivés oxydés, de 1 à 17%, en particulier de 2 à 13% en poids d'hydroxyde, de carbo- nate ou de phosphate de métal alcalin (ou une quantité suffisante pour donner un pH d'environ 9 à14), de 22 à %, en particulier de 22 à 55% en poids d'eau et, lorsqu'il est présent, d'environ 2 à 35%, en parti- culier de 4 à 22% en poids d'un agent augmentant la solubilité. Les compositions liquides de colorants de l'invention présentent de nombreux avantages. Leur faible teneur en sulfures minéraux, par exemple en sulfure de sodium, en hydrogéno-sulfure de sodium et en polysulfures de sodium, réduit les odeurs désagréables, réduit le danger de formation d'hydrogène sulfuré, diminue le besoin de traiter les eaux résiduaires et la perte de résistance à la rupture (par traction) des tissus de coton teints avec les colorants noirs au soufre. Etant donné que les colorants au soufre ont des poids moléculaires élevés et contiennent seulement des groupes thiol comme groupes solubilisants, leur solubilité dans l'eau est limitée.. Par conséquent, la présence de sel produit un effet de relargage puissant sur le colorant. La faible teneur en sels minéraux des compositions de l'invention accroît leur stabilité lors du stockage et du transport. Elles sont stables pendant au moins 24 heures et de préférence pendant plus de 48 heures à -6 C. Etant donné que les compositions de l'invention contiennent des quantités limitées de sulfures minéraux, on pense que les faibles teneurs en sulfures peuvent entraîner une plus grande stabilité de ces compositions en améliorant le pouvoir réducteur du sucre. Attendu que tous les composants ioniques, à l'exception du colorant et de la quantité nécessaire d'alcali pour obtenir un pH satisfaisant,sont soit fortement réduits ou complètement éliminés, la formu- lation ci-dessus donne une composition liquide de colorant particulière dans laquelle le caractère ionique de la solution de colorant est réduit de façon significative et un caractère non ionique (ou liquide organique) prédomine lorsqu'une telle composition est appliqué sur le tissu. Leur faible teneur en sels, permet également aux compositions de l'invention d'avoir une teneur élevée en colorant. En raison de la tendance réduite au relargage, les colorants de ces compositions ont une pénétration accrue. Pendant la phase initiale de péné- tration du procédé de teinture par épuisement, les colorants sont répartis plus uniformément sur la fibre avant l'addition de sel qui provoque leur montée sur la fibre. Cela réduit la possibilité de précipitation prématurée du colorant sur les fibres, ce qui provo- querait une moins bonne répartition du colorant et un effet de bronzage indésirable. Les compositions de l'invention présentent également une affinité ou une substantivité plus modérées pour les matières cellulosiques. Elles peuvent donc être utilisées pour la teinture en continu du coton et des mélanges coton/polyester pour donner des teintures unies caractérisées par l'absence de diffé- rence de nuance dans le sens de la largeur lisières- centre et par l'absence de différence de nuance dans le sens de la longueur (tailing effect). Les compositions liquides de colorants de l'invention peuvent être utilisées pour teindre ou imprimer des substrats susceptibles d'être teints avec des colorants au soufre sous forme leuco, tels que les fibres cellulosiques et leurs mélanges avec d'autres fibres, tels que le polyester, selon les méthodes habituelles pour la teinture et l'impression avec les colorants au soufre (sous forme leuco) connus, tels que ceux décrits par exemple dans le Colour Index, volume 3, 3ème édition (1971) page 3649. Les compositions liquides de colorants de l'invention peuvent être utilisées pour la teinture en discontinu ou en continu ainsi que pour l'impression, par exemple la teinture sur ensouple, au jigger, sur bobine croisée, sur barque, au jet, par foulardage-vaporisage (pad- steam), par foulardage-séchage-foulardage-vaporisage (pad-dry- pad-steam) ou foulardage-séchage-thermosolage- foulardage-vaporisage (pad-dry-thermosol-pad-steam). Elles peuvent être mélangées au bain de teinture ou à la pâte d'impression par simple dilution. La quantité de composition liquide de colo- rants & ajouter au bain de teinture ou à la pâte d'impression dépend de la teneur en colorant du liquide particulier utilisé et des caractéristiques souhaitées de la teinture ou de l'impression et peut être déter- minée par l'homme de métier. En général, on ajoute entre environ 7 et 350, de préférence entre environ 25 et 200 g de composition liquide de colorant par litre de bain de teinture. Alors que la quantité d'agent réducteur inclus dans la composition liquide de colorant pendant sa préparation est habituellement suffisante pour assurer une bonne dissolution du colorant dans le bain de teinture, il est parfois avantageux d'ajouter une portion supplémentaire d'agent réducteur au bain de teinture. De tels agents réducteurs comprennent les composés utilisés habituellement dans ce but, tels que le sulfure de sodium, l'hydrogéno-sulfure de sodium, le polysulfure de sodium, l'hydrosulfite de sodium ou le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. Toutefois, les agents réducteurs supplémentaires préférés sont les sucres réducteurs indiqués plus haut, spécialement le glucose. La quantité d'agent réducteur supplémentaire doit être suffisante pour assurer la dissolution complète du colorant dans le bain de teinture et des teintures uniformes et reproductibles. L'homme de métier peut déterminer la quantité appropriée, en fonc- tion du colorant particulier et de l'agent réducteur utilisés et des conditions de teinture. La quantité appropriée est comprise entre 7 et 120 g, de préférence entre 15 et 60 g par litre de bain de teinture. De préférence, avec l'agent réducteur on ajoute également au bain de teinture une portion supplémentaire d'alcali, tel que le carbonate, l'hydro- xyde ou le phosphate de sodium ou de potassium, par exemple une quantité comprise entre environ 3,5 et 60, de préférence entre 5 et 30 g par litre. Les bains de teinture ou d'impression peuvent contenir d'autres auxiliaires de teinture, par exemple un agent mouillant, en une quantité comprise par exemple entre 1,0 et 15 g par litre. Après l'application du colorant, on soumet le substrat à une étape d'oxydation usuelle dans la teinture avec des colorants au soufre ou des colorants de cuve au soufre. Bien que quelques teintures puissent être suffisamment oxydées par l'étape de rinçage à l'eau qui suit normalement la teinture, il est préfé- rable d'effectuer une oxydation chimique. Comme agents d'oxydation appropriés on peut citer la combinaison d'eau oxygénée et d'acide acétique ou le système catalysé au bromate de sodium. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. Exemple 1 Dans 800 g d'eau, on dissout 382 g de la masse brute de thionation du colorant CI Sulphur Blue 13 (CI No.53450) obtenue selon la technique de thionation usuelle, et dans la solution résultante on fait passer à 68 700 un courant d'air pendant 6 heures, ce qui fait précipiter complètement le colorant. On filtre le colorant qui a précipité et on lave le gâteau de filtration à la température ambiante avec de l'eau courante jusqu'à ce qu'un échantillon de l'eau de lavage ne présente aucune augmentation de la conductivité par rapport à la conduc- tivité initiale de l'eau utilisée. On obtient 349,4 g de gâteau de filtration ayant une teneur en matières solides de 25,4%. On mélange 57 g du gâteau de filtration obtenu ci-dessus avec 18 g de diéthylèneglycol, 10 g d'eau et 16 g d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium et on chauffe le mélange à 800. On chauffe ensuite le mélange à 850 sous atmosphère d'azote et on ajoute progressivement sous agitation 11 g de glucose. On arrête le chauffage après 25 minutes. On obtient 110, 3 g d'une composition liquide stable de colorant ayant une teneur en sulfures de 6,5% (déterminéepar titrage potentiométrique avec une solu- tion 0,2N de sulfate d'ammonium cuivrique) et un pH de 6,9. Exemple 2 Dans 3000 g d'eau, on dissout à environ 500 400 g de la masse brute de thionation du colorant C.I. Sulphur Red 10 (CI No. 53228) obtenue selon la technique de thio- nation habituelle, on chauffe la solution à 70-75 et on y fait passer un courant d'air à cette température pendant 6 heures. La teneur en sulfures de la masse d'oxydation résultante est égale à 0 (déterminée par titrage iodomé- trique avec une solution 0,1N de thiosulfate de sodium cuivrique). On isole par filtration le colorant qui a précipité et on lave le gâteau de filtration avec de l'eau courante ayant une conductivité d'environ 60 micromhos/cm jusqu'à ce que l'eau de lavage présente une conductivité d'environ 95 micromhos/cm. Le gâteau de filtration résul- tant pèse 273,5 g et a une teneur en matières solides de 63,0%. On mélange 44,9 g du gâteau de filtration obtenu ci-dessus avec 30,0 g de diéthylèneglycol et 23,0 g d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium et on chauffe à 85 sous atmosphère d'azote, tout en ajoutant progressivement sous agitation 4 g de glucose. Après 30 minutes, on ajoute 2 g de Filter Aid 4200 FW50 ( un auxiliaire de filtration à base de terre de diatomées), on agite le liquide pendant 2 minutes et on le filtre sur papier filtre Fischer de 11 cm. On obtient 100 g d'une composition liquide stable de colorant ayant un pH de 11,1. Exemple 3 A un mélange de 180 g d'eau et de 330 g d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium on ajoute, en l'es- pace de 20 minutes et tout en chauffant à une température de 115-120 , 192 g de la masse brute de thionation du colorant C.I. Sulphur Yellow 22. On continue de chauffer pendant 2 heures à 120 , tout en maintenant à volume constant. On dilue le mélange résultant à 1500 ml avec de l'eau et on y ajoute 200 g de chlorure de sodium. Dans le mélange résultant maintenu à 85 , on fait passer un cou- rant d'air pendant 58 heures jusqu'à ce que la teneur en sulfures soit égale à 0 et on le refroidit ensuite à la température ambiante. On règle le pH à 6,0 par addition de 36,4 g d'une solution à 75% d'acide sulfurique et on agite le mélange résultant pendant la nuit à la température am- biante. On le filtre ensuite et on lave le gâteau de fil- tration avec 14 litres d'eau courante à 400 jusqu'à ce que la conductivité de l'eau de lavage soit de 82 micromhos/- cm. On obtient 666 g de gâteau de filtration ayant une teneur en matières solides de 11,2%. On chauffe à 75 sous atmosphère d'azote un mé- lange de 84 g du gâteau de filtration obtenu ci-dessus et 12 g d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite 6 g de glucose et on continue de chauffer à 850 pendant 30 minutes. On filtre la solution résultante sur papier filtre Fisher de 11 cm, ce qui donne 101,0 g de composition liquide de colorant ayant une teneur en sul- fures de 1,18% (déterminé par titrage potentiométrique avec une solution 0,2N de sulfate d'ammonium cuivrique) et un pH de 11,6. Exemple 4 On agite à la température ambiante pendant 30 minutes, 200 g du gâteau de filtration du colorant C.I. Sulphur Black 2 (CI 53195) dans 2 litres d'eau,puis on filtre. On lave le filtrat avec 16 litres d'eau courante à 500. L'eau de lavage final a une conductivité de 300 micromhos/cm en raison de la présence d'une faible quan- tité de colorant qui s'y trouve dissous. On obtient ,9 g de gâteau de filtration ayant une teneur en ma- tières solides de 60,1%. On mélange 46,6 g du gâteau de filtration obtenu ci-dessus avec 20 g d'une solution aqueuse à 50% d'hydro- xyde de sodium et 15 g d'eau et on chauffe à 900 pendant minutes sous atmosphère d'azote. On obtient 80 g d'une composition liquide stable de colorant ayant une teneur en sulfures de 7,94% (détermine par titrage potentiométrique avec une solution 0,2N de sulfate d'ammonium cuivrique) et un pH de 11,4. Exemple 5 Dans un mélange de 963 g de la masse de thiona- tion du colorant C.I. Sulphur Blue 7 (CI 53440) et 2000 g d'eau, on fait passer un courant d'air à 85 pendant 14 heures jusqu'à ce que la teneur en sulfures soit égale à 0. On filtre le colorant'qui a précipité complètement, on lave le gâteau de filtration avec 3 litres d'eau à 500 et on ajoute 100 g de sulfite de sodium. On chauffe le mé- lange résultant pendant 2 heures à 720 pour effectuer une désulfuration supplémentaire et on filtre. On lave le gâteau de filtration avec 10 litres d'eau à 50 . On ob- tient 533 g de gâteau de filtration ayant une teneur en matières solides de 91,7%. On mélange 77 g du gâteau de filtration obtenu ci-dessus avec 30 g de diéthylèneglycol, 25 g d'une so- lution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium et 50 g d'eau et on chauffe à 880 sous atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 20 g de glucose et on continue de chauffer pendant minutes. On obtient 200 g d'une composition liquide de colorant ayant une teneur en sulfures de 5,15% (déterminée par titrage potentiométrique avec une solution 0,2N de sulfate d'ammonium) et un pH de 11,1. Exemple 6 Dans un mélange de 250 parties de la masse brute de thionation du colorant au soufre vert préparé selon l'exemple 1 du brevet américain n 3 338 918 et de 488 parties d'eau, on fait passer un courant d'air pendant 2 heures à 88 , puis on refroidit à 45 et on filtre. On lave le gâteau de filtration avec 12 000 parties d'eau courante jusqu'à ce que l'eau de lavage soit limpide et ait une conductivité de 110 micromhos/cm. On obtient 55 parties d'un gâteau de filtration ayant une teneur en matières solides de 43,2%. On mélange 6,5 parties du gâteau de filtration obtenu ci-dessus avec 2 parties d'eau, 2 parties de dié- * thylèneglycol et 2,2 parties d'une solution à 50% d'hy- droxyde de sodium et on chauffe le mélange à 780 sous atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 1,2 partie de glu- cose et on agite le mélange pendant 30 minutes à 85 . On filtre ensuite la solution résultante sur papier filtre Fischer 11 cm, ce qui donne 13,7 parties d'une composi- tion liquide de colorant vert ayant un pH de 11,5 et une teneur en sulfures de 4,2% (déterminepar titrage poten- tiométrique avec une solution 0,2N de sulfate d'ammonium cuivrique). Exemple 7 On fait réagir à 0-5 78 g de diphénylamine avec 71 g de p-nitrosophénol, ce qui donne l'indophénol corres- pondant que l'on fait réagir à l'ébullition à 110 avec 67 g de sulfure de sodium à 60% et 100 g de soufre. Dans 1250 g d'eau, on dilue le colorant au soufre bleu résul- tant (CI Sulphur Blue 13, n" 53 450) avec 180 g d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium et 215 g de glucose et on chauffe le mélange résultant pendant 15 minutes à 700. On obtient une composition stable de colorant au soufre sous forme leuco, ayant une teneur en sulfure de sodium de 1,5 à 2,5% (déterminéepar titrage iodométrique). Exemple 8 On fait réagir à 120 325 g de p-hydroxy-diphé- nylamine avec 383 g de sulfure de sodium à 60% et 490 g de soufre, ce qui donne un colorant au soufre brun-rougeâtre (CI Sulphur Brown 96). La réaction de thionation terminée, on ajoute 770 g d'eau, 268 g d'une solution à 50% d'hydro- xyde de sodium et 156 g de glucose, et on chauffe le mé- lange à 80-85 pendant 30 minutes; on observe une réduc- tion totale du colorant. La composition liquide résultante a une teneur en sulfures de 2-3% (déterminéepar titrage iodométrique). Exemple 9 On fait réagir pendant 26 heures à 250-300 , un mélange de 73,5 g de pphénylènediamine, de 43,5 g de m-toluènediamine et de 12 g de paminophénol avec 242 g de soufre, ce qui donne un colorant vert olive (CI Sulphur Green 16). On dissout le colorant dans 366 g d'une solu- tion à 50% d'hydroxyde de sodium et on désulfurise en faisant passer un courant d'air à travers la solution jusqu'à ce que la teneur en sulfure de sodium soit infé- rieure à 2%. Après addition sous chauffage à 80 de 110 g de glucose et de 163 g d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium, on obtient une composition liquide du colorant réduit ayant une faible teneur en sulfures. Exemple d'application A On agite 10 g de la composition liquide de colo- rant préparée selon l'exemple 1 et 50 g d'eau, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide. A cette solution on ajoute 10 g de glucose, 4 g d'une solution à 50% de NaOH, g d'eau et 0,5 g de Penetrant EH (ester phosphorique anionique). On agite le mélange résultant pendant 5 mi- nutes et on le dilue avec 133 ml d'eau. La solution de colorant préparée ci-dessus est chauffée à 430 et versée dans une cuve de teinture. Un tissu de coton sergé blanchi au préalable est foulardé dans la solution de colorant jusqu'à un taux d'expression de 70-80%, traité à la vapeur pendant 60 secondes à 101-1030 et ensuite rincé à l'eau courante chaude. On prépare une solution oxydante en ajoutant 7,5 g d'une solution à 35% d'eau oxygénée, 7,5 g d'acide acétique glacial et suffisamment d'eau pour obtenir un volume total de 1 litre. On chauffe cette solution à 60 , on ajoute le substrat qui a été teint ci-dessus et on agite pendant 30 secondes. On rince ensuite le substrat à l'eau courante chaude jusqu'à ce qu'il soit propre et on le sèche. Exemple d'application B (Les pourcentages suivants sont donnés par rapport au poids de la matière textile) On introduit un tissu de coton dans un bain de teinture contenant 1% d'un agent mouillant du commerce, 5% d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium, 6% de glucose et 4% de la composition liquide de colorant de l'exemple 7. Le rapport du bain est de 1:10. On augmente la tempé- rature du bain à 90-95 et on ajoute ensuite en 3 por- tions et en l'espace de 15 minutes 20 à 40% de sulfate de sodium. On continue ensuite la teinture pendant 45 minutes à 90-95 . On refroidit ensuite le bain de teinture à 70 et on rince le tissu teint jusqu'à ce que l'eau de lavage soit limpide. On prépare une solution oxydante en ajoutant 2% d'une solution & 35% d'eau oxygénée et 2% d'acide acétique & 80% à suffisamment d'eau pour obtenir un rapport du bain de 1:10. On introduit le tissu dans ce bain et on le traite pendant 20 minutes à 50 . Après rinçage, on savonne le tissu pendant 15 minutes à 80 avec 2% d'un agent de savonnage du commerce à base de polyacrylate puis on le rince et on le sèche. 26 1 0942 REVENDICATIONS 1.- Une composition liquide de colorant, carac- térisée en ce qu'elle comprend au moins un colorant au soufre sous forme leuco et un agent réducteur pour ledit colorant qui est choisi parmi un sulfure formé in situ ou provenant de la thionation et un sucre réducteur, la compo- sition ayant une teneur totale en sulfures minéraux $ 3% en poids par rapport au poids total de la composition, 2.- Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur totale en sulfures miné- raux est comprise entre 1 à 2,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 3.- Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un alcali. 4.- Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'alcali est un hydroxyde, un car- bonate ou un phosphate de métal alcalin. 5.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité supérieure à 8% en poids de colorant au soufre sous forme leuco. 6.- Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de 8,5 à 40% en poids de colorant au soufre sous forme leuco. 7.- Une composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la teneur en sulfures minéraux est comprise entre 0 et 18,5% par rapport au poids du colorant au soufre sous forme leuco. 8.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la teneur en sulfates minéraux est inférieure à 3% en poids. 9.- Une composition selon l'une quelconque des revendications i à 8, caractérisée en ce que la teneur totale en sels minéraux autres que les sulfures, est infé- rieure à 3% en poids. 10.- Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement exempte de sels minéraux autres que les sulfures. 11.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 & 17% en poids d'alcali. 12.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle est exempte de sucres réducteurs. 13.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient un sucre réducteur en tant qu'agent réducteur. 14.- Une composition selon la revendication 13, cractérisée en ce que le sucre réducteur est présent en une quantité comprise entre 1 et 25% en poids par rapport au poids total de la composition. 15.- Une composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 200% en poids de sucre réducteur par rapport au poids du colorant. 16.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le sucre réducteur est choisi parmi les mono-saccharides, les di-, tri-, tétra- et pentasaccharides réducteurs. 17.- Une composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le sucre réducteur est choisi parmi l'arabinose, le ribose, le xylose, le glucose, le fruc- tose, le mannose, le galactose, le saccharose, le lactose, le maltose et le cellobiose. 18.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle con- tient un agent hydrotrope non ionique qui augmente la solubilité du colorant sous forme leuco présent dans la composition. 19.- Une composition selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 35% en poids d'agent hydrotrope non ionique. 20.- Un procédé de préparation d'une composition liquide d'un colorant au soufre sous forme leuco selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on réduit un colorant au soufre dans un milieu aqueux alcalin contenant, comme agent réducteur pour le colorant au soufre, un sucre réducteur et/ou un sulfure formé in situ ou provenant de la thionation. 21.- Un procédé selon la revendication 20, carac- térisé en ce qu'on n'ajoute au milieu aqueux alcalin, aucun sulfure réducteur. 22.- Un procédé selon la revendication 20, carac- térisé en ce qu'un sucre réducteur est présent dans le milieu aqueux alcalin. 23.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 20 à 22, caractérisé en ce que le colorant au soufre est obtenu en oxydant en milieu aqueux ou en milieu alcalin le produit obtenu par thionation d'un composé organique. 24.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 20 à 23, caractérisé en ce qu'on lave le colo- rant au soufre pour éliminer les sels minéraux, avant d'ajouter ledit colorant au milieu aqueux alcalin. 25.- Un procédé selon la revendication 24, carac- térisé en ce que le colorant au soufre est lavé jusqu'à ce qu'il contienne moins de 6% de sulfates minéraux par rap- port au poids total des matières solides. 26.- L'utilisation des compositions liquides de colorants spécifiées à l'une quelconque des revendications 1 à 19, pour la teinture ou l'impression des substrats textiles. 27.- Les substrats textiles, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'une composi- tion liquide de colorant spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 19.