FR 2609710 A1 19880722 FR 8700647 A 19870121 260971C La présente invention concerne un procédé de purification de benzène obtenu par la distillation des benzols bruts. Les benzols bruts contiennent essentiellement du benzène, du toluène et les xylènes et des impuretés, comme du cyclopentadiène, du dicyclopentadiène, du cyclohexane, du méthylcyclohexane, des hydrocarbares aliphatiques conme l'heptane et le diméthylbutane et, en outre, du thiophène qui est très difficile à séparer du benzène. Le procédé suivant l'invention peut s'aDnli- auer à la purification de benzols bruts de diverses origines et principalement aux benzols bruts de cokerie. Le procédé de traitement général des benzols bruts consiste en une distillation primaire qui permet orincinalemnent de séparer du benzène le toluène et les xylènes et d'autres fractions, un traitement pour séDarer le thiophêne du benzène impur et une nouvelle distillation pour éliminer d'autres impuretés et de l'eau, pour obtenir un benzène pur. Dans tous les procédés de traitement des benzols bruts, il peut être nécessaire d'éliminer ou de séparer le thiophène du benzène. Les procédés clas- siaues utilisés à cet effet industriellement sont le raffinage à l'acide sulfurique concentré et hydrogénation. Le premier procédé permet d'amener la teneur en thiophène à environ 10 ppm. L'addition dans certaines conditions de composés insaturés permet d'atteindre une teneur en thiophène de 2 ppm. Ce système présente toutefois des désavantages, comme la manipulation d'un acide agressif avec les problèmes de corrosion et les dangers que cela représente, des pertes de produits par sulfonation partielle et la 260971C production d'un acide résiduaire dont l'élimination est généralement difficile et coûteuse. Le second procédé permet une élimination totale du thiophène. Toutefois, cette technique présente des inconvénients, comme la nécessité de travailler avec de l'hydrogène a des pressions et températures élevées et la formation de oroduits non aromatiques aui constituent également des impuretés difficiles à éliminer par la suite. Il y a donc un intérêt évident à trouver une méthode plus efficace et moins coûteuse pour la sépa- ration du thionhène du benzène. L'invention a dès lors pour but de traiter du benzène impur par une méthode plus efficace que les méthodes actuellement connues. De manière plus particu- lière, l'invention a pour but de traiter du benzène impur par une méthode qui ne nécessite pas la manipu- lation de produits corrosifs et dangereux, tels que l'acide sulfurique, et qui évite au maximum les problèmes que pose l'évacuation d'acides résiduaires ou autres substances polluantes. L'invention a également pour but de traiter du benzène impur par une méthode qui permet de séparer le benzène de grande pureté à un taux de récupération très élevé, sans qu'il soit nécessaire de travailler avec de l'hydrogène à des pressions et températures élevées. Or, la Demanderesse a trouvé de manière surprenante que ces divers buts peuvent être atteints en effectuant le traitement du benzène impur par une méthode qui fait usage d'un certain type de zéolite synthétique modifiée. L'emploi de tamis moléculaires pour séparer des mélanges de composés aromatiques a déjà été décrit dans l'art antérieur. Par exemple, il est connu par les brevets américains n s 3 668 267, 3 772 399, 3 840 610 et 4 014 949 que nar un tamis moléculaire -e la zéolite cristalline qui a été partiellement déshydratée, on peut obtenir une adsorption sélective d'un hydrocarbure cyclique d'un mélange avec un autre hydrocarbure cyclique ayant une structure similaire. Il est également connu par le brevet américain n 4133283 que par mise en contact de l'essence avc une zéolite du type faujasite échangée avec des ions d'aroent, on peut sélectivement enlever le thiophène de l'essence. Toutefois, l'état de la technique ne révèle aucune description d'un procédé de séparation du thionhène du benzène faisant usage d'une zéolite. La présente invention concerne un procédé pour l'épuration du bernzene impur contenant du thiophène et d'autres impuretés. Le procédé de l'invention comprend: - la mise en contact de benzène impur à épurer avec une zéolite d'alumino-silicate cristalline Y Sui a subi un échange d'ions avec une solution aqueuse d'un composé de cuivre bivalent, un séchage et un traitement thermique progressif de conditionnement jsau'i une température comprise entre 200 et 550 C, et - la régénération de la zéolite chargée de thiophène et d'autres impuretés, comprenant un traite- ment thermique progressif de régénération jusqu'è une température comprise entre 200 et 550 C pour preparer la zéolite à une nouvelle mise en contact avec du benzène impur à épurer. La solution aqueuse du composé de cuivre bivalent est par exemple une solution de chlorure de cuivre. Après que l'échange d'ions soit complet, on lave la zéolite à l'eau distillée et ensuite on la sèche è l'air pendant au moins 12 heures à environ 50 C. Le traitement thermimue de condiiionnement de la zéolite se fait ensuite dans une colonne, en faisant passer dans celle-ci un courant d'air sec dont on augmente la température à une allure ne dépassant pas C par minute jusqu'à environ 140 C. On maintient la température à 140 C jusqu'à ce que l'air sortant de la colonne ne contienne plus d'humidité, puis on augmente de nouveau la temoérature à une allure ne dépassant pas 10 C par minute jusqu'à une température comprise entre et 550 C, on maintient le courant d'air à cette température au moins Jus-u'à ce qu'il y ait un:frmite de température dans la colonne et on refroidit fina- lement la colonne par passage d'un courant d'air sec non chauffé. Avantageusement, le traitement thermique de conditionnement se fait jusqu'à une température com- prise entre 30U et 400 C, par exemple jusqu'à environ 350 C. Suivant une forme d'exécution, le benzène impur à épurer est mis en contact avec la zéolite a l'état liquide, à une température comorise entre 20 et C à pression atmosphérique ou bien sous pression et à une température supérieure à 8O"C. Suivant une autre forme d'exécution, le benzène impur à épurer est mis en contact avec la zéolite à l'état de vapeur. La mise en contact du benzène impur à épurer avec la zéolite peut se faire en discontinu, avanta- geusement en ajoutant la zéolite au benzène impur et er le maintenant un certain temps sous agitation. Cependant, la mise en contact du benzene impur à épurer avec la zéolite se fait de préférence en continu. Dans ce cas, on fait de préférence passer le benzène impur dans une colonne chargée de la dite r zéolite. Pour la régénération de la zéolite, on chasse d'abord les liquides et les vapeurs de la colonne avec un courant d'azote dont on augmente la température à une allure ne dépassant pas 10 C par minute jusqu'à environ 150 C, on remplace le courant d'azote par un courant d'air sec dont on continue à augmenter la température à une allure ne dépassant pas 1 C par minute jusqu'à une température comprise entre 200 et 55G C, on maintient le courant d'air à cette tempé- rature, au moins jusqu'à ce qu'il y ait uniformité de température dans la colonne, et on refroidit finalement la colonne jusqu'à la température d'utilisation de la zéolite, par passage d'un courant d'air sec non chauffé. Avantageusement, le traitement thermique de régénération de la zéolite se fait jusqu'à une tempe- rature comorise entre 300 et 400'C, par exemple jusqu'à environ 350 C. La zéolite d'alumino-silicate cristalline modifiée utilisée dans le procédé suivant l'invention est la zéolite du type Y qui a subi un échane d'ions avec du cuivre bivalent; elle sera appelée Cu(II)Y, dans la suite de la description. L'invention est illustrée ci-après par des exemples, et également en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: la Fig. 1 est un diagramme de percée (du benzène, du thiophène et des hydrocarbures divers d'une colonne chargée de Cu(II)Y, lors de sa première utili- sation pour l'épuration du benzène impur; la Fig. 2 est un diagramme de percée analogue pour la même colonne après régénération de la zéolite, et la Fig. 3 est un diagrammne correspondant aux résultats de l'essai décrit à l'exemple C donna ci- apres. Préparation de la zéolite Cu(II)Y Dans les essais illustrés par les Fig. 1 et 2 et Sans les exemples qui suivent, il est fait usage de la zéolite Cu(II)Y dont les particules ont une dimen- sion moyenne allant de 0,150 A 0,250 mm (C0 à 100 mesh) agglomérés en granules d'une dimension moyenne de 1,6 mm (1/16 pouce). l1 La capacité d'échénge de la zéolite sodique du type Y est de 4,34 milliéquivalents par gramme. La forme cuivrique de cette zéolite est préparée par échange d'ions avec une solution d'un sel de cuivre bivalent, telle qu'une solution aqueuse de chlorure de cuivre. Pour obtenir un échange comolet, il importe de mettre la zéolite en contact avec une solution de CuC12 contenant une quantité nettement supérieure à la quantité stoechiométrique (par exemnple cinq fois 23 supérieure). La zéolite est maintenue en contact avec la solution pendant au moins 2 heures. Pendant ce temps, le mélange est maintenu à environ 4050 C et est agité régulièrement. La zéolite est alors séparée de la solution par filtration, lavée à l'eau distillée et ensuite séchée à l'air dans une étuve ventilée, à environ 50 C, pendant au moins 12 heures. Il est à noter que l'échange d'ions qui constitue la première étape de la préparation de la zéolite Cu(II)Y peut également être réalisé en chargeant la zéolite dans une colonne et en faisant traverser le lit de la zéolite par une solution de CuCl2, par exemple à 40-50 C, jusqu'à ce que l'échange d'ions soit complet. Après le séchage à températur- peu élevée, la zéolite est soumise à un traitement thermique de conditionnement. Pour subir ce traitement thiermique de coniitionnement qui est une étape très importante 1l procédé, la zéolite est de préférence placée dans une colonne pouvant être chauffée et traversée par un courant d'air sec à température réglable. La colonne elle-même est isolée et, si nécessaire, chauffée extérieurement. Au début d'une première phase du traitement thermique de conditionnement, l'air est amené à la colonne à une température de 50 C en maintenant ln débit d'air (ou d'un gaz contenant de l'oxygène) suffisant pour assurer un bon échange de chaleur avec la zéolite. La température de l'air amené dans la colonne est alors augmentée progressivement à raison de maximum 5 C par minute. Le débit d'air et l'allure de la montée en température doivent être adatés à la taille et la géométrie de la colonne: il importe, en effet, que l'augmentation de température ne soit pas trop rapiJe 2b3 2 et que la température soit oratiquement uniforme dans tout le lit de zéolite. Lorsqu'on a atteint la température de 140 C, on maintient cette température aussi longtemps que l'air sortant de la colonne révèle la présence d'humidité. On a, en effet, pu observer que tant que l'air sortant de la colonne contient de l'humidité, il importe de ne pas dépasser la température de 150 C sans quoi, le cuivre bivalent de la zéolite est réduit en cuivre monovalent et que sous cette forme, la zéolite est inefficace pour l'épuration du benzène. Lorsque l'air sortant de la colonne ne révèle plus la présence d'humidité, on augmente de nouveau la température à raison de 10 C par minute jusqu'à 350 C et on maintient cette température et le courant d'air pendant au moins 1 heure, mais en tout cas jusqu'à ce qu'il y ait uniformité de température dans la colonne. Le chauffage est alors arrêté, mais le eolrant d'air sec et non chauffé est maintenu dans la colonne jusqu'à ce que la zéolite soit refroidie jusqu'à la température d'utilisation Drévue. Epuration du benzène Le benzène impur à épurer est amené à passer au travers de la colonne contenant la zéolite Cu(II)Y 1 avec un débit adapté à la taille et la géométrie de la colonne, de manière à assurer un temps de contact suffisant pour réduire la teneur en thiophène du benzène sortant au niveau souhaité. Régénération de la zéolite Cu(II)Y Pour la régénération de la zéolite, le liquide et/ou les vapeurs présents dans la colonne sont chassés au moyen d'un courant d'azote. La température est portée progressivement à 1500C à raison de 10 C par minute. Quand la température de 150 C est atteinte, on remplace le courant d'azote par un courant d'air sec et on augmente de nouveau la température à raison de 10 C par minute jusqu'à 350 C et on maintient cette température et le courant d'air jusqu'à ce qu'il y ait uniformité de température dans la colonne. Le réglage de cette augmentation de tempé- rature est obtenu comme pour le traitement thermique effectué lors du premier conditionnement de la zéolite. Le chauffage est alors arrêté, mais le courant d'air sec et non chauffé est maintenu dans la colonne jusqu'à ce que la zéolite soit refroidie jusqu'à la température d'utilisation prévue. Les diagrammes montrés aux Fig. 1 et 2 con- cernent des essais de laboratoire effectués avec une colonne en verre d'une hauteur de 10 cm et d'un diamètre de 3,5 mm, remplie Je Cu(II)Y 3ans laquelle on fait passer, avec un gaz porteur (azote), du benzène impur obtenu par une première distillation fractionnée d'un benzol brut, et contenant 99% de benzène pur, 0,5% de thiophène et 0,5% d'autres impuretés qui sont essentiellement des hydrocarbures. Dans les conditions opératoires de cet essai, 90% en volume du courant gazeux passant par la colonne est de l'azote et le débit de ce mélange gazeux est de 15 ml par minute. Ces diagrammes montrés aux Fig. 1 et 2 indi- quent, en fonction du temps, les teneurs en benzène (B), en thiophène (T) et en impuretés hydrocarbonées diverses (H), dans le mélange gazeux sortant de la 1 colonne, oar rapport à la teneur de chacun de ces constituant lans le mnélange gazeux entrant dans la colonne. En prolongeant la durée de l'essai on constate évidemment, qu'après un certain temps, les trois courbes (B, T et H) atteindraient le niveau 100%, indiquant la saturation de la zéolite (équilibre entre la teneur en B, T et H dans la zéolite et dans le mélange entrant dans la colonne). Le diagramme de la Fig. 1 montre que cette colonne a un temnps de percée très bref pour le benzène, et un temps de rétention du thiophène de 110 minutes. Ce diagramme montre également que la colonne retient environ 45% des autres impuretés, pendant la durée de l'essai qui est arrêté après 180 minutes. La Fig. 2 qui est un diagramme de percée de cette même colonne de zéolite après une sixième régéné- ration de celle-ci, montre que lors du seotième cycle de fonctionnement, la colonne a un temps de rétention du thiophène de 200 minutes. Pendant la durée du septième cycle de fonctionnement qui est interrompu après 240 minutes, la colonne retient environ 55% des autres impuretés. On a pu constater que l'efficacité de fonc- tionnement de la colonne de zéolite est augmentée après la première régénération. Elle est légèrement supé- rieure à l'efficacité lors du premier cycle de fonc- tionnement et se maintient statistiquement au même niveau. L'invention est également illustrée ci-après par des exemples non limitatifs. EXEMPLE 1 - (Préparation de la zéolite Cu(II)_-). La zéolite du type Y, d'une dimension moyenne de 0,150 à 0,250 mm, est chargée dans une colonne et on fait traverser ce lit de zéolite par une solution rle CuC12 à 45 C. Ensuite, la zéolite est lavée à l'eau distillée jusqu'à l'absence de chlorure dans l'eau de lavage. La zéolite ainsi traitée est séchée à l'air dans une étuve ventilée à environ 50"C pendant 12 heures. On place la zéolite dans une colonne de 50 cm de long et de 5 cm de diamètre. Au départ, on assure à travers la zéolite un débit d'air chaud suffisant pour assurer un bon échange de température. La colonne est chauffée à raison de maximum C par minute. Lorsqu'on obtient 140 C, on maintient cette température jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter de l'humidité dans l'air sortant de la colonne. Ensuite, on augmente la température de nouveau raison de 10 C par minute jusqu'à 350 C et on main- tient cette température et le courant d'air jusqu'à ce qu'il y ait homogénéité de température dans la colonne. Ensuite, on arrête le chauffage, mais on maintient la zéolite sous courant d'air en la refroidissant jusqu'à la température d'utilisation prévue. EXEMPLE 2.- A 33 ml de benzène impur, on ajoute 10 g de la zéolite traitée, comme décrit dans l'exemple 1, et on-i les maintient à 25 C sous agitation. On prélève des échantillons régulièrement et on mesure la teneur en thiophène. Les résultats suivants en % de thiophlène dans le benzène par rapport à la teneur initiale, sont obtenus: Temps (minutes) Thiophène, % 0 100 60 40 30 40 25 22 XE'?_PLE 3.- L'exemple 2 est répété à G0 C. Les résultats suivants sont obtenus: Temps (minutes) Thiophène, % 0 100 15 5 2 2 53 2 1,5 On a pu constater que l'efficacité de la zéolite pour la séparation du thiophène augmente avec l'augmentation de la température. EXEMPLE 4.- Une colonne de 50 cm de haut et d'un diamètre de 4 cm est chargée de 500 ml de zéolite Y traitée comme dAécrit dans l'exemple 1. On y fait passer en circuit fermé 675 g de benzène contenant initialement 3470 ppm de thiophène. La température du contenu de la colonne est maintenue entre 50 et 60 C. Le débit de circulation est maintenu à 7 litres oar heure. On constate une diminution régulière de la teneur en thiophène dans le benzene. Cette teneur se stabilise 350 ppm après 2 heures de fonctionnement. EXEMPLE 5.- L'exemple 4 est répété en faisant passer du benzène contenant initialement 73,6 ppm de thiophène. Après 90 minutes de fonctionnement, la teneur en thiophène dans le benzène est inférieure à 0,1 pom. EXEMPLE 6.- On place en série deux colonnes -le 50 cm de haut et d'un diamètre de 4 cm, contenant chacune 500 ml de zéolite Y traitée comme décrit dans l'exemple 1, et 13 on alimente du benzène contenant 73,6 ppm de thiophène à un débit de 0,5 litre par heure. La Fig. 3, qui est un diagramme de percée de ces deux colonnes en série, montre que:our les dix premières heures de fonctionnement, soit pour les cinq premiers litres de benzène, il n'y a pratiquement nas de percée pour le thiophène. Avec la saturation progressive de la zPolite, il y a une augmentation correspondante de la teneur en thiophène (exprimée sur le diagramme en ppm de soufre). Après traitement de 10 litres de benzène, soit heures de fonctionnement, la teneur moyenne en thiophène du benzène sortant de la première colonne est de 10,2 ppm (3,9 ppm de soufre) et la teneur moyenne en thiophène du benzène sortant de la seconde colonne est de 1,3 ppm, ce qui correspond à moins de 0,5 ppm de soufre. Un avantage substantiel du procédé suivant l'invention provient du fait que le traitement du benzène impur peut être effectué avec la matière à traiter telle quelle, c'est-à-dire qu'il n'est nulle- ment nécessaire de diluer le benzène imp.:r -ar un solvant ou par un gaz porteur. Ceci simplifie conside- rablement les opérations et offre des avantages écono- miques importants et évite notamment de devoir séparer un solvant ou un gaz porteur du benzène après le traitement par la zéolite. Un autre avantage du procédé suivant l'inven- tion est cue la zéolite utilisée permet d'adsorber non seulement le thiophène et d'autres impuretés sulfurées, 1o mais également une partie des imouretés non sulfurées coimne le cyclopentadiène et des hydrocarbures alipha- tiques. De ce fait, le raffinage final, par distil- lation, du benzène traité par la zéolite est fortement facilite. Suivant l'origine des benzols bruts, les conditions opératoires de l'épuration du benzène impur par la zéolite (en particulier les dimensions de la colonne de zéolite et le débit de benzène au travers de celle-ci) et le aegré de pureté désiré pour le benzène épuré, le procédé suivant l'invention permet de simoli- fier fortement et éventuellement même supprimer cette dernière phase du traitement des benzols bruts. Lors- qu'aorès le traitement du benzène impur car la zéolite, un raffinage final, par distillation, reste nécessaire, celui-ci peut se faire dans une colonne plus petite et de manière plus économique que dans les procédés d'épuration antérieurement connus. Les essais effectués ont en effet montré que le traitement du benzène impur par le procédé suivant l'invention permet d'obtenir non seulement une élimni- nation pratiquement totale du thiophène, mais également une importante réduction de la teneur en cyclopen- tadiène et en hydrocarbures aliphatiques. Il ressort des résultats des essais que le procédé suivant l'invention procure un moyen très efficace et économiquement avantageux pour Durifier du benzène, en raison: - du coût économiquement acceptable et de la facilité d'acquisition des matières utilisées dans le procédé (zéolite Y, sel de cuivre), - de la facilité de préparation du substrat (par échange d'ions), - de la grande stabilité du substrat, - de la simplicité de régénération du substrat (par traitement thermique), - de la possibilité d'atteindre une élimination pratiquement totale du thioohène et une réduction de la teneur en autres impuretés, - de l'absence de déchets. R E E N D I C AT I O N S 1.- Procédé pour l'épuration de benzène imDur contenant du thiophène et d'autres impuretés, carac- téris6 en ce qu'il comprend - la mise en contact de benzène impur à épurer avec une zéolite d'alumino-silicate cristalline Y qui a subi un échange d'ions avec une solution aqueuse d'un composé de cuivre bivalent, un séchage et un traitement !0 thermique progressif de conditionne.ment jusqu'à une température comprise entre 200 et 550 C, et - la régénération de la zéolite chargée de thiophène et d'autres impuretés, comprenant un trai- tement thermique progressif de régénération jusnu'à une temnoérature comprise entre 200 et 550 C pour préparer la zéolite à une nouvelle mise en contact avec du benzène impur à éourer. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage Je la zéolite se fait à l'air pendant au moins 12 heures à environ 50 C. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique de conditionnement se fait dans une colonne, en faisant passer dans celle-ci un courant d'air sec dont on augmente la température à une allure ne dépassant pas 5 C par minute jusqu'a environ 140 C, en maintenant la température à environ 140 C jusqu'à ce que l'air sortant le la colonne ne contienne plus d'hunidité, en augmentant de nouveau la température du courant d'air à une allure ne dépassant pas 10 C par minute jusqu'à une température comprise entre 200 et 550 C, en maintenant le courant d'air à cette tempé- rature, au moins jusqu'à ce qu'il y ait uniformité de température dans la colonne, et en refroidissant finalement la colonne par passage d'un courant d'air sec non chauffé. 4.- procédé suiv:nt l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique de conditionnement se fait jusqu'à une température comprise entre 300 et 400 C. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement thermique de conditionnement se fait jusqu'à environ 350 C. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le benzène impur à épurer est mis en contact avec la zéolite à l'état liquide à une température comprise entre 20 et 80 C à pression atmosphérique. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que le benzène impur à épurer est mis en contact avec la zéolite à l'état liquide, sous pression, à une température supérieure à 80oC. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le benzène impur à épurer est mis en contact avec la zéolite à l'état de vapeur. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en contact du benzène impur à épurer avec la zéolite se fait en continu en faisant passer le benzène impur dans une colonne chargée de la dite zéolite. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que pour la régénération de la zéolite, on chasse les liquides et les vapeurs de la colonne avec un courant d'azote dont on augmente la température a une allure ne dépassant par 10 C par minute jusqu'à environ 150 C, on remplace le courant d'azote par un courant d'îir sec dont on continue à augmenter la température à une allure ne dépassant pas 260971 0 C par minute jusciu'à une température comprise entre et 550 C, on maintient le courant d'air à cette température, au moins jusqu'à ce qu'il y ait uniformité de température dans la colonne, et on refroidit fina- lement la colonne jusqu'à la temp6rature d'utilisation de la zéolite, par passage d'un courant d'air sec non chauff6. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caract6risé en ce que le traitement thermique de régénération se fait jusqu'à une température comprise entre 300 et 400 C. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le traitement thermique de. régénération se fait jusqu'à 3500C. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la mise en contact du benzène impur à épurer avec la zéolite se fait en discontinu, en ajoutant la zéolite au benzene impur et en le maintenant pendant un certain temps sous 23 agitation.