FR 2605001 A1 19880415 FR 8613556 A 19860925 PROCEDE DE PREPARATION DE CHLOROPHENOLS La présente invention concerne un procédé de préparation de chliorophénols. Les chlorophénols sont généralement obtenus par hydrolyse de polychlorobenzènes ou par chloration du phénol. Lors de la chloration du phénol, on obtient généralement à chaque stade de la chloration, plusieurs isomères de position et il est difficile de préparer de manière sélective un seul composé déterminé. Lorsque l'on atteint le stade des trichlorophénols, tétrachlorophénols et pentachlorophénol, les mélanges de chloration sont très complexes. La demanderesse a mise en évidence, dans ces mélanges de chloration, des cétones cycliques insaturées comportant une substitution gem-dichlorée. L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de polychlorophénols, caractérisé en ce que: - l'on traite une ou plusieurs chlorocyclohexadiènones de formules (I) ou (II): O O0 ci ci Cc C II I clc (I) ( II) X X X C1 C1 Cl dans desquelles: 30. X représente un atome de chlore ou un atome d'hydrogène, les deux symboles X de la formule (II) ne représentent pas simultanément un atome de chlore, - en présence d'un acide protonique fort et/ou d'un acide de Lewis. Z605001 Par acide protonique fort, on entend dans le présent texte un acide protonique ayent une fonction d'acidité Ho inférieure ou égale à -5. Comme exemples non limitatifs de tels acides forts, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide pyrosulfurique ainsi que les résines acides comportant des groupements fluorosulfoniques. On assimilera également dans ce qui suit aux acides protoniques forts les formes acides des aluminosilicates, les formes acides des argiles et les silices. Parmi les aluminosilicates acides, on peut citer notamment les zéolithes et les tamis moléculaires et parmi les argiles acides on peut citer notamment les bentonites. Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. On peut utiliser notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963). Les acides de Lewis pouvant servir dans le procédé, sont plus particulièrement les halogénures d'éléments des groupes 3a, 4a, 5a, lb, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments, qui sont liquides ou solides dans les conditions opératoires, tels que les chlorures, bromures, fluorures et iodures d'aluminium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, d'arsenic, de bismuth, de titane, de tantale, de tellure, de sélénium, de zirconium, de vanadium, de samarium, de nobium, de tungstène, de platine, de molybdène, de fer, de cobalt, de nickel, de zinc et de cadmium. Comme exemples spécifiques de tels halogénures, on peut citer le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zirconium, le chlorure de platine, le trichlorure de vanadium, le chlorure de samarium, le chlorure de tellure, le chlorure de sélénium, le pentafluorure d'antimoine, l'hexachlorure de tungstène, le trichlorure de bismuth, le chlorure stannique. Les cyclohexadiènones gem-dichlorées de formules (I) et (II) qui servent à préparer les tétrachlorophénol et pentachlorophénol, sont: la tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one; la tétrachloro-2,2,4,6 cyclohexadiène-3,5 one; la pentachloro-2,3,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one; la pentachloro-2,2,4,5,6 cyclohexadiène-3,5 one et la pentachloro-2,2,3,4,6 cyclohexadiène-3,5 one. Les polychlorophénols obtenus sont essentiellement le tétrachloro-2,3,4,6 phénol et le pentachlorophénol. On peut également obtenir parfois du trichloro-2,4,6 phénol. Le procédé consiste essentiellement à chauffer la chlorocyclohexadiènone gem-dichlorée avec l'acide protonique fort et/ou l'acide de Lewis à une température généralement égale ou supérieure à C. De préférence la température à laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention est comprise entre 60 C et 150 C. On peut opérer en présence ou en 1 'absence de solvant. Lorsque l'on utilise un solvant, celui-ci peut appartenir à des familles très diverses, dans la mesure o il ne réagit pas avec le substrat ou le catalyseur. Ainsi on peut citer des éthers tels que l'oxyde de diisopropyle, des acides carboxyliques tels que l'acide acétique, des hydrocarbures nitrés tels que le nitrobenzène, des hydrocarbures chlorés tels que le trichloroéthylène, des amides tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide. On peut également utiliser comme solvant un ou plusieurs chlorophénols, notamment le trichloro-2,4,6 phénol, le tétrachloro-2,3,4,6 phénol et le pentachlorophénol. On peut également utiliser comme solvant un ou plusieurs chlorophénols, notamment le trichloro-2,4,6 phénol, le tétrachloro-2,3,4,6 phénol et le pentachlorophénol. La quantité d'acide protonique ou d'acide de Lewis représente généralement, en moles par rapport à 1 mole de cyclohexadiènone gemdichlorée, au moins 0,05. La limite supérieure de ce rapport molaire n'est pas critique, mais il n'est habituellement pas nécessaire d'avoir un rapport molaire acide protonique et/ou acide de Lewis/cyclohexadiènone gem-dichlorée supérieur à 10. De préférence, ce rapport molaire sera compris entre 0,2 et 5. Généralement on utilisera un rapport molaire acide protonique et/ou acide de Lewis/cyclohexadiénone gem-dichlorée plus élevé lorsque l'on mettra en oeuvre le procédé en milieu solvant. EXEMPLES 1 à 8 - (Essais sans solvant) Dans un réacteur en verre de 1 cm3 comportant une agitation, on charge: - tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène2,5 one: 0,23 g (0,001 mole) - acide protonique fort ou acide de Lewis: 0,0005 mole. On chauffe à la température choisie, pendant un temps donné. On analyse la masse réactionnelle par chromatographie en phase liquide à l'aide d'une double détection U.V. et ampérométrie. On dose les chlorophénols formés et la tétrachlorocyclohexadiènone restant éventuellement. Le tableau (I) ci-après indique la nature de l'acide utilisé, la température et la durée de la réaction ainsi-que le taux de transformation (TT) de la tétrachlorocyclohexadiènone et les rendements (RT) en chlorophénols par rapport à la tétrachlorocyclohexadiènone transformée. | O | 0ci| 00 oolq 8OL C IDow:: dwax C>I | 8 | 8L61 001 q 8 OL IDZ ja xdXa I I I I I I I I sçq I |ZI 86| 8 | 001UTUI 1OOL HoSCID { Z alduwxa II I_ I. I I |Z | o6 9 t6001 4q911OL | H8OSD [ z aldwaxa' I I I - I I2 I.I, I I I I I I I j sjq I |6 | 08 | 9 |001 I|U 01|OL DIV |1 aldwaxa| I I I I - -F -I. I:_ |6 î08 00 O q 091OL IDI [ I VIdUxa 1 9 I1. I I _l l I I I I I I I I I I d IO | O 0 O | q 8 | I OLj uexN [ V uto'".] 0 duaa0uaI 8 Oual:IueLII V |DI Z xiIZ I x Z ILI agmn(1 ainle;igduaI,gsTllTn apiVSIVSSaa (1) nealqeL. Iougqdoiol-qe:luad = dDd 9ou4qd 9'7'l' -o.1olqoell = &DI.. Iougqd 9' l'Z-o.olquTil = cD.T. Luou16Tpexoqol)-:)ololqçelo a = IaDD, L 0 Z I9I6 I1q8O zo abpo:Tolalw MIII 0 |9Z| LZ| 06q 8 |SZI]2 OS Oai sTweg8 aldwax II iI...I1.I Ia. I.D uI lul Ia--nI I 0 oI 9 '6I a I16q-] 0/l' I I 1I 1 II - I_ I I II I I I.1 I I I0I Z 8 /.1]'6 II06q '-80/. [ an'0o 7 oq,aOa 9 adIdmxa II I I I I II II I I I I II I EI'9I 1'LI 96|48|SZII. OZH 9'EDS aduIa | |I. I I I -I I. II I I I II ID& ua,D.L. ua | IDI ua |IDDaL | | | Z XL.I I úuI] g I j X JX t a a ain(6 jaineaduIa.. sTITn oPî'V | SîVSS I _ _ _ _ _. _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J _ _ _ _ _ I _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I __ _ _ __I avTns - (I) nealqeL EXEMPLES 9 à 17 - (Essais en milieu solvant) On répète les exemples 1 à 8, mais en opérant dans un réacteur de 10 cm3. On charge: - tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one: 0,23 g (0,001 mole) - acide protonique ou acide de Lewis: 0,0025 mole. - solvant: 0,01 mole. Le tableau (II) ci-après indique la nature de l'acide et du solvant utilisés, la température et la durée de la réaction ainsi que le TTi de la tétracyclohexadiènone et les RT en chlorophénols. Co I O 1 I 9 I 001 q 18| OL u aUva-q:ioIoqT.j T: I. I I I I I | úîDIv 1v 1 aldwuaxxa I I I I I IE I O i /89 9'1T Z'85 qI 8 | L Z-Touedoid I I I I I l î úaDîv I ú1 a1duox3 I I- 1 -I - I -I- 1-I- -l ----. I I I| 1' ú9Z 909 001 Iq 8 OL apTme 9e1l4q1 m1P IIII I I I úgDIVI Zl adUaxa I I I I1I I. _ 1I I l I z I 88 8 I 001 18 OL auQzuaqoalTu CDIV T I adUaxa oo O 9'86 O o ú'ZL q 8 OL a nbTgDe apT IIDIV I0 aldUIax I I I I I L I I I Ol I O i L 91 -I [,81 1 I UI X LH I II% J.LIaganaineneiduaj.l srTIIn apTv SIVSS. I__ _ _ _I_ _ _ _(.,a q I v- C> CD cL O %O, I I, _, _ I I I O | 8'LL I | 001 |q 8 | OL j aUpaqoJotpJ I l l I l I l | HCOSCaD LI aldUwaxa 1 1 1 I 00- ---I I Ch I | 9L i 8 |I 001| tl 8 | OL e uizuaqoE:llu I II I I HEOSúag1 91alduxax t I *, _ _ _I _ _ __ _ _I _ _ _ _ _ I _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I I i I I I I I I I 0 | 9'19 I C'Z 00 I q 8 OL nbD apTe i| l l l l j[ HCOSEID jIl aldulaxa I I I 1__ _ I__ I_ I__ dI ua, a.u.L ua,dlul ua i UDL |D IspIlln:luelIOS I.i | X i a [inu aIan:l edu. ajl9STl1Fln apP>V SIVSSa IJ 1_ _ __J _ns-(II)ne1lqú _ I ans - (1I) nea14WL EXEMPLES 18 à 21 - (Essais sans solvant) On répète les exemples 1 à 8 avec les charges suivantes: - pentachloro-2,3,4,4,6 cyclohexadiène-2, 5 one (PCCD): 0,266 g (0,001 mole) - acide protonique fort ou acide de Lewis: 0,0005 mole. Le tableau (III) ci-après indique la nature de l'acide utilisé, la température et la durée de la réaction ainsi que le TT de la PCCD et les RT en chlorophénols. TougqdoolqDe:luad = dd ouqqd 9'' ú' "Z-oolqOe:19:4 = Doll auo ç' Zauapexaqoia[D 9 ' ' g' ú 'Z-o oiqz;euad = aDDa II i I I _ II I I I 06 8 001 q 8 çZI [ HúOSú.ID I Z adwax3 I i I I I. I I II I I II I Z8 I | 001 |q 8 | L HúOSúAD O]Z aldwxax I.. I _ I I I I* I,I _ I i I I I I { 16 6 001 4q 8 çZI [ 1DIV 161 aiduiax II I II I{ I I I I I I IZ6L 6' Z I 001 q 8 OL I úglV 1981 alduax I I I I I --I - 9. II II I I III 0 O I O q 8 | OSI Z,UB9N a UtloUm9e I___ I ___ I ___I__I_ I_________ _____ II I I I I I.{ 0 0 | O q 8 I Oue9N I I uFom9,.T I _ I_. I l _ _i I.I I 1aDa ua IaDUL ua(gid], [ |Z JI I |X.T LLs I aginaain JeagdtalaJ.i9Siin aPfDV SIVSSa _____________l i.._ _ i _. ll REVENDICATIONS ) Procédé de préparation de polychlorophénols, caractérisé en ce que: l'on traite une ou plusieurs chlorocyclohexadiène-ones de formules (I) ou (II): 0 0 ci ci ci ci c/i / l À.()/ ('II) /; X X x C1 Cl C1 dans desquelles: À X représente un atome de chlore ou un atome d'hydrogène, les deux symboles X de la formule (II) ne représentent pas simultanément un atome de chlore, - en présence d'un acide protonique fort et/ou d'un acide de Lewis. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que que l'acide protonique fort est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhanesulfonique l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide pyrosulfurique ainsi que les résines acides comportant des groupements fluorosulfoniques. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide fort utilisé est choisi parmi les formes acides des aluminosilicates, les formes acides des argiles et les silices. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide fort utilisé est choisi parmi les formes acides des aluminosilicates telles que les zéolithes et les tamis moléculaires, les formes acides des argiles telles que les bentonites et les silices. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les halogénures d'éléments des groupes 3a, 4a, 5a, lb, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments, qui sont liquides ou solides dans les conditions opératoires. 6 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les chlorures, bromures, fluorures et iodures d'aluminium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, d'arsenic, de bismuth, de titane, de tantale, de tellure, de sélénium, de zirconium, de vanadium, de samarium, de nobium, de tungstène, de platine, de molybdène, de fer, de cobalt, de nickel, de zinc et de cadmium. 7 ) Procédé selon l'une des revendications 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zirconium, le chlorure de platine, le trichlorure de vanadium, le chlorure de samarium, le chlorure de tellure, le chlorure de sélénium, le pentafluorure d'antimoine, l'hexachlorure de tungstène, le trichlorure de bismuth, le chlorure stannique. 8 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère à une température égale o supérieure à 50 C et de préférence entre 60 C et 150 C. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on opère en l'absence de solvant. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on opère dans un milieu solvant tel qu'un éther, un acide carboxylique, un hydrocarbure nitré, un hydrocarbure chloré, un amide ou un ou plusieurs chlorophénols. 11 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire acide protonique et/ou acide de Lewis/cyclohexadiènone gem-dichlorée est de 0,05 à 10 et de préférence de 0,2 à 5.