FR 2599364 A1 19871204 FR 8607916 A 19860529 PROCEDE DE PREPARATION DE 4-FLUCANILINES A PARTIR DE 4- HALOGENONITROBENZENES. La présente invention concerne un procWd de préparation de 05 4fluoroanilines à partir de 4-halogçnonitrobenz*nes. Plus particulièrement, il s'agit d'une hydrogenation fluorante catalytique de 4halog nonitrobenzènes. Dans l'état de la technique on connait divers proods d'obtention des 4-fluoroanilines qu'on peut classer en deux grandes 10 catégories: 1. Les proc des classiques, en plusieurs tapes, comne la fluoration par la diazotation d'un aniline en milieu HF suivie de nitration, puis de réduction du 4-fluoronitrobenzène obtenu [G. SHIEMAN et R. PILLARSKI, Ber. 62, 3035 (1925)]; le d placement du chlore par le fluor avec l'action de KF sur des 4-chloronitrobenzènes suivi de r*duction [G.C. FINGER et C.W. KRUSE, J.A.C.S., 78, 6037 (1956)], ou encore la nitration de 3-chlorofluorobenzène suivi de réduction Les inconvfnients prOsentis par ces procfdfs sont notamment 20 la multiplicité des étapes, la selectivite m4diocre, les conditions s4vères et les rendements limites. 2. Les procedés en une seule étape, notamment commne dcrit dans les brevets US 2 884 458, US 3 639 482, US 3 558 707, US 3 580 951, US 3 900 519 et US 3 910 958 og les inconvénients sont soit la faible 25 sflectivite envers les 4-fluoroanilines substituées, soit la difficulté de séparation de la 4-fluoroaniline obtenue des produits de départ. En particulier le brevet US 3 900 519 decrit un procd de préparation de 4fluoroanilines Éventuellement substituées par rfaction 30 de 4halogfnonitrobenzènes avec de l'acide fluorhydrique en prfsenoe d'un agent de dcsoxyglnation. Conne exemples d'agents de dôsoxygenation sont mentionnts le phosphore, le soufre, les trihalog*nures de phosphore, les halogenures de soufre à valence plus basse que 6, les halogfnures d'arylphosphore, les halogînures d'aryle sulphfnyle et les triarylphosphines. Ces produits, toxiques et/ou polluants, de manipulation parfois dglicate, sont utilisés en quantité importante et sont consoEmms pendant la réaction, ils ne sont donc pas recyclables. Le mnlange des 4-halog nonitrobenzènes avec lesdits agents de d4soxygenation est très exothermique, et exige donc, un équipnement 05 spécifique de refroidissement. En outre, les rendements ne sont pas très elevés par rapport aux conditions employSes, par exemple 6 heures "C sous une pression d'au moins 20 bars. Il a donc {tf mis au point un procdo pour la preparation de 4fluoroanilines à partir de 4-halogfnonitrobenzenes qui, sans présenter 10 les inconvénients de l'art antérieur, donne de façon inattendue un haut rendement. L'invention a pour objet un proced4 de préparation de 4fluoroanilines à partir de 4-halog*nonitrobenzènes caractérise en oe que l'on fait rçagir au moins un 4-halognonitrobenzène avec de l'hydrogène dans l'acide fluorhydrique solvant, en présence d'au moins un catalyseur à base d'un mrtal choisi parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'irridium et le platine. Sont particulièrement concernés par 1 'invention les 4halogenonitrobenzènes de formule générale: 20 N02 R4 R R3 X o R1, R2, R3 et R4 sont des substituants identiques ou différents représentant soit l'hydrogène soit des radicaux inertes dans les conditions rçactionnelles. Ils sont choisis de prfference parmi les 30 radicaux hydrogène, halogcno, alkyle, perhalogenoalkyle et perhalog*noalcoxy, avantageusement, les radicaux alkyle et alcoxy possèdent de 1 à 4 atomes de carbone, le radical perhalog*noalkyle est un radical perfluoroalkyle et le radical perhalogenoalcoxy est un radical perfluoroalcoxy. Encore plus préférentiellement, le radical 35 perfluoroalkyle est le groupe trifluoromnthyle et le radical perfluoroalcoxy est le groupe trifluoromçthoxy. X est un halogène choisi notamment parmi l'iode, le brome ou le chlore, pr ffrentiellement le chlore. On peut citer comne exemples de 4-halogononitrobenzénes le 05 2,4dichloronitrobenzène, le 3,4-dichloronitrobenzène, le 2-fluoro-4-chloronitrobenzène, le 3-trifluoro4thyl 4-chloronitrobenzène. Le procod de l'invention est particulièrement avantageux lors de l'utilisation des 4-chloronitrobenzénes, des dichloronitrobenzènes, un des chlores Étant en position 4, et des 10 4chloro trifluoromithylnitrobenzSnes. Les 4-halognonitrobenzènes sont prepares selon des procfdés bien connus de l'homme de l'art. L'hydrogène utilise dans le procédé de l'invention peut être introduit en une seule fois ou en continu, sous pression ou à la pression 15 atmospherique par bullage, sans que cette condition soit critique. L'acide fluorhydrique utilise comne solvant est de prçf*renoe, anhydre, sans que cela soit une condition critique, mais la prOsence d'eau peut entraîner une diminution de rendement. On utilise de preference une quantité d'acide fluorhydrique telle que le rapport molaire HF au 4-halog nonitrobenzene soit compris entre 5: 1 et 50: 1. On entend par catalyseur à base d'un métal le catalyseur sous forme métallique proprement dite aussi bien que sous forme d'oxyde, notamment le dioxide de platine, ou encore un M'lange des deux, employé en tant que tel ou depose sur un support du type charbon, silice, 25 alumine, ou tout autre support bien connu de l'homme de l'art. La quantité prefffre de catalyseur est de 1 à 5 % en poids par rapport au 4-halogenonitrobenzène. Dans une mise en oeuvre preferentielle, on utilisera commne catalyseur le palladium sur charbon, avantageusement dans un rapport 30 palladiun/charbon de 1 à 5 % en poids. La pression utilisée est gÉnfralement comprise entre 10 et 20 bars, sans que cette condition soit critique. Le procfdç selon l'invention est de prfference mis en oeuvre à une temperature comprise entre 20 et 2500C, plus prffrentiellement 35 entre 70 et 150 C. La durée de reaction, g&neralement comprise entre 1 heure et heures varie avec le produit de d part ainsi qu'avec la temperature et la pression employees. L'homme du r*tier saura adapter oes paramz'tres à l'économie du procede. Parmi les 4-fluoroanilines obtenues par le procfdf selon l'invention on trouvera notamment les composés de formule gen rale NH2 R R1 OU Ri, R2, R3 et R4 correspondent à () la d"finition donnée prfc*deminent. F Selon une variante du procedf de la pr*sente invention on 15 peut utiliser en outre tout onmpos augmentant l'acidité du milieu réactionnel notamuent des acides de Lewis tels que BF3, dont l'effet positif peut @tre une augmentation du rendement. Le proced selon l'invention se r&alise en une seule.tape avec une 20 utilisation minimale de catalyseur. Ce dernier n'étant pas consomme, est aisement recup rable et recyclable. En outre par coxrparaison avec l'art anterieur, on peut *viter l'utilisation de catalyseurs toxiques et de manipulation délicate. Tout en etant un procede simple n'employant pas de conditions sévères de pression et temperature, il donne de hauts 25 rendementS grâce à son excellente s'lectivite. Les 4-fluoroanilines sont des produits utiles comnre intermediaires dans la fabrication, de pesticides notamment de fongicides, d'herbicides et de produits ptharmaceutiques. Les exemples suivants sont donnes 4 titre indicatif et ne douvent pas être considr*s comne une lirmite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1. - Reduction du dichloro-2,4 -nitrobenzine. Dans un rfacteur inox de 250 ml agit par barreau aimantf, on 35 introduit sucessivement 100 g (5m) d'acide fluorhydrique anhydre, 19,2 g (0,1 m) de dichloro-2,4 nitrobenzène et 1 g de catalyseur Pd/C 3 5 %. Le réacteur est ferme et purge à l'azote. Ce mélange est chauffe par l'intermediaire d'un bain d'huile à la temperature de 80 C, le chauffage est stopp e puis on introduit sous agitation de l'hydrogène gazeux de manière à obtenir une pression de 20 bars dans le rfacteur et à un d*bit tel que la température se maintienne aux environ de 80 C. Après 3 heures de réaction on n'observe plus d'absorption d'hydrogène. Le mélange r4actionnel est refroidi vers 0 C, le r*acteur d"comprim et son contenu coule sur 200 g de glace pille. Après filtration, le brut acide est 10 neutralisé jusqu'à pH 11 par de la potasse à 20 % et extrait par 2 fois 100 cm3 de CH2 C12. Les phases organiques sont rassemblées, séchees et enfin le solvant est evapore sous pression reduite. On récupère ainsi 9 g d'un melange dont les analyses par dchromatographie en phase gazeuse, spectromitrie IR et de masse nous montrent qu'il est 15 oonstitu9 de - 28, 3 % de fluoro-4 chloro-2 aniline - 20,8 % de dichloro-2,4 aniline - 44,6 % de dichloro-2,4 nitrobenzène. EXEMLE 2. conditions - Reduction du chloro-4 nitrobenzène. On procède de manière analogue e l'exemple 1 avec les et quantit.s suivantes: - HF anhydre: 50 g - 2,5 moles - Chloro-4 nitrobenzène: 31,6 g - 0,2 mole - Catalyseur Pd/C à 5 %: 1 g - Pression H2:15 bars - Temnprature: 100 C - Durfe: 5 heures Après traitements et analyses on recupére 20 g d'un m4lange constitu* de: - fluoro-4 aniline - chloro-4 aniline - chloro-4 nitrobenzène : 48,4 % : 9,9 %: 28,7 % 10 EXEMPLE 3. - Reduction du bromEo-4 nitrobenzène. COn procède de manière analogue à l'exemple 1 avec les conditions et quantit*s suivantes - HF anhydre 100 g - 5 moles - bromo-4 nitrobenzène: 60 g - 0,3 mole - Catalyseur Pd/C à 1%: 3 g - Pression H2: 10 bars Température: 150 C - Dure: 6 heures Après traitements et analyses on recupère 45 g d'un i constitue de: Flange - Fluoro-4 aniline - Bromo-4 aniline - Bromo-4 nitrobenzène : 18 %: 35,6 %: 44 % 25 EXEMPLE 4. - Réduction du dichloro-3,4 nitrobenzène. On procède de manière analogue à l'exemple 1 avec les conditions et quantités suivantes: - HF anhydre: DO g- 5 moles - Dichloro-3,4 nitrobenzène: 76,8 g - 0,4 mole - Catalyseur Pd/C à 2,5 %: 3 g - Pression H2: 20 bars - Tempçrature: 100 C - Dur*e: 3 heures Après traitements et analyses on recupère 50 g d'un mélange constitue de: - fluoro-4 -chloro-3 aniline - dichloro-3,4 aniline - dichloro-3,4 nitrobenzène : 38,9 %: 21,6 %: 32,1 % EXEMPLE 5. - Rfduction du chloro-4 trifluoromethyl-3 nitrobenzène. On procède de manière analogue a l'exemple 1 avec les conditions et quantités suivantes: - HF anhydre: 60 g- 3 moles - Chloro-4 trifluoromethyl-3 nitrobenzène: 76,8 g - 0,4 mole - Catalyseur Pd/C - 5 % - Pression H2 - Tenpmrature - Durfe Après traitements et analyses on récupère constitue de: - fluoro-4 trifluorométhyl-3 aniline - chloro-4 trifluorom thyl-3 aniline - chloro-4 trifluoromithyl-3 nitrobenzène : 2,5 g: 20 bars: 80 C: 7 heures 38 g d'un mElange : 53,5 %: 19,4 %: 25,2 % 20 EXEMPLE 6. - Reduction du chloro-4 n4thyl-3 nitrobenzène. On procède de manière analoque è l'exemple 1 avec les onditions et quantitçs suivantes: - HF anhydre: 100 g- 5 moles - Chloro-4 methyl-3 nitrobenzène: 76,8 g - 0,4 mole - Catalyseur Pd/C - 5 %: 1 g - Pression H2 15 bars - Temprature: 80 C - Dure: 2 heures Après traitements et analyses on rfcupère 24 g d'un melange constitue de: - fluoro-4 méthyl-3 aniline chloro-4 methyl-3 aniline: - chloro-4 mrthyl-3 nitrobenzène : 46,2 %: 19,4 %: 31,7 % EXEMPLE 7. conditions - Rçduction du chloro-4 trifluorom thoxy-3 nitrobenzène. On procède de manière analoque à l'exemple 1 avec les et quantitçs suivantes: - HF anhydre:80 g- 4 i - Chloro-4 trifluoromethoxy-3 nitrobenzène: 24 g 0,1 - Catalyseur Pd/C - 5 %: 2 g - Pression H2 20 bars - Temp*rature: 100 C - Dure: 5 heures oles mole Apres traitements et analyses constitué de: - fluoro-4 trifluoromithoxy-3 - chloro-4 trifluoromethoxy-3 - chloro-4 trifluoromethoxy-3 on recupère 18 g d'un compose aniline aniline nitrobenzène : 47,2 %: 12,7 %: 31,7 % 15 25 30 REVENDICATIONS 1) Procçdp de préparation de 4-fluoroanilines à partir de 4halog*nonitrobenzènes caractfrisf en oe que l'on fait réagir au moins 05 un 4-halog nonitrobenzène avec de l'hydrogène dans de l'acide fluorhydrique solvant, en presence d'au moins un catalyseur à base d'un mtal choisi parmi le rhutfnium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'irridium et le platine. 2) Procèd* selon la revendication 1, caractérisf en ce que les 4halognonitrobenzènes ont la formule g nérale: NO2 R4 IR Q R3 R2 X o R1, R2, R3 et R4 sont des substituants identiques ou différents représentant soit l'hydrogène soit des radicaux inertes dans les conditions réactionnelles; X est un halogène dchoisi parmi le chlore, le brome et l'iode. 3) Procfdé selon la revendication 2, caractérise en ce que 25 R1, R2, R3 et R4 sont choisis parmi les radicaux hydrogène, halog.no, alkyle, perhalogènoalkyle et perhalogènoalcoxy, les groupes alkyle et alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 4) Procd* selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, 30 caractérise en ce que le radical perhaloginoalkyle est un groupe perfluoroalkyle et le radical perhalogènoaleoxy est un groupe perfluoroaloxy. ) Proc'de selon les revendications 2 à 4, caractçrise en ce que le radical perhalogènoalkyle est le radical trifluoromethyle, le radical perhaloginoalcoxy est le radical trifluoromethoxy, et X est le chlore. 6) Procede selon l'une quelconque des revendications i à 5, caractérise en oe que l'acide fluorhydrique est anhydre. 7) Procde selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 10 caractérise en ce que le rapport molaire acide fluorhydrique au 4-haloginonitrobenzène est compris entre 5/1 et 50/1. 8) Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractéris' en ce que le catalyseur est à base de palladium dépose sur charbon utilise selon un rapport pondcral palladium/charbon compris entre 1 et 5 %. 9) Proc'de selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantit* de catalyseur est comprise entre 1 et 20 5 % en poids par rapport à la quantité de 4-halognonitr6benzène. ) Procèd& selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la temperature de réaction est comprise entre 20 et 250 C, préffrentiellement entre 70 et 150 C. 25 11) Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérise en ce que la pression de ractionnelle est comprise entre 10 et 20 bars.