FR 2608610 A1 19880624 FR 8617790 A 19861219 PROCEDE DE POLYMERISATION DE MONOMERES ACRYLIQUES ET EVENTUELLEMENT DE CO-MONOMERES NON ACRYLIQUES. La présente invention est relative à un procédé de polymérisation de monomères acryliques et éventuellement de co-monomères non acryliques à l'aide d'un amorceur de formule R - M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino- terreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle. On connaît des procédés de polymérisation de monomères acryliques ou méthacryliques, tels que des acrylates et méthacrylates d'alkyle, ainsi que des procédés de copolymérisation de tels monomères acryliques ou méthacryliques ainsi que de co-monomères non acryliques, en présence de divers agents amorceurs notamment ceux de formule (I) donnée plus haut, comme par exemple le sec.-butyllithium, le naphtalène sodium, le 1,4 disodio-l,l,4,4 tétraphénylbutane et d'autres, comme les alcoolates tertiaires de lithium et des composés contenant des groupes triméthylsilyle. Il est également connu d'utiliser dans -les réactions de polymérisation de monomères acryliques et éventuellement de co-monomères non acryliques, des additifs ou des catalyseurs divers, notamment des co-catalyseurs ou additifs contenant par exemple des sources d'ions fluorure, cyanure ou acide ou constitués par un acide de Lewis. Enfin il est connu par la demande de brevet EP-A-0.185.641 d'utiliser comme additif un sel alcalin ou aicalino-terreux d'acide minéral. On a découvert à présent qu'il est avantageux d'effectuer la polymérisation de monomères acryliques ou nméthacryliques, le cas échéant avec des co-monomères non acryliques, à l'aide d'un catalyseur de formule (I) donnée plus haut, en présence d'au moins un additif constitué d'un chélatant organique. L'utilisation d'un chélatant organique en plus de l'agent amorceur de formule R-M définie plus haut offre, ainsi qu'on a pu le constater, de remarquables avantages. Ainsi, elle permet d'obtenir une distribution plus étroite des masses des polymères et copolymères et de préparer des polymères ayant des structures et des masses prédéterminées. L'emploi d'un chélatant organique dans le procédé suivant l'invention permet de régler la réactivité de l'agent amorceur. Il diminue avantageusement la réactivité de cet agent amorceur et le rend sélectif vis-à-vis de la double liaison du monomere acrylique ou méthacrylique plutôt que vis-à-vis du groupe ester de ce monomere. 260 8 6 1 0 Comme exemples de chélatants organiques utilisables comme additifs dans le cadre de la présente invention, on peut citer en particulier des chélatants macrocycliques tels que des poiyéthers cycliques (encore dénommés éthers-couron ne) ou des composés similaires dans lesquels au moins un atome d'oxygène est remplacé par un atome d'azote (cas des amines macrocycliques) ou de soufre (thioéthers). On peut également citer des chélatants polymacrocycliques tridimension- nels, tels que notamment des structures bicycliques dénommées cryptates. De tels chélatants ont été décrits notamment dans Kirk-Othmer Encyclopaedia, vol. 5, pp. 339-342. Des exemples plus précis sont notamment le 4, 7, 13, 16, 21, 24-hexaoxa - 1,10 -diazabicyclo (8, 8, 8) hexacosane, le 1,4,7, 10, 13, 16- hexaoxacyclooctadécane et le 2, 3, 11, 12 - dibenzo -1, 4, 7,10, 13, 16, hexaoxacyclooctadéca- 1, 11-diène. Comme monomères acryliques, on peut utiliser avantageusement, dans le procédé suivant l'invention, les esters des acides acrylique et méthacrylique, les dialkyl(méth)acrylamides, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et leurs mélanges. Le monomère acrylique est, de préférence, un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, dont le radical alkyle contient I à 18 atomes de carbone, plus particulièrement du méthacrylate de méthyle, de tertio-butyle ou de benzyle, ce radical alkyle pouvant être substitué par du fluor, un groupe amino-tertiaire ou un groupe carbalcoxy, par exemple acétoxy. Comme co-monomère non acrylique, on utilise avantageusement, dans le procédé suivant l'invention, un co-monomère choisi parmi le butadiène, l'isoprène, les styrènes éventuellement alkylés, les cyclosiloxanes, le vinylnaphta- lène et les vinylpyridines. Comme co-monomères styrèniques, on peut utiliser 1' alphaméthylstyrène et le tertiobutylstyrène. Dans le co-monomère vinylpyridi- nique, le groupe vinyle peut être en position 2 ou 4. Dans le procédé suivant l'invention, la proportion de chélatant organique utilisé peut varier fortement par rapport à l'amorceur. Cette quantité peut être, par exemple, largement excédentaire par rapport à la quantité d'agent amorceur. Cette quantité peut aussi être égale ou inférieure à la quantité molaire d'agent amorceur. Suivant une variante de réalisation du procédé selon l'invention, la réaction de polymérisation peut être effectuée en présence, en outre, d'un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un halogénure d'un tel métal comme par exemple le chlorure de lithium. Le procédé suivant l'invention permet la préparation de polymères et de copolymères à extrémités de chaînes fonctionnalisés par au moins un groupe, tel qu' un groupe carboxylique (COOH), ainsi que la formation de copolymères séquences. Dans le procédé suivant l'invention, la polymérisation ou copolymérisa- tion s'effectue en l'absence d'humidité et d'oxygène, en présence d'au moins un solvant choisi parmi les solvants aromatiques, tels que le toluène, ainsi que le tétrahydrofuranne. Quant à la température de polymérisation ou de copolymérisation, elle peut varier entre -78 C et 0 C environ. Le procédé suivant l'invention est illustré par les exemples non limitatifs suivants. 3 EXEMPLE 1 Dans un ballon préalablement séché et sous atmosphère d'azote, on introduit 0,54 gramme (i,5.10-' mole) de 2,3,11,12-dibenzo -1,4,7,10,13, 16, hexaoxacyclooctadéca-l,1-diène commercialisé par la société 3ANSSEN sous l'apellation "dibenzo-18-crown-6". On y ajoute 150 ml de tétrahydrofuranne préséché et, sous agitation, au goutte à goutte, du naphtalène sodium en solution 0,2 molaire dans le trétrahydrofuranne, jusqu'à apparition d'une coloration rouge persistante. Lorsque cette coloration est atteinte, on ajoute 7,5 ml de ladite solution de naphtalène sodium (1,5.10-3 mole). On porte le mélange à la température de -78 C au moyen d'un mélange d'acétone et de carboglace et, après 1/2 heure, on ajoute, toujours à -78 Cr 90 ml d'une solution comprenant 0,08 mole d'acrylate de 2-éthyl hexyle dans le tétrahydrofuranne, préalablement séchée à l'aide de triéthylaluminium (1 ml d'une solution IM dans du benzène) et distillée. On arrête la réaction après 5 heures par addition de 5 ml de méthanol, après quoi on chasse le solvant. On obtient 7,5 grammes de polymère (rendement : 51%). L'analyse du polymère par chromatographie sur gel perméable donne les valeurs suivantes: Mn (masse moléculaire moyenne en nombre: 15.000 Mw/Mn (indice de polydispersité): 1,8 Dans le présent exemple, tout comme dans les exemples suivants, le tétrahydrofuranne a été préalablement séché sur sodium/benzophénone. EXEMPLE 2 Dans un ballon préalablement séché et sous atmosphère d'azote, on introduit 0,252 gramme (0,0007 mole) de "dibenzo-18-crown-6" ainsi que 29 mg de chlorure de lithium (0,0007 mole). On y ajoute 150 ml de tétrahydrofuranne préséché et, sous agitation, au goutte à goutte, du naphtalène sodium en solution 0,2 molaire dans le tétrahydrofuranne jusqu'à apparition d'une coloration rouge persistante. Lorsque cette coloration est atteinte, on ajoute 3,75 ml de ladite solution de naphtalène sodium (0,00075 mole). On por-e le mélange à la température de - 78 C au moyen d'un mélange d'acétone et dE carboglaco et, après 1/2 heure, on ajoute une solution de tétrahydrofuranne comprenrnt 5 g d'acrylate de 2-ethylhexyle (0,028 mole), préalablement séchée à l'aide de triéthylaluminium et distillée. Après avoir maintenu la température à -78 C pendant 3 heures, au cours desquelles la coloration rouge persiste, on élève la température jusqu'à 20 C et le maintient à ce niveau pendant 20 heures (une coloration jaune apparaît). On arrête alors 'a réaction par addition de 5 ml de méthanol, après quoi on chasse le solvant. On obtient 4,9 g de pol) mère (rendement: 98%). L'analys- du polvmè-e par chromatographie sur gel perméable donne les valeurs suivantes Mn = 19.500 Mw/Mn = 2,1 EXEMPLE 3 Darns un b ilion prcalablerr.ent séché et sous atmosphère d'azote, on introduit 0,277 g (0,000/7 mole) de 'dibenzo-18-crown-6". On y ajo 'te 1 O mi de t4trahydrofuranne préséché et, sous agitation, au goutte à goutte du naphtalène sodium en solution 0,2 molaire dans le tétrahydrofuranne, jusqu'd apparition d'une coloration rouge persistante. Lorsque cette coloration Est atieint, oit ajoute 4 ml de ladite solution de naphtalène sodium (0,0008 moie). Onr. purte le méIange à la température de -78 C dans un mélange d'acétone et de carboglace et, après 1/2 heure, on ajoute toujours à -78 C, 90 ml d'une srlution comprenant 0,046 mole de méthacrylate de 2,2, 2- trifluoroéthy.e dans le xétrahydrofuranne, préalablement séchée à l'aide de triéthylaluminiurr (1 mi d'une solution IM dans du benzène) et distillée. On arrête la réacton après 4 heures par addition de 5 ml de méthanol, après quoi on chassa le solvant. On obtient 7 g de polymère (rendement 100%). L'analyse du pol) nmère Par chrcmatographie sur gel perméable donne les valeurs suivantes Mn: 26.000 Mw/Mn - 1,23 EXEMPLE 4 On reproduit l'exoérience de l'exemple 3, à l'exception suivante près: on introduit dans te Lallon, préalablement au "dibenzo-18-crown-6", 29 mg de chlorure de lithium '0,0007 mCoe). Après 4 heures de réaction, on obtient 7 grammes de polymé hlacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle (rendement:100%) L'analyse du poly..lère par chromatographie sur gel perméable donne les valeurs suivantes: Mn = 96.OCG: Iw/Mn = 1.22 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation de monomères acryliques et éventuelle ment de co-monomères non acryliques à l'aide d'un amorceur de formule R-M (1) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcolinoter reux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation ou copolymérisation en présence d'un additif constitué d'un chélatant organique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère acrylique est choisi parmi les esters des acides acrylique et méthacrylique, les dialkyl(méth)acrylamides, l'acrylonitrile, le méthacrylonilitrile et leurs mélanges. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère acrylique est un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le radical alkyle contient I à 18 atomes de carbone. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère acrylique est l'acrylate de 2-éthylhexyle. 5. Procédé suivant l'une des revendications de 2 à 3, caractérisé en ce que le radical alkyle du monomère acrylique est substitué par du fluor, un groupe amino tertiaire ou un groupe carbalcoxy. 6. Procédé suivant l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que le co-monomère non acrylique est choisi parmi le butadiène, l'isoprène, les styrènes éventuellement alkylés, les cyclosiloxanes, le vinylnaphtalène et les vinylpyridines. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'amorceur est choisi parmi le sec.-butyllithium, le naphtalène sodium et le 1,4 disodio-1,1,4,4 tétraphénylbutane. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation ou la copolymérisation à une température comprise entre -78 C et 0oC. 9. Procédé suivant l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce qu'on fonctionnalise les extrémités de chaîne du polymère ou copolymère acrylique par un groupe carboxylique. 10. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère acrylique est le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle. 11. Procédé suivant l'une des revendications I à 10, caractérisé en ce que le chélatant organique est un polyéther cyclique. 12. Procédé suivant l'une des revendications I à 10, caractérisé en ce que le chélatant organique est un cryptate.