FR 2600266 A1 19871224 FR 8609553 A 19860619 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE MEMBRANE MINERALE POREUSE SUR SUPPORT MINERAL DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention est relative à un procédé de fabrication de membranes minérales poreuses et perméables sur des supports poreux et perméables, membranes destinées à être utilisées en techniques séparati5 ves et, plus particulièrement en microfiltration et ultrafiltration. Par membranes minérales, on entend essentiellement des membranes carbonées ou en matériau céramique. ETAT DE LA TECHNIQUE Parmi les techniques séparatives, la microfiltration, l'ultrafiltration voire l'osmose inverse, ont recours le plus souvent à des membranes organiques qui doivent être maintenues mécaniquement sur un support. De plus, ces membranes restent relativement fragiles à la corrosion et à la température. Pour résoudre ce problème, on a vu apparaître, depuis quelque temps, sur le marché,des supports céramiques asymétriques ou en carbone homogène. Pour que ces supports soient utilisables en ultrafiltration, voire en microfiltration, il faut procéder au dép6t d'une membrane, à base de 20 poudre céramique (zircone, alumine, titane, argile, etc...). Les techniques sont connues. Elles consistent soit à procéder par sol-gel, soit par engobe d'une émulsion défloculée. La tenue de la membrane ainsi déposée est obtenue par frittage thermique des grains de céramique. Ces céramiques, malgré leur bonne tenue thermique, ne répondent pas toujours aux critères requis de tenue à la corrosion et/ou de compatibilité alimentaire. Il est, par ailleurs, connu que le carbone a une résistance thermique et 30 chimique excellente et une compatibilité alimentaire reconnue. Toutefois, s'il est possible de déposer des émulsions de produit carboné sur un support poreux, ce produit ne peut être fritté. OBJET DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est de surmonter cet inconvénient pour obtenir une membrane carbonée mécaniquement solide et dont la texture peut, de plus, être ajustée. Un autre but de l'invention est d'obtenir une membrane en matériau céramique mécaniquement solide et dont la texture peut, de plus, être ajustée par un procédé ne faisant pas appel au frittage. Ces buts sont atteints selon le procédé conforme à l'invention qui consiste en un procédé de fabrication d'une membrane minérale poreuse et perméable, procédé caractérisé en ce que l'on dépose sur un support minéral poreux et perméable, au moins une couche d'une émulsion stable de particules minérales dans un soluté contenant une résine thermodur15 cissable cokéfiable, et que l'on soumet la résine à un traitement de polycondensation, puis de cokéfaction, le coke formé assurant à la fois la liaison mécanique des particules minérales entre elles, et entre elles et le support. Les particules minérales peuvent tre: - en carbone, le mot carbone étant pris dans un sens large et pouvant désigner du coke, du noir, du graphite, etc... - en matériau céramique tel que carbure de silicium, nitrure de silicium, oxyde de titane, de zirconium, etc.. 25 Les particules minérales peuvent être sous forme de grains ou de fibres de petites dimensions telles que des trichites. Leurs dimensions sont choisies en fonction de la texture recherchée pour 30 la membrane. La résine thermodurcissable peut, par exemple, être une résine phénolique ou toute résine laissant après cokéfaction un taux de coke suffisant pour assurer la tenue du dépot. Les émulsions utilisées peuvent ?tre de type "engobe", c'est-à-dire des émulsions défloculées dans un agent approprié. -3 Par exemple, on mélange vigoureusement les particules dans un alcool polyvinylique additionnéd'un agent défloculant, tel qu'un sel d'ammonium. On ajoute à ce mélange la résine thermodurcissable devant servir à l'agglomération des particules. Après dépôt de cet engobe sur le 5 support, il y a floculation, ce qui, après séchage, assure à la couche ainsi déposée une continuité et une épaisseur régulière. L'ensemble de cette technique est appelé "engobage". On peut également utiliser pour l'émulsion une "pâte mère" de peinture 10 à base de particules minérales; l'émulsion se fait dans un soluté contenant la résine thermodurcissable. Dans ce cas; le dépot sur le support se fait par enduction. Dans tous les cas, la résine est soumise à un traitement de polyconden15 sation suivi d'un traitement de cokéfaction entre 400 et 3000 C. Le support poreux perméable peut être en matériaux divers résistant aux températures de cokéfaction de la résine-: carbone au sens large, céramique, etc... Le support peut être avantageusement en carbone et les particules en carbone. Par exemple, on peut choisir pour le support un carbone polygranulaire ou un composite fibres de carbone/matrice carbone. Dans ce cas, on obtient un élément filtrant tout carbone, donc ayant toutes les propriétés inhérentes au carbone et par conséquent utilisable dans de nombreux domaines. Le procédé de fabrication conforme à l'invention permet d'obtenir, à volonté, une membrane adhérente à son support et de texture ajustée à 30 son utilisation. En effet, suivant la texture du support, on peut déposer successivement des couches d'émulsion de particules minérales de granulométries différentes dans chaque couche, en commençant par les particules les plus grosses. Dans ce cas, entre chaque dépSt de couche, il est inutile de cokéfier, une polycondensation ménagée suffit, la co35 kéfaction se faisant, lorsque toutes les couches sont déposées. On obtient ainsi une membrane composite asymétrique sélective et de forte perméabilité. -4 Il est à noter que, pour ajuster la texture, on pourrait imprégner le support avec un imprégnant approprié, mais un tel procédé conduit à un matériau homogène, certes sélectif mais peu perméable. On voit ainsi la supériorité du procédé conforme à l'invention. Dans le cas o le support a une texture relativement lâche, le nombre de couches déposées pour obtenir la membrane de texture souhaitée peut être largement diminué si la première couche est réalisée avec une émulsion d'un matériau fibreux. Ce matériau fibreux peut avantageuse10 ment être constitué de trichites en carbone ou en matériau céramique tel que carbure de silicium, nitrure de silicium, etc... En effet, sur un support de texture lâche, il faut appliquer une succession de couches de particules minérales de granulométrie décroissante dont la première est relativement grosse pour éviter le "poinçonnage" ou pénétra15 tion dans le support. Un dépôt avec une émulsion contenant un matériau fibreux se comporte comme un non-tissé ne réduisant pas la perméabilité du support et sert de support aux couches suivantes contenant des particules de granulométrie fine. Le procédé de fabrication propre à l'invention permet d'obtenir une membrane sur des supports de géométrie variable: plaque, tube, pièces de forme. Il est particulièrement bien adapté pour le dépSt de membranes à l'intérieur de supports tubulaires. Il est à noter aussi que si, pour des raisons de textures ou de coût, on veut déposer sur le support des couches de natures différentes (par exemple, une couche contenant des trichites de carbure de silicium, puis une ou plusieurs couches contenant de la poudre de carbone) le procédé de fabrication propre à l'invention le permet. 30 EXEMPLES D'APPLICATION Les exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif, illustrent l'invention. Exemple 1 Le support est un composite fibres de carbone/matrice carbone de per3 -1 2 -1 méabilité à l'air 200 000 cm.s.m.bar, et de diamètre de pore moyen de 30 pm. - 5 On réalise sur ce support un engobage, c'est-à-dire le dép8t d'un engobe tel que défini précédemment, cet engobe étant constitué d'une émulsion de particules de coke de 4 pm, et la résine thermodurcissable étant une résine phénolique. Après polycondensation et cokéfaction de 5 la résine, on obtient une membrane de perméabilité à l'air de 120 000 cm3. s -1.m 2.bar -1, et de diamètre de pore moyen de 20 pm. Exemple 2 Le support est le même que celui de l'exemple 1 On réalise sur ce support deux engobages successifs avec des émulsions contenant des particules de carbone de granulométries différentes - la première contient des particules de coke de 4 pm, - la seconde contient des particules de noir de carbone de 0,1 pm, la résine thermodurcissable étant une résine phénolique. Chaque engobage est suivi d'une polycondensation de la résine. Après cokéfaction finale, on obtient une membrane de perméabilité à l'air de 3 - 1 -2 -1 000 cm3.s.m2.bar, et de diamètre de pore moyen de 1 à 5 pm. Exemple 3 Le support est le même que celui de l'exemple 1. On réalise sur ce support un engobage avec une émulsion contenant des fibrettes de carbone (diamètre 7 Mm - longueur 0,2 mm), la résine thermodurcissable étant une résine phénolique. Après polycondensation et cokéfaction de la résine, on obtient une membrane ayant la même perméa25 bilité à l'air identique à celle du support, et de diamètre de pore moyen de 12 jm. Une telle membrane peut être soit utilisée directement dans des opérations de filtration ou recevoir comme dans l'exemple 2 un dépSt de particules de noir de carbone de O,1 pm qui abaissent la perméabilité 3 -1 -2 -1 à 50 000 cm3.s.m 2.bar1 et le diamètre de pore moyen à 5 pm. Les membranes réalisées selon ces 3 exemples peuvent être utilisées en microfiltration ou comme supports pour recevoir une nouvelle couche 35 d'engobe et être ajustées en sélectivité pour une utilisation en ultrafiltration. -6 Exemple 4 Le support est un support céramique en alumine de perméabilité 3 -1 -2 -1 000 cm.s.m.bar1 et de diamètre de pore moyen de 10 pm. On réalise sur ce support un engobage avec émulsion contenant des trichites de carbure de silicium, la résine thermodurcissable étant une résine phénolique. Après polycondensation et cokéfaction de la résine, on obtient un média poreux asymétrique utilisable en microfiltrationde perméabilité élevée. 7 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une membrane minérale poreuse et perméable caractérise en ce que l'on dépose-sur un support minéral poreux et perméable au moins une couche d'une émulsion stable de particules minérales dans un soluté contenant une résine thermodurcissable, 5 et que l'on soumet la résine à un traitement de polycondensation, puis de cokéfaction, le coke formé assurant à la fois la liaison mécanique des particules minérales entre elles, et entre elles et le support. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau 10 constituant les particules minérales est choisi parmi les matériaux en carbone ou en céramique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les particules sont sous forme de grains ou de fibres de 15 petites dimensions, telles que des trichites. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion est du type engobe et est obtenue en mélangeant les particules minérales dans un alcool polyvinylique ad20 ditionné d'un aget défloculant tel qu'un sel d'ammonium, et que l'on ajoute à ce mélange une résine thermodurcissable. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'émulsion est obtenue à partir d'une pâte mère de peinture à base de particules minérales dans un soluté contenant une résine thermodurcissable. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on dépose sur un support poreux et perméable, 30 plusieurs couches d'émulsions stables de particules minérales dans un soluté contenant une résine thermodurcissable, que l'on soumet la résine à un traitement de polycondensation après le dépSt de chaque couche et qu'enfin, on cokéfie la résine polycondensée de toutes les couches. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les parti- - 8 cules minérales des émulsions ont une granulométrie différente d'une couche à l'autre, et allant en décroissant à partir du support. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé 5 en ce que les particules minérales des émulsions sont en matériaux différents d'une couche à l'autre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support minéral est en carbone. 10 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le carbone du support est choisi parmi les carbones polygranulaires et les composites fibres de carbone-matrice carbone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le support minéral est en céramique. 12. Membrane minérale caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon la procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes.