FR 2606779 A1 19880520 FR 8707488 A 19870527 MELANGE RETICULABLE DE POLYMERE HALOGENE, PROCEDE POUR SA RETICULATION ET COMPOSITION AINSI RETICULEE. L'invention concerne un mélange réticulable de polymère halogéné, un procédé pour sa réticulation et une composition ainsi réticulée. En particulier, l'invention concerne un procédé de réticula- tion de polymères halogénés avec une thiourée à substitution alipha- tique, un oxyde, hydroxyde ou carbonate d'éléments du groupe Ia ou IIa, un activateur minéral et, facultativement, un accélérateur organique selon des opérations normales de vulcanisation. Les élé- ments des groupes Ia et IIa comme on l'entend ici sont les éléments des groupes Ia et IIa de la forme longue de la classification pério- dique de Mendeléeff coumme représenté dins Moeler et Therald, Inorga- nic Chemistry (John Viley and Sons, 1959), p. 123. Les procédés de réticulation de polymères peuvent comprendre l'emploi de systèmes de traitement comprenant divers agents réticu- lants, activateurs, accepteurs d'acide et, facultativement, accélé- rateurs. Les agents réalisent la réticulation proprement dite, l'activateur et l'accélérateur modifient la vitesse de traitement et le rendement de traitement et les accepteurs d'acide fixent les ions résultant de la réaction de réticulation. On connaît dans l'art un système de traitement utilisé dans la réticulation des polymères halogénés qui utilise comme composants principaux l'éthylènethiourée (ETU) comme agent réticulant et un activateur/accepteur d'acide contenant du plomb tel que le minium (Pb304).Ce système fournit des vulcanisats stables possédant de bon- nes propriétés physiques. Cependant les composés du plomb sont toxi- ques et produisent une efflorescence indésirable à la surface des pièces finies. Pour ces raisons on désire une composition de traite- ment sans plomb. Un autre problème que pose le système de traitement au minium/ETU est qu'il provoque trop de prévulcanisation pour être mélangé dans un procédé de mélange en un seul passage. On a maintenant découvert qu'un polymère halogéné peut être réticulé en l'absence de sels de plomb pour former un vulcanisat stable ayant d'excellentes propriétés physiques par emploi d'une thiourée substituée comme agent réticulant, d'une base minérale comme accepteur d'acide et d'un activateur minéral dans des opéra- tions normales de vulcanisation. Le profil de vulcanisation peut de plus être modifié par emploi d'accélérateurs organiques de vulcani- sation. Ces mélanges de vulcanisation assurent une résistance suffi- sante à la prévulcanisationpour permettre aux composés qui les contiennent d'être mélangés selon un cycle de mélange à un seul passage. L'invention concerne donc un procédé de réticulation de polymères halogénés par emploi d'un système de traitementcomprenant : (1) une thiourée à substitution aliphatique, (2) une base minérale choisie dans le groupe constitué par un oxyde d'élément du groupe Ia, un hydroxyde d'élément du groupe Ia, un carbonate d'élément du groupe Ia, un oxyde d'élément du groupe IIa, un hydroxyde d'élément du groupe IIa, un carbonate d'élément du groupe IIa; (3) un activa- teur minéral choisi dans le groupe constitué par MnO2, ZnO2, BaO2, CaO2, NgO2, les bromates minéraux, les chromates minéraux et les bichromates minéraux; et facultativement (4) un accélérateur orga- nique choisi dans le groupe constitué par le mercaptobenzothiazole, le disulfure de mercaptobenzothiazole, divers sulfénamides, tels que le Ntert-butyl-2-benzothiazolesulfénamide et divers disulfures de thiurame substitué, tels que le disulfure de tétraméthylthiurame. Les polymères halogénés à réticuler selon l'invention peu- vent être saturés ou insaturés et contiennent au moins 1,0 % et de préférence 5,8 % en poids d'halogène. Des polymères halogénés typiques utilisés selon l'invention sont les polymères d'épihalohydrine, les homopolymères d'épichlorhy- drine, les copolymères d'épichlorhydrine-oxyde d'éthylène, les copo- lymères d'épichlorhydrine-oxyde de propylène, les copolymères d'épi- chlorhydrine-oxyde d'éthylène-éther allylglycidylique, les copolymères d'épichlorhydrine-oxyde de propy- lène-éther allylglycidylique, les copolymères d'épichlorhydrine- éther allylglycidylique, les homopolymères d'épifluorhydrine, les copolymères d'épifluorhydrine-oxyde d'éthylène, les copolymères d'épifluorhydrine-oxyde de propylène, les copolynères d'épifluorhy- drine-oxyde d'éthylène-éther allylglycidylique, les copolymères d'épifluorhydrine-oxyde de propylène-éther allylglycidylique, le poly(chlorure de vinyle), le polyéthylene chloré, le polychloro- prène, le polyéthylène chlorosulfoné, un caoutchouc butyl chloré et un caoutchouc butyl bromé. Des thiourées substituées typiques sont les thiourées à substitution aliphatique, telles que l'éthylènethiourée, la 1,3-dié- thylthiourée, la 1,3-dibutylthiourée et la 1,1,3-triméthylthiourée. Parmi elles on préfère l'éthylènethiourée car il est très facile de se la procurer. Les bases minérales utilisées selon l'invention sont choi- sies parmi les oxydes, hydroxydes et carbonates des éléments du groupe la et du groupe IIa. La base préférée est l'oxyde de magné- sium à nouveau du fait qu'il est facile de se le procurer. Les activateurs minéraux utilisés selon l'invention sont choisis dans le groupe constitué par les peroxydes des éléments du groupe IIa, le bioxyde de manganèse, le peroxyde de zinc et les bro- mates, chlorates, chromates et bichromates des éléments du groupe lIa. La matière préférée est MnO2. Les accélérateurs organiques facultatifs utilisés selon l'invention sont choisis dans le groupe constitué par le mercapto- benzothiazole, le disulfure de mercaptobenzothiazole, divers sulfé- namides tels que le N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfénamide, divers monosulfures de thiurame, tels que le monosulfure de tétraméthyl- thiurame, et divers disulfures de thiurame substitué, tels que le disulfure de tétraméthylthiurame. Les matières préférées sont le mercaptobenzothiazole, le disulfure de mercaptobenzothiazole et le disulfure de tétraméthylthiurame. L'invention peut également être utilisée pour réticuler des mélanges de polymères halogénés et des mélanges de polymères halogé- nés et de polymères non halogénés. La seule condition est qu'une quantité suffisante de polymère halogéné soit présente pour effec- tuer la réticulation, c'est-à-dire qu'un halogène doit être présent en une quantité d'au moins i % en poids par rapport au poids total du mélange polymère. Les quantités des composants du système de traitement, c'est-à-dire d'agent réticulant, d'accepteur minéral d'acide, d'activateur minéral et, facultativement, d'accélérateur organique, que l'on utilise selon l'invention, peuvent varier. Relativement au polymère halogéné, la quantité de l'agent réticulant varie entre environ 0,1 % et environ 10,0 % et de préférence entre 0,5 % et ,0 %; et la quantité d'activateur varie entre environ 0,1 % et environ 10,0 % et de préférence entre environ 0,5 % et environ 5 %. Lorsqu'on emploie l'accélérateur facultatif, sa quantité peut varier entre environ 0,1 % et environ 10,0 % et de préférence entre environ 0,1 % et environ 5,0 %. L'importance de la réticulation dépend des ingrédients choisis, de la quantité utilisée et de l'équilibre temps/température du durcissement La base minérale peut être également utilisée comme charge. Relativement au poids du polymère, la quantité de base minérale peut varier entre environ 0,25 % et environ 200 % et de préférence entre environ 0,5 % et environ 50 % et mieux entre environ 1,0 % et envi- ron 20,0 %. Tout procédé connu dans l'art peut être utilisé pour mélan- ger le polymère halogéné avec les composants du système de traite- ment. Des procédés classiques utilisant des mélangeurs internes pour caoutchouc, tels qu'un mélangeur Banbury et des mélangeurs à deux rouleaux, permettent le mélange intégral uniforme des composants du système de traitement au polymère et l'obtentiond'une réticulation uniforme lorsque le mélange est ultérieurement chauffé. De préfé- rence le malaxage ou le mélange doivent être effectués entre environ 'C et environ 100'C, afin que les mélanges conservent une bonne résistance à la prévulcanisation lorsqu'on la mesure à 125'C. D'autres procédés de combinaison des composants du système de traitement au polymère sont connus du spé- cialiste de l'art. La réticulation des polymères halogénés se produit entre environ 140'C et environ 260'C, de préférence entre environ 150'C et environ 225'C. Le temps nécessaire à la réticulation dépend de la combinaison des ingrédients réticulants choisis et varie inversement avec la température et se situe dans la gamme d'environ 5 secondes à environ 10 heures. La réticulation se produit dans l'air dans un récipient ouvert, dans un milieu de transmission de chaleur à la pression atmosphérique normale ou de préférence dans un moule métallique sous pression ou dans un récipient sous pression avec une atmosphère inerte telle que de la vapeur. De plus d'autres procédés de traitement utilisant des microondes, des bains de milieu liquide de traitement et un chauffage par induction sont connus du spécialiste de l'art. En plus du système de traitement, d'autres ingrédients peu- vent être ajoutés au polymère halogéné, tels que des charges, des diluants, des plastifiants, des antioxydants, des inhibiteurs de prévulcanisation, des pigments, etc. et d'autres matières connues des spécialistes de l'art de la formulation des caoutchoucs. De bons résultats peuvent être obtenus par addition d'agents de renfort, tels que du noir de carbone, qui accroissent la résistance à la traction, la rigidité et la résistance à l'abrasion. Dans les exemples suivants, le noir de carbone, le plasti- fiant, l'antioxydant et l'aide de traitement sont ajoutés au poly- mère dans un mélangeur Banbury. Le reste des ingrédients est ajouté ensuite dans un mélangeur à deux cylindres. Pour déterminer les caractéristiques de traitement, on chauffe les ingrédients combinés dans un Oscillating Disc Rheometer (ODR) Monsanto (réglé à 100 tr/min et avec un arc de 3'. L'information est enregistrée conformé- ment à l'ASTH D 2084 (American Society for Testing and Materials, Philadelphie, PA.). On mesure les propriétés physiques après traite- ment sur des feuilles standards traitées à la presse selon l'ASTM D 412. Les exemples 1 à 14 sont présentés pour illustrer l'utilité de l'invention. L'exemple 15 est présenté pour illustrer des pro- priétés semblables obtenues avec le système de traitement concurrent le plus courant. Il faut noter que les feuilles traitéesd'essai de traction des exemples 1, 6 et 7 ne présentent pas d'efflorescence en surface tandis que la feuille de l'exemple 15 présente une efflores- cence typique du plomb. Exemple 1 2 3 Herclor CR 1 100 100 100 Noir de carbone N-762 50 50 50 DOP2 10 10 10 Acide stéarique 1,0 1,0 1,0 Diméthyldithiocarbamate de nickel 1,0 1,0 1,0 MgO 5,0 - - BaCO3 - 5,0 - BC0 CaO - - 5,0 KnO2 2,0 2,0 2,0 Ethylènethiourée 1,1 1,1 1,1 Valeurs du traitement ODR, 204'C (400'F) + Arc de 3' M3 11,1 12,2 12,2 L M4 61,1 67,0 91,0 ts25 1,0 0,9 0,8 t(90)6 7,9 7,8 8,6 CRI7 14,5 14,5 12,8 Propriétés physiques après 6 minutes de traitement à 204'C (400'F) Module à 100 %, N/cm2(psi) 32 (470) Résistance à la traction, N/cm2(psi) 114 (1 650) Allongement, % 310 Dureté Shore A, points 66 1) copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde-d'éthyltne 2) phtalate de dioctyle 3) couple minimal 4) couple maximal ) temps en minutes pour obtenir une élévation de 226 mN.m (2 in-lb) au-dessus de L 6) temps pour obtenir 90 % du traitement 7) indice de vitesse de traitement = 100/durée de traitement - ts2 4 5 6 7 8 Herclor C 100O 100 100 100 100 Noir de carbone N-762 50 50 50 50 50 DOP 10 10 10 10 10 Acide stéarique 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Diméthylthiocarba- mate de nickel 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 MgO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 ZnO2 2,0 - - - - MnO2 - 2,0 2,0 2,0 2,0 Disulfure de mercap- tobenzothiazole - 1,0 - - - Nercaptobenzo- thiazole - - 1,0 - - Disulfure de tétra- méthylthiurame - - - 1,0 - N-tert-butyl-2-benzo- thiazolesulfénamide - - - - 1,0 Ethylènethiourée 1,1 1 1,1 1,1 1,1 1,1 Valeurs du traitement ODR, 204'C (400'F) + Arc de 3' ML 11,3 11,1 11,1 10,3 10,3 ME 71,6 78,0 77,0 85,0 77,0 ts2 0,9 1,2 1,2 1,2 1,2 t(90) 7,1 5,1 4,8 6,7 5,2 CRI 16,1 25,6 27,8 18,2 25,0 ProDriétés physiques après 6 minutes de traitement à 204C (400'F) Nodule à 100 %, N/cm2(psi) 37 (530) 45 (650) Résistance à la traction, N/cm2(psi) 114 (1 650) 119 (1 730) Allongement, % 320 250 Dureté Shore A, points 68 72 9 10 il 12 13 14 Herclor C 100 100 100 100 100 100 Noir de carbone N762 50 50 50 50 50 50 DOP 10 10 10 10 10 10 Acide stéarique 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Diméthyldithiocarbamate de nickel 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 MgO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 MnO2 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 N-nitrosodiphénylamine 1,0 - 0,5 - - - Quinone-dioxime - 1,0 0,5 - - - Ethylènethiourée 1,1 1,1 1,1 - - - Triméthylthiourée - - - 1,4 - - N,N'-diéthylthiourée - - - - 1,6 - N,N'-dibutylthiourée - - - - - 2,25 Valeurs du traitement ODR, 204'C (400 F) + arc de 3' ML 12,1 11,4 8,8 12,5 13,9 12,1 MH 81,5 95,6 83,8 50,0 73,1 64,0 ts2 1,2 1,2 1,3 2,0 1,3 1,3 t(90) 7,3 7,2 7,4 9,9 9,4 9,2 CRI 16,4 16,7 16,4 12,7 12,3 12,7 Herclor C 100 Noir de carbone N-762 50 DOP 10 Acide stéarique 1,0 Diméthyldithiocarbamate de nickel 1,0 Pb304 5,0 Ethylènethiourée 1,1 Valeurs du traitement ODR, 204'C (400'F) + Arc de 3' ML 12,3 MNB 93,2 tY2 0,7 t(90) 6,6 CRI 16,9 Propriétés physiques après 6 minutes de traitement à 204'C (400'F) Module à 100 %, N/cm2(psi) 41 (600)) Résistance à la traction, N/cm2(psi) 130 (1 890) Allongement, % 230 Dureté Shore A, points 72 REVENDICATIONS 1. Procédé de réticulation d'un polymère halogéné caracté- risé en ce qu'il comprend le chauffage d'un polymère halogéné en présence de (1) une thiourée à substitution aliphatique, (2) une base minérale choisie parmi lesoxydes, hydroxydes et carbonates des éléments du groupe Ia et du groupe IIa, et (3) un activateur minéral choisi parmi les peroxydes des éléments du groupe IIa, le bioxyde de manganèse, le peroxyde de zinc et les bromates, chlorates, chromates et bichromates des éléments du groupe Ia. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polymère halogéné est un mélange de polymères halogénés. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polymère halogéné est un mélange d'au moins un polymère halogéné et d'au moins un polymère non halogéné. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère halogéné est au moins un polymère d'épihalohydrine. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la thiourée à substitution aliphatique est l'éthylènethiourée. 6. Procédé selon la revendication i dans lequel la base minérale est l'oxyde de magnésium. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'activa- teur minéral est le bioxyde de manganèse. 8. Procédé selon la revendication i dans lequel un accéléra- teur organique est présent. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'accéléra- teur organique est choisi parmi le mercaptobenzothiazole, le disul- fure de mercaptobenzothiazole et le disulfure de tétraméthylthiu- rame. 10. Mélange réticulable de (1) au moins un polymère halo- géné,(2) une thiourée à substitution aliphatique, (3) une base miné- rale choisie parmi les oxydes, hydroxydes et carbonates des éléments du groupe la et du groupe IIa et (4) un activateur minéral choisi parmi les peroxydes d'éléments du groupe IIa, le bioxyde de manga- nèse, le peroxyde de zinc et les bromates, chlorates, chromates et bichromates des éléments du groupe Ia. 11. Mélange réticulable selon la revendication 10 dans lequel le polymère halogéné est au moins un polymère d'épihalohy- drine. 12. Polymère halogéné réticulé par chauffage en présence de (1) une thiourée à substitution aliphatique, (2) une base minérale choisie parmi les oxydes, hydroxydes et carbonates des éléments du groupe Ia et du groupe IIa et (3) un activateur minéral choisi parmi les peroxydes des éléments du groupe IIa, le bioxyde de manganèse, le peroxyde de zinc et les bromates, chlorates, chromates et bichro- mates des éléments du groupe Ia. 13. Composition réticulée selon la revendication 12 dans laquelle le polymère halogéné est un mélange de polymères halogénés. 14. Composition réticulée selon la revendication 13 dans laquelle le polymère halogéné est un mélange d'au moins un polymère halogéné et d'au moins un polymère non halogéné. 15. Composition réticulée selon la revendication 13 dans laquelle le polymère halogéné est au moins un polymère d'épihalohydrine. ABREGE MELANGE RETICUhABLE DE POLYMERE HALOGENE, PROCEDE POUR SA RETICULATION ET COMPOSITION AINSI RETICULEE Un système de traitement pour polymères halogénés comprenant une thiourée, un activateur minéral, un accepteur minéral d'acide et, facultativement, un accélérateur organique fournit, lorsqu'on l'utilise dans des opérations normales de vulcanisation, des pro- duits réticulés stables.