FR 2605306 A1 19880422 FR 8614554 A 19861020 i La présente invention concerne la décoloration d'eaux résiduaires de pâte et de papier, et elle a plus particulièrement trait à un procédé de récupération rentable des matières organiques éliminées par le procédé de décoloration. Les eaux résiduaires de pâte et de papier ont posé pendant de nombreuses années un considérable problème de traitement des résidus. Par exemple, les fabriques classiques de pâte à papier kraft engendrent chaque jour des millions de litres d'eaux résiduaires contenant des matières solides suspendues et colloïdales principalement formées de fibres de pâte et de corps colorés, habituellement sous la forme de lignines et des produits d'oxydation et de dégradation thermiques de sucres du bois. Ce dernier résidu est le plus important à cause de la forte demande en oxygène biologique et des caractéristiques inesthétiques de ces résidus s'ils sont traités de façon classique. Diverses techniques ont été proposées pour éliminer les corps colorés colloïdaux, les substances solides en suspension et la grande demande en oxygène biologique (DOB) qui en découle. Une technique a impliqué l'addition de quantités massives de chaux à l'eau rési- duaire de laquelle les fibres de pulpe et la matière ligneuse ont été séparées. L'addition de chaux fait floculer les corps colorés et réduit donc la couleur initiale du courant d'eau résiduaire de 80 à 90% tout en réduisant notablement le DOB. Cette technique présente l'inconvénient important d'impliquer des frais importants d'investissement et d'exploitation. En outre, ces techni- ques de traitement des eaux résiduaires ne permettent pas de récupérer la pâte ou la matière ligneuse recueillie par ce procédé. Finalement, les quantités de chaux utili- séesposent des problèmes très importants en ce qui concer- ne le traitement de la chaux, l'élimination de la boue et la qualité finale des eaux résiduaires. Il a aussi été proposé de faire entrer ces eaux résiduaires en contact avec une résine d'échange ionique qui est capable d'absorber les lignines et leurs dérivés. Les résines d'échange ionique utilisées à cette fin ont été généralement des copolymères acryliques hydrophiles hautement réticulés, qui absorbent les compo- sants organiques par des forces de Van der Waals. L'un des principaux inconvénientsde la techni- que d'échange ionique est que la résine élimine les ions chlorure libres de même que les corps colorés. Lorsque la résine d'échange ionique est régénérée, les ions chlorure ainsi libérés ont tendance à s'accumuler dans le système en créant de fortes concentrations en chlorure. Ce procédé est aussi extrêmement coûteux. La présente invention a donc pour objet de trouver un procédé pour décolorer des eaux résiduaires de pâte et de papier contenant des corps colorés, qui remédie aux inconvénients indiqués ci-dessus. La présente invention a plus particulièrement pour objet de trouver un procédé pour décolorer des eaux résiduaires alcalines de pâte et de papier contenant comme corps colorés des lignines et leurs dérivés, procédé qui puisse être mis en oeuvre de façon peu coûteuse sans frais d'investissement importants et qui soit capable de récupérer la quasitotalité de la pâte et des matières ligneuses perdues. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Le concept de la présente invention réside dans un procédé de décoloration d'eaux résiduaires de pâte et de papier qui contiennent des corps colorés, procédé dans lequel les eaux résiduaires sont tout d'a- bord mises en contact avec un acide fort pour ajuster leur pH au-dessous de 2,5, puis la solution résultante est mise en contact avec un polymère coagulant capable de faire coaguler les corps colorés. Les corps colorés coagulés peuvent ainsi être séparés efficacement et de façon peu cogteuse, puis ramenés à un état dissous ou suspendu, par ajustement du pH du coagulum solide à environ 9. Le mélange recueilli de pâte et de lessive noire peut ensuite être commodément récupéré. On a observé le fait surprenant que conformé- ment à la pratique de la présente invention, l'association des étapes d'acidification des eaux résiduaires normale- ment alcalines et de contact de la solution acide résul- tante avec des coagulants donnait un produit floconneux qui flotte naturellement. Du fait que les eaux résiduaires contiennent une quantité notable de sulfures et de carbo- nates, l'étape d'acidification a pour effet que de l'anhy- dride carbonique et des gaz sulfurés réduits sont libérés et que le précipité floconneux coagulé est ainsi transpor- té à la surface du liquide par les gaz qui s'échappent. Cet effet se manifeste en permettant une séparation quasi totale des corps colorés des eaux résiduaires d'une manière qui est plus efficace et moins cofteuse que les modes opératoires utilisés auparavant dans l'art antérieur. Une eau résiduaire provenant de la fabrication de la pâte et de papier qui contient des corps colorés, habituellement sous la forme de lignines, de leurs pro- duits d'oxydation et de leurs produits de dégradation de même qu'une quantité notable de pâte et de carbonates, est transférée dans un récipient de réaction o elle est mélangée intimement avec un acide minéral fort, de préférence l'acide sulfurique, pour ajuster le pH normalement alcalin de l'eau résiduaire à une valeur inférieure à 2,5, et avec un coagulant dans un récipient de coagulation, en sorte que de l'anhydride carbonique et des gaz sulfurés, habituellement de petites quantités de sulfure d'hydrogène, sont libérés. Les gaz qui s'échap- pent ont pour effet que les corps colorés qui ont été coagulés forment une masse floconneuse qui monte à la surface de l'eau résiduaire pour en être séparée dans un récipient de séparation. Le liquide clarifié et de couleur notablement réduite (couleur jaune paille) est ensuite séparé en vue d'un traitement biologique addition- nel conformément à des techniques opératoires classiques. Le coagulum solide est ensuite transféré dans un récipient de récupération o il entre en contact avec une base forte, habituellement un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, afin d'ajuster le pH du coagulum solide à une _ur d'environ 9. La neutralisation du coagulum a donc pour effet que la matière colorée revient à un état liquide ou colloïdal en formant un mélange faible de pâte et de liqueur noire qui peut ensuite être renvoyé au système de lavage de la pâte brune représentatif de toutes les fabriques de pâte à papier kraft. Les corps colorés présents dans la liqueur noire en suspension ou à l'état colloidal ont des valeurs calorifiques relati- vement élevées, la fibre recueillie est valable pour le procédé de fabrication du papier. La récupération de ces matières sous une forme compatible avec le système de lavage de la pâte brune représente la réutilisation de matières intéressantes s'accompagnant d'une réduction de la quantité perdue de matières organiques dans les eaux résiduaires d'une fabrique de pâte. Attendu que la matière récupérée est compara- ble aux matières des procédés existants et qu'elle est récupérée dans une installation de fabrication existante, l'élimination coûteuse des boues n'est pas nécessaire. Il est également possible de récupérer du soufre par simple épuration des gaz sulfurés, notamment du sulfure d'hydrogène, avec l'hydroxyde de sodium présent dans le récipient de récupération. L'acide utilisé dans l'étape de coagulation est, comme indiqué ci-dessus, de préférence un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. Pour des raisons d'économie et de compatibilité avec la technologie de fabrication du papier, il est générale- ment préférable d'utiliser l'acide sulfurique comme coagulant. On peut faire varier la quantité d'acide sulfurique entre des limites relativement larges, ce qui dépend en grande partie des caractéristiques des eaux résiduaires en traitement. En général, il est avanta- geux d'utiliser une quantité d'acide sulfurique suffisante pour coaguler les corps colorés présents dans les eaux résiduaires et pour assurer que le pH soit réduit en dessous de 2,5. Le coagulant utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention peut être n'importe lequel de divers coagulants communément utilisésdans le traite- ment des eaux résiduaires de fabrication du papier. On apprécie particulièrement des floculants du type polyacrylamide telsque les polyacrylamides commercialisés, -entre autres, par Nalco, Chem-Link, Hercules et coll. Les:polym- res que l'on apprécie ont un haut poids moléculaire et son chargés anioniquement; normalement, la performance est d'autant meilleure que le poids moléculaire et que la densité de charge sont plus hauts. La quantité de floculant est en général une quantité suffisante pour effectuer en quasi-totalité la coagulation des corps colorés présents. On obtient d'ordinaire les meil- leurs résultats lorsque le rapport du coagulant à l'acide se situe dans l'intervalle de 1 kg de polymère pour kg d'acide sulfurique nécessaire pour atteindre un pH de 2,5. Comme le comprendra l'homme de l'art, l'agent coagulant peut être utilisé en plus ou moins grande quantité qui dépend à un certain degré de la composition des eaux résiduaires. Cette technique, avec une certaine modifica- tion mineure, principalement l'addition d'air dissous dans le récipient, peut être utilisée pour séparer et éliminer la matière ligneuse de la liqueur noire de pâte kraft. On l'utilise également pour éliminer la matière ligneuse d'eaux résiduaires de mise en pâte ne conte- nant pas de fibre. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être appor- tées sans sortir'de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour décolorer des eaux résiduaires alcalines de pâte et de papier contenant des corps colorés sous la forme de lignines et de leurs dérivés, caractéri- sé en ce qu'il consiste: (a) à faire entrer l'eau résiduaire en contact avec un acide minéral fort pour ajuster le pH au-dessous de 2,5; (b) à faire entrer la solution résultante en contact avec un agent coagulant pour faire coaguler les corps colorés; et (c) à séparer le coagulum solide et à le faire entrer en contact avec une base pour ajuster le pH au-dessus de 9,0 afin de liquéfier les corps colorés sous une forme concentrée. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'acide minéral est l'acide sulfurique. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent coagulant est un agent coagulant du type polyacrylamide. 4. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la base est l'hydroxyde de sodium. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend une étape d'épuration des gaz sulfurés produits par réaction de l'acide minéral avec l'eau résiduaire pour en récupérer le soufre. 6. Procédé de décoloration d'eaux résiduaires alcalines de pâte et de papier contenant des corps colorés sous la forme de lignines et de leurs dérivés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à faire entrer l'eau résiduaire en contact avec de l'acide sulfurique pour ajuster le pH au-dessous de 2,5; (b) à faire entrer la solution résultante en contact avec un agent coagulant anionique de type polyacrylamide pour faire coaguler les corps colorés; (c) à séparer les corps colorés coagulés solides; et (d) à faire entrer les corps colorés coagulés en contact avec une base pour ajuster le pH au-dessus de 9,0 afin de liquéfier les corps colorés sous une forme concentrée. 7. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que l'étape de séparation des corps colorés coagulés solides comprend une séparation par floculation. 8. Procédé pour l'élimination de corps colorés sous la forme de lignines et de leurs dérivés d'eaux résiduaires de pâte et de papier contenant des sulfures et des carbonates, procédé caractérisé en ce qu'il com- prend les étapes consistant: (a) à mélanger l'eau résiduaire avec un acide minéral pour ajuster le pH au-dessous de 2,5 et avec un agent coagulant pour faire coaguler les corps colorés; et (b) à éliminer les corps colorés coagulés de la surface de l'eau résiduaire, les corps colorés coagulés étant transportés à la surface de l'eau résiduai- re par des bulles d'anhydride carbonique et de gaz sulfu- rés réduits formés dans l'eau résiduaire par réaction de l'acide minéral fort avec les sulfures et carbonates. 9. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que l'acide minéral est l'acide sulfurique. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent coagulant est un agent coagulant du type polyacrylamide.