FR 2602225 A1 19880205 FR 8710686 A 19870728 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION CERAMIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition céramique, et plus particulièrement un procédé de préparation d'une poudre céramique de départ représentée par la for5 mule générale (I) suivante: Pb1 La(Zr Ti) 03 Pb1-x Lax(ZryTi 1-y)1-x/4 3 (dans laquelle O céramique transparent et comme matériau électro10 optiquement fonctionnel. Ces dernières années, une réduction de la taille et une précision plus élevée, ainsi qu'une fiabilité supérieure, ont été exigées des céramiques fonctionnelles, telles que les condensateurs céra15 miques et les matériaux optiques céramiques. Lorsqu'on utilise de telles céramiques dans la pratique, le coût de cuisson augmente au fur et à mesure que la température de frittage s'élève. En particulier, lorsque les céramiques sont 20 utilisées comme condensateurs multicouches, elles exigent que l'on utilise des métaux nobles de point de fusion élevé, onéreux, tels que Pd et Pt comme électrodes internes, ce qui conduit à un problème important pour la réduction du coût de fabrication 25 des condensateurs. Compte tenu de ce qui précède, il était demandé de manière pressante aux céramiques fonctionnelles qu'elles puissent être frittées à basse température en utilisant des électrodes internes principalement composées de l'argent peu 30 onéreux,pour les condensateurs multicouches. En ce qui concerne ces céramiques fonctionnelles, les composés représentés par la formule générale (I) mentionnée ci-dessus (désignés simplement ci-après sous le nom de PLZT) ont attiré l'attention comme matériau polyfonctionnel présentant des caractéristiques diélectriques, des caractéristiques de transparence, des caractéristiques électro- optiques, etc. Jusqu'à présent, les compositions céramiques PLZT ont généralement été préparées en utilisant comme matières de départ des oxydes et des carbonates de divers constituants métalliques, en les mélangeant et en les pulvérisant dans un mortier ou dans un broyeur 10 à boulets, puis en les calcinant. Cependant, il est extrêmement difficile, dans un tel procédé classique de fabrication des PLZT, d'obtenir une composition uniforme, une pureté élevée et une micronisation suffisante de la poudre de matière de départ, parce qu'il 15 est difficile de mélanger la poudre intimement et que des impuretés sont aisément incorporées au cours du mélange, et il existe de plus une certaine limite au degré de pulvérisation. Par conséquent, les caractéristiques et les 20 propriétés de frittage à basse température des PLZT obtenus ne sont pas très satisfaisantes. En conséquence, il était impossible jusqu'à présent de produire des céramiques fonctionnelles ayant une précision améliorée et une fiabilité améliorée pour un coût réduit. Un des buts de la présente invention est de - fournir un procédé cap'able de produire une poudre de matières de départ de céramique PLZT représentée par la formule générale (I) ci-dessus: (1) avec une pureté élevée; (2) avec une composition homogène favorable; et (3) sous une forme hautement pulvérisée, sans entraîner les inconvénients du procédé classique mentionnés ci-dessus. Un autre but de l'invention est d'améliorer 35 le fonctionnement et les caractéristiques, ainsi que d'améliorer les propriétés de frittage à basse température des céramiques produites à partir de la poudre représentée par la formule générale (I) mentionnée cidessus. Les buts qui précèdent sont atteints grâce à un procédé de production d'une composition céramique répondant à la formule générale (I): Pb1xLax(ZryTi1-y)1-x/403 (dans laquelle 0 indiquée ci-dessus. Dans la présente invention, on mélange d'abord une solution aqueuse contenant du nitrate de ianthane et/ou de l'acétate de lanthane avec une solution mélangée d'alcoolate de plomb, d'alcoolate de zirconium et d'alcoolate de titane, pour provoquer l'hydrolyse de L'alcoolate de plomb, de l'alcoolate de zirconium et de l'alcoolate de titane sous l'effet 25 de l'eau dans la solution aqueuse contenant du nitrate de lanthane et/ou de l'acétate de lanthane, et en même temps, pour coprécipiter le constituant lanthane. C'est-à-dire que, dans la présente invention, le nitrate de lanthane et/ou l'acétate de lanthane sont utilisés comme matières de départ pour le constituant lanthane du PLZT. Ces matières de départ peuvent aisément être purifiées à un degré élevé par recristallisation de produits du commerce. Une solution aqueuse contenant du nitrate de lanthane et/ou de l'acétate de lanthane peut se préparer en dissolvant ces matières de départ, chacune dans une quantité déterminée, dans de l'eau, de manière à obtenir le rapport de composition du PLZT désiré. Dans ce cas, la quantité d'eau est avantageusement aussi faible que possible en vue d'une manipulation aisée, et l'on préfère généralement que l'eau soit utilisée dans une quantité telle qu'elle donne une solution aqueuse contenant de 5 à 40 % en poids du constituant de la matière de départ. En outre, la dissolution est de préférence effectuée à une température de 10 à 80 C. D'autre part, on utilise comme matières de départ pour les constituants plomb, titane et zirconium, 15 de l'alcoolate de plomb, de l'alcoolate de titane et de l'alcoolate de zirconium, représentés respectivement par les formules chimiques (a), (b) et (c) suivantes: Pb(OR)...... (a) Ti(OR)..... . (b) Zr(OR)4......(c) (dans lesquelles R représente un groupe alkyle). La nature précise du groupe alkyle R dans ces alcoolates n'est pas très importante. Pour des raisons de commodité de manipulation, etc., il est 25 généralement souhaitable d'utiliser des alcoolates d'un groupe alkyle inférieur tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle ou un groupe butyle. L'alcoolate de titane et l'alcoolate de zirconium peuvent être obtenus par un procédé classique, par exemple par introduction d'ammoniac gazeux dans une solution alcoolique de chlorure de titane (ou de zirconium), conformément à l'équation chimique (d) suivante: TiCl4 + 4ROH + 4NH3 Ti(OR)4 + 4NH4Cl... (d). On peut également se procurer ces alcoolates dans le commerce à un degré de pureté suffisant. Des exemples d'alcoolates du commerce comprennent le propylate de titane (Ti(OC3H7)4), le butylate de titane (Ti(OC4H9)4), le propylate de zirconium (Zr(OC3H7)4) et le butylate de zirconium (Zr(OC4H9) 4). L'alcoolate de plomb se prépare aisément avec une pureté élevée par le procédé décrit dans la demande de brevet japonais n Sho 60-52332, déposée précédemment par la demanderesse, procédé qui consiste à former une solution alcoolique d'alcoolate de plomb par addition d'acétate de plomb dans une quantité théoriquement en excès à un alcoolate de sodium conformément à l'équation chimique (e) 15 suivante: Pb(CH3CO)2 + 2NaOR Pb(OR)2 + 2CH3COONa...(e), à éliminer l'acool par distillation de la solution alcoolique de l'alcoolate de plomb obtenu, puis à ajouter un hydrocarbure aromatique au résidu comme solvant pour dissoudre l'alcoolate de plomb, à extraire puis à filtrer l'aLcoolate de plomb pour obtenir une solution d'alcoolate de plomb en solution dans un hydrocarbure aromatique à un degré de pureté élevé. Il est préférable, pour maintenir l'homo25 généité de la composition, de préparer La solution mélancée de ces alcoolates métalliques en dissolvant les alcoolates métalliques nécessaires dans un solvant organique de manière à obtenir un rapport de composition du PLZT désiré, et en mélangeant suffi30 samment, par agitation mécanique, etc. N'importe quel solvant organique peut être utilisé pour autant qu'il puisse dissoudre les alcoolates métalliques, et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, des 35 alcools tels que l'éthanol et le propanol ou les solutions mélangées de ceux-ci sont appropriés en ce qui concerne le pouvoir solvant. Les constituants des matières de départ sont avantageusement dissous dans la solution du solvant organique de telle sorte qu'ils y soient conte5 nus à raison d'environ 5 à 40 % en poids. La solution d'alcoolates métalliques mélangés ainsi préparée et la solution aqueuse contenant les ions lanthane sont mélangées soit en faisant couler goutte-àgoutte une solution aqueuse contenant des ions lanthane, 10 en agitant, dans la solution mélangée d'alcoolates métalliques, soit en faisant tomber goutte-à-goutte la solution mélangée des alcoolates métalliques, en agitant, dans la solution aqueuse contenant des ions lanthane. Dans les deux cas, le débit d'addition est de préférence d'environ 15 1 à 40 ml/min. L'hydrolyse des alcoolates et la coprécipitation du constituant lanthane sont effectuées en mélangeant les deux solutions. Dans ce cas, pour la commodité de la manipulation, la température de réaction est avantageusement 20 dans un intervalle supérieur au point de fusion des constituants, et non supérieure à 2000C, de préférence de 0 à 100QC, et mieux encore de 10 à 70'C. Bien que la réaction soit habituellement effectuée sous la pression atmosphérique, elle peut être effectuée sous une pression 25 plus élevée non supérieure à 250 atm ou sous une dépression non inférieure à 0,1 atm. Des cristaux de PLZT peuvent être obtenus en filtrant les précipités obtenus, en les séparant pour éliminer le filtrat, en les séchant puis en chauffant 30 le résidu. Généralement, le chauffage du précipité est effectué à une température non inférieure à 200 C et non supérieure à la température de décomposition de la composition céramique. Comme il ressort également de l'analyse-du 35 filtrat obtenu par la séparation du précipité, les constituants plomb, lanthane, titane et zirconium peuvent être coprécipités de manière pratiquement complète à une composition désirée avec peu de lixiviation et en laissant les constituants dans le filtrat conformément à l'invention. La poudre de PLZT obtenue par le procédé de l'invention tel que décrit cidessus présente une taille de grains extrêmement faible et uniforme de 0, 008 à 0,01 km lorsqu'elle est observée sous un microscope électronique dans un cas o le précipité est calciné à 400 C pendant deux heures. Comme le procédé de l'invention est fondamentalement une réaction en phase liquide, il peut produire un PLZT de haute pureté et d'une composition homogène par comparaison avec le procédé classique. En outre, le PLZT obtenu par chauffage est une poudre extrêmement homo15 gène et fine. Comme il a été décrit ci-dessus, conformément au procédé de préparation d'une composition céramique conforme à l'invention, il est possible de produire de manière aisée et sûre une poudre de PLZT homogène et 20 fine avec une pureté élevée et ayant une composition homogène. La composition céramique ainsi obtenue présente d'excellentes caractéristiques, c'est-àdire cu'elle présente une constante diélectrique élevée, 25 une résistance d'isolation élevée et une résistance volumique élevée avec une faible perte diélectrique. En utilisant la composition céramique obtenue dans l'invention, on peut fabriquer des condensateurs compacts de forte capacité d'une grande fiabilité. 30 De plus, comme la composition céramique obtenue dans l'invention possède d'excellentes caractéristiques de frittage à basse température et peut être calcinée à basse température, le coût de la combustion est peu élevé. Lorsque celle-ci est utilisée 35 dans un condensateur multicouches, on peut utiliser des électrodes internes fabriquées par exemple à partir d'un matériau du type argent, relativement peu onéreux. En conséquence, il est possible de réduire le coût de production du condensateur multicouches et de réduire fortement le prix du condensateur. Aux fins de la présente invention, x et y, dans la formule générale (I), sont dans l'intervalle: 0 On donnera à présent des exemples de travail et des exemples comparatifs pour l'illustration des propriétés de frittage à basse température de la poudre de PLZT produite conformément à l'invention, ainsi que des caractéristiques diélectriques en tant qu'une des fonctions du PLZT. Il est à noter que l'invention n'est pas limitée aux exemples suivants, et que d'autres modes de réalisation sont possible sans s'écarter de l'esprit de l'invention. Dans les exemples de travail et les exemples comparatifs ci-dessous, après avoir moulé par compression une poudre donnée, calcinée à 700cC pendant cinq heures, sous une pression de 3 000 kg/cm2, en disques de 16 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur, puis l'avoir calcinée pendant une heure dans l'air à chacune des températures suivantes: 1 0500C, 1 100 C, 1 150 C et 1 200 C, on cuit une électrode d'argent sur les deux faces des disques pour chacun des p-roduits frittés obtenus. Puis on examine les propriétés 30 diélectriques de la poudre de PLZT en mesurant la constante diélectrique, la perte diélectrique et la résistance électrique à 25 C. On mesure en outre les coefficients de variation de la capacité statique (TC) à -55eC et 125 C, en prenant comme référence la 35 capacité statique à 25cC. La constante diélectrique et la perte diélectrique ont été déterminées en utilisant un appareil de mesure LCR numérique à 1 kHz. La résistance d'isolation a été déterminée par un appareil de mesure de la résistance d'isolation après avoir appliqué une tension de 100 volts pendant cinq secondes. Exemple 1 A une solution méLangée comprenant 1 310 ml d'une solution benzénique contenant du butylate de plomb (0,672 mole/l), 82,7 g d'isopropylate de titane (produit du commerce à 99,99 % de pureté) et 261 g de 10 butylate de zirconium (produit du commerce à 99,99 % de pureté), on ajoute lentement goutte-à-goutte 173 ml d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane (0,694 mole/l) tout en agitant, avec un débit de ml/min. Au cours de la réaction, la température 15 est maintenue à 30 C. Après filtration du précipité ainsi obtenu sur papier filtre, on sèche le précipité à 800C pendant dix heures puis on le chauffe à 700cC pendant cinq heures, pour obtenir une poudre de PLZT présentant la composi20 tion suivante: Pbo0,88La 0,12( aqueuse d'acétate de lanthane à la place de la solution 30 aqueuse de nitrate de lanthane à la même concentration. Les résultats de la mesure des caractéristiques diélectriques de la composition céramique ainsi obtenue sont identiques à ceux de l'exemple 1 dans les limites de l'erreur de mesure. ExempLe 3 On a obtenu une poudre de PLZT de la composition désirée en suivant les mêmes modes opératoires que dans l'exempte 1, excepté que l'on a utilisé du buty5 late de titane à la place de l'isopropylate de titane dans l'exemple 1. Les résultats de la mesure des caractéristiques diélectriques de la composition céramique ainsi obtenue ont été égaux à ceux de l'exemple 1 dans les 10 limites de l'erreur de mesure. Exemple 4 On a obtenu une poudre de PLZT de la composition désirée en utilisant les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1, excepté que l'on a utilisé de 15 l'isopropylate de zirconium à la pLace du butylate de zirconium dans l'exemple 1. Les résultats de la mesure des caractéristiques diélectriques de la composition céramique ainsi obtenue ont été égaux à ceux de l'exemple 1 dans les 20 limites de l'erreur de mesure. Exemple 5 Une poudre de PLZT de la composition désirée a été obtenue par les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1 excepté que l'on a utilisé de l'isopropy25 late de plomb à la place du butylate de plomb dans l'exemple 1. Les résultats de la mesure des caractéristiques diélectriques de la composition céramique-ainsi obtenue ont été égaux à ceux de l'exemple 1 dans les 30 limites de l'erreur de mesure. Exemple 6 On a obtenu une poudre de PLZT de la composition désirée par les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1, excepté que l'on a fait passer la température de réaction de 30 à 85'C dans l'exemple 1. il Les résultats de La mesure des caractéristiques diélectriques de la composition céramique ainsi obtenue ont été égaux à ceux de L'exemple 1 dans les limites de L'erreur de mesure. Exemple 7 On a obtenu une poudre de PLZT de la composition désirée par Les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1, excepté que L'on a utilisé une solution dans Le xyLène d'isopropyLate de plomb à la place de butyLate de plomb en solution benzènique. Les résultats de la mesure des caractéristiques diélectriques de.la composition céramique ainsi obtenue ont été égaux à ceux de l'exemple 1 dans les limites de l'erreur de mesure. 15 Exemple 8 On a obtenu une poudre de PLZT de la composition désirée par les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1, excepté que l'on a utilisé une solution toluénique d'isopropylate de plomb à la place de la solution benzénique de butylate de plomb de l'exemple 1. Les résultats de la mesure des caractéristiques diélectriques de la composition céramique ainsi obtenue ont été égaux à ceux de l'exempLe 1 dans Les 25 limites de l'erreur de mesure. ExemDle comparatif 1 Après avoir mélangé et pulvérisé chacun des oxydes métalliques PbO, Ti02, La203 et ZrO2 dans un broyeur à boulets de manière à obtenir le même rapport 30 de composition que dans l'exemple 1, on les a calcinés à 700 C pendant cinq heures, puis on les a pulvérisés à nouveau dans un broyeur à boulets pour préparer une poudre de PLZT ayant la même composition que celle de l'exemple 1. Les résultats de la mesure des caractéristiques diélectriques de la composition céramique ainsi obtenue sont donnés dans Le Tableau 1. Exemple 9 On a obtenu une poudre de PLZT ayant la composition suivante: Pbo 0, 88Lao0,12(Zr 0,65Ti 0,35)0,9703 par les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1, excepté que l'on a fait varier le rapport de mélange 10 pour chacune des matières de départ de l'exemple 1. Les résultats de la mesure des caractéristiques diélectriques de la composition céramique ainsi obtenue sont donnés dans le Tableau 2. Exemple comparatif 2 On a préparé une poudre de PLZT de la même composition que celle de l'exemple 9 par les mêmes modes opératoires que dans l'exemple comparatif 1, excepté que l'on a fait varier Le rapport de mélange des matières de départ. Les résultats de la mesure des caractéristiques diélectriques de la composition céramique ainsi obtenue sont donnés dans le Tableau 2. Exemoles 10 à 15 Des poudres de composition ayant chacune la valeur indiquée dans le Tableau 3 pour x et y dans la formule générale (I) précitée ont été obtenues en faisant varier le rapport de mélange pour chacune des matières de départ de l'exemple 1. Les résultats de la mesure-des caractéristiques diélectriques de la 30 poudre ainsi obtenue sont donnés dans le Tableau 3. Il ressort des Tableaux 1 à 3 que des compositions céramiques de PLZT ayant des températures de frittage extrêmement basses et présentant d'excellentes propriétés électriques peuvent être obtenues 35 avec une poudre de PLZT conforme à l'invention. Tableau 1 Caractéristiques diélectriques de Pb0,88La 0,12 (Zr0,70 Ti0,30 0,97 3 Densité de frittage Constante diélec- Perte diélectrique Résistivité TC(%) (-55 C, 125 C) Temp. (g/cm3) trique (c) (%) (x1013 n.cm) de._..._ __-. _ _. ca L cal- Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. cina- Ex. 1 compara- Ex. 1 compara- Ex. 1 compara- Ex. 1 compara- Ex. 1 comparatio Cn tif 1 tif 1 tif 1 tif 1 tif 1 ( C) _____. ____ _._I 1050 7,53 6,77 2560 1750 1,0 5,9 1,0 0,2 -35, -14 -39, -18 1100 7,51 7,10 2400 2110 1,1 2,4 1,4 0,8 -34, -12 -35, -14 1150 7,46 7,21 2270 2180 1,0 1,7 1,7 0,8 -26, - 8 -29, -12 1200 7,44 7,29 2260 2220 1,2 1,5 1,9 0,7 -22, -10 -24, -12 ré 0% tu r'> Li Tableau 2 Caractéristiques diélectriques de Pb0,88La0,12(Zr0,65Ti0,35)0,9703 Densité de frittage Constante diélec- Perte diélectrique Résistivité TC(%) (-55 C, 125 C) Tdemp (g/cm3) trique (f) (%) (x1013 2.cm) de ca l cina- Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. tion Ex. 9 compara- Ex. 9 compara- Ex. 9 compara- Ex. 9 compara- Ex. 9 compara( C) tif 2 tif 2 tif 2 tif 2 tif 2 1050 7,51 6,78 2500 1700 0,9 8,0 1,1 0,5 -38, -15 -40, -20 1100 7,51 7,05 2390 2060 1,0 2,4 1,5 0,7 -32, -16 -37, -17 1150 7,49 7,19 2320 2130 1,1 1,9 9 0,8 -32, -13 -35, -13 1200 7,45 7,25 2310 2170 1 1 1,1 0,8 -36, -14 -37, -15 --à- c> K) Tableau 3 Exemple Composition Température Densité Constante Perte Résistivité TC (%) N0 de calcination de frittage diélectrique diélectrique 13 X Y (C) (g/cm3) (E) (%) (x1013 Q.cm) (-55 C,125 C) 0,10 0,7 1050 7,64 2340 0,9 1,3 -45, - 4 11 0,11 0,7 1050 7,63 2500 0,9 1,5 -40, -11 12 0,11 0,75 1050 7,70 2700 0,9 1,6 -39, -18 13 0,12 0,6 1050 7,59 2440 1,0 1,7 -38, -15 14 0,12 0,75 1050 7,65 2620 1,5 1,6 -37, -18 0,14 0,7 1050 7,61 2740 1,0 1,4 -25, -20 o> "IQ REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition céramique ayant la composition chimique représentée par la formule générale suivante: Pb1xLax(ZryTiy)1x/403 (dans laquelle O dans un solvant organique. 3. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 1, dans lequel le chauffage de ce précipité est effectué à une température non inférieure à 200cC et non supérieure-à la température de décomposition de la compo25 sition céramique. 4. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 1, dans lequel x et y de la formule générale sont dans l'intervalle: 0,02 0,10 4 y 5. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 1, dans lequel l'alcoolate de plomb est un alcoolate d'alcool inférieur du plomb. 6. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 5, dans lequel l'alcoolate de plomb est du méthylate de plomb, de l'éthylate de plomb, de l'isopropylate de plomb ou du butylate de plomb. 7. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 1, dans lequel l'alcoolate de titane est un alcoolate d'alcool inférieur du titane. 8. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 7, dans'lequel l'alcoolate de titane est du méthylate de titane, de l'éthylate de titane, de l'isopropylate de titane ou du butylate de titane. 9. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 1, dans lequel l'alcoolate de zirconium est un alcoolate d'alcool inférieur du zirconium. 10. Procédé de préparation d'une compo20 sition céramique selon la revendication 9, dans lequel l'alcoolate de zirconium est du méthylate de zirconium, de l'éthylate de zirconium, de l'isopropylate de zirconium ou du butylate de zirconium. 11. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse contenant du nitrate de lanthane et/ou de l'acétate de lanthane est une solution aqueuse contenant du nitrate de lanthane et/ou de l'acétate de lanthane dans une proportion de 5 à 30 40 % en poids. 12. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 1, dans lequel la solution mélangée obtenue en mélangeant l'alcoolate de plomb, l'alcoolate de zirconium et l'alcoolate de titane est une solution mélangée préparée en dissolvant ces alcoolates métalliques dans un solvant organique. 13. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 12, dans lequel le solvant organique est un-hydrocarbure aromatique ou un alcool. 14. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 13, dans Lequel le solvant organique est le benzène, le toluène, Le xylène l'éthanol ou le propanol. 15. Procédé de préparation d'une composition céramique selon la revendication 1, dans lequel l'hydrolyse des alcoolates et la coprécipitation du constituant lanthane sont effectuées à une température dans l'intervalle de 0 a 100 C.