FR 2598251 A1 19871106 FR 8705804 A 19870424 La présente invention concerne des matériaux perfectionnés d'isolement. Les matériaux de la présente invention ont une sensibilité particulière à la chaleur qui les rend plus particulièrement utiles dans des appareils de production et de détection de la chaleur. On a fait un usage considérable, pour la détection et la régulation des surchauffes, des matériaux isolants ayant une résistance ou une capacité électrique fonction de la température. Ainsi, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 n 2 581 212 on assure la protection des couvertures électriques et articles similaires contre la surchauffe en utilisant des matériaux de ce type pour obtenir le facteur essentiel de sécurité. Selon les enseigments de ce brevet, le matériau isolant est fonctionnellement associé à un moyen de 15 commutateur et a la même longueur que l'élément chauffant de sorte que, lorsque la température à un endroit quelconque de la couverture dépasse une valeur maximum prédéterminée, son alimentation est interrompue. Comme ce matériau isolant n'est pas altéré physiquement ou modifié de façon irréversible pour 20 quelque autre raison dans son fonctionnement, il est utilisé de façon répétée à cet effet car il agit comme une sorte de commutateur électrique surveillant en permanence la limite de la température de fonctionnement de la couverture. On trouve dans l'art antérieur divers matériaux iso- -2 lants qu'on considère comme appropriés à un tel emploi. Ces matériaux comprennent, en dehors de la résine de polyamide dite nylon qu'on préfère dans le brevet cité ci-dessus, des matériaux organiques polymères tels que le chlorure de 5 polyvinyle et des esters de cellulose contenant des additifs conférant les caractéristiques électriques désirées. Au Japon et au Royaume.Uni, on utilise des compositions de résine de chlorure de polyvinyle qui sont "dopées" avec un compose d'ammonium quaternaire pouvant être ionisé. Dans le brevet 10 des Etats-Unis d'Amérique n 2 745 944, on décrit un autre type de matériau destiné à la même fonction, à savoir un elastomère de butadiène-acrylonitrile vulcanisé. Cependant, ce matériau et tous les autres matériaux de l'art antérieur ont, pour une raison ou une autre, donné des résultats 1'5 'inférieurs à ce qu'on en attendait et on admet généralement que l'on n'a pas encore reussi à se rapprocher du matériau isolant idéal détectant la température qui combinerait les meilleures propriétés et caractéristiques de chacun d'entre eux, mais ne souffrirait pas, au moins dans les grandes '-20 lignes, de leurs principaux inconvénients, à savoir des valeurs et ratios de changement de l'impédance avec la température relativement faibles et, dans le cas de la résistivité volumique en courant continu, une résistivité volumique de valeur élevée et des rapports du changement de 25 la résistivité volumique avec la température assez bas. De plus, dans le cas de la résine dite nylon, l'humidité a pour effet de décaler- les valeurs de la résistivité de l'impédance au point que les circuits de commande sont à l'origine de * problèmes. _ 30 L'importance pratique de ces inconvénients des matériaux de détection de la température de l'art antérieur est flagrante dans les couvertures électriques du commerce. Ainsi, lorsqu'il est exposé à l'humidité, l'isolant en nylon perd ses caractéristiques électriques dans une large mesure et dans un laps dans un laps de temps qui n'est que d'une -3 9S251 -3 heure ou deux, et bien que cet isolant soit recouvert dans une couverture électrique par une couche de polyéthylène elle-même recouverte d'une couche de chlorure de polyvinyle comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis n 2 581 5 212 cité ci-dessus, une détérioration provoquée par l'humidité se produit à une vitesse importante. C'est pour cette raison qu'on a eu des difficultés à faire fonctionner des couvertures électriques dans des régions extrêmement humides, telles que la côte américaine du Texas. La possibilité de 10 limiter les conséquences de cet effet destructeur des atmosphères à humidité élevée en augmentant la valeur de la température de coupure dans le but de prolonger la durée de vie utile de l'isolant en Nylon n'est pas particulièrement attrayante pour la raison que le facteur de sécurité se 15 trouve sensiblement réduit. L'effet catastrophique de la présence de soufre libre dans l'isolant de détection de la température des fils du type utilisé dans les structures des couvertures électriques a été vérifié dans des tests effectués dans des conditions 20 normales de fonctionnement o l'on a constaté qu'il ne fallait que six heures pour que les fils soient défaillants. Sur la base des découvertes de la demanderesse et des nouveaux concepts exposés ci-après, on a amélioré les matériaux isolants de détection de la température de l'art 25 antérieur et obtenu de nouveaux résultats d'une grande importance. Ainsi, grace à la présente invention, il est maintenant possible de fabriquer un conducteur électrique isolé qui soit plus sensible aux variations de la température que ceux de l'art antérieur. L'isolant de la présente 30 invention est relativement insensible aux fluctuations de l'humidité de l'atmosphère et résiste aux fendillements dus aux contraintes et présente une possibilité de détection des surchauffes qui rivalise avec ce que l'on connaissait de mieux jusqu'ici. En effet, dans un mode de réalisation 35 préféré, la possibilité de détection de la température des -4 \ $ 0 - 4 -compositions isolantes de la présente invention est sensiblement supérieure à celle de n'importe quelle composition de l'art antérieur, le rapport des capacités inductives spécifiques (C.I.S) entre 90 et la température ambiante étant plus élevée d'un facteur compris entre au moins 3 et plus de 5. En outre, contrairement à certaines gaines de conducteurs de l'art antérieur sensibles à la température, ces nouvelles compositions isolantes ne présentent aucune tendance à provoquer la corrosion des conducteurs et peuvent être 10 thermodurcies; elles ne souffrent pas pendant leur utilisation soit de déformations soit de migration additive néfastes au but ou à la fonction désirés auxquels on les destine. Un autre avantage important des compositions isolantes de la présente invention par rapport à celles connues jusqu'ici est 15 qu'elles sont à même d'être mélangées à des additifs renforçant leurs caractéristiques de sensibilité à la température. La composition comprend des caoutchoucs d'acrylonitrilebutadiène ne contenant pratiquement aucun soufre libre 20 ou élémentaire, une résine de chlorure de polyvinyle et un composé d'ammonium quaternaire offrant les avantages exposés ci-dessus. La proportion d'acrylonitrile dans ces caoutchoucs détermine l'étendue avec laquelle ils ont la réponse élec25 trique souhaitée. En général, ils comprendront entre 5 et 95 parties en poids, et de préférence entre 20 et 45 parties, d'acrylonitrile par rapport au poids total d'acrylonitrile et de butadiène. De plus, en utilisant du butadiêne-acrylonitrile carboxylaté comme l'élastomère de base dans ces t30 composés, on peut sensiblement améliorer leurs caractéristiques désirables sans souffrir d'un inconvénient ou d'un effet néfaste quelconque. En particulier, lorsque les compositions contiennent au moins 0,5% d'unités carboxyliques en poids, on améliore la résistance au vieillissement à haute - 35 température ainsi que les propriétés physiques et le rapport du changement de la réponse électrique tant pour la capacitance inductive spécifique que pour la résistivité volumique avec la température entre la température ambiante et 90 C. L'argile, et en particulier les kaolins tels que 5 l'argile de Catalpo, peuvent améliorer les propriétés électriques désirables de ces matériaux isolants. Dans le cas de l'argile de Catalpo (marque de fabrique de la société dite Freeport Kaolin Co), son utilisation modifie avantageusement le rapport C.I.S. et la résistance volumique comme on en fera 10 la démonstration détaillée ci-dessous. Cette technologie de la combinaison sélective peut être étendue à d'autres charges telles que les silices, noirs de carbone, etc., ainsi qu'aux plastifiants, en conformité avec d'autres découvertes de la demanderesse. Le composé ou composition de la présente invention comprendra entre 10 et 95 parties en poids, et de préférence entre 40 et 60 parties en poids, de caoutchouc d'acrylonitrilebutadiène, le poids total de la composition représentant 100 parties; de 5 à 95 parties en poids et de 20 préférence de 40 à 60 parties en poids de résine de chlorure de polyvinyle, le poids total de la composition représentant 100 parties; de 0,1 à 1,0 mole et de préférence de 0,25 à 0, 75 mole de composé d'ammonium quaternaire par litre de composé. De plus, le cas échéant, la composition peut 25 contenir de 5 à 95 parties en poids, et de préférence de 10 a parties en poids, d'argile, le poids total de la composition représentant 100 parties. On peut employer dans les quantités classiques des additifs, tels que des pigments, stabilisants, agents de vulcanisation, agents retardant les 30 flammes, etc. Une construction sensible à la température, continue, conçue pour une couverture électrique peut être extrêmement souple, n'avoir aucune odeur, ne pas tacher les tissus, présenter certaines conditions de vieillissement à la cha35 leur, et être capable de supporter les opérations de nettoyage. Par ailleurs, pour la détection des points chauds tels que dans un système d'alarme en cas d'incendie, le matériau composé n'a pas besoin d'être souple, d'être sans odeur, mais doit être plus dur pour être plus facilement installé dans des emplacements divers. Le composé d'ammonium quaternaire de la présente invention peut répondre à la formule suivante R1 + R2 N - XR3 1 2 3 4 dans laquelle R1R R et R sont choisis indépendamment dans le groupe constitué d'un groupe alkyle ayant de 1 à 20 15 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alkylphényle dans lequel le groupe alkyle comporte de 1 à 10 atomes de carbone; un groupe phénylalkyle dans lequel le groupe alkyle comprend de 1 à 10 atomes des carbone; X est un halogène, de 20 préférence le chlore. Les composés préférés d'ammonium quaternaire sont le chlorure de cétyl triméthyl ammonium et le chlorure de stéaryl diméthyl benzyl ammonium. Le matériau polymère choisi ne doit pratiquement contenir aucun soufre libre. Dans le cas des formulations 25 d'acrylonitrile-butadiène, l'acrylonitrile peut être présent dans une quantité d'au moins 1%, et pour le matériau carboxylé, les unités monomères acides doivent être présentes dans un quantité d'au moin 0,5 %. En dehors du fait qu'il peut être durci soit par des 30 combinaisons comportant du soufre soit par un péroxyde, le polymère carboxylé peut être durci par l'oxyde de zinc. En outre, on peut utiliser deux polymères (acrylonitrilebutadiène carboxylé et non-carboxylé). S'agissant du procédé, la présente invention comprend 35 les étapes consistant à mettre en contact et par conséquent 9";o8251 -7 recouvrir au moins une partie de la longueur du fil métallique avec le matériau polymère sensible à la chaleur de la présente invention. D'une façon similaire, s'agissant de la fabrication 5 d'un article, la présente invention comprend une partie d'un élément conducteur de l'électricité tel qu'un tronçon de fil, et une couverture ou gaine en contact direct avec l'élément ou le fil conducteur, la couverture comprenant un matériau polymère sensible à la chaleur tel qu'il est défini ci10 dessus. On peut utiliser le conducteur dans une couverture électrique, mais on comprendra qu'il est utile dans d'autres domaines et combinaisons, par exemple, en association avec un détecteur de fumée, un détecteur de points chauds comprenant 15 un conducteur de référence et un conducteur de détection qui peuvent être connectés à une source d'alimentation, un moyen de signalisation de surchauffe ou d'alarme, et un moyen d'actionnement associé fonctionnellement avec le moyen de signal et les deux conducteurs pour actionner le moyen de 20 signalisation lorsque la résistance en courant continu entre les conducteurs dépasse un maximum prédéterminé. Les conducteurs sont des fils écartés de façon uniforme sur toute leur longueur et noyés dans un corps de matériau polymère sensible qui remplit l'espace de quelque 0,025 millimètre séparant les 25 deux conducteurs et qui est constitué de la composition de la présente invention ayant les propriétés uniques exposées cidessus. La demande de brevet des Etats-Unis n 548 376, déposée le 3 Novembre 1981, décrit un dispositif spécifique dans lequel on peut utiliser l'isolant perfectionné de la 30 présente invention. Cette demande de brevet est incorporee ici à titre de référence. La description qui va suivre se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement: figure 1, un graphique de l'impédance en fonction de la 35 température pour une composition de résines d'acrylonitrile- ?59Z251 - 8 - butadiène et de chlorure de polyvinyle. figure 2, un graphique de l'impédance en fonction de la température pour une composition d'acrvlonitrile-butadiene, de résine de chlorure de polyvinyle et de chlorure de stéaryl diméthyl benzyl ammonium figure 3, uh graphique de l'impédance en fonction de la température pour une composition d'acrylonitrile-butadiene, de résine de chlorure de polyvinyle et de chlorure de cétyl triméthyl ammonium. l0 On procédera maintenant à la description détaillée des modes de réalisation préférés de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare une composition avec les ingrédients sui- vants Acrylonitrile-butadiène/ PVC (mélange 50 %/50%) (matériau dit Hycar 503 Fl) Sulfate. de plomb tribasique (matériau dit Tribase EXL) Antioxydant (matériau dit Stangard 500) Bioxyde de titane Chlorure de stérayl diméthyl - 100 parties - 4 parties - 2 parties - 2 parties benzyl ammonium - 0,025 mole 108,25 parties On prépare la composition au moyen d'un malaxeur de caoutchouc à deux rouleaux, les rouleaux étant réglés à une température d'environ 65 C. On sort la composition du moulin et l'extrude sur un fil pour former une couche isolante. 30 EXEMPLE 2 On prépare une composition avec les ingrédients suivants: Acrylonitrilebutadiène/ PVC (mélange 50%/50%) - 100 parties (Hycar 503 Fl) Sulfate de plomb tribasique (Tribase EXL) - 4 parties ? 9S25 1 -9 Antioxydant (Stangard 500) - 2 parties Bioxyde de titane - 2 parties Chlorure de cétyl triméthyl ammonium - 0,025 mole 108,25 parties On prépare la composition au moyen d'un malaxeur de caoutchouc à deux rouleaux, les rouleaux étant réglés à une température d'environ 65 C. On sort la composition du moulin 10 et l'extrude sur un fil pour former une couche isolante. L'acrylonitrile semble agir en plastifiant non-migratoire qui facilite la retenue du sel quaternaire dans la composition. - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un conducteur électrique isolé ayant un emploi plus particulier dans la détection des surchauffes, comprenant l'étape consistant à mettre en contact et par conséquent recouvrir au moins une partie de la longueur d'un fil métallique avec un matériau polymère sensible à la température qui est relativement insensible aux fluctuations de l'humidité de l'atmosphère et résiste aux fendillements dus aux contraintes et à la corrosion, ce matériau polymère étant choisi dans le groupe constitué (1) d'un caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène thermodurcissable contenant au moins un pourcent en poids d'acrylonitrile et de - résine de chlorure de polyvinyle, (2) de mélanges thermoplastiques d'un chlorure de polyvinyle et d'un caoutchouc 15 d'acrylonitrile-butadiène contenant au moins un pourcent d'acrylonitrile, o le caoutchouc thermodurcissable (1) après vulcanisation et le mélange thermoplastique (2) ne contiennent pratiquement aucun soufre libre, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'addition d'une quantité d'un compose 20 d'ammonium quaternaire au matériau polymère qui aura pour effet d'augmenter la sensibilité du matériau polymère aux changements d'impédance. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre la capacité inductive spécifique du *.25 caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène entre 90 C et la température ambiante est supérieure a environ 10. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène contient de 20% a % en poids d'unités monomères d'acrylonitrile. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc d'acrilonitrile-butadiène carboxylé thermodurcissable (1) est vulcanisé avec un oxyde métallique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc d'acrilonitrile (1) ou (2) contient au 35 moins 0,5% en poids d'unités monomères d'acide carboxylique. ? 98251 - 11 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau polymère est un mélange thermoplastique d'un caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène contenant au moins 5% d'unités monomères d'acide carboxylique et de 5% à 95% de chlorure de polyvinyle. 7. Procédé de fabrication d'un article manufacturé isolé électriquement, comprenant: (a) au moins une partie d'un élément conducteur de l'électricité; et (b) une coiffe placée au-dessus de l'élément conducteur ou en contact avec celui-ci, la coiffe étant constituée d'un matériau polymère sensible à la température qui est relativement insensible aux fluctuations de l'humidité de l'atmosphère et résiste aux fendillements dus aux contraintes et à 15 la corrosion, ce matériau polymère étant choisi dans le groupe constitué: (1) d'un caoutchouc d'acrilonitrilebutadiène thermodurcissable contenant au moins 1% en poids d'acrylonitrile et de chlorure de polyvinyle, (2) de mélanges thermoplastiques d'un chlorure de polyvinyle et d'un caout20 chouc d'acrylonitrile-butadiène contenant au moins 1% d'acrylonitrile, o le caoutchouc thermodurcissable (1) après vulcanisation et le mélange thermoplastique (2) ne contiennent pratiquement aucun soufre libre, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la coiffe une quantité d'un composé 25 d'ammonium quaternaire qui augmentera la sensibilité du matériau polymère aux changements d'impédance. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène contient de 2 à 6 % en poids d'unités monomères d'acide carboxylique.