FR 2601373 A1 19880115 FR 8610204 A 19860711 PROCEDE DE PREPARATION EN EMULSION OU EN MICROSUSPENSION D'HOMO- ET CO- POLYMERES DU CHLORURE DE VINYLE La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'homo- et co-polymères du chlorure de vinyle, sous forme de latex, 5 par polymérisation en émulsion ou en microsuspension du ou des monomères correspondants. Elle a également pour objet les latex en résultant ainsi que les homo- et co-polymères issus desdits latex. Par polymérisation en émulsion on entend une polymérisation, en présence d'initiateur(s) hydrosoluble(s), d'au moins un monomère 10 ajouté à un milieu aqueux contenant au moins un émulsifiant. Par polymérisation en microsuspension on entend une polymérisation, en présence d'initiateur(s) organosoluble(s), d'au moins un monomère dispersé par des moyens mécaniques énergiques dans un milieu aqueux contenant au moins un émulsifiant. Comme moyens mécaniques 15 énergiques on peut citer, par exemple, les moulins à colloides, les pompes rapides, les agitateurs à vibrations et les appareils à ultrasons. La polymérisation en émulsion ou en microsuspension est habituellement réalisée en portant et en maintenant le milieu réac20 tionnel sous pression autogène et agitation modérée, à température généralement comprise entre 10 et 85 C et de préférence entre 30 et 70 C. Après la baisse de pression la réaction est arrêtée et le ou les monomères non transformés sont élimines par dégazage du polymérisat formé. Les procédés de préparation d'homo- et co-polymères du chlorure de vinyle, par polymérisation en émulsion ou en microsuspension du ou des monomères correspondants, sont mis en oeuvre dans des réacteurs généralement munis d'une double enveloppe à circulation de fluide et équipés d'un agitateur à pales, à arbre rotatif, et d'au 30 moins un déflecteur. La vitesse périphérique de rotation de l'agitateur et la distance radiale entre la périphérie des pales et le déflecteur sont telles que le gradient de vitesse entre les pales et le déflecteur est compris entre 5 et 50 s 1. Lesdits réacteurs sont également équipés d'un réfrigérant condenseur dont le rôle est d'ex35 traire du milieu réactionnel une partie de la chaleur provenant de la réaction de polymérisation, l'autre partie étant extraite au moyen du fluide de circulation de la double enveloppe. Ledit réfrigérant 2 601373 condenseur est généralement à reflux, c'est-à-dire que la phase liquifiée provenant de la condensation continue des vapeurs issues du milieu réactionnel reflue de façon continue dans ledit milieu réactionnel. Selon les procédés, utilisés jusqu'alors, de préparation d'homo- et copolymères du chlorure de vinyle, par polymérisation en émulsion ou en microsuspension du ou des monomères correspondants, on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur à une valeur constante de 1 à 2 m/s pendant toute la durée de l'opération de 10 polymérisation et de l'opération de dégazage du polymérisat. Ces procédés conduisent à la formation d'une certaine quantité de croûtes. Si on opère à vitesse périphérique de rotation de l'agitateur inférieure à 1 m/s on obtient une quantité de croûtes plus faible mais la durée de polymérisation devient trop élevée et le taux de transfor15 mation du ou des monomères mis en oeuvre devient trop faible. Le procédé objet de l'invention permet, par réglage approprié, toutes choses égales par ailleurs, de la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur, de réduire la quantité de croûtes formées, sans diminuer le taux de transformation du ou des monomères mis en 20 oeuvre et sans conduire à une durée de polymérisation plus élevée. Selon le procédé de l'invention on réalise sous agitation une opération de polymérisation en émulsion ou en microsuspension du ou des monomères correspondants, éventuellement en présence d'au moins un produit d'ensemencement, en intensifiant les échanges thermiques 25 par condensation continue d'une fraction de la composition monomère mise en oeuvre, à l'état de vapeurs issues du milieu réactionnel, et par reflux continu dans ledit milieu de cette composition liquéfiée, puis réalise, également sous agitation, une opération de dégazage du polymérisat formé, l'agitation étant assurée au moyen d'un agitateur à 30 pales, à arbre rotatif, et d'au moins un déflecteur, le gradient de vitesse entre ies pales et le déflecteur étant compris entre 5 et s Selon le procédé de l'invention, P1 étant la période de polymérisation qui précède le début du reflux, P2 la période de reflux, P3 la période qui sépare la fin du reflux et le début du dégazage, P4 la période de dégazage, on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur dans l'intervalle de 1, 1 à 2,1 m/s pendant 50 à 100 % de la durée de chacune des périodes P1 et P3 et dans l'intervalle de 0,4 à 1,0 m/s pendant 50 à 100 % de la durée de chacune des périodes P2 et P4. A titre préférentiel on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur dans l'intervalle de 1,1 à 2,1 m/s pendant 80 à 100 % de la durée de chacune des périodes P1 et P3 et dans l'intervalle de 0,4 à 1,0 m/s pendant 80 à 100 % de la durée de chacune des 10 périodes P2 et P4' A titre plus préférentiel on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur dans l'intervalle de 1, 1 à 2,1 m/s pendant 90 à 100 % de la durée de chacune des périodes P1 et P3 et dans l'intervalle de 0,4 à 1,0 m/s pendant 90 à 100 % de la durée de 15 chacune des périodes P2 et P4' La demanderesse a en effet trouvé qu'en maintenant, toutes choses égales par ailleurs, la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur dans deux intervalles distincts déterminés pendant une proportion suffisamment élevée, pouvant aller jusqu'à 100 %, de la 20 durée de chacune des périodes P1 et P3 d'une part et de la durée de chacune des périodes P2 et P4 d'autre part, il est possible de réduire la quantité de croûtes formées, sans diminuer le taux de transformation du ou des monomères mis en oeuvre et sans conduire à une durée de polymérisation plus élevée. Pendant la fraction complémentaire éventuelle de la durée de chacune des périodes P1 et P3, on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur de préférence au moins égale à 1,0 m/s. Pendant la fraction complémentaire éventuelle de la durée de chacune des périodes P2 et P4, on maintient la vitesse périphérique de 30 rotation de l'agitateur de préférence au plus égale à 1,1 m/s. Par polymères du chlorure de vinyle on entend les homo- et co-polymères, ces derniers contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle et au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Les monomères copolymérisables sont ceux généralement 35 employés dans les techniques classiques de copolymérisation du chlorure de vinyle. On peut citer les esters vinyliques des acides mono- et poly-carboxyliques, tels que acétate, propionate, benzoate de vinyle; les acides insaturés mono- et poly-carboxyliques, tels que acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, ainsi que leurs esters aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, leurs 5 amides, leurs nitriles; les halogénures d'alkyle, de vinyle, de vinylidène; les alkylvinyléthers; les oléfines. Comme initiateurs de polymérisation hydrosolubles on peut citer tous les initiateurs susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation en émulsion des polymères du chlorure de vinyle et repré10 sentés par le peroxyde d'hydrogène, les persulfates des métaux alcalins, le persulfate d'ammonium, les perborates des métaux alcalins, le perborate d'ammonium, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'azobisisobutyronitrile. Ils sont employés en quantité généralement comprise entre 0,01 et 1 %, en poids par rapport au(x) monomère(s) mis en oeuvre. Ces 15 initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur hydrosoluble tel que, par exemple, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, le sulfite de sodium, le métabisulfite de sodium, le thiosulfate de sodium. Comme initiateurs de polymérisation organosolubles on peut 20 citer tous les initiateurs susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation en microsuspension des polymères du chlorure de vinyle et représentés par les générateurs de radicaux libres tels que des peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde 25 de dichloracetyle, le peroxyde de trichloracétyle; des peroxydicarbonates comme le peroxydicarbonate d'éthyle, le peroxydicarbonate d'éthyle hexyle, le peroxydicarbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle; le perméthoxyacétate de tertiobutyle; le peréthoxyacétate de tertiobutyle; le perphénoxy-2propionate de tertiobu30 tyle. Ils sont employés en des proportions généralement de 0,05 à 3 %, en poids par rapport au(x) monomère(s) mis en oeuvre. Comme émulsifiants on peut citer en particulier les émulfiants anioniques représentés de préférence par les savons d'acides gras, les alkylsulfates alcalins, les alkylsulfonates alcalins, les 35 alkylarylsulfonates alcalins, les alkylsulfosuccinates alcalins, les alkylphosphates alcalins. Ils sont éventuellement associés à des émulsifiants non ioniques représentés de préférence par les polycondensats d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur divers composés organiques hydroxylés tels que les alcools gras et les nonylphénols. Les émulsifiants sont mis en oeuvre en des proportions généralement 5 comprises entre 0,3 et 4 % et de préférence entre 0,5 et 2 %, en poids par rapport au(x) monomère(s) mis en oeuvre. La quantité d'eau à mettre en oeuvre selon le procédé de l'invention est telle que la teneur initiale en monomère(s) plus, le cas échéant, le ou les polymères d'ensemencement, compte tenu de la 10 teneur en eau du produit d'ensemencement, est généralement comprise entre 20 et 80 % et de préférence entre 45 et 75 % en poids par rapport au mélange réactionnel. L'opération de polymérisation est réalisée habituellement sous pression autogène, en portant et en maintenant le milieu réac15 tionnel à température généralement comprise entre 10 et 85 C et de préférence entre 30 et 70 C. On peut faire varier la température de polymérisation pendant la réaction. La polymérisation peut être réalisée avec ou sans ensemencement. La polymérisation en émulsion avec ensemencement peut être réalisée notamment selon la technique décrite dans le brevet français n 74.32094 publié sous le n 2286152. Selon cette technique, qui met en oeuvre un produit d'ensemencement, ledit produit d'ensemencement est sous forme d'un latex de polymère du chlorure de vinyle préparé 25 préalablement par polymérisation en émulsion et la polymérisation est réalisée en présence d'un émulsifiant dont la nature chimique est différente de celle l'émulsifiant mis en oeuvre pour préparer le produit d'ensemencement. La polymérisation en microsuspension avec ensemencement peut 30 être réalisée notamment selon la technique décrite dans le brevet français n 1485547. Selon cette technique, qui met en oeuvre un produit d'ensemencement, ledit produit d'ensemencement est sous forme d'un latex de polymère du chlorure de vinyle, préparé préalablement par polymérisation en microsuspension, dont les particules renferment 35 la totalité de l'initiateur nécessaire à la polymérisation. La polymérisation en microsuspension avec ensemencement peut être réalisée notamment selon la technique décrite dans le brevet français n 75.13582 publié sous le n 2309569. Selon cette technique, qui met en oeuvre deux produits d'ensemencement, les deux produits 5 d'ensemencement sont sous forme de latex du chlorure de vinyle de taille de particules différente. Les particules de l'un au moins des produits d'ensemencement, préparé préalablement par polymérisation en microsuspension, renferment la totalité de l'initiateur nécessaire à la polymérisation. Pour augmenter la vitesse de polymérisation en microsuspension en présence d'au moins un produit d'ensemencement renfermant la totalité de l'initiateur nécessaire à la polymérisation il est recommandé d'activer l'initiateur par un complexe métallique hydrosoluble et un agent complexant introduit progressivement, ainsi qu'il 15 est décrit dans le brevet français n 73.20882 publié sous le n 2234321. Le sel métallique est mis en oeuvre en quantité telle que le rapport molaire sel métallique/initiateur est compris entre 0,1 et 10 et le métal est représenté par le fer, le cuivre, le cobalt, le nickel, le zinc, l'étain, le titane, le vanadium, le manganèse, le 20 chrome, l'argent. L'agent complexant, représenté par les acides monoet polycarboxyliques, les acides alkylphosphoriques, les lactones, les cétones, les carbazones, est utilisé en proportion pouvant atteindre la stoechiométrie molaire par rapport au sel métallique. L'opération de dégazage est réalisée généralement en amenant 25 sous pression réduite le ou les monomères non transformés, le polymérisat étant porté ou maintenu à température au moins égale à 40 C et inférieure à la température de début de dégradation du polymère, ces conditions de pression et de température étant maintenues sensiblement jusqu'à l'arrêt du dégazage. Après dégazage on rétablit la pression 30 atmosphérique avec un gaz inerte tel que l'azote ou plus généralement avec de l'air. Les polymères du chlorure de vinyle préparés par le procédé de l'invention peuvent être séparés du milieu de polymérisation par tous procédés connus tels que filtration, coagulation-essorage, 35 écaillage, décantation centrifuge, atomisation. Les polymères du chlorure de vinyle objet de l'invention sont applicables à la fabrication de feuilles, films, corps creux, matériaux cellulaires, articles moulés par les techniques de calandrage, extrusion, extrusionsoufflage, injection, ainsi qu'à la 5 confection de revêtements enduits et articles moulés par toutes techniques de mise en oeuvre des plastisols et organosols telles qu'enduction, moulage par rotation, trempage, projection. On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation du procédé de l'invention. Dans les exemples 1 à 14 et 43 à 47 le procédé est mis en oeuvre par polymérisation en émulsion. Dans les exemples 15 à 28 et 48 à 52 le procédé est mis en oeuvre par polymérisation en émulsion en présence d'un produit d'ensemencement, selon la technique décrite dans le brevet francais 15 n 74.32094 publié sous le n 2286152. Dans les exemples 29 à 42 et 53 à 57 le procédé est mis en oeuvre par polymérisation en microsuspension en présence de deux produits d'ensemencement, selon la technique décrite dans le brevet francais n 75.13582 publié sous le n 2309569. Les exemples 1 à 5, 11 à 19, 25 à 33 et 39 à 42 sont donnés à titre comparatif. Les exemples 6 à 10, 20 à 24, 34 à 38 et 43 à 57 sont selon l'invention. La polymérisation est réalisée dans un autoclave en acier 25 inoxydable de 1000 litres de capacité, muni d'une double enveloppe à circulation de fluide et équipé d'un agitateur à pales, à arbre rotatif, d'un déflecteur et d'un réfrigérant condenseur à reflux. L'agitateur, en forme de cadre, a un diamètre périphérique de 0,75 m et ses pales, plates, une largeur de 75 mm. La distance 30 radiale entre la périphérie des pales et le déflecteur est telle que -1 le gradient de vitesse entre les pales et le déflecteur est de 20 s pour une vitesse périphérique de rotation de l'agitateur de 1,6 m/s. Le dégazage est réalisé d'abord par mise en communication directe de l'autoclave avec un gazomètre de stockage du chlorure de 35 vinyle, maintenu sous pression absolue excédant de 50 mbar la- pres- sion atmosphérique, jusqu'à équilibre des pressions régnant dans l'autoclave et dans le gazomètre, puis à l'aide d'une pompe à vide aspirant dans l'autoclave et refoulant dans le gazomètre jusqu'à ce que la pression absolue dans l'autoclave corresponde sensiblement à la 5 tension de vapeur d'eau à la température du polymérisat. Apres dégazage on rétablit avec de l'air la pression régnant dans l'autoclave. La quantité de croûtes est déterminée par passage du latex obtenu à travers un tamis d'ouverture de mailles de 500 pm. Elle est représentée par la quantité de polymère refusé audit tamis, en poids 10 par tonne de polymère obtenu. Exemples 1 à 14 et 43 à 47 On introduit dans l'autoclave 380 kg d'eau désionisée. Apres mise sous vide on introduit également: - 400 kg de chlorure de vinyle, - 240 g de soude, - 800 g d'acide laurique, - 95 g de persulfate d'ammonium. On chauffe sous agitation le mélange réactionnel à 52 C, ce qui correspond à une pression-relative de 7,5 bars, et maintient cette 20 température pendant la durée de l'opération de polymérisation et de l'opération de dégazage. Apres 1 heure de polymérisation on ajoute en continu, jusqu'à l'instant o la quantité de chaleur, extraite par unité de temps du milieu réactionnel au moyen du fluide de circulation de la double enveloppe, atteint sa valeur maximale, une solution 25 aqueuse de métabisulfite de sodium, à raison de 4 g/h et, en 8 heures, kg d'une solution aqueuse à 15 % en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium. En fin de polymérisation, lorsque la baisse de pression est de 3,5 bars ou après une durée de 15 heures, dans le cas o, après cette durée, cette baisse de pression n'est pas atteinte, on 30 dégaze le polymérisat. La durée du dégazage est de 3,5 heures. On ajoute à nouveau 10 kg de la solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On obtient un latex dont la teneur pondérale en matière sèche est de 45 % et dont le diamètre moyen des particules est de 0,20 pm. Exemples 15 à 28 et 48 à 52 On introduit dans l'autoclave 310 kg d'eau désionisée. Apres mise sous vide on introduit également: - 400 kg de chlorure de vinyle, - 133 g de soude, - 400 g d'acide laurique, - 28 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à 40 % de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en émulsion en présence de laurylsulfate de sodium, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,30 pm, - 100 g de persulfate d'ammonium. On chauffe sous agitation le mélange réactionnel à 52 C, ce qui correspond à une pression relative de 7,5 bars, et maintient cette température pendant la durée de l'opération de polymérisation et de l'opération de dégazage. Apres 1 heure de polymérisation on ajoute en continu, jusqu'à l'instant o la quantité de chaleur, extraite par 15 unité de temps du milieu réactionnel au moyen du fluide de circulation de la double enveloppe, atteint sa valeur maximale, une solution aqueuse de métabisulfite de sodium, à raison de 4 g/h et, en 8 heures, 15 kg d'une solution aqueuse à 15 % en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium. En fin de polymérisation, lorsque la baisse de pres20 sion est de 3 bars ou après une durée de 15 heures, dans le cas o, après cette durée, cette baisse de pression n'est pas atteinte, on dégaze le polymérisat. La durée du dégazage est de 2,5 heures. On obtient un latex à deux populations de particules de taille différente dont la teneur pondérale en matière sèche est de 50 %. La population 25 de grosses particules et la population de fines particules ont des diamètres moyens respectifs de 0,85 pm et de 0, 20 pm et représentent respectivement 75 % et 25 % en poids. Exemples 29 à 42 et 53 à 57 On introduit dans l'autoclave 255 kg d'eau désionisée. Apres 30 mise sous vide on introduit également: - 400 kg de chlorure de vinyle, - 65 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à 31,5 % de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en microsuspension, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,507 pm et contenant 1,92 %, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle, - 23 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à 43,5 % de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en émulsion, dont les particules ont un diamètre moyen 0,130 pm et ne contenant pas de peroxyde de lauroyle, 5. - 2,8 kg de dodecylbenzènesulfonate de sodium, - 15 g de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5 H20, On chauffe sous agitation le mélange réactionnel à 52 C, ce qui correspond à une pression relative de 7,5 bars, et maintient cette température pendant la durée de l'opération de polymérisation et de 10 l'opération de dégazage. Dès que la température atteint 52 C, on commence une introduction continue d'une solution aqueuse d'acide ascorbique à 0, 57 g/l, à raison de 2 1/h, et la poursuit jusqu'à la fin de l'opération de polymérisation. En fin de polymérisation, lorsque la baisse de pression est de 3 bars ou après une durée de 15 15 heures, dans le cas o, après cette durée, cette baisse de pression n'est pas atteinte, on dégaze le polymérisat. La durée du dégazage est de 3 heures. On obtient une latex à deux populations de particules de taille différente dont la teneur pondérale en matière sèche est de 52 %.La population de grosses particules et la population de fines 20 particules ont des diamètres moyens respectifs de 1,10 pm et de 0,20 pm et représentent respectivement 82 % et 18 % en poids. Dans tous les exemples le début du reflux du monomère liquéfié provenant du réfrigérant condenseur a lieu 2 heures après la mise en température du milieu réactionnel et la fin dudit reflux a 25 lieu lorsque la baisse de pression atteint 1,5 bar. Dans les exemples 1 à 42 on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur à une valeur V1 pendant les périodes P et P3 et à une valeur V2 pendant les périodes P2 et P4t Selon les exemples comparatifs 1 à 5, 15 à 19 et 29 à 33 les 30 valeurs V1 et V2 sont égales, c'est-à-dire que la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur est constante pendant toute la durée de l'opération de polymérisation et de l'opération de dégazage. Selon les exemples comparatifs 11 à 14, 25 à 28 et 39 à 42 l'une des valeurs V et V n'est pas conforme à l'invention. 1 2 Dans les exemples 43 à 57 on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur à une valeur V1 pendant deux périodes dont le début est celui respectivement des périodes P1 et P3 et dont la durée représente 85 % de la durée respectivement des 5 périodes P1 et P3 et à une valeur V2 pendant deux périodes dont le début est celui respectivement des périodes P2 et P4 et dont la durée représente 85 % de la durée respectivement des périodes P2 et P4. Pendant la fraction complémentaire de la durée de chacune des périodes P1 et P3 on maintient la vitesse périphérique de rotation 10 de l'agitateur à 1,0 m/s. Pendant la fraction complémentaire de la durée de chacune des périodes P2 et P4 on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur à 1,1 m/s. Les tableaux 1 et 2 ci-après indiquent respectivement pour 15 chacun des exemples 1 à 42 et pour chacun des exemples 43 à 57: - la valeur V1 de la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur durant tout (tableau 1) ou partie (tableau 2) des périodes P1 et P3' - la valeur V2 de la vitesse périphérique de rotation de 20 l'agitateur durant tout (tableau 1) ou partie (tableau 2) des périodes P2 et P4, - la durée de polymérisation comptée jusqu'au début du dégazage, - le taux de transformation du chlorure de vinyle mis en 25 oeuvre, - la quantité de croûtes. Dans le cas o le début du dégazage a lieu après une durée de 15 heures, la durée de polymérisation est indiquée (tableau 1) par ">15". Dans ce cas le taux de transformation du chlorure de vinyle mis 30 en oeuvre et la quantité de croûtes indiqués (tableau 1) sont ceux déterminés après 15 heures de polymérisation. TABLEAU 1 : Exemples comparatifs : Exemples selon l'invention: Exemples comparatifs Valeur V1 (m/s) Valeur V2 (m/s) Exemples Durée de polymérisation (h): Taux de transformation (%) Quantité de croûtes (kg) Exemples Durée de polymérisation (h) Taux de transformation (%) Quantité de croûtes (kg) Exemples Durée de polymérisation (h) Taux de transformation (%) Quantité de croûtes (kg) 0,7: 0,9: 1,1: 1,6: 1,9: 1,2: 1,6: 2,0: 1,6: 1,6: 1,6: 1,6: 0,9: 2,2: ::: ::: ::: 0,7 0,9: 1,1: 1,6: 1,9: 0,7: 0,7: 0,7: : 1: 2: 3: 4: 5: 6: 7: 8: 1:2:3:.:5:6:7:8: : >15: >15: 12,6: 12,6: 12,9: 12,6: 12,6: 12,5: : 62,5: 68,3: 90,3: 90,3: 91,2: 90,1: 90,3: 91,2: ::: ::: ::: : 9,3: 9,1: 7,3: 12,2: 16,9: 3,4: 3,9: 4,3: ::: ::: ::: : 15: 16: 17: 18: 19: 20: 21: 22:::: ::,:::: : >15: >15: 11,9: 11,8: 12,1: 11,3: 11,2: 11,2:::: ::: ::: : 53,2: 60,6: 90,1: 90,8: 91,1: 90,1: 90,3: 90,8: ::: ::: ::: : 11,7: 11,7: 9,2: 14,3: 19,5: 4,0: 4,3: 4,9: ::: ::: ::_: : 29: 30: 31: 32: 33: 34: 35: 36: ::: ::: ::: : >15: >15: 13,8: 13,5: 13,2: 13,2: 13,0: 12,5: ::: ::: ::: : 50,2: 61,2: 91,2: 92,1: 92,2: 91,0: 92,1: 92,2: 10,0: 9,8: 7,8: 13,4: 19,0: 3,1: 4,0: 4,4: 10,0: 9,8: 7,8: 13,4: 19,0: 3,1: 4,0: 4,4: ::: ::: ::: 0,5: 0,9 9: 10 12,6: 12,0: 90,1: 90,8: 3,3: 4,1 23: 24 11,8: 11,1: 90,0: 90,4: 3,9: 4,8 37: 38 13,1: 12,8: 91,5: 92,0: 3,3: 4,7 0,3: 1,2: : 12 11: 12:: >15: 63,4: 4,9: : >15: 48,8: 8,6: 39: >15: 58,3: 5,1: 12,6: 91,0: 10,1: 26: 11,9: 91,3: 13,5: 40: 13,6: 92,5: 12,1. 0,7: 0,7 13: 14 >15: 12,6 72,2: 91,6 4,6: 15,6::: 27: 28 >15: 11,9 55,3: 91,8 8,9: 14,4: :: 41: 42: >15: 13,2: 70,6: 92,9 7,1: 13,5: :: N) 0% c, cZ) ug -4 LY : 0'6:: 6'6: 8'ú: 0'I: (%6) 6o'16: ::::: :: O'Z6 ' 516 * 6'6. 8'1. 0 16 -aoisurai ap xnel ::::: :: 6'ZI I'E CgI4ú *:LI*Z _mod ap agina ::::: :: : L5: 95: gg: q5: ú5sadgx: / 9ç çç 179 sealdmaxa ::::: :: 8'.8' 6'à Z'>7.z'q.ap gqlFluunb. ::::: :: 06 0'06 9'06 Z'06 1 06 - aposuti-4ap nb: ::.::: :: :::: 9'06: Z'06: 1'06: (%) uoIm: 8 ' I 1 8' 1 1 v 11.s 11, 11 * Ta-amAlod ap aganq 0::: ::6: : ZS: lS: 05: 68: 89: sl ::::: :: :: (q) u Tzes: :-Tiagmkod ap eagnG: :1 * * : *I: : saIdmax: ::: :: :: Z'06 0'0 * 1'1 L. 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Procédé de préparation d'homo- et co-polymères du chlorure de vinyle sous forme de latex selon lequel on réalise sous 5 agitation une opération de polymérisation en émulsion ou en microsuspension du ou des monomères correspondants, éventuellement en présence d'au moins un produit d'ensemencement, en intensifiant les échanges thermiques par condensation continue d'une fraction de la composition monomère mise en oeuvre, à l'état de vapeurs issues du milieu réac10 tionnel, et par reflux continu dans ledit milieu de cette composition liquéfiée, puis réalise, également sous agitation, une opération de dégazage du polymérisat formé, l'agitation étant assurée au moyen d'un agitateur à pales, à arbre rotatif, et d'au moins un déflecteur, le gradient de vitesse entre les pales et le déflecteur étant compris -1 entre 5 et 50 s, caractérisé par le fait que, P1 étant la période de polymérisation qui précède le début du reflux, P2 la période de reflux, P3 la période qui sépare la fin du reflux et le début du dégazage, P4 la période de dégazage, on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur dans l'intervalle de 1,1 à 2,1 m/s 20 pendant 50 à 100 % de la durée de chacune des périodes P1 et P3 et dans l'intervalle de 0,4 à 1,0 m/s pendant 50 à 100 % de la durée de chacune des périodes P2 et P4' 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur 25 dans l'intervalle de 1,1 à 2,1 m/s pendant 80 à 100 % de la durée de chacune des périodes P1 et P3 et dans l'intervalle de 0,4 à 1,0 m/s pendant 80 à 100 % de la durée de chacune des périodes P2 et P4. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on maintient la vitesse périphérique de 30 rotation de l'agitateur dans l'intervalle de 1,1 à 2,1 m/s pendant 90 à 100 % de la durée de chacune des périodes P1 et P3 et dans l'intervalle de 0,4 à 1,0 m/s pendant 90 à 100 % de la durée de chacune des périodes P2 et P4' 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 35 caractérisé par le fait que, pendant la fraction complémentaire éventuelle de la durée de chacune des périodes P1 et P39 on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur au moins égale à 1,0 m/s. 5. Procédé selon]'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que, pendant la fraction complémentaire éventuelle de la durée de chacune des périodes P2 et P4' on maintient la vitesse périphérique de rotation de l'agitateur au plus égale à l,1.m/s. 6. Latex d'homo- et co-polymtres du chlorure de vinyle caractérisés par le fait qu'ils sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Homo- et co-polymères du chlorure de vinyle caractérisés 10 par le fait qu'ils sont issus de latex selon la revendication 6.