FR 2609905 A1 19880729 FR 8700986 A 19870128 La présente invention concerne l'élimination des hdrures de silicium et une installatior. de traitement des effluents industriels les contenant. Le silicium est mis en oeuvre dans l'industrie des semi- conducteurs comme principale matière première, notamment soUS forme d'hydrures de silicium dont les trois produits majeurs sont représen- tés par le monosilane SiE4, le disilane Si2H6 et les polysilanes 3n 2nt2 n 3- Dans de très nombreuses techniques on constate une utilisa- tion croissante de ces hydrures gazeux, notamment du silane. Or, l'on sait que ces hydrures gazeux sont extrêmement dangereux par leur toxi- cité et leur tendance à l'inflammabilité. La concentration maximale admissible (C.d.A.) du silane dans une atmosphère de travail pour une exposition de huit heures par jour et cinq Zours par semaine est de 0,5 ppm volume. De plus, cet hydrure présente la particularité d'être spontanément inflammable dans l'air. Il est donc indispensable de détruire les hydrures de sili- ciur en traitant les effluenrts à base de silanes issus de l'industrie électronique et connexe. Ces effluents sont nocifs et il est souhaita- ble de disposer d'ur. procédé et d'un appareillage permettant de les éliriner er. zoute sécurité et avec un bon rendement. Dans la techniur. e classique, les hydrures inorganiques vola- tils tels que le silane sont éliminés par un laveur dans lequel l'hy- drure est mis en contact avec une solution alcaline aqueuse telle qu'une solution de soude caustique, ou bien par un appareil d'oxyda- tion (combustion). Actuellement, le brûlage constitue la meilleure faîon d'éli- miner ces hydrures. Néanmoins, et devant la réticence des industriels vis à vis d'une méthode utilisant une flamme, des études visant à dé- truire les silanes par adsorption sur un support solide ont été déve- loppées. Car les traitements par absorption par voie humide du gaz effluent pollué à contre-courant d'une solution de soude caustique, ne peuvent être retenus en raison de la taille importante des installa- tions nécessaires pour obtenir une capacité d'absorption suffisante. De plus, le traitement en grande quantité de la solution alcaline après absorption des silanes provoque également des difficultés et in- convénients. Et,il a été envisagé le passage du gaz à traiter à tra- vers un lit d'un silicate inorganique de grande porosité, -elle que la terre de diatomées, le dit silicate étan- imprér?. ar une solutior. azueuse alcaline et éver.tuelement par une solution ox-dante. Toutefois, ces procédés posent invariablemer.t des problèmes sous les aspects au renaezenr.t d'é lmination et de i'opération de trai- tement. Dans le cas du traitement du silane gazeux par un laveur alcalin, par exemple, la majeure partie du si ane reste non décomposée et est au contraire rejetée dans l'atmosphère ambiante pour être oxydée par contact avec l'air. Ceci ne constitue pas un procédé efficace puis- que, en substance, le laveur est incapable d'éliminer le silane. Le traitement par combustion ne peut pas être qualifié de procédé accep- table du point de vue de la scurité puisqu'une erreur de =anipulation du gaz à traiter peut entrainer une explosion dans le cas o le gaz cor.ter. n d--fférents types de gaz. En ce qui concerne l'adsorbant, le pourcentage de l'humidité contenue dans le support solide constitue un facteur:-orta:t. _e support s_-.de est utilisé pcur promouvoir le contact avec le gaz, et la terre de diatomées, par exemrle, comprend des gra-:r. ns fins, ayan. une grosseur de grain non sueéreure à cuelques microns. Peu a:ré;s 'zmzregnataion car une solution acaline aoueuse, la terre de diatomées zosséde une haute densité apparente en raison de sa haute teneur en humidité mais e:le se dessèche progressivement par contact avec ie gaz sec. Sous cet effet, ia densité apparente du sup- cort ou de la terre de diatomées décrc:T et le gel remonte à la surfa- ce, au détr-:ment de a ca-ac;té m'ad rp:ion. Inverser.est, si le sup- port est izregn. aar.s une mesure excessive, ceci se traduit par un accrcisse:.ernt e ia contre-pressior. au passage du gaz à riter, ce :ui est àr-jdciable à l'obtention d'une éliminatior. totale. i1 est donc nécessaire de mafntenir constamment la bonne teneur en humidité, ce qui est extrêmement délicat. Etan.t dornné l'essor pris par l'industrie des semi-con.uc- teurs d'une part, l'évolution des lé&islations concernant la protec- tion de l'environnement et des travailleurs d'autre part, il a été re- cherc-é une technizue simple et peu onéreuse permettant une parfaite élimination des silanes par adsorption sur support solide alcalin. Il a été constaté que l'élimination des silanes pouvait être avantageusezer.nt réalisée dans une zone d'adsorptior. sur différents types d'adsorbants alcalins solides, mais il a été trouvé que leur ef- ficacité est en relation avec leur granulométrie, qui dcit être con- trSlée et au mons égale à 0,2 millimètre. La granulométrie de l'adscrbant influence n:ta-_enent -es performances d'adsorption de celui-ci vis _ vs des hydr.res de s_!i- cium; mais il a égaiement été observé u'ii doit être tenu compte du diamètre de la zone d'adsortior. et jue pour obtenir les meilleurs taux d'élimination des hydrures de silicium, le rapport entre le dia- mètre de la zone d'adsorption et le diamètre de l'adsorbant doit être supérieur à 15: D zone adsorptior. > 15 d adsorbent L'adsorbant solide de granulométrie déterminée peut être la chaux sodée, produit très facilement disponible sur le marché et dont le prix de revient est très bas. L'adsorbant solide de granulométrie déterminée peut aussi être obtenu à partir d'un support de pierre ponce imprégée d'une so- lutior. de soude et de permar.ngar.ate de potassium. Par exemple des ad- sorbants constitués _ar 70-80. de pierre ponce, 2,45-2,75 JC de NaOE, 1,2 à 1, 4;de e 'ecomplémer. à 1C par E2G. 4 - B2C. Or. _eut rer lacer le per.arnganate par un mé-ange d'oxydes de cuivre, de manganëse et de cobalt. Ces métaux sont fixés à l'état de chio._re (0u0l2, CoaC2, "' s)s. r le su.port, puis oxydés dans une étuve sous baa.age d'a:r. L'oxydaion peut être avarntageusement con- duite vers 40C'0. Par exe=_.ie or. peut soumettre à l'oxydation un soli- de constitué par 70 à 80 % de pierre ponce et 20 à 30 % d'une solution cor.ntenant les chlorures des métaux cités. a densité de l'adsorbant solide est'avantageese.ent compri- se entre C,75 et u,55 ks /litre. Le procédé est mis en oeuvre par passage du gaz e.ffuent pol- lué par des silanes à travers une charge d'adsorbant solide de g-ranulo- mét- e contrôiée, le -di gaz est introduit à la température ambiante sous la pression atmospmhricue, le débit du gaz contenant l'hydrure de silicium est avantageusem.ent compris entre 0,6 et 1,3 litre par minute. La présente invention a également pour objet une installation de traitem ent des gaz par adsorption exempte des inconvénients précités. Cette installation comprend une pluralité de colonnes d'adsorption garnies d'une substance granulaire alcaline, des conduites d'amenée du gaz à traiter dans les colonnes d'adsorption, des conduites d'amenée de c-az inerte, des moyens ccrnnectés aux conduites d'amen-e de gaz iner- te, des moyens d'humidiLfication du mélange de gaz à traiter et de gaz inerte erettan. au dit _alange d'atteindre une teneur e heum-. it predeterminee, des colonnes d'-vacuaton du gaz tra é et des vr.nes de commande mont.es sur Les conduites. Dans cette installatior. le gaz à traiter est,u-.f: par les moyens humidificateurs de manière a crésenter un pourcentage r'lhu- midité prédéterminé et il est introduit dans l'une Aes colonnes d'ad- sorption à travers les vannes de commande. Si, par exemple, le gaz à traiter est un gaz contenant du silane, il se produit la transforma- tion suivante: SiE4 + 2Na0H + H2 0 NaSiO3 + 4H2 De cette façon, le silane se transforme en Na2Si03 dépourvu de nocivi- té et qu'on peut éliminer. L'humidification du gaz à traiter est destinée à permettre au gaz de présenter à tout moment l'humidité voulue, afin d'éviter que l'adsorbant ne se dessèche. Le degré d'humidification du gaz à trai- ter peut être détecté par une différence de pression entre l'entrée et la sortie de 'humificateur. Ln d'autres termes, un accroissement de i'humaifi:-ca=_or. au&aente La.erte de charge dans l'adsorbeur et, de cette facnr., or a7uste le dezré -'.-um: flcation en uti san.t une per- te de charge avart d' - ser ce degré comme référence. Plus précisé- ment, or. prévo:i une condaite de -rivation pour contourner l'humidi- ficateur et -ermet-tre e réger.a -uantité de gaz à faire passer à travers L'humidificateur et la -uanrt:tt de gaz qu'on ne doit pas faire 21 passer à travers cet apareil. *n mélange évert.e..emer.n ie gaz à traiter à un gaz inerte, normaemenz de ' 'azoe gazeux, -our aug.enter la sécurité par dilution et pour accrctre sa v:tesse d'écouLement grâce à l'accroissement du volume puisque, en général, le gaz à traiter a un petit volume, oui est génant lorszu'il s'agit de faire passer ce gaz à travers Les co- lonnes d'adsorption. Les colonnes d'adsorptzon sont au moins partellement for- mées d'une matière transparente, de sorte que l'adsorbant qu'ellescon- tiennent peut alors être observé visuellement de l'extérieur, l'adsor- bant se détériore et subit une variation de couleur au fur et à mesure que le gaz à traiter passe dans les colonnes d'adsorption et que les composants gazeux susvisés en sont éliminés, et la matière transparen- te permet d'observer facilement les modifications de l'extérieur, ce qui permet de remplacer l'adsorbant à des instants appropriés. Lors- qu'on utilise de la chaux sodée, sa coloration vire du blanc au violet brunâtre lorszu'elle se détériore. Les figures et 2 annexées donnent une description des for- mes préférées de réaLisation. La fi-ure est un dessin schématique d'une ---_e forme de rdalisat:on de la prisence invention; et la figure 2 est une ve schécatiue d'une dexi=.e forme de réalisation de l'inver.tion. La figure 1 montre une première forme de rzisa:!on dans laquelle un gaz à traiter est humidifié directement. Un gaz contenant lui-même un gaz ou des gaz qu'il s'agit d'éliminer est introduit par une conduite 1 et se réunit à de l'azote gazeux acheminé par une con- duite 2. Le courant confluent résultant est introduit dans un humidi- ficateur 3 oui contient de l'eau. Une conduite 4 est une conduite de dérivation utilisée, ainsi -u'on l'a mentionné plus haut, pour régler l'humidification du gaz à traiter. Le mélange humidifié de gaz à trai- ter et d'azote est introduit par une conduite 5 et par une vanne de commande 6 dans l'une des colonnes d'adsorption 8 garnies de chaux so- dée, dans Lazueiee Le gaz à ét:i ner, te qu'un silane ou dciborane, est eliur. n - a Zr.lane gazeux. _e mélanze gazeux traverse ensuite une vanne de co.marie e-- asse dans une con1u:te 10 our être rejeté an.s O'atmcsrhêre az nane. _ors-ue _a chaux sodée ou l'adsorbant con- tenu dans.a cocnn.e d'a-sorzticon 8 s'es: détérioré, on fer.e -es van- nes dae cosanre _ e: - et on ouvre -es vannes de commr.ande il et 13 pour intr-du-re e gaz à trai-er dans l'autre colonne d'adsorption 12. a condute5 est munie d'un marnomr-tre 1, et La conduite '0 est mr._ne d'uz'anomère 5 servant à mesurer a ---férence de presson entre l'enr--e et La sortie de La coLonn.e d'adsor:tion 8 ou:2 pour a4uste-r 'hurzdfica:ion du gaz aInsi --u'on 'a indirue uius -aut. Pour can--er L'adsorbant ou La chaux sodée contenu dans La colonn..e adsor- zon,.n rn-rcodu:- ^e L'azote gazeux, fourni par une boutei-le d'azote gazeux _, pa-r une conduite 17 et une vanne de commande 5, dans 'a colornne d'adscrp-con;-ar exem-Le _ans La coLor.ne C) pour blayer son volume intérieur et ce gaz es; evacu à Travers La vanne de commande 9 et la conduite 1C. Wnsuite, on ferme la vanne de commande 5 et on ou- vre une varnne de commande 1- et on introduit une nouvelle cuantité d'azote gazeux dans la colonne d'adsorption & -our accro!:re la pres- sion inté eure et effectuer sur cette colonne une é-reuve d'étanchéité à l'air. A cet effet, il est prévu un manomètre 20. La référence 23 désigne un manomètre à contact:u- déclenche une alarme lorszue le gaz contenu dans la bouteiLLe d'azote i6 est épuisé et que sa pression est tombée au-dessous de sa valeur nécessaire pour l'exécution ie 'épreu- ve d'ètanch-h è_ é ' air, de sorte %ue La bouteilLe,6 peut aLcrs être remzlacee _ar une bouteiiie neuve. 26099-05 La figure 2 montre une forme de réalisation dans laquelle, au lieu d'humidifier directement le gaz à traiter, on humidife l'azo- te gazeux qu'il s'agit de mélanger au gaz à traiter. A tous autres égards, cette forme de réalisation est identique à celle de la figure 1 et on peut donc se dispenser d'en donner une explication. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'inven- tion à titre non limitatif. Exemple 1: Une colonne d'adsorption cylindrique, formée de chlorure de polyvinyle PVC et ayant un diamètre intérieur de 26 mm et une hauteur ie 300 mm, a été remplie de 150 g de chaux sodée granulaire possédant une grosseur de grain au moins égale à 0,2 mm. On a fait passer à tra- vers cette colonne un gaz contenant 30 % de gaz silane et 70 % d'azote un dbit de 200 cm3,m. L'analyse du gaz aprs traverse de la co- à un débit de 200 cm,mrn. L'analyse du gaz après traversé-e de la co- lonne ne détecte pas de gaz silane. On continue à introduire du gaz et il a fallu que la quantité de gaz silane introduite soit de 23,1 li- tres par kg de chaux sodée, pour qu'on détecte 25 ppm de silane à la sortie de la colonne d'adsorption. Comparativement à une installation utilisant un adsorbant contenant de la terre de diatomées imprégnée d'une solution aqueuse abca ine, on a observé que l'installation selon l'invention r=alisait une él:ination supérieure de 1,5 fois par li- tre de capacité de garnissage. La grosseur de grain de la base granulaire a une grande in- fluence sur le taux d'élimination. Les détails sont illustrés par le tableau I suivant (le gaz à traiter est le même que ci-dessus) s TABLEAU I Adsorbant Grosseur Densité Débit du Taux d'éli- taux d'éli- de grain mination mination (mm) kg/l gaz (1/mn) (l/kg) (1/1) Chaux sodée 2 à 6 0,8 0,6 10 12,5 -id- 0,8 à 2 0,88 0,6 15 17,8 - id - 0,2 à 0,8 0,93 0,6 22 23,6 - id - 0,2 0,95 0,6 23 24,2 Terre de diatomées + NaOH () _ 0, 62 0,6 26 16,1 g de terre de diatomées imprégnée de 150 g d'une solution aqueuse contenant 10 de ia.. Il ressort de ce aui precède, que l'installation selon la présente invention est capable de traiter le gaz sus visé avec un grand rendement en dépit de la faible capac-ité de la colonne d'adsorp- tion. En outre, l'installation peut être mise en oeuvre sans danger et facilement et elle présente d'importants avantages comparativement aux installations de la technique antérieure. Exemple 2: Selon la technique mise en oeuvre dans l'exemple 1, on con- duit à la pression atmosphérique et à la température ambiante trois types d'essai sur les adsorbants solides suivants: essai 1 chaux so- dée; essai 2 pierre ponce + soude + permanganate de potassium; essai 3 pierre ponce + IaO - oxyde de cuivre + manganèse + cobalt. adsorbant de l'essai 2 est obtenu par imprégnation d'une solution contenant 10 e: XaO=, 5 ' i4 8 5;', de manière à obte- nir la compcsiton final.e suivante: pierre ponce: 74 0 - NaOE: 2, - E3_C: ,3 2 -2C: 22,1. 4 2:- L'adsorbant de l'essai 3 est obtenu en faisant absorber à de la pierre -ponce de iranulométrie entre 0,2 et 0,8 millmètre, une so- lution aqueuse contenant 3,4 4 Mn12, E2C + 3,16:. CuC12 2 2C + C,22 ruis I heure à 4000C afin d'effc.tuer un grillage et d'cxyder les chlo- rures pour obtenir.nC2, CuG, -03. A rés refro-di:ssemen. l-'ai-, le solide est impreg d'une solution de soude dans l'eau de telle manière que la teneur en.aO( soit environ de 5,. La température enregistrée est la température constatée pra- tiquement instantanément lors de l'arrivée du front de réaction sur le thermocouple installé. Cette température peut être utilisée comme indi- cateur de saturation de la cartouche, tout comme le permanganate de potassium, dont la couleur évolue du violet au vert puis au marron, lors de sa réduction et passage de l'état d'oxydation Vii, à l'état V, puis III. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II suivant. TABLEAU II Adsorbant Grosseur du Densité Débit du Taux d'éii- Température grain gaz mination (mm) kg/il (1/mn) l/kg solide oC l _ _ _ _ _ _ _ _._ _ _ _ _ _ _ 1 0,2 à G0,8 0,93 0,6 22 88 2 0,2 0,8 1,3 16 50 3 0,2 à0,8 0,75 0,6 18 91 Le taux d'élimination i/kg correspond au nombre de litres de silane détruit -ar k-logra=-me d'adsorbant solide. 1. Procédé d'_iminatior. des hydrures de silicium contenus dans un effluent gazeux par passage du dit effluent sur un adsorbant solide, alcalin, caractérisé en ce que les kydrures de silicium sont éliminés par passage du dit effluent dans une zone d'adsorption con- tenant un adsorbant solide de granulométrie contrôlée au moins égale à 0,2 millimètre, choisie de manière telle que le rapport entre le diamètre de la zone d'adsorption et le diamètre de l'adsorbant soit supérieur à 15. 2. Procédé d'élimination des hydrures de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorbant solide est la chaux sodée. 3. Procédé d'_=imination des hydrures de siticiun selon la revendication 1, caractérisé ern ce que l'adsorbant solide est consti- tu_ par un support de pierre ponce i:prégnée d'une solution de soude et de permanganate de potassium. 4. Procédé d'éiizination des hydrures de sili-ciu: selon la revendication 1, caractérisé en ce 4ue l'adsorbant solide est consti- tué par un support de pierre ponce sur lequel est fixé un mélanr.ge d'oxydes de cuivre, cobalt, rmanganèse, imprégnée de soude. 5. Procédé d'élimination des hydrures de silicium selon l'une ces revendications I à_ 4, caractérisé par le passage d'un efflu- ent gazeux contenant des hrydrures de s: iciun _ travers une charge d'adsorbant solide de granu=ométrie cor.trôlie, le dit effue-nt étant :ntromui= la te--érature ambiante et sous la pression at=oszhérizue, à un débit compris entre u,6 et 1,3 litre par minute. 6. installation de traitement de gaz par asorptonr., destinée à épurer un gaz contenant des hydrures de silicium selonr. une quelcon:ue des revendications I à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend une plu- ralité de colonnes d'adsorption (8), (12) garnies d'une substance gra- nulaire aicaline, des conduites d'amenée du gaz à traiter (1), (5) dans les colonnes d'adsorption, des conduites d'amenée de gaz inerte (2) des moyens connectés aux conduites d'amenée de gaz inerte, des moyens d'hu- midification (3) du mélange de gaz à traiter et de gaz inerte permet- tant au dit mélange d'atteindre une teneur en humidité prédéterminée, des conduites d'évacuation du gaz traité (10) et des vannes de comman- de =ontées sur les conduites (6), (9), (11), (13). 7. Installatio selon la revendication 6, caractérisée en ce que lesioyens d'huidification (3) sont intercalés sur la cons te d gaz à traiter (1). 8. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les moyens d'humidification (3) sont intercalés sur la conduite d'amenée du gaz inerte (2). 9. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la conduite d'amenée du gaz à traiter comprend une conduite de dé- rivation (4) contournant les moyens d'humidification (3). 10. Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la conduite d'amenée de gaz inerte (2) comprend une conduite de dérivation (4) contournant les moyens d'humidification (3).