FR 2609719 A1 19880722 FR 8700675 A 19870121 La présente invention concerne des matières à mouler à base de polyuréthannes qui sont capables de donner, lors de l'opération de durcissement dans le moule, des produits réticulés résistant aux températures élevées et qui ne nécessitent pas un durcissement ultérieur complémentaire pour parvenir aux propriétés de résistances physiques les meilleurs accessibles. L'invention concerne donc des matières à mouler réticulables à base de polyuréthannes. On a utilisé en grandes quantités dans le passé des résines de polyuréthannes essentiellement linéaires obtenues par une réaction en plusieurs stades opératoires entre un polyisocyanate et un diol pour la fabrication d'articles moulés aussi bien alvéo- laires que non alvéolaires. La réaction de polymérisation par paliers convient tout spécialement à la fabrication de ces articles par la technique de moulage réactif par injection (RIM). Par suite, cette technique de moulage s'est imposée dans l'industrie en raison de ses avantages économiques substantiels. Toutefois, les résines de polyuréthanneslinéaires, bien qu'elles conviennent tout spéciale- ment aux opérations de RIMn'ont que des applications industrielles finales relativement limitées parce que les articles moulés à partir de ces résines ont des résistances de structure insuffi- santes. L'utilisation croissante de pièces de construction en ma- tières plastiquesdans la fabrication des automobiles et dans des constructions analogues a conduit à des recherches visant à amé- liorer les propriétés de résistance mécanique des résines de poly- uréthannes connues. L'un des moyens permettant de parvenir à des pro- priétés améliorées à cet égard consiste à accroître la densité de réticulation de la structure polymère formée. On peut y parvenir de la manière la plus directement économique en utilisant, en plus des diols habituels, un polyol présentant une fonctionnalité en groupes hydroxy supérieure à deux. Parmi les brevets d'invention récents suivant cette voie pour l'amélioration des propriétés de résistance mécanique d'une résine de polyuréthanne de composition courante, on citera les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 260 718; 4 376 834 et 4 385 133. Ces publications antérieures mettent en évidence le degré d'amélioration auquel on peut parve- nir dans cette voie. Dans ces publications, toutefois, un inconvé- nient important n'apparaît qu'implicitement. Pour parvenir aux pro- priétés améliorées de résistance mécanique par ce moyen, il faut procéder à une opération prolongée de durcissement ultérieur. Cet inconvénient, considéré dans le cadre des opérations de RIM, compromet sérieusement la rentabilité de ces opérations de moulage. La pré- sente invention vise en conséquence à éviter le durcissement ulté- rieur nécessaire dans la pratique antérieure. L'invention concerne donc des matières à mouler en polyuréthannes convenant tout particulièrement pour des opérations de RIM. Ces matières à mouler ont une composition tout à fait par- ticulière pour ce qui concerne les polyols totaux qu'elles contien- nent. Une composition de polyols convenant à cet égard consiste essentiellement en une combinaison de propylèneglycols et d'un polyol oligomère présentant un poids moléculaire moyen d'environ 3 000 à 10 000. Les propylèneglycols représentent au moins 50 % du poids des polyols totaux de cette combinaison. Dans le composant glycol décrit, plus précisément une combinaison de propylèneglycol et de dipropylèneglycol, ce dernier, à savoir le dipropylèneglycol, est présent en quantité ne dépassant pas 50 % du poids des propylène- glycols totaux. Le polyisocyanate est présent en quantité correspon- dant à un excès des équivalents d'isocyanate nécessaires pour la réaction de formation de l'uréthanne et dans des conditions permet- tant une trimérisation de l'excès existant. Comme on vient de le dire, l'objet principal de l'invention réside dans des matières à mouler en polyuréthannes capables de donner lors de l'opération de moulage des articles moulés tenaces, résistant aux températures élevées. Une caracté- ristique importante de ces matières à mouler, contribuant à la ténacité des articles moulés, telle que mesurée par la résistance aux chocs, réside dans la quantité et la composition du constituant propylèneglycol des polyols totaux contenus. Pour ce qui concerne la quantité, le constituant propylèieglycol représente, en poids, d'environ une fois à deux fois la quantité du constituant polyol oligomère qui sera décrit plus en détail ci-après. Pour ce qui concerne le complément du constituant propylèneglycol, celui-ci, ici encore en poids, correspond à un rapport propylèneglycol/ dipropylèneglycol qui va de 1:1 jusqu'à 6:1 environ. On notera qu'on peut également introduire une proportion mineure d'un diol primaire inférieur, cette proportion allant jusqu'à environ 40 % du constituant propylèneglycol, sans que les propriétés de résis- tance physique ni la vitesse de durcissement en soient affectées. Ces diols peuvent être introduits pour des raisons d'économie, des raisons de meilleure compatibilité ou des raisons analogues. Parmi les diols primaires utilisables à cet effet, on citera l'éthylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6- hexanediol et le 1,4-cyclohexanediméthanol. Conjointement avec les propylèneglycols, on utilise dans la pratique de l'invention un polyol oligomère ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3 000 à 10 000 et une fonctionnalité en groupes hydroxy qui de préférence dépasse 2. Il existe une grande variété de polyols de ce type disponibles à cet effet. Ces polyols sont des produits du commerce provenant d'un certain nombre de fabricants de produits chimiques. On donne ci-après une liste de ces produits du commerce avec les diverses catégories générales des polymères disponibles et les marques commerciales des produits de ces catégories. Dans plusieurs cas, on donne également certaines propriétés de ces produits, telles qu'indiquées par le fabricant. Polymères/Polyéther-oolyols Niax 31-28 (Union Carbide) - dispersion de triol/polyacrylonitrile, PM 6000. Niax 34-28 (Union Carbide) - dispersion de triol/polyacrylonitrile- styrène, PM 6000. Polyéther-Dolyols Thanol SF 5505 (Texaco) - poly(oxyde de propylène/oxyde d'éthylène)- triol, PM 5000. Voranol 2148 (Dow) - poly(oxyde de propylène/oxyde d'éthylène)- triol, PM 7200. Voranol 2103 (Dow) - poly(oxyde de propylène/oxyde d'éthylène)- triol, PM 3000. Pluracol TP 4040 (BASF Wyandotte) - poly(OP/OE)triol, PM 4000. Terathane (Union Carbide) - polytétraméthylène-éther-polyols. Polyester-polyols Formrez (Witco) - polyester-polyols. Tone (Union Carbide) - polycaprolactone-polyols. Polybutadiène-polyols R45HT (Arco Polymers). Polybutadiène-co-acrylonitrile-polyols Hycar HTBN (B.F. Goodrich). Certains contraintes mineures souvent imposées par la pratique du RIM restreignent le choix des polyisocyanates avantageux pour la mise en oeuvre générale de l'invention. Les polyisocyanates aliphatiques ne conviennent pas particulièrement en raison de leur réactivité relativement basse. D'autre part, les polyisocyanates aromatiques ont l'inconvénient d'être rela- tivement toxiques. Toutefois, ces derniers, et en particulier le toluènediisocyanate, peuvent être utilisés avantageusement si l'on respecte les règles de sécurité. Le polyisocyanate le plus couramment apprécié pour les opérations de moulage du type envi- sagé ici est le méthylène-4,4'-diphényl-diisocyanate (MDI) et les divers analogues polymères de ce diisocyanate ayant une fonction- nalité en isocyanate allant de 2,1 à 2,7. Les divers MDI liquéfiés vendus sous des marques commerciales variées constituent des poly- isocyanates qui conviennent tout spécialement. Ces produits sont des versions modifiées chimiquement du MDI, dont le point de fusion a été abaissé par la modification. Dans la pratique de l'invention, on apprécie tout spécialement des mélanges de MDI liquéfiés et d'isocyanates polymères. Le polyisocyanate est utilisé en quantité corres- pondant à un indice d'isocyanate d'environ 1,1 à 1,6, c'est-à-dire à un excès de 10 à 60 % des équivalents de NCO par rapport aux équivalents totaux de groupes hydroxy existant dans la matière à mouler. La réaction de formation de l'uréthanne est couramment catalysée au moyen de divers sels d'étain et amines tertiaires. Pour parvenir à un degré de réticulation élevé conformément à l'invention, attribuable à la présence d'un excès d'isocyanate, un catalyseur de trimérisation est recommandé. Il existe des bases variées convenant à cet effet. La N,N',N'-tris(diméthyLamino- propyl)hexahydrotriazine constitue un catalyseur particulière- ment apprécié de ce type; elle a en outre l'avantage de catalyser efficacement à la fois la réaction de formation de l'uréthanne et la réaction de trimérisation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids,sauf mention contraire. Exemple I Dans cet exemple, on prépare une série d'articles moulés sans aucune adjonction étrangère par des modes de réalisation variés de l'invention. Dans tous les cas, les matières à mouler sont préparées et coulées de la même manière: on mélange d'abord le dipro- pylèneglycol, le propylèneglycol, le polyol oligomère et le cataly- seur aux proportions voulues et on dégaze à chaud dans un évaporateur rotatif. On refroidit le mélange sous vide et on ajoute en mélan- geant à la main la quantité appropriée d'un isocyanate, dans un récipient ouvert, en 15 à 20 secondes environ. On coule le mélange dans un moule formé par deux glaces revêtues d'un agent de démou- lage et séparées par un joint et des dispositifs d'écartement for- mant une cavité de 3 mm environ. Dans chaque cas, le moule est chauffé avant introduction de la matière à mouler à une tempéra- ture de 60 à 90 C. Cinq minutes plus tard, on ouvre le moule, on retire la plaque solide et la divise en deux parties. Une partie de l'article moulé est soumise telle quelle aux essais mécaniques, l'autre partie est soumise à durcissement complémentaire de 1 h à 1300C. Sur les éprouvettes, on détermine la température de déforma- tion à la chaleur (TDC-Norme américaine ASTM D 648-56) et la résis- tance aux chocs sur barreau entaillé Izod (Norme américaine ASTM D 256). On trouvera dans le tableau I ci-après des détails rela- tivement à la composition des diverses matières à mouler avec les résultats obtenus dans les divers essais. TABLEAU I Essai Propy- Dipropy- Type de Type de poly Cata- TDC, C Résistance au choc sur n Lène- Lène- polyol), NCO l, Lyseur, aussitôt après durbarreau entaillé Izod, glycol, glycol, g g g après cissement kq.m/cm g g moulage complémen- aussitôt après durcis- taire après sement com- moulage plémentaire 1. (20) (10) A(20) P-I(123) (1) 102 116 0,059 0,076 2. (15) (10) A(14) P-I(97) (1) 105 114 0,070 0,108 3. (25) (10) A(24) P-I(144) (1) 102 113 0,059 0,108 4. (30) (10) A(26) P-I(168) (1) 109 114 0,054 0,086 c 5. (20) (10) A(20) P-I(53) (1) 109 121 0,049 0,049 P-II(74) 6. (28) (18) B(30) P-I(178) (1) 100 115 0,054 0,065 7. (15) (10) C(14) P-I(48,5) (1) 122 118 0,065 0,065 P-II(44,5) 8. (15) (10) B(14) P-I(48,5) (1) 115 115 0,070 0,065 P-II(44,5) 9. (15) (10) A(93) P-I(48,5) (1) 111 123 0,049 0,054 P-II (44,5) 10. (15) (10) A(18,7) P-I(48,5) (1) 104 124 0,070 0,070 P-II (44,5) 11. (15) (10) D(14) P-I(48,5) (1) 104 - 0,086 0,070 P-II (44,5) 12. (20)+ (10) A(30) P-I(176) 100 116 0,059 0,097 gEG 13D (15) (10) A(14) P-I(44) 105 128 0,059 0,076 P-II(48) 14. (15) (10) E(14) P-I(44) 106 120 0,081 0,076 P-II (48) 15. (15) (10) F(14) P-I(44) 109 127 0,059 0,059 P-II(48) -j () Type de Dolyol ( Catalyseur A - Niax 31-28 (Union Carbide) PC 41 (Abbott Laboratories) B - Niax 34-28 (Union Carbide) N,N',N"-tris(diméthylaminopropyl)hexa- C - Thanol SF5505 (Texaco) hydrotriazine D - Voranol 2148 (Dow) E Voranol 2103 (Dow) F - Pluracol TP4040 (BASF Wyandotte) O) Type de polyisocyanate Démoulage au bout de 2 min P-I Isonate 143-L (Upjohn) PII Mondur MR (Mobay) Exemple 2 On utilise la composition de l'essai n 6 du tableau I de l'exemple I dans une machine à mouler à RIM du commerce Accu- ratio VR-75. L'une des alimentations à la machine consiste en les diols, le polyol et le catalyseur et l'autre alimentation consiste en le polyisocyanate. La température du moule est de 90 C. Dans la cavité du moule, on place trois nappes en vrac de roving de verre (M-8610 Owens Corning). La plaque est démoulée au bout de 4 minutes et divisée en deux parties. Sur l'une des parties, on procède aux essais aussitôt après démoulage et sur l'autre partie après durcis- sement complémentaire de 1 heure à 130 C.Sur les divers échantil- lons, on détermine des propriétés physiques; les résultats obtenus sont rapportés ci-après: Aussit6t après Après durcissement moulage complémentaire Résistance à la flexion 207 MPa 219 MPa (à la limite d'élasticité) Module de flexion 6 720 MPa 5 950 MPa Module de traction 7 400 MPa 6 700 MPa Résistance à la traction 142 MPa 131 MPa TDC 133 C 139 C Izod sur barreau entaillé 0,63 kg.m/cm 0,51 kg.m/kg Izod sur barreau non entaillé 0,98 kg.m/cm 0,87 kg.m/cm R EV EN DI C A T I 0 N S 1. Matière à mouler en polyuréthannes comprenant un composant polyisocyanate et un composant polyol, caractérisée en ce que le composant polyol consiste essentiellement en (a) 0,5 à 0,85 parties en poids de propylèneglycol en correpondance 0,5 à 0,15 parties en'poids de dipropylèneglycol, et (b) un polyol oligomère de poids moléculaire moyen d'environ 3 000 à 10 000, à un rapport en poids (a)/(b) d'environ 2:1 à 1:1, et en ce que le composant polyisocyanate est présent en quantité correspondant à un indice des équivalents d'isocyanates totaux d'environ 1,1 à 1,6. 2. Matière à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composant polyisocyanate est choisi dans le groupe consistant en le méthylène-4,4'-diphényl-diisocyanate, le méthylène-4,4'diphényl-diisocyanate liquéfié, un analogue polymère du méthylène-4,4'-diphényl-diisocyanate et leurs mélanges. 3. Matière à mouler selon la revendication 2, caracté- riséeen ce que le polyol oligomère est un polybutadiène ou un copolymère butadiène/acrylonitrile à groupes terminaux hydroxy. 4. Matière à mouler selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le polyol oligomère est un polyester-polyol. 5. Matière à mouler selon la revendication 4, caracté- risée en ce que le polyester-polyol est un polyester-diol. 6. Matière à mouler selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le polyol oligomère est un polyoxyalkylène-polyol ou consiste en une dispersion polymère/polyoxyalkylène-polyol. 7. Matière à mouler selon la revendication 6, caracté- risée en ce que le polymère de la dispersion polymère/polyol est un homopolymère de l'acrylonitrile. 8. Matière à mouler selon la revendication 6, caracté- risée en ce que le polymère de la dispersion polymère/polyol est un copolymère acrylonitrile-styrène.