FR 2602612 A1 19880212 FR 8611395 A 19860806 260261? STRUCTURE D'ELECTRODE A BASE D'HYDROXYDE DE NicX DOPEE AU COBALT POUR GENERATEUR ELECTRO-CHIMIOUE La présente invention concerne une structure d'électrode positive à base d'hydroxyde de nickel, ayant une capacité de charge améliorée, une telle structure d'électrode positive étant utilisable pour la constitution de générateurs électrochimiques à électrolyte liquide, par exemple du type nickelcadmium. L'invention concerne plus particulièrement 10 une structure d'électrode perfectionnée dérivée de la structure décrite dans le brevet France n' 79. 17540/ 2.472.842, déposé le 6 Juillet 1979. Ce brevet décrivait déjà plus particulièrement une structure d'électrode positive, comprenant 15 d'une part un support poreux fibreux à porosité ouverte formant et/ou supportant un collecteur de courant métallique, notamment en nickel inerte, vis-à-vis des réactions électrochimiques devant intervenir dans les cyles de charge-décharge du générateur, et d'autre part, 20 une matière active à base d'hydroxyde de nickel emplissant en partie les pores du collecteur. Le brevet antérieur décrit également un procédé pour fabriquer une telle structure d'électrodes à partir d'un substrat mince non conducteur à structure 25 poreuse, notamment d'une feuille formée d'un feutre de fibres enchevêtrées non tissées ou d'un tissu poreux. Cette feuille est, par exemple, à base de polychlorure de vinyle, de polypropylène, ou du polyacrylamide connu sous la marque NYLON. Une première phase essentielle du procédé décrit comprend alors la réalisation préalable par métallisation du collecteur de courant de préférence en nickel, ce collecteur formant alors un revêtement luimême poreux, épousant sensiblement la surface développée 35 du substrat et s'étendant dans le volume même du substrat poreux. Le cas échéant, le substratc e initial à base de fibres en matières organiques est éliminé par oxydation thermique. Cette première phase est alors suivie d'une seconde phase comprenant la 5 réalisation d'un dépôt de matière active à base d'hydroxyde de nickel dans le volume même du collecteur. Plus particulièrement, un procédé de fabrication d'une telle structure d'électrode positive comprend l'immersion du collecteur à haute porosité dans 10 une solution électrolytique, notamment de nitrate de nickel, et l'imprégnation électrochimique au sein du collecteur poreux pour réaliser le dépôt, dans les pores de ce dernier, de l'hydroxyde de nickel qui constituera la matière active de l'électrode, cette opération élec15 trochimique étant réglée de façon à ne permettre qu'un remplissage partiel des pores du collecteur avec la matière active. On se reportera avec avantage au brevet français sus-indiqué ou au brevet américain 4.356.242 20 correspondant pour avoir davantage de détails relatifs à la constitution et aux performances de telles struztures - d'électrode, ainsi qu'au brevet français no 84.0110. Il est par ailleurs d'usage connu, dans le but d'améliorer certaines caractéristiques des électrods 25 de nickel réalisées à partir de collecteurs de type fritté (amélioration de la stabilité de l'électrode pendant les opérations de cyclage, limitation des variations de volumes pendant le cyclage, aptitude améliorée à la charge à température élevée ou à faible 30 régime de charge) d'introduire dans les solutions d'imprégnation en matière active, des teneurs relativement faibles en nitrate de cobalt (par exemple 5%s de cobalt vis-à-vis du nickel). En d'autres termes, la matière active déposée, à base d'hydroxyde de nickel contient alors une faible teneur d'hydroxyde de cobalt répartie de façon homogène au sein de sa masb. si la présence de l'hydroxyde de cobalt confère effectivement aux électrodes de nickel de type fritté des propriétés améliorées rappelées plus haut, il n'avait jusqu'à ce 5 jour jamais été constaté que le cobalt avait pour effet d'accroître la capacité massique, et d'une façon plus générale, le rendement énergétique des électrodes du genre considéré. L'invention découle de la découverte que 0 l'incorporation du cobalt dans des conditions appro10 priées au sein de la matière active peut néanmoins entrainer un accroissement sensible, pouvant atteindre l'ordre de 20 à 25%, de la capacité massique des électrodes à base d'hydroxyde de nickel constituées à partir 15 de collecteurs tels que décrits dans les brevets antérieurs cités plus haut, et plus particulièrement du type support fibreux non tissé et du type réticulé isotrope à porosité ouverte. Pour atteindre aux conditions appropriées 20 sus-indiquées, l'invention propose la subdivision de l'opération d'imprégnation électrochimique en hydroxyde de nickel sus-indiquée du collecteur poreux préalablement réalisé, en au moins deux étapes successives distinctes séparées par une imprégnation intermédiaire, non 25 électrochimique, de la structure d'électrode partiellement imprégnée en matière active au terme de la première des deux étapes susdites, avec une solution concentrée de nitrate de cobalt, (bain de "dopage") contenant notamment de 100 à 1000 g/l, de préférence de 30 200 à 800 g/l de nitrate de cobalt ou d'un sel équivalent par sa capacité à être réduit en hydroxyde de cobalt à l'occasion de la deuxième étape ultérieure de l'imprégnation électrochimique. Le procédé selon l'invention implique par nncnsqauent le retrait intermédiaire de l'électrode s_-A _o partiellement imprégnée du bain d'imprgnation électrochimique en hydroxyde de nickel, son séchage au moins approximatif préalable, pour la réalisation de l'imprégnation non électrochimique (dopage) avec le sel de cobalt, l'électrode partiellement imprégnée en un hydroxyde de nickel et modifiée par l'imprégnation chimique étant ensuite réintroduite dans le bain électrolytique pour effectuer la seconde étape de l'imprégnation électrochimique en hydroxyde de nickel devant conduire au produit fini. 10 Avantageusement, la première étape de l'imprégnation électrochimique est réglée de façon à ce que la quantité d'hydroxyde de nickel déposée au sein du collecteur, dans les pores de celui-ci soit au total de l'ordre de 70 à 90% de la quantité finale ou voulue d'hydroxyde de nickel dans la structure d'électrode, les 30 à 10% d'hydroxyde de nickel restant étant alors déposés au cours de la seconde étape d'imprégnation électrochimique. L'imprégnation non électrochimique donne de l'électrode partiellement réalisée avec une solution d'un sel de cobalt transformable ultérieurement en hydroxyde de cobalt, et notamment à l'occasion de la seconde étape sus-indiquée, peut être réalisée de toute 25 façon appropriée: immersion de l'électrode partiellement réalisée dans la solution concentrée du sel, notamment nitrate de cobalt, aspersion de l'électrode partiellement imprégnée avec la solution concentrée de cobalt, application au moyen d'un tampon, etc... 30 L'opération d'imprégnation non électrochimique (dopage), notamment sa durée eu égard à la concentration en sel utilisée, sont conduites de façon à incorporer dans l'électrode une quantité de cobalt qui sera avantageusement comprise entre environ 2 et environ 10%, avanta35 geusement de l'ordre de 4 à 6%, par exemple d'hydroxyde de cobalt final vis-à-vis de l'hydroxyde de nickel àans l'électrode finale. L'ensemble du procédé qui vient d'être exposé est avantageusement réalisé à partir d'un collecteur à haute porosité, par exemple de type fibreux non tissé ou de type réticulé isotrope à porosité ouverte dont les pores présentent des diamètres de 3 à 100, notamment de 15 à 100 microns, les deux étapes de l'imprégnation électrochimique étant réglées de façon à ce que la 10 matière active finale obtenue au terme de la seconde imprégnation électrochimique occupe finalement d'environ 45 à 65%, notamment de 55 à 60% du volume initial des pores du collecteur poreux initialement mis en oeuvre. Les différentes étapes du procédé décrit 15 dans ce qui précède peuvent être réalisées de façon en soi connue. On pourra encore se reporter aux brevets antérieurs pour ce qui les concernent. On mentionnera également et à titre d'exemple, pour la réalisation de la métallisation du substrat poreux initial, à base de 20 feutre ou de fibres, le procédé décrit par Kanigene, et pour la réalisation des étapes d'imprégnation électrochimique, le procédé de Kandler, par exemple tel qu'il est décrit dans la demande de brevet allemand publié 1.133.442, ou dans le brevet suisse 389.699. On expose encore ci-après des conditions expérimentales préférées et applicables pour l'obtention des électrodes perfectionnées selon l'invention: - Nature du bain de domaae: Solution actuellement à 500 g/l de nitrate de cobalt. Suivant la teneur en Co visée, cette concentration pourrait être comprise entre 200 et 800 g/l. - Température du bain de dooace: comprise entre l'ambiante et 45'C. - Tems: très court - Inférieur à 1 mn. - L'imprégnation par la solution de dopage peut être -6 réalisée soit par immersion, soit par aspersion, soif- au moyen d'un tampon. - L'opération est effectuée entre deux imprégnations électrochimiques d'hydroxyde de nickel, sur des électro5 des rincées et séchées. - L'électrode imprégnée par la solution de nitrate de cobalt est immergée dans le bain d'imprégnation électrochimique non agité, et est mise sous tension le plus rapidement possible (l'idéal est l'immersion sous 10 tension). - La quantité d'hydroxyde de nickel en place dans l'électrode au moment du dopage est comprise entre 70 et % de la quantité finale. - Le démarrage au moins de la seconde imprégnation 15 électrochimique (suivant le dopage) s'effectue en l'absence d'agitation, afin d'éviter une dilution trop importante dans le bain, des sels de cobalt qui doivent être fixés dans l'électrode. - On remarquera que les résultats les plus fa20 vorables sont obtenus lorsque l'on a recours, pour la 20 fabrication des électrodes positives selon l'invention à un collecteur à haute porosité du type feutre. On obtient cependant également des rendements massiques beaucoup plus élevés avec des électrodes réalisées à partir 25 de collecteurs à haute porosité, du type réticulé isotrope à porosité ouverte, même si l'accroissement de capacité massique n'atteint pas les 20 à 25% supplémentaires qui peuvent être obtenus avec les électrodes réalisées à partir de feutres poreux. Il est encore remarquable que l'accroissement de capacité massique apparait dû à l'hétérogénéité de distribution du cobalt au sein de la matière active logée àl'intérieur du support fibreux à haute porosité constituant le collecteur de courant. En effet, 35 l'accroissement de capacité massique que l'invention permet d'obtenir ne s'observe pas au terme de la mise en oeuvre du procédé classique en une seule étape d'imprégnation électrochimique, mettant en jeu dès l'origine une solution électrolytique à base de nitrate de nickel et contenant une proportion de nitrate de cobalt correspondant à. une proportion d'environ 5% d'hydroxyde de cobalt final vis-à-vis de l'hydroxyde de nickel final. Cette micro-hétérogénéité peut être décelée 10 par tout moyen approprié, par exemple à l'aide d'une microsonde de Castaing. A cet égard, l'invention concerne donc les nouveaux produits que constituent les structures d'électrode positive, dont la matière active est constituée 15 par l'hydroxyde de nickel au sein duquel le cobalt actif notamment sous forme d'hydroxyde de cobalt, se trouve dispersé de façon hétérogène, le collecteur étant à haute porosité, notamment du type fibreux non tissé, ou réticulé isotrope à porosité ouverte. En particulier, l'invention concerne des structures du type sus-indiqué, dans lesquelles la partie interne au contact direct du collecteur, de l'épaisseur du revêtement que forme la matière active et qui épouse les porosités du collecteur de courant, est 25 essentiellement dépourvue de cobalt. En particulier, il peut être observé que la majeure partie du cobalt ainsi incorporé au revêtement, est dispersée dans une région approximativement médiane de l'épaisseur du revêtement. En particulier, la majeure partie du cobalt 30 présent, par exemple de l'ordre de 2 à 10%, notamment de 4 à 6%, du cobalt présent à l'état d'hydroxyde vis-à-vis de l'hydroxyde de nickel, se concentre dans la région approximativement médiane du revêtement. En d'autres termes encore, l'électrode selon 35 l'invention peut être caractérisée comme possédant, au sein même des revêtements de matières actives, et plus particulièrement dans leurs zones approximativement médianes, des zones microvolumiques (par exemple de 1-10p3 dans lesquelles l'hydroxyde de cobalt est prédo5 minant vis-à-vis de l'hydroxyde de nickel. Des structures préférées de l'invention peuvent être caractérisées comme comportant un collecteur métallique, à base de nickel, dont les pores avaient initialement des diamètres de 3 à 150, notamment de 15 à 10 100 microns, et en ce que la matière active occupe de 45 à 65%, notamment de 55 à 60%, du volume total initial de ces pores, et en ce que l'épaisseur de la structure d'électrode finale est comprise entre environ 0,1 et 4 millimètres. En particulier, des structures d'électrode 15 appropriée auront des épaisseurs comprises entre environ 0,2 et 3 millimètres. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de 20 réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse au contraire toutes les variantes; en particulier, l'invention concerne des électrodes modifiées de ce type dans lesquelles le métal constitutif du collecteur est autre que le nickel, par exemple est 25 constitué par du cuivre. Parmi les variantes de l'invention et qui consistent en des équivalents évidents de la structure et du procédé revendiqué ci-après, on mentionnera les structures obtenues au terme de procédés dans lesquels 30 l'opération d'imprégnation électrochimique serait subdivisée en plus de deux étapes et dans lesquelles interviendraient plusieurs imprégnations non électrochimiques avec un sel de cobalt dans les conditions qui ont été rappelées plus haut. Il va naturellement de soi que le nombre de ces étapes ne peut être que réduit, ne serait- ce qu'en raison de la minceur de l'électrode disponible et du volume toujours limité de remplissage partiel des pores du collecteur. 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1/ Structure d'électrode positive pour générateur électrochimique à électrolyte liquide, comprenant, d'une part, un collecteur de courant métallique notamment en nickel, à haute porosité, notamment du type fibreux non tissé ou du type réticulé isotrope à porosité ouverte et, d'autre part, une matière active, à base d'hydroxyde de nickel, emplissant en partie les pores du collecteur et ayant une teneur en cobalt, 10 caractérisée par une dispersion hétérogène du cobalt au sein de la matière active. 2/ Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cobalt est à l'état d'hydroxyde de cobalt. 153/ Structure selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la matière active forme un revêtement poreux remplissant en partie les pores du collecteur de courant, caractérisée en ce que la partie interne de l'épaisseur du revêtement, qui est au contact 20 direct du collecteur, est essentiellement dépourvue de cobalt. 4/ Structure selon la revendication 3, caractérisée en ce que la majeure partie du cobalt est dispersée dans une région approximativement médiane de l'é25 paisseur du revêtement. / Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'hydroxyde de cobalt est présent dans la matière active en une proportion de 2 à 10%, notamment de 4 à 6%, en poids vis-à-vis 30 de l'hydroxyde de nickel. 6/ Structure selon la revendication 6, caractérisée par des zones microvolumiques au sein de la matière active, et plus particulièrement dans la zone approximativement médiane de l'épaisseur du revêtement, 35 dans lesquelles l'hydroxyde de cobalt est prédominant 1 1 vis-à-vis de l'hydroxyde de nickel. 7/ Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la majeure partie des pores du collecteur métallique ont des diamètres de 3 à 150, notamment de 15 à 100 microns, en ce que la matière active occupe de 45 à 65'%, notamment 55 à 60% du volume des pores du collecteur métallique, et en ce que l'épaisseur de la structure d'électrode est comprise entre 0,1 et 4 millimètres et, de préférence, n'excède 10 pas 3 millimètres. 8/ Procédé de fabrication d'une structure d'électrode positive à porosité ouverte, à capacité massique élevée., comportant un collecteur de courant métallique notamment en nickel, à haute porosité notamment du 15 type fibreux non tissé, ou du type réticulé isotrope à porosité ouverte, ce procédé comprenant l'immersion du collecteur dans un bain d'électrolyse o est réalisée son imprégnation, dans son volume même en hydroxyde de nickel qui formera la matière active de l'électrode, 20 l'opération d'imprégnation électrochimique étant réglée de façon à assurer un remplissage partiel des pores du collecteur avec la matière active, ce procédé étant caractérisé par la subdivision de l'opération électrochimique en une première et seconde étapes respective25 ment distinctes et par l'intercalation, entre les sus25 dites première et seconde étapes, d'une imprégnation non électrochimique, dite de dopage, de la structure d'électrode partiellement réalisée au terme de la première étape avec une solution concentrée de nitrate de cobalt, 30 contenant notamment de 100 à 1000 g/litre, de préférence de 200 à 800 g/litre, de nitrate de cobalt ou d'un sel équivalent par sa capacité à être réduit en hydroxyde de cobalt à l'occasion de la deuxième étape ultérieure de la réduction électrochimique. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'imprégnation non électrochimique (dopage) est conduite dans des conditions autorisant l'incorporation d'une quantité, exprimée en hydroxyde de cobalt 5 final, d'environ 2 à environ 10%, notamment de l'ordre de 4 à 6% en poids vis-àvis de la teneur finale en l'hydroxyde de nickel de l'électrode finie. / Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que la première étape d'impré10 gnation électrochimique est réglée de façon à permettre le dépôt dans les pores du collecteur d'une quantité d'hydroxyde de nickel de l'ordre de 70 à 90% de la quantité finale dans la structure d'électrode finie. 11/ Procédé selon l'une quelconque des revendi15 cations 8 à 10, caractérisé en ce que les pores du collecteur à haute porosité ont des diamètres de 3 à 150, notamment de 15 à 100 microns, et en ce que les deux étapes de l'imprégnation électrochimique sont réglées de façon à ce que la matière active occupe finale20 ment de 45 à 65%, notamment de 55 à 60%, du volume initial des pores du substrat poreux.