FR 2601968 A1 19880129 FR 8611001 A 19860725 -1 Bains décapants et procédé pour éliminer un revêtement comprenant du niobium sur un substrat Cas INT. 86/4 I INTEROX (Société Anonyme) La présente invention concerne des bains décapants et un procédé pour éliminer un revêtement comprenant du niobium sur un substrat. Le niobium et les alliages de niobium sont connus pour leurs 5 propriétés chimiques et électriques intéressantes, notamment leur résistance à la corrosion vis-à-vis de la plupart des substances corrosives à température ambiante et surtout leurs qualités d'excellent conducteur de la chaleur et de l'électricité. Il en résulte que le niobium et ses alliages sont fréquemment utilisés pour la 10 construction d'appareils et d'installations de géniechimique et aussi comme revêtement supraconducteur d'électrodes. On sait, en effet, que la résistivité électrique du niobium et de ses alliages devient quasi nulle au-dessous de 8,3 K (Revue de la Société Royale Belge des Ingénieurs et des Industriels -n 8/9 - 1969: R. WINAND, 15 "Propriétés et usages des métaux réfractaires", pages 381 à 415). Toutefois, le prix élevé du niobium incite fréquemment à l'utiliser sous la forme de revêtement sur un substrat (R. Lescarts - Dictionnaire des métaux non ferreux - 1972 - p. 107). Dans la construction ou l'entretien d'électrodes ou d'autres 20 organes portant un revêtement comprenant du niobium, on peut être amené à devoir procéder à la dissolution ou au décapage du revêtement afin de libérer le substrat totalement ou en partie. Pour effectuer le décapage du niobium, on a proposé d'utiliser, à une température inférieure à 50 C, une solution décapante 25 contenant 45 à 65 parties en volume d'eau, 30 à 50 parties en volume d'acide sulfurique concentré, 0,2 à 3,0 parties en volume d'une solution aqueuse concentrée de peroxyde d'hydrogène et 1,0 à ,0 parties en volume d'acide fluorhydrique concentré (Central Patents Index, Basic Abstracts Journal, Section L, Week D.19, -2 Derwent Publications Ltd., Londres, abrégé 33525D-L: demande de brevet JP-A-56029324 (Tokyo Shibaura Elec. Ltd)). Le décapage ainsi réalisé est généralement rapide et efficace, mais la présence d'acide fluorhydrique rend ces bains connus, toxiques et dangereux 5 pour les utilisateurs et donne lieu, par conséquent, à des rejets polluants. Ces bains sont par ailleurs contre-indiqués dans le cas d'un substrat en cuivre, qu'ils risquent de corroder. L'invention vise dès lors à fournir un bain décapant permettant d'éliminer rapidement et efficacement un revêtement comprenant du niobium sur un substrat sans donner naissance à des rejets polluants et toxiques et, surtout, sans endommager le substrat, notamment lorsque celui-ci est en cuivre. En conséquence, l'invention concerne des bains pour éliminer un revêtement comprenant du niobium sur un substrat, qui consistent 15 en une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et de peroxyde d'hydrogène. Dans les bains selon l'invention, l'hydroxyde de métal- alcalin peut par exemple être de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium. L'hydroxyde de sodium est préféré. Les teneurs en hydroxyde de métal alcalin et en peroxyde d'hydrogène dans les bains selon l'invention dépendent de divers paramàtres, notamment de la température à laquelle on les utilise, de la vitesse d'attaque souhaitée, de l'épaisseur du revêtement à éliminer et du matériau du substrat. En pratique, il convient 25 généralement que les bains selon l'invention contiennent, par litre, au moins 0,4 mole d'hydroxyde de métal alcalin et au moins 7,5 ml de peroxyde d'hydrogène à 100 %. Des exemples de bains utilisables dans le procédé selon l'invention sont ceux contenant, par litre, entre 0,5 et 4 moles d'hydroxyde de métal alcalin et 30 entre 10 et 155 ml de peroxyde d'hydrogène à 100 Z. Les bains préférés sont ceux contenant, par litre, entre 0,5 et 2 moles d'hydroxyde de métal alcalin et entre 13 et 75 ml de peroxyde d'hydrogène à 100 %. La solution aqueuse des bains selon l'invention peut avantageu35 sement contenir, en des proportions usuelles, un stabilisant du -3 peroxyde d'hydrogène tel qu'un dérivé de l'acide gluconique ou d'un acide phosphonique, par exemple un des produits connus sous la marque "DEQUEST" (Monsanto) qui sont des dérivés d'acide phosphonique. Elle peut éventuellement contenir des additifs communément présents dans les bains de décapage des métaux, tels que des agents tensioactifs et des inhibiteurs de corrosion, par exemple. Les bains décapants selon l'invention conviennent pour éliminer un revêtement contenant du niobium sur tous types de 10 substrats qui ne résistent pas ou qui subissent des corrosions locales au contact de bains décapant selon l'art antérieur. Ils sont spécialement adaptés à l'élimination d'un revêtement comprenant du niobium sur un substrat en cuivre ou en alliage à base de cuivre. Le revêtement peut être du niobium'pur ou un alliage de niobium, 15 par exemple un alliage Nb-C-N ou un alliage Nb-Al-Ge. L'invention concerne dès lors aussi un procédé pour éliminer un revêtement comprenant du niobium sur un substrat, par traitement du revêtement avec un bain décapant conforme à l'invention. Dans le procédé selon l'invention, le traitement du revêtement 20 avec le bain peut être exécuté par toute technique adéquate, par exemple par immersion du substrat avec son revêtement dans le bain, par enduction ou par pulvérisation du bain sur le revêtement. La quantité de bain mis en oeuvre doit être suffisante pour dissoudre le revêtement de niobium. Elle dépend notamment de la 25 masse du revêtement à éliminer, de sa constitution, de la composition du bain et de la température. Elle doit être déterminée dans chaque cas. Il convient d'exécuter le procédé selon l'invention à une température à laquelle on ne risque pas une décomposition intem30 pestive du bain. A cet effet, il est généralement opportun de mettre le bain en oeuvre à une température n'excédant pas 50 C, la température ambiante, comprise entre 15 et 25 C, étant la plus adéquate dans la plupart des cas. Dans le procédé selon l'invention, il est important de pouvoir 35 suivre l'évolution du processus d'élimination du revêtement du -4 substrat, de manière à déceler avec précision l'instant opportun pour cesser le traitement avec le bain. A cet effet, dans une forme d'exécution avantageuse du procédé selon l'invention, on décèle le terme de la réaction du bain avec le revêtement, par une 5 mesure du potentiel électrochimique du substrat dans le bain. Dans la mise en oeuvre de cette forme d'exécution du procédé, il suffit dès lors de coupler une cellule de mesure de potentiel entre le substrat muni de son revêtement et une électrode de référence, immergée dans le bain. Le procédé selon l'invention trouve notamment une application dans la construction et l'entretien des accélérateurs de particules tels que les cyclotrons par exemple, o il peut être utilisé pour éliminer un revêtement supraconducteur de niobium ou d'alliage de niobium de la paroi en cuivre des cavités formant les électrodes 15 alimentées en courant à haute fréquence. L'intérêt de l'invention va ressortir des exemples dont la description suit. Ces exemples concernent des essais dans lesquels des plaquettes en cuivre portant un revêtement de niobium ont été traitées-confor20 mément au procédé selon l'invention, pour éliminer le revêtement de niobium. On a procédé à trois essais avec des bains conformes à l'invention, dont la composition est donnée au tableau I. Tableau I Essai Composition du bain No NaOH H202 Stabilisant: DTPMP à (100 Z) 50 % (*) (mole/l) (ml/l) (ml/l) 1 1 76 2,5 2 1 38 0 3 0,5 25 2,5 (*) Diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) -5 Dans chaque essai, on a immergé une plaquette dans le bain à la température ambiante et on a suivi le processus d'élimination du niobium par une mesure du potentiel électrochimique de la plaquette par rapport à une électrode de référence au calomel saturé en KC1. On a déterminé le poids de niobium éliminé au moyen d'une mesure du poids de la plaquette, respectivement avant et après le traitement; connaissant la superficie de la plaquette, on en a déduit l'épaisseur de la pellicule de niobium éliminée. Les résultats des essais sont répertoriés au tableau II. 10 Tableau II Essai Durée du Potentiel de Pellicule de Nb No traitement la plaquette éliminée (min) Initial Final Epaisseur (mV) (mV) 1 10 -210 + 25 1,6 2 18 -250 - 3 0,46 3 51 -380 - 8 0,74 Les plaquettes recueillies à l'issue des essais se sont avérées entièrement débarrassées de leur revêtement de niobium. Elles présentaient une surface uniformément polie, exempte de zones de corrosion. -6 R E V E N D I C A T I ONS 1 - Bains décapants pour l'élimination d'un revêtement comprenant du niobium sur un substrat, comprenant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, caractérisés en ce qu'ils consis5 tent en une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'hydroxyde de métal alcalin. 2 - Bains selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de sodium. 3 - Bains selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce 10 que la solution aqueuse contient, par litre, au moins 7,5 ml de peroxyde d'hydrogène et au moins 0,4 mole d'hydroxyde de métal alcalin. 4 - Bains selon la revendication 3, caractérisés en ce que la solution aqueuse contient, par litre, entre 13 et 75 ml de peroxyde 15 d'hydrogène et entre 0,5 et 2 moles d'hydroxyde de métal alcalin. - Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la solution aqueuse contient un stabilisant du peroxyde d'hydrogène, sélectionné parmi les dérivés de l'acide gluconique et des acides phosphoniques. 6. - Procédé pour éliminer un revêtement comprenant du niobium sur un substrat, selon lequel on traite le revêtement avec un bain décapant, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un bain conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on 25 met le bain en oeuvre à une température comprise entre 15 et 25 C. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il est appliqué à l'élimination d'un revêtement de niobium ou d'alliage de niobium sur un substrat en cuivre ou en alliage de cuivre. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on décèle le terme de la réaction du bain avec le revêtement, par une mesure du potentiel électro-chimique du substrat dans le bain.