FR 2599359 A1 19871204 FR 8607581 A 19860527 I COMPOSITIONS CERAMIQUES A HAUTE PERMITTIVITE La présente invention concerne des compositions céramiques à haute permittivité et plus particulièrement des compositions céramiques à haute permittivité qui peuvent-être frittées à une température de frittage relativement basse. En général, les compositions céramiques diélectriques à base de titanate de baryum qui présentent une haute permittivité, à savoir les compositions céramiques diélectriques de classe Z5U, sont utilisées comme matériau diélectrique pour des condensateurs céramiques à haute permittivité du type disque ou du type multicouches (par compositions céramiques diélectriques de classe Z5U, on entend les compositions pour lesquelles la variation AC/C en fonction de la température est telle que: T=+10 C à C/C=+22% T =+ 85 C ltC/C= - 56 %). Or, ces compositions céramiques ont une température de frittage comprise entre 1300 et 1400 C, ce qui entraîne une consommation d'énergie importante pour leur réalisation. D'autre part, lorsque ces compositions céramiques sont utilisées dans des condensateurs multicouches, il est nécessaire d'utiliser des métaux nobles tels que 20 le platine ou le palladium pour la réalisation des électrodes internes afin d'assurer un cofrittage de l'ensemble à haute température. Aussi, un besoin s'est fait sentir pour des compositions céramiques à haute permittivité à base de titanate de baryum qui peuvent être frittées à des températures inférieures à 1200 C. En 25 effet, l'abaissement des températures de frittage de ces compositions céramiques permet d'utiliser, pour les électrodes internes, des alliages à base de palladium et d'argent à forte proportion en argent, ce qui permet de diminuer le coût des électrodes internes. Il est connu d'abaisser les températures de 30 frittage en ajoutant des fondants ou frittes de verre aux compositions céramiques à base de titanate de baryum. Toutefois, pour maintenir une permittivité élevée tout en abaissant la température de frittage de la composition céramique, le fondant contient le plus souvent des éléments coûteux. D'autre part, le fondant ne présente pas toujours une bonne stabilité chimique. En consequence, la présente invention a pour but de proposer une nouvelle composition céramique à haute permittivité frittant à basse température dans laquelle le fondant ne présente pas les inconvénients ci-dessus. La présente invention a donc pour objet une composition 10 céramique diélectrique à haute permittivité caractérisée en ce qu'elle est constituée par une phase principale exprimée par la formule générale: (Bal-x Mex) (Til_y M'ey) 03 dans laquelle: Me représente du calcium (Ca), M'e représente du zirconium (Zr) et/ou de l'étain (Sn) et/ou du manganèse (Mn), x et y sont respectivement les proportions molaires de Me et M'e avec: 0,01 % en poids de B203 et 0 à 2 % en poids de A1203. Avec la composition céramique diélectrique ci-dessus, notamment la phase fusible secondaire ou fritte de verre spécifique, on obtient les avantages suivants, à savoir: - une densification parfaite, - le maintien d'une haute permittivité et l'obtention de faibles 30 pertes diélectriques, une grande stabilité chimique de la composition céramique frittée, compte tenu des traitements électrochimiques effectués lors du dépôt des terminaisons. Il est évident pour l'homme de l'art que la stabilité chimique est en étroite corrélation avec le taux de phase fusible incorporée à la phase principale ou chamotte de base et également avec la nature des oxydes choisis. I1 sera par conséquent nécessaire d'augmenter la réactivité de la chamotte de base pour améliorer la densification de la céramique afin de diminuer le taux de.phase fusible secondaire ou fritte de verre. Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel, le diélectrique est donc constitué par une chamotte de base ou phase principale à raison de 93 à 98 % et par une phase fusible secondaire ou fritte de verre à raison de 7 à 2 % en poids. De préférence, les 2 à 7 % en poids de phase secondaire fusible sont constitués par I à 3 % en poids d'une fritte de verre contenant essentiellement du cadmium et I à 4 % en poids d'une fritte de verre contenant essentiellement du plomb. Ainsi, la fritte de verre contenant essentiellement du cadmium 15 est constituée par 67,8 % en poids de CdO, 17,7 % en poids de B203, 2,4 96 en poids de A1203 et 12,1 % en poids de SiO2 et la fritte de verre contenant essentiellement du plomb est constituée par 74,2 % en poids de PbO, 8,9 96 en poids de B203, 0,1 % en poids de A1203 et 16,8 % en poids de SiO2. D'autre part, les 93 à 98 % en poids de phase principale sont constitués par une chamotte complexe contenant 54 à 58 % en poids de BaO, 3 à 7 % en poids de CaO, 27 à 30 % en poids de TiO2, 5 à 9 % en poids de ZrO2 et 0,1 à 0,3 % en poids de Mn304. Selon une autre caractéristique de la présente invention, 25 l'ajustement de la classe de température est réalisé en ajoutant certains adjuvants à la composition tels que ZnO à raison de O à 0,5 % en poids, CeO2 à raison de O à 0,5 % en poids et Nb205 à raison de O à 0,6 % en poids, le pourcentage d'adjuvants par rapport à la composition totale pouvant atteindre 1 % en poids. Les compositions céramiques sont préparées suivant la méthode bien connue de l'homme de l'art par pesée et mélange des matières premières afin d'obtenir une mixture suffisamment homogène pour permettre une réaction complète des éléments entre eux lors du chamottage. La phase principale est donc réalisée par mélange des éléments suivants: 60 à 64 % en poids de BaCO3, 5 à 6 % en poids de CaCO3, 24 à 26 % en poids de TiO2, 0,1 à 0,5 %0 en poids de Mn3O4 et 5 à 7 % en poids de ZrO2. La synthèse thermique est effectuée à 1150 C pendant deux heures en atmosphère oxydante. A cette chamotte complexe contenant Ba, Ca, Zr, Ti, Mn, on ajoute la phase fusible et éventuellement les adjuvants nécessaires pour ajuster la classe de température. Ces adjuvants sont constitués par O à 0,6 % en poids de Nb2O5, 0 à 0,5 % en poids de CeO2 et O à 0,5 % en poids de ZnO. La phase fusible ou fritte de verre est composée de la façon 10 suivante: * de l'oxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de bore et de l'oxyde de cadmium sont mélangés dans les proportions suivantes en poids: 12,1 %; 2,4 %; 17,7 %9; 67,8 %, puis calcinés à haute température et rebroyés. Ceci constitue une fritte riche en 15 cadmium. * de l'oxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de bore et de l'oxyde de plomb sont mélangés dans les proportions suivantes en poids: 16,8 %; 0,1%; 8,9 %; 74,2 %, puis calcinés à haute température et rebroyés. La fritte ainsi obtenue est riche en 20 -plomb. Ces deux frittes de verre sont ensuite incorporées à la chamotte complexe de base par mélange en voie aqueuse avec éventuellement les adjuvants nécessaires. Après séchage, la poudre est pressée sous forme de disques par 25 l'intermédiaire d'un liant, le frittage est conduit en atmosphère oxydante à 1130 C pendant trois heures. La proportion de fondants est ajustée de-façon à ce que la constante diélectrique soit suffisamment élevée tout en maintenant une densification satisfaisante, et ce pour des taux qui ne doivent 30 pas dépasser 7 % en poids, et être inférieurs à 2 % en poids. En effet, pour des taux inférieurs à 2 %, le frittage n'a pas lieu à 1130 C et pour des taux supérieurs à 7 %, on observe une chute des constantes. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après: Exemples: On décrira en détail la préparation d'une composition particulière, étant entendu que les suivantes sont réalisées de manière identique. - Les matières premieres sont employées couramment en fabrication, et ne sont pas choisies spécialement en vue de l'application Z5U. 250 g au total des carbonates et des oxydes de la phase principale sont mélangés en présence de 400 cc d'eau désionisée et 10 de 600 g de billes de zircone dans un système de type "Attritor". Après un broyage d'une heure, la barbotine est séchée et la poudre obtenue est chamottée à 1150 C pendant deux heures. La chamotte ainsi obtenue a la composition suivante en poids: BaO (57,5 %) - CaO (3,99 %) - TiO2 (29,55 %) 15 ZrO2 (8,76 %)- Mn3O4 (0,2 %) La compositio.n diélectrique est ensuite préparée comme il est décrit ci-après A 94,67 g de chamotte réalisée précédemment on ajoute 3,13 g de fritte de verre à base de plomb, et 2,2 g de fritte de verre à base 20 de cadmium. L'ensemble est broyé dans un broyeur "Turbula" pendant deux heures en présence de 60 cc d'eau désionisée et de 100 g de billes de zircone. Après séchage, le diélectrique est mis en forme apres 25 incorporation d'un liant. Les disques obtenus ont un diamètre de 8,35 mm et une épaisseur de I mm. Le frittage est effectué à l'air à une température comprise entre 1120 C et 1130 C pendant trois heures. Des électrodes en argent sont ensuite déposées sur les deux 30 faces du disque et après frittage, les disques sont mesurés électriquement sous 1 Volt à I KHz. Les résultats des mesures sont donnés dans le tableau ci-après. Sur ce tableau, on a reporté les résultats de l'ensemble des exemples réalisés. Exemples 1 2 3 4 BaO (% en poids) 57,5 57,5 57,56 54,93 CaO (") 3,99 3,99 3,99 6,13 TiO2 (") 29,55 29,55 29,57 28,62 ZrO2(" ZrO2 C')8,76 8,76 8,76 5,90 SnO (") O O 0 3,54 Mn304 (") 0,2 0,2 0,12 0,13 ZnO (") 0 O 0 0,36 Nb205 (") 0 0 0 0,15 CeO2 (") O O 0 0,24 Fondants % en poids par rapport à la chamotte complexe Fondant au plomb 3,13 2,4 2,77 3,32 Fondant au cadmium 2,2 1,57 1,93 2,36 mesurée à 20 C 4100 4600 5200 4700 tg$ x1013 megsur$éeà 204 0 103 80 112 125 mesurée'à 20 1C Température de frittage 1120 1120 1130 1120 Variation relative de capacité + 10 C - 6 - 15 % - 12% -8 % + 85 C - 46 % - 44 % - 50 % - 47 % Comme on peut le voir à partir du tableau, les compositions selon la présente invention présentent une haute permittivité supérieure à 4000, de faibles pertes diélectriques et peuvent être frittées à des températures inférieures à 1150 C. REVENDICATIONS 1. Composition céramique diélectrique à haute permittivité caractérisée en ce qu'elle est constituée par une phase principale exprimée par la formule générale: (Bal-x Mex) (Tily M'ey) 03 dans laquelle: Me représente du calcium (Ca), M'e représente du zirconium (Zr) et/ou de l'étain (Sn) et/ou du manganèse (Mn), x et y sont respectivement les proportions molaires de Me et M'e 10 avec: 0,01 et par une phase fusible secondaire comportant 10 à 20 96 en poids de SiO2, 30 à 60 % en poids de PbO, 15 à 35 % en poids de CdO, 5 à 15 20 96 en poids de B203 et 0 à 2 % en poids de A1203. 2. Composition céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte 93 à 98 96 en poids de la phase principale et 7 à 2 % en poids de la phase secondaire fusible. 3. Composition céramique selon la revendication 2, 20 caractérisée en ce que les 2 à 7 % en poids de phase secondaire fusible sont constitués par I à 3 % en poids d'une fritte de verre contenant essentiellement du cadmium et I à 4 % en poids d'une fritte de verre contenant essentiellement du plomb. 4. Composition céramique selon la revendication 2, 25 caractérisée en ce que les 93 à 98 % en poids de phase principale sont constitués par une chamotte complexe contenant 54 à 58 % en poids de BaO, 3 à 7 % en poids de CaO, 27 à 30 % en poids de TiO2, à 9 % en poids de ZrO2 et 0,1 à 0,3 % en poids de Mn3O4. 5. Composition céramique selon la revendication 3, 30 caractérisée en ce que la fritte de verre contenant essentiellement du cadmium est constituée par 67,8 % en poids de CdO, 17,7 % en poids de B203, 2,4 9o en poids de A1203 et 12,1 % en poids de SiO2. 6. Composition céramique selon la revendication 3, caractérisée en ce que la fritte de verre contenant essentiellement du plomb est constituée par 74,2 % en poids de PbO, 8,9 % en poids de B203, 0,1 % en poids de A1203 et 16,8 % en poids de SiO2. 7. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte de plus des adjuvants à raison de 0 à 0,6 % en poids de Nb2Os, 0 à 0,5 % en poids de CeO2 et 0 à 0,5 % en poids de ZnO.