FR 2604167 A1 19880325 FR 8613109 A 19860919 - PROCEDE DE TRAITEMENT DES EAUX La présente invention a trait à un procédé de traitement d'un milieu aqueux par utilisation d'agents coagulants. On sait que les principaux appareillages destinés au traitement des eaux (eaux de surface, effluents, eaux résiduaires, eaux usées...) sont essentiellement constitués d'une part d'un clarifi- cateur par gravité reposant sur le principe de la sédimentation, c'est à dire l'élimination des matières en suspension dans l'eau O10 par décantation gravitaire, et d'autre part de moyens de filtration. Le bac de décantation contient ainsi dans son fond un lit de boues et, surnageant, un effluent liquide clarifié qui s'écoule par surverse. On a pensé depuis longtemps à utiliser divers agents coagulants susceptibles d'améliorer les conditions de sédimentation et donc la qualité des eaux traitées. A ce titre, on peut citer le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le sulfate ferreux, le sulfate ferrique, le chlorosulfate ferrique. On peut mentionner aussi les sulfates d'aluminium basiques et notamment les chlorosulfates d'aluminium basiques. La plupart de ces produits sont efficaces. Néanmoins, ces derniers temps, une demande s'est faite sentir pour la mise au point de procédés conduisant à des teneurs résiduelles en aluminium et en matières organiques dans les eaux traitées de plus en plus faibles de manière à respecter des normes d'hygiène de plus en plus sévères. On cherche également à mettre au point des procédés dont l'utilisation soit la plus souple possible, c'est à dire des procédés pour lesquels la qualité finale de l'eau traitée serait moins dépendante des conditions de marche et de production de ce type d'installation. Dans ce but, certains ont étudié la possibilité d'utiliser des mélanges de sels de fer et de sels d'aluminium, comme JOHNSON et AMIRTHARAJAH avec le mélange chlorure ferrique et sulfate d'alumi- nium; malheureusement, la conclusion de leurs études est qu'il n'y a aucune amélioration de la coagulation dans l'utilisaiton de tels mélanges (cf l'article "Ferric chloride and alum as single and dual coagulants" par les auteurs précités et paru dans le numéro du mois de Mai 1984 de l'Américan Water Work Association). 2 2 60416 7 Un premier objet de la présente invention est donc de proposer un procédé de traitement d'une phase aqueuse permettant d'aboutir à des teneurs en aluminium résiduel très faibles. Un second objet de l'invention est de proposer un procédé conduisant également à des teneurs finales en matières organiques dans les eaux traitées très faibles. - Un troisième objet de l'invention est de proposer un procédé permettant de traiter des milieux aqueux sur des-plages de pH plus importantes, tout en maintenant des taux acceptables d'aluminium résiduel. Dans ce but, la Demanderesse a mis au point un procédé de traitement d'un milieu aqueux, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute audit milieu au moins un polymère d'aluminium et au moins un sel ferrique. La Demanderesse a en effet découvert qu'un tel procédé permet, de manière totalement inattendue et surprenante, non seulement d'atteindre des teneurs en aluminium résiduel très basses, mais aussi de parvenir à un abattement en matières organiques nettement amélioré. Enfin, le procédé selon l'invention rend possible le - traitement de milieux aqueux sur une plage plus étendue de pH, ce qui augmente la souplesse de son utilisation. Sans limiter la présente invention à la théorie, tout se passe comme si l'emploi conjugué d'un polymère d'aluminium et d'un- sel ferrique permettait de limiter.les mécanismes de coagulation-flocu- lation compétitives observés dans l'art antérieur lors de mélange d'agents coagulants, et donc de mettre à profit par un véritable effet de synergie les propriétés coagulantes de chacun des agents. La présente invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Le procédé se caractérise donc par le fait que l'on utilise un polymère d'aluminium et un sel ferrique. Comme polymère d'aluminium convenant pour la présente inven- tion, on peut citer notamment les polysulfates d'aluminium, les polychlorures d'aluminium, les polychlorures basiques d'aluminium et les polychlorosulfates basiques d'aluminium. Les polymères d'aluminium décrits ci-dessus peuvent être uti- lisés seuls ou en combinaison. Cette liste n'est bien sir donnée qu'à titre d'exemple et n'est nullement limitative, puisque tous les polymères d'aluminium bien connus de l'homme de l'art sont susceptibles de convenir pour la mise en oeuvre de la présente invention. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on utilisera un polychlorosulfate basique d'aluminium. Un exemple d'un tel produit convenant particulièrement bien pour la présente invention est décrit dans la demande de brevet français déposée sous le n0 85/10708 au nom de la Demanderesse. Le chlorosulfate basique d'aluminium utilisé est alors 'caractérisé en ce qu'il comprend un produit ayant pour formule AinOH m(SO4)kC3nm_2k dans laquelle la basicité ou le rapport - x 100 est compris entre % environ et 65 % environ et en ce qu'il présente un rapport équivalent Ai/équivalent Cl compris entre 2,8 et 5, une masse moléculaire apparente MA mesurée par diffusion de lumière classique et des diamètres hydrodynamiques apparents 0Z et 0w mesurés par diffusion quasi-élastique de la lumière de valeurs suivantes MA = 7000 - 35000 OZ (A)= 350 - 2500 OW (A)= 200 - 1200. De manière encore plus préférentielle, conviennent particulièrement bien pour la présente invention les polychlorosulfates basiques d'aluminium décrits dans la demande de brevet français précitée pour lesquels la basicité est avantageusement comprise entre 40 % et 60 % et plus particulièrement 45 % et 56 %, le rapport équivalent Al/équivalent Cl compris entre 3,2 et 4, la masse moléculaire apparente comprise entre 22000 et 32000, les diamètres hydrodynamiques 0(Z) et 0(W) respectivement compris entre 1500 et 2200 et entre 800 et 1100 Angstr8m. Le procédé de fabrication de tels produits est également indiqué dans la demande française n0 85/10708. Les sels ferriques utilisés dans la présente invention sont des produits bien connus de l'homme de l'art. Par opposition aux polymères d'aluminium précédemment décrits, il s'agit essentiellement d'espèces monomères. On peut citer notamment le sulfate ferrique, le chlorure ferrique et le chlorosulfate ferrique. Ces produits peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise du chlorosulfate ferrique. - Les meilleurs résultats sont obtenus avec un taux de sel de fer représentant 10 à 30 % en poids de la quantité globale des coagulants introduits. Ceci permet de limiter au maximum une coagulation floculation compétitive qui pourrait avoir pour effet d'entrainer une élévation du taux d'aluminium résiduel et de la consommation des réactifs, et de manière plus générale, de gêner la qualité de la floculation. La Demanderesse a également mis en évidence qu'il pouvait être particulièrement avantageux d'introduire les agents coagulants selon certaines modalités pratiques. Plus précisément, on préfère introduire d'abord le polymère d'aluminium dans le milieu aqueux, puis avec un certain temps retard, le sel ferrique. On entend ici par temps retard, le temps séparant l'instant de l'introduction du polymère d'aluminium de l'instant de l'introduction du sel ferrique. La mise en oeuvre d'un tel temps de retard au niveau de l'introduction des agents de coagulation permet en effet de bénéficier au mieux des avantages du traitement mixte. La Demanderesse a constaté qu'une injection de sel ferrique trop hâtive pouvait éventuellement entrainer une compétitivité entre les deux agents coagulants néfaste au traitement, alors qu'une introduction de sel de fer trop tardive pouvait gêner la coagulation du sel de fer. En tout état de cause, le choix d'un temps retard approprié permet dans tous les cas de palier à ces éventuelles difficultés. Généralement, ce temps retard est inférieur au temps nécessaire à la coagulation impartie par le polymère d'aluminium s'il était introduit seul. Préférentiellement, et ceci afin d'obtenir les meilleurs résultats, ce temps retard est compris entre 0,6 et 0,9. fois. le temps nécessaire à la coagulation impartie -par le polymère d'aluminium pris seul, et de manière encore plus préférentielle compris entre 0,6 et 0,75 fois ce temps, par exemple dans le cas d'un chlorosulfate ferrique associé à un polymère d'aluminium tel que défini dans la demande de brevet français n0 85/10708. 2604167 La quantité globale d'agents coagulants à introduire n'est pas critique et peut varier dans de larges limites suivant la qualité initiale du milieu aqueux traité ou la qualité finale désirée pour ledit milieu. Généralement, une quantité de quelques dizaines de grammes de produits par m3 d'eau traitée suffit. L'utilisation à l'échelle industrielle d'un traitement mixte selon l'invention a permis d'observer une amélioration au niveau de l'abattement des matières organiques de plus de 10 %, et au niveau du taux d'aluminium résiduel de plus de 20 %, ceci par rapport à l'utilisation d'un polychlorosulfate basique d'aluminium seul. Enfin, alors qu'il est généralement nécessaire avec les produits de l'art antérieur de traiter les milieux aqueux à des pH en dessous de 8 pour obtenir une teneur acceptable en aluminium résiduel, cela n'est pas obligatoire avec le procédé de l'invention. Ceci rend donc son utilisation beaucoup plus souple. Des exemples concrets illustrants les différents buts poursuivis par la présente invention vont maintenant être donnés. Pour tous les essais, les conditions opératoires communes sont les suivantes: 1) l'eau traitée est une eau brute provenant de la rivière de l'Oise et présentant les caractéristiques suivantes: - température: 9,5 C - pH: 7,89 - titre hydrométrique: 28 français - turbidité: 12 NTU (HACH 2100) - teneur en matières organiques: 4,3 mg 02/1 (méthode de dosage au permanganate en milieu acide) 2) Les essais jar-tests sont menés de la manière suivante: - becher de 2 litres - température ambiante - régulation du pH par ajout soit d'HCl soit de NaOH - l'ajout des coagulants se fait sous agitation rapide à t/mn et le temps d'agitation imparti à chacun des coagulants est le suivant: 35. ajout du sel polymérisé d'aluminium suivi de 2'45'' d'agitation rapide à la fin de ces 2'45'', ajout du sel ferrique monomère et l'agitation rapide est poursuivie 6 2 6604167 pendant 1'15'', de sorte que le temps global d'agi- tation rapide est de 4' et correspond à l'optimum d'énergie à dépenser pour obtenir une bonne coagu- lation - agitation lente: 20' (50 t/mn) - décantation: 15' - filtration sur filtre nucleopore de 0,4 pm - analyse du taux d'aluminium par absorption atomique sur un appareil HEWLETT PACKARD. 3) Les agents coagulants utilisés sont les suivants: - le polymère d'aluminium correspond à un polychlorosulfate d'aluminium basique obtenu selon le procédé de la demande de brevet française n 85/10708; sa basicité est de 55 %, son taux de désulfatation de 82 %, et sa teneur en A1203 de 8,3 % - le sel ferrique utilisé est un chlorosulfate ferrique FeClSO4 de densité 1,54 et présentant une teneur en fer de 200 g/l; ce produit est commercialisé sous le nom de marque "CLAIRTAN" par la société THANN et MUHLOUSE. EXEMPLE 1 Cet exemple a pour but de déterminer la dose optimale d'agents coagulants à utiliser pour le traitement de la phase aqueuse. Le jar-test est conduit avec des doses croissantes de polymère d'aluminium de 5 à 30 g/m3 d'eau traitée, dans les conditions précitées. On note la turbidité de l'eau décantée après 15'. TABLEAU I ::: : Dose polymère aluminium: Turbidité : g/m3: NTU (HACH 2100): : 5 10 10 5 : 15:- 1,6: : 20: 1,3: : 25: 0,8: : 30: 0,6 :: 7 2 6604167 On note que la dose optimale économique de traitement s'établit aux environs de 20 g/m3 d'eau traitée. On retiendra donc cette dose de 20 g/m3 de produit commercial à 8,3 % de matière active A1203 pour la suite des essais. EXEMPLE II Cet exemple a pour but de déterminer l'influence du temps d'introduction du sel ferrique dans le traitement du milieu aqueux. Sur l'eau précédente, on applique un traitement de 20 ppm de coagulants répartis en 16 g/m3 de polymère d'aluminium et 4 g/m3 de sel ferrique (cette proportion est choisie après des essais d'orientation préalables). Le temps d'agitation rapide global est de 4' et le temps t1 d'agout du sel ferrique est ajusté entre 2'15'' et 3'30'' après l'ajout du polymère d'aluminium. Ce temps d'agitation rapide est considéré ici comme équivalent au temps nécessaire à la coagulation impartie par le polymère d'aluminium tel que défini ci-avant dans la description. On note la turbidité de l'eau décantée après 3' et 15' de manière à se rendre compte de la présence de microflocs (décanta- tion à 3') en cas d'éventuelle compétition entre le sel de fer et le sel d'aluminium qui pourrait nuire à la qualité de la décantation. TABLEAU II :: Dose de: : K = t /: Turbidité NTU: E i 1 Dose de: t t 1e Essai: polymère t:temps d'agi :: d'aluminium::: tation --------------------: ferrique g/m3 ferrique: rapide:: 15' : :::: :global x 100 : 1 20:0: 1,60: 1,30: 2: 16: 4 2'15'': 56: 2,60: 1,30: :: : : : : 3: 16: 4: 2'30'': 62: 2,50: 1,25: ::: ::: :: 4: 16: 4: 2'45'': 69: 2,70: 1,30: : 5: 16: 4:3': 75: 5,20: 1,45: : :: ::: :: ::: ::: :: On note que dans la plage 56% que dans l'essai témoin n 1 est cependant limitée et reste compa- tible avec les décanteurs couramment employés: en effet, la turbi- dité de l'eau décantée à 15' présente une turbidité normale et équivalente à celle du témoin. On constate donc qu'au taux global de 20 g/m3 d'agents coagu- lants avec un taux de substitution de 20 % en poids du polymère d'aluminium par le sel ferrique, les meilleurs résultats sont obtenus avec un temps t1 qui doit être compris entre 55 % et 75 % du temps total imparti à la phase de coagulation, et plus préféren- tiellement entre 60 et 70 % de ce temps. EXEMPLE III Cet exemple a pour but de déterminer l'influence du taux de substitution du polymère d'aluminium par le sel ferrique sur le taux d'aluminium résiduel et le taux de matières organiques. Le temps t1 d'introduction du sel ferrique correspond à 70 % du temps total imparti à la phase de coagulation. La dose globale d'agents coagulants utilisée est de 20 g/m3 d'eau traitée. Les mesures du taux d'aluminium résiduel et des matières organiques se fait sur une eau décantée après 15' puis filtrée sur nucléopores 0,4 pm. TABLEAU III : ESSAIS: :A : B: C :D :E F : G: : Dose de polymère d'aluminium: 20: 17: 15: 14: 10: 6: 0: : Dose de sel ferrique: O : 3 : 5: 6: 10: 14: 20: : % de substitution en poids: O : 15: 25: 30: 50: 70: 100: : Taux d'aluminium résiduel: ::: : : :tra-: : en pg/l:140 :110 :110 :100 : 75: 60: ces: : Taux de matières organiques:::: :::: : (MO) en mg 02/l:2,90:2,20:2,30:2,50:2,60:2,80: 3: : Consommation spécifique: ::: :::: : globale de coagulants par: ::: :::: : g de MO enlevé:14,3: 9,5: 10 :11,1:11,8:13,3:15,3: 9 2604167 On peut noter que le taux d'aluminium résiduel est sensiblement plus bas que dans le traitement avec le polymère d'aluminium seul, quelque soit la fourchette de substitution. Par ailleurs, le niveau des matières organiques résiduelles est très nettement amélioré dans la fourchette 15 %-50 % de taux de substitution, et plus particulièrement dans la fourchette 15-25 %, ainsi que la consommation spécifique de coagulant. Ce dernier point constitue une amélioration dans la qualité de l'eau fabriquée dans des conditions économiques d'emploi quand on sait que les problèmes de goût de l'eau, après stérilisation pour distribution, sont directement liés à la teneur en matières organiques résiduelles (problème lié aux propriétés gustatives des haloformes). EXEMPLE IV Cet exemple illustre l'influence du pH de l'eau traitée sur la teneur finale en aluminium résiduel. La dose globale de traitement est de 20'ppm. Le taux de substitution en sel ferrique est de 17 % et le temps retard t1, pour l'introduction du sel ferrique correspond à 70 % du temps total imparti à la coagulation. TABLEAU IV ::.: : pH de l'eau: Teneur en aluminium (ppb) de: : traitée: l'eau filtrée sur nucléopore 0,4 om: ::: : 7,9: 120: ::: : 8: 135: ::: : 8,10: 140: ::: : 8,20: 170: 30. 8,30: 190 ::: Ces valeurs montrent de manière significative qu'il existe une marge de sécurité de fonctionnement importante vis à vis de l'alu- minium résiduel sur une plage relativement étendue de pH. 2604167 REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement d'un milieu aqueux caractérisé en ce que l'on ajoute audit milieu au moins un polymère d'aluminium et au moins un sel ferrique. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ajout dudit sel ferrique dans le milieu se fait avec un temps retard sur l'ajout du polymère d'aluminium. 3- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit temps retard est inférieur au temps nécessaire à la coagulation impartie par le polymère d'aluminium. 4- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit temps retard est compris entre 0,6 fois et 0,9 fois le temps nécessaire à la coagulation impartie par le polymère d'aluminium. 5- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit temps retard est compris entre 0,6 fois et 0,75 fois le temps nécessaire à la coagulation impartie par le polymère d'aluminium. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère d'aluminium est choisi dans le groupe comprenant les polysulfates d'aluminium, les polychlorures d'aluminium, les polychlorures basiques d'aluminium et les polychlorosulfates basiques d'aluminium. 7- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le polymère d'aluminium est un polychlorosulfate basique d'aluminium. 8- Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le polychlorosulfate basique d'aluminium comprend un produit ayant pour formule: Al OH (SO0) C AnOHm (S4) k C3n-m-2k m dans laquelle la basicité ou le rapport m x 100 est compris entre 40 % environ et 65 % environ et en ce qu'il présente un rapport équivalent Al/équivalent Cl compris entre 2,8 et 5,'une masse moléculaire apparente MA mesurée par diffusion de lumière classique et des diamètres hydrodynamiques apparents 0Z et 0W mesurés par diffusion quasi-élastique de la lumière de valeurs suivantes: MA = 7000 - 35000 Oz (A)= 350 - 2500 0W (A)= 200 - 1200. 11h 2604167 9- Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la basicité est comprise entre 40 % et 60 %, plus particulièrement entre 45 % et 56 %, le rapport équivalent Al/équivalent C1 compris entre 3,2 et 4, et en ce que: MA = 22000 - 32000 0Z(A) = 1500 - 2200 0(W)(A) = 800 - 1100. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le sel ferrique est choisi dans le groupe comprenant les sulfates ferriques, les chlorures ferriques, et les chlorosulfates ferriques. 11- Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le sel ferrique est un chlorosulfate ferrique. 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur en sel ferrique est comprise entre 10 et 30 % en poids par rapport à la quantité globale d'agents coagulants introduits dans le milieu.