FR 2598644 A1 19871120 FR 8607069 A 19860516 Produit abrasif diamanté thermostable et procédé de fabrication d'un tel produit L'invention concerne les produits abrasifs du 5 type comprenant une partie active constituée par un compact" contenant des grains de diamant représentant plus de 80% en volume du compact, chaque grain étant lié directement à ses voisins pour présenter une structure polycristalline, et d'un support dur et réfractaire 10 solidaire du compact. Le terme "compact" désigne un produit fritté constitué par des grains liés entre eux par des ponts, créés par diffusion de matière à l'état plastique. Ce frittage en phase plastique est obtenu, avec des grains 15 de diamant, à des pressions et des températures de l'ordre de grandeur des pressions et températures utilisées pour la synthèse de ces mêmes grains, que l'on peut diminuer en ajoutant au produit de départ des catalyseurs de conversion bien connus. On connait notamment des produits du type défini ci-dessus dans lesquels les vides du compact sont occupés par du catalyseur de conversion, tel que le cobalt, et le compact est directement lié à un support de carbure métallique (carbure de tungstène en général). 25 Ces produits ont l'inconvénient de se dégrader rapidement lorsque la partie active est portée à une température dépassant environ 700'C en raison, d'une part, des contraintes induites dans la matrice métallique par suite de la dilatation thermique de cette 30 même matrice, d'autre part, de la tendance du diamant en contact avec le catalyseur à revenir à l'état de graphite lorsqu'il est porté à haute température sans être en même temps soumis à une pression élevée. On peut améliorer la tenue du compact en tempé35 rature en éliminant le catalyseur par le procédé de lixiviation mentionné dans le brevet US 3 745 623 - (Wentorf). Mais le compact résiduel est poreux et présente une surface spécifique très importante, de sorte que la durée de vie du compact est réduite par oxydation lorsqu'il est porté & température élevée. On a encore proposé des produits abrasifs comportant un support en carbure de silicium et un compact de diamant polycristallin, o les vides entre grains sont occupés par un compose de silicium et d'un métal tel que le nickel (brevet US 4 241 135). Cette 10 solution est peu satisfaisante car le carbure de silicium ne se prête pas à la fixation par brasage ou par métallurgie des poudres et, si ce support est éliminé, le compact restant est, en dépit de son caractère relativement thermostable, difficile à fixer 15 par brasage ou par métallurgie des poudres du fait de sa faible mouillabilité. On peut faire le même reproche aux compacts réalisés par frittage direct de grains de diamant en présence de silicium et de nickel (EP-A116 403). On a également proposé un produit abrasif composite comprenant une masse de diamant polycristallin cimentée par un liant contenant du silicium, un support en carbure dont la cohésion est assurée par du cobalt et une barrière destinée à interdire le passage du cobalt 25 dans le diamant. Mais l'absence de catalyseur lors de la fabrication de la masse diamantée empêche la formation de pontages directs entre les grains de diamant. On obtient non pas un compact fritté ayant un squelette de grande rigidité, mais un produit qu'on peut qualifier de 30 ciment& par le liant. Un tel produit est appelé quelquefois cémenté", suivant une terminologie dérivée de l'anglais. L'invention vise à fournir un produit abrasif diamanté thermostable répondant mieux que ceux anté35 rieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'il comporte un compact o les grains de diamant sont directement liés entre eux par pontages, en ce qu'il a une surface spécifique faible et qu'il est néanmoins susceptible d'être fixé par brasage. Dans ce but, l'invention propose notamment un 5 produit du type ci-dessus défini, caractérisé en ce que les vides entre grains de diamant sont occupés par une phase liante contenant, d'une part, du silicium et/ou du titane, d'autre part, du nickel et éventuellement de l'aluminium, le silicium (ou le titane) et le nickel 10 étant alliés. Le silicium ou le titane forme aussi en surface des grains de diamant une phase céramique dure et thermostable. Ce compact est lié par une interface métallurgique à un substrat en métal réfractaire. Les grains de diamant représentent 80 à 95% en volume du 15 compact, avantageusement 80 à 90%. Les teneurs en masse de titane et de nickel de la phase liante sont avantageusement dans un rapport compris entre 50/50 et 90/10. La phase liante comprend avantageusement de l'aluminium remplaçant une partie du silicium, les teneurs en masse 20 de silicium et d'aluminium dans la phase liante étant alors dans un rapport compris entre 70/30 et 90/10. Le substrat de métal réfractaire (tungstène ou molybdène en général) peut être lui-même porté par un support de carbure de tungstène ou de matériau céra25 mique. Une barrière de diffusion peut être placée entre le substrat métallique et le compact de manière à réguler le flux de nickel et à accommoder les contraintes induites entre compact et support par le retrait de frittage des grains de diamant. Cette barrière participe 30 à la liaison métallurgique, peut être très mince et est constituée de diamant, de nickel et de poudre de carbure de tungstène. Une mince couche de nickel, obtenue par revêtement du substrat métallique, participe également à la 35 liaison intermétallique et constitue ainsi une source supplémentaire d'agent catalyseur. Dans la pratique, on donnera généralement au substrat métallique une épaisseur de quelques dixièmes & plusieurs millimètres; une épaisseur de 0,25 mm est généralement satisfaisante. L'invention propose également un procédé de fabrication d'un produit abrasif suivant lequel: on place une couche de poudre de diamant contenant de la 25 30 35 poudre de nickel sur 1 lui-même au contact tungstène. Sur ladite i soit une fine couche silicium-aluminium ou cellule contenant l' dépassant 1200'C à une pression et température à la zone de stabilité un substrat en métal réfractaire d'un support en carbure de couche est placé soit un disque, de poudre de silicium ou de de nickel-titane; on place une empilement à une température pression dépassant 45 kbars, les étant choisies pour correspondre du diamant; et on maintient la cellule en température et en pression pendant une durée suffisante pour provoquer le frittage en phase plastique des grains de diamant entre eux. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes particuliers d'exécution de celle-ci, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels: - la Figure 1 montre la constitution générale d'un premier produit abrasif selon l'invention, l'échelle n'étant pas respectée sur cette Figure pour plus de clarté; - la Figure 2 montre un produit composite constituant une variante de celui de Figure 1; - les Figures 3 et 4 sont des schémas de principe montrant respectivement le montage d'un produit abrasif démuni de support carbure sur un outil et la fabrication d'un outil par moulage du corps sur des produits abrasifs. Le produit montré en Figure 1 comporte un support 10 en carbure réfractaire fritté contenant du cobalt comme liant de frittage. Ce support, dont l'épaisseur peut varier selon l'application envisagée, est solidaire d'un substrat 12 de métal réfractaire qui 5 sera généralement du tungstène ou du molybdène à l'état métallique. Le substrat 12 est lié à un compact 14 de diamant polycristallin par une liaison métallique qui peut contenir un substrat métallique 12 nickelé sur les deux faces 18 et une barrière de diffusion 16 contenant 10 une proportion de diamant, de nickel et de carbure de tungstène. Le compact 14 comporte 80 à 95% en volume de grains de diamant liés entre eux directement par pontages et formant ainsi une partie abrasive. Les vides du 15 diamant sont occupés par une phase liante démunie de cobalt et qui comporte, dans un mode avantageux de réalisation, du silicium et du nickel. La présence simultanée de ces deux éléments, qui sont en majeure partie à l'état d'alliage (le terme 20 'alliage8 étant pris dans un sens large et comme désignant toute solution solide ou combinaison de deux éléments dont au moins un est métallique), se traduit par des propriétés très différentes de celles que l'on obtiendrait avec la présence d'un seul. Il semble bien que le silicium présent dans la matrice intergranulaire se combine sous deux formes, celles-ci étant en plus ou moins grande proportion suivant la surface des grains de diamant laissée libre après la formation des pontages. Ainsi le silicium, très 30 réactif vis-à-vis du carbone aux pressions et aux températures nécessaires au frittage par écoulement visqueux, formera tout d'abord une phase céramique du type carbure de silicium en surface des grains de diamant, le silicium excédentaire réagira avec le nickel 35 métallique pour former une deuxième phase intermétallique type Nix siy (NiSi2 par exemple); la formule t. stoechiométrique et la quantité de ce composé dépendent essentiellement des proportions respectives de nickel et de silicium résiduel. L'aluminium permet d'abaisser le point de fusion de l'alliage formé avec le silicium et 5 d'augmenter ainsi sa mouillabilité et sa réactivité vis-à-vis du carbone aux températures et pressions de travail. Si le titane est choisi comme élément durcissant de la matrice intergranulaire, le nickel permet alors de réduire considérablement le point de fusion de 10 l'alliage qu'il forme avec le titane et favorise ainsi sa diffusion entre les grains de diamant. La formation de carbure de titane est accompagnée, lorsque le titane est en sursaturation, de la formation et de la précipitation au refroidissement d'un composé du type Ti Ni x y dont la formule stoechiométrique et la quantité sont fonction des concentrations relatives de nickel et de titane résiduel. L'effet de catalyse inverse que présente le nickel à l'état métallique est donc écarté du fait de sa combinaison avec le silicium ou le titane. 20 Ce résultat est notamment atteint avec une composition dans laquelle les teneurs en poids de silicium et de nickel sont dans un rapport allant de 60/40 à 90/10 et de titane et de nickel dans un rapport allant de 50/50 à 90/10. Le produit montré en Figure 1 peut être fabriqué de la façon suivante: dans une cellule de réaction, on place successivement le support de carbure de tungstène 10, puis le substrat 12, constitué par un disque de tungstène de 0,25 mm d'épaisseur. Il faut éviter que le 30 support de carbure de tungstène ne soit surstoechiométrique en carbone, car le carbone en excès pourrait, lors du chauffage sous pression, provoquer la carburation complète du tungstène. Une couche de nickel de faible' épaisseur, déposée par voie électrochimique, 35 protège le disque de tungstène de la carburation et facilite la liaison métallurgique entre substrat de L598644 tungstène et support de carbure. Sur le disque est placée une couche mince (0,25 mm par exemple) d'un mélange pulvérulent destiné à donner naissance à une barrière de diffusion, constituée 5 de poudre de carbure de tungstène, de nickel et de diamant. La teneur en diamant de cette couche peut notamment être comprise entre 30 et 70% en volume. Le nickel contenu dans cette couche est prévu pour diffuser vers une masse de poudre destinée à cons10 tituer le compact lors du séjour en presse chauffante. Cette poudre, placée sur la barrière de diffusion, est constituée de grains de diamant dont la granulométrie est choisie en fonction de l'application envisagée sur le produit. La granulométrie sera généralement plus 15 forte pour des produits de forage que pour des produits d'usinage: par exemple, pour des produits d'usinage de métaux, on pourra adopter une poudre de diamant dont la taille moyenne des grains se situera entre O et 30 microns et, pour des produits de forage, une taille 20 moyenne de 20 & 100 microns. Enfin, le diamant est recouvert d'une pellicule de silicium ou de silicium-aluminium ou de titane-nickel en poudre ou sous forme de disques solides (silicium monocristallin, disque métallique préréagi de nickel, 25 titane,...) destinée à diffuser dans le diamant et à se combiner, au moins partiellement, avec le nickel qui s'infiltre à travers le diamant à partir de la barrière de diffusion. La cellule est ensuite fermée par un couvercle 30 et mise en place dans une presse qui peut être de l'un des types connus (presse à ceinture, presse tétrahédrique ou presse hexahédrique). L'ensemble est porté à une pression dépassant 45 kbars, puis chauffé à une température qui sera habituellement de 1200 à 1300*C 35 pendant la durée requise pour provoquer la formation d'un squelette de diamant polycristallin. On laisse ensuite la température retomber, on ouvre la presse et on obtient un produit qui peut être ensuite mis en forme avant usage. Dans ce produit, le compact contient un sque5 lette de diamant dont les pores sont remplis par une phase céramique homogène, thermostable et dure constituée par le silicium, allié au nickel et le carbure de silicium ou le titane allié au nickel et le carbure de titane suivant l'élément choisi. Le produit dans son 10 ensemble est thermostable. Les risques de décollement ou d'arcure lors des variations de température, notamment lors des travaux d'usinage, sont réduits du fait du faible coefficient de dilatation thermique de la matrice et de la protection obtenue par la phase céramique en 15 surface des grains. Dans une variante de réalisation, la phase liante est constituée par un alliage silicium-nickelaluminium. L'intérêt de cette solution est que l'aluminium facilite le mouillage des grains de diamant par 20 le silicium et, en conséquence, l'infiltration. Dans la pratique, on pourra notamment utiliser des apports de silicium, d'aluminium et de nickel tels que le compact contienne finalement une phase liante dont les teneurs sont: silicium nickel aluminium : entre 50 et 80% en volume,: entre 20 et 50% en volume,: entre O et 30% en volume, le total des teneurs représentant 100%. I Dans une autre variante encore de réalisation, le support en carbure de tungstène est remplacé par un support céramique en un autre matériau, tel que le 35 carbure de silicium, qui est ultérieurement détruit, par exemple par attaque chimique. Cette solution présente úS,8644 i'intérêt de fournir un produit abrasif de faible épaisseur qui peut être brasé sur un outil en acier, une épaisseur de 0,25 mm de tungstène étant suffisante pour ce résultat. Dans une autre variante de réalisation, le substrat de tungstène nickelé est séparé du support en carbure de tungstène par un ou plusieurs disques de zirconium ou de molybdène. La séparation de la partie tungstène du carbure de tungstène s'effectuera alors, 10 après le passage sous presse, dans un bain d'acide fluorhydrique chaud. Le produit obtenu est donc dans ce cas un compact diamant thermostable sur un support mince de tungstène utilisable comme outil brasable de coupe des métaux ou de forage des roches. Dans une autre variante encore de réalisation, montrée en Figure 2, le produit abrasif est directement constitué par empilement d'un support 124 en tungstène ou molybdène présentant un revêtement superficiel 184 de nickel, d'une barrière de diffusion 16a et d'un compact 20 de diamant 14. Le produit abrasif peut directement être moulé en forme définitive mais, plus fréquemment, il sera obtenu par découpe au laser d'une ébauche cylindrique. Un produit du genre montré en Figure 2 peut être 25 utilisé par serrage sur un outil ou, comme montré schématiquement en Figure 3, il peut être brasé en 20 sur un corps d'outil 22, par exemple en acier. Une autre solution encore consiste à placer des produits abrasifs à support tungstène ou molybdène et à 30 compact contenant du nickel et du silicium dans un moule qui sert ensuite à réaliser, par infiltration suivant les techniques bien connues de la fabrication des produits diamantés à une température voisine de 1200C, une tête de coupe, par exemple une tête de forage pétrolier. 35 La Figure 4 montre un tel produit 24 emboîté dans une poche prévue à cet effet dans la paroi interne d'un :: a : :- -à: 0 ^:::z: A :: : :: -:' :: 0 : : Di 7 5:: 5 - E X * f 0L 0 :: E À: . ., -: - 10 :0 0 - r : d-: - 0. - 0 15 :: C::: , 0 -a V : - ': :: - 20 0 d: \ . 0::: : -à:, D 0 0:: à: D : X - C . g : E.: -:, t: 30 V -a: : -::, 0 35 :.X;.: : ! s . V. _: 0: ' : \ moule d'infiltration 26. On donnera maintenant quelques exemples chiffrés de réalisation, étant entendu qu'ils ne sont nullement limitatifs et n'ont qu'un rôle d'illustration. Exemple 1: Un ensemble de grains de diamant dont la répartition granulométrique se situe entre 10 et 60 microns est mélangé intimement à 3,2% de nickel en poids. Au fond d'une coupelle en molybdène est placé un disque de silicium de 0,5 mm d'épaisseur représentant 10% en poids de la masse de diamant dont il est recouvert. Une barrière de diffusion contenant 40% en volume de grains de carbure de tungstène, 40% en volume de grains de diamant de taille équivalente à celle utilisée pour la réalisation de la couche active précédente et 20% en volume de nickel pulvérulent est placée sur la couche de diamant. Le tout est alors recouvert d'un disque de tungstène de 0,25 mm d'épaisseur plaqué d'une couche fine de nickel sur ses deux faces et s'ajustant parfaitement au diamètre intérieur de la coupelle de molybdène. Cette dernière est sertie sur un support de carbure de tungstène de telle façon qu'il soit en contact avec le disque de tungstène et réalise un ensemble compact placé dans une cellule de transmission de pression et de température. Cette cellule est soumise, par l'intermédiaire de 6 enclumes d'une presse cubique, à des pressions voisines de 60 000 bars et des températures de l'ordre de 1500'C pendant un cycle thermique de 3 minutes environ. Le produit obtenu est ensuite mis en forme par rodage et rectification de manière à obtenir un cylindre. Celui-ci est alors utilisé comme outil de tournage d'un bloc de granite dans des conditions sévères. A titre d'essai de résistance, il est ensuite placé dans un four à 700'C sous atmosphère réductrice E-8644 pour subir un cyclage thermique d'une durée totale de 5 heures comprenant une montée en température de 700 à 1200'C pendant 1h30, un refroidissement lent jusqu'à 700'C et une trempe à l'air. Après ce traitement, l'outil présente encore les mêmes performances d'usinage que celles antérieurement mesurées et la liaison métallurgique entre partie active et support est restée inaltérée. Exemple 2: Un ensemble de grains de diamant dont la répartition granulométrique se situe entre 10 et 60 microns est mélangé intimement à 3,2% de nickel en poids. Au fond d'une coupelle en molybdène est placé un 15 disque de silicium de 0,5 mm d'épaisseur représentant % en poids de la masse de diamant dont il est recouvert. Une barrière de diffusion contenant 40% en volume de grains de carbure de tungstène, 40% en volume de grains de diamant de taille équivalente à celle utilisée 20 pour la réalisation de la couche active précédente et % en volume de nickel pulvérulent est placée sur la couche de diamant. Le tout est alors recouvert d'un disque de molybdène de 0,25 mm d'épaisseur plaqué d'une couche fine de nickel sur ses deux faces et s'ajustant 25 parfaitement au diamètre intérieur de la coupelle de molybdène. Cette dernière est sertie sur un support de carbure de tungstène de telle façon qu'il soit en contact avec le disque de molybdène et réalise un ensemble compact placé dans une cellule de transmission de 30 pression et de température. Cette cellule est soumise aux mêmes cycles de pression et de température que la cellule de l'Exemple 1. Exemple 3: Un ensemble de grains de diamant dont la répartition granulométrique se situe entre 0 et 20 microns est mélangé intimement & 3,2% de nickel en poids. Au fond d'une coupelle en molybdène est placé un disque de silicium de 0,5 mm d'épaisseur représentant 10% en poids de la masse de diamant dont il est recouvert. Une 5 barrière de diffusion contenant 40% en volume de grains de carbure de tungstène, 40% en volume de grains de diamant de taille équivalente à celle utilisée pour la réalisation de la couche active précédente et 20% en volume de nickel pulvérulent est placée sur la couche de 10 diamant. Le tout est alors recouvert d'un disque de tungstène de 0,25 mm d'épaisseur plaqué d'une couche fine de nickel sur la face en contact avec la barrière de diffusion et s'ajustant parfaitement au diamètre intérieur de la coupelle de molybdène. On place ensuite 15 trois disques de zirconium ayant chacun une épaisseur de l'ordre du dixième de millimètre sur le disque de tungstène et on les recouvre d'un support en carbure de tungstène. On place l'ensemble compact ainsi réalisé dans une cellule de transmission de pression et de 20 température. Cette cellule est soumise aux mêmes cycles de pression et de température que la cellule des Exemples 1 et 2. Le cylindre obtenu par rectification est placé 25 dans un bain d'acide fluorhydrique chaud pendant quelques minutes pour dissoudre les disques de zirconium et séparer ainsi le support en carbure de la couche active fixée au substrat de tungstène. Le substrat en tungstène peut alors être rodé de manière à obtenir un support de 30 brasage plan. Des formes normalisées peuvent être obtenues par découpe à l'aide d'un faisceau laser focalisé, puis brasées & hautes températures sur des corps d'outils, pour obtenir une fixation à haute résistance mécanique. -8644 REVENDICATIONS 1. Produit abrasif comprenant un compact (14) constitué de grains de diamant représentant plus de 80% 5 en volume du compact, chaque grain étant lié directement à ses voisins pour présenter une structure polycristalline, et d'un substrat dur et réfractaire solidaire du compact, caractérisé en ce que les vides entre grains de diamant sont occupés par une phase liante contenant, 10 d'une part, du silicium et/ou du titane, d'autre part, du nickel et éventuellement de l'aluminium, le silicium (ou le titane) et le nickel étant alliés, et en ce que le compact est lié par une interface métallurgique à un substrat (12) en métal réfractaire. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal réfractaire est le tungstène ou le molybdène. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diamant représente 80 à 95% en 20 volume du compact, avantageusement 80 à 90%. 4. Produit selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les teneurs en masse de silicium et de nickel de la phase liante sont avantageusement dans un rapport compris entre 60/40 et 90/10. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase liante contient de l'aluminium. 6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que les teneurs en masse de silicium et d'alumi30 nium dans la phase liante sont dans un rapport compris entre 70/30 et 90/10. 7. Produit selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les teneurs en masse de titane et de nickel de la phase liante sont avantageusement 35 comprises entre 40/60 et 80/20. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat de métal $ 15 20 30 réfractaire est porté par un support de carbure de tungstène ou de matériau céramique. 9. Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support ne contient pas de carbone excédentaire et en ce que le substrat est nickelé afin d'éviter la fragilisation de l'interface par carburation. 10. Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que, le support ne contenant pas de carbone excédentaire et utilisant du cobalt en tant qu'agent de frittage, une barrière de diffusion est placée entre le substrat métallique nickelé et le diamant. 11. Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce que la barrière de diffusion est constituée de diamant et de nickel contenant un faible pourcentage de poudre de carbure et n'incorporant pas de cobalt. 12. Procédé de fabrication d'un produit abrasif, caractérisé en ce que: on place une couche de poudre de diamant contenant de la poudre de nickel sur un substrat en métal réfractaire lui-mème au contact d'un support en carbure de tungstène; on place sur ladite couche du silicium ou du silicium-aluminium, ou du nickel-titane sous forme d'un disque ou d'une fine couche de poudre; on place une cellule contenant l'empilement ainsi réalisé dans une presse permettant de porter l'empilement à une température dépassant 1200'C à une pression dépassant 45 kbars, les pression et température étant choisies pour correspondre à la zone de stabilité du diamant; et on maintient la cellule en température et en pression pendant une durée suffisante pour provoquer le frittage en phase plastique des grains de diamant entre eux.