FR 2609479 A1 19880715 FR 8700362 A 19870113 L'invention concerne la production d'articles à base de chlorofibres obtenues à partir de polymère atactique sous forme de fibres coupées, câbles, filaments, filés ou étoffes résis- tant à l'action de la flamme tout en conservant leur forme tex- tile initiale. Les chlorofibres constituées de polychlorure de vinyle atactique présentent une excellente réaction au feu, c'est-à- dire qu'elles ne propagent pas la flamme comme l'indique l'in- dice limite d'oxygène selon la NF G 07-128 dont la valeur limi- te est de l'ordre de 40 % d'oxygène, c'est-à-dire très supé- rieur au "LOI" des autres fibres textiles. De même, les mesures de propagation de la flamme (NF G 07-184) montrent que les tis- sus de chlorofibres sont des produits dont la réaction au feu est tout à fait satisfaisante vis-à-vis des risques d'incendie et d'allumage. Cette réaction au feu est due à la composition chimique du polymère et au fait que, les fibres se rétractant, l'article s'éloigne de la flamme sans passer par un stade de fusion. Les articles à base de chlorofibres en se rétractant ne peuvent plus protéger les couches de matériaux placés dessous (par exemple la mousse des sièges) qui peuvent alors éventuelle- ment s'enflammer selon leur nature. De plus, lorsque les articles à base de chlorofibres sont soumis à de forts flux thermiques tels que ceux qui se produi- sent pendant la phase d'embrasement généralisé, il se produit une pyrolyse dégageant divers gaz organiques tels que des hydro- carbures aliphatiques et aromatiques, etc.. -2 - La présente invention concerne des articles à base de chlorofibres constitués de polychlorure de vinyle atactique qui se rétractent peu et conservent leur propriété de réaction au feu. Elle concerne également des articles qui, sous l'action de la chaleur dégagée pendant le processus d'incendie, se transfor- ment en articles résistant à l'exposition prolongée de la flam- me, sans modification dimensionnellement sensible. Plus particulièrement, la présente invention concerne des fils, fibres et articles textiles à base de chlorofibres consti- tuées de polychlorure de vinyle atactique ayant un taux de chlo- re compris entre 56 et 63 % qui présentent au test de percement exposé cidessous un temps de percement d'au moins 30 secondes, de préférence d'au moins 40 secondes. En outre, la présente invention concerne des fils, fibres et articles textiles à base de chlorofibres constitués de poly- chlorure de vinyle actactique ayant un taux de chlore compris entre 56 et 63 % présentantau test de comportement au feu se- lon la norme NF G 07-184, une surface détruite par la flamme inférieure ou égale à 30 cm2. De préférence les surfaces détruites selon le test de comportement au feu (norme NF G 07-184) sont inférieures ou éga- les à 20 cm2. Les fils, fibres et articles textiles selon la présente in- vention présentent un taux de chlore extrait d'au moins 0,5 pour 100 atomes de chlore initiaux et un taux d'insolubles compris entre 25 et 60 % en poids. De préférence, le taux de chlore extrait est compris entre 0,5 et 5 pour 100 atomes de chlore initiaux et le taux d'in- solubles est compris entre 30 et 60 %. La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention de fils, fibres et articles à base de chlorure de -3 - polyvinyle atactique ayant un taux de chlore compris entre 56 et 63 %, présentant un temps de percement selon le test défini ci-dessous d'au moins 30 secondes par: a) un traitement préalable par une base forte à température inférieure à la température de transition vitreuse du poly- chlorure de vinyle pendant une durée de 5 à 30 min en présence d'un agent de transfert de phase, puis b) - par traitement thermique de réticulation à température comprise entre 140 C et 180 C, pendant une durée de 3 à 8 minu- tes, dans des conditions de tension contrôlée, comportant une imprégnation préalable au moyen d'un catalyseur de réticulation. Celui-ci peut être un sel métallique, tel qu'un halogénure mé- tallique de concentration supérieure ou égale à 0,1 mole/l, de préférence comprise entre 0,1 à 1 mole/l à température ambiante. De préférence, l'halogénure métallique utilisé est le chlo- rure de zinc. Par agent de transfert de phase, on entend un composé chi- mique en solution aqueuse ou organique qui permet le passage d'un ion ou d'un groupe chimique d'un milieu dans un autre. Sous l'expression polychlorure de vinyle, ayant un taux de chlore compris entre 56 et 63 %, on entend: - l'homopolymère de chlorure de vinyle ordinaire, à prédo- minance atactique (c'est-à-dire obtenu par polymérisation à tem- pérature comprise entre la température ambiante et 70 C) de poids moléculaire moyen en nombre Mn de 45 000 à 65 000, de préférence 50 000 à 55 000, - les mélanges de polychlorure de vinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle tel que défini ci-dessus avec un autre poly- mère de manière à améliorer les caractéristiques des articles obtenus (affinité tinctoriale, tenue thermique par exemple). Parmi ces polymères, on peut citer le polychlorure de viny- le surchloré, les esters cellulosiques, la cellulose cyanoéthy- lée, l'alcool polyvinyle modifié par des sites esters, ou cyano- - 4 - éthylé, le polyacrylonitrile, le polychlorure de vinyle ou son copolymère étant présent en proportion d'au moins 75 % dans le mélange de polymères mais à condition que le mélange de poly- mères obtenus comporte au moins 75 % en poids d'unités de chlo- rure de vinyle. La présente invention s'applique préférentiellement aux mé- langes de polychlorure de vinyle atactique et de polychlorure de vinyle surchloré contenant 80 à 85 % de polychlorure de vi- nyle atactique, et 15 à 20 % de polychlorure de vinyle sur- chloré, de préférence aux mélanges 83 % - 17 % ayant un taux de chlore compris entre 58 et 60 %. Les fils, fibres et articles textiles à base de polychlo- rure de vinyle atactique selon la présente invention présentent surtout un bon résultat par mesure du temps minimal de perce- ment, qui est le temps au bout duquel le matériau se perce dans des conditions d'essai déterminées pendant l'application de la source d'allumage selon la méthode décrite ci-dessous. 1 - Définition Durée de percement du tissu: Temps au bout duquel un matériau se perce, dans des conditions d'essai déterminées, pendant l'application de la source d'allu- mage. 2 - Principe Application, dans des conditions déterminées, d'une flamme à la base de la surface d'une éprouvette d'étoffe ou d'article textile placée selon un angle de 45 par rapport à l'horizonta- le. Mesurage du temps minimal de percement. 3 - Appareillage L'appareillage suivant est nécessaire: Enceinte d'essai: Une enceinte permettant d'effectuer l'essai à l'abri des courants d'air parasites doit être utilisée, par exemple une hotte de 1,5 à 2 m', à ventilation naturelle. La vitesse de l'air au niveau de l'éprouvette doit être au maximum de 0,2 m/s. - Un dispositif d'aspiration approprié doit permettre, après chaque essai, l'évacuation des fumées, des gaz et de la chaleur produits -par la combustion de l'éprouvette. Dispositif permettant - la fixation de l'éprouvette, aux dimensions définies cides- sous, sur un porte-éprouvette amovible, pouvant être intro- duit dans les glissières d'un support incliné à 45 , par rap- port à l'horizontale, - la production d'une flamme de gaz butane pur (c'est-à-dire au moins 95 % de n butane), d'une longueur de 6 mm, issue d'un brûleur constitué d'une aiguille hypodermique ayant un diamè- tre nominal de 0,6 mm et une longueur ramenée à 14 mm par sup- pression du biseau, l'axe du brGleur incliné de 45 vers le bas se trouvant donc orienté normalement au plan de l'éprou- -vette et son extrémité en étant éloignée de 8 mm. Le calibra- ge de la longueur de flamme est effectué à l'aide d'une "four- che" dont l'écartement entre branches est de 6 mm, une plaque inerte et rigide simulant le positionnement de l'éprouvet- te; la distance entre le brûleur et l'éprouvette est contrÈ- lée à l'aide d'une jauge de 8 mm d'épaisseur. La flamme doit donc attaquer la surface et non la tranche de l'éprouvette. - l'application de la flamme pendant un certain temps jusqu'à la visualisation du percement. 4 - Eprouvettes L'échantillon pour laboratoire, sur lequel seront préle- vées des éprouvettes, doit être aussi représentatif que possi- ble du lot à examiner. - Dimensions: Les dimensions de l'éprouvette doivent être telles qu'après montage sur son cadre amovible, l'éprouvette présente une sur- face utile d'au moins 75 mm x 75 mm. - 6 - - Conditionnement: Avant l'essai, les éprouvettes doivent être conditionnées dans l'atmosphère normale de conditionnement définie (atmos- phère ayant une température de 20 C t 2 C et une humidité de 65 % t 2 %). Toutefois, après accord entre les parties, une atmosphère ayant une température de 23 C + 2 C et une humidité relative de % + 2 % peut être utilisée. - Mode opératoire - Conditions de l'essai: Le dispositif décrit en 3.2 est placé dans l'enceinte d'essai (3.1). L'essai doit être mené dans une pièce peu éclai- rée à l'abri des courants d'air, à l'écart de tout dispositif susceptible d'avoir une action sur la stabilité de la flamme d'allumage. - Conduite de l'essai: Régler la flamme à une longueur de 6 mm et attendre une dizaine de minutes Jusqu'à ce qu'elle soit bien stabilisée. Ré- gler à nouveau soigneusement cette longueur si nécessaire. - Mesurage du temps de percement: Prendre une éprouvette conditionnée, la placer sur le porte-éprouvette amovible de manière qu'elle soit bien plane et ne présente pas de plis ou ondulations. Introduire l'ensemble dans les glissières du support de l'appareil d'essai, afin de permettre une application correcte ultérieure de la flamme. Appliquer la flamme le temps nécessaire pour observer sur la face inférieure de l'éprouvette un percement ou une craque- lure. Noter le temps t pour lequel il y a au moins un percement de l'éprouvette. - Expression des résultats: Le résultat est donné par la valeur du temps t au bout du- quel le matériau se perce. Ce temps est exprimé en secondes. - 7 - Selon cette méthode, les fibres selon l'invention se per- cent au bout d'au moins 30 secondes, généralement d'au moins 40 secondes ou même plus. Il dépend partiellement du taux de retrait que l'on a lais- sé prendre à l'article textile pendant le traitement thermique. Les fils, fibres et articles textiles selon la présente demande possèdent également un comportement amélioré selon le test intitulé "Méthode de classement des étoffes et articles textiles en fonction de la surface brûlée" (NF G 07-184) lorsqu'ils sont soumis à l'action d'une flamme dans des condi- tions déterminées. La surface détruite des articles étant inférieure ou égale à 30 cm2, de préférence inférieure ou égale à 20 cm2, ou même moins, de l'ordre de 14 ou 15 cm', lesdits articles se situent donc, d'après ce test, au meilleur niveau (B) correspondant à une surface détruite inférieure à 40 cm', les autres niveaux selon cette méthode étant respectivement C (entre 40 et cm2) de surface détruite, D (entre 100 et 200 cm2), E (au-delà de 200 cm2). Les articles à base de chlorofibres non traités se situent généralement en classe C. Le taux de chlore extrait des articles selon la présente demande est d'au moins 0,5 %, généralement compris entre 0,5 et %, de préférence entre 1 et 3 %. Le pourcentage de chlore extrait a été déterminé en chauf- fant lentement avec une flamme de chalumeau un tube de pyrex contenant une centaine de milligrammes de tissu et terminé par un capillaire plongeant dans de l'eau permutée. L'acide chlor- hydrique formé lors de la combustion du polychlorure de vinyle est dissous dans l'eau et titré ensuite avec une solution de soude 0,1 N en présence de phénolphtaléine. Le taux de chlore extrait varie en fonction de deux élé- ments essentiels: - pour une température donnée de traitement, il dépend de la - 8 - durée de ce traitement: le taux de chlore extrait est d'autant plus important que le traitement est long, _ il est également d'autant plus important que les solutions de traitement sont concentrées. De plus, le taux d'insolubles contenus dans les articles à base de chlorofibres selon la présente invention est d'au moins %, plus généralement compris entre 30 et 60 %. C'est une mesure indirecte de la réticulation produite sur les fibres. Le taux d'insolubles est déterminé en plaçant 400 mg de tissu traité dans 20 ml de tétrahydrofuranne pendant au moins 24 heures avant d'éliminer par filtration sur porcelaine la par- tie soluble. La partie insoluble est ensuite séchée dans l'étu- ve à 60 C pendant plus de 24 heures avant d'être pesée. De plus, les fils et fibres, articles selon la présente demande présent un taux de retrait résiduel nul Jusqu'à environ C. Ils possèdent de plus un facteur d'orientation situé entre 0,25 et 0,30, ceci quelle que soit la durée de traitement thermique et la concentration de catalyseur utilisé. Le facteur d'orientation est évalué à partir de la mesure du module sonique. Les fibres et articles présentent donc une très bonne ré- sistance à la flamme, si l'on considère les tests de percement et de surface détruite. En outre, ils ne propagent pas la flamme, limitent le déga- gement d'acide chlorhydrique et constituent, en cas d'incendie, une excellente protection. De plus, lorsque ces matériaux textiles sont utilisés comme surface de recouvrement de matériaux inflammables, ils assurent une protection complète grâce à leur bonne stabilité dimen- sionnelle. Le procédé pour l'obtention des fibres à base de poly- -9- chlorure de vinyle atactique de très bonne tenue à la flamme se- lon la présente demande consiste: - a) en un traitement avec une base forte à une température in- férieure au point de transition vitreuse du polychlorure de vinyle atactique, pendant une durée de 5 à 30 minutes, en milieu alcoolique, ou en milieu aqueux en présence d'un agent de trans- fert de phase, et - b) un traitement thermique effectué à température comprise entre 140 et 180 C, dans des conditions de tension contr8ôlée, pendant 3 à 8 minutes en présence d'un catalyseur de réticula- tion choisi parmi les sels métalliques, de préférence les halogénures de ces métaux tels que le chlorure de zinc. Le prétraitement qui consiste à traiter les articles avec une base forte à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polychlorure de vinyle, en milieu alcoolique ou aqueux est réalisé pendant une durée de 5 à minutes, de préférence 5 à 30 minutes, plus généralement de à 20 minutes. Parmi les bases fortes, on peut citer l'hydroxyde de potas- sium, de sodium et l'hydroxyde de tétrabutyl ammonium. Lorsque le prétraitement est réalisé en milieu alcoolique, on peut utiliser l'éthanol, et lorsque celui-ci est réalisé en milieu aqueux, des agents de transfert de phase utilisables sont les chlorures d'ammonium quaternaire, plus particulière- ment les chlorures de triméthyldécyl ammonium, de diméthyl- didécyl ammonium, de tétrabutyl- et tétraéthyl-ammonium, de tri- butyl- et triméthyl-benzène ammonium, triméthylhexadécyl ammo- nium. Par agent de transfert de phase, on entend un composé en solution aqueuse ou organique capable de transporter un ion ou un groupe chimique d'un milieu dans un autre. Les bases sont utilisées à une concentration de 5 à g/l, de préférence 10 à 100 g/litre plus généralement à rai- - 10 - son de 25-100 g/litre. La concentration des bases dépend de la durée du traitement. La durée du traitement en milieu aqueux dé- pend de l'agent de transfert de phase utilisé; l'utilisation d'un composé d'ammonium quaternaire permet une durée de traite- ment plus courte, 5 à 30 minutes, de préférence 5 à 20 minutes, que l'utilisation du milieu alcoolique, tel que l'éthanol. La durée du traitement dépend également de la base utilisée. La durée du traitement sera d'autant plus faible que la concentration de la base sera plus élevée. Le milieu alcoolique utilisé peut être l'éthanol mais on préfère travailler en milieu aqueux pour des raisons de facilité, c'est-à-dire utiliser les halogénures d'ammonium qua- ternaires en solution aqueuse de concentration comprise entre au moins 0, 5.10 2 mole/litre, de préférence 0,5 à 3.10 2 mole/litre quoique des concentrations supérieures puissent être utilisées. Le traitement thermique de réticulation effectué à une tem- pérature comprise entre 140 et 180 C, de préférence entre 160 et 175 C peut être réalisé à une température fixe pendant la durée du traitement ou en deux paliers de températures dif- férents, par exemple 3 minutes à 1500C et 3 minutes à 175 C; la durée totale n'excédant pas 3 à 8 minutes. Par ailleurs, le traitement doit être effectué dans des conditions de tension contrôlée; les meilleurs résultats de résistance à la flamme selon les tests indiqués ci-dessus sont obtenus lorsque le traitement thermique est effectué de manière que la tension des articles soit inférieure de 15 à 20 % à la tension de rupture des fibres à la température considérée. En pratique, pour obtenir les meilleures tenues au feu, il est in- téressant de laisser les fils et articles se rétracter d'en- viron 20 à 30 % pendant la phase de réticulation. La réticulation est favorisée par la présence dans l'article d'un catalyseur qui est choisi parmi les sels métal- - 11 - liques plus particulièrement les halogénures, les carboxylates métalliques ou d'autres sels tels que le sulfate de fer. Selon la présente invention, les chlorures métalliques et plus particulièrement le chlorure de zinc sont préférés à des concentrations comprises entre 0,1 et 1 mole par litre, de pré- férence 0,5 à I mole/litre. Si la concentration est trop forte, il y a des risques de dégradation de l'article. L'imprégnation de l'article textile est effectuée à tem- pérature ambiante selon tout moyen connu, le passage dans un bac, le foulardage qui permet l'exprimage du tissu selon la pro- portion désirée de catalyseur absorbé par le tissu. Un tel traitement de réticulation permet d'obtenir des ar- ticles ayant une excellente tenue à la flamme (percement et sur- face détruite), ainsi qu'une bonne souplesse malgré le traite- ment de réticulation, permettant une utilisation textile aisée. Un tel traitement est facilement réalisable industrielle- ment. Les exemples qui suivent dans lesquels les parties s'en- tendent en poids sont donnés à titre purement indicatif. Exemple 1 On prépare une solution aqueuse de prétraitement contenant 2.10-2 moles/litre de triméthyldécyl ammonium et de l'hydroxyde de potassium de concentration 100 g/litre. On traite un tissu, chaîne et trame, armure toile de 350 g/m2, à base de chlorofibre, constitué d'un mélange poly- chlorure de vinyle atactique/polychlorure de vinyle surchloré en proportions pondérales respectives 83/17 ayant un taux de chlore moyen de 59 %, avec une solution de prétraitement prépa- rée ci-dessus, à 65 C pendant 5 minutes. * Le tissu traité dans les conditions indiquées ci-dessus su- bit un trempage dans une solution de chlorure de zinc à 115 g/1 puis est traité pendant 5 minutes à 175 C en étuve dans des conditions de tension contrôlée. On laisse le tissu prendre 20 % de rétraction (essai 1) puis 30 % de rétraction (essai 2). - 12 - Les mesures de résistance à la flamme de ces tissus ont été comparées à celles d'un tissu témoin n'ayant subi ni le traite- ment anti-collage, ni le traitement de réticulation. Les résultats obtenus sont suivants: Essai 1 Essai 2 Témoin Test de percement temps (sec) 50 46 2,6 Test de surface détruite (cm2) 23 14 67 (NF G 07-184) Taux de chlore extrait % 4,5 4,5 0 Taux d'insoluble % 55 55 0 Exemple 2 On effectue un traitement anti-collage identique à celui effectué dans l'exemple 1 et on traite le tissu pré-traité par trempage dans une solution de chlorure de zinc à 115 g/Il puis on traite le tissu d'abord pendant 3 minutes à 145 C puis 5 mi- nutes à 175 C en laissant prendre à un échantillon 20 % de re- trait (essai 1) et à un autre échantillon 30 % de retrait (essai 2). Les résultats obtenus sont les suivants: Essai 1 Essai 2 Test de percement temps (sec) 40 50 Test surface détruite (NF C 07-184) cm2 15 23 Taux de chlore extrait % 4,5 4,5 Taux d'insoluble % 55 55 Exemple 3 (comparatif) On traite un tissu chaîne et trame armure toile de 350 g/m2 à base de chlorofibre constituée d'un mélange polychlorure de vinyle atactique/polychlorure de vinyle surchloré en propor- tions pondérales respectives 83/17, ayant un taux de chlore moyen 59 %, par trempage dans une solution de chlorure de zinc - 13 - à 115 g/l puis en étuve pendant 5 minutes à 175 C dans des conditions de tension contrôlée. On laisse le tissu pren- dre 10 %, 20 % et 30 % de rétraction (essais 1 - 2 - 3). Les es- sais sont comparés à un tissu témoin n'ayant subi aucun traite- ment de réticulation. Les essais sont effectués selon les métho- des décrites ci-dessus. Les résultats obtenus sont les suivants: Essai 1 Essai 2 Essai 3 Témoin Test de percement temps (sec) 5 7 8 2,6 Test de surface détruite (cm2) 17 20 13 98 On remarque que sans prétraitement par une base forte en présence d'un agent de transfert de phase, le test de percement donne des résultats insuffisants. - 14 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1/ - Fils, fibres et articles textiles à base de poly- chlorure de vinyle atactique ayant un taux de chlore compris entre 56 et 63 %, caractérisés par le fait que soumis au test de percement défini cidessus, ils présentent un temps minimal de percement, dansdes conditions déterminées, d'au moins 30 s. 2/ - Fils, fibres et articles textiles, selon la revendi- cation 1, caractérisés par le fait qu'ils présentent au test de percement défini ci-dessus un temps minimal de percement d'au moins 40 s. 3/ - Fils, fibres et articles textiles, selon la revendi- cation 1, caractérisés par le fait qu'ils présentent selon le test Méthode de classement en fonction de la surface brûlée (NF G 07-184) une surface détruite par la flamme inférieure ou égale à 30 cm2. 4/ - Fils, fibres et articles textiles, selon la revendica- tion 1, caractérisés par le fait qu'ils présentent selon le test Méthode de classement en fonction de la surface brGlée (NF G 07-184) une surface détruite inférieure ou égale à 20 cm2. 5/ - Fils, fibres et articles textiles, selon les revendi- cations 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils présentent au test de percement un temps minimal d'au moins 30 sec et au test selon la norme NF G 07-184 une surface détruite inférieure ou égale à 30 cm2. 6/ - Fils, fibres et articles textiles, selon la revendica- tion 1, caractérisés par le fait qu'ils possèdent un taux d'in- soluble compris entre 25 et 60 %. 7/ - Procédé pour l'obtention de fils, fibres et articles textiles à base de polychlorure de vinyle atactique ayant - 15 - un taux de chlore compris entre 56 et 63 %, selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que les fils, fibres, et arti- cles textiles sont soumis à: - un traitement chimique avec une base forte, en milieu alcoolique ou en milieu aqueux, en présence d'un agent de transfert de phase, à une température inférieure au point de transition vitreuse de polychlorure de vinyle atactique, pen- dant une durée de 5 à 60 minutes, - puis à un traitement thermique de réticulation à température comprise entre 140 et 180 C pendant 3 à 8 minutes dans des conditions de tension contr6lée en présence d'un catalyseur de réticulation. 8/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le milieu alcoolique est l'éthanol. 9/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'agent de transfert de phase est un halogénure d'ammo- nium quaterhaire. / - Procédé selon les revendications 7 et 9, caractérisé par le fait que l'halogénure d'ammonium quaternaire est choisi parmi les chlorures de triméthyldécyl ammonium, diméthyldidécyl ammonium, de tétrabutyl- et tétraéthyl-ammonium, tributyl- et triméthyl-benzène ammonium, triméthylhexadécyl ammonium. 11/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la base forte est l'hydroxyde de potassium, de sodium, ou de tétrabutyl ammonium. 12/ - Procédé selon les revendications 7, 9, et 11, carac- térisé par le fait que le traitement chimique est effectué au moyen d'hydroxyde de potassium, et d'un composé d'ammonium qua- ternaire pendant une durée de 5 à 30 minutes. 13/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le traitement de réticulationest effectué alors que les articles textiles subissent une relaxation de 20 à 30 %. - 16 - 14/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le catalyseur de réticulation est appliqué sur l'arti- cle par imprégnation à température ambiante. / - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le catalyseur de réticulation est un sel métallique. 16/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le catalyseur de réticulation est le chlorure de zinc.