FR 2601007 A1 19880108 FR 8609947 A 19860704 2 601007 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYISOCYANATE A GROUPEMENT BIURET La présente invention concerne un procédé de préparation de polyiscczynate à groupement biuret, plus particulièrement à partir d'un 05 diisocyanate aliatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique et d'eau. Les polyisocyanates à groupement biuret peuvent être utilisés pour préparer des mousses, des adhésifs et des peintures. Parmi ces applications, l'utilisation de ces polyisocyanates comme constituants des peintures devient de plus en plus importante, 10 notamment pour l'industrie automobile. Les pellicules de peintures préparées à partir de polyisocyanates aromatiques jaunissent et se fendillent. Par contre, les pellicules et peintures préparées à partir de polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques conservent leurs propriétés pendant de très longues durées et sort donc particulièrement adaptées pour les véhicules automobiles. Cependant, la préparation des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et arylaliphatiques, au moyen de diisocyanate et d'eau, présente certains inconvénients. Ainsi, selon les brevets américains No. 3.124.605 et 3.902.127, la réaction du diisocyanate monomère et de l'eau produit de la polyurée qui précipite. La réaction entre le diisocyanate monomère et l'eau qui se dissout en faibles quantités dans ledit diisocyanate, produit le polyisocyanate à groupement biuret. Mais la réaction de l'eau avec les 25 faibles quantités de diisocyanate monomère qu'elle peut dissoudre, conduit à de la polyurée. Dans le brevet français publié sous le numéro 2.382.468, il a été proposé, commne solution à ce problème, de préparer ces polyisocyanates par réaction du diisocyanate monomère sur l'eau, à une 30 température d'au moins 701C et dans un mélange d'un dérivé de l'éthylèneglycol, tel qu'un éther méthylique de l'acétate d'éthylèneglycol, et d'un phosphate de méthyle ou d'éthyle. Ce procédé permet de supprimer pratiquement la précipitation de polyurée dans le polyisocyanate. Mais il présente l'inconvénient de mettre en oeuvre des 260100- quantités importantes de solvant, ce qui diminue la productivité de l'appareillage et complique les opérations ultérieures de distillation. La demanderesse a trouvé un nouveau procédé de préparation de polyisocyanates à groupement biuret qui ne présente pratiquement pas les 05 inconvénients indiqués précédenmment. Ce procédé consiste à faire réagir au moins un diisocyanate monomère aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique et de l'eau et est caractérisé en ce que l'on opère à une temperature au moins égale à C et sous une pression absolue au moins égale à 1,2 bar dont une 10 pression partielle de gaz carbonique au moins égaleà 0,2 bar. On peut, soit avoir une pression égale à la pression atmosphérique d'un gaz inerte vis-à-vis des réactifs tel que l'azote, l'argon ou l'air secs, complétée par une pression partielle de gaz carbonique égale ou supérieure à 0,2 bar, soit effectuer une purge par du 15 gaz carbonique et avoir une pression initiale égale ou supérieure à 1 bar absolu. On peut laisser croître la pression autogène de la réaction, due à la formation de gaz carbonique, pendant toute la réaction ou la maintenir à la valeur souhaitée en laissant échapper une partie du CO2 20 formé. Bien que l'utilisation de pressions très élevées ne présente guère d'intérêt pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sous des pressions partielles de gaz carbonique de 0,2 à 100 bars. De préférence cependant, la pression partielle de gaz carbonique sera généralement comprise entre 0,5 et 50 bars, la pression totale étant supérieure ou égale à 1,5 bar absolu. Les diisocyanates monomères qui peuvent être utilisés dans le présent procédé sont les diisocyanates aliphatiques, les diisocyanates 30 cycloaliphatiques et les diisocyanates arylaliphatiques dont les groupements isocyanate ne sont pas directement liés à un cycle aromatique. A titre d'exemples non limitatifs de ces diisocyanates monomère, on peut citer: - le diisocyanato-l,3 propane, - le diisocyanato-l,4 butane, - le diisocyanato-l,5 pentane, - le diisocyanato-l,6 hexane, - le diisocyanato1,4 éthyl-2 butane, le is.: -tol,!5 rxth!--2 pentane, - le diisocyanato-l, 6 triméthyl-2,2,4 hexane, - le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,4,4 hexane, le diisocyanato-l,2 cyclohexane, - le diisocyanato-1,4 cyclohexane, - le bis(isocyanatométhyl)-1,2 cyclobutane, 10 - le bis(isocyanato-4 cyclohexyl)méthane, - le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-l cyclohexane, - le bis(isocyanatométhyl)-1,4 benzène, - le bis(isocyanatométhyl)-l,2 benzène. Les diisocyanates monomères peuvent être utilisés séparément ou 15 sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux. Ainsi par exemple le diisocyanato-i,6 hexane, qui est l'un des diisocyanates monomères préférés, peut être utilisé seul ou en mélanges, notamment avec le diisocyanato-l,5 méthyl-2 pentane et/ou le diisocyanato-l,4 éthyl-2 butane; des mélanges de ces deux derniers 20 diisocyanates peuvent également être utilisés. Le rapport molaire diisocyanate monomère/eau peut varier dans de très larges limites. Cependant la masse moléculaire du polyisocyanate obtenu est d'autant plus élevée que le rapport molaire diisocyanate monomère/eau est plus bas. Généralement il n'est pas favorable d'avoir 25 une masse moléculaire et une viscosité trop élevées. D'autre part la masse moléculaire et la viscosité du polyisocyanate obtenu sont d'autant plus faibles que le rapport diisocyanate monomère/eau est plus élevé. Mais un rapport trop élevé n'est pas intéressant économiquement, car cela implique la séparation et 30 la récupération d'une quantité importante de diisocyanate monomère. C'est pourquoi on adopte généralement un rapport molaire diisocyanate monomère/eau compris entre 2 et 40. De préférence ce rapport est de 5 à 15. La température, à laquelle est opérée la réaction du diisocyanate monomnère et de l'eau, est en général comprise entre 70 C et C. L'utilisation de température plus élevée ne gêne pas la réaction, mais elle conduit à des colorations indésirables. De préférence on opère entre 1100C et 150 C. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence 05 ou en l'absence de solvant. Si l'on opère sans solvant, il est nécessaire d'avoir une agitation suffisante pour avoir un bon contact entre le diisocyanate monomère et l'eau. Les résultats obtenus sont très satisfaisants; le biuret obtenu 10 est limpide. On peut également, et c'est une autre variante du présent procédé, utiliser de faibles quantités de solvant pour diluer l'eau et favoriser son contact et donc sa réaction avec le diisocyanate monomère. Par faibles quantités de solvant, on entend des quantités représentant de 1 à 10 fois le poids de l'eau engagée. De préférence ces quantités représentent de 1 à 5 fois le poids de l'eau engagée. Ces chiffres n'ont qu'une valeur indicative, car on peut également sans problème mettre en oeuvre la réaction en milieu solvant, c'est-à-dire par exemple avec une quantité de solvant représentant en poids de 10 % à 80 % 20 du mélange réactionnel. Les résultats obtenus en milieu solvant sont excellents, mais bien entendu, on retrouve l'inconvénient lié à une moindre productivité de l'appareillage et à la nécessité d'opérations supplémentaires de séparation. Le solvant, lorsqu'il est présent en faible quantité ou en quantité plus importante, peut être un alkoxy-alcane ou un carboxylate d'alkoxy-alcane dérivant par exemple de l'éthylèneglycol (ou de l'oxyde d'éthylène), du propylèneglycol (ou de l'oxyde de propylène) et éventuellement d'un acide carboxylique tel que l'acide acétique. 30 A titre d'exemples, on peut citer les dérivés de l'éthylèneglycol décrits dans le brevet français publié sous le numéro 2.382.468. On peut utiliser plus particulièrement l'acétate de méthoxy-2 éthyle, le diméthoxy-l,2 éthane, l'acétate d'éthoxy-2 éthyle, le 35 diacétate de l'éthylèneglycol, l'acétate de méthoxy-l propyle-2, l'acétate de méthoxy2 propyle-l, l'acétate d'éthoxy-1 propyle-2, l'acétate d'éthoxy-2 propyle-l. Le solvant utilisé peut être également un ester méthylique et/ou éth iqui -e l'acide phc ique, nutame-nt le phosphate de tr iméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de diméthyle et d'éthyle ou le phosphate de diéthyle et de méthyle. Ces solvants, lorsqu'ils sont employés, peuvent l'être séparément ou en mélanges tels que par exemple des mélanges d'un alkoxy-alcane ou d'un carboxylate d'alkoxy-alcane avec un ester 10 phosphorique. En pratique on peut réaliser le procédé selon l'invention en chargeant tout d'abord le diisocyanate monomère ou le mélange de diisocyanates; on purge l'appareillage par un gaz inerte sec tel que l'azote, l'argon ou par du gaz carbonique. On ajoute alors sous agitation 15 l'eau diluée par 1 à 10 fois son poids de l'un des solvants indiquas précédemment. On met l'appareillage sous une pression de 2 à 10 bars absolus à l'aide de gaz carbonique et on chauffe vers 120 à 140 C. La pression est généralement maintenue à une valeur de-2 à 10 bars absolus par 20 élimination de l'excès de CO2. Après la fin de la réaction {quelques minutes à quelques heures), on dégaze le gaz carbonique et on élimine l'excès de diisocyanate monomère. On obtient un biuret limpide sans précipité. Sa viscosité est fonction du rapport molaire diisocyanate/eau adopté. 25 Le biuret est stable dans le temps; on ne note pas de précipitation après plusieurs mois de stockage, ni d'augmentation sensible du taux de diisocyanate libre. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 5 Dans un autoclave de 3,6 litres, muni d'un agitateur en forme d'hélice et chauffé par une double enveloppe à circulation, on charge du diisocyanato-l,6 hexane (HDI) et éventuellement des solvants. L'eau est introduite dans l'HDI au moyen d'une pompe doseuse à 35 débit réglable de 0 à 600 ml/h, connectée à un tube plongeant. Le gaz formé se dégage par un réfrigérant à reflux, surmonté d'un manomètre et d'une soupape tarée réglable, permettant de maintenir l'autoclave sous une pression constante choisie au préalable. On chauffe l'HDI (et éventuellement les solvants) à 130 C et on 05 ajoute l'eau à la vitesse constante de 1 ml/min. Après addition de la quantité d'eau requise, on maintient la température à 130 C pendant 3 heures. Vers la fin de l'addition de l'eau, la pression monte et atteint la valeur choisie. La soupape réglable s'ouvre alors, laisse passer le 10 gaz excédentaire et maintient dans l'autoclave la pression choisie pour l'essai. En fin d'opération, on ramène l'autoclave à pression atmosphérique, on refroidit et on soutire le produit obtenu: mélange d'HDI, de biuret et éventuellement des solvants. Ce produit est ensuite évaporé au moyen d'un évaporateur à film agité. Le tableau ci-après rassemble les données et les résultats des différents exemples. 10 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 HDI 1508 g 2262 g 2262 g 2262 g 2262 g eau 20 g 30 g 30 g 30 g 30 g Isolvants (1) 650 g - Ipression 1 6 bars 6 bars 4 bars 2 bars 1,3 bar absolue |viscosité dul 8, 9 Pa.s 4,2 Pa.s f 3,6 Pa.s 3,3 Pa.s 4,3 Pa.s |biuret à 251 |HDI % en (*) (| (*) (*) (*) f poids en 1 0,05 f 0,05 f 0,05 0,05 0,05 f |fin d'essai | 1 11111 f Istabilité(2)| I I, I IHDI % en 0,2 0,2 | 0,2 | 0,2 f 0,2 | ipoids f I f f | I f I 1 (1) = mélange 1/1 en poids d'acétate de méthoxyéthyle et de phosphate d'éthyle. (2) = après stockage d'un mois à 60 C. (*) = limite de précision du dosage. 25 30 On constate qu'en opérant sans solvant le biuret obtenu est moins visqueux (exemple 2) qu'en opérant avec des solvants (exemple 1). Dans tous les exemples le produit obtenu en fin de réaction et le biuret final sont limpides. 05 CONTRE-EXEMPLE A En effectuant la réaction de biurétisation dans les mêmes conditions que pour les exemples 2 à 5 (sans solvant), mais en opérant sous pression atmosphérique, le produit obtenu est très trouble avec un 10 précipité de polyurée. HDI % en poids en fin d'essai: 0,15 %; HDI % en poids après stockage d'un mois à 60 C: 0,8 %. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation d'un polyisocyanate organique à groupement biureL consistant faire réagir au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique et de l'eau, caractérisé en ce que l'on opère à une température d'au moins 70 C et sous une pression absolue au moins égaleà 1,2 bar dont une pression partielle de gaz carbonique au moins égale à 0,2 bar. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression partielle de gaz carbonique est comprise entre 0,5 et 50 bars et la pression absolue supérieure ou égale à 1,5 bar. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé 25 en ce que le rapport mDilaire diisocyanate monoière/eau est compris entre 2 et 40 et de préférence entre 5 et 15. 4 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on n'utilise pas de solvant. 20 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un ou plusieurs solvants tels que les alkoxy-alcanes, les carboxylates d'alkoxy-alcanes et les esters méthyliques et/ou éthyliques de l'acide phosphorique. 25 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le poids de solvant utilisé représente de 1 à 10 fois le poids de l'eau engagée et de préférence de 1 à 5 fois ce poids. 7 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le poids de solvant utilisé représente de 10 à 80 % du poids du mélange réactionnel. ) Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en 35 ce que les solvants sont choisis parmi l'acétate de méthoxy-2 éthyle, le diméthoxy-1,2 éthane, l'acétate d'éthoxy-2 éthyle, le diacétate de l'éthylèneglycol, l'acétate de méthoxy-1 propyle-2, l'acétate de méthoxy2 propyle-l, l'acétate d'éthoxy-l propyle-2, l'acétate d'éthoxy-2 propylel ou un ester méthylique et/ou éthylique de l'acide phosphorique, 05 tel que le phosphate de triméthyle, le phosphate de tri.thyle, le phosphate de diméthyle et d'éthyle ou le phosphate de diéthyle et de méthyle. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en 10 ce que la réaction est effectuée entre 700 C et 200 C et de préférence entre 1100 C et 150 C.