FR 2598225 A1 19871106 FR 8606320 A 19860430 Indicateurs de température à base de composés polydiacétyténiques. La présente invention concerne des indicateurs de température à base de composés polydiacétyléniques. Il peut être nécessaire de connaître l'histoire thermique d'une denrée périssable et particulièrement si un seuil de température a été franchi, température seuil qui peut être nuisible aux qualités de la denrée en question. Cettlle-ci peut être par exempte un produit alimentaire, un produit pharmaceutique, un produit bio10 médical ou un produit photographique. En particulier, étant donné les réglementations en vigueur au sujet des produits congelés ou surgelés, il est nécessaire de disposer d'un moyen sur pour savoir si un produit surgelé a été décongelé et ultérieurement recongelé. La présente invention fournit le moyen de détecter si une 15 température seuil a été franchie pour une denrée périssable en utilisant le principe du changement de couleur irréversible d'un film mince d'un polymère diacétylénique au cours d'une élévation de température. Les composés acétyléniques ont été longuement étudiés 20 depuis les années 1950 et en particulier pour leurs propriétés photosensibles. Certains diacétylènes ont la particularité de polymériser à l'état solide, généralement par effet thermique ou par exposition à un rayonnement de haute énergie (UV, rayons X ou gamma, électrons 25 lents). La polymérisation s'effectue en 1-4 selon le schéma suivant: R-C-C-C=C-R C-CCC-C R R/ 3R-CC-C=-C-R / - C-C= R Rj R-CaC-CC-R Le monomère est généralement incolore mais absorbe fortement dans le domaine de l'UV. En cours de polymérisation, une couLeur intense apparaît. De façon générale, il a été admis que cette coloration est due à la forte délocalisation des électrons pi le 05 tong de ta chaîne du polymère par recouvrement des orbitales pi des carbones. Une relation a pu être établie entre la couleur du polymère et La longueur de conjugaison: de façon générale, il a été admis que la couleur bleue apparaît lorsque les chaînes de polydia10 cétylène sont planes et rigides, les longueurs de conjugaisons sont alors supérieures à une trentaine d'unités monomères. Lorsque les chaînes sont partiellement planes ou périodiquement interrompues, c'est-à-dire lorsque la longueur de conjugaison diminue, le polymère devient rouge. On notera que les alkyldiacétylènes symétriques en C6, C8 et C12, respectivement l'hexa 2,4-diyne, L'octa 3,5-diyne et le dodéca 5, 7-diyne, ont été préparés par Armitage et al. [J. 'Chem. Soc., 44 (1951) et 1998 (1952)] dans le but d'étudier Leurs propriétés spectroscopiques. Ultérieurement, il a été précisé par 20 BAUGHMAN et al. [J. Pol. Sci. Pol. Phys. Ed. 11 609 (1973)] que cette série de monomères polymérise très difficilement. Les principaux hydrocarbures diacétyléniques dissymétriques qui ont été étudiés sont les dérivés de formule: H - C - C - C C - R dans laquelle R = CnH2n+1 avec n égal à 2 ou 4. A la connaissance de la demanderesse, un sel hydrocarbure dissymétrique à chaînes paraffiniques latérales longues est 30 mentionné dans la littérature (brevet FR 1 525 738), à savoir l'hexacosa 11,13-diyne. Les diacides diacétyléniques à l'état cristallin se colorent rapidement, généralement en rouge à la lumière. Lorsque Les chaînes sont assez longues, 22 atomes de carbone par exemple, 35 les mêmes diacides prennent une coloration bleue par irradiation puis virent au rouge par chauffage. L'existence du changement de couleur des dérivés diacétyléniques en général est donc connue depuis fort longtemps. Le brevet FR 1 525 738 décrit une longue série de diacétyOS lénes photosensibles utilisables pour l'enregistrement d'images. Ces diacétylènes sont entre autres des diacides comportant principalement 10, 20, 24 atomes de carbone, les esters correspondants, ainsi que les alkyldiacétylènes de 24 et 28 atomes de carbone. Ce brevet préciseles couleurs et les sensibilités à l'irradiation des 10 différents composés. Le changement de couleur du bleu au rouge vers -25 C est mentionné dans le cas du tétracosa 11,13-diyne. Il est indiqué que la perturbation de la structure cristalline soit par chauffage, soit par contact avec un solvant du polymère non irradié provoque la transformation ou conversion du photoproduit initial en 15 un autre produit coloré, de coloration rougeâtre. Ce produit rougeâtre est thermochroique et présente un changement réversible de coloration. Le brevet FR 2 341 848 concerne un indicateur d'histoire tempstempérature, utilisant des dérivés di- ou poly-acétyléniques. 20 Le principe est basé sur le changement de couleur de l'échantillon en cours de polymérisation du diacétyltène. La vitesse de polymérisation dépend de la température de l'échantillon. On obtient ainsi un intégrateur tempstempérature. Les monomères utilisés sont des diacétylènes de la série des uréthanes, des sulfonates, des molé25 cules dissymétriques acide-alcool ou bien des dérivés cycliques, tels que ceux répondant à la formule: C _ C - C = C ^ 0O (CH2)30 Wegner [pure Appl. Chem., 49, 443 (1977)] a étudié plus particulièrement les réactivités de diacétylènes. La réactivité des diacétylènes substitués avec des chaînes paraffiniques dépend de la parité 35 du nombre de carbones constituant cette chaîne. La réactivité la plus étevée est obtenue pour des chaines latérales à nombre pair de carbones. Wegner a aussi étudié la réactivité de ces mêmes motécules en fonction de la longueur d'onde et iL a obtenu te maximum de sensibilité pour les longueurs d'ondes UV voisines de 250 nm, correspondant à la fois à l'absorption de la triple liaison conjuguée et de la chaine alkyle. Le brevet EP 0 036 899 concerne L'utilisation de compositions de diacétylènes, polymérisables, thermochromes de façon réversible, pour des mesures de température. Les diacétylènes proposés sont des dérivés de la série R-NH-O-CO- (CH2) nCC-CC- (CH n-OCO-NH-R o n = 2, 3, 4 et R et R' sont notamment des groupes alkyle en CI-C4. Il existe dans ces systèmes une hystérésis du thermochroo misme qui peut varier de quelques degrés à 80 C. Cette hystérésis a pu être reliée aux doses d'irradiation gamma de polymérisation; des faibles doses produisent les hystérésis les plus importantes, alors que de fortes doses d'irradiation produisent de hauts taux de conversion en polymère et créent de faibles hystérésis de l'ordre À de 20 à 30 C. Dans un article récent, J. KIJI et aI. [Chem. Lett. Jp. 35 1985] ont réétudié la série des alkyldiacétylènes symétriques comportant 16, 20, 24, 28 atomes de carbone. La polymérisation a été effectuée par irradiation UV à -78 C, elle a conduit finalement à des polymères rouges. Aucune mention d'un thermochromisme de ces polymères n'a été indiquée. L'art antérieur cité di-dessus montre qu'effectivement les 30 composés polydiacétyléniques ont été largement étudiés pour leurs propriétés photosensibles. On notera cependant que les changements de couleurs observés pour les différents polymères décrits, qui sont fonction de divers paramètres, ne sont jamais mentionnés comme étant irréversibles. On a maintenant trouvé une famille de monomères diacétyléniques qui, par polymérisation, fournissent des polymères présentant un changement de couleur irréversible bleu -L rouge pour une température donnée. Les monomères, qui conviennernt pour l'obtention des indicateurs de température selon l'invention, sont des diacétylènes de formule générale R-C=C-C=C-R dans laquelle les substituants R sont des chaînes aliphatiques saturées. Ils peuvent être représentés par la formule I ci- après: CH3 (CH2)n C C - C C (CH2)n- CH3 (I) dans laquelle n et n', identiques ou différents, représentent un nombre entier compris entre 3 et 13. Pour des raisons de commodité, les diacétylènes ci-dessus seront dénommés dans la suite de la présente description par le nombre total de carbones de l'unité monomère, soit par exemple C129 C16, C20, C22, C24, C28 et C32. De plus, pour les monomères diacétyléniques dissymétriques, on ajoutera en indice le nombre d'atomes de carbone des monoacétyléniques de départ, par exemple: C18(810) désignera l'octadéca 7,9-diyne et C22(8_14) le docosa 7,9-diyne. Tous ces monoméres diacétyléniques sont incolores. Les monomères ci-dessus ou leurs mélanges sont polyméri25 sables uniquement à l'état cristallisé sous forme de film cristallin ou de monocristal. L'état cristallisé est obtenu soit par refroidissement depuis l'état liquide, soit par cristallisation à partir d'une solution. La polymérisation peut être réalisée de différentes 30 manières bien connues de l'homme de l'art. En particulier, il peut s'agir d'une photopolymérisation par exposition à un rayonnement de haute énergie, tel que par exemple un rayonnement UV, X ou gamma ou un rayonnement aux électrons lents. La polymérisation est fonction de la température, de la structure cristalline et varie selon le 35 support sur lequel est déposé le monomère. Les polymères obtenus ou Les mélanges polymère/monomères sont de couleur bleue. Ils présentent des bandes d'absorption plus ou moins larges pour Les grandes longueurs d'onde du spectre visible (600-650 nm). On notera que ces bandes ont tendance à se 05 déplacer légèrement vers les longueurs d'ondes plus courtes pour des temps de polymérisation de plus en plus élevés. La couleur bleue apparait déjà pour de faibles taux de potymérisdation (de l'ordre du pourcent). Dans la suite de la présente description, on désignera par "composé polydiacétylénique" 10 tous les produits colorés en bleu, qu'il s'agisse de polymères purs ou de mélanges polymère/monomères même lorsque le taux de polymères est faible. Au cours d'une élévation de température du composé polydiacétylénique obtenu, la fusion des groupes latéraux de la chaîne 15 polydiacétylénique donne une certaine mobilité à cette chaine. Ceci se traduit par une perte de planéité de la chaîne, c'est-à-dire par une réduction de La longueur de conjugaison, qui se manifeste par une profonde modification du spectre d'absorption, la bande d'absorption à 600-650 nm tendant à disparaitre. On a montré que cette transition thermodynamique, qui induit un changement de couleur du composé polydiacétylénique correspond à la fusion des chaînes alkyle du polymère. De plus, ce changement de couleur ou transition, qui équivaut en fait 'à une diminution de l'ordre du système polymère, est irréversible. On a donc sélectionné une nouvelle famille de composés polydiacétyléniques présentant un comportement thermochromique particulier, à savoir un changement de couleur bleu en rouge irréversible qui se produit pour une température donnée, spécifique de la longueur de la chaîne alkyle du monomère de départ. Ces composés 30 polydiacétyléniques peuvent être utilisés comme indicateurs de tempérture. La présente invention a donc pour objet des indicateurs de température qui sont constitués d'au moins un composé polydiacétylénique obtenu par polymérisation d'un monomère diacétylénique de formule (I) telle que définie ci-dessus ou d'un mélange de ceux-ci, le ou lesdits monomères étant à l'état cristallisé. Les indicateurs de température de l'invention sont avantageusement déposés sur un support solide chimiquement inerte 05 sous la forme d'un film mince. Le support, qui doit être aussi bien inerte vis-à-vis de la denrée périssable que vis-à-vis du composé polydiacétylénique, peut être par exemple du papier, du verre, du tissu, du quartz, du métal, tel que l'aluminium, des polymères, tels que te polyethylene. L'indicateur de température peut être constitué soit d'un seul composé polydiacétylténique, soit d'un mélange judicieux de tels composés selon la température que l'on souhaite détecter. Les monomères diacétyléniques symétriques de formule (I) ci-dessus peuvent être obtenus par couplage oxydatif de l'alcyne 15 par des sels cuivreux selon le procédé décrit par EGLINGTON et al. dans J. Chem. Soc., 889 (1959). Ce procédé consiste à chauffer un alcyne en présence d'un sel cuivreux, par exemple l'acétate de cuivre dans un mélange pyridineméthanol-éther à une température comprise entre 30 et 35 C environ sous un léger courant 20 d'oxygène pur et pendant 48 à 72 h environ. Ensuite, l'éther et le méthanol sont éliminés, par exemple par évaporation sous pression réduite après élimination de l'excès d'oxygène. La solution est reprise par de la pyridine fraîche anhydre pendant 48 à 72 h entre 40 et 50 C sous reflux. La pyridine est ensuite éliminée et le 25 mélange résiduel est acidifié. Après extraction à l'éther, on obtient un produit huileux cristallisant à froid. Ce produit huileux est ensuite purifié par chromatographie selon des moyens connus. A titre d'exemples d'alcynes de départ, on peut utiliser 30 les produits disponibles dans le commerce sans purification ultérieure tels que par exemple les produits connus sous les dénominations commerciales EGA 24,442-2 (1-hexyne) EGA 24,446-5 (1-octyne), EGA 24,438-4 (1-décyne), EGA 24,440-6 (1-dodécyne) mis sur le marché par EGA-ALDRICH. On peut également faire la synthèse de ces 35 produits. Par exemple, l'alcyne en C16 peut être synthétisé par s, 1. 1; V z., l'intermédiaire de l'acétylure de sodium dans l'ammoniac liquide, soumis ultérieurement à une substitution par le bromure de tétradécane dans le diméthylformamide selon te procédé décrit par W. Ziegenhein et al. Chemistry of Acetylene H.G. Viehe p. 187 Edition 05 Mark Dekker NY(1969). On peut également utiliser le procédé de déhydrobromuration du dibromure en 1,2 correspondant, procédé bien connu de l'homme de l'art. Les monomères diacétyléniques dissymétriques de formule 10 (I) ci-dessus peuvent également être obtenus par couplage oxydatif selon le procédé décrit ci-dessus en utilisant un mélange de deux hydrocarbures monoacétyléniques de longueurs de chaînes différentes dans des proportions appropriées. La polymérisation des monomères diacétyLéniques de formule 15 (I) est avantageusement réalisée par irradiation, à l'aide d'un rayonnement à haute énergie, par exemple un rayonnement UV (lampe UV à 254 nm), d'un film mince cristallin d'un monomère ou- d'un mélange de monomères. Les caractéristiques d'absorption du composé polydiacéty20 Lénique formé varient en fonction de la durée de polymérisation. Pour des durées relativement faibles (30 s environ) le composé polydiacétylénique obtenu présente un pic principal d'absorption vers 650 nm. Lorsqu'on augmente la durée d'irradiation, le spectre évolue vers les courtes longueurs d'ondes, la teinte dominante du 25 produit restant le bleu. Bien que tous Les composés polydiacétyléniques obtenus après différentes durées d'irradiation conviennent aux fins de l'invention, il est préférable d'utiliser des composés polydiacétyLéniques ayant un taux de polymérisation relativement faible, 30 c'est-à-dire les composés qui présentent un pic d'absorption vers 600-650 nm. Le composé polydiacétylénique obtenu par irradiation d'un monomère diacétyténique unique présente sans modification du taux de polymérisation un changement brutal de couleur dans une gamme 35 étroite de température. La température de transition dépend comme indiqué précédemment du nombre de carbones de la chaine paraffinique. Pour les alkyldiacétyltènes, les transitions sont espacées d'une vingtaine de degrés pour La série C16, C20, C24, C28, C32. Les polymères obtenus par irradiation d'un mélange de monomères de 05 différentes longueurs de chaîne atkyCe conservent les propriétés de changement de couleur de L'homopotymére, mais Les domaines de transition sont généralement compris entre les températures de chacun des monoméres, ce qui permet de remplacer La gamme discrète des températures de transition par une gamme quasi continue. On 10 notera que les mélanges présentent généralement des eutectiques. Par ailtleurs, il faut noter que te monomére présent dans Le composé polydiacétyLénique peut encore être polymérisé par une nouveltle irradiation à l'état cristatllisé. Le spectre d'absorption obtenu se superposera alors au spectre rouge irréversible. L'indicateur de couleur selon L'invention devra donc, dans ce cas, être protégé des rayonnements initiateurs de polymérisation par tous moyens appropriés. L'invention va être maintenant décrite plus en détail par tes exemptes illustratifs ci-après non limitatifs. Dans ces exemples, La pureté des monomères a été contrôlée par chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie de masse et RMN. La principale impureté résiduelle qui a été relevée est L'atcyne de départ, sa concentration étant dans chaque cas de l'ordre de 2 % ou inférieure. A-Préparation des monomères et des mélanges de monomères EXEMPLE 1 Préparation du tétracosa 11,13-diyne ou monomère en C24 2 4 (formule I: n = n' = 9). Le 1-dodécyne (EGA 24, 440-6)(1,2 g) a été chauffé en présence d'acétate de cuivre (4 g) dans un mélange de pyridine (100 cm3) de méthanol (300 cm3) et d'éther (400 cm3) pendant 72 h à 30-32 C en présence d'un léger courant d'oxygène pur. L'éther et le méthanol ont ensuite été évaporés sous pression réduite après avoir 35 éliminé l'excès d'oxygène dissous par un passage d'argon en _,0 10 2598225 présence de I g de CuCI. La solution a été reprise par de la pyri: 0 dine fraiche anhydre (400 cm3) pendant 72 h à 47 C (reflux). Une partie de la pyridine a ensuite été évaporée sous pression réduite, À0;0 0 -puis le mélange a été acidifié avec une solution aqueuse HCl à 10 %. Par extraction à l'éther et apres évaporation, on a obtenu un liquide huileux cristallisant à froid. L'huile a été chromatogra....0; phiée dans CHCl3 sur SiO2. On a obtenu une huile transparente à la température ambiante (0, 877 g r = 73 %). Le produit a été contrôlé par RMN, chromatographie en phase gazeuse (pureté 97 %) et spectro10 scopie de masse (pic 330). EXEMPLE 2 Préparation des monomères en C12; C16, 2 C 22C et -\ R- S; Z12 -:161 -L20' -221 -28 C32 En répétant le mode opératoire de l'exemple 1, on a obtenu à partir des alcynes ci-après: 1-hexyne, 1-octyne, 1-décyne, 1-undécyne, 1tétradécyne et 1hexadécyne respectivement les diacétylènes en C12, C16, C20, C22, -.:;C28 et C32 dont les températures de fusion (ou températures de transition) mesurées par microcalorimétrie différentielle à - balayage (DSC à 1,25 C/min) sont indiquées dans le tableau I ciaprès. : - ' -TABLEAU I Températures de transition mesurées par DSC à 1,25 C/min des différents alkyldiacétytènes ainsi préparés. diacétyltène Tf C nomenclature t -00 0;C16 -29,4 hexadéca 7,9-diyne C20 1,6 éicosa 9,11-diyne C22 +31,1 docosa 10,12-diyne C24 +20,5 tétracosa 11, 13-diyne C28 +36,9 octacosa 13,15-diyne _.±ff 0: C32 +0,1 dotraconta 1, 17-diyn C +50,1 dotriaconta 15,17-diyne C12 -62* * mesurée par DSC à 5 C/min. dodéca 5,7-diyne EXEMPLE 3 Préparation des mélanges de monomères C1 a20; 2 4 et c1 6: 24 Les monomères obtenus selon les exemples 1 ou 2 ont été mélangés à l'état liquide. Les températures de transition de ces 10 mélanges ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les diagrammes des températures de transition de ces mélanges sont représentés sur les figures la, lb et lc annexées, sur lesquelles on a porté en ordonnées la température en degrés Celsius et en abscisses la composition du mélange en mono15 mères. La vitesse de balayage du microcalorimètre était de 5 C/min. Les figures la, lb et lc sont représentatives respectivement des mélanges: C16 - C20 C20 - C24 C16 - C28 Fig. la Fig. lb Fig. lc Des eutectiques ont été observés pour les mélanges C16-C20 et C20-C24, respectivement pour 18 % de C20 et 21 % de C24. Les 25 températures de transition de ces eutectiques sont respectivement de l'ordre de -30 C et de -2 C. EXEMPLE 4 Préparation de l'octadéca 7,9-diyne C18(8_10)et du docosa 30 7,9-diyne C22(8-14) On a procédé au couplage oxydatif entre l'octyne-1 et le décyne-1 selon le mode opératoire décrit précédemment (exemple 1). La réaction a conduit à un mélange de trois monoméres. Un choix judicieux des proportions des aLcynes de départ a permis d'obtenir 35 un mélange formé essentiellement de deux constituants. 10 15 20 30 A partir d'un métange de 1,65 g d'octyne-1 et de 4,14 g de décyne-1, on a obtenu 4,89 g d'un composé constitué de 4 % d'hexadéca 7,9-diyne, de 33 % d'octadéca 7,9-diyne et de 63 % d'éicosa 9,11-diyne. Le mélange a été ensuite polymérisé tel quel sans purification. Les températures de transition de ce mélange sont -400C, -330C, et -100C (DSC à 5 0Cmin). En répétant le mode opératoire ci-dessus avec Les alcynes 1-octyne et 1tétradécyne, on a obtenu le docosa 7,9-diyne C22(8_14) dont les températures de transition mesurées par DSC à 20 C/min sont respectivement de -37,8 C, -11,50C et +31,90C. B-Préparation des composés polydiacétyléniques EXEMPLE 5 On a soumis Les monomères ou les mélanges de monomères obtenus selon les exemples 1 à 4 ci-dessus à une photopolymérisation à L'aide d'une lampe UV de 254 nm de longueur d'onde et de faible puissance (flux à 15 cm, 260 uiW/cm 2), les monomères étant, à t'état cristallisé, sous la forme d'un film mince. Les spectres d'absorption des composés potydiacétyléniques ont été enregistrés en fonction du temps d'irradiation de l'échantillon monomère, préalablement cristallisé sous forme de film mince. Ces spectres sont représentés sur les figures 2a, 2b et 2c annexées, lesquelles sont représentatives respectivement des composés polydiacétyléniques obtenus à partir des monomères en C20à------- (Fig. 2a); en C 24à------- (Fig. 2b) et du mélange C16-C20 comportant 80 % de C20 (Fig. 2c). La légende des figures 2a, 2b et 2c est indiquée dans le tableau II ciaprès; les temps indiqués dans ce tableau sont les temps de photopolymérisation réalisés aux températures données dans la colonne "composé". TABLEAU II FIGURE Composé Courbe O Courbe I Courbe 2 Courbe 3 Courbe 4 Fig. 2a éicosa monomère 30 s 35 min - 9,11 diyne à -20oC Fig. 2b tétra- - monomère 2 min 10 min 50 min cosa 30 s 11,13diyne à o0c Fig. 2c mélange monomères monomères 5 min 10 min 20 % de liquides cristalC16,80 % lisés de C20 à -38 C Les résultats obtenus montrent que les composés polydiacétyléniques sont transparents dans le proche IR à partir de 750 nm. On note que ces composés ont une teinte bleue d'autant plus nette que la durée de photopolymérisation est faible. Par calorimétrie différentielle à balayage, on a mesuré les températures de transition du monomère et du polymère bleu pour le C24. Les résultats obtenus sont reportés sur les figures 3a (diacétylénique en C24 ou DA C24) et 3b (composé polydiacétylénique en C24 ou PDA C24) et montrent qu'il existe une similitude entre 30 les deux diagrammes de fusion. EXEMPLE 6 Thermochromisme des composés polydiacétyléniques en C20 et _16-20 (mélange) Différents spectres de transmission ont été enregistrés : ::S::0 0 ::: : 7: : 0::::::: f V::: :::: S ô: \: :::::: : \ :::::: d:::: :::- V:: : A:: 0 05 , :: . : - f : 0 0 D:: 1 0 ::: g : 0 0 f ::: :: : f: :: f ::: : DE -:.0:: :: r: : fX S: 0 0X; L 20 : ::: f d: 0 : 0::: V: ::::: à:::: : :: A : Et ::: D:: 0:; 0 Off::::0 0: 0:: D: D: :: :: f X f:: :$: Y:::: : :: L: : f f :;;: :: : :: : : X D;. 0 :::: successivement à des températures croissantes. On a constaté que les polymères passent progressivement du bleu au rouge. Dans tous les cas, les polymères ont des comportements semblables, ce changement de couleur étant toujours irréversible. A titre d'exemple, on a représenté sur les figures 4a, 4b et 4c l'évolution des spectres d'absorption des composés polydiacétyléniques préparés à l'exemple 5 à partir des monomères diacétyléniques en C20 (Fig. 4a) ou du mélange C16-C20 (Fig. 4b et 4c) en fonction de températures croissantes (-9 C à + 3,5 C pour C20 et -40 C à -2 C pour mélange C16-C20 - courbes pleines). Le retour à basse température après fusion donne un spectre d'absorption des composés de type rouge (courbes discontinues T = -24 C pour C20 et T = -23 C pour C16-C20). On note ainsi l'irréversibilité. De plus, le changement de couleur observé est persistant. En effet, des tests ont montré que, pour des polymères rouges en C24 ou C20 sur différents types de supports (papier, verre, quartz) maintenus à des températures voisines de -20 C pendant des durées allant jusqu'à 3 mois, aucun changement notable de couleur n'est intervenu. REVENDICATIONS 1. Indicateur de température, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins un composé polydiacétylénique présentant un thermochromisme irréversible obtenu par polymérisation d'un mono05 mère de formule (I): CH3-(CH2)n-C-C-C-C-(CH2)n-CH3 (I) dans laquelle n et n' sont des nombres entiers identiques ou diffé10 rents, compris entre 3 et 13, ou d'un mélange de tels monomères, le ou lesdits monomères étant à l'état cristallisé. 2. Indicateur de température selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est à l'état cristallisé sous la forme d'un film polycristallin ou d'un monocristal. 3. Indicateur de température selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé polydiacétylénique est obtenu par photopolymérisation par irradiation à l'aide d'un rayonnement à haute énergie d'au moins un monomère diacétylénique de formule (I) telle que définie dans la revendication 1. 4. Indicateur de température selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé polydiacétylénique est un mélange du polymère polydiacétylénique et du monomère ou du mélange de monomères diacétyléniques correspondants. 5. Indicateur de température selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé polydiacétylénique est déposé sur un support chimiquement inerte. 6. Indicateur de température selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé polydiacétylénique est obtenu par photopolymérisation aux rayonnements UV 30 d'au moins un monomère de formule (I) pendant un temps suffisant pour obtenir un pic d'absorption entre 600 et 650 nm.