FR 2601954 A1 19880129 FR 8610990 A 19860725 PROCEDE DE PREPARATION D'HEXAALKYLDISILANE La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'hexaalkyldisilane. Elle concerne plus précisément un 05 procédé de préparation d'hexaalkyldisilane à partir d'halogénure de trialkylsilane. Les différentes voies connues de synthèse des hexaalkyldisilanes peuvent être divisées en deux: - la première voie consiste à mettre en présence un 10 chlorure de trialkylsilane avec un métal (lithium, potassium ou sodium) dans l'éther, le tétrahydrofuranne ou dans les solvants aprotiques dipolaires, essentiellement l'hexaméthylphosphoramide. Elle est par exemple décrite par Gilman, Shiina, Aoki, Gaj, Wittenberg et Brennan dans le journal of Organometallic Chemistry 13 (1968) 323-328 et par SAKURAI 15 et OKADA dans le Journal of Organometallic Chemistry 36 (1972) C 13. Les rendements annoncés en hexaméthyldisilane ne dépassent jamais 76 % malgré des durées de réaction longues (environ 60 h). Une méthode peu différente mettant en oeuvre du lithium, un chlorométhylsilane et des ultrasons est par exemple décrite par Boujouk et Han dans Tetrahedron letters, 22, 39, 20 p 3813-3814, 1981. Les rendements obtenus en hexaalkyldisilane sont de l'ordre de 40 %. - la deuxième voie de synthèse décrite par exemple dans le brevet US 4 309 556 consiste à faire réagir du di(chlorométhyl)disilane avec un organomagnésien chloré dans le tétrahydrofuranne. Cette voie est 25 inutilisable industriellement car le di(chlorométhyl)disilane n'est pas un produit industriel. La première voie n'est pas non plus envisageable industriellement d'une part parce que les solvants de type éther ou hexaméthyl phosphoramide et d'autre part les métaux tels que le lithium 30 rendent cette voie du point de vue sécurité inexploitable. Aussi l'industrie est-elle toujours à la recherche d'une méthode de préparation sûre et peu onéreuse des composés du type hexaalkyldisilane. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif et 35 a pour objet un procédé de préparation d'hexaalkyldisilane caractérisé en 260 1954 ce que l'on met en présence: - un halogénure de trialkylsilane de formule (I) XSi (R1 X Si _ R2 (I) \ R3 dans laquelle Ri, R2, R3 identique ou différent représente un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone et X représente Cl, Br ou I, - un métal alcalin choisi parmi Na, Li, K - un sel M A dans lequel A représente un anion choisi parmi Ci-, Br, 1, CN, SCN, RS, C6H4O, RO- o R représente un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, M représente un métal alcalin, un ammonium IV dans un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, en présence d'un agent de transfert de phase de formule (II). NC R1-CHR-2-0-(CHR3-CHR4-)n -R5 3 (II) dans laquaelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 10 environ (0 "n entre 1 et environ 12. Parmi les halogénures de trialkylsilane on préfère utiliser 25 les chlorures de trialkylsilane et en particulier le chlorure de triméthylchlorosilane car il est le plus facilement disponible industriellement. Le métal est choisi parmi les métaux alcalins, tels que le sodium, le lithium et le potassium. Cormmne précisé auparavant dans le commentaire de l'art antérieur, dans l'industrie on évite l'emploi du 30 lithium et du potassium à cause de leur danger d'utilisation et de leur prix trop élevé. On préfère utiliser le sodium. Le sel de formule MA préféré est un sel dont le métal est un métal alcalin identique au métal utilisé; on préfère alors utiliser un sel de sodium. Parmi les sels de sodium on préfère utiliser le bromure ou 35 l'iodure et tout particulièrement l'iodure qui peut être synthétisé in situ par action de l'iode sur le sodium métallique. Le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. On peut citer parmi les solvants le toluène, le xylène, le décane, le dodécane, la décaline. On préfère utiliser la décaline. 05 Parmi les agents de transfert de phase de formule générale (I) NC-cHRl-CHR2-O-(CHR3CHR4-0)nR513 (II) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 10 environ (0 n 10), R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical de formule -CmH2m-, ou CmH2m + 1-± m étant compris entre 1 et environ 12; on préfère utiliser oeux pour lesquels R1, 15 R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, n est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6, et R5 représente un radical alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone. Parmi les composés de formule (II) on peut citer - la tris(oxa-3 butyl) amine de formule: 20 NICCH2-H2-O-CH3)3 - la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule: NC'-CH2--C2'C4H9)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N4CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3) 3 25 - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N+CH2-CCH2O-CH2-'2-O-CH2-CH 2-O-CH3 3 - la tris(dioxa-3,6 octyl) amine de formule: NfCH2-CH2-O-CH2-CH2-2-OC2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N*CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-O20-C2H5)3 - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: N{CH2-CH2-O-2-CH 2-Co2--C3H7) 3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: N+CH2-C 2-O- 2 -2-OCH2-CH2-o-C3H7)3 35 260 1954 - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: NfCH2-CH 2-0-CH2-CH2-O-C4H9)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: NC2-CHO2-O-CH2-CH2-O-c CH2-C2-0-C49 H)3 05 - la tris(tétraoxa)2,6,9,12 tridécyl)amine de formule: N CH2-CH2-O(CH2-CH2--) 3-CH3)3 - la tris(dioxa)3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: NfCH2-CH2-0-CHCH3-CH2-O-CH3)3 - la tris(dioxa)3, 6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule: 10 - N2CH2-CH3O-OCHCH3-CH2-O-CH3)3 On préfère tout particulièrement utiliser la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention on préfère utiliser une quantité de sel MA telle que le rapport molaire du sel à 15 l'halogénure d'alkylsilane soit compris entre 0,001 et 0,05 et de préférence entre 0, 005 et 0,02 et une quantité d'agent de transfert de phase telle que le rapport molaire agent de transfert de phase à l'alkylsilane soit compris entre 0,02 et 0,10 et est de préférence d'environ 0,05. I1 est évident que le métal sera utilisé en quantité 20 approximativement molaire par rapport à l'alkylsilane. La température réactionnelle doit être située au-dessus du point de fusion du métal. Elle est de préférence comprise entre 100 et C. L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des 25 examples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLES Exemple 1 Dans un réacteur de 125 ml, on charge 30 cm3 de décaline, g de sodium. On porte à 130 C sous agitation, ensuite on introduit 4 g d'un mélange 4/1 molaire de tris(dioxa 3,6 heptyl)amine / Li Br. Puis en 2 h, 23,5 g de triméthylchlorosilane. Après 8 h de réaction on obtient 35 l'hexaméthyldisilane, avec un rendement par rapport au produit chargé de % et un rendement par rapport au produit transformé de 80 %. Exemple 2 La procédure est la même que dans I'exemple 1, mais on 05 introduit 3,5 g d'un mélange 9/1 molaire tris(dioxa 3,6 heptyl)amine / NaI. Après 6 h de réaction, on obtient l'hexaméthyldisilane avec un rendement par rapport au produit chargé de 90 % et un rendement par rapport au produit transformé de 93 %. Exemple 3 Procédure identique à l'exemple 1, mais on introduit 4,3 g d'un mélange 95/5 tris(dioxa 3,6 heptyl)amine /I2. Après 6 h de réaction, on obtient l'hexaméthyldisilane avec un rendement de 87 % pour une sélectivité de 89 %. Exemple 4 La procedure est la même qu'à l'exemple 1 mais on introduit 3,5 g d'un mélange 9/1 molaire de tris(dioxa 3,6 heptyl)amine/NaI. Puis en 2 h on introduit 33 g de butyldiméthylchlorosilane. Après 8 h de réaction on obtient le tétraméthyldibutyldisilane avec un rendement par rapport au produit chargé ou au produit transformé de 85 %. Exemple 5 à 8 On injecte 0,21 MDle de triméthylchlorosilane sur un 25 mélange de 0,21 atome gramme de sodium, d'agent de transfert de phase et de bromure de lithium dans 60 ml de décaline. trisdioxaheptyl LiBr rendement/ rendement essai amine % molaire % durée (CH3)SiCl total molaire transformé 5 9,2 9,2 6 63 61 6 4,8 4,8 6 57 44 7 0 6,1 5 h 30 0 0 8 2,4 2,4 7 66 46 Exemple 9 à 19 Ces exemples servent à illustrer la nature du sel MA mis en oeuvre essai durée 9 8 h 30 6 h 10 11 8 h 30 12 8 h 13 4 h 10 14 5 h 15 h 16 8 h 17 10 h 18 6 h 15 19 15 h Na* amine* 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 sel* Me3SiCl* 0,08 7 0,08 7 0,08 7 0,08 7 0,08 7 0,04 7 0,04 7 0,04 7 0,04 7 0,04 7 0,04 7 nature du sel sans LiCl LiBr LiI NaI NaI KI N(Bu)4I CH3I 12 KI rendement final 32 72 74 76 72 89 74 81 62 86 74 *moles de réactif par litre de décaline Exemples 20 à 25 Ces exemples illustrent la variation de la concentration en 20 sel et en amine utilisée coeue agent de transfert de phase. Les conditions réactionnelles et les réactifs sont les mêmes que dans les essais 9 à 19. essai % molaire NaI/Me SiCl durée rendement 1,25 4 72 21 0,63 8 79 22 0,33 16 76 essai 23 24 25 amine/NaI molaire par rapport à Me3SiC1 ,4/0,33 2,5/0,60 1,38/1,38 durée 6h h 30 5 h 30 rendement 87 260 1954 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hexaalkyldisilane caractérisé en ce que l'on met en présence: - un halogénure de trialkylsilane de formule (I) R1 xsSi. R2 (I) \ R3 dans laquelle R1, R2, R3 identique ou différent représente un groupe 10 alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone et X représente Cl, Br ou I, - un métal alcalin choisi parmi Na, Li, K - un sel M A dans lequel A représente un aniaon choisi parmi Ci-, Br-, I, C-, Sa, Rs-, C6H40-, RD15 (o R représente un groupe alkyl ayant 1 à 6 atomes de carbone) M représente un métal alcalin, un ammonium IV dans un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, en présence d'un agent de transfert de phase de formule (II). NT-OER- 2-o-(oHP3-.HR4O n5 entre 1 et environ 12. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halogénure de trialkylsilane est un chlorure de trialkylsilane. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 30 le métal alcalin choisi est le sodium. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le sel choisi A est un iodure ou un bromure et de préférence un iodure. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 35 dans le sel choisi M est le sodium. 260 1954 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal choisi est le sodium et le sel choisi est l'iodure de sodium. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du sel MA à l'halogénure d'alkylsilane est compris 05 entre 0,001 et 0,05 et de préférence entre 0,005 et 0,02. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent de transfert de phase de formule (II) à l'alkylsilane est compris entre 0,02 et 0,10 et de préférence est d'environ 0,05.