FR 2600906 A1 19880108 FR 8706787 A 19870514 La présente invention concerne un procédé pour concentrer des solutions aqueuses d'alcool à l'aide d'une membrane semiperméable. L'invention concerne éqalement l'utilisation d'une membrane de dérivé de la cellulose pour concentrer des alcools dans des solutions 10 aqueuses. L'utilisation de membranes synthétiques à des fins de séparation et de purification est un domaine de la technoloqie en croissance rapide. La technoloqie des membranes peut être appliquée, par exemple, à la purifi15 cation de l'eau, à l'industrie chimique, à l'industrie alimentaire et à l'industrie médicale pour diverses applications de uéparation et de purification. Les procédés de séparation classiques, tels que la distillation et la recristallisation, exigent beaucoup d'énergie, 20 tandis qu'il est possible, avec des techniques de membrane, d'obtenir une consommation d'énergie nettement inférieure. Les procédés de séparation sur membrane adoptés dans l'utilisation industrielle comprennent la dialyse, l'osmose inverse et l'électrodialyse, qui ont été utilisées pour préparer de l'eau douce, pour la désalinisation de l'eau de mer et pour purifier des protéines et d'autres matières bioloqiques. L'évaporation à travers une membrane est un procédé dans lequel le mélange de liquides à traiter est en contact avec une membrane semi- perméable. Le perméat est dissous dans la membrane et diffuse à travers celle-ci, se vaporisant de l'autre côté de la membrane sous vide 10 ou dans un gaz inerte. La membrane semi-perméable fonctionne comme une couche mince d'extraction par solvants qui est régénérée en continu lorsque les molécules qui la traversent sont vaporisées sur le côté inférieur de la membrane. L'évaporation à travers une membrane convient mieux, pour certaines applications particulières, que d'autres procédés. Ces applications comprennent des processus de séparation et de concentration auxquels sont soumises par exemple des solutions azéotropiques, ou des 20 mélanges de substances dans lesquels les points d'ébullition des constituants sont très proches les uns des autres, des mélanges d'isomères, et des mélanges sensibles à la chaleur. La présente invention concerne la concentration 25 d'alcools dans des solutions aqueuses à l'aide d'une technique d'évaporation à travers une membrane. Deux facteurs importants lorsqu'on détermine l'adéquation du procédé et de la membane semi-perméable qui est utilisée sont la sélectivité, ou le degré de concentration qui 30 peut être atteint, et la quantité de perméat traversant la membrane, qui régit la capacité. Pour concentrer des alcools dans des solutions aqueuses par une technique d'évaporation à travers une membrane, on a essayé des dérivés de la cellulose utilisés dans les procédés de 35 séparation sur membrane classiques tels que l'acétate de cellulose, la triacétate de cellulose et la cellulose régénérée. On a trouvé cependant dans ces essais que même si, dans certains cas, on obtenait d'assez bonnes sélectivités, les perméabilités des membranes étaient faibles, et que par conséquent on ne pouvait en tirer au5 cune technique de concentration de l'alcool utilisable. Comme il est enseiqné par l'invention, on a trouvé de manière inattendue qu'en utilisant certains dérivés nouveaux de la cellulose, on obtenait des membranes qui sont spécifiquement appropriées pour concen10 trer des alcools dans des solutions aqueuses par une technique d'évaporation & travers une membrane, de telle sorte que la sélectivité est bonne, et qu'en outre la perméabilité des membranes est élevée par comparaison avec les membranes de dérivés de la cellulose classi15 ques. Par conséquent, l'invention consiste en une technique de concentration de solutions aqueuses d'alcools en conduisant la solution d'alcool sur un côté d'une membrane de dérivé de la cellulose semi-perméable 20 logée dans un espace fermé et en éliminant de l'autre côté le perméat s'évaporant qui a diffusé à travers la membrane et dont la concentration en alcool a changé, et l'invention est caractérisée en ce que pour la membrane de dérivé de la cellulose, on utilise une membrane de 25 carbamate de cellulose. En même temps, l'invention concerne l'utilisation de carbamate de cellulose pour la concentration d'alcools en solution aqueuse en utilisant une technique d'évaporation à travers une membrane. Le carbamate de cellulose est un composé qui est 30 produit lorsque la cellulose réagit avec l'acide isocyanique. L'acide isocyanique, de son côté, est formé par exemple lorsque l'urée se décompose à température élevée, et le carbamate de cellulose peut donc être préparé en mélangeant de la cellulose et de l'urée et en chauf35 fant le mélange. Des exemples de préparation de carbamate de cellulose ont été décrits par exemple dans les brevets finlandais nos. 61033, 62318 et 64602. Des membranes d'évaporation à travers une membrane convenant pour l'utilisation pour la concentration d'alcools peuvent être produites par dissolution à par5 tir de carbamate de cellulose, en dissolvant le carbamate dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et en amenant cette solution, sous la forme d'une membrane, en contact avec une solution précipitante, de telle sorte que le carbamate de cellulose précipite sous forme de 10 membrane. Le carbamate de cellulose est soluble dans les solutions d'hydroxyde de sodium contenant au moins 5 % en poids de NaOH. Une teneur en NaOH approprié est par exemple de 8 à 10 % en poids. La quantité de carbamate 15 de cellulose à dissoudre est choisie de telle sorte que la viscosité de la solution convienne pour la technique de production de membrane utilisée. En pratique, la quantité de carbamate de cellulose appropriée est habituellement dans l'intervalle de 1 à 10 % en poids, de 20 préférence dans l'intervalle de 5 à 9 % en poids. Lorsque la teneur en carbamate auqmente, les viscosités des solutions auqmentent brusquement et la fabrication de membranes devient plus difficile. Pour précipiter le carbamate de cellulose de so25 lutions dans NaOH, on peut utiliser des solutions aqueuses d'acides. Les acides appropriés sont des acides forts, tels que l'acide sulfurique. La teneur en acide sulfurique appropriée est habituellement de l'ordre de 10 % en poids. En outre, la solution précipitante peut 30 contenir des substances auxiliaires classiquement utilisées dans la précipitation telles que du sulfate de sodium et du sulfate d'aluminium. Des exemples de précipitation du carbamate de cellulose et de la formule des solutions précipitantes utilisées dans la précipitation, 35 sont présentées par exemple dans le brevet finlandais no. 64603. Un procédé de production de membranes par la technique de précipitation consiste à répandre une solution de carbamate de cellulose dans l'hydroxyde de sodium en une couche aussi fine qu'on le désire et à faire 5 passer la matière du substrat avec son revêtement de solution de carbamate à travers un bain de précipitation, qrâce à quoi le carbamate précipite sous la forme d'une membrane. La membrane est détachée de son substrat et lavée, après quoi elle est prête à l'emploi comme mem10 brane d'évaporation à travers une membrane. Pour produire des membranes d'évaporation à travers une membrane, il est avantaqeux d'utiliser un carbamate de cellulose ayant une teneur en azote dans l'intervalle de 0,2 à 2,1%. Dans la technique d'évaporation à travers une membrane, l'épaisseur de la membrane n'a pas d'importance en elle-même étant donné la nature de la technique. Cependant, dans la pratique, il existe évidemment certaines limitations dues à divers facteurs. La limite in20 férieure pratique de l'épaisseur de la membrane est imposée par la durabilité mécanique, entre autres. En outre, du côté perméat, un vide donné est nécessaire, et si l'épaisseur de la membrane est inadéquate, il devient difficile de réaliser un vide suffisant. Dans la pratique, on a trouvé que l'épaisseur de membrane appropriée varie dans l'intervalle de 10 à v, avantaqeusement de 15 à 40 u. L'invention peut être appliquée pour concentrer divers alcools dans des solutions aqueuses. L'invention 30 concerne en particulier la séparation ou la concentration des alcools suivants: méthanol, éthanol, butanol et phénol. L'invention est décrite plus en détail dans ce qui suit à l'aide d'exemples et en se référant à la fi35 qure du dessin annexé, cette fiqure présentant schématiquement une disposition d'appareil pour concentrer des alcools Par la technique d'évaporation à travers une membrane telle qu'enseiqnée par l'invention. Dans l'appareil 10 de la fiqure, un récipient 12 contient le mélanqe alcool/eau à traiter, ce récipient 5 étant placé dans un bain chauffant 11. La pompe 13 est utilisée pour pomper la solution d'alcool dans une cellule à membrane fermée 14 qui est divisée en deux compartiments 14a et 14b par une membrane de carbamate de cellulose 20. La membrane 20 est supportée par un filet 10 (non représenté), par exemple par une toile métallique. Du compartiment 14a, la solution d'alcool revient dans le récipient 12. Lorsque la teneur en alcool du perméat est plus faible que la teneur en alcool de la solution d'alimentation, le courant revenant du compartiment 14a 15 a été enrichi en alcool. A partir de la solution d'alcool présente dans la chambre 14a, du perméat est dissous dans la membrane 20 et il diffuse à travers celle-ci dans la chambre 14b. Dans la chambre 14a, un vide est entretenu. Le perméat 20 qui a diffusé à travers la membrane 20 s'évapore de la surface de la membrane 20, et la vapeur est pompée à l'aide d'une pompe à vide 16 dans des pièqes réfriqgérés 15. Le perméat qui a diffusé à travers la membrane 20 et s'est évaporé de la surface de la membrane peut aussi 25 être recueilli en faisant passer à travers la chambre 14b un qaz inerte approprié, par exemple de l'azote, et en séparant le perméat de ce qaz. Le nombre 17 indique dans la fiqure un manomètre à mercure, le nombre 18 une soupape pour aspirer des échantillons d'alimentation et 30 le nombre 19, une soupape à trois voies pour envoyer les courants d'échantillons dans les pièqes froids 15 et les en faire sortir. Le carbamate de cellulose utilisé dans les essais a été préparé comme suit. De la cellulose au sulfite d'épicéa (Rauma RF) ayant un DP de 800 a été irradiée sous forme de feuille avec une dose d'irradiation de 1,0 Mrad (méthode d'accélération des électrons). Après l'irradiation, la cellulose avait un DP de 446. Les feuilles ont été imprégnées d'une solution 5 contenant 15 % en poids d'urée et 85 % en poids d'ammoniaque (70 % de NH3 et 30 % de H20). L'impréqnation a été effectuée à -20'C et le temps d'imprégnation a été de 5 minutes. Ensuite, la solution d'imprégnation a été expulsée de la feuille avec une pression de 21,8.104 Pa. 10 La cellulose contenait alors 27,2 % d'urée. Les feuilles imprégnées ont été chauffées entre des plaques chaudes dans une presse à 220'C pendant 1,5 minute. La teneur en azote du carbamate de cellulose ainsi obtenu était de 2,10 % et il avait un DP de 420. Les coefficients de séparation des membranes ont été calculés par la formule: YB/YA B'A= X XB,X dans laquelle B25 YA = concentrations des constituants A et B dans le perméat XA,XB = concentrations des constituants A et B dans la solution d'alimentation Par exemple, lorsque 'BA'> 1, la concentration du per30 méat en B est plus élevée que la concentration respective de la solution d'alimentation, et la membrane est donc sélective pour la substance B. EXEMLEL1 On prépare des membranes de carbamate de cellulose A, B et C en dissolvant, dans une solution aqueuse de NaOH à 8 %, des quantités du carbamate de cellulose mentionné ci-dessus égales respectivement & 7 %, 8 %, 9 % en poids. Les solutions ainsi obtenues avaient une viscosité de 3, 9, 6,2 ou 13,1 Pas. Les membranes ont 5 été préparées en répandant une solution de carbamate de cellulose sur une plaque de verre à l'aide d'une baguette de verre pour donner une couche uniforme. On s'est efforcé, à l'aide d'une couche de ruban adhésif enroulée autour de la baquette de verre, de réaliser une 10 épaisseur de membrane éqale dans chaque cas. Les membranes ont été précipitées en plongeant la plaque de verre dans une solution de précipitation qui contenait 10 % en poids de H2S04, 18 % de Na2SO4 et 7 % en poids d'A12(S04)3, et dont la température était de 23'C. Le temps 15 de précipitation était de 3 minutes. Après précipitation, les membranes ont été détachées de la plaque de verre, lavées à l'eau chaude courante (30-40'C), et laissées dans l'eau une nuit. Les membranes ont ensuite été traitées par de l'éthanol à 20 % pendant 30 minutes 20 pour améliorer leur qualité de conservation. Les épaisseurs des membranes, mesurées à l'état sec, étaient de 26,1 v, 19,9 p et 20,7 u. Les membranes ont été utilisées pour concentrer une solution d'éthanol à 94 % dans un appareil tel que 25 représenté dans la figure 1. La température de la solution d'alimentation était maintenue à 25'C, le débit d'alimentation étant de 1800 ml/min. La pression du côté perméat était de 12 mbar. Avant les mesures, on a laissé le système se stabiliser pendant deux heures. Dans l'ex30 périence, un échantillon a été accumulé pendant 15 minutes, après quoi le perméat obtenu dans le piège froid a été pesé pour trouver les débits, et il a été analysé pour déterminer le facteur de séparation. - -On a trouvé les facteurs de séparation suivants 35 en ce qui concerne l'eau et les débits reflétant la perméabilité des membranes. Alimentation % en poids d'éthanol Perméat % en poids d'éthanol ,8 87,3 79,5 Facteur de séparation fH20 2,2 1,7 3,0 Débit (J), mg/m2/s 523 554 376 Membrane A 5 Membrane B Membrane C ,2 92,2 92,2 On répète 10 A et B, excepté solution diluée tats suivants. EXEMPLE 2 l'exemple 1 en utilisant les membranes que la solution d'alimentation est une d'éthanol. On obtient alors les résul- Alimentation Perméat Facteur de % en poids % en poids séparation d'éthanol d'éthanol H20 Membrane A 19,1 15,1 1,3 Membrane B 19,5 16,5 1, 2 DébiS (J), mg/m /s 368 386 On observe sur la base des résultats que les sé20 lectivités en ce qui concerne l'eau ainsi que les valeurs de débit sont plus faibles que lorsqu'on traite des solutions d'alcool concentrées. EXEMPLE 3 Comme dans l'exemple 1, on produit des membranes qui sont utilisées p6ur concentrer des solutions de méthanol, d'éthanol, de butanol et de phénol. Les résultats sont les suivants. Alcool Alimentation Perméat Facteur de % en poids % en poids séparation H2 O0 Débit 2(J), mg/m /s Méthanol Ethanol 35 Butanol Phénol 18,3 20,0 48,8 1,0 12,8 9,2 7,4 0,8 1,5 268 __ 2,5 _ 2_ 277 11,9 319 1,2 459 REVENDICATIONS 1. Procédé de concentration de solutions aqueuses d'alcools en conduisant la solution d'alcool d'un côté d'une membrane de dérivé de la cellulose semi-per5 méable placée dans un espace fermé et en éliminant de l'autre côté de la membrane un perméat se vaporisant qui a diffusé à travers la membrane et dont la concentration en alcool a été modifiée, caractérisé en ce qu'on utilise, comme membrane de dérivé de la cellulose, une mem10 brane de carbamate de cellulose. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en que la membrane de carbamate de cellulose est produite à partir d'un carbamate de cellulose ayant une teneur en azote dans l'intervalle de 0,2 à 2,1 %. 3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que pour l'épaisseur de la membrane de carbamate de cellulose, on utilise des valeurs dans l'intervalle de 10 à 50 u, de préférence de 15 à 40 u. 4. Utilisation d'une membrane de carbamate de 20 cellulose pour concentrer des solutions aqueuses d'alcools par une technique d'évaporation à travers une membrane.