FR 2609461 A1 19880715 FR 8700097 A 19870108 PROCEDE DE FABRICATION DE POUDRES CERAMIQUES ET POUDRES OBTENUES La présente invention concerne la fabrication de poudres céramiques constituées par des composés formés entre au moins un élément ayant la qualité de métallolde et au moins un élément ayant la qualité de métal. De manière non limitative, elle s'applique notamment à la fabrication de carbures, nitrures, ou carbonitrures des métaux réfractaires que sont en particulier le titane, le tantale, le silicium, le bore, l'aluminium, et les mélanges de ces métaux. Dans ce contexte, l'invention vise essentiellement à obtenir des poudres de qualités améliorées. Dans ce but, l'invention propose de tirer parti de la propriété qu'ont les métalloides de former avec certains éléments, plus particulièrement avec les éléments alcalins et alcalino-terreux, des composés à caractère salin qui sont solubles dans des sels de ces éléments à l'état fondu, en général des halogénures. La réaction conduisant au composé céramique est alors assurée dans ce sel fondu, avec un sel du métal choisi qui est susceptible de se combiner avec le métalloide du composé à caractère salin. Un exemple d'un tel composé de métalloide à caractère salin est le carbure de calcium CaC2, qui est soluble dans les halogénures de calcium à l'état fondu, et plus particulièrement dans le chlorure de calcium CaCl2. Dans ce cas particulier, on est alors conduit à se référer à un procédé qui est connu pour la préparation de poudres métalliques réfractaires, en fait plus spécialement pour la préparation des poudres de titane, et qui consiste à provoquer la réduction du titane à partir du tétrachlorure de titane, dans un bain eutectique de chlorure de sodium et de chlorure de calcium, dans lequel on dissous progressivement du carbure de calcium. Dans la pratique de ce procédé, on conçoit - 2 - 2609461 aisément que la réduction du titane par le carbure de calcium donne lieu à un dépôt de carbone, qui se retrouve avec la poudre de titane dans les produits solides de la réaction, car cet élément est insoluble dans le sel fondu. On ne se trouve pas pour autant en présence d'une poudre obtenue selon la présente invention, car il s'agit d'un mélange de carbone et de titane, et non d'une poudre d'un composé intermétallique bien défini qui, dans ce cas particulier, devrait être le carbure de titane TiC. Par rapport à cet état de la technique, l'invention a l'avantage de conduire à des composés céramiques qui sont obtenus sous la forme d'une poudre très homogène, aussi bien dans sa composition chimique que dans ses qualités physiques, dans des dimensions granulomé- triques reproductibles, qui sont en général submicroniques. De la sorte, ces poudres satisfont pleinement aux besoins des applications de haute technologie qui ont vu le jour récemment. Elles conviennent notamment à la fabrication des outils de coupe en carbure, nitrure, ou carbo-nitrure réfractaire et à celle de toutes sortes d'éléments de structure à haute performance qui sont mis en forme par les technologies de la métallurgie des poudres appliquées aux cermets. Dans ce genre d'application, les poudres obtenues par le procédé de l'invention peuvent être mises en oeuvre directement, en remplacement des poudres que l'on sait obtenir de manière classique par carburation ou nitruration à sec des oxydes métalliques correspondants et broyage des produits solides obtenus. Dans ce but, l'invention propose un procédé de fabrication à l'état de poudre de composés céramiques formés entre un métalloïde et un métal réfractaire, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on fait réagir ledit métalloïde avec un métal réducteur, au sein d'un bain liquide constitué au moins en partie par un sel fondu dudit métal réducteur, pour obtenir un composé intermédiaire à caractère salin combinant le métal - 3 -2609461 réducteur et le métalloïde, en solution dans ledit bain; b) on injecte ensuite dans ledit bain un sel réductible dudit métal réfractaire, sous une forme divisée directement répartie dans l'ensemble du bain, pour produire ladite poudre par réaction du sel réductible avec ledit composé intermédiaire du métal réducteur. Dans un mode de mise en oeuvre particulier du procédé de l'invention, ce procédé comporte en outre une étape c) dans laquelle on introduit dans le bain une quantité supplémentaire du métal réducteur pour réagir avec le métalloïde excédentaire éventuellement laissé par la réaction de l'étape b), avant de recueillir la poudre céramique produite. L'opportunité de cette étape c) dépend essentiel- lement de la stoechiométrie de la réaction effectuée dans l'étape b). Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la fabrication d'un grand nombre de poudres céramiques en choisissant de manière appropriée le métal réducteur intermédiaire, la nature du sel fondu constituant le bain, celle du sel réductible du métal réfractaire, ainsi que les conditions opératoires des étapes successives, en particulier en ce qui concerne la température à laquelle le bain est maintenu dans l'étape b) pour provoquer la réaction souhaitée, avantageusement de telle sorte que la température du bain engendre par conséquence une vaporisation du sel réductible du métal réfractaire. Dans la plupart des applications, on a intérêt à choisir comme sels, des halogénures, notamment des chlorures, aussi bien pour le bain de sel fondu que pour le sel réductible du métal réfractaire. Le bain solvant peut ainsi être constitué avantageusement par du chlorure de calcium CaCl2, utilisé pur ou en mélange avec d'autres halogénures. Dans une forme de mise en oeuvre préférée du _4 _ 2609461 procédé de l'invention concernant l'étape a), le métal réducteur est préalablement mis en solution dans le bain et le métalloïde est introduit en proportions sensiblement stoechiométriques pour former le composé intermédiaire à caractère salin, la proportion du bain étant suffisante pour assurer la dissolution complète du composé intermédiaire. Eventuellement, le métalloïde est introduit sous forme d'une solution dans une autre portion de sel fondu. Naturellement, l'invention concerne également les poudres céramiques obtenues par le procédé ci-dessus, et notamment celles qui sont obtenues ainsi sous une granulométrie submicronique. L'obtention de poudres de bonne pureté semble essentiellement liée à l'intervention simultanée d'une réduction du métal réfractaire et de sa réaction avec le métalloide, à partir d'un composé pur, issu de la combinaison du métal réducteur pur et du métalloïde pur, qui est de préférence formé in situ dans bain de sel fondu, et qui est du moins introduit pour dissolution dans celui- ci avant de le mettre en présence avec le métal à réduire, ceci conduisant à une germination fine. De plus, il est apparu favorable à une granulométrie fine et homogène que la réaction de l'étape b) se produise au contact de bulles formées par le sel réductible à l'état gazeux et réparties régulièrement dans toute la masse de bain de sel fondu. On ne saurait évidemment se limiter ici à une interprétation particulière de la réaction homogène entre les espèces dissoutes, mais il est probable que la dispersion fine des bulles engendre une meilleure dissolution du composé métallique, la réaction de réduction s'opèrerait entre un composé à caractère salin et l'ion correspondant du métalloïde. Les éléments qui à l'état métallique sont solubles partiellement dans un sel fondu du même élément et qui sont susceptibles de former avec les métalloïdes des composés à - 5 - 2609461 caractère salin, constituant le composé intermédiaire ci- dessus, peuvent être choisis principalement: - soit dans la famille des métaux alcalins, comprenant le lithium (Li), le sodium (Na) et le potassium (K), - soit dans celle des métaux alcalino-terreux, comprenant le béryllium (Be), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le baryum (Ba), - soit encore l'aluminium en mélange avec le lithium si le métalloïde est l'hydrogène, car l'aluminium forme un hydrure double avec le lithium, - ou l'uranium qui forme avec le carbone utilisé comme métalloïde des carbures à caractère salin. Les métalloides qui sont utilisés préférentiel- lement dans la mise en oeuvre de l'invention sont l'azote (N), le phosphore (P), le carbone (C), le silicium (Si) et le bore (B) ou l'oxygène (O). Ils servent à former avec les métaux ci-dessus des composés qui sont dissous dans le sel fondu et qui libèrent ensuite le métal réducteur lors de la mise en contact avec le sel réductible. Dans les formes de mises en oeuvre préférées de l'invention, le métal réducteur est le calcium et le sel fondu solvant est le chlorure de calcium. Une fois le calcium dissous dans ce bain, le métalloide est de préférence du carbone que l'on introduit dans ce bain à l'état solide, ou de l'azote que l'on introduit à l'état gazeux. On peut aussi combiner le calcium en partie avec du carbone et en partie avec de l'azote, le procédé selon l'invention conduisant alors à la fabrication de carbo-nitrures. Les métaux réfractaires capables de former des composés définis avec les métalloïdes ci-dessus, plus particulièrement avec le carbone et/ou l'azote, dans le procédé de fabrication des poudres céramiques selon l'invention, sont avantageusement: le titane (Ti), le zirconium (Zr), le hafnium (Hf), le bore (B), le silicium (Si), le tantale (Ta), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le tungstène (W), l'aluminium (Al), ainsi que leurs mélanges. Ils sont injectés dans le bain de sel fondu, à - 6 - 2609461 l'étape b) du procédé, sous forme de sel réductible, et de préférence sous forme d'halogénure et notamment de chlorure. On notera que le bore dans la présente invention peut être utilisé soit comme réducteur par le borure de calcium (B6Ca), soit comme métal pour obtenir le carbure de bore (B4C) ou le nitrure de bore (BN). Son comportement est intermédiaire entre celui des métaux et des métalloïdes. On a vu ci-dessus qu'il était en général préfé- rable, bien que cela ne soit pas toujours indispensable, que le sel réductible entre en contact avec le composé salin du métal réducteur alors qu'il est sous forme de bulles gazeuses réparties dans l'ensemble du bain. Il est donc avantageux de maintenir le bain de sel fondu à une température au moins égale à la température de vaporisation du sel réductible. Le sel réductible peut être lui-même déjà à l'état gazeux à moment de son injection, mais il peut aussi être à l'état liquide ou dissous dans un sel fondu, ou également à l'état d'un solide sous forme divisée lorsque les conditions opératoires sont telles qu'il se vaporise immédiatement dans le bain. L'invention sera maintenant plus complètement décrite dans le cadre d'exemples particuliers de mise en oeuvre qui concernent la préparation de poudres submicroni- ques de carbures, nitrures ou carbonitrures de métaux réfractaires, choisis principalement parmi le titane, le tungstène, le bore, le silicium, l'aluminium et leurs mélanges, ou éventuellement parmi en plus le tantale, le zirconium, le hafnium, le niobium, le molybdène. E]EMPLE 1 On prépare une poudre de carbure de titane selon l'invention en utilisant comme réducteur du carbure de calcium préparé in situ dans un bain de sel fondu essen- tiellement constitué de chlorure de calcium. On utilise pour cela une masse de 20 kg de CaCl2 fondu qui est préalablement déshydratée. Pour synthétiser le carbure de calcium in situ, on -7- commence par dissoudre 866 g de calcium dans le bain de chlorure de calcium et on ajoute ensuite 520 g de carbone 850 OC de façon à produire la réaction Ca + 2C ---> CaC2. Puis on injecte dans le bain 1920 g de tétrachlorure de titane (TiC14) qui est amené sous forme gazeuse au moyen d'un diffuseur qui le répartit rapidement dans l'ensemble du bain. Ce dernier est maintenu à une température de 1000 OC. On réalise ainsi la réaction TiC14 + 2 CaC2 ---> TiC + 2 CaCl2 + 3 C. Pour éliminer le carbone solide laissé comme sous- produit par la réaction stoechiométrique, on ajoute dans le bain 610 g de calcium lorsque la disparition des bulles gazeuses témoigne de la fin de la réaction de formation du carbure de titane. Cet ajout a pour conséquence de recombiner le calcium à l'état de carbure de calcium soluble dans le bain de chlorure de calcium. On recueille alors le carbure de titane,obtenu à l'état solide pulvérulent par l'une quelconque des méthodes classiques de séparation solide/liquide telles, que la décantation, la filtration ou la centrifugation. La-poudre de carbure de titane ainsi obtenue présente une granulométrie moyenne de 0,5 micron, et son paramètre de maille est a = 4,3279 angstrôms. EXEMPLE 2 Pour réaliser la fabrication d'une poudre de nitrure de titane TiN on utilise comme réducteur le nitrure de calcium. Les réactions ont lieu dans un bain de sel fondu de 20 kg de chlorure de calcium CaCl2. Dans ce bain on dissout 160 g de calcium, que l'on fait ensuite réagir avec de l'azote, qui est injecté au rythme de 2 litres par heure, le bain étant maintenu à une température de 850 0C. La réaction s'écrit de la manière suivante 3 Ca + N2 ----> Ca 3 N2. - 8 - 2609461 On introduit alors 0,22 litre de tétrachlorure de titane TiCl4, qui est injecté à l'état gazeux par un diffuseur au sein du bain réactionnel. Pour cette opération la température du bain est portée à 1000 C. Dans ces conditions il se produit la réaction suivante: 2 Ca 3 N2 + 3 TiCl14 -- --> 3 TiN + 6 CaCl2 + J N2 L'azote dégagé est éliminé tandis que la poudre solide de nitrure de titane est séparée du bain liquide. Après lavage par une solution aqueuse acide dans laquelle se dissout le chlorure de calcium éventuellement entraîné, le produit se présente sous la forme d'une poudre noire sombre et très fine présentant un paramètre de maille de a = 4,2359 ansgtrôms, avec une variation de 0,257 % dont la granulométrie est inférieure à 0,1 microns. EXEMPLE 3 En vue de produire du carbonitrure de titane les composés réducteurs intermédiaires sont obtenus par introduction successive de carbone et d'azote dans un bain de sel fondu de 2 kg de CaCl2. Les quantités de réactifs utilisés sont de 80 g de calcium et 48 g de carbone, qui réagissent pour former le carbure de calcium en solution dans le bain de chlorure. Le bain étant maintenu à une température de l'ordre de 800 QC, on y injecte ensuite de l'azote au débit de 2 litres par heure. La réaction est la suivante: CaC2 + N2 ----> C + Ca CN2. Elle fournit donc de la cyanamide calcique qui est soluble dans le bain de chlorure de calcium fondu et qui sert de réducteur pour le tétrachlorure de titane, dont on injecte ensuite 105 cl par un diffuseur. Il se produit alors la réaction suivante: 2 CaCN2 + TiC14 ----> 2 CaCl2 + Ti (C,N) + 3 N/2 Cette réaction est opérée à 900 C. - 9 La composition chimique de la poudre obtenue correspond à la formule Ti (C 0,75, N 0,25). Son paramètre de maille est a = 4,30266 angstrôms, avec une variation moyenne de 0,00287 angstrôms. EXEMPLE 4 Le procédé de l'invention est appliqué à la synthèse du nitrure de silicium Si3N4. Elle est réalisé en deux temps dans un bain de sel fondu formé de 3 kg de calcium. Avec 248 g de Ca on synthétise d'abord Ca 3 N2 à 800 C selon la réaction: 3 Ca + N2 ----> Ca3 N2. L'azote est injecté dans le bain par un diffuseur au débit de 5 litres par heure. Lors de l'injection subséquente du chlorure de silicium SiC14 à la même température, il se produit la réaction intermédiaire: SiC14 + Ca3 N2 ----> Ca Si N2. Et quand on élève ensuite la température à 1000 C, la nitruration complète du silicium est obtenue selon la réaction: 2 Ca Si N2 + Si C14 ----> Si3 N4 + 2 CaC12. On injecte au total 970 cm3 de SiC14. La destruction du Ca Si N2 est complète. La poudre obtenue est séparée du bain liquide puis lavée au moyen d'eau légèrement chlorhydrique. Sa granulo- métrie est de 0,3 micron. EXEMPLE 5 La fabrication d'une poudre de carbure de tantale TaC est réalisée par le procédé de l'invention comme on l'a décrit à l'exemple 1 pour le carbure de titane, sauf que le chlorure de tantale TaCl5 est introduit à l'état solide et non plus à l'état gazeux. En fait le pentachlorure de tantale est introduit sous une forme très divisée et il se - 10 - 2609461 vaporise immédiatement au contact du bain de chlorure de calcium. Cette vaporisation, alliée à une agitation du bain, permet une grande diffusion du composé dans l'ensemble du bain. Le Tac formé possède une grande surface spécifique, supérieure à 45 m2/g. EXEMPLE 6 Suivant la même procédure que celle de l'exemple 1 on synthétise le carbure de silicium SiC. On introduit 1175 g de calcium dans un bain de sel fondu de 15 kg de CaCl2, puis 710 g de carbone. On injecte ensuite à 1020 C, 32 litres de tétrachlorure de silicium, de sorte que la réaction suivante se produise: Si C14 + 2 Ca C2 ----> SiC + 3 C + 2 Ca Cl2 On laisse le bain refroidir puis on ajoute du calcium pour redissoudre le carbone et l'on sépare la poudre de carbure de silicium qui est ensuite lavée. Elle présente une granulométrie de 0,5 micron. EXEMPLE 7 Le procédé est appliqué à la fabrication du carbure de bore B4C. Le carbure de calcium est d'abord préparé in situ dans un bain de 15 kg de chlorure de calcium fondu, par réaction de 1175 g de calcium et 710 g de carbone à 850 C. Par un diffuseur on injecte ensuite 1,6 litre de BCl3 au sein du bain pour produire à 950 C la réaction suivante: 4 B Cl3 + CaC2 ----> B4C + 6 Ca C2 ----> B4C + 6 Ca C12 + 11C La grande quantité de carbone produite, pouvant nuire à la qualité de la poudre de B4C, est élimitée par l'apport de 1070 g de Ca pour obtenir la quantité équivalente de carbure de calcium, soluble dans le bain. Après refroidissement du bain, on obtient par filtration une poudre de B4C à 0,6 micron de granulométrie - 1 1 - moyenne. EXEMPLE 8 Le procédé est appliqué à la fabrication de nitrure de bore. Dans un bain de 5 kg de CaC12 fondu on dissout 400 g de calcium, puis on injecte à l'aide d'un diffuseur de l'azote à 20 litres par heure, pour produire à 850 C la réaction: 3 Ca + N2 ----> Ca3 N2. Ensuite on élève la température du bain à 1000 C et à l'aide d'un diffuseur, on injecte 1,6 litre de trichlorure de bore TCl3. Il se produit la réaction suivante: 2 BC13 + Ca3 N2 ----> 2 BN + 3 CaC12 La réaction est complète. Il n'est donc pas besoin d'ajouter du calcium. Par lavage et filtration on obtient une poudre de nitrure de bore à 0,65 micron de granulo- métrie. EXEMPLE 9 On fabrique une poudre de nitrure d'aluminium AlN dans un bain de sel fondu contenant 1 kg de chlorure de calcium. Le composé réducteur intermédiaire est Ca3 N2, qui est obtenu par dissolution de 80 g de calcium dans le bain et réaction avec de l'azote introduit par une canne d'injection au débit de 20 litres par heure. On injecte ensuite dans le bain 180 g de AlCl3 sous forme gazeuse par l'intermédiaire d'une canne d'injection, pour produire la réaction suivante: 2 A1C13 + Ca3 N2 ----> 2 Ca Cl2 + 2 AlN Grâce à la diffusion du réactif sous forme de bulles à saturation, la réaction est complète. Par lavage et filtration on obtient une poudre de granulométrie comprise entre 0,2 et 0,8 micron. EXEMPLE 10 - 12 -609461 Alors que les exemples précédents illustrent la préparation de poudre submicronique de carbure par réaction entre le carbure de calcium réducteur et des sels réduc- tibles constitués par TiCl14, BC13, SiC14, TaCl5,AlCl3,, la même procédure est appliquée en utilisant comme sels réductibles ZrCl14, HfC14, NbC15, MoC15. La réaction fournit le nitrure du métal corres- pondant. Des carbures mixtes sont obtenus quand on utilise des chlorures de métaux différents en mélange. EXEMPLE 11 Les différents chlorures considérés dans l'exemple précédent sont utilisés, seuls ou en mélange, en remplaçant le réducteur par du nitrure de calcium obtenu in situ comme dans l'exemple 2 ou par de la cyanamide calcique obtenue in situ comme dans l'exemple 3. On obtient alors, sous forme de poudre submicroni- que, les nitrures ou les carbonitrures des éléments métalliques présents dans les sels réductibles. Naturellement l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits cidessus, non plus qu'aux conditions particulières de leur mise en oeuvre. - 13 - 2609461 - 13 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication, à l'état de poudre, de composés céramiques formés entre un métalloïde et un métal réfractaire, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on fait réagir ledit métallolde avec un métal réducteur au sein d'un bain liquide constitué au moins en partie par un sel fondu dudit métal réducteur, pour obtenir un composé intermédiaire à caractère salin combinant ledit métal réducteur et le métalloïde, en solution dans ledit bain, b) on injecte ensuite dans ledit bain un sel réductible dudit métal réfractaire sous une forme divisée directement répartie dans l'ensemble du bain, pour produire ladite poudre par réaction du sel réductible avec ledit composé intermédiaire du métal réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a) le métal réducteur est préala- blement mis en solution dans ledit bain et le métalloide est introduit en proportions sensiblement stoechiométriques pour former ledit composé intermédiaire à caractère salin, la proportion dudit bain étant suffisante pour assurer la dissolution complète dudit composé intermédiaire. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que dans l'étape b) on injecte le sel réduc- tible soit à l'état gazeux, soit à l'état d'un liquide ou d'un solide divisé, dans des conditions de température telles qu'il réagisse dans le bain, à l'état gazeux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tiens 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape c) dans laquelle on introduit dans ledit bain une quantité supplémentaire de métal réducteur pour réagir avec le métalloïde excédentaire éventuellement laissé par la réaction de l'étape b), avant de recueillir la poudre céramique produite. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- - 14 - tions 1 à 4, caractérisé en ce que dans l'étape a) le métal réducteur est du calcium que l'on dissout dans un bain de chlorure de calcium fondu. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, appliqué à la fabrication de carbures, nitrures ou carbonitrures de métaux réfractaires. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métalloïde est au moins en partie du carbone que l'on introduit dans ledit bain à l'état solide. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, carac- térisé en ce que le métalloïde est au moins en partie de l'azote que l'on introduit dans ledit bain à l'état gazeux. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que le sel réductible est un halogénure du métal réfractaire, notamment un chlorure. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'halogénure est diffusé dans ledit bain à l'état gazeux. 11. Poudres céramiques submicroniques, notamment en carbure, nitrure ou carbonitrure d'un métal choisi parmi le titane, le bore, le silicium, l'aluminium, le tantale et leurs mélanges.