FR 2607491 A1 19880603 FR 8716054 A 19871118 1. La présente invention concerne un vitrage coupe- feu transparent comprenant au moins une couche solide de matière intumescente à base de silicate alcalin hydraté et au moins une feuille rigide. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication d'un tel vitrage. Des couches de matière intumescente sont fréquem- ment associée à des feuilles rigides pour former des vitrages coupe-feu. Par exemple cette couche peut être prise en sandwich entre deux feuilles de verre. Un cas d'application très important de tels panneaux est leur utilisation en tant que fermetures transparentes de fenêtres de locaux ou d'autres enceintes o il peut y avoir un risque d'incendie. Il est impératif que la couche de matière intumescente d'un tel panneau soit transparente et conserve une transparence élevée et des qualités optiques acceptables jusqu'au début de son gonflement lors de la déclaration d'un incendie. Un des problèmes qui est parfois observé lors de l'utilisation de couches de matière intumescente consituées de silicate hydraté est le vieillisement rapide de cette couche au cours du temps. Il se traduit par une réduction de la transparence de la matière intumescente hydratée qui, à son tour, réduit la transparence du vitrage pourvu de cette couche. Cette détérioration des propriétés du vitrage au cours du temps est évidemment préjudiciable à son utilisation. Le problème de la réduction de la transparence au cours du temps d'un vitrage coupe-feu est connu depuis de nombreuses années, et différentes tentatives ont été effectuées pour résoudre ce problème. Une cause majeure de la réduction de la transparence est l'apparition de 2. microbulles dans ou à la surface de la couche. Il est connu de réaliser ia solution de silicate alcalin hydraté au moyen d'eau qui a été dégazée, et de prendre soin, lorsqu'on mélange la solution, de ne pas agiter la solution à un point tel que de l'air ou un autre gaz peut se redissoudre et, de ce fait, réapparaître lorsque la couche séchée vieillit. Quoique cette procédure procure une amélioration aux propriétés de vieillissement du vitrage, elle ne donne pas entière satisfaction. Tandis que certains vitrages coupe-feu peuvent avoir des propriétés de vieillissement appropriées à leur utilisation à l'intérieur d'un bâtiment, on a trouvé que leurs propriétés de vieillissement ne sont pas suffisamment bonnes s'ils doivent être utilisés dans des circonstances o ils sont exposés à une chaleur modérée, dûe par exemple à l'ensoleillement direct. Cet aspect du problème se manifeste par l'apparition d'un voile dans la matière intumescente, et un des objets de la présente invention est de fournir un vitrage coupe-feu du type décrit ci-dessus, dans lequel l'apparition de voile est retardée. La présente invention fournit un vitrage coupe- feu transparent comprenant au moins une couche solide de matière intumescente à base de silicate alcalin hydraté et au moins une feuille rigide, caractérisé en ce que la dite couche de matière intumescente contient au moins un agent de stabilisation du silicate. On a constaté que le vitrage selon l'invention se comportait sensiblement mieux aux tests de vieillisement que les vitrages connus jusqu'à présent, en particulier par le fait que l'apparition du voile dans la couche intumescente est retardée ou inhibée. Les raisons de ce phénomème ne sont pas entièrement claires. On croit actuellement que l'agent de stabilisation du silicate agit en empêchant la séparation de phases dans la couche solide de matière intumescente. La séparation de phases pourrait donner naissance & une 3. discontinuité de la structure de la couche, ce qui aurait pour résultat l'apparition du voile. Cette théorie est seulement proposée en guise d'explication du phénomème, et le fait de l'amélioration des propriétés de vieillissement ne dépend pas d'elle. Des agants de stabilisation du silicate sont connus en soi en tant que composants de peintures (voir par exemple le brevet US 3 625 722 déposé par Philadelphia Quartz Company). Dans le domaine des peintures, on rencontre des problèmes très différents. Un problème particulier, qui est résolu par l'emploi d'agents de stabilisation du silicate, est la nécessité d'une prise rapide pour former une liaison dans la peinture séchée qui est insoluble dans l'eau et dès lors résistante aux intempéries. Cette exigence peut être rencontrée en utilisant un rapport silice/oxyde alcalin très élevé dans le mélange de silicate. En l'absence d'agent de stabilisation, il est clair qu'une telle solution a une durée de stockage très courte. Ceci est un problème très différent de celui que concerne la présente invention, à savoir la prévention ou le retardement de l'apparition du voile dans la couche solide de silicate hydraté. Ainsi qu'on l'a signalé, ce problème est connu depuis un certain temps et aucune solution satisfaisante n'a été proposée antérieurement L'invention présente un autre avantage. Nous avons connaissance depuis un certain temps que la rapport silice/oxyde alcalin dans une couche de silicate alcalin hydraté a un effet important sur le comportement de la couche lorsqu'elle est exposée au feu, et que pour obtenir une bonne résistance au feu, ce rapport doit être plus élevé que celui qu'on a été jusqu'ici capable d'utiliser en raison de ses propriétés optiques médiocres. Par l'adoption de la présente invention, on a trouvé qu'il est beaucoup plus facile d'ajuster le rapport entre le silicate et l'oxyde alcalin à un niveau qui est favorable à sa résistance au feu tout en maintenant des propriétés 4. optiques bonnes et durables. De préférence, l'agent de stabilisation comprend au moins un composé organique azoté qui est au moins partiellement dissocié dans la couche de matière intumescente. Ces composés permettent de stabiliser aisément les matières intumescentes à base de silicate, sans pour autant les colorer ni détériorer leurs propriétés de transparence ou de résistance au feu. Si le silicate alcalin hydraté ne présente pas un caractère basique suffisant pour dissocier au moins partiellement ledit composé, il suffit d'augmenter ce caractère basique par l'addition d'une faible quantité d'une base forte, telle que NaOH par exemple. Selon une forme de réalisation de l'invention, ledit composé azoté est un composé aminé. Les composés aminés au moins partiellement dissociables en milieu basique ont été trouvés très efficaces pour la stabilisation du silicate dans les couches de matière intumescente. On peut par exemple utiliser un composé azoté ayant la forme générale R2NH dans laquelle "R" est un radical alkyl possédant de préférence un nombre d'atomes de carbone inférieur & 10, pour autant que ce composé soit au moins partiellement dissociable en milieu basique. Ce composé, en présence d'un milieu basique tel un silicate hydraté auquel on a éventuellement ajouté une petite quantité d'une base forte, constitue un agent de stabilisation qui peut convenir pour la réalisation de l'invention. On peut de même utiliser une amine ternaire qui soit au moins partiellement dissociable en milieu basique. Selon une autre forme de réalisation de l'inven- tion, l'agent de stabilisation comprend au moins un composé d'ammonium quaternaire, tel qu'un hydroxyde ou un sel d'ammonium quaternaire. Ces produits se sont révélés très efficaces pour la stabilisation du silicate dans les couches de matière intumescente. De préférence, l'agent de stabilisation du silicate est de l'hydroxyde de 5. tétraméthylammonium. Il est facilement soluble dans la solution qui sert de départ pour la formation de la couche de matière intumescente, ce qui est un avantage appréciable lors de la fabrication du vitrage. Ces composés organiques ont l'avantage de disparaître lorsque le vitrage est soumis & l'action du feu. Ces composés sous forme au moins partiellement dissociée apportent des ions OH- qui participent à la stabilisation de la solution de silicate sans modifier le rapport pondéral de la silice dans le silicate alcalin. Ils ne perturbent donc pas la résistance au feu du vitrage, par comparaison avec un même vitrage n'ayant pas d'agent de stabilisation. L'agent de stabilisation peut être présent dans la couche sous une proportion de plusieurs pourcents sans dépasser toutefois la limite de solubilité dans la couche de matière intumescente. Mais de préférence, l'agent de stabilisation est présent dans une quantité inférieure à 1 % en poids de la couche, et de préférence il est présent dans une quantité comprise entre 0,2 et 0,6 % en poids de la couche. Il est surprenant qu'une aussi faible quantité d'agent de stabilisation puisse procurer des avantages appréciables. Ceci présente un intérêt particulier par le fait que la consommation spécifique est très faible et que le surcoût de production engendré par l'addition de ce produit est donc très faible. On a déjà cité le fait que l'adoption de la pré- sente invention facilite l'ajustement du rapport entre la silice et l'oxyde alcalin dans la couche de matière intumescente à un niveau qui est favorable à sa résistance au feu tout en maintenant de bonnes propriétés optiques. Il faut noter que des silicates hydratés de métaux alcalins qui sont particulièrement riches en silice tendent à présenter de meilleurs performances au point de vue de leur résistance au feu. Mais il faut aussi noter que des couches de telles matières ont tendance à être plus difficiles à fabriquer. Dans des formes préférées de 6. réalisation de l'invention, le silicate alcalin hydraté est un silicate de sodium ayant un rapport pondérai SiO2:Na2O compris entre 2,5 et 5, et de préférence entre 3 et 4. Des vitrages incorporant des couches intumescentes de tels silicates présentent un compromis très favorable entre leur facilité de fabrication, leur bonne résistance au feu et leurs bonnes qualités optiques. Dans des formes préférées de réalisation de l'in- vention, la couche de matière intumescente a une teneur résiduelle en eau comprise entre 25% et 35% en poids. Avantageusement, la couche de matière intumescente contient un adjuvant sélectionné parmi les saccharides et les alcools polyhydriques ayant six groupes hydroxyl ou moins, cet adjuvant étant adapté pour affecter l'intumescence de manière que le transfert calorifique au travers du vitrage soit retardé lors de la déclaration de l'incendie. La glycérine, l'éthylène glycol et le saccharose sont des exemples d'adjuvants spécialement appropriés. De tels adjuvants confèrent au vitrage une résistance au feu améliorée. La glycérine et l'éthylène glycol présentent en outre l'avantage très important, lorsque la couche de matière intumescente est formée directement par séchage d'une solution de cette matière, qu'ils participent au séchage rapide de la couche en réduisant la tendance & la fissuration de celle-ci. Ceci permet de former des couches transparentes épaisses sans nécessiter des temps de séchage importants. De préférence, le dit adjuvant est présent en une proportion qui n'est pas supérieure & 10% en poids de la couche. On trouve que de telles proportions sont optimales pour obtenir le résultat souhaité. Avantageusement, la ou une dite couche de matière intumescente est prise en sandwich entre deux feuilles rigides, de préférence de manière & solidariser ces deux feuilles l'une & l'autre. Cette disposition protège la couche de la détérioration physique et peut fournir un vitrage approprié & son insertion dans un chassis pour 7. constituer un regard. L'invention inclut aussi un procédé pour la fabrication d'un vitrage coupe-feu transparent comprenant au moins une couche de matière intumescente à base de silicate alcalin hydraté associée à une feuille rigide. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on incorpore au moins un agent de stabilisation du silicate à une solution aqueuse de cette matière intumescente qui est ensuite durcie par séchage pour former ladite couche. Ce procédé permet d'obtenir une couche de matière intumescente qui possède de bonnes propriétés optiques et qui les conserve au cours du temps sans subir de vieillis- sement prématuré. Il permet de réaliser une couche qui peut être incorporée dans un vitrage coupe-feu qui possède à la fois une bonne tenue au feu et qui conserve ses propriétés transparentes pendant un temps sensiblement plus long (en l'absence d'incendie) qu'un vitrage en tout point identique mais pour lequel on n'a pas incorporé d'agent de stabilisation du silicate lors de la fabrication de sa couche de matière intumescente. D'autre part, l'incorporation d'un agent de stabilisation du silicate permet d'ajuster plus facilement le rapport silice/oxyde alcalin dans la couche de silicate alcalin hydraté à un niveau qui est avantageux pour la tenue au feu tout en maintenant des propriétés optiques qui sont bonnes et qui restent bonnes. Dans le cas du silicate de soude par exemple, la stabilisation de la solution de silicate permet de faire croître le rapport SiO2/Na2O vers des valeurs plus favorables à la tenue au feu que le rapport SiO2/Na2O des solutions de silicate de soude hydraté que l'on trouve habituellement dans le commerce. Avantageusement, la solution aqueuse de la matière intumescente est, ou est rendue, suffisamment basique pour dissoudre au moins partiellement un composé organique azoté constituant ledit agent de stabilisation du silicate. C'est un moyen simple pour stabiliser la 8. matière intumescente sans risquer de péjorer la résistance au feu du vitrage obtenu. On peut ajouter à la solution une faible quantité d'une base forte telle que NaOH pour rendre celle-ci suffisamment basique (si en soi elle ne l'est pas) et y incorporer une amine secondaire ou ternaire qui, sous forme au moins partiellement disociée, agira en tant qu'agent de stabilisation du silicate. Selon une forme préférée de réalisation du procédé selon l'invention, on incorpore de l'hydroxyde de tétraméthylammonium, dans une quantité comprise entre 0,1 et 0,3 % en poids, à la solution aqueuse de matière intumescente préalablement à son séchage sous la forme d'une couche. Cette méthode est simple, peu onéreuse et efficace pour obtenir une couche stable de matière intumescente et partant une couche dont le vieillissement sera faible au cours du temps. La solution aqueuse peut par exemple être étendue sur une feuille flexible en matière plastique pour y être durcie par séchage sous la forme d'une couche uniforme. Un fois durcie, cette couche peut être pelée pour la séparer de son support et l'associer à la feuille rigide en vue de l'incorporer, par exemple dans un vitrage feuilleté. De préférence toutefois, ladite solution aqueuse est déversée sur une feuille rigide et est ensuite durcie par séchage in situ sous la forme d'une couche adhérant & ladite feuille. Cette façon de procéder évite des manipulations inutiles et préserve plus facilement l'intégrité et la qualité de la couche. Cette feuille rigide peut être une feuille subs- tantiellement rigide en matière plastique, mais elle est de préférence une feuille en matière vitreuse. L'invention inclut également un procédé pour la fabrication d'un vitrage coupe-feu transparent comprenant au moins une couche solide de matière intumescente à base de silicate alcalin hydraté prise en sandwich entre deux feuilles rigides, caractérisé en ce qu'on incorpore au moins un agent de stabilisation du silicate à une 9. solution aqueuse de matière intumescente qui est ensuite séchée sous forme de grains, lesquels sont incorporés dans la dite couche prise en sandwich. De préférence, les dits grains sont incorporés dans un sandwich formé par les feuilles rigides et transformés en une couche intumescente qui intervient dans la solidarisation des deux feuilles. Par exemple, la solution aqueuse de silicate peut être séchée sur un tambour rotatif chaud. Il est courant lors du séchage rapide sur un tel tambour de solution de matière intumescente à base de silicate alcalin hydraté qu'il se produise une démixtion rapide du silicate et qu'on obtienne de la sorte une mauvaise tenue au vieillissement. Le procédé selon l'invention évite la démixtion du silicate sur le tambour de séchage et procure un vitrage coupe-feu transparent qui conserve ses propriétés transparentes plus longtemps que cela n'a été possible sans utiliser d'agent de stabilisation du silicate. Des exemples préférés de réalisation de l'invention seront maintenant décrits à titre illustratif mais non limitatif. Exemple 1 Un vitrage coupe-feu transparent comprenant une couche de matière intumescente prise en sandwich entre deux feuilles de verre a été réalisé de la manière suivante: A une solution de silicate de sodium possédant la proportion en poids SiO2/Na20 de 3,4:1 et contenant 64% d'eau, on a ajouté 2% en poids de glycérine pour éviter la fissuration de la couche au moment du séchage, en accord avec le brevet français 2 399 513. A cette solution, on a également ajouté, selon la présente invention, un agent de stabilisation du silicate. Dans cet exemple, l'agent utilisé est de l'hydroxyde de tétraméthyl-ammonium en une quantité de 0,3% en poids de la solution. Cette solution a ensuite été versée sur une feuille de verre sodocalcique 10. ordinaire de 4 mm sous la forme d'une couche uniforme de 2,8 mm. L'ensemble a été plaçé dans une chambre climatique dans laquelle la température a été progressivement portée à 90 C, sous une humidité relative d'environ 85%, en vue de réaliser le séchage de la couche de matière intumescente jusqu'à une contenance en eau d'environ 29% en poids de la couche. Dans la couche résultante, la quantité d'hydroxyde de tétramé- thylammonium présente est 0,55% en poids de la couche. Cette opération de séchage s'est prolongée pendant 20 heures. La feuille de verre munie de la couche séchée a été assemblée avec une autre feuille de verre selon une technique connue pour former un vitrage feuilleté coupe- feu. Sur le vitrage obtenu, on a effectué un test de vieillissement accéléré de 5 jours à 80 C. Après vieillis- sement, on n'a constaté aucun ternissement de ce vitrage. A titre de comparaison, on a réalisé un vitrage coupe-feu semblable en procédant de la même manière excepté qu'on n'a pas ajouté d'agent de stabilisation du silicate. Apres le même test de vieillissement, on a constaté l'appa- rition d'un léger voile dans la couche intumescente. Dans une variante de cette exemple, on a remplacé la glycérine par 1% de glucose et on a obtenu un résultat semblable. Exemple 2 Pour réaliser un vitrage coupe-feu transparent semblable à celui de l'exemple 1, on a procédé de la manière suivante: A la solution de silicate de sodium (SiO2/Na2O = 3,3 à 3,4: 1) contenant 60 à 70% d'eau, telle que disponible dans le commerce, on a ajouté 1% d'un agent de stabilisation du silicate. Dans cet exemple, on a utilisé une amine tertiaire telle que la triméthylamine. Pour faciliter la solubilisation de cette amine, on a ajouté à la solution de silicate 0,2% de NaOH de manière à rendre la solution suffisamment basique. On a fait sécher cette il. solution sur un tambour rotatif chauffé selon le procédé du brevet belge N 901.910. Le produit séché est brisé en grains. Grâce à la présence de l'agent de stabilisation du silicate, on a constaté qu'il n'y avait pas de ségrégation de la silice lors du séchage sur le tambour. Les grains récoltés, après tamisage en vue d'obtenir des grains ayant une dimension comprise entre 0,1 mmn et 0,4 mm, ont été déposés sur une feuille de verre avec un liant constitué d'une solution de silicate de sodium hydraté de même rapport pondérai SiO2/Na2O que les grains et contenant 67% en poids d'eau, de manière à former une couche uniforme de 2 mm d'épaisseur. Dans le liant, on a ajouté la même proportion du même agent de stabilisation du silicate que dans la solution qui a servi de base à la réalisation des grains. On a utilisé des quantités de grains et de solution en un rapport volumique approximatif de 100: 30 afin que la couche ainsi formée ait une teneur totale en eau d'environ 34% en poids. On a appliqué une autre feuille de verre sur la couche ainsi formée et le sandwich résultant a été solidarisé selon un procédé décrit dans le brevet belge N 876.825 pour former un vitrage feuilleté. Après vieillissement accéléré (5 jours à 80 C), on n'a constaté aucun ternissement de ce vitrage. Dans un variante de cet exemple, on n'a pas utilisé de liant pour former la couche sur la feuille de verre et on a formé un vitrage feuilleté qui présentait des résultats semblables du point de vue ternissement après le test de vieillissement accéléré. Dans une autre variante de cet exemple, on a utilisé une amine secondaire, telle que la diméthylamine, en présence d'une faible quantité d'une base forte telle que NaOH pour favoriser la dissolution de l'amine. On a obtenu également un bon résultat. Dans une variante des exemples précédents, on a réalisé une solution de silicate de soude dont le rapport pondéral S0iO2/Na2O était de 5: 1 et contenant de l'ordre 12. de 8% d'hydroxyde de tétraméthyl-ammonium comme agent de stabilisation du silicate. Cet agent a déjà été d'un intérêt appréciable pour la préparation de la solution hydratée. Après séchage sous forme de couche, on a pu 13. REVENDICATIONS 1. Vitrage coupe-feu transparent comprenant au moins une couche solide de matière intumescente à base de silicate alcalin hydraté et au moins une feuille rigide, caractérisé en ce que ladite couche de matière intumes- cente contient au moins un agent de stabilisation du silicate. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de stabilisation comprend au moins un composé organique azoté qui est au moins partiellement dissocié. 3. Vitrage selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé azoté est un composé aminé. 4. Vitrage selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de stabilisation comprend au moins un composé d'ammonium quaternaire, et de préférence, l'agent de stabilisation comprend de l'hydroxyde de tétraméthyl- ammonium. 5. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de stabilisation est présent dans une quantité inférieure à 1 % en poids de la couche, et de préférence dans une quantité comprise entre 0,2 et 0,6 % en poids de la couche. 6. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le silicate alcalin hydraté est un silicate de sodium ayant un rapport pondéral SiO2:Na2O compris entre 2,5 et 5, et de préférence entre 3 et 4, et la couche de matière intumescente a une teneur résiduelle en eau comprise entre 25% et 35% en poids. 7. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la ou une dite couche de matière intumescente est prise en sandwich entre deux feuilles rigides. 8. Procédé pour la fabrication d'un vitrage coupe-feu transparent comprenant au moins une couche solide de matière intumescente à base de silicate alcalin hydraté et au moins une feuille rigide, caractérisé en ce 14- 2607491 qu'on incorpore au moins un agent de stabilisation du silicate à une solution aqueuse de la matière intumescente qui est ensuite durcie par séchage pour former ladite couche. S 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse de la matière intumescente est, ou est rendue. suffisamment basique pour dissoudre au moins partiellement un composé organique azoté consti- tuant ledit agent de stabilisation du silicate. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on incorpore, en tant qu'agent de stabilisation, de l'hydroxyde de tétraméthylammonium, dans une quantité comprise entre 0, 1 et 0,3 % en poids, à la solution aqueuse de matière intumescente préalablement à son sèchage sous la forme d'une couche. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à , caractérisé en ce que la dite solution aqueuse de matière intumescente est déversée sur une dite feuille rigide et est ensuite durcie par séchage in situ sous la forme d'une couche adhérant & la feuille. 12. Procédé pour la fabrication d'un vitrage coupe-feu transparent comprenant au moins une couche solide de matière intumescente à base de silicate alcalin hydraté prise en sandwich entre deux feuilles rigides, caractérisé en ce qu'on incorpore au moins un agent de stabilisation du silicate à une solution aqueuse de matière intumescente qui est ensuite séchée sous forme de grains, lesquels sont incorporés dans la dite couche prise en sandwich. 13. Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que les dits grains sont incorporés dans un sandwich formé par les feuilles rigides et transformés en une couche intumescente qui intervient dans la solidari- sation des deux feuilles.