FR 2609034 A1 19880701 FR 8718404 A 19871230 SYSTEME CATALYSEUR ET PROCEDE POUR L'ALCOYLATION SELECTIVE DU TOLUENE L'invention concerne un système catalyseur et un procédé pour l'alcoylation sélective du toluène. Il existe deux procédés principaux pour préparer industriellement un alcoylbenzène. L'un est constitué par l'alcoylation par réaction de Friedel et Crafts dont l'inconvénient est de provoquer une polysubstitution (substitution cyclique) et, de ce fait, donne lieu à de délicats problèmes de séparation. L'autre procédé uti- lise des catalyseurs dits de base, constitués par des métaux alcalins, tels que Li, Na ou K, dans la réaction entre les hydrocarbures aromatiques et les oléfines. La pratique habituelle consiste à utiliser par exemple un support à base de K2C03. Un catalyseur efficace d'al- coylation de la chaîne latérale est obtenu lorsque l'on disperse du sodium nAtallique sur la surface de carbo- nate de potassium sec. Un catalyseur à base de métal alcalin produit un nombre moindre d'isomères différents qu'un catalyseur de Friedel et Crafts. L'inconvénient réside dans la sélectivité relativement basse du catalyseur métallique alcalin par rapport aux susbtances aromatiques et dans sa tendance à produire différents isomères d'alcoylbenzène qui sont difficiles à séparer. Des dimères aliphatiques sont également formés, mais ceux-ci sont facilement séparés de l'alcoylbenzène par distillation. La sélectivité d'un catalyseur métallique alca- lin est diminuée à l'étape de préparation par l'oxygène et des résidus aqueux dans le K2C03 du support, si bien que des oxydes et des hydroxydes sont formés à partir d'une portion du métal actif. Il est donc nécessaire de bien sécher le support à 120-150'C sous vide pendant 10-20 heures et de préparer le catalyseur sous une atmosphère inerte ou sous vide. Le spectre de diffraction aux rayons X du catalyseur non utilisé révèle la présence des phases suivantes sur la surface de celui-ci: du Na2o, K20, K2C03, K, et seulement une petite quantité de Na métallique et d'alliage de Na-K amorphe liquide, bien que la diffraction produite par cet alliage ne puisse être observée. Donc, le catalyseur doit être préparé sous conditions inertes afin d'éviter l'oxydation. Le métal alcalin doit être ajouté en doses unitaires aussi faibles que possible à l'aide d'une presse à sodium, ou dispersé dans un solvant approprié; une dispersion adéquate est assurée de cette manière. Pour améliorer l'activité et la sélectivité du catalyseur d'alcoylation constitué par Na/K2CO3, on peut utiliser différents promoteurs organiques, tels que butadiène, anthracène, graphite, composés azotés hété- rocycliques (méthylpyridines) et "hydrocarbures acé- tyléniques", et des hydr--arbures oxygénés. On pense que l'effet des promoteurs organiques est imputable à la formation d'un complexe entre le métal et le promoteur, ce complexe étant censé avoir une activité supérieure à celle du métal alcalin seul. La stabilité de ce com- plexe dans les conditions de réaction appliquées (>150'C) est toutefois improbable. On a obtenu divers résultats plus satisfaisants en utilisant des promoteurs minéraux: par exemple, on a essayé le cuivre métal- lique, le cobalt, le titane et l'acier en poudre. On peut clairement observer que les promoteurs de carac- tères divers exercent un effet sur l'alcoylation et la dimérisation. Des catalyseurs comme le catalyseur de l'inven- tion sont connus dans l'art à d'autres égards. Comme faisant partie de l'état de l'art, on peut citer le brevet USA n' 3 260 679 dans lequel est décrit un sys- tème de catalyseur qui contient du sodium métallique sur un support en oxyde d'aluminium. En tant que promoteurs pour le sodium métallique, on utilise un composé, de façon avantageuse un oxyde, d'un métal de transition. Dans la préparation de ce catalyseur, on ajoute le sodium sur. le support en oxyde d'aluminium, le support étant d'abord chauffé sous atmosphère sèche jusqu'à environ 200-600'C. On ajoute le sodium sous forme de poudre fine. On agite le mélange pour que le sodium se disperse sur la surface du support en oxyde d'aluminium. En tant qu'oxyde du métal de transition, on utilise du Fe203 dans ledit brevet U.S.A. Les impuretés présentes dans le catalyseur doivent être enlevées afin d'obtenir une durée de vie suffisante du catalyseur. L'utilisation de ces catalyseurs a été mentionnée par exemple pour la conversion de 1-alcènes en 2-alcènes. Le but de la présente. invention est de réaliser un procédé par lequel le catalyseur de base utilisé pour l'alcoylation du toluène avec du propylène est modifié pouur améliorer l'activité, ou le rendement, et la sélectivité du catalyseur. De façon plus spécifique, 1' objectif de l'invention est d'augmenter la proportion du produit souhaité IBB (isobutylbenzène) dans la réaction H3 CH 3 CH2-CH cat dACH3 (IBB) CH2=CH-CH3 + CH2 -CH2-CH2-CH3 (NBB) CH3 + CH2=CH2-CH2-CH-CH3 4-Me-1-Pe aux dépens des principaux sous-produits 4-Me-1-Pe (4-méthyl-1-pentène) et du NBB (butylbenzène). Il est également possible d'exercer une influen- ce sur la réaction de dimérisation cat CH3 2(CH3-cH=cH2) --> CH2=CH-CH2CH-CH3 4-Me-1-Pe en modifiant le catalyseur selon l'invention et en utilisant celui-ci en quantité appropriée. Le système catalyseur est principalement carac- térisé en ce qu'il contient un sodium métallique sur un support à base de K2CO3, et un o>yde de métal de transi- tion en tant que promoteur. Les oxydes des métaux de transition utilisés dans l'invention sont avantageusement les oxydes de cérium, dysprosium et fer. Dans la mise en oeuvre de l'invention, les pro- moteurs augmentent la sélectivité pour aboutir à l'iso- butylbenzène, ou d'autre part, au 4-méthyl-1-pentène, et l'activité du catalyseur. Les promoteurs de l'invention sont des oxydes des métaux de transition, de façon avan- tageuse CaO2, Dy203 et Fe203. Le catalyseur a, par exemple, été préparé dans un récipient en verre de Schlenk; on peut alors recourir à l'assistance du vide et du balayage à l'azote. Dans ce cas, seules des quantités de catalyseur relativement faibles peuvent être produites en une fois en toute sécurité. Le problème était d'assurer une agitation efficace dans le système en verre. Il fallait utiliser une température suffisamment élevée. Le catalyseur le plus efficace fut obtenu avec une température de 200- 250'C. Pour cette raison, on a également préparé un ca- talyseur dans un mélangeur en acier, dans lequel on a pu- produire en une fois environ 500 g du catalyseur et réaliser une agitation mécanique efficace. De façon avantageuse, le promoteur est ajouité au catalyseur à lors du chargement du réacteur. La réaction d'alcoylation peut être mise en oeu- vre en tant que procédé discontinu (par charges sépa- rées, semi-discontinu ou continu à une température de -200'C, de préférence de 140-160'C, et sous une pression de 10-100 bars, de préférence de 40-70 bars. Une pression élevée favorise la dimérisation du propylène. La proportion d'oléfine et de substance aromatique dans la charge peut varier dans le domaine allant de 10 à 0,5, de préférence de 6 à 2. Des rapports supérieurs favorisent la dimérisation de l'oléfine, tan- dis que des rapports inférieurs augmentent la quantité des alcoylbenzènes. Le procédé semi-discontinu est effectué sous pression constante de propylène et avec introduction continue de propylène dans le réacteur. La réaction a lieu en phase aqueuse. Il est aussi bien entendu que la pression totale est constante et qu'elle est maintenue avec le propylène. Le spectre de diffraction du catalyseur montre que le sodium dispersé à la surface du K2co3 est presque totalement lié sous forme de Na20 et sous forme d'al- liage de Na-K et qu'aucun échange d'ions présumé n'a lieu de K2Co3 à Na2CO3, tout au moins sur la surface du catalyseur; le métal K libre observé semble plutôt provenir de la décomposition du support. Les exemples suivants illustrent le procédé plus en détail. EXEMP.LES A l'aide d'un appareil en verre, on a préparé un catalyseur de base en utilisant la technique de Schlenk. On a pesé 50 g de K2CO3 que l'on a introduit dans un ballon de Schlenk de 250 ml que l'on a maintenu sous vide à environ 230'C pendant environ 16 heures et stocké dans une chambre d'azote. Des morceaux de sodium, lav&s avec du toluène sec, ont été pesés et ajoutés au carbonate de potassium sous atmosphère d'azote. On a chauffé à environ 200'C et on a procédé à la dispersion du sodium fondu à l'aide d'un agitateur magnétique. Dans tous les essais, on a ajouté du sodium jusqu'à une teneur d'environ 5 % par rapport à la quantité de K2CO3. On a préparé en une fois 500 g du catalyseur de base dans un mélangeur en acier. On a prévu une agita- tion mécanique efficace dans le récipient. Dans ce cas, on n'a pas pu mettre sous le vide, maïs il a été possi- ble d'assurer un balayage à l'azote du récipient. Tous les catalyseurs ont été transférés immédiatement, après leur production, dans une chambre d'azote pour stockage et chargement dans le réacteur. On a utilisé du sodium à une teneur. d'environ 5 % par rapport à la quantité de K2CO3. En ajoutant le sodium au support à l'aide d'une presse à sodium, en assurant un mélange continu à envi- ron 250'C, et avec une longue durée réactionnelle, on a obtenu un catalyseur qui était hautement efficace, mais formait un gâteau dur et compact difficile à manier en raison de la proportion métallique différente de l'alliage de K-Na. Dans les conditions de réaction, le catalyseur se trouve toutefois à l'état fondu. On a chargé 20 g du catalyseur dans un réacteur de Parr d'un litre, dans la chambre d'azote. Après quoi on a pesé 213,11 g de toluène anhydre et 115,18 g de propylène que l'on a introduits dans le réacteur. La proportion molaire du propylène et du toluène était de 1,19. La température réactionnelle était de 164'C et la durée du traitement de 19 heures. La pression dans le réacteur était de 43 bars au début et de 26 bars à la fin. Dans les exemples, tous les promoteurs ont été ajoutés avant de charger le catalyseur dans le réacteur. Les résultats sont donnés dans les Tableaux 1 et 2 ci-après. Ces Tableaux révèlent qu'en utilisant le cataly- seur de l'invention, on obtient une meilleure activité pour aboutir à l'IBB, ou une meilleure sélectivité vers l'IBB, par rapport à des exemples témoins ou de réfé- rence (Ref.). Il convient de noter qu'un meilleur -rendement entraîne automatiquement une sélectivité plus faible. Les tableaux contiennent également des exemples de la manière dont la quantité de promoteur affecte le résultat. TABLEAU 1 Catalyseurs prépares dans un réacteur métallique Nuérao Cta- Promoteur Promoteur SéLect. SéLect. SéLect. Activité des Lyseur Natuire Quantité, IE. 4-Me- NÉE Ie Essais 1-Pe Z X X X hg/kg cat. f A Ce.2.72,775,67 8,71 6,47 2 A DY203 a 72,48 4,44 8,19 7,50 3 -A Pb., CeO,1,25'+1,2573,166,81 8,19? 5,61 4 A OY201, CeO, i,25+1,+25 74,68 4,01 8,32 6,37 A Cero 1,25 72,96 5,42 8,34 6,45 ,-2 6 A Dy.o. 1,25 72,88 4,69 7,69 6,44 7 (Réf.) B ti., 2,5 73,69 5,79 8,11i,26 & (Réf.) A HaphtaLène 2, 5 72,69 5,43 7,37 4,64 , 7r 46. ? (Réf.) B (Cat. de base 11) 73,21 6,0 7,77 4,14 (Réf.), TiP2 2,5 73,12 5, 14 7,91 4,91 TABLEAU 2 Catalvseurs Préparés dans un réacteur en verre - ---------------------- ------ ----- ------------- ------ - Nu5éro Cata- Promoteur Promoteur SéLect. Sélect. SéLect. Activité des lyseur Nature Quantité, 18 4-Me- MBS 188 Essa is t-Pe Z Z Z% kg/kg cat il F Fe2,3 2,5 76,03 5,60 7,78 4,86 t2 K b203 2,5 74,78 4,47 7,57 5,93 i3 L Dy.'03 2,5 70,24 4,63 7,2 6,24 F DY203 5,0 74,39 4,52 8,05 4,87 16 (Réf.) J NaphtaLèrne+ ToLuène 72,13 5,65 7,54 4,1 17 (Réf.) K CataLyseur de base Prop./ToL.=0,60 74,63 3,38 8,30 5,76 18 (RUf.) K (Cat. de base) 73,72 4,0 7,49,19 9 REVENDICATIONS 1. Système catalyseur pour l'alcoylation sélec- tive du toluène avec du propylène, caractérisé en ce qu'il contient du sodium métallique sur un support à base de K2CO3 et un oxyde de métal de transition, en tant que promoteur. 2. Système catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de transition est un lanthanide, avantageusement du CeO2 ou du Dy203. 3. Système catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde du métal de transition est du Fe203. 4. Système catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de promoteur est de 1 à 5 '@. de la quantité de cataly- seur. 5. Système selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport quantité de sodium à la quantité de K2CO3 est égal à environ 5%. 6. Procédé pour l'alcoylation sélective du to- luène avec du propylène en présence d'un système cataly- seur, caractérisé en ce que le système catalyseur con- siste en du sodium métallique, sur un support à base de K2CO3 et en un oxyde de métal de transition, en tant que promoteur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de transition, est constitué par du CeO2, du Dy203 ou du Fe203. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, carac- térisé en ce que la proportion molaire d'oléfine à la susbtance aromatique dans la charge est de 10-0,5, de préférence de 6-2. 9. Système selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 8, caractérisé en ce que le promoteur est ajouté dans le réacteur lors du chargement de celui-ci.