FR 2602785 A1 19880219 FR 8610896 A 19860728 - 1 La présente invention se rapporte à un procédé de production d'additifs EP (extrême-pression) pour huiles lubrifianteset hydrauliques, lubrifiants pateux (graisses lubrifiantes) et liquides réfrigérants et lubrifiants pour l'usinage des métaux, d'une teneur en soufre élevée. Pour ménager les véhicules, les machines motrices, les installations industrielles, les systèmes hydrauliques, ainsi que des outils et installations d'usinage des métaux, réduire leur usure et les faire fonctionner de façon rentable, 10 on produit actuellement d'une façon déjà répandue les lubrifiants en ajoutant O,1 à 20 % d'additifs EP. Ces composés, en général sulfurés, chlorés, phosphorés ou azotés, entrent en réaction avec les métaux et produisent ainsi une couche de protection superficielle qui empêche la production de micro15 liaisons soudées localement (microsoudures locales) dues aux scintillations (pointes) thermiques de haute température apparaissant entre les surfaces métalliques en mouvement relatif l'une sur l'autre en raison des contraintes (charges) élevées, et dont l'ouverture entraîne la formation de piqûres 20 superficielles (pitting) ou des corrosions (sillonnage). En plus de la caractéristique anti-abrasive, il faut également prendre en compte encore d'autres propriétés importantes du lubrifiant, comme par exemple le pouvoir lubrifiant, la stabilité thermique, l'effet de protection contre l'oxydation et la 25 corrosion. Ces propriétés sont garanties en partie par des composés d'effet combiné, en partie par l'utilisation de compositions d'additifs. On trouve dans la littérature spécialisée, notamment dans les brevets, traitant des additifs EP, des descrip30 tions d'un grand nombre de procédés que l'on peut classer en trois groupes bien délimités entre eux. 1) On fait réagir des alcanols, des esters, des dérivés alcoylphénoliques, des oléfines et/ou des hydrocarbures renfermant des hétéro-atomes de soufre, de chlore, d'azote sur 35 des composés sulfurés du phosphore, par exemple sur P4S10.De tels procédés sont décrits dans les brevets de RDA n 117.248, - 2 101.695 et 79.093, dans le brevet US n 4.058.468 et dans le brevet hongrois n 180.272. L'effet EP des additifs sulfurés et phosphorés produits de la façon décrite est certes faible, mais ils ont des effets favorables supplémentaires. En général, ce sont de bons anti- oxydants et anti-corrosifs. 2) On fait réagir des alcènes à une ou plusieurs liaisons insaturées (insaturations), des hydrocarbures aromatiques et/ou aromatiques alcoylés, des hydrocarbures renfermant des hétéro-atomes de soufre, de chlore, d'azote ou de phosphore, 10 des esters sur des composés chlorés du soufre (par exemple, sur SCl2, S2Cl2, SOCl2 ou R-S-Cl). On traite ultérieurement le produit de réaction, dans certains cas, pour supprimer la teneur en chlore résiduelle, par un hydroxyde alcalin, un mercaptide de sodium ou le sulfure de sodium. De tels procédés sont dé15 crits dans le brevet espagnol n 76.784 A2, dans les brevets US n 4.198.305, 4.097.387, 3.925.414, 3.844.964, 3.873.454 et dans le brevet français n 2.404.042. Ces procédés servent, en général, à produire des additifs EP de teneur en soufre moyenne ou élevée, qui renferment aussi, en général, d'autres hétéro20 atomes. 3) On fait réagir des oléfines à une ou plusieurs liaisons insaturées, des esters ou des hydrocarbures contenant des hétéro-atomes sur du soufre élémentaire ou le mélange de soufre élémentaire et d'hydrogène sulfuré, en présence ou en l'absence de catalyseur. On rencontre le plus souvent le procédé dans lequel on fait réagir directement de l'isobutylène ou des oléfines en C3 à C8 sur du soufre. De tels procédés sont décrits dans le brevet tchèque n 207.131 B, dans le brevet français n 2.434.864, dans les brevets US n 3.926.822, 3.899.475, 4.119.550, 4.119.545 et dans le brevet allemand n 2.838.981. Ces procédés conviennent pour la préparation de produits à effet EP marqué et d'une teneur en soufre de 5 à 50 %. Cette méthode de production a pour inconvénients la pression relativement élevée (100 bars), la température rela35 tivement élevée (150 à 200 C) et la forte proportion de produits secondaires polluants nocifs. - 3 Au cours des recherches des Demandeurs dans le domaine de la production d'additifs EP, on a trouvé que l'on pouvait préparer beaucoup plus simplement que dans les procédés connus et plus économiquement des additifs EP plus actifs répondant à la formule générale (RI-V-Arb) c(Sx)d - dans laquelle RI, RII... Rv représentent, indépendamment les uns des autres, 10 un atome d'hydrogène, des hydrocarbures en C1 à C40 à chalne ouverte, linéaires et/ou ramifiés et/ou cycliques, saturés et/ou non saturés, et/ ou des dérivés de ceux-ci, Ar représente des hydrocarbures aromatiques à un et/ou plusieurs noyaux (cycles) et/ou des dérivés de ceux-ci et b = 0 à 5, c = 2 à 10, d = 1 à 9 et x = 1 à 6 en faisant réagir un composé organique halogéné répondant à la formule générale (R Iv-Arb)-X2 - dans laquelle X représente un atome d'halogène et a = 1 à 5 sur un composé préparé préalablement, soluble dans un mélange d'alcool, d'eau et de solvant faiblement polaire, de formule 25 MnSx - dans laquelle M représente un métal alcalin et/ou alcalinoterreux, n= 1 ou 2. Après la réaction, on sépare et l'on purifie la phase renfermant le produit, en la débarrassant de solvant et en la clarifiant. La qualité du produit ainsi obtenu, 30c'est à dire sa composition, sa teneur totale en soufre et sa teneur en soufre dit actif, sa solubilité, sa stabilité thermique, ses caractéristiques tribologiques, est garantie par la composition du composé organique halogéné de départ, la variation appropriéedu rapport n: x dans le sulfure métallique 35MnSx participant à la réaction et la purification. On peut, par le procédé selon l'invention, -4 préparer les additifs EP présentant un bon effet anti-abrasif, répondant à la formule (RI-V-Arb) c(Sx)d - dans laquelle RIRV, Ar, b, c, d et x ont les significations cidessus, en dissolvant le groupe Sx à incorporer dans la molécule, de façon appropriée du sulfate de sodium et du soufre élémentaire, dans un mélange de solvants comprenant 0 à 100 parties en poids d'alcool, de préférence 50 à 80 parties en poids d'éthanol, 0 à 50 parties en poids (de préférence 10 à 30 parties en poids) d'eau, et 0 à 50 parties en poids de solvant faiblement 10 polaire, de préférence 0 à 20 parties en poids de toluène et/ou de xylène, à une température inférieure au point d'ébullition de l'alcool, de préférence à une température de 65 à C. On ajoute au mélange réactionnel un halogénure d'alcoyle et/ou d'alcoylaryle dans une proportion calculée en tenant compte, de façon appropriée, d'un excès de Na+ de 10 %, et l'on agite à une température de 50 à 60 C, jusqu'à l'achèvement complet de la réaction. On refroidit alors le mélange réactionnel à la température de l'eau de refroidissement (15 à 25 C). Il se sépare alors en deux phases liquides et une phase solide. 20 Lorsqu'on fixe la composition du solvant utilisé pour dissoudre le sulfure de sodium, on prend en compte trois points essentiels: - le mélange de solvants doit bien dissoudre le sulfure de sodium; - la réaction doit se dérouler à la vitesse conforme; - après le déroulement de la réaction, on doit récupérer le produit dans une phase séparée bien isolable de la phase alcoolique et des impuretés qui y sont dissoutes. Les trois points cités sont mis en oeuvre de la façon suivante: - on augmente la solubilité du sulfure de sodium en ajoutant une quantité d'eau conforme; - on obtient la vitesse souhaitée de la réaction 35 se produisant à l'interphase par un choix judicieux du rapport entre l'eau, l'alcool et le solvant faiblement polaire; - 5 - l'addition du solvant faiblement polaire améliore dans une large mesure la facilité d'isolement du produit dans une phase séparée, après le déroulement de la réaction. Du fait que l'addition du solvant faiblement po5 laire est souhaitable, surtout, pour la raison mentionnée en dernier lieu, il n'est pas absolument nécessaire de l'ajouter au mélange de solvants utilisé pour dissoudre le sulfure de sodium, mais on peut aussi le dissoudre en même temps que l'halogénure d'alcoyle et/ou d'alcoylaryle, éventuellement 10 dans ceuxci, et/ou après le déroulement de la réaction. Après le déroulement de la réaction, le produit est à l'état dissous dans le solvant faiblement polaire, en général dans la phase inférieure, tandis que la phase hydroalcoolique supérieure renferme, dans une faible proportion, des produits secondaires foncés, nocifs, apparaissant au cours de la réaction de décomposition et de polymérisation, et le MnSx qui n'a pas réagi. La séparation de ces phases est d'une grande importance pour la qualité du produit, du fait que ce dernier réagit, à la température de 120 à 140 C utilisée pen20 dant les processus de purification et l'élimination des solvants, sur eux, sa couleur s'assombrit et sa qualité s'amoindrit. On peut, par ailleurs, réutiliser la phase hydroalcoolique récupérée dans la phase supérieure, après avoir complété pour remplacer les pertes, lors du cycle de production suivant, comme mélange de solvants. On doit donc considérer la séparation de la phase renfermant le produit de la phase hydro-alcoolique comme un stade très important de la purification, dont l'efficacité peut 30 être accrue par le choix de la quantité conforme de solvant faiblement polaire et par refroidissement. Ensuite, on élimine le chlorure de sodium formé lors de la réaction par filtration, après quoi il réapparatt en général en faible proportion une phase alcoolique que l'on sépare de nouveau soigneusement. 35 Au cours du dernier stade de purification, on débarrasse le produit de solvants par distillation, puis on - 6 le clarifie et on le filtre en ajoutant une faible proportion d'adjuvants Ce clarification (de préférence, de la terre à clarifier, de la perlite de filtrage). Dans la composition du produit, la structure du 5 groupe d'hydrocarbures et, dans legroupe Sx qui y est fixé, la valeur moyenne de x déterminent la qualité du polysulfure organique obtenu, comme la solubilité dans les huiles et la stabilité thermique, ses propriétés corrosives et son effet EP. La solubilité et la stabilité thermique de l'addi10 tif augmentent avec la masse moléculaire du groupe d'hydrocarbures. La solubilité dans les huiles des polysulfures organiques renfermant un groupe aromatique est, en général, plus faible, mais on peut l'améliorer en augmentant le nombre des substituants alcoyliques se trouvant sur le noyau aromatique 15 et la masse moléculaire. La stabilité thermique des polysulfures organiques renfermant des groupes alcoylaromatiques, déterminée par des essais de différenciation graphique (dérivatographie), est supérieure à celle des polysulfures alcoyliques, et la stabi20 lité thermique augmente avec la masse moléculaire de l'hydrocarbure. La stabilité thermique des additifs obtenus par le procédé selon l'invention est supérieure, ce qui doit être attribué à la plus grande homogénéité de la composition et à la plus grande pureté du produit. En mettant en oeuvre le procédé décrit précédemment pour produire des polysulfures organiques, on a trouvé que, lorsque la valeur de x augmente à l'intérieur du groupe Sx incorporé dans les molécules du produit, la proportion de soufre actif (rapport de la proportion de soufre réactif à celle du cuivre métallique) contenu dans la totalité du soufre actif augmente. On peut établir sa valeur numérique sur la base de la norme ASTM D-1662. La teneur en soufre actif des additifs EP a, d'une part, de l'importance pour les propriétés corrosives du 35 produit, car les polysulfures à plus forte teneur en soufre actif sont plus corrosifs (en particulier vis-àvis du cuivre) -7 Le degré de corrosion du cuivre est évalué selon la norme ASTM D-130. Par contre, pour certains Produits, notamment dans le cas des additifs EP des adjuvants de liquides réfrigé5 rants et lubrifiants pour l'usinage des métaux, la teneur en soufre actif élevée est extrêmement favorable du point de vue de l'effet anti-abrasif, et en même temps les propriétés corrosives sont moins importantes, ce qui résulte de la nature de l'utilisation. Du fait qu'avec la composition du polysulfure MnSx réagissant, on peut influer dans la mesure souhaitée sur la valeur de x dans le groupe Sx incorporé dans le produit, on a aussi la possibilité d'influer à volonté sur la teneur en soufre actif du produit. Sur la base des essais de corrosion et 15 d'effet EP effectués, on a établi que, pour produire des huiles lubrifiantes et hydrauliques, on ne peut utiliser que des polysulfures organiques pour lesquels la teneur en soufre actif représente au moins 50 % de la teneur totale en soufre actif, ce que l'on peut obtenir dans le cas x = 1 à 4, tandis que, dans le cas des additifs EP des adjuvants des liquides réfrigérants et lubrifiants de l'usinaqe des métaux, la teneur en soufre actif doit représenter au moins 40 % de la teneur en soufre total, ce qu'on peut obtenir pour x = au moins 3. On évalue l'effet EP des additifs, de façon appro25 priée, selon les normes ASTM D-2596-69 et D-2783. Les essais de qualité réalisés avec des polysulfures organiques confirment que l'effet EP favorable n'est pas seulement produit par la quantité de soufre ajoutée au librifiant, mais que le groupe organique y participe également avec 30 succès. On peut établir corrélativement que l'effet EP des polysulfures aromatiques hydro-carbonés est en général plus élevé. Les essais d'effet EP permettent, en outre, de confirmer que l'activité du produit est aussi inflencée par la 35 technologie de la production du polysulfure organique. L'activité du produit aromatique de plus grande pureté obtenu par le -8. procédé selon l'invention est, selon les résultats des essais avec un appareil à quatre billes et de FZG, supérieure, par exemple, à celle du produit obtenu par réaction directe de l'isobutylène sur le soufre. On va décrire à présent le procédé selon l'invention avec davantage de détails sur les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Dans un ballon a fond pouvant être chauffé et re10 froidi, rond pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on ajoute 1.476,2 g (65 parties en poids) d'éthanol, 492,1 g (22 parties en poids) d'eau et 300 g (13 parties en poids) de xylène, puis l'on agite et l'on homogénéise la solution. On chauffe le mélange de solvants ainsi obtenu à 15 75 C, puis l'on ajoute 340 g de sulfure de sodium de qualité industrielle d'une pureté de 70,5 % dans le système et on les dissout en agitant pendant une heure. On refroidit la solution de sulfure de sodium à environ 10,7 % ainsi obtenue à 50 C, puis l'on ajoute, au cours d'une heure, en plusieurs fractions, 20 900 g de chlorure de diméthylbenzyle à l'aide d'un entonnoir de dosage sous pression dans le système, et l'on évacue par refroidissement la chaleur qui se dégage. Ensuite, on agite le mélange 2 heures, puis on le refroidit à la température de l'eau de refroidissement (18 C) et l'on cesse d'agiter. Le mé25 lange se sépare, après avoir reposé une heure, en deux phases liquides. On prélève par aspiration la phase alcoolique supérieure, on sépare par filtration le précipité solide de NaCl de la phase renfermant le produit. On débarrasse la solution xylénique du produit de solvants par distillation sous vide, puis on la clarifie en lui ajoutant 4 g de terre de clarification et on la purifie par filtration sur du papier-filtre. Masse du produit obtenu: 746 g; teneur en soufre: 11,6 %; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: x 1. EXEMPLE 2 On procède comme pour l'exemple 1, sauf qu'on re- froidit la solution éthanol-eau-xylène renfermant 10,7 % de sulfure de sodium à 60 C et l'on ajoute 98,5 g de soufre élémentaire en poudre dans la solution, puis l'on agite jusqu'à dissolution complète (environ 1 heure). Ensuite, on ajoute 900 g de chlorure de diméthylbenzyle. Les autres stades du procédé sont les mêmes que dans l'exemple 1. Masse du produit obtenu: 835,6 g; teneur en soufre: 21,0 %; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: x %2. EXEMPLE 3 On procède comme pour l'exemple 2, sauf qu'on utilise 295,4 g de soufre en poudre. Masse du produit obtenu: 1.012 g; teneur en soufre: 34,5 %; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: x %4. EXEMPLE 4 On procède comme pour l'exemple 2, sauf qu'on utilise 492,4 g de soufre en poudre. Masse du produit obtenu: 113,2 g; teneur en soufre: 42,3 %; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: x %5,7. EXEMPLE 5 On procède comme pour l'exemple 3, sauf qu'on ajoute à la solution de Na2S4, non du chlorure de diméthylbenzyle, mais du chlorure d'éthylbenzyle dans la même proportion. Masse du produit obtenu: 1.008 g; teneur en soufre: 34,9 %; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: x 4. 25 EXEMPLE 6 On procède comme pour l'exemple 3, sauf qu'au lieu d'ajouter comme seul composé du chlorure de diméthylbenzyle, on ajoute 900 g de mélange d'isomères de chlorure de diméthylbenzyle et de chlorure d'éthylbenzyle à la solution de Nas4. Masse du produit obtenu: 1.002 g; teneur en soufre: 34,1%; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: x %4. EXEMPLE 7 On procède comme pour l'exemple 6, sauf que le solvant utilisé pour dissoudre le sulfure de sodium ne renfer35 me pas de xylène. On ajoute les 300 g de xylène avec 900 g de 2602785- mélange de chlorure de diméthylbenzyle et de chlorure d'éthylbenzyle au mélange réactionnel.Masse du produit obtenu:1.003g; teneur en soufre: 34, 8 %; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: x n4. EXEMPLE 8 On procède comme pour l'exemple 6, sauf que le solvant utilisé pour dissoudre le sulfure de sodium ne renferme pas de xylène. On ajoute les 300 g de xylène au mélange réactionnel après le déroulement de la réaction. Masse du pro10 duit obtenu: 1.040 g; teneur en soufre: 34,2 %; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: x '4. EXEMPLE 9 On procède comme pour l'exemple 7, sauf qu'on utilise, comme halogénure d'alcoylaryle, 1.720,8 g de chlorure de 15 dodécylbenzyle. Les autres stades du procédé sont identiques à ceux de l'exemple 7. Masse du produit obtenu: 1.870,0 g; teneur en soufre: 19,3 %; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: x 44. EXEMPLE 10 On procède comme pour l'exemple 7, sauf qu'on utilise comme halogénure d'alcoylaryle, dans une quantité de 1.267 g, le mélange obtenu par chlorométhylation de xylène, qui renferme 32 parties en poids de xylène, 63 parties en poids d'un mélange de chlorure d'éthylbenzyle et de chlorure 25 de diméthylbenzyle et 5 parties en poids de diméthyl-bis (chlorure de méthyle)-benzène. Comme le produit initial renferme aussi du xylène, on n'ajoute pas de solvant faiblement polaire en plus. Une autre différence consiste en ce qu'on ajoute 197 g de soufre élémentaire. Les autres stades du pro30 cédé sont identiques à ceux de l'exemple 7. Masse du produit obtenu: 907 g; teneur en soufre: 28,2 %; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: x %3; couleur du produit: jaune. EXEMPLE 11 On procède comme pour l'exemple 10, sauf qu'on ajoute 393 g de soufre élémentaire. Les autres stades du procédé sont identiques a ceux de l'exemple 10. Masse du produit: 1.056 g; teneur en soufre: 40,3 %; nombre moyen d'atomes de soufre par molécule: xx 5; couleur du produit: jaune. EXEMPLE 12 (exemple de comparaison 1) On procède comme pour l'exemple 11, sauf qu'on ne sépare pas les phases entre elles après le déroulement de la réaction, mais l'on débarrasse le mélange des solvants par distillation, on clarifie le résidu avec 5 g de terre de clarifi10 cation et on le filtre. Masse du produit: 1.083 g; teneur en soufre: 41,7 %; teneur en chlore: 0,8 %; couleur du produit: noir; odeur: désagréable, forte, piquante. EXEMPLE 13 On procède comme pour l'exemple 2, sauf qu'on uti15 lise comme solvant faiblement polaire, non le xylène, mais le benzène et que l'on ajoute, comme halogénure, 538,5 g de chlorure de tertbutyle. Les autres stades du procédé sont identiques à ceux de l'exemple 2. Masse du produit: 170,2 g; teneur en soufre: 37 %. EXEMPLE 14 On procède comme pour l'exemple 13, sauf qu'on effectue la réaction avec 700 g de bromure d'allyle. Masse du produit: 420 g; teneur en soufre: 44 %. EXEMPLE 15 On procède comme pour l'exemple 13, sauf qu'on ajoute 1.122,9 g de bromure d'octyle à la solution de Na2S2. Masse du produit obtenu: 400 g; teneur en soufre: 22,0 %. EXEMPLE 16 On procède comme pour l'exemple 3, sauf qu'on ajoute au mélange de solvants 338,7 g de sulfure de potassium analytiquement pur, au lieu du sulfure de sodium. Les autres stades du procédé sont identiques à ceux de l'exemple 3. Masse du produit: 1.017 g; teneur en soufre: 34,7 %. EXEMPLE 17 (exemple de comparaison 2) A titre de comparaison, en se basant sur le brevet allemand n0 2.838.981, on introduit dans un réacteur à haute pression pourvu d'un agitateur, d'une chemise de chauffage et d'un serpentin de réfrigération, 526 g de soufre en poudre, 920 g d'isobutylène liquide refroidi et 269 g d'hydrogène sul5 furé liquide également refroidi-, puis l'on chauffe le mélange en agitant, après avoir fermé le réacteur, à une température de 170 C. La pression atteint entre-temps une valeur de 92 bars. On mélange le mélange réactionnel environ 10 heures, la pressionPiminuant continuellement jusqu'à une valeur inférieure à 20 bars. Une fois cette valeur atteinte, on refroidit le réacteur à la température ambiante,- on l'ouvre et l'on transvase le liquide brun rouge foncé qui s'y trouve dans un ballon à distiller. Après la distillation des fractions qui n'ont pas réagi, la clarification et la purification, la masse du produit obtenu 15 est de 760 g, sa teneur en soufre de 42,5 g. On va donner dans la suite des indications sur la qualité et l'activité des additifs EP obtenus par le procédé décrit dans les exemples. A) On évalue l'effet EP des échantillons, après 20 adjonction à une concentration de 6,5 % à une huile de base à engrenage de catégorie de viscosité SAE-80 W-90, au moyen d'un appareil à quatre billes. On détermine la stabilité thermique des composés dans les conditions atmosphériques par dérivatographie (différenciation graphique). On détermine la teneur en 25 soufre des échantillons obtenus (S0) par la méthode de ScIZniger, la teneur en soufre actif (SA) selon la norme ASTM D-1662, la corrosion du cuivre selon la norme ASTM D-130. B) On ajoute l'additif EP obtenu selon l'exemple , dans le rapport 50: 50, à un mélange d'additifs anti-oxy30 dants, détergents et dispersants, et anti-corrosifs. On obtient ainsi une composition d'additifs EP que l'on introduit, dans une proportion de 0 à 6,5 %, dans l'huile de base à engrenages de catégories de viscosité SAE-80 W-90, et l'on détermine la valeur de la charge de soudage à l'aide d'un essai utilisant un 35 appareil à quatre billes, effectué selon la norme DIN 51350. On trouve les résultats des essais sur le diagramme de la figure I. On a porté en abscisses la concentration de dosage (%), en ordonnées la valeur de la charge de soudage (N). On peut, dès un dosage de 3 %, obtenir le niveau de qualité API-GL-5, mentionné dans les prescriptions internationales. La valeur de la charge de dosage est, ici, de 4.000N. C) A des fins de comparaison avec l'additif EP obtenu par le procédé décrit dans l'exemple 17, on prépare une composition d'additifs EP de la façon décrite en B) et des hui10 les à engrenages qui en comportent à différents dosages. Les résultats des essais avec l'appareil à quatre billes, effectués de la même façon, sont représentés sur le diagramme de la figure II. Dans ce cas, on obtient une charge de soudage de 4.000X avec un dosage de 6,5 %. D) On effectue des essais de FZG selon la norme DIN 51354 avec l'huile à engrenage, obtenue de la façon décrite en B) avec un dosage de 6,5 % (type: A/16, 6/90/10). Indice de degré de détérioration obtenu: supérieur à 12, variation de masse spécifique: 0,032 mg/MJ. E) On effectue les essais décrits en D) avec le mélange d'additifs EP obtenu par le procédé décrit en C). A un dosage de 6,5 %, on trouve un indice de degré de détérioration de 12, une variation de masse spécifique de 0,122 mg/MJ. F) On ajoute l'additif EP obtenu par le procédé décrit dans l'exemple 11 a un liquide réfrigérant et lubrifiant, qui renferme également, dans une proportion de 3 %, desadditifs améliorant la lubrification et anticorrosifs. Cela fait monter la valeur de la charge de soudage de 1.600 N à 5.000 N. axnjTnsvaqql-(IÀZ t/'J u o> OOS' S OOS 9 005' 9 OSS OSS os s 055 oss os s 061 06r 06T 1, 9'ZS Z'OT E'61 E 9iLS L'61 Z'PE ú S'LS 0'0Z 8'1e E Z'6S 'OZ I'lE -uaqlAoDpop) ST Il &à ainglnsvaqgl - (iAzuaqiKqp) sTq qa aanmIns -eaIP-(TAzuaq -TAIuTPp) sTq ap sajabosT sap a6ue-Tw L 00S9 a.;n-;Ins -eugiq- ( OOS' 9 OSS E zI95 9'61 6'1,E S Dt, 000O1. 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Procédé de production d'additifs EP de forte teneur en soufre pour huiles lubrifiantes et hydrauliques, lubrifiants p&teux (graisses lubrifiantes) et liquides réfrigérants et lubrifiants pour l'usinage des métaux, répondant à la formule générale (R --Arb)c(Sx)d - dans laquelle RI, RII...RV représentent, indépendamment les uns des autres, 10 un atome d'hydrogène, des hydrocarbures de C1 à C40 à chaine ouverte, linéaires et/ou ramifiés et/ou cycliques saturés et/ou insaturés, et/ou des dérivés de ceux-ci, Ar représente des hydrocarbures aromatiques à un et/ou plusieurs noyaux (cycles) et/ou des dérivés de ceux-ci, b = 0 à 5, c = 2 à 10, d = 1 à 9 et x = 1 à 6 en faisant réagir des composés organiques halogénés répondant à la formule générale (RI -V-Arb)-Xa - dans laquelle RI...RV, Ar et b ont les significations précédentes, a = 1 à 5 et X représente un atome d'halogène - sur un polysulfure ré25 pondant à la formule générale MnS - dans laquelle M représente un métal alcalin et/ou alcalino-terreux et n = 1 ou 2- et sur du soufre élémentaire, caractérisé en ce qu'on produit d'abord le groupe Sx dans un mélange de solvants qui comprend 0 à 50 parties en poids d'eau, 0 à 100 parties en poids d'alcool et 30 0 à 50 parties en poids de solvant polaire ajouté au mélange de solvants avant et/ou après la réaction de formation du polysulfure, sous forme de MnSx par réaction de MnS et de soufre élémentaire, on fait réagir la solution MnSx sur le composé organique halogéné répondant à la formule 35 (RI-V-Arb)-Xa on sépare le produit formé du MnSx qui n'a pas réagi et des impuretés des réactions secondaires qui se trouvent, après la réaction, dans une phase séparée, on débarrasse le produits des sédiments, on le débarrasse éventuellement de solvants et on le purifie par clarification. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout le sulfure de sodium dans un mélange de solvants qui comprend 50 à 80 parties en poids d'éthanol, 10 à 30 parties en poids d'eau et 0 à 20 parties en poids de xylène 10 et/ou de toluène et/ou de benzene. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute le solvant faiblement polaire, en même temps que le composé organique halogéné répondant à la formule (RI -V-Arb)-Xa ou après le déroulement de la réaction, au mélange réactionnel. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé organique halogéné répondant à la formule (R -V-Arb)-Xa du chlorure de benzyle, du chlorure de o-, m- ou p-méthylbenzyle, du chlorure de o-, m- ou p-éthylbenzyle, un mélange comprenant du xylène et les isomères du chlorure de diméthylbenzyle et du diméthyl-bis (chlorure de méthyle)-benzène, obtenu par chlorométhylation du xylène, du chlorure de dodécylbenzyle, 25 du chlorure de tert-butyle, du bromure d'allyle ou du bromure d'octyle. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on refroidit le mélange après le déroulement de la réaction, on sépare les deux phases obtenues après 30 avoir laissé reposer, on isole par filtration le NaCl de la phase en général inférieure renfermant le produit, puis on isole de nouveau la phase alcoolique apparaissant ensuite en proportion réduite. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 35 caractérisé en ce qu'on effectue la dissolution du sulfure de sodium, puis du soufre à 65 - 75 C, la réaction à 50-60 C et la séparation des phases à une température maximale de 25 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le cas de la préparation d'additifs EP d'huiles lubrifiantes et hydrauliques, pour effectuer la réaction de formation du polysulfure, on ajoute le Na2S et du soufre élémentaire participant à la réaction dans une proportion telle que la valeur de x dans le composé Na2Sx préparé préalablement est de 2 à 4 et, par suite, la teneur en soufre 10 actif du produit représente au plus 50 % de la teneur totale en soufre. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le cas de la préparation d'additifs EP de liquides réfrigérants et lubrifiants pour l'usinage des 15 métaux, pour effectuer la réaction de formation du polysulfure, on ajoute le Na2S et du soufre élémentaire qui participent à la réaction dans une proportion telle que la valeur de x dans le composé Na2Sx préparé préalablement est d'au moins 3 et, par suite, la teneur en soufre actif du produit représente au 20 moins 40 % de la teneur totale en soufre. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on élimine le solvant faiblement polaire par distillation et l'on purifie le produit brut débarrassé de solvants par clarification avec 0,2 à 1 % de terre de cla25 rification et par filtrage. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on réutilise la phase hydro-alcoolique obtenue en général comme phase supérieure lors de la séparation des phases effectuée après le déroulement de la réaction 30 et le refroidissement du mélange réactionnel, après avoir complété pour remplacer les pertes, lors du processus de production suivant, pour dissoudre le sulfure de sodium.