FR 2598712 A1 19871120 FR 8706912 A 19870518 Procédé pour la production de résines à base de polymères d'acide (méth)acrylique, à capacité élevée d'absorption d'eau. La présente invention se rapporte à un procédé pour la production de polymères d'acide (méth>acrylique partiellement neutralisé, lesquels présentent une excellente capacité d'absorption d'eau. Ces derniers temps, l'usage des résines absorbant l'eau s'est largement répandu, par exemple, dans le domaine de l'hygiène (pour les serviettes hygiéniques, les tampons, les couches, les chiffons jetables, etc.), dans I0 le domaine de l'agriculture/horticulture (en tant qu'agents de rétention d'eau>, et dans d'autres domaines (pour la coagulation des boues et sédiments, la prévention de la condensation de la rosée sur les matériaux de construction, la déshydratation des huiles, etc.>. Des résines connues absorbant l'eau comprennent, entre autres, la carboxyméthylcellulose partiellement réticulée par un polyacide, le polyoxyéthylène partiellement réticulé, les polymères greffés amidon hydrolysé - acrylonitrile et les sels d'acide polyacrylique partiellement réticulé. Parmi de telles résines, les polymères greffés amidon hydrolysé acrylonitrile et les sels d'acide polyacrylique partiellement réticulé sont particulièrement utilisés dans la pratique, étant donné qu'ils ont une capacité relativement élevée d'absorption d'eau. D'autres résines connues dignes d'attention, sont des résines à capacité élevée d'absorption d'eau, obtenues par polymérisation en suspension avec inversion de phase, d'acide (méth)acrylique partiellement neutralisé, à savoir un mélange d'acide (méth)acrylique et d'un sel d'acide (méth) acrylique, si nécessaire en présence d'un colloide protecteur, tel qu'un ester d'acide gras et de sorbitan, un éther de cellulose, un ester de cellulose, l'alcool polyvinylique ou le polyoxyéthylène (on se reportera aux publications japonaises Kokai Tokkyo Koho n 44 627/1982, 35 62 665/1984 et 186 506/1985). : :: ME : : : :: r: 0 :: 2: : D : :: - C: g: il\: l'a' : -, f: X -10 : f ,. X: Jo: 0 u ^L ' r -. :: A-:. f 0 0\, : f: -: D.: :; Rif, 0:: x X:; 20 - S : :.u: ::-.:: U. -, -;025 L: . - - 7 0X : -. à:, 0: : : : 0:: -: J.. :: |005 :: : . 2 D- -, L'expression "polymérisation en suspension avec inversion de phase}, telle qu'elle est utilisée ici, désigne la polymérisation d'un monomere sous la forme d'une solution aqueuse mise en suspension dans un solvant non-aqueux. Cependant, il n'est pas exigé uniquement pour des résines à capacité élevee d'absorption d'eau, qu'elles présentent un degré élevé de capacité d'absorption d'eau. Il est également important qu'elles montrent une vitesse suffisamment élevée d'absorption d'eau, lorsqu'elles viennent en contact avec l'eau, à savoir une capacité pour absorber une quantité suffisante d'eau à une vitesse suffisante pour les rendre d'intérêt pratique, et, en même temps, qu'elles présentent une insolubilité, à savoir la propriété d'être insolubles lorsqu'elles sont amenées en contact avec l'eau. Cependant, aucune des résines absorbantes connues ne présente les performances susindiquées avec un équilibre satisfaisant. La solution à ce problème conduira nécessairement à une augmentation de la plage des utilisations des résines très absorbantes, une telle solution étant, de ce fait, très attendue. - Comme résultat des recherches approfondies qu'ils ont entreprises, les présents inventeurs ont découvert que lorsque l'acide (méth)acrylique et un sel hydrosoluble d'acide (méth)acrylique sont polymérisés en présence d'une résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle, la résine obtenue comme produit présente toutes les caractéristiques requises en ce qui concerne la capacité d'absorption d'eau, la vitesse d'absorption d'eau et l'insolubilité dans l'eau, avec un équilibre satisfaisant. A cet égard, ladite résine produite se distingue des résines absorbantes connues Jusqu'à présent. La présente invention a été accomplie sur la base de cette découverte. Des exemples typiques de la résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle à utiliser conformément à la présente invention sont les suivants: (1) Copolymères saponifiés ester vinylique (acetate de vinyle, formiate de vinyle, propionate de vinyle, etc.) acide carboxylique à insaturation éthylénique. Comme acide carboxylique à insaturation éthylé-nique, on peut mentionner des acides monocarboxyliques, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique, et des acides dicarboxyliques, tels que l'acide 10 maléique, l'anhydride maléique, i'acide fumarique, l'acide itaconique et l'anhydride itaconique. On peut également utiliser des sels de ces acides carboxyliques, tels que le sel de sodium, leurs monoesters, tels que les esters monométhylique, monoéthylique, monopropylique et monobutylique, 15 ainsi que leurs diesters. Cependant, dans le cas des diesters, il est nécessaire de choisir des conditions de saponification pour le copolymere dudit diester et de l'acétate de vinyle, qui soient telles que, non seulement le motif acétate de vinyle, mais également au moins un groupe 20 ester dudit diester, puissent être saponifiés. Par ailleurs, on peut également utiliser des copolymêres saponifiés d'un ester vinylique, d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique, et d'un autre monomére copolymérisable. Comme monomère copolymérisablei 25 on peut mentionner des oléfines, telles que l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, l'a-octène, l'a-dodécène et l'a-octadécène, des alkyl(à longue chaîneou A chaîne ramifiée) vinyl esters, tels que le versatate de vinyle, des nitriles, tels que l'acrylonitrile et le méthacrylo-nitrile, des amides, tels que i'acrylamide et le méthacrylamide, des acides oléfine-sulfoniques, tels que l'acide ethylène-sulfonique, l'acide allylsulfonique et l'acide méthallyl-sulfonique et leurs sels, les alkyl vinyl éthers, les polyoxyalkylène allyl éthers, les alkyl allyl 35 éthers, les esters allyliques d'acides carboxyliques saturés, les vinyl cétones, la Nvinylpyrrolidone, le o chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, des monomères à insaturation éthylénique contenant un groupe acétoacétyle, et des monoméres insaturés contenant un groupe oxyalkylène. (2) L'alcool polyvinylique et ses dérivés, tels que post-modifiés pour l'introduction de groupes carboxyle. Ainsi, on effectue, entre autres, une estérification avec un polyacide, tel que l'acide maléique ou son anhydride, une carboxyalkylation avec un acide haloalcanecarboxylique, tel que l'acide monochloroacétique, et une acétalisation avec un aldéhyde contenant un groupe carboxyle, tel que l'acide glyoxylique. monoalkylique de celui-ci. Les dérivés de l'alcool polyvinylique mentionnés ci-dessus aux paragraphes (2) et (3) comprennent, entre 25 autres, l'alcool polyvinylique contenant des groupes carbonyle, l'alcool polyvinylique formalisé, acétoacétalisé, butyralisé ou uréthannisé, l'alcool polyvinylique estérifié par un acide sulfonique ou carboxylique ou similaires, et l'alcool polyvinylique cationisé et, par ailleurs, des copolymères saponifiés d'un ester vinylique et d'un monomére copolymérisable avec lui. En tant que monomère copolymérisable, on peut citer, entre autres, des oléfines, telles que l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, l'a-octène, l'a-dodécène et l'a-octadécène, des alkyl(à longue chaîne) vinyl esters, tels que le versatate de vinyle, des acides insaturés, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride nmaleique et l'acide itaconique, les sels et les esters mono- et dialkyliques de ces acides, des nitriles, tels que l'acrylonitrile et le-méthacrylonitrile, des amides, tels que l'acrylamide et le méthacrylamide, des acides oléfinesulfoniques, tels que l'acide éthylène-sulfonique, l'acide allyl-sulfonique et l'acide méthallyl-sulfonique, les sels de ces acides sulfoniques, les alkyl vinyl éthers, les polyoxyalkylene allyl éthers, les alkyl allyl éthers, les 10 esters allyliques d'acides carboxyliques saturés, les vinyl cétones, la N- vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, des monomères à insaturation éthylénique contenant un groupe acétoacétyle, et des monomères insaturés contenant un groupe oxyalkylène. I1 est souhaitable, du point de vue pratique, que la teneur en groupes carboxyle de ladite résine d'alcool polyvivylique contenant des groupes carboxyle soit de 0,1-30 pourcent en moles, de préférence, de 0,5-10 pourcent en moles, que la viscosité (à 20 C) d'une solution aqueuse à 20 à 4% de ladite résine soit de 10 - 50 mPa.s (10-50 cP), de préférence, de 20 - 30 mPa.s (20-30 cP), et que le degré de saponification se situe dans la plage de 60-100 pourcent en moles. Lorsque la teneur en groupes carboxyle est inférieure à 0,1 pourcent en moles, la fraction soluble dans l'eau 25 devient importante. Lorsque, réciproquement, ladite teneur dépasse 30 pourcent en moles, la capacité d'absorption d'eau et la vitesse d'absorption d'eau deviennent réduites. Conformément à la présente invention, l'acide (méth)acrylique et un sel hydrosoluble d'acide (méth) 30 acrylique sont polymérisés en présence de la résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle susindiquée. L'expression "acide (méth)acrylique et un sel hydrosoluble d'acide (méth)acrylique "), telle qu'elle est utilisée ici, désigne un mélange d'acide (méth)acrylique et d'un sel hydrosoluble d'acide (méth) acrylique, tel t5 20 25 qu'il est obtenu par neutralisation partielle de l'acide (mèth>acrylique par un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, ou un hydroxyde d'ammonium, ou une amine. Le rapport de mélange entre eux, à savoir le degré de neutralisation partielle, doit être tel que 60-99 (de préférence, 60-90) pourcent en moles de la totalité de l'acide (méth)acrylique soient neutralisés. En d'autres termes, la polymérisation doit être effectuée avec un rapport acide (méth>acrylique / sel hydrosoluble d'acide (méth)acrylique, se situant dans la plage allant de 40/60 à 1/99 (rapport molaire). Lorsque le rapport ci-dessus dépasse 40/60, la capacité d'absorption d'eau et la vitesse d'absorption d'eau diminuent, et le produit prend, de façon désavantageuse, une odeur acide. Lorsque le rapport est inférieur à 1/99, la capacité d'absorption d'eau et la vitesse d'aborption d'eau, de la même façon, deviennent faibles. Dans l'un ou l'autre cas, le produit ne peut pas présenter d'intérêt pratique. La résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle est utilisée en une quantité de 0,1-25% en poids, de préférence, de 0,1-10% en poids, sur la base du poids total de l'acide (méth>acrylique plus le sel de l'acide (méth>acrylique. L'utilisation à un niveau inférieur à 0,1% est très peu efficace pour réduire la teneur en matières solubles dans l'eau, alors que l'utilisation à un niveau dépassant 25% en poids ne produit pas d'effet supplémentaire significatif pour réduire la teneur en matières solubles dans l'eau, si l'on compare avec l'utilisation à un niveau de 25%, mais conduit plutôt à une diminution de la capacité d'absorption d'eau. La polymérisation peut être effectuée par n'importe laquelle parmi les méthodes connues, telles que les méthodes de polymérisation en solution aqueuse, de polymérisation-en émulsion ou de polymérisation en émulsion avec inversion de phase, et de polymérisation en suspension ou de polymerisation en suspension avec inversion de phase, mais, de préférence, selon le mode de polymérisation en suspension avec inversion de phase, ou de-polymérisation en solution. Ces méthodes préférées de polymérisation sont décrites plus en détail ciaprès. Pour effectuer la polymérisation en supensionr avec inversion de phase,on disperse une solution aqueuse contenant une résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle, l'acide (méth)acrylique et un sel hydrosoluble d'acide (méth)àcrylique et, facultativement, un agent de réticulation, tel qu'un monomere vinylique polyfonctionnel, dans un solvant organique non miscible a l'eau, et on accomplit la polymérisation en presence d'un 15 initiateur de radicaux libres. Dans ce cas, on peut ajouter au système de polymérisation un stabilisant de dispersion connu ou un agent tensio-actif connu, dans le but de stabiliser le procédé de polymérisation. Des exemples des solvants organiques non miscibles à l'eau sont les hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane et le cyclopentane, les hydrocarbures aliphatiques, tels que le n-pentane, le n-hexane, le nheptane et la ligroïne, et les hydrocarbures aromatiques, tels que le 25 benzène, le toluène et le xylène. Si l'on considère leur point d'ébullition, leur point de fusion, leur prix et leur disponibilité dans le commerce, le n-hexane et le cyclohexane sont les plus appropriés pour une utilisation pratique. La polymérisation est effectuée, de façon appropriée, à une température de 50--90IC, pendant une période de temps de 0,5-5 heures. Après achèvement de la polymerisation, les particules de produit sont recueillies par filtration, lavées et séchées de la manière classique, pour donner la résine très absorbante désiree. Pour effectuer la polymérisation en solution, on mélange ensemble, de façon homogène, de l'eau, une résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle, l'acide (méth>acrylique, un sel hydrosoluble d'acide (méth)acrylique et un initiateur de radicaux libres. Ensuite, on laisse la polymérisation se dérouler, avec ou sans agitation. Ensuite, la matière solide obtenue est réduite en poudre et séchée. Pour effectuer la polymérisation stationnaire, à 10o une échelle industrielle, on place le mélange homogène mentionné ci-dessus dans des godets d'un transporteur à godets, ou on le dispose sur une bande dotée d'un moyen de retenue sur chacune de ses bordures, ou on l'introduit dans un tube, ou on le charge dans un récipient présentant une forme choisie de façon arbitraire, et on laisse se dérouler la réaction, à une température d'environ 40-100'C, pendant 0,03-5 heures, alors que le mélange est maintenu dans un état dans lequel aucune action de mélangeage ou d'agitation n'est exercée. Après évolution de la polymérisation Jusqu'à.20 un taux de conversion prédétermine, la résine, qui s'est solidifiée, est découpée ou broyée Jusqu'à une dimension des grains de l'ordre de la taille d'une pastille ou au-dessous, puis elle est séchée. La série d'opérations ci-dessus est effectuée, de préference, d'une manière continue. Comme initiateur de polymérisation à utiliser pour mettre en oeuvre les procédés de polymérisation mentionnés ci-dessus, on peut mentionner les azonitriles, tels que l'azobisisobutyronitrile; les hydroperoxydes d'alkyle, tels que l'hydroperoxyde de tert.-butyle et l'hydroperoxyde de cuméne; les peroxydes de dialkyle, tels que le peroxyde de di-tert.butyle; les peroxydes d'acyle, tels que le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de stéaroyle et le peroxyde de benzoyle; les peroxy esters, tels que le peroxyacétate de tert.-butyle, le peroxyisobuty35 late de tert.-butyle et le peroxypivalate de tert.-butyle; les peroxydes de cétone, tel que le peroxyde de méthyl ethyl cétone et le peroxyde de cyclohexanone; le peroxyde d'hydrogène; le persulfate d'ammonium; le persulfate ou le peroxydiphosphate de potassium; et les sels de cerium. Pouf effectuer la polymérisation en suspension avec inversion de phase,il est pratique de stabiliser le système réactionnel, de préférence, par addition d'un agent tensioactif. Comme agent tensio-actif à utiliser, on peut mentionner les agents tensio-actifs non-ioniques ou anioniques, tels que les polyoxyéthylène alkyl éthers, les 10 polyoxyéthylène acyl esters, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène' sorbitane, les esters d'acides gras sorbitane,les copolymères séquencés oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, les esters d'acide gras et de sucrose, les sels des esters de l'acide sulfurique et des alcools supérieurs, les sels des acides alkylbenzènesulfoniques et les sulfates de polyoxyéthylène. Ils sont utilisés soit seuls, soit en combinaison. Par ailleurs, un agent de réticulation est utilisé en combinaison en général lors de la polymérisation, pour 20 assurer ainsi les caractéristiques d'absorption d'eau à un niveau élevé. L'agent de réticulation est utilisé en une quantité de 0,00001-0,1 pourcent en moles, de préférence, de 0,0001-0,01 pourcent en moles, sur la base de la quantité 25 totale de l'acide (méth)acrylique plus le sel de l'acide (méth)acrylique. Des exemples d'agents de réticulation sont le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le N,N'-méthylènebisacrylamide, l'isocyanurate de triallyle, le diacrylate de pentaérythritol et le diméthacrylate de 35 pentaérythritol. 20 25 30 i0 Conformément à la présente invention, on peut obtenir des résines absorbant l'eau, composées de polymeres d'acide (méth) acrylique partiellement neutralisé, avec un équilibre satisfaisant de la capacité d'absorption d' eau, de la vitesse d'absorption d'eau et de l'insolubilité dans l'eau, en effectuant la polymérisation en présence d'une résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle, telle que définie ici. Les résines à haute capacité d'absorption d'eau, qui sont obtenues de la manière ci-dessus, trouvent utilisation, dans divers produits d'hygiène, tels que les couches jetables, les tampons, la ouate à pansement, les bandages et les serviettes hygiéniques. Elles sont également utiles comme agents pour la séparation de l'eau dans les huiles, agents de déshydratation ou de dessiccation à d'autres fins, agents de rétention d'eau pour les plantes et les sols, et supports pour chromatographie en phase liquide, entre autres. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent davantage le procédé conforme à la présente invention. Exemple 1 Dans un récipient démontable, à fond plat, on a introduit 40 parties en poids d'acide acrylique et 20 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% (en poids) d'un copolymère saponifié maléate de monométhyle - acétate de vinyle (teneur en maléate de monométhyle: 4 pourcent en moles; degré de saponification: 99,5 pourcent en moles). Le contenu a été agité pour être mélangé. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium a été ajoutée au mélange cidessus, de façon à neutraliser 75 pourcent en moles de l'acide acrylique. Ensuite, le système a été purgé à l'azote et, dans une atmosphère d'azote, on a ajouté 0,8 partie en poids d'une solution aqueuse à 5% (en poids) de persulfate d'ammonium, et l'on a immédiatement fait suivre par une agitation. 9 8712 On a fait cesser l'agitation et on a laisse reposer le mélange en vue d'une polymérisation stationnaire pendant 2 heures, alors que la température intérieure était maintenue à 80'C ou au-dessous. Lors du refroidissement apres la r action, on a obtenu un copolymnère se présentant sous urne forme analogue a une feuille. Celle-ci a été découpée en bandes d'environ 2 mmn d'épaisseur), sechée à l'air à 120 C et broyée encore jusqu'à une dimension lui permettant de passer à travers un 10 tamis de 74 - 373 pum d'ouverture de maille 40 -- 200 mesh). Les performances de la résine très absorbante ainsi obtenue sont présentées ci-dessous dans le Tableau. Exemple Comparatif 1 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'utilisation du copolymere saponifié maléate de monométhyle - acétate de vinyle a été omise. Les performances de la résine obtenue sont présentées dans le Tableau. Exemple Comparatif 2 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'alcool polyvinylique [viscosité d'une solution aqueuse à 4% (en poids): 25 mPa.s (25 cP) (20 C); degré de saponification: 99,5 pourcent en moles] a eété utilisé à la 25 place du copolymère saponifié maléate de monométhyle-acétate de vinyle. Les performances de la résine ainsi obtenue sont présentées dans le Tableau. Exemple 2 Dans un recipient démontable, on a introduit 200 parties en poids de cyclohexane et 1,6 partie en poids de monostéarate de sorbitane. Le mélange a étre agite à 30oC, pour donner une solution homogene, et l'on a fait sulvre par une purge à l'azote. De façon séparée, on a mélangé 30 parties en poids 35 d'acide acrylique avec 15 parties er. poids d'une:cM:ion aqueuse à 10% (en poids> du méme copolymere saponifie- - -:: :-: 0:D0: : f:: : : : t : 0 -: f:: 0 D a E : - 5 f i -0 * 0 . DE ,, S. 0., 10 0, -- X S \,0 5.: . -.. :15 : : 0,: . 0 20 '' - f . - 25 ,;: * -: u. - 30 > .. f:t : :; . : 0 : , : P8712 maléate de monométhyle - acétate de vinyle que celui utilisé à l'Exemple 1, et l'acide acrylique a été partiellement neutralise Jusqu'àa concurrence de 75 pourcent en moles avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Après la purge à l'azote, on a ajouté 0,6 partie en poids d'une solution aqueuse à 5% (en poids de persulfate d'ammnontum à ladite solution neutralisée, et on a aJouté le mélange résultant à la solution de cyclohexane mentionnée ci-dessus. On a effectué ensuite une polymérisation en suspension avec inversion de phase,sous agitation à 70'C (température intérieure>, pendant 3 heures. Après achèvement de la réaction, le système a été refroidi jusqu'à 30'C, puis filtré à travers un tissu métallique de 49 pm (300 mesh) d'ouverture de maille, et le polymére sur le filtre a été soigneusement lavé avec du cyclohexane. Après séchage dans une chambre de séchage à air chaud à 120'C, pendant 2 heures, le polymére a été broyé jusqu'à une dimension lui permettant de passer à travers un tamis de 43 - 147 pm d'ouverture de maille (100 - 350 mesh). On a obtenu ainsi une résine très absorbante. Les performances de cette resine sont présentées dans le Tableau. Exemples 3-9 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 1 ou de I'Exemple 2, excepté que les conditions employées étaient celles présentées dans le Tableau. Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le Tableau. Les propriétés physiques ont été évaluées par les méthodes suivantes: (1) Capacité d'absorption d'eau désionisée On a laissé reposer une fraction de 0,1 g d'un échantillon, dans 150 ml d'eau désionisée, pendant 1 heure. Le mélange a été filtré à l'aide d'un tissu métallique de 45 pm (325 mesh) d'ouverture de maille, et l'eau du filtrat a été pesée 0,1 (2> Capacité d'absorption d'une solution aqueuse de chlorure de sodium On a laissé reposer une fraction de 0,2 g d'un échantillon, dans 60 ml d'une solution aqueuse à 0,9% (en 10 poids) de chlorure de sodium, pendant 20 minutes. Le mélange a été ensuite filtre à travers un tissu métallique de 45 pm (325 mesh) d'ouverture de maille, et l'eau du filtrat a été pesée (B grammes) La capacité d'absorption a été exprimée en termes 15 du rapport: - B 0,2 (3) Matières solubles Le pourcentage des matières solubles a été calculé comme suit: Résidu d'évaporation du filtrat A (grammes) x 100 (%) 0,1 (4) Vitesse d'absorption d'eau Dans une bouteille de verre présentant un diamètre 30 de 40 mm, on a placé une fraction de 0, 1 g d'un echantillon; on a ajouté ensuite 20 g d'eau purifiée, et on a mesuré le temps (en secondes) nécessaire pour que le contenu cesse de se déplacer, même lorsque la bouteille était renversée de haut en bas. I - 1 Copolymére saponifie acide carboxylique insaturéacétate de vinyle Degré de Degré de Quantité Xode de Acide modifica- saponifi- (% en poids polymétion (% cation (% par rapport risation en moles) en moles) au monomére-) Exemple 1 Naléate de monométhyle 2 Xaléate de monométhyle 3 Naléate de monométhyle 4 Naléate de monométhyle Naléate de monométhyle 6 Naléate de monométhyle 7 Acide itaconique 8 Acide itaconique 99,5 90,0 99,5 99,5 99,5 ,0 5,0 1,0 ,0 1,0 ,0 5,0 5,0 1,0 Stationnaire En suspension avec inversion de phase En suspension avec inversion de phase En suspension avec inversion de phase En suspension avec inversion de phase En suspension avec inversion de phase En suspension avec inversion de phase Stationnaire En suspension avec inversion de phase 99,5 85,0 99,5 99,5 9 Acide acrylique 1 - - - - Stationnaire Exemple Comparatif 2 - 0 99,5 1,0 Stationnaire 2 5 9 8 7 1 2 _ _ _ _ _ _ _ Capacité d'absorption d'eau desionisée (volumes) Performances de la résine Capacité d'absorption Matrires d'une solution solub es aqueuse de chlorure (% en de sodium (volumes) poids) vitesse fd'absorption d'eau (secondes) 15 20 25 1 800 2 820 3 710 4 800 Exemple 780 6 720 7 800 8 780 9 760 83 76 80 80 82 82 80 78 $ 7 8,5 8 9Z 24 34 35 34 35 34 35 ON F1 ?! Exemple 1 Comparatif 2 610 660 70 _5 1 ' _ _ _ _ _ _ _ 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production de résines à capacité elevée d'absorption d'eau, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la polymérisation de l'acide acrylique ou méthacrylique, conjointement avec un sel hydrosoluble, respectivement d'acide acrylique ou méthacrylique, en présence d'une résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle. 2 - Procéde selon la revendication 1, caractérisé par le fait.que le rapport molaire entre l'acide acrylique ou méthacrylique et le sel hydrosoluble d'acide acrylique ou méthacrylique va de 40:60 à 1:99. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre l'acide acrylique ou méthacrylique et le sel hydrosoluble d'acide acrylique ou méthacrylique va de 40:60 à 10:90. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle est utilisée en une quantité de 0,1-25% en poids, sur la base de la quantité totale de l'acide acrylique ou méthacrylique plus le sel hydrosoluble de l'acide acrylique ou méthacrylique; - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle est utilisée en une quantité de 0,1-10% en poids, sur la base de la quantité totale de l'acide acrylique ou méthacrylique plus le selhydrosoluble de l'acide acrylique ou méthacrylique. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la teneur en groupes carboxyle de la résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle est de 0,1-30 pourcent en moles. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la teneur en groupes carboxyle de la résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle est de 0,5-10 pourcent en moles. ;8712 8 - Procédé selon l'une des revendications I a 7, caractérisé par le fait que la résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes carboxyle eût obtenue par saponification d'un copdlymère d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique a insaturation éthylénique est le maléate de monométhyle. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le selhydrosoluble d'acide acrylique ou méthacrylique est le sel de sodium. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation selon le mode de polymérisation stationnaire. 12 - Procede selon l'une des revendications 1 à , caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation selon le mode de polymérisation en suspension avec inversion de phase.