FR 2600461 A1 19871224 FR 8708557 A 19870618 La présente invention est relative aux batteries plomb-acide, et elle concerne plus particulièrement un procédé pour fabriquer de manière efficace et rapide des plaques de batteries d'accumulateurs plomb-acide ayant des propriétés mécaniques et électriques élevées et destinées à être utilisées pour la fabrication de batteries d'accumulateurs plomb- acide, et l'invention concerne également des batteries comportant des plaques préparées au moyen de ce procédé. Le procédé caractéristique ou classique de préparation de plaques pour batteries d'accumulateurs plombacide implique en général cinq phases. Tout d'abord, une grille de batterie en plomb métallique, ou de façon plus caractéristique en un alliage à base de plomb, présentant 15 la configuration désirée,est réalisée par des techniques classiques, telles que moulage direct ou par usinage mécanique. En second lieu, on applique sur la grille de batterie une pâte d'oxyde de plomb préparée à partir d'un oxyde de plomb contenant par exemple de 55 à 85% en poids 20 d'oxyde de plomb et de 45 à 15% en poids de plomb métallique, la grille servant de support pour la pâte humide, pour préparer la plaque. La pâte contient ce que l'on peut considérer comme les matériaux précurseurs actifs pour la batterie plomb-acide. De plus, comme on le sait, la pâte peut contenir divers agents auxiliaires, tels que par exemple des agents de dilatation et analogues. En troisième lieu, les plaques fraîchement enduites de pâte sont brièvement exposées à la température élevée d'un four de séchage instantané ou analogue, afin d'effectuer un sécha30 ge superficiel instantané des plaques et d'empêcher les plaques de coller les unes aux autres lorsqu'elles sont empilées ensemble, comme cela se produit de façon caractéristique au cours du traitement subséquent. Quatrièmement, les plaques enduites de pâte, qui sont toujours humides intérieurement, sont fixées et on les laisse sécher en les empilant dans des conditions strictement contrôlées. Le-processus de durcissement des plaques qui est le plus généralement utilisé est connu et désigné par "hydroset". Comme cela est expliqué par N.E. Hehner dans le chapitre 3 ("Curing of Freshly Pasted - Plates") de l'ouvrage: Storage Battery Manufacturing Manual (Independent Battery Manufacturers Association, Inc. Largo, 10 Florida (1970", le procédé dit hydroset consiste essentiellement à exposer la surface qui a subi un séchage instantané et les plaques empilées à des températures comprises dans la plage d'environ 16 à 38 C avec un taux d'humidité relative d'environ 100%. Ce processus de durcissement et de séchage nécessite habituellement environ 48 à 72 heures pour être achevé. On pense généralement que différents changements se produisent pendant le durcissement. L'oxydation du plomb métallique (libre) résiduel dans la pâte se produit de ma20 nière que la quantité finale de plomb libre dans la pâte durcie soit d'environ 3 à 5% en poids. Les plaques sèchent de sorte que la teneur finale de-la pâte en eau est inférieure à environ 1% en poids. Des processus de corrosion se produisant à la surface de la grille contribuent à l'ad25 hérence de la pâte sur celle-ci, et ce qui est le plus important, la microstructure du matériau précurseur actif change pour donner une plaque mécaniquement résistante. En conséquence, on considère généralement que des plaques de batterie d'accumulateur au plomb ayant une ré30 sistance mécanique élevée (c'est-àdire une résistance initiale élevée de la plaque, et une résistance élevée au cloquage et à l'écaillement pendant la formation, et une résistance élevée auxpertes en cours d'utilisation) peuvent être atteintes seulement par oxydation du plomb libre dans la pâ35 te avant la formation de l'élément ou de la batterie. On pense en outre généralement que l'oxydation la plus rapide du plomb libre dans la pâte avant la formation des éléments ou de la batterie se produit du fait de l'utilisation du procédé précité de durcissement et de séchage long et strictement commandé. On pense également que la résistance mécanique des plaques de batterie au plomb dépend aussi de la formation de composés basiques de sulfate de plomb à partir de l'oxyde de plomb lors de la phase d'appl-ication de la pâte, suivie de la déshydratation de ces composés pen10 dant le durcissement et le séchage des plaques avant la formation de l'élément de la batterie. D'une façon plus particulière, pendant le processus d'application de la pâte, seule une petite quantité du plomb libre total présent dans la pâte est converti en oxyde de plomb tandis 15 que l'oxyde de plomb existant de la pâte est principalement converti en un sulfate de plomb tribasique hydraté. Lors du durcissement et du séchage des plaques, les composés de plomb basiques hydratés sont convertis en sulfate tribasique de plomb (et/ou en sulfate de plomb tétrabasi20 que suivant les conditions du durcissement) avec une autre conversion de tout plomb libre restant en oxyde de plomb et l'élimination de l'eau des plaques. S.C. Barnes, M.E.D. Humphreys, et R.Taylor dans la publication The Curing of Lead-Acid Battery Plates (International Power Sources Symposium, Brighton, England (1968) ré-imprimé par Pergamon Press Ltd.) rapporte leurs recherches sur le processus de durcissement de la plaque avec la réduction concomitante de la quantité de plomb libre dans la pâte et l'augmentation de la résistan30 ce mécanique de la plaque et les manières d'accélérer celles-ci au moyen d'un contr8le plus étroit des conditions du traitement. Leur conclusion est que la vitesse d'oxydation la plus élevée du plomb libre se produit lorsque la pâte contient de 7 à 8,5% en poids d'eau et est durcie 35 dans une atmosphère maintenue à 30 C et 100% d'humidité relative. On indique cependant qu'un tel contrôle strict des paramètres du procédé, conçu pour finalement sécher la pâte et diminuer sa teneur en plomb libre à environ 4% en poids avant la formation de la plaque, est indiqué comme diminuant seulement le temps de durcissement et le temps de séchage d'environ 48 à 72 heures jusqu'à environ 24 heures ou plus afin d'obtenir une pâte ayant une résistance mécanique égale. Après que les plaques aient durci et séché on atteint la cinquième et dernière phase de préparation 10 de la plaque,àsavoir la formation des plaques de batterie et le conditionnement ou le cyclage des plaques. Comme cela est bien connu, les plaques peuvent être formées indépendamment, assemblées en élément ou formées, ou assemblées en une batterie finie. A l'occasion, pour réduire l'accumulation de poussières de plomb qui sont potentiellement dangereuses dans l'air, les plaques sèches sont mouillées à l'eau avant toute manutention nécessaire pour préparer les plaques pour les former, par exemple avant l'introduction dans les éléments de la batterie et l'in20 sertion dans les bacs de batteries. La formation est habituellement effectuée en faisant passer un courant à travers les plaques, en présence d'un électrolyte de formation. D'une façon plus caractéristique, on utilise comme connu soit uné,soit deux 25 phases de formation. Dans la formation en une phase, l'électrolyte de formation présente une masse spécifique relativement élevée, par exemple de l'ordre de 1200. Dans le second cas l'électrolyte de formation aune masse spécifique relativement faible, de l'ordre de 1.060. Cet électrolyte 30 de formation est ensuite jeté et on ajoute un électrolyte de développement ayant une masse spécifique plus élevée. Dans les deux cas, les masses spécifiques des différents électrolytes utilisés sont choisies de façon à assurer une masse spécifique à pleine charge pour l'électrolyte, habi35 tuellement dans la plage de 1230 à 1290, une masse spécifique de 1.265 étant l'objectif idéal. Le résultat final désiré est une plaque positive contenant du bioxyde de plomb entant quematériau actifet une plaque négative contenant du plomb métallique en tant que matériau actif. Un but principal de l'invention est de fournir un procédé plus efficace et plus rapide pour préparer des plaques de batterie d'accumulateurs au plomb, destinées à être utilisées pour fabriquer des batteries au plomb. L'invention a également pour buts: - de fournir un moyen pour utiliser des proces10 sus à écoulement continu de matière dans la fabrication d'éléments et de batteries, en supprimant le traitement par lots inhérent lorsqu'on utilise un procédé classique de durcissement; - de supprimer ou diminuer 1' accumulation de 15 poussières de plomb dans l'air et par conséquent le besoin d'une aération coûteuse et d'autres appareils de précautions sanitaires nécessaires pour supprimer les poussières de plomb potentiellement dangereuse qui peuvent se produire lorsqu'on manutentionne des plaques de batte20 ries durcies et séchées de façon classique; - de fournir un procédé pour préparer des plaques d'accumulateurs au plomb, qui renforce la résistance des plaques, diminue les pertes prématurées des plaques, et assure une durée de vie plus longue et, potentiellement, 25 une durée de vie plus longue de la batterie; - de fournir une batterie d'accumulateurs au plomb contenant des plaques ainsi préparées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appara tront au cours de la description qui va 30 suivre. L'invention est basée en partie sur la découverte que le procédé classique précité de préparation des plaques de batteries d'accumualteurs au plomb peut être raccourci et rendu plus rationnel de façon à fournir un procédé con35 tinu pour préparer des plaques de batteries d'accumulateurs au plomb. D'une façon plus particulière, l'invention repose sur la découverte que les phases précitées fastidieuses et longues du procédé classique de durcissement et de séchage-des plaques peuvent être supprimées. Après application de la pâte, et si on le désire, un séchage superficiel instantané dans un four de séchage, les plaques contenant plus d'environ 5% en poids de plomb libre présent dans la pâte et habituellement mouillées par l'humidité existante dans la-pâte depuis le moment d'application de celle-ci, peuvent être immédiatement formées 10 indépendamment ou introduites dans des élémeits et dans des batteries, la formation pouvant ensuiteêtre commencée. Par conséquent, la formation des plaques peut être commencée simplement quelques heures après l'application de la pâte, ou même moins, au lieu d'un jour ou plus comme cela est le cas avec le procédé classique de traitement des plaques de batteries nécessitant le long processus décrit plus haut de durcissement et de séchage. On a essayé des éléments et des batteries ayant des plaques préparées avec ce procédé nouveau et on a trou20 vé qu'ils présentaient une résistance mécanique et fournissaient un rendement électrique global équivalents ou supérieurs aux éléments et aux batteries contenant des plaques préparées par le procédé classique moins efficace et plus long de traitement des plaques. En fait, les batteries d'accumulateurs suivant l'invention présentent des caractéristiques de cycles de vie supérieurs d'une façon inhabituelle, entrainant une durée d'utilisation accrue. Au dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple: la Fig.1 est un diagramme montrant un tracé de la capacité de décharge poussée par rapport au nombre de cycles de décharges poussées pour des éléments utilisant des plaques préparées de façon classique et des plaques préparées suivant l'invention; la Fig.2 est un diagramme montrant un tracé de la tension pour une décharge de 355A par rapport au nom- bre de cycles de 12 minutes d'un test du type J-240 utilisant des tests de tension de 5 et de 30 secondes pour une batterie préparée de façon classique et une batterie préparée suivant la présente invention. Bien que l'invention soit décrite en référence à un certain mode de réalisation préféré, on comprend bien entendu qu'elle n'est pas limitée à celui-ci. Le procédé suivant l'invention pour préparer des plaques positives et négatives de batteries d'accumu10 lateurs au plomb comprend les phases suivantes: (1) réaliser les grilles, (2) appliquer la pâte d'oxyde de plomb humide sur les grilles pour les empâter; (3) exposer si on le désire les plaques fralche15 ment empâtées à des conditions suffisantes pour effectuer un séchage superficiel instantané des plaques, (4) envelopper si on le désire les plaques franchement empâtées dans un matériau absorbant, (5) amorcer la formation des plaques de batte20 ries d'accumulateurs au plomb tandis que les plaques contiennent plus de environ 5% en poids de plomb libre dans la pâte. En d'autres termes, la formation est effectuée sans les phases précitées de durcissement et de séchage 25 effectuées de façon classiques. La préparation des grilles et l'application de la pâte sur celles-ci pour former les plaques peuvent être effectuées d'une façon quelconque appropriée, par exemple par les techniques classiques bien connues. De même, l'al30 liage particulier utilisé pour les grilles de la batterie peut être l'un quelconque des différents alliages connus, choisi de façon typique sur la base des prix et du rendement désirés. On peut utiliser de façon appropriée des alliages faibles antimoine-plomb contenant éventuellement 35 d'autres produits d'alliage. Lorsqu'on désire qu'il n'y ait pas d'entretien, les alliages utilisés pour la grille sont soit des alliages sans antimoine tels que calciumétain-plomb ou des alliages de plomb et d'antimoine à faible teneur d'antimoine, (habituellement moins de 2% en poids d'antimoine) comprenant de façon caractéristique d'autres produits d'alliage. Des alliages appropriés de ces types cont bien connus. D'une façon analogue, on connait et on peut employer une diversité de formulations pour la pâte pour des plaques d'accumulateurs au plomb. Par exemple, l'invention peut être utilisée pour prépa10 rer des plaques de batteries d'accumulateurs au plomb avec des pâtes contenant des oxydes plombeux, par exemple des oxydes de p l o m b d u t y p e Barton ou broyés. Bien que les plaques de batteries fraîchement 15 empâtées suivant l'invention n'aient pas besoin d'un séchage superficiel instantané dans un four comme dans le procédé classique, un tel séchage superficiel instantané n'affecte pas de façon nuisible des plaques préparées suivant l'invention, excepté dans la mesure o ceci rallonge 20 le processus global de préparation des plaques. Comme on l'a discuté plus haut, le séchage superficiel instantané des plaques est habituellement effectué dans le traitement classique des plaques pour empêcher l'adhérence d'une plaque sur l'autre lorsqu'elles sont empilées pour durcir et 25 sécher. Du fait qu'un tel empilement de plaques ne soit pas utilisé dans le processus de l'invention, il n'est habituellement pas besoin d'empêcher une adhérence d'une plaque sur l'autre et iln'y a ainsi aucun besoin d'un séchage superficiel instantané. Cependant, du fait que les 30 vitesses potentielles d'empâtement des plaques suivant l'invention sont généralement plus élevées que les vitesses de traitement en aval, telles que l'assemblage et la formation dans des installations existantes, des plaques supplémentaires peuvent s'accumuler et peuvent devoir être 35 emmagasinées sous forme de piles. Bien que les plaques de batteries au plomb ne nécessitent pas d'être enveloppées immédiatement après l'empâtement ou après le séchage superficiel instantané qui est optionnel, les plaques sont de préférence enveloppées dans une matière absorbante afin de faciliter la manutention des plaques franchement empâtées, pour assurer un renforcement de structure des plaques et empêcher une adhérence des plaques sur l'appareillage pendant le traitement et un collage plaque contre plaque pendant un empilement quelconque de plaques pouvant se produire en 10 raison d'un ralentissement des vitesses de traitement en aval. Cet enveloppement des plaques peut être effectué d'un certain nombre de façons. Par exemple, les plaques individuelles peuvent être enveloppées en U avec le matériau absorbant et être ensuite passées à travers une esso15 reuse à compression afin d'assurer que le matériau absorbant adhère aux plaques. De préférence cependant la matière absorbante est amenée en continu à la machine à empâter sous des plaques dont les faces inférieures ont été fraîchement empâtées et est de même amenée par-dessus cel20 les des plaques dont les faces supérieures ont été fraîchement empâtées. De cette façon, les plaques sont enveloppées facilement et rapidement. Les plaques fraîchement empâtées ne collent pas à l'appareillage de traitement, c'est-àdire les courroies transporteuses et si les plaques indi25 viduelles sont empilées pour une raison quelconque après l'application de la pâte, elles ne collent pas ensemble en raison du matériau absorbant qui se trouve entre les plaques empilées. On peut utiliser pour envelopper les plaques toute matière appropriée quin'affecte pas de façon nuisible le fonctionnement d'une batterie fabriquée avec de telles plaques enveloppées. Un matériau quelconque peut ainsi être utilisé qui est poreux ou est rendu poreux ou se desintègre dans l'électrolyte utilisé dans la batterie. 35 Des fibres organiques comprenant des fibres de cellulose, synthétiques, des feuilles de fibres de verre, peuvent être utilisées de façon satisfaisante. Du papier blanchi, tel que "Bleached Battery Linen Tissue W/S', ayant un poids de base d'environ 8, commercialisé par la firme des EtatsUnis Chatfield Paper Co., Cincinnati, Ohio, ayant une épaisseur inférieure à 0,127 mm est de préférence utilisé comme papier d'enveloppement. Un tel papier blanchi est préféré comme matériau d'enveloppement du fait que les composés organiques du papier non blanchi peuvent passer dans l'électrolyte de la batterie ce qui peut affecter 10 de façon nuisible le rendement de celle-ci. Si on le désire la matière d'enveloppement peut être utilisée de façon à faciliter la manutention des plaques et/ou assurer un renforcement de structure des plaques. On peut par exemple enfoncer dans la pâte à la surface de la plaque un maté15 riau d'enveloppement fibreux pour réaliser un renforcement de structure des plaques. Ceci peut.être réalisé de différentes façons, y compris au moyen du procédé décrit dans US-A-4.429.442. On peut de même également utiliser un matériau séparateur approprié en tant que matériau d'en20 veloppement, supprimant ainsi une phase séparée du traitement pour appliquer le matériau de séparation sur les plaques lors de la réalisation d'éléments et de batteries. Dans le procédé classique de préparation des plaques, les plaques venant d'être empâtées sont alors durcies et séchées suivant le processus long et fastidieux de durcissement et de séchage tel que décrit plus haut afin de sécher la pâte et de diminuer la teneur en plomb libre de celle-ci jusqu'à moins d'environ 5% en poids. Cependant, suivant l'invention, on évite la phase classi30 que de séchage et de durcissement. Ainsi, les plaques empâtées, qu'elles aient ou non subi un séchage instantané ou qu'elles soient enveloppées d'un matériau quelconque comme décrit, sont formées tout en contenant plus d'environ 5% en poids de plomb libre dans la pâte. De plus, la formation des plaques est habituellement commencée tandis que les- plaques sont toujours mouillées de l'humidité présente dans la pâte depuis l'instant de l'empâtement. En d'autres termes, on ne laisse généralement pas les plaques sécher depuis l'instant de l'empâtement durant le temps de formation des plaques. Comme indiqué plus haut et comme cela est bien connu, des plaques peuvent être formées indépendamment, assemblées en éléments et formées ou assemblées en une batterie finie. La formation peut être effectuée au moyen de l'une quelconque des nombreuses techniques classiques 10 connues, y compris les processus de formation à une phase et deux phases utilisés actuellement dans l'industrie et mentionnées plus haut. Indépendamment du procédé de formation des plaques qui est utilisé, le matériau de séparation qui est utilisé dans les éléments peut être l'un quelconque des différents matériaux appropriés connus pour être utilisés dans les batteries au plomb, par exemple le "Daramic" polyéthylène-silice (disponible auprès de la firme des Etats-Unis W.R. Grace et Co., Cambridge, Massachussetts) et d'une for20 me et d'un modèle quelconques appropriés. Les séparateurs sont de préférence de construction enveloppée telle que les plaques peuvent être insérées dans ceux-ci, permettant une manutention plus facile avant l'introduction dans les éléments et le bac de la batterie. On peut également utiliser 25 des séparateurs sous forme de feuilles. Après que les plaques soient assemblées en éléments, le montage de la batterie peut être achevé en insérant les éléments dans le bac de la batterie et en réalisant les connexions électriques nécessaires comme connu. 30 Ainsi, indépendamment de la façon utilisée pour la formation des plaques, celle -ci peut être commencée quelques heures après l'empâtement des plaques, au lieu d'un jour ou plus nécessaires dans le traitement classique des plaques. Bien entendu, les plaques positives et négatives préparées suivant l'invention peuvent être soit utilisées exclusivement ou en combinaison avec des plaques préparées de façon classique pour construire une batterie d'accumulateurs au plomb. Si seulement quelques unes des plaques peuvent être préparées suivant l'invention, il est généralement préférable de traiter les plaques positives de cette façon. Comme connu, le manque de résistance mécanique satisfaisante tend à être plus un problème avec la plaque positive. Ainsi, les caractéristiques améliorées de résistance mécanique des plaques traitées suivant l'in10 vention sont en conséquence habituellement plus utiles avec les plaques positives. Les plaques positives et négatives préparées suivant l'invention contiennent plus d'environ 5% en poids, par exemple de 16 à 18% en poids de plomb libre, par compa15 raison avec environ 3 à 5% en poids dans des plaques durcies de fagon classique, à l'instant o la formation est commencée. On pense que cette différence de la teneur en plomb libre à l'instant du commencement de la formation des plaques présente un effet souhaitable sur le rendement 20 subséquent de la plaque. Bien que les détails particuliers et les raisons pour l'amélioration du rendement des plaques ne soient pas certains, on pense que les différences de cristallographie jouent un rôle principal. Ainsi, les propriétés des éléments et des batteries comportant des pla25 ques préparées en utilisant le processus classique de durcissement et de séchage, avec le séchage nécessaire des plaques et la réduction de la teneur en plomb libre de la pâte à moins d'environ 5% en poids avant la formation de la plaque, contraste de fagon significative avec les propriétés 30 mécaniques et électriques des éléments et des batteries utilisant des plaques préparées suivant l'invention du fait que les plaques préparées suivant celle-ci sont mécaniquement et électriquement supérieures aux plaques préparées de la façon classique. En plus de fournir un procédé de préparation de plaques pour batteries au plomb qui est plus efficace et rapide que le procédé classique et en plus de fournir des plaques meilleures, le procédé suivant l'invention fournit en outre un moyen pour utiliser des processus continus pour la fabrication d'éléments et de batteries en suppri5 mant le traitement par lots inhérent à la mise en oeuvre du procédé classique de durcissement et de séchage. En outre, du fait que les plaques préparées suivant l'invention sont habituellement mouillées lorsqu'elles sont manipulées et utilisées pour réaliser des éléments et 10 des batteries, à la différence des plaques préparées de façon classique, le procédé suivant l'invention peut supprimer ou réduire l'accumulation de poussières de plomb dans l'air et par conséquent la nécessité d'une aération coûteuse et d'autres appareils de sécurité nécessaires pour abattre les poussières de plomb potentiellement dangeureuses. D'une façon plus particulière, la plus grande partie de la poussière de plomb présente dans l'air dans une usine de fabrication de batteries d'accumulateurs est engendrée pendant la manipulation des plaques sèches, telle 20 qu'elle se produit lorsqu'on empile les plaques pour le durcissement et pendant le montage consécutif de l'élément ou de la batterie avant la formation. Du fait que les plaques suivant l'invention sont habituellement mouillées pendant la manutention, la génération de poussières de plomb 25 à partir des plaques est réduite sinon nulle. Les batteries suivant l'invention, c'est-à-dire les batteries comportant des plaques préparées suivant l'invention présentent des caractéristiques meilleures de résistance mécanique. Ainsi, la résistance initiale de la 30 plaque est supérieure, et la résistance au cloquage et à l'écaillage pendant la formation sont augmentées. Les plaques présentent également une résistance améliorée aux pertes. Les batteries essayées présentent de même les caractéristiques meilleures de cycles de vie qui, bien que 35 non essayées jusqu'à une défaillance, se traduisent par une durée d'utilisation plus longue. En théorie ces avanta- ges sont obtenus en raison d'une structure cristalline nouvelle des composés deplomb, comme indiqué plus haut. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ces exemples ne doivent être considérés en aucune fa5 gon comme limitant la portée de l'invention. Exemple 1 Cet exemple compare la résistance mécanique de plaques préparées suivant l'invention avec celle de pla10 ques préparées de façon classique dans un essai normalisé de vibrations contrôlant la perte de poids des plaques. Les plaques examinées consistaient en plaques positives de batteries d'accumulateurs classiques pour automobiles qui ont été trouvées dans un établissement 15 commercial. Les plaques contenaient des pâtes humides (avec une teneur d'environ 12% en poids d'eau) d'oxyde de plomb dutypeBrtn qui ont été appliquées sur des grilles faites d'un alliage d'antimoine et de plomb à 4,5% en poids, la grille ayant une section nominale de 1,62 mm. 20 Les dimensions de l'aire de la plaque étaient de 14,4 cm en longueur sur 12,3 cm en hauteur. Une série de plaques a été durcie et séchée de façon classique en les faisant passer à travers un four de séchage instantané et en les durcissant et en-les séchant ensuite en piles à température ambiante sous environ 70 à 80% d'humidité relative pendant environ 72 heures, temps à la fin duquel les plaques ont été utilisées pour fabriquer des éléments de batterie. Un second jeu de plaques a été retiré de la chaîne d'empâtement immédiatement après l'application de la pâte sans passage dans le four de séchage instantané. Ce second jeu de plaques a été ensuite enveloppé en U avec le produit désigné par "Bleached Battery Linen Tissue W/S" d'un poids de base de 8, (distribué par la firme des Etats35 Unis Chatfield Paper Co.,Cincinnati, Ohio) et passé dans une presse d'essorage à pression pour assurer que le papier tissé adhérait au plaques. Les plaques ontensuite été utiliséespour réaliser des éléments de batterie sans aucune perte notable de temps après l'empâtement. D'une façon particulière, les deux jeux de pla5 ques positives ont été introduits dans des séparateurs polyéthylène-silice "Baramic" disponibles dans le commerce auprès de la firme des Etats-Unis W.R. Grace & Co., Cambridge, Massachussett4 et on a réalisé des éléments de batterie de 11 plaques (contenant cinq plaques positives 10 et cinq plaques négatives) en utilisant des plaques négatives ayant en section de 1,27 mm qui ont été durcies et séchées de fagon classique d'une fagon identique à celle décrite plus haut en référence aux plaques positives durcies de la fagon classique. Des éléments ont été construits à partir de bacs en polypropylène S.A.E. /B.C.I. groupe 24 et la formation des deux jeux d'éléments a été effectuée en utilisant une formation classique en deux phases, l'électrolyte de formation étant une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant 20 une masse spécifique de 1,06. L'acide de formation a été introduit dans les éléments contenant les plaques positives préparées suivant la présente invention dans les deux heures de l'empâtement des plaques positives, par comparaison aux 72 heures pour les éléments contenant les plaques posi25 tives durcies de la façon classique. Un électrolyte approprié de développement a alors été utilisé pour fournir une masse spécifique de 1,265 à pleine charge. Les plaques positives formées suivant l'invention 30 présentent une perte de poids de seulement 3,5% en poids après quatre minutes dans un essai normalisé de vibrations, qui donne une perte de poids de 21% pour des plaques positives correspondantes préparées par le procédé classique de durcissement. Cet exemple montre que la résistance mécanique des plaques préparées suivant l'invention est supérieure à celle des plaquespréparées de façon classique. Exemple 2 Cet exemple compare le rendement électrique, en particulier la relation du nombre de cycles-capacité de l'élément au plomb contenant des plaques préparées suivant l'invention, avec celles d'éléments au plomb contenant des plaques préparées de façon classique. Dans cet exemple on a essayé quatre éléments différents. L'élément du type 1 utilise à la fois des plaques positives et négatives préparées suivant l'invention. L'élément du type 2 utilise des plaques positives préparées suivant l'invention et des plaques négatives préparées de façon classique. L'élément de type 3 utilise des plaques positives préparées de façon classique et-des plaques négativespréparées suivant l'invention. L'élément de type 4 utilise à la fois des plaques positives et négatives préparées de façon classique. Les compositions et les dimensions des grilles et des plaques sont les mêmes que celles indiquées pour 20 les grilles et les plaques de l'exemple 1. Le tableau 1 ci-dessous fait apparaître les poids moyens des plaques et des grilles utilisées dans les éléments essayés: Tableau I Poids moyen des poids moyen plaques des grilles Elément type 1 positive* 160g (146g) 55,4 g négative* 133g (124g) 47,9 g Elément type 11 positive* 160g (146g) 56,0 g négative 127 47,0 g Elément type III positive 149 g 60, 0 g négative* 134g (125g) 47,9 g Elément type IV positive 150g 63,0 g négative 127g 47,0 g Les asterisques du tableau 1 indiquent celles des plaques qui ont été préparées suivant l'invention. Du fait que les plaques suivant l'invention sont enveloppées et introduites dans les élément peu après leur empâtement, 20 les plaques doivent être pesées tandis qu'elles sont toujours humides. Les plaques positives et négatives humides contiennent habituellement environ 13% et 11% en poids d'eau respectivement, dans la pâte. Les poids secs estimés pour les plaques suivant l'invention, basés sur ces teneurs 25 moyennes en eau des pâtes sont indiqués entre parenthèses dans le tableau ci-dessus. On a initialement fait passer les plaques préparées de fagon classique dans un four de séchage instantané après empâtement et on les a ensuite durcies et séchées en pi30 les à température ambiante et avec un degré d'humidité relative de 70 à 80%, pendant environ 72 heures, temps à la fin duquel les plaques ont été utilisées pour réaliser des éléments. Les plaques suivant l'invention ont été retirées de la chaîne d'empâtage immédiatement après l'application de la pâte sans passer par le four de séchage instantané. 5Ces plaques ont été ensuite enveloppées en U avec le tissu blanchi de lin de batterie décrit dans l'exemple 1 et passées dans une machine à essorer à pression pour assurer que le tissu de papier avait adhéré aux plaques. Les plaques ont été ensuite utilisées pour réaliser des éléments 10 sans aucune perte de temps notable après l'empâtement D'une façon caractéristique, les plaques positives suivant 1 et celles préparées de façon classique ont été introduites dans des séparateurs-microporeux polyéthylène-silice de 1,32 mm décrit plus haut dans l'exemple 1, 15 et des éléments à ll plaques(contenant 5 plaques positives et sixplaques négatives) ont été réalisés en utilisant les plaques négatives appropriées, c'est à dire celles suivant l'invention ou celles préparées de façon classique suivant le type d'élément examiné. Tous les éléments ont été réalisés à partir de bacs en polypropylène du groupe 24 provenant de la firme S.A.E./B.C.I., et la formation a été effectuée comme décrit dans l'exemple 1. L'acide de formation a été introduit dans les éléments dans les deux heures de l'empâtement 25 des plaques de l'invention par comparaison à plus de 72 heures après l'empâtement des plaques préparées de façon classique. Les élémen% ont été soumis à une décharge poussée avec un débit de 2 heures (20 ampères) dans un régime cyclique pour déterminer les capacités relatives des quatre types d'éléments. On a représenté à la Fig.1 un tracé de la capacité de décharge poussée par rapport au nombre de cycles de décharges poussées. La relation du nombre de cycles-capacité des quatre types d'éléments démontre que ceux 35 contenant des plaques préparées suivant l'invention se comportent essentiellement de même que les éléments construits en utilisant des plaques préparées de la façon classique. Exemple 3 Dans cet exemple, on compare le rendement électrique, en particulier les caractéristiques de capacité de réserve et de démarrage à froid à la suite d'un cycle initial, de batteries d'accumulateurs au plomb contenant des plaques suivant l'invention, avec celles de batteries d'accumulateurs au plomb contenant des plaques préparées de la façon classique. Une batterie plomb-acide en vraie grandeur, à six éléments, d'une puissance nominale de 12 V, S.A.E./B.C.I. groupe 22 a été réalisée en utilisant des plaques préparées suivant l'invention. Une seconde batterie correspondante en vraie grandeur a été réalisée avec des dimensions 15 et spécifications identiques à celles de la première batterie excepté que l'on a utilisé des plaques durcies et séchées de façon classique. Les compositions des grilles et des plaques sont les mêmes que celles indiquées pour les grilles et les pla20 ques de l'exemple 1. Les structures des grilles positives et négatives avaient une section de 1,9 et 1,14 mm respectivement. Les dimensions des aires des plaques étaient de 14,4 cm (en longueur) sur une hauteur de 10,9 cm. Le tableau II montre les poids moyens des plaques 25 et des grilles utilisées dans les deux batteries essayées. Tableau II Poids moyen Poids moyen des-plaques des grilles Batterie suivant l'invention positive 162g (148g) 54,5g négative 115g (106g) 37,0g Batterie classique positive 155g 54,5g négative 101g 37,0g Comme plus haut, les plaques préparées suivant l'invention ont été posées lorsqu'elles étaient encorehumides. Les poids secs estimés pour les plaques suivant l'invention, basés sur les teneurs moyennes en eau des pâtes 15 sont indiqués entre parenthèse dans le tableau ci-dessus (en supposant les teneurs en eau indiquées à l'exemple 2). Les plaques positives et négatives de l'invention et celles préparées de façon classique ont été préparées de la même façon que décrite à l'exemple 2. Les plaques positives suivant l'invention et celles préparées de façon classique ont été introduites dans des séparateurs microporeux polyéthylène-silice enveloppés de 0,93 mm décrits plus haut et combinés respectivenemt avec des plaques négatives suivant l'invention et des pla25 ques négatives préparées de façon classique pour former des éléments à 11 plaques (contenant 5 plaques positives et 6 plaques négatives). Les batteries à 6 éléments suivant l'invention et classiques ont été réalisées dans les bacs S.A.E./B.C.I. 30 en polyoléfine du groupe 22, et la formation a été effectuée comme décrit dans l'exemple I. L'acide de formation a été introduit dans les éléments contenant les plaques positives et négatives suivant l'invention dans les 3 heures de l'application de la pâte, par comparaison à plus de 72 heu- res pour les éléments contenant les plaques positives et négatives préparées de la façon classique. Au moment de l'addition de l'acide de formation, la matière active ou pâte des plaques positives et néga5 tives suivant l'invention contenait 17,9% en poids et 16,4% en poids de plomb libre respectivement. Les quantités de plomb libre dans les plaques préparées de façon classique s'échelonnaient de 3% en poids à 5% en poids. On pense que cette différence de la teneur en plomb libre 10 à l'instant du commencement de la formation des plaques présente un effet souhaitable sur le rendement subséquent des plaques. Bien que les détails et les raisons particuliers de l'amélioration du rendement des plaques ne soient pas certains, on pense que les différences de cris15 tallographie jouent un râle prépondérant. Les plaques formées suivant l'invention présentaient de légers signes de gonflement; on pense cependant qu'une modification du programme de courant (ampères) pendant la formation et/ou des variations de la teneur en plomb des oxydes commençants pourraient diminuer ou supprimer cet effet. Le tableau III montre les caractéristiques de capacité de réserve et de démarrage à froid que présentaient les batteries essayées à la suite d'un cycle initial de con25 ditionnement: Tableau III Batterie suivant batterie l'invention classique ler capacité de réserve (25,7 C, décharge 25A) 81 min. 88 min. ler démarrage à froid 7,02V 7,42V (.17,8 C, 355A, 30 sec. 11,7M 11 l,lM J 2e caracité de réserve 92 min. 85 min. (26,7 C, décharge 25A) 2e démarrage à froid 7,23V 7,41V (-17,8 C, 355A, 30 sec.) 1!,4M I 10,9M 1 3e capacité de réserve 84 min. 96 min. (26, 7 C, décharge 25A) 3e démarrage à froid 7,45V 7,50V (-17,8 C, 355A, 30 sec.) 10,6M a 10,7MlQ Comme le montrent lesdonnées ci-dessus, la batterie suivant l'invention fournit un rendement qui est initialement inférieur à celui de la batterie classique mais après un cycle de conditionnement les deux batteries don20 nent ce qui est considéré comme étant un rendement équivalent. Exemple 4 Cet exemple compare la variation de la durabilité de batteriesplomb-acide contenant des plaques préparées 25 suivant l'invention, avec celle de batteries plomb-acide contenant des plaques préparées de façon classique. Les batteries suivant l'invention et classiques de l'exemple 3 ont été soumises à un essai de fluctuation (vie) du type S.A.E./B.C.I. J-240. Le cycle d'essai a été 30 effectué comme suit. Les batteries ont été déchargées pendant deux minutes + une seconde à 25A - 0,10A et chargées à une tension maximum de-14,8V - 0,03V et à un débit maximum de 25A - 0,10A pendant 10 minutes - 3 secondes. Les batteries ont été essayées à une température de 40,6 C + 3 C en utilisant les types de mise en oeuvre S.A.E.B.C.I. habituellement recommandés. La Fig.2 montre un tracé de la tension pour une décharge de 355A par rapport au nombre de cycles de 12 minutes dans l'essai du type J-240 en utilisant des essais de tension de 5 et 30 secondes. La batterie suivant l'invention a atteint 12.500 cycles de qualification J 240 de 12 minutes, tandis que la batterie classique a atteint 10 seulement 6. 500 cycles de qualification. Cet exemple montre que la durabilité des batteries plomb-acide contenant des plaques préparées suivant l'invention est supérieure à celle des batteries plombacide contenant des plaques préparées de la façon classi15 que. Ainsi, comme on le voit, l'invention fournit un procédé beaucoup plus rapide que celui utilisé de façon classique dans la fabrication des batteries au plomb. En supprimant les longues phases de durcissement et de sècha20 ge qui ont pour résultat de façon inhérente un procédé par lots, le procédé de l'invention permet non seulement une fabrication continue, mais peut également diminuer sinon supprimer le problème des poussières de plomb qui résulte du traitement classique. De plus, de façon in25 attendue, les batteries obtenues en utilisant des plaques préparées suivant l'invention apparaissent présenter une résistance mécanique améliorée et une durée de vie cyclique plus longue. REVENDICATIONS 1- Procèdé pour préparer des plaques positives et négatives de batteries d'accumulateurs au plomb, destinées à être utilisées dans desbatteries, suivant lequel (a) on réalise des grilles de batteries,(b) on applique une pâte humide d'oxyde de plomb sur les grilles pour former des plaques, et (c) on commence la formation des plaques de batterie plomb-acide tandis que les plaques contiennent plus d'environ 5% en poids de plomb libre dans la pâte. 2- Procédé suivant la revendication 1 dans le10 quel les plaques sont assemblées en éléments et introduites dans un bac de batterie avant la formation des plaques. 3- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel les plaques sont enveloppées dans une matière absorbante avant d'être assemblies en éléments. 4- Procédé suivant la revendication 3, dans lequel la matière absorbante permet une action de séchage superficiel de plaque suffisante pour empêcher une adhérence entre des plaques et entre les plaques et d'autre surfaces. 5- Procédé suivant la revendication 4, dans lequel la matière absorbante est une matière choisie parmi le groupe comprenant des fibres organiques, des fibres synthétiques et la fibre de verre. 6- Procédé suivant la revendication 5, dans le25 quel la matière absorbante est du papier blanchi. 7- Procédé suivant la revendication 3, dans lequel la matière absorbante e s t a b s o r b é e de façon à faciliter la manipulation des plaques et à assurer un renforcement de structure des plaques. 8- Procédé suivant la revendication 3, dans lequel la matière absorbante est une matière de séparateur. 9- Procédé suivant la revendication 3, dans lequel les plaques sont insérées dans des séparateurs enveloppés avant l'assemblage en éléments. - Procédé suivant la revendication 9, dans lequel les séparateurs sont en polyéthylène-silice. 11- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel la pâte comprend initialement des oxydes de plomb du type Barton ou broyés _. 12- Procédé suivant la revendication 3, dans lequel les plaques sont exposées à un séchage instantané dans un four avant d'être enveloppées dans la matière absorbante. 13- Procédé suivant la revendication 2, dans le10 quel les plaques sont exposées dans un four de séchage instantané avant d'être assemblées en éléments. 14- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel la formation des plaques est commencée tandis que les plaques sont mouillées par l'humidité existant dans la pâ15 te depuis l'instant de l'application de la pâte. - Procédé suivant la revendication 2, dans lequel la pâte contient au moins environ 16% en poids de plomb libre au moment du commencement de la formation des plaques. 16- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel la pâte contient jusqu'à environ 45% en poids de plomb libre au moment du commencement de la formation des plaques. 17- Procédé suivant la revendication 2, durant le25 quel la pâte contient jusqu'à environ 18% en poids de plomb libre au moment du commencement de la formation des plaques. 18- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel on commence la formation des plaques dans un délai d'environ 3 heures après l'application de la pâte sur les 30 plaques. 19- Batterie d'accumulateur plomb-acide contenant des plaques préparées suivant le procédé suivant lequel: (a) on réalise des grilles de batteries,(b) on applique une pâte d'oxydede plomb humide sur les grilles pour for35 mer des plaques et (c) on commence la formation des plaques de batterie plomb-acide tandis que les plaques contiennent plus d'environ 5% en poids de plomb libre dans la pâte. - Batterie suivant la revendication 19, dans laquelle les plaques sont assemblées en éléments et introduites dans un bac de batterie avant la formation des pla5 ques. 21- Batterie suivant la revendication 20 dans laquelle une ou plusieurs des plaques sont durcies et sechées de façon classique avant d'être assemblées en éléments. 22- Batterie suivant la revendication 20, dans laquelle les plaques sont enveloppées dans une matière absorbante avant d'être assemblées en éléments. 23- Batterie suivant la revendication 22, dans laquelle la matière absorbante est une matière choisie parmi le groupe comprenant des fibres organiques, &es fibres synthétiques et la fibre de verre. 24- Batterie suivant la revendication 23, dans laquelle la matière absorbante est du papier blanchi. - Batterie suivant la revendication 22, dans 20 laquelle la matière a b s o r b a n t e e s t r é a lisée de façon à faciliter la manutention des plaques et à réaliser un renforcement de structure des plaques. 26- Batterie suivant la revendication 22, dans laquelle la matière absorbante est une matière de sépara25 teur. 27- Batterie suivant la revendication 22, dans laquelle les plaques sont insérées dans des séparateurs enveloppés avant l'assemblage en éléments. 28- Batterie suivant la revendication 27, dans 30 laquelle les séparateurs sont constitués de polyéthylènesilice. 29- Batterie suivant la revendication 22, dans laquelle la pâte comprend initialement des oxydes de plomb du type BARTON ou broyés 30- Batterie suivant la revendication 22, dans laquelle les plaques fraîchement empâtées sont exposées à un four de sechage instantané avant d'être enveloppées dans la matière absorbante. 31- Batterie suivant la revendication 19, dans laquelle les plaques fraîchement empâtées sont exposées dans un four de séchage instantané avant d'être assemblées en éléments. 32- Batterie suivant la revendication 20 dans laquelle on commence la formation des plaques tandis que celles-ci sont mouillées par l'humidité présente dans la pâte à partir de l'instant de l'application de celle-ci 10 sur les plaques. 33- Batterie suivant la revendication 20, dans laquelle la pâte contient au moins environ 16% en poids de plomb libre au commencement de la formation des plaques. 34- Batterie suivant la revendication 20, dans 15 laquelle la pâte contient jusqu'à environ 45% en poids de plomb libre au moment du commencement de la formation des plaques. - Batterie suivant la revendication 20, dans laquelle la pâte contient jusqu'à environ 18% en poids de 20 plomb libre au moment du commencement de la formation des plaques. 36- Batterie suivant la revendication 20, dans laquelle on commence la formation des plaques dans un délai d'environ 3 heures après l'empâtement des plaques. 37- Batterie d' accumulateur plomb-acide contenant des plaques empâtées, la formation des plaques ayant été commencée tandis que les plaques contiennent plus d'environ 5% en poids de plomb libre dans la pâte. 38- Batterie suivant la revendication 37 dans laquelle au moment de la formation des plaques, celles-ci sont mouillées par l'humidité présente dans la pâte depuis l'instant de l'empâtement de celles-ci. 39- Batterie suivant la revendication 38, dans laquelle une matière absorbante entoure les plaques empâ35 tées. - Batterie suivant la revendication 39 dans laquelle des séparateurs enveloppés entourent les plaques enveloppées d'une matière absorbante.