FR 2600321 A2 19871224 FR 8609005 A 19860623 PROCEDE CONTINU DE FABRICATION D'UN CHLOROSULFATE D'ALUMINIUM BASIQUE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un chlorosulfate d'aluminium basique. Plus précisement, la présente invention constitue un perfectionnement au procédé de fabrication d'un chlorosulfate d'aluminium basique tel que défini dans la demande de brevet français n0 85.10708 déposée au nom de la Demanderesse. Dans cette demande, on a décrit un procédé de fabrication permettant d'aboutir à des produits aux performances intéressantes. Ce procédé a été caractérisé par la séquence d'étapes suivante - on forme d'abord une bouillie par mélange de chlorure de calcium et de carbonate de calcium, - on fait réagir ensuite cette bouillie avec du sulfate d'alu minium, - on filtre enfin le mélange réactionnel ainsi obtenu,ce par quoi on sépare un gâteau de sulfate de calcium et un filtrat contenant le chlorosulfate d'aluminium basique désiré. Les produits ainsi obtenus par ce procédé sont caractérisés d'une part par leur formule générale Al OH (SOq)kC13n,m,2k n m dans laquelle la basicité ou le rapport m x 100 est compris entre 3n 40 % environ et 65% environ et dans laquelle le rapport équivalent Al/équivalent Cl est compris entre 2,8 et 5 et d'autre part par leur masse moléculaire apparente MA mesurée par diffusion de lumière classique et leurs diamètres hydrodynamiques apparents ~Z et ~W mesurés par diffusion quasi-élastique de la lumière de valeurs suivantes 7000 - 35000 ~Z(A) = 350 - 2500 #w(A) = 200 - 1200. Utilisés notamment dans le traitement des milieux aqueux (par exemple effluents, eaux résiduaires, eaux usées, eaux potables, etc...), ces produits se sont avérés présenter des performances tout à fait remarquables tant au niveau de leur stabilité et de leur pouvoir coagulant et floculant qu'au niveau du taux particulièrement bas d'aluminium résiduel dans les eaux traitées, et ceci pour une grande plage de pH. Poursuivant ses travaux dans ce domaine, la Demanderesse a été amenée à mettre au point des chlorosulfates d'aluminium basiques à propriétés améliorées, notamment en ce qui concerne le coefficient de cohésion des boues contenues dans les milieux aqueux traités par de tels produits. On sait en effet que les principaux appareillages destinés au traitement des eaux sont constitués de clarificateur par gravité reposant sur le principe de la sédimentation, c'est à dire l'éli- mination des matières en suspension dans l'eau par décantation gravitaire. Le bac de décantation contient ainsi dans son fond un lit de boues et, surnageant, un effluent liquide clarifié qui s'écoule par surverse. Mais, compte tenu des conditions de marche et de production de ce type d'installations, on peut noter d'importantes variations de vitesse d'admission de l'eau à traiter au sein des appareillages de décantation. Ceci a pour effet de perturber la décantation et dans certains cas de nuire à la qualité de l'eau décantée lorsque les coefficients de cohésion des boues produites sont insuffisants. On comprend dès lors que ces variations de débit au sein d'une installation ne seront acceptables que si la solidité du lit de boues dans la zone de décantation est suffisante. En d'autres termes, pour une cohésion donnée du lit de boues, plus la vitesse de débordement désirée sera élevée et moins la sédimentation se fera dans des conditions acceptables. L'objet de la présente invention est donc de proposer un procédé de fabrication permettant d'aboutir à des chlorosulfates d'aluminium basiques avec des propriétés au moins équivalentes à celles décrites dans la demande principale, mais présentant en outre une aptitude à former des boues à haut coefficient de cohésion. Dans ce but, la Demanderesse a mis au point un procédé perfectionné de fabrication de chlorosulfate d'aluminium basique de formule générale AlnOHm(SO4) k#13n-m-2k nOHm(SO)4 selon la revendication 1 du brevet principal, procédé du type comprenant une mise en contact d'une bouillie de chlorure de calcium et de carbonate de calcium (bouillie chlorocarbonatée) avec du sulfate d'aluminium puis une séparation du mélange réactionnel ainsi obtenu, caractérisé en ce que l'on fait réagir en continu labouillie chlorocarbonatée avec le sulfate d'aluminium. La Demanderesse a en effet découvert qu'un tel procédé# permettait d'aboutir à des produits présentant, de manière totalement inattendue et surprenante, une aptitude à former des boues à coefficients de cohésion nettement améliorés. La présente invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. Le présent procédé se différencie donc essentiellement du procédé de la demande principale par son caractère continu. On entend par continu un procédé se déroulant sans interruption des flux de matières premières entrantes (bouillie chlorocarbonatée et sulfate d'aluminium), de produits en cours de transformation (sulfate d'aluminium en cours de basification) et de produits finis sortants (sulfate d'aluminium à la basicité désirée mélangé avec le gypse formé). Ce procédé peut être effectué une seule étape. Toutefois, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la basification du sulfate d'aluminium se fait en au moins deux étapes successives par réaction de la bouillie chlorocarbonatée avec le sulfate d'aluminium et dans des conditions telles que la basicité du chlorosulfate d'aluminium présent dans le milieu réactionnel obtenu après chaque étape de basification est croissante de la première à la dernière étape. Pratiquement, les réactions successives de basification du sulfate d'aluminium ont lieu dans des réacteurs, au moins au nombre de deux, disposés en série. Le nombre de réacteurs n'est théoriquement pas limité, si ce n'est par un impératif d'ordre économique. Avantageusement, on opèrera avec deux réacteurs. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on fait réagir dans la première étape tout le sulfate d'aluminium avec une première partie de la bouillie chlorocarbonatée, puis on fait réagir successivement des fractions de la partie restante de la bouillie chlorocarbonatée avec le milieu réactionnel issu de chacune des étapes précédentes, ce par quoi l'on obtient dans la dernière étape le chlorosulfate d'aluminium de basicité désirée. Pratiquement, on alimente donc en continu la solution initiale de Al2(S04)3 uniquement dans le premier réacteur dans lequel on introduit conjointement de la bouillie chlorocarbonatée ; le milieu réactionnel obtenu alimente alors le deuxième réacteur dans lequel on introduit à nouveau de la bouillie chlorocarbonatée de manière à augmenter la basicité du chlorosulfate d'aluminium contenu dans le milieu réactionnel issu du premier réacteur, et l'on répète l'opé- ration dans tous les réacteurs suivants de manière à obtenir dans le dernier réacteur un chlorosulfate d'aluminium avec la basicité désirée. Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, on divise un flux principal de bouillie chlorocarbonatée en n fractions que l'on répartit parallelement sur les n réacteurs, de sorte que la basicité moyenne du chlorosulfate d'aluminium présent dans le milieu réactionnel issu successivement de chaque réacteur croisse progressivement pour arriver à la basicité finale désirée à la sortie du dernier réacteur. Généralement, on opère de manière telle que la basicité du chlorosulfate d'aluminium présent dans le milieu réactionnel issu du premier réacteur soit comprise entre 15 et 35 Z. Les réacteurs de basification sont agités modérement (agitation non cisaillante) pour maintenir le milieu réactionnel homogène. Ces réacteurs sont maintenus à une température comprise généralement entre 35 et 500C. Comme dans la demande principale, le milieu réactionnel issu du dernier réacteur peut subir avant séparation, notamment par filtration, une étape de mûrissement et de refroidissement. Des exemples comparatifs concrets, mais non limitatifs, entre les produits obtenus par le procédé discontinu de la demande principale et ceux obtenus par le procédé continu tel que défini dans la présente demande, vont maintenant être donnes. 1) Préparation des échantillons a) conditions opératoires communes Les réacteurs de basification sont agites modérement par des ancres de manière à maintenir la bouillie obtenue homogène. Ces réacteurs sont maintenus à une température de 400C par bain marie pendant le temps de basification. Puis on procède à un murissement de la bouillie finale à 35-40 C pendant 2 heures, et à un refroidissement à 200C pendant une heure,cette bouillie est ensuite filtrée sous vide sur toile polyester (vide 700 mm Hg). Le gâteau de gypse est lavé avec la même quantité d'eau pour tous les essais ; la solution issue du lavage est récupérée dans le premier filtrat. Enfin, tous les produits obtenus sont amenés au titre de 8,3% d'Al203 afin de conduire le test de coefficient de cohésion des boues. b) Préparation de la bouillie chlorocarbonatée A 1 kg d'eau, on rajoute sous agitation jusqu'à dissolution complète 0,739 kg de CaCI2 anhydre et, après dissolution du CaCl2, 1,281 kg de craie broyée dont la granulométrie moyenne est voisine de 10 microns. On obtient après 2 heures d'agitation une bouillie dont le poids est ajusté à 3,020 kg. Cette bouillie est maintenue sous agitation à 400C. Elle servira de réactif de basification et de désulfatation dans la préparation des échantillons de chlorosulfate d'aluminium basique. c) On prépare alors respectivement par la voie discontinue (échantillons A, B et C) et par la voie continue (échantillons D, E et F) des produits de différentes compositions finales par ajout de quantités appropriées de bouillie chlorocarbonatée à 2 kg de sulfate d'aluminium à 8,2 % d'Al2O3 en poids et de basicité 3 Z (OH/3Al x 100). Les quantités de réactif utilisées et les compositions des produits obtenus sont données dans le tableau I ci-dessous. Dans le cas de la voie discontinue, les quantités de bouillie chlorocarbonatée sont introduites en 2 heures de temps au sulfate d'aluminium. Dans le cas de la voie continue, on s'est limité pour des raisons purement pratiques à un procédé continu en 2 étapes. Dans un premier réacteur de 3 litres, on introduit sur une durée de 1 heure proportionnellement et en continu tout le sulfate d'aluminium et 0,325 kg de bouillie chlorocarbonatée de manière à ce que la basicité théorique du sulfate d'aluminium sortant de ce premier réacteur soit de 30 % environ. Le produit issu du premier réacteur est introduit dans un deuxième réacteur de mêmes caractéristiques que le premier, sur une durée de 2 heures conjointement et proportionnellement à la quantité de bouillie chlorocarbonatée nécessaire à l'obtention de la basicité théorique finale désirée. TABLEAU 1 Echantillon Basicité Taux de Basicité Titre Bouillie : théorique désulfatation réelle pondérale chlorocarbonatée kg finale correspondant % en Ai 203 voie voie continue : désirée % % discontinue 2 étapes : k 52 77,5 52,2 8,89 0,558 : : A 52 77,5 52,2 52 77,5 52,2 8,89 77,5 52,2 8,89 0,558 : B 55 82 55,2 8,55 0,590 : : B 55 82 55,2 8,55 55 82 55,2 8,55 0,590 : C C 58 86,5 58,4 8,36 0,622 : D 52 77,5 51,6 52 77,5 51,6 8,41 77,5 51,6 8,41 0,325 : D 52 77,5 516 8X41 0,325 : puis : 0,233 : : 0,233 E E 55 82 54,9 8,16 0,325 puis : 0,265 : : F F 58 86,5 58,2 8,62 0,325 puis 0,297 2) Performance des produits au niveau du coefficient de cohésion des boues a) test utilisé Il a été utilisé le mode opératoire décrit dans le "Memento technique de l'eau", édité par DEGREMONT en 1978, pages 951-952. On utilise une éprouvette de 250 ml dans laquelle on introduit la boue récoltée dans différents béchers au cours de l'essai de floculation, chaque bécher ayant reçu les mêmes doses de réactifs. On laisse au repos 10 minutes. Puis on siphonne l'excès de boue introduite de façon à ne laisser dans l'éprouvette qu'un volume apparent d'environ 50 ml. On fait pénétrer par le fond de l'éprouvette de l'eau qui doit être obligatoirement l'eau décantée au cours de l'essai préalable de floculation. Ceci a pour effet de mettre la boue en expansion et l'on détermine les vitesses ascensionnelles de l'eau qui correspondent à différents états d'expansion de la boue. On mesure le temps T (en secondes) correspondant à l'introduction de 100 ml d'eau pour des volumes apparents V ml de la boue égaux à : 100 - 125 - 150 - 175 - 200 ml. Pour calculer la vitesse v si A est la hauteur en millimètres de l'éprouvette qui correspond à 100 ml (distance entre le trait 100 et 200 ml sur l'éprouvette de 250 ml), v est égale à 3,6 A mètre par heure. T On représente graphiquement les résultats en portant v en ordonnée et V en abscisse, ces deux valeurs étant liées par la relation v = K (V - 1) Vo dans laquelle V : volume apparent de la boue en expansion v : vitesse ascensionnelle dans l'éprouvette nécessaire pour obtenir le volume V Vo: volume de la boue tassée correspondant à une vitesse nulle et mesurée sur le graphique. Le coefficient K est appelé coefficient de cohésion de la boue et correspond à la vitesse ascensionnelle dans l'éprouvette nécessaire pour obtenir une expansion double du volume de boue initiale. b) Mesures L'eau traitée est une eau filtrée grossièrement sur sable provenant de la rivière de l'Oise. Sa température est de 240C. Son pH est de 8 et sa turbidité de 1,4 NTU. Le taux de matières organiques en mg d'02/l est de 3,90 (méthode de dosage au permanganate en milieu acide). La floculation a été obtenue par aJout de 20 ppm des produits échantillons A à F dans les conditions-suivantes - 3 mn agitation rapide (180 t/mn) - 15 mn agitation lente ( 50 t/mn) - décantation 20 mn. Le test DEGREMONT sur les boues formées donne alors les résultats reportés dans le tableau Il ci-dessous TABLEAU 2 CONTINU : DISCONTINU :: 2 ETAPES : Echantillons : A : B : C :: D : E : F : Coefficient de : : : :: : : cohésion de boue K : 0,82 : 0,85 : 0,80 :: 0,96: 0,90 :1,02 Ces résultats mettent bien en évidence la nette amélioration des coefficients de cohésion des boues obtenues par floculation au moyen des chlorosulfates d'aluminium basiques obtenus par la voie continue en plusieurs étapes, notamment pour les produits à haute basicité. REVENDICATIONS 1- Procédé perfectionné de préparation d'un chlorosulfate d'aluminium basique de formule générale Al OH (SO)Cl n m 4k3n-m-2k selon la revendication 1 du brevet principal, procédé du type comprenant une mise en contact d'une bouillie de chlorure de calcium et de carbonate de calcium (bouillie chlorocarbonatée) avec du sulfate d'aluminium, puis une séparation du mélange réactionnel ainsi obtenu, caractérisé en ce que l'on fait réagir en continu la bouillie chlorocarbonatée avec le sulfate d'aluminium. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir la bouillie chlorocarbonatée avec le sulfate d'aluminium en au moins deux étapes successives et dans des conditions telles que la basicité du chlorosulfate d'aluminium présent dans le milieu réactionnel obtenu- après chaque étape est croissante de la première à la dernière étape. 3- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on fait réagir dans la première étape tout le sulfate d'aluminium avec une première partie de la bouillie chlorocarbonatée et en ce que l'on fait ensuite réagir successivement des fractions de la partie restante de la bouillie chlorocarbonatée avec le milieu réactionnel issu de chacune des étapes précédentes, ce par quoi on obtient dans la dernière étape le chlorosulfate d'aluminium de basicité désirée. 4- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on procède en deux étapes. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caracté risé en ce que la basicité du chlorosulfate d'aluminium présent dans le milieu réactionnel issu de la première étape est d'envi ron 30%. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on procède à un murissement et un refroidissement du mélange réactionnel issu de la dernière étape.