FR 2606427 A1 19880513 FR 8615630 A 19861110 1. Procédé d'électrosynthèse d'aryl alkyl phosphines tertiaires. L'invention concerne un procédé d'électrosynthèse d'aryl alkyl phosphines tertiaires par réduction électrochimique d'arylhalogé- nophosphines en présence d'halogènures organiques aliphatiques, procédé mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent. Les phosphines tertiaires et notamment les phosphines tertiaires dissymétriques sont des produits de plus en plus utilisés, du fait du rapide essor de leur application en catalyse homogène. La principale limitation actuelle à leur développement est leur coût élevé, dû essentiellement à la complexité de leur synthèse. Les principales voies connues d'accès aux aryl alkyl phosphines tertiaires sont les suivantes: - réaction d'un organométallique avec une chlorophosphine par exemple Mg (C6H5)2PC1 C4H9Cl -- C4RHgMgCl > C4HgP(C6H5)2 + MgC12 Les inconvénients de cette synthèse sont ceux des organométal- liques à savoir préparation du réactif difficile, usage de métaux réducteurs divisés, usage nécessaire de solvants très inflammables (éthers, tétrahydrofuranne), rendements médiocres ou nuls avec les dérivés halogénés fonctionnalisés tels ClCH2-COOC2H5, C6H5CH2Cl ou CH3COCH2Cl. - alkylation de l'anion d'une phosphine disubstituée par un halo- génure organique aliphatique par exemple: Na RX (C6H5)2PH __(C6H5)2PNa _> (C6H5)2PR La principale difficulté de cette synthèse est liée à l'étape de préparation de l'anion de phosphine, généralement réalisée à l'aide de métaux réducteurs. Par ailleurs, en ce qui concerne l'électrochimie des arylhalogéno- phosphines, les réactions suivantes sont connues: - R.E. DESSY et Coll., J.A.C.S., 88 (3), 467-70, 1966, réalisent la réduction électrochimique de (C6H5)2PCl et obtiennent (C6H5)2P-P(C6H5)2. Par réaction ultérieure avec C2H5Br, ils ob- tiennent C6H5(C2H5)P-P(C2H5)C6H5. Il n'existe donc pas, à la connaissance de la demanderesse, de procédé simple et peu couteux de synthèse d'arylalkylphosphines tertiaires. La présente invention a pour objet un tel procédé. Le procédé selon l'invention de synthèse d'aryl alkyl phosphines tertiaires est caractérisé en ce qu'on réalise la réduction élec- trochimique d'arylhalogénophosphines en présence d'halogénures or- ganiques aliphatiques dans une cellule d'électrolyse munie d'élec- trodes en milieu solvant organique contenant un électrolyte indif- férent, et en ce qu'on utilise un anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages. On entend par 'leurs alliages", tout alliage contenant au moins un métal réducteur. On entend par "halogénure organique aliphatique" un halogénure or- ganique dont l'halogène n'est pas directement lié à un carbone d'un cycle aromatique. De façon préférée, on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par le zinc, l'aluminium, le ma- gnésium, et leurs alliages. On entend par "leurs alliages", tout alliage contenant au moins un des trois métaux précités, à savoir le zinc, l'aluminium ou le ma- gnésium. Ce procédé est très simple de mise-en oeuvre, puisqu'il peut être réalisé dans une cellule d'électrolyse à un seul compartiment, sans diaphragme ni fritté, ce qui est très important, notamment au stade industriel. Ce procédé peut être mis en oeuvre avec des solvants relativement peu toxiques et peu inflammables, utilisables et utilisés de façon courante dans l'industrie (N,N- diméthylformamide -DMF- par exemple). Il faut également noter, selon l'invention, l'absence de dégrada- tion du solvant à l'anode, ce qui est particulièrement intéres- sant et avantageux. Par ailleurs, par rapport aux procédés actuellement connus, le procédé selon l'invention a l'avantage d'éviter tous les problèmes liés à l'emploi de réactifs organométalliques dangereux: utilisa- tion de métaux divisés, de réactifs très réducteurs ou très basi- ques, de solvants dangereux. Il a également l'avantage de permet- tre, de façon inattendue, de bons rendements avec les halogénures 4 2606427 organiques aliphatiques fonctionnalisés tels que ClCH2-COOC2H5, C6H5CH2Cl ou CH3COCH2Cl. Les arylhalogénophosphines utilisées dans le procédé selon l'in- vention répondent à la formule générale An A'n' PXm dans laquelle X représente un halogène choisi de préférence dans le groupe constitué par le chlore et le brome A et A' représentent des groupes aromatiques identiques ou dif- férents 10. n, n' et m sont des nombres entiers tels que m + n + n' = 3, m ? 0 et n + n' y 0. De façon préférée, A et/ou A' représentent un groupement phényle, éventuellement substitué. De façon particulièrement préférée, l'arylhalogénophosphine est la diphénylchlorophosphine ou la phényldichlorophosphine. Les halogénures organiques aliphatiques utilisés dans le procédé selon l'invention répondent à la formule générale RX' dans laquel- le X' représente un halogène choisi de préférence dans le groupe constitué par le chlore et le brome R représente une chaine aliphatique éventuellement substituée. De façon préférée, R représente une chaine alkyle, éventuellement substituée, comportant de 1 à 18 atomes de carbone. De façon particulièrement préférée, R représente une chaîne alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substituée. Lorsque R représente une chaine substituée, les substituants doi- vent être plus difficiles à réduire, dans les conditions de l'é- lectrosynthèse, que l'arylhalogénophosphine. Ces substitutants sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les chaines alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupe- ments esters, les halogènes, les groupements aryles et les groupe- ments vinyles. Selon une variante particulièrement préférée de l'invention, R re- présente une chaine alkyle substituée par un halogène, ce qui per- met d'obtenir par exemple des diphosphines de formule générale A A P - (CH2)p - P A' A' A et A' ayant la signification précitée et p étant un nombre en- tier égal ou supérieur à 2, par réduction de AA'PCl en présence de Cl - (CH2)p - Cl. La cellule d'électrolyse est une cellule classique, de préférence non compartimentée. Cette possibilité d'utiliser une cellule à un seul compartiment est un avantage majeur, comme cela a déjà été mentionné. Selon le procédé objet de la présente invention, l'anode est con- sommée au cours de la réaction électrochimique dont elle est le siège. On utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages, de façon préférée dans le groupe constitué par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages. Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques comme par exemple fil torsadé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, billes, toile, grille. De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule. La cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, le nickel, le platine, l'or, l'argent, ou du carbone. Elle est cons- tituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylindri- que disposée concentriquement autour de l'anode. Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermé- diaire d'une alimentation stabilisée. Les solvants organiques utilisés dans le cadre de la présente in- vention sont les solvants peu protiques utilisés usuellement en électrochimie organique. On peut citer par exemple le DMF, l'acé- tonitrile, la tétraméthylurée (TMU), la N-méthylpyrrolidone (NMP), l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT) et les mélanges de ces pro- duits. Les électrolytes indifférents utilisés sont ceux habituellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple les sels dont l'anion est un halogénure, un perchlorate ou un fluoro- borate et le cation un ammonium quaternaire, le lithium, le so- dium, le potassium, le magnésium, le zinc ou l'aluminium. On utilise de façon préférée l'iodure ou le fluoroborate de tétra- butylammonium. De façon préférée, la concentration en électrolyte indifférent dans le solvant organique est comprise entre 0,01 M et 0,5 M. De façon également préférée, la concentration en arylhalogénophos- phine dans le solvant organique est comprise entre 0,2 M et 2 M. Le rapport des concentrations dans le solvant organique entre l'halogénure organique aliphatique et l'arylhalogénophosphine peut être quelconque. On utilise de préférence un excès d'halogénure organique aliphatique et notamment un rapport de concentrations compris entre 1,5 et 3. La température de réaction est en général comprise entre -10'C et +50*C et de préférence comprise entre 0 et +10*C. La densité de courant sur la cathode est de préférence choisie entre 0,5 et 10 A/dm2. On opère en général à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contr8lé ou avec intensité et potentiel variables. Avant l'électrolyse, on désoxygène la solution par barbotage d'un gaz inerte, azote ou argon par exemple. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui vont suivre. Pour réaliser ces exemples, on utilise une cellule d'élec- trolyse classique, non compartimentée. La partie supérieure de la cellule est en verre et est équipée de tubulures permettant l'arrivée et la sortie du gaz inerte, les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse, les passages électriques. La partie inférieure est constituée par un bouchon muni d'un joint, vissé sur la partie supérieure en verre. Le volume total de la cellule est de 45cm3. L'anode est formé par un barreau cylindrique de 1 cm de diamètre. Elle est introduite dans la cellule par la tubulure centrale et se trouve ainsi située approximativement en position axiale par rap- port à la cellule. Elle plonge dans la solution sur une longueur d'environ 2,5 cm. La cathode est constituée par une toile cylindrique disposée con- centriquement autour de l'anode. La surface de travail de la ca- thode est de l'ordre de 20cm2. La cellule est plongée dans un bain thermostatique réglé à la température choisie. On introduit dans la cellule une solution de 20 mmol de monohalo- génoarylphosphine (ou 10 mmol de dihalogénoarylphosphine) et de N mmol d'halogénure organique aliphatique dans 30 ml de solvant rendu conducteur de l'électricité par ajout de 1,5 mmol d'iodure de tétrabutylammonium. Après dégazage de la solution par barbotage d'azote, on impose entre les électrodes un courant d'intensité constante de 0,4 A pendant environ 3 h, ce qui correspond à la disparition complète de 1' arylhalogénophosphine. Après électrolyse, deux méthodes d'extraction ont été mises en oeuvre, selon la phosphine obtenue: Méthode A: Acidification du milieu réactionnel par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique puis extraction de la phosphine syn- thétisée par l'éther diéthylique. Méthode B: Acidification de la solution jusqu'à PH 4-5, avec une solution aqueuse diluée et froide d'acide chlorhydrique puis fil- tration et recristallisation dans le butanol du précipité recuilli. Les produits obtenus sont identifiés selon les méthodes classiques d'identification, par comparaison avec des échantillons authen- tiques. Les méthodes suivantes ont notamment été mises en oeuvre: spectrométrie de masse, chromatographie en phase gazeuse, polarographie en présence de sels de nickel, mesure du point de fusion. Exemple 1 à 19 Le tableau suivant précise pour chaque exemple d'une part les conditions opératoires particulières à savoir la nature de l'aryl- halogéphosphine de départ, la nature et la quantité de l'halogé- nure organique aliphatique de départ, la nature du solvant et des électrodes utilisées, la méthode d'extraction mise en oeuvre et d'autre part le résultat obtenu à savoir la nature du produit synthétisé et le rendement correspondant en produit isolé, exprimé par rapport à l'arylhalogénophosphine de départ. TABLEAU EX Aryl Halogénure Méthode Produit N halogéno organique Solvant Cathode Anode d'extraction obtenu Rendement phosphine aliphatique de de départ départ (mmol) % 1 Â 2PCl n Bu Br (30) DMF INOX |Mg A | 2PBu | 82 f2 2PCl n Bu Br (30) NMP INOX | M A 2PBu 93 3 '2PCl I CH2 Cl (30) NMP INOX Mg A 42PCH24 44 4 2PCl { CH2 Cl (30) DMF INOX Mg A 42PCH2" 30 42PC1 Cl CH2 C02 Et (30) DMF INOX Mg A %2PCH2CO2Et 45 6 %2PCl Cl CH2 CO2 Et (30) NMP INOX Mg A %2PCH2CO2Et 53 7 %2PC1 Cl CH2 C02 Et (30) DMF Pt Mg A %2PCH2CO2Et 70 8 q2PCl Cl CH2 CO2 Et (30) DMF C Zn A 42PCH2CO2Et 30 9 %2PCl Br CH2 C02 Et (30) DMF INOX Mg A q2PCH2CO2Et 10 1 2PCl CH3 CH Cl C02 Et(30)| DMF INOX | Mq A |42PCH(CH3)CO2EtI 45 signifie C6H5 G% Et " C2H5 Bu " C4H9 TABLFAU F Ex. Aryl Halogénure Méthode Produit Nu halogéno organique Solvant Cathode Anode d'extractionobtenu Rendement phosphine aliphatique de de départ départ (mmol) % il 42PC1 4CH = CH CH2 Cl (30) DMF INOX Mg A 42PCH2CH=CH4 15 12 {2PC1 Br(CH2)4 Br (10) NMP INOX Mg B {2P(CH2)4 P%2 83 13 {2PCl Br(CH2)4 Br (10) DMF INOX Mg B 42P(CH2)4 P%2 60 14 2PCl Br (CH2) 2 Br (10) NMP INOX Mg B 42P(CH2)2 P42 42 42PC1 Cl CH2 CH2 Cl (10) NMP INOX Mg B %2P(CH2)2 P>2 67 16 OPCl2 nBu Br (30) DMF INOX Mg A %PBu2 55 17 %PC12 CH3 (CH2)6 Br (30) DMF INOX Mg A %P [(CH2)6CH3]2 39 18 4PCl2 Cl CH2 CO2 Et (30) DMF INOX Mg A 4P(CH2CO2Et)2 19 19 4PCl2 4CH2 Br (30) DMF INOX Mg A %P(CH20)2 17 signifie C6H5 Et C2H5 Bu " C4Hg Revendications 1. Procédé de synthèse d'aryl alkyl phosphines tertiaires caracté- risé en ce qu'on réalise la réduction électrochimique d'arylhalo- génophosphines en présence d'halogénures organiques aliphatiques dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes en milieu sol- vant organique contenant un électrolyte indifférent, et en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ftilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par le zinc, le magnésium, l'aluminium et leurs alliages. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les arylhalogénophosphines répondent à la formule générale An A'n' PXm dans laquelle X représente un halogène choisi de préférence dans le groupe constitué par le chlore et le brome A et A' représentent des groupes aromatiques, identiques ou dif- férents n, n' et m sont des nombres entiers tels que m + n + n' = 3, m q 0 et n + n' $ 0. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que X repré- sente le chlore. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que A et/ou A' représentent un groupement phényle, éventuellement substitué. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5 carac- térisé en ce que l'arylhalogénophosphine est la diphénylchloro- phosphine ou la phényldichlorophosphine. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ha- logénures organiques aliphatiques répondent à la formule générale RX' dans laquelle X' représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore et le brome R représente une chaine aliphatique éventuellement substituée. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que R repré- sente une chaine alkyle éventuellement substituée, comportant de 1 à 18 atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8 carac- térisé en ce que R est substitué par un substituant choisi dans le groupe constitué par les chaines alkyles comportant de 1 à 8 ato- mes de carbone, les groupements esters, les halogènes, les groupe- ments aryles et les groupements vinyles. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 ca- ractérisé en ce que R représente une chaine alkyle substituée par un halogène. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 ca- ractérisé en ce que la cellule d'électrolyse est non compartimen- tée. 12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sol- vant organique est choisi dans le groupe constitué par le N,N-di- méthylformamide, la tétraméthylurée, le tétrahydrofuranne, la N- méthylpyrrolidone, l'hexaméthylphosphorotriamide et les mélanges de ces produits. 13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élec- trolyte indifférent est l'iodure ou le fluoroborate de tétrabutyl- ammonium. 14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre -10*C et +50'C. 15. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rap- port molaire halogénure organique aliphatique/arylhalogénophos- phine est compris entre 1,5 et 3.