FR 2607130 A1 19880527 FR 8710275 A 19870721 - 1 - 2607130 La présente demande concerne une invention sur laquelle le Gouvernement des Etats-Unis d'Amérique possède certains droits conformément au contrat n F33615-83-C-5006/P00004 avec la United States Air Force. La présente invention concerne le domaine des composites céramiques constitués d'une phase continue, appelée indif- féremment également "matrice", et d'une phase discontinue, appelée également indifféremment "renforcement". La phase discontinue se présente au moins principalement sous la forme de fibres allongées. De tels matériaux sont généralement présentés dans la technique considérée comme des composites renforcés par des fibres. L'invention concerne plus particu- lièrement des composites ayant une matrice formée principale- ment de nitrutre de silicium et de fibres de renforcement formées principalement de carbure de silicium. Comme la plupart des autres céramiques, le nitrure de silicium a en soi une faible ductilité, une faible extensibi- lité ou autre capacité à récupérer après une tension, de sorte que lorsqu'il est soumis même pendant un cours laps de temps à des tensions mécaniques excédant sa résistance, normalement il se brise. Les utilisations pratiques des objets en céramique les exposent généralement à des charges mécaniques discontinues et non uniformes, de telle sorte que la tension mécanique dans de petites zones de la céramique peut facilement excéder la résistance de la céramique même lorsque la tension globale est bien au-dessous de la valeur qui normalement conduirait à une rupture en essai de laboratoire. De fortes tensions dans de petites zones peuvent causer la formation de fissures, et du fait que les fissures elles-mêmes concentrent les tensions à leurs extrémités, une seule fissure initiale peut se propager tout au travers d'un objet un céramique, ce qui provoque sa rupture catastrophi- que. Bien que le terme "catastrophique" soit souvent utilisé de manière vague pour décrire la rupture de matériaux, dans le cadre de la présente demande, il est utilisé dans un sens plus précis, par référence à la mesure classique de la tension induite dans un matériau par une déformation mécanique. Pour la plupart des matériaux, y compris les céramiques, le rapport tension-déformation est linéaire pour - 2 - 2s601, 30 de faibles déformations. L'augmentation de la déformation peut conduire à une valeur, dite déformation limite, pour laquelle la vitesse d'augmentation de la tension avec la déformation croissante commence à tomber au-dessous de la - valeur qu'elle avait pour de très faibles tensions. Pour des céramiques non renforcées classiques, la déformation limite coïncide avec la rupture de la céramique, de telle sorte que la tension tombe essentiellement à zéro. La rupture d'un corps est définie comme catastrophique dans le cadre de la présente demande si la tension sur le corps à une déformation % supérieure à la déformation limite est inférieure à 20 % de la tension sur le corps à une déformation 2 % inférieure à la déformation limite. Un procédé bien connu ien termes généraux dans la technique considérée pour améliorer la stabilité mécanique de céramiques habituellement fragiles telles que le nitrure de silicium est le renforcement de la céramique avec des inclusions d'autres matériaux, souvent d'une autre céramique. De petites fibres céramiques ou d'autres particules, du fait qu'elles sont d'une cristallinité presque parfaite, sont habituellement plus résistantes et quelquefois plus résistan- tes aux chocs que des corps compacts, même avec la même composition céramique nominale, qui sont faites par des procédés pratiques classiques tels que le frittage de poudres ou la liaison par réaction. Le renforcement n'est pas nécessairement fait de particules ayant la même composition que la matrice, et souvent il est avantageux d'utiliser une composition différente pour certaines propriétés particuliè- res dans lesquelles elle est supérieure à la matrice. Dans certains cas, mais non dans tous, le renforcement, particulièrement avec de fortes fibres allongées, empêche la rupture catastrophique d'un composite, même dans des condi- tions dont on pourrait s'attendre qu'elles causent la rupture de la matrice du composite seul. Ce perfectionnement dans la résistance à la rupture provenant du renforcement par fibres est attribué fondamentalement à trois mécanismes généralement désignés par les termes suivants dans l'art antérieur: le transfert de charges, le pontage des fissures et la décohésion. - 3 - 60 7 130 Jusqu'à ces derniers temps, la plupart des nouveaux types de composites renforcés par des fibres ont été faits par des chercheurs tentant d'améliorer la résistance ou la rigidité. Pour de tels objectifs, il est nécessaire de réaliser une forte liaison entre la matrice et les fibres de renforcement, de sorte que l'obtention de cette forte liaison a habituellement été le but. Par exemple, un perfectionnement dans le module de rupture de composites ayant une matrice de nitrure de silicium formée par frittage a ét6 décrit par Yajima et al. dans le brevet US 4 158 687. Les fibres de carbure de silicium continues formées par un procédé spécial décrit dans le brevet US 4 100 233 ont été utilisées comme renforcement, et de la poudre de "polycarbosilane" a été ajoutée à la poudre de nitrure de silicium pour améliorer la liaison entre la matrice et les fibres. Par ces moyens, on a obtenu un corps composite contenant des fibres orientées unidirectionnellement avec un module de rupture (appelé dans ce cas "résistance à la flexion") de 610 MPa. Les composites formés sont présentés comme ayant une bonne résistance à l'oxydation, une bonne résistance à la corrosion, une bonne résistance à la chaleur et une résistance aux températures élevées, mais il n'est rien dit en ce qui concerne la nature de la rupture du composite. Dans les composites renforcés par des fibres ayant une telle liaison serrée, comme illustré dans le brevet Yajima, les fissures résultant de tensions mécaniques concentrées dans la matrice ont tendance à se propager dans les fibres et à les fissurer tout aussi bien. Des chercheurs récents ont découvert qu'une telle propagation nuisible des fissures pouvait être évitée en entourant les fibres de renforcement d'une zone de déviation de fissures. Cette zone de déviation de fissures doit avoir des propriétés mécaniques qui font que la plupart des fissures qui se propagent dans la zone à partir de la matrice sont soit arrêtées, soit suivent un chemin qui les maintient à l'écart des fibres de renforce- ment. Un des premiers chercheurs à reconnaître la valeur - 4 - 260713 possible du revêtement des fibres avec des revêtements faiblement liés apparaît être Warren, comme le montre la demande de brevet européenne n 0 121 797 publiée le 17 octobre 1984. A la page 4, lignes 23-25, cette demande indique: "des liaisons médiocres entre les fibres et la matrice produisent des composites tenaces tandis que de bonnes liaisons fibres/matrice débouchent sur des matériaux fragiles et sensibles aux défectuosités". Dans la forme d'exécu- tion dont on croit qu'elle est la plus pertinente à l'égard de la présente demande, la demande Warren enseigne la formation d'une rangée de fibres de carbone, le revêtement de ces fibres tandis qu'elles sont en rangée avec une couche de carbone pyrolytique, l'usinage du corps poreux résultant à la forme finale voulue, le sur-revêtement avec une couche de carbure de silicium déposée chimiquement en phase vapeur, le chauffage à environ 1482 C "pour obtenir la stabilité dimensionnelle entre le carbure de silicium/carbone pyrolyti- que et le substrat" et, finalement, le sur-revêtement avec du nitrure de silicium déposé chimiquement en phase vapeur. Du fait que les fibres de carbone qui forment le substrat original sont disposées en rangée dans une structure de tissu, de feutre ou similaire avant le revêtement, le revêtement n'est pas uniforme autour des fibres, comme le montre clairement la figure 3 des dessins de la demande de brevet Warren: aux endroits o deux des fibres d'origine se touchent dans la rangée d'origine, le revêtement ne peut apparemment pas pénétrer entre elles. La couche de carbone pyrolitique déposée selon les enseignements de Warren était si faiblement liée que les "fibres étaient libres de se déplacer à un degré différent depuis les systèmes de matrice carbone et/ou carbure de silicium". Du fait de son faible coefficient de dilatation thermique, le nitrure de silicium a été longtemps considéré comme l'une des céramiques les plus attractives pour les utilisations dans des conditions demandant une résistance aux tensions thermiques. Cependant, la faible résistance mécani- 26071-30 que aux chocs du carbure de silicium non renforce dans pratiquement toutes les températures de service utiles et également sa faible résistance au fluage aux températures élevées restreignent sérieusement ses applications pratiques. L'une des tentatives antérieures pour améliorer les propriétés du nitrure de silicium par l'inclusion dans ce dernier d'autres matériaux, a été décrite par Parr et al. dans le brevet US n 3 222 438. Ce brevet enseigne l'inclu- sion de 5 à 10 % de poudre de carbure de silicium dans de la poudre de silicium métal destinée à être transformée en un corps céramique plein par traitement à l'azote gazeux à une température suffisamment élevée pour favoriser la transforma- tion du silicium en son nitrure. Ce procédé, appelé liaison par réaction, produit des corps céramiques en nitrure de silicium cohérent ayant une résistance au fluage améliorée de manière sensible par rapport à ceux dépourvus d'addition de poudre de carbure de silicium. Les corps à cuire étaient formés à partir de poudre par pressage à froid dans une matrice, et il était recommandé de faire une addition d'alcool cétylique comme liant et lubrifiant pour la poudre avant la compression. La description de ce brevet recommande fortement, et toutes les revendications le spécifient, que la température de liaison réactive excède 1420 C, qui est le point de fusion du silicium, pendant une partie du cycle de liaison. Le module de rupture des corps composites formés n'est pas donné, étant simplement indiqué qu'il pouvait être "favorablement (sic) comparé à ceux déjà publiés par d'autres". L'utilisation de fibres de carbure de silicium relative- ment courtes pour renforcer des céramiques a été décrite par Hough dans le brevet US Iln 3 462 340. L'orientation des fibres par des forces mécaniques ou électrostatiques est présentée comme un avantage selon ce brevet, mais il n'est pas donné d'information quantitative au sujet des propriétés mécaniques des composites résultants. De plus, la matrice des composites décrits par ce brevet est limitée à des matériaux "pyrolytiques". Le terme "pyrolitique" n'est pas clairement - 6 - 607 130 défini dans ce brevet mais il est apparemment limité à des matériaux ayant tous leurs éléments constitutifs chimiques dérivant d'une phase gazeuse en contact avec les filaments renforcateurs chauds et un substrat en forme de moule qui détermine la forme interne du corps à conformer. Aucune méthode n'est décrite ou suggérée dans ce brevet pour obtenir du nitrure de silicium comme produit "pyrolytique" selon cette définition. Une utilisation des fibres très courtes de carbure de silicium pour renforcer des composites céramiques ayant une matrice de nitrure de silicium a été décrite par Komeya et al. dans le brevet US n 3 833 389. Selon les enseignements de ce brevet, la matrice a été formée par frittage de poudre de nitrure de silicium plut3t que par nitruration d'une poudre de silicium métal, et la longueur maximale des inclusions de fibres de carbure de silicium était de 40 microns. Il était nécessaire qu'un composant de terre rare soit présent dans la matrice en plus du nitrure de silicium et le plus haut module de rupture (appelé "résistance à la rupture") était de 375 mégapascals (ci-après appelé MPa). Une publication beaucoup plus récente, P. Shalek et al. "Hot- pressed SiC Whisker/Si 3N4 Matrix Composites", 65 American Ceramic Society Bulletin 351 (1986), utilisait également une poudre de nitrure de silicium pressée à chaud avec des "barbes" allongées de carbure de silicium comme renforcement, mais ces barbes n'ont toujours pas plus de 0,5 mm de long. L'utilisation de barbes de carbure de silicium dans d'autres matrices encore est enseignée dans le brevet US 4 543 345 du 24 septembre 1985, au nom de Wei (matrice d'alumine, de mullite ou de carbure de bore) et le brevet US n 4 463 058 du 31 juillet 1984 au nom de Hood et al. (principalement des matrices métalliques). Un composite avec un renforcement de fibres de carbure de silicium continues et orientées est décrit par Brennan et al. dans le brevet US 4 324 843. La matrice décrite par Brennan était une céramique cristalline préparée en chauffant une poudre vitreuse non cristalline de la même composition 7 - 6 6 7. 3 0 chimique que la matrice voulue dans le composite. Cette description de la matrice parait exclure le nitrure de silicium qui n'est pas décrit dans le brevet comme matériau possible pour la matrice. En fait, la revendication la plus- large de ce brevet demande une matrice en alumino-silicate métallique ou en mélanrige de ceux-ci. Peut-être pour cette raison, le module de rupture le plus haut indiqué dans ce brevet pour l'un quelconque des produits est inférieur à 100 MPa. Une autre variante microstructurelle de composites nitrure de silicium-carbure de silicium est décrite par Hatta et al. dans le brevet US 4 335 217. Selon ce brevet, ni les fibres, ni la poudre de carbure de silicium ou de nitrure de silicium ne sont utilisées comme constituants initiaux du composite. Au lieu de cela, on mélange un polymère pulvéru- lent contenant à la fois du silicium et du carbone avec de la poudre de silicium métal, on comprime puis on chauffe sous atmosphère d'azote. Le polymère se décompose progressivement à la chaleur pour donner le carbure de silicium, tandis que la poudre de silicium réagit avec l'azote pour former le nitrure de silicium. La composition du composite final est décrite comme "comprenant des cristaux de carbure de bêta-silicium, de nitrure d'alpha-silicium et de nitrure de bêta-silicium... formant des textures inter-tissées de carbure de bêta-silicium parmi lesdits cristaux de nitrure d'alpha-silicium et de nitrure de bêta-silicium sans liaison chimique pour réaliser des micro-espaces... pour l'absorp- tion des tensions thermiques". Le plus haut module de rupture rapporté pour ces composites était de 265 MPa. Dans ce brevet Hatta, il est fait aussi référence à des "systèmes composites SiC-Si3N4 classiques... fabriqués par cuisson des mélanges de poudre de silicium avec... des fibres de SiC dans une atmosphère d'azote gaz à une température supérieure à 1220 C". Il n'est pas donné d'autres détails, cependant, quant à la manière de préparer ces composites censés être classiques. La plupart de la littérature autre que de brevets, dans -s - 2607130 la domaine des composites de nitrure de silicium et de carbure de silicium qui, en termes généraux, couvrent les mêmes informations que les brevets indiqués ci-dessus, a été résumée par Fischbach et al. dans leur rapport final au Department of Energy sous les références Grants ET-78-G-01-3320 et DE-FG-01-78-ET-13389. Ces chercheurs ont trouvé que les types de fibres dont il est dit qu'elles ont été utilisées avec grand succès par Yajima dans le brevet US 4 158 657 n'étaient pas très satisfaisants en ce qui concerne leur liaison du fait de la tendance de l'intérieur de ces fibres à se séparer de la couche extérieure des fibres pendant la nitruration. Des revêtements métalliques pour fibres de renforcement céramique SOlnt décrites dans le brevet US 3 869 335 du 4 mars 1975 au nom de Siefert. On pense que ces revêtements sont efficaces du fait que la ductilité des métaux permet l'absorption de l'énergie de propagation des fissures par déformation du métal. Les composites ayant des fibres à revêtement métallique sont satisfaisantes pour des usages à des températures relativement basses, mais à des températures élevées, les revêtements métalliques peuvent fondre et donc affaiblir sérieusement le composite. Les matrices enseignées par Siefert étaient de verre, avec des possibilités d'utili- sation à des températures plus faibles que les céramiques. Ainsi, pour les céramiques, la limitation de température, apportée par les revêtements métalliques sur les renforce- ments, est un inconvénient sérieux. La demande de brevet US n 700 246 déposée le 11 février 1985 par Rice enseigne l'utilisation de nitrure de bore comme revêtement pour fibres céramiques aux fins de produire une zone de déviation des fissures lorsque les fibres revêtues sont incorporées dans les composites. Il est spécifiquement question de carbure de silicium, d'alumine, de fibres de graphite et de silice, de carbure de silicium, de cordiérite, de mullite et d'oxyde de zirconium. Les résultats ont été très variables. La tenacité des composites de fibres de carbure de silicium dans des matrices de silice a été -.9 - - 2607130 considérablement accrue par un revêtement d'environ 0,1 micron de nitrure de bore, mais le même type de fibres revêtues employées dans de l'oxyde de zirconium ou de la cordiérite produit peu d'amélioration dans la tenacité du composite comparé avec des composites de fibres non revêtues. Une raison de l'efficacité du nitrure de bore a été suggérée, et on trouve des informations pertinentes supplé- mentaires dans la demande de brevet européenne n 0 172 082 déposée par la Société Européenne de Propulsion, publiée le 19 février 1986. Cette demande enseigne que le nitrure de bore appliqué sur des fibres par des réactions en phase gazeuse entre des gaz contenant du bore et de l'azote, ainsi que les revêtements de carbone produits par certains types de pyrolyse, est déposé sur les fibres sous forme lamellaire avec des liaisons relativement faibles entre les couches ou strates. Ainsi, une fissure qui pénètre dans le revêtement verra normalement sa direction de propagation changer si nécessaire, de telle sorte que la- fissure se propagera le long d'une interface entre les couches du revêtement. Ces interfaces sont parallèles à la surface de la fibre de telle sorte que l'on empêche habituellement la fissure de pénétrer dans la fibre. Les fibres de carbone et de carbure de silicium dans les matrices de carbure de silicium sont spécifiquement décrites dans cette demande et il est suggéré d'autres matrices, tel que l'alumine formée par décomposition du butylate d'aluminium. Les avantages de la zone de déviation de fissures autour des fibres de renforcement dans une matrice différente sont illustrés par John J. Brennan dans "Interfacial Characteriza- tion of Glass and Glass-ceramic Matrix/NICALON SiC Fiber Composites", dans un rapport présenté à la conférence sur les Tailoring Multiphase and Composite Ceramics, tenue à la Pennsylvania State University, 17-19 juillet 1985. Cette publication enseigne que certaines conditions de traitement conduisent à des composites dans lesquels une couche riche en carbone se forme autour des fibres de renforcement SiC, et la couche riche en carbone agit comme une zone de déviation de - 10 - 2607130 fissures. De même, les avantages des revêtements eni nitrure de bore sur les fibres de renforcement sont décrits par B. Bender et ai. dans un article intitulé "Effect on Fiber Coatings and Composite Processing on Properties of Zirconia- Based Matrix SiC Fiber Composites", 65 American Ceramic Society Bulletin 363 (1986). Comme on peut s'y attendre d'après les titres de ces rapports, ni l'un ni l'autre n'enseigne d'utiliser le nitrure de silicium comme matrice. J.W. Lucek et al. dans un article intitulé "Stability of Continuous SiC(0) Reinforcing Elements in Reaction Bonded Silicon Nitride Process Environments", Metal Matrix, Carbon and Ceramic Matrix Composites, NASA Conference Publication n0 2406, pages 27-38 (1985>, décrivent des matrices de nitrure de silicium renforcées avec des fibres de carbure de silicium ayant un diamètre d'environ 10-25 microns. Ces fibres SiC dérivaient de matériaux de départ formés de polymères d'organosilicium. Avec ces fibres de carbure de silicium, on n'a pas obtenu des composites fortement résistants et non fragiles. Lucek et al. ont rapporté, sur la base d'informations fournies par d'autres, que certaines des fibres qu'ils avaient utilisées avaient été pré-revêtues de nitrure de bore. Le fait que les fibres aient effectivement été revêtues a été mis en doute depuis le rapport original. Lucek et al., du fait des restrictions de sécurité gouverne- mentales qui leur avaient été imposées en contrepartie de la fourniture des fibres censées être revêtues, n'ont pas tenté de caractériser les composites qu'ils avaient préparés à un degré suffisant pour déterminer si le nitrure de bore, ou tout autre matériau, était effectivement présent autour des fibres de carbure de silicium dérivées des polymères (DP) qu'ils avaient utilisés, après que les composites aient été faits à partir des fibres censées être revêtues. On sait que les fibres SiC DP sont sujettes à une certaine recristallisation, avec un retrait en volume concomitant, et à une volatilisation partielle, probablement précédée par une réaction chimique qui donne des produits volatils, lors du chauffage dans la gamme de température - l - 2607130 nécessaire à la formation du nitrure de silicium lié par réaction (NSLR). Par opposition, les fibres de carbure de silicium soumises à un dépôt chimique en phase vapeur (DCV), également étudiées par Lucek et al., sont beaucoup moins sujettes à des modifications nuisibles pendant la nitrura- tion. Lucek et al. ont déterminé que la résistance à la traction de leurs fibres SiC DP censées être revêtues par du nitrure de bore s'est sensiblement moins dégradée après exposition des fibres à la température et à l'atmosphère de nitruration que la résistance à la traction de fibres similaires non revêtues. Cependant, ils ont en outre déterminé, par des tests de flexion des composites faits avec différentes fibres SiC, que (1) la résistance des composites NSLR renforcés avec les deux types de fibres SiC DP était sensiblement inférieure à celle des composites renforcés avec des fibres SiC DCV, (2) la résistance de tels composites faits avec les fibres DP censées être revêtues était même encore inférieure à celle de composites similaires ayant des fibres DP non revêtues et (3) la rupture sous traction des composites avec les deux types de fibres DP était essentiel- lement catastrophique. On peut présumer qu'une phase non identifiée du procédé de fabrication des fibres dans les composites détruit et/ou modifie les propriétés de tout revêtement porté par ces fibres, de sorte que lorsqu'il est lié dans la matrice NSLR, le revêtement n'agit plus efficacement pour dévier les fissures. A l'heure actuelle, tanrit les fibres de carbure de silicium DCV que DP sont très coûteuses mais on pense que s'il se développait une demande significative, les fibres DP pourraient être faites à un coit de beaucoup inférieur à celui des fibres DCV. Il y a également des avantages fondamentaux au plus petit diamètre des fibres DP: les fibres les plus petites sont plus flexibles et plus souples, en particulier pour le renforcement de formes complexes qui demandent de la résistance dans plus d'une direction et qui ont des sections minces. Il est difficile en pratique - 12 - 260 7 130 d'arranger une épaisseur unique de fibres dans un plan en une rangée qui donnera un renforcement sensiblement isotropique. Il est donc plus courant d'utiliser des fibres à 1 ' intérieur d'une couche unique en rangées sensiblement parallèles et de superposer des couches de telles fibres avec différentes orientations pour obtenir des propriétés mécaniques sensible- ment isotropiques. Naturellement, si l'on désire avoir un objet dont l'épaisseur est un peu supérieure à celle d'une couche de fibres DCV, un tel arrangement est impossible avec de telles fibres, mais il pourrait être obtenu avec des fibres DP dont le diamètre peut être inférieur au dixième de celui des fibres DCV. Les fibres DCV plus petites et plus souples peuvent également être plus facilement disposées avec des courbures aigies dans]le composite voulu. D'un autre côté, la stabilité thermique fondamentalement supérieure des fibres de type DCV rend leur utilisation plus sure dans les composites destinés à être utilisés à de hautes températures. Pour ces raisons, il est avantageux d'apporter des composites NSLR forts et tenaces ayant des renforcements en fibres DP ou formés d'autres fibres SiC de petit diamètre, ainsi que des renforcements à l'aide de fibres plus grosses, et les composites des deux types peuvent être faits selon la présente invention. Une généralisation *qui apparait clairement de l'art antérieur rappelé cidessus est que les propriétés des composites de nitrure de silicium et de carbure de silicium, comme celles des composites en général, sont très sensibles aux détails de la micro-structure du composite. (Une conclusion similaire est donnée dans le document Fischbach précédemment cité). Les détails micro-structuraux sont à leur tour sensibles aux caractéristiques chimiques et physiques des matières de départ et au procédé utilisé pour transformer lesdites matières de départ en un corps composite cohérent. Jusqu'à présent, on pouvait peu prévoir la tenacité mécanique des micro-structures composites nouvelles et différentes. Les fibres de carbure de silicium ayant au moins 1 mm de long peuvent être utilisées plus avantageusement que les - 13 - t'2607130 fibres courtes pour renforcer les composites ayant une matrice de nitrure de silicium, en particulier une matrice formée par liaison par réaction. Les termes "fibres de carbure de silicium" ou "fibres SiC" ainsi que les variations grammaticales de ces termes, doivent être compris, dans le cadre de la présente demande, comme incluant tout matériau en forme fibreuse ayant au moins 55 % de ses atomes constitutifs formés de silicium et de carbone. Cela inclut expressement le type DP de fibres déjà décrit ci-dessus, qui sont connues pour être amorphes dans certaines conditions et pour contenir des quantités substantielles d'atomes d'oxygène et d'azote, et les fibres ayant un noyau en un quelconque autre matériau tel que le carbone. Les modules des produits composites renforcés par des fibres de carbure de silicium sont particulièrement élevés si des régions substantielles du composite produit contiennent de longues fibres qui sont sensiblement rectilignes et mutuellement parallèles, avec une orientation transversale à la ou aux direction(s) des plus grandes déformations exercées sur le composite en cours d'usage. Au minimum, la résistance et le nombre de fibres individuelles dans la matrice doit être suffisamment grand pour que les fibres soientcollectivement capables de supporter la charge sur le composite après la rupture de la matrice. Ainsi, si nécessaire, un transfert total de charge depuis la matrice vers les fibres peut se produire sans rupture mécanique due à une surcharge en traction. En termes mathématiques, si 1c est la charge maximale que le composite C peut subir sans rupture de la matrice, Vf est la proportion de fibre dans la zone d'une coupe du composite transversale à l'application de la force, et t est la résistance à la f - 14 - 2607130 traction par unité de surface des fibres, dans ce cas le rapport lc/Vf doit être inférieur ou égal à tf. A des fins de sécurité, il est préférable que le rapport lc/vf soit sensiblement inférieur à tf. Comme il ressort de la relation donnée ci-dessus, si la résistance totale du composite est augmentée et que l'on utilise des fibres ayant la même résistance à la traction, il peut être nécessaire d'augmenter la proportion de fibres pour satisfaire à ce critère. Par exemple, si le composite total a une rupture de la matrice en traction à 552 MPa et que la proportion de fibres n'est que de 30 %, il est nécessaire d'avoir une résistance à la traction de fibres d'au moins 1,84 GPa. Si la proportion de fibres est élevée à 60 %, des fibres ayant une résistance à la traction de 0,94 GPa conviendraient. La proportion de fibres doit normalement être comprise entre 20 et 80 % en volume dans les composites. La résistance des composites selon l'invention à une rupture catastrophique peut être particulièrement accrue en prévoyant, dans le composite final, des zones de déviation des fissures entourant pratiquement toutes les fibres de renforcement. Une zone de déviation de fissures est une région ayant des propriétés mécaniques sensiblement différerin- tes tant de celles de la matrice que de celles des fibres de renforcement. En général, la déviation des fissures se produit le plus efficacement dans les matériaux ayant des nouvelles surfaces potentielles qui peuvent être formées avec de moindres énergies que celles nécessaires pour former d'autres nouvelles surfaces possibles par cassure du matériau de la zone de déviation. Les surfaces dont la formation nécessite une telle plus faible énergie peuvent résulter de l'anisotropie d'énergie superficielle au sein des cristaux, des frontières de grains dans les matériaux polycristallins, ou d'autres phénomènes similaires. La zone de déviation de fissures diffère souvent de composition chimique tant à l'égard des fibres de renforce- ment que de la matrice, mais une différence de morphologie pourrait également être suffisante. Une caractéristique que - 2607130 - -15 - l'on préfère tout particulièrement pour une zone de déviation de fissures est la présence d'au moins une surface de glissement préférée s'étendant selon une direction approxima- tivement parallèle aux surfaces des fibres de renforcement. La surface de glissement préférée peut être, et elle est souvent, à l'interface ou au voisinage de l'interface de la zone de déviation de fissures et soit des fibres, soit de la matrice, par suite de phénomènes tels que des modifications de composition à l'interface, des différences de coefficient de dilatation thermique ou des différences morphologiques. Une telle surface de glissement interfaciale est considérée comme faisant partie de la zone de déviation de fissures dans le cadre de la présente demande. Des exemples de matériaux adaptés à former des zones de déviation comprennent le carbone qui a été déposé chimique- ment en phase vapeur (également appelé carbone pyrolytique), le nitrure de bore et les polytypes 2H(d), 27R, 16 H, 21R, 12H et 32H du système aluminium-azote-silicium-oxygène. Le carbone pyrolytique est particulièrement préféré. Dans la demande de brevet des Etats-Unis n 893 747 copendante, il est décrit en détail des composites ayant des fibres de renforcement dont le diamètre est supérieur à 100 microns. La présente demande se focalise sur les composites ayant des renforcements fibreux de plus petits diamètres. Dans les dessins: La figure 1 montre le programme en durée et en température de la nitruration courte selon la présente invention; La figure 2 illustre la relation tension-déformation pour certains composites de fibres de carbure de silicium, non revêtus ou avec différents revêtements, dans une matrice NSLR; La figure 3 montre la relation tension-déformation pour un composite fait selon l'invention, avec une rupture non catastrophique; La figure 4 montre la relation tension-déformation pour un autre composite selon l'invention et la compare avec celle 6 - 1260 -730 d'un composite fait à l'aide des mêmes composants initiaux mais avec différentes conditions de nitruration qui donnent un résultat différent; Les figures 5 et 6 sont des micro-photographies d'une coupe transversale prise au travers des composites du type dont les courbes d'affaiblissement sont données à la figure 4. Fibres de renforcement Deux types efficaces de fibres de carbure de silicium DP pour faire les composites selon l'invention sont disponibles commercialement sous la marque fibres Nicalon auprès de Nippon Carbon Ltd., Tokyo, Japon. Ces fibres, décrites par le fabricant comme dérivant de précurseurs de polycarbosilane, ont un diamètre compris entre 8 et 20 microns et sont disponibles sous deux qualités: standard et céramique. Cette dernière, qui a une masse volumique apparente plus élevée et moins d'oxygène comme impureté, est généralement préférée par rapport à la qualité standard pour la fabrication de composites selon la présente invention. Un autre type efficace de fibre est celui qui est fourni par Dow Corning (pas encore commercialement) sous la désignation MPDZ, lot n 33050-22-1. Il est indiqué que ces fibres dérivent du méthylpoly(disilylazane). Les fibres MPDZ donnent des compo- sites ayant une plus grande tenacité lorsqu'ils sont utilisés selon l'invention que ne le font les fibres Nicalon. D'autres fibres, qui n'ont pas été spécifiquement testées, pourraient être aussi efficaces. Zones de déviation de fissure Les zones de déviation de fissure peuvent être avanta- geusement créées par au moins deux procédés différents: (1) le revêtement de fibres de renforcement avec un matériau convenable pour servir de zone de déviation de fissure puis la conservation et/ou l'amélioration 'des propriétés du revêtement pendant la nitruration, ou (2) la création de la zone de déviation de fissure pendant la nitruration à partir des matériaux de la fibre, de la matrice, et/ou de l'atmosphère de nitruration. L'une et l'autre méthodes sont 17 2 6 0 7 1 30 - 17 - 2607130 capables de donner de bons résultats; celle que l'on préfère dépend des résultats escomptés et du type de fibres utilisées. Revêtement: un revêtement convenable est constitué par du carbone pyrolytique selon le procédé enseigné par J. V. Marzik, "CVD Fibers", Proceedings of the Metal and Ceramic Matrix Composite Processing Conference, Vol. II, p. 39-65 (Conférence tenue au laboratoire Battelle de Colombus du 13 au 15 novembre 1984). On préfère normalement une épaisseur initiale d'au moins 1 micron mais la caractéristique la plus importante du revêtement est sa capacité à dévier les fissures après le traitement et non pas l'épaisseur initiale du revêtement. Génération in situ: On a constaté que le diamètre des fibres SiC DP décroît normalement pendant la nitruration. Le mécanisme de la réduction de taille n'est pas clair, mais on peut l'attribuer raisonnablement à une perte de masse superficielle, à une réduction dans le volume des vides des fibres et à des réactions chimiques. La réduction de diamètre peut produire un espace vide ou pratiquement vide autour des fibres après quelques cycles de nitruration, comme cela est illustré dans quelques uns des exemples ci-après. Dans d'autres exemples, l'espace entre les parties denses des fibres de renforcement et la masse de la matrice est rempli avec une quantité variable de matériaux dont on présume qu'ils dérivent de la réaction entre la fibre, la matrice et/ou l'atmosphère de nitruration pendant la nitruration. Dans au moins un cas, la zone autour des fibres contenait des barbes de nitrure de silicium, bien qu'en quantité insuffi- sante pour remplir l'espace. Une zone de déviation de fissure efficace peut être constituée soit par un espace mince, soit par une zone remplie d'un matériau poreux, tel que des barbes à orientation aléatoire. Corps vert, élimination du liant et frittage La disposition des fibres dans la forme voulue pour le composite final peut être effectuée par n'importe quel moyen classique dans la technique considérée. Lorsque l'on pense - 18 -6713 que le produit final doit être soumis à des tensions lors de son utilisation fondamentalement selon une direction unique, les fibres doivent être disposées, autant que cela est possible, transversalement à cette direction de -telle sorte que la tension prévue aura à courber les fibres pour déformer le corps que ces fibres renforcent. Pour les applications o les tensions sonit appliquées dans différentes directions, . il peut être avantageux d'utiliser plusieurs couches, les fibres ayant une orientation parallèle dans chaque couche, mais une orientation différente d'une couche à l'autre. Dans de nombreux cas cependant il sera opportun d'utiliser des fibres ayant une longueur aussi petite qu'un millimètre avec une orientation relativement aléatoire. De nombreuses structures de produits finals peuvent être efficacement assemblées à partir de "rubans" minces et plats contenant des fibres orientées. Pour faire de tels rubans, on fait supporter un nombre suffisant de fibres ou d'étoupes de fibres pour couvrir la largeur voulue par tout moyen mécanique approprié, en une monocouche, avec les fibres sensiblement rectilignes et parallèles entre elles. Cette rangée de fibres est supportée de quelque manière appropriée pour qu'elle puisse être revêtue d'une bouillie de poudre de silicium et d'au moins un liant polymère dans un solvant convenable. La poudre de silicium que l'on préfère est de qualité technique, avec une pureté nominale de 99 %, et une taille moyenne de particules d'environ 3 microns. (Un matériau convenable a été obtenu auprès de Elkem Metals Co., Marietta, Ohio). Bien que de nombreuses matériaux polymères naturels et synthétiques, tels que le poly(acétate de vinyle), des gommes végétales, etc., puissent également être utilisés comme liants polymères, celui que l'on préfère est un poly(vinyl- butyral) plastifié, commercialisé sous la marque Butvar 891 par Monsanto Chemical Co., Springfield, Massachusetts. On a mélangé ensemble environ 26 parties en poids de silicium, 8,6 parties en poids de polymère (y compris le plastifiant), 2 parties en poids d'acétone, et 63,4 parties 219 -30 en poids d'un solvant convenable tel que l'alcool isopropyli- que. Le mélange a été appliqué en revêtement par n'importe quel moyen, telle qu'une application manuelle, une pulvérisa- tion, un étalage au pinceau, une enduction en rideau, etc. sur la rangée préparée de fibres de carbure de silicium sur une profondeur suffisante pour recouvrir les fibres après séchage. La combinaison de fibres et de bouillie est séchée à environ 20 C pendant environ 2 heures à l'atmosphère ambiante, donnant un ruban cohérent souple depuis lequel le solvant a été sensiblement éliminé. Les rubans ainsi obtenus peuvent être étalés par des moyens classiques pour prendre toute forme finale voulue. Pour faire des échantillons de composite à des fins d'essais, des longueurs convenables de rubans ainsi préparés ont été coupées, mises en pile les unes sur les autres, tout en conservant une direction commune d'orientation aux fibres dans les morceaux de ruban coupés, et ils ont été presses mécaniquement selon une direction perpendiculaire au plan des segments de ruban dans la pile, de préférence sous une pression d'au moins 0,4, mais n'excédant pas 0,7, MPa et à une température d'environ 100 C. Dans un exemple classique, on a ainsi préparé des blocs comprimés de 50 mm de largeur, mm de long et de 6-8 mm d'épaisseur. Les blocs comprimés, ou autres corps de n'importe quelle forme, sont ensuite traités pour en éliminer le liant polymère qu'ils contiennent. De préférence, cela est effectué en chauffant les corps dans une atmosphère de gaz inerte avec une vitesse d'élévation de température d'environ 1150 C par heure pour obtenir une température finale d'environ 1150 C, le maintien à cette température pendant environ 15 minutes, puis le refroidissement par convexion naturelle à une vitesse estimée comprise entre 100 et 200 C par heure. Pendant le processus de chauffage, le débit d'écoulement du gaz inerte doit être maintenu à un volume suffisant pour entraîner tout produit de décomposition gazeux significatif formé et les corps doivent être maintenus sous pression. Par ce procédé, la teneur originelle en liant polymère est pratiquement - 20 -260713 intégralement éliminée des corps, mais du fait du frittage des particules de poudre de silicium, les corps restent cohérents. Nitruration Les corps débarrassés du liant sont transformés en leur forme céramique finale par chauffage des corps dans une atmosphère d'azote gaz ayant une pureté chimique d'au moins 99,998 %. De préférence, la nitruration est poursuivie aussi longtemps qu'il est nécessaire pour transformer pratiquement tout le silicium élémentaire contenu dans le corps en nitrure de silicium. Du fait que le silicium a un point de fusion beaucoup plus bas que le nitrure de silicium, la présence de silicium élémentaire résiduelle peut limiter l'utilisation à haute température des composites finals. On préfère une complète absence de silicium, telle que révélée par une analyse par diffraction des rayons X, analyse qui pourrait détecter une quantité aussi petite que 0,1 pour cent atomique. Dans le procédé de formation du nitrure de silicium lié par réaction (NSLR) sans renforcement, lequel procédé a été établi depuis longtemps, il est devenu courant d'utiliser un cycle de nitruration prolongé pour augmenter au maximum-la quantité de forme alpha-cristalline du nitrure de silicium dans le produit final. On pensait que les cristaux de la forme alpha donnait un produit plus résistant que ceux de la forme bêta qui prédominent dans les produits préparés sous une pression de gaz azote plus élevée et avec des temps raccourcis de manière correspondante. Des cycles de traite- ment de 100 heures avec une température maximale de 1410 C sont courants pour faire des corps monolithiques NSLR. De tels longs cycles de nitruration, tels qu'utilisés pour les NSLR monolithiques, peuvent quelquefois être efficaces pour fabriquer des composites selon l'invention, mais ils sont rarement préférés, -en admettant qu'ils le soient parfois. Au lieu de cela, on préfère généralement des cycles beaucoup plus courts pouvant n'atteindre que 8 heures à une température maximale de 1350 C. Si l'on désire créer - 21 - 26713 une zone de déviation de fissure contenant des barbes, on peut préférer un cycle de longueur intermédiaire, telle que 48 heures. Des modes spécifiques de mise en oeuvre de l'invention sont donnés dans les exemples ci-après. La nitruration de la préparation des composites selon l'invention est normalement faite dans un four à vide à parois froides, en maîtrisant soit l'écoulement, soit la pression. Pour une nitruration à écoulement maîtrisé, qui est le procédé que l'on préfère pour la génération in situ de zone de déviation de fissure, les échantillons de composites débarrassés de liant sont tout d'abord chauffés sous vide à une température d'environ 11000C. On admet ensuite l'azote gazeux dans la chambre du four, jusqu'à ce que la pression totale du four ait atteint une valeur initiale voulue. L'écoulement de gaz est ensuite interrompu et la température est élevée à la vitesse d'environ 100 C par heure. Tandis que la température s'élève, la pression dans le four s'élève tout d'abord, puis retombe au fur et à mesure que l'azote est transformé en nitrure de silicium non volatil. La chute de pression est contrôlée par un détecteur et lorsque la pression a chuté à une valeur d'excitation prédéterminée, une valve à solénoide commandée par le détecteur, permet l'introduction d'azote gazeux supplémentaire dans le four à une vitesse d'écoulement constante pendant le reste de la nitruration. On préfère un cycle de nitruration avec maîtrise de la pression pour l'utilisation avec des fibres revêtues de carbone. Selon ce procédé, la pression de l'azote gazeux est maîtrisée tout au long de la nitruration à une valeur fixe prédéterminée. On pourrait utiliser des pressions d'azote gazeux initiales comprises entre 0,55 et 200 atmosphères, et des durées comprises entre 6 et 48 heures, avec des températures finales comprises entre 1325 et 1400 C pour de tels cycles de nitruration dans le cadre de la mise en oeuvre de l'invention. Les seules conditions nécessaires sont le maintien d'une résistance à la traction suffisante dans les - 22 -6013 fibres pour satisfaire au critère de résistance déjà donné plus haut et que les propriétés de l'interface entre les fibres et la matrice, y compris toutes zones de déviation de fissure existantes, soient adéquates pour éviter une rupture catastrophique des composites produits après la nitruration. Un cycle de nitruration à pression maîtrisée que l'on préfère tout spécialement pour les composites utilisant des fibres de Nicalon revêtues est un cycle dans lequel la pression d'azote gazeux initiale est d'au moins 1 atmosphère, la durée n'excède pas 15 heures entre le premier chauffage au-dessus de la température ambiante et le début du refroidissement, et une température maximale n'excédant pas 1375 C, dont pas plus de 10 heures au-dessus de 1200 C. Après la terminaison du traitement de nitruration, les corps céramiques composites sont de préférence refroidis à une vitesse n'excédant pas 200 C par heure. Le résultat final est un corps céramique résistant aux chocs thermiques et mécaniques et convenant pour un service de longue durée à des températures allant jusqu'à environ 1200 C, au moins en atmosphère non oxydante. Ces composites contiennent 20 à 50 % en volume de filaments de carbure de silicium, et l'on pense que la densité du nitrure de silicium composant la matrice des composites est comprise entre environ 1,8 et 2,0 g/cm3. Le mécanisme de la rupture initiale d'élasticité des composites réalisés selon l'invention n'est pas catastrophi- que. Avec tous les composites NSLR renforcés par SiC de l'art antérieur, connus de la Demanderesse, la première réduction d'aptitude à supporter les charges sous tension se traduit habituellement par une rupture totale, avec les conséquences nuisibles évidentes pour l'intégrité de toute structure composée de tels matériaux. La portée et la diversité de l'invention pourront être davantage appréciées d'après les exemples.suivants. Exemples 1-5 Dans tous ces exemples, on a utilisé des fibres SiC DP de qualité céramique obtenues auprès de Nippon Carbon. Des fibres non revêtues ont été utilisées à l'exemple 1; les - 23 -673 revêtements et les numéros des exemples correspondants sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I CARACTERISTIQUES DU' REVETEMENT ET DES FIBRES N Caractéristiques du revêtement Composition Epaisseur Morphologie Résistance à Microns la traction des fibres Gigapascals _____________________________________________________________ 1 Néant __ 2,3+0,5 2 Alumine, stoechiométrique 0,1-0,15 Pontage 2,3+0,5 des fibres grossière 3 Carbure de sili- ci.um, riche en carbone 0,5-0,6 Pontage des Fragile fibres 4 Carbone pyro- lythique 1,00 Continue 2,0+0,6 Nitrure de silicium, stoechiométrique 0,2+ 0,1 Fissurée 2,0 Les épaisseurs de revêtement indiquées dans le tableau I ont été estimées par microscopie à balayage électronique (MBE). Les composites utilisant des fibres de chacun des types indiqués dans le tableau I ont été prépares tout d'abord en - 24 - enroulant ou en étalant à la main l'étoupe des fibres unidirectionnellement pour former une rangée de fibres essentiellement parallèles sur une épaisseur d'une étoupe. Les extrémités des fibres ont été fixées à l'aide d'un ruban pour maintenir l'alignement des fibres pendant le revêtement et les autres traitements. * On a préparé un matériau de revêtement sous la forme d'une bouillie ayant la composition suivante, toutes les parties étant exprimées en poids: 2propanol 63,4 parties Poly(vinyl butyral) 4,3 parties Benzylphtalate de butyle 4,3 parties (plastifiant) Acétone 2 parties Silicium métal pulvérulent 26 parties On a utilisé du silicium métal pulvérulent ayant une taille moyenne de particule d'environ 3 microns et une pureté d'environ 99 %, l'impureté principale étant constituée par 0,7 % de fer. La bouillie a été pulvérisée sur une face de la rangée précédemment préparée de fibres de carbone sur une épaisseur minimale d'environ 15 microns. La bouillie avait une viscosité suffisante pour rester sur les fibres. Après l'application de la bouillie sur une première face, le composite revêtu a été séché à environ 20 C pendant environ 2 heures. La rangée de fibres est alors cohérente de sorte qu'il est possible de la retourner sans déranger l'alignement des fibres. La face opposée de la rangée a été revêtue à l'aide de la même bouillie sur une épaisseur minimum d'environ 5 microns puis séchée dans les mêmes conditions que la première face. Le composite séché, revêtu sur ses deux faces, était souple et, dans la suite, il est appelé "ruban'". On a coupé des carrés de 75 mmn de côté à partir de ce ruban. Environ 8 de ces carrés ont été empilés avec la direction des fibres demeurant la même dans tous les carrés et la pile a été ensuite comprimée à 100 C dans une matrice 3f - 25 - d'acier sous une pression d'environ 21 MPa. Le composite lié par polymère, formé par le premier pressage, a ensuite été transféré dans une matrice de pression à chaud en graphite et compacté davantage à 1150 C sous une pression d'environ 21 MPa et sous une atmosphère de gaz argon en écoulement pendant environ 15 minutes. Ce second pressage à chaud a servi à fritter la matrice de silicium, à la pyrolyser et à chasser les composants formant le liant organique fugace: poly(vinyl butyral) et benzylphtalate de butyle. Le résultat de ce procédé a été un composite cohérent ayant une matrice de silicium métal et des fibres de carbure de silicium. Les corps de silicium frittés ont ensuite été nitrurés dans les conditions indiquées à la figure 1 pour former les composites finals. Par suite de ce traitement, la matrice de silicium métallique a été sensiblement totalement transformée en nitrure de silicium, avec une augmentation en poids de 66,5 % et une augmentation en volume de 22 %. L'augmentation de volume est cependant absorbée par les pores de la matrice de silicium formant le composite, de sorte qu'il n'en résulte pas de modification dans ses dimensions externes pendant la transformation en nitrure de silicium. Le composite de nitrure de silicium a été tranché en échantillons pour essai le long de deux jeux de plans perpendiculaires dont chacun était parallèle à la direction des fibres de carbure de silicium incluses. Ces échantillons ont été utilisés pour les essais de résistance, effectués dans une configuration de flexion à trois points avec un écart de 62 mm, une vitesse de déplacement constante de 0,127 mm/minute. Les rapports écart à épaisseur ont été compris entre 16:1 et 46:1, en fonction de l'épaisseur de l'échantil- lon. Les surfaces des échantillons tels que nitrurés n'ont pas été modifiées, excepté dans la mesure nécessaire à la découpe des échantillons à la taille voulue pour l'accomplis- sement de l'essai de résistance. Les échantillons ont été utilisés à la fois pour des évaluations quantitatives de résistance, comme le montre le tableau 2 et pour des estimations qualitatives du comportement de rupture. 2 6 0i 13 0 - 26 - 6 Le cycle court de nitruration a produit des composites ayant une rupture non catastrophique avec les fibres revêtues de carbone (exemple 4). Les mêmes fibres revêtues ont produit des composites ayant une rupture catastrophique lorsque l'on utilise des conditions de nitruration d'écoulement contrôlé pendant 48 heures. Tous les. autres types de fibres revêtues et non revêtues, c'est-à-dire les exemples 1 à 3 et 5, ont donné des composites ayant une rupture catastrophique même avec des cycles de nitruration courts. L'examen des interfa- ces dans les composites par spectrométrie Auger et la MBE a indiqué la présence d'une couche de carbone d'au moins 60 nanomètres d'épaisseur autour des fibres SiC dans le composite non fragile de l'exemple 4. Les limites de déformation, les déformations maximales supportables et les tensions aux limites de déformation des composites des exemples 1 à 5 (tous avec des conditions de nitruration comme indiqué à la figure 1), excepté en ce qui concerne l'exemple 3 qui a été nitruré pendant 48 heures avec une pression maximale d'azote de 0,7 atmosphère et une température maximale de 1380 C, sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. Les chiffres indiqués dans ce tableau ont été déterminés à une vitesse de déplacement de 0,12 mm/minute. TABLEAU 2 LIMITES DE TENSION ET DE DEFORMATION POUR LES PRODUITS DES EXEMPLES 1 A 5 Exemple Proportion Limite de Limite de Tension ma- numéro de fibre déformation tension ximale sup- en volume % MPa portable MPa - - - - - 1 0,27 0,187 252 252 2 0,20 0,191 376 376 3 0,07 0,110 194 194 4 0,21 0,214 285 390 5 0,18 0,260 180 180 SNLR non renforcé 0,00 0,140 315 315 - 27 - Les courbes d'affaiblissement des composites produits par les exemples 1 à 5 sont représentées aux figures 2 et 3. La rupture non catastrophique du composite de l'exemple 4 lui permet d'atteindre une tension maximale supportable à 0,396 % de déformation presque égale au double de sa limite de déformation, tandis que, pour tous les autres composites représentés à la figure 2, la limite de tension était égale à la tension maximale supportable. Tous les composites faits selon les exemples 1 à 5 ont montré un degré significatif de transfert de charge depuis la matrice vers les fibres pendant les essais, mais dans chacun d'entre eux, excepté l'exemple 4, la zone de déviation de fissure efficace était apparemment insuffisante autour des fibres pour donner une rupture non catastrophique. Cela signifie que la conservation par les fibres d'une résistance après le traitement, le transfert de charge et les zones de déviation de fissure efficace autour des fibres sont tous des facteurs importants pour obtenir les composites les plus tenaces. Exemple 6 Dans cet exemple, on a utilisé des fibres de Nicalon non revêtues de qualité céramique, comme dans l'exemple 1, mais le cycle de nitruration a été porté à 48 heures. Leproduit composite selon cet exemple offre une tenacité améliorée comparée au produit de l'exemple 1. L'examen microscopique du composite indique la formation d'une zone partiellement remplie d'un matériau distinct à la fois des fibres et de la matrice, autour des fibres dans le composite, tandis qu'une telle zone n'est pas observée dans le produit de l'exemple 1. La présence de cette zone parait jouer un rôle dans la différence de tenacité. Les propriétés physiques générales de ce composite n'étaient cependant pas aussi bonnes que celles du produit de l'exemple 4. On pense que. cette différence provient de la dégradation de la résistance à la traction des fibres pendant le cycle de nitruration relativement long. Exemple 7 - 28 - Cet exemple est similaire à l'exemple 6, excepté que l'on a utilisé des fibres Nicalon de qualité standard plutôt que des fibres de qualité céramique. Dans ce cas, la zone autour des fibres après la nitruration renferme des barbes de nitrure de silicium orientées de manière aléatoire qui étaient seulement très médiocrement consolidées, en admettant qu'elles le soient, avec la matrice de nitrure de silicium. Sur le plan qualitatif, les composites de cet exemple se sont révélés comme légèrement plus tenaces que ceux de l'exemple 6 et considérablement plus tenaces que ceux de l'exemple 1 mais ils subissent néanmoins une rupture catastrophique lorsqu'ils sont soumis à une tension. Exemples 8 et 9 Pour ces exemples, on a utilisé des fibres MPDZ non revêtues au lieu des fibres de Nicalon. Pour l'exemple 8, on a utilisé un cycle de nitruration à écoulement maîtrisé de 48 heures et, pour l'exemple 9, un cycle à pression maîtrisée de 8 heures. Le reste du traitement était le même que pour l'exemple 4. Les courbes d'affaiblissement des produits résultants sont données à la figure 4. Le composite résultant du cycle de nitruration le plus long, donne une rupture non catastrophique. OnI pense que la différence avec l'exemple 6 est due à une plus grande résistance des fibres MDPZ à une perte de la résistance à la traction dans les conditions de nitruration. Avec les fibres MDPZ, les cycles de nitruration courts, tel que celui utilisé à l'exemple 4, donnent des composites soumis à rupture catastrophique. On pense que cela est dû au fait que la durée de nitruration plus courte ne se traduit pas par la formation d'un espace autour des fibres dans le composite, comme le fait le cycle plus long. La différence est apparente dans les coupes transversales des composites représentées aux figures 5 et 6. Bien que ces exemples concernent des rangées de fibres ou de filaments unidirectionnels, on doit comprendre que l'invention n'est pas limitée à une telle forme d'exécution. Les composites préparés selon l'invention sont utiles dans toutes les applications actuelles du nitrure de silicium - 29 - 2 y compris, sans y être limité, aux gaines pour thermocouples, aux pieds de baguette pour la coulée en matrice sous pression réduite, aux creusets, aux joints d'étanchéité pour four et bouchons pour fonderies de métaux non ferreux, en particulier l'aluminium; aux tubes de dégazage et plaques de chemisage pour fonderies d'aluminium primaire; aux appareils de montage de précision et dispositifs de fixation pour soudure, brasage et autres traitements thermiques pour la fabrication de composants électroniques et semi-conducteurs, joaillerie et autres objets métalliques ou en verre nécessitant un traitement thermique; aux dispositifs de fixation résistant à l'usure pour dispositifs optiques, aux guidages de buse et support d'électrode pour usinage à électrodécharge, ou aux guidage et gabarit pour usinage électrochimique, buse de soudage et isolateur; aux composants de pompes, vannes et récipients pour le traitement de produits chimiques corrosifs et de mélanges abrasifs, dents artificielles et bridges dentaires; aux carénages structuraux faiblement décelables et aux structures similaires pour aéronefs et autres véhicules qui seront exceptionnellement difficiles à détecter par radar; aux composants de moteurs pouvant fonctionner à des températures plus élevées que les moteurs ayant des chambres de combustion entièrement métalliques. Les composites ayant du nitrure de silicium lié par réaction sont particulièrement utiles comme céramiques structurelles du fait de leur combinaison d'un faible poids avec une grande rigidité et un faible coefficient de dilatation thermique. Cette combinaison de propriétés con- vient particulièrement pour les structures devant être utilisées dans l'espace, o (1) l'absence d'oxygène élimine l'une des limitations majeures des NSLR dans les conditions terrestres, à savoir la sensibilité des NSLR à la dégradation oxydante à de hautes températures, (2) le faible poids est particulièrement intéressant du fait du coût de lancement de poids dans l'espace, et (3) un faible coefficient de dilatation thermique est particulièrement utile pour les structures exposées à la lumière du soleil sur un côté - 30 - seulement. Les composites de NSLR sont également utiles dans les applications électriques du fait de leur résistance et de leurs propriétés di-électriques, et comme matériaux de remplacement biologique du fait de leur résistance à la corrosion, de leur absence de toxicité et de leur capacité à bien se lier à des tissus animaux. La résistance et la tenacité supérieures des corps composites selon l'invention les rend utiles dans des applications supplémentaires ne pouvant être remplies avec les corps de nitrure de silicium soumis à des ruptures catastrophiques. - 31 - 6013 REVENDICATIONS 1- Composite céramique comprenant des fibres de renfor- cement en carbure de silicium d'au moins 1 mm de long dans une matrice formée principalement de nitrure de silicium, caractérisé en ce que: (a) les fibres de renforcement ont collectivement une résistance à la traction suffisante pour supporter la charge sur ledit composite à la limite de rupture de la matrice sans rupture en traction des fibres, (b) une zone de déviation des fissures possédant des propriétés mécaniques sensiblement différentes de celles à la fois des fibres de renforcement et de la matrice occupe une partie prédominante de l'espace sur une épaisseur de 5 nanomètres autour des fibres de renforcement, (c) les fibres de renforcement occupent collectivement de 20 à 80 % enl volume du composite, (d) le composite offre une rupture non catastrophique sous tension mécanique; et (e) lesdites fibres de renforcement en carbure de silicium ayant un diamètre compris entre 8 et 25 microns. 2- Composite selon la revendication 1, dans lequel lesdites fibres de renforcement en carbure de silicium dérivent de la décomposition partielle de fibres de polymère d'organosilicium. 3- Composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en outre en ce que la moitié au moins du volume desdites zones de déviation de fissure est un espace vide. 4- Composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en outre en ce que lesdites zones de déviation de fissure sont formées de barbes de nitrure de silicium. - Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en outre par une aptitude à supporter une charge maximale d'au moins 350 mégapascals avec une déforma- tion de fibres d'au moins 0,3 %. 6- Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite matrice est formée principalement de -32 - nitrure de silicium lié par réaction. 7- Procédé de transformation pratiquement totale d'une matrice de silicium frittée en une matrice de nitrure de silicium par liaison par réaction en présence d'azote gazeux, caractérisé en ce que: (a) on fait réagir ladite matrice de silicium sous une pression d'azote gazeux à au moins 0,55 bar pendant une période n'excédant pas 48 heures entre le premier chauffage au-dessus de la température ambiante et la température la plus élevée atteinte pendant le cycle de chauffage; et (b) la température la plus élevée atteinte pendant le cycle de chauffage n'excède pas 1400 C. 8- Procédé selon la revendication 7, dans lequel: (a) ladite pression d'azote gazeux est d'au moins 0,9 bar; (b) la durée comprise entre le premier chauffage au-dessus de la température ambiante et la température la plus élevée atteinte au cours du cycle de chauffage n'excède pas 15 heures; (c) la température la plus élevée atteinte au cours du cycle de chauffage n'excède pas 1375 C; et (d) la durée totale d'exposition de la matrice pendant le cycle de nitruration aux températures supérieures à 1200 C n'excède pas 10 heures.