FR 2606768 A1 19880520 FR 8616012 A 19861118 :1 L'invention concerne l'industrie chimique miné- rale, et plus particulièrement, les procédés de production du Soufre à partir du sulfate de Calcium. Le Soufre est principalement utilisé pour la prépa- ration de l'acide sulfurique qui sert, en particulier, à la production de l'acide phosphorique à partir des phosphates minéraux. Le sulfate de Calcium utilisé peut être celui existant dans la composition du phosphogypse (déchets résultant de la production de l'acide phosphorique à partir des phosphates naturels)ou du gypse naturel, soit sous forme d'anhydrite naturel, soit dans des mélanges des substances susmentionnées. On connaît un procédé d'obtention du Soufre à partir des sulfates de métaux alcalino-terreux de type Me x (SO4)y par traitement-avec un mélange gazeux contenant CO et C02, à une température de 2000 à 3000 F (1090-1650 C), avec un rapport volumique C02/CO d'au moins 3 et une concentration volumique en CO d'au moins 5 % dans le mélange gazeux, le rapport en molesde (CO+C02) au sulfate de Calcium étant au moins 3y:I, le processus étant réalisé sous une pression de 0-25 psig (0-7 atm) (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 726 957). L'inconvénient de ce procédé vient de ce que la réduction des sulfates de métaux alcalino-terreux par l'oxyde de Carbone dans les conditions indiquées, à une température inférieure à celle de l'agglomération de la matière première, se déroule essentiellement,en prenant l'exemple du sulfate de Calcium, d'après la réaction, CaSO4 + CO = CaO + SO2 + CO2 (I), le Soufre se dégage essentiellement sous forme de dioxyde de Soufre (anhydride sulfureux) son dégagement sous forme élémentaire étant faible (40-50 % de sa teneur dans la matière première), ce fait rendant le procédé inefficace. On connaît également un procédé d'obtention du Soufre à partir de sulfates de métaux par traitement des particules de matière première dans un four à deux lits fluidisés superposés, la matière première étant traitée sur le lit fluidisé inférieur par un gaz chaud contenant de l'Oxygène libre pour obtenir l'anhydride sulfureux, puis on effectue sur le lit fluidisé supérieur constitué d'un agent contenant du carbone réduit ou libre, par exemple du coke, à une température de 600 à 1250 C, la réduction du dioxyde de Soufre formé sur le lit fluidisé inférieur à l'état de Soufre élémentaire d'après la réaction SO2 + C = S + C02 (2) (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 041 141). L'inconvénient de ce procédé consiste en ce que, pour le traitement du sulfate de Calcium, il est indispen- sable de maintenir de hautes températures dans le lit fluidisé inférieur (1250-1350 C) et d'utiliser des parti- cules de matière première très fines, ce qui conduit à une grande teneur en poussières des gaz contenant du Soufre, à la fusion et à l'agglomération de la matière première contenant des impuretés, ce qui a son tour perturbe inévi- tablement le régime de la fluidisation et conduit à la cessation de Ia formation du Soufre. En outre, la réduction du dioxyde de Soufre à une température comprise entre 600 et 1250 C diminue le rendement en Soufre élémentaire. On connaît encore un procédé d'obtention du soufre à partir du sulfate de Calcium (mélange de phosphogypse et de gypse naturel) comprenant: la granulation d'une charge de sulfate de Calcium et d'un constituant pulvérulent contenant du Carbone réduit ou libre (coke ou houille); le réchauffement des granules de la charge dans un four de cal- cination vertical, les granules indiqués s'écoulant en continu de haut en bas avec admission simultanée à contre- courant d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, dans le four, la température maximale de réchauffement des granules de charge étant maintenue à 1100-1200 C; et la condensation des vapeurs de Soufre à partir des gaz réac- tionnels soufrés sortant par le haut du four. On maintient au stade de la granulation le rapport, en masse, du Carbone libre ou réduit au sulfate de Calcium à 0,25/I, avec une teneur en cendres du coke et/ou des houilles légères de 6 à 13 % (cf. "Sulphur", 1980, n 147, pp.36-38). L'inconvénient de ce procédé tient à ce que le rendement en Soufre élémentaire n'est pas suffisamment élevé (75 % de sa teneur dans la matière première) étant donné que la pénétration de l'Oxygène de l'air dans les granules lors du réchauffement est difficile et l'Oxygène n'arrive pas à réagir avec le Carbone selon la réaction: 2 C + 02 = 2 CO (3), Dans les granules, il se forme alors une quantité excessive de sulfure de Calcium qui, avant la sortie à la partie inférieure du four, est oxydé par l'Oxygène du gaz contenant l'Oxygène selon la réaction CaS + 2 02 = CaSO4 (4), ce fait réduisant le rendement de la production de Soufre. En outre, les impuretés, telles que les phosphates et les fluorures, contenues dans le phosphogypse forment, lors du réchauffement,des phases liquides suintant ou exsudant à la surface des granules de la charge, ce qui conduit à l'agglomération des granules, entrave la réduction du sulfate de Calcium et réduit le rendement de la production en Soufre. On s'est donc proposé un procédé d'obtention de Soufre à partir du sulfate de Calcium o le rapport du Carbone réduit ou libre au sulfate de Calcium et les condi- tions de réchauffement des granules de la charge, dans un four de calcaination vertical, permettent d'élever le rendement en Soufre élémentaire des réactions. Le procédé de production de Soufre à partir de sulfate de Calcium selon l'invention comprend: la constitution d'une charge d'agglomérés de sulfate de Calcium et d'un constituant carboné pulvérulent; le réchauffement des granules de la charge dans un four vertical descendant continu de grillage ou de calcination avec admission simultanée d'un gaz contenant de l'Oxygène, la température maximale du réchauffement des granules étant de 1100 à 1200 C et la condensation des vapeurs de soufre entraînées par les gaz soufrés sortant par le haut du four, les granules ou agglomérés de la charge ayant un rapport massique entre le Carbone du constituant carboné et le sulfate de Calcium de 0,08-0,09:I; avant leur réchauffe- ment, les granules de la charge étant mélangés avec un matériau carboné en blocs avec un rapport massique entre le Carbone du matériau Carboné et les granules de la charge (en calculant sur la matière sèche) de I: 3-10, la tempé- rature de la couche supérieure du mélange de granules et de matériau carboné en blocs dans le four étant de 500 à 600 C. Pour améliorer la résistance mécanique desgranules de la charge,pour introduire un catalyseur de réduction du sulfate de Calcium et du dioxyde de Soufre, par exemple la cendre de houille, le constituant carboné, introduit avant la granulation de la charge, est de la houille de 15 à 45 % de teneur en cendre. Pour diminuer la teneur en poussières des gaz soufrés sortant par le haut du four et réduire l'agglomé- ration des granules, le matériau carboné en blocs est le coke ou l'anthracite. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le Soufre élémentaire avec un rendement de 80 à 95 % de sa teneur dans le sulfate de Calcium de départ. Grâce à l'emploi de houille à haute teneur en cendres pour la préparation de la charge et d'un matériau contenant du Carbone libre ou réduit directement en blocs dans le four,les propriétés mécaniques du matériau traité au four sont améliorées et le fonctionnement du four devient plus stable. Comme il est indiqué ci-dessus, la température maximale du réchauffement est de 1100-1200 C. La réduction du sulfate de Calcium à une température inférieure à 1100 C n'est pas suffisamment intense et le réchauffement des granules de la charge à une température supérieure à 1200 C n'est pas avantageux par suite d'une agglomération des matériaux dans le four. L'augmentation du rapport massique dans les granulés entre le Carbone du constituant carboné et le sulfate de Calcium au-delà de 0,09:1 aboutit à une réaction indésirable conduisant à la formation du sulfure de Calcium. CaSO4 + 2 C = CaS + 2 C02 (5) Le sulfure de Calcium formé dans la partie inférieure du four vertical est oxydé par l'oxygène du gaz contenant l'oxygène selon la réaction (4) en sulfate de Calcium et de ce fait le rendement en Soufre recueilli baisse jusqu'à 68-77 % de sa teneur dans la matière première. En même temps, la diminution du rapport massique entre le Carbone du constituant carboné des granulés et le sulfate de Calcium en dessous de 0,08:1 aboutit à la réduction du taux de conversion du sulfate de Calcium, le rendement en Soufre produit est alors diminué. L'augmentation du rapport massique entre le Carbone du matériau carboné en blocs et les granules de la charge (calculé sur la matière sèche) au- delà de 1:3 élève là température des granules à 1200 C, ce qui n'est pas rationnel à cause de ce qui vient d'être dit ci-dessus. Si ce rapport devient inférieur à I:IO la réduction du dioxyde de Soufre suivant la réaction est incomplète, le rendement en Soufre élémentaire ne dépassant pas 75-80 % de sa teneur dans la matière première. Etant donné que la réduction du dioxyde de Soufre à l'état de Soufre élémentaire suivant la réduction (2) s'achève dans la couche supérieure du mélange de granules de la charge et de matériau carboné en blocs, le maintien de la température de cette couche entre 500 et 600 C assure le déplacement de l'équilibre de la réaction indiquée dans le sens de l'augmentation du rendement en Soufre élémentaire jusqu'à 92-95 %. Si la température de cette couche est plus basse,une condensation des vapeurs de Soufre peut avoir lieu dans les conduits de gaz (en amont du condenseur), tandis que si la température de la couche est supérieure à 600 C le rendement à l'équilibre en Soufre suvant la réaction (2) diminue au-dessous de 92 %. L'utilisation d'une houille à teneur en cendres inférieure à 15 % pour la granulation de la charge n'assure pas la résistance des granules lors du réchauffement au four vertical et ne diminue pas leur penchant à l'agglomération ce qui réduit le rendement de la production en Soufre. En même temps une teneur excessive en cendres de la houille (plus de 45 %) diminue la productivité spécifique en Soufre du four. Le procédé selon l'invention, d'obtention de Soufre à partir du sulfate de Calcium est réalisé de la façon suivante. Le sulfate de Calcium initial, entrant dans la composition du phosphogypse ou du gypse naturel ou encore sous forme d'anhydrite naturel, subit, s'il est nécessaire, un séchage dans une installation de séchage. Ensuite la matière première contenant le sulfate de Calcium est,si nécessaire, réduite à l'état de poudre, puis mélangée avec une matière contenant du Carbone à l'état réduit ou libre, telle que la poussière de houille, du coke broyé, et le mélange obtenu est humidifié avec de l'eau (ou un autre liquide jouant le rôle de liant). La charge obtenue subit un traitement de granulation ou agglomération pour former des granules de charge de 10-20 mm qui sont, au besoin, partiellement deshydratés. On ajoute aux granules la quantité nécessaire de matériau en blocs contenant du Carbone libre ou réduit tel que l'anthracite, le coke de houille ou de pétrole. Ce matériau carboné en blocs peut avoir des dimensions choisies commensurables avec les dimensions des granules de charge. En outre, on peut employer le matériau carboné sous forme de briquettes ou d'agglomérés analogues. Le mélange de granules et de matériau carboné en blocs est admis dans un dispositif de chargement disposé dans la partie supérieure d'un four vertical de calcination ou de grillage. On effectue, simultanément avec le charge- ment du mélange solide obtenu, l'admission à contre-courant dans la partie inférieure du four de gaz contenant de l'Oxygène, par exemple de l'air ou un mélange d'air et d'Azote pour entretenir la combustion du matériau carboné en blocs. Le mélange solide est admis dans le four en continu et lors de son mouvement de haut en bas dans le four il se réchauffe jusqu'à 1100-1200 C (température de chauffe maximale). Cette température maximale est maintenue entre les limites mentionnées en réglant le débit du gaz contenant de l'Oxygène admis au bas du four vertical et le rapport massique entre les granules de charge et le matériau carboné en blocs. Le niveau de la couche supérieure du mélange de granules et de matériau carboné est maintenu invariable. Dans l'intervalle de température de 800 à 1200 C dans le four il y a combustion du matériau carboné en blocs avec formation de monoxyde et de dioxyde de Carbone et réduction du sulfate de Calcium par le Carbone et le monoxyde de Carbone avec formation de dioxyde de Soufre et d'oxyde de Calcium suivant les réactions (I) et (6). CaSO4 + C = CaO + SO02 + CO (6) Le dioxyde de Soufre formé s'élève et arrive à la partie plus froide du four o,à des températuresde 500 à 800 C, s'effectue sa réduction sur les blocs du matériau carboné à l'état de Soufre élémentaire selon la réaction (2). Dans la partie supérieure, plus froide, du four on maintient la température de la couche supérieure du mélange de granules et de matériau carboné en blocs à 500-600 C, ce qui assure un rendement élevé en Soufre élémentaire (jusqu'à 95 % de sa teneur dans la matière première). Etant donné que la réaction de réduction du dioxyde de Soufre par le Carbone à l'état de Soufre élémentaire, se déroulant dans la partie supérieure du four, est exothermique, pour main- tenir la température de la couche supérieure du four dans les limites de 500 à 600 C il est indispensable d'évacuer la chaleur dégagée. L'évacuation de la chaleur de la couche supérieure est réalisée soit par chargement dans le four de granules de charge ayant une humidité de 12-20 %, la vapori- sation de l'eau introduite absorbant de la chaleur,soit par addition de gaz froid, ne contenant pas d'Oxygène, sous la couche supé- rieure du mélange de granules et de matériau carboné en blocs, soit encore par un refroidissement forcé de la partie supérieure du four en utilisant des dispositifs d'échange de chaleur. Les gaz, issus des réactions régnant dans le four, qui contiennent les vapeurs de Soufre, de l'Azote, du dioxyde de Carbone, sortant de la partie supérieure du four, sont dépoussiérés et admis dans un condenseur de vapeur de Soufre. Les gaz sortant du condenseur peuvent être utilisés pour le refroidissement de la couche supérieure du four par leur admission sous cette couche et/ou pour diluer (dans le même but) l'air amené à la partie inférieure du four vertical. On décharge par la partie inférieure du four l'oxyde de Calcium formé selon les réactions (1 et 6), qui est ensuite refroidi et utilisé. D'autres caractéristiques et avantages seront mieux compris à la lecture de la description de l'invention qui sera suivie d'exemples de réalisation concrets. Exemple 1 1000 kg de phosphogypse en poudre sec (humidité 10 %) contenant 855 kg de CaSO4 sont mélangés avec 125 kg de houille d'une fraction de 5 à 100 microns, d'une teneur en cendres de 45 % contenant 68 kg de Carbone et la charge obtenue ayant un rapport massique entre le Carbone et le sulfate de Calcium de 0,08:I subit l'agglomération dans un granulateur à disque en présence de 200 kg d'eau. Les granules de la charge de 10-20 mm sont admis par le haut dans un four vertical de calcination ou de grillage en même temps que 220 kg de coke de houille en blocs d'une fraction de 10 à 20 mm contenant 205 kg de Carbone. Le rapport massique entre le Carbone contenu dans le coke en blocs et les granules de charge (calculé sur la substance sèche) est de 1:5. Simultanément avec le charge- ment du mélange solide indiqué ci-dessus, on admet à contre- courant dans la partie inférieure du four de l'air, à une vitesse de 0,4 m/s avec un rapport massique entre l'Oxygène de l'air et le Carbone du coke de houille en blocs de 0,63. Le mélange solide admis au four vertical descend en continu et se réchauffe progressivement jusqu'à 1150 C. La tempéra- ture de la couche supérieure du mélange de granules de charge et de coke de houille en blocs est maintenue à 500 C; pour cette raison les granules de charge, avant d'être admis au four sont préalablement séchés jusqu'à une humidité de 18+1 %. Les gaz ayant réagi, contenant les vapeurs de Soufre, le dioxyde de Carbone, l'Azote et une quantité insignifiante de dioxyde de Soufre sont évacués par le haut du four, dépoussiérés et refroidis dans un condenseur tubu- laire dans lequel se condensent les vapeurs de Soufre. On obtient 185 kg de Soufre liquide soit 90 % de sa teneur dans le phosphogypse initial. On décharge par la partie infé- rieure du four un produit solide renfermant 340 kg de CaO et kg de CaSO4. Exemple 2 On brasse 1000 kg de phosphogypse pulvérulent sec (humidité 10 %) contenant 855 kg de CaS04, 90 kg d'anhydrite pulvérulent et 125 kg de houille pulvérulente, d'une teneur en cendres de 30 %, contenant 85 kg de Carbone. La charge obtenue ayant un rapport massique entre le Carbone et le sulfate de Calcium de 0,09:I subit une agglomération dans un tambour rotatif en présence de 100 kg d'une solution aqueuse de sulfite de Sodium venant d'une production de cellulose. On mélange les granules de charge avec 125 kg de coke en blocs, renfermant 115 kg de Carbone, le rapport massique entre le Carbone du coke et les granules de la charge (en calculant sur la substance sèche) étant 1:10. Le mélange obtenu est chargé dans un four vertical de calcina- tion ou de grillage. Les granules sont réchauffés par l'air admis à la partie inférieure du four (rapport massique entre l'Oxygène de l'air admis et le Carbone du coke de houille en blocs 0,58), la température maximale de réchauf- fement des granules atteint alors 1100 C. La température de la couche supérieure du mélange de granules et de coke - de houille est maintenue à 500 C et pour cette raison, les granules de la charge admises au four vertical ne subissent pas de séchage préalable. A la sortie du condenseur on obtient 185 kg de Soufre liquide, soit 80 % de sa teneur dans la matière première de départ. On évacue de la partie inférieure du four un produit solide contenant 345 kg de CaO et 95 kg de CaSO4. Exemple 3 On brasse 1000 kg de phosphogypse pulvérulent, sec (humidité 9 %), contenant 725 kg de CaSO4, avec 70 kg de houille pulvérulente d'une teneur en cendres de 15 % con- tenant 58 kg de Carbone. On brasse la charge obtenue ayant un rapport massique entre le Carbone et le sulfate de Calcium de 0,08:1 avec 90 kg d'eau et on admet ce mélange dans un granulateur à disques. On ajoute aux granules de charge 200 kg de briquettes de coke de pétrole contenant 196 kg de Carbone, le rapport massique du Carbone contenu dans le coke aux granules de charge (en calculent sur la substance sèche) est de 1:5. On charge le mélange obtenu au four vertical degrillage ou de calcination. Dans le four les granules sont réchauffés par le courant d'air admis dans la partie inférieure du four (rapport massique entre l'Oxygène de l'air et le Carbone du coke de pétrole 0,60), la température maximale de réchauffement des granules est alors 1120 C. La température de la couche supérieure du mélange de granules et de coke de pétrole est maintenue à 520 C à cause du chargement dans le four de granules d'une humidité de 16 %. Les gaz réactionnels sortant du four et renfermant les vapeurs de Soufre sont refroidis dans le condenseur; on obtient alors 160 kg de Soufre liquide soit 95 % de sa teneur dans la matière première. On évacue par la partie inférieure du four 500 kg de résidu de calcination qu'on peut employer pour la préparation du ciment de Portland. Exemple 4 1000 kg de gypse naturel contenant 788 kg de CaSO4 sont partiellement déshydratés (humidité 12 %) dans un séchoir à tambour, broyés dans un broyeur à boulets jusqu'à obtenir des particules de 20 à 100 microns et mélangés avec 80 kg de houille pulvérisée à 18 % de cendres et contenant 63 kg de Carbone, le rapport massique entre le Carbone contenu dans la houille et le sulfate de Calcium est sensiblement de 0,08:I. Le mélange est humidifié avec kg d'eau et ensuite subit l'agglomération dans un granulateur à disques. On brasse les granules obtenus, avec 300 kg d'anthracite contenant 290 kg de Carbone, le rapport massique entre le Carbone dans l'anthracite et les granules de charge (en calculant sur la matière sèche) est alors égal à 1:3. On introduit le mélange obtenu dans un four vertical de grillage ou de calcination o.le réchauffement des granules s'effectue dans le courant d'air mélangé avec les gaz sortant du condenseur (gaz soufrés), dans le rapport volumique de 5:I. Le rapport massique entre l'Oxygène de l'air et le Carbone de l'anthracite en blocs est de 0,71. La température maximale de réchauffement des granules de la charge est de 1200 C. La température de la couche supé- rieure du mélange de granulés et d'anthracite en blocs est maintenue à 600 C en admettant, comme dit ci-dessus, dans la partie inférieure du four un mélange d'air et de gaz soufrés sortant du condenseur. On obtient dans le conden- seur 165 kg de Soufre liquide soit 88 % de sa teneur dans la matière première. On évacue de la partie inférieure du four un produit solide contenant 320 kg de CaO. Exemple 5 1000 kg d'anhydrite naturel sont broyés jusqu'à ce la taille des particules soit 10 à 100 microns, puis mélangés avec 90 kg de coke de pétrole pulvérulent, conte- nant 85 kg de Carbone, le rapport massique entre le Carbone du coke de pétrole et le sulfate de Calcium étant 0,085:I. Le mélange est humidifié avec 50 kg d'eau et subit une agglomération par pressage. On ajoute aux granules de la charge 290 kg de coke de houille en blocs contenant 270 kg de Carbone, le rapport massique entre le carbone du coke et les granules de la charge (en calculant sur la matière sèche) est de 1:4. On introduit le mélange obtenu dans un four vertical de grillage ou de calcination o s'effectue le réchauffement des granules dans le courant de l'air admis par le bas du four (rapport massique entre l'Oxygène de l'air et le Carbone du coke de houille en blocs 0,75). La température maximale des granules de la charge est de 1200 C. La température de la couche supérieure du mélange de granules de la charge et de coke de houille est 6000 C, en admettant pour cela sous la couche des gaz de recirculation, refroidis, qui sortent du condenseur du Soufre. On obtient dans le condenseur 200 kg de Soufre liquide soit 95 % de sa teneur dans la matière première. On décharge par le bas du four 480 kg d'un produit solide renfermant 470 kg de CaO. - REVENDICATIONS - 1. Produit d'obtention de Soufre à partir du sulfate de Calcium comprenant: l'agglomération d'une charge conte- nant du sulfate de Calcium et du Carbone libre ou réduit pulvérulents; le réchauffement des granules de la charge dans un four vertical de calcination ou de grillage au cours du mouvement descendant, continu, des granules dans le four, avec admission simultanée, à contre-courant, d'un gaz contenant de l'Oxygène, la température maximale de réchauffement des granules de la charge étant de 1100 à 1200 C; et la condensation des vapeurs de Soufre à partir des gaz soufrés sortant par le haut du four après réaction, procédé caractérisé en ce que: l'agglomération de la charge s'effectue avec un rapport massique entre le Carbone libre ou réduit et le sulfate de Calcium de 0,08 à 0,09:I; avant le réchauffement les granules de charge sont mélangés avec un matériau carboné avec un rapport massique entre le Carbone contenu dans le matériau carboné et les granules de la charge, en calculant sur la matière sèche,de 1:3-10; la température de la couche supérieure du mélange de granules et de matériau carboné dans le four est maintenue à 500-600 C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de constituant carboné, au stade de l'agglomération de la charge, de la houille d'une teneur en cendres de 15 à 45 %. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme matériau carboné ajouté aux granules de la charge, le coke ou l'anthracite.