FR 2606328 A1 19880513 FR 8715565 A 19871110 Articles multicouches thermodurcis, orientés biaxialement, et procédé de fabrication La présente invention concerne des contenants en matière plastique orientée biaxialement, ayant des propriétés de barrière ou d'arrêt améliorées. US-A 4 564 541 décrit un contenant creux en matière plastique ayant une structure stratifiée comprenant une couche de poly(téréphtalate d'éthylène) et une couche d'arrêt des gaz constituée d'un copolymère oléfine/alcool vinylique, les couches étant assemblées au moyen d'une couche d'adhésif composée d'un copolyester. De tels contenants ont un aspect peu satisfaisant, en raison de la présence de lignes ou stries dans le contenant, dues à la variation d'épaisseur de la couche d'arrêt ou de la couche d'adhésif, ou des deux, résultant du processus de formage et du processus de souf- flage. De plus, dans de tels contenants, la résistance à l'arrachage diminue lors de l'allongement ou du soufflage. En outre, les contenants n'ont pas une bonne stabilité ther- mique, de sorte qu'on ne peut pas les remplir avec des conte- nus chauds. Dans la demande n 841 651 déposée le 20 mars 1986, on décrit un contenant thermodurci fabriqué à partir d'une paraison comprenant au moins une couche de poly(téréphtalate d'éthylène) et une couche d'arrêt constituée d'un copoly- ester, sans utilisation d'un adhésif. Le contenant résultant -2- a des caractéristiques comparables à celles du poly(téré- phtalate d'éthylène) thermodurci. L'adhérence entre couches, entre le poly(téréphtalate d'éthylène) et le copolyester, s'est révélée essentiellement identique à celle d'un conte- nant multicouche non thermodurci, constitué des mêmes couches. Les objets de la présente invention sont, entre autres, de fournir des contenants multicouches qui aient des proprié- tés d'arrêt importantes, une stabilité thermique améliorée, c'est-à-dire soient capables d'être remplis de contenus chauds à hautes températures; aient une bonne adhérence entre couches, possèdent des couches uniformes, aient une bonne transparence et qui soient légers. Selon l'invention, on fournit un article multicouche thermodurci, orienté biaxialement, et un procédé de fabrica- tion de celui-ci par formation d'une préforme comprenant une couche externe et une couche interne de poly(téréphtalate d'éthylène), une couche intermédiaire d'un copolymère oléfine/alcool vinylique, une couche d'adhésif assemblant la couche de copolymère oléfine/alcool vinylique et la couche externe, et une couche d'adhésif assemblant la couche de copolymère oléfine/alcool vinylique et la couche interne. On procède ensuite au chauffage de la préforme à la température d'orientation et à son soufflage contre un moule chaud, porté à la température de thermodurcissement, pour obtenir un article tel qu'un contenant, qui a de bonnes propriétés d'arrêt, une stabilité thermique améliorée, c'est-àdire qui est apte à être rempli avec un contenu chaud à des tempéra- tures élevées, possède des couches uniformes, a une bonne adhérence entre couches, une bonne transparence, et qui est léger. L'invention est illustrée à l'aide des dessins ci- annexés. Sur ces dessins, la figure 1 est une vue en élévation d'un contenant creux thermodurci orienté biaxialement, représentant un mode -3 - de réalisation de l'invention; la figure 2 est une vue en coupe partielle d'une partie du contenant, prise selon la droite 2-2 sur la figure 1; la figure 3 représente des courbes de la variation de l'épaisseur en fonction de la position sur le contenant; la figure 4 est un graphique du retrait volumique, en %, en fonction de la température lors du remplissage avec un contenu chaud; la figure 5 est un graphique du retrait volumique, en %, en fonction de la température lors du remplissage avec un contenu chaud; L'invention comprend essentiellement la fabrication d'un contenant creux 10 multicouche thermodurci, orienté biaxialement, par des procédés classiques de moulage par soufflage et de thermodurcissement, à partir d'une préforme multicouche obtenue à partir d'une paraison comprenant une couche externe 11 et une couche interne 12 de poly(téréphta- late d'éthylène), une couche intermédiaire 13 d'un copolymère oléfine/alcool vinylique, une couche 14 d'adhésif assemblant la couche de copolymère oléfine/alcool vinylique 13 et la couche externe 11, et une couche 15 d'adhésif assemblant la couche de copolymère oléfine/alcool vinylique 13 et la couche interne 12. Lorsqu'on soumet la préforme à un chauffage à la tempé- rature d'orientation, et à un soufflage contre un moule chauffé à la température de thermodurcissement, on obtient un article ayant la forme d'un contenant, qui est léger, incas- sable, a de bonnes propriétés d'arrêt, une stabilité ther- mique améliorée, c'est-à-dire qui est apte à être rempli avec un contenu chaud à des températures élevées de 90 C ou plus, a une bonne adhérence entre couches et ne comporte pas de stries. Plus précisément, un paraison en poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), ayant été chauffée à une température d'orientation comprise entre 90 et 110 C, est soumise à un Soufflage contre les parois d'un moule chaud qui est à une température comprise entre 150 et 250 C, pour accroître la cristallinité du contenant soufflé, puis on refroidit brusquement le contenant, comme indiqué par exemple dans US-A-4 385 089, 4 512 948, 4 522 779, et dans notre demande brevet US n 923 503 déposée le 27 Octobre 1986. L'épaisseur totale des couches externe 11 et interne 12 de poly(téréphtalate d'éthylène) constitue plus de 50% et de préférence plus de 70% de l'épaisseur totale de paroi de la structure multicouche dans l'ensemble du contenant, tandis que l'épaisseur de la couche inter- médiaire 13 représente moins de 20%, et de préférence moins de 10%', de cette épaisseur totale de paroi, et l'épaisseur totale des couches d'adhésif 14 et 15 est comprise entre environ 2 et 20% de cette épaisseur totale de paroi. Un exemple d'un procédé qui peut être utilisé comprend les étapes suivantes: 1. Coextrusion de poly(téréphtalate d'éthylène), copolymère oléfine/alcool vinylique et adhésif, en un tube. 2. Découpage du tube à la longueur appropriée et formation d'une préforme. 3. Chauffage de la préforme ou paraison, à la température d'orien- tation. 4. Soufflage de la préforme par insufflation d'un fluide qui est d'abord appliqué à une pression relativement basse et ensuite à une pression plus élevée, pour maintenir le contact du contenant avec un moule chaud, pour le thermodurcissement du contenant. 5. Maintien du contenant en contact avec le moule chaud. 6. Abaissement de la pression dans le contenant, jusqu'à une pression de transfert plus basse. 7. Ouverture du moule et transfert du contenant dans un moule froid. 8. Ressouflage du contenant à une pression supérieure à la pression de transfert dans le moule froid. 9. Maintien du contenant en contact avec le moule froid. 10. Abaissement de la pression dans le contenant, jusqu'à la pression atmosphérique. 11. Ouverture du moule froid et extraction du contenant. -5 - L'article creux résultant, ayant la forme d'un conte- nant, a les caractéristiques suivantes: 1. Il donne des contenants transparents, à effet barrière élevé et à stabilité thermique améliorée. 2. L'adhérence entre couches a été améliorée par un facteur d'environ 3, par rapport à un contenant multicouche non thermodurci, ayant la même structure multicouche. 3. Les stries du contenant sont complètement éliminées grâce à l'uniformité améliorée de l'épaisseur de la couche de copolymère oléfine/alcool vinylique. 4. La structure multicouche présente une densité plus faible de la couche de poly(téréphtalate d'éthylène) et une sta- bilité thermique améliorée, c'est-à-dire qu'à une tempéra- ture donnée lors du remplissage avec un contenu chaud, elle manifeste un retrait plus faible qu'un contenant ne comprenant qu'une seule couche de PET thermodurci. La présente invention concerne en particulier des poly- mères à base de poly(téréphtalate d'éthylène) ayant une vis- cosité inhérente d'au moins 0,6. Les polymères à base de poly(téréphtalate d'éthylène) qui peuvent être utilisés selon l'invention comprennent des motifs répétitifs téréphtalate d'éthylène, le reste étant constitué de faibles quantités de composants formant des esters et de copolymères de téréphta- late d'éthylène dans lesquels jusqu'à environ 10% en mole du copolymère sont constitués à partir de motifs monomères choisis parmi le butane-1,4diol, le diéthylèneglycol, le propane-1,3-diol, le poly(tétraméthylèneglycol), le poly- (éthylèneglycol), le poly(propylèneglycol), le 1,4-dihydroxy- méthyl-cyclohexane et sinilaires, à la place du fragment glycol dans la préparation du copolymère, ou à partir des acides isophtalique, naphtalène-1,4- ou 2,6-dicarboxylique, adipique, sébaçique, décane-1,10-dicarboxylique, et simi- laires, à la place de jusqu'à 10% en mole du fragment acide (acide téréphtalique), dans la préparation du copolymère. -6 - On peut évidemment ajouter au polymère à base de poly- (téréphtalate d'éthylène) divers additifs n'ayant pas d'effet défavorable sur le polymère. Comme exemples de tels additifs, on peut citer des stabilisants, par exemple des antioxydants ou des absorbants d'UV, des adjuvants d'extrusion, des addi- tifs destinés à rendre le matériau polymère plus dégradable ou plus combustible, ainsi que des pigments ou colorants. En outre, on peut incorporer en petites quantités des agents de réticulation ou de ramification, tels que ceux décrits dans US-A 4 188 357, afin d'accroître la résistance mécanique du poly(téréphtalate d'éthylène) à l'état fondu. La couche d'arrêt en copolymère oléfine/alcool viny- lique comprend de préférence un copolymère éthylène/alcool vinylique. La couche d'adhésif utilisée pour la présente invention doit avoir une certaine adhérence avec chacune des couches de PET et de copolymère oléfine/alcool vinylique. L'adhésif peut avoir préférentiellement une adhérence plus forte avec le PET ou avec le copolymère oléfine/alcool vinylique. Un adhésif pour PET comporte des groupes polaires sur la chaîne principale ou sur la chaîne latérale. La force d'adhérence est obtenue par formation de liaisons covalentes ou hydrogène ou de van der Waals ou ioniques entre les groupes polaires de l'adhésif et le PET. Un exemple d'un adhésif préféré pour PET est un copolyester. On obtient un copolyester par réaction d'au moins un diacide avec au moins un glycol. Le copolyester possède un groupe carboxyle dans le motif répétitif. D'autres exemples de groupes polaires sur la chaîne polymère comprennent le groupe amido et le groupe anhydride d'acide. Un adhésif approprié peut comprendre un adhésif de type copolyester comprenant dans la chaîne principale au moins deux composants acide choisis parmi (I) un composant acide isophtalique, (II) un composant acide téréphtalique et (III) un composant diacide aliphatique linéaire ou cyclique, -7 - comme décrit dans US-A 4 564 541, inclus ici par référence. Un adhésif pour le copolymère oléfine/alcool vinylique comporte des groupes polaires sur la chaîne principale ou sur la chaîne latérale du polymère. La force d'adhérence est obtenue par formation d'une liaison covalente ou hydrogène ou de van der Waals ou ionique entre les groupes polaires de l'adhésif et le copolymère oléfine/alcool vinylique. Comme exemples d'adhésifs préférés pour des copolymères oléfine/ alcool vinylique, on peut citer une polyoléfine modifiée avec de l'anhydride maléique, le Nylon, et un mélange de Nylon-6 et de Nylon-6,6. PET, adhésif et copolymère oléfine/alcool vinylique sont soit coextrudés, soit moulés par co-injection. Dans les procédés ci-dessus, tous les matériaux se trouvent à l'état fondu pendant un temps très court, et ensuite la structure est redroidie brusquement. Lorsque les matériaux se trouvent à l'état fondu, l'adhérence entre couches est obtenue par la formation de liaisons covalentes ou hydrogène ou ioniques ou de van der Waals entre les différentes couches. Selon la présente invention, après l'étape de thermo- durcissement, l'adhérence entre couches est notablement accrue entre les deux couches. L'adhérence de la couche ayant la plus faible adhérence initiale avec l'adhésif est accrue, et l'adhérence de la couche ayant la plus forte adhérence initiale avec l'adhésif est également accrue. Il en résulte que la résistance à l'arrachage de la structure stratifiée est accrue. Au cours du thermodurcissement, le copolymère oléfine/ alcool vinylique se ramollit aux températures de thermodur- cissement relativement basses et fond aux températures de thermodurcissement plus élevées. Cette fusion est souhaitable pour l'obtention d'une stabilité thermique plus élevée, afin de permettre le remplissage de l'article stratifié avec un contenu chaud. L'adhésif se ramollit également à une tempéra- ture de thermodurcissement relativement basse, et fond aux -8 - températures de thermodurcissement plus élevées. On a effectué des essais types concernant la réparti- tion des matériaux, la cristallinité, l'adhérence entre couches, la stabilité thermique, la transparence et les pro- priétés d'arrêt. Dans ces essais, les couches de poly(téréphtalate d'éthylène) avaient une viscosité inhérente (I.V.) égale à 0,8. Telle qu'on l'utilise ici, la viscosité inhérente est la viscosité mesurée en solution, dans du phénol/tétrachloro- éthane à 60:40 en poids, à 25 C. La couche d'arrêt était composée d'un copolymère sta- tistique d'éthylène et alcool vinylique comprenant 32% d'éthylène et ayant un indice de fluidité à chaud égal à 1,3. L'adhésif était constitué d'un adhésif copolyester, une résine expérimentale fabriquée par Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee, USA, ayant une densité de 1,1 g/ml et un point de fusion de 128 C environ. Le copolymère oléfine/ alcool vinylique utilisé dans les essais est fabriqué par Kuraray Co. Ltd., et il est commercialisé aux Etats-Unis sous la marque déposée "EVAL" par Eval Company of America, 222 South 15th Street, South Tower, P.O. Box 3565, Omaha, Nebraska 68103, USA. Il est décrit comme un copolymère sta- tistique cristallin d'éthylène et alcool vinylique, ayant une structure moléculaire représentée par la formule suivante: -(CH2-CH2)m (CH2 -CH)n OH Les propriétés caractéristiques du copolymère EVAL uti- lisé dans les essais sont indiquées dans le tableau I ci- dessous: -9 Tableau I Conditions de Donnée de la mesure Unité Valeur Teneur en éthylène % en mole 32 Point de fusion C 181 Indice de fluidité à chaud 190 C, 2160 g g/10 min 1,3 Densité g/ml 1,185 Taux de transmission de l'oxygène 35 C, anhydre ml 15p/? 24 h, atm. 0,4-0,6 Taux de transmission de la vapeur d'eau 40 C, 90% H.R. g 30/n? 24 h 40-80 Taille des pastilles: longueur mm 3,3 diamètre mm 2,5 La teneur en éthylène du copolymère éthylène/alcool vinylique peut aller de 20 à 60% et, de préférence, d'environ 30 à 45%. On a effectué les essais en utilisant un procédé utili- sant un moule chaud et un moule froid, le volume du moule chaud et le volume du moule froid étant pratiquement iden- tiques. Le procédé particulier comprend les étapes suivantes pour la formation de chaque contenant: 1. Coextrusion du poly(téréphtalate d'éthylène), du copoly- mère oléfine/alcool vinylique et de l'adhésif, en un tube. 2. Découpage du tube à la longueur appropriée et formation d'une préforme. 3. Chauffage de la préforme ou paraison, à la température d'orientation. (90-100 C). 4. Soufflage de la préforme par insufflation d'un fluide qui est d'abord appliqué à une pression relativement basse et ensuite à une pression plus élevée, pour maintenir le - 10 - contact du contenant avec un moule chaud (224 C), pour le thermodurcissement du contenant. 5. Maintien du contenant en contact avec le moule chaud pen- dant 1,3 seconde. 6. Abaissement de la pression dans le contenant, jusqu'à une pression de transfert plus basse (environ 28 kPa [4 psi]) 7. Ouverture du moule et transfert du contenant dans un moule froid (22 C environ). 8. Ressoufflage du contenant à une pression supérieure à la pression de transfert dans le moule froid. 9. Maintien du contenant en contact avec le moule froid pen- dant 1,3 seconde. 10. Abaissement de la pression dans le contenant, jusqu'à la pression atmosphérique: 11. Ouverture du moule froid et extraction du contenant. La répartition des matériaux à la fois pour les conte- nants thermodurcis et pour les contenants non thermodurcis est indiquée dans le tableau II. Ces mesures de l'épaisseur représentent la moyenne sur 12 points situés sur la direc- trice de la paroi latérale du contenant. Les épaisseurs de la couche de poly(téréphtalate d'éthylène) et de la couche d'adhésif se sont révélées être comparables dans les deux cas. L'épaisseur moyenne de la couche de copolymère oléfine/ alcool vinylique était comparable; toutefois, les variations de l'épaisseur de la couche de copolymère oléfine/alcool vinylique se sont révélées être nettement plus importantes dans le cas du contenant non thermodurci. On a découpé des échantillons, et on a ensuite fait dans ces échantillons des coupes transversales à l'aide d'un microtome. On a effectué le sectionnement au microtome à -120 C afin de réduire au minimum la distorsion due à l'opé- ration de sectionnement. On a coloré les sections avec de la teinture d'iode qui donne une teinte foncée à l'EVAL. On a mesuré l'épaisseur des échantillons en utilisant un micros- cope polarisant connu, à un grandissement de 200 x. Z606328 - 11 - Tableau II Répartition des matériaux Epaisseur en gm et en (millièmes de pouce) Multicouche Multicouche non thermodurci thermodurci PET ext. 81,0 (3,19) + 8,6 (0,34) 85,3 (3,36) + 7,4 (0,29) Adh. ext. 10,0 (0,394)+ 3,6 (0,14) 8, 9 (0,35) + 2,0 (0,08) EVAL 1.7,5 (0,69) + 6,1 (0,24) 16,8 (0,66) + 2,0 (0,08) Adh. int. 6,9 (0,27) + 2,0 (0,08) 6,9 (0,27) + 2,3 (0,09) PET int. 117,6 (4,63) +17,8 (0,7) 116,3 (4,58) +15,0 (0,59) La figure 3 montre les variations d'épaisseur de la couche de copolymère oléfine/alcool vinylique en des points déterminés, espacés sur la circonférence à la périphérie du contenant, dans le cas d'un contenant multicouche thermodurci ainsi que dans le cas d'un contenant multicouche non thermo- durci. Des variations excessives des épaisseurs, comme c'est le cas pour un contenant non thermodurci, ont pour résultat une diminution des propriétés d'arrêt. Lorsque l'épaisseur est plus uniforme, les propriétés d'arrêt sont améliorées. Lorsque la variation de l'épaisseur sur la circonfé- rence est excessive, comme dans le cas du contenant multi- couche non thermodurci, des stries espacées sur la circonfé- rence sont visibles, ayant pour résultat un aspect peu satis- faisant. Dans un contenant multicouche non durci, on peut constater un nombre aussi élevé que 30-60 lignes ou stries. Etonnamment, l'étape de thermodurcissement a éliminé les stries, grâce à une diminution importante des variations d'épaisseur du copolymère oléfine/alcool vinylique. Il faut noter que dans un processus de coextrusion pour la fabrication de la préforme, il est difficile d'obtenir une mince couche de copolymère oléfine/alcool vinylique très uni- forme, en raison de la différence des propriétés rhéologiques du copolymère oléfine/alcool vinylique et des autres couches. - 12 - En raison des variations d'épaisseur de la couche de copolymère oléfine/alcool vinylique qui apparaissent lors de l'extrusion, on s'attendrait à ce que la non uniformité soit aussi présente après le moulage par soufflage et le thermo- durcissement. Cependant, lorsque la préforme multicouche, avec la fine couche non uniforme de copolymère oléfine/alcool viny- lique est thermodurcie selon l'invention, la mince couche non uniforme est rendue plus uniforme. En outre, l'article a de bonnes propriétés d'arrêt et une meilleure adhérence est réa- lisée entre les couches. Le tableau III montre la cristallinité ou la densité de contenants multicouches et monocouches en poly(téréphtalate d'éthylène) thermodurcis, dans des conditions données de thermodurcissement. On a déterminé la densité de composite du contenant multicouche thermodurci aux mêmes points o on a déterminé le rapport des épaisseurs. A l'aide des données figurant dans le tableau, on a calculé la densité moyenne de la couche de poly(téréphtalate d'éthylène). Les résultats montrent que le poly(téréphtalate d'éthylène) a un plus faible degré de cristallinité dans le cas du contenant multi- couche thermodurci que dans le cas d'un contenant monocouche thermodurci. Dans des conditions données de thermodurcisse- ment, la cristallinité de la couche de PET dans un contenant multicouche thermodurci s'est révélée être inférieure de 4-5% environ. Comme indiqué dans la demande n 841 651 précitée, il s'est révélé que la densité de la couche de PET dans un contenant multicouche thermodurci, comprenant une couche de PET et une couche de copolyester, était identique à la den- sité d'un contenant en PET monocouche thermodurci, pour des conditions identiques de thermodurcissement. Toutefois, dans un contenant multicouche thermodurci selon l'invention, la densité de la couche de PET était étonnamment plus basse. - 13 - Tableau III Cristallinité Multicouche Monocouche de PET Température de thermodurcissement 224 C 224 C 224 C 224 C Temps de thermodurcissement 1, 3 s 6 s 1,3 s 6 s Densité du composite, g/ml 1,3515 1,3542 - - Epaisseur en % PET 36,40 36,40 - - Adhésif 3,81 3,81 - - EVAL 7,18 7,18 - - Adhésif 2,89 2,89 - - PET 49,72 49,72 - - Densité de l'adhésif, g/ml 1,1 1,1 - - Densité de l'EVAL, g/ml 1,185 1,185 - - Densité du PET, g/ml 1,3850 1,3880 1,3892 1,3932 La densité a été déterminée selon ASTM 1505. Dans le tableau IV, on indique la résistance à l'arra- chage de contenants multicouches thermodurcis et de conte- nants multicouches non thermodurcis, composés de couches identiques. On a eu la surprise de constater que dans le cas de la structure multicouche thermodurcie en poly(téréphtalate d'éthylène) et copolymère oléfine/alcool vinylique, la résis- tance à l'arrachage de la structure thermodurcie était amé- liorée par un facteur de 3 environ, par rapport à la struc- ture multicouche non thermodurcie, composée des mêmes couches. La résistance à l'arrachage empêche le délaminage des couches. Si un délaminage a lieu, les propriétés méca- niques sont altérées et l'aspect est moins satisfaisant. Des résultats précédents concernant la résistance à l'arrachage de contenants multicouches thermodurcis, composés de couches de poly(téréphtalate d'éthylène) et de copolyester sans adhésif distinct, selon la demande n 841 651 précitée - 14 -2606328 de brevet US, ont montré que la résistance à l'arrachage d'une telle structure thermodurcie est pratiquement identique à celle de structures multicouches non thermodurcies comDo- sées des mêmes couches. Tableau IV Résistance à l'arrachage Moyenne de Résistance à l'arrachage échantillons N/cm de largeur (lb force/Douce) Multicouche thermodurci 4, 69 (2,66) Multicouche non thermodurci 1,76 (1,0) On a calculé le retrait volumique à diverses tempéra- tures, en mesurant le retrait axial et le retrait périphé- rique. On a mesuré le retrait unidirectionnel à une tempéra- ture donnée, en utilisant un Dilatomètre Harrop, modèle TDA-BI-MPO-S. La méthode est décrite par Brady et Jabarin dans "Thermal treatment of Cold Formed Poly(vinyl chloride)" (Traitement thermique de poly(chlorure de vinyle) formé à froid), Polvmer Engineering and Science, p. 686-690, vol. 17, n 9, septembre 1977, mis à part qu'on a découpé les échantil- lons dans les parois des bouteilles. Afin d'évaluer le retrait volumique du contenant à une température donnée lors du remplissage avec un contenu chaud, on a déterminé le retrait axial et le retrait périphérique. On a déterminé le retrait volumique au moyen de la relation suivante: rS i Sv = [ - (l - a5) (l - 0) x 100 dans laquelle Sv = retrait volumique en % S = retrait axial en % a Sh = retrait périphérique en %. Les résultats sont récapitulés sur les figures 4 et 5. Comme indiqué sur la figure 4, les conditions de thermodur- cissement du contenant monocouche étaient légèrement dif-- rentes. Toutefois, étant donné que la densité de la couche de PET dans le contenant multicouche est inférieure à la dens ié - 15 - de la couche de PET dans le contenant monocouche, on aurait pu s'attendre à ce qu'à une température donnée lors du rem- plissage avec un contenu chaud, le contenant multicouche manifeste un retrait volumique plus important. Etonnamment, le contenant multicouche selon l'invention a manifesté un retrait volumique plus faible à une température donnée lors du remplissage avec un contenu chaud, malgré la densité plus faible de la couche de PET du contenant multicouche. Dans l'état de la technique, il a été admis qu'afin d'atteindre une stabilité thermique plus élevée, il est nécessaire d'effectuer un thermodurcissement et d'obtenir une densité plus élevée; la densité plus élevée entraîne une sta- bilité thermique supérieure. Sur la figure 5, les conditions du thermodurcissement d'un contenant monocouche en PET et d'un contenant multi- couche selon l'invention sont identiques. A une température donnée lors du remplissage avec un contenu chaud, le conte- nant multicouche manifeste un retrait volumique moins impor- tant que le contenant monocouche en PET, bien que la densité de la couche de PET dans le contenant multicouche soit infé- rieure à la densité de la couche de PET dans le contenant *monocouche en PET. On a mesuré la transparence en déterminant le trouble, en pourcentage, sur un hazéomètre de Gardner, selon ASTM D1003. Des échantillons [de 0, 508 mm (20 millièmes de pouce) d'épaisseur ou moins] présentant un pourcentage de trouble égal ou inférieur à 10% sont considérés transparents. Le contenant monocouche thermodurci et le contenant mono- couche non thermodurci, composés de couches identiques, ont présenté l'un et l'autre un trouble de 5 à 6% environ (tableau V), et sont par conséquent transparents. - 16 - Tableau V Mesure du trouble Echantillon % de trouble Multicouche thermodurci 5,9Multicouche non thermodurci 4,9 Les propriétés d'arrêt du contenant thermodurci et du contenant non thermodurci sont indiquées dans le tableau VI. On peut voir que les propriétés d'arrêt des articles multi- couches thermodurcis sont améliorées par le procédé de ther- modurcissement. Comme indiqué plus haut, on pense que l'amé- lioration est réalisée par élimination des stries, qui entraîne une épaisseur plus uniforme de la couche d'arrêt. Tableau VI ProDriétés d'arrêt Perméabilité de l'ensemble du contenant à l'oxygène 22,8:C (73:F), 100% H.R. à l'intérieur, 50% H.R. à l'extérieur. Echantillon: contenant de 1/2 litre. Echantillon Q 02 en ml/jour atm. Thermodurci A 0,011 Thermodurci B 0,012 Non thermodurci A 0,124 Bien.cue l'on ait décrit l'invention en relation avec une couche intermédiaire unique de copolymère oléfine/alcool vinylicue, il est envisacgé que la couche intermédiaire Duisse comrpre-ndre plusieurs couches de différents copolvymères olé-fine/alcool vinylicue liées les unes aux autres. - - -Bien eue lLon ait décrit l'invention en relation avec la fabrication d'un contenant creux en matière plastique soufflée, l'invention peut englober tout article creux tel cqu'un article thermofcrmé, plateau ou gobelet par exemDle, ou une feuille stratifiée. Bien que l'on ait décrit l'invention en relation avec un article stratifié utilisable en particulier pour des a??lica:ions de remplissage avec un contenu chaud, elle est éóalement applicable à d'autres articles pour lesquels il est - 17 - souhaitable d'obtenir les avantages de bonnes propriétés d'arrêt, d'uniformité améliorée des couches, et de résistance améliorée à l'arrachage, qui sont obtenues par l'invention. Bien que l'on ait décrit l'article stratifié en rela- tion avec le procédé à deux moules, dans lequel le volume du moule chaud et le volume du moule froid sont pratiquement identiques, l'article stratifié peut être fabriqué par le procédé indiqué dans US-A 4 522 779, dans lequel le moule froid est plus grand que le moule chaud, ou par le procédé. indiqué dans notre demande de brevet US n 923 503 déposée le 27 octobre 1986. Lorsque le moule froid est de plus grande taille, l'article n'aura pas une stabilité thermique amélio- rée, mais aura une épaisseur plus uniforme du copolymère oléfine/alcool vinylique et des propriétés mécaniques améliorées. On peut également fabriquer l'article stratifié par un procédé utilisant un moule qui est chauffé et ensuite refroidi, comme indiqué dans US-A 4512 948. En outre, on peut utiliser un moule unique à refroidissement interne, comme décrit dans US-A 4 385 609 ou dans la demande US n 909 800, déposée le 22 septembre 1986. Quel que soit le procédé de thermodurcissement utilisé, l'article résultant aura une plus grande uniformité de la couche de copolymère oléfine/alcool vinylique et une adhé- rence améliorée entre les couches. Il doit être bien entendu que la description qui pré- cède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la pré- sente invention, tel que défini dans les revendications ci-annexées. REVENDICATIONS 1. Article multicouche thermodurci, orienté biaxiale- ment, caractérisé par le fait qu'il comprend une couche externe (11) comprenant du poly(téréphtalate d'éthylène), une couche interne (12) comprenant du poly(téréphtalate d'éthylène), au moins une couche intermédiaire (13) d'un copolymère oléfine/alcool vinylique, une couche (14) d'adhésif assemblant la couche externe et la couche intermédiaire, et une couche d'adhésif (15) assemblant la couche interne et la couche intermédiaire. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit article est moulé par soufflage. 3. Article selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit article comprend un contenant creux moulé par soufflage. 4. Article selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit article est thermoformé. 5. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite couche intermédiaire comprend un copolymère éthylène/alcool vinylique. 6. Article selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la couche intermédiaire comprend environ 20 à 60% d'éthylène. 7. Article selbn la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite couche intermédiaire comprend environ 30 à % d'éthylène. 8. Article selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites couches externe et interne constituent plus de 50% de l'épaisseur totale de la paroi, l'épaisseur de la couche intermédiaire représente moins de 20% de l'épais- seur totale de la paroi, et l'épaisseur totale des couches d'adhésif représente environ 2 à 20% de l'épaisseur totale. 9. Article selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites couches externe et interne constituent plus de 70% de l'épaisseur totale de la paroi, l'épaisseur de la couche intermédiaire représente moins de 10% de l'épaisseur totale de la paroi, et l'épaisseur totale des couches d'adhésif représente environ 2 à 20% de l'épaisseur totale. 10. Procédé de fabrication d'un article multicouche thermodurci orienté biaxialement, caractérisé par le fait qu'il comprend la formation d'une préforme comprenant une couche externe com- prenant du poly(téréphtalate d'éthylène), une couche interne comprenant du poly(téréphtalate d'éthylène), au moins une couche intermédiaire d'un copolymère oléfine/alcool vinylique, une couche d'adhésif assemblant la couche externe et la couche intermédiaire, et une couche d'adhésif assemblant la couche interne et la couche intermédiaire, le chauffage de ladite préforme à la température d'orientation du poly(téréphtalate d'éthylène), l'expansion de la préforme contre les parois d'un moule chaud qui est à la température de thermodurcissement du poly(téréphtalate d'éthylène), le maintien du contact de la préforme avec le moule jusqu'à ce que le contenant soit partiellement cristallisé, et le refroidissement brusque de l'article. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la préforme est enfermée et expansée dans un moule chaud. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le refroidissement brusque est réalisé dans un moule froid. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'expansion de la préforme est réalisée par thermoformage. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit refroidissement brusque est réalisé par refroidissement interne de l'article. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé par le fait que la température de thermodurcissement est comprise entre environ 150 et 250 C.