FR 2610636 A1 19880812 FR 8801524 A 19880209 COLORANTS POLYAZOIQUES, PROCEDE POUR LEUR PREPARATION, ET LEUR UTILISATION. L'invention concerne de nouveaux colorants polyazoï- ques, un procédé pour leur préparation, et leur utilisation pour la teinture de matières textiles et non-textiles les plus diverses, essentiellement du cuir. L'invention a ainsi pour objet des colorants polyazoï- ques de formule 1 _ D-N=N a _. /=N-\ X 2 9= 6. l. I NN -I Ri s 4 SO03H dans laquelle D est le résidu d'un composant diazo; l'un des radi- caux X1 et X2 est le radical hydroxy, et l'autre le radical amino; R1 désigne un hydrogène ou le radical sulfo; R2 est un hydrogène, un halogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, ou le radical sulfo ou carboxyle; et R3 est le radical hydroxy, amino, un radical N-mono- ou N,N-di- (alkyle en Cl-C4)amino, phénylamino, o-, m- ou p-alkyle en Cl-C4) phénylamino, carboxyméthylamino, alcoxy en C1-C4 ou aryloxy, et R4, indépendamment de R3, a la même significa- tion que R3 ou désigne un radical benzoylamino.non-substitué ou substitué par un ou des radicaux méthyle, chloro ou nitro, un radical (alcanoyle en Cl-C4)-amino, un radical alkyle en C1-C4, ou encore un halogène ou le radical nitro ou sulfo. Le résidu de composant diazo D dérive par exemple d'une amine aroma-tique de formule D-NH2 (2) Pour ce qui est de l'amine aromatique, il s'agit par exemple d'une amine hétérocyclique, d'une 1- ou d'une 2-naphtyl- amine, ou encore, de préférence, d'un aminobenzène. D, en tant que résidu d'un aminobenzène, peut porter un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, par exemple les radicaux alkyle en C1-C4, qui, ici et dans la suite, englobent d'une manière générale les radicaux méthyle, éthyle, n- ou isopropyle, et n-, sec- ou tert- butyle; les radicaux alcoxy en C1-C4, qui, d'une manière générale, englobent les radicaux méthoxy, éthoxy, n- ou isopropoxy, et n-, sec- ou tert-butoxy; les halogènes, qui d'une manière générale englobent le fluor, le brome et en particulier le chlore; les radicaux trihalogénométhyle, en particulier le radical trifluorométhyle; des radicaux (alkyle en C1-C4)sulfonyle, en particulier le radical méthylsulfonyle ou le radical éthylsulfonyle; les radicaux sulfamoyle, par exemple -SONH2 ou les radicaux N-mono- ou N,N-di(alkyle en C1-C4)aminosulfonyle; les radicaux carbamoyle, par exemple CONH2 ou les radicaux N-mono- ou N,N-di-(alkyle en Cl-C4)aminocarbonyle; ou encore les radi- caux sulfo, nitro, cyano, carboxy ou phénoxy. Si D est le résidu d'une 1- ou d'une 2-naphtylamine, cette dernière peut être non-substituée, ou être substituée par exemple par les substituants ci-dessus, et en particu- lier par le radical sulfo. Si D est le résidu d'une amine hétérocyclique, il pourra être par exemple un radical 2-(4-aminophényl)benzo- thiazolyle, lequel est non-substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 et/ou sulfo; le radical 2-(4-aminophényl) benzothiazolyle est alors de préférence non-substitué, ou substitué par un ou plusieurs radicaux sulfo et/ou méthyle dans la partie benzothiazole. Des exemples d'amines hétérocycliques particulièrement préférées et pouvant former le résidu de composant diazo D sont les composés suivants: 2-(4-aminophényl)benzothiazole, 2-(4-aminophényl)-6-méthyl-7-sulfobenzothiazole, 2-(4-amino- phényl)-5- ou -6-sulfobenzothiazole. De préférence, D est un résidu d'un aminobenzène, non- substitué, ou substitué par un ou plusieurs radicaux halo- géno, cyano, alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4. Quand D est le résidu d'un aminobenzène, il est, d'une manière particulièrement préférée, substitué par un ou deux radicaux identiques ou différents, choisis dans le groupe des radicaux méthyle, méthoxy et chloro. X1 représente de préférence le radical hydroxy, et X2 représente de préférence le radical amino. Le groupe sulfo se trouve par exemple sur la position 4, et de préférence sur la position 3 du composant de copu- lation naphtalénique. R1 représente de préférence un groupe sulfo, lequel est disposé par exemple sur la position 6 du composant de copu- lation naphtalénique. Un groupe de composés appropriés englobe les composés de formule DHHN=Nd\, , ±N=N I20- I I =N_ N.3. (la), HO3S / * \S03H =. dans laquelle D, R2, R3 et R4 ont les significations données ci-dessus. Dans les formules (1) et (la), R2 représente de préfé- rence un hydrogène, ou le radical méthyle, méthoxy, chloro ou sulfo; R2 est alors en particulier un hydrogène. Si R3 et/ou R4, dans les formules (1) et (la), repré- sentent chacun un radical aryloxy, il s'agira par exemple d'un radical phénoxy. Quand R3 ou R4 sont des radicaux (alcanoyle en C1-C4)- amino, il s'agira par exemple de radicaux propionylamino, et en particulier acétylamino. R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun le radical hydroxy, amino, phénylamino, o-, m- ou p- 2610 636 tolylamino, carboxyméthylamino, ou un radical alcoxy en C1- C4 ou le radical phénoxy. D'une manière particulièrement préférée, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun le radi- cal hydroxy ou amino. Les radicaux R3 et R4 sont disposés l'un par rapport à l'autre par exemple en position ortho ou para, et, d'une manière particulièrement préférée, en position méta. Du fait de leurs bonnes propriétés colorantes, on pré- fère les colorants polyazoïques ayant la formule (la) ci- dessus, dans laquelle D est un résidu d'un aminobenzène, non-substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux halogéno, cyano, alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, R2 représente un hydrogène ou le radical chloro ou sulfo, et R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun le radical hydroxy, amino, phénylamino, o-, m- ou p-tolyl- amino, carboxyméthylamino, un radical alcoxy en C1-C4 ou le radical phénoxy. On préfère en particulier les colorants polyazoïques de formule (la) dans laquelle D est un résidu d'un amino- benzène, substitué par un ou deux radicaux identiques ou différents, choisis dans le groupe des radicaux chloro, méthyle et méthoxy, R2 est un hydrogène, et R3 et R4, indé- pendamment l'un de l'autre, désignent chacun le radical hydroxy ou amino. Une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention concerne des colorants polyazoïques de formule __/.=./ - //- %=.// CH3,C1l / l (lb) H03S S/ 03H './ S dans laquelle R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun le radical hydroxy ou amino. On peut préparer les colorants polyazoïques de formule (1) d'une manière connue en soi, par exemple en procédant comme suit: a) On diazote un composé de formule H2N-ele Dû,(3) \z dans laquelle Z est -NO2 ou -NHacyle, et" acyle" désigne un résidu d'acide facilement éliminable, par exemple le radical acétyle, et on le copule sur un composé de formule }1} 2 ?'x./v%. 4 (4) I II I R1ix SO3H b) On copule sur le composé monoazoïque obtenu une amine diazotée de formule D-NH2 (2) c) Dans le composé disazoïque résultant, de formule D-N=Nx - d- N=N-- ' À \ Z (5) *. z R1 SO3H on convertit Z, par réduction s'il s'agit d'un groupe nitro, ou par saponification quand Z désigne le radical NH-acyle, en un groupe amino, puis on diazote ce dernier, et d) On copule le composé disazoïque diazoté selon c) sur un composé de formule /._.(3 (6) \.=4 Dans les formules (2) à (6), R1, R2, R3, R4, X1, X2 et D ont les significations, normales et préférées, données ci- dessus. La diazotation des amines de formule (3) et la copula- tion sur les composés de formule (4) sont mises en oeuvre d'une manière connue en soi, en milieu aqueux ou organique aqueux, de préférence à de basses températures, par exemple de -5 à 30 C. La copulation peut être réalisée en milieu acide, neutre ou alcalin, mais de préférence en milieu acide. De même, on met en oeuvre d'une manière connue en soi la diazotation des composés de formule (2) et leur copula- tion sur les composés monoazoïques obtenus dans l'étape a), copulation qui a lieu de préférence en milieu alcalin; il en est de même de la diazotation des composés obtenus à partir des composés de formule (5) par conversion de Z en un groupe amino, et de leur copulation sur les composés de formule (6), laquelle copulation a lieu de préférence en milieu neutre à alcalin. Pour ajuster les pH voulus à des valeurs ac Es, on peut utiliser les acides libres, et/ou ajouter des acides minéraux; pour ajuster le pH à des valeurs alcalines, on pourra utiliser des bases d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple l'ammoniaque, ou l'hydroxyde ou le carbonate de lithium, de sodium ou de potassium. La réduction des composés de formule (5), quand Z = -NO2, en les composés amino correspondants s'effectue d'une manière connue en soi, par utilisation de réducteurs connus, de préférence doux, comme par exemple les sulfures de métaux alcalins, par exemple le sulfure de sodium. De même, la saponification des composés acylamino de formule (5), donnant les composés amino correspondants, s'effectue d'une manière connue en soi, avantageusement par chauffage en milieu alcalin aqueux, les amines correspon- 2 6 10 6 3 6 dantes étant alors obtenues sous forme de sels. Dans les composés de formule (5), Z désigne de préfé- rence le radical -NO2. Les composés de formule (1) représentent des colorants anioniques, et conviennent d'une manière générale à la tein- ture de substrats textiles et non-textiles pouvant être teints par des colorants anioniques, par exemple à la tein- ture de matières fibreuses dérivant de cellulose naturelle ou régénérée, de polyamides naturels ou synthétiques, de polyuréthannes ou de polyoléfines à modification basique, ou encore de l'aluminium anodisé, ou des cuirs et des peaux. A titre d'exemples, les colorants selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés pour teindre des non- tissés à base de cellulose, du bois et du papier. Entrent en particulier en ligne de compte en tant que matières fibreu- ses le coton et les polyamides naturels, comme la laine et la soie, tandis que les matières fibreuses synthétiques sont essentiellement le nylon et le polypropylène à modification basique. Les composés de formule (1) selon l'invention convien- nent de préférence à la teinture des peaux et en particulier du cuir, tous les types de cuir pouvant être utilisés, par exemple le cuir tanné au chrome, le cuir retanné ou le cuir- velours de chèvre, de mouton, de bovin et de porc. On obtient essentiellement des nuances grises à noires, présentant de bonnes propriétés générales de solidité; les colorants selon l'invention se caractérisent en particulier par une affinité exceptionnellement élevée pour les matières protéiniques, en particulier le cuir, et de plus n'ont aucune tendance au bronzage. Les colorants polyazoïques de formule (1), selon l'in- vention, peuvent par ailleurs être utilisés comme consti- tuants d'encres, et en particulier de liquides d'enregistre- ment par le procédé à jet d'encre. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention, Z610636 sans la limiter. Les parties sont des parties en poids et les pourcentages, des pourcentages en poids. Exemple 1 On introduit dans 150 parties d'eau 20,7 parties de 3- nitroaniline, on les diazote de la manière habituelle à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium, puis on les copule, à pH acide, avec 48 parties d'acide 1-amino- 8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique. Quand la première copulation est terminée, on ajoute 20,1 parties de 3-chloroaniline, qui elles aussi ont été diazotées par un procédé connu; au cours de cette deuxième copulation, on maintient le pH du mélange réactionnel à une valeur légèrement alcaline, par addition d'une solution à % d'hydroxyde de sodium. Le composé nitro-disazoïque ainsi obtenu est chauffé à 50-55 C dans le mélange réaction- nel, et, à l'aide d'une solution aqueuse contenant 44 par- ties de sulfure de sodium, le groupe nitro est réduit en un groupe amino. Le colorant aminodisazoique est ensuite relar- gué à l'aide de chlorure de sodium en milieu acide, et séparé par filtration. Le colorant aminodisazoïque ainsi isolé est de nouveau diazoté, de la manière habituelle, à l'aide de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique, puis on ajoute 12 parties de 3-aminophénol dissoutes dans 150 parties d'eau, le pH étant maintenu à une valeur légèrement alcaline à l'aide d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. Le colorant trisazoïque obtenu est relargué au chlorure de sodium, séparé par filtration et séché. La poudre foncée obtenue teint le cuir en une nuance noire, présentant de bonnes propriétés de solidité. Exemples 2-17 D'une manière analogue à l'Exemple 1, on obtient les colorants polyazoiques de formule H? H2 D1-N=N-. t -N=N-D2 HO3S / -/'\. 'SO3H dans laquelle D1 et D2 ont les significations données sur le Tableau 1 ciaprès. Apres application sur le cuir par des procédés habituels, les colorants donnent dans chaque cas une nuance noire, présentant de bonnes propriétés de soli- dité. À {I) L n..ô..O (D ô (D H O 1D- --O \//-/ \ || /k 5 | | O/,I i I \ // ! I I ilI w/ /./x/ \\ //- \\N/ /- \/ =.,' O/ N N 2610 6 3 6 Tableau 1 (suite) Exemple Di D2 Nr. 9 Br_-'0... x-' 1H2 10.l_.v.=. \/ \OH 113C\ __ H3C CH3 H3CO\ H3C\ OH H3C\ 12._ H2 ---N t'D V' \'H2 13 \=/ \ /\__' H0O3S "- H3C\ 14 '/ -. VH2 \__/ s./ \OH H3C\ H3C CH3 // --'. _ o Tableau 1 (suite) Exemple D1 D2 Nr. _.- H3C'...\ / Ee=N,l I V. \OH HaG 16. '-'." \= / /CH3 17.'- 'g. \=/ eef 1 7*= Exemple 18 Si on procède comme décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant à la place d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène- 3,6-disulfonique, une quantité équivalente d'acide 1-amino- 8-hydroxy-4,6-disulfonique, on obtient le colora de for- mule ci H?!H2 2 5 \ /NN I II.*-N=N./ ' H2 '=Hos25/'.'.' "N=N-.il HO3H S/ "'vOH qui teint le cuir en une nuance noire présentant de bonnes propriétés de solidité. Mode opératoire de teinture du cuir On foule pendant 2 heures à 50 C 100 parties d'un cuir velours pour habillement dans une solution de 1000 parties d'eau et de 2 parties d'ammoniaque à 24 %, puis on les teint à 60 C pendant 1 heure dans une solution de 1000 parties d'eau, 2 parties d'ammoniaque à 24 % et 3 parties du colo- rant selon l'exemple 1 ci-dessus. Puis on ajoute une solu- tion de 40 parties d'eau et de 4 parties d'acide formique à %, et on teint encore pendant 30 minutes. Puis les cuirs subissent un rinçage approfondi et sont éventuellement encore traités pendant 30 minutes, à 50 C, avec 2 parties d'un produit de condensation dicyanodiaminoformaldéhyde. On obtient une nuance noire présentant de bonnes propriétés de solidité. Revendications 1. Colorants polyazoïques, caractérisés en ce qu'ils ont la formule suivante: D-N=N\7.\'IN=N-\_/ R 2,,R3 /..>, (1> D-NN,,,2 = 6=_ - d (1). Rl 5 4 SO03H dans laquelle D est le résidu d'un composant diazo; l'un des radi- caux X1 et X2 est le radical hydroxy, et l'autre le radical amino; R1 désigne un hydrogène ou le radical sulfo; R2 est un hydrogène, un halogène, un radical alkyle en Cl-C4, alcoxy en C1-C4, ou le radical sulfo ou carboxyle; et R3 est le radical hydroxy, amino, un radical N-mono- ou N,N-di- (alkyle en C1-C4)amino, phénylamino,o-, m- ou p-(alkyle en C1-C4) phénylamino, carboxyméthylamino, alcoxy en C1-C4 ou aryloxy, et R4, indépendamment de R3, a la même significa- tion que R3 ou désigne un radical benzoylamino non-substitué ou substitué par un ou des radicaux méthyle, chloro ou nitro, un radical (alcanoyle en C1-C4)amino, un radical alkyle en C1-C4, ou encore un halogène ou le radical nitro ou sulfo. 2. Colorants polyazoïques selon la revendication 1, caractérisés en ce que D est un résidu d'un aminobenzène non-substitué ou substitué par un ou des radicaux alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, halogéno, trihalogénométhyle, (alkyle en C1-C4)sulfonyle, sulfo, nitro, cyano, carboxy, phénoxy, sulfamoyle et/ou carbamoyle. 3. Colorants polyazoïques selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que D est un résidu d'un aminobenzène non-substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux halogèno, cyano, alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4. 4. Colorants polyazoïques selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisés en ce que D est un résidu d'un aminobenzéne substitué par un ou deux radicaux choisis dans le groupe comprenant les radicaux méthyle, méthoxy et chloro. 5. Colorants polyazoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que X1 est le radi- cal hydroxy et X2 le radical amino. 6. Colorants polyazoiques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont la formule ?H IVH2 se' I I NN. - (la), HOS/d./'\.'\SO3H \.=. X\R4 dans laquelle D, R2, R3 et R4 ont les significations données dans la revendication 1. 7. Colorants polyazoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que R2 désigne un hydrogène ou le radical chloro ou sulfo. 8. Colorants polyazoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que R3 et R4, indé- pendamment l'un de l'autre, désignent chacun un radical hydroxy, amino, phényl-amino, o-, m- ou p-tolylamino, car- boxyméthylamino, alcoxy en Cl-C4 ou phénoxy. 9. Colorants polyazoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que R3 et R4, indé- pendamment l'un de l'autre, sont chacun le radical hydroxy ou amino. 10. Colorants polyazoïques selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils ont la formule (la), dans laquelle D est un résidu d'un aminobenzène non-substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux halogéno, cyano, alkyle en C1- C4 et/ou alcoxy en C1-C4, R2 est un hydrogène ou le radical chloro ou sulfo, et R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, désignent chacun un radical hydroxy, amino, phényl- amino, o-, m- ou p-tolylamino, ou carboxyméthylamino, alcoxy en C1-C4 ou phénoxy. 11. Colorants polyazoïques selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils ont la formule (la), dans laquelle D est un résidu d'un aminobenzène, substitué par un ou deux radicaux identiques ou différents choisis dans le groupe comprenant les radicaux chloro, méthyle et méthoxy, R2 désigne un hydrogène, et R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun le radical hydroxy ou amino. 12. Colorants polyazoiques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont la formule ?H.2 /..../-'-. / -..-N=N\ À À= CH.3,Ci * I I 'N ' (lb) HO3 S d/ aï "SO3H./ \ dans laquelle R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun le radical amino ou hydroxy. 13. Procédé pour la préparation de colorants poly- azoiques selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que a) on diazote un composé de formule H2N-. hi 9 (3) À / \ "z dans laquelle Z est -NO2 ou -NH-acyle, et acyle désigne un résidu d'acide facilement éliminable, par exemple le radical acétyle, et on le copule sur un composé de formule 41 42 iv 'x./ls C. (4) I II I Rl $ SO3H b) on copule sur le composé monoazoique obtenu une amine diazotée de formule D-NH2 (2) c) dans le composé disazoïque résultant, de formule D-N=N\ * N=N-. i I (5) Ri S03H on convertit Z, par réduction s'il s'agit d'un groupe nitro, ou par saponification quand Z désigne le radical NH-acyle, en un groupe amino, puis on diazote ce dernier, et d) on copule le composé disazoïque diazoté selon c) sur un composé de formule (6) 15. _ 4Ra (6) R1, R2, R3, R4, X1, X2 et D, dans les formules (2) à (6), ayant les significations données dans la revendication 1. 14. Utilisation de composés des colorants polyazoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour tein- dre des matières fibreuses constituées de cellu' natu- relle ou régénérée, de polyamides naturels ou sl tiques, de polyuréthannes ou de polyoléfines à modification basique, de l'aluminium anodisé, ou des cuirs et peaux. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'on teint des cuirs et peaux.