FR 2600663 A1 19871231 FR 8609391 A 19860627 -l 2600663 COMPOSITIONS POUR ADHESIFS THERMOFUSIBLES RETICULABLES, LES ADHESIFS CORRESPONDANTS AINSI QUE LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET D'APPLICATION. La présente invention concerne des compositions pour adhésifs thermofusibles qui ont la particularité de conduire, après application sur les surfaces à encoller, a un produit réticule de manière sensiblement irréversible le 10 rendant infusible ou difficilement fusible. Elle concerne également les adhésifs correspondants ainsi que des procedés de préparation et d'application de ces adhésifs. On entend, par "adhésif thermofusible", une composition solide a la température ambiante qui, apres 15 fusion, durcit par refroidissement. Les adhésifs thermofusibles réticulables conformes a la présente invention possedent le double avantage de pouvoir être mis en oeuvre de façon très aisée dans des installations industrielles, notamment des installations 20 automatisées (robots), telles que celles de l'industrie automobile, et de pouvoir être appliqués & de nombreux types d'objets réalisés à partir de matériaux très divers, tels que le bois, les métaux, les textiles tissés ou non-tisses, le verre, la porcelaine, les céramiques, le carton, le 25 papier,la pierre, le béton et les matières plastiques. Ils presentent notamment un excellent pouvoir d'adhésion vis- avis des substrats fermés non poreux, tels que le polystyrene, le polyéthylène non traité, le poly(chlorure de vinyle) non traité, les caoutchoucs acrylonitrile-butadiène30 styrène,le poly(méthacrylate de méthyle), le verre, les métaux, les papiers surfaces, pelliculés, recouverts d'une couche de vernis durcie par rayonnement ultra-violet. Ce large domaine d application des adhésifs thermofusibles selon la préserve invention mérite d'être souligne. 35 On mentionnera notamment l'utilisation particulièrement intéressante des compositions selon l'invention pour le brochage des livres. Dans ce domaine, les procédés de collage connus à ce jour sont (1) le collage a l'aide d'une dispersion aqueuse en un ou plusieurs passages; (2) le collage à l'aide d'une colle thermofusible traditionnelle en un ou deux passages; (3) le collage mixte, avec un passage de colle vinylique et un passage de colle thermofusible et (4) le collage a l'aide d'une colle thermofusible polyuréthanne. La technique (1) nécessite un temps de séchage long; la technique (2) conduit, dans le cas d'un seul passage, à une tenue à l'arrachage des pages, à une tenue au froid et à une -tenue au chaud relativement limitées, et, dans.le cas d'un deuxième passage, à une faible adhérence de la seconde couche sur, la première; la technique (3) présente l'inconvénient de la longueur du temps de séchage de la colle vinylique, laquelle, si elle 15 - n'est pas bien sèche - ce qui est difficile à contrôler sur machine - risque de ne pas bien accrocher sur la colle thermofusible; quant à la technique (4), elle présente l'inconvénient que les colles thermofusibles polyuréthanne restent poisseuses tant que la réticulation n'est pas 20 terminée, si bien que, pendant toute cette période, on ne peut pas réaliser le massicotage des livres sans risquer un encrassement; par ailleurs, les colles thermofusibles polyuréthanne nécessitent un apport d'eau pour réticuler, ce qui n'est pas facile à apporter avec des couvertures de livres pelliculees et des papiers couchés fermés. Avec les compositions selon la présente invention, les inconvénients précités sont surmontés. Les adhésifs selon la présente invention sont des adhésifs à deux oposants, (ci-après appelés A et B), l'un 30 renfermant notamment des groupes anhydride, et l'autre renfermant notamment des groupes susceptibles de réagir avec ces derniers,une fois les cycles anhydride ouverts. Ces composants peuvent, chacun de leur côté,être fondus et tenus en fusion pendant des temps relativement longs (d'au minimun 8 heures) compatibles avec les exigences d'une mise en oeuvre à l'échelle industrielle, refroidis et refondus sans provoquer de rèticulation. Au moiTent de l'emploi, ca eux composants sont mis en contact & l'état fondu (melange intime ou superposition d'une couche de l'un sur une couche de l'autre) et la réticulation attendue se produit alors sous l'effet d'une élévation de la température. Ce mécanisme de la réticulation entre les groupes anhydride maleique ouverts et les autres groupes réactifs est connu en tant que tel,mais il n'avait jamais été appliqué aux collages industriels. Ainsi, dans la demande de brevet français N 2 554 112, on décrit l'application à l'enduction d'un 10 substrat d'une composition comprenant un polymère de l'éthylène et de l'anhydride maléique,un composé polyepoxydique et un catalyseur de réaction entre les fonctions anhydride et époxyde, et on mentionne l'utilisation de cette composition comme adhésif thermofusible. La réticulation commence dès que l'on mélange les ingrédients et se poursuit alors de façon progressive. Ce procédé ne peut pas être utilisé a grande échelle, du fait qu'il nécessite pratiquement que le mélange soit effectué directement sur la machine appliquant la colle,ce qui ne peut pas être valablement pratiqué dans des installations industrielles. Dans le domaine du brochage, les compositions selon l'invention n'ont pas besoin d'apport d'agents extérieurs pour réticuler, les systèmes A et B renfermant tous les ingrédients. Les livres sont massicotables immédiatement comme dans le cas des colles thermofusibles classiques. Les deux couches de colle thermofusible réagissent chimiquement à leur surface de contact, n'entraînant aucun risque de décollage à cet endroit. Les livres ainsi brochés ont une très bonne tenue au froid et l'on peut, selon les formulations, obtenir un dos dur ou un dos très souple. On mentionnera un autre avantage des compositions selon la présente invention qui est celui d'être thixotropes dans le cas o on y incorpore un ingrédient défini. Cet avantage est intéressant dans un certain nombre de domaines, notamment dans le bâtiment, la construction, etc.. Les colles non thixotropes ont tendance à couler lorsqu'elles 4 2600663 sont projetées sur un plafond. Les colles thixotropes figent beaucoup plus rapidement par changement de viscosite dès que la contrainte du mouvement propulseur s'arrête. La colle ainsi appliquée épaissit instantanément tout en restant pateuse, et elle garde, par conséquent, son temps ouvert. Il en résulte les avantages d'un travail propre, sans projections sur les personnes, ne conduisant pas a l'encrassement des robots, etc.. La présente invention a donc d'abord pour objet 10 1 une composition pour adhésif thermofusible présentant les propriétés sus-indiquées, qui est caractérisée par le fait qu'elle comporte: (A) un premier système, ne renfermant pas de groupes anhydride, et comportant: a) au moins un polymère choisi parmi les polymères thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse; b) au moins un composé renfermant au moins un groupement susceptible de réagir avec des 20 groupes anhydride et choisi parmi les groupements époxyde, amine et alcool; c) au moins une résine tackifiante; et d) le cas échéant, au moins un plastifiant; (B) un second système comportant: a) au moins un polymère choisi parmi les polymeres thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse; b) au moins un polymère renfermant des groupes anhydride; c) au moins une résine tackifiante; et d) le cas échéant, au moins un plastifiant; et (C) au moins un activateur de la réaction entre les groupements réactifs du constituant 2600663 moins égal a 1, et le rapport molaire de l'activateur (C) aux groupes anhydride du polymère (Bb) étant au moins égal a 0,5, de préférence, au moins egal a 1. En particulier, le système )+(Ab)+(Ac)+(Ad): - de 25 à 60 parties en poids du constituant - de O à 20 parties en poids du constituant De même, le système ; - de 20 à 60 parties en poids du constituant - de 5 à 60 parties en poids du constituant Les polymères-thermoélastiques susceptibles d'être utilises comme constituants (Aa) et en C:.-Ci../(méth)acrylate d'alkyle en CG-C.2 et les polymères 20 du norbornène et/ou de ses dérives. Les caoutchoucs de synthèse qui peuvent être utilisés comme constituants (Aa) et \ / SO dans laquelle A est un groupe polyfonctionnel de valence n>2 et R est un radical hydrocarboné. On utilise avantageusement les polyglycidyléthers de composés polyhydroxylés tels que le Bisphénol A, qui peuvent être obtenus par étherification d'un polyphénol avec l'epichlorhydrine ou la dichlorhydrine en presence d'une substance alcaline. Parmi ceux-ci, on choisit avantageusement les composés polyepoxydes de type aliphatique, particulièrement les polyglycidyléthers de polyalcools tels que les diglycidyléthers des ac-w diols comme le diglycidyléther du butanediol, de l'hexanediol, du paracyclohexyldiméthanol, du néopentylglycol, tels que les triglycidyléthers de triols comme le triglycidyléther du triméthylolpropane, le triglycidyléther du glycérol, tels que les tétraglycidyléthers de tétrols comme le tetraglycidyléther du pentaérythritol. Parmi les composes provenant de l'époxydation de composés oléfiniques, on choisit avantageusement l'huile de soja époxydée. 10 Lorsque le composé (Ab) est un composé polyépoxydique, le système (A) peut renfermer au moins un accelérateur d'époxydation. Le composé (Ab) peut également être un composé porteur de fonctions amine primaires, secondaires ou 15 tertiaires. On peut citer les amines tertiaires d'acides gras de soja, ou encore un polyamide à fonctions amine libres. Dans ce dernier cas, la composition selon la présente invention présente, de manière surprenante, un caractère thixotropique. Le composé (Ab> peut également être un alcool, par exemple une éthanolamine. Le polymère acrylate). Dans le cas de la copolymérisation directe, la teneur en anhydride du copolymere est généralement inférieure ou égale à 3% en 35 mole. Dans le cas du greffage, la teneur en anhydride du copolynmre pourra atteindre 20% en mole. 7 2600663 Les resines tackifiantes (Ac> et (Bc) sont choisies notamment parmi les polyterpenes, le cas écheant, foctionnalisés par des novolaques, les colophanes et esters de colophane, ainsi que leurs dérivés hydrogénés et dismutés et les résines de pétrole. Les résines de pétrole utilisables dans les compositions selon l'invention sont des résines préparées a partir de fractions d'hydrocarbures provenant du craquage à la vapeur de naphtas, tels que, d'une part, des coupes aromatiques contenant au moins un 10 monomere choisi parmi le styrène et ses dérivés, les vinyltoluenes et les alkylbenzènes et, d'autre part, des coupes aliphatiques contenant un monomére contenant de 5 a 6 atomes de carbone, tel que le cyclopentadiene et ses derives et le cyclohexadiène. Les plastifiants (Ad) et (Bd) sont choisis notamment d'une part, parmi les huiles semi-aliphatiques, les polyisobutylènes de très bas poids moléculaire, et les huiles pétrolières aromatiques, naphténiques ou paraffiniques, les alkylbenzènes, et, d'autre part, les 20 esters dérivés d'acides organiques saturés tels que les phtalates, adipates, sébacates et azelates d'alkyle. A titre d'exemples de ces derniers, on peut citer les phtalates de diethyle, de dibutyle, de dicyclohexyle, de diéthylhexyle, de dioctyle, de didécyle, de butyléthylhexyle, les adipates 25 de dibutyle, de dioctyle, de diisoctyle, les sbacats de de dibutyle, de dioctyle, de diisooctyle, les azsbaclates de dibutyle, de dioctyle, de diiosooctyle, les azelates de dioctyle et de diisooctyle. On peut également mentionner, comme plastifiants (Ad) et (Bd>, les copolyméres éthylène 0 acetate de vinyle de très bas poids moléculaire (de l'ordre 30 de 1000-1500), un exemple de tel copolynmère étant celui renfermant 28% en poids d'acétate de vinyle. L'activateur d' éthyltriphénylphosphonium. De même, les systèmes (A) ettou (B) peuvent renfermer jusqu'à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids des mélanges respectivement (Aa>+(Ab)+ (Ac)+(Ad) et (Ba)+(Bb)+(Bc)+(Bd), d'au moins d'un adjuvant tel qu'une cire ou paraffine, comme la cire de polyethylène. De même, ils peuvent, l'un ou l'autre, ou les deux,renfermer jusqu'à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids des mélanges respectivement (Aa)+(Ab)+ notamment parmi la silice, l'alumine, les silicates, 20 aluminates et sîlicoaluminates minéraux et le talc. Egalement, les systèmes (A) et/ou (B) peuvent renfermer jusqu'à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids des mélanges respectivement (Aa)+ hydroxy-4 phényl-3 propionate et l'octadécyl-3,5ditertiobutyl-4hydroxyhydrocinnamate. La présente invention porte également sur un procédé de préparation d'un adhésif thermoefusible à deux 35 composants à l'aide de la composition définie ci-dessus, caracterisé par le fait qu'on mélange séparément les constituants du système (A) et ceux du système moins une deux faces à encoller. Conformément à une variante, on porte à une température comprise entre 150 et 200 C chacun des deux composants solides pour les liquéfier à nouveau, et on applique immédiatement, en couche mince, ces deux composants de façon séparée, soit l'un après l'autre sur l'une des deux faces à encoller, soit l'un, sur une face à encoller, et l'autre, sur l'autre face à encoller. Il est parfois souhaitable, après avoir appliqué l'un contre l'autre les objets destinés à être collés, de porter l'assemblage résultant à une température supérieure S0 pour achever la réticulation. A l'issue de l'étape de refroidissement décrite ci-dessus, on peut, en outre, réaliser, par coextrusion ou par enduction, un film à âme inerte portant, de part et d'autre, une coma-che de chacun des composants obtenus. L'âme inerte sera constituée, par exemple,par du polyethylène ou polypropylene ou encore par un copolymère éthylène/acrylate d'alkyle (butyle, notamment). Le procédé de collage de deux objets a l'aide de l'adhésif thermofusible préparé par ce procédé consiste à appliquer le film à âme inerte sur une face a encoller, à assembler les deux objets devant être collés et à porter l'assemblage à une température suffisante pour réaliser une reticulation complète, les deux composants entrant en contact l'un avec l'autre à travers l'âme inerte.Un tel procédé convient particulièrement bien pour le collage des tissus. _ / / / il 26006.63 Four mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va en décrire maintenant plusieurs exemples de réalisation. Dans ces exemples, les pourcentages indiqués sont donnés en poids. Les différents polymères de marque "LOTADER" commercialisés par la Société "CdF CHIMIE TERPOLYMERES", qui sont mis en oeuvre dans ces exemples, présentent les caractéristiques indiquées dans le Tableau I ci- dessous. 10 Les polymères de cette série, ayant pour référence HX 8230 eet HX 8280 sont des.copolymères éthylène/acrylate de butyle, et ceux ayant pour référence HX 8210 et HX 8290 sont des terpolymeres éthylène/anhydride maléique/acrylate d'ethyle. TABLEAU I 25 35 Référence HX &2l0 HX 8230 HX 8280 HX 8290 LOTADER I.F. (dg/min) 200 1 20 175 70 % A.,. 1,1; O O 1,2 % Acryl. 1,8 4,3 7,9 5,6 Dans ce Tableau,: - I.F. désigne l'indice de fluidité du polymère, déterminé à 190'C sous 2,16 kg conformément à la norme ASTM D-1238. - % A.M. et % Acryl. désignent respectivement les pourcentages molaires d'anhydride maléique et d'acrylate (d'ethyle ou de butyle selon le cas), la teneur molaire en éthylène dans ces polymères étant représentée par le complément à 100% Les anti-oxydants mis en oeuvre dans ces exemples sont: - le ditert4obutyl-2,6 paracrésol - le ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl3 propionate; - le ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 hydrocinnamate 12 2600663 d'octadécyle - le 2,2'-thiodiéthyl bis-3-(3,5-(ditertiobutyl 4hydroxyphényl) propionate - le 2,4-bis-N-octylthio-6-(4-hydroxy 3,5ditertiobutyl5 anilino)-l,3,5-triazine; vendus par la Société "CIBA-GEIGY"' sous les dénominations "IRGANOX" respectivement PS 800, 1010, 1076, 1035 et 565. I - PREPARATION DE DIFFERENTS COMPOSANTS A ET B 10 On prépare les formulations al à a3 et bl à b3 suivantes: FORMULATION al Polyisobutylène (plastifiant), vendu sous la dénomination "NAPVIS D-10" par la Société "BP".5% - Résine époxydique vendue sous la dénomination "EPIKOTE 828" par ia Société "SHELL "............10% - Résine de pétrole aliphatique hydrogénee(coupe en Cr,)(résine tackifiante), vendue sous la dénomination "ESCOREZ 5300" par la Société "ESSO"............................................. 44,2% - " LOTADER HX 8230"................................. 25% - "LOTADER HX 8280".................................. 15% - Ditertiobutyl-2,6 paracrésol (anti-oxydant)....... 0,25% Ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-3 propionate (anti-oxydant)............ ...................... 0,25% - Triphenylphosphine.................... 0, 3% FORMULATION a2 - Huile aliphatique (plastifiant), vendue sous la dénomination "PRIMOL 352" par la Société "ESSO"... 22% - Huile naphténique - Polynorbornene sous forme de poudre, de poids moléculaire moyen 2.000. 000, vendu sous la dénomination "NORSOREX F" par la "SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES" - Résine de pétrole aliphatique hydrogénée (coupe en C,^) (résine tackifiante), vendue sous la dénomination "ESCOREZ 5320" par la Société "ESSO"............................................ - Résine époxydique, vendue sous la dénomination "EPIKOTE 828" par la Société "SHELL"........ - Caoutchouc styrène-.butadiène-styrène, vendu sous la dénomination "CARIFLEX TR 1102" par la Sociéte "SHELL".................................. - Caoutchouc styrène-isobutadièie-styrène, vendu 15 sous la dénomination "CARIFLEX TR 1107" par la Société "SHELL"................................. - Ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 hydrocinnamate d'octadécyle (anti-oxydant)....................... - 2,2'-thiodiéthyl bis-3-3,5-(ditertiobutyl 4-hydroxy-phényl) propionate (anti-oxydant)........ - 2,4-bis-N-octylthio-6-(4-hydroxy 3,5ditertiobutyl-anilino)-l,3,5triazine (anti-oxydant).................................... 0 - Ditertiobutyl-2,6 paracrésol (anti-oxydant)....... 0 25 _ Triphénylphosphine................................. - - - 1,8% % 10% 17% 4% 0,5% O, 1% %, 35% 0,3% FORMULATION a3 - Cire de polyéthylène, vendue sous la dénomination "EFOLENE C-16" par la Société "KODAK"............... 5% - Cire de Fisher Tropsch, vendue sous la dénomination "SASOLWAX H-2".............%......... 6% - Polyisobutyline (plastifiant>, vendue sous la dénomination "NAPVIS D200" par la Société "BP"............ 6% - Rsine tac.................ifiante terpne phnolique,.endue.......... - Résine tackifiante terpéne phénolique, vendue sous la dénomination "URAVAR 75205" par la Société "DSM"................................. 1 Résine polyépoxydique, vendue sous la dénomination "EPIKOTE 828" par la Société "SHELL"............................................ - Résine de pétrole aliphatique (résine tackifiante), vendue sous la dénomination "ESCOREZ 5380" par la Société "ESSO"................ 1 - "LOTADER HX 8230".................................. - "LOTADER HX 8280".................................. - Anti-oxydants...................................... - Triphénylphosphine................................. 9,7% 15% L9,5%..7% % 0,5% 0, 3% FORMULATION bl - Polyisobutylène (plastifiant), vendu sous la dénomination "NAPVIS D-10" par la Société "BP".....................................,.......... - Resine terpène phénolique (résine tackifiante), vendue sous la dénomination "DERTOPHENE T" par la Société "DRT"........................................ % % - Colophane hydrogénée (tackifiant) présentant un indice d'acide d'environ 160, vendue sous la denomination "FORAL AX" par la Société "HERCULES".......................................... 15% - Polyalphaméthylstyrène (tackifiant), vendu sous la dénomination!'URATAK 68520" par la Societé "DS"..................................... 19,5% - "LOTADER HX 8290"................................... 25% - "LOTADER HX 8210"...................................15% - Ditertiobutyl-2,6 paracrésol (anti-oxydant)....... 0,25% Ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-3 proponiate (anti-oxydant)............ ...........0,25% - Amines tertiaires d'acides gras de soja (catalyseur)...DTD: ..................................... 4% FORMULATION b2..DTD: 15 20 25 - Cire vendue sous la dénomination "MOBILWAX 145" par la Société "MOBIL".. ...........DTD: - Résine de pétrole aliphatique hydrogénée (resine tackifiante), vendue sous la dénomination "ESCOREZ 5380" par la Société "ESSO"................. ................DTD: - Polyalphaméthylstyrène (tackifiant), vendue sous la dénomination "URATAK 68520" par la Société "DSM"...................................... - Copolymère vendu sous la dénomination "ESCORENE XV 2514" par la Société "ESSO".......... - Polyamide présentant un indice d'amine de 9 et un indice d'acide inférieur à 1,vendu sous la dénomination "EURELON 2140" par la Sociét'é "SHERING"............................... - Polymère styrène-butadiène-styrène, vendu sous la dénomination "EUROPREN T163" par la Société "ENICHEM"...................... - Amines tertiaires d'acides gras de soja............ - "LOTADER HX 8210"................................. - "LOTADER HX 8290"................................. - 2,2'-thiodiéthyl-bis-3-3,5-(ditertiobutyl 4-hydroxy-phényl) propionate - Ditertiobutyl-2,6 paracrésol...................... %. 26% 20% 4,4% 0,2% % 3,6% 19,7%.. 16% 0,2% 0,2% FORMULATION b3 35 - Cire vendue sous la dénomination "MOBILWAX 145" par la Société "MOBIL"........ - Cire de polyéthylène, vendue sous la dénomination "EPOLENE C-16" par la Société "KODAK".................................... - Polyisobutylène "BP"................................................ 5% - Resine tackifiante, vendue sous la dénomination '"FORAL AX" par la Société "HERCULES"......................................... 14% - Resine de pétrole aliphatique vendue sous la dénomination "ESCOREZ ECR 327" par la Société "ESSO"..................... - Résine de pétrole aliphatique vendue sous la dénomination "ESCOREZ 4401" par la Société "ESSO".................... - "LOTADER HX 8210"......................... - "LOTADER HX 8290"......................... - Ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-3 propionate (anti-oxydant)................. - Ditertiobutyl-2,6 paracrésol (anti-oxydant> - Diméthylparatoluidfne...................... 21,.5% 24% 18%S .. 0, 25%..DTD: 0,25% 1% On melange les différents constituants de chacune d'entre elles, à une température de l'ordre de 150 C. Après refroidissement des mélanges liquides ainsi obtenus jusqu'a la température ambiante, on obtient les composants respectivement A1 à A3 et B1 à B3. Les caracteristiques de ces différents composants sont indiquées dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II: Caractéristiques des constituants A et B 15 20 25 AI A2 A3 B B2 B3 Viscosité intrinsèque à 175'C (Centipoises) 2250 =2004 27501 4600 6750 3900 Point de ramollissement ( _ 6 _2__20_ ::Temps pendant lequel le composant, appliqué en couche 30 mince sur la surface à encoller, garde son caractère adhésif; nd = non déterminé. Le composant B2 présente la particularité surprenante d'être thixotrope, ainsi qu'il apparaît des mesures de viscosité suivantes: Viscosité 10 tours/minute = 5950 cps Viscosité 100 tours minute = 7400 cps II-APPLICATION DE DIFFERENTS ADHESIFS CONSTITUES PAR DES ASSOCIATIONS D'UN CONMPOSANT A ET D'UN COMPOSANT B. EXEMPLE D'APPLICATION I: brochage. Dans cet exemple, on met en jeu les composants A1 et B2, pour réaliser le brochagede volumes du type "annuaires téléphoniques", catalogues ou livres. On fait passer au-dessus d'un premier bac d'une machine à brocher renfermant le composant Al liquide, que l'on a porté à une température de 200'C, les assemblages de feuilles imprimées, de-façon à réaliser le depôt, sur la tranche, d'une mince couche de ce composant A1. Quelques secondes après, on recommence l'opération au-dessus d'un second bac recevant le composant B1 liquide que l'on a porte 15 à une température de 180'C, afin de réaliser le dépôt,sur la première couche précitee, d'une seconde couche formee de ce composant B1. Quelques secondes après, on vient apposer la couverture du volume,dont la face interne de la tranche vient s'appliquer contre la seconde couche d'adhesif 20 précitee. La solidité de ce brochage a été expérimentée, en comparaison avec un brochage réalisé à l'aide d'un adhésif thermofusible connu, suivant l'essai d'arrachage dans lequel on arrache une page du volume selon une direction perpendiculaire au plan de brochage et on mesure la force nécessaire (exprimée en Newton) pour effectuer cet arrachage. Les résultats sont consignés dans le Tableau III ci-après: TABLEAU III: Résultats des essais d'arrachage d'une page. 15 Type de Adhésif thermofusible Adhésif thermofusible papier connu" -de l'exemple I TIEFDRUCK lOOg (papier hélio) 4,2 (3h): 5,1 (3h) 6,6 (lsemaine)i :LEXICOTHECK OFFSET 4,2. (3h) 6,2 (3h)6,7 (Isemaine) __ _, _ _ _ _, _ _ _ _ _ _ _ne REISEKATALOG HELIO 2,1 (2h) 4,3 (2h) 5,0 (lsemaine) THURGAN I SCHE BRUCKEN 1,5 (3h) 3,8 (3h) 4,8 (lsemaine) À "Techmomelt Q 3207" de la Société HENKEL +"Temps s'étant écoulé entre le brochage et l'essai. On constate que la force nécessaire à l'arrachage d'une page est nettement plus élevée dans le cas du brochage 25 avec l'adhésif selon l'invention. Par ailleurs, on observe que le volume broché avec l'adhésif selon l'invention n'en présente pas moins pour autant une bonne aptidude à s'ouvrir à plat ("lay flat"). EXEMPLE D'APPLICATION II: assemblage tôle grasse sur tôle grasse. On mélange intimement les composants A2 et B3, qui ont, au préalable, été portés à une température de l'ordre de 150'C. Ce mélange est appliqué, en couche mince, sur une première tôle non dégraissée, sur laquelle on applique aussitôt une deuxième tôle, également non dégraissée. L'assemblage ainsi formé est porté à une température de l'ordre de 170180'C dans un four. La réticulation est complète au bout de quelques secondes. Un excellent collage est obtenu, bien que les tôles n'aient pas été dégraissées, et ce, beaucoup plus 15 rapidement qu'avec les colles classiques époxy ou polyuréthanne. Une telle constatation est intéressante sur le plan pratique, notamment pour le domaine de l'industrie automobile. REVENDICATIONS 1. Composition pour adhesif thermofusible réticulable, capable de conduire, après application, a un produit réticule de manière sensiblement irréversible le rendant infusible ou difficilement fusible, caractérisée par le fait qu'elle comporte: (A> un premier système, ne renfermant pas de groupes anhydride, et comportant: a) au moins un polymère choisi parmi les polymères thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse; b) au moins un composé renfermant au moins un groupement susceptible de réagir avec des groupes anhydride et choisi parmi les groupements epoxyde, 15- amine et alcool; c) au moins une résine tackifiante; et d) le cas échéant, au moins un plastifiant; (B) un second système comportant: a) au moins un polymère choisi parmi les polymères 20 thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse; b) au moins un polymère renfermant des groupes anhydride; c) au moins une résine tackifiante; et d) le cas échéant, au moins un plastifiant; et 25 (C) au moins un activateur de la réaction entre les groupements réactifs du' constituant (Ab) du premier système (A) et les fonctions anhydride du constituant (Bb) du second système (B); le rapport molaire des groupements réactifs du constituant 30 (Ab) aux groupes anhydride du constituant (Bb) étant au moins égal & 1, et le rapport molaire de l'activateur (C) aux groupes anhydride du polymère (Bb) étant au moins égal à 0,5. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le système (A) comprend, pour parties en poids du mélange (Aa) + (Ab) + - de 0 à 20 parties en poids du constituant (Ad). 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le système (B) comprend, pour 100 parties en poids du mélange (Ba> + (Bb) + (Bc) + (Bd), - de 50 à 30 parties en poids du constituant (Ba); 10 parties en poids du constituant Bb - de 20 à 60 parties en poids du constituant - de 0 à 20 parties en poids du constituant'(Bd). 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les polymères thermoélastiques entrant dans la définition des constituants (Aa) et (Ba) sont choisis dans le groupe formé par les copolymères alcène en.C2-C1:/(méth)acrylate d'alkyle en C,C.- et les polymères du norbornène et/ou de ses derivés. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 20 4, caracterisée par le fait que les caoutchoucs de synthèse entrant dans la définition des constituants (Aa) et (Ba) sont choisis parmi les copolyméres à blocs styrène-diènestyrène. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 25 5, caractérisée par le fait que le composé (Ab> est un composé époxydique de formule générale: (A) - \ / -0 dans laquelle A est un groupe polyfonctionnel de valence n > 2 et R est un radical hydrocarboné. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le composé époxydique (Ab) est choisi parmi les polyglycidyléthers des composes polyhydroxylés comme le Bisphénol A. 8, Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le composé (Ab) est un composé porteur de fonctions amine primaires, secondaires ou tertiaires. 9. Composition selon la revendication 8, présentant un caractère thixotropique, caractérisee par le fait que le composé (Bb), porteur de fonctions amine, est un polyamide à fonctions amine libres. 10. Composition selon l'une des revendications 1 a 9, caractérisée par le fait que le composé (Ab) est un alcool, comme une ethanolamine. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 15 10, caractérisée par le fait que les groupes anhydride que renferme le polymère (Bb) sont choisis parmi les groupes anhydride, maléique, itaconique, phtalique, et sont, en particulier, des groupes anhydride maléique. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 20 11, caractérisée par le fait que le polymère (Bb) est un polymère contenant des motifs dérivés d'un anhydride, des motifs dérivés d'un alcène et, le cas échéant, des motifs dérives d'un troisième monomère, choisis notamment dans le groupe des acrylates et méthacrylates d'alkyle en Ci-Ci:;. 25 13. Composition selon la revendication i2, caractérisée par le fait que le polymère (Bb) est obtenu par copolymerisation directe des deux, ou trois, monomères, la teneur en anhydride du copolymère étant généralement inférieure ou égale à 3% en mole. 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le polymère est obtenu par greffage de l'anhydride sur un homopolymère de l'alcène ou sur un copolymere des deux autres monomères, à savoir l'alcène et le troisième monomère précité, la teneur en anhydride du copolymère pouvant atteindre 20% en mole. 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14,caractériseéé par le fait que les résines tackifiantes (Ac) et (Bc) sont choisies parmi les polyterpenes, le cas écheant fonctionnalisés par des novolaques, les colophanes et esters de colophanes, ainsi que leurs dérivés hydrogénés et dismutés et les résines de pétrole. 16. Composition selon l'une des revendications 1 à , caractérisée par le fait que les plastifiants (Ad) et (Bd) sont choisis parmi les huiles semi-aliphatiques, les polyisobutylènes de très bas poids moléculaire et les huiles pétrolières aromatiques, naphténiques ou paraffiniques, les alkylbenzènes, les esters dérivés d'acides organiques satures, et les copolymères éthylène-acétate de vinyle de très bas poids moléculaire. 17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée par ie fait que l'activateur (C) est choisi parmi les amines tertiaires, comme la diméthylparatoluidine, la diméthyllaurylamine, la N-butylmorpholine, la N,Ndiméthylcyclohexylamine, la benzyldinméthylamine, la 20 pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-1imidazole, la tétraméthyléthylènediamine, la tétramèthylguanidine, la triéthylènediamine, la tétraméthylhydrazine, la N,Ndiméthylpipérazine, la N,N,N',N'-tétramethyl-l,6-hexanediamine. 18. Composition selon l'une des revendications 6 et 10 à 17, caractérisée par le fait que le système (A) renferme au moins un accélérateur d'epoxydation choisi notamment parmi les phosphines, comme la triphénylphosphine et les halogénures d'aryl- ou alkylphosphonium, comme 30 l'iodure d'éthyltriphénylphosphonium. 19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'activateur (C) aux groupes anhydride du polymère (Bb) est au moins égal à 1. 20. Composition selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait que les systèmes (A) et/ou (B) renferment jusqu'à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids des mélanges respectivement (Aa) + (Ab) + (Ac) + (Ad) et (Ba) + (Bb) + (Bc> + (Bd), d'au moins un adjuvant tel qu'une cire ou paraffine, comme la cire de polyethylene. 21. Procédé de préparation d'un adhésif thermofusible à deux composants à l'aide de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait qu'on mélange séparément les constituants du système (A) et ceux du système (B> à une température suffisante pour obtenir des liquides homogenes, et qu'on refroidit chacun des deux mélanges liquides, tout en incorporant l'activateur (C) à l'un ou l'autre desdits systèmes (A) et (B) ou partiellement dans le systeme (A) et partiellement dans le système (B), afin d'obtenir ledit 15 adhésif à deux composants. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'on effectue le mélange des constituants du système et 160'C. - 23. Procédé de collage de deux objets à l'aide de l'adhésif thermofusible préparé par le procédé tel que defini à l'une des revendications 21 à 22, caractérisé par 25 le fait que l'on porte à une température comprise entre 150 et 200'C les deux composants solides pour les liquéfier a nouveau, on réalise le mélange intime, à cette température, des deux liquides ainsi obtenus, et on applique immédiatement le mélange résultant en couche mince sur au 30 moins l'une des deux faces à encoller. 24. Procédé de collage de deux objets à l'aide de l'adhésif thermofusible preparé par le procédé tel que défini à l'une des revendications 21 et 22, caractérisé par le fait que l'on porte à une température comprise entre 150 et 200'C chacun des deux composants solides pour les liquéfier à nouveau, et on applique immédiatement, en couche 26 2600663 mince, ces deux composants de façon séparée, soit l'un après l'autre sur l'une des deux faces à encoller, soit l'un, sur une face à encoller, et l'autre, sur l'autre face a encoller. 25. Procédé de collage selon l'une des revendications 23 et 24, caractérisé par le fait qu'après avoir appliqué l'un contre l'autre les objets destines à être collés, on porte l'assemblage résultant à une température supérieure pour achever la réticulation. 10 26. Procédé de préparation d'un adhésif thermofusible tel que. défini à l'une des revendications 1 à , caractérisé par le fait qu'on mélange séparément les constituants du système (A) et ceux du système (B) à une température suffisante pour obtenir des liquides homogènes, 15 et qu'on refroidit chacun des deux mélanges liquides, tout en incorporant l'activateur (C) à l'un ou l'autre desdits systèmes (A) et (B) ou partiellement dans le système (A) et partiellement dans le système (B), et qu'à l'issue de cette étape de refroidissement, on réalise, par coextrusion ou par 20 enduction, un film à âme inerte portant, de part et d'autre, une couche de chacun des composants obtenus. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait que l'on choisit une âme inerte constituée par du polyethylène ou du polypropylène ou encore par un 25 copolymère éthylene/acrylate d'alkyle. 28. Procédé de collage de deux objets à l'aide de l'adhésif thermofusible préparé par le procédé tel que défini à l'une des revendications 26 et 27, caractérisé par le fait qu'on applique le film à âme inerte sur une face à 30 encoller, on assemble les deux objets devant être collés et on porte l'assemblage à une température suffisante pour réaliser une réticulation complète, les composants (A) et (B) entrant en contact l'un avec l'autre à travers l'âme inerte.