FR 2600082 A1 19871218 FR 8707993 A 19870609 ] PROCGDk THERMOCHIMIQUE DE TRAITEMEhT DE SURFACE DA-S UN PLASMA DE GAZ REACTIF, ET PIECES TRAITEES PAR CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé thermochimique de 5 traitement de surface de matières dans un plasma de gaz réactif, et concerne les produits obtenus par ce procédé. Le traitement thermique par plasma de gaz ou mélange gazeux réactif est utilisé, entre autres, pour la nitruration et la nitrocarburation et présente, par rapport aux procédés de traitement 10 thermique classiques en milieux gazeux, en bain de sel ou en milieux pulvérulents, l'avantage de permettre la production de très nombreux types de couche différents, cont les caractéristiques peuvent être adaptées aux impératifs d'utilisation (voir Th. LAMPE, "Piasmawarmebehandlung von Eisenwerkstoffenr. in stickstoff- und 15 kohlenstoffhaltigen Gasgemischen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr.93, DUsseldorf 1985, page 1 et suivantes). Jusqu'à présent, pour exécuter ce traitement thermique par plasma, on a généralement utilisé une décharge d'effluve en courant continu. Du fait de la forte énergie cinétique des ions produits dans le plasma, on opère alors dans le 20 domaine de décharge d'effluve dite anormale, dans lequel cette décharge est instable et présente une grande intensité. Les paramètres de procédé essentiels, disponibles avec une telle procédure sont: les conditions de la décharge d'effluve (forme du courant, densité du courant et tension), la composition du ou des gaz réactifs, la pression 25 et le débit du ou des gaz, la température du substrat, la durée du traitement et les conditions de refroidissement. En pratique, on a Jusqu'à présent utilisé principalement des installations de traitement thermique par plasma opérant avec un courant continu constant, les tensions de décharge se situant entre 300 et 1500 V. Les densités de 30 courant sont comprises entre 0,1 et 4 V/cm2, selon les conditions (voir LAXPE, déja mentionné plus haut, 5.47). Pour la nitrocarburation et la carbonitruration, on utilise en pratique des mélanges gazeux contenant de l'azote, du carbone et de l'hydrogène ou de l'argon (V.L. GRUBE et al, J. Heat. Treating 2 (1982), 35 211-216), et l'on utilise, pour l'apport de carbone, des hydrocarbures purE (CH., C.8H. ), ou de tels gaz en melange ave: l'hydrogene et l'azote (V. E. BLINOV, Yetal Sci. Heat Treatm. 24 (1982), 45-47). Pour la nitruration sous plasma ou la nitrocarburation sous plasma, on opère en général à des temperatures comprises entre 350 et 700'C (B. 5 EDENHOFER et al., Hârterei-Tech. Ritt. 35 (1980), 175-181), et, lors de l'application de carbone et lors de la carbonitruration, on opère à des températures comprises entre 800 et 1000'C (W. L. GRUBE, et al. J. Heat treating 2 (1982), 211-216). Dans ce procédé, la pression du gaz est généralement comprise 10 entre 0, 5 et 15 mbar, autrezent dit entre 50 et 1500 pascals, le traitement étant effectué aussi bien en présence d'une dépression statique (sans écoulement du gaz de travail) qu'en présence d'une dépression dynamique (avec écoulement du gaz de travail) en circulation ouverte (voir LAMPE, déjà indique plus haut, pages 47/48; 15 H.WILHELMI et ai. Hërterei-tech. Mitt. 37 (1982), 263-269; I. WVIERZCHON et al. Harterei-Tech. Mitt. 36 (1981), 189-193). D'une part, cette pression de gaz est nécessaire pour assurer une opération fiable de la décharge d'effluve sous 2 kV. D'autre part, elle améliore le rendement relativement modeste du processus, attribuable au fait que le 20 pourcentage d'ionisation du gaz réactif est inférieur à 1 ', avec la décharge d'effiuve. Il s'ensuit qu'avec de telles conditions l'énergie est consommee en quasi totalité par l'échauffement du substrat à la temperature de traitement, et non par l'envoi d'ions dans la surface de ce substrat. Il apparalt donc que ces procédés de l'art antérieur 25 peuvent, à cet égard, étre considérés comme de- procédés thermochimiques dans lesquels l'apport de chaleur est réalisé par le plasma, le processus ionique ne représentant simplement qu'un aspect secondaire et qu'une légère amélioration de tels procédés. La présente invention a pour but d'accroître le rendement relativement faible du processus et d'améliorer l'utilisation du gaz ou mélange gazeux réactif mis en oeuvre, en augmentant le taux d'ionisation. En outre, l'invention a pour but d'utiliser l'énergie mise en oeuvre de manière à obtenir de celle-ci une contribution plus 35 importante a l'introduction d'ions dans la surface du substrat et une moindre contribution au chauffage de cette surface, et à réduire ainsi la consommation d'énergie du procédé, pour une qualité de traitement donnée, L'invention a en outre pour but d'étendre les possibilités de variation des paramètres individuels du procédé, tout aussi bien que 5 des caractéristiques de la surface du substrat, et d'accroirte la fiabilité du procédé. Ces buts sont atteints par un procédé thermozhimique de traitement de surface de matières dans un plasma de gaz réactif, procédé dans lequel une pression inférieure à 10 pascals règne dans la 10 chambre de réaction. De façon surprenante, il s'avère qu'un tel mode de conduite de la réaction permet d'obtenir non seulement une économie notable de gaz réactif et d'énergie, mais aussi d'obtenir, pour les surfaces traitées en conduisant ainsi la réaction, des caractéristiques supérieures à 15 celles des surfaces décrites dans l'état de la technique. Enfin, le choix des paramètres de réaction présente l'avantage d'offrir de très nombreuses possibilités de variation, et de permettre ainsi d'adapter, de manière souple, le procède aux impératifs spécifiques concernant la composition du mélange gazeux réactif et concernant les 20 caractéristiques du substrat et de la surface traitée. Ce type de conduite de procéde implique l'utilisation d'un plasma différent de celui décrit dans l'état de la technique. Les résultats les plus favorables sont obtenus avec une décharge d'arc à basse tension, avec des cathodes à incandescence stabilisées par gaz. Toutefois, ii 25 s'avère que d'autres plasmas peuvent convenir pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Avec les dispositifs techniques habituels, un tel, plasma brûle dans un domaine de pression inférieur à 1 pascal. La décharge d'arc conduit alors a une ionisation du gaz utilisé sensiblement plus intense que dans les procédés décrit dans l'état de 30 la technique, et l'on peut admettre qu'environ la moitié des atomes de gaz se présente à l'état ionisé. Les ions sont projetés sur les substrats par une basse tension continue, de l'ordre d'une ou plusieurs centaines de volts, et ces ions pénètrent d'abord dans la surface puis diffusent ensuite plus profondément dans la matière, relativement 35 librement. Le substrat est chauffé par un processus distinct, soit à l'aide d'un dispositif de chauffage particulier, soit dans la décharge d'arc proprement dite. Le fait de conduire la réaction sous basse pression permet d'accélérer les ions pratiquement ad libitum, donc de leur conférer une impulsion qui assure en premier lieu leur pénétration 5 suffisante dans la matière, mais qui n'est toutefois pas suffisamment grande pour être une cause de pulvérisation indésirable de la matière, ou même de conversion en chaleur indésirable d'une partie importante de cette forme d'énergie onéreuse. Comme les ions sont tirés du réservoir constitué par l'arc et sont projetés sur le substrat, sans 10 autres chocs susceptibles de les freiner, il en résulte que leur distribution énergétique peut aussi être fixée avec une précision meilleure qu'avec les procédés décrits dans l'état de la technique; lesquels utilisent de plus fortes pressions de gaz, et dans lesquels les étapes de génération, accélération et freinage des ions par des 15 impacts sont combinées sans pouvoir être dissociées. La distribution en profondeur des éléments étrangers qui, au cours de l'implantation ionique, sont envoyés dans les diverses matières de substrat dépend essentiel - ent des numéros atomiques de ces éléments. Comme -es numéros sont parfaitement connus, le procédé selon l'invention ouvre 20 des possibilités de variation pratiquement ad libitum, en fonction du type de traitement de surface désiré. Le procédé offre cet avantage supplémentaire que, du fait de la pression relativement faible du gaz, inférieure à 10 Pa, on évite le renvoi, sur la surface du substrat, de matière éventuellement 25 pulvérisée en dépit de dispositions appropriées. Ainsi, l'état de cette surface reste inaltéré pendant la totalité du processus, et la surface conserve les propriétés s'avérant les plus appropriées à une première réception des agents de la réaction. Enfin, le procédé présente un autre avantage: il peut être 30 intégré sans problème dans un procédé de formation de couche par la méthode du placage ionique. Ces caractéristiques supérieures de la conduite du procédé avec une décharge d'arc à basse tension sont d'autant plus surprenantes qu'il ressort de l'état de la technique qu'une oxydation (par exemple 35 une nitruration) d'atomes du substrat, détachés de la surface de celui- c-i par pulvérisation d'élemennt- solides, et un renvoi de cette m'tiére oxydée vers la surface du substrat, constitueraient une étape individuelle nécessaire du traitement de surface (KOELBEL, J. Forschungsberichte des Landes Nordrhein-Vestfalen, Nr. 1555, Cologne 5 1965; et KOELBEL, J. Tech. Bericht des Inst. d. Gesellschaft z. F6rderung der Glimmentladungsforschung, Cologne 1966; ainsi que LAXPE déja mentionné plus haut, pages 29/30). Un tel renvoi exigerait des pressions de gaz sensiblement supérieures a 50 Pa. Les caractériques avantageuses de la conduite du procédé dans 10 une décharge d'arc à basse tension sont en outre surprenantes puisque l'état de la technique formule expressément, pour des raisons de fiabilité, une mise en garde contre l'utilisation d'une décharge d'arc et donc contre l'utilisation de basses pressions, ou contre une transition indésirable de la décharge d'effluve à une décharge d'arc 15 lors du traitement thermochimique par plasma. Lors de la mise en oeuvre d'une décharge d'arc, la totalité de la puissance est délivrée dans le domaine étroit de la colonne d'arc, ce qui, selon LAMPE (déjà mentionné, page 47), conduirait à une destruction locale de la surface du substrat et empêcherait l'exécution non perturbée du traitement, notamment dans le cas des grandes pièces. Pour éviter une telle transition indésirable, il a été proposé que les installations de traitement thermique par plasma opérant avec un courant continu constant soient munies d'un circuit électrique spécial, pour éviter la decharge d'arc (T. KARPINSKI, Suisse, Xaschinenmarkt 78 25 (1978), pages 60-63). Dans le même but, il a été proposé que la décharge d'effluve soit alimentée non plus en courant continu constant mais en courant impulsionnel à rapport cyclique variable, ce qui aurait également pour effet de stabiliser la décharge d'effluve et d'éviter la formation d'une décharge d'arc (P. COLLIGNON, Heat Treatm. of Metals 9 30 (1982), 67-70). Concernant les détails techniques de la mise en oeuvre de la réaction du procédé selon l'invention, un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux consiste à établir la pression de gaz dans la chambre de réaction de manière qu'elle soit comprise entre 0,06 et 35 0,6 Pa. Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention, le plasma nécessaire à la mise en oeuvre du procédé peut être généré dans une décharge d'arc électrique à basse tension. loutefois, d'autres méthodes s'avèrent convenir également à cette fin. Cette décharge d'arc électrique peut, par exemple, être maintenue entre une cathode chauffee, 5 stabilisée par gaz, et une anode refroidie par liquide, et être guidée par un champ magnétique dont les lignes de champ sont sensiblement perpendiculaires au courant du gaz ou mélange gazeux réactif. Cette décharge d'arc peut en outre servir en même temps à chauffer le substrat. Dans la plupart des cas, il s'est en outre avéré avantageux 10 de soumettre les matières à traiter à un décapage chimique par plasma avant le traitement de surface selon l'invention. Le procédé selon l'invention ne présente pas seulement les avantages techniques indiqués. Il s'avère en outre, de manière surprenante, que les substrats traités par le procédé présentent, par 15 rapport aux surfaces indiquées dans l'état de la technique, obtenues avec des pressions de gaz supérieures à 10 pascals, des propriétés distinctives offrant des avantages essentiels: le procédé selon l'invention évite quasiment de manière totale la recristallisation qui se produit avec les procédés conduits à plus de 10 Pa, de sorte que 20 les surfaces traitées présentent de plus grandes duretés et de meilleurs caractéristiques de résistance à l'usure. Ainsi, dans le cas de la nitrocarburation, on peut observer par exemple un accroissement de la dureté qui passe de 600 à 1400 Vickers dans les zones proches de la surface. Les surfaces traitées par le procédé selon l'invention peuvent en outre être adaptées de manière optimale aux impératifs tribologiques au niveau du cas particulier, la couche de liaisons et la couche de diffusion pouvant être maîtrisées séparément, en ce sens que, pour des caractéristiques de la-couche de diffusion données à l'avance, 30 la couche de liaisons peut être soit évitée, soit particulièrement accentuée. Dans ce contexte, il convient de tenir compte de ce que les couches de liaisons sont indésirables dans de nombreuses applications, du fait de leur fragilité et doivent souvent être enlevées du substrat au prix d'un travail important. Cela se produit notamment lorsque le 35 traitement de surface dans le plasma de gaz est combiné à une autre étape de procédé telle que, par exemple, l'apport de couches de protection contre l'usure en utilisant des processus physiques ou chimiques (dépôt physique en phase vapeur ou dépôt chimique en phase vapeur), ou en utilisant des combinaisons quelconques de ces deux 5 processus. De telles combinaisons envisageables sont, dans le domaine des processus physiques (appelés dépôt physique en phase vapeur), notamment les procédés du placage ionique, de la pulvérisation cathodique ou de la vaporisation par étincelage, ou des combinaisons quelconques de ces procédés. Le procédé selon l'invention n'autorise pas seulement des possibilités de variation er. nombre pratiquement illimité, pour la production de surfaces particulièrement avantageuses en vue d'une application déterminée. Au contraire des procédés dévoilés dans l'état de la technique, il autorise aussi une séquence de plusieurs étapes de 15 traitement avec divers mélanges gazeux ou gaz réactifs et, de ce fait, permet de combiner divers éléments étrangers dans la surface traitée du substrat. Dans les procédés décrits dans l'état de la technique, la distribution en profondeur des éléments étrangers apportés est, comme on le sait, approximativement une distribution normale (LAXPE, déjà 20 mentionné plus haut, pages 21 et 182). En opérant selon l'invention, il s'avère avantageux de superposer aux distributions normales des éléments étrangers, grace à un choix approprié des paramètres de procédé, différentes vitesses d'entraînement des ions et d'accroître ainsi la valeur moyenne de la profondeur de pénétration. Si plusieurs 25 éléments étrangers sont introduits simultanément ou successivement dans la surface, on obtient alors des caractéristiques particulièrement avantageuses de la surface traitée, si les éléments étrangers concernés ont des répartitions en profondeur qui diffèrent aussi bien pour ce qui est de leurs valeurs moyennes que pour ce qui est de leurs écarts 30 standards. En implantant plusieurs éléments étrangers, on obtient des propriétés particulièrement avantageuses si les valeurs moyennes des distributions en profondeur sont inversement proportionnelles à l'enthalpie de formation des métalloïdes concernés hors de la substance du substrat ou à l'enthalpie de réaction de l'élément 35 étranger en cause avec la matière du substrat. De. modes de réalisation et de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits, uniquement à titre d'exemple non limitatif, à l'aide de l'exposé suivant et des illustrations fournies par le dessin et deux tableaux annexés. Sur le dessin, la figure 1 représente schématiquement une coupe longitudinale d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le tableau 2 présente une récapitulation de paramètres de réaction appropriés à l'exécution du procéde selon l'invention; et Le tableau 3 indique de- paramètres de réaction appropriés à la réalisation de combinaisons du procédé selon l'invention et de méthodes de dépôt physique en phase vapeur et de dépôt chimique en phase vapeur. Une forme de réalisation d'un dispositif approprié à la mise en 15 oeuvre du procédé selon l'invention est décrite dans ce qui suit. Ce dispositif présente une chambre de réaction cylindrique qui est constituée d'une partie enveloppe 1 en acier et de deux plaques métalliques 2 fixées aux deux faces extrémes de cette enveloppe au moyen de brides. Cette chambre de réaction est mise sous vide par des 20 tubulures de pompage 3 et contient, dans son volume intérieur, un support 4 pour substrats. Sur l'une des plaques métalliques disposées sur les faces extrêmes est agencée une chambre 5 pour la cathode à incandescence 6. En son côté tourné vers la chambre de réaction, cette chambre de cathode est fermée par un couvercle 7 de forme sphérique 25 creuse muni d'une ouverture centrale 7'. Dans cette chambre 5 pour cathode incandescente débouche une conduite 8 d'amenée de gaz, par laquelle on peut amener un gaz protecteur, par exemple de l'argon, destiné à protéger la cathode incandescente. Une deuxième conduite d'amenée de gaz 9 débouche dans la chambre de réaction et sert à 30 amener le mélange gazeux ou le gaz réactif désiré pour le traitement de surface. Une anode plate ou en forme de barreau 10 est fixée à la paroi extrême de la chambre de réaction située en face de la cathode incandescente. Pour le traitement de surface du substrat 11, une décharge par arc basse tension est maintenue entre cette anode et la 35 cathode incandescente 6. 26000 8 2 Le dispositif comporte deux bobines magnétiques 12 et 13 dont la fonction consiste à concentrer la décharge d'arc électrique le long de l'axe principal du dispositif. Elles sont alimentées par des dispositifs de fourniture de courant 14, 15. La direction du courant 5 du gaz réactif amené par la conduite 9 est sensiblement perpendiculaire à la direction du champ magnétique. Pour le traitement de surface, les substrats peuvent être portés à une tension appropriée par rapport à la chambre de réaction et au plasma d'arc. L'appareil d'alimentation en tension 16 est utilisé a 10 cette fin. Le courant pour la décharge d'arc entre la cathode incandescente 6 et l'anode N0 est fourni par un dispositif de fourniture de courant 17. Le dispositif présente en outre un appareil 18 pour fournir à la cathode à incandescence 6 le courant de chauffage nécessaire, un 15 réservoir 19 pour le gaz protecteur destiné à la chambre 5 de la cathode à incandescence et un deuxième réservoir 20 pour le gaz ou mélange gazeux réactif. Le fluide de refroidissement necessaire, par exemple de l'eau, provient de l'appareil 21 et circule en passant par les conduites 22 et par l'anode 10 munie de cavités correspondantes. 20 Le passage de ces conduites au travers de la paroi extrême 2 que la chambre de réaction comporte côté anode est réalisé en utilisant des tubes de cuivre 23 qui sont tenus tout en étant isolés et qui conduisent en même temps le courant électrique que l'appareil 17 fournit à l'anode 10. Pour executer le traitement de surface selon l'invention, les substrats 11 à traiter sont d'abord posés sur les supports 4, puis la pression dans la chambre de réaction est abaissée jusqu'à une pression inférieure à 0, 01 Pa. Ensuite, lese substrats sont chauffes à la température nécessaire. Cela peut être réalisé avec des moyens de 30 chauffage particuliers, ou dans la décharge d'arc proprement dite. La conduite précise du procédé de traitement de surface exige une régulation de température avec une précision de 2' C. Une atmosphère - d'un gaz inerte, par exemple l'argon, peut être maintenue dans toute la chambre de réaction pendant le chauffage. Après le chauffage, les surfaces a traiter sont avantageusement soumises à un decapage ionique. Pour cela, divers procède- connuE sont utilisables, par exemple le décapage diodialque (deux eélectrodec, sous haute tension ou le décapage triodique (trois électrodes) en courant continu. Le décapage peut être réalisé soit dans un gaz neutre soit, 5 pour enlever en même temps des impuretés spécifiques, dans un gaz réactif, par exemple hydrogène ou chlore. Les moyens d'exécution d'un tel décapage peuvent être disposés dans la chambre de réaction. Il s'avère toutefois plus simple et plus approprié de décaper en utilisant les électrodes présentes dans tous les cas, cela par exemple au moyen 10 d'une décharge de courant continu entre les substrats 11 se trouvant au potentiel de la terre et l'anode 10. Il faut pour cela appliquer provisoirement- à l'anode une tension positive appropriee ayant pour effet qu'en présence d'une basse pression adéquate dans la chambre de réaction une décharge d'effluve peut être maintenue avec un courant de 15 décharge de quelques milliampères. Bien entendu, on peut aussi utiliser l'arc basse tension comme dispensateur d'ions pour le décapage. Dans ce qui suit, divers exemples de mise en oeuvre de l'invention sont décrits plus en détail en se reportant à des procesverbaux d'essai. Les paramètres de réaction individuels sont 20 récapitulés dans le tableau 2. Exemple 1: élément étranger E Des pièces en acier rapide S 6-5-2 ont été traitées dans une décharge à basse tension, la cathode incandescente se trouvant 25 sensiblement au potentiel de terre et -étant chauffée avec une puissance de 1,8 kV, tandis qu'une tension de 78 Volts par rapport à la masse était maintenue appliquée à l'anode. La tension était régulée de manière à obtenir le passage d'un courant d'arc constant de 115 A. Ensuite, on a appliqué un potentiel négatif de -600 V au support 4 et 30 l'on a amené le gaz réactif constitué d'un mélange d'azote (15 % en volume) argon (45 %) et hydrogène (40 Z). Le courant de gaz était régulé à 390 cm3/min, ce qui donnait dans la chambre de réaction une pression de gaz de 0,5 Pa (les cm- désignent ici des centimètres cubes standardisés à 760 Torr et 298 K). La température des pièces pendant 35 le traitement était de 530' C. La décharge d'arc électrique a été Interrompue aprez une heure de traitement. Les pieces traitées selon ce procédé avaient une dureté superficielle de NVO,:,S = 1800 (dureté mesurée selon Vickers, avec une charge d'essai de 50 g, DIN 50 133), et une profondeur de pénétration de 20 p. Exemple 2: éléments étrangers C et N Pour l'essentiel, on a conservé la procédure de l'exemple 1, en utilisant un potentiel négatif de simplement -400 V. Le mélange gazeux 10 utilisé était constitué, en volume, de 25 % d'azote et 75 % de vapeur de benzol, et le courant de gz était réglé à 420 cm::/min, ce à quoi correspondait un pression de gaz de 0,4 Pa dans la chambre de réaction. La durée du traitement a été, là encore, d'une heure, et les pièces ont été maintenues à 480' C pendant le traitement. Pour comparaison, des pièces du même type d'acier ont été traitées selon une méthode connue, à une pression de 550 Pa et une température de 4803 C, pendant 3 heures, avec un mélange de méthane, azote et hydrogène, en maintenant un rapport volumique constant de 12 % de carbone, 55 % d'azote et 33 % d'hydrogène. Alors qu'avec des 20 pièces façonnées traitées par le procédé selon l'invention la dureté dans les zones proches de la surface passait de HVc,, = 600 à 1400, la dureté avec le traitement selon le procédé connu à 550 Pa ne croissait que jusqu'à une valeur de HVo., = 1110 (mesure de dureté selon Vickers, avec une charge d'essai de 100 g, DIN 50 133). La- vitesse d'usure des 25 pièces traitées a été déterminée au cours d'un essai d'abrasion dans lequel un anneau tourne à plat sur un disque, la charge étant de 500 kg et la vitesse de 0,01 m/s (voir K.H. HABIG, "Verschleiss und Harte von Verkstoffen", Xunich/Vienne 1980, pages 62 et suivantes). La vitesse d'usure linéaire selon DIN 50 321 était de 1,2 pm/min 30 pour les pièces traitées par le procédé selon l'invention, tandis qu'elle était de 2,7 pm/min, soit plus du double, pour les pièces traitées par le procédé connu. Exemple 3: élément étranger C Des pièces façonnées en matière Ck 15 ont été traitées sous une pression de 0,2 Fa et une température de 920 C, pendant troie heure-, avec un mélange gazeux comportant, en volume, 80 I d'acéthylène et 20 X d'hydrogène. Après le traitement, les pièces ont été refroidies brusquement dans une huile de trempe sous vide puis soumises à un 5 revenu à 190 C. A titre comparatif, des pièces façonnées, faites de la même matière, ont été traitées sous une pression de gaz de 20 Pa et une température de 920' C, également pendant trois heures, avec du méthane. Alors que les pièces traitées ne différaient pas quant à leur dureté (100 Brinell), les pièces traitées par le procédé selon 10 l'invention ont présenté lors du test d'usure une tenue d'environ dix fois plus longue (38 heures) que les pièces traitées par la methode connue (environ 4 heures; essai d'usure selon ASTX D 2670: Falex; voir HAEIG, déjà cité, page 63). Exemple 4: élément étranger Cr Des pièces en acier 18/8 ont été traitées sous une pression de gaz de 0,4 Pa et une température de 980' C, pendant quarante minutes, avec un mélangz gazeux comportant, en volume, 70 % CrCli- et 30 ' d'hydrogène. A titre comparatif, des pièces façonnées du même type 20 d'acier ont été soumises à un traitement à 1100 C, sous une pression de 10 000 Fa, également pendant quarante minutes, avec un mélange gazeux comportant en volume 49 % CrCli, 49 % H- et 2 %. NHJ. Les pièces traitées ont été soumises à un essai de corrosion pour composants de montres-bracelets, consistant sensiblement en une 25 exposition de la matière à de l'air humide à 100 % à 40 C. pendant soixante douze heures, en combinaison avec un arrosage quotidien avec une solution d'électrolyte ayant la composition suivante: NaCl 20g/l, NHaCl 17,5g/1, urée 5g/l, acide acétique 2,5g/1, acide lactique 15g/i, acide pyruvique 2,5g/1l, acide butyrique 5g/1. En répétant encore une 30 fois cet essai de corrosion, la matière traitée selon la méthode connue présentait 46 défauts sur une surface de 10 cm-, tandis que la matière traitée par le procédé selon l'invention ne présentait qu'un seul tel défaut (essai de corrosion: Procédure standard du Laboratoire suisse de la recherche horlogère, Neuchâtel, Suisse). 26000 8 2 Exemple 5: élément étranger: bore Pour le traitement au bore de pièces façonnées en 42CrXo4, les paramètres de réaction de l'exemple 4 ont été modifiés a plusieurs égards. La pression du gaz dans la chambre de réaction a été 5 sensiblement réduite (0,09 Pa), et la température dusubstrat a été légèrement réduite pendant le traitement (890'C). Par contre, on a utilisé une tension de substrat sensiblement plus élevée, 1200 V, et l'on a poursuivi le traitement pendant six heures. Comme gaz réactif, on a utilisé un mélange disponible dans le commerce, constitue de 82 % 10 de diborane (BiLH.) et de 18 e d'argon. Le débit de ce mélange gazeux a été réglé à 12 cmr/min. Exemple 6: éléments étrangers AI. Si. Ti. V ou Sn Le traitement de surface de pièces façonnées en 42CrXo4, par 15 l'un des éléments étrangers Al, Si, Ti, V ou Sn, a été exécute avec une tension de substrat de seulement -90 V, sous une pression de gaz de 1,0 Pa et une température de 1100 C, pendant 12 h. On a utilisé soit le chlorure de l'élément concerne (AlCl:,, Ticl, VCLi ou SnCi4), soit un composé hydrogéné (SiH4, etc.), soit des composés organométalliques 20 tels que, par exemple, le dérivé cyclopentadiényle (Ce.H.,)_IiCi-, en mélange avec l'argon (41 %) ou l'hydrogène (64 %), ou les deux, et le débit de gaz a été réglé à 3000 cm-/min.. Les composants non volatils à 25'C appartenant a cette classe de matières ont été préalablement mis à l'état gazeux par un procédé connu (voir par exemple L. PATEROK, 25 'Tribologie", tome 1, Documentation du BMFT, Berlin, Heidelberg/New York 1981, pages 278-283>. Par exemple, des surfaces ayant été traitées dans ces conditions ne présentaient aucune piqOre, même après un traitement de 6 mois à l'hexafluorure d'uranium (UF.) (voir directive VDI, No 3822/février 1984, chiffre 4.1.3). 30 Exemple 7: élément étranger P ou S Des conditions analogues à celles de l'exemple 3 se sont avérées adéquates (pression - 0, 6 Pa, 780'C, 8 h de traitement, tension de substrat -400 V) pour le traitement de surface avec ces deux éléments. 35 Comme gaz réactifs, on a utilisé des mélanges constitués, en volume, de % de l'hydrure concerné (H=S ou PH-, etc.) et de 90 %. d'hydrogène, avec des débits de gaz moyens (370'C). Ces hydrures avaient été traités par des méthodes connues, (voir VINNACKER/KUCHLER, "Chemische Technologie", tome 1, 3.A., Munich 1970, page 416). Exemple 8: combinaison de Ti et de N Comme gaz réactif, on a utilisé un mélange comportant, en volume, 10 % TiC14, 20 % H et 70 % N, avec un faible débit de gaz dans la chambre de réaction (260 cmz/min.). Les autres conditions de 10 réaction étaitent comparables à celles de l'exemple 2 (pression 0,3 Pa, température 1050'C, durée de traitement 1,5 h, tension de substrat 200 V). Apres ce traitement de surface, le nombre moyen de "moulées" d'une vis d'alimentation en acier DIN No 1.8515 est passé de 2,8 à 8,7 millions. Exemple 9: procédé en deux étapes. Ti et N Dans une première phase, la surface de pièces façonnées en 42CrXo4 a été traitée avec un mélange comportant, en volume, 30 % de TiCl1 et 70 % de H, avec un débit de gaz de 260 cm'/min. (0,3 Pa, 20 1050'C, 1,5 h, tension de substrat -120 V). Dans une deuxième phase, le traitement a été réalisé avec un mélange comportant 40 % d'azote et 60 % d'hydrogène, le débit de gaz étant de 280 cm2/min, et la température étant abaissée de 1050 à 600'C par coupure de l'alimentation du dispositif de chauffage (durée du traitement 30 min., 25 tension de substrat -200 V). Les caractéristiques de surface des pièces traitées par ce procédé en deux étapes sont supérieures A celles des surfaces traitées selon l'exemple 8. Exemple 10: combinaison avec dépôt physique en phase vapeur Au cours d'une première étape, des pièces façonnées en acier rapide S 6-5-2 ont été nitrurées pendant une heure, dans les conditions de réaction de l'exemple 1. Ensuite, au cours d'une procédure dite de dépôt physique en phase vapeur (physical vapour deposition), les pièces ont été munies d'une couche de nitrure de 35 titane (TiN). A cette fin, du titane métallique a été évaporé d'un creuset à une température d'environ 1900'C, dans le disporitJi décrit dans la demande de brevet suisse No 928/85-0 du 1.3.1985. En même temps, de l'azote a été introduit en tant que gaz réactil, en maintenant dans la chambre de revêtement une pression partielle 5 d'argon de 0,02 Pa et une pression partielle d'azote de 0,08 Fa, la tension d'arc étant. de 74 V et le courant d'arc de 70 A. Dans ces conditions, on a atteint une vitesse de revêtement de 4,1 A/s. Les couches obtenues présentaient une dureté exceptionnelle et adhéraient de manière tenace aux substrats irradiés utilisés. Outre le procédé de 10 placage ionique utilisé physique en phase vapeur. Exemple 11: combinaison avec le dépôt chimique en phase vapeur Dans une première étape, des pièces façonnées en Ck 15 ont eté traitées, dans les conditions de réaction de l'exemple 3, pendant 3 h avec un mélange gazeux constitué, en volume, de 80 % d'acétylène et de 20 % d'hydrogène. Au cours de la deuxième étape, on a appliqué, sur la 20 surface traitée, une couche de carbure de titane (TiC) épaisse d'environ 3 pm. A cette fin, pendant 40 minutes, à une pression de gaz de 0,4 Pa, une température de 920'C, et une tension de substrat de 460 V, on a admis un mélange gazeux constitué de 4 tétrachiorure de titane (TiCl.) et de méthane (CH4. Ce mélange était dosé en jouant sur 25 les débits individuels des deux gaz, à savoir 430 cm/mirn pour TiCil et 640 cm2:/min pour CH. (demande de brevet suisse No 2610/85-0, exemple 6). Le tétrachlorure de titane avait été préalablement traité par des méthodes connues (voir par exemple PATEROK, dejà indiqué, pages 278 et suivantes,'et 283). Exemple 12: combinaison avec dépôt physique en phase vapeur et dépôt chimique en phase vapeur Dans une première étape, des pièces en acier 18/8 ont été traitées avec l'élément étranger chrome, dans les conditions de 35 réaction décrites dans l'exemple 4. Au cours d'une deuxième étape de proc.d_ succédent à le préc_éden.e, l surfn.c, Minsi trtite_ a t munie, par le procédé de dépôt physique en phase vapeur, d'une couche de niture de titane, comme décrit dans l'exemple 10. Outre le pro.cédé du placage ionique (ion plating), la pulvérisation cathodique et la 5 vaporisation par étincelage se sont avérées convenir pour l'application d'une telle couche. Au cours d'une étape finale, les pièces ont été revêtues d'oxyde d'aluminium (AlizO par dépôt chimique en phase vapeur (chemical vapour deposition). A cette fin, la couche a été réalisée dans la dispositif selon l'invention en ayant une pression de 0,5 Pa, 10 une température de substrat *de 980'C et une tension de substrat de V, pendant 90 minutes, avec un mélange gazeux de chlorure d'aluminium (AlCl.., 33 % en volume, 670 cm3/min) et de vapeur d'eaO (67 %, 1240 cm:/min). 'La couche produite au cours de cette étape présentait une épaisseur d'environ 3 pm (voir demande de brevet suisse 15 No 2610/85-0, du 20.6.1985). Exemple 13: deux éléments étrangers avec répartitions différentes en profondeur Au cours d'une première étape, des pièces façonnées en acier 20 rapide S 6-5-2 ont été nitrurées, pendant une heure, dans les conditions de réaction de l'exemple 1, avec un mélange gazeux comprenant 15 % d'azote, 45 % d'argon et 40 % d'hydrogène. Ensuite, à ce mélange gazeux, on a ajouté pendant 20 minutes, 5 % en volume d'oxygène, toutes les autres conditions restant par ailleurs 25 inchangées. Cette procédure a donné une profondeur de pénétration moyenne de 100 Mm pour l'azote, alors que les atomes d'oxygène n'avaient qu'une pénétration moyenne de 5 pm. Les surfaces ainsi traitées n'ont présenté aucun défaut après 90 jours d'exposition au brouillard salin (voir EP-A1 159 222; exemple d'essai selon DIN 50 021 30 ou AST. B. 117). Exemple 14: influence maîtrisée sur le rapport des distributions en profondeur de deux éléments étrangers. I Des pièces façonnées en alliage TiAl6V4 ont été traitées, sous 35 une pressionn de 0,7 Pa et une température de substrat de 740'C, pendant 2 heures, avec un mélange gazeux constitué, en volume, de 20 % d'azote, 30 % de trichlorure de bore (BCl), 30 % d'hydrogène et 20 % d'argon, le débit de gaz étant de 410 cm:/min.. Afin d'obtenir des profondeurs de pénétration approximativement égales pour les deux 5 éléments étrangers I et B, chacun environ 50 nm, on a maintenu le susbstrat a une tension de seulement -50 V. Avec cette conduite du procédé, le résultat obtenu est une implantation des deux éléments étrangers B et N ("boronitruration") selon une distribution statistique, jusqu'à une profondeur de l'ordre de 5 pm, tandis que 10 l'azote diffusant plus rapidement atteint, seul, une profondeur de l'ordre de 30 pm. Il en rés.lte une dureté globale particulièrement profonde, le profil de dureté présentant jusqu'à 29 pm une valeur de HV ,oi) 2000. Exemple 15: influence maîtrisée sur le rapport des distributions er. profondeur de deux éléments étrangers, II Des pièces faites du méme alliage TiA16V4 ont été traitees dans des conditions de réaction identiques & celles de l'exemple 14, la seule différence étant que la tension de substrat était réglée à la 20 valeur sensiblement plus forte 800 V. Cette modification donne une profondeur de pénétration du bore sensiblement plus grande, à savoir environ 200 nn, tandis que la.pénétration de l'azote ne progresse qu'insensiblement, à environ 60 nm. Il en résulte donc une couche superficielle particulièerement dure qui, jusqu'à une profondeur 25 d'environ 8 pm, contient conjointement, selon une distribution statistique, les deux éléments étrangers B et N, et dont la dureté HVoos mesurée est de l'ordre 3000. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans ce qui précède ou par les 30 détails du mode de réalisation particulier choisi pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées à la réalisation particulière qui a été décrite à titre d'exemple et- à' ses éléments constitutifs, sans sortir du cadre de l'invention. Cette dernière englobe ainsi tous les moyens constituant des équivalents 35 techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons. TABLEAU 2 Paramètres de réaction pour le traitement de surface de matières dans des plasmas de gaz Exemple Elément Pression Temp. Durée Tension Gaz réactif Débit gaz étranger substrat 3 Ps oc h -V 1 (Vol-%) 2 (Vol-%) cm /min. 1 N o.5 S30 1 6o00 N2 (15) At45). N2(do) 390 2 C.N o.4 48o 1 d4oo N2 (25) C;.6 (75) 420 3 C o.2 920 3 580 C22 (8o H2 (20) 800o 4 Cr o.d 950 2/3 6o CrC12 (7o) H2 (30) dlo 8 o.o9 890 6 1200oo 2H6 () 12 6 AI.Si.TL ll.o ll oo 12 90 Ai3, $iH,4 TICl, VCI5, SnCI2 3000 V. Sn' Ti(C3HT)4 7 P,S o.6 780 8 do400 25 P2H6 (lo) H2 (9o) 37o Ti, N o.3 lo5o 1.5 200 TiCI (1o) N2(7o), H2(20) 260 9 Ti o.3 1050o 1.5 120 TiC4 (30) 2 >70) 260 N o.3 600.5 200 N2 (4o) H2 (6o) 20 (y) r) cA' c, o o Y%3 co NI TABLEAU 3: Paramètres de réaction: comhbinaisons avec dénpt physique en phase vapeur et dépôt chimique en ph.vapeur. Elements Exemple Elements Pression Temp. Durée Tension Gaz réactif Débit gaz substrat Pa OC h - Volt 1 (vol-%) 2 (vol-X) Cm /min. lo 1. N o.5 530 1 6oa00 N (15) Ar (A5),2 REVENDICATIONS: 1. Procédé thermochimique de traitement de surface de matières dans un plasma de gaz réactif, caractérisé en ce qu'une pression inférieure à 10 pascals règne dans la chambre de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression se situe dans une plage comprise entre 0,06e et 0,6 pascals. 3. Procédé selon la revendication ou 2, caractérisé er. ce que le plasma de gaz nécessaire pour son exécution est génére dans une décharge d'arc à basse tension. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la décharge d'arc est en même temps utilisée pour chauffer le substrat (11). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les matières à traiter sont soumises à un 15 décapage chimique par plasma avant le traitement thermochimique de surface dans le plasma de gaz. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que des éléments étrangers différents sont implantés successivement dans la surface du substrat, par modification des - 20 paramètres de procédure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement de surface dans le plasma de gaz est complété par un procédé de revêtement dans le plasma de gaz, au cours duquel la matière de revêtement est apportée sur le substrat par 25 un processus physique, tel que dépôt physique en phase vapeur. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le procédé de revêtement par processus physique comports au moins l'un des trois procédés suivants: placage ionique, pulvérisation cathodique, vaporisation par étincelage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement de surface dans le plasma de gaz est complété par un procédé de revêtement dans le plasma de gaz, dans lequel la matière de revêtement est apportée sur le substrat par un processus chimique, tel que dépôt chimique en phase vapeur. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 26000C82 caractérisé en ce que le traitement de surface dans le plasma de gaz est complété aussi bien par un procédé de revêtement par processus physique, avantageusement dépôt physique en phase vapeur, que par un procédé de revêtement par processus chimique, avantageusement dépôt chimique en phase vapeur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'au moins l'un des éléments suivants est amené dans la surface du substrat: bore, carbone, azote, aluminium, silicium, phosphore, soufre, titane, vanadium, chrome, étain. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé.een ce que, dans une première étape, la surface est traitée avec l'azote et, dans une deuxième étape, une couche de nitrure de titane est réalisée par le procédé de dépôt physique en phase vapeur. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la 15 deuxième étape consiste en un placage ionique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la décharge d'arc électrique est réalisée entre une cathode chauffée (6), stabilisée par gaz, et une anode (10) refroidie par liquide. 15.Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 14, caractérisé en ce que les lignes du champ magnétique guidant la décharge d'arc sont perpendiculaires au courant du mélange gazeux ou gaz réactif. 16. Pièce façonnée, caractérisée en ce que sa surface a été 25 traitée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Pièce façonnée selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle présente au moins deux éléments étrangers différents implantés, dont les distributions en profondeur diffèrent par leurs valeurs 30 moyennes et par leurs écarts standard. 18. Pièce façonnée selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle présente initialement au moins deux éléments étrangers différents implantés, dont les distributions en profondeur ont des valeurs moyennes inversement proportionnelles à l'enthalpie de la 35 réaction entre l'élément concerné et la matière du substrat.