FR 2609976 A2 19880729 FR 8700811 A 19870123 SYNTHESES EN FLUX DE CRISTAUX ET EPITAXIES DE SOLUTIONS SOLIDES ISOTYPES DE KTiOPO4 L'invention a pour objet des synthèses en flux de cristaux et epitaxies de solutions solides isotypes de RTiOP04 (ou monophosphate de potassium et de titanyle désigné également ci-après, RT. Cette invention constitue un développement de la demande de brevet principal FR 85/11520 déposée le 26 Juillet 1985 au nom du C.N.R.S. On rappelle que cette demande de brevet principal concerne un procédé de synthèse en flux de cristaux du type KTP en utilisant comme flux les halogénures des métaux alcalins correspondants aux cristaux & synthétiser, ainsi qu'un excès des métaphosphates alcalins nécessaires aux cristaux à obtenir en plus des quantités nécessaires å la réaction avec l'oxyde de titane pour synthétiser le composé. Selon la définition la plus générale du procédé de synthèse donnée dans la revendication 1, ce procédé, qui comprend la mise én oeuvre dans un creuset introduit dans un four d'un mélange d'oxyde de titane et des oxydes ou des sels des constituants du composé recherché, est caractérisé en ce qu'on ajoute ê ce mélange au moins un halogénure alcalin, qu'on porte le mélange formé à um température de palier ayant une valeur de 1100 à 800 C environ, pendant 25 à 100 h environ, puis quton refroidit le creuset jusqu'à une température voisine de l'ambiante, à une vitesse inférieure à 50-C/h environ et qu'on sépare les cristaux formés. Des nouvelles études des inventeurs leur ont permis de définir des conditions de synthèse de cristaux de ce type à une température relativement basse de l'ordre de 600 à 750 C en utilisant essentiellement des chlorures alcalins mais aussi des bromures et des fluorures alcalins. Dans ce domaine de température, il s'avère alors possible de remplacer les halogénures alcalins par des hydroxydes alcalins, alors que leur utilisation à haute température ne pouvait être envisagée étant donné que dans les mélanges utilisés ces hydroxydes se décomposent fortement a partir de 800'C. Selon un autre aspect, les inventeurs ont également préparé des isotypes de KTP en mettant en oeuvre comme flux soit des hydroxydes alcalins, soit selon le procédé de la demande de brevet principal des halogènures alcalins. Selon encore un autre aspect, les inventeurs ont déterminé les conditions de croissance et d'épitaxie de KTP et de ses isotypes. Le procédé, selon l'invention, de synthèse en flux de KTP et de ses isotypes répondant à la formule KaRb1-aTiOPbAs1-bO4 dans laquelle 0#a#1 et 0#b#1, comprend la mise en oeuvre, dans un creuset introduit dans un four, d'un mélange d'oxyde de titane et des oxydes ou des sels des constituants métalliques du composé recherché. Ce procédé est caractérisé par les étapes suivantes - on utilise comme flux les hydroxydes de K ou de Rb, - on porte le mélange à une température de 600 à 800'C environ, pendant 25 à 100 heures environ en utilisant un gradient thermique de 5 à 25 C/cm environ, - on introduit un germe dans la solution, à proximité de sa surface, puis - on maintient la température de palier ou on refroidit à 1 à 5-C/h. Selon une disposition préférée de l'invention, la composition du mélange mis en oeuvre dans le procédé est choisie dans la zone du diagramme ternaire Ti02, A 2B206 r AX, représentée sur la figure unique par la surface du pentagone FGHIJ, A représentant Kx Rb1-x , B représentant PyAs1-y, X représentant OH, 0 # x # 1, et 0 # y # 1. D'une manière préférée, on utilise un excès de A2B206. Au vu des résultats obtenus pour la croissance de KTP en flux dans les zones hachurées du diagramme ternaire A 2B206, TiO2, AX où X = F, Cl, Br, les inventeurs ont déterminé, en suivant le processus opératoire de la demande de brevet principal, les conditions de croissance et d'épitaxie de composés de formule générale KaRb1-a TiOPbAs1-bO4, 0 # a # 1 et 0 # b # 1, dans des mélanges fondus dont les compositions initiales peuvent être représentées dans le diagramme pseudoternaire A2B2O6, TiO2, AX où A = KxRb1-x avec 0 # x # 1, et B = PyAs1-y avec O Q y ( 1 et X = Cl, Fr Br, OH. L'invention concerne donc également un procédé de synthèse en flux visant plus spécifiquement l'obtention d'isotypes K aRb1-a TiOP As I-b04 à l'exception de KTP, RbTP et les termes avec a = 0,21, 0,6 et 0,77, dont la synthèse dans des conditions massiques a déjà été décrite par la demanderesse dans la demande de brevet principal et la demande EP n 86/401670.4 du 23 Juillet 1986. Pour obtenir ces isotypes, on a recours au procédé de synthèse en flux d'hydroxydes alcalins, défini ci-dessus, ou en variante au procédé de synthèse en flux d'halogènures alcalins, tel que défini dans la demande de brevet principal. nes conditions de croissance sur germe, à température constante avec p Pour préparer les arseniates, on a recours de préférence à un flux de bromures alcalins. Le tableau ci-dessous résume les compositions chimiques initiales mentionnées dans le diagramme de la figure unique des mélanges de départ fondus et la composition chimique des cristaux obtenus lors des expériences de synthèse de cristaux de solutions solides selon un mode préféré de réalisation de l'invention. Le tableau ci-dessous résume les compositions chimiques initiales des mélanges initiaux fondus et la composition chimique des cristaux obtenus lors des expériences de synthèse de cristaux de solutions solides. Les compositions initiales de ces mélanges fondus répondent à la formule générale &alpha; [ (xK2O + (1-x)Rb2O) + (yP2O5 + (1-y)As2O5)] + ss TiO2 + [x'KX + (1-x') RbXj avec &alpha; + ss + &gamma; = 1, 0 # x # 1 et 0 # y # 1 et O d x # 1 La représentation dans le diagramme ternaire correspond à &alpha; [A2B2O6] + ss TiO2 + &gamma; ; [AX] Les cristaux de solutions solides obtenus répondent à la composition suivante KaRb1-aTPbAs1-b avec 0 # a # 1 et 0 # b # 1 &alpha; ss &gamma; x y X a b R11 0,353 0,294 0,353 0,4 1 Cl 0,43 1 R12 0,353 0,294 0,353 0,66 1 Cl 0,75 1 R13 0,353 0,294 0,353 0,86 1 C1 0,9 1 R14 0,353 0,294 0,353 0 1 Cl - R21 0,353 0,294 0,353 1 0,5 Cl 1 0,57 R22 0,353 0,294 0,353 1 0,3 Cl 1 0,39 R23 0,353 0,294 0,353 0,66 0,5 Cl 0,72 0,52 R25 0,424 0,153 0,424 0,4 1 Cl - R'25 0,430 0,140 0,430 0,47 0,9 Cl - R26 0,308 0,385 0,308 1 0 Cl 1 0 R27 0,308 0,385 0,308 1 0,3 Br 1 0,42 R29 0,308 0,385 0,308 0,75 0,5 Cl 0,72 0,35 R6 0,472 0,135 0,393 1 1 OH 1 1 R30 0,472 0,135 0,393 0,1 1 F - R28 0,308 0,385 0,308 0 0 Cl 0 0 On observe que dans le diagramme les points T et S representent respectivement les compositions R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23 et R26, R27, R28, R29. L'invention vise également l'élaboration de couches minces monocristallines de compositions diffé rentes du substrat massique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront dans les exemples suivants qui illustrent les procédés de synthèse de l'invention, en se reportant & la figure unique relative au diagramme ternaire A 9 206. TiO2, AX. EXEMPLE 1 : Synthèse de cristaux de KTiAs (expetience R26) dans un creuset ouvert de platine de 25 mm de diamètre et de 60 mm de hauteur. On introduit le me lange de départ suivant R26 : 43,2g KH2As04 + 12g Ti02 + 9g KC1 L'introduction du mélange se fait par étapes successives deshydratation-densification. Le creuset fermé par une feuille mince de platine est introduit dans un four à gradient. Le four est porté en quelques heures à 950 C. Cette température est maintenue 96 heures. L'évaporation de l'halogénure alcalin est alors maximum. Le four est refroidi ensuite à 1 C/h jusqu'à 5000C puis à 100C/h jusqu'à l'ambiante. La pesée du creuset après l'experience indique une forte évaporation de l'halogénure alcalin. Les cristaux sont extraits par dissolution du verre dans l'eau chaude. Un seul composé cristallise : KTiOAsO4, l'identification est faite par analyse aux Rayons X et analyse par microsonde electronique. On obtient deux familles de cristaux. L'une constitue de cristaux 3 transparents de KTiOAsO4 de 20 mm provenant de la croissance par evaporation, l'autre formee de très petits cristaux de 0,1 mm de côte provenant du refroidissement lent. EXEMPLE 2 : (expérience R28). On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant le mélange initial suivant R28 : 54,3g RbH2AsO4 + 12g TiO2 + 14,5g RbCl. Le creuset introduit dans le four est porté à 800 C pendant 60 heures. La vitesse de refroidissement est de 30C/h jusqu'à 5000C puis de 10 C/h jusqu'à l'ambiante. 3 On obtient des cristaux transparents de RbTiOAsO4 de 10 mm EXEMPLE 3 : (Expériences R23, R29). Les expériences R23 et R29 sont réalisées dans les mêmes conditions que l'exemple 1. Les mélanges de départ sont respectivement les suivants R23 : 4,08g KH2P04 + 0,53g KOH + 1,47g KCl + 4,2g RbOH + 2g TiO2 + 3,45g As205 + 1,24g RbC1. R29 : 4,4g RbR2P04 + 3,3g KH2PO4 + 8,6g RH2AsO4 + 4,8g Ti02 + 2,7g KC1 + 1,5g RbCl. Les mélanges sont portés à 800 C pendant 72 heures, puis refroidis à 30C/h jusqu'à 5000C, puis à 100C/h jusqu'à l'ambiante. On extrait des cristaux transparents de KaRb1-aPbAs1-bO4 de 20 mm3, avec a = 0,72 et b = 0,52 pour la composition R23 et avec a = 0,72 et b = 0,55 pour la composition R29. Les expériences R11, R12, R13, R21 et R22, sont similaires. Le détail des compositions initiales des bains ainsi que la composition des cristaux des solutions solides correspondant sont indiqués dans le tableau récapitulatif. EXEMPLE 4 : (expérience 1127). On opere comme dans l'exemple 1 en remplaçant X - Cl par X = Br, avec le mélange suivant R 27 : 3,9g KH2P04 + 12,1g KE2As04 + 4,8g Ti02 + 5,75g KBr. On obtient des cristaux transparents de KTiOP0,42As0,58O4 de 10 à 15 mm . EXEMPLE 5 : Expérience de croissance sur germe de KTP - à partir d'un bain ou X - OH (expérience R6). Dans un creuset de platine de 25 mm de diamètre et de 60 mm de hauteur, on introduit le mélange suivant R6 : 42,82g KH2P04 + 3,59g Ti02 + 7,35g KOR. Le melange est déshydraté puis densifié. Le creuset ouvert est introduit dans un four. On établit en quelques heures un gradient de température vertical dans le creuset,de 20 C/cm,avec la zone chaude en fond de creuset. On maintient ce gradient de temperature durant toute ltexperience. Le cristal de KTP est suspendu par un fil de platia il est place dans la zone froide du creuset à une température constante voisine de 685 C. L'observation du cristal, extrait après 17 heures, indique une croissance de bonne qualité liée à une faible vitesse linéaire de croissance 11 /s. EXEMPLE 6 : Expérience de croissance sur germe de K0,43Rb0,57TP à partir d'un bain de composition R25. Le mélange à la composition suivante R25 : 34,43g RbOH + 15,67g KH2P04 + 19,32g NH4H2P04 + 4,07g TiO2 + 10,15g RbCl + 4,30g KC1. Les conditions d'expériences sont identiques à celles de l'exemple 5. On établit un gradient thermique de 15 C/cm dans le creuset. Dans ces conditions, la température du cristal est de 6450C. Le cristal est extrait après 24 heures. La vitesse linéaire de croissance est voisine de 30 A/s. EXEMPLE 7 : Expérience de croissance sur germe de RbTP à partir d'un bain de composition R14 R14 : 31,21g KH2PO4 + 7,64g RbOH + 4,29g NH4H2PO4 + 8,88g TiO2 + 8,55g KCl + 2,26 RbCl. On opère dans les mêmes conditions que l'exemple 5. Le cristal est à une température de 6900C dans un gradient de 6 C/cm. La vitesse linéaire de croissance est d'environ 11 A/s. EXEMPLE 8 : Expérience d'épitaxie sur un cristal de KTP à partir d'un bain de composition R25: R25 : : 34,43g RbOH + 15,67g KH2P04 + 19,32g NH4H2P04 + 4,07g Ti02 + 10,15g RbCl + 4,30g KCl. Les conditions de mise en oeuvre des expériences d'épitaxies sont identiques à celles de l'exemple 5. Le cristal est à une température de 6450C dans un gradient thermique de 100C/cm. Le cristal est extrait après 20 heures. La couche monocristalline epitaxiee a la composition K0,65Rb0,35TP. La faible vitesse linéaire de croissance obtenue : 15 A/s est compatible avec un dépôt de faible épaisseur et de bonne qualité optique. La composition chimique de la couche mince est déterminée par dosage à la microsonde électronique de Castaing. EXEMPLE 9 : Expérience d'épitaxie sur un cristal de K0,75Rb0,25TP à partir d'un bain de composition R25. R25 : 34,43g RbOH + 15,67g KH2P04 + 19,32g NH4R2P04 + 4,07g Ti02 + 10,15g RbC1 + 4,30g KC1. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 5. Le cristal K0,75Rb0,25TP est à une température de 645 C dans un gradient thermique de 100C/cm. Le cristal est retiré du bain après 20 heures. Sa vitesse de croissance est de 15 A/s. La couche épitaxiée a la composition K0,62Rb0,38TP. EXEMPLE 10 : Expérience d'épitaxie sur un cristal de KTP à partir d'un bain de composition R'25 : R'25 : 34,43g RbOH + 15,67 KH2P04 + 5,67g KH2AsO4 + 19,32g NH4H2P04 + 4,07gTiO2 + 10,15g RbCl + 5,45g KCl. Les conditions d'expérience sont identiques à celles de 'exemple 5. Dans cette expérience le cristal est placé à une température de 650 C dans un faible gradient thermique : 5 C/cm. Le cristal est extrait après 24 heures. La vitesse de croissance est d'environ 5 A/s. L'analyse chimique de la couche épitaxiée indique une composition K0,72Rb0,28TP0,93As0,07 . EXEMPLE 11 : Expérience d'épitaxie sur un cristal de K0,43Rb0,57TP à partir d'un bain de composition R30. R30 : 24,88g RbOH + 1,84g KH2PO4 + 13,96g NS4H2P04 + 1,54g Ti02 + 0,33g KF + 5,28g RbF. On opère comme dans l'exemple 5 en remplaçant X = OH par X = F. Le cristal de K0,43Rb0,57TP est placé à une température de 690 C dans un gradient thermique de 20 C/cm. La durée de l'expérience est de 20 heures. La vitesse de croissance est de 10 /s et la composition de la couche épitaxiée : K0,15Rb0,85TP. ETUDES ET CARACTERISATION DES CRISTAUX Leur identification a été faite aux rayons X par : les méthodes de poudre et du cristal tournant. Les mesures des paramètres cristallins ont été réalisées sur diffractomètre automatique. L'analyse chimique par microsonde électronique de Castaing a permis d'établir la composition des cristaux de solutions solides et des dépôts épitaxiques. L'obtention de couches minces monocristallines de compositions différentes permet de faire varier les propriétés optiques et électrooptiques dans des proportions intéressantes pour permettre l'utilisation de ces matériaux en optique intégrée pour la réalisation par exemple de commutateur optique. En ce qui concerne les matériaux massifs, les domaines d'application sont analogues à ceux de KTP. Ainsi, l'association YAG. Nd. - isotypes de KTP constitue une alternative aux lasers à gaz rares. Une telle source présente des avantages sur le plan de la compacité et de la fiabilité. - il est possible d'envisager de remplacer les lasers à faible puissance tels que le laser He-Ne pour les applications en recherche et métrologie. Ceci implique la possibilité de réaliser le doublage dans une couche mince de cristal non linéaire. En outre, pour les applications médicales, il est intéressant de disposer d'un système à deux longueurs d'onde, l'une dans l'infrarouge, l'autre dans le visible. REFERENCES DES PRODUITS UTILISES : KH2P04 : MERCK type pro analysi (référence 4873) TiO2 : MERCK type Lab (référence 808) KOH : MERCK type pro analysi (référence 5021) RbCl : MERCK type pro analysi (référence 7615) KC1 : MERCK type pro analysi (référence 4936) 5 As205, 5 H20 : MERCK type pro analysi (référence 114) KBr : MERCK type pro analysi (référence 4905) KF : MERCK type pro analysi (référence 4994) NH4H2P04 : PROLABO type Normapur (référence 21305.29) RbF : CERAC pureté 99,9 (référence R-1035) RbOH 50 % aqueux : VENTRON solution 99 Z (référence 16608) K4P2O7 : CARLO ERBA type RPE (référence 473915) Préparation de As205, KH2As04, RbH2P04, RbH2AsO4 As205 : deshydratation de As205, 5/3 H20 KH2AsO4 : réaction de As2O5, 5/3 H2O avec KOH RbH2PO4 : réaction de NH4H2PO4 avec RbOH RbH2AsO4 : réaction de As2O5, 5/3 H2O avec RbOH REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse en flux de KTP et de ses isotypes selon la revendication 1 de la demande de brevet principal n 85/11520 du 26 Juillet 1985, comprenant la mise en oeuvre, dans un creuset introduit dans un four, d'un mélange d'oxyde de titane et des oxydes ou des sels des constituants métalliques du composé recherché, caractérisé en ce qu'on prépare des isotypes de KTP de formule KaRb1-aTiOPbAs1-bO4 dans laquelle O # a S 1 et O # b ( 1 en opérant comme suit - on utilise comme flux les hydroxydes de K ou de Rb, - on porte le mélange à une température de 600 à 800' C environ, pendant 25 à 100 heures environ, en utilisant un gradient thermique de 5 à 25 C/cm environ, - on introduit un germe dans la solution, à proximité de sa surface, puis - on maintient la température de palier ou on refroidit de 1 à 5' C/h. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange mis en oeuvre est choisie dans la zone du diagramme ternaire TiO2, A2 B206, AX, représentée sur la figure unique par la surface du pentagone FGHIJ, A représentant K 1-x avec O S x S 1, et X représentant OH et B représentant PyAs1-y avec O # y # 1. 3. Application du procédé de synthèse en flux selon la revendication 1 de la demande de brevet principal comportant l'utilisation comme flux des halogénures des métaux alcalins à introduire dans le cristal à synthétiser selon la revendication 1, comportant l'utilisation des hydroxydes alcalins, caractérisée en ce qu'on prépare des composés de formule générale KaRb1-a TiOPbAs1-b O4 avec O # a # 1 et O ( b # 1, à l'exception des composés avec a = 0,21, 0,6 et 0,77 préparés dans des conditions de croissance massique, en utilisant une composition initiale comprise dans le diagramme pendoternaire A2B206,TiO2, AX où A = KxRb1 x avec 0 # x # 1 et B = PyAs1 avec O É y # 1 et X = F, Cl, Br ou OH. 4. Application selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on effectue la croissance en germe, en utilisant des compositions comprises dans la zone hacurée telle que p soit inférieure à 0,3. 5. Application selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que pour la synthèse d'arséniates on utilise comme flux ABr. 6. Application selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée en ce qu'on prépare des couches minces monocristallines de compositions différentes du substrat massique.