FR 2605323 A2 19880422 FR 8614319 A 19861015 COPOLYMERES DU CHLORURE DE VINYLE ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne un mode de réalisation d'un procédé de préparation de copolymères du chlorure de vinyle par polymérisation en masse. Dans la demande de brevet principal n" 86 00876, déposée le 22 Janvier 1986, la demanderesse a décrit des copolymères du chlorure de vinyle comprenant en moles de 99 à 99,99 % et de préférence de 99,5 à 99,99 % d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle et de 0,01 à 1 Z et de préférence de 0,01 à 0,5 % d'au-moins un composé polyfonctionnel, un alcadiène de formule CH2 = CH - (CH2)x - CH = CH2 dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 25. La demanderesse a décrit également un procédé de préparation desdits copolymères selon lequel on réalise une polymérisation radicalaire de 99 à 99,99 % et de préférence de 99,5 à 99,99 % en moles d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle et de 0,01 à 1 Z et de préférence de 0,01 à 0,5 % en moles d'au moins un alcadiène de formule CH2 = CH - .(CH2)x - CH = CH2 dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 25. L'alcadiène peut être mis en oeuvre au début de la polymérisation et/ou au cours de la polymérisation, avant que le polymère formé représente 20 Z en poids du total polymères plus monomère(s). Il peut être mis en oeuvre en une seule fois ou par fractions successives ou en continu. Le mode de réalisation du procédé de préparation desdits copolymères du chlorure de vinyle par polymérisation en masse objet de l'invention consiste à mettre en oeuvre une composition monomère à base de chlorure de vinyle, l'alcadiène et au moins un initiateur de polymérisation organosoluble et à réaliser la polymérisation en deux étapes effectuées dans des appareillages distincts, la première étape sous agitation de turbulence élevée jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de transformation du ou des monomère(s) de 3 à 15 Z, la seconde étape sous vitesse d'agitation lente.On ajoute éventuellement à la composition monomère/polymère issue de la première étape une composition monomère complémentaire à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première étape et un ou plusieurs initiateurs de polymérisation. Les deux étapes dites, pour la première, de prépolymérisation et, pour la seconde, de polymérisation finale ont lieu dans des appareillages appropriés dits prépolymériseurs et polymériseurs. A la fin de la seconde étape la réaction est arrêtée et le ou les monomère(s) non transformés sont dégazes. Les initiateurs de polymérisation organosolubles peuvent être ceux habituellement utilisés dans la polymérisation en masse du chlorure de vinyle, tels que des peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyl cyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle ; des peroxydicarbonates comme le peroxydicarbonate d'éthyle, le peroxydicarbonate d'éthyle hexyle, le peroxydicarbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle, le peroxydicarbonate de dicétyle ; le perméthoxyacétate de tertiobutyle, le peréthoxyacétate de tertiobutyle le perphénoxy-2-propionate de tertiobutyle. On utilise généralement 0,001 à 0,006 %, en poids par rapport aux monomères mis en oeuvre, de l'initiateur ou des initiateurs exprimés en oxygène actif. Après dégazage du ou des monomères non transformés les copolymères du chlorure de vinyle objet de l'invention, préparés par la technique de polymérisation en masse, sont généralement soumis à une opération de tamisage destinée à isoler le produit noble défini comme passant à travers un tamis d'ouverture de mailles donnée. On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation de l'invention. L'exemple 1 est donné à titre comparatif. Les exemples 2, 3 et 4 sont selon l'invention. Le produit noble est défini comme passant au tamis d'ouverture de mailles de 315 pm. Le taux pondéral de matière insoluble dans le tétrahydrofurane et l'indice de viscosité d'un polymère à examiner sont déterminés comme indiqué dans la demande de brevet principal. EXEMPLES 1 à 4 Dans un prépolymériseur de 16 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué d'une turbine de type "Lightnin" on introduit 8 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 0,8 kg de chlorure de vinyle. On introduit également 3 g de peroxydicarbonate d'éthyle hexyle et, le cas échéant, la quantité de 1,9 décadiène indiquée, pour chaque exemple, dans le tableau ci-après. La vitesse d'agitation est réglée à 700 tr/min. On porte le milieu réactionnel à la température de 700C et maintient cette température pendant la durée de prépolymérisation. Après 15 minutes de prépolymérisation, le taux de transformation du ou des monomères étant voisin de 7 %, le prépolymérisat est transféré dans un polymériseur vertical de 25 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe, préalablement purgé par dégazage de 0,2 kg de chlorure de vinyle et contenant 4,2 kg de chlorure de vinyle, 2 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle et 4,5 g de peroxydicarbonate d'éthyle hexyle. On introduit dans le polymériseur, le cas échéant, la quantité de 1,9 décadiène indiquée, pour chaque exemple, dans le tableau ci-après. Le polymériseur est muni d'un agitateur constitué par un ruban enroulé en spires hélicoIdales sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure du polymériseur selon son axe et solidaire, à son extrémité inférieure, d'un bras épousant la forme du fond bombé du polymériseur. La vitesse d'agitation est réglée à 70 tr/min. On porte le milieu réactionnel à la température de 560C et maintient cette température pendant la durée de polymérisation. Après polymérisation et dégazage du ou des monomères qui n'ont pas réagi on isole le produit noble par tamisage. Le tableau ci-après indique également pour chaque exemple - la durée de polymérisation dans le polymériseur, - le taux de transformation de la totalité des monomères, - le taux pondéral de produit noble, ainsi-que, déterminés sur le produit noble, - l'indice de viscosité, - le taux pondéral de matière insoluble dans le tétrahydrofurane. TABLEAU Exemple ! Exemple ! Exemple Exemple selon selon selon comparatif l'in- l'in- l'in vention ! vention ! vention 1 2 3 4 1,9 décadiène intro duit dans le prépoly mériseur (g) - 34,2 - ! 1,9 décadiène intro- ! ! ! ! duit dans le polymé- ! ! ! ! riseur (g) - - 28,5 34,2 ! Durée de polymérisa- ! ! ! ! ! tion dans le polymé- ! ! ! ! riseur (h) 3,5 4 4 4 ! Taux de transforma-! ! ! ! tion (%) 77 74 69 72 Taux pondéral de produit noble (%) 94 95 88 90 t t t ! ! t Indice de viscosité I t t t (ml/g) 108 203 172 185 ! Taux pondéral de ma- ! ! ! ! ! ! tière insoluble dans ! ! ! ! le tétrahydrofurane(%) 0 4 1 2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des copolymères du chlorure de vinyle tels que décrits dans la demande de brevet principal selon lequel on réalise une polymérisation radicalaire, en masse, de 99 à 99,99 Z et de préférence de 99,5 à 99,99 Z en moles d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle et de 0,01 à 1 Z et de préférence de 0,01 à 0,5 Z en moles d'au moins un alcadiène de formule CH2 = CH - (CH2)x - CH = CH2 dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 25, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une composition monomère à base de chlorure de vinyle, l'alcadiène et au moins un initiateur de polymérisation organosoluble et que l'on réalise la polymérisation en deux étapes, effectuées dans des appareillages distincts, la première étape sous agitation de turbulence élevée jusqu a ce que l'on obtienne un taux de transformation du ou des monomère(s) de 3 à 15 %, la seconde étape sous vitesse d'agitation lente. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la composition monomère/polymère issue de la première étape une composition monomère complémentaire à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première étape et un ou plusieurs initiateurs de polymérisation. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'alcadiène est mis en oeuvre au début de la polymérisation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'alcadiène est mis en oeuvre au cours de la polymérisation, avant que le polymère formé représente 20 z en poids du total polymère plus monomère(s).