FR 2605529 A1 19880429 FR 8714351 A 19871019 La présente invention est relative à un procé- dé pour éliminer la teneur en soufre de gaz d'échappement pauvres en dioxyde de soufre ou en dioxyde de soufre et en hydrogène sulfuré. Les composés du soufre sont élimi- nés au moyen de sulfures dans un procédé selon lequel le gaz contenant du dioxyde de soufre ou du dioxyde de sou- fre et de l'hydrogène sulfuré est envoyé dans une solution de lavage, qui contient un sulfure métallique et dans la- quelle des thiosulfates et d'autres composés de soufre- oxygène sont créés en plus du sulfate métallique. La solu- tion de lavage est introduite dans un autoclave et soit avant l'autoclave, soit directement dans l'autoclave, elle est additionnée d'un peu d'agent convenable grâce auquel les composés instables de soufre-oxygène peuvent être dé- composés en sulfate et soufre élémentaire. La description de Brevet FI 60621 décrit une méthode pour épurer des gaz d'échappement concentrés au moyen de sulfures, selon laquelle le soufre est récupéré sous forme de soufre élémentaire fondu, et les sulfates solubles créés au cours du lavage sont régénérés de façon connue à l'aide de sulfures et remis sous la forme sulfure. Dans cette méthode, on laisse le dioxyde de soufre réagir en solution aqueuse avec le sulfure métallique selon la réaction suivante: 2- 2- o S2 + 2SO2 -> SO4 + 2S (I) En pratique, il se forme aussi du thiosulfate et certains polythionates en plus du soufre élémentaire et du sulfate métallique, en raison de l'inertie cinétique de cette réaction. Afin d'obtenir un produit final qui ne contient essentiellement que du soufre élémentaire et du sulfate métallique, on ajuste l'absorption du dioxyde de soufre dans le système de réaction à deux étapes, de telle sorte que deux moles de dioxyde de soufre soient absorbées par mole de sulfure introduit dans la solution, dans la solution sortant de l'étape d'absorption. Selon la description du Brevet FI 69621, le pH ou le potentiel rédox de la solution d'absorption pré- cise l'importance de l'absorption du dioxyde de soufre par mole de sulfure. Plus le rapport molaire dioxyde de soufre/sulfure est élevé et plus faible est le pH. Le pH correspondant à la valeur 2 de ce rapport est compris en- tre 2,5 et 3,5 et le potentiel rédox respectif entre -70 et -150 mV, en fonction de certains autres facteurs qui exercent un effet sur ces valeurs. Selon la méthode décrite ci-dessus on peut réa- liser totalement la réaction (1) en introduisant la solu- tion d'absorption, dont le rapport molaire est compris entre 1,8 et 2,2, dans un autoclave à une température éle- vée comprise entre 120 et 150 C. Dans l'autoclave, les réactions se déroulent jusqu'au résultat final selon la formule (I). Le soufre élémentaire créé descend en bas de l'autoclave d'o il est déchargé sous forme fondue et la solution de sulfate est déchargée par la partie haute de l'autoclave. Le sulfate récupéré à partir de l'auto- clave est régénérée en sulfure de façon connue, puis le sulfure peut être à nouveau utilisé pour ajuster la capa- cité d'épuration de la solution de lavage. La méthode décrite peut être pratiquée pour des gaz ayant une teneur en SO2 relativement élevée, c'est- à-dire allant de quelques pourcents à des dizaines de pour- cents. Mais il est souvent nécessaire d'éliminer des compo- sés du soufre également de gaz pauvres en soufre, c'est- à-dire de gaz ayant une teneur en soufre d'environ 1 % en volume ou moins. Ces gaz sont par exemple les gaz de combustion provenant de la combustion de charbon et d'hui- le. Au cours du traitement de gaz d'échappement pauvres selon la méthode décrite ci-dessus, le problème est que le pH de la solution de lavage ne diminue pas à une valeur suffisamment faible. Une grande quantité de thiosulfates et d'autres produits intermédiaires instables créés dans 260,529 la solution de lavage restaient tels que,même dans l'autô- clave, n'ayant pas réagi en soufre élémentaire et sulfate de métal selon l'équation (I) quoique cette solution fût traitée en autoclave dans les circonstances indiquées plus haut. Conformément au procédé de la présente inven - tion, on ajoute un agent ou un composé à la solution de lavage, au moyen duquel les thiosulfates et d'autres compo- sés comme des polythionates sont décomposés dans l'auto- clave, ce qui fournit un équilibre thermodynamique et abou- tit essentiellement à l'obtention de sulfate et de soufre élémentaire seulement dans l'autoclave, selon la réaction (I). Le pH de la solution sortant de l'autoclave peut être considéré en tant qu'indicateur de la décomposition des produits intermédiaires instables. Les expériences effectuées ont indiqué que dans le cas o la teneur en thiosulfate de la solution sortant de l'autoclave doit être maintenue à environ 1 g/l, le pH de la solution de sulfate quittant l'autoclave doit être ajustée à une valeur en dessous de 2,9 avantageusement entre 2,0 et 2,9. On a également observé dans les expérien- ces réalisées, que lorsque la teneur en dioxyde de soufre d'un gaz à introduire dans la solution de lavage, est d'en- viron 0,2 % en volume, le pH de la solution obtenue à la sortie de l'autoclave est compris dans la gamme de 3,5 à 3,8. Le pH est compris entre 3,0 et 3,3 pour une te- neur en SO2 de 1 %. Lorsque la teneur en SO2 du gaz est de 7 %, le pH de la solution de sulfate quittant l'auto- clave est en général de 2,0 à 2,6, c'est-à-dire que l'ad- dition d'un agent pour décomposer les composés instables n'est pas nécessaire. Une application très avantageuse du procédé de la présente invention consiste à décomposer les compo- sés du soufre instables avec de l'acide sulfurique. Dans ce cas, la réaction totale se déroule comme suit: S203 2-+ 1/3 H2SO -> SO42- + 4/3S0 + 1/3 H2 0 (II) 2 3 2 4 4 2 Lorsqu'on emploie de l'acide sulfurique, le thiosulfate est soumis à une disproportion dans l'auto- clave due à l'hydrogène contenu dans l'acide sulfurique, auquel cas le thiosulfate est décomposé en partie en sou- fre élémentaire et en partie en sulfate. L'acide sulfurique ne peut pas être introduit dans la solution de lavage avant l'autoclave, à la pres- sion normale, parce que dans ce cas l'acide sulfurique libérerait une partie du dioxyde de soufre dissous dans la solution, ce qui augmenterait le besoin en acide et nécessiterait l'épuration du gaz sortant du réacteur en question. L'avantage présenté par l'utilisation d'acide sulfurique repose sur le fait qu'en pratique, le soufre contenu dans l'acide est récupéré dans le procédé et s'a- joute au soufre produit et le prix obtenu pour l'acide sulfurique comprend uniquement les coûts de production. De plus, comme l'acide sulfurique est sous forme liquide, il est aussi facilement chargé dans l'autoclave. On peut aussi avantageusement décomposer les composés instables du soufre en ajoutant un peu de di- oxyde de soufre à la solution d'absorption avant d'intro- duire celle-ci dans l'autoclave. La réaction de décomposi- tion du thiosulfate par exemple, se déroule comme suit, en raison de l'effet du SO2: S2032- + 1/2 SO2 -> SO42- + 3/2 S0 (III) Dans l'étape d'absorption, le dioxyde de soufre est absorbé dans la solution, l'oxygène de celui-ci suffit pour former le sulfate d'une partie seulement du métal (cation) introduit dans la solution sous forme de sulfure. Si l'on ajoute maintenant du dioxyde de soufre dans l'au- toclave, de façon stoechiométrique par rapport à la quan- tité de métal restant, le sulfate créé dans l'étape d'ab- sorption et le sulfate formé par le dioxyde de soufre con- centré, correspondent ensemble stoechiométriquement au métal en solution et à la petite quantité d'acide sulfu- rique libre. Il en résulte que tout le soufre qui dans la solution excède la quantité propre au sulfate est changé en soufre élémentaire. L'addition peut être faite par exemple de telle sorte qu'un gaz ayant une teneur en SO2 supérieure à celle du gaz d'échappement à épurer, est laissé à réagir avec la solution de lavage dans un réacteur conçu particulière- ment pour ce propos. Le gaz contenant du dioxyde de soufre peut provenir d'une unité extérieure au procédé d'épura- tion de gaz, mais il peut aussi être créé par la combus- tion d'une partie du soufre formé dans le procédé en ques- tion. Si le dioxyde de soufre gazeux employé dans le traitement supplémentaire de la solution est concentré, comme par exemple du simple dioxyde de soufre ou le gaz créé par la combustion du soufre ou d'un sulfure minéral, ce gaz concentré peut être ajouté à la solution d'absorp- tion simplement par barbottage, c'est-à-dire par envoi du gaz dans la solution au moyen d'un conduit ou d'une buse et être ainsi introduit dans le réacteur. Les conditions régnant dans la solution de la- vage peuvent être de même ajustées seulement à l'intérieur de l'autoclave par introduction d'oxygène, soit sous forme d'oxygène technique soit d'air. La pression d'oxygène re- quise par la dissolution de l'oxygène doit être surveillée par ajustement de la pression dans l'autoclave à un niveau suffisamment élevé. En pratique, la pression totale à l'in- térieur de l'autoclave est donc la pression de la vapeur d'eau + la pression partielle d'oxygène. Une pression d'oxy- gène partielle convenable est comprise dans la gamme de 0,5 à 5 bars (abs) et comme la température convenable pour la décomposition est comprise entre 120 et 200 C, la pres- sion totale peut être calculée à partir de ces données. Si de l'air est utilisé dans l'oxydation, la pression par- tielle d'azote doit aussi être prise en compte lors de la définition de la pression totale. Lorsque de l'oxygène est mis en oeuvre, la réaction totale suivante a lieu dans l'autoclave S2032 + 02 - S042 + S (IV) En général, la température dans l'autoclave est maintenue entre 120 et 150 C, mais il est parfois avantageux d'utiliser une température supérieure, en par- ticulier si une quantité remarquable d'autres composés, comme des polythionates, est créée dans la solution de lavage en plus des thiosulfates. On a observé que les poly- thionates en particulier sont décomposés plus rapidement et plus complètement à des températures supérieures à cel- les qui sont indiquées plus haut, par exemple à près de C. Les équations de réaction (II) - (IV) décrites plus haut illustrent les réactions totales du thiosulfate, mais il est évident qu'également les autres composés du soufre et de l'oxygène, comme des polythionates, créés dans la solution lors de l'étape d'absorption, sont oxydés ou décomposés dans l'autoclave. Cependant, il semble inu- tile de donner une description détaillée des réactions dans le cas de chaque polythionate distinct. Le sulfure le plus largement utilisé dans la solution de lavage est le sulfure de sodium, mais d'autres sulfures peuvent aussi être utilisés. La régénération d'un sulfate correspondant créé dans l'autoclave, comme le sul- fate de sodium, est effectuée de façon connue, par exem- ple au moyen de sulfure de baryum. Le sulfate de baryum créé dans la régénération peut être à son tour réduit en sulfure par exemple avec du carbone ou un hydrocarbure. L'invention est davantage illustrée à l'aide des Exemples suivants. EXEMPLE 1 L'épuration d'un gaz a été réalisée à l'échelle d'une unité pilote, la teneur en soufre des gaz d'échappe- ment entrants étant de 0,2 % en volume. Le lavage a été effectué en deux étapes à contre-courant. La solution de lavage de la première tour a été envoyée en continu dans un autoclave de 400 litres pendant 22 heures avec un débit de 100 1/h. La température dans l'autoclave était de 146 C et le temps de séjour de la solution était de 2 heures. Du dioxyde de soufre concentré a été fourni dans l'auto- clave de telle sorte que le pH de la solution sortant de l'autoclave était compris entre 2,5 et 2,7. L'autoclave aété chauffé au moyen de vapeur directe. Le soufre élémen- taire créé tombait au fond de l'autoclave. Le Tableau ci- dessous montre que la teneur en thiosulfate de la solution était essentiellement réduite, en raison de l'influence du dioxyde de soufre. Na SO4 S203 pH g/l Avant 29,8 27,1 37,0 3,6 Après 27,8 61,2 2,3 2,6 EXEMPLE 2 Dans un essai d'épuration de gaz effectué à l'échelle d'une unité pilote, on a introduit dans l'auto- clave pendant une heure, 1,5 litre de la solution de lava- ge provenant de la première tour de lavage et dont le pH était trop élevé pour que cette solution pût être envoyée telle que dans l'autoclave parce que la teneur en dioxyde de soufre du gaz à épurer n'était que de 0,2 %. La tempé- rature était de 150 C dans l'autoclave et la pression partielle d'oxygène a été maintenue à 2 bars (abs) pendant toute l'expérience. Le soufre élémentaire créé a été séparé de la solution par filtration. La composition de la solu- tion avant et après le traitement en autoclave était la suivante: Na SO4 S203 pH 23 pH. g/l Début 41 43 39 3,8 1 heure 40,5 97 EXEMPLE 3 Dans un essai effectué à l'échelle d'une unité pilote, on a envoyé dans l'autoclave pendant 1,5 heure, 1,5 litre de la solution de lavage provenant de la seconde tour de lavage, dont la teneur en SO2 était de 0, 2 %. Le pH de la solution de lavage était de 3,7. La température était de 150 C dans l'autoclave et la pression partielle d'air était de 7,5 bars (abs) pendant toute la durée de l'expérience. Le soufre élémentaire créé a été séparé par filtration. La composition de la solution avant et après le traitement en autoclave était la suivante: Na SO4 S203 pH g/l Début 26, 6 21 36 3,7 1,5 heure 26 63 0,9 2,2 EXEMPLE 4 a La solution de lavage provenant de l'essai dé- crit dans l'Exemple 1, a été envoyée en continu dans l'au- toclave avec un débit de 185 1/h. La température était de 144 C dans l'autoclave et la durée de séjour de la so- lution dans l'autoclave était de 1,1 heure. De l'acide sulfurique a été introduit dans l'autoclave de telle façon que le pH de la solution sortant de l'autoclave était main- tenu entre 2,7 et 2,8. Le soufre élémentaire créé à été séparé au fond de l'autoclave. La composition moyenne de la composition avant et après le traitement en autoclave, était la suivante: Na SO4 S203 PH g/l Avant 37,7 10,0 70,0 4,6 Après 31,0 63,0 1,3 2,8 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour éliminer la teneur en soufre de gaz d'échappement pauvres en dioxyde de soufre, ou en dioxyde de soufre et hydrogène sulfuré, dans lequel le gaz d'échappement est d'abord absorbé dans une solution de lavage contenant un sulfure, puis la solution de lavage est envoyée dans un autoclave dans lequel on fait réagir les composés contenus dans la solution à une température élevée, caractérisé en ce que pour décomposer de quelcon- ques composés instables du soufre et de l'oxygène, comme le thiosulfate et des polythionates qui ont été formés dans la solution de lavage pendant l'étape d'absorption d'un gaz d'échappement contenant 1 % en volume ou moins de dioxyde de soufre, on introduit un agent dans la solu- tion de lavage, lequel agent provoque la décomposition des composés instables dans l'autoclave, si bien que la réaction produit essentiellement uniquement du soufre élé- mentaire et une solution de sulfate. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent à introduire dans la solution de lavage est envoyé dans un autoclave. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent à introduire dans la solu- tion de lavage est de l'acide sulfurique. 4.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent à introduire dans la solu- tion de lavage est de l'oxygène. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent à introduire dans la solution de lavage est de l'air. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent à introduire dans la solution de lavage est mélangé à la solution avant l'entrée dans l'au- toclave. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent à introduire dans la solution de lavage est du dioxyde de soufre. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le pH de la solution de sulfate quittant l'autoclave est ajusté dans la gamme de 2,0 à 2,9. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la température régnant dans l'autoclave est comprise entre 120 et 200 C.