FR 2604179 A1 19880325 FR 8711717 A 19870819 "Armature sans halogène et difficilement inflammable pour matériaux à long parcours ". Une armature sans halogène et dif- ficilement inflammable pour câbles électriques et pro- duits semblables consiste en un mélange à base de caout- chouc éthylène-propylène ainsi que de copolymères d'éthy- lène avec une fraction d'un co-monomère jusqu'à 35 % en poids ou aussi à base de polyéthylène ayant une densité de moins de 0,915 g/cm3, seul ou en mélange avec le co- polymère, pour lequel le mélange est garni d'un maté- riau de remplissage qui combat le feu et qui est réti- culable par greffe d'organosilanes non saturés sous l'action de l'humidité. Description: L'invention concerne une armature sans halogène et difficilement inflammable grâce à des matériaux de garnissage appropriés, pour des matériaux à long parcours comme des câbles électriques, câbles de faisceau de tubes et conduites tubulaires à base de ma- tière plastique extrudée et réticulée. Des mélanges difficilement inflam- mables, pour l'obtention des produits les plus varies sont demandés dans beaucoup de domaines techniques. C'est ainsi que par exemple l'isolation des câbles élec- triques et des conduites à base de chlorure de polyvi- nyle doit être incombustible, lorsque de tels câbles ou conduites trouvent un emploi dans les mines sur les bateaux ou dans les autres installations facilement in- flammables ou qui courent un risque d'incendie. Le chlorure de polyvinyle sans agent plastifiant est certes incombustible mais cepen- dant inapproprié pour la fabrication de câbles électri- ques et de conduites. Pour ce but, il est jusqu'à pré- sent, usuel d'utiliser le chlorure de polyvinyle conte- nant un agent plastifiant qui peut être défini comme combattant le feu. Cette propriété est obtenue par le gaz chlorhydrique libéré par le chauffage lors de la combustion qui se produit au cours de la décomposition de l'isolation à base de chlorure de polyvinyle et qui entraîne l'extinction de la flamme formée. Néanmoins, les dommages connus subséquents sont perjudiciables, qui résultent de ce que le gaz chlorhydrique libéré par chauffage se combi- ne avec l'eau ou la vapeur d'eau pour former de l'aci- de chlorhydrique qui corrode ou détruit les métaux, le béton ou autres objets. Dans l'effort pour faire cesser ces dommages qui s'ensuivent, on a déjà prévu d'ajouter aux matériaux polymères, un produit de garnissage qui se lie aux acides, très finement pulvérisé avec une taille de particules moyenne inférieure à 250,pm pour fixer les acides volatils détachés par action de la cha- leur (demande de brevet allemand DE-OS publié sous le n 1 769 343). Ce procédé connu n'a pas pu s'imposer en pratique. On est passé de ce fait entre-temps à des matériaux de base sans halogène que l'on met au pointdifficilement inflammablejpar des additifs qui combattent le feu, dépourvus d'halogène. Sous cet angle, un mélange de polymères sans halogène, qui combat le feu est connu (demande de brevet allemand DE-OS publié sous le n0 2 809 294) qui contient une quantité déter- minée d'hydrate d'oxyde d'aluminium. Comme matériau de base, on utilise ici des produits à base de caout- chouc ou de produits du type des caoutchoucs, qui après transformation en produit final par action de la cha- leur sont chimiquement réticulés. Une telle réticulation chimique est pratiquée depuis des années dans les ins- tallations ainsi dénommées installations de vulcanisa- tion en continu (Installations CV). A cette fin, le ma- tériau à réticuler est transformé, par exemple dans un moule d'une ligne en chaine - en un tube correspondant rempli de vapeur ou de gaz protecteur -. Avec l'augmen- tation de section transversale, par exemple d'un câble électrique, et de la rigidité d'un tel produit qui va en augmentant, cette manière de réticulation est cepen- dant de plus en plus problématique. Des dommages à l'armature de l'isolation ou de l'enveloppe d'un câble par contact du produit conduit au travers de l'instal- lation CV avec la paroi de la conduite du tube, ne sont pas toujours à exclure. Il est connu en outre qu'une série de polymères qui fondamentalement sont appropriés, à base desquels les mélanges pour les armatures de câbles et de conduites à obtenir, peuvent être réticulés avec des silanes organiques. A cet égard les variantes de procédé les plus diverses peuvent venir en considéra- tion qui toutes réellement sont utilisées en pratique. Par utilisation de ces techniques concernant des com- positions de mélanges usuelles avec ces substances de remplissage apparaissent cependant des problèmes pres- que insurmontables du fait que les quantités d'humidité amenées avec les substances de remplissage induisent les réactions de réticulation trop t6t et d'une manière non contrôlée. Au départ de cet état de la techni- que, l'invention réside dans le fait, par conséquent, qu'on crée une armature sans halogène et difficilement inflammable qui peut être produite sans problème aussi pour des sections plus importantes d'enrobage, qui ce- pendant suffit aussi aux exigences mécaniques et, lors- que cela est nécessaire, en même temps électriques pour le domaine de mise en jeu correspondant et dont la technologie de fabrication et de transformation exclut les inconvénients mentionnés ci-dessus. Ce problème est résolu selon l'in- vention en ce que la base des matières plastiques est un mélange de caoutchouc-propylène-éthylène, EPDM et analogues, ainsi que de copolymères d'éthylène avec un co-monomère, comme l'acrylate ou l'acétate de vinyle dans lequel le pourcentage de co-monomères s'élève jus- qu'à 35 % en poids, ou aussi à base de polyéthylène ayant une densité de moins de 0,915 g/cm3, seul ou en mélange avec les copolymères mentionnés, o le mélange de polymères est réticulable par greffage d'organosila- nes non saturés par action de l'humidité et garni avec une substance de remplissage qui combat le feu. Grâce à la réticulation du silane ainsi sans pression, les produits de section plus gran- de peuvent être isolés sans problème ou peuvent être enrobés sans devoir utiliser des installations en con- tinu (CV) coûteuses. La combinaison de mélange prévue permet une fraction de substance de remplissage suffi- sante et qui combat le feu sans que l'on perde la qua- lité particulière - en particulier ni électrique, ni mécanique. Bien que les copolymères ayant pour base l'acétate ou l'acrylate se soient avérés être des composés du mélange particulièrement appro- 5. priés pour le but de l'invention, aussi cependant des polyéthylènes de densité extrêmement basses (VLDPE) comme par exemple de 0,890 à 0,915 g/cm3. Si le copoly- mère de l'éthylène est un acétate, une fraction de co- monomère de 5 à 35 % en poids s'est révélée être la plus appropriée, si le copolymère est un acrylate, la frac- tion de co-monomère s'élève de préférence de 5 à 20 % en poids. Le rapport du mélange des compo- sants de base c'est-à-dire du mélange caoutchouc-pro- pylène-éthylène/éthylène copolymère ou VLDPE, se situe de préférence entre 40: 60 et 60: 40. Pour l'obten- tion de l'antagonisme vis-à-vis du feu nécessaire, les substances de remplissage correspondantes du mélange de base sont ajoutées en quantités de 80 à 180 parties, de préférence de 90 à 120 parties rapportées à 100 par- ties de mélange. L'exigence d'une isolation des câbles sans halogène et difficilement inflammable s'op- pose à l'exigence simultanée de bonnes propriétés élec- triques. Ce problème est résolu par l'invention à l'ai- de de la mise en oeuvre simultanée de plusieurs poly- mères. Sont ainsi constituées des propriétés électri- ques particulièrement bonnes des composants du mélange caoutchoucpropylène-éthylène (EPR) avec les valeurs mécaniques élevées du copolymère ou du VLDPE, ainsi que les bonnes aptitudes au remplissage de tous les composants. Il peut être en outre approprié de mélanger à ce matériau d'autres polymères, des ad- ditifs comme des stabilisants vis-à-vis du vieillisse- ment thermique, contre l'influence de rayonnements ri- ches en énergie ou analogues ainsi que des adjuvants de transformation comme des agents lubrifiants, des dispersants, des plastifiants et éventuellement, des additifs colorants. La réalisation d'un tel mélange approprié peut, selon l'invention, procéder de telle sorte que le découpage des composants, l'introduction des substances de remplissage et des additifs autres, des substances auxiliaires de fabrication, du cataly- seur de condensation et le greffage du silane aux c'om- posants du mélange, soient effectués séparément d'une manière appropriée, selon le procédé. Dans une autre étape du procédé après une mise en place correspondan- te d'un granulé fabriqué, la transformation s'effectue en produit final qui est finalement exposé dans le but de la réticulation à une mise en place d'eau ou simple- ment à la mise en place d'air humide. Une variante du procédé, avantageu- se dans l'exécution de l'invention, est que, lorsque les composants du mélange à greffer, sont greffés tout d'abord avec les organosilanes, chacun pour soi seul, ou aussi ensemble mais sans la présence des produits de remplissage et ensuite le matériau greffé est mé- langé avec le matériau de remplissage qui fait que le produit combat les flammes, ainsi qu'avec les additifs supplémentaires et les substances auxiliaires usuelles de transformation, fondu et mis en forme dans la même opération ou dans une opération mise en place posté- rieurement. Un tel procédé possède l'avantage que des produits de remplissage qui rendent le produit combat- tant les flammes,.peuvent aussi être utilisés, qui à des températures élevées, environ la température de greffage au-dessus de 180 C, se décomposent ou forment des produits de fission qui de leur côté, de nouveau, gênent d'une manière incontr8ôlée le processus de gref- fage ou le processus de réticulation subséquent. Les exemples de mélange suivants servent à une explicitation plus complète de l'inven- tion. L'exemple I représente une composition de mélange appropriée. Exemple I: Caoutchouc-propylène-éthylène (EPR) 50 p. Copolymère-éthylène-acétate de vinyle 50 p. (pourcentage de monomère 20 % en poids) Produits de remplissage comme protecteur du feu (oxyde hydrate d'aluminium) 100 p. Silane (vinyltriméthoxysilane) 2 p. Peroxyde 0,05 p. Catalyseur de condensation dibutylzinc dilaurate) 0,05 p. Plastifiant (huile Napténique) 10 p. Lubrifiant auxiliaire de transformation (Cire) 5 p. Stabilisant (TMQ = tétraméthyldihydro- quinoléine) 0,4 p. L'exemple de réalisation illustre une voie possible du processus. Exemple II: A. Caoutchouc-propylène-éthylène (EPR) 45 p. Silane 2 p. Peroxyde de greffage du EPR 0,05 p. B. Copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) (pourcentage de monomère 20 % en poids) 100 p. Silane 2 p. Peroxyde de greffage du copolymère 0,04 p. C. Charge de produit de remplissage p. EPR et 5 p. EVA 10 p. Oxyde hydrate d'aluminium 120 p. Plastifiant 10 p. & Auxiliaire de transformation 5 p. Stabilisant 0,8 p. On mélange les constituants de cette charge. D. mélange A 60 p. mélange B 40 p. mélange C 150 p. Catalyseur éventuellement en tant que charge 0,05 p. Mélanges: Cet exemple de réalisation est en particulier, dans tous les cas, à préférer, dans les- quels les produits de remplissage qui combattent le feu sont utilisés, qui comme par exemple l'hydrate d'oxyde d'aluminium, cèdent de l'eau à températures élevées. Ici on procède de telle façon que l'on greffe les composants du mélange en premier lieu chacun pour soit avec le silane, et on mélange ensuite les composants greffés ensemble avec la charge de pro- duits de remplissage (C) environ dans un processus de mélange à froid, ou bien déjà dosé on l'amène à l'en- tonnoir d'un extrudeur de transformation. La fusion, l'homogénéisation et la mise en forme peuvent s'effectuer dans ce procédé en une étape de travail; la réticulation de l'envelop- pe mise en forme, l'isolement ou similaire est entre- prise par mise en place subséquente d'eau ou simplement en ce que le produit est exposé à l'humidité atmosphé- rique pendant un temps prolongé. Une autre amélioration concernant la lutte contre le feu est caractérisée en ce que comme substance qui rend incombustible on utilise l'hydroxyde de magnésium seul ou en mélange avec l'hydrate d'oxyde d'aluminium. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Armature difficilement inflam- mable grâce à des produits de remplissage appropriés et sans halogène, pour matériau à long parcours comme des câbles électriques, des câbles de faisceaux de tube ou les conduites de tubes à base d'une matière plasti- que extrudée et réticulée, caractérisée en ce que la base de la matière plastique est un mélange à base de caoutchouc-propylène-éthylène ainsi que de copolymères d'éthylène avec une fraction de co-monomère allant jusqu'à 35 % en poids ou aussi de polyéthylène ayant une densité de moins de 0,915 g/cm3 seul ou en mélange avec les copolymères, pour lequel le mélange de polymère est bourré d'une substance de remplissage qui rend com- batif au feu et, par greffage d'organosilanes insaturés, est réticulable par action de l'humidité. 2 ) Armature selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène est un acétate avec un pourcentage de co-monomère de 5 à 35 % en poids. 3 ) Armature selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène est un acrylate ayant un pourcentage de co-monomère de 5 à % en poids. 4 ) Armature selon la revendication 1, caractérisée en ce que la densité du polyéthylène se 3. situe vers 0,890 à 0,915 g/cm3. ) Armature selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les proportions du mélange de caoutchouc- propylène-éthylène par rapport aux copolymères d'éthy- lène ou de polyéthylène de très basse densité (VLDPE) représentent 40: 60 à 60: 40. 6 ) Armature selon l'une quelconoue des revendications-l à 5, caractérisée en ce aueéla ma- tière plastique contient la substance de remplissage qui fait qu'elle combat le feu en quantité de 80 à 180 parties - de préférence de 90 à 120 parties - rappor- tées à 100 parties du mélange de base. - 7 ) Armature selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le mé- lange contient des polymères supplémentaires, des addi- tifs, des auxiliaires de transformation et éventuelle- ment des additifs colorants. 8 ) Procédé pour l'obtention d'une armature selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, au moins un des composants du mélange en premier lieu est greffé avec l'organosilane pour lui et ensuite les composants sont mélangés avec les produits de remplissage qui les rendent incombusti- bles ainsi qu'avec des additifs supplémentaires et des substances auxiliaires usuelles de transformation, dans lequel elle est mise en forme dans une étape disposée ultérieurement. 9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la substance de remplissage qui rend incombustible, est mélangée finalement en for- me de mélange très concentré (charge de produit de remplissage) des composants du mélange. 10 ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange des composants du coupage avec le mélange très concentré de composants et d'autres additifs ainsi que la mise en forme par l'ar- mature s'effectuent en une opération. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le cataly- seur de condensation nécessaire pour la réticulation à l'humidité est ajouté en tant que charge immédiatement avant l'opération de mise en forme. 12 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 11, caractérisé en ce que l'on uti- lise l'hydrate d'oxyde d'aluminium comme substance de remplissage qui rend incombustible. 13 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que comme substance qui rend incom- bustible, on utilise l'hydroxyde de magnésium seul ou en mélange avec l'hydrate d'oxyde d'aluminium.