FR 2602776 A1 19880219 FR 8611785 A 19860812 DIORGANOPOLYSILOXANE A FONCTION BETA-CETOESTER UT) LE C M P l TA I3iLt'., rv-r 1. s.PoLyZ've. A ir JE SE'úyC,q U/e - u,/ La présente invention concerne un diorganopolysiloxane à fonction beta-cetoester, son procédé de préparation et ses applications 05 notamment comme stabilisant des polymères à base de polychlorure de vinyle (PVC) et comme agent d'adhérence des élastomères organopolysiloxanes. De nombreux diorganopolysiloxanes porteurs de divers groupements fonctionnels organiques ont déjà été décrits dans la littérature comme par exemple ceux cités aux pages 261 à 268 de l'ouvrage de NOLL, chemistry and Technology of silicones, édition en langue anglaise de 1968. Dans les brevets allemands DE-A-1 193 504 et DE-A-1 795 563 on décrit des diorganopolysiloxanes porteurs de fonction béta-dicétone situées en bout de chaîne ou dans la chaîne polysiloxane. Ces polymères, très difficiles à préparer et très coûteux, sont donc porteurs de groupes béta-dicétones distincts du groupe béta-cétoester (acétoacétate). La présente invention a pour but de proposer des diorganopolysiloxanes à fonction béta-cétoester peu coûteux, aisés à 20 préparer et présentant des applications nombreuses et intéressantes, notamment comme stabilisant du PVC. Ce but est atteint par la présente invention qui concerne en effet, un diorganopolysiloxane de formule: R R R iZ OS- Si O- i - i SiO - Si - Z (1) R Y X R R _ -p _ _q - -r O- C - CH2 -C - CH dans laquelle: - les symboles R identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C4 inclusivement, trifluoro-3,3,3 propyle, vinyle et phényle, au moins 80 % en nombre des radicaux R étant des radicaux méthyle, - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un chaînon 05 choisi parmi un chaînon alkylène linéaire ou ramifié en Cl-C18 inclusivement, éventuellement prolongé par un chaînon polyéther choisi parmi le polyoxyde d'éthylène et le polyoxyde de propylène et leur mélange, - les symboles X, identiques ou différents, représentent un radical choisi parmi Y-OH et Y-OCOR', Y ayant la signification ci-dessus et R' étant choisi parmi un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Cl-C18 inclusivement, - les symboles Z, identiques ou différents, sont choisis parmi un radical R ayant la signification ci-dessus, un radical 15 Y-O- c - CH2- C-CH3, Y ayant la signification ci-dessus et OR', R' ayant la signification ci-dessus, - p est un nombre entier compris entre 1 et 50 inclusivement, de 20 préférence entre 1 et 16 inclusivement,- - q est un nombre entier compris entre 0 et 30 inclusivement, de préférence entre 0 et 8 inclusivement, - r est un nombre entier compris entre 0 et 500 inclusivement, de préférence entre 2 et 50 inclusivement. Bien entendu quand les copolymères de formule (1) se présentent sous forme de mélange présentant les mêmes motifs mais en nombre différent conmme dans certains des exemples ci-dessous, ce mélange peut être représenté par une formule (1) moyenne dans laquelle p, q et r peuvent être des nombres décimaux. Conne exemples de radicaux R alkyle on peut citer le radical méthyle, éthyle, propyle et butyle. Comme exemples de motif diorganosiloxane R2 SiO on peut citer: (CH3)2 SiO (CH2 = CH)(CH3) SiO (C6H5)(CH3) SiO (CF3 - CH2 - CH2)(CH3) SiO Comme exemples de chaînon Y, on peut citer: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3(OCH2-CH2)29, -(CH2)3-, -(CH2)3-[ (O-CH2-CH(CH3)]15-' -CH2-CH(CH3)-CH2-' (CH2)12-, Le chaînon -(CH2)3- est le chaînon préféré. De préférence Z représente un radical R, de préférence méthyle. Comme exemples de radical Y-OCOR' on peut citer: CH2 = CHCOOCH220 CH2 = CHCOO(CH2)3C8H15COO(CH2)325 CH2 = C(CH3)COO(CH2)3De préférence R'COO forme le radical acrylate ou méthacrylate, c'est-à-dire que R' est un radical alcènyle en C2-C3 inclusivement. Les polymères de formule (1) peuvent être des copolymères 30 statistiques, à bloc ou séquences, selon la nature des copolymères de départ utilisés pour la synthèse des copolymères de formule (1). La présente invention concerne également un procédé de préparation des produits de formule (1) selon lequel on fait réagir le dicétène sur une huile hydroxylée de formule: 35 R R R R Z1i O Si - i - Si O- Si- Z1 (2) OS II R Y R r OH dans laquelle R, Y et r ont la signification ci-dessus, p' = p + q et Z1 est R ou Y-OH. La réaction peut s'effectuer en masse ou, de préférence en milieu solvant organique tel que l'acétate d'éthyle, à pression atmosphérique, de préférence en présence d'un catalyseur acide tel que 15 l'acide p-toluène sulfonique ou basique tel qu'une amine tertiaire, en particulier la triméthylamine, la triéthylamine, etc..... La réaction d'un groupe hydroxyalkyle sur le dicétène est bien connue de l'homme de métier et est en particulier décrite par A.B. BOESE Industrial and Engineering Chemistry Int. Ed. 32 1940, pages 16 à 25 et 20 par R.N. LACEY "Advances in organic Chemistry Methods and results", vol. 2, pages 240 à 248. Dans le cas o l'on veut obtenir un polymère de formule (1) ou q = 0 et donc p' = p on utilise une quantité-stoechiométrique ou de préférence un excès de dicétène qui est éliminé en fin de réaction par 25 exemple par distillation sous pression réduite. Dans le cas o l'on veut obtenir un polymère de formule (1) ou q est différent de 0 on utilise une quantité adaptée inférieure à la quantité stoechiométrique de dicétène en fonction des nombres p et q préalablement choisis. Ensuite, éventuellement au cours d'une étape 30 ultérieure dans le cas o l'on veut que X = Y-OCCOR' on estérifie les groupes hydroxyalkyle résiduels par des moyens connus tels qu'une estérification, une transestérification, etc...... Une autre façon d'obtenir ces produits avec q différent de O est d'estérifier partiellement l'huile de formule (2) par un moyenn connu 35 par exemple par transestérification par un ester de formule R"OCOR', R" étant un radical hydrocarboné saturé ou insaturé en présence, de préférence, d'un catalyseur tel que l'oxyde de dibutylétain; ensuite on fait réagir le dicétène sur les groupes hydroxyalkyle résiduels non estérifiés. Pour préparer les produits de départ de formule (2) dans le cas o ces produits sont nouveaux ou non disponibles dans le commerce, on peut par exemple faire réagir sur un hydrogénoorganopolysiloxane de formule: R RR si-_| O - Si 0 - si -- Y1 (3) Y1 - s i Lo I I R H RR p' r dans laquelle R, p' et r ont la signification ci-dessus et Y1 est R ou un atome d'hydrogène sur un alcoool à insaturation alcénique de formule WOH dans laquelle W est un radical linéaire ou ramifié ayant de 2 à 18 20 atomes de carbone. Parmi ces alcools on utilise plus particulièrement l'alcool allylique et méthallylique en utilisant un catalyseur d'hydrosilylation au platine conformément à l'enseignement des brevets américains US-A-2 970 150 et US-A-4 160 775. Les produits de formule (3) sont des produits bien connus dans 25 l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A-3 220 942, 3 341 111 et 3 436 366. Les produits de formule (1) sont en particulier utilisables comme additif dans les diverses compositions organopolysiloxanes 30 durcissant en élastomère en vue de favoriser l'adhérence de ces élastomères sur des supports métalliques. Ils sont dans ce cas utilisables à la dose de 0,05 à 5 parties, de préférence de 0,1 à 2 parties pour 100 parties de compositions organopolysiloxanes. Les compositions organopolysiloxanes utilisables sont en 35 particulier les compositions bi-composantes (ou à deux emballages) réticulant par polycondensation décrites dans les brevets américains US-A-3 678 002, USA-3 888 815, US-A-3 933 729 et GB-A-2 032 936 et celles réticulant par polyaddition décrites dans les brevets américains US-A-3 220 972, US-A-3 289 406, US-A-3 436 366 et US-A-3 697 473. Des compositions monocomposantes acides (brevets américains US-A-3 035 016, US-A-3 409 573), neutres (brevet américain US-A-3 689 457, britannique GB-A-2 052 540 et européen EP-A-69 256), et basiques (brevets américains US-A-3 378 520, US-A-3 417 047 et 3 758 441) et les compositions réticulant à chaud en présence d'un péroxyde organique sont également utilisables (brevets américains US-A-3 821 140, 3 836 489, britannique GB-A-2 091 281 et GB-A-2 091 282). Une autre application plus particulièrement avantageuse des produits de formule (1) est leur utilisation dans un procédé de stabilisation des polymères halogénés, et notamment des polymères à base 15 de chlorure de vinyle, caractérisé par l'emploi conjoint: a) - d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique du - zinc, b) - d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments 20 ou d'au moins une hydrotalcite, c) - d'une quantité efficace d'au moins un produit de formule (1). Par dérivé organique du zinc de même que par dérivé organique d'un métal du groupe Ia, on entend: -des sels dont l'anion provient principalement d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 24 atomes de carbone, saturés ou non, ou de monoesters, d'alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone ou d'alkényle ayant 3 à 24 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques aliphatiques précédents, substitués ou non, ou d'acides monocarboxyliques 30 aromatiques ou alicycliques substitués ou non; parmi les anions les plus couramment utilisés, on peut citer ceux qui dérivent des acides maléique, acétique, propionique, hexanoique, éthyl-2 hexanoique, octanoïque, décanoique, undécanoique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, ricinoléique, béhénique, hydroxystéarique, hydroxyundécanoïque, 35 benzoïque, phénylacétique, alkylbenzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique; -des dérivés métalliques (phénolates) de composés phénoliques substitués ou non, tels que le phénol ou les phénols substitués par un radical alkyle ayant de préférence de 4 à 24 atomes de carbone; -des mercaptides par exemple le zinciosulfuro-2 acétate d'isooctyle; - des chélates de composés B-dicarbonylés. Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence, parmi les dérivés métalliques cités précédemment, ceux qui dérivent des acides carboxyliques ou des composés phénoliques. 10 Les hydrotalcites également utilisées comme composé b) dans le procédé selon l'invention sont des composés ayant la formule générale: Mg(la) Ala (OH)2 Aa/2, PH20 dans laquelle: -a est un nombre de O à 0,5; -A représente SO4 ou CO3; -p représente le nombre de molécules d'eau par molécule d'hydrotalcite. Ces hydrotalcites comprennent les hydrotalcites naturelles et les hydrotalcites obtenues par traitement des hydrotalcites naturelles. Ce sont en particulier les hydrotalcites décrites dans le 20 brevet FR-A2 483 934. Ainsi on utilise fréquemment comme composé a) les sels de zinc des acides propionique, octanoique, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique ou du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de zinc; comme composé b) on utilise fréquemment les sels de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium des acides propionique, octanoique, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique et du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium; comme composé b) on 30 utilise également les hydrotalcites et plus préférentiellement les hydrotalcites commerciales obtenues par traitement des hydrotalcites naturelles. Parmi les dérivés mentionnés en b), on préférera pour les applications alimentaires les dérivés du calcium et les dérivés du 35 magnésium, et les hydrotalcites et encore plus particulièrement les dérivés du calcium et les hydrotalcites qui conduisent à de très bons résultats. Les composés b) sont aussi couramment utilisés en mélanges tels que sels organiques de Ca et Ba, sels organiques de Ca et Mg, hydrotalcite et sel organique de Ca, hydrotalcite et sel organique de Ba ou hydrotalcite et sel organique de Mg. Des taux de 0,005 à 5 % en poids de composés b) par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,02 à 2 % permettent, en addition avec les autres stabilisants revendiqués, l'obtention de bons 10 résultats. Des taux de 0,005 à 1 % en poids de composé a) par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,01 à 0,6 % conduisent à de très bons résultats. Les produits de formule (1) sont utilisés dans des proportions 15 relatives au-polymère qui varient très largement selon leur masse moléculaire; ces proportions sont généralement comprises entre 0,005 % en poids et 5 % en poids par rapport au polymère. De préférence on utilisera de 0,05 % en poids à 2 % en poids de produits de formule (1) par rapport au polymère. D'une manière générale on peut indiquer que la proportion pondérale de chacun des constituants des compositions selon l'invention sera d'autant plus élevée dans les compositions polymériques à stabiliser que celles-ci seront plus rigides, c'est-à-dire contiendront moins de plastifiant. Dans l'intervalle des différentes proportions données pour chacun des constituants a), b) et c) par rapport au polymère, il est bien entendu que l'homme de métier pourra être amené à adapter les rapports relatifs de ces différents constituants, afin d'obtenir telle ou telle formulation plus particulièrement destinée à fournir le résultat désiré, 30 ou en fonction de l'origine ou du mode de préparation du polymère. Ainsi par exemple les polymères préparés en suspension pourront en général contenir une proportion de zinc plus élevée que les polymères préparés en masse, mais ces proportions restent néanmoins préférentiellement comprises dans les valeurs indiquées précédemment. Conjointement aux dérivés organiques du zinc, aux dérivés organiques des métaux du groupe IIa de la classification périodique et/ou aux hydrotalcites et aux produits de formule (1), il peut être intéressant d'utiliser un polyol dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, bien qu'un tel composé ne présente pas de caractère d'indispensabilité. 05 Sa présence est particulièrement intéressante pour stabiliser des polymères à base de chlorure de vinyle préparés en masse. Les polyols conviennent généralement pour allonger l'effet stabilisant des composés métalliques ou organiques utilisés dans le procédé selon l'invention. Un compromis doit toutefois être trouvé car 10 ces produits ont tendance à colorer les compositions. Pour des problèmes de mise en oeuvre à température élevée des polymères à base de chlorure de vinyle, il est préférable que les polyols utilisés dans le procédé de stabilisation selon l'invention aient un point d'ébullition supérieur à C et le plus souvent supérieur à 170 C. A titre d'exemples de tels polyols on peut citer des triols comme le triméthylolpropane, le glycérol, l'hexane triol-l,2,6, le butane triol-l, 2,4 et le trishydroxyéthylisocyanurate, des tétrols comme le pentaérythritol, le diglycérol, des pentitols conmne le xylitol, des hexitols commne le sorbitol, le mannitol et le dipentaérythritol, des 20 polyols à huit groupes hydroxyle commne le tripentaérythritol et des polymères à groupes hydroxyle libres comme les alcools polyvinyliques, notamment ceux dans lesquels il reste moins de 30 % en moles de groupes esters par rapport à l'ensemble des groupes hydroxyle et esters et qui présentent une viscosité à 25 C en solution aqueuse à 4 % en poids 25 comprise entre environ 4 mPa.s et 60 mPa.s. En général on utilise de 0,005 % à 1 % en poids de polyol par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,01 % à 0,6 %. Il a été trouvé que les polyols ayant plus de quatre groupes hydroxyle dans leur molécule donnent des résultats particulièrement 30 satisfaisants. Ainsi des polyols commne le sorbitol, le mannitol et le xylitol sont particulièrement efficaces dans le procédé selon l'invention et cela, même utilisés à de faibles doses. Ainsi, bien que ces composés soient employés à des doses situées de préférence entre 0,01 % et 0,25 % 35 en poids, par rapport au polymère, un effet d'amélioration de la stabilisation des compositions polymériques les contenant est déjà net, et on n'observe pas d'effet parasite de coloration, à des teneurs aussi faibles que 0,005 % à 0,01 % en poids par rapport au polymère. A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un autre objet de l'invention consiste dans le mélange d'au moins un dérivé organique du zinc, d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments ou d'au moins une hydrotalcite et d'au moins un produit de formule (1). De tels mélanges peuvent être préparés en toutes proportions; 10 en général les proportions en poids des différents constituants sont telles que l'on ait: - de 5 à 40 % de dérivé organique du zinc; - de 5 à 90 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments ou d'hydrotalcite; 15 - de 5 à 90 % de produits de formule (1). Enfin l'invention consiste aussi dans les compositions à base de chlorure de polyvinyle stabilisées, obtenues par l'application du procédé selon l'invention. Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend des 20 compositions contenant un homopolymère du chlorure de vinyle, un copolymère de chlorure de vinyle avec divers autres monomères ou un mélange de polymères ou copolymères dont une partie majoritaire est obtenue à partir de chlorure de vinyle. En général tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut 25 convenir quel que soit son mode de préparation: polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. Les homopolymères de chlorure de vinyle peuvent être modifiés chimiquement comme par exemple les polymères de chlorure de vinyle 30 chlorés. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur: jaunissement et dégradation. Ils comprennent des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison 35 éthylénique polymérisable, comme par exemple les esters vinyliques - acétate de vinyle, chlorure de vinylidène; les acides (ou leurs esters) maléique ou fumarique; les oléfines: éthylène - propylène - hexène; les esters acryliques; le styrène; ou les éthers vinyliques: nvinyldodécyléther. Ces copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de motifs chlorure de vinyle. Toutefois l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle. L'invention s'applique bien aussi aux mélanges de polymères 10 comprenant des quantités minoritaires d'autres polymères comme les polyoléfines halogénées ou les copolymères acrylonitrile - butadiène styrène ou aux mélanges d'homopolymères ou de copolymères tels que définis plus haut. Ces compositions peuvent être soit "rigides" soit "flexibles". 15 Lorsqu'on utilise des compositions "rigides" elles peuvent comporter alors des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants, aidant à leur mise en oeuvre, en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants. Lorsqu'on utilise des compositions "flexibles", elles peuvent 20 comprendre des plastifiants primaires ou secondaires, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants etc... en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants. Ces stabilisants sont essentiellement des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou anti-UV ainsi que d'autres composés connus pour leur effet sur la stabilisation thermique comme par 25 exemple les époxydes, les phosphites, les composés phénoliques. Ces époxydes sont généralement des composés complexes, habituellement des polyglycérides époxydés comme l'huile de soja époxydée, les huiles de lin ou de poisson époxydées, la talloil époxydée, ou des esters époxydés d'acides gras, ou des hydrocarbures époxydés conne 30 le polybutadiène époxydé, ou des éthers époxydés. Divers phosphites d'alkyle ou d'aryle sont aussi connus pour leur activité stabilisante conne par exemple le phosphite de phényle et d'éthyl-2 hexyle, le phosphite de triisodécyle ou le diphosphite de diisooctyle et de pentaérythryle. Des composés phénoliques ont aussi été utilisés connmme stabilisants thermiques: il s'agit principalement de l'hydroxytoluène butylé (BHT) et d'autres phénols substitués. Il va de soi que l'on ne sort pas de l'invention en ajoutant aux stabilisants revendiqués de petites quantités de stabilisants 05 additionnels maintenant bien connus de l'hommne de l'art, conme par exemple des composés organiques S-dicétoniques ou des composés organiques azotés tels que les esters de l'acide B-aminocrotonique ou les dérivés de l'alpha-phénylindole ou les dérivés des dihydropyridines substituées ou d'autres composés soufrés tels que les diesters de l'acide thiomalique. 10 Les produits de formule (1) peuvent être introduits dans le polymère ou en totalité ou en partie, dans le monomère ou les comonomères à un stade quelconque de la polymérisation. Les trois stabilisants utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux ou avec certains des adjuvants. La composition stabilisante sera alors ultérieurement incorporée au polymère à l'état de poudre. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. L'homogénéisation peut être par exemple effectuée à température ambiante dans un mélangeur lent ou être conduite en mélangeur rapide en chauffant le mélange à une température comprise entre la température ambiante et 120 C. Généralement dans cette dernière variante les adjuvants solides et le polymère en poudre sont introduits dans le 25 mélangeur rapide à température ambiante, tandis que les adjuvants liquides sont rajoutés à une température de 40 à 60 C. L'agitation est maintenue jusqu'à homogénéisation complète. Généralement des durées de 3 à 20 minutes sont suffisantes, mais ces durées ne sont données qu'à titre indicatif. Les compositions stabilisées à base de chlorure de polyvinyle selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC et de ses copolymères par exemple: injection; extrusion; extrusion soufflage; calandrage; moulage par rotation. Le procédé de stabilisation selon l'invention permet de retarder considérablement, sinon de supprimer, l'apparition du jaunissement pendant la période o la composition à base de chlorure de polyvinyle mise en oeuvre est chauffée à 180 C et plus, et d'obtenir des produits finis transparents, incolores, homogènes et ne présentant pas 05 d'exsudation. Les béta-cetoesters organiques sont certes déjà connus par le brevet français FR-A-1 435 882 pour leur action stabilisante des résines de polychlorure de vinyle. Cependant les produits de formule (1) de l'invention outre leur 10 action stabilisante particulièrement efficace confèrent aux polymères à base de chlorure de vinyle, des propriétés de surface telles que lubrification externe, action "processing-aid", antiadhérence, démoulage, hydrofugation, aspect de surface, non adhérence des poussières, résistance à l'abrasion, "antifogging" et hémocompatibilité et sont 15 remarquablement compatibles avec le PVC. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans les formules des exemples Me est le radical CH3. - EXEMPLE 1: Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant ascendant et d'une gaine thermométrique on charge 100 g d'une huile hydroxypropylée de formule moyenne: Me Me r Me Me3 si- 1Me3Si O-Si O-Si OSiMe3 I I t C _ OH _9 titrant 468 meq/100 g en fonction alcool. On ajoute 1 ml de triéthylamine cormme catalyseur et 150 ml d'un solvant qui est l'acétate d'éthyle puis on chauffe le mélange homogène ainsi obtenu à 45-50 C. On coule alors, en une heure, 41,5 g (0,494 mole) de dicétène en maintenant la température à 50 C. On note une légère exothermicité notarmmnent en début de coulée. En fin de coulée on laisse encore une heure à 50 C, puis on laisse revenir le mélange réactionnel à température ambiante. On élimine l'excès de dicétène par évaporation sous pression réduite (0,7 Kpa) à -60 C. On obtient alors une huile jaune trouble que l'on filtre pour 05 obtenir 138 g d'une huile jaune, limpide et inodore. Par acidimétrie au moyen de soude aqueuse 0,5 N en milieu eau/acétone on vérifie l'absence d'acidité forte (acide déhydroacétique) et on titre une acidité faible (de pKa environ 10); de 331 meq/100 g et représentant la fonction 1-cétoester. Le rendement en fonction B-cétoester par rapport au nombre de fonction alcool engagé est de 97,6 %. Le produit obtenu est représenté par la formule moyenne suivante: r Me t Me3 Si- -. i Me - O - SiMe oe (iCH2)3 OC - ( Il O - OSiMe3 2H -C-CH O - EXEMPLES 2 A 5: En opérant comme a l'exemple 1 mais en modifiant la composition de l'huile gamma-hydroxypropylée initiale on prépare les produits suivants de formule moyenne: Me O-Ui Me3 Si Me O - l1 _Me (CH2)3 9 23 OCO - CH2-CO-CH3: 2Les valeurs de pet r Les valeurs de p etr -OSiMe3 r ainsi que le titre t en fonction B-cétoester exprimé en meq/100 g sont ci-après. TABLEAU 1 rassemblés dans le tableau I II I II Ex I p I r t t II I II II I II 2 14,5 1 1 230 II I II III I I 3 I 12 17 1298 II I II II I II 4 I 12 45 197 I I I I3 II I II I 5 I 121 6 1 3621 I I I 1 - EXEMPLE 6: On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, en partant de la même huile hydroxypropylée (100 g, 468 meq/100 g en fonction alcoolJ, 25 sauf que l'on coule une quantité moindre de dicétène (20 g, soit 0,238 mole). On obtient une huile jaune, limpide, inodore de formule moyenne: Me3Si- Me -O- siI - (CH2) 1 2 - Si (CH 2)3 Me 4,5 I 0 - Si-k Me I OSiMe3 -, OCOCH2COCH3 et présentant un titre en fonction acétoacétate de 188 meq/100 g. - EXEMPLE 7: on part d'une huile gamma-hydroxypropylée de formule moyenne: Me3Si - Me L I. -O- si (CH2)3 -- OH - -o Me - si_ I Me & - OSiMe3 Sur cette huile on effectue une estérification partielle des fonctions alcool par du méthacrilate de méthyle en présence d'oxyde de dibutylétain. On obtient une huile de formule: - - _ r1 Me3Si-- O Me r - Si ( CH2)3 O3H -o On fait réagir le dicétène en léger excès en opérant comme à l'exemple1. on obtient après élimination de l'excès de dicétène une huile jaune, limpide et inodore de formule approchée: Me Me Me Me3Si-- -O- Si O- Si O Si OSiMe3 Me9 3 (2)3 () OCOCH2COCH3 OCO-C(CH3)=CH 6 -3 titrant 220 meq/100 g en fonction acétoacétate. 15 - EXEMPLES COMPARATIFS 8 A 10 ET EXEMPLES 11 A 14: On prépare la composition homogène A de base suivante: - 1 000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 80 selon la norme NF T 51013 obtenu par polymérisation en suspension et 20 vendu sous la marque déposée LACQVYL SO 71 S', - 80 g de renforcateur choc (copolymère butadiène-styrène-méthacrylate de méthyle), - 2,5 g de stéarate de calcium, - 2,5 g de stéarate de zinc, - 40 g d'huile de soja époxydée. On prélève six fractions de 112, 5 g chacune, de cette composition A (chaque fraction contient 100 g de PVC). Une fraction servant de témoin est utilisée telle quelle sans ajouter de stabilisant (exemple comparatif 8). A chacune de ces fractions on ajoute une certaine quantité en grammes de l'une des huiles à fonction acétoacétate des exemples 1 et 2 selon les indications données dans le tableau ci-après (exemples 11 à 14). A titre comparatif, dans deux de ces fractions, l'huile à fonction acétoacétate est remplacée par un ester acétoacétique courant qui est 35 l'acétoacétate d'octadécyle, dénommé ci-après AAO (exemples comparatifs 9 et 10). On prépare à l'aide des différentes compositions obtenues, ainsi qu'avec la composition A non modifiée, des feuilles de 1 mm d'épaisseur par malaxage sur un mélangeur à deux cylindres pendant trois 05 minutes à 180 C. On découpe dans ces feuilles des échantillons rectangulaires de 1 x 2 cm environ. On effectue le test de vieillissement thermique sur ces échantillons, en étuve ventilée à 180 C, pendant des durées variables (t en minutes). On détermine alors la coloration des échantillons par comparaison avec un disque LOVIBOND selon l'échelle GARDNER. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 1 1 1 1 stabi: I 1 IEX quantit I I 1 100 1 81 néant I I 91 o 1 9 1AAO 25 1 1 1 AAO I I 1l1 huile 1 1 112 1 huile 1, 1 113 1 huile I I 114 1 huile 35 1 1 lisant et | COLORATION GARDNER EN FONCTION 1 DU TEMPS A 180 C té en g g de PVt pour I1 I I c It mn1 o 1 7 1 1 4 1 6 I 14 16 I I I 0,3 1 10,5 1 2 I I 0,6 1 10,5 1 2 I I 0,3 1 10,5 1 l I I 0,6 1 10,5 1 1 0,31 10,51 2 I I I 0,6 1 10,5 1 1 I 1 I I I 1 6 I 12,5 I2 I 11,5 121 17 13 12,5 12 12 13 12 1 1 145 1 7 1 9 I i 1 4 1 8 14 1 13,5 1 7 I I 1 3 1 7 I I 12,5 1 7 I I 1 4 1 7 I I 13,5 1 7 I I Ili I ll 11 I I I I 11o I I l ir noir noir noir noir noir noir noir 1. 1 1.1 ex. 1 ex. 1 ex. 2 ex. 2 I 1 1 1 1 1 Du tableau 2 il apparaît que les huiles à fonction acétoacétate de l'invention ont un meilleur pouvoir stabilisant du PVC que *1 'acétoacétate d'octadécyle. 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1. - Diorganopolysiloxane de formule R R R R Z Si O - si - S i O- Si- Si - Si Z (1) R Y X R R I p r O - C- _ CH - CH3 dans laquelle: - les symboles R identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux 15 alkyle en Cl-C4 inclusivement, trifluoro-3,3,3 propyle, vinyle et phényle, au moins 80 % en nombre des radicaux R étant des radicaux méthyle, - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un chaînon choisi parmi un chaînon alkylène linéaire ou ramifié en Cl-C18 inclusivement, éventuellement prolongé par un chaînon polyéther choisi parmi le polyoxyde d'éthylène et le polyoxyde de propylène et leur mélange, - les symboles X, identiques ou différents, représentent un radical choisi parmi Y-OH et Y-CCOR', Y ayant la signification ci-dessus et R' 25 étant choisi parmi un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Cl-C18 inclusivement, - les symboles Z, identiques ou différents, sont choisis parmi un radical R ayant la signification ci-dessus, un radical Y - O - C - CH2 - CH 30 g Y ayant la signification ci-dessus et OR', R' ayant la signification ci-dessus, - p est un nombre entier compris entre 1 et 50 inclusivement, de préférence entre 1 et 16 inclusivement, - q est un nombre entier compris entre 0 et 30 inclusivement, de préférence entre 0 et 8 inclusivement, - r est un nombre entier compris entre 0 et 500 inclusivement, de préférence entre 2 et 50 inclusivement. 2. - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 05 et Z sont des radicaux méthyle, Y est le chaînon -(CH2)3- et, X est le radical CH2 = CHCOO-(CH2)3- ou CH2 = C(CH3)COO(CH2)3-. 3. - Procédé de préparation id'un polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fait réagir une quantité adaptée de dicétène sur une huile 10 hydroxylée de formule: R Z1 - Si 15 l R R I - i. OH O R r - Si R 0O R - 1 - Si- Z1 R (2) _p' r dans laquelle p' = p + q, R, Y et r ont la signification ci-dessus et Z1 est R ou Y-OH éventuellement suivie dans le cas o q est différent de zéro d'une estérification des groupes hydroxyle résiduels. 5. - Procédé de stabilisation des polymères à base de chlorure de vinyle, caractérisé par l'emploi conjoint: a) - d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique du zinc, b) - d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments ou d'au moins une hydrotalcite, c) - d'une quantité efficace d'au moins un produit de formule (1) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise en poids par rapport au polymère à stabiliser: - de 0,005 à 1 %, de préférence de 0,01 à 0,6 % de composé a), 35 - de 0,005 à 5 %, de préférence de 0,02 à 2 % de composé b), - de 0,00O5 à 5 %, de préférence de 0,05 à 2 % de composé c). 7. - Composition pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini à la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids: - de - de - de 8. stabilisée par 9. par le procédé à 40 % de composé a), 5 à 90 % de composé b), 5 à 90 % de composé c). Composition de polymère à base de chlorure de vinyle le procédé de la revendication 5 ou 6. Objets conformés obtenus à partir des polymères stabilisés de la revendication 5 ou 6. 20 25 30