FR 2601960 A1 19880129 FR 8610790 A 19860725 - 1 La présente invention concerne une composition détergente liquide, coneentrée, stable, pouvant être diluée par de l'eau et telle que la viscosité de la composition diluée soit suffisamment élevée pour 5 satisfaire les consommateurs, tandis que la viscosité de la composition concentrée est suffisamment basse pour permettre que celle-ci soit versée dans des récipients. Le but de l'invention est de fabriquer une composition détergente pouvant contenir de préférence 10 jusqu'à 90% environ de matières tensio-actives, pouvant être diluée par plusieurs fois son volume d'eau pour obtenir une composition finale dont la viscosité est satisfaisante pour l'utilisateur. En effet, une composition diluée ayant une 15 viscosité élevée est perçue par les consommateurs comme étant plus performante qu'une composition à même concentration en matières actives, mais de viscosité faible. Jusqu'à présent, lorsqu'on souhaitait obtenir une composition diluée de viscosité satisfaisante, la 20 viscosité de la composition concentrée de départ était trop élevée pour permettre sa mise en oeuvre industrielle. Un autre but de l'invention est de fabriquer une composition détergente limpide qui, par dilution à l'eau par l'utilisateur, donne une composition limpide visqueuse 25 stable. Le problème à résoudre est particulier, car la dilution est effectuée par l'utilisateur et par conséquent dans des conditions qui ne sont pas contrôlables. Ainsi, la dilution est faite avec une quantité variable d'eau. Cette eau est notamment de l'eau du robinet, et en 30 fonction des régions, elle peut être plus ou moins dure et contenir des ions différents. La température de l'eau est variable et peut être comprise entre 0 et 20 C. Le flacon dans lequel la dilution est faite est quelconque et peut être une bouteille de verre ou de plastique, de forme 2 variée. Ces conditions de dilution sont donc complètement différentes d'une dilution industrielle o la température, la quantité et la qualité de l'eau de dilution sont rigoureusement contrôlées, ainsi que l'agitation, et la 5 forme ou la nature du récipient dans lequel se trouve la composition. Les compositions selon l'invention sont utilisées de préférence comme liquide multi-usage, notamment pour laver la vaisselle. Le brevet français N 1.462.001 décrit des 10 compositions détergentes contenant: A) des sels hydrosolubles d'alcanolamines inférieures d'acides alkylbenzènesulfoniques ou alkyltoluènesulfoniques, dans lesquels le radical alkyle contient de 8 à 18 atomes de carbone, et B) des agents de surface non ioniques qui sont des éthers éthoxylés et/ou propoxylés d'alcools aliphatiques contenant au moins 8 atomes de carbone ou d'alkylphénols dans lesquels le radical alkyle contient de 5 à 18 atomes 20 de carbone, et C) des amides d'acides gras de mono-, di- ou triéthanolamine dans lesquels le radical alkyle des acides gras contient de 10 à 15 atomes de carbone, et de l'eau, et des polyphosphates, ainsi que de la méthylcellulose et carboxyméthylcellulose de sodium. Le sel d'alcanolamine des acides alkylbenzènesulfoniques et alkyltoluènesulfoniques est formé par addition 30 finale d'alcanolamine au mélange d'agents de surface et de l'alcanolamide d'acide gras, en présence des dérivés de cellulose. Ces sels sont donc formés in situ lors du mélange des différents composés. Cependant ces compositions ne sont pas destinées à être diluées et de ce fait on ne se préoccupe pas de la viscosité de la composition diluée par rapport à la -3 viscosité de la composition concentrée. Le brevet français N 1.501.661 décrit un procédé de préparation d'une composition détergente concentrée, liquide, qui consiste à ajouter dans un composé agent de 5 surface B du type mentionné ci-dessus, une diéthanolamine, à verser l'acide alkylbenzènesulfonique ou alkyltoluène sulfonique pour effectuer sa neutralisation, puis à ajouter un amide d'acide gras d'éthanolamine. Selon ce brevet, on effectue la formation de sels 10 d'acide alkylbenzèneou alkyltoluene-sulfonique par neutralisation in situ, c'est-à-dire au cours du mélange des différents constituants de la composition détergente. En outre, les compositions obtenues, lorsqu'elles sont diluées avec de l. 'eau pour donner des compositions à 15 50-65% de matières actives, forment des gels. La demande de brevet européen No77674 décrit des compositions comprenant une amidobétaine, un sel organique ou minéral, de l'eau et un surfactif anionique présent en quantités comprises entre 0,25 et 15% en poids. Le but 20 décrit dans ce document est d'obtenir une solution aqueuse épaissie en lui ajoutant de 5 à 25% en poids d'amidobétaine. Les compositions obtenues peuvent être claires ou opaques et peuvent être des gels ou des pâtes. Ces compositions sont peu concentrées et contiennent 50 à 25 70% d'eau. La demande de brevet européen N088612 décrit des compositions détergentes liquides diluables contenant plus de 90% en poids de matières détergentes contenant plus de 50% en poids d'éthanolamide dérivé de coprah et de poly30 éther, à savoir plus de 50% d' agents de surface non ioniques. Mais ces compositions ont une action détergente modérée, car l'activité détergente des agents de surface non ioniques est plus faible que celle des agents de surface anioniques. - 4 De plus, ces compositions sont des mélanges ternaires qui ne contiennent pas de sel pour épaissir, car celui-ci a tendance à précipiter. Le brevet anglais n 1.164.854 décrit des 5 compositions détergentes contenant des sels d'ammonium ou d'amine d'alkylbenzènesulfonates, des alcools éthoxylés et des sels de métaux di- ou trivalents, par exemple du sulfate de magnésium. Mais la viscosité des compositions à 30% de matières actives n'est pas réglable en fonction du 10 taux de sel et les compositions diluées à 15% de matières actives sont troubles. La présente invention a en outre pour but de fournir des compositions liquides, concentrées, limpides, diluables contenant plus de 50% en poids d' agents de 15 surface anioniques par rapport à la quantité totale de matières actives. Le brevet français N02.156.825 décrit des concentrés aqueux de sulfates d'alcools alcoxylés dont la viscosité est abaissée par des composés tels que l'acide 20 lactique, glycérique, tartrique ou citrique, ce qui permet de les diluer sans formation de gels. Or, de manière surprenante, et contrairement à ce qui était prévisible de par la littérature, la demanderesse a pu réaliser des compositions détergentes 25 concentrées, limpides, diluables à l'eau, dont la dilution donnait des compositions diluées ayant une viscosité qui n'est pas sensiblement abaissée, mais au contraire pouvait même être réglée par rapport à la viscosité de la composition concentrée, comme cela est souhaité, en ajou30 tant des acides ou leurs sels solubles dans la composition concentrée, composition contenant des agents de surface anioniques en quantité supérieure à la quantité d' agents de surface non ioniques. En outre, les compositions diluées sont limpides. - 5 La présente invention concerne donc une composition détergente liquide concentrée, limpide, versable, diluable à l'eau pour donner une composition diluée visqueuse limpide, caractérisée en ce qu'elle comprend a) au moins un agent de surface anionique, b) un régulateur de viscosité de la composition diluée, constitué par bl) au moins un agent de surface choisi dans le groupe formé par les agents de surface 10 non ioniques, amphotères et zwitterioniques, associé à b2) au moins un co-régulateur de viscosité constitué par un acide ou son sel en quan15 tité telle qu'il est dissous dans la composition concentrée, l'agent de surface (b1) et l'acide ou son sel (b2) étant choisis de façon que la viscosité de la composition diluée diminue, ou augmente puis diminue, quand la quantité d'acide ou de son sel augmente, pour des agents de surface donnés, c) de l'eau, d) éventuellement au moins un solvant non aqueux, e) éventuellement au moins un agent de surface non 25 ionique fluidifiant la composition concentrée, f) éventuellement au moins un hydrotrope, g) éventuellement un acide régulateur du pH de la solution, h) éventuellement un parfum, un colorant, un agent 30 solubilisant le parfum et/ou un conservateur. De préférence, la quantité totale d' agents de surface est au plus égale à 90% en poids de la composition et le rapport de la quantité totale d' agents de surface anioniques à la quantité totale d'agents de surface non 35 ioniques étant supérieur à 1. Selon l'invention, l'acide ou son sel représentant le composant (b2) répond de préférence à la formule générale suivante: A-C dans laquelle A est un anion choisi dans le groupe formé par les groupes aliphatiques saturés ou insaturés contenant 1 à 8 atomes de carbone, et renfermant éventuellement 5 des groupes hydroxy, plus préférentiellement les groupes dérivés des acides lactique, propionique, succinique, malique,glycolique, glycérique, tartrique, citrique, gluconique, saccharique, formique, acétique, butyrique, oxalique, maléique ou itaconique; par les groupes sulfate, 10 iodure, bromure, chlorure, thiosulfate, bichromate, orthophosphate; et C est H ou un cation choisi dans le groupe formé par les ions sodium, potassium, calcium, ammonium, alcanolammonium, magnésium, fer et cuivre. Lorsqu'on souhaite obtenir des concentrations élevées pour la composition avant dilution, on préfère les acides ou les sels tels que l'acide lactique, le lactate d'ammonium ou le proplonate d'ammonium. Les quantités de sels co-régulateurs (b2) 20 introduites sont de préférence de 0,5% environ à 20% environ en poids. Selon l'invention, l'agent de surface (b1) du régulateur de viscosité est choisi dans le groupe formé par: les amides d'acide gras en C8-C20 et d'amine de formule R1 I N-R2 I H dans laquelle R1, R2 sont semblables ou différents et sont H, ou un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs groupes OH; les amides d'acide à chaine alkyle saturée ou alcényle insaturée, mono ou polyfonctionnels, éventuellement oxyéthylénés ou oxypropylénés; les alkylbétaInes de formule (CH2)x-CH3 I+ R3-N-R4-C02 I (CH2)y-CH3 dans laquelle R3 est un radical-alkyle, alcényle compor10 tant 8 à 20 atomes de carbone, R4 est -(CH2)z- ou -CH2-CH(OH)-(CH2)z x et y sont semblables ou différents et égaux à 0 ou à un entier de 1 à 5 z est égal à un entier de 1 à 5; les alkylsulfobétaines de formule (CH2)X-CH3 I+ R3-N-R4-S03 I (CH2)y-CH3 dans laquelle R3, R4, x, y, et z ont les mêmes significations que ci-dessus; les alkylaminobétalnes de formule (CH2)X-CH3 I+ R3-NH-(CH2)n-N-R4-C02 I (CH2)y-CH3 dans laquelle R3, R4, x, y, z ont les mêmes significations - 8 que ci-dessus et n est un entier entre 1 et 6; les alkylaminosulfobétaTnes de formule (CH2)x-CH3 I+ R3-NH-(CH2)n-N-R4SO4I (CH2)y-CH3 dans laquelle R3, R4, x, y, z et n ont les mêmes significations que ci-dessus; les alkylamidosulfobétaines de formule (CH2)X-CH3 I+ R3-CO-NH-(CH2)n-N-R4-SO3I (CH2)y-CH3 dans laquelle R3, R4, x, y, z, n ont les mêmes significations que ci-dessus; les esters d'acide gras et d'alkylène polyol polyéthoxylé et/ou propoxylé,contenant de 1 à 200 radicaux oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène, les acides gras contenant de 8 à 20 atomes de carbone et les polyols étant choisis parmi l'éthanediol 1,2, le propanediol 1,2, le butanediol 1,2, le glycérol, le sorbitanne, le glucose. Plus préférentiellement 1' agent de surface de 25 l'épaississant est le diéthanolamide de coprah ou le dioléate de propylèneglycol éthoxylé contenant 55 OE en moyenne dans la molécule. Les quantités d'agent de surface du régulateur de viscosité sont de 2% environ à 20% environ en poids. Les compositions selon l'invention contiennent - 9 d'environ 10% à environ 70% en poids de un ou plusieurs agents de surface anioniques. Les détergents anioniques (a) utilisés selon l'invention sont des sulfates ou des sulfonates de métaux 5 alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'alkylamine ou d'alcanolamine; les sulfates ou les sulfonates ayant une chaîne alkyle qui contient d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone. Des exemples d'agents de surface anioniques utilisés dans les compositions selon l'invention sont les 10 alkylsulfates de sodium, magnésium, ammonium, potassium, alkylamine ou alcanolamine, obtenus en sulfatant les aleools contenant de 8 à 18 atomes de carbone, les alkylbenzène ou alkyltoluène sulfonates de sodium, magnésium ou de mono-, di- ou triéthanolamine, alkylamine, 15 dans lesquels le groupe alkyle contient d'environ 8 à environ 18 atomes de carbone, le radical alkyle étant une chaine aliphatique. ramifiée ou non; des sulfonates de paraffine et des alcènesulfonates et hydroxyalcanesulfonates, par exemple de sodium ou de magnésium, dans 20 lesquels le radical alkyle ou alcényle contient d'environ à environ 20 atomes de carbone, les alkyl(C10-C20) éthersulfates, par exemple dérivés d'huile de suif ou de coco ou obtenus par synthèse. Des exemples d'agents de surface anioniques sont 25- le lauryléthersulfate de sodium, de triéthanolamine, d'ammonium, les paraffinesulfonates de sodium dont la chaine alkyle contient de 13 à 15 atomes de carbone. On préfère un alkyléthersulfate dont la chaine alkyle contient de 12 à 14 atomes de carbone, par exemple 70% de 30 C12 et 30% de C14, contenant 2,2 oxydes d'éthylène en moyenne dans la molécule. Préférentiellement l'agent de surface anionique (a) est un acide alkylbenzènesulfonique dont la chaine alkyle contient de 10 à 12 atomes de carbone, neutralisé 35 par une amine contenant de 1 à 3 groupes alkylol, plus préférentiellement la monoéthanolamine qui confère une viscosité légèrement plus faible à la composition - 10 concentrée, ce qui permet de diminuer le taux de solvant non aqueux, et donc d'introduire un taux supérieur de matières actives dans la composition. On a constaté qu'une caractéristique essentielle 5 de l'invention est que l'agent de surface anionique ou le mélange d'agents de surface anioniques, dans les solutions contenant plus de 40% en poids de matières actives, doit être choisi de façon à contenir suffisamment peu d'ions susceptibles de former des sels précipités dans la 10 composition concentrée. En effet, on désire que les compositions concentrées selon l'invention aient un point de trouble et de détrouble inférieurs sensiblement à +5 C et même inférieur à 0 C. En général, on choisit des agents de surface anioniques comprenant moins de 0,5% environ en 15 poids de chlorure de sodium et moins de 2% environ en poids de sulfate de sodium. Une autre caractéristique de l'invention est que les acides sulfoniques stables, par exemple l'acide alkylbenzènesulfonique, sont neutralisés préalablement à toute 20 préparation de composition concentrée, ce qui permet de les utiliser dans des compositions à 20%, comme à 40% ou à 60% ou 80% de matières actives. De préférence la neutralisation est effectuée par la monoéthanolamine en présence d'éthanol et d'un alcool éthoxylé contenant un 25 radical alkyle de 10 à 12 atomes de carbone et 5 OE de préférence. Par neutralisation avec une base choisie, on obtient des composés suffisamment solubles pour éviter une précipitation. Le solvant non aqueux selon l'invention est choisi 30 parmi les alcools, glycols, les éthers de glycols, les cétones et leurs mélanges, de préférence, par exemple l'isopropanol, l'éthanol, et leurs mélanges. Les quantités de solvants non aqueux dans la composition selon l'invention sont de 0% environ à 10% environ en poids. 35 Dans les compositions les plus concentrées, la quantité - 1 - d'alcool est inférieure à 10% environ en poids. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre un agent de surface non ionique qui a pour fonction de fluidifier la composition concentrée. De 5 préférence on choisit des alcools gras éthoxylés, des alkylphénols éthoxylés, des alcanolamides d'acides gras éventuellement éthoxylés et leurs mélanges. Comme exemple d'alcool gras éthoxylé on peut citer les alcools aliphatiques en C10-C18 contenant de 1 à 100 OE. De préférence, 10 on choisit un alcool aliphatique en C10-C12 contenant 5 OE. Selon l'invention, la composition peut comprendre éventuellement un agent de surface solubilisant les parfums, par exemple un monooléate de sorbitanne poly15 éthoxylé à 20 OE en moyenne dans la molécule,un parfum, uncolorant, un conservateur. La quantité totale de l'agent de surface non ionique est de préférence inférieure à la quantité totale de l'agent de surface anionique, car les solutions selon l'invention sont détergentes et la déter20 gence est conférée principalement par les agents de surface anioniques. La quantité totale d' agent de surface non ionique dans la composition concentrée est d'environ 0% à environ 45% en poids. Les hydrotropes que l'on peut aJouter éventuel25 lement sont par exemple les sels de sodium, potassium, ammonium, du xylènesulfonate, toluènesulfonate, éthylbenzènesulfonate, isopropylbenzènesulfonate, n-amylsulfate et n-hexylsulfate, l'urée, et leurs mélanges. La quantité d'hydrotrope dans la composition est d'environ 0% à 30 environ 5% en poids. Selon l'invention, lorsqu'on utilise des sels co-régulateurs susceptibles de se décomposer en milieu basique, comme le lactate d'ammonium, on introduit un acide régulateur de pH de la solution concentree, pour que 35 le pH soit d'environ 5 à 7. Par exemple, les compositions selon l'invention contiennent de l'acide sulfurique. - 12 L'invention concerne en outre un procédé pour régler la viscosité V2 d'une composition diluée obtenue par dilution à l'eau d'une composition concentrée de viscosité V1. Les compositions concentrées selon l'inven5 tion sont destinées à être introduites dans des emballages rigides ou souples et doivent donc pouvoir être versées dans et hors de ces emballages. La viscosité V1 doit donc être réglée de façon à être-inférieure à environ 800 mPa.s (centipoises), de préférence inférieure à environ 500 10 mPa.s, mesurée au viscosimètre Brookfield à 12 tours/minute avec un mobile 2. Par ailleurs, on souhaite que la composition diluée ait une viscosité acceptable pour la ménagère, de préférence, que la viscosité V2 soit supérieure à 50 mPa.s, 15 plus préférentiellement, supérieure à environ 150 mPa.s, et même de l'ordre de 300 mPa.s environ. A cet effet, on règle la viscosité V1 de la composition concentrée et la viscosité V2 de la composition diluée en ajoutant à au moins un agent de 20 surface anionique, en mélange éventuellement avec au moins un agent de surface non ionique, un régulateur de viscosité constitué d'au moins un agent de surface non ionique, amphotère ou zwitterionique et d'un acide ou son sel de façon que la viscosité de la composition diluée diminue 25 en fonction de la proportion de sel soluble co-régulateur, ou que cette viscosité augmente puis diminue en fonction de la proportion de sel co-régulateur. La présente invention est illustrée plus en détails en référence à la figure unique des dessins 30 annexés, dans laquelle on a représenté la variation de viscosité des compositions diluées et concentrées. L'axe des abscisses représente le pourcentage de sel soluble. On a représenté sur l'axe des abscisses les pourcentages de sel respectivement dans la composition concentrée et dans 35 la composition diluée. L'axe des ordonnées représente la viscosité de la composition. Les courbes en traits pleins représentent la variation de viscosité des compositions - 13 concentrées contenant comme sels co-régulateurs de viscosité du: sulfate de magnésium représenté par X phosphate de potassium représenté par + sulfate d'ammonium représenté par propionate d'ammonium représenté par O lactate de sodium représenté par lactate d'ammonium représenté par V Les courbes en traits discontinus représentent la 10 variation de la viscosité des compositions diluées. En fonction du pourcentage en poids de sel, du pourcentage en poids de régulateur de viscosité et en fonction de la dilution (2 à 6 fois), on obtient une viscosité V1 de composition concentrée et une viscosité V2 de composition 15 diluée que l'on peut régler. La description suivante, en regard des exemples non limitatifs, permettra de comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Sauf indications contraires, les pourcentages sont 20 donnés en poids de la composition totale et les compositions concentrées sont diluées quatre fois. On utilise les abréviations suivantes: OE oxyde d'éthylène OP oxyde de propylène ABS alkylbenzènesulfonate PS paraffinesulfonate AES alkyléthersulfate NI non ionique DEA diéthanolamide TEA triéthanolamine EXEMPLE COMPARATIF 1: On effectue le mélange suivant (exemple 3C de la demande EP N 77674): ,0% de cocoamidobétaine ,0% de sulfate de sodium 2, 4% d'alpha-oléfinesulfonate de sodium - 14 QSP eau. La composition a une viscosité de 2600 mPa.s. C'est une composition peu concentrée, à 17% de matières actives. Lorsqu'on augmente le taux de matières actives, à savoir lorsqu'on augmente le % d'alpha-oléfinesulfonate, la viscosité diminue, on n'obtient pas une composition diluée de viscosité satisfaisante. EXEMPLE 1 Préparation de l'acide alkyl (Clj-Cl) benzènesulfonique neutralisé -ar la triéthanolamine: On verse dans 1000 g d'acide alkylbenzènesulfonique de la triéthanolamine (528 g environ), peu à peu, en refroidissant le mélange à 50 C environ. En même temps, on 15 verse alternativement un agent de surface non ionique qui est un alcool en C10-C12 éthoxylé à 5 OE, et de l'éthanol, soit environ 195 g d'alcool éthoxylé et environ 220 g d'éthanol. Le mélange réactionnel passe du brun vert au Jaune clair au fur et à mesure de la neutralisation. Le pH 20 final est voisin de 7. On obtient une composition d'ABS de triéthanolamineà 73-77% en poids. EXEMPLE COMPARATIF 2: On réalise une composition à 40% de matières actives anioniques. Pour cette composition on prépare le mélange suivant: ABS neutralisé à la triéthanolamine 30% alcool éthoxylé C10-C12 5 OE 4,5% PS (paraffine sulfonate à 93%) de sodium 2% LES (lauryléthersulfate) de sodium 8% amidobétaine 4% - 15 diéthanolamide sur coprah éthoxylé (5 OE) 3,4% NaCl1 2,25% EtOH 1,75% eau qsp.100% Le sel, chlorure de sodium, n'est pas suffisamment soluble dans l'eau et l'alcool et il relargue au bout de quelques heures. EXEMPLE 2: On prépare la composition suivante selon l'in10 vention: 32,3% ABS neutralisé à la triéthanolamine ,2% d'alcool éthoxylé C10-C12 5 OE 8,5% AES de sodium 12,75% diéthanolamide de coprah 15 6% lactate d'ammontum % H2SO4 solution 1M 3% EtOH q.s.p. 100% eau. On verse dans l'ABS neutralisé l'acide sulfurique, 20 en agitant, puis l'éthanol et l'amide de coprah, et enfin le lactate d'ammonium, puis 1'AES de sodium. La composition obtenue est limpide, claire, Jaune ocre. Elle comporte 40% de matières actives anioniques, 18% de matières actives non ioniques. Sa viscosité est de 25 130 mPa.s. le premier Jour et de 160 mPa.s le second jour. On dilue cette composition quatre fois avec de l'eau. La viscosité de la composition diluée est de 400 mPa.s le premier Jour et 470 mPa.s le second jour. Sa couleur est Jaune clair. Le point de trouble est à 0 C et le point de détrouble à +2 C. Cette composition est remarquable du fait que: l'ABS est neutralisé préalablement à la formu - 16 lation, ce qui permet d'obtenir un ABS neutralisé pouvant être utilisé pour toute autre formulation puisqu'il n'est pas neutralisé in situ. la composition diluée a une viscosité supérieure à la viscosité de la composition concentrée. la composition concentrée contient 60% de matières actives. les compositions concentrées et diluées sont claires. la quantité d'alcool est faible, ce qui permet d'introduire la composition concentrée dans des berlingots en polychlorure de vinyle, sans que ceux-ci ne soient endommagés par l'alcool. EXEMPLE 3: On prépare la composition suivante (les pourcentages sont donnés en poids par rapport au poids de la composition): ,6% d'acide alkylbenzènesulfonique dont la chaine alkyle contient de 10 à 12 atomes de carbone, neutralisé 20 par la monoéthanolamine, en présence d'éthanol et de "LAUROPAL 02-05" qui est un alcool en C10-C12 à 5 OE fabriqué par la société WITCO. 27% de "LAUROPAL 02-05" amené partiellement avec l'acide alkylbenzènesulfonique neutralisé. 7% de LES de sodium qui est un alcool gras (C12-C14) éthoxylé à 2,2 OE en moyenne et sulfaté. 8% de "ANTIL 141" liquide fabriqué par GOLDSCHMIDT, qui est un composé de % de dioléate de propylèneglycol polyéthoxylé 30 à 55 OE en moyenne, % d'eau et - 17 % de propylèneglycol. 3,8% de lactate d'ammonium. ,7% d'éthanol, amené partiellement avec l'acide alkylbenzènesulfonique neutralisé. eau Q.S.P. 100%. Le lactate d'ammonium est obtenu par neutralisation d'acide lactique avec l'ammoniac gazeux ou en solution. La composition concentrée ainsi obtenue selon 10 l'invention a une viscosité de 250 mPa.s. Lorsqu'on dilue 250 ml de cette composition avec 750 ml d'eau, par exemple une eau du robinet, on obtient une composition diluée de viscosité 300 mPa.s. Ces compositions sont limpides, sans dép6t. Leurs points de trouble sont inférieurs à -5 C et 15 jusqu'à -9 C. EXEMPLE 4 Composition à 24% de matières actives. ABS de triéthanolamine laurylsulfate de sodium Diéthanolamide de coprah H2SO4 1M cumènesulfonate de sodium isopropanol sel X eau 11,2% 2,8% 10% 4% 1% qsp.100% On fait varier le pourcentage de sel et la nature du sel. - 18 - i 1concen- lAspeet à température Itration I ambiante de la sel X Y% Icomposition concentrée àI Acétate d'ammonium | 4% | trouble | relargagej 3% claire l Chlorure de sodium 4% trouble relargagel 3% claire I Sulfate de magnésium 10% trouble relargagel 9% claire l Lactate d'ammonium | 16% | trouble relargagel % | claire I I I I I I Cet exemple montre l'influence de la ajouté, en fonction de la solubilité, trouble de la composition concentrée. quantité de sel sur le point de EXEMPLE 5 On prépare les compositions suivantes: voir tableau I Cet exemple montre l'influence du dioléate de propylèneglycol polyéthoxylé à 55 OE qui permet d'abaisser le point 20 de trouble des compositions concentrées à 40% et 60% de matières actives en association avec le diéthanolamide de coprah. L'agent de surface abaisseur de point de trouble représente entre 0 et 50% en poids de l'agent de surface régulateur de viscosité. Co o cO cm - TABLEAU I _ _ _ _ _ _ - INFLUENCE DU NON-IONIQUE ABAISSEUR DE POINT DE TROUBLE __________________________________________________________________________ ____________________Type de produit | Composition | 1 | 2 | 3 | 4 1 Anionique ABS W/TEA (ABS 'Wibarco de 32,3 32,3 18 18 TEA) Anionique LES Na (Neopon Witco) 8,5 8,5 Anionique LS Na (Sipon LCS98 Henkel) 5,9 5,9 NI (apporté par l'ABS) ! NI épaississant Sel Régulateur de pH Hydrotrope Solvant non aqueux NI abaisseur de point de trouble Support Taux de matières actives / Lauropal 0205 (Witco) (alcool C10-C12 à 5 OE)Diéthanolamide de coco Lactate d'ammonium Solution d'H2SO4 1M Cumènesultonate de Na Ethanol Antil 141 L (Goldschmidt) (dioléate de propylèneglycol à 55 OE) H20 4,5 11,9 qsp 60 4,5 11,9 3,2 qsp 60 2,5 2,5 12,7 4,5 qsp 40 12,7 4,5 qsp 40 CD o' cm 'O O'. - TABLEAU I - INFLUENCE DU NON-IONIQUE ABAISSEUR DE POINT DE TROUBLE (suite) IIIIIIIIIIIIIIIIII CARACTERISTIQUES PHYSIQUES | 1 I 2 | 3 I 4 l à t=l1jour à 20 C Viscosité du concentré 128 122 134 128 1 (mPa.s)l Brookfield V12 Mob.2 Viscosité du dilué (mPa.s) Point de trouble (en C) du concentré 390 0/+2 320 +8/+9 270 oC ('J. OBSERVATIONS: Les quantités sont exprimées en % de la formule des produits à 100%, sauf pour H2SO4 qui est exprimé en % de la formule de solution 1M, et pour l'Antil 141L qui est exprimé en % de la formule de produit brut. On voit que l'addition d'Antil 141 L abaisse le point de trouble. - 21 EXEMPLE 6 On prépare une composition à 60% de matières actives (total des agents de surface) dont environ 40% d'agents de surface anioniques. JEn poids | Isur 200 g | En pourcentage Produit _____________________________________________________________l l ABS (Witbarco) de TEA 76% 88,6 LES Na (Neopon Witco) 70% DEA de coprah (Witcamide LDT/S Witco) 24,3 28 H2SO4 1M | ABS Lauropal I tqsp pou 33,7% 5,2% 8,5 11,9 1,2 Antil 141 L (40% de dioléate de propylèneglycol à 55 OE) 15 Ethanol I Sel I i jx jqsp pour X/2 H20 r 1 00% Pourcentage d'anioniques = 42,1 Pourcentage de non ioniques = 18,3 On fait varier la nature du sel et sa quantité dans les compositions. - 22 Avec les différents sels, on obtient les résultats suivants: Lactate de sodium % de sel Viscosité (mPa. s) avec le dans le Lactate de sodium concentré Composition àje----1concentrée diluée * I I 2 185 312 ,5 166 607 6 170 639 - 7 177 7 558 i 457 1 380 Solubilité: léger dép6t à partir de 5,5% dans la composition concentrée; trouble et opaque à 10%. Lactate d'ammonium % de sel Viscosité (mPa.s) avec le dans le Lactate d'ammonium concentrél Composition l concentrée l diluée * I l I 2 168 366 3,5 150 j 656 4,5 l 146 664 1141 I 644 6 140 595 166 219 Solubilité: supérieure à 12% dans la composition concentrée. 260 1960 - 23 Sulfate de magnésium % de sel Viscosité (mPa.s) avec dans le MgS04, 7H20 concentréj Composition -----àj -1concentrée l diluée 1 j 212 146 2 196 390 3 I 185 540 4 I 171 496 5 | 173 317 Solubilité: Dans la composition concentrée, trouble à partir d'environ 7%. Phosphate de potassium % de sel Viscosité (mPa.s) avec 15 dans le K2HP04 concentré Composition àj..... _concentrée e diluée l lI 2 158 296 4 139 585 5 130 645 6 j 139 512 8 159 453 Solubilité: léger dépôt à partir de 4% dans la composition concentrée. Ne dépose de manière significative qu'après 6%. 25 DépSt important à 8%. - 24 - Sulfate d'ammonium % de sel Viscosité (mPa.s) avec dans le - (NH4)2SO4 concentré Composition àl concentrée diluée I I 1 j 161 266 2 139 537 3 122 700 4 1 120 606 124 550 Solubilité: Phénomène de relargage à partir de 5% dans le concentré. Propionate d'ammonium % de sel dans le concentré Viscosité (mPa.s) avec I propionate d'ammonium j1 Composition lconcentrée diluée I 170 1 268 148 - 472 129 1 521 117 1 414 117 1 209 le 1 ___ 2 3,5 Solubilité: limite de solubilité supérieure à 10% dans le concentré. Les courbes de viscosité sont données sur la figure 1. - 25 EXEMPLE 7 On prépare des compositions concentrées à 80% environ de matières actives. lEn poids Produit Isur 200 g En pourcentage ______________________________________________________________l I ABS (102 Shell) de 119 43,7% monoéthanolamine 76% LES (Neopon Witco) 70% 20 6, 8 l l Lauropal 0205 (Witco) 40 26 Antil 141 L (20% H20, 16 3,2% en dioléate % dioléate, 3,2% propylène40% propylèneglycol) glycol. I 1 Sel X I l Ethanol 11,2 5,6% Pourcentages de: Matières actives totales = 79,6% Anioniques = 50,5% Non ioniques = 29,1% On étudie les viscosités des compositions concentrées et diluées en fonction du taux de divers sels. Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants. - 26 VISCOSITES DU CONCENTRE ET DU DILUE EN FONCTION DU TAUX DE DIVERS SELS Viscosité du concentré sans sel = 262 mPa.s Viscosité du dilué sans sel = 664 mPa.s % de sel | Viscosité (mPa.s) avec le dans le citrate d'ammonium concentré Composition -- -1 concentrée l -diluée l I *0,5 1 259 1 558 1 | 254 1 520 2 1 238 1 471 Solubilité: A 2% de citrate d'ammonium dans le concentré, apparition d'un trouble. % de sel | Viscosité (mpa.s) avec le dans le | MgSO4, 7H20 concentréj Composition j concentrée 1 diluée I I 0,5 1 258 1 587 0,75 1 258 1 587 1 I 259 I 439 2 1 261 1 324 1.1 Solubilité:-A 2% de MgSO4, on a un concentré trouble. - 27 - % de sel Viscosité (mPa.s) avec le dans le propionate d'ammonium concentré Composition àj--1 concentrée e diluée 0,5 262 575 11 236 4 460 2 244 327 4 232 161 6 221 95 10 Solubilité: à 6% de sel dans d'un trouble sur le dilué. le concentré, apparition 20 % de sel Viscosité (mPa.s) avec le dans le lactate d'ammonium concentrés Composition àj--- 1_concentree1- diluée l l 0,5 254 574 1 260 518 2 246 392 4 254 221 6 265 132 8 265 1 98 Solubilité: à 8% de sel dans le concentré: apparition d'un trouble sur le dilué. 260 1960 - 28 EXEMPLE 8 - DILUTIONS DES COMPOSITIONS CONCENTREES A 80% DE MATIERES ACTIVES Lors des dilutions par la ménagère, des erreurs peuvent être facilement commises: quantité de produit concen5 tré utilisé, contenance du flacon de dilution... Il est donc important que l'on accepte une marge d'erreur assez élevée pour la dilution sans que les caractéristiques physiques du dilué soient notablement modifiées. TvDype de Droduit 1 Composition de la formule 1 % Anionique ABS W/MEA (ABS Wibarco de monoéthanolamine) Anionique Non ionique fluidifiant 15 du concentré Non ionique régulateur de viscosité Sel régulateur de 20 viscosité LES Na (Neopon Witco) Lauropal 0205 (Witco) (alcool C10-C12 5 OE) Antil 141 L (Goldschmidt) j(dioléate de propylène|glycol à 55 OE) I i Lactate d'ammonium | Ethanol I20 I H20 I 6,75 26 7,7 3,7 Solvant non aqueux ,6 qsp - 29 - EXEMPLE 8 (suite) Brookfield, mobile 2 V12 Caractéristiquesphysiques Viscosité du concentré (mPa.s) Point de trouble du I concentré ( C) 1 367 N.B.: L'Antil 141 L est exprimé en produit brut. DILUTION Rapport de 10 dilution 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 1/8 Aspect du dilué 1à dilué trouble, déphasant rapidement t dilué limpide dilué limpide dilué limpide dilué limpide dilué limpide Viscosité (mPa.s) l(Brookfield V12 mobile 2 à 20 C).__ _____ ____ _____ ___| faible 149 268 t 1470 1 385 I - - 30 N.B.: Les dilutions sont effectuées à l'eau du robinet froide et par agitation manuelle. On voit qu'avec ces compositions, de grandes marges d'erreur de dilution peuvent être acceptées. EXEMPLE 9 On prépare des compositions à 24% de matières actives, contenant du cumènesulfonate comme hydrotrope. Les résultats sont donnés dans le tableau II suivant. EXEMPLE 10 On prépare des compositions à 36% de matières actives. Les viscosités du dilué sont données dans le tableau III suivant. CD %O 0% v C) %0 cj TABLEAU I TABLEAU II Nature du sel ABS (102 Shell) de TEA Laurylsulfate DEA de Isopro- Cumènede sodium coprah panol -sulfonate de sodium sel Viscosité du concentré mPa.s) du dilué ,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 2% 172 80 NaCl 10,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 2,6% 127 284 ,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 3,2% 99 325 ,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 3,2% 167 128 Na2SO4 10,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 4% 139 290 ,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 4,8% 119 329 Citrate de 10,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 5,6% 147 78 Na, 5H20 10,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 6,8% 119 222 ,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 8,0% 105 317 Lactate 10,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 3,9% 133 287 d'ammonium 10,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 4,6% 113 398 ,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 5,3% 98 332 Chlorure de 10,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 1,08% 295 132 Mg, 6H20 10,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 1,16% 269 247 ,5% 3,5% 10% 1% 0,5% 1,24% 239 326 à__ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _- _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - - o o cI 04 TABLEAU III M 04 49,6 12,3 25 76,1 49,6 12,3 25 14,8 79,3 49,6 12,3 25 9,2 49,6 12,3 25 4,8 89,3 49,6 12,3 3,2 ,9 4_____. 49,6 12,3 25 w 22 72,1 ,6 4,5 1,2 1,2 de dioléate propylèneglycol Pourcentage 6,6 7,4 4,6 2,4 1,6 1 1 qsp 100% 84,9 200 g TOTAL g g g g g no o %O 0c, C'h TABLEAU III (suite) RESULTATS Aspect Viscosité du concentré Viscosité du dilué Point de trouble BON 149 1 4 9 357 BON 141 350 BON 345 +130C/ +17QC BON 301 321 BON 351 242 144 326 viscosité Brooktield 12 t/min. en mPa.s (Y- 38% MA - 34 REVENDICATIONS 1 - Composition détergente liquide,limpide, concentrée, versable, diluable à l'eau pour donner une composition diluée visqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) au moins un agent de surface anionique, b) un régulateur de viscosité de la composition diluée, constitué par b1) au moins un agent de surface choisi dans le groupe formé par les agents de surface non 10 ioniques, amphotères, zwitterioniques, associé à b2) au moins un acide ou son sel en quantité telle qu'il est dissous dans la composition concentrée, l'agent de surface (b1) et l'acide ou 15 le sel (b2) étant choisis de façon que la viscosité de la composition diluée diminue, ou augmente puis diminue, quand la quantité d'acide ou de son sel (b2) augmente, pour des agents de surface donnés, -20 c) de l'eau, d) éventuellement au moins un solvant non aqueux, e) éventuellement un agent de surface non ionique fluidifiant, f) éventuellement au moins un hydrotrope et 25 g) éventuellement un acide, régulateur du pH. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité totale d'agents de surface (a + b1 + e) est au plus de 90% en poids, et le rapport de la quantité totale d' agents de surface anioniques à la quantité tota30 le d'agents de surface non ioniques est supérieur à 1. - 35 3 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le composant (b2) est un sel de formule générale (I) A-C dans laquelle A est un antion choisi dans le groupe formé par les groupes aliphatiques saturés ou insaturés comprenant de un à huit atomes de carbone, renfermant éventuellement des groupes hydroxy, tels que les lactate, propionate, succinate, malate, glycolate, les sels d'acide 10 glycérique, tartrique, citrique, gluconique, saccharique, formique, acétique, butyrique, oxalique, maléique, itaconique; et les sulfate, iodure, bromure, chlorure, thiosulfate, propionate, bichromate, acétate, orthophosphate; et C est un cation choisi dans le groupe formé par les ions sodium, potassium, calcium, ammonium, alcanolammonium, magnésium, fer et cuivre. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que 1' agent de surface du régulateur 20 de viscosité comprend un agent de surface choisi dans le groupe formé par les amides d'acides gras en C8-C20 et d'amine de formule R1 I N-R2 I H dans laquelle R1 et R2 sont semblables ou différents et sont H, ou un 30 groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs groupes OH; les amides d'acide mono ou polyfonctionnels, à chaine alkyle saturée ou alcényle, éventuellement oxyéthylénés ou oxypropylénés; - 36 les alkylbétafnes de formule (CH2)x-CH3 I+ R3-N-R4-C02 (CH2)I-CH3 (CH2)y-CH3 dans laquelle R3 est un radical alkyle ou alcényle comportant 8 à 20 atomes de carbone, R4 est -(CH2)z- ou -CH2-CH(OH)-(CH2)z x et y sont des entiers, semblables ou différents, valant de 0 à 5; z est un entier de 1 à 5; les alkylsulfobétafnes de formule (CH2)x-CH3 I+ R3-N-R4SO3(CH2)I-CH3 (CH2)y-CHB dans laquelle R3, R4, x, y, et z ont les mêmes signifi20 cations que ci-dessus; les alkylaminobétaines de formule (CH2)xCH3 I+ R3-NH- (CH2)n-N-R4-C02 25 I (CH2)y-CH3 dans laquelle R3, R4, x, y, z ont les mêmes significations que ci-dessus et n est un entier de 1 à 6; - 37 les alkylaminosulfobéta'ines de formule (CH2)x-CH3 I+ R3-NH-(CH2)n-NR4-SO3 (CH2)I-CH3 (CH2)y-CH3 dans laquelle R3, R4, x, y, z et n ont cations que ci-dessus; les alkylamidosulfobéta'ines de formule (CH2) xCH3 I+ R3-C0-NH-(CH2)n-N-R4-S03 I (CH2)y-CH3 dans laquelle R3, R4, x, y, z, n ont cations que ci-dessus; les mêmes signifi- les mêmes signifi- les esters d'acide gras et d'alkylène polyol polyéthoxylé et/ou polypropoxylé,contenant de 1 à 100 groupes oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et dans lesquels les acides gras contiennent de 8 à 20 atomes de carbone et les polyols sont choisis parmi l'éthanediol-1,2, le propanediol-1,2, le butanediol-1,2, le glycérol, le sorbitanne et le glucose. - Composition selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent de surface qui a pour fonction d'abaisser le point de trouble de la composition concentrée. 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent de surface du régulateur de viscosité est 30 choisi parmi le diéthanolamide de coprah, une amidosul 260 1960 - 38 fobétaine dans laquelle le radical R3 est un radical alkyle saturé contenant de 10 à 16 atomes de carbone et R4 est -CH2-CHOH-CH2-, le dioléate de propylèneglycol éthoxylé contenant 55 OE en moyenne dans la molécule. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que 1' agent de surface anionique (a) est neutralisé préalablement. 8 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de surface abaisseur de point de trouble 10 représente entre 0 et 50% en poids de l'agent de surface régulateur de viscosité. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange d' agents de surface non ioniques régulateurs de viscosité, 15 constitué par du dioléate de propylèneglycol polyéthoxylé à 55 OE et du diéthanolamide de coprah. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l' agent de surface (a) est un acide alkylarylsulfonique dont la chaine alkyle 20 contient de 8 à 18 atomes de carbone, neutralisé par une amine contenant de 1 à 3 groupes hydroxyalkyle. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent de surface (a) est un acide alkyl(C8-C14)benzènesulfonique neutralisé par la monoéthanol25 amine en présence d'éthanol et d'un alcool éthoxylé contenant un radical alkyle en C10-C12 et 5 OE. 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 40% en poids d' agents de surface et que l' agent de surface 30 anionique (a) ne comprend pratiquement pas d'ions susceptibles de former des sels précipitables. - 39 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de surface (a) comprend moins de 0,5% environ en poids de chlorure de sodium. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée 5 en ce que l' agent de surface (a) comprend moins de 2% environ en poids de sulfate de sodium. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le solvant est un alcool choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol et leurs mélanges. 16 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle contient de 15 à 90% en poids d'un mélange d'au moins un agent de surface anionique et d'au moins un agent de surface régulateur de viscosité, 15 de 0,5 à 20% d'un sel dissous, de 0 à 10% d'un solvant alcoolique, éventuellement un acide, le reste étant de l'eau. 17 - Composition selon la revendication 16, caractérisée 20 en ce qu'elle contient: de 10 à 70% en poids d'au moins un agent de surface anionique, de 2 à 20% en poids d'au moins un agent de surface régulateur de viscosité, de 0,5 à 20% d'un sel dissous, de 0 à 45% en poids d'un agent de surface non ionique fluidifiant, de 0 à 10% d'un solvant alcoolique, le reste étant de l'eau. 18 - Composition selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce qu'elle oomprend: % d'alkyl( C10-C12)benzènesulfonate de - 40 monoéthanolamine, 7% de lauryléthersulfate de sodium, 3% de dioléate de propylèneglycol à 55 OE, 3% de propylèneglycol, 27% d'alcool (C10-C12) éthoxylé à 5 OE, 4% de lactate d'ammonium, 6%- d'éthanol, le reste étant de l'eau. 19 - Composition selon l'une des revendications 16 ou 17, 10 caractérisée en ce qu'elle comprend: 34% d'alkyl(C10-C12)benzènesulfonate de triéthanolamine, % d'un alcool (C10-C12) éthoxylé à 5 OE, 8,5% d'un alkyl(C12-C1l4)éthersulfate à 2,2 OE de 15 sodium, 11,9% de diéthanolamide de coprah, 1,2% d'un dioléate de propylèneglycol éthoxylé à 55 OE, 1,2% de propylèneglycol, 3,5% de lactate d'ammonium, % d'acide sulfurique en solution 1M, 2%-d'éthanol, le reste étant de l'eau. - Procédé pour régler la viscosité V1 d'une composi25 tion détergente liquide concentrée et la viscosité V2 de la composition diluée obtenue par addition d'eau, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition, à au moins un détergent anionique en mélange éventuellement avec au moins un agent de surface non ionique, d'un régulateur de 30 viscosité constitué d'au moins un agent de surface non ionique, amphotère ou zwitterionique et d'un acide ou son sel dissous, tel que la viscosité de la composition diluée diminue quand la quantité de sel soluble co-régulateur augmente dans la composition. - 41 21 - Procédé pour régler la viscosité V1 d'une composition concentrée et la viscosité V2 de la composition diluée obtenue par addition d'eau, en ajoutant à au moins un détergent anionique en mélange éventuellement avec au 5 moins un agent de surface non ionique, un régulateur de viscosité constitué d'au moins un agent de surface non ionique, amphotère ou zwitterionique et d'un acide ou son sel dissous tel que la viscosité de la composition diluée augmente puis diminue quand la quantité de sel 10 co-régulateur augmente dans la composition. * * *