FR 2604989 A1 19880415 FR 8614089 A 19861008 -1- Procédé pour retarder et contrôler la formation de gels ou précipités de dérivés d'aluminium, compositions correspondantes et applications notamment & l'exploitation de puits pétroliers. La présente invention concerne des compositions permettant de retarder et contrôler la formation de gels ou précipités de dérivés d'aluminium, dans le domaine de l'exploitation de puits pétroliers. Lorsque l'on produit des hydrocarbures à partir de formations souterraines, il est souvent souhaitable de réduire la perméabilité de certaines zones de la formation. Ceci est par exemple le cas lorsqu'une formation voisine du puits de production permet le passage d'eau de la formation vers le puits. Un autre exemple concerne le cas o dans des zones de forte perméabilité sont adjacentes aux puits d'injection. Une méthode pour réduite la perméabilité de certaines zones de formations souterraines consiste a précipiter un produit in situ. Cette technique est bien connue et est habituellement mise en oeuvre par un placement consécutif de deux fluides incompatibles dans le réservoir. Ainsi, il se forme un précipité et l'on obtient une réduction de perméabilité partout o les deux fluides se mélangent dans le réservoir. L'homme de métier pourra par exemple se reporter aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3,837,400 - 4,031,958 - 4,304,301. -2- Une seconde possibilité réside dans l'introduction d'un fluide destiné à réagir avec un composant particulier du réservoir, par exemple, l'eau contenue dans le réservoir, pour former un précipité insoluble. L'homme de métier pourra se reporter dans ce domaine au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3,837,400. Une autre technique consiste encore à introduire un fluide qui possède un potentiel intrinsèque à former un précipité ou un gel, cette formation étant cependant retardée d'une manière quelconque. L'homme de métier pourra se référer dans ce domaine aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N04,413,680 et 3,614,985. Le contrôle des deux paramètrJ, c'est à dire du retard apporté à la réaction de gélation ou de précipitation et de la morphologie de la phase solide produite, est essentiel pour bien concevoir l'opération à effectuew, car le retard apporté à la réaction détermine le degré possible de pénétration à l'intérieur de la formation, tandis que la morphologie de la phase solide détermine l'efficacité avec laquelle il sera possible de réduire la perméabilité de la formation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N03,614,985 décrit la précipitation d'hydroxydes métalliques, tels que de l'hydroxyde de chrome ou d'aluminium, à partir d'une solution homogène. De nombreux sels simples d'aluminium III tels que le chlorure d'aluminium ou le nitrate d'aluminium sont solubles dans des milieux moyennement acides, mais forment des hydroxydes d'aluminium insolubles lorsque Le brevet précipité décrit la formation retardée de composés de type hydroxide d'aluminium, par une composition contenant une solution d'un sel convenable d'aluminium et un activateur. L'activateur sert à élever lentement le pH de la solution, aux températures classiques de fond de puits, ce qui provoque par conséquent la formation lente d'une phase hydroxyde insoluble. Selon ce document, un activateur convenable est l'urée qui subit une hydrolyse à haute température avec formation d'ammoniac, ce qui par conséquent élève le pH de la solution. La phase solide d'hydroxyde d'aluminium précipitée de cette manière a tendance à etre amorphe et sa consistance est celle d'un gel. Le seul exemple de système pLatique décrit dans le brevet précipité concerne la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium à partir du chlorure d'aluminium. Cependant, tel qu'il est décrit, le système est impraticable pour l'utilisation dans le domaine de l'exploitation pétrolière, aussi bien du point de vue de la sécurité que du point de vue technique. En effet, le chlorure d'aluminium solide réagit violemment avec l'eau, avec dégagement de chaleur et de vapeurs d'acide chlorydrique. Sur le champ, un tel système serait donc extrêmement dangereux à manipuler. De plus, l'utilisation d'une solution concentrée en chlorure d'aluminium n'est pas souhaitable, en raison du volume nécessaire de fluide et de l'obligation d'utiliser un inhibiteur de corrosion pour protéger les pompes doseuses. On sait que les inhibiteurs de corrosion affectent souvent le traitement du puits. -4- Les solutions typiques de traitement (environ 0,05 - 0,15 M A1 3+) ont un pH d'environ 3 et, comme le recommande le brevet précité, il est préférable de régler le pH à environ 4. En effet, à pH 3, l'intéraction du fluide avec les carbonates présents dans le milieu poreux est très rapide et limite la pénétration du fluide dans la matrice. Meme dans le cas d'un grès très pur, o l'interaction avec les carbonates n'est pas un problème, un pH de 3 nécessite une forte concentration en urée pour provoquer la réaction de précipitation, et, on préférera donc un pH = 4. Malheureusement, avec le système décrit dans le brevet précité, cet ajustement du pH est impossible ou au mieux impraticable. L'addition l'un agent alcalin à une solution typique de chlorure d'aluminium provoque en effet une précipitation immédiate et inévitable, et, bien que ce précipité se dissolve lentement avec le temps en donnant un' solution de pH plus élevé, la présence de ce précipité nécessite l'emploi de techniques de mélange en discontinu. Ces techniques ne peuvent pas être choisies pour des opérations portant sur des quantités importante de fluide, durant plusieurs jours ou plusieurs semaines, d'autant plus que les opérations sont effectuées sur des espaces très restreints. Ce qui précède est valable lorsque l'on dispose d'eau pure. Lorsque l'eau de mélange n'est pas de l'eau pure mais une saumure classique sur les champs pétroliers, comme par exemple une saumure, de l'eau de mer, etc., le précipité initial formé par l'addition de l'agent alcalin ne se redissoudra pas, même sous agitation énergique à haute température, et durant une longue Une étape importante a été franchie avec la demande principale FR-A-85. 10272 déposée le 2 Juillet 85 et qui décrit l'emploi d'un hydroxychlorure d'aluminium. Ce sel polymère est produit commercialement par électrolyse de solutions de chlorure d'aluminium. Il répond sous sa forme crystalline & la formule: [A12(OH)5cl, 2,5 H20]n. Plus généralement il s'agit d'un sel acide d'aluminium, partiellement neutralisé, de formule générale: Aln(OH)mXp dans laquelle X est un anion m4inéral ou organique ou un mélange d'anions minéraux ou organiques, avec (pxq) + m - 3n, q étant la valence de l'anion, le rapport (m/3n)xl00 définissant la basicité dudit sel et se situant entre 30 et 80%. L'emploi d'un hydroxychlorure d'aluminium comme agent de colmatage ("plugging agent") permet de résoudre les problèmes recontrés dans l'art antérieur, et également d'ouvrir de nouvelles possibilités à l'homme du métier, notamment un contrôle efficace du temps de gel ou de précipitation et un contrôle de la morphologie du précipité. L'homme de métier pourra se referer à la demande de brevet français n 8510272 précitée,dont l'enseignement est incorporé ici à titre de référence. -6- Selon cette demande, on montre que d'autres bases faibles que l'urée pouvaient etre utilisées comme "activateur", et en particulier l'hexaméthylène tétramine (activateur) en combinaison avec un hydroxychlorure d'aluminium utilisé comme agent de colmatage ("plugging agent"). Il a maintenant été découvert selon la présente invention que l'action de l'activateur était nettement améliorée par l'emploi conjoint de cyanate de sodium qui remplit une fonction d'aide de l'activateur. Les deux avantages principaux apportés par l'ajout de cyanate de sodium sont 1) un meilleur comportement du système à basse températire ( gelification. Ces deux avantages pourront etre appréciés par l'homme de métier grâce aux exe-ples non limitatifs suivants. Note: le produit "LOCRON" est un hydrochlorure d'aluminium répondant à la formule précitée et commercialisé par la société HOECHST A.G., Francfort, Allemagne Fédérale. Exemple A On prépare différentes solutions dans une saumure, contenant de l'hydroxychlorure d'aluminium "LOCRON" comme agent de colmatage et de l'urée comme activateur, en combinaison avec le cyanate de sodium. La concentration en hydroxyde d'aluminium est de 3% en poids. -7 - La concentration en urée et cyanate de sodium varient comme représenté sur la figure unique annexée, qui montre la variation du temps de gelification en fonction de la concentration en cyanate, pour 9% ou 3% en poids d'urée. La saumure est représentative des saumures rencontrées sur le champ. On mesure le temps de gelification à la température de C (122 F). L'examen des courbes obtenues révèle que l'on peut régler le temps de gel avec une extrême facilité entre environ lh et 2h et plus de 8Oh. On devra utiliser au moins 2% en poids d'hydroxychlorure d'aluminium. La concentration utile en cyanae est d'environ 500 à 1500 ppm. Le fait d'avoir utilisé une saumure à 3% NaCl pour les essais confirment la compatibilité du système avec les milieux salins, ce qui représente également un avantage important. En fait, le système fonctionne jusqu'à au moins 10% NaCl. Au delà, le gel risque d'être moins résistant. Exemple B On opère comme dans l'exemple A mais en remplaçant l'urée par l'hexamethylenetetramine. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau ci-après et montrent que l'hexamethylenetetramine peut être utilisée sensiblement au même titre que l'urée. -8 - Exemple C Une formulation preférée selon l'invention contient: env. 3% en poids d'hydroxychlorure d'aluminium env. 3-9% en poids d'urée env. 1000 ppm de cyanate de sodium. -9 - Tableau Température d'essai: 50 C (122 F) Saumure à 1% NaCl Cyanate Hexamethylene Temps de gel de tetramine sodium (ppm) (ppm) 1000 5000 20h 1000 4000 40h 1000 3000 90h 1100 4000 30h 1100 3000 60h 1100 2000 110h 1200 3500 40h 1200 3000 60h 1500 2500 60h -10- Revendications 1 Procédé pour retarder et contrôler la formation de gels ou précipités de dérivés d'aluminium, dans lequel on soumet un produit de départ consistant en un sel acide d'aluminium, partiellement neutralisé, de formule générale: Aln (OH)m X p dans laquelle X est un anion minéral ou organique ou un mélange d'anions minéraux ou organiques avec (pxq) + m - 3n, q étant la valence de l'anion, le rapport m/3m x 100 définissant la basicité dudit sel et se situant entre 30 et 80%, & l'action d'un activateur choisi parmi les bases faibles, caracterisé en ce que l'activateur est combiné avec un aide d'activateur consistant en le cyanate de sodium.. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit de départ est un hydroxychlorure d'aluminium de formule: A12 (OH)5, 2,5 H20 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'activateur est l'hexaméthylenetetramine. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'activateur est l'urée. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration en cyanate de sodium est comprise entre 500 et 1500 ppm. -11- 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration en urée de 3 à 9% 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que la concentration en hydroxychlorure d'aluminium est de l'ordre de 3%. 8 Compositions & gelification ou précipitation retard telles que précisées dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 Applications au colmatage de zones souterraines notamment dans le secteur des puits de forage petroliers ou analogues.