FR 2604429 A1 19880401 FR 8613484 A 19860926 COMPOSITION DIELECTRIQUE DE TYPE I A BASE DE TITANATE DE NEODYME La présente invention concerne des compositions diélectriques de type I frittant à haute température, plus particulièrement des compositions diélectriques de type I à base de titanate de néodyme. Les compositions diélectriques présentant des propriétés inté- ressantes pour la réalisation de condensateurs ont été classées en fonction de différents critères tels que leur coefficient de tempé- rature (défini comme étant le produit de la variation relative AC de capacité par l'inverse de la variation en température a - C X T et leur constante diélectrique. Ainsi, les compositions diélec- triques de type I sont celles présentant une faible constante diélectrique comprise notamment entre 10 et 90. 11 est connu de réaliser des compositions diélectriques de type I présentant notamment un coefficient de température de la cons- tante diélectrique pratique nul dans une large gamme de tempéra- ture ainsi que de très faibles pertes diélectriques (en général inférieures à 6.10-4) sous des fréquences élevées supérieures à 1 MHz et sur une large gamme de température comprise entre - 55 C et + 125 C, en utilisant entre autres du titanate de plomb et du titanate de néodyme. Ce type de composition est en général utilisé pour réaliser des condensateurs céramique soit sous forme de disque, soit sous forme multicouche. Or, les condensateurs céramique multicouches sont en général fabriqués en coulant ou en formant des couches de diélectrique, en déposant des électrodes métalliques conductrices sur les couches isolantes, en empilant les éléments qui en résultent pour former un condensateur multicouche et en frittant le matériau à température élevée pour le densifier et former une structure solide. Les condensateurs céramique multicouches ont des appli- cations diverses et il est connu de l'homme de l'art que la présence de bismuth dans une composition céramique diélectrique de type I ne permet pas l'utilisation de tels condensateurs à fréquences élevées. I1 est par conséquent indispensable d'éliminer le bismuth, qui présen- tait cependant l'avantage de diminuer les températures de frittage d'une céramique, de toute composition diélectrique de type I. La présente invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une nouvelle composition diélectrique de type I frittant à haute température, cette composition étant choisi parmi le diagramme: Nd203. 3TiO2 - PbTiO3 - BaTiO3 - BaZrO3 et tout en conservant les performances des condensateurs utilisant des compositions diélectriques de type I. Ces performances sont, pour une fréquence de I MHz, les suivantes: - une constante diélectrique comprise entre 75 et 85, - des tangentes de l'angle de pertes de 4 à 8.10-4 et stables en haute fréquence, - un coefficient de température a variant de 0 à +30 ppm correspondant à la rlasse NPO. La présente invention a donc pour objet une composition diélectrique de type I à base de titanate de néodyme, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comportant 58 à 70 % en poids de titanate de néodyme, 10 à 21 % en poids de titanate de plomb, 5 à 14 % en poids de titanate de baryum, 4 à 15 % en poids de zirconate de baryum et 0,2 à 1,2 % en poids d'oxyde d'yttrium. Ces compositions céramiques diélectriques sont stables en température (variation de 0 à 5 30 ppm) et conduisent à de fortes constantes diélectriques associées à de faibles tangentes de l'angle de perte. Les températures de frittage de telles compositions sont comprises entre 1280 C et 1300 C ce qui permet l'utilisation d'élec- trodes en alliage palladium-argent à raison de 70 % en poids de palladium pour 30 % en poids d'argent lors de la réalisation de condensateurs céramique multicouches. Les compositions céramiques sont préparées suivant la mé- thode bien connue de l'homme de l'art par pesée et mélange des matières premières afin d'obtenir une mixture suffisamment homo- gène pour permettre une réaction complète des éléments lors du frittage. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exem- ples ci-après donnés à titre non limitatif. Exemple I On décrira en détail la préparation d'une composition parti- 53 culière étant entendu que les suivantes seront réalisées de manière identique. Cette composition portera la désignation A. Les matières premières utilisées sont employées couramment en fabrication et ne sont pas choisies spécialement en vue de l'application à une compo- sition diélectrique de type I. On mélange, dans des récipients en polythylène contenant 200 grammes de billes de zircone, 100 cm3 d'eau désionisée et une quantité de poudre variant entre 50 et 60 g et ayant la composition suivante, les pourcentages se rapportant au poids total de poudre: - titanate de néodyme Nd2o3-3TiO2 64,08 % - titanate de plomb PbTiO3 11,65% - titanate de baryum Ba Ti 03 12,62 % - zirconate de baryum BaZrO3 10,68 % - oxyde d'yttrium Y203 0,97 % L'ensemble des constitutants est mélangé pendant 2 heures. La barbotine obtenue, après incorporation d'un liant, est séchée et la poudre tamisée. Des disques d'apaisseur 1 mm et de diamètre 8,4 millimètres sont pressés. Le frittage est effectué dans un four en atmosphère oxydante à des températures comprises entre 1280 et 1300 C. Après le dépôt d'électrodes en argent sur les deux faces, les condensateurs sont testés électriquement. Le tableau I regroupe la densité d de la céramique, la constante diélectrique E mesurée à 20 C et à 1 MHz, le facteur de pertes tg S mesuré à 20 C et I MHz, le coefficient de température a et le facteur de pertes pour des fréquences de 1 kHz et 100 Hz. d 5,49 E 77,6 tg à IMHz 4.10-4 a -4 tg à lkHz12.10-4 à 100 Hz 10.10-4 TABLEAU I On peut constater que le diélectrique selon l'invention ainsi que les condensateurs réalisés à partir de ce diélectrique possèdent de bonnes propriétés et correspondent en particulier à une classe NPO. Exemple II On prépare dans les mêmes conditions q:e précédemment six mélanges dont les proportions en poids sont données dans le tableau lI. Composition B C D E F G PbTiO3 17,977 17,20 16,495 15,84 15,236 14,679 BaTiO3 10,112 9, 677 9,278 8,9I 8,57 8,257 BaZrO3 12,359 11,828 11,34 10,891 10,48 10,092 Nd2O3-3TiO2 58,427 60,215 61,85 63,366 64,762 66,055 Y203 1,125 1,08 1,037 0,993 0,952 0,917 TABLEAU II Le tableau III regroupe les caractéristiques électriques des compositions B à G. Ces caractéristiques sont relevées sous les mêmes conditions que précédemment. Composition B C D E F G 53 FI 77,6 74,5 76 76,3 75 74,3 tg à IMHz 5 5 4 4 6 5 (10-4) a -54 -37 -25 -4 +4 +8 tgf à lkHz 9 10 9 9 10 9 àl100Hz 0 10 0 0 10 0 (10-4) TABLEAU III Les variations du coefficient a indiquées dans le tableau III sont principalement dues à la variation du taux de titanate de néodyme. En agissant sur le taux de titanate de néodyme, il est possible d'ajuster le coefficient de température a au voisinage de zéro. Les compositions E, F et G sont particulièrement intéressantes sous ce rapport. Exemple III On prépare dans les mêmes conditions que précédemment trois mélanges dont les proportions en poids sont données dans le tableau IV. La caractéristique principale de ce tableau est la variation du taux de zirconate de baryum. Composition H I J PbTiO3. 11,881 12,12 12,373 BaZrO3 14,851 13,13 11,34 BaTiO3 12,871 12,13 13,402 Y203 0,991 1,014 1,03 Nd203-3TiO2 59,406 60,606 61,855 TABLEAU IV Le tableau V regroupe les caractéristiques électriques des compositions H, I et 3. Ces caractéristiques sont relevées sous les mêmes conditions que précédemment. Composition H I 3 E 74 73 77 tg à IMHz 5 5 4 (10-4) a -95 -77 -53 TABLEAU V Les variations du coefficient de température a indiqu4es dans le tableau V sont principalement dues à la variation du taux de zirconate de baruym. Exemple IV On prépare dans les mêmes conditions que précédemment trois mélanges dont les proportions en poids sont données dans le tableau VI. La caractéristique principale de ce tableau est la variation des taux de titanate de plomb et de titanate de baryum. Composition K L M PbTiO3 12,368 16,5 20,62 BaTiO3 13,404 9,282 5,152 BaZrO3 11,335 11,335 11,335 Nd2O3-3TiO2 61,86 61,85 61,86 Y203 1,033 1,033 1,033 TABLEAU VI Le tableau VII regroupe les caractéristiques électriques des compositions K, L et M. Ces caractéristiques sont relevées sous les mêmes conditions que précédemment. Composition K L M e 75 75 75 tg 5 à IMHz 6 4 13 (10-4) a -57 -28 +4 tg à 1lkHz 11 11 Il à 100Hz 10 10 10 (10-4) TABLEAU VII D'après les différents exemples cités et d'après les variations des caractéristiques électriques en fonction des variations des taux de constituants, on peut retenir les compositions comportant en poids: 58 à 70 % de titanate de néodyme à 21% de titante de plomb à 14 % de titanate de baryum 4 à 15 % de zirconate de baryum 0,2 à 1,2 % d'oxyde d'yttrium. Une composition présentant un taux de zirconate de baryum de l'ordre de 10,7 % en poids (voir la composition A) est particuliè- rement intéressante. Un taux d'oxyde d'yttrium de l'ordre de 0,97 % en poids semble être le meilleur choix. REVENDICATIONS 1. Composition diélectrique de type I à base de titanate de néodyme, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comportant 58 à 70 % en poids de titanate de néodyme, 10 à 21% en poids de titanate de plomb, 5 à 14 % en poids de titanate de baryum, 4 à 15 % en poids de zirconate de baryum et 0,2 à 1,2 % en poids d'oxyde d'yttrium. 2. Composition diélectrique selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comporte 10,7 % en poids de zirconate de baryum. 3. Composition diélec;:riqe selon l'une des revendications I ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte 0,97 % en poids d'oxyde d'yttrium.