FR 2607499 A1 19880603 FR 8617012 A 19861202 PCLYISOCYAMTES A GR13PEMEN' ISOCYANURIQLE PURS ET PROCEDE D'OHIENIWC DE CES PoLYISOCYNTES La présente invention concerne des polyisocyanates 4 groupement isocyanurique très purs. Elle concerne plus spécifiquement les polyisocyanates groupement isocyanurique pr.pares par cyclotrim.risation catalytique d'isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques. Plus précisément encore l'invention consiste en des polyisocyanates 4 groupement isocyanurique, obtenus par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, et contenant moins de 0,05 % en poids d'isocyanate mcenomre et moins de 1,0 % en poids de dimère, par rapport au poids du polyisocyanate a groupement isocyanurique. On connaît de nombreux procédés de préparation de polyisocyanates à groupement isocyanurique par cyclotrimérisation d'isocyanates, notammaent de diisocyanates, alilphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques. On peut par exemple les obtenir par cyclotrimçrisation partielle des groupements NCO de polyisocyanates simples ou de polyisocyanates adducts, à l'aide de catalyseurs variés tels que les amines tertiaires (brevet allemand No. 951 168), les dérives des métaux alcalins ou alcalinoterreux tels que les hydroxydes, carbonates, alcoolates (brevet français No. 1 190 065), les hydroxydes d'ammonium quaternaire (brevet français No. 1 204 697 et 1 566 256; demandes de brevet européen No. 0 3765 et 10 589) , les phosphines (brevets français No. 1 510 342 et 2 023 423), les catalyseurs à groupement éthyl4neimine (brevets français No. 1 401 513 et 2 230 642) et les bases de Mannich (brevets français No. 2 290 459 et 2 332 274). On peut également réaliser cette cyclotrimerisation partielle des groupements NCO en présence de composés aminosilylés tels que les mcnoaminosilanes, les diaminosilanes, les silylurées et les silazanes décrits dans la demande de brevet européen No. 57.653. Le catalyseur de cyclotrimérisation partielle des groupements NCO doit, de mani4re générale, être désactivé lorsque l'on a atteint la teneur désirée en groupements isocyanate libres. Cette dçsactivation peut être effectuée par addition d'un compose acide (hydracide, chlorure d'acide...) , d'un agent alkylant (iodure de méthyle par exemple), d'un agent acylant. Elle peut également être réalisée par un traitement thermique approprié. En fin de réaction de cyclotrimrisation, le polyisocyanate à groupement isocyanurique est sépare par distillation de l'isocyanate n'ayant pas réagi et du solvant éventuel, lorsque la réaction est conduite en milieu solvant. Pour cela, il est nécessaire de chauffer le mélange réactionnel final, par exemple dans un évaporateur, ce qui permet d'éliminer la majeure partie de l'isocyanate résiduel et du solvant éventuel. Ensuite il faut, le plus souvent, proceder è une nouvelle distillation plus poussée, afin de tenter de faire disparaître les dernières traces d'isocyanate. Cependant il s'avère que, même après ces différents traitements, il demeure toujours dans le polyisocyanate à groupement isocyanurique une quantité d'isocyanate au moins égale à 0,1 ou 0,2 % en poids par rapport au polyisocyanate. Généralement le polyisocyanate trimre comporte aussi une quantité de dimère d'environ 2 à 5 % en poids par rapport au polyisocyanate. Un des buts de la présente invention concerne, comme cela a eété indique pr'écedemment, des polyisocyanates à groupement isocyanurique, preparés par cyclotrimérisatian catalytique d'au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique dont les groupements isocyanate ne sont pas directement liés 4 un cycle aromatique, ayant une teneur en diisocyanate de départ inférieure ou égale a 0,05 % en poids d'une en dimêre inférieure ou égale à 1,0 % en poids, par rapport audit polyisocyanate. L'invention concerne également de tels polyisocyanates 4 groupement isocyanurique ayant une teneur en diisocyanate de départ inférieure ou égale 4 0,01 % en poids et une teneur en dimère inférieure ou égale 4 0,5 %, par rapport audit polyisocyanate. A titre d'exemples non limitatifs de ces diisocyanates monomères, on peut citer: - le diisocyanato-l,3 propane, - le diisocyanato-1,4 butane, - le diisocyanato-l,5 pentane, - le diisocyanato-l,6 hexane, - le diisocyanatol,4 èthyl-2 butane, - le diisocyanato-l,5 méthyl-2 pentane, - le diisocyanato-l,6 trimçthyl-2,2,4 hexane, - le diisocyanato-l,6 triméthyl2,4,4 hexane, - le diisocyanato-l,2 cyclohexane, - le diisccyanato-l, 4 cyclohexane, - le bis(isocyanatométhyl)-l,2 cyclobutane, - le bis(isocyanato-4 cyclohexyl)mthane, - le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl5 isocyanato-l cyclohexane, - le bis(isocyanatomethyl)-l,4 benzène, - le bis(isocyanatométhyl)-l,2 benzene. Les diisocyanates monom.res peuvent être utilisas séparément ou sous forme de mçlanges de plusieurs d'entre eux. Ainsi, par exemple, le diisocyanato-l,6 hexane, qui est l'un des diisocyanates moohomres prefçrçs, peut être utilisé seul ou en mélanges, notamment avec le diisocyanato-l,5 méthyl-2 pentane et/ou le diisocyanatol,4 çthyl-2 butane; des melanges de ces deux derniers diisocyanates peuvent également être utilises. Les polyisocyanates e groupement isocyanurique peuvent être utilisés notamment pour préparer des peintures et vernis polyuréthannes nonjaunissants. Les diisocyanates libres présentant une relative toxicité, il est particulièrement intéressant de disposer de polyisocyanates à groupement isocyanurique, à très faible taux de diisocyanate rçsiduel. D'autre part le dimère de l'isocyanate de dçpart, qui se forme en plus ou moins grande quantitç pendant la rçaction de cyclotrim.'risation, est susceptible dans certaines conditions de chauffage de libérer a nouveau en partie du diisocyanate libre. Ce risque est pratiquement elimine lorsque l'on dispose de polyisocyanates groupement isocyanurique ayant une faible teneur en dimçre. Un procçdé simple et efficace d'obtention de polyisocyanate à groupement isocyanurate à faibles teneurs en diisocyanate de depart et en dimère de ce diisocyanate, consiste a extraire, après la réaction de cyclotris'risation, l'exc4s de diisocyanate monomsre et le dimare forme, à l'aide d'un gaz inerte à l'état liquide ou 4 l'état supercritique. oCmme gaz inertes, on peut citer 4 titre d'exemples le gaz carlxbonique, le butane, l''thane, le propane ou l'çthylène. Le gaz carbonique, qui est bon mardche, non-toxique et ininflammable, est le compose utilisé le plus fréquemment, à l'état liquide ou supercritique. L'extraction peut se faire en continu ou en discontinu. A l'état liquide le gaz carbonique est généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 0 C et 31 C et sous une pression de 30 à 500 bars. Il est préférable d'opérer entre 20 C et 31 C, afin de ne pas avoir une viscosité trop importante du polyisocyanate a traiter, et sous une pression de 60 4 300 bars. A l'état supercritique la temp'rature est supérieure à la tempTrature critique du gaz carbonique (31,4 C) et la pression est généralement de 73 à 500 bars. De préférence la pression est de 73 à 350 bars et la température est omprise entre 31,4 C et 100 C. Il est possible de traiter la masse réactionnelle dès la fin de la réaction de cyclotrimérisation. Cependant, compte-tenu des quantités importantes de diisocyanate monomre en excès, il peut être préférable et plus.conomique de procéder préalablement à une élimination rapide de la plus grande partie du diisocyanate mDnom4re en exc4s. Ce traitement, qui est souvent une évaporation tr's rapide sous pression réduite, ne nécessite pas de chauffer à une température élevée. En pratique donc, la masse obtenue apres la réaction de cyclotrimérisation est envoyée dans un évaporateur a couche mince, qui permet de séparer environ 80 a 90 % du diisocyanate monomère en excès. Le polyisocyanate a groupement isocyanurique, contenant une quantité encore relativement importante de diisocyanate mormire est alors traité à l'aide de C02 liquide ou de C02 à l'état supercritique. on peut opérer en discontinu, par exemple en mélangeant dans un réacteur le polyisocyanate à groupement isocyanurique que l'on veut purifier avec le gaz carbcnique liquide ou à l'état supercritique que l'on y a introduit. Apr4s séparation du gaz carbonique, contenant le diisocyanate monomere et le dimçre, du polyisocyanate a groupement isocyanurique purifié, on peut séparer ledit gaz carbonique des extraits par détente et/ou augmentation de température. L'extraction peut être conduite de manière conventionnelle, dans un appareillage connu en soi. A partir d'une source de gaz carbonique, on envoie ledit gaz dans un échangeur thermique o1 il est liquéfié; il est ensuite véhicule, 4 la pression désirée, a l'aide d'une pompe, vers un autre échangeur thermique dans lequel il est porté a la température choisie pour l'extraction. Le gaz carbonique, 4 l'état liquide ou à l'état supercritique, est ensuite envoyé dans l'appareil d'extraction, qui peut être par exemple une colonne remplie d'un garnissage permettant un meilleur contact entre le polyisocyanate à groupement isocyanurique et le gaz carbonique. Le polyisocyanate 4 groupement isocyanurique peut être introduit 1 'autre extrémité de la colonne: on a alors une extraction à contre-courant. Moins fréquemment, on peut l'introduire à la même extrémité que le gaz d'extraction: on a alors une extraction à co-courant. Le polyisocyanate 4 groupement isocyanurique purifié est récupéré à une extrémité de la colonne d'extraction, tandis que le gaz carbonique, chargé du diisocyanate monom're, du dim4re de ce diisocyanate et d'un peu de polyisocyanate, est soumis 4 un traitement pour le séparer des composés extraits. Le gaz carbonique extrayant une certaine quantité de polyisocyanate à groupement isocyanurique, il est intéressant en pratique de récupérer l'essentiel de ce polyisocyanate. Pour cela on peut procéder une séparation fractionnée des extraits consistant 4 modifier le pouvoir solvant du gaz carbonique contenant les extraits. Le polyisocyanate à groupement isocyanurique qui est moins soluble que le diisocyanate et que le dimère peut ainsi être séparé. Cette modification du pouvoir solvant du gaz carbonique peut se faire par diminution de sa pression ou le plus souvent par augmentation de sa température. Le gaz carbonique chargé essentiellement du diisocyanate et du dimére est ensuite soumis à un traitement afin de le séparer de ces coiposgs extraits. Carme précédemment pour le polyisocyanate à groupement isocyanurique, on peut pour cela agir soit par diminution de sa pression, soit par augmentation de sa température. La diminution de pression, ou détente, peut se faire en une ou plusieurs étapes et le gaz carbonique peut être détendu jusqu'à une pression égale a la pression atmosphérique ou jusqu'à une pression plus élevée, sous laquelle il sera recyclé dans le cas d'un procédé continu. En effet, si le gaz carbonique est recyclé, il est écoxnomiquement préférable de ne pas le détendre jusqu'à la pression atmosphgrique, ce qui nécessiterait une plus grande dépense d'énergie pour le reccmprimer dans le cycle suivant du procédé. Il est préférable de ne le détendre que jusqu'à une pression sous laquelle les composés extraits ne sont pas, ou très peu, solubles. On peut également séparer le gaz carbonique de la totalité des extraits qu'il contient comme indique précédemment et faire subir à ce mélange d'extraits, comprenant le diisocyanate monomcre, le dimére et la partie de trimére à groupement isocyanurique extraite, une nouvelle nouvelle extraction par le gaz carbonique à l'état liquide ou supercritique; cette seconde extraction, effectuée sur un mélange beaucoup moins riche en polyisocyanate à groupement isocyanurate que le mélange issu du procédé de cyclotrimerisation, entraîne beaucoup moins de trimre. On peut également recycler la totalité des extraits, comprenant le diisocyanate mocomêre, le dimêre et la partie de trimre extraite, dans la phase de préparation du trimre a' groupement isocyanurique. La concentration du produit en dimçnre augmentera au fur et à mesure des recyclages: on pourra alors, après un certain nombre de recyclages, procéder, selon l'une des variantes précédentes, pour séparer le dim4re et le diisocyanate mononçre de la partie extraite du trimére a groupement isocyanurique. Comme cela a éte indiqué précédemment, le procédé peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue et l'appareillage utilisé n'est pas limite a la description du principe de fonctionnement décrit ci-avant. os05 Généralement, dans le cadre du procdê de l'invention, on profère mettre en oeuvre le gaz carbonique à l'état supercritique. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Dans une colonne en acier inoxydable, de 19 mm de diamètre et de 250 mm de hauteur, remplie de garnissage Dixon, on introduit 90,8 g de trimère a groupement isocyanurique préparé 4 partir de diisocyanato-l,6 hexane (HDI) . La teneur de ce polyisocyanate est de 4,3 % en poids d'HDI libre et d'environ 2,5 % en poids de dimère. La colonne est thermostatée à 20 C. On admet le gaz carbonique l'état liquide jusqu'4 une pression de 100 bars. La pression de détente de la colonne d'extraction est maintenue a la valeur desirçe par un régulateur de pression. Lorsque le système est en équilibre, on fait passer par le bas de la colonne le gaz carbonique à l'état liquide, avec un débit de 800 g heure environ. Les extraits sont récupérés, au delà du régulateur de pression par détente à pression atmosphçrique, dans une succession de flacons. La teneur en HDI du polyisocyanate traité est contrôlée par chromatographie en phase liquide. Le tableau (I) ci-aprçs rassemble les résultats de l'essai: - quantité d'extrait (HDI + dimère + trimrre) - rapport pondéral extrait/polyisocyanate chargé - teneur en HDI du polyisocyanate traité, en fonction de la quantité de CO2 liquide engagée - teneur en dim4re du polyisocyanate traité, en fonction de la quantité de CO2 liquide engagée. 2607499 ' | Poids cumule | Extrait/poly- Teneur Teneur en de PisCumul | de CO | Poids cumulé isocyanate en HDI dimêre % liquide d'extrait chargç % % en en poids utilisç | en poids poids I I I 1I 500 g 5,4 g 6,0 0,32 1,2 1000 g 7,8 g 8,6 1 0,06 1,1 1500 g 9,45 g 10,4 1 0,008 0,7 2500 g 10,8 g 11,9 1 0,005 0,5 Tableau (I) EXEPLE 2 Dans un autoclave de 45 cm3, comportant deux regards en verre, on introduit 20,1 g de trimre a groupement isocyanurique préparé à partir de 1'HDI. La teneur de ce polyisocyanate est de 0,18 % d'HDI libre et d'environ 2,5 % en poids de dimêre. L'autoclave est thermostatç a 35 C. On admet le gaz carbonique à 1'çtat supercritique jusqu'4 une pression de 100 bars. La pression de détente de l'autoclave est maintenue à la valeur dçsirçe par un régulateur de pression. - Lorsque le systçme est en équilibre, on fait passer par le bas de l'autoclave, le gaz carbonique 4 l'état supercritique, avec un débit de 700 g/heure environ. Les extraits sont récupêrs dans les conditions décrites pour l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiques ci-après: - poids de CO2 supercritique utilisé: 5000 g - poids d'extrait: 2,2 g - extrait/polyisocyanate charge (% en poids): 10,95 % - teneur en HDI dans le polyisocyanate traité (% en poids): 0,005 % - teneur en dimrre dans le polyisocyanate traité (% en poids): 0,4 %. REVENDICATICS 1l) Polyisocyanate c groupement isocyanurique prçparé par cyclotrimérisation catalytique d'au moins un diisocyanate aliphatique, cycloalitphatique ou arylaliphatique, caractçrisç en ce qu'il contient en poids par rapport audit polyisocyanate: - une quantité de diisocyanate libre de départ égale ou inférieure - 0,05 %, - une quantité de dimère du diisocyanate de départ égale ou inférieure à 1,0 %. 2 ) Polyisocyanate 4 groupement isocyanurique selon la revendication 1, caract-risç en ce qu'il est pr6parç 4 partir d'au moins un des diisocyanates minomères suivants: - le diisocyanato-l,3 propane, - le diisocyanato-l,4 butane, - le diisocyanato-1,5 pentane, - le diisocyanatol,6 hexane, - le diisocyanato-l,4 çthyl-2 butane, - le diisocyanato-l,5 mçthyl-2 pentane, - le diisocyanato-l,6 trimçthyl-2,2,4 hexane, - le diisocyanato-l,6 trimthyl-2,4,4 hexane, - le diisocyanato-l,2 cyclohexane, - le diisocyanato-1,4 cyclohexane, - le bis(isocyanatcumthyl)-l,2 cyclobutane, - le bis(isocyanato-4 cyclohexyl)méthane, - le trimnthyl-3,3, 5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-1 cyclohexane, - le bis(isocyanatcuéthyl)l,4 benzène, - le bis(isocyanatomrthyl)-l,2 benzne. 3 ) Polyisocyanate 4 groupement isocyanurique selon l'une des revendications 1 ou 2, caract4risç en ce qu'il est prçparç 4 partir de diisocyanato-l,6 hexane, seul ou en mçlange avec le diisocyanato-l,5 mçthyl-2 pentane et/ou le diisocyanato-l,4 çthyl-2 butane. 4') Polyisocyanate a groupement isocyanurique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient en poids par rapport audit polyisocyanate: - une quantité de diisocyanate libre de départ égale ou inférieure 4 0,01 %, - une quantité de dimère du diisocyarnate de départ égale ou inférieure 4 0,5 %. 5 ) Procêdç d'obtention d'un polyisocyanate 4 groupement isocyanurique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyisocyanate 4 groupement isocyanurique brut, preparé par cyclotrimérisation catalytique, est traité par un gaz inerte à l'état liquide ou supercritique. 6 ) Procède selon la revendication 5, caractérise en ce que le gaz inerte utilisé a l'état liquide ou supercritique est le gaz carbonique. 7 ) Procédé selon la revendication 6, caractçrisç en ce que l'on opère 4 une température comprise entre 0 et 31 C et sous une pression de à 500 bars. 8 ) Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérise en ce que l'on opère 4 une température comprise entre 20 et 31"C et sous une pression de 60 à 300 bars. 9") Procçdç selon la revendication 6, caractérisç en ce que l'on opêre 4 une température supérieure à la température critique du gaz carbonique, de préférence comprise entre 31,4"C et 100 C et sous une pression de 73 4 500 bars et de preference de 73 à 350 bars. ) Procçdé selon l'une des revendications 5 4 9, caractérisé en ce que l'on élimine, préalablement 4 l'extraction par le gaz inerte à l'état liquide ou supercritique, la plus grande partie de l'excès de diisocyanate monomre. 11 ) Procçde selon l'une des revendicaticns 6 à 10, caract4risç en ce que l'on récupère le polyisocyanate 4 groupement isocyanurique dissout dans le gaz carbonique avant de séparer le gaz carbonique d'une part et le diisocyanate et le dimere d'autre part, par diminution de la pression et/ou augmentation de la temperature du gaz carbonique.