FR 2604715 A1 19880408 FR 8613726 A 19861002 Procédé de fabrication de revêtements par radioréticulation L'invention a pour objet un procédé de fabrication de revêtements par radioréticulation de compositions contenant une résine durcis- sable par polymérisation de doubles liaisons. C = CH2 et un sys- tème diluant réactif. Elle a également pour objet l'acrylate de bêta hyzroxyéthylcarbamate d'isopropyle, composé nouveau qui peut notamment être utilisé pour fabriquer des revêtements par radioré- ticulation. On entend par "revêtement" un film polymérisé revêtant un support tel que le bois, le papier, un métal, une matière plastique ou mi- nérale. On entend par 'résine durcissable par polymérisation de doubles liaisons - C = CH2" un oligomère ou un mélange d'oligomères pré- sentant de manière générale au moins un groupe _ C = CH2 terminal, ou pendant, et qui réticule par l'intermédiaire de ces groupes par des moyens appropriés de radioréticulation, notamment de photoré- ticulation. Les compositions utilisées pour obtenir des revêtements associent une telle résine durcissable à un système diluant réactif qui per- met dans un premier temps de réduire la viscosité de la composi- tion, la résine précitée étant trop visqueuse pour être correcte- 2 6 0 4 7 1 5 ment appliquée en film sur le support. Dans un second temps, le système diluant réactif participe à la polymérisation de la résine (copolymérisation) ce qui permet d'obtenir les propriétés mécani- ques désirées. Ces systèmes diluants réactifs, miscibles avec la résine, contien- nent au moins un diluant comportant une ou plusieurs insaturations qui réagissent avec les doubles liaisons de la résine. Le choix du diluant réactif conditionne les propriétés physiques et mécaniques du revêtement. Ce diluant doit pour des raisons évi- dentes être peu volatil et non toxique. Sa réactivité avec la ré- sine doit être élevée, notamment pour des raisons qui seront pré- cisées ultérieurement. De très nombreux systèmes diluants réactifs ont déjà été décrits dans la littérature. Les diluants réactifs peuvent être classés en deux groupes: les monomères vinyliques et les monomères acry- liques. L'intérêt des monomères vinyliques comme la N-vinyl pyrrolidone est qu'ils permettent d'obtenir des mélanges très réactifs. Cepen- dant ils sont volatils et très souvent toxiques. De plus, avec la N-vinyl pyrrolidone qui est le monomère vinylique le plus utilisé, on obtient des rev&tements assez hygroscopiques, ce qui modifie leurs propriétés mécaniques. Les monomères acryliques ne présentent pas cet inconvénient mais ils conduisent à des mélanges moins réactifs qu'avec la N-vinyl pyrrolidone. EP 147172 décrit par exemple une composition pour fabriquer des revêtements par radioréticulation, contenant comme diluant réactif un carbamoyloxy alkylacrylate répondant à la formule générale O O CH2 = C - C - O - R2 - 0 - C - NH - R' R3 On utilise également très fréquemment des monoacrylates comme l'E.D.G. A. de formule /O C2H50 -(CH2)2 - O -(CH2)2 - O - C - CH = CH2 ou, pour augmenter la réactivité, des acrylates multifonctionnels, comme le diacrylate d'hexanediol (HDDA) ou le triacrylate de tri- méthylol propane (TMPTA). Dans le domaine des procédés'de fabrication de revêtements par ra- dioréticulation l'homme de métier recherche des diluants réactifs permettant d'une part d'améliorer les propriétés d'usage telles que souplesse, adhésion, résistance à l'abrasion et d'autre part d'augmenter la réactivité du système résine-diluant. La demanderesse a découvert que, de façon inattendue, les acry- lates d'hydroxyalkylcarbamate répondant à la formule générale (I) O O CH2 = C - C - O - CH - CH - N - C - O - R5 I I I I R1 R2 R3 R4 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, ou une chaîne alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien encore R2 et R3 forment, avec les atomes de carbone auxquels ils sont attachés, un cycle alkylène à 5 ou 6 atomes de carbone R4 représente un atome d'hydrogène, ou une chaîne alkyle compor- tant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupement phényle éventu- ellement substitué 2 6 0 4 7 1 5 R5 représente une chaîne aliphatique éventuellement substituée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, ou une chaîne cycloalipha- tique éventuellement substituée comportant 5 ou 6 atomes de car- bone, ou une chaîne alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone substituée par un groupement aryle ou hétérocyclique aromatique ou bien encore R4 et R5 forment, avec le groupement carbamate auquel ils sont attachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons substitué ou non substitué, peuvent être utilisés comme diluants réactifs dans les composi- tions pour fabriquer des revêtements par radioréticulation et que, comparativement aux esters acryliques homologues ou aux carbamoyl oxyalkylacrylates correspondants décrits dans EP 147172, ils per- mettent d'une part un gain très important en réactivité et d'autre part un meilleur compromis souplesse/dureté du revêtement obtenu, à savoir un gain de souplesse à dureté de surface équivalente ou une meilleure dureté à souplesse équivalente. Le gain en réacti- vité entraîne soit un gain du temps d'exposition aux radiations pour obtenir la réticulation, ce qui est très appréciable, soit, à temps d'exposition égal, un gain en amorçeur, ce qui permet dans le cas d'utilisation de systèmes tels que benzophénone/amine ter- tiaire ou thioxantone/amine tertiaire, de réduire considérablement le taux d'amine nécessaire. Or il est bien connu que la présence d'une amine, outre le fait que son odeur est désagréable, entraîne un jaunissement et une diminution importante de la dureté du revê- tement. Le procédé, selon l'invention, de fabrication de revêtements par radioréticulation de compositions contenant une résine durcissable par polymérisation de doubles liaisons C = CH2 et un système di- luant réactif est caractérisé en ce que ledit système contient au moins un diluant réactif répondant à la formule générale (I) O O /1 CH2 = C - C - O - CH - CH - N - C - 0 - R5 dans laquelle I i I I R1 R2 R3 R4 2 6 0 4 7 1 5 R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, ou une chaîne alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien encore R2 et R3 forment, avec les atomes de carbone auxquels ils sont attachés, un cycle alkylène à 5 ou 6 atomes de carbone R4 représente un atome d'hydrogène, ou une chaîne alkyle compor- tant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupement phényle éventu- ellement substitué R5 représente une chaîne aliphatique éventuellement substituée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, ou une chaîne cycloalipha- tique éventuellement substituée comportant 5 ou 6 atomes de car- bone, ou une chaîne alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone substituée par un groupement aryle ou hétérocyclique aromatique ou bien encore R4 et R5 forment, avec le groupement carbamate auquel ils sont attachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non subtitué. Selon une variante de l'invention, lorsque R5 représente une chaîne aliphatique, celle-ci contient au moins un groupement acry- lique ou méthacrylique. Selon une variante préférée, R2 et R3 représentent un atome d'hy- drogène. Selon d'autres variantes préférées, R4 représente un atome d'hy- drogène, ou bien R4 forme avec R5 et le groupement carbamate un cycle oxazolidone, ou bien R5 représente le groupement ou bien encore R5 représente un groupement benzylique. De façon particulièrement préférée le diluant réactif est l'acry- late de bêta hydroxy éthyl oxazolidone de formule 2 6 0 4 7 1 5 o CH2 = CH - C - O -(CH2)2 - N - CH2 ou I I C CH2 11\ / O O l'acrylate de bêtahydroxyéthylcarbamate d'isopropyle de formule O O CH3 // 8 / CH2 = CH - C - O -(CH2)2 - NH - C - O - CH \CH3 Ce dernier composé est nouveau alors que par exemple GB 980393 dé- crit, entre autres, l'utilisation de l'acrylate de bêta hydroxy- éthyl oxazolidone dans des huiles lubrifiantes et FR 1.090.805 celle du méthacrylate de bêta hydroxyéthyl carbamate d'éthyle com- me intermédiaire de synthèse d'isocyanate esters polymérisables. Les diluants réactifs répondant à la formule générale (I) précitée utilisables pour mettre en oeuvre le procédé selon ''invention de fabrication de revêtements par radioréticulation peuvent être par exemple synthétisés selon les méthodes décrites dans FR 1.090.805 et GB 980393. L'exemple 1 décrit ci-après illustre une telle syn- thèse. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on opère selon le processus opérationnel classique d'obtention de revêtements par radioréticulation de compositions contenant une résine durcissable par polymérisation de doubles liaisons _ C = CH2 et un système di- luant réactif. Les proportions des constituants des compositions peuvent varier en fonction des propriétés mécaniques recherchées pour le revête- ment. Selon une variante de l'invention, on utilise un diluant réactif répondant à la formule générale (I) précitée à titre de seul dilu- ant réactif. Selon d'autres variantes, on peut l'utiliser en mélange avec au moins un autre diluant réactif, par exemple avec un diluant réac- tif acrylique, ou encore en mélange avec un diluant non réactif. On peut encore utiliser un mélange de diluants réactifs répondant à la formule générale (I). Pour 100 parties en poids de composition, la proportion des diffé- rents constituants est en général comprise dans les limites sui- vantes: Résine: 30 à 80 % Système diluant réactif: 70 à 20 % Les résines durcissables par polymérisation de doubles liaisons- -C = CH2 utilisables pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention peuvent posséder une ou plusieurs insaturations, de préférecce 0,2 à 5 équivalents d'insaturations par kg de résine. Plus précisemment, les résines qui conviennent pour l'invention comprennent les résines polyester-acryliques, les résines poly- éther-acryliques et les résines polycarbonate-acryliques qui sont obtenues par réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique sur un polyol, les résines uréthanne insaturées résultant de la réaction d'un polyol avec un ester insaturé ayant un hydrogène actif par l'intermédiaire d'un polyisocyanate aliphatique ou aromatique et les résines époxy-acryliques qui peuvent être obtenues par réac- tion de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des composés époxydes. A titre d'exemple d'ester insaturé ayant un hydrogène actif, on peut citer les hydroxyalkylacrylates ou méthacrylates et, notam- ment, l'hydroxy-2 éthyl acrylate ou méthacrylate et l'hydroxy-2 propylacrylate ou méthacrylate. Parmi les polyisocyanates convenables, on peut citer, à titre in- dicatif, les composés suivants: 260 4 7 1 5 les 2,4 et 2,6-diisocyanato-toluène, les 2,4 et 2,6 diisocyanato- méthyl-1 cyclohexane, le 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl méthane, le diisocyanato-isophorone, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanato2,2,4-triméthylhexaméthylène, les biurets à base, par exemple, de diisocyanate d'hexaméthylène, ainsi que leur mélange. Parmi les polyols qui conviennent pour la présente invention on peut citer: - les polyépichlorhydrines hydroxylées, - les polybutadiènes hydroxylés, - les polycarbonates hydroxytéléchéliques obtenus par phosgénation ou transestérification de diols ou triols aliphatiques, cycloali- phatiques ou aromatiques seuls ou en mélange - les polycaprolactones, les polyesters hydroxytéléchéliques obtenus par réaction d'un polyol (tel qu'éthylèneglycol, diéthylèneglycol, glyzérol, butane diol-1,3, bisphénol A propoxylé, sorbitol, etc...) sur un acide polycarboxylique ou son anhydride ou son ester (tel que l'acide adipique, l'anhydride maléique, succinique ou téréphtalique) - les polyétherpolyols obtenus par addition d'un oxyde d'alkylène (tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le tétrahydro- furanne) sur un polyol tel qu'indiqué ci-dessus, - les polyéthers esters tels que l'adipate de polydiéthylèneglycol et l'adipate de polytriéthylèneglycol dans lesquels le polyéther remplace une partie du glycol - les polyuréthannes hydroxytéléchéliques formés à partir de po- lyols tels que précités et de polyisocyanates tels que ceux préci- tés. Parmi les composés époxydes convenables on peut citer par exemple le diglycidyle éther du bisphénol A (DGEBA). Pour des raisons de mise en oeuvre, il est préférable de choisir des résines linéaires. Il est également préférable que ces résines aient une masse molécalaire cemprise entre 600 et 10 000. 2 6 0 4 7 1 5 Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on radioréti- cule la composition contenant la résine et le système diluant ré- actif après avoir appliqué celle-ci sur le support à revêtir sous forme d'un film de faible épaisseur, selon un moyen connu en soi. De préférence l'épaisseur est inférieure à 0,2 mm. Comme rayonnement on peut employer, par exemple, un rayonnement électromagnétique, un bombardement électronique ou un rayonnement nucléaire. De façon préférée, on utilise un rayonnement UV, en présence d'un photo-initiateur. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer comme photo-ini- tiateurs les éthers de la benzoïne et les dérivés phénoniques tels que benzophénone ou diéthoxyacétophénone, seuls (par exemple le photoirntiateur commercialisé par la Société CIBA sous la marque déposée "IRGACURE 651" ou le photo-initiateur commercialisé par la Société MERCK sous la marque déposée "DAROCUR 1116") ou en asso- ciation avec une amine tertiaire, par exemple la méthyldiéthano- lamine. Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à faire passer le support revêtu de la composition sous une lampe UV, à vitesse désirée. La composition utilisée pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention peut contenir tous les additifs habituellement utili- sés dans les comnpositions radioréticulables pour revêtements, no- tamment des agents pour ajuster le brillant de surface du revêtement, des tensioactifs, des charges ou des colorants. Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans pour autant la limiter. 2 6 0 4 7 1 5 Exemple 1: Synthèse de l'acrylate de bêtahydroxyéthylcarbamate d'isopropyle. Cette synthèse est réalisée en 2 étapes: CH3 O CH2Cl2 CH3 0 Il Il Etape 1: CH-O-C + H2N-(CH2)2OH+K2CO3) CH-O-C-NH- CH3 Cl CH3 (CH2)2-OH + KCl + KHCO3 CH3 O CH3 O Il // Etape 2: CH-O-C NH-(CH2)2-OH + CH2 = CH-COOH-- CH-O-C - CH3 CH3 O NH-(CH2)2-O-C -CH = CH2 + H20 Etape 1 Dans un réacteur de 50 1 comportant une double enveloppe dans la- quelle circule du glycol à - 10C on mélange: - 25 1 de chlorure de méthylène - 6900 g (50 moles) de carbonate de potassium - 5 1 d'eau - 3202 g (52,5 moles) d'éthanolamine. La température du mélange est de l'ordre de 0'C. On additionne alors progressivement 6125 g (50 moles) de chloroformiate d'iso- propyle. Après filtration et décantation des phases on récupère la phase organique que l'on neutralise avec de l'eau pour la débarasser des traces de sels de potassium formés. Après évaporation du chlorure de méthylène, on obtient 6300 g de bêta hydroxyéthylcarbamate d'isopropyle, ce qui correspond à un rendement de 86 %. Le pro- 2 6 0 4 7 15 duit a été identifié par spectométries IR et RMN et sa pureté (97 %) a été mesurée par méthode chimique (taux d'hydroxyle, taux d'azote). Etape 2: Dans un réacteur de 20 1 comportant une double enveloppe avec cir- culation d'huile, on mélange, à température ambiante et sous agi- tation: - 3381 g (23 moles) de bêtahydroxyéthylcarbamate d'isopropyle 1740 g (24,15 moles) d'acide acrylique - 4 1 de toluène - 2,3 g de paraméthoxyphénol. On porte la température à 75C par circulation d'huile chaude dans la double enveloppe du réacteur. On ajoute alors 360 g (3,68 mole) d'acide sulfurique à 98 %. On fait un vide partiel dans le réac- teur dE façon à récupérer azeotropiquement l'eau formée lors de la réaction d'estérification. Après environ 4 h de réaction, on ajoute 450 g (4,6 moles) de car- bonate de sodium pour débarasser le milieu de toute acidité rési- duelle. On lave alors le milieu réactionnel afin de solubiliser les sels formés lors de la réaction avec le carbonate de sodium. On évapore sous pression réduite le toluène et les produits vola- tils. On obtient ainsi 3136 g d'acrylate de bêtehydroxyéthylcarba- mate d'isopropyle, identifié par spectométries IR et RMN, ce qui correspond à un rendement de 68 % par rapport au bêtehydroxyéthyl- carbamate d'isopropyle. La pureté du produit, supérieure à 90 %, a été déterminée par po- tentiométrie et analyse élémentaire. 2 6 0 4 7 15 C'est un liquide clair, dont les caractéristiques physiques sont les suivantes: - densité: 1,11 - indice de réfraction à 25"C: 1,455 - point d'ébullition: 115'C sous 2 mmHg - viscosité à 25C: 70 mPa.s. Exemples 2 à 20: Réalisation de revêtements avec des compositions contenant l'acry- late de bêtahydroxyéthylcarbamate d'isopropyle comme diluant réac- tif. Comparaisons avec des revêtements obtenus selon des procédés connus. A/ Exemples 2 à 7 - Comparaison de la réactivité Les essais sont effectués à l'aide de la résine uréthanne diacry- lique commercialisée par la SNPE sous la marque déposée OACTI- LANE 20" (Act. 20) de masse moléculaire environ 1330, obtenue à partir de: - 2 n moles d'acrylate de 2-hydroxy éthyle - 2 n moles d'isophorone diisocyanate (IPDI) - n moles de polyadipate d'éthylène glycol. Le photo-initiateur utilisé est celui commercialisé par la Société CIBA sous la marque déposée "IRGACURE 651" (Irg. 651). Dans l'exemple 2, le diluant réactif est un composé acrylique di- fonctionnel, le diacrylate d'hexanediol (HDDA). Dans l'exemple 3, le diluant réactif est un acrylate monofonction- nel de formule précitée (EDGA). Dans l'exemple 4, le diluant réactif est le N-isopropyl carbamoyl- oxyéthylacrylate de formule o 4 CH3 CH2 = CH - C O-(CH2)2 - 0 - C - NH CH (Diluant n'l) CH3 Dans l'exemple 5, le diluant réactif est, selon l'invention, l'a- crylate de bêtahydroxyéthylcarbamate d'isopropyle (diluant n' 2). Dans l'exemple 6 le diluant réactif est, selon l'invention, un mé- lange d'acrylate de bêtahydroxyéthylcarbamate d'isopropyle (dilu- ant n' 2) et d'HDDA. Dans l'exemple 7, le diluant réactif est un acrylate monofonction- nel, le phénoxy éthylacrylate (P.E.A.). Après avoir mélangé la résine, le système diluant réactif et le photo-initiateur, on dépose un film de la composition ainsi obte- nue sur un support que l'on fait ensuite passer à différentes vi- tesses sous une lampe UV de puissance linéaire 80 W/cm, selon une direction perpendiculaire à la direction matérialisée par la lon- gueur de la lampe. La proportion des divers constituants des compositions, exprimée en parties pondérales, ainsi que la vitesse de passage sous la lampe UV nécessaire pour que le revêtement soit sec au doigt sont présentés dans le tableau 1 suivant: 2 6 0 4 7 1 5 Exemple n 2 3 4 5 6 - 7 Constituants *_ Act. 20 50 50 50 50 50 50 EHDDA 50 - _-_ 25 _ EDGA - 50.. PEA... . 50 Diluant n 1 - - 50 - - - 15.... Diluant no 2 i - - 50 25 - Irg. 651 5 5 5 5 5 5 -' _ - l Vitesse en m/min 10 1,25 3,3 10 10 5 TABLEAU 1 Le diluant réactif utilisé dans la présente invention (Diluant n' 2) bien que monofonctionnel a une réactivité semblable à celle des monomères difonctionnels jusqu'alors utilisés. L'inversion du motif carbamate par rapport au diluant réactif con- nu (diluant no 1) décrit dans EP 147172 entraîne de façon inatten- due un gain très important en réactivité. B/ Exemples 8 à 11 - Comparaison des propriétés mécaniques des revêtements obtenus. On opère comme pour les exemples 2 à 7. Le tableau 2 suivant précise la nature et la proportion pondérale des constituants des compositions utilisées ainsi que les résul- tats obtenus pour chaque essai. Les mesures de propriétés mécaniques ont été effectuées à partir d'éprouvettes normalisées H3, en film de 150 Mm séché et stabilisé 3 jours. Le photo-initiateur utilisé est celui commercialisé par la Société MERCK sous la marque déposée "DAROCUR 1116".- TPGDA signifie tripropylèneglycoldiacrylate. C'est un diluant ré- actif connu et fréquemment utilisé. | sttExemple n' 8 9 10 1 Constituants |Act. 20 70 70 70 70 EDGA | 0 PEA _ I30 _ - t TPGDA _ - 30 Diluant n' 2 - 30 Darocur 1116 4 4 4 4 I i Contrainte à la rupture (en MPa) 5 20 35 15 Allongement à la rupture (en %) 27 79 22 93 TABLEAU 2 Le diluant réactif (diluant n' 2) utilisé dans le cadre de la présente invention permet d'obtenir des films ayant un allongement à la rupture plus élevé, ce qui se traduit concrètement par une plus grande souplesse. C/ Exemples 12 à 19 - Comparaison de la viscosité des compositions Le tableau 3 suivant précise la nature et la proportion pondérale des constituants des compositions étudiées ainsi que les résultats de viscosité obtenus (méthode du mobile tournant à 25'C). 2 6 0 4 7 15 |Exemple n' 12 13 14 15 16 17 18 19 Constituants Act. 20 80 80 80 0 50 F I l I I 1 -l JTMPTA | - | 20|- |- 100 | |50 | - Diluant nt2- 20 - 0 - 50 |Viscosité l l l l l l l l l 0 I f Il (en mPa.s) 105 1 06 130000 15 80 70 12000 5700 TABLEAU 3 Ces résultats mettent en évidence l'excellent et surprenant pou- voir diluant du diluant réactif n' 2 selon l'invention. En effet, on constate, que de façon inattendue, on obtient d'une part un mé- lange avec la résine Act. 20 (exemple 14) ayant une viscosité du même ordre de grandeur (à peine supérieure) de celle du mélange de l'exemple 12, alors que la viscosité du diluant réactif né 2 est 5 fois supérieure à celle du TPGDA et d'autre part des mélanges avec la résine Act. 20 (exemples 14 et 19) ayant une viscosité très nettement inférieure à celles des mélanges correspondants (exem- ples 13 et 18) avec le TMPTA alors que la viscosité du diluant ré- actif n' 2 est du même ordre de grandeur que celle du TMPTA. D/ Exemple 20 - Etude de la stabilité à la lumière d'une composi- tion utilisée dans le procédé selon l'invention. Un mélange 50/50 Act. 20/Diluant n' 2 présente un indice de jau- nissement inférieur à 1 après 500 heures de QUV Panel. 2 6 0 4 7 1 5 l8 Exemples 21 à 32 Réalisation de revêtements avec des compositions contenant l'acry- late de bêtahydroxyéthyloxazolidone comme diluant réactif (diluant n' 3). Comparaison avec des revêtements obtenus selon des procédés connus. A/ Exemples 21 à 25 - Comparaison de la réactivité des coEposi- tions et de la dureté des revêtements. Ces essais ont été réalisés comme pour les exemples 2 à 7. Le tableau 4 suivant précise les données et résultats relatifs à chaque exemple. | Exemple n 21 22 23 24 25 Constituants I Act. 20 50 50 50 50 50 l l I I - -I EDDA - 50 25 25 fEDGA 50 - 25 |Diluant n 3 50 - 25 Irg. 651 5 5 5 5 5 II I-*I 5 5 |Vitesse m/min 1,25 10 10 10 20 _ dureté Persoz 40 - 80 - 200 TABLEAU 4 26 0 4 7 1 5 Le diluant réactif utilisé comme seul monomère dans la présente invention (Diluant n 3), bien que monofonctionnel, a une réactivité semblable à celle des monomeres difonctionnels jusqu'alors utilisés. On constate par ailleurs un effet synergique inattendu par mélange du diluant 3 et de 1'HDDA, la réactivité étant dans ces conditions supérieure à celle obtenue avec chacun des 2 réactifs pris isolé- ment. En ce qui concerne la dureté, le remplacement de l'EDGA, réactif monofonctionnel habituellement utilisé par le diluant réactif n" 3 "onofonctionnel selon l'invention permet, à souplesse égale, de doubler la dureté. B/ Exemples 26 à 29 - Comparaisons des propriétés mécaniques des revêtements obtenus. On opère comme pour les exemples 8 à 11. Le tableau 5 suivant précise les données et résultats relatifs à chaque exemple. Exemple n' 26 27 28 29 Constituants |Act. 20 70 70 70 70 |EDGA 30 I- _ _PA_ - 30 TPGDA - 30 Diluant n 3 - - 30 Darocur 1116 4 4 4 4 I //-/ / J Contrainte à la rupture (en MPa) 5 20 35 28 Allongement à la rupture (en %) 27 79 22 82 TABLEAU 5 On constate que le diluant n' 3 selon l'invention permet d'obtenir le meilleur compromis contrainte à la rupture/allongement à la rupture. C/ Exemples 30 et 31 - Comparaison de la viscosité des composi- tions. Le tableau 6 suivant précise la nature et la proportion pondérale des constituants des compositions étudiées ainsi que les résultats de viscosité obtenus (méthode du mobile tournant à 25'C), compara- tivement aux exemples 11, 12, 14 et 15 précités. | Exemple n' 30 31 12 13 15| 16 Constituants I I Act. 20 80 - 80 80 - |TPGDA - - |201 100 1 MPTA I 20 100 j -_j |Diluant ne 3 20 100 - I/A.... |Viscosité (en mPa.s) 135000 50 100000 1000000 15 80 TABLEAU 6 Ces résultats mettent en évidence l'excellent et surprenant pou- voir diluant du diluant réactif n' 3 selon l'invention. En effet, on constate, que de façon inattendue, on obtient un mélange avec la résine Act. 20 (exemple 30) ayant d'une part une viscosité du même ordre de grandeur (à peine supérieure) de celle du mélange de l'exemple 12 alors que la viscosité du diluant réactif né 3 est plus de 3 fois supérieure à celle du TPGDA et d'autre part une viscosité 6 fois inférieure à celle du mélange correspondant (exemple 13) avec le TMPTA alors que la viscosité du diluant réac- tif n' 3 n'est qu'à peine 2 fois inférieure à celle du TMPTA. D/ Exemple 32 - Etude de la stabilité à la lumière d'une composi- tion utilisée dans le procédé selon l'invention. Un mélange 50/25 Act. 20/Diluant n' 3 présente un indice de jau- nissement inférieur à 2 après 500 h de QUV Panel. Exemples 33 et 34 Réalisation d'un revêtement avec une composition contenant le mé- thacrylate de bêtahydroxyéthylcarbamate d'isopropyle (diluant n' 4) comme diluant réactif. Comparaison de la réactivité avec une composition contenant le N-isopropyl carbamoyloxyéthylméthacrylate (diluant n' 5). Ces essais ont été réalisés comme pour les exemples 2 à 7. Le tableau 7 suivant précise les données et résultats relatifs à chaque exemple. Exemple n' 33 34 Constituants Act. 20 50 50 Diluant n' 4 S0 Diluant n 5 50 Irg. 651 5 5 1 -- Vitesse m/min 3,0 2,2 TABLEAU 7 L'inversion du motif carbamate par rapport au diluant réactif n' 5 connu entraîne un gain en réactivité. 2 6 0 4 7 1 5 Revendications 1. Procédé de fabrication de revêtements par radioréticulation de compositions contenant une résine durcissable par polymérisation de doubles liaisons _C = CH2 et un système diluant réactif carac- térisé en ce que ledit système contient au moins un diluant réac- tif répondant à la formule générale (I) o 0 C CH2 = C - C-0 - CH - CH - N 0- R5 I I I I R1 R2 R3 R4 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, ou une chaîne alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien encore R2 et R3 forment, avec les atomes de carbone auxquels ils sont attachés, un cycle alkylène à 5 ou 6 atomes de carbone R4 représente un atome d'hydrogène, ou une chaîne alkyle compor- tant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupement phényle éven- tuellement substitué R5 représente une chaîne aliphatique éventuellement substituée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, ou une chaîne cycloalipha- tique éventuellement substituée comportant 5 ou 6 atomes de car- bone, ou une chaîne alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone substituée par un groupement aryle ou hétérocyclique aromatique ou bien encore R4 et R5 forment, avec le groupement carbamate auquel ils sont attachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non substitué. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène. 24 2604715 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes carctérisé en ce que R4 représente un atome d'hydrogène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R5 représente un groupement benzylique, un groupement I -CH2- ou bien encore forme avec R4 et le groupe- o ment carbamate un cycle oxazolidone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 carac- térisé en ce que le diluant réactif répondant à la formule géné- rale (I) est choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de bê- tahydroxyéthyloxazolidone et l'acrylate de bêtahydroxyéthylcarba- mate d'isopropyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système diluant réactif contient au moins un autre diluant réactif que celui répondant à la formule géné- rale (I). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système diluant réactif contient un mé- lange de diluants réactifs de formule générale (I). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition comprend entre 30 et 80 % en poids de résine durcissable et 70 à 20 % en poids de système dilu- ant réactif. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la ré- sine durcissable est choisi dans le groupe constitué par les ré- sines polyester-acryliques, les résines époxy-acryliques, les ré- sines polycarbonate-acryliques, les résines polyéther-acryliques et les résines uréthanne insaturées. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 carac- térisé en ce que la résine durcissable est linéaire et de masse moléculaire comprise entre 600 et 10 000. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la radioréticulation est réalisée par rayon- nement UV, en présence d'un photo-initiateur. 12. L'acrylate de bêtahydroxyéthylcarbamate d'isopropyle.