FR 2605625 A1 19880429 FR 8712939 A 19870918 -1- La présente invention concerne le domaine des matériaux devant résister à une exposition à de fortes températures ambiantes. Plus particulièrement, elle concerne un matériau constitué fondamentalement de nitrure de silicium, contenant également un oxyde métallique de terre rare, mais ne renfermant pas plus de 0,5 % d'alumine. Ce matériau convient particulièrement bien pour la réalisation de composants de turbines et de moteurs qui sont soumis à des températures de combustion. Les céramiques formées de nitrure de silicium polycristallin consituent une classe bien connue de matériaux. Ils sont couramment préparés en comprimant de la poudre de silicium ou de nitrure de silicium pour obtenir un corps vert cohérent ayant la forme générale de l'article céramique final voulu. Selon le procédé utilisé pour former le corps vert, un liant fugace peut ou non être nécessaire pour donner la cohérence voulue au corps vert, et il peut être ou non avantageux de procéder à une seconde étape de compression. Après une compression convenable, le corps est débarrassé du liant si nécessaire, puis il est enfin transformé en une forme prête à l'emploi par un procédé dit de densification. Si le corps, avant densification,- est constitué fondamentalement de silicium élémentaire, il peut être transformé en nitrure de silicium en l'exposant à de l'azote gazeux à une température appropriée, procédé qui est connu sous le nom de liaison réactive. Si le corps, avant densification, est déjà fondamentalement constitué de nitrure de silicium, la densification est habituellement accomplie par une combinaison de chaleur et de pression. La plupart des métaux et leurs oxydes ont des points de fusion inférieurs à celui du nitrure de silicum et ils sont considérablement plus faibles à des températures élevées. Cependant, il a été constaté dans la pratique, que la présence d'une certaine quantité de composant à point de fusion inférieur, appelé auxiliaires de densification ou de -2- frittage, est nécessaire pour permettre la densification de corps de nitrure de silicum dans des conditions convenables, dans la pratique, de température et de pression. La quantité d'auxiliaire de frittage doit être soigneusement maîtrisée, car une trop grande quantité affaiblira le produit tandis qu'une trop faible quantité conduira à une densification inadéquate. Certains métaux et une grande diversité d'oxydes et de mélanges d'oxydes, y compris l'oxyde d'yttrium et d'autres oxydes de métaux de terre rare, ont été décrits par d'autres comme convenant en tant qu'auxiliaires de densification pour le nitrure de silicium devant être utilisé à des températures élevées. L'une des techniques de densification les plus efficaces est celle qui est généralement connue dans la technique considérée comme la pression isostatique à chaud (fréquemmment abrégée dans la suite par ''PIC''). La technique de PIC qui convient le mieux à la fabrication d'articles en nitrure de silicium est celle qui est décrite dans le brevet US 4 339 271 du 13 juillet 1982 aux noms de Isaksson et al. D'autres variantes et améliorations de ce procédé, dont certaines sont particulièrement applicables au nitrure de silicium, sont décrites dans les brevets US 4 081 272 du 28 mars 1978; 4 112 143 du 5 septembre 1978; 4 256 688 du 17 mars 1981; 4 446 100 du 1 mai 1984; et 4 455 275 du 19 juin 1984; tous au nom d'Adlerborn, soit seul, soit avec différents collaborateurs. Tous ces brevets enseignent qu'un corps de nitrure de silicium doit être dégazé à une température d'environ 950 C avant d'être encapsulé dans l'enveloppe de verre dans laquelle se fait en pratique la PIC. Le brevet US 4 457 958 du 3 juillet 1984 aux noms de Lange et al enseigne l'utilisation de technique de diffusion après la densification de corps de nitrure de silicium pour améliorer la résistance au fluage et la résistance du corps en général par réduction de la quantité de phases --3- intergranulaires. Bien que cette technique ne soit pas 'du tout proche de celle concernée par la présente invention, elle rapporte une valeur de 565 MPa à 1400 C pour la résistance à la flexion du nitrure de silicium, valeur qui est l'une des plus élevées connues de la Demanderesse d'après l'art antérieur. Le type de nitrure de silicium avec lequel cette forte valeur de résistance à la flexion a été obtenue contenait de l'oxyde de magnésium délibérément ajouté et presque certainement une certaine quantité de silice comme additif de densification primaire; il ne contenait pas de quantité significative d'oxyde de terre rare. Bien que la technique enseignée par Lange ait été appliquée à certains corps de nitrure de silicium qui renfermaient de l'oxyde d'yttrium comme auxiliaire de densification primaire pour la formation vitreuse, les valeurs de résistance à la flexion de ces échantillons n'ont pas été rapportées; il n'a été rapporté que -des améliorations dans la résistance au fluage pour ces échantillons contenant de l'oxyde d'yttrium. D. C. Larsen et al ont passé en revue dans Ceramic Materials for Advanced Heat Engines (1985) l'effet de différents auxiliaires de densification sur les propriétés aux températures élevées du nitrure de silicium. Cette reférence décrit un matériau contenant 4 % d'oxyde d'yttrium et 3 % d'alumine qui ont offert des résistances à la flexion atteignant presque 700 MPa à environ 1370 C (voir les graphiques des pages 121 et 127). Cependant, il a également été aussi noté que ce matériau "parait être limité à 15000C en raison de l'oxydation. On pense que que cela est du à l'additif AO1203.") pages 120). La présente Demanderesse pense également que l'utilisation d'alumine comme auxiliaire de densification dans les nitrures de silicium se traduit probablement par une résistance aux températures élevées relativement plus médiocre aux faibles vitesses de déformation qu'aux vitesses de déformation élevées, -4- lorsqu'on les compare avec le nitrure de silicium contenant des oxydes de terre rare tels que l'oxyde d'yttrium, sensiblement dépourvu d'alumine, comme auxiliaire de densification. L'article de Larsen indique également (pages 120-24), "le succès de Y203 comme auxiliaire de densification pour HPSi3N4 réside dans le fait que la phase intergranulaire de silicate d'yttrium résultante peut être cristallisée. Si l'on utilise plus de 4 % de Y203 (c'est-à-dire 8 % ou plus), on a constaté qu'il avait une forte tendance à se trouver dans la partie du triangle de phases Si3aN4-Y203Si02 qui débouche sur des phases d'oxynitrure instables dans un environnement oxydant." Dans un passage ultérieur (page 221), la même référence indique que les phases Si3Y203N4, YSiO2N et YIeSi7O23N4 constituent des constituants intergranulaires indésirables car ils sont susceptibles de subir une oxydation rapide, qui peut conduire à une rupture catastrophique des corps de nitrure de silicium avec de telles phases intergranulaires. Cependant, des phases intergranulaires de Y2Si2O7 sont recommandées dans la mesure o elles ne présentent pas cette difficulté. La demande de brevet japonaise n 56-185122 du 17 novembre 1981, publiée le 26 mai 1983, sous le n 58-88171, décrit un procédé de préparation de corps de nitrure de silicium dense qui consiste à préparer des corps verts, à les chauffer sous atmosphère d'azote, puis finalement à densifier les corps par PIC. Cependant, le chauffage recommandé par cette référence se fait à des températures supérieures à 1600 C et l'effet microstructurel spécifique que l'on cherche à obtenir par le chauffage est la transformation de la forme cristalline du nitrure de silicium d'alpha en bêta. Les résistances à la flexion des produits préparés selon cette référence ne sont données qu'à la température ambiante et à 1200 C. Il n'est pas donné d'indication des unités utilisées pour les valeurs de - 5résistance à la flexion, mais il est probable qu'elles sont exprimées en kg/mm2. La valeur la plus élevée qui est rapportée à 1200 C est 74. On a maintenant constaté que la résistance à des températures élevées de corps de nitrure de silicium contenant entre 1 et 5 % d'auxiliaires de traitement formés d'oxyde de terre rare et moins de 0,5 % d'alumine, pouvait sensiblement être accrue en traitant les corps verts avant la PIC avec de l'azote gazeux à une température comprise entre 1000 et 1500 C pendant une durée suffisant à réduire la teneur en phases SiO2 et Y2Si2O7 des corps après PIC au-dessous du seuil de détection d'une diffraction par rayons X (DRX). Normalement, une durée de chauffage de 20 à minutes est suffisante. Le traitement thermique réduit également la teneur en fer des corps et doit donc augmenter la fiabilité en service des corps fabriqués selon l'invention, car on a constaté que les inclusions de fer élémentaire présent dans les articles en nitrure de silicium pour températures élevées sont associées avec l'apparition de fissures et l'on pense que cela contribue à amorcer un processus de rupture. Plus précisément, l'invention apporte un matériau céramique polycristallin formé pour au moins trois cinquièmes d'une fraction atomique de nitrure de silicium, entre 1 et 5 % d'un oxyde de terre rare, au maximum 1 % de silice tel que déterminé par diffraction des rayons X, et au maximum 0,5 % d'alumine, tel que déterminé par analyse chimique. La mise en oeuvre de l'invention permet de produire des articles en nitrure de silicium ayant une résistance à la flexion supérieure à 525 mégapascals (MPa) à 13700C. L'invention est applicable à n'importe quelle composition de nitrure de silicium contenant une quantité suffisante d'un auxiliaire de frittage à base de terre rare pour opérer la densification dans des conditions convenant à -6- une PIC. Une combinaison de terre rare, telle que l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium, peut être utilisée, et des oxydes supplémentaires peuvent être présents. On préfère que l'oxyde d'yttrium soit utilisé en une quantité comprise entre 1 et 5 % en poids, et mieux entre 2 et 5 % en poids. On peut utiliser n'importe quelle source convenable de poudre de nitrure de silicium et d'oxydes de terre rare appropriée. Des matériaux convenables sont constitués par une poudre de nitrure de silicium disponible dans le commerce ayant une surface spécifique de 6-16 mètres carrés par gramme (m2/g), une teneur en oxygène d'environ 1,5 % et une teneur en fer d'environ 0,03 %, avec une poudre d'oxyde d'yttrium ayant une pureté de 99,99 % disponible auprès de Molycorp, Inc. de White Plains, New York. De préférence, le nitrure de silicium et l'oxyde de terre rare sont malaxés ensemble jusqu'à ce que les poudres mélangées aient une surface spécifique d'au moins 10 mètres carrés par gramme (m2/g) telle que mesurée par des techniques classiques. On obtient des résultats satisfaisants dans un simple malaxeur à boulets dans un solvant organique convenable, tel que le 2-propanol avec des boulets de nitrure de silicium, mais on ne pense pas que le procédé de malaxage soit important pour l'invention pour autant que l'on obtienne la taille de particules convenable et le mélange homogène des matériaux et que l'introduction d'impuretés nuisibles provenant du milieu de malaxage soit évitée. Après malaxage, la poudre doit être séchée, de préférence sous un vide partiel, puis conformée en un corps vert par toute technique classique convenable, tel que le pressage à froid dans une matrice à environ 22 MPa suivi par un pressage isostatique à froid classique (PIF) à 200-400 MPa. Le corps vert issu de la PIF est ensuite dégazé à une température comprise entre 750 et 950 C puis soumis à un traitement thermique selon l'invention à une température -7- supérieure à 1000 C dans un courant d'azote gazeux à la pression atmosphérique normale. Le traitement thermique doit être poursuivi pendant une durée suffisant à réduire la teneur de la phase silice à moins de 1 % et la teneur finale de la phase Y2Si207 ou E2Si2O7 à une quantité non décelable par diffraction des rayons X après PIC, E représentant n'importe quel métal de terre rare. En général, on préfère une durée comprise entre 20 et 60 minutes pour le traitement thermique. Après le traitement thermique, l'échantillon est ensuite dégazé et soumis à une PIC classique comme enseigné par les brevets précités. Bien que l'invention ne soit pas limitée à une théorie quelconque, la Demanderesse pense que la résistance améliorée aux températures élevées qui est obtenue selon l'invention provient de la maîtrise du type et de la quantité de silicate de métal de terre rare dans le produit céramique final après PIC. Tant le silicium élémentaire que le nitrure de silicium forment spontanément de la silice en surface lorsqu'ils sont exposés à lair ou à d'autres sources d'oxygène à des pressions raisonnables, et la silice tend à se concentrer dans la phase intergranulaire. Cette phase contient également les auxiliaires de frittage ajoutés délibérément tels que les oxydes de terre rare et lorsque ceux-ci sont présents en quantité suffisante, comme ils le sont dans les compositions préférées de produits selon l'invention, il est probable qu'il se produit des réactions formant des silicates. Le composé Y2Si207 est un silicate dont il est particulièrement vraisemblable qu'il prenne naissance dans des matériaux contenant le composant oxyde d'yttrium préféré. Il a été rapporté (par K. Liddell et D. P. Thompson, 85 British Ceramic Society Transactions and Journal 17-22 (1986)) que le Y2Si2O7 est capable d'avoir trois transitions de phase à la pression atmosphérique comprise dans une gamme de température qui est au moins -8- partiellement à l'intérieur de la gamme utilisée pour la PIC et que l'on pourrait rencontrer en pratique dans les conditions d'utilisation: alpha à bêta à 1225 C, bêta à gamma à 1445 C, et gamma à delta à 1525 C. Des modifications de volume sont associées à ces transitions de phase, et on peut s'attendre à ce que ces variations de volume entraînent des microfissures ou l'introduction de tensions dans les corps de nitrure de silicium formés par PIC selon l'art antérieur. La présente invention se traduit par l'absence de quantité détectable par DRX de phases SiO2 et alpha Y2Si2O7 dans les corps formés, bien que les éléments de ces phases soient toujours présents selon l'analyse chimique. Les atomes de silicium et d'yttrium présents peuvent être dans les verres, d'autres phases cristallines de Y2Si2O7, ou d'autres oxynitrures complexes, les phases spécifiques présentes n'ayant pas été identifiées. La portée et la variété de l'invention peuvent être davantage appréciées d'après les exemples suivants. Dans tous ces exemples, les poudres de nitrure de silicium et d'oxyde d'yttrium, telles que décrites ci-dessus, ont été mélangées ensemble dans des quantités appropriées pour donner une proportion de 4 % en poids d'oxyde d'yttrium dans l'ensemble, mises en bouillie avec 57 parties en poids d'alcool isopropylique pour 43 parties de poudre, et mélangées au tambour dans un malaxeur à boulets avec des boulets de nitrure de silicium de 9,5 mm de diamètre jusqu'à ce que la poudre ait été suffisamment divisée pour avoir une surface spécifique de 10-12 m2/g. La poudre a ensuite été séchée dans un tambour rotatif à environ 70 C sous un vide partiel d'environ 50 kPa pendant 2 heures. La poudre séchée a été pressée sans aucun liant dans une matrice d'acier à la température ambiante et sous une pression d'environ 25 MPa pour former un corps cohérent ayant la forme d'une plaque parallélépipédique mince ou d'une tuile. Cette tuile a été encapsulée dans une membrane de caoutchouc de polyuréthane -9- classique et soumise à une PIF en utilisant de l'eau come fluide pressurisant à 200-400 MPa, puis dégazée comme enseigné dans le brevet US n 4 446 100 pour produire un corps vert prêt pour le traitement thermique selon l'invention. Le traitement thermique a été effectué dans un four alimenté par un courant d'azote ayant une pureté chimique de 99,999 %. D'autres conditions de traitement sont indiquées dans le tableau I. Après le traitement thermique, les tuiles ont été dégazées et soumises à une PIC comme enseigné dans le brevet US n 4 446 100. Une éprouvette d'essai mécanique ayant des dimensions de 3 x 4 x 55 mm a été usinée à partir de la tuile densifiée, et utilisée dans un test de flexion à quatre points, et à point au quart, avec un espace de 40 mm au centre et une vitesse de plongeur de 5 mm/minute. L'essai de flexion a été effectué à l'air à 13700C. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Les mesures de la tenacité à la rupture ont été faites selon la technique de mesure de fissure directe par indentation classique sur d'autres échantillons préparés à partir des tuiles densifiées. Ces résultats sont également donnés dans le tableau I. Le pic DRX à d = 0,301 nm indiqué dans le tableau I est l'une des caractéristiques de la phase alpha Y2Si2O7. Les résultats DRX ont été obtenus sur d'autres échantillons encore à partir des mêmes corps céramiques densifiés par PIC comme décrit ci-dessus, en utilisant un diffractomètre à poudre automatique Philips modèle AP 3720. Il s'agit d'un monochromateur de cristal à faisceau diffracté utilisant un rayonnement X Cu K-alpha. Les échantillons pulvérulents des céramiques ont été examinés avec cette machine en utilisant des réglages électriques de 45 kilovolts et de 40 milliampères. On a fait tourner l'échantillon de 1,75 par seconde sur un angle de rotation total de 700. Les valeurs indiquées dans le tableau I pour l'intensité relative sont -10- en pourcentage du pic le plus élevé relevé pour le nitrure de bêta silicium dans le même échantillon. On pense que la limite de détection de cette technique correspond à environ 0,5 % en poids de l'alpha Y2Si2O7. Dans le tableau I, les numéros des exemples sans préfixe indiquent les exemples selon l'invention, tandis que ceux qui sont précédés du préfixe P ont été préparés à partir de matériaux identiques et traités de la même façon, excepté qu'ils n'ont pas subi de traitement thermique selon l'invention. Le total de silicium et de silice déterminé par analyse chimique de l'échantillon 1 était d'environ 2 %, mais aucune de ces phases n'était détectable par DRX, avec une limite de détection d'environ 1 %, ou même une analyse par spectroscopie électronique qui devrait avoir détecté des quantités aussi faibles que 0,2 % atomique. On n'a pas non plus été capables de détecter de phase d'oxyde d'yttrium simple, ce qui indique que sensiblement tout l'yttrium et le silicium du produit sont présents sous la forme de phase complexe mais non sous la forme d'alpha Y2Si2O7. TABLEAU I DUREE ET TEMPERATURE DU TRAITEMENT THERMIQUE ET TENEUR EN ALPHA Y2Si2O7 RESULTANT Exemple Conditions Résistance Résistance Intensité numéro du traite- à la à la relative tement rupture flexion à du Pic thermique MPa/me,5 1370 C, DRX à C mn MPa d=0,301 nm 1 1450 30 4,10 575 0 P1 néant néant 3,15 474 8,11 2 1450 30 3,72 642 0 P2 néant néant 3,10 516 7,78 La teneur en fer des échantillons céramiques fabriqués -11- d'une manière similaire aux échantillons 1 et P1 tels que notés ci-dessus a également été mesurée. Le fer, dont on pense qu'il est présent en phase élémentaire, représentait 0,22 % en poids de l'échantillon identique au P1 mais seulement 0,04 % en poids de l'échantillon identique à l'échantillon 1. La fractographie au microscope à balayage électronique et la spectroscopie dispersive électronique d'échantillons brisés des corps de nitrure de silicium fabriqués selon les procédés décrits ci-dessus, ont montré que toutes les cassures trouvaient leur origine dans des inclusions de fer. Ainsi, on pense que la réduction de la teneur en fer dans les corps de nitrure de silicium denses constitue au moins l'un des facteurs permettant de façon fiable, d'obtenir une résistance élevée à la casse pour le nitrure de silicium densifié. Bien que les exemples donnés ci-dessus aient concerné fondamentalement l'oxyde d'yttrium comme auxiliaire de frittage à base de terre rare, la similarité bien connue de propriétés chimiques et de rayons ioniques de tous les métaux de terre rare indique que d'autres métaux de terre rare pourraient être substitués à l'yttrium. Les objets en nitrure de silicium fabriqués selon l'invention conviennent excellemment comme aube de turbine, ailette, rotor, chemisage de combustion, brûleur, entretoise et autres composants de parties chaudes dans les turbines à gaz ainsi que pour les vannes, chemises de cylindre, sièges de soupapes, poussoirs et d'autres composants de parties chaudes dans les moteurs à piston alternatif. Les produits fabriqués selon l'invention conviennent également pour tous les usages établis des objets en nitrure de silicium antérieurement connus, y compris, sans que cela soit limitatif, les manchons de thermocouples, les tiges de soulèvement pour coulage en matrice à basse pression, les creusets, les joints d'étanchéité de foyer et les pistons pour fonderies de métaux non ferreux, en particulier -12- l'aluminium; les tubes de dégazage et les plaques de chemisage pour fonderies d'aluminium primaire; les gabarits de précision et les accessoires de soudage, brasage, et autres traitements thermiques dans la fabrication de produits électroniques et semi-conducteurs, joaillerie, et autres objets en métal ou en verre demandant un traitement thermique, les accessoires résistant à l'usure de dispositifs optiques, les dispositifs de guidage et supports d'électrodes pour l'usinage à électrodécharge, ou les dispositifs de guidage et les gabarits d'usinage électrochimique; les buses de soudage et les isolateurs, les composants de pompe ou de vanne pour la manipulation ou le stockage de produits chimiques corrosifs et de mélanges abrasifs; les dents artificielles et les ponts dentaires; ainsi que les outils de coupe métallique. La plus grande résistance et la plus grande tenacité des corps de nitrure de silicium fabriqués selon l'invention les rend utiles dans d'autres applications que ne pouvait remplir jusqu'ici le nitrure de silicium du fait de sa résistance insuffisante aux températures élevées. -13- REVENDICATIONS 1- Matériau céramique polycristallin formé pour au moins trois cinquièmes d'une fraction atomique de nitrure de silicium, entre 1 et 5 % d'un oxyde de terre rare, au maximum 1 % de silice tel que déterminé par diffraction des rayons X, et au maximum 0,5 % d'alumine, tel que déterminé par analyse chimique, caractérisé par une résistance à la flexion d'au moins 525 MPa, tel que mesurée à 13700C. 2- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite quantité d'oxyde de terre rare est comprise entre 2 et 4 %. 3- Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite quantité de terre rare est composée d'au moins 2 % d'oxyde d'yttrium. 4- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en outre en ce qu'il ne renferme pas de phase alpha de Y2Si2O7 détectable par diffraction des rayons X. - Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en outre en ce qu'il ne renferme pas plus de 0,05 % en poids de fer. 6- Procédé de préparation d'un matériau céramique formé de nitrure de silicium polycristallin, consistant (a) à préparer un corps vert formé pour au moins trois cinquièmes de fractions atomiques de nitrure de silicium pulvérulent, de 1 à 12 % en poids d'un oxyde métallique de terre rare, et au maximum 0,5 % d'alumine; (b) à dégazer ledit corps vert; (c) à encapsuler ledit corps vert dégazé dans une membrane souple imperméable aux fluides; et (d) à soumettre ladite membrane imperméable aux fluides à une pression de fluide uniforme tout en maintenant simultanément ledit corps vert à des températures élevées, de telle sorte que ledit corps vert est densifié pour donner une céramique résistante et cohérente, caractérisé en ce que ledit corps vert est chauffé sous atmosphère d'azote à une température comprise -14- entre 10000 C et 1500 C avant l'étape (c), pendant une durée suffisante pour réduire la teneur en chacune des phases silice et alpha E2Si2O7 au-dessous du seuil de détection par diffraction aux rayons X, avec E représentant n'importe quel métal de terre rare, dans le matériau après l'étape (d). 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite température comprise entre 1000oC et 1500 C est d'au moins 1350 C. 8- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le chauffage antérieur à l'étape (c) est effectué pendant une période d'au moins 20 minutes. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit oxyde de métal de terre rare est formé d'oxyde d'yttrium en une quantité d'au moins 2 % en poids par rapport audit corps vert.