FR 2601028 A1 19880108 FR 8609543 A 19860701 260 1 028 L'invention concerne des véhicules pour concentrés pigmentaires i base de télomères ou de cotélomères et des concentrés pigmentaires qui en contiennent et qui sont utilisables dans des milieux chimiques variés. De nombreux brevets ont été déposés concernant des molécules aptes à réaliser des concentrés pigmentaires, en particurier: - Le brevet européen O 018 099 de I.C.I. décrit un 10 R agent dispersant de formule générale R3 C-COOH R2 dans laquelle R1 et R2 sont chacun Cn H2n X et o n = 1 a 8 et X un groupement réactif avec un groupe 15 isocyanate et o R3= (C1 à C8)alkyle ou un groupe alkyle substitué. Cependant les concentrés pigmentaires fabriqués avec ce type de molécule ne sont pas dispersibles dans l'eau. - La demande de brevet français 83 13 446 (FR-A-2 550 20 795) de NIPPON PAINT C.O. concerne des concentrés pigmentaires universels obtenus à partir d'une résine acide et d'une résine basique à base de mélamine formaldéhyde, les concentrés obtenus n'étant toutefois utilisables que dans les milieux solvants. - Le brevet allemand DE-A-2 830 860 de IC.I. décrit un agent dispersant préparé à partir de polyester, polyalkylamine et d'un acide gras hydroxylé, les concentrés pigmentaires réalisés avec cet agent étant destinés aux encres et aux peintures industrielles en 30 milieu solvant. - Le brevet français n' 7 826 583 (FR-A-2 404 017) de ROHM AND HAAS COMPANY parle de concentrés pigmentaires obtenus i partir d'un copolymére hydrosoluble obtenu à partir d'acides carboxyliques à insaturations alpha- bêta-monoéthylénique a l'état de sel ou d'acideOp libre;ces concentrés pigmentaires ne sont utilisables que dans les milieux aqueux. Cependant aucun de ces documents ne décrit 5 un type de molécule notamment pour concentrés pigmentaires, compatible avec des milieux chimiques très variés, aqueux ou organiques. Les peintures, les vernis, les encres et les adhésifs sont constitués par un mélange intime de ré10 sines, de pigments et charges, de solvants et d'additifs. Les résines constituent les composants principaux, elles apportent l'essentiel des propriétés physico-chimiques et mécaniques. Elles font partie de 15 familles chimiques trés variées: alkydes, acryliques, époxydiques, nitrocellulosiques, polyesters, polyuréthannes, silicones, aminoplastes, etc... Les pigments et charges servent à donner la coloration au film et contribuent à renforcer les pro20 priétés chimiques et mécaniques. Ils sont d'origine minérale ou organique et appartiennent à des familles chimiques très diverses: les oxydes, les chromates, les sulfochromates, les sulfures, les séléniures, les phtalocyanines, les thioindigos, les dioxazines, etc. 25 Les solvants servent à fluidifier le mélange de résines et de pigments; ils facilitent la fabrication et permettent de transporter les éléments essentiels qui constituent les peintures, les vernis, les encres et adhésifs, les résines et pigments, du lieu 30 de fabrication à l'élément à protéger, à décorer, à imprimer ou à coller. Le solvant disparait après évaporation. Les additifs ont des rôles divers, qui vont de l'assitance à la dispersion des pigments dans la résine, à la suppression des phénomènes de flottation, de flottaison, de sédimentation en passant par la mo5 dification de la brillance, de la résistance a la rayure des feuils, etc... Leur nombre est infini, leur rôle et leur mécanisme d'efficacité sont souvent mal connus et l'empirisme règne souvent dans leur utilisation. Les peintures, les vernis, les encres et les adhésifs se fabriquent selon plusieurs modes. Le mode le plus répandu consiste a prémélanger l'ensemble des pigments et des charges (il y a en général quatre par formule de teinte) avec une partie 15 des résines et des solvants, puis a disperser, sous un effort mécanique important, les pigments dans la ou les résines. Par ce procédé, il est difficile d'obtenir le même degré de dispersion pour tous les pigments mis en oeuvre pour un travail donné. En effet, un 20 oxyde de titane ou un oxyde de fer jaune va demander un travail très faible alors qu'un noir de carbone ou un bleu de phtalocyanine va demander un travail très important pour obtenir un degré de dispersion sufflsant. De plus, il y aura un risque de dégradation des 25 pigments fragiles, comme dans le cas de l'oxyde de fer jaune. La dispersion des pigments étant obtenue, la formulation est complétée par l'adjonction de résines et de solvants pour obtenir les propriétés physico30 chimiques et la consistance désirées. La teinte est ajustée par l'adjonction soit. de bases monopigmentaires de même composition ou contenant au moins la même résine que la peinture, soit de concentrés monopigmentaires dits universels qui sont constitutés de pig- 260 1 028 ments dispersés dans un mélange de glycols, de tensio-actifs,d'additifs divers et parfois d'eau. Ces concentrés pigmentaires dits universels, gràce aux glycols, (monoêthylèneglycol, propylène5 glycol, butanediol-1,2 et -1,3 etc...) sont miscibles a l'eau des peintures dont la ou les résines sont en émulsion et avec les solvants des peintures dont la ou les résines sont en solution. Les tensio-actifs permettent le mouillage, la dispersion et la stabilisa10 tion des pigments. Les constituants de ces concentrés pigmentaires perturbent les propriétés des peintures: séchage, régularité et uniformité des teintes, rhéologie, aspect, etc... De ce fait, le taux d'utilisation de ces concentrés est faible et se limite au total à 4 ou 6 pour cent en volume. Ce premier mode de fabrication conduit à des délais longs et à une prolifération des stocks de ma20 tières premières de semi-finis et produits finis chez le fabricant et ses distributeurs. L'étape la plus longue et la plus coûteuse est la dispersion des pigments et la mise à la teinte des peintures et encres. Un second mode de fabrication permet de 25 réduire les temps de mise a la disposition des produits finis en préparant à l'avance des concentrés monopigmentaires spécifiques à une famille chimique. On définit un concentré pigmentaire comme étant le mélange intime d'un pigment, un liquide com30 posé habituellement d'un ou plusieurs solvants, d'un ou plusieurs polymères, d'un ou plusieurs additifs et éventuellement d'une ou plusieurs matières de charge. Il confère au produit fini ses propriétés optiques: couleur et opacité. Les concentrés pigmentaires sont utilisés pour fabriquer une peinture, un vernis, une encre ou un adhésif par mélange entre eux et par déconcentration, au dernier moment, par une base de peinture, de vernis, d'encre ou d'adhésif. On définit une base comme étant le mélange intime de polymères, de solvants, de matières de charge, d additifs et éventuellement d'un ou plusieurs pigments. Elle confère au produit fini ses propriétés 10 physicochimiques et mécaniques. Le principe de fabrication des peintures, vernis, encres et adhésifs, par mélange de concentrés pigmentaires et déconcentration par une base, permet la fabrication dans l'usine du fabricant ou dans le 15 circuit de distribution (grossistes, détaillants) ou même sur le lieu d'utilisation. Ce procédé de fabrication est très intéressant puisqu'il permet par simple mélange de concentrés pigmentaires et d'une base d'obtenir très rapidement 20 toute quantité de peinture à une teinte déterminée. Les concentrés dits universels actuellement disponibles sur le marché ne sont pas utilisables dans une base de peinture au-dela d'un taux de 4 à 6Z en volume ce qui ne permet pas d'obtenir de teintes 25 vives. L'utilisation de concentres pigmentaires spécifiques a une famille chimique oblige à multiplier le nombre de concentrés pigmentaires par le nombre de familles chimiques commercialisées par la firme de 30 peintures, de vernis, d'encres et d'adhésifs. C'est ce qui, jusqu'a présent, a limité le développement de la fabrication des peintures, vernis, encres et adhésifs par ce procédé de fabrication. On a maintenant découvert de nouveaux véhicules pour concentrés pigmentaires riches en pigment, fluides, homogènes et compatibles avec toutes les peintures, tous les vernis, toutes les encres et tous les adhésifs. Riche en pigment signifie que la quantité pondérale relative de pigment est la plus grande 5 possible: au moins 60 pour cent pour les pigments minéraux et au moins 20 pour cent pour les pigments organiques. Le concentré pigmentaire est fluide pour être aisément manipulable. Il est également homogène pour son dosage donc sans bulles ni mousses. Par "com10 patible avec toutes les peintures, les vernis, les encres et les adhésifs", on entend aussi bien ceux du grand public que ceux des professionnels ou de l'industrie, en phase aqueuse ou organique, séchant à l'air ou au four, dont les polymères peuvent être de 15 toutes natures chimiques: acryliques, vinyliques, glycérophtaliques, élastomériques, époxydiques, polyuréthannes, aminés, amides, cellulosiques, cette liste n'étant pas limitative. Il est stable et ne présente donc ni décantation ni synérèse. Le pigment ne se réa20 glomère pas et ne flocule pas. D'autres avantages des véhicules et concentrés pigmentaires selon l'invention peuvent être mentionnés: gamme d'utilisation élargie aux peintures anticorrosion et de l'industrie, obtention de tons 25 plus profonds et plus frais, développement optimal de la force colorante, augmentation de l'opacité des feuils; ces concentrés ne changent pas la viscosité des peintures, vernis, encres et adhésifs, ne moussent pas au moment de l'utilisation et de la fabrication, 30 se mélangent facilement aux bases de peintures, de vernis, d'encres et d'adhésifs, et suppriment l'utilisation d'additifs divers. La présente invention a donc pour objet un véhicule pour concentrés pigmentaires compatibles avec tous les peintures, vernis, encres et adhésifs, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins un télomère ou cotélomère d'un ou plusieurs monomères acryli5 ques et d'un télogène, de formule générale R M-4CH2-C-.Y I R dans laquelle R représente un groupe carboxy ou ses esters, un groupe carbamoyle ou cyano, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n eút un non;ore entier allant de 1 à 50, et M et Y représentent les deux parties de la molécule du - télogène dissocié. Les véhicules selon l'invention sont des oligomères acryliques ou méthacryliques, préparés par télomérisation en solution, et dont la longueur de 20 chaine est ajustée par la présence d'agents de transfert divers dans le milieu réactionnel. On recherche des longueurs de chaine telles que l'on obtienne des oligomères liquides ou pâteux présentant une bonne solubilité dans les solvants usuels. Tous les groupe25 monts réactifs sont liés par des liaisons covalentes. La télomérisation est définie comme le procédé consistant à mettre en réaction, dans les conditions de polymérisation, une ou plusieurs molécules d'un composé polymérisable appelé taxogène (A) et une 30 molécule (M-Y) appelée télogéne. Les produits de la réaction du type M-(A) n-Y sont-appelés télomères. Dans le cas o l'on utilise simultanément au mains deux taxogenes (A) et (B) la réaction est appelée cotélomérisation et les produits obtenus du type M-[(A)n-(B)n']Y 260 1 028 des cotéloméres. Les taxogénes utilisés selon l'invention sont les monomères acryliques ou méthacryliques de formule CH2 = CRR1, R et R1 étant comme dans la formule générale I. Pratiquement tous les monomères acryliques et méthacryliques connus sont utilisables dans les véhicules dans les véhicules de formule I, notamment les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters de formule générale R O CH2 = C - - O - R2II dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 a 50 atomes de. carbone pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxy ou halogène, un groupe alcényle linéaire ou ramifié de 2 à 50 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 3 à 8 20 atomes de carbone ou cycloalkyl(en C3-C8)-alkyle (en C1-C12) pouvant porter des substituants alkyle en C1à C6, un groupe aryle ou aralkyle de.6 a 50 atomes de carbone pouvant porter des substituants alkyle en C1 à C6 ou halogène, un groupe dialkyl (en C 1-C3)-aminoal25 kyle (en C1-C20), un groupe oxyéthyléné de formule C2H4-(OC2H4)m-OC2H5 avec 1 m 50, ou un groupe époxydé de formule (CH2).p- (CH-CH)q-(CH2)r-CH3avec 0 SP p12, 1 q _10 et Orr 10, ainsi que leurs amides et leurs nitriles. On préfère selon l'invention les acrylates et méthacrylates de formule II dans laquelle R2 est un groupe méthyle, éthyle, lauryle, hydroxyéthyle, hydro- 26010 28 xypropyle, hydroxybutyle, dibromopropyle, un groupe alcényle dérivé des acides linoléique, palmitolélque ou oléique, cyclohexyle. tert-butylcyclohexyle, phénéthyle, diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, 5 diméthylamino-néopentyle, éthoxy-éthoxyéthyle ou glycidyle. Les télogenes MY utilisés selon l'invention sont classés en deux familles principales selon que la réaction de télomérisation est menée par voie radica1o laire ou par voie rédox. La famille des télogènes utilisables dans les télomérisations radicalaires se décompose en 3 sous-familles: les mercaptans, les phosphites et les composés a iode terminal. 1. La formule générale des mercaptans est R'-S-H, la partie M du télogène MY représentant R'-S et la partie Y représentant l'hydrogéne. R' représente en particulier des groupements suivants: - un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié de 1 à 18 'atomes de carbone, notamment n-octyle, tertio-nonyle, n-dodécyle et hexadécyle; - un radical cycloaliphatique de 3 à 8 atomes de carbone, aryle ou aralkyle de 6 a 13 atomes de car25 bone, notamment cyclohexyle ou benzyle, - un groupe carboxyalkyle(en C1-C6), notamment carboxyméthyle, - un groupe hydroxyalkyle(en C1-C6), notamment 2-hydroxyéthyle ou 3-hydroxypropyle, un groupe alcoxy(en C1-C6) alkyle(en C1-C6), notamment 2-éthoxyéthyle, un groupe alcoxy(en C 1-C6) carboxyalkyle(en C 1-C6) notamment 2méthoxycarbonyléthyle, - un groupe hétérocyclique azoté de 5 à 7 atomes de 260 1 028 carbone, notamment imidazolinyle, - un groupe mercaptoaliphatique ou -cycloaliphatique de 1 à 20 atomes de carbone (C'est à dire la famille des di-mercaptans de formule générale HS-R'-S-H), 5 notamment mercaptoéthyle, un radical dérivant du mercaptolimonène, ou mercapto-éthylecyclohexyle. 2. Les phosphites utilisables sont notamment les phosphites de dialkyle (en C1 à C18), la partie M du télogéne MY représentant le radical 10 dialkylphosphite et la partie Y représentant l'atome d 'hydrogène. Dans cette famille, on préfère les diméthyl, diéthyl, dipropyl et dibutylphosphites. 3. La formule générale des composés à iode 15 terminal est R"I, la partie M du télogéne MY correspondant à R" et la partie Y représente I. R" représente -un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié de 1 à 50 atomes de carbone, pouvant porter des substituants halogènés, de préférence les radicaux 20 méthyle, éthyle, propyle, butyle, perfluoroéthyle ou perfluoro-n-hexyle. La famille des télogènes MY utilisables dans les télomères du type rédox est composée de corps pour lesquels Y représente un atome d'hydrogène, de chlore 25 ou de brome et M est un groupement organique électroattracteur. Avantageusement M peut être choisi parmi les groupements électroattracteurs suivants: -CCl3,-PO(OR5)2,- P(R5)2. -CCI2 C02R5. -CC2(CH230 CR)s-Cl, 2 5R -CCl 2-(CH2-CH) s-Cl-CCl 2-(CH2-CH)s-x CN C6H5 -CC1 2-(CH2-CHCl)s-X,-CC12-(CH -óC12)s-C2,-CC12-(CF2-CF Z) -X, et s -CC12(CH2-C=CH-CH2)s -X R6 dans lesquels s représente un nombre entier allant de 1 à 10, R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle de 1 à 12 atomes de carbone, R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 10 Z est un atome de chlore ou de fluor, X est un atome de chlore ou d'hydrogène. Une famille préférée de télomères MY est celle dans laquelle: - Y représente le chlore - H est choisi parmi les groupements -CC13,-CC 2-CF3, CCI2-COOCH3.-CCl2-CH2-CHCl-COOCH3,-CCl2-(CH2-CFZ)s-Cl ou s est 1, 2 ou 3 et Z représente un atome de chlore ou de fluor. Une autre famille préférée de télomères est 20 celle dans laquelle - Y représente un atome d'hydrogène ou de brome et - M représente l'un des groupements -CC]3 ou PO(OC2 H5)2 Les réactions de télomérisation sont effec25 tuées en solution dans les solvants organiques classiques. On les choisit de façon à ce que les monomères, télogénes et initiateurs soient solubles à la température de réaction. Dans le cas o on laisse le télomère en solution dans le solvant de réaction, on 30 préfère ceux qui peuvent être utilisés sans inconvénient dans les concentrés pigmentaires. Les températures de réaction peuvent être très variables, en particulier de 50'C à 150C, et dépendent essentiellement de la nature de l'initiateur et de la réactivité des monomères et télogènes. 260 1 028 Pour les réactions de télomérisation par voie rédox, on utilise de p. Aference le mélange trichlorure ferrique et benzo ne à concentrations molaires égales et voisines de 0,2 mole/litre. Les réacteurs ne peuvent pas être en acier. Pour les réactions de télomérisation par voie radicalaire, on utilise soit des initiateurs azoiques, par exemple l'azobis-isobutyronitrile, soit des peroxydes, par exemple le péroxyde de benzoyle. 10 Dans certains cas, on initie la réaction avec le péroxyde de benzoyle et on poursuit la catalyse avec l'azo-bis-isobutyronitrile. L'invention concerne aussi de nouveaux concentrés pigmentaires qui sont constitués de façon dif15 férente de ceux fabriqués jusqu'à présent. Chacun contient un pigment, un véhicule tel que défini ci-dessus et un ou plusieurs solvants. Par pigment, on entend tous les corps colorés insolubles utilisés habituellement dans les peintures, vernis, encres et adhésifs: 20 oxydes de titane, oxydes de fer, phtalocyanines, hansa, etc: ainsi que les matières de charges minérales incolores: carbonates de calcium, talcs, kaolins, silices, cette liste n'étant pas limitative. Le véhicule qui est un télomére ou un mélange de télomères en 25 solution ou non permet le mouillage, la dispersion, la stabilisation et le bon développement coloristique de tous les pigments et matières de charge usuels et compatibles avec toutes les bases de peintures, de vernis et d'encres et d'adhésifs usuels. Les solvants sont 30 ceux qui sont habituellement utilisés dans les peintures, encres, vernis et adhésifs: hydrocarbures, esters, cétones alcools, glycols, eau, solvants nitrés, chlorés, ou à hétéroatomes, cette liste n'étant pas limitative. La teneur en pigment de ces nouveaux concentrés est de 10 à 90Z en poids pour les pigments minéraux, et plus particulièrement de 60 à 80X; de 10 à 60 7. en poids pour les pigments organiques, et plus par5 ticulièrement de 20 à 50Z. La proportion du véhicule peut être de 1 à 50Z en poids et plus particulièrement entre 5 et 25Z. Les matières de charges peuvent être comprises entre 0 et 507. et les solvants entre 10 et Z. Le mode d'action des nouveaux concentrés pigmentaires est très différent de celui des concentrés pigmentaires classiques. En effet, ces derniers ne se mélangent que très difficilement aux bases du fit de Ilur faible compatibilité. La plupart du 15 temps, ils sont simplement émulsifiés dans la base, par l'action mécanique du mélange. C'est le cas par exemple dans les bases glycérophtaliques dont le solvant est du white spirit. Dans ces conditions, il se produit aux interfaces entre base et concentré des 20 migrations de mouillants et dispersants qui destabilisent soit le concentré pigmentaire (floculation, perte de force colorante et d'opacité) , soit la base (modification de rhéologie, de séchage, de stabilité et de propriétés mécaniques). En revanche, les con25 centrés pigmentaires selon l'invention sont totalement miscibles aux bases de toutes natures. Ils se mélangent intimement pour former une phase complètement homogène. Il n'y a ni dispersant, ni mouillant pour migrer au moment du mélange de la base avec le con30 centré pigmentaire, donc aucune source de déstabilisation de l'un ou de l'autre. Par sa très large compatibilité, le véhicule maintient les pigments à l'état finement divisé et reste neutre vis-à-vis des polymères, solvants et additifs des bases. Le véhicule ne migre pas parce qu'il est fixé sur le pigment par des groupements chimiques dont l'affinité est grande pour le pigment. Contrairement aux mouillants et dispersants qui sont généralement des petites molécules 5 donc très mobiles puisque leur masse moléculaire est inférieure à 1.000 dalton par mole, le véhicule posséde des masses moléculaires pouvant aller jusqu'à 10.000 dalton par mole. Le véhicule est neutre visi-vis des constituants des bases parce qu'il possède 10 suffisamment de groupements chimiques pour présenter une affinité équilibrée. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la synthèse du véhicule selon l'invention. Exemple 1: Véhicule n' 1: Télomérisation radiculaire de l'acrylate de butyle avec l'acide thioglycolique dans l'hexylèneglycol. Toutes les matières utilisées sont de provenance industrielle et ne sont pas purifiées. La réaction a lieu dans un réacteur en acier inoxydable de 2 litres équipé d'une agitation efficace, d'un réfrigérant, d'une sonde de température reliée à une régulation de température, d'un barbotage d'azote et de deux pompes volumétriques réglables. Pour former le pied de cuve, on introduit dans le réacteur 836 cm d'hexylèneglycol et 128,2 g d'acrylate de butyle qui sont mélangés, dégazés par barbotage d'azote et portés i 80*C. Lorsque la température est atteinte on introduit 26,3 g d'acide 30 thioglycolique (télogène) et 0,820 g d'azo-bis-isobutyronitrile (A.I.B.N.). A cet. instant, les concentrations sont de 1 mole/1 pour le monomère, 0,286 mole/1 pour le télogène et 0,005 mole/1 pour l'initiateur. La température est maintenue i 8O'C tout au On maintient constantes les concentrations en réactifs en introduisant en continu par pompage de l'acrylate de butyle à raison de 5,19 cm /mn et un mélange d'acide thioglycolique et d'A.I.B.N. à raison 5 de 0,372 cm /mn d'acide thioglycolique et de 0,0062 g/mn d'A.I.B.N. Après 2 heures de réaction, l'extrait sec en poids théorique étant 50Z, on arrête l'addition des composantes de la télomérisation et on termine la ré10 action des réactifs résiduels en introduisant 0,820 g d'A.I.B.N. et en maintenant la température à 80*C pendant 2 heures. La réaction est suivie par dosage des réactifs et du télomère formé dans les échantillons pré15 levés toutes les 15 mn. L'acrylate de butyle est dosé par mesure quantitative de spectroscopie infrarouge de la double liaison. L'acide thioglycolique est dosé par iodométrie réductrice du groupement mercaptan. La quantité de télomère formé est mesurée par thermogra20 vimétrie. A la fin de la réaction on obtient 1545 g du télomère en solution dans l'hexyléne glycol et on vérifie la quasidisparition des réactifs: 0,1Z d'acrylate de butyle et 0,05Z d'acide thioglycolique. Le télomère formé représente 49,8Z en poids 25 du mélange. Caractéristiques physiques On mesure la viscosité cinématique du télomère après avoir ramené très précisément son extrait sec i 40Z en poids, par dilution à froid avec de l'he30 xylène glycol. La mesure est effectuée à la température de 30C à l'aide d'un viscosimètre à tube capillaire du type UBBELOHDE. La viscosité cinématique exprimée en centistokes (cst) est directement corrélée avec le volume hydrodynamique de la molécule. 260 1 028 On obtient ici une viscosité de 50,0 cst -6 2 (50x10-6 m2/s). ExemDle 2: Véhicule n 2: Télomérisation radicalaire de l'acry5 late d'éthyldiglycol* (A.E.D.G.) avec le n-dodécylmercaptan (N.D.M.) dans l'hexylèneglycol. Le mode opératoire de la réaction est identique a celui de l'exemple 1: Le pied de cuve est constitué de 744 cm 10 d'hexyléneglycol, de 188 g d'A. E.D.G. (1 mole/l), de 57,714 g de N.D.M. (0,286 mole/l) et de 0,820 g de A.I.B.N. (0,005 mole/l). Les ajouts sont réalisés par pompage pendant 56 mn, à raison de 6,80 cm /mn de N.D.M. et de 0,0062 15 g/mn d'A.I.8.N. Après 56 mn de réaction à 80'C, on stoppe les ajouts, on introduit 0,820 g d'A.I.B.N. et on maintient la température 2 heures à 80C. La réaction est suivie de la même façon que 20 dans l'exemple n' 1: dosages de l'A.E.D.G. par infrarouge, du N.D.M. par iodométrie et du télomére par thermogravimétrie. En fin de réaction, on obtient 1374 g de télomére en solution dans l'hexylèneglycol. Il reste 25 0,1Z d'A.E.D.G. et 0,05 Z de N.D.M. Le télomère représente 49,9Z en poids du mélange. La viscosité cinématique du télomère dont l'extrait sec est ramené à 40Z en poids avec de l'hexylène glycol est 29, 0x10- m2/s. * acrylate de 2-(2-éthoxy-éthoxy)-éthyle. Exemple 3: Véhicule n' 3: Mélange du véhicule n' i et du véhicule n' 2 selon les proportions 2/3, 1/3. La viscosité cinématique du mélange dont l'extrait sec est ramené à 40X en poids avec de l'hexylène glycol est 42,0x10 6 m2/s. Exemple 4: Véhicule n' 4: Cotélomérisation radicalaire de l'a5 crylate de butyle (A. Bu.) et de l'acrylate d'éthyldiglycol (A.E.D.G.) avec l'acide thioglycolique (A.T.G.) dans l'hexylèneglycol. Le mode opératoire de la réaction est identique à celui des exemples 1 et 2. Le pied' de cuve est constitué de 90 cm d'hexylèneglycol, de 64,1 g d'A.Bu. (0,5 mole/l), de 94 g d'A.E.D.G. (0,5 mole/l), de 26,3 g d'A.T.G. (0,28C mole/l) et de 0,820 g dA.I.B.N. (0,005 mole/l). Les ajouts sont réalisés par pompage pendant 88 minutes à raison de 7,08 cm3/mn d'A.Bu., de 4,33 cm3/mn d'A.T.G. et de 0,0062 g/mn d'A.I.B.N. Après 88 mn de réaction à 80'C, on stoppe les ajouts et on introduit 0,820 g d'A.I.B.N. et on 20 maintient la température 2 h à 80'C. La réaction est suivie de la même façon que dans les exemples 1 et 2: dosages de 1-'A.Bu. et de l'A.E.D.G. par infrarouge, de l'A.T.G. par iodométrie et du télomère par thermogravimétrie. En fin de réaction, on obtient 1460 g de télomère en solution dans l'hexylèneglycol. Il reste 0,1Z d'A.E.D.G., OZ d'A.Bu. et 0,05Z d'A.T.G. Le télomère formé représente 49,8Z en poids du mélange. La viscosité cinématique du mélange dont 30 l'extrait sec est ramené à 40Z en poids avec de l'hexylène glycol est 45,0x10 6 m2/s. Exemple 5: Vehicule n 5: Télomérisation radicalaire de l'acrylate d'éthylèneglycol* (A.E.G.) avec le bis-mercapto- éthanol dans le propyléneglycol. Le mode opératoire et le suivi de la réaction sont identiques à ceux des exemples 1, 2 et 4. Les réactifs sont: Solvant: propylèneglycol Monomére: acrylate d'éthylèneglycol Télogéne: bis-mercapto-éthanol Initiateur: A.I.B.N. On obtient 1300 g d'une solution dans le 10 propylèneglycol contenant 49, 9 g de télomére, 0,1Z d'A.E.G. et 0,05Z de B.M.E. La viscosité cinématique du télomère dont l'extrait sec est ramené a 40Z en poids avec du propylène glycol est 110, 0x10 6 m2/s. 15 * acrylate de 2-hydroxyéthyle. Exemple 6: Véhicule n' 6: Télomérisaiton radicalaire du méthacrylate de glycidyle (M. A.G.) avec le n-dodécyl-mercaptan (N.D.M.) dans le diacétone-alcool. Le mode opératoire et le suivi de la réaction sont identiques à ceux des exemples 1, 2, 4 et 5. Les réactifs sont: Solvant: diacétone alcool (D.A.A.) Monomére: méthacrylate de glycidyle Télogène: n-dodécyl-mercaptan Initiateur: A.I.B.N. On obtient 1078 g d'une solution dans le D.A.A. contenant 49,8 Z de télomére, 0.2Z de M.A.G. et 0,05Z de N.D.M.' Exemple 7: Véhicule n 7: Télomérisation radicalaire de l'acrylate d'éthyldiglycol (A. E.D.G.) avec le n-dodécyl-mercaptan (N.D.M.) dans le diacétone-alcool (D. A.A.). Le mode opératoire et le suivi de la réa- 26O10'28 tion sont identiques à ceux des exemples 1, 2, 4, 5 et 6. Les réactifs sont: Solvant: D.A.A. Monomére: A.E.D.G. Télogène: N.D.M. Initiateur: A.I.B.N. On obtient 992 g d'une solution dans le D.A.A. contenant 49.9 Z de télomère, 0,1X d'A.E.D.G. et 0,05Z de N.D.M. ExemDle 8: Vehicule n 8: Télomérisation radicalaire de l'acrylate d'éthylèneglycol (A.E.G.) avec le n-dodécyl-mercaptan (N.D.M.) dans le diacétone-alcool (D. A.A.). Le mode opératoire et le suivi de la réac15 tion sont identiques à ceux des exemples 1, 2, 4, 5, 6 et 7. Les réactifs sont: Solvant: D.A.A. Télomère: A.E.G. Télogene: N.D.M. Initiateur: A.I.B.N. On obtient 1082 g d'une solution dans le D.D.A. contenant 49,8% de télomère, 0,2Z. de A.E.G. et 0,05Z de N.D.M. Exemole 9: Véhicule n 9: Cotélomérisation radicalaire de l'acrylate d'éthyléneglycol (A.E.G.), de l'acrylate d'éthylène-diglycol (A.E.D.G.), du méthacrylate de glycidyle (M.A.G.) avec le n-dodécyl-mercaptan (N.D.H.) J, dans le diacétone-alcool (D.A.A.). 30 Le mode opératoire et le suivi de la réaction sont identiques à ceux des exemples 1, 2, 4, 5, 6, 7 et 8. Les réactifs sont: Solvant: D.A.A. 260 1 028 Monomére: 1/3 A.E.D.G., 1/3 A.E.G., 1/3 M.A.G. Télogène: N.D.M. Initiateur: A.I.B.N. On obtient 1232 g d'une solution dans le D.A.A. contenant 49,8Z de télomére, 0,2Z de M.A.G., OZ d'A.E.D.G., OZ d'A.E.G., 0,051. de N.O.M. Exemple 10: Véhicule n' 10: Télomérisation radicalaire de l'acry10 late d'éthyldiglycol (A.E.D.G.) avec l'iodure d'hexyle perfluoré C6F13 I dans l'éthylglycol (E.G.)*. Le mode opératoire et le suivi de la réaction sont identiques à ceux des exemples 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8 et 9. Les réactifs sont: 15 Solvant: E.G. Monomère: A.E.D.G. Télogène C 6F13I Initiateur: A.I.B.N. On obtient 1005 g d'une solution dans E.G. 20 contenant 49,9 X de télomére, 0,1 Z d'A.E.D.G. et OZ de C6F13I. * éther monoéthylique de l'éthylène glycol. Exemple 11: Véhicule n' 11: Télomérisation radicalaire en deux 25 étapes dans l'hexylèneglycol (H.G.) de l'acide acrylique (A.A.) avec la lére fonction thiol de l'éthanedithiol (E.D.T.) puis de l'acrylate de butyle (A.Bu.) avec la 2éme fonction thiol de l'E.D.T.. 1ère étape: ----Le mode opératoire et le suivi de la réaction sont identiques à ceux des exemples 1, 2 et 4 10. Les réactifs sont: Solvant: H.G. 260 1 028 Monomère: A.A. Télogène: E.D.T. Initiateur: A.I.B.N. On obtient 750 g d'une solution dans H.G. 5 contenant 28Z de télomère, 0, IZ d'A.A. et 0Z de E.D.T. 2ème étape Dans le même réacteur contenant les 750 g de solution cidessus, on applique le même mode opéra10 toire que dans la première étape. Les réactifs sont: Solvant: H.G. Monomère: A.Bu, Télogène: télomère de l'étape 1 portant une fonction thiol Initiateur: A.I.B.N. On obtient 1200 g d'une solution dans H.G. contenant 50Z de télomère et OZ d'A.Bu. Exemple 12: Véhicule n' 12: Télomérisation rédox de l'acide mé20 thacrylique (A.M.A.) avec le tétrachlorure de carbone (T.C.) dans l'hexylèneglycol (H.G.). Toutes les matière utilisées sont de provenance industrielle et ne sont pas purifiées. La réaction a lieu dans un réacteur en verre 25 de 2 litres équipé d'une agitation, d'un réfrigérant, d'une sonde de température reliée à une régulation de température, d'un barbotage d'azote et de deux pompes volumétriques réglables. Le mode opératoire et le suivi de la réac30 tion sont identiques à celui de l'exemple 1. Les réactifs sont: Solvant: H.G. Monomère: A.M.A. Télogéne T.C.C. 260 1028 Initiateur: chlorure ferrique 0,195 mole/1 et benzoine 0,195 mole/l. On obtient 975 g d'une solution dans H.G. contenant 50Z de télomére, OZ de T.C.C. ExemDle 13: Véhicule n' 13 Télomérisation rédox de l'acrylate d'éthyldiglycol (A.E.D.G.) avec le diéthyl phosphite (D.E.P.) dans l'acétate de butyle. Le mode opératoire et le suivi de la réac10 tion sont identiques à celui de l'exemple 12. Les réactifs sont: Solvant: Acétate de butyle *Monomére: A.E.D.G. Télogéne: D.E.P. Initiateur: chlorure ferrique et benzo ne. On obtient 1354 g d'une solution dans l'acétate de butyle contenant 49,6 Z de télomère, 0,2 Z d'A.E.D.G. et 0,2 Z de D.E.P. Chaque véhicule est caractérisé par une ana20 lyse chromatographique par perméation de gel donnant les masses moléculaires moyennes en nombre et en poids. Le rapport des deux masses, appelé polydispersité, indique la répartition plus ou moins large des masses moléculaires. Plus la répartition des masses 25 est étroites, plus la polydispersité est proche de 1,00. La distribution des masses suit une loi gaussienne. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-aprés. Les spectographies par infrarouge et R.H.N. 30 du proton des télomères permettent de vérifier la conformité de la formule du télomére obtenu avec celle qui est attendue. On trouve dans tous les cas les signaux correspondants aux fonctions caractéristiques. Les viscosités cinématiques sont mesurées après avoir ramené l'extrait sec en poids du télomère avec le solvant de la réaction. TABLEAU I CHROMATOGRAPHIE PERMEATION GEL Visccoité MONOMERES. ' cinémaEXEMPLES MONOMERES.TELOGENE SOLVANT EXTRAIT SEC DENSITE MASSE EN MASSE EN POLYtique NO n 1 n- 2 n 3 NOMBRE POIDS DISPER- 2 mole g/mole SITE 10-6m /s 1 A.Bu. _ A.T.G. H.G. 49,8 0.987 851 988 1,16 50,0 2 A.E.D.G. N.D.M. H.G. 49,9 0,984 1276 1518 1.19 29,0 3 MELANGE 1 + 2 2/ 1/3 49,8 0.985 42,0 . 4 A.Bu. A.E.D.G. A.T.G. H.G. 49,8 0,986 974 1198 1,23 45,0 A.E.G. B.M.E. P.G. 49,9 1,070 1125 1238 1,10 110,0. 6 M.A.G. N.O.M. D.A.A. 49.8 0,991 1488 1622 1,09 31,0 7 A.E.D.G. N.D.M. D.A.A. 49,9 0,993 1842 2082 1,13 26,0 A.E.G. - - N.D.M. D.A.A. 49,8 0,989 1238 1362 1,10 70,0 9 A.E.G. A.E.D.G. M.A.G. N.O.M. D.A.A. 49,8 0,991 1299 1689 1,30 57,0 A.E.O.G. C6F13I E.G. 49,9 1,300 2023 2326 1,15 17,0 6 17, 1I1 A.A. A.Bu. E.O.T. H.G. 50.0 0,987 1636 2094 1.28 73,0 12 A.M.A. - IA 2STne H.G. 50,0 0,986 1061 1114 105 33,0 13 I A.E.D.G.. D.E;R. Ac.Bu. 49,6 0,996 * 1998 2118 1.06 35,0 13 A.E.D.G. D.E.P. Ac.Bu. 49,6 0,996 1998 2118 3 5,0 b c:, Exemples d'utilisation des véhicules Les véhicules synthétisés selon les exemples 1 à 13 précédents sont mis en oeuvre dans les formules de concentrés pigmentaires suivantes, en parties en poids: OXYDE DE TITANE !C OXYDE DE FER JAUNE BLEU DE PHTALOCYANINE VEHICULE n 3 VEHICULE n 4 15 VEHICULE n 9 VEHICULE n 10 HEXYLENEGLYcoL ETHYLENEGLYcoL 2C DIACETONE-ALCOOL PROPYLENEGLYCOL EAU T - 70!70 1. lu! iol Io! e10 I i i i 60 15 ' 1-5 25 15 10 65 30 i a, i 30 /U Les concentrés pigmentaires sont fabriqués de la façon suivante: Dans une cuve on charge sous agitation VEHICULE 3 VEHICULE 4 VEHICULE 9 VEHICULE 10 HEXYLENEQLYCOL ETHYLENEGLYCOL DIACETONE-ALCOOL 15 PROPYLENEGLYCOL 15 15 20 60 On ajoute lentement, sous forte agitation OXYDE DE TITANE OXYDE DE FER JAUNE BLEU DE PHTALOCYANINE 70 70 75 60 601 65 20 20 On disperse le pigment dans un broyeur à *25 micro-éléments ou dans un broyeur à billes jusqu'à ce que la finesse soit >9 i la jauge de North. On rince le broyeur par la quantité suivante le solvant HEXYLENEGLYcoL 3 ETHYLENEGLYCOL DIA ETONE-ALCOOL EAU 33 On lente. homogénéise le concentrI le concentré sous agitation 260 1028 Les concentrés pigmentaires obtenus sont homogène, fluides, sans décantation, sans synérése; la force colorante des pigments est totalement développée: les particules de pigments dans la résine ont une dimension inférieure à 10 micrométres. Les concentrés pigmentaires après contr6le de leurs caractéristiques physico-chimiques et colométriques sont prêts à l'emploi. Leur compatibilité avec des peintures de 10 nature chimique différente, a été vérifiée de deux façons: - l'une a consisté à ajouter 15 Z en volume de l'un quelconque des concentrés pigmentaires selon le mode de préparation précédemment décrit, sous agitation, 15 dans les peintures blanches suivantes: N' 1 Emulsion styrène acrylique en phase aqueuse N'2 Glycérophtalique longue en huile N' 3 Vinyl toluène acrylique 20 N' 4 Caoutchouc chloré N' 5 Epoxy polyamine deux composants N' 6 Polyuréthanne deux composants N' 7 Nitrocellulose N' 8 Glycéro court en huile 25 N' 9 Alkyde mélamine four N' 10 Acrylique mélamine four - l'autre consiste à réaliser une teinte déterminée en mélangeant quatre concentrés pigmentaires et en déconcentrant le mélange par adjonction d'une base de pein30 ture de nature chimique identique à celles numérotées de 1 à 10 dans le mode d'utilisation précédent. Les essais ont été réalisés avec les produits de l'invention et des produits disponibles dans le commerce sous les marques ou dénominations 260 1028 Colortrend (de la firme NUODEX), Chroma-chem (NUODEX), Luconyl (BASF). Colanyl (HOECHST), Levanox (BAYER) et Winter-Bouts B.V. (WINTER). Pour chaque concentré pigmentaire réalisé 5 avec chaque véhicule, on a noté les caractéristiques suivantes: A - L'aptitude du véhicule à réaliser des concentrés pigmentaires à taux élevé le pigment sans décantation de ce dernier et sans synérése. B - L'aptitude du véhicule à donner de bonnes caractéristiques colorimétriques, en particulier pas de phénomène de floculation, de flottation en mélange à une peinture déterminée. C - L'aptitude du véhicule à ne pas modifier 15 les caractéristiques physico-chimiques (séchage, applicabilité, propriétés mécaniques) et l'aspect des peintures avec lesquelles il est mélangé. Ces aptitudes sont notées de 1 à 5 1 très mauvaise aptitude 20 5 très bonne aptitude Les résultats sont rassemblés dans le tableau II suivant. TABLEAU II Résultats Peintures 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Doertistin A B C B C B C B C B C B C B C B C B C B C véhicules 3 4 4 5 5 5 5 5 5 5 4 3 4 3 4 3 5 3 5 4 5 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 4 3 4 4 5 3 5 5 5 5 9 4 3 3 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 4 4 4 4 3 3 4 4 4 4 5 5 5 4 5 4 5 5 Colortrend 5 4 4 4 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 i 1 Chroma-chem 5 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 4 3 3 3 4 4 4 4 5 Luconyl 5 5 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1i Colanyl 5 5 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Levanox 5 55.1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Winter-Bouts BV 4 1 1 2 2 1 1 5 5 4 4 4 4 5 4 4 4' 4 4 5 5 c, cr co REVENDICATIONS 1. Véhicule pour concentrés pigmentaires compatibles avec tous les peintures, vernis, encres et adhésifs, caractérisé en ce qu'il est constitué par au 5 moins un télomère ou cotélomère d'un ou plusieurs monoméres acryliques et d'un télogène MY, de formule générale R I1 -CH21Cn I R dans laquelle R représente un groupe carboxy ou ses esters, un groupe carbamoyle ou cyano, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe mé15 thyle, n est un nombre entier allant de 1 à 50, et M et Y représentent les deux parties de la molécule du télogène dissocié. 2. Véhicule selon la revendication 1, carac20 térisé en ce que le monomère acrylique est choisi parmi les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters de formule générale R O CH2 = C - C - O - R2 II dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 50 atomes de carbone pou30 vant porter un ou plusieurs substituants hydroxy ou halogène, un groupe alcényle linéaire ou ramifié de 2 à 50 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone ou cycloalkyl(en C3-C8)-alkyle (en Cl-C12) pouvant porter des substituants alkyle en C1- à C6, un groupe aryle ou aralkyle de 6 à 50 atomes de carbone pouvant porter des substituants alkyle en C1 à C6 ou halogène, un groupe dialkyl (en C1-C3)-aminoalkyle (en C 1-C20), un groupe oxyéthyléné de formule 5 C2H4-(OC2H4)m-OC2H5 avec 1 Am _50, ou un groupe époxydé de formule -CH 2) p- (CH-CH)q-CH2)r-CH3 avec \o/ 0 ainsi que leurs amides et leurs nitriles. 3. Véhicule selon la revendication 2, caractérisée en ce que le monomère est choisi parmi les acrylates et méthacrylates de formule II dans laquelle R2 est un groupe méthyle. éthyle, lauryle, hydroxy15 éthyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle, dibromopropyle, un groupe alcényle dérivé des acides linoléique, palmitoléque ou olé que, cyclohexyle, tert-butyl-cyclohexyle, phénéthyle, diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthylamino-néopentyle, éthoxy-étho20 xyéthyle ou glycidyle. 4. Véhicule selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomére est l'acrylate de butyle. 5. Véhicule selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère est l'acrylate de 25 2-(2-éthoxy-éthoxy)-éthyle. 6. Véhicule selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomére est l'acrylate de 2-hydroxyéthyle. 7. Véhicule selon la revendication 2, carac30 térisé en ce que le monomére est le méthacrylate de glycidyle. 8. Véhicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le télogéne est un mercaptan. 9. Véhicule selon larevendication 8, caractérisé en ce que le mercaptan répond a la formule R'-SH dans laquelle R est un groupe n-octyle, tertnonyle, n-dodécyle, hexadécyle, cyclohexyle. benzyle. 5 carboxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-éthoxyéthyle, 2méthoxycarbonyléthyle ou mercaptoéthyle. 10. Véhicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le télo10 gène est un phosphite de dialkyle en C1 à Ci8 11. Véhicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le télogène est un iodure d'hydrocarbure aliphatique pouvant porter des substituants halogènes. 12. Véhicule selon la revendication 11, caractérisé en ce que le télogène est le iodure d'éthyle, de propyle, de butyle, de perfluoroéthyle ou de perfluoro-n-hexyle. 13. Vehicule selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le télogène est un composé de formule MY dans laquelle Y représente un atome de chlore et M est choisi parmi les groupements CCl3, -CC12-CF3, -CC12COOCH3, -CCl2CH2 -CHC1 -COOCH3, -CCC12 (CH2-CFZ)s -CL ou s est 1, 25 2 ou 3 et Z représente un atome de chlore ou de fluor. 14. -Véhicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le télogène est un composé de formule MY dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou de brome et M 30 représente -CC13 ou PO(OC2H5)2. 15. Concentré pigmentaire contenant un véhicule selon l'une quelconques des revendications 1 à 14. 260 1028 16. Concentré pigmentaire selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 50Z en poids de véhicule. 17. Concentré pigmentaire selon la revendi5 cation 16, caractérisé en ce qu'il contient de 5 à 25Z en poids de véhicule. 18. Concentré pigmentaire selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient de 60 à Z en poids de pigments minéraux. 19. Concentré pigmentaire selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient de 20 à Z en poids de pigments organiques.