FR 2604443 A1 19880401 FR 8613443 A 19860926 COMPOSITION DE POLISSAGE A BASE DE CERIUM DESTINEE AU POLISSAGE DES VERRES ORGANIQUES La présente invention a pour objet une composition de polis- sage à base de cérium destinée au polissage des verres organiques. L'invention vise plus particulièrement le polissage des lentilles ophtalmiques en matériau organique. Par l'expression "verres organiques", on désigne tous les matériaux organiques nécessitant d'être polis dans l'application dési- rée. Ce sont par exemple, les polymères synthétiques le plus souvent des polycarbonates notamment les polydiallylglycol carbonates consti- tuant les lentilles ophtalmiques ou bien ceux sous forme de plaques destinés aux hublots ou pare-brises de véhicules. On constate à l'heure actuelle que les verres organiques prennent une part croissante du marché de la lunetterie. Leur dévelop- pement s'explique par le fait que les verres organiques présentent certaines caractéristiques que ne possèdent pas les verres minéraux. Leur résistance aux chocs en fait une matière première de choix dès qu'il est question de sécurité: lunettes de protection, verres correc- teurs pour enfants etc.. De plus, ils sont beaucoup plus légers et ils sont bien adaptés aux lunettes qui requièrent une monture fine ou un grand diamètre de verres. Le polissage des verres organiques est très délicat et les difficultés de polissage résident dans le fait que ce sont des verres tendres qui sont fragiles et sensibles aux rayures. Un polissage insuf- fisant laisse subsister de fines rayures et un polissage trop abrasif peut conduire à l'apparition de rayures, de filandres, voire-même d'un voile. Outre que la composition de polissage doit permettre d'ob- tenir un bon état de surface du verre organique, il ne faut pas oublier que les impératifs économiques imposent une efficacité polissante suffisante afin de suivre les cadences de production industrielle. Habituellement, les compositions de polissage sont constituées par un produit abrasif pulvérulent en suspension dans un milieu organique ou aqueux pouvant contenir éventuellement d'autres additifs. En tant que produits abrasifs, on utilise couramment l'alumine, l'oxyde d'étain ou leurs mélanges. Lorsque lesdits oxydes interviennent dans la composition de polissage, l'efficacité polissante est bonne mais la qualité du poli du verre organique est médiocre au niveau de la transparence détériorée par la présence d'un voile et au niveau de l'état de surface qui présentealors des rayures. On a préconisé d'améliorer les résultats en faisant appel à un oxyde de terre rare, en particulier l'oxyde cérique. Le polissage des verres organiques à l'aide d'une suspension aqueuse d'oxyde cérique ne donne pas satisfaction car de nombreuses rayures fines subsistent à la surface du verre organique ce qui est dû à une insuffisance de polissage. Pour remédier aux inconvénients précités, on a proposé selon la demande de brevet allemand 2 508 871, un agent de polissage ayant la composition pondérale suivante: de 30 à 45 % d'oxyde de cérium de granulométrie inférieure à 36 pm, de 5 à 15 % de glycériae et de 45 à % d'eau. Les temps de polissage obtenus par la mise en oeuvre dudit agent sont plus longs que ceux obtenus avec les oxydes classiques. De plus, le poli obtenu ne donne pas entièrement satisfaction lorsque l'on souhaite effectuer sur les lentilles ophtalmiques, des traitements de surface tels que traitement anti-reflet ou anti-abrasion qui néces- sitent une excellente qualité du support car ils accentuent la présence d'éventuels défauts. Pour améliorer la qualité du poli et diminuer le temps de polissage de 10 % par rapport à celui obtenu avec l'oxyde cérique seul, on a proposé selon la demande de brevet français 2 414 071 un matériau de polissage comportant de l'oxyde cérique en suspension dans de l'eau et associé à un épaississant tel que carboxyméthylcellulose, éthylcellulose, méthylcellulose, alcool polyvinylique, polyacrylate de sodium, polyoxyde de méthylène, carboxypolyméthylène, polyvinylpyrrolidone, caséine, gomme arabique et un'agent abaissant la tension superficielle tel que les sels alcalins d'alkylaryl sulfonate, de lauryl sulfonate, de dodécyl sulfonate, de dodécyl sulfate, de lauryl éther sulfate, de dioctyl sulfosuccinate, de dihexyl sulfo- succinate, de diamyl sulfosuccinate, de polyesters d'acide phosphorique et les polysiloxanes. L'état de surface obtenu en faisant appel au matériau précité est satisfaisant. Cependant, il est nécessaire d'améliorer le temps de polissage car le gain de temps obtenu de 10 % est insuffisant en raison des cadences actuelles de production industrielle des lentilles ophtal- aiques. Il était donc souhaitable de disposer d'un agent de polissage conduisant à une bonne qualité de poli tout en ayant une efficacité polissante telle qu'elle permette des durées de polissage comparables à celles des oxydes classiques de l'art antérieur. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, une composition de polissage des verres organiques contenant de l'oxyde cérique caractérisée par le fait qu'elle comprend de l'oxyde cérique et un sel céreux soluble dans les conditions de polissage. Conformément à la présente invention, l'oxyde cérique peut être mis en oeuvre seul ou sous forme d'une composition à base d'oxyde cérique. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on désigne par oxyde cérique aussi bien l'oxyde cérique seul ou sous forme de composition. L'oxyde cérique mis en oeuvre selon l'invention peut être tout oxyde cérique présentant les caractéristiques physico-chimiques données ci-après. L'oxyde cérique se trouve sous forme pulvérulente dont les dimensions des particules sont inférieures & environ 20 im. D'une manière préférentielle, on fait appel à un oxyde cérique ayant des dimensions variant entre 0,1 pm et 10 Mm: l'analyse granulométrique étant effectuée & l'aide de l'instrument SEDIGRAPH 5000 D qui mesure le taux de sédimentation des particules en suspension et présente automati- quement les résultats en une distribution en pourcentages cumulatifs en fonction des diamètres équivalents sphériques (basée sur la loi de Stokes) . Pour ce qui est de la surface spécifique de l'oxyde cérique, elle varie entre 1 et 35 mZ/g et l'on choisit, de préférence, un oxyde cérique ayant une surface spécifique comprise entre 3 et 10 mZ/g: ladite surface est déterminée selon la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans "The Journal of American Society 60, p. 309 (1938)". La pureté de l'oxyde cérique employé est indifférente. C'est ainsi que l'on peut faire appel à un oxyde cérique très pur notamment celui disponible dans le commerce sous la dénomination de Opaline gui est de l'oxyde cérique vendu par la Société Rhône-Poulenc avec une pureté supérieure à 99 %. On peut également mettre en oeuvre de l'oxyde cérique associé à un ou plusieurs autres oxydes de terres rares et/ou à un ou plusieurs sels. D'une manière préférentielle, on fait appel à une composition de polissage comprenant au moins environ 30 % en poids d'oxyde cérique. On peut utiliser l'oxyde cérique sous la forme des composi- tions décrites dans FR-A-2 472 601. Les compositions décrites dans FR-A-2 472 601 sont obtenues selon un procédé qui consiste à mélanger simultanément, en continu, une solution de sel de cérium, une solution basique et une solution d'au moins un acide et/ou un sel dont le ou les anions sont susceptibles de former des composés insolubles de terres rares, le nombre d'équivalents basiques mis en oeuvre étant supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium et le pH du milieu réactionnel étant supérieur à 6; à filtrer le précipité obtenu; à le sécher; à le calciner. Dans la première étape, on réalise le mélange des réactifs. La solution de sel de cérium mise en oeuvre peut être toute solution aqueuse de sel de cérium & l'état céreux et/ou cérique soluble dans les conditions de l'invention et, notamment, une solution de chlorure céreux ou de nitrate de cérium à l'état céreux ou cérique, ou du mélange des deux. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique et elle peut varier dans de larges limites; une concentration comprise entre 0,5 et 2 moles par litre est préférée. On introduit préférentiellement le cérium dans le milieu réactionnel à l'état céreux et on l'oxyde à l'état cérique en ajoutant en continu au mélange réactionnel soit isolément, soit en mélange avec une solution autre que celle contenant la base, un agent oxydant compatible avec ce milieu. Parmi les agents oxydants pouvant convenir, on peut citer notamment des solutions de perchlorate, de chlorate, d'hypochlorite, de persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, d'eau oxygénée ou l'air, l'oxygène, l'ozone. On peut également oxyder le cérium par voie électrochimique. On utilise de préférence l'eau oxygénée. La proportion d'oxydant par rapport au sel céreux & oxyder peut varier dans de larges limites. Elle est en général supérieure à la stoechiométrie et correspond, de préférence, à un excès compris entre et 40 %. La solution basique mise en oeuvre peut être notamment une solution aqueuse d'ammoniaque, d'hydroxyde de sodium, de potasse ou de carbonate de sodium et l'on met en oeuvre de préférence une solution d'ammoniaque. La normalité de la solution basique mise en oeuvre n'est pas un facteur critique et peut varier dans de larges limites, elle sera toutefois avantageusement comprise entre 1 et 5 N. La proportion entre la solution basique et la solution de sel de cérium doit être telle que le nombre d'équivalents basiques intro- duits soit supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium introduits dans le même temps. Il peut être avantageux de mettre en oeuvre un excès supérieur a 5 % d'équivalents basiques par rapport aux équivalents cérium. Le pH du milieu réactionnel qui doit être alors supérieur à 6, ne doit toutefois pas dépasser environ 10. Il est avantageusement compris entre 7 et 9. Il peut être particulièrement avantageux de régler le pH dans ces limites & une valeur constante à + 0,1 unité de pH. La solution d'au moins un acide et/ou un sel dont le ou les anions sont susceptibles de former des composés insolubles de terres rares selon 1l'invention peut être notamment toute solution aqueuse d'acide et/ou de sel dont l'anion est choisi parmi le groupe constitué par au moins un des anions suivants: oxalate, fluorure, carbonate, borate, silicate, sulfate, phosphate. Le ou les sels mis en oeuvre sont ceux solubles dans l'eau et, de préférence, les sels d'ammonium, de sodium, de potassium. Cette solution est introduite dans le milieu réactionnel isolément ou en mélange avec la solution basique. On utilise de préférence des sels, en particulier, ceux dont l'anion est un fluorure, un sulfate, un borate ou un phosphate. La concentration de la solution d'acide et/ou de sel n'est pas un facteur critique et peut varier dans de larges limites; elle est toutefois de préférence inférieure & 6 moles par litre, et, plus particulièrement, comprise entre 2 et 4 moles par litre. Selon le procédé décrit dans FR-A-2 472 601, on peut en outre ajouter en continu au mélange réactionnel soit isolément, soit en mélange avec la solution de sel de cérium, une solution aqueuse de sel d'au moins une terre rare trivalente contenant éventuellement l'yttrium et soluble dans les conditions de l'invention. Parmi les sels convenant bien, on citera notamment les chlorures ou les nitrates de lanthane, praséodyme, néodyme, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutécium, d'yttrium. En particulier, on peut mettre en oeuvre une solution contenant le sel de cérium et des sels de terres rares et qui proviendrait directement ou indirectement du traitement des minerais de terres rares. La concentration de la solution de sel(s) de terre(s) rare(s) mise en oeuvre n'est pas un facteur critique et ello peut varier dans de larges limites; elle est toutefois, de préférence, comprise entre 0,2 et 1 mole par litre. On effectue le mélange des différents réactifs précités. Il est & noter que le nombre d'équivalents anioniques mis en oeuvre est supérieur ou égal au nombre d'équivalents cationiques mis en oeuvre. La température du milieu réactionnel doit être comprise, de préférence, entre environ 20 et 95 C et, plus particulièrement, entre 50 et 700 C. Le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel n'est pas un facteur critique et peut varier dans de larges limites; généralement on mettra en oeuvre des temps de séjour compris entre environ 30 minutes et 2 heures. La masse réactionnelle peut être mûrie pendant un certain temps à une température comprise entre environ 20 et 95 C et, de préférence entre 50 et 80 C avant l'opération de filtration. Dans ce cas, le temps de mûrissement n'est pas un facteur critique selon l'invention et peut varier dans de larges limites; toutefois, un temps pouvant aller jusqu'à 2 heures est généralement satisfaisant. La deuxième étape du procédé d'obtention de la composition décrite dans FR-A-2 472 601, consiste & filtrer après réaction la masse réactionnelle qui se présente sous la forme d'une suspension. Le gâteau de filtration peut être ensuite lavé avec de l'eau ou une solution d'un sel d'ammonium. Le produit obtenu après filtration et éventuellement lavage est ensuite séché éventuellement en continu. La température de séchage est comprise de préférence entre 100 et 600 C, le temps de séchage n'est pas critique et peut varier dans ces conditions, entre 30 minutes et 24 heures. Le produit sec est ensuite calciné éventuellement en continu à une température comprise entre 600 C et 1200 C pendant une durée généralement comprise entre environ 30 minutes et 2 heures. Les compositions obtenues selon le procédé décrit ci-dessus peuvent être soumises éventuellement à des opérations de broyage et de sélection granulométrique selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Conformément à la présente invention, on met en oeuvre préférentiellement les compositions à base d'oxyde cérique obtenues selon le procédé décrit ci-dessus mais en faisant appel aux anions cités préférentiellement tels que fluorure, sulfate, borate ou phosphate. Convient également à la présente invention l'oxyde cérique sous la forme des compositions décrites dans FR-A-2 549 846 qui comprennent une phase cristallographique du type CeO2 et une phase cristallographique constituée par un pyrosilicate de terres rares répondant & la formule Ln2., Cex Si207 dans laquelle Ln représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium et dans laquelle x est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2. Les compositions décrites dans FR-A-2 549 846 répondent à l'analyse chimique suivante: - de 75 à 95 % en poids de terres rares exprimées en oxydes avec un pourcentage d'oxyde cérique par rapport au poids total des oxydes de terres rares variant de 60 à 85 % - de 5 à 25 % en poids de silicium exprimé en SiO2. Elles renferment essentiellement deux phases cristallo- graphiques: une phase de type CeO2 à structure cubique et une phase pyrosilicate de terres rares Ln2_,CexSi207 de structure orthor- hombique: x est supérieur ou égal à O et inférieur à 2, et de préfé- rence, x est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,2. Elles contiennent également en quantités moindres, un phase d'oxydes de terres rares généralement un sesquioxyde Ln203 de structure cubique type fluorine et une phase de dioxyde de silicium SiO2 sous forme vitreuse ou cristallisée. Les proportions des différentes phases varient en fonction de la quantité des matières premières mises en oeuvre et des conditions de calcination. Généralement, elles sont les suivantes: - CeO2: 30 à 80% - Ln2xCexsi207: 12 à 60 % - Ln2O3:0 à 15% - SiO,: 1,5 à % Les compositions décrites dans FR-A-2 549 846 sont obtenues selon un procédé qui consiste à mélanger simultanément, une solution de sel de cérium, une solution basique, une solution aqueuse de sel d'au moins une terre rare trivalente ou d'yttrium et une solution d'au moins un dérivé oxygéné du silicium susceptible de former des composés inso- lubles de terres rares; à filtrer le précipité obtenu; à le sécher et à le calciner à une température supérieure à 850 C. Dans la première étape du procédé, on réalise le mélange des différents réactifs. La solution de sel de cérium, la solution basique et la solution aqueuse de sel de terre rare trivalente sont caractérisées ci-dessus. La proportion entre la solution basique et la solution de sel de cérium doit être telle que le nombre d'équivalents de la solution basique introduits soit supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium introduits dans le même temps. Il peut être avantageux de mettre en oeuvre un excès supérieur à 5 % d'équivalents basiques par rapport aux équivalents cérium. Le pH du milieu réactionnel peut varier entre 5 et 10. Il est avantageusement compris entre 7 et 9. Il peut être particulièrement avantageux de régler le pH dans ces limites à une valeur constante & + 0,1 unité de pH. La proportion entre la solution d'un sel de cérium et la solution aqueuse d'un ou des sels de terres rares trivalentes est telle que le rapport entre le dioxyde de cérium et les oxydes de terres rares (CeO2 + Ln203) varie entre 60 et 85 % en poids. La solution d'au moins un dérivé oxygéné du silicium peut être toute solution aqueuse de dérivé oxygéné du silicium susceptible de former des composés insolubles de terres rares. Le ou les dérivés du silicium doivent être solubles dans l'eau. On peut faire appel aux composés suivants: dioxyde de silicium, acide silicique et silicates de métaux alcalins. Plus précisément, on citera la silice amorphe, l'acide métasilicique, l'acide métadisilicique, l'orthosilicate de sodium, le silicate de sodium de formule Na2O, xSiO2 dans laquelle x varie de 3 à 5, le métasilicate de sodium, le métadisilicate de sodium, le métasilicate de potassium, le métadisilicate de potassium, le tétrasilicate de potassium. On peut employer indifféremment ces sels sous forme anhydre ou hydratée. On utilise de préférence le silicate de sodium Na2O,4SiO2. La concentration de la solution d'un ou des dérivés oxygénés du silicium n'est pas un facteur critique selon l'invention et elle peut varier dans de larges limites; lorsqu'elle est exprimée en moles/litre de SiO2, elle est comprise entre 0,1 et 2,0. La proportion entre la solution d'un ou des dérivés oxygénés du silicium et la solution aqueuse d'un ou des sels de terres rares trivalentes est définie de façon à avoir un rapport entre les équi- valents silicate (SiO0') et les équivalents terre(s) rare(s) triva- lente(s) qui se situe entre 0,1 et 1, de préférence, entre 0,2 et 0,6. Dans le procédé décrit dans FR-A-2 549 846 le nombre d'équiva- lents anioniques mis en oeuvre est supérieur ou égal au nombre d'équiva- lents cationiques mis en oeuvre; il ne doit toutefois pas conduire à la formation de composés d'adsorption sur la composition obtenue par le mélange des réactifs. On peut réaliser le mélange des différentes solutions des réactifs précités selon de nombreuses variantes. Par exemple, on peut faire le mélange sous agitation en ajoutant en continu et par voie séparée la solution de sel de cérium, éventuellement la solution de l'agent oxydant, la solution de sel(s) de terre(s) rare(s), la solution de dérivé(s) oxygéné(s) du silicium et la solution basique. On peut également effectuer le prémélange de la solution de sel de cérium et de la solution de sel(s) de terre(s) rare(s) qui est ajouté en continu au milieu réactionnel en parallèle avec les deux autres solutions. On peut aussi faire le prémélange de la solution de dérivé(s) oxygéné(s) de silicium avec la solution basique. Dans le cas de l'emploi d'un agent oxydant, il est possible de le mettre en oeuvre en mélange avec une solution autre que celle de la base, en particulier, en mélange avec la solution de sel de cérium et/ou de la solution de sel(s) de terre(s) rare(s). Les opérations de mélange, de filtration, de séchage se font dans les conditions décrites ci-dessus. Le produit sec est ensuite calciné éventuellement en continu à température d'au moins 850 C mais située de préférence entre 850 et 1050 C. La borne supérieure définissant la gamme de température n'est pas critique et peut atteindre des valeurs aussi élevées que 1500 C. On réalise ensuite le broyage du produit calciné de telle sorte qu'il présente des dimensions d'agrégats allant de 0,2 à 5,0 sm. Généralement la taille des agrégats exprimée par le diamètre moyen varie de 0,5 a 1,5 pm. On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que 50 % en poids des agrégats ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. Le broyage peut être accompagné d'une opération de sélection granulométrique qui peut être réalisée simultanément ou successivement. Les compositions d'oxyde cérique décrites dans FR-A-2 545 830 qui contiennent de l'oxyde cérique associé à au moins un oxyde non coloré d'une autre terre rare trivalente sont également bien adaptées à la mise en oeuvre de la présente invention. Comme oxydes de terres rares non colorés,on peut citer l'oxyde de lanthane, samarium, europium, gadolinium, dysprosium, thulium, ytterbium, lutécium et d'yttrium. Ces oxydes sont, généra- lement sous forme sesquioxyde. l1 On peut également mettre en oeuvre un mélange de ces oxydes. D'une manière préférentielle, on utilise le sesquioxyde de lanthane. Les proportions d'oxyde cérique et d'oxydes de terres rares dans la composition de polissage décrite dans FR-A-2 545 830 peuvent varier dans les limites suivantes: - de 40 à 99,5 % en poids d'oxyde cérique - de 0,5 à 60 % en poids d'oxydes de terres rares. D'une manière préférée, on choisira une composition conte- nant: - de 85 à 98 % en poids d'oxyde cérique - de 2 à 15 % en poids d'oxydes de terres rares. Les compositions décrites dans FR-A-2 545 830 sont préparées selon un procédé qui consiste à mélanger simultanément, en continu, une solution de sel de cérium, une solution basique et une solution d'au moins un sel d'une terre rare trivalente choisie dans le groupe consti- tué par les lanthanides et l'yttrium et dont l'oxyde n'est pas coloré: le nombre d'équivalents basiques mis en oeuvre étant supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium et terres rares et le pH du milieu réactionnel étant supérieur à 6; à filtrer le précipité obtenu; à le sécher; à le calciner. Dans la première étape du procédé, on réalise le mélange des différents réactifs. La solution de sel de cérium et la solution basique sont décrites ci-dessus. Selon le procédé décrit dans FR-A-2 545 830, on ajoute en continu au mélange réactionnel soit isolément, soit en mélange avec la solution de sel de cérium, une solution aqueuse de sel d'au moins une terre rare trivalente choisie dans le groupe constitué par les lantha- nides et l'yttrium et ayant pour caractéristique de former un oxyde non coloré. Le sel doit être soluble dans les conditions de l'invention. Parmi les sels convenant bien, on citera notamment les chlorures ou les nitrates de lanthane, samarium, europium, gadolinium,dysprosium, thulium, ytterbium, lutécium et d'yttrium. La concentration de la solution de sel(s) de terre(s) rare(s) mise en oeuvre n'est pas un facteur critique et elle peut varier dans de larges limites; elle est toutefois, de préférence, comprise entre 0,2 et 4 moles par litre. La proportion entre la solution de sel de cérium et la solution de sel(s) de terre(s) rare(s) est déterminée par régulation des débits respectifs de telle sorte que l'on obtienne la composition souhaitée avec les pourcentages pondéraux de chaque constituant définis ci-dessus. La proportion entre la solution basique et la solution de sel de cérium et de sel(s) de terre(s) rare(s) doit être telle que le nombre d'équivalents basiques introduits soit supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium et terre(s) rare(s) introduits dans le même temps. Il peut être avantageux de mettre en oeuvre un excès supérieur à % d'équivalents basiques par rapport aux équivalents cérium et terre(s) rare(s). Le pH du milieu réactionnel qui doit être alors supérieur à 6, ne doit toutefois pas dépasser environ 10. Il est avantageusement compris entre 7 et 9. Il peut être particulièrement avantageux de régler le pH dans ces limites à une valeur constante à + 0,1 unité de pH. On peut réaliser le mélange des différentes solutions des réactifs précités selon de nombreuses variantes. Par exemple, on peut faire le mélange sous agitation en ajoutant en continu et par voie séparée la solution de sel de cérium, éventuellement la solution de l'agent oxydant, la solution de sel(s) de terre(s) rare(s) et la solution basique. On peut également effectuer le prémélange de la solution de sel de cérium et de la solution de sel(s) de terre(s) rare(s) qui est ajouté en continu au milieu réactionnel en parallèle avec la solution basique. Dans le cas de l'emploi d'un agent oxydant, il est possible de le mettre en oeuvre en mélange avec la solution de sel de cérium et/ou de la solution de sel(s) de terre(s) rare(s). La température du milieu réactionnel n'est pas critique et peut être comprise, de préférence, entre 10 et 95 C et, plus particu- lièrement, entre 20 et 70 C. Le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel n'est pas un facteur critique et peut varier dans de larges limites; généralement, on choisira des temps de séjour compris entre 30 minutes et 2 heures. Selon une variante du procédé décrit dans FR-A-2 545 830, la masse réactionnelle peut être mûrie pendant un certain temps à une température comprise entre 10 et 95 C et, de préférence entre 20 et C avant l'opération de filtration. Dans ce cas, le temps de mûris- sement n'est pas un facteur critique et peut varier dans de larges limites; toutefois, un temps pouvant aller de 30 minutes jusqu'à 2 heures est généralement satisfaisant. L'opération de mûrissement s'effectue sous agitation. La deuxième étape du procédé d'obtention de la composition décrite dans FR-A-2 545 830, consiste à filtrer après réaction la masse réactionnelle qui se présente sous la forme d'une suspension. Le gâteau de filtration peut être ensuite lavé avec de l'eau. Le produit obtenu après filtration et éventuellement lavage est ensuite séché éventuellement en continu. La température de séchage est comprise de préférence entre 100 et 600 C, le temps de séchage variant dans ces conditions de préférence entre 30 minutes et 2 heures. Le produit sec est ensuite calciné éventuellement en continu à une température comprise entre 600 et 1200 C, de préférence 950 à 1150 C, pendant un temps généralement compris entre 30 minutes et 10 heures. On réalise le broyage du produit calciné et éventuellement une opération de sélection granulométrique comme dans FR-A-2 549 846. Une autre variante du procédé décrit dans FR-A-2 545 830 consiste à réaliser le mélange effectué dans la première étape selon. deux voies (1) et (2) qui sont en tout point semblable sauf en ce qui concerne la température réactionnelle: la voie (1) conduit à l'obten- tion d'un précipité à chaud alors que selon la voie (2), le précipité est obtenu à froid. On fait ensuite le mélange des précipités obtenus selon la voie (1) et la voie (2) soit avant filtration, soit après filtration. Pour plus de détails sur cette variante d'exécution, on se référera à FR-A-2 545 830. Conformément à la présente invention interviennent dans les compositions de polissage destinées au polissage des verres organiques, un oxyde cérique seul ou sous forme de composition et un sel céreux. Pour ce qui est du sel céreux, on peut faire appel & tout sel de cérium III soluble dans les conditions de polissage. Ledit sel de cérium III doit être soluble dans l'eau ou dans de l'eau faiblement acidifiée de pH inférieur à 7. A titre de sels céreux convenant selon l'invention, on peut citer des sels minéraux sous formes anhydres ou cristallisées tels que, par exemple, le chlorure, le sulfate, le nitrate de cérium III ou bien des sels organiques comme, par exemple, l'acétate de cérium III. D'une manière préférentielle, on met en oeuvre le nitrate de cérium III. La proportion des constituants est telle que le pourcentage pondéral entre le sel céreux exprimé en cérium III et l'oxyde cérique exprimé en CeO2 varie entre 0,2 et 5 %. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique mais l'on ne tire aucun avantage à mettre une quantité plus grande de sel céreux. D'une manière préférentielle, on choisit un pourcentage compris entre 0,5 et 1,5 %. Les compositions de polissage selon l'invention faisant intervenir les constituants précités peuvent se présenter sous la forme d'une suspension aqueuse dont la concentration en oxyde cérique peut varier dans de larges limites, par exemple de 50 & 600 g/l mais choisie préférentiellement entre 250 et 450 g/l. Le milieu aqueux est de préférence de l'eau désionisée ou distillée. Elles peuvent également se présenter sous la forme d'une poudre. A cet effet, on peut effectuer la préparation par un mélange à sec de l'oxyde cérique et du sel de cérium III sous forme solide. Le mélange des constituants peut être effectué dans un mélangeur à poudres de type connu: mélangeurs à chute libre du type tambour, mélangeurs verticaux ou horizontaux à vis hélicoïdale, mélangeurs planétaires, mélangeurs horizontaux type Lodige etc.. La durée du mélange est fonction de l'appareil utilisé et sera pour- suivie jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Une autre variante d'exécution consiste à utiliser une technique d'imprégnation, en imprégnant l'oxyde cérique à l'aide de la solution aqueuse de sel de cérium III. D'une manière pratique, on peut réaliser l'imprégnation en pulvérisant sur l'oxyde cérique mis en mouvement, par exemple, par la rotation d'un drageoir, la solution de sel de cérium III. Il est également possible d'imprégner l'oxyde cérique par trempage de celui-ci dans la solution de sel de cérium III et d'éli- miner l'excès de solution par égouttage et séchage le plus souvent effectués à température ambiante. Selon une variante préférée de l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire que le volume total de solution utilisée est approximativement égal au volume poreux total présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut le faire selon la méthode connue au porosimètre à mercure (norme ASTM D 4284-83) ou bien mesurer sur un échantillon, la quantité d'eau qu'il absorbe. Les compositions de l'invention qu'elles soient sous forme de suspension aqueuse ou de poudre sont applicables au polissage de tous les verres organiques. C'est ainsi que l'on peut les utiliser pour le polissage des verres organiques constitués de polymères thermoplastes tels que cellu- lose, diacétate de cellulose, acéto-butyrate armé, polyméthyl- méthacrylate et polystyrène ou de polymères monoplastes tels que formolurée plastifiée, polydiallylphtalate, polydiallylglycol carbonate. Elles conviennent tout particulièrement au polissage de verres organiques en polydiallyldiéthylèneglycol carbonate. Le domaine d'application de l'invention ne se limite pas au polissage des lentilles ophtalmiques mais vise le polissage de tout verre organique quelle que soit la forme sous laquelle il se présente. La mise en oeuvre des compositions de l'invention pour le polissage du verre se fait d'une manière classique. Comme elles inter- viennent généralement dans un système de polissage à l'arrosé, elles sont en suspension dans l'eau. La confection des bains de polissage est réalisée, simplement, par addition de la composition de l'invention sous forme poudre au milieu aqueux mis sous agitation manuellement ou par des moyens clas- * siques d'agitation (agitation à ancre, à hélice ou à turbine etc...) ou utilisée telle quelle lorsque la composition de l'invention est sous forme de suspension aqueuse. La quantité de composition introduite est telle que, généralement, la concentration de la composition exprimée en CeO2 varie de 50 à 600 g par litre de bain, de préférence environ 250 et 450 g/litre. La qualité de l'eau intervenant pour la préparation du bain de polissage ne présente aucun caractère critique mais il est préférable pour avoir une bonne tenue en suspension de la composition de l'inven- tion, d'utiliser une eau douce c'est-à-dire une eau présentant une dureté inférieure à 5 TH. Il peut être intéressant d'ajouter dans le bain de polissage un agent anti-mousse tel que, par exemple, un polysiloxane. La quantité dudit agent o'ut représenter de 0,1 à 10 % du poids de la composition de l'invention. La température du bain est choisie de telle sorte qu'elle soit inférieure à 30 C. Il est intéressant de travailler à des tempéra- tures plus basses comprises entre 1 et 10 C car toute élévation de température diminue l'efficacité polissante. Les compositions de polissage de l'invention s'avèrent présenter de nombreux avantages: - elles présentent une bonne tenue en suspenion; elles conduisent à des performances améliorées: de très bonne efficacité polissante aussi importante qu'avec les alumines d'o rapidité de polissage (gain de temps pouvant atteindre 50 % par rapport à celui obtenu avec l'oxyde cérique seul), très faible taux de rebut des pièces polies; elles permettent d'obtenir un très bon état de surface: pas de voile, ni de rayures et filandres; - elles possèdent une durée de vie aussi longue que celle obtenue avec les alumines sans qu'il y ait baisse de cadence. Avant d'exemplifier les compositions de l'invention pour le polissage des verres organiques, on décrit, ci-après le test de polis- sage permettant d'apprécier leur comportement. Dans les différents essais, on met en oeuvre des verres orga- niques en polydiallyldiéthylèneglycol carbonate mis sur le marché sous la dénomination CR 39 ou ORMA 1000. Ce sont des galets sphériques ayant un diamètre de 70 mm dont seule la face concave (concavité = -6 dyoptries) est soumise à l'opération de polissage, l'autre face qui n'est pas travaillée est recouverte d'une couche de peinture mâte noire afin de protéger ladite surface et de faciliter l'observation du poli obtenu. En raison de leur fragilité et de leur rayabilité, les verres organiques nécessitent une préparation: le doucissage qui consiste à préparer la face du galet et à l'amener à un état de surface reproduc- tible dans le but de quantifier ensuite l'enlèvement de matière opéré au cours du polissage. 1 - On conduit les essais de doucissage sur une machine COBURN 603 à une seule broche et dont le polissoir est arrosé uniformément par de l'eau. Les conditions opératoires sont les suivantes: - vitesse du polissoir 500 tours/mn - vitesse de la broche identique car la broche est entrainée par le polissoir - pression 40 g/cm2 - dureté de l'eau 28 TH - température 20 C - polissoir abrasif (UNIVERSAL MF 10) - verre à polir CR 39 - débit de la turbine 1,2 à 1,4 1/mn - durée de l'essai 1 mn On effectue le changement du polissoir abrasif après chaque essai. Le verre ainsi douci est ensuite poli. 2 - On mesure l'efficacité polissante de la composition de l'invention de la manière qui suit: On conduit les essais de polissage sur une machine COBURN 603 à une seule broche et dont le polissoir en velours floché est arrosé uniformément par la composition à tester. Les conditions opératoires sont les suivantes: - vitesse du polissoir 750 tours/mn - vitesse de la broche identique car la broche est entrainée par le polissoir - pression 300 g/cm2 - concentration de la suspension 400 g/l - dureté de l'eau 5 TH - température 20 C - polissoir velours floché (ALPHA LAP) - verre à polir CR 39 - débit de la turbine 1,2 à 1,4 1/mn durée de l'essai 7 mn Avant d'effectuer les mesures d'efficacité polissante, on règle la machine avec un produit étalon. La face concave de deux galets de verre est travaillée pendant 7 minutes au bout desquelles l'enlèvement de matière est déterminée par pesée. Le poids moyen enlevé est ramené à: unité de poids: le mg 20. unité de surface: le dm2 unité de temps: la mn On exprime l'efficacité polissante comme la moyenne de 3 essais. 3 - De par la nature même du substrat, le polissage des verres organiques implique de parler en termes d'efficacité associée à qualité de poli. On observe l'état de surface immédiatement après le polissage en évitant toute pression mécanique de la surface notamment lors du rinçage effectué à l'eau desionisée et du séchage réalisé à l'air comprimé. Après le polissage, l'état de surface sera observé de 3 manières différentes et successives. - à l'oeil nu, afin de déterminer les grosses rayures, - à la loupe, pour la mise en évidence des rayures plus fines et du grain. Celui-ci témoigne d'un temps de polissage insuffisant car il est du à un reste de douci, au condenseur de lumière. Le pinceau de lumière frappe la surface de manière rasante et permet d'observer les filandres et surtout la présence d'un voile après polissage. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. Les exemples 1 à 4 décrivent les compositions de polissage qui sont ensuite testées pour le polissage du verre organique tel que décrit dans l'exemple 5. Les exemples 6 à 8 illustrent par rapport aux exemples précé- dents d'autres compositions de polissage faisant intervenir soit une autre ressource d'oxyde cérique (exemple 6) soit un autre sel céreux (exemples 7 et 8) et leur utilisation au polissage du verre organique. Dans les exemples, les pourcentages donnés sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 - On effectue la préparation d'une suspension d'oxyde cérique à partir d'une composition d'oxyde cérique contenant 66 % d'oxyde cérique: ladite composition préparée conformément à FR-A-2 472 601 est disponible sur le marché sous la dénomination commerciale Cérox 1600. Plus précisément, les caractéristiques du Cérox 1600 sont les suivantes: composition chimique oxydes de terres rares 94 % oxyde cérique 66 % 25. oxyde de lanthane 19 % oxyde de néodyme 9 % oxyde de praséodyme - diamètre moyen des particules: d50 = 1,5 + 1 gm. - % de particules de diamètre supérieur à 15 pm: 0 % On prépare un litre de suspension aqueuse d'oxyde cérique ayant la compositon suivante: - 400 g de Cérox 1600 - 12 g de nitrate céreux Ce(N03)3, 6H2O - 940 cm3 d'eau désionisée EXEMPLE 2 - On effectue la préparation d'une suspension d'oxyde cérique à partir d'une composition d'oxyde cérique contenant 92 % d'oxyde cérique : ladite composition préparée conformément à FR-A-2 545 830 est commer- cialisée par la Société RHONE-POULENC sous la dénomination commerciale Cérox G.G. Le Cérox G.G. présente les caractéristiques suivantes: - composition chimique oxyde cérique 92 % 15. seq1!ioxyde de lnnthane 8 % - densité apparente tassée: dA = 1,6 + 0,2 - surface spécifique: s.s. = 6 + 2 m2/g diamètre moyen des particules: ds = 1 + 0,5.m - % de particules de diamètre supérieur à 15 im = 0 % On prépare un litre de suspension aqueuse d'oxyde cérique ayant la composition suivante: - 400 g de Cérox G.G. - 12 g de nitrate céreux Ce(NO3)3, 6 H20 - 940 cm3 d'eau désionisée. EXEMPLE 3 - Dans cet exemple, on réalise la préparation de la composition de polissage sous la forme d'une poudre. Dans un mélangeur statique, on mélange à sec 1000 g de Cérox 1600 et 30 g de nitrate céreux cristallisé Ce(NO3)3, 6H20. L'opération de mélange dure 2 heures. On met le mélange directement en suspension dans de l'eau désionisée & la concentration requise pour le polissage à savoir 400 g/l exprimée en CeO2. EXEMPLE 4 - Dans l'exemple qui suit, on effectue la préparation de la composition de polissage selon une technique d'imprégnation. On mélange 1000 g de Cérox 1600 et 200 cm3 d'une solution de nitrate céreux contenant 150 g/1 de Ce(NO,3), 6 H20. L'opération de mélange dure 1 heure. On met le mélange directement en suspension dans de l'eau désionisée & la concentration requise pour le polissage à savoir 400 g/l exprimée en CeO:. EXEMPLE 5 - Les compositions de polissage décrites dans les exemples 1 à 4 sont soumises au test de polissage conduit dans les conditions mentionnées ci-dessus. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I) suivant: TABLEAU I Efficacité polissante Qualité du poli en mg/dm2/mn exemple 1 55 + 5 pas de rayures pas de voile sur la surface exemple 2 50 + 5 pas de rayures pas de voile sur la surface exemple 3 55 + 5 pas de rayures pas de voile sur la surface exemple 4 55 + 5 pas de rayures pas de voile sur la surface A titre de comparaison, on donne dans le tableau II l'efficacité polissante de compositions de polissage ayant la même composition que celle donnée dans les exemples 1 à 4 mais en supprimant le sel céreux. TABLEAU II Efficacité polissante Qualité du poli en mg/dm2/mn ________essai A 25 fines rayures- face voil__ _ _ __ _ _e essai A 20 fines rayures- face voilée essai 8 20 fines rayures - face voilée essai C 25 fines rayures _________ _face voilé_e essai D 25 fines rayures - face voilée essai D __________ fines rayures - face voilée EXEMPLE 6 - On effectue la préparation d'une suspension d'oxyde cérique à partir d'une composition d'oxyde cérique contenant 63 % d'oxyde cérique: ladite composition préparée conformément à FR-A-2 549 846 est commercialisée par la Société RHONE-POULENC sous la dénomination commerciale Cérox S. Le Cérox S. présente les caractéristiques suivantes: - composition chimique oxyde cérique................ 63 % oxyde de lanthane............ 27 % oxyde de terres rares........ 90 % silice....................... 10 % densité apparente tassée: d = 1,6 + 0,2 - surface spécifique: s.s. = 5 + 3 m2/g - diamètre moyen des particules: d50 = 2 + 1.m - % de particules de diamètre supérieur à 15 gm = 0 % On prépare un litre de suspension aqueuse d'oxyde cérique ayant la composition suivante: - 400 g de Cérox S. - 12 g de nitrate céreux Ce(NO3),, 6 H20 - 940 cm' d'eau désionisée. L'efficacité polissante obtenue avec la composition précitée est de 56 mg/dm2/mn. Il n'y a ni rayures, ni voile sur la surface du verre orga- nique poli. EXEMPLE 7 - Dans cet exemple, on met en oeuvre une solution de chlorure céreux à 250 g/l de CeCl3 préparée par dissolution de carbonate céreux dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. On prépare un litre de suspension aqueuse d'oxyde cérique ayant la composition suivante: - 400 g de Cérox 1600 - 27,2 cm3 de la solution précitée soit 6,8 g de CeCI3 - 913 cm3 d'eau désionisée L'efficacité polissante obtenue en mettant en oeuvre la composition de polissage précitée est de 48 mg/dm2/mn. On ne décèle ni rayures, ni voile à la surface du verre organique poli. EXEMPLE 8 - Dans le présent exemple, & titre de sels céreux, on fait appel à l'acétate céreux. On prépare un litre de suspension aqueuse d'oxyde cérique ayant la composition suivante: - 400 g de Cérox 1600 - 9,5 g d'acétate céreux Ce(CH3CO0)3, 1,5 H20 - 940 cm3 d'eau désionisée. L'efficacité polissante obtenue avec cette composition de polissage est de 49 mg/dm2/mn. Le verre organique après polissage ne présente ni rayures, ni voile sur sa surface. R E V E N D I C AT IONS 1 - Composition de polissage des verres organiques contenant de l'oxyde cérique caractérisée par le fait qu'elle comprend de l'oxyde cérique et un sel céreux soluble dans les conditions de polissage. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle comprend de l'oxyde cérique seul ou sous forme de composition. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caracté- risée par le fait qu'elle comprend au moins 30 % en poids d'oxyde cérique. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que l'oxyde cérique se trouve sous forme pulvérulente dont les dimensions de particules sont inférieures à environ 20 pm. - Composition selon la revendication 4 caractérisée par le fait que l'oxyde cérique a des dimensions de particules variant entre 0,1 gm et 10 Vm. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait que l'oxyde cérique présente une surface spécifique variant entre 1 et 35 mZ/g. 7 - Composition selon la revendication 6 caractérisée par le fait que l'oxyde cérique a une surface spécifique comprise entre 3 et 10 m2/g. 8 Composition selon la revendication 2 caractérisée par le fait que l'oxyde cérique est sous forme d'une composition obtenue selon un procédé qui consiste à mélanger simultanément, en continu, une solution de sel de cérium, une solution basique et une solution d'au moins un acide et/ou un sel dont le ou les anions sont susceptibles de former des composés insolubles de terres rares, le nombre d'équivalents basiques mis en oeuvre étant supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium et le pH du milieu réactionnel étant supérieur à 6; à filtrer le précipité obtenu; à le sécher; à le calciner. 9 - Composition selon la revendication 8 caractérisée par le fait que l'on ajoute une solution aqueuse d'au moins une terre rare triva- lente. - Composition selon l'une des revendications 8 et 9 caracté- risée par le fait que l'anion est un fluorure, un sulfate, un borate ou un phosphate. il - Composition selon la revendication 2 caractérisée par le fait que l'oxyde cérique est sous forme d'une composition comprenant une phase cristallographique du type CeO2 et une phase cristallographique constituée par un pyrosilicate de terres rares répondant à la formule Ln2, x Cex Si207 dans laquelle Ln représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium et dans laquelle x est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2. 12 - Composition selon la revendication 11 caractérisée par le fait qu'elle comprend une composition contenant de de 75 à 95 % en poids de terres rares exprimées en oxydes avec un pourcentage d'oxyde cérique par rapport au poids total des oxydes de terres rares variant de 60 à 85 % et de 5 à 25 % en poids de silicium exprimé en Si02.L 13 - Composition selon la revendication 11 caractérisée par le fait que l'oxyde cérique est sous forme d'une composition obtenue selon un procédé qui consiste à mélanger simultanément, une solution de sel de cérium, une solution basique, une solution aqueuse de sel d'au moins une terre rare trivalente ou d'yttrium et une solution d'au moins un dérivé oxygéné du silicium susceptible de former des composés insolubles de terres rares; à filtrer le précipité obtenu; à le sécher et à le calciner à une température supérieure à 850 C. 14 - Composition selon la revendication 2 caractérisée par le fait qu'elle comprend une composition contenant de l'oxyde cérique et au moins un oxyde non coloré d'une autre terre rare. - Composition selon la revendication 14 caractérisée par le fait qu'elle comprend une composition contenant de 40 & 99,5 % en poids d'oxyde cérique et de 0,5 à 60 % en poids d'oxydes de terres rares. 16 - Composition selon la revendication 14 caractérisée par le fait que l'oxyde cérique est sous forme d'une composition obtenue selon un procédé qui consiste à mélanger simultanément, en continu, une solution de sel de cérium, une solution basique et une solution d'au moins un sel d'une terre rare trivalente choisie dans le groupe consti- tué par les lanthanides et l'yttrium et dont l'oxyde n'est pas coloré: le nombre d'équivalents basiques mis en oeuvre étant supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium et terres rares et le pH du milieu réactionnel étant supérieur à 6; à filtrer le précipité obtenu; à le sécher; à le calciner. 17 - Composition selon l'une des revendications 1 à 16 caracté- risée par le fait que le sel céreux soluble est le chlorure, le sulfate, le nitrate, l'acétate de cérium III. 18 - Composition selon la revendication 17 caractérisée par le fait que le sel de cérium III est le nitrate de cérium III. 19 - Composition selon l'une des revendications i à 18 caracté- risée par le fait que le pourcentage pondéral de sel céreux exprimé en cérium III par rapport à l'oxyde cérique exprimé en Ceo2 varie entre 0,2 et 5 %. - Composition selon la revendication 19 caractérisée par le fait que ledit pourcentage est comprJs entre 0,5 et 1,5 %. 21 - Composit4on selon l'une des rtvenCi'-tions 1 à 20 caracté- risée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une suspension aqueuse dont la concentration varie entre 50 et 600 g/l. 22 - Composition selon la revendication 21 caractérisée par le fait que ladite concentration varie entre 250 et 450 g/l. 23 - Composition selon l'une des revendications 1 à 22 caracté- risée par le fait qu'elle se présente sous forme de poudre. 24 - Composition selon la revendication 23 caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par mélange à sec de l'oxyde cérique et d'un sel de cérium III solide. - Composition selon la revendication 23 caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par imprégnation de l'oxyde cérique à l'aide d'une solution aqueuse de sel de cérium III. 26 - Composition selon la revendication 25 caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par imprégnation à sec. 27 - Utilisation de la composition de polissage décrite dans l'une des revendications 1 à 26 au polissage des verres organiques. 28 - Utilisation de la composition de polissage décrite dans l'une des revendications 1 à 26 au polissage des lentilles ophtalmiques en verre organique. 29 - Utilisation selon l'une des revendications 27 et 28 caracté- risée par le fait que le verre organique est un polymère thermoplaste tel que cellulose, diacétate de cellulose, acétobutyrate armé, poly- méthylméthacrylate et polystyrène ou un polymère monoplaste tel que formol-urée plastifiée, polydiallylphtalate, polydiallylglycol carbo- nate. - Utilisation selon l'une des revendications 27 à 29 caracté- risée par le fait que le verre organique est en polydiallyldiéthylène- glycol carbonate. |fd@A -