FR 2606414 A1 19880513 FR 8715390 A 19871106 PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE RESINES A CAPACITE ELEVEE D'ABSORPTION D'EAU. La présente invention se rapporte à un procédé pour la production de résines à capacité élevée d'absorption d'eau, améliorées en ce qui concerne la capacité d'absorption de l'eau et des fluides corporels, et également améliorées en ce qui concerne la résistance à l'état de gel gonflé. Des résines connues susceptibles d'absorber de l'eau en grandes quantités comprennent des résines à capacité élevée d'absorption d'eau telles que les polymères greffés amidon partiellement hydrolyse - acrylonitrile, les acides polyacryliques partiellement neutralisés, les polyoxyethylènes,les polyacrylonitriles partiellement hydrolysés et les alcools polyvinyliques. Parmi ces polymères, les acides polyacryliques partiellement neutralisés sont particulièrement utiles. Ces résines à capacité élevée d'absorption d'eau sont utilisées dans divers domaines, par exemple en tant qu'absorbants des fluides corporels, qui absorbent les fluides corporels et les empêchent de fuir, dans les produits sanitaires, tels que les serviettes hygiéniques, les tampons, les couches, etc.., et de plus, en tant qu'agents d'enrobage des semences, agents colmatant les fuites d'eau, agents épaississants, agents inhibiteurs de la formation de buée, agents de coagulation des boues, agents siccatifs, conditionneurs d'humidité, etc. De telles résines à capacité élevée d'absorption d'eau doivent satisfaire les exigences suivantes: lorsqu'elles sont amenées en contact avec de l'eau ou des fluides corporels, le phénomène de formation de grumeaux ne doit pas avoir lieu, elles doivent présenter de grandes capacités d'absorption de l'eau et des fluides corporels, avec des vitesses élevées d'absorption, et les gels formés après qu'elles aient absorbé de 1' eau ou un fluide corporel doivent présenter une grande résistance. L'acide polyacrylique, même partiellement neutralisé, qui est l'une des résines à capacité élevée d'absorption d'eau que l'on préfère, ne peut pas satisfaire toujours ces exigences. Par conséquent, diverses tentatives ont été faites pour améliorer la capacité d'absorption et la résistance a l'état de gel, d'acide polyacrylique partiellement neutralisé,par la réalisation d'une réticulation à l'aide d'un agent de réticulation, tel que le diglycidyl éther de l'éthylène glycol, à l'étape de polymérisation ou après la polymérisation. De telles tentatives sont énumérées ci-dessous. Publication Japonaise Kokai Tokkyo Kohà n 44 627/1982: Ledit polymère est dispersé dans un solvant mixte constitué par l'eau et un solvant organique hydrophile, avec un agent de réticulation présentant deux groupes fonctionnels, ou davantage, et la réticulation est effectuée. Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho n 42 602/1983: Ledit polymère est dispersé dans un milieu de dispersion et amené en contact avec un agent de réticulation, d'o il résulte que le polymère est réticule sur la surface de ses grains. Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho n 117 222/1983: Ledit polymère est réticulé à l'aide d'un agent de réticulation présentant deux groupes fonctionnels. ou davantage, dans un solvant inerte, en présence d'eau. Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho n 62 665/1979: Ledit polymère est réticulé sous une forme hydratée à l'aide d'un agent de réticulation présentant deux groupes fonctionnelsou davantage. Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho n 147 475/1985: Ledit polymère est réticulé à l'aide d'un agent de réticulation présentant deux groupes fonctionnels, ou davantage, dans un solvant inerte hydrophile, en présence d'eau et d'une poudre minérale. Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho n' 17 004/1985: Ledit polymère est réticulé à l'aide d'un agent de réticulation, dans un solvant inerte, en présence d'un polyol hydrophile et d'une poudre minérale. Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho n 186 506/1985: Lorsque 1'on soumet à une polymérisation, une dispersion ou suspension d'une solution aqueuse de monomèresdans un hydrocarbure ou dans un hydrocarbure aromatique halogéné, on utilise un ester de cellulose ou éther de cellulose soluble dans l'huile et, après la polymérisation, la teneur en humidité est ajustée et la réticulation est effectuée à l'aide d'un agent de réticulation présentant deux groupes fonctionnels, ou davantage. Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho n' 199 010/1985: Le monomère est polymérisé en présence d'un composé époxy polycationique spécifique (produit de réaction d'un imidazole et d'un composé halométhyloxiranne). Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho rn 255 814/1985: Un mélange du polymère et d'une poudre minerale est pulvérisé, sous agitation, avec un agent de réticulation et de l'eau; la réaction de réticulation est effectuée par chauffage et, ensuite, l'eau est éliminée par distillation. Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho n 69 812/1985: Pendant ou après la polymérisation du monomère, un composé monoglycidylique est soumis à la réaction. Cependant, des recherches effectuées par les présents inventeurs ont révélé que les grains obtenus par réaction d'un acide polyacrylique partiellement neutralisé avec un agent de réticulation, tel que le diglycidyl éther de l'éthylène glycol, conformément aux enseignements mentionnés ci-dessus, présentent encore des inconvénients, tels que les suivants: (a) Lorsqu'ils sont amenés en contact avec l'eau, ils se dissolvent partiellement dans l'eau, en quantités qui ne sont pas négligeables; (b) Ils ne sont pas complètement satisfaisants en ce qui concerne la vitesse d'absorption, la prévention de la formation de grumeaux et la résistance du gel, bien qu'ils soient satisfaisants en ce qui concerne la capacité finale d'absorption des fluides corporels. Les présents inventeurs ont supposé que l'utilisation d'agents de réticulation hydrophiles, tels que le diglycidyl éther de l'éthylène glycol, pouvait mettre une limite à l'amélioration des caractéristiques de performance de l'acide polyacrylique partiellement neutralisé,par les procédés connus énumérés ci-dessus. En conséquence, ils ont mené des recherches approfondies sur les effets des agents de réticulation hydrophobes, qui ont été utilisés contrairement aux procédés connus, et, comme résultat, ils ont maintenant mis au point la présente invention. Le procédé proposé par l'invention pour la production d'une résine à capacité élevée d'absorption d'eau, comprenant un polymère obtenu par polymérisation d'une composition de monoméres, principalement constituée par un acide monocarboxylique à insaturation éthylénique et/ou un sel de métal alcalin dudit acide, consiste à incorporer, dans ledit polymère, un composé époxy polyfonctionnel, soluble dans l'huile, présentant une solubilité, dans 100 g d'eau à 20 C, de pas plus de 0,3 g, par addition de 0,0005-3 parties en poids du composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, à 100 parties en poids dudit polymère ou de ladite composition de monomères devant être soumise à la polymérisation, et à provoquer ainsi la réticulation. L'invention est décrite plus en détail ci-dessous. Mo n o mre s Comme acide monocarboxylique à insaturation éthylénique et/ou sel de métal alcalin dudit acide, on peut mentionner l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique, et le sel de sodium, de potassium ou d'ammonium de ces acides. Les sels d'acide acrylique partiellement neutralisés présentent une importance particulière. En parallèle avec ces composants monoméres, les esters d'acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique, les acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique et leurs sels, anhydrides et esters, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, l'acrylamide, le méthacrylamide et similaires, peuvent être utilisés comme comonomeres. L'amidon, la cellulose, un dérivé de l'amidon ou de la cellulose, l'alcool polyvinylique ou similaires, peuvent être utilisés simultanément pour la polymérisation par greffage. Composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile Selon l'invention, on incorpore, dans les polymères obtenus par polymérisation des monoméres mentionnés ci-dessus, un composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, en tant que composant desdits polymères, en faisant réagir ledit compose époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile avec lesdits polymères ou les monoméres devant être soumis à la polymérisation. Sont utiles comme composés époxy polyfonctionnels solubles dans l'huile, les composes époxy présentant une solubilité, dans 100 g d'eau à 20 C, de pas plus de 0,3 g. Lorsque ladite solubilité dépasse 0,3 g, les polymères obtenus comme produits ne seront pas satisfaisants en ce qui concerne la résistance du gel, les autres caractéristiques de performance étant déséquilibrées. 6 606414 Comme exemples typiques de tels composés époxy polyfonctionnels solubles dans l'huile, on peut mentionner les suivants: (a) Composés époxy alicycliques, en particulier, le composé de formule structurale: o wcH 2OC{RC Le composé ci-dessus est disponible dans le commerce, par exemple, auprès de la Société "Daicel Ltd.>", sous la marque de fabrique "CELOXIDE 2021>>. La solubilité de ce composé dans 100 g d'eau est 0,03 g à 20 C. (b) Les produits de condensation d'un diacide à longue chaîne et de l'épichlorhydrine, en particulier, les composés présentant la formule structurale suivante: 0 0 Il 11 CH 2-CH-CH2OC-(CH2) 5-R-(CH2)5-COCH2-CH-CH2 0 0 Dans la formule ci-dessus, -R- représente, par exemple, -CH2-CH- H-CH2-, -CH-(CH2)5-, CH2-CH3 CH3 -CH2-C=CH(CH2)2-CH=C-CH2-, CH3 CH3 -CH2-CH-(CH2)4-CH-CH2-, CH3 ou un melange équimolaire de -CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-CH2- et -CH-(CH2)2-CH=CH CH2_' CH=CH2 Comme produits disponiblesdans le commerce, il y a les "RESIN OS" présentant les numéros de code 101, 102, 103, 104 et 105, fournis par la Société "Okamura Seiyu K.K.>. La solubilité de ces composés dans 100 g d'eau est sensiblement nulle, à 20 C. (c) Les produits de la réaction du bisphénol A et d'un composé époxy de type épichlorhydrine, en particulier, les produits présentant la formule structurale suivante: CHn-CH-CHnO-()-C--H)-O-CH-CH-CH---- CH3 OH CH2-CH-CH2 Q C Q -CH2-CH-CH2-n CH3 2 0-CH02O CH3 O Comme produit commercial, on peut mentionner l'"EPIKOTE 828", que l'on peut se procurer auprès de la Société "Yuka-Shell Epoxy Co. Ltd.". La solubilité de ce produit dans 100 g d'eau est de 0,01 g à 20 C. On doit faire remarquer que les exemples mentionnés ci-dessus du composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile ne servent qu'à des fins d'illustration et que tout composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile présentant une solubilité, dans 100 g d'eau à 20 C, de pas plus de 0,3 g, peut convenir pour atteindre l'objectif de cette invention. On incorpore le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile dans le polymère mentionné ci-dessus, en faisant réagir ledit composé avec le polymère ou la composition de monomères devant être soumise à la polymérisation, dans un rapport en quantité de 0,0005- 3 parties en poids dudit composé, pour 100 parties en poids du polymère ou de la composition de monomères. Lorsque le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile est utilisé en une quantité inférieure a 0,0005 partie en poids sur la base ci-dessus, l'effet de l'agent de réticulation ne peut pas être obtenu, de ce fait la résistance du gel reste faible. Lorsque, à l'inverse, la quantité dudit composé dépasse 3 parties en poids, la densité de réticulation devient excessive et, comme résultat, la capacité d'absorption de l'eau diminue. La plage particulièrement préférée de quantités du composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile varie selon son type ou son espèce et elle est, par exemple, de 0,001-0,1 partie en poids dans le cas des composés époxy alicycliques, tels que ceux mentionnés ci-dessus au point (a), de 0,1-1 partie en poids dans le cas des produits de condensation diacide à longue chaîne-épichlorhydrine, tels que ceux mentionnés cidessus au point (b), et de 0,1-1 partie en poids dans le cas des produits de réaction bisphénol A-composé époxy de type épichlorhydrine mentionnés ci-dessus au point (c), pour 100 parties en poids de polymère. Les composés mentionnés ci-dessus au point (a) sont particulièrement préférés, étant donné qu'ils sont très réactifs et, de ce fait, peuvent permettre d'atteindre le but de l'invention pour un faible taux d'addition et en une courte période de réaction. Incorporation dans le polymère. du composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile Le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile peut être incorporé dans le polymère selon l'un des modes suivants: (1> Le composé époxy polyfonctiorrnel soluble dans l'huile est nélangé avec le polymere obtenu par polymérisation d'au moins l'un 260 6 4 14 g des mono-res nentionnés ci-dessus et le mélange est chauffé, pour faire progresser la réaction; (2) Le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile est ajouté à un milieu hydrophobe; une solution aqueuse de monomères est ensuite mise en suspension dans le milieu hydrophobe, et la polymérisation est effectuée selon le mode de polymérisation en suspension en phase inversée; (3) Le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile est dispersé dans une solution aqueuse de monomères et cette solution aqueuse est, soit soumise à une polymérisation stationnaire, soit mise en suspension dans un milieu hydrophobe et soumise à une polymérisation en suspension en phase inversée. Dans le mode (1) ci-dessus, le polymère est d'abord préparé A partir d'une composition de monomères, principalement constituée par un acide monocarboxylique à insaturation éthylénique et/ou d'un sel de métal alcalin dudit acide, selon un procédé de polymérisation approprié, _O tel que choisi de façon facultative. Par exemple, le procédé consistant à polymériser ladite composition de monomères dans un milieu aqueux en présence d'un sel consistant en un persulfate. Dans ce cas, la température de polymérisation est, de façon appropriée, d'environ 55-90 C. Un autre procédé qui convient pour l'utilisation, consiste à mettre en suspension une solution aqueuse de la composition de monomères mentionnée ci-dessus dans un milieu hydrophobe et à effectuer la polymérisation selon le mode de polymérisation en suspension en phase inversée. Sont utiles, comme milieu hydrophobe, l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène et similaires. Un catalyseur et un agent de transfert de chaîne sont ajoutés à la solution aqueuse contenant les monomères. La température de polymérisation se situe, de façon appropriée, dans la plage allant d'environ 50 C à la température de reflux du système. Le polymère ainsi obtenu par polymérisation est mélangé avec le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile et le mélange est chauffé pour la réaction. Pour obtenir un mélange homogène dans ce cas, il est préférable d'effectuer le mélange en pulvérisant une solution du conmposé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile dans un solvant hydrophobe approprié, tel qu'un solvant hydrocarboné, sur les grains de polymère, si nécessaire à l'état mouillé ou humide, et de soumettre le mélange à un traitement par la chaleur. Bien que le polymère devant être soumis au traitement thermique puisse se trouver à l'état sec, la réaction évolue plus régulièrement lorsque le polymnce contient environ 1-70% en poids, de préférence environ 3-50% en poids, d'eau. Le chauffage est conduit à une température de 50- C, de préférence 70-1600 C, pendant une durée allant de quelques minutes à plusieurs heures, de préférence, de 3 minutes à 2 heures. Lorsqu'un composé époxy alicyclique est utilisé comme composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, une période de chauffage d'au plus environ 1 heure est suffisante. Dans le mode effectue une polymérisation en suspension en phase inverseée. Le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile est ajouté au milieu hydrophobe. Un catalyseur etun agent de transfert de chaîne sont ajoutés à la solution aqueuse de monomères. La température de polymérisation se situe, de façon appropriée, dans la plage allant d'environ 50 C à la température de reflux du système. Dans le mode ) ci-dessus, une solution aqueuse de la composition de monomères mentionnée ci-dessus est, soit soumise telle qu'elle est à une polymérisation stationnaire, soit mise en suspension dans un milieu hydrophobe et soumise à une polymérisation en suspension en phase inversée. Le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile est dispersé dans la solution aqueuse contenant les monomeres. Pour faciliter la dispersion dudit composé à cette occasion, il est judicieux d'ajouter à la solution aqueuse contenant les monomères, conjointement avec un agent de dispersion (par exemple, un agent tensio-actif non- ionique>, le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, avec ou sans dilution avec un solvant hydrophobe, et d'effectuer ensuite un mélangeage parfait. Un catalyseur etun agent de transfert de chaîne sont ajoutes à la solution aqueuse contenant les monomeres. La température de polymérisation se situe, de façon appropriée, dans la plage allant d'environ 50C à la température de reflux du système. Au besoin, des substances minérales granulaires O20 et/ou d'autres additifs peuvent être incorporés dans les granules de polymere réticulé ainsi obtenus. Conmme substances minérales granulaires, on peut mentionner l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, le silicate de calcium, le silicate de magnésium, l'argile, le talc, le kaolin, le carbonate de calcium, le carbonate de baryum et le sulfate de baryum, entre autres. Les résines à capacité élevée d'absorption d'eau selon l'invention, qui comprennent les polymères réticules obtenusde la manière ci-dessus, conviennent pour être utilisés comme agents absorbants des fluides corporels dans les produits sanitaires ou d'hygiène destinés à absorber les fluides corporels et empêcher la fuite de ces fluides, et, de plus, en tant qu'agents d'enrobage de semences, agents de colmatage des fuites d'eau, agents épaississants, agents inhibiteurs de la formation de buée, 2 606414 agents de coagulation des boues, agents siccatifs, conditionneurs d'humidité, etc. Mise en Oeuvre et Effets de 1' Invention On suppose que le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, qui est utilisé selon l'invention, dote le polymère d'une structure réticulée, et, en même temps, donne un léger degré d'hydrophobie au polymère. Comme résultat de l'introduction dans le polymère du composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, le polymère acquiert une structure réticulée qui peut retenir l'eau ou les fluides corporels en grandes quantités. Le volume de rétention, à savoir la capacité d'absorption, est tout à fait comparable à celui que l'on peut atteindre en dotant le même polymère d'une structure réticulée en utilisant un composé époxy polyfonctionnel hydrophile comme agent de réticulation. Par ailleurs, étant donné que le polymère est doté d'un léger degré d'hydrophobie à l'occasion de la formation du réseau, on remédie àladifficulté suivant laquelle la pénétration de l'eau dans le réseau à l'intérieur est inhibée par suite de la dissolution ou du gonflement excessif de la surface des grains de polymère lors du contact dudit polymère avec de l'eau ou des fluides corporels; comme résultat, la formation de grumeaux est empéchée, d'une manière efficace, et la pénétration facile et rapide de l'eau dans le réseau & l'intérieur devient possible. Le fait que le polymère acquiert un léger degré d'hydrophobie contribue à une réduction marquée de la dissolution des grains de polymère dans l'eau, lors de leur contact avec de l'eau, et est également favorable à une amélioration marquée de la résistance du gel gonflé formé lors de l'absorption de l'eau ou d'un fluide corporel. Les résines à capacité élevée d'absorption d'eau comprenant les polymères réticulés obtenus par le procéde selon l'invention sont supérieures dans chacune des caractéristiques de performance, telles que la capacité d'absorption, l'insolubilité dans l'eau, la tendance réduite à la formation de grumeaux, la vitesse d'absorption et la résistance du gel et, par conséquent, elles sont très utiles comme agents absorbant les fluides corporels destinés à être utilisés dans les produits sanitaires et d'hygiène, et peuvent également être utilisées dans d'autres applications diverses. Exemples Les exemples suivants illustrent davantage la présente invention. Ciaprès, les termes "partie signifient "partie(s)" et "%"> en poids. - Production du Polymère - Exemple 1 de Production du Polymère Dans un récipient démontable à fond plat, ayant 26C une capacité de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une arrivée d'azote gazeux, on a introduit 40 g d'acide acrylique (qualité pour réactifs spéciaux>. Ensuite, une solution de 17,9 g d'hydroxyde de sodium pur à 95% dans 53 g d'eau a été ajoutée à la charge, goutte à goutte, progressivement, avec agitation et sous refroidissement, pour effectuer ainsi la neutralisation. On a fait barboter de l'azote dans le contenu du récipient, pendant 30 minutes, afin de purger du récipient l'oxygène et l'air dissous. Ensuite, on a ajouté 0,4 ml d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 1%, dans laquelle on avait à l'avance fait barboter de l'azote, et, après un mélangeage parfait, on a cessé l'agitation. On a amorcé la polymérisation sans agitation, en le récipient dans un bain maintenu à C. La iinnergant le recipient dans un bain maintenu à 60 C. La température du contenu du récipient a atteint un maximum de C en 10 minutes, et s'est abaissée ensuite à 60'C. Après avoir maintenu cette température pendant i heure, la réaction de polymérisation a été terminée par refroidissement du mélange jusqu'à la température ambiante. Le contenu a été retiré du récipient, découpé en morceaux et séché dans un séchoir sous vide à 100 C, pendant 2 heures. La désintégration subséquente sur un broyeur a donné un produit polymère ayant une dimension des grains lui permettant de passer à travers un tamis de 74- 373 pm d'ouverture de maille (40-200 mesh). Exemple 2 de Production du Polymère Dans un récipient A démontable, à fond plat, ayant une capacité de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une arrivée d'azote gazeux, on a introduit 300 ml de n-hexane et 2,4 g de monostéarate de sorbitan et on a purgé l'oxygène et l'air dissous du récipient par un barbotage d'azote pendant 30 minutes. Dans un autre récipient B démontable, on a introduit 40 g d'acide acrylique (qualité pour réactifs spéciaux). Ensuite, une solution de 17,9 g d'hydroxyde de sodium pur à 95% dans 53 g d'eau a été ajoutée goutte à goutte, progressivement, sous agitation, afin d'effectuer la neutralisation. L'air dissous a été purgé par un barbotage d'azote -sous agitation. Par la suite, on a ajouté 0.4 ml d'une solution aqueuse de persulfate à 1% et 0,2 g d'une solution aqueuse de N,N'méthylènebisacrylamide à 0,5 %, après avoir fait à l'avance barboter de l'azote dans chacune, et on a effectué un mélangeage parfait. Le contenu du récipient B a été transféré dans le récipient A démontable mentionné ci-dessus, tout en prenant soin de ne pas laisser ledit contenu entrer en contact avec l'air. Après le transfert, le récipient A a été immergé dans un bain et chauffé à 60-62 C sous agitation, pendant 4 heures, en vue de la polymérisation. L'eau a été ensuite éliminée par distillation azéotropique avec le n-hexane Après refroidissement, le contenu a été filtré a travers une gaze métallique de 45 im d'ouverture de maille , et le produit solide a été lavé avec du n-hexane chaud et séché à l'air à 80OC. - Production du Polymère Réticulé - E emp le.1i Le polymère granulaire.obtenu à l'Exemple 1 de Production du Polymère a été conditionné à une teneur en humidité de 8%, et sur 100 parties (sur une base sèche) de polymere granulaire ainsi conditionné on a pulvérisé, sous agitation, une solution de 0,01 partie d'un composé époxy alicyclique présentant la formule donnée ci-dessous ( , "Daicel Ltd.)"; solubilité dans 100 g d'eau: 0,03 g à 20 C), qui a été utilisé comme exemple du composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, dans 10 parties de n-hexane, et la réaction de réticulation a été amenée à se dérouler par agitation à C, pendant 1 heure. o0 of C? 0 9:> CH2oC Exemple 2 Le polymère granulaire obtenu à l'Exemple 1 de Production du Polymère a été conditionné à une teneur en humidité de 8%, et sur 100 parties (sur une base sèche) de ce polymère granulaire on a pulvérisé, sous agitation, une solution de 0,3 partie d'un produit de condensation une solution de 0,$ partie d'un produit de condensation 260 6 4 1 4 diacide à longue chaîne-épichlorhydrine, dont la formule est donnée cidessous ("OS RESIN-102", "Okamura Seiyu K.K."; insoluble dans l'eau) dans 30 parties de n-hexane, et la réaction de réticulation a été amenée à se dérouler par agitation à 100 C, pendant 3 heures. 0 0 il il CH 2-CH-CH2OC (CH2)5-R-(CH2)5-COCH2-CH-CH2 o o Dans la formule-ci-dessus, R représente -CH-(CH2)5- - CH2-CH3 Exemple 3 Le polymère granulaire obtenu à l'Exemple 1 de Production du Polymère a été conditionne à une teneur en humidité de 20%, et sur 100 parties (sur une base sèche) du polymère granulaire ainsi conditionné on a pulvérisé sous agitation, une solution de 0,01 partie de "CELOXIDE 2021" dans 1 partie de n-hexane, et l'agitation a été poursuivie a 100 C, pendant 0,5 heure, pour faire se dérouler la réaction de réticulation. Exemple 4 Le polymère granulaire obtenu à l'Exemple 2 de Production du Polymère a été conditionné à une teneur en humidité de 20%, et sur 100 parties (sur une base sèche) du polymère conditionné,on a pulvérisé, sous agitation, une solution de 0,006 partie de "CELOXIDE 2021"> dans 6 parties de nhexane, et l'agitation a été poursuivie à C, pendant 1 heure, pour faire se dérouler la réaction de réticulation. Exemple 5 Le polymère granulaire obtenu à l'Exemple 2 de Production du Polymère a été conditionné à une teneur en humidité de 30%, et sur 100 parties (sur une base sèche) du polymère granulaire ainsi conditionné,on a pulverisé, sous agitation, une solution de 0,006 partie de "CELOXIDE 2021)" dans 6 parties de n-hexane, et l'agitation a été poursuivie à 100 C, pendant 1 heure, pour faire se dérouler la réaction de réticulation. Exmplçe D Le polymère granulaire obtenu à l'Exemple 2 de Production duPolymère a été conditionné à une teneur en humidité de 20%, et sur 100 parties (sur une base sèche) du polymère granulaire ainsi conditionné,on a pulvérise, sous agitation, une solution de 0,3 partie d'un produit de réaction du bisphénol A et d'un composé époxy de type épichlorhydrine ("EPIKOTE 828", "Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd"; solubilité dans 100 g d'eau: 0,01 g à 20 C) dans 30 parties de n-hexane, et l'agitation a été poursuivie à 100 C pendant 3 heures, pour faire se dérouler la réaction de réticulation. Exemplle '7 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 2 de Production du Polymère, excepté que l'on a d'abord introduit, dans le récipient A démontable, 300 ml de n-hexane, 2,4 g de monsostéarate de sorbitan et 0,04 g de "CELOXIDE 2021". Exemple 8 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 2 de Production du Polymère, excepté que la neutralisation de l'acide acrylique par de l'hydroxyde de sodium, dans le récipient B démontable, a été suivie par l'addition d'une dispersion de 0,04 g de "CELOXIDE 2021" dans 4 g d'une solution de nhexane contenant 1% de nonylphényl éther polyoxyéthyléné présentant une valeur HLB de 12. Exemple Comparatif 1 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 3, excepté qu'une solution de 0,01 partie de diglycidyl éther d'éthylène glycol, un exemple de composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'eau, dans 10 parties d'eau, a été utilisée comme solution de pulvérisation, au lieu de la solution de "CELOXIDE 2021" dans le n-hexane. Exemple Comparatif 2 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 3, excepté qu'une solution de 0,3 partie de diglycidyl éther d'éthylène glycol dans 20 parties d'eau a été utilisée conmme solution de pulvérisation, au lieu de la solution de "CELOXIDE 2021" dans le n-hexane. Exemple Comparatif 3 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 4, excepté qu'une solution de 0,01 partie de diglycidyl éther d'éthylène glycol dans 20 parties d'eau a été utilisée comme solution de pulvérisation, au lieu de la solution de "CELOXIDE 2021" dans le n-hexane. - Mesure des Caractéristiques - Les polymères réticulés obtenus aux Exemples 1-8 et aux Exemples Comparatifs 1-3 ont été évalués pour plusieurs caractéristiques de performance. Le polymère obtenu dans l'Exemple 1 de Production du Polymère 260 6 4 1 4 Production du Polymère (Exemple de Référence 2) ont également été examinés, en tant que témoins, pour les mêmes caractéristiques. Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous dans le Tableau 1. Les conditions de mesure utilisées sont les suivantes: Capacité d'absorption d'eau désionisée et dissolution dans l'eau désionisée Dans un bécher de 500 ml, on a placé 0,2 g 2 6 0 6 4 14 métallique, et la capacité d'absorption a été calculée comme suit: Capacité d'absorption = (poids de gel restant (g) - 0,2)/0,2 Vitesse d'absorption du sérum physiologique et survenue ou non-survenue de la formation de grumeaux Dans un récipient en verre présentant un diamètre intérieur de 30 mm, on a placé 0,2 g (sur une base sèche) du polymère granulaire ou du polymère granulaire réticulé, et l'on a fait suivre par l'addition de 10 g de sérum physiologique (solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,9 %> à l'aide d'une pipette graduée. On a mis en marche un compteur en mème temps que l'on effectuait l'addition, et on a mesuré le temps s'écoulant jusqu'à ce que les grains de polymère cessent de se déplacer. La vitesse d'absorption est exprimée en termes du temps ainsi mesuré. Une valeur plus petite traduit une vitesse d'absorption plus élevée. A cette occasion, on juge à l'oeil la survenue ou la non-survenue de la formation de grumeaux. Résistance du gel Sur la paume d'une main, on a placé 0,5 g du gel restant sur la toile métallique, tel qu'il a été obtenu dans la mesure de la capacité d'absorption du sérum physiologique, et on l'a écrasé en frottant les paumes de main l'une contre l'autre jusqu'à ce que le gel se transforme en un liquide à viscosité élevée, par suite du gel granulaire. Le nombre de frottements nécessaire a ete enregistré. Un plus grand nombre de frottements traduit un degré de résistance du gel plus élevé. Tableau 1 Eau désionisée sérum physiologique Capacité Dissolu- Capacité Vitesse Formation Résistance d'absorption tion d'absorption d'absorption de grumeaux du gel (fois) (M) (fois) (secondes) (fois) Exemple 1 650 7,0 80 50 Non 40 Exemple 2 600 6,5 78 50 Non 60 Exemple 3 700 7,3 82 50 Non 60 Exemple de Référence 1 800 19,0 8e 300 Oui 5 Exemple Comoaratif 1 800 1sO 85 300 Oui 5 Exemole Dans une Comoaratif 1 450 10,0 65 120 légère mesure 20 Exemple 4 700 7,0 85 30 Non 40 Exemole 5 700 6,5 85 25 Non 40 Exemple 6 600 6,5 78 25 Peu SO Exemole 7 700 6,5 82 40 Non 60 Exemole 8 700 7,0 80 40 Non 60 Exemnie de Référence 2 700 16,0 83 120 Oui 15 Exemple Dans une Comparatif 3 800 15,0 82 300 légère mesure 5 A partir des données présentées dans le Tableau 1, on voit que les capacités d'absorption de l'eau et du sérum physiologique sont, pour la plupart, maintenues dans les polymères réticulés obtenus dans les exemples donnés pour illustrer l'invention, avec des réductions de la dissolution dans l'eau, que la formation de grumeaux n'a pas lieu, mais que des vitesses d'absorption accrues de façon significative sont atteintes lorsque lesdits polymères réticulés sont amenés en contact avec du sérum physiologique, et que les gels gonflés résultant de l'absorption de sérum physiologique présentent une très grande résistance. En résumé, on voit que lesdits polymères réticules présentent les caractéristiques de performance qui sont nécessaires pour des résines à capacité élevée d'absorption d'eau. Au contraire, on voit que les produits des exemples comparatifs, tels qu'ils sont obtenus par réticulation avec un composé époxy polyfonctionnel hydrophilesont inférieurs aux produits obtenus dans les exemples illustrant l'invention, en ce qui concerne la suppression de la dissolution dans l'eau, la prévention de la formation de grumeaux, la vitesse d'absorption et la résistance du gel, bien qu'ils soient satisfaisants en ce qui concerne la capacité d'absorption. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'une résine à capacité élevée d'absorption d'eau, comprenant un polymère obtenu par polymérisation d'une composition de monomères, principalement constituée par un acide monocarboxylique a insaturation éthylénique et/ou un sel de métal alcalin dudit acide, caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer, dans ledit polymère, un composé époxy polyfonctionnel, soluble dans l'huile, présentant une solubilité, dans 100 g d'eau à 20 C, de pas plus de 0,3 g, par addition de 0,0005- 3 parties en poids dudit composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, à 100 parties en poids dudit polymère ou de ladite composition de monomères devant être soumise a la polymérisation, et à provoquer ainsi la réticulation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérise par le fait qu'on fait réagir 0,0005-3 parties en poids du composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, présentant une solubilité, dans 100 g d'eau a 20 C, de pas plus de 0,3 g, sous chauffage, avec 100 parties en poids d'un polvmère obtenu par polymérisation d'une composition de monomeres, principalement constituée par un acide monocarboxylique a insaturation éthylénique et/ou un sel de métal alcalin dudit acide. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation selon le mode de polymérisation en suspension en phase inversée,en mettant en suspension une solution aqueuse d'une composition de monomères principalement constituée par un acide mono- carboxylique à insaturation éthylénique et/ou un sel de métal alcalin dudit acide, dans un solvant hydrophobe contenant le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, présentant une solubilité, dans 100 g d'eau à 20 0C, de pas plus de 0,3 g, en une quantité de 0,0005-3 parties en poids pour 100 parties en poids de ladite composition de monomeres. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérise par le fait qu'on disperse 0,0005-3 parties en poids du composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, présentant une solubilité, dans 100 g d'eau à 20 C, de pas plus de 0,3 g, dans une solution aqueuse de 100 parties en poids d'une composition de monomères, principalement constituée par un acide monocarboxylique à insaturation éthylénique et/ou un sel de métal alcalin dudit acideet que l'on soumet la dispersion aqueuse résultante, soit à une polymérisation stationnaire, telle qu elle, soit à une polymérisation en suspension en phase inverse, après une mise en suspension de ladite dispersion aqueuse dans un solvant hydrophobe. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on choisit le composé époxy polyfonctionnel soluble dans l'huile, présentant une solubilité, dans 100 g d'eau à 20C, de pas plus de 0,3 g, dans le groupe constitué par les composés époxy alicycliques, les produits de condensation d'un diacide à longue chaîne et de 2Cr l'épichlorhydrine, et les produits de réaction du bisphenDl A et d'un composé époxy de type épichlorhydrine.