FR 2604563 A1 19880401 FR 8713207 A 19870924 DISPOSITIF PHOTOVOLTAIQUE La présente invention concerne un dispositif photovoltaïque destiné à convertir de l'énergie optique en énergie électrique, et elle porte plus particulièrement sur un dispositif photovoltaïque qui présente une meilleu- re résistance à la dégradation thermique du rendement de conversion, sans diminution du rendement de conversion initial. Un dispositif photovoltaiïque peut être constitué essentiellement par du silicium amorphe déposé à partir d'un gaz contenant un- composé de silicium, tel que SiH4, Si2H6 ou SiF4. Bien qu'un tel dispositif photovoltaïque consistant essentiellement en silicium amorphe-ayant-une - aire élevée puisse être fabriqué avec un coût réduit, et soit donc préférable en tant que batterie solaire, son rendement de conversion se dégrade de façon importante au cours du temps. On sait qu'il existe deux types de dégra- dations du rendement de conversion au cours du temps, à savoir une dégradation optique produite par une irradia- tion lumineuse intense, et une dégradation thermique qui se produit à une température plus élevée (voir le docu- ment Conference Record of the Eighteenth IEEE Photovol- taic Specialists Conference, 1985, pages 1712 - 1713, Las Vegas, E.U.A.). On notera incidemment que chacun des brevets US-4 476 346 et US-4 388 482 décrit un dispositif photo- voltaïque consistant essentiellement en une couche de semiconducteur amorphe, qui comprend une couche dopée de nitrure de silicium amorphe hydrogéné (qu'on désigne par a-SiN:H) qui est voisine d'une électrode en métal. Cette couche dopée est cependant une couche unique et elle ne comprend pas des sous-couches telles que celles décrites ci-après. Compte tenu de l'art antérieur, un but principal de l'invention est de procurer un dispositif photovoltai- que consistant essentiellement en silicium amorphe, qui présente une meilleure résistance à la dégradation thermi- que du rendement de conversion, sans diminution du rende- ment de conversion initial. Conformément à l'invention, un dispositif photo- voltaique comprend: une pellicule de semiconducteur con- sistant essentiellement en silicium amorphe, qui comprend un-ensemble decouches de-semiconducteur formant au moins une jonction semiconducteursemiconducteur, une électrode avant transparente d'un côté de la pellicule de semicon- ducteur, et une électrode arrière de l'autre côté de la pellicule de semiconducteur; et dans ce dispositif une couche en position d'extrémité parmi les couches de semi- conducteur, qui est voisine de l'électrode arrière, com- prend au moins une sous-couche d'un premier type consis- tant en silicium amorphe allié qui contient non seulement de l'hydrogène et un dopant correspondant à un type de conductivité, mais également au moins un élément sélec- tionné parmi l'azote, l'oxygène et le carbone, et au moins une souscouche d'un second type en silicium amorphe qui contient de l'hydrogène et un dopant correspondant au type de conductivité précité. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes de réalisation, don- nés à titre d'exemples non limitatifs. La suite de la des- cription se réfère aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est une coupe schématique d'un dis- positif photovoltaique conforme à un premier mode de réa- lisation de l'invention; La figure 2 est un graphique montrant la dégra- dation thermique du rendement de conversion en fonction du temps, dans le dispositif de la figure 1 et dans un dispo- sitif classique, maintenus tous deux à 120 C; Les figures 3A,. 3B et 3C sont des graphiques qui montrent le rendement de conversion du dispositif de la figure 1, après maintien à 120 C pendant 1000 heures, en fonction respectivement des concentrations en azote, en oxygène et en carbone dans la première souscouche de type n, 3nll; et Les figures 4 à 7 sont des coupes schématiques de dispositifs photovoltaiques, correspondant respective- ment à des second à cinquième modes de réalisation de l'invention. En considérant la figure 1, on note qu'une élec- trode avant 2, qui reçoit la lumière incidente et qui est constituée par une 'seule couche ou par plusieurs couches empilées d'oxydes conducteurs transparents (OCT) tels que l'oxyde d'indium-étain (ou ITO) et l'oxyde SnO2, une pel- licule de semiconducteur 3 destinée à recevoir la lumière incidente ayant traversé l'électrode avant, et une élec- trode arrière 4 sont empilées dans cet ordre sur un substrat 1 constitué par une matière isolante transparente telle que du verre. L'électrode arrière 4 peut être formée par une couche en Al ou en Ag, ou par des couches empilées en Ag/Ti, OCT/Ag ou OCT/Ag/Ti. La pellicule de semiconducteur 3 comprend une couche de type p, 3p, une couche de type i, 3i, et une couche de type n, 3n, empilées dans cet ordre sur l'élec- trode avant transparente 2, pour former aihsi une jonc- tion p-i-n. La couche de type p, 3p; peut être constituée par du carbure de silicium amorphe qui- contient de l'hydrogène et présente une bande d'énergie interdite lar- ge, et cette couche remplit la fonction d'une couche dite de fenêtre. La couche de type i, 3i, peut être formée par du silicium amorphe non dopé contenant de l'hydrogène, et elle produit essentiellement des paires d'électrons libres et de trous, en tant que porteurs de charges électriques, lorsqu'elle reçoit une irradiation lumineuse à travers la couche de type p, 3p. La couche n, 3n, comprend une sous- couche n d'un premier type, 3n1l, et une sous-couche n d'un second type, 3n12, empilées dans cet ordre sur la couche i, 3i. La sous-couche n du premier type, 3n1l, peut consister en silicium amorphe allié contenant du phosphore en tant que dopant de type n, de l'hydrogène en tant que terminaison de la liaison pendante, et au moins un élément sélectionné parmi l'azote, l'oxygène et le carbone. D'autre part, la sous-couche n du second type, 3n12, peut- consister en silicium amorphe contenant du phosphore en tant que dopant de type n.et de l'hydrogène en tant que terminaison de la liaison pendante. Dans la description qui suit, on appellera silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) du silicium amorphe contenant de l'hydrogène, et on appellera nitrure de silicium amorphe hydrogéné (a-SiN;H), oxyde de silicium amorphe hydrogéné (a-SiO:H) ou carbure de silicium amorphe hydrogéné (a-SiC:H) du silicium amorphe hydrogéné contenant respectivement de l'azote, de l'oxygène ou du carbone. On sait que la force de la liaison chimique entre le silicium et l'un des éléments comprenant l'azote, l'oxygène et le carbone, est supérieure à celle de la liaison silicium-silicium (Si-Si). Dans un dispositif pho- tovoltaique classique, la couche n consiste en a-Si:H structuré par la liaison Si-Si faible, ce qui fait qu'un élément non désiré, par exemple un élément constitutif de l'électrode arrière, diffuse dans les couches de semicon- ducteur à partir de l'électrode arrière, ce qui entraîne la dégradation thermique du rendement de conversion lorsque le dispositif est maintenu à une température éle- vée pendant une longue durée. Au contraire, la couche n, 3n, du dispositif photovoltaique de la figure 1 contient une liaison Si-N, Si-O et/ou Si-C plus forte que la liaison SiSi, et par conséquent, bien qu'un'élément non désiré diffuse dans la sous-couche n du second type, 3n12, à partir-. de l'électro- de arrière 4, la sous-couche n du premier type, 3n11, arrête la diffusion de l'élément non désiré. Autrement dit, la diffusion de l'élément non désiré à partir de l'électrode arrière 4 est arrêtée dans la couche n, 3n, ce qui fait que l'élément non désiré ne peut pas diffuser dans la couche i, 3i. On peut par exemple former la pellicule de semiconducteur 3 par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) par plasma, avec une source d'énergie radio- fréquence à 13,56 MHz. Le tableau I montre les composi- tions caractéristiques des gaz sources et les épais- seurs de couches pour les couches 3p, 3i et les sous- couches 3n1l, 3n12 dans la pellicule de -semiconducteur 3. Dans ce cas, on dépose a-SiN:H pour la sous-couche n du premier type, 3n1l. On peut déposer ces couches et sous-- couches dans des conditions dans lesquelles la température du substrat est de 150-300 C, la puissance radiofréquence est de 10-50W, et la pression de réaction est de 13 - 67 Pa. TABLEAU I Couche Composition du gaz source (%) Epaisseur de la couche (nm) Couche p OH4 B2H6 SiH - 10-70 SiH 01-0,5 10-15 iH4 Couche I SiH4= 100 200-600 Souscouche n NH PH du premier SiH 05-50 = 0,5-5 5 -20 SiH4,- type 4 4 Sous-couche n PH P3 du second SiH 0,5-5 5-20 type 4 En considérant la figure 2, on voit les courbes A et B représentant la dégradation thermique du rendement de conversion en fonction du temps, respectivement dans le dispositif de la figure 1 et dans un dispositif classique, maintenus tous deux à 120 C. Dans le dispositif de la figure 1, la pellicule de semiconducteur 3 était interca- lée entre l'électrode avant en OCT et l'électrode arrière 4 en Al. La sous-couche n du premier type, 3n1l, consis- tait en a-SiN:H contenant 25% de N (pourcentage atomique), et avait une épaisseur d'environ 15 nm. La sous-couche n du second type, 3n12 consistait en a-Si:H et avait une épaisseur d'environ 15 nm. D'autre part, le dispositif classique avait une structure similaire, à l'exception du fait que la couche n consistait en une seule couche en a-Si:H et avait une épaisseur d'environ 30 nm. Les valeurs initiales du rendement de conversion dans le dis- positif de la figure 1 et dans le dispositif classique étaient respectivement de 8,99% et 9,05%, et étaient donc presque identiques. Sur la figure 2, les courbes A et B de la dégradation thermique du rendement de conversion sont normalisées par rapport aux valeurs initiales respec- tives. Le rendement de conversion du dispositif de la figu- re 1 est légèrement dégradé et tombe à 8,72% après 100 heu- res, ce qui fait que le rapport de dégradation n'est que de 3%, comme le montre la ligne continue A sur la figure 2. Au contraire, le rendement de conversion du dispositif classi- que est fortement dégradé et tombe à 2,72% après 1000 heu- res, ce qui fait que le rapport de dégradation s'élève jusqu'à 70%, comme le montre la ligne en pointillés B sur la figure 2. On notera incidemment que, bien que ceci ne soit pas représenté sur la figure 2, on a également fabriqué un dispositif comparatif d'une manière similaire au disposi- tif de la figure 1, à l'exception du fait que la couche n était une couche unique de a-SiN:H contenant 25% de n. (-pourcentage atomique) et avait une épaisseur-d!environ - nm. Bien que le dispositif comparatif ait présenté un rapport de dégradation faible, de 2%, du rendement de con- version, après avoir été maintenu à 120 C pendant 1000 heu- res, la valeur absolue du rendement de conversion était plus faible, soit 7,15% dans l'état initial et 7,01% après la dégradation. En conclusion, on voit que dans le dispositif de la figure 1 la sous-couche 3n1l consistant en a-SiN:H empê- che effectivement la dégradation thermique du rendement de conversion, tandis que la sous-couche 3n12 en a-Si:H empê- che une diminution de la valeur initiale du rendement de conversion. En considérant la figure 3A, on voit une repré- sentation du rendement de conversion dans le dispositif de la figure 1, après maintien à 120 C pendant 1000 heures, en fonction de la concentration en azote dans la sous- couche du premier type, 3n1li Comme le montre cette figure, le rendement de conversion se maintient à une valeur éle- vée même après le test de dégradation, dans la plage de concentration de 10 à 25% (pourcentage atomique). Les figures 3B et 3C sont similaires à la figure 3A, mais mon- trent respectivement le rendement de conversion en fonction de la concentration en oxygène et de la concentration en carbone. En considérant les figures 4 à 7, on voit des second à cinquième modes de réalisation, dans lesquels seules les couches n, 3n, respectives sont modifiées. Dans le second mode de réalisation représenté sur la figure 4, bien que la couche n, 3n, comprenne deux sous-couches n, de façon similaire à la figure 1, une sous-couche n du premier type, 3n21, et une sous-couche n du second type, 3n22 sont empilées en ordre inverse. Ainsi, la sous- couche du premier type 3n21, consistant en a-SiN:H, a-SiO:H, a-SiC:H ou aSiNO:H, est contiguë à l'électrode arrière 4, et-la sous-couche du second type, 3n22,--en a-Si:H, est contiguë à la couche i, 3i. Dans le troisième mode de réalisation représenté sur la figure 5, la couche n, 3n, comprend trois sous- couches n, dans lesquelles une sous-couche n du second type, 3n32, est intercalée entre deux sous-couches n du premier type, 3n31. Dans le quatrième mode de réalisation qui est représenté sur la figure 6, bien que la couche n, 3n, com- prenne également trois sous-couches n, de façon similaire à la figure 5, une sous-couche n du premier type, 3n41, est intercalée entre deux souscouches n du second type, 3n42. Dans le cinquième mode de réalisation qui est représenté sur la figure 7, la couche n, 3n, comprend plus de trois sous-couches n, et dans cette structure des sous- couches n du premier type, 3n51,et des sous-couches n du second type, 3n52 sont alternativement empilées sur la couche i, 3i. Dans ce cas, l'une ou l'autre de ces sous- couches 3n51 et 3n52 peut être contiguë à la couche i, 3i. Cependant, en prenant en considération la caractéristique d'interface i-n, il est plus préférable que l'une des sous-couches du second type, 3n52, soit contiguë à la cou- che i, 3i'. De façon similaire, en prenant en considération la caractéristique d'interface entre la couche n, 3n, et l'électrode arrière 4, il est également plus préférable que l'une des sous-couches du second type, 3n52, soit con- tiguë à l'électrode arrière 4. Il est donc le plus préfé- rable que la couche n, 3n, comprenne un-nombre impair de sous-couches 3n51, 3n52 empilées en alternance, en commen- çant avec une sous-couche du second type 3n52 et en termi- nant par une autre sous-couche du même type. Le tableau II montre les données de tension en circuit ouvert initiale Voc; de courant de court-circuit initial Isc, de facteur de remplissage initial FF, de ren- dement de conversion initial Io, de rendement de conver- sion dégradé Et après le test de dégradation à 120 C pen- dant 1000 heures, et de rapport de dégradation thermique (1 - Et/ Io) dans les premier à cinquième modes de réali- sation, dans lesquels chaque sous-couche n du premier type consiste en aSiN:H contenant 25% de n (pourcentage atomique). A titre de comparaison, le tableau II montre également les données similaires pour le dispositif clas- sique et le dispositif comparatif décrits ci-dessus. Dans chaque dispositif présenté dans le tableau II, la couche n, 3n, a une épaisseur d'environ 30 nm. Dans chacun des pre- mier à cinquième modes de réalisation, les sous-couches n ont la même épaisseur. Plus précisément, chacune des sous- couches n a une épaisseur de 15 nm dans les premier et second modes de réalisation, et chacune des trois sous- couches n a une épaisseur de 10 nm dans les troisième et quatrième modes de réalisation. Dans le cinquième mode de réalisation, la couche n, 3n, comprend onze sous-couches n, 3n51 et 3B2 qui sont empilées en alternance en com- menant par l'une des sous-couches du second type 3n52, mençant par l'une des sous-couches du second type 3n 52, consistant en a-Si:H, et en terminant avec une autre sous- couche du même type. Chacune de ces sous-couches 3n51 et 3n52 a une épaisseur d'environ 2,7 nm. Tableau II Voc(V) Isc(mA/cm2) FF 'o(%) t t (%) 1-it/fo Premier mode de 0,87 15,2 0, 68 8,99 8,72 0,03 réalisation Deuxième mode de réalisation 0,87 15,0 0,68 8,87 8,69 0,02 Troisième mode de réalisation 0,86 15,2 0,68 8,89 8,71 0, 02 Quatrième mode de réalisation 0,88 15,1 0,69 9,17 8,80 0,04 Cinquième mode de réalisation 0,88 15;3 0,69 9,29 9,20 0,01 Dispositif classique 0, 88 14,9 0,69 9,05 2,72 0,70 Dispositif comparatif 0,82 14,3 0,61 7,15 7, 01 0,02 Comme le montre le tableau II, les dispositifs conformes aux premier à cinquième modes de réalisation présentent une meilleure résistance à la dégradation ther- mique, sans détérioration des caractéristiques de conver- sion photoélectrique initiales. En particulier, dans le cinquième mode de réalisation, on a.obtenu une valeur absolue très élevée de 9,20% pour le rendement de conver- sion, même après le test de dégradation. Il semble que ce rendement de conversion élevé résulte de l'effet de super- réseau dû aux sous-couches extrêment minces 3n51, 3n52 empilées en alternance. Bien que la pellicule de semiconducteur 3 con- tienne une jonction p-i-n dans chacun des modes de réali- sation décrits ci-dessus, 'l'invention est applicable à un dispositif à structure en tandem, contenant deux jonctions p-i-n, ou plus. Dans le dispositif du type à structure en tandem, une couche de semiconducteur dopée adjacente à l'électrode arrière comprend l'une au moins des sous- couches du premier type consistant en a-SiN:H, a-SiO:H, a-SiC:H ou aSiNO:H et l'une au moins des sous-couches du second type, consistant en a-Si:H. En outre, on peut permuter la couche p et la couche n. Dans ce cas, la couche p adjacente à l'électrode arrière comprend les sous-couches p. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux dispositifs décrits et repré- sentés, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif photovoltaique, comprenant une pellicule de semiconducteur (3) consistant essentielle- ment en silicium amorphe, cette pellicule de semiconduc- teur comprenant un ensemble de couches de semiconducteur (3p, 3i, 3n) qui forment au moins une jonction semicon- ducteur-semiconducteur; une électrode avant transparente (2) d'un côté de la pellicule de semiconducteur (3), et une électrode arrière (4) de l'autre côté de la pellicule de semiconducteur (3); caractérisé en ce qu'une couche d'extrémité (3n) parmi les couches de semiconducteur, qui est adjacente à l'électrode arrière (4) comprend: au moins une souscouche d'un premier type (3nl; 3n21; 3n31; 3n41; 3n51) en silicium amorphe allié qui contient non seulement de l'hydrogène et un dopant correspondant à un type de conductivité, mais également au moins un élé- ment sélectionné dans le groupe comprenant l'azote, l'oxygène et le carbone, et au moins une sous-couche d'un second type (3n12; 3n22; 3n32; 3n42; 3n52) en silicium amorphe qui contient de l'hydrogène et un dopant corres- pondant au type de conductivité précité. 2. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les sous-couches du premier type et du second type (3n31, 3n32; 3n41, 3n42; 3n51 3n52) sont empilées en alternance. 3. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la jonction semiconducteur- semiconducteur est une jonction p-i-n. 4. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 3, caractérisé en ce que ce dispositif est d'un type tandem et en ce que la pellicule de semiconducteur (3) contient un ensemble de jonctions p-i-n. 5. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la sous-couche du premier type (3n1l) contient au moins un élément sélectionné dans le groupe comprenant l'azote, l'oxygène et le carbone, dans une plage de concentration inférieure à 50%, en pourcentage atomique. 6. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 5, caractérisé en ce que la sous-bouche du premier type (3nil) contient au moins un élément sélectionné dans le groupe comprenant l'azote, l'oxygène et le carbone, plus préférablement dans la plage de concentration de 3% à 30%, en pourcentage atomique. 7. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 6, caractérisé en ce que la sous-couche du premier type (3n1l) contient au moins un élément sélectionné dans le groupe comprenant l'azote, l'oxygène et le carbone, encore plus préférablement dans la plage de concentration de 10% à 25%, en pourcentage atomique. 8. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'électrode arrière (4) con- siste en une couche d'un élément sélectionné dans le grou- pe comprenant Al et Ag. 9. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que-l'électrode arrière (4) con- siste en couches empilées de matières sélectionnées dans le groupe comprenant Ag/Ti, 0CT/Ag et OCT/Ag/Ti. 10. Dispositif photovoltaique comprenant: une pellicule de semiconducteur (3) constituée essentiellement par du silicium amorphe, cette pellicule de semiconducteur comprenant un ensemble de couches de semiconducteur (3p, 3i, 3n) qui forment au moins une jonction semiconducteur- semiconducteur; une électrode avant transparente (2) d'un c8té de la pellicule de semiconducteur (3); et une électrode arrière (4) de l'autre côté de. la pellicule de semiconducteur; caractérisé en ce qu'une couche d'extré- mité (3n) parmi les couches de semiconducteur qui est adjacente à l'électrode arrière (4) comprend: au moins une sous-couche d'un premier type (3n1l, 3n41, 3n51) en silicium amorphe contenant non seulement de l'hydrogène et un dopant correspondant à un type de conductivité, mais également au moins un élément sélectionné dans le groupe comprenant l'azote, l'oxygène et le carbone, et au-moins une sous-couche d'un second type (3n12, 3n42, 3n52) en silicium amorphe contenant de l'hydrogène et un dopant correspondant au type de conductivité précité, avec l'électrode arrière (4) contiguë à la couche du second type. 11. Dispositif photovoltaique selon la revendi- cation 10, caractérisé en ce que les sous-couches du pre- mier type et du second type (3n41, 3n42; 3n51, 3n52) sont empilées en alternance. 12. Dispositif photovoltaTque selon la revendi- cation 10, caractérisé en ce que la jonction semiconduc- teur-semiconducteur est une jonction p-i-n. 13. Dispositif photovoltaique selon la revendi- cation 12, caractérisé en ce que ce dispositif est d'un type tandem, et en ce que la pellicule de semiconducteur (3) contient plusieurs jonctions p-i-n. - 14. Dispositif-photovoltalque selon la revendi - cation 10, caractérisé en ce que la sous-couche du pre- mier type (3n1l, 3n41, 3n51) contient au moins un élément sélectionné dans le groupe comprenant l'azote, l'oxygène et le carbone dans la plage de concentration inférieure à %, en pourcentage atomique. 15. Dispositif photovoltaique selon la revendi- cation 14, caractérisé en ce que la sous-couche du pre- mier type (311 341 351) contient au moins un élément sélectionné dans le groupe comprenant l'azote, l'oxygène et le carbone, plus préférablement dans la plage de con- centration de 3% à 30%, en pourcentage atomique. 16. Dispositif photovoltaique selon la revendi- cation 15, caractérisé en ce que la sous-couche du pre- mier type (3n1il, 3n41, 3n51) contient au moins un élément sélectionné dans le groupe comprenant l'azote, l'oxygène et le carbone, le plus préférablement dans la plage de concentration de 10% à 25%, en pourcentage atomique. 17. Dispositif photovoltaique selon la revendi- cation 10, caractérisé en ce que l'électrode arrière (4) consiste en une couche d'un élément sélectionné dans le groupe comprenant Al et-Ag. 18. Dispositif photovoltalque selon la revendi- cation 10, caractérisé en ce que l'électrode arrière (4) est formée par des couches empilées de matières sélec- tionnées dans le groupe comprenant Ag/Ti, OCT/Ag et OCT/Ag/Ti.