FR 2602799 A1 19880219 FR 8711417 A 19870811 PROCEDE DE PASSIVATION DES SURFACES EN METAL FERREUX EN CONTACT AVEC LES EAUX DE CHAUDIERES SOUS HAUTE PRESSION, A L'AIDE DE COPOLYMERES DE L'ACIDE METHACRYLIQUE. La présente invention se rapporte à un procédé de passivation des surfaces en métal ferreux qui sont en contact avec les eaux de chaudière sous haute pression. Les chaudières sous haute pression, par exemple celles fonctionnant sous des pressions supérieures à 69 bars (1.000 livres par pouce carré) sont susceptibles de se corroder du fait de la température élevée de l'eau contenue dans ces ensembles. Les chaudières sont principalement construites à partir de métaux ferreux qui se corrodent rapidement par suite de la présence d'oxygène, d'anhydride carbonique etc., ainsi que de la présence de certains produits chimiques que l'on ajoute à l'eau de la chaudière dans différents buts. Un procédé pour inhiber ce type de corrosion consiste à traiter l'eau de la chaudière avec un agent inhibiteur passivant. Ces inhibiteurs favorisent la forma20 ticn d'un revêtement d'oxyde de fer noir protecteur, par exemple de magnétite, sur les surfaces en métal ferreux en contact avec l'eau ou la vapeur qu'elle produit. Typiques de ces inhibiteurs capables de produire ces films du type magnetite sont certains polymères solubles dans l'eau, tels que les polymères d'acide acrylique et d'acrylamide. Il est connu que des films d'oxyde se forment sur l'acier dans de l'eau de haute pureté ne contenant pas d'agent passivant sous les conditions régnant dans les chaudières, mais l'oxyde formé en présence d'un agent passivant présente une résistance considérablement plus grande à la corrosion. Un exemple de polymères solubles dans l'eau capables de passiver les surfaces en métal ferreux en contact avec les eaux de chaudière est décrit dans le brevet des 35 Etats Unis d'Amérique no 4 457 847, colonne 11. Le 260-2799 traitement particulier utilisé, à l'aide de polymères consistait en l'utilisation d'un mélange de polymères, lequel comprenait un copolymère acide acrylique-acrylamide (rapport molaire 3:1) et un copolymère sulfonate de vinyle-acide acrylique (rapport molaire 1:3). Les polymères de ce mélange avaient des masses moléculaires inférieures à 50.000. La présente invention propose un traitement amélioré à l'aide d'un copolymère soluble dans l'eau, 10 de faible masse moléculaire, qui, lorsqu'on l'utilise pour contr8ler le tartre qui se forme à l'intérieur des chaudières, provoque la formation de films passifs qui sort significativement plus résistants à la corrosion que les films formes au cours d'un traitement avec, par 15 exemple, uniquement de l'acide polyacrylique, de l'acide polyméthacrylique, le polymère commercial consistant en un copolymère acide acrylique-acrylamide à 75/25 % en poids, d'une masse moléculaire de 30.000, du phosphate, ou sans traitement. La présente invention est un procédé de passivation des surfaces en métal ferreux au contact avec les eaux de chaudière sous une pression d'au moins 69 bars (1.000 livres par pouce carré). Cette passivation s'obtient en provoquant la formation d'un film de magné25 tite sur ces surfaces en métal ferreux en traitant l'eau de chaudière avec une quantité inhibitrice de corrosion d'un copolymère soluble dans l'eau. Ce polymère contient un vinyl sulfonate et au moins 50 pour cent en moles d'acide méthacrylique. Il a une masse moléculaire comprise 30 entre 10. 000 et 75.000. Les polymères, mis en oeuvre conformément à la présente invention, ont des masses moléculaires se situant dans la plage de 10.000-75.000, avec, de préférence, une masse moléculaire comprise entre 20.000 et 50.000. Ces masses moléculaires sont des masses moléculaires moyennes en poids. Comme indiqué, les polymères, mis en oeuvre conformément à la présente invention, contiennent au moins 50 pour cent en moles d'acide méthylacrylique, de préférence au moins 80 pour cent en moles, et, de façon davantage préférée, 95 pour cent en moles, le reste étant de l'acide vir.vlsulfonique sous forme d'un sel soluble dans l'eau. On ajoute les polymères de l'invention aux eaux de chaudière pour donner une proportion comprise entre 0,5 10 et 500 ppm (parties par million), avec un dosage préféré se situant dans la plage d'environ 5-70 ppm. A ces dosages, il se forme, sur la chaudière, un film d'oxyde métallique noir de bonne qualité. La présente invention est principalement envisagée 15 pour traiter les eaux de chaudière utilisées pour produire de -a vapeur sous des pressions d'au moins 69 bars (1.000 livres par pouce carré) et, de préférence, 103 bars (1.500 livres par pouce carré), ou supérieures. Bien que l'cr.n puisse utiliser le-polymère pour traiter des chaudières fonctionnant à des pressions inférieures, il n'est pas aussi efficace. Le pH de ces chaudières est hat-tuellement supérieur à 10.5 et dépasse rarement 13.5. Avantages de la présente invention 1. Le copolymère acide vinylsulfoniqueacide 25 méthacrylique ne donne pas de dégagement hydrolytique de gaz ammoniac, qui peut provoquer la corrosion des alliages contenant du cuivre. 2. L'emploi d'un squelette d'acide méthacrylique donne une stabilité thermique supérieure. Cet effet peut 30 s'observer aux pressions supérieures. Sous 103 bars (1.500 livres par pouce carré), des copolymères contenant plus de 80 % d'acide méthacrylique ont montré une meilleure passivation que des copolymères analogues d'acide acrylique. 3. L'effet de passivation du comonomère acide vinylsulfonique ne s'observe que dans ses copolymères avec l'acide méthacrylique. Le copolymère correspondant acide vinysufonique/acide acrylique ne montre pas d'amélioration de la passivation par rapport à l'acide polyacrylique. 4. Les caractéristiques d'amélioration de la pas5 sivation du squelette d'acide méthacrylique permettent de faibles taux.d'incorporation comonomère d'être efficaces pour favoriser la passivation du métal des chaudières. Même a moins de 10% d'incorporation du comonomère, de tels copolymères ont montré des efficacités de passivation compara10 bles ou supérieures à celles d'un copolymère d'acide acrylique/acrylamide contenant 25% d'acrylamide. 5. Des mélanges physiques d'homopolymères dans le même rapport que celui trouvé dans le copolymère correspondant n'ont pas montré d'amélioration significative dans la 15 formation d'un film d'oxyde protecteur par rapport à ce qui a été obtenu avec l'acide polyacrylique ou l'acide polyméthacrylique. - - 6. Un important avantage de la présente invention est que les copolymères utilisés pour empêcher la corro20 sicn, tels qu'enseignés ici, présentent également l'aptitude à inhiber la formation de tartre. Le dosage pour empêcher la formation de tartre peut varier. Si l'on recherche une inhibition de seuil, il suffit d'une fraction de ppm pour 1 partie de tartre exprimé en calcium. Si l'on recher25 che une inhibition de la formation de tartre et un nettoyage qui soient d'excellente qualité, on peut utiliser des dosages aussi élevés que ceux enseignés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 457 847. Les expériences ont été effectuées dans une chau30 dière expérimentale telle que décrite dans l'article "The Investigation of Scaling and Corrosion Mechanisms Using Process Simulation"/"La recherche des mécanismes d'entartrage et de corrosion à l'aide de la simulation de processus" par J.A. Kelly, P.T. Colombo et G.W. Flasch, article n IWC-8010 donné à la 4lème Rencontre Annuelle, Conférence Internationale de l'Eau, Pittsburgh, Pa., -22 Octobre 1980. Le tableau ci-après donne une comparaison de l'amélioration de passivation obtenue avec le copolymère acide méthacrylique/acide vinylsulfonique de l'invention par rapport au polymère commercial (tel que défini cidessus). Les valeurs de la passivation sont normalisées par rapport à celles d'un homopolymère d'acide méthacrylique. Sous 103 bars (1.500 livres par pouce carré), les copolymères contenant plus de 80% d'acide méthacrylique ont 10 montré une meilleure passivation que les-copolymères d'acide acrylique. Ceci est dû à la plus grande stabilité thermique et à la passivation améliorée des polymères d'acide méthacrylique. TABLEAU Passivation effectuée par les polyrières (normalisée) Pression (aumanomètre)l Essai1 2 Polymère 3 r Livre/pouce à MAc Commercial MAc/VS Bars 1 carré Blanc 41 600 0,89 1,0 1,34 1,0 69 1.000 0,74 1,0 1,23 1,52 1D3 1.500 0,66 1,0 0,96 1,19 25 30 1 Essai à Blanc = pas de traitement, pH de l'eau d'alimentation réglé 2 MA.c = acide méthacrylique à 10,0. 3 MAc/VS = copolymère acide méthacrylique/acide vinylsulfonique à /5% en poids. Tous les polymères testés figurant dans le tableau avaient une masse moléculaire d'environ 30.000. Les résultats de ce test sont présentés sur le dessin. Sur le dessin, ce sont les valeurs absolues des mesures qui sont indiquées plutôt que les valeurs normalisées comme dans le tableau. REVENDICATIONS 1 - Procédé de passivation des surfaces de métal ferreux en contact avec les eaux de chaudière sous une pression d'au moins 69 bars (1.000 livres par pouce carré) 5 en provoquant la formation d'un film de magnétite sur ces surfaces de métal ferreux, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter l'eau de chaudière avec une quantité inhibitrice de corrosion d'un copolymère soluble dans l'eau qui contient un vinyl sulfonate et au moins 50 pour cent 10 en moes d'acide méthacrylique, et qui a une masse moléculaire comprise entre 10. 000 et 75.000. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère contient au moins 80 pour cent en moles d'acide méthacrylique et a une masse moléculaire 15 comprise entre 20.000 et 50.000.