FR 2600887 A1 19880108 FR 8709416 A 19870702 PREPARATION DE BAIN La présente invention concerne une préparation de bain contenant de l'acide ascorbique ou un de ses dérivés, et un agent réducteur. Le colorant azoïque Jaune n 4, le colorant quinoline Jaune n 203, le colorant naturel bétanine, etc., que l'on utilise généralement comme colorants de bain, sont le plus souvent oxydés et décolorés par le chlore libre résiduel dans l'eau du robinet, et on a 10 jusqu'à présent utilisé de l'acide ascorbique comme stabilisant pour ces colorants (demande de brevet japonais non-examinée N 53-27770). Il est apparu le problème suivant: à la faible concentration fournie par l'addition d'une préparation 15 de bain telle que ci-dessus à l'eau du bain, l'acide ascorbique est rapidement décomposé et le plus souvent oxydé en acide déhydroascorbique par le chlore libre résiduel dans l'eau du robinet. La Demanderesse a effectué des recherches poussées pour mettre au point une préparation de bain contenant de l'acide ascorbique, dans laquelle l'acide ascorbique peut être maintenu dans un état stable dans l'eau du bain, et elle a trouvé que l'addition à l'eau du bain d'un membre du groupe constitué par le thiosulfate de sodium, le dithionite de sodium, le chlorhydrate de Lcystéine, la glutathione et le gallate de propyle, composés qui sont tous choisis parmi les composés connus, aide la stabilisation non seulement de l'acide ascorbique, mais aussi des colorants dans l'eau du bain. La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. La présente invention concerne donc une préparation de bain comprenant de l'acide ascorbique, de ses esters ou de leurs sels solubles dans l'eau, et au moins un agent réducteur choisi dans le groupe constitué des thiosulfates hydrosolubles, des dithionites hydrosolu20 bles, du chlorhydrate de L-cystéine, de la glutathione et des esters de l'acide gallique. Comme exemples d'esters de l'acide ascorbique que l'on utilise dans la présente invention, on peut mentionner l'acide 2-phosphate-ascorbique, l'acide 2-sulfate25 ascorbique, etc.. Comme exemples de sels hydrosolubles de l'acide ascorbique ou de ses esters, on peut mentionner les ascorbatés de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, tels que l'ascorbate de sodium et l'ascorbate de calcium, le 2-phosphate-ascorbate de sodium, le 2-phosphate-ascorbate de calcium, le 2phosphate-ascorbate de magnésium, le 2-sulfate-ascorbate de baryum, etc. Dans la description qui va suivre, ces composés seront quelquefois désignés collectivement par "composé de l'acide ascorbique". Comme composé de l'acide ascorbique, on utilise de 10 préférence l'acide ascorbique ou l'ascorbate de sodium. Comme exemples de thiosulfates hAdrosolubles que l'on utilise dans la présente invention, on peut mentionner les thiosulfates de métal alcalin, tels que le thiosulfate de sodium, le thiosulfate de potassium, etc., 15 et l'on utilise de préférence le thiosulfate de sodium. Comme exemples de dithionite hydrosoluble, on peut mentionner les dithionites de métal alcalin tels que le dithionite de sodium, le dithionite de potassium, etc., et l'on utilise de préférence le dithionite de sodium. 20 L'ester d'acide gallique comporte un fragment alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et on utilise de préférence le gallate de propyle. La préparation de bain conforme à la présente invention peut être fabriquée par mélange dudit acide 25 ascorbique ou d'un dérivé de celuici avec au moins un desdits agents réducteurs. En ce qui concerne le rapport de mélange des deux composants, on utilise généralement l'agent réducteur en une proportion de 0,02 à 2 parties en poids, et de préférence de 0,05 à 0,5 partie en poids, pour une partie en poids du composé d'acide ascorbique. En ce qui concerne les quantités incorporées dans la préparation de bain, il est préférable d'incorporer environ 5 à 50 parties en poids dudit composé acide ascorbique et environ 1 à 10 parties en poids dudit agent réducteur pour 100 parties en poids de la préparation de bain. La préparation de bain conforme à la présente invention zeut être fournie sous n'importe quelle forme convenable d'application, comme des comprimés solides (par exemple dés, pilules, comprimés moussants, etc.), des granulés et des poudres, ainsi que des solutions et 15 d'autres formes liquides. En outre, la préparation de bain conforme à la présente invention peut contenir n'importe lequel des composants de bain qui sont habituellement employés, tels que substances minérales, huiles essentielles, médicaments à l'état brut, huiles, parfums, colorants, savons, tensio-actifs, etc.. Comme exemples desdites substances minérales, on peut mentionner le chlorure de sodium, l'iodure de potassium, le chlorure d'ammonium, le sulfate de sodium, le 25 sulfate d'aluminium, le sulfate de fer, le sulfure de potassium, le nitrate de potassium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le carbonate de magnésium, le bicarbonate de magnésium, le borax, l'acide borique, l'acide silicique anhydre, l'acide métasilicique, le polyphosphate de sodium, l'hydrogénophosphate de calcium, le phosphate de sodium, l'oxyde de calcium, l'hyposulfure de fer, l'hydroxyde de calcium, l'argile neutre, la perlite, le soufre, la poudre de mica, les eaux minérales, les sables minéraux, les incrustations d'eaux de sources chaudes, etc.. Comme exemples desdites huiles essentielles, on peut mentionner l'essence de menthe pcivrée, l'essence de jasmin, le musc artificiel, le camphre, l'huile de camphre, l'essence de hinoki, l'essence de peau d'orange, le bornéol, l'huile de terpène, l'essence de cinnamome, 15 l'essence de bergamote, l'essence de mandarine, l'essence d'iris, l'essence de pin, l'essence de lavande, l'essence de pei, l'essence d'orange, l'essence de cèdre, l'essence de girofle, l'essence de hiba, l'essence de rose, l'essence d'eucalyptus, l'essence de citron, etc.. 20 Comme exemples desdits médicaments à l'état brut, on peut mentonner le rhizome d'atractylodis, le rhizome d'atractylodis blanc, le rhizome de valériane, la nepeta, l'écorce de magnolia, le rhizome de cnidium, la peau d'orange amère, la racine de ginseng, l'écorce de cinnamome, la racine de paeonia, la feuille de menthe, la racine de scutellaria, le rhizome de calamus, le bois de schizandra, la racine d'angélique, le safran, l'écorce de phellodendron, le fruit de fenouil, la peau d'orange, la fleur de camomille, le rhizome de raphanus (radis), le saule, le bois de camphrier, la feuille de sureau japonais, la feuille de sureau, l'elsholtzia, le fatsia du japon, le rhizome d'acorus, la feuille d'armoise, l'hypericum, les pois orange, la drupe de pêcher et la fleur de pêcher, le fruit de gleditschia, la drupe d'eriobotrya et la feuille d'eriobotrya, la feuille de lonicera, la fleur de tilleul, le marron d'inde, l'achillée (achillea sibirica), le houblon, le feuille de romarin, le bouleau, le pin, la sauge rouge, la racine de liquiritia, etc.. Comme exemples desdites huiles, on peut mentionner l'huile d'olive, l'huile de soja, l'huile d'amande, l'huile d'arachide, l'huile de ricin, l'huile de noix de coco, l'huile de palme, l'huile de tortue, l'huile de riz, etc.. Comme exemples desdits parfums, on peut mentionner les divers parfums de citrus, les notes florales, vertes, 20 et boisées. Comme exemples de colorants, on peut mentionner les colorants de goudrons (par exemple l'azoïque Jaune n 4, la quinoléine Jaune n 203, etc.), les colorants uranines (par exemple le Jaune n 202-1), les colorants 25 de triphénylméthane (par exemple le Bleu n 1, le Vert n 3, etc.), et les colorants naturels (par exemple la bétanine, etc.), etc.. 260'0887 Comme exemples de savons et de tensio-actifs, on peut mentionner, par exemple, les sels basiques d'acide gras supérieur (par exemple les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, ou de triéthanolamine, des acides laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, etc.), les sels d'ester alkylique de l'acide sulfurique (par exemple le lauryl-sulfate de sodium, le laurylsulfate de triéthanolamine, etc.), les sels d'acides alkyl-éther-sulfurique (par exemple, le polyoxyéthylène10 lauryl-éthersulfate de sodium, le polyoxyéthylènelauryl-éther-sulfate-de triéthanolamine, etc.), les Nacyl-sarcosinates (par exemple le N-lauroylsarcosinate de sodium, etc.), les alcanolamides (par exemple, le diéthanolamide de l'acide laurique, le diéthanolamide 15 d'acide gras d'huile de palme, etc.), les (alkyle à chaîne droite)-benzène-sulfonates (par exemple le laurylbenzènesulfonate de sodium, etc.), et les monoesters polyoxyéthylène-glycéryliques d'acide gras (par exemple le stéarate de poiyoxyéthylène-glycéryle, etc.), 20 etc. En outre, des conservateurs, tels que les esters de l'acide p-hydroxybenzoïque, qui sont généralement contenus dans les savons liquides ou les shampooings, peuvent être ajoutés, si nécessaire. Dans la formulation de la préparation de bain de la présente invention, telle que comprimés, granulés, etc., on peut utiliser un liant. Des exemples d'un tel liant englogent la cellulose cristallisée, la carboxyméthylcellulose sodée, la gélatine, l'amidon, la dextrine, la méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'alginate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, la gomme adragante, et similaire. Lorsque l'on dissout la préparation de bain de l'invention dans l'eau du bain, la concentration d'acide ascorbique dans l'eau du bain peut se situer entre 10 et 500 ppm. La préparation de bain de la présente invention présente 1i propriété que le composé de l'acide ascorbique qui y est contenu n'est ni décomposé, ni oxydé en acide déhydroascorbique, par le chlore libre résiduel dans l'eau du robinet. Les exemples d'expérience et exemples de réalisation suivants illustrent davantage l'invention. Dans la description qui suit, les "partie(s)" représentent des parties en poids. Exemple d'expérience 1 Dans 100 ml d'eau purifiée, on dissout 300 mg d'ascorbate de sodium et 50 mg de l'un des agents réducteurs mentionnés ci-dessous. Cette solution aqueuse, contenant de l'ascorbate de sodium, est diluée à 10 litres avec de l'eau du robinet, et l'on chauffe à 40 C. La solution 25 est maintenue à cette température pendant 2 heures, après quoi on dose l'ascorbate de sodium par chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC), dans les conditions suivantes: colonne: pBondapak C18 (Waters Associates, U.S.A.), 3,9 mm x 300 mm. température de colonne: 40 C - éluant: (0,005M 1-heptanesulfonate de sodium + 0,05M hydrogénophosphate d'ammonium + 0,1 % acide acétique): (méthanol) = 3:1. détecteur: UV, 270 nm Les résultats sont donnés dans le tableau 1, en % d'ascorbate de sodium résiduel. Tableau 1 % résiduel d'ascorAgent réducteur bate de sodium après 2 h à 40 C témoin (pas d'agent réducteur ajouté) 4,3 % thiosulfate de sodium 94 % dithionite de sodium 89 % chlorhydrate de L-cystéine 82 % glutathione 80 % gallate de propyle 50 % En comparaison de l'essai témoin, o l'on n'a pas 20 ajouté d'agent réducteur, les préparations de bain contenant l'un quelconque des agents réducteurs conformes à la présente invention sont toutes stables, sans décomposition de l'ascorbate de sodium. Exemple d'expérience 2 Dans 100 ml d'eau purifiée, on dissout 5 g d'acide ascorbique, 750 mg de l'un des agents réducteurs mentionnés ci-dessous, 50 mg d'un colorant (Jaune n 202- 1) et 300 mg d'un parfum à note de citron, pour obtenir une préparation de bain liquide. On dilue à 12,5 litres, avec de l'eau du robinet, 10 millilitres de cette préparation de bain, et on chauffe à 40'C. On maintient la solution à cette température pendant 2 heures, et on en détermine alors la teneur en acide ascorbique par HPLC, dans les mêmes conditions que dans l'exemple d'expérience 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Agent réducteur % résiduel d'ascorbate de sodium après _2 h à 40 C témoin (pas d'agent réducteur ajouté) 5,1 % thiosulfate de sodium 94,4 chlorhydrate de L-cystéine 9462,0 % 62,0 % En comparaison de l'essai témoin, dans lequel on n'ajoute pas d'agent réducteur, les préparations de bain contenant du thiosulfate de sodium ou du chlorhydrate de 20 L-cystéine sont toutes stables en ce qui concerne l'acide ascorbique. Exemple 1 (comprimés effervescents) Dans un mélangeur en V (Tokuji Seikasho K.K., Japon), on mélange intimement 25 parties de sulfate de 25 sodium, 50 parties de bicarbonate de sodium, 4 parties d'acide succinique, 17 parties d'acide ascorbique, 3 parties de thiosulfate de sodium, 1 partie de parfum à note boisée, et 1/2 partie d'un colorant (Jaune N' 2021). Ensuite, en utilisant une machine de compression (Kikusui Seisakusho K.K., Japon), on presse le mélange en comprimés, qui présentent chacun un diamètre de 4,55 cm et une épaisseur de 1,2 cm, et un poids de 30 g, pour obtenir des comprimés de bain de la présente invention. Exemple 2 (comprimés effervescents) Dans un mélangeur en V, on mélange intimement 37 parties de bicarbonate de sodium, 36 parties d'acide succinique, 20 parties d'ascorbate de sodium, 2 parties de thiosulfate de sodium, 2 parties de cellulose cristallisée, 2 parties de benzoate de sodium, 1 partie d'un parfum à note boisée, et 1/2 partie d'un colorant (Jaune n 202-1). On presse ensuite le mélange, en utilisant une machine de compression, en comprimés qui présentent chacun un diamètre de 4,5 cm et une épaisseur de 1,8 cm, et un poids de 50 g, pour obtenir des comprimés effervescents de la présente invention. Exemple 3 (préparation de bain en granulés) On mélange 20 parties d'acide ascorbique, 24 parties de sulfate de sodium et 4 parties de gallate de propyle, et on granule le mélange de la façon classique pour obtenir des granulés (A) (diamètre des particules, 300 - 1400 M). Séparément, on mélange 50 parties de bicarbonate de sodium, 1 partie de carboxyméthylcellulose sodée, 1 partie d'un parfum à note de citron, et 1/2 partie d'un colorant (Jaune n0 202-1), et on granule le mélange de la façon classique pour obtenir des granulés (B) (diamètre des particules, 300 - 1400 p). On mélange les granulés (A) et (B) obtenus, ce qui donne une préparation de bain en granulés de l'invention. Exemple 4 (préparation liquide) On dissout 20 parties d'ascorbate de sodium, 5 parties d'acide succinique, 3 parties de thiosulfate de sodium, 1 partie d'un parfum à note de citron, et 1/2 partie d'un colorant (Jaune n 202-1), dans une quantité 10 d'eau suffisante pour faire le complément à 100 parties d'une préparation liquide de bain, conforme à la présente invention. Exemple 5 (comprimés effervescents) A un mélange constitué de 10 parties de bicarbona15 te de sodium, 9 parties de carbonate de sodium, 4 parties de thiosulfate de sodium et 14 parties de lactose anhydre, on ajoute une petite quantité d'eau. A l'aide d'un granulateur vertical (Fuji Industry, Japon), on granule le mélange et on sèche ensuite pour obtenir des 20 granulés A (diamètre des particules: 20 à 250 p). A un mélange constitué de 34 parties d'acide ascorbique, 5 parties d'acide succinique et 14 parties de lactose anhydre, on ajoute une petite quantité d'eau. A l'aide du granulateur mentionné ci-dessus, on granule le 25 mélange et on sèche ensuite pour obtenir des granulés B (diamètre des particules: 20 à 250 p). Dans un mélangeur en V (Tokujo Seisakusho K.K., Japon), on mélange les granulés A et B. Au mélange obtenu, on ajoute 9 parties d'acide fumarique, 1 partie d'un parfum à note de citron, et 1/2 partie d'un-colorant (Jaune n 202-1), et on mélange le tout. A l'aide d'une machine de compression à un seul coup (Kikusui Seisakusho K.K., Japon), on presse le mélange en comprimés qui présentent chacun un diamètre de 4,5 cm et une épaisseur de 1,2 cm, et un poids de 30 g, pour obtenir une préparation de bain de la présente invention. 10 Exemple 6 (comprimés effervescents-) A un mélange constitué de 10 pa:rties de bicarbonate de sodium, 8 parties de carbonate de sodium, 2 parties de thiosulfate de sodium et 10 parties de lactose anhydre, on ajoute une petite quantité d'eau. A l'aide 15 d'un granulateur vertical, on granule le mélange et on sèche ensuite pour obtenir des granulés A (diamètre des particules: 20 à 250 p). A un mélange constitué de 34 parties d'acide ascorbique, 2 parties de chlorhydrate de L-cystéine, 15 20 parties de sulfate de sodium anhydre et 8 parties de lactose anhydre, on ajoute 1/2 partie d'eau. A l'aide du granulateur mentionné ci-dessus, on granule le mélange et on sèche ensuite pour obtenir des granulés B (diamètre des particules: 20 à 250 p). Dans un mélangeur en V, on mélange les granulés A et B. Au mélange obtenu, on ajoute 10 parties d'acide adipique, 1 partie d'un parfum à note boisée, et une petite quantité d'un colorant (Jaune n 202-1), et on mélange le tout. A l'aide d'une machine de compression à un seul coup, on presse le mélange en comprimés qui présentent chacun un diamètre de 4,5 cm et une épaisseur de 1,2 cm, et un poids de 30 g, pour obtenir une préparation de bain de la présente invention. Exemple 7 (préparation de bain à bulles) A 20 parties d'eau, on ajoute 30 parties de polyoxyéthylène-lauryl-éther-sulfate de sodium, et on mélange jusqu'à homogénéité. Après avoir dissous dans le mélange, e-- chauffant, 0,05 partie de butyl-paraben, on ajoute 3,5 parties d'ester polyoxyéthylène-glycérilique d'acide gras d'huile-de palme et 0,5 partie de diéthanolamide d'acide gras d'huile de palme, et on mélange 15 jusqu'à homogénéité pour obtenir un produit A. Dans 25 parties d'eau, on dissout en chauffant 0,05 partie de méthyl-paraben (parahydroxybenzoate de méthyle). Après refroidissement du mélange aux environs de la température ordinaire, on ajoute 15 parties d'ascorbate de sodium, 1 partie de thiosulfate de sodium, 1,5 partie de chlorure de sodium et 0,5 partie d'un parfum à note de citron, pour obtenir une solution aqueuse (produit B). On mélange les produits A et B, et on ajoute ensuite une quantité suffisante d'eau pour compléter à parties d'une préparation de bain de la présente invention, sous la forme d'un liquide homogène et trans- parent. Exemple 8 (préparation de bain en granulés) On mélange 30 parties de sulfate de sodium, 10 parties de 2-phosphate-ascorbate de magnésium et 2 parties de thiosulfate de sodium, et on granule de la façon classique pour obtenir des granulés (A) (diamètre des particules: 200 à 1400 p). On mélange 25 parties d'hydrogénocarbonate de sodium et 6 parties de borax, et on granule de la façon 10 classique pour obtenir des granulés (B) (diamètre des particules: 200 à 1400 M). On mélange 20 parties d'acide citrique, 5 parties de chlorure de sodium, 2 parties d'un parfum.à note de citron, et une quantité convenable d'un colorant (Jaune 15 n 202-1), et on granule pour obtenir des granulés (C) (diamètre des particules: 200 à 1400 p). On mélange des granulés (A), (B), et (C) obtenus, pour obtenir une préparation de bain en granulés de l'invention. REVENDICATIONS 1. Préparation de bain, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acide ascorbique, de ses esters ou de leurs sels solubles dans l'eau, et au moins un agent 5 réducteur choisi dans le groupe constitué par les thiosulfates hydrosolubles, les dithionites hydrosolubles, le chlorhydrate de L-cystéine, la glutathione, et les esters d'alkyle en CI-4 de l'acide gallique. 2. Préparation de bain conforme à la revendication 10 1, caractérisée en ce que l'ester d'acide ascorbique est le 2-p..osphate d'acide ascorbique ou le 2-sulfate d'acide ascorbique. 3. Préparation de bain conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le sel soluble dans l'eau est l'ascorbate de sodium, l'ascorbate de calcium, le 2phosphate-ascorbate de sodium, le 2-phosphate-ascorbate de calcium, le 2-phosphate-ascorbate de magnésium ou le 2-sulfate-ascorbate de baryum. 4. Préparation de bain conforme à la revendication 20 1, caractérisée en ce que le thiosulfate hydrosoluble est le thiosulfate de sodium ou le thiosulfate de potassium. 5. Préparation de bain conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dithionite hydrosoluble 25 est le dithionite de sodium ou le dithionite de potassium. 6. Préparation de bain conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester d'acide gallique est le gallate de propyle. 7. Préparation de bain conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion pondérale de l'agent réducteur à l'acide ascorbique, à son ester ou & leur sel hydrosoluble, est de 0,02 à 2. 8. Préparation de bain conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que ladite proportion pondérale est de 0,05 à 0,5. 9. Préparation de bain conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide as -:orbique, son ester ou-leur sel soluble dans l'eau, dans la préparation de bain, est dissous à la concentration de 10 à 500 ppm dans l'eau du bain. 10. Préparation de bain conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acide ascorbique et du thiosulfate de sodium. 11. Préparation de bain conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 20 de l'ascorbatA de sodium et du thiosulfate de sodium. 12. Préparation de bain conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la préparation se trouve sous la forme-de comprimés, degranulés ou de liquides.