FR 2604999 A1 19880415 FR 8613555 A 19860925 PROCEDE DE STABILISATION DES MELANGES DE CHLORATION DU PHENOL ET/OU DE CHLOROPHENOLS La présente invention concerne un procédé de stabilisation des mélanges réactionnels obtenus lors de la chloration du phénol et/ou de chlorophénols en tri-, tétra- et pentachlorophénols. Lors de la chloration du phénol, des monochlorophénols et des dichlorophénols en trichlorophénols, tétrachlorophénols ou pentachlorophénol, on obtient des mélanges de chloration qui sont colorés et qui évoluent dans le temps. Ainsi on observe notamment, même lors d'un stockage à froid, une augmentation du taux des chlorophénoxyphénols et une évolution de la concentration de certains chlorophénols. Lorsque de tels mélanges de chloration sont distillés, les produits de la distillation présentent également cette instabilité. La demanderesse a mis en évidence la présence, dans ces mélanges de chloration, de cétones cycliques insaturées comportant une substitution gem-dichlorée, qui seraient à l'origine de l'évolution de ces mélanges. La présente invention se propose de résoudre ce problème de l'instabilité des mélanges de chloration. Plus précisément elle consiste en un procédé de stabilisation d'un mélange de chloration du phénol et/ou de chlorophénols, caractérisé en ce que l'on agite ledit mélange en présence d'au moins un composé réducteur accepteur de chlore. Les composés réducteurs accepteurs de chlore que l'on peut utiliser dans la présente invention sont très variés. Ces composés réducteurs accepteurs de chlore peuvent être notamment des phDsphites organiques; des phosphines; des phosphinites des arsines; des sulfures organiques; des hydrures métalliques; des borohydrures métalliques ou des dérivés de ces borohydrures métalliques tels que les cyanoborohydrures ou les alkoxyborohydrures; certains métaux tels que le cuivre, l'étain, l'argent, le cobalt, le palladium, le platine, l'iridium, le germanium et le sélénium ou des dérivés de certains de ces métaux; des phénols, diphénols ou triphénols. Parmi ces composés réducteurs accepteurs de chlore, on peut distinguer différents groupes. Le premier groupe particulièrement intéressant comprend notamient les dérivés du phosphore trivalent de formule générale (I) 0 0n Ri1 P \( )n R2 (I) (0)n R3 dans laquelle: - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone et comportant un à plusieurs atomes de chlore; 15. un radical alkyle, comportant une ou plusieurs fonctions éthers, tel que notamment un ou plusieurs enchaînements oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène; un radical phényle; un radical phényle comportant un ou plusieurs atomes de chlore; 20. un radical phényle comportant 1 ou 2 substituants alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone; un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs atomes de chlore ou 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone; un radical cycloalkyle, notamment cyclohexyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone. - un ou deux des radicaux R1, R2 et R3 peut représenter un atome d'hydrogène; - les symboles n, identiques ou différents, représentent 0 ou 1. A titre d'exemples de composés de formule (I), on peut citer le phosphite de triphényle, les phosphites de tris(chloroph-nyle), les phosphites de tris(dichlorophényle), les phosphites de tris(trichlorophényle), le phosphite de triméthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tributyle, le phosphite de trioctyle, les phosphites de tris(nonylphényle) , le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phinyle), le phosphite de tribenzyle, le phosphite de tris(phInéthyle), le diphénylphosphinite de méthyle, le phosphite de tris(éthoxy-2 éthyle), le phosphite de tricyclohexyle, la triph5nylphosphine, la diphinylméthylphosphine, la diphknyléthylphosphine, la diéthylphlnylphosphine, la tributylphosphine. Ce premier groupe de composés réducteurs accepteurs de chlore comporte également les arsines telles que par exemple la triphénylarsine; les triphénylarsines substituées par un ou des atomes de chlore ou 1 ou 2 groupements alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone; les trisalkylarsines dont les groupements alkyles ont 1 à 12 atomes de carbone et peuvent éventuellement être substitués par des atomes de chlore; les alkylphénylarsines telle que la diphényléthylarsine; les arsénites telles que l'arsénite de triéthyle. Enfin dans ce premier groupe de composés réducteurs accepteurs de chlore, on peut inclure également en raison de leur comportement analogue, les sulfures organiques. Ces sulfures organiques sont plus particulièrement les composés de formule générale (II): - S - R6 (I) dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent: - un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, alkoxy, hydroxyle ou atomes de chlore; - un radical alkyle; - un radical phénylalkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, alkoxy, hydroxyle ou atomes de chlore; - un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, alkoxy, hydroxyle ou atomes de chlore. A titre d'exemples de tels sulfures organiques, on peut citer le thioanisole, le sulfure de diphényle, le sulfure de phényle et de chloro4 phenyle, le sulfure de di(chloro-4 phényle), le sulfure de di(hydroxy-2 ditertiobutyl-4,6 phényle), le sulfure de di(hydroxy-4 diméthyl-3,5 phényle), le sulfure de di(hydroxy-2 ditertiobutyl-3,5 phényle), le sulfure de phényle et de cyclohexyle, le sulfure de phényle et de butyle, le sulfure de chloro-4 phényle et d'hexyle, le sulfure de méthyl-4 phényle et de dodécyle, le sulfure de benzyle et d'octyle, le sulfure de méthoxy-4 phényle et d'éthyle, le sulfure de phényle et de stéaryle, le sulfure de dihexyle, le sulfure d'éthyle et d'hexyle, le sulfure de dioctyle, le sulfure de propyle et de méthyl-4 cyclohexyle, le sulfure de méthyle et de chloro-4 cyclohexyle. Le thioanisole est un composé réducteur accepteur de chlore particulièrement efficace dans le procédé selon la présente invention. Les composés réducteurs accepteurs de chlore de ce premier groupe permettent la stabilisation des mélanges issus de la chloration du phénol et/ou de chlorophénols, en transformant tout ou partie des cétones cycliques insaturées gem-dichlorées, essentiellement en chlorophénols et peu ou pas en chlorophénoxyphénols. Un deuxième groupe actif de composés réducteurs accepteurs de chlore comprend les Iydrures métalliques, notamnent de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'aluminium et de métaux alcalins, les borohydrures de métaux alcalins ou des dérivés de borohydrures de métaux alcalins tels que les cyanoborohydrures et les alkoxyborohydrures. On peut citer par exemple l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de calcium, l'hydrure de magnésium, l'hydrure d'aluminium et de lithium, le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium, le cyanoborohydrure de sodium, le cyanoborohydrure de potassium, le triméthoxyborohydrure de sodium, le triéthoxyborohydrure de sodium, le triméthoxyborohydrure de potassium, le triéthoxyborohydrure de potassium, le diméthoxyborohydrure de sodium. Ce deuxième groupe de composés réducteurs accepteurs de chlore comporte également certains métaux tels que le palladium, le platine, l'iridium, le cobalt, le cuivre, l'étain, l'argent sous leur forme métallique. I1 comporte également des dérivés de certains de ces métaux, généralement à leur bas degré d'oxydation, notaxnent des sels compatibles avec le milieu réactionnel. On peut citer par exemple le trichlorure de ruthénium et le chlorure stanneux. Les composés réducteurs accepteurs de chlore de ce deuxième groupe permettent la stabilisation des mélanges issus de la chloration du phénol et/ou de chlorophénols, en transformant une partie des cétones cycliques insaturées gem-dichlorées en chlorophénols et une autre partie de ces cétones en chlorophénoxyph5nols. Un troisième groupe de composés réducteurs accepteurs de chlore comprend les phénols, les diphénols et les triphénols comportant ou non un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy. Ces substituants alkyles ou alkoxy ont 1 à 4 atomes de carbone. on peut citer par exemple le phénol, le méthyl-2 phénol, le méthyl-3 phénol, le méthyl-4 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-3 phénol, le méthoxy-4 phénol, l'éthoxy-2 phénol, l'éthoxy-3 phénol, l'éthoxy-4 phénol, le tertiobutyl-4 phénol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, la méthyl-2 hydroquinone, la méthoxy-2 hydroquinone, le méthoxy-4 pyrocatéchol, la diméthoxy-2,6 hydroquinone, le naphtol-l, le naphtol-2, le dihydroxy-l,2 naphtalène, le dihydroxy-l,3 naphtalène, le dihydroxy-l, 4 naphtalène, le dihydroxy-l,5 naphtalène, le dihydroxy-l,6 naphtalène, le dihydroxy-l,7 naphtalène, le dihydroxy-l,8 naphtalène, le dihydroxy-2, 3 naphtalène, le dihydroxy-2,6 naphtalène, le dihydroxy-2,7 naphtalène, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyquinol, la chloro-2 hydroquinone, la vitamine E. Les composés réducteurs accepteurs de chlore de ce troisième groupe permettent la stabilisation des mélanges issus de la chloration du phénol et/ou de chlorophénols soit en transformant les cétones cycliques insaturées gem-dichlorées en chlorophénols, soit en réagissant avec les cétones cycliques pour conduire à des produits lourds du type phénoxyphénols ou biphényles chlorés. Une variante du présent procédé consiste également dans l'addition au mélange issu de la chloration du phénol et/ou de chlorophénols de composés tels que le trichlorure de phosphore, l'acide phosphoreux ou l'acide hypophosphoreux par exemple, qui formeront in situ avec des chlorophénols présents, des phosphites de phényle chlorés, tels que èux indiqués dans le premier groupe de composés réducteurs accepteurs de chlore. Ces composés phosphorés peuvent également être ajoutés dans le mélange à traiter, avec un ou des phénols du troisième groupe de composés réducteurs accepteurs de chlore. Les cétones cycliques insaturées gem-dichlorées sont essentiellement des cyclohexadiénones gem-dichlorées comportant par ailleurs 1, 2, 3 ou 4 autres atomes de chlore sur différents atomes de carbone du cycle et des cyclohexénones gem-dichlorées comportant également par ailleurs 1 à 6 autres atomes de chlore sur différents atomes de carbone du cycle. Ce sont d'une part les dichloro-4,4 cyclohexadiène-2,5 ones et les dichloro-6,6 cyclohexadiène-2,4 ones comportant en outre 1 à 4 atomes de chlore. A titre d'exemples des principales cyclohexadiénones gem-dichlorées, on peut citer la dichloro-6,6 cyclohexadiène-2,4 one, le dichloro-4,4 cyclohexadiène-2,5 one, le tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one, la tétrachloro-2,4,6,6 cyclohexadiène-2,4 one, la pentachloro-2,3,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one, la pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexadiène-2,4 one, la pentachloro-2,3,4,6,6 cyclohexadiène-2,4 one, l'hexachloro-2,3,4,4,5,6 cyclolexadiène-2,5 one, et l'hexachloro-2,3,4,5,6,6 cyclohexadiène-2,4 one. Ce sont d'autre part les dichloro-2,2 cyclohexène-3 ones, les dichloro-6, 6 cyclohexène-2 ones, les dichloro-4,4 cyclohexène-2 ones, les dichloro-6, 6 cyclohexène-3 ones comportant en outre 1 à 6 atomes de chlore. A titre d'exemples des principales cyclohexènones gem-dichlorées, on peut citer: la pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexène-2 one, 1' hexachloro-2,4,4,5,6,6 cyclohexène-2 one, l'hexachloro-2,2,4,5,6,6 cyclohexène-3 one, l'heptachloro-2,4,4,5,5,6,6 cyclohexène-2 one, l'heptachloro-2,2,3,4,5,6, 6 cyclohexène-3 one, l'heptachloro-2,3,4,4,5,5,6 cyclohexène-2 one, l'heptachloro-2,3,4,4,5,6,6 cyclohexène-2 one, l'octachloro-2,3,4,4,5,5,6, 6 cyclohexène-2 one, et l'octachloro-2,2,3,4,5,5,6,6 cyclohexène-3 one. La température à laquelle sont agités le mélange issu de la chloration du phénol et/ou du chlorophénols et le ou les composés réducteurs accepteurs de chlore varie dans de larges limites, par exemple entre 20 C et 200 C. De préférence cependant, pour avoir une bonne réaction, la température sera de 40 C à 180 C et le plus souvent de 60 C à 150 C. La durée du traitement est très variable en fonction de la température, de la quantité de cétones cycliques gem-dichlorées contenues dans le mélange et du composé réducteur accepteur de chlore utilisé. Elle peut varier par exemple de quelques minutes à plusieurs dizaines d'heures. En général, elle se situe entre 1 heure et 15 heures, sans que ces nombres aient une valeur critique. La quantité de composé réducteur accepteur de chlore dépend bien évidemment de la teneur en cétones cycliques gem-dichlorées du mélange et de leur nature. Ces cétones sont généralement dosées dans le mélange par chromatographie en phase liquide à double détection: un détecteur à ultraviolets pour l'ensemble des composés du mélange et un détecteur électrochimique spécifiquement pour les cétones cycliques gem-dichlorées ou par un dosage global en électrochimie. Pour avoir une bonne stabilisation des mélanges de chloration, il faut introduire une quantité molaire de composé réducteur accepteur de chlore au moins égale à la quantité molaire des cétones cycliques gem-dichlorées. Conmme il n'est pas toujours aisé de déterminer avec précision la nature des différentes cétones cycliques insaturées gem-dichlorées des mélanges de chloration, il est préférable d'introduire un excès molaire de composé réducteur accepteur de chlore. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLES 1 à 6 Dans un réacteur en verre de 10 cm3 avec agitation, on charge - trichloro2,4,6 phénol 1,97 g (0,010 mole) - tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one: 0,23 g (0,001 mole) - composé réducteur accepteur de chlore 0,0025 mole. On chauffe le mélange sous agitation pendant 8 heures à 75 C. On analyse la masse réactionnelle par chromatographie en phase liquide, à l'aide d'une double détection UV (totalité des composés chlorés) et ampérométrie (cétones cycliques insaturées gem-dichlorées). On effectue dans les mêmes conditions un essai témoin avec les mêmes charges à l'exception du composé réducteur accepteur de chlore. Le tableau (I) ci-après indique la nature et la quantité de composé réducteur accepteur de chlore utilisé, ainsi que les résultats des analyses effectuées après le traitement. touaqd /_(,xouqd 9 'Z- qI) 9'Z- - 1qopT= id 9'Z-a ouqd Z-(Xxouaqd,9', t',Z-oLoIqTail) 9'0-ololqpTa = dé 9'V-a aaualoJsueai auouatpexaqol [oioiqD eI i. lIoddez 1ed luamapuai = lu uo euuojsueL1 ap xneq = Il (I) neaIqel z-01 x Z'Itz-01 x L'Z 0 9'66 ú'0: xnauuels aInlolqD9 aldmaxq _OI xo01 z_0I x 98'01OL'O 001 I 91'0: tIta am TnqS adunaxal I | 11 E l -IIt l l l II.. t Z_0X Lg'I z_0I x' t çL'O 1'98 60'0: eN ap aanIp4qoogaldaxl I | | I ' II I z_0I x X 1 91Z_0X Z9'6|V ' 0'6 | 60'0: TI ap la IV,P alnaP{Hú aîduaxal tI I 00IL'O auada ap allqdsoqdI I adax I _01 x O'Zg_0I x z 't8'61 8'ot, t4ue.aN V ulom ua 2 ue iouatqd auou.alpexaq da 9,g-(I cI 9 't-(I9 t E', Zgooiq _31013Koiozolqsaummeaua sptodl ap spo ap spto -0i ua % l.0 1ap 5:. aaoliqa p analda adnanpgz aSdVSSax I l i II I t| I S ua Sua I îouaqd î auo t tx taa s'Z-aI aa 9'8-Ut 9'v __ __ I _ _ __ J_ _ _ _.1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I EXEMPLES 7 à 9 Dans un réacteur en verre de 10 cm3, avec agitation on charge: trichloro-2,4,6 phénol: 1,97 g (0,010 mole) - hexachloro-2,3,4,4,5,6 cyclohexadiène-2,5 one: 0,30 g (0,001 mole) - composé réducteur accepteur de chlore: 0,0025 mole. On opère comrne dans les exemples 1 à 6: 8 heures à 75 C. Le tableau II ci-après indique la nature et la quantité de composé réducteur accepteur de chlore utilisé, ainsi que les résultats des analyses effectuées après le traitement. oN C> o C aUO 'z-aualpexaqo1i{a 9'1 7'z -o-o11qpeLIaP = 991. s1ouaqd({xouaqdozolqj)oao1qo ap a2ueiau = dd93 II neaIqeII I z-01 X 6ú'ZI z_01 x 90'Z 6' 9 0'19 1'0: auTqdsoqdI qlaqTl6 adulaxgl | O | O | 001 001 99'0: auTqdsoqd{KuaqdTl1 8 aldwaxal I I I I.I . lI I. |o0 | -_OI x j 'O001 001 ILL'O a:/u.aqdTll ap alIqdsoqdL aIduaxM | O i O O | 6' l ueaN { uToma.L. I I I I I jua auoua.pexaq | ()I O jT dd)33 I ouaqdoloiqa -OIDOIOTqD | sauiwelS ua sprod ap SpTOd ap sptOd 1-e4uad ua %.u M -exaq, ap % j aiolq. ap inaqdasse analnpoi 1 SIVSSt I _ _ _ _ __ I_ _ _ _ _ _.1.__ j_ I EXEMPLES 10 à 19 Dans un réacteur en verre de 10 cm3 avec agitation, on charge - trichloro2,4,6 phénol 1,97 g (0,010 mole) - tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one 0,23 g (0,001 mole) - composé réducteur accepteur de chlore 0,0025 mole. On chauffe le mélange sous agitation pendant 8 haures à 75 C. On analyse la masse réactionnelle par chromatographie en phase liquide, à l'aide d'une double détection UV (totalité des composés chlorés) et ampérométrie (cétones cycliques insaturées gem-dichlorées). Le tableau (III) ci-après indique la nature et la quantité de composé réducteur accepteur de chlore utilisé, ainsi que les résultats des analyses effectuées après le traitement. ox os À.o c" | O O | O | 08 0'6 8'0: auouinboipKq Z-o'olq) 191 ardtuax"' I00 0 00I t1 LZ'O Toqz)a:IL-joxXd Itll eTdtuax, I I 0 OOT Tc'o aTosTueoTqI ITT aldmaxgl | O | O | Z'0 | 001 | 18'0: 1olUeOo.LQ1aIlddmax O 0 O | O | 001 I O: oulXqd i0 aduaxS 1 | O |O | O |o 001 o: auouuanbolp4xgad 21ni 9 -Il 9 - t 9?''-: I. t o _I i t n a q I | O | O | O | 001 I LZ' O îouitaIosaXIz t aldulaxt I.I | o | o | o I 001 | 1ú 0 d: anos:ueopjap o}aSdmaxa I. I t I O o O | I 001 I VZO 1ouaqd 101 a1duiaxs 1 I t t t it | S ua | a ouaqd I auouapexaqI t da s'z-aI aa 9'V- at9'v'çj'zOo1o4Za I_olaXaolo'qt sawueLS ua SPIOdI i | pST&|ap sptopPod Ie. ria,ua %,juel ap % jj,aiolqa ap inaidavoe naranpasW1dWx> îf I i__ _ I _ _ _ J _ _ _I I__ _ _ _ __ _ _ _ i I_ C> 0% c, o. o Tougqd 0_(0xoupqd,9''z- OO qa) 9'- aoqP = ad 9'Z-=I 1ouqd z(xoqqd 91.d, ',,zoao1qaTOl) 9'_- OaOlqz1p = aa 9'--a uimaojsuell auougTpexaqoi oaoiq:a eî k iloddex aed uawuapuai = u f uotnuwo4sueui ap xnel = 0 O O O I 001 9 '0: auou nbotpXqtqI[qUiuiTil 161 aIdmax2i I I I 1 I, I . I I | o0 0 [o 0|01 51'0: a uutueuIA 191 a1dmax.i I I Iu I IeIuq I tuu o i O o O 0 O'OL ZS'o: aDnhi LI aîdmaxag S ua a u Toupqd I auouiajpexaq I dad 9Z-9 I a ad 9 EXEMPLES 20 à 24 Dans le réacteur décrit dans les exemples 1 à 6, on charge - tétrachloro2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one: 0,23 g (0,001 mole) - composé phénolique: 0,010 mole - composé réducteur accepteur de chlore 0,0025 mole. On opère conne indiqué pour les exemples 1 à 6. Durée des essais: 8 heures à 70 C. Le tableau IV ci-après indique la nature du composé phénolique et du composé réducteur utilisés, ainsi que les résultats des analyses effectuées après le traitement. (AI) neaTqel t i UTm j a los TUeOTql I0 I I O I 3 o uqdoolTqeAd IZIdx- auTqdsoqdl, uaqd Tza i O O I _ I 001 O ouaqd 9'iZ-OjOlqDT1 p IZ aldtuaxgl I I aUTqdsoqdSiueoTqdTz | O | úO 9'OL 00I I ouaqdoioIqDeoqlzod IZ aduaxgl I I I l l l. |auTqdsoqdEl uaqdTi I O6 O 16 16 001 ouaaqdOiOqdp Z aldwaxl t I t I aujqdsoqdiAuaqdju j O '0 816 uq0019 'ouqdoo-qDoIqzo:I aD UTOxl utsoq joad oauuqdsoqd uaqd auoupxaq -txou.aqdoaolqz:9 %/c 1ú 6 -oiolEqD 9 %/7,' Z- z Iq z -o[Dçoj[ooroqo oao][qo op anoa:doaoje inoaonpa}I O spTod-eua % I I -T1'86 ua 001 %.bpo..nouaqd o adSIVSSax * t- II ' t O | O t _ | 8 | ouaqd 9 'q3oolDluJoInl, t S ua slouaqd Iîouaqd 1 ouaqd| auouasFpexaqt i _xudllv 9'* ú'ZOOq9 ' ' Z-oioîqOIXqD I aJoîLqap 1naldaD? nalDnpa21j I ap SPTOJ 1-ellal ua Z,Lzdl -Tiz ua j,X e ap % I,1.1 aubrîouaqd,asodmorj 1SVSSI I _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _I _ _ __ _ _ _ _ _ __ _ _I _ __ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _I__ _ _ _ _ _ __ _. _ _ _I__ _ _ _ EXEMPLES 25 à 31 Dans le réacteur décrit dans les exemples 1 à 6, on charge: - pentachloro2,3,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one: 0,265 g (0,001 mole) - composé phénolique: 0,010 mole - composé réducteur accepteur de chlore: 0,0025 mole. On opère comnie indiqué dans les exemples 1 à 6. Durée des essais: 8 heures à 70 C. Le tableau (V) ci-après indique la nature du composé phénolique et du composé réducteur utilisés, ainsi que les résultats des analyses effectuées après le traitement. 0% (A) nLalqej, o I I I i" I| I|| " l l aSuoqdl:l ap a:iiqdsoqd | O I 10 ['66 00[ [ouaqd 9'tgeo.o[qoa:ç[g a[dulaxa autqds oqd [. uaq d.x:l 0 0 00[ [ouaqd 9 -: a[dmaxal Il l lau'qdsoq4d[.uaqdlI a I O jOua_ oo0 |[ouadg 'z o [qll 160 aduaxal * 5 1- I | tII I I aulqdsoqd[ua aqd;t, 0 0 ' 6I 001 [ ougqd /''Z- oo[4qop 186 a[dmaxal aulqdsoqd[Auaqdla:i ú'0CO 00 [ OOL [ aourqd oxo[qz0.xeLZ aodduaxd Icau qdso I _u q dIl [l'0 00[ 001 [ouaqdoao[qDoq:io 19, aîduIax-q _ II I I I I I I I auiqdsoqduicuSqd1Fii I I j O j [O j 00[1 j 0011 j [ouqdoio[qzoqiio I9z alduiaxa auTqdsoqd[ ua4qdîx., { O j l'0 'O'96 001 j ouaqd IsZ a[dulaxal II. I I ua s [ouaqd [ouaqd auoual.pexa - Kxouoqdojo[qz Iouaqdo.o[qD j 9%'/ú'zo o'x[q -o[Do.vo.o[o o ato[I q ap inaldaaoe Ina:lnp, ap sproj1-equad ua Z. j.al -e:;,o ua % iLIe[ ap 7% anbItouaqd asoduuoj I SIVSSa | I, 1__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _......... _ __ _ __ __ _ _ _I,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ I EXEMPLES 32 à 37 Dans le réacteur décrit dans les exemples 1 à 6, on charge - hexachloro-2, 3,4,4,5,6 cyclohexanediène-2,5 one 0,30 g (0,001 mole) - composé phénolique: 0,010 mole - composé réducteur accepteur de chlore 0,0025 mole. On opère cormne indiqué dans les exemples 1 à 6. Durée des essais: 8 heures à 70 C. Le tableau (VI) ci-après indique la nature du composé phénolique et du composé réducteur utilisés, ainsi que les résultats des analyses effectuées après le traitement. (IA) nealqe, o., 0\ I OO I o I l l IC> auTqdsoqdlXuaqdtai N | _0 001 ouOaqdoI IOlqD-luad I Lo aldwaxg outqdsoqdTl ua4d'la 0 0,O6 00I I uaqd ll- a Iq iPlgE Idmaxl iz Il I auTqdsoqdTIuaqdTai IO- 0 9'6O 001 ouqd9'Z- aolqDP 19[ú aIdmaxgl I I I- auTqdsoqdiXuaqdTai 0 O 0L6 001 ouaqd oo'zqoDoqop Iç aîdmaxl auTqdsoqdp uaqdTa I 0-1 |01 -roI oouuad 9'Z-O1O1IPTP IZú aiduiaxa| 0 O IOI o uqd 0 0 9 l u u2 usou I a ouaqdauouaaqdpi I i O g 001 e 001 T louqdoJoTpoqLUo îç: aîduax - xoua doioqiq _ozoIrqze:luad _o-aoioaoiqeaoiqD ap inaldeoDe naneDnpgl ap spIodu% JI eIap % i anbIuqdsouqdsouaqdiooSISS I O g 001 001 î ouaqd lZaîdumaxRI I I I I. I. i S ua sîouaqd IîouaqdIauousapexaq I _xouaqdoio1ip1 _oJoîiDeluad I _ooDooq I aiopp ap inaidaDDe lna'DpaI I If ap sPT0cI U| ua %L[ ap %;[,1. aribTIouad saodxuo3SI SS |îss t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ j __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ I ___ _ _ _ _ __ _ _ _ _ ___ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ __ J __ _ _ _ _ _ _ _ _ EXEMLES 38 à 40 Traitement d'un brut de chloration. Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation centrale à pales et d'un tube plongeant pour l'introduction du chlore, on charge 100 g de dichloro-2,4 phénol (613 remol) et 0,1 g de diisopropylamine. Après avoir chauffé le mélange réactionnel à 70 C, on introduit en 3 heures 30 minutes 15,2 litres de Cl2 (675 mmol). Après refroidissement, les analyses par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie en phase liquide munie d'une double détection U.V. et électrochimique conduit aux résultats suivants: - tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiènone: 1,5 % b 7,9 mmol -- RT = 1,3 % - trichloro-2,4,6 phénol: 96,1 % --+ 583,3 mmol --+ RT = 96,8 % dichloro-2,4 phénol: 0,05 % --_ 0,4 mmol -- TT = 99,9 tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 1,4 % --- 7,4 mmol --- RT = 1,2 % Cl Cl - Cl tr \- O 0,45 % --v 1,5 mmol - -RT = 0,5 % Cl HO Cl Cl Ci - C i bO- - OH 0, 3 % ---1 mtmol --RT = 0,3 % Cl Cl Exemple 38: traitement avec la triphénylphosphine A 5,1 g de la masse réactionnelle (0,33 umol) de tétrachlorocyclohexadiènone), on ajoute 0,2 g de triphénylphosphine (0,64 mmol), puis on chauffe le mélange 1 heure 30 minutes à 70 C. La solution se décolore rapidement au cours du chauffage. Après refroidissement, on ne détecte plus en analyse de tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiènone. Exemple 39: Traitement avec l'acide hypophosphoreux A 5,1 g de la masse réactionnelle (0,33 Tmol de tétrachlorocyclohexadiènone), on ajoute 0,2 g d'acide hypophosphoreux à % (1,5 mnol); ce mélange est chauffé 96 heures à 70 C. Après refroidissement, on ne détecte plus de tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiènone. Exemple 40: Traitement avec PC13 A 83,8 g de la masse réactionnelle brute (5,4 mmol de tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,4 one), on ajoute 3,35 g de PC13 (24,4 nmmol), puis on chauffe à 70 C durant 1 heure 20 minutes. Après refroidissement, on ne détecte plus de tétrachlorocyclohexadiènone en analyse. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de stabilisation d'un mélange issu de la chloration du phénol et/ou de chlorophénols, caractérisé en ce que l'on agite ledit mélange en présence d'au moins un composé réducteur accepteur de.chlore. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé réducteur accepteur de chlore est choisi parmi les phosphites organiques; les phosphines; les phosphinites; les arsines; les sulfures organiques; les hydrures métalliques; les borohydrures métalliques; les cyanoborohydrures métalliques; les alkoxyborohydrures certains métaux tels que le cuivre, l'étain, l'argent, le cobalt, le palladium, le platine, l'iridium, le germanium et le sélénium ou des dérivés de certains de ces métaux; les phénols, diphénols et triphénols. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé réducteur accepteur de chlore est un dérivé du phosphore trivalent de formule générale (I) (O) - R n 1 Pf- (O)n - R2 (I) (O)n - R3 ( n 3 dans laquelle: - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone et comportant un à plusieurs atomes de chlore; 30. un radical alkyle, comportant une ou plusieurs fonctions éthers, tel que notamment un ou plusieurs enchaînements oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène; un radical phényle; un radical phényle comportant un ou plusieurs atomes de chlore 35. un radical phényle comportant 1 ou 2 substituants alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone; un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs atomes de chlore ou 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone; un radical cycloalkyle, notamment cyclohexyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone. - un ou deux des radicaux R1, R2 et R3 peut représenter un atome d'hydrogène; - les symboles n, identiques ou différents, représentent 0 ou 1. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé du phospDhore trivalent de formule (I) est choisi parmi le phosphite de triph5nyle, les phosphites de tris(chlorophényle), les phosphites de tris(dichlorophényle), les phosphites de tris(trichlorophknyle), le phosphite de triméthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tributyle, le phosphite de trioctyle, les phosphites de tris(nonylphényle) , le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle), le phosphite de tribenzyle, le phosphite de tris(phénéthyle), le diphénylphosphinite de méthyle, le phosphite de tris(éthoxy-2 éthyle), le phosphite de tricyclohexyle, la triphénylphosphine, la diphénylméthylphosphine, la diphényléthylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la tributylphosphine. ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé réducteur accepteur de chlore est choisi parmi les sulfures organiques de formule générale (II) R5 - S - R6 (II) dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent - un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, alkoxy, hydroxyle ou atomes de chlore; - un radical alkyle; - un radical phénylalkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, alkoxy, hydroxyle ou atomes de chlore; - un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, alkoxy, hydroxyle ou OS atomes de chlore. 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé réducteur accepteur de chlore est choisi parmi le thioanisole, le sulfure de diphényle, le sulfure de phényle et de chloro-4 phényle, le sulfure de di(chloro-4 phényle), le sulfure de di(hydroxy-2 ditertiobutyl-4,6 phényle), le sulfure de di(hydroxy-4 diméthyl-3,5 phényle), le sulfure de di(hydroxy-2 ditertiobutyl-3,5 phényle), le sulfure de phényle et de cyclohexyle, le sulfure de phényle et de butyle, le sulfure de chloro-4 phényle et d'hexyle, le sulfure de méthyl-4 phényle et de dodécyle, le sulfure de benzyle et d'octyle, le sulfure de méthoxy-4 phényle et d'éthyle, le sulfure de phényle et de stéaryle, le sulfure de dihexyle, le sulfure d'éthyle et d'hexyle, le sulfure de dioctyle, le sulfure de propyle et de méthyl-4 cyclohexyle, le sulfure de méthyle et de chloro-4 cyclohexyle. 7 ) Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le composé réducteur accepteur de chlore utilisé est le thioanisole. 8 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé réducteur accepteur de chlore est choisi parmi les hydrures de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'aluminium et de métaux alcalins; les borohydrures de métaux alcalins; les cyanoborohydrures de métaux alcalins et les alkoxyborohydrures de métaux alcalins. 9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé réducteur accepteur de chlore est choisi parmi l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de calcium, l'hydrure de magnésium, l'hydrure d'aluminium et de lithium, le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium, le cyanoborohydrure de sodium, le cyanoborohydrure de potassium, le triméthoxyborohydrure de sodium, le triéthoxyborohydrure de sodium, le triméthoxyborohydrure de potassium, le triéthoxyborohydrure de potassium, le diméthoxyborohydrure de sodium. ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé réducteur accepteur de chlore est choisi parmi le cuivre, le chlorure stanneux, le trichlorure de ruthénium. 11 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé réducteur accepteur de chlore est choisi parmi les phénols, les diphénols et les triphénols et ces composés comportant un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. 12 ) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé réducteur accepteur de chlore est choisi parmi le phénol, le méthyl-2 phénol, le méthyl-3 phénol, le méthyl-4 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-3 phénol, le méthoxy-4 phénol, l'éthoxy-2 phénol, l'éthoxy-3 phénol, l'éthoxy-4 phénol, le tertiobutyl-4 phénol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, la méthyl-2 hydroquinone, la néthoxy-2 hydroquinone, le méthoxy-4 pyrocatéchol, la diméthoxy-2,6 hydroquinone, le naphtol-l, le naphtol-2, le dihydroxy-l,2 naphtalène, le dihydroxy-l,3 naphtalène, le dihydroxy-l,4 naphtalène, le dihydroxy-l,5 naphtalène, le dihydroxy-l,6 naphtalène, le dihydroxy-l,7 naphtalène, le dihydroxy-1,8 naphtalène, le dihydroxy-2,3 naphtalène, le dihydroxy-2,6 naphtalène, le dihydroxy-2,7 naphtalène, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyquinol, la chloro-2 hydroquinone, la vitamine E. 13 ) Procédé selon l'une des revendications 1, 11 et 12, caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange à traiter du trichlorure de phosphore, de l'acide phosphoreux ou de l'acide hypophosphoreux. 14 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 200C à 2001C et de préférence de 60 à 1500C. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité molaire de composé réducteur accepteur de chlore au moins égale à la quantité molaire des cétones cycliques gem-dichlorées du mélange à traiter et de préférence un excès molaire de composé réducteur accepteur de chlore.