FR 2606603 A1 19880520 FR 8615878 A 19861114 PRODUIT THERMOCOLLANT ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne un produit thermocollant et son procédé de fabrication. On connaît déjà l'emploi de produits thermocollants utilisables dans l'industrie textile, pour les doublure ou triplure notamment. Ces produits thermocollants comprennent d'une part, un substrat textile continu, tissé ou tricoté et, d'autre part, des points de matière thermocollante répartis sur l'une des faces externes du substrat. La matière collante comprend des polymères (notamment des copolyamides, de copolyesters, des polyéthylènes, des copolymères de polyéthylène ou éventuellement des chlorures de polyvinyle ou des polyuréthanes) ayant la propriété de fondre à des températures relativement basses sous faible pression. Plus précisément, ces polymères ont des masses moléculaires et des viscosités - à l'état fondu - suffisamment faibles pour fondre rapidement et plus facilement sous l'effet combiné de la chaleur et de la pression. De tels produits thermocollants sont employés par les confectionneurs avec des presses à vaporisation de vapeurs ou thermiques. La pression employée est de l'ordre de quelques décibars à quelques bars, la température de l'ordre de 120 C à 180' C, et la durée relativement courte, de l'ordre de 10 à 30 secondes. Ces produits thermocollants posent, généralement, le problème du transpercement du substrat textile par la matière collante lors de leur emploi par les confectionneurs, du fait du fluage des polymères constituant cette matière collante, lorsqu'elle est soumise simultanément à la chaleur, et à une pression, et éventuellement à une vaporisation. On a envisagé, jusqu'à présent, diverses solutions en vue de remédier à ce problème. Une première solution connue (brevets DE 2 214 236 et 2 231 723) consiste à superposer deux ou plusieurs couches de polymères de caractéristiques physiques (notamment viscosité et température de fusion) différentes. Une seconde solution (brevet FR 85 13 143) consiste en un procédé particulier d'association de la matière thermocollante au substrat textile avec pour fonction d'éviter la pénétration excessive de la matière thermocollante dans le substrat textile. Ces deux solutions présentent, cependant, des inconvénients ou limites. En ce qui concerne la première, elle nécessite plusieurs polymères distincts et leur association au substrat. En ce qui concerne la seconde, elle implique un procédé spécifique de réalisation du produit thermocollant. L'invention a pour objet de remédier à ces inconvénients ou limites. Elle a également pour objet d'éviter l'emploi et l'association au substrat textile de deux ou plusieurs matières collantes distinctes. Elle a enfin pour objet de permettre la réalisation d'.un tel produit thermocollant de façon aussi avantageuse que possible. A cet effet, et selon un premier aspect, l'invention propose un produit thermocollant destiné plus spécialement à l'industrie textile du type comprenant d'une part un substrat textile tissé ou tricoté et, d'autre part, des points d'une matière thermocollante répartis sur l'une des faces externes du substrat, plus spécialement à base de polymères, caractérisé par le fait qu'il comporte des moyens, de nature chimique, agissant sur la matière thermocollante en vue de modifier sa structure chimique, au moins partiellement, au moins à l'interface avec le substrat, de manière à empêcher la matière thermocollante de coller à travers le substrat sous l'effet de la chaleur et/ou de la pression, et/ou de la vapeur. Selon un second aspect, l'invention propose un procédé de réalisation d'un produit thermocollant, destiné plus spécialement à l'industrie textile, du type dans lequel on répartit des points d'une matière thermocollante, plus spécialement à base de polymères, notamment en poudre ou sous forme pâteuse, sur l'une des faces d'un substrat textile tissé ou tricoté caractérisé par le fait qu'on associe à la matière thermocollante des moyens, de nature esssentiellement chimiques, notamment au moins une matière réactive et au moins un moyen réactif, en vue d'une réaction entre la matière réactive et la matière thermocollante, modifiant la structure chimique de la matière thermocollante, au moins partiellement. 2606603 3 L'invention se distingue de l'état de la technique en ce que les propriétés thermocollantes non souhaitées de la matière thermocollante - provoquant par exemple le transpercement indésirable du substrat - sont éliminées ou, à tout le moins, diminuées par une action directe sur la matière thermocollante plutôt que par l'adjonction d'autres matières thermocollantes différentes ou que par des procédés spéciaux de réalisation essentiellement physiques. L'invention sera mieux comprise grâce à la description qui suivra. Un produit thermocollant selon l'invention, destiné plus spécialement à l'industrie textile, du type comprenant d'une part, un substrat textile tissé ou tricoté et, d'autre part, des points d'une matière thermocollante répartis sur l'une des surfaces externes du substrat, plus spécialement à base de polymère comporte aussi des moyens, de nature chimique, agissant sur la matière thermocollante en vue de modifier sa structure chimique, au moins partiellement, au moins à l'interface avec le substrat, de manière à empêcher la matière thermocollante de coller à travers le substrat sous l'effet de la chaleur et/ou de la pression. Le substrat textile est en soi connu de l'homme de l'art, ne fait pas en soi l'objet de l'invention et pour cette raison n'est pas décrit ici plus détail. Il en est de même de la structure générale du produit thermocollant comportant une matière thermocollante répartie en points sur le substrat. Les moyens de nature essentiellement chimique propres à modifier la structure chimique de la matière thermocollante comportent au moins une matière réactive ainsi qu'au moins un moyen réactif apte à amorcer, assurer, favoriser, la réaction entre la matière réactive et la matière thermocollante. La matière réactive peut appartenir à différentes catégories et notamment la catégorie des produits thermodurcissables aminoplastes, notamment les urée-formol et mélamine formol; la catégorie comprenant des molécules simples ou des polymères portant au moins une fonction isocyanate bloquée ou non; la catégorie comprenant des molécules 2606603 4 simples ou des polymères portant au moins une fonction aziridine; la catégorie des polymères modifiés portant au moins une fonction chimique réactive. Dans ce dernier cas, la fonction réactive est notamment une fonction époxy ou une fonction vinylique. Le moyen réactif est un apport de chaleur et/ou une irradiation UV, et/ou un bombardement électronique, ou tout moyen équivalent. Le moyen réactif peut être utilisé en présence de catalyseurs: catalyseur acide et/ou sel d'ammonium et/ou sel de magnésium (produit thermoducissable aminoplaste); catalyseur acide ou alcalin (fonction isocyanate); catalyseur basique (fonction aziridine). Le moyen réactif de la réaction de réticulation du polymère modifié à fonction réactive epoxy est la mise en contact avec des molécules d'amine ternaire et/ou de polyamine et/ou d'anhydride. Le moyen réactif de la réaction de réticulation du polymère thermocollant et du polymère modifié à fonction réactive vinylique est la mise en contact de produits de la catégorie des peroxydes en présence de chaleur. Le moyen réactif de la réaction de réticulation du polymère thermocollant et du polymère modifié à fonction réactive vinylique est la mise en contact de produits photoinitiateurs en présence d'une irradiation UV. Dans ce dernier cas, il est prévu, préférentiellement, au moins un agent photoinhibiteur associé au moyen réactif de manière à limiter la réaction de réticulation. Le produit thermocollant peut comporter, également, un polymère thermodurcissable. De façon préférentielle, la matière thermocollante est un polymère qui appartient à la catégorie des copolyamide, copolyester, polyéthylène, copolymère de polyéthylène, polyuréthane, chlorure de polyvinyle. La matière thermocollante à structure modifiée après mise en oeuvre de la matière réactive et du moyen réactif est soit un polymère 2606603 5 thermoplastique présentant des propriétés physico-chimiques, notamment de fluage, de viscosité à température de fusion, différentes de celles de la matière thermocollante non modifiée, soit un polymère thermodurcissable non fusible. L'invention sera bien comprise grâce à plusieurs exemples ci-dessous, seulement explicatifs et nullement limitatifs dans le cas particulier d'une matière thermocollante constituée par des copolyamides. Ces copolyamides (6, 6.6, 11, 12, etc...) peuvent être représentées de la manière suivante: H2N - [PA] - COOH Le motif [PA] étant une chaîne aliphatique ou aromatique de n motifs simples, pouvant être compris entre quelques centaines et quelques milliers. Les deux sites réactifs importants: le site carboxylique COOH et le site amine primaire NH2, peuvent réagir chimiquement avec des matières réactives pour former des produits modifiés pouvant être représentés de la manière suivante: R1 - NH - [PA] - C - OR2 Il o R1 et R2 sont des molécules mono, di ou trifonctionnelles, saturées ou non, aliphatique ou aromatique, et/ou contenant ou non des hétéroatomes. ExemDle 1: Méthylolurée de formule générale HO - CH2 - NH - C - NH - CH2 - OH nI réagissant avec la fonction acide du polyamide thermocollant pour donner un nouveau polymère difonctionnel du type: 2606603 6 R - HN - [PA] - C - NH - C - NH - CH2OH I z 0 i OO possédant encore 2 fonctions réactives (-NH et/ou -OH) Exemple 2: Mélamine de formule générale NH2 NH2 - NH2 réagissant avec 1, 2 ou 3 macromolécules de polyamide thermocollant pour donner de nouveaux polymères mono, di ou tridimensionnels du type: - NH /2 H2N - [PA] - C - NH - " \ O NH2 Exemple 3: Isocyanates et polyisocyanates de formule générale R - N = C = O o R peut porter -un un ou plusieurs motifs isocyanates réagissant avec le polyamide thermocollant pour donner des polymères mono, di ou tridimensionnels du type: 1') H2N - [PA] - C - 0 - C NH - R (fonction réactive R Il acide) O O 2') HOOC - [PA] - NH - C - NH - R (fonction réactive nl amine) Exemple 4: Aziridine et polyaziridine de formule générale CH R - CH2 - N / 2 CH2 o R peut porter un ou plusieurs motifs aziridine réagissant avec la fonction acide du polyamide thermocollant pour donner des polymères mono, di ou tridimensionnels de type: H2N - [PA] - C - O - CH -CH2 - NH - CH2R a O En variante, au lieu de polyamide, en tant que matière thermocollante on peut employer également des polyamides modifiés comportant des sites éminemment réactifs. Exemple 5: Polyamides à groupements vinyliques de formule générale CH2 =CH - C - [PA] - C - CH = CH2 Il I1 O O qui en présence de peroxydes ou de photoiniateurs pourront donner de nouvelles macromolécules polydimensionnelles. Exemple 6: Polyamide à groupements epoxy de formule générale CH2 - CH - [PA] - CH2 - CH2 \ / \/ O O dont la réactivité est comparable à celle des résines epoxy face à des agents de réticulation du type amine ternaire, polyamines ou anhydrides. L'invention concerne aussi un procédé de réalisation d'un produit thermocollant, destiné plus spécialement à l'industrie textile, du type dont lequel on répartit des points d'une matière thermocollante, 2606603 8 plus spécialement, à base de polymères, notamment en poudre ou sous forme pâteuse, sur l'une des faces d'un substrat textile tissé ou tricoté caractérisé par le fait qu'on associe à la matière thermocollante des moyens, de nature esssentiellement chimiques, notamment au moins une nature réactive et au moins un moyen réactif, en vue d'une réaction entre la nature réactive et la matière thermocollante, modifiant la structure chimique de la matière thermocollante, au moins partiellement. Selon une variante possible, on réalise la réaction de modification de la matière thermocollante avant de répartir les points de matière thermocollante sur le substrat. Selon une autre variante possible, on réalise la réaction de modification de la matière thermocollante après avoir réparti les points de matière thermocollante sur le substrat. Par exemple, on associe d'abord la matière réactive au substrat puis on associe la matière thermocollante. Ou encore, on associe d'abord la matière thermocollante au substrat puis on associe la matière réactive. Selon un perfectionnement de l'invention, on associe au produit thermocollant, après la réaction de modification de la matière thermocollante, un polymère thermodurcissable. Selon une variante possible, on associe la matière thermocollante et la matière réactive sur la même face du substrat. Selon une autre variante possible, on associe la matière thermocollante et la matière réactive sur les deux faces opposées du substrat. Ainsi, selon une forme de réalisation possible du procédé, on associe d'abord au substrat la matière réactive, notamment par foulardage ou dépôt à partir d'une suspension dans une mousse, puis on dépose les points de matière thermocollante sur le substrat, notamment par enduction. Dans une autre forme de réalisation possible, on dépose d'abord les 2606603 9 points de matière thermocollante sur le substrat, notamment par enduction, puis on associe au substrat la matière réactive, notamment par vaporisation ou procédé de léchage ou par contact. Quatre formes d'exécution du procédé sont maintenant décrites plus en détail. Dans une première forme d'exécution (plein bain avec modification chimique après enduction) on utilise des matières réactives solubles dans l'eau ou un solvant simple (alcool, solvant chloré, etc...). On traite le substrat avec la matière réactive, en présence de catalyseur de réaction avant dépôt des points de matière thermocollante - par toute technique d'apprêt notamment par foulardage ou épuisement. Puis, on dépose les points de matière thermocollante. La réaction de modification de la structure chimique de la matière thermocollante est déclenchée par un moyen réactif approprié tel que la chaleur. La nature et le degré de ce moyen réactif sont déterminés selon de simples opérations d'exécution de l'homme de métier, pour répondre aux exigences suivantes: permettre au moins l'amorçage de la réaction; ne pas permettre l'autoréticulation de la matière réactive ne pas permettre la dégradation de matière thermocollante et du substrat. Dans une deuxième forme d'exécution (vaporisation) on vaporise ou on pulvérise un brouillard d'une solution de la matière réactive sur la face du substrat opposée à celle o les points de matière thermocollante ont déjà été déposés. Cette forme d'exécution a l'avantage de limiter le taux de matière réactive déposée sur le substrat et de diriger la matière réactive vers la matière thermocollante à travers les trous ou perforations du substrat. Dans la troisième forme d'exécution, on mélange intimement la matière thermocollante et la matière réactive, puis on les dépose ainsi mélangées sur l'une des faces du substrat. La réaction chimique de mdification est amorcée par un moyen réactif tel que traitement thermique ou bombardement électronique ou UV. Dans la variante o le moyen réactif est un traitement thermique, le substrat enduit du mélange de matière thermocollante et de matière 2606603 10 réactive passe sur un cylindre chauffé à une température (110' C à ' C) et pendant une durée propre à permettre l'amorçage de la réaction mais non la réticulation de la matière réactive ou la dégradation de la matière thermocollante ou du substrat. Dans la variante par bombardement électronique, on prévoit d'ajouter au mélange de matière thermocollante et de matière réactive un agent photoinhibiteur pour limiter la propagation de la réaction chimique de modification. La mise en oeuvre du procédé consiste à faire passer le substrat enduit du mélange devant une source photonique ou électronique située du côté de la face non enduite du substrat, de manière que les particules bombardent préférentiellement les zones qui doivent l'être, c'est-à-dire, les trous ou perforations du substrat, en regard de la matière thermocollante. La durée du bombardement est déterminée, par de simples opérations d'exécution à la portée de l'homme de métier en fonction de la puissance de la source du rayonnement, de la nature du substrat et des ratios matière thermocolllante/matière réactive/agent photoinhibiteur. Dans une quatrième forme d'exécution, on enduit d'abord le substrat avec la matière thermocollante à laquelle est mélangée la matière réactive. Puis, on met en oeuvre les moyens réactifs permettant la réaction de modification, notamment ainsi que décrit pour la troisième forme d'exécution, jusqu'à réticulation complète de la matière thermocollante enduite. Puis on réalise une seconde enduction sur la première enduction, avec la matière thermocollante non modifiée. Cette forme d'exécution est différente de la technique connue d'enduction de deux matières termocollantes totalement différentes. Elle a l'avantage de faciliter la mise en oeuvre du produit thermocollant pour le confectionneur. D'autres formes d'exécution peuvent être encore envisagées: Dépôt de la matière réactive sous forme de mousse sur l'une ou l'autre des faces du substrat avant ou après enduction avec la matière thermocollante; léchage par cylindre lisse ou perforé pour déposer la matière réactive sur l'une ou l'autre des faces du substrat; léchage par cylindre lisse revêtu ou non de caoutchouc silicone enduit de la matière réactive; peignage de l'une ou l'autre des faces du substrat par des fils de soie imprégnés de la matière réactive; dépôt de gouttes de solution de matière réactive à l'aplomb et sur la face 2606603 11l opposée à celle o la matière a été déposée. 2606603 12 REVENDICATIONS 1) Produit thermocollant destiné plus spécialement à l'industrie textile du type comprenant d'une part un substrat textile tissé ou tricoté et, d'autre part, des points d'une matière thermocollante répartis sur l'une des faces externes du substrat, plus spécialement à base de polymères, caractérisé par le fait qu'il comporte des moyens, de nature chimique, agissant sur la matière thermocollante en vue de modifier sa structure chimique, au moins partiellement, au moins à l'interface avec le substrat, de manière à empêcher la matière thermocollante de coller à travers le substrat sous l'effet de la chaleur et/ou de la pression, et/ou de la vapeur. 2) Produit thermocollant selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les moyens de nature essentiellement chimique propres à modifier la structure chimique de la matière thermocollante comportent au moins une matière réactive ainsi qu'au moins un moyen réactif apte à amorcer, assurer, favoriser, la réaction entre la matière réactive et la matière thermocollante. 3) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 1,2 caractérisé par le fait que la matière réactive appartient à la catégorie des produits thermodurcissables aminoplastes notamment les urée-formol ou les mélamine-formol. 4) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 caractérisé par le fait que la matière réactive appartient à la catégorie comprenant des molécules simples ou des polymères portant au moins une fonction isocyanate bloquée ou non. ) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 caractérisé par le fait que la matière réactive appartient à la catégorie comprenant des molécules simples ou des polymères portant au moins une fonction aziridine. 6) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 caractérisé par le fait que la matière réactive appartient à la 2606603 13 catégorie des polymères modifiés portant au moins une fonction chimique réactive. 7) Produit thermocollant selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la fonction chimique réactive est une fonction epoxy. 8) Produit thermocollant selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la fonction chimique réactive est une fonction vinylique. 9) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le moyen réactif est un apport de chaleur et/ou une irradiation UV, et/ou un bombardement électronique. ) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 2, 3 et 9 caractérisé par le fait que le moyen réactif est utilisé en présence de catalyseur acide et/ou de sel d'ammonium et/ou de sel de magnésium. 11) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 2, 4 et 9 caractérisé par le fait que le moyen réactif est utilisé en présence de catalyseur acide ou alcalin. 12) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 2, 5 et 9 caractérisé par le fait que le moyen réactif est utilisé en présence de catalyseur basique. 13) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 2, 7 et 9 caractérisé par le fait que le moyen réactif de la réaction de la réticulation du polymère thermocollant et du polymère modifié à une fonction réactive epoxy est la mise en contact avec des molécules d'amine ternaire et/ou de polyamine et/ou d'anhydride. 14) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 2, 8 et 9 caractérisé par le fait que le moyen réactif de la réaction de réticulation du polymère thermocollant et du polymère modifié à fonction réactive vinylique est la mise en contact de produits de la catégorie des peroxydes en présence de chaleur. ) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 2, 8, 9 caractérisé par le fait que le moyen réactif de la réaction de 2606603 14 réticulation du polymère modifié à fonction réactive vinylique est la mise en contact de produits photoinitiateurs en présence d'une irradiation UV. 16) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 9 et 15 caractérisé par le fait qu'au moins un agent photoinhibiteur est associé au moyen réactif de manière à limiter la réaction de réticulation. 17) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait qu'il est associé, après réaction chimique à un polymère thermodurcissable. 18) Produit thermocollant selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la matière thermocollante comprend un polymère qui appartient à la catégorie des copolyamide, copolyester, polyéthylène, copolymère de polyéthylène, polyuréthane, chlorure de polyvinyle. 19) Produit thermocollant selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la matière thermocollante à structure modifiée est soit un polymère thermoplastique présentant des propriétés physico-chimiques, notamment de fluage, viscosité; température de fusion, différentes de celles de la matière thermocollante non modifiée, soit un polymère thermodurcissable non fusible. ) Procédé de réalisation d'un produit thermocollant, destiné plus spécialement à l'industrie textile, du type dans lequel on répartit des points d'une matière thermocollante, plus spécialement à base de polymères, notamment en poudre ou sous forme pâteuse, sur l'une des faces d'un substrat textile tissé ou tricoté caractérisé par le fait qu'on associe à la matière thermocollante des moyens, de nature essentiellement chimique, notamment au moins une matière réactive et au moins un moyen réactif, en vue d'une réaction entre la matière réactive et la matière thermocollante, modifiant la structure chimique de la matière thermocollante, au moins partiellement. 21) Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'on réalise la réaction de modification de la matière thermocollante avant de répartir les points de matière thermocollante sur le substrat. 2606603 15 22) Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'on réalise la réaction de modification de la matière thermocollante après avoir réparti les points de matière thermocollante sur le substrat. 23) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé par le fait qu'on associe d'abord la matière réactive au substrat puis on associe la matière thermocollante. 24) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé par le fait qu'on associe d'abord la matière thermocollante au substrat puis on associe la matière réactive. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisé par le fait que le produit thermocollant est associé après la réaction de modification de la matière thermocollante à un polymère thermodurcissable. 26) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, caractérisé par le fait qu'on associe la matière thermocollante et la matière réactive sur la même face du substrat. 27) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, caractérisé par le fait qu'on associe la matière thermocollante et la matière réactive sur les deux faces opposées du substrat. 28) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20, 22, 23, 25 à 27, caractérisé par le fait qu'on associe d'abord au substrat la matière réactive, notamment par foulardage ou dépôt à partir d'une suspension dans une mousse, puis on dépose les points de matière thermocollante sur le substrat, notamment par enduction. 29) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20, 22, 24, , 27, caractérisé par le fait qu'on dépose d'abord les points de matière thermocollante sur le substrat, notamment par enduction, puis on associe au substrat la matière réactive, notamment par vaporisation ou procédé de léchage ou par contact.