FR 2607818 A1 19880610 FR 8617248 A 19861205 COPCLYESTERS AMIDES AROMATIQUES THERMOIR0PES La présente invention concerne des copolyesteramides aromatiques thermotropes conformables dérivant d'une part d'au moins une hydroquinone substituée (ou un dérivé), d'autre part d'un mélange de diacides carboxyliques aromatiques (ou leurs dérivés) et enfin d'au moins un aminoacide carboxylique aromatique (ou un dérivée). On connait déjà des polyesters thermotropes dérivant d'une part d'un ou plusieurs diphénols et d'autre part d'un ou plusieurs diacides carboxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques. Des polyesters de ce genre sont divulgués par exemple dans le brevet français 2 270 282 et parmi les polyesters qui y sont décrits, ceux obtenus notamment à partir d'une hydroquinone substituée (ou un dérivé), d'acide téréphtalique (ou un dérivé) et de dicarboxy-4,4' diphényléther (ou un dériveé) sont des espèces présentant un intérêt certain. Pour des raisons d'ordre économique touchant au prix élevé des matières premières, la demanderesse a cherché à remplacer une partie des réactifs les plus onéreux, à savoir l'hydroquinone substituée (ou son dérivé) et le dicarboxy-4,4' diphényléther (ou son dérivé), par un composé du type aminoacide moins coûteux et facilement disponible industriellement. Par ailleurs, la demanderesse a cherché à surmonter un inconvénient de ces copolyesters particuliers résidant dans l 'obtention de valeurs de propriétés thermomécaniques insuffisantes qui demandent à être améliorées, notamment la conservation des valeurs des modules de torsion jusqu'à des températures élevées. Il a maintenant été trouvé que 1 'on pouvait arriver à la satisfaction de ces objectifs grâce à l'emploi d'un réactif supplémentaire consistant dans 1 'acide paraaminobenzoïque ou un dérivé. Plus précisément, la présente invention concerne des copolyesteramides aromatiques thermotropes conformables ayant une masse moléculaire élevée dont la valeur minimale correspond à une viscosité inhérente égale a 0,3 dlg -, caractérisés par les points suivants: - ils comprennent des unités de récurrence de formules (I), éventuellement (II), (III) et (IV): Pl1 (I) désignant la structure: --O-- -O-- dans laquelle E représente un radical méthyle ou éthyle ou un atome de chlore ou de brome, les unités (I) pouvant être identiques ou différentes entre elles, (II) désignant la structure: ---OC- --CO--, (III) désignant la structure: -OC- ---- -Co--, (IV) désignant la structure: -EHN-- --CO--; - le rapport molaire des unités (I) par rapport à la somme des unités (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0,95 à 1,05; - la quantité des unités (II) dans le mélange (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0 à 70 % en mole et celle des unités (III), par rapport à la même référence, se situe dans l'intervalle allant de 100 à % en mole; - le quantité des unités (IV) , exprimée par rapport à la quantité des unités (I), se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 % en mole; - et ces copolyesteramides posseèdent une température d'écoulement se situant dans l'intervalle allant de 200 à 350 C. Les unites de formule (I) sont issues d'une hydroquinone monosubstituée (par un radical méthyle ou éthyle ou par un atome de chlore ou de brome) ou de son diester. Il doit être entendu que les unités (I) peuvent être issues également d'un mélange de deux ou de plus de deux hydroquinones manosubstituées ou de leurs diesters, appartenant au groupe de composés visés dans la présente invention. Les unités de formule (II) proviennent d'acide tér4phtalique ou d'un dérivé comme par exemple un dihalogénure ou un diester. Les unités de formule (III) proviennent du dicarboxy-4,4' diphényléther ou d'un dérivé comme par exemple un dihalogénure ou un diester. Les unités de formule (IV) sont issues d'acide paraaminrcbenzoïque ou d'un dérivé co=me par exemple le composé obtenu par acylaticn de la fonction amine ou le cemposé obtenu par estérification de la fonction acide ou un halogénure de la fonction acide. Selon une modialité préférentielle, les copolyesteramides de la présente invention présentent une structure telle que définie ci-avant dans laquelle: - la quantité des unités (II) dans le mélange (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 20 4 60 % en mole et celle des unités (III), par rapport à la même référence, va de 80 à 40 % en mole, - et la quantité des unités (IV), exprimée par rapport à la quantité des unités (I), se situe dans l'intervalle allant de 10 4 60 % en mole. Parmi les copolyesteramides aromatiques appartenant à ce groupe prefçrç, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les polymères présentant une structure dans laquelle les unités (I) sont identiques, avec le substituant E représentant un radical méthyle ou un atome de chlore. De pareilles unités (I) sont issues de methylhydroquinone ou de chlorohydroquinone ou de leurs diesters. A propos de la viscosité inhérente, on précisera qu'elle est mesurée 4 25 C sur une solution renfermant 0,5 g de copolyesteramide pour 100 cm3 d'un mélange solvant parachlorophénol/dichloro-l,2 éthane (50/50 en volume). Les copolyesteramides conformes à la présente invention possèdent une viscosité inhérente au moins égale à 0,3 dlg; de préférence, ils possèdent une viscosité inhérente au moins égale 0,5 dlg-1 qui peut se situer plus précisément dans l'intervalle allant de 0,5 à 4,0 dlg-. A propos de la température d'écoulement, elle se situe plus préférentiellement dans l'intervalle allant de 260 4 330 C. On entend par "température d'écoulement", la température 4 laquelle les bords d'un échantillon sous forme de copeau de polymère ou de fibre coupée commencent 4 s'arrondir. Cette température est déterminée par observation visuelle de l'échantillon sur une lamelle couvre-objet pour une vitesse de montée en température appropriée, généralement de l'ordre de 10 à 20 "C minute, observation faite a l'aide d'un microscope équipé d'une platine chauffante connu dans le commerce sous la marque TPERMCpAN. Les copolyesteramides conformes à la présente invention englobent aussi les polymères qui peuvent contenir en outre dans leur structure des unités aromatiques génératrices de fonctions esters et amides (unités dioxy et/ou unités dicarbonyle et/ou unités mixtes amino secondaire/carbonyle) ayant une structure autre que celle des unités (I), (II), (III) et (IV), ces unités supplémentaires étant présentes en proportions déterminées de manière à ne pas influencer de façon néfaste la propriété importante des copolyesters de l'invention d'être thermotropes. Une liste non limitative de ces unités supplémentaires est la suivante: --.- Q - 0- - (I') R2 et/ou --- O-- (I") o et R3, qui peuvent être identiques ou différents, ont chacun la définition donnée ci-avant pour R1, les unités (I") pouvant être identiques ou différentes entre elles, CO- et/ou -CC- (II') CO- et/ou -HN- (IV') Les unités de formule (I') sont issues de l'hydroquinone non substituée ou de son diester. Les unités de formule (I") sont issues d'une hydroquinone disubstituée ou de son diester ou d'un mélange d'hydroquinones disubstituées ou de leurs diesters. Les unités de formule (II') sont issues de l'acide isophtalique ou d'un dérivé comme par exemple un dihalogénure ou un diester. Les unités de formule (IV') sont issues d'acide m6taamirnobenzoïque ou d'un dérivé. En gçnéral, la quantité totale des unités supplémentaires qui peuvent être présentes et, en particulier, la quantité totale des unités (I') et/ou (I") et/ou (II') et/ou (IV') sera au plus égale à 10 % en mole par rapport à la quantité des unités (I). Bien entendu, les quantités totales de toutes les unités dioxy et de toutes les unités dicarbonyle alors présentes dans le copolyesteramide devront être telles que le rapport molaire de la totalité des unités dioxy par rapport à la somme totale des unités dioxy + totalité des unités dicarbonyle se situe dans l'intervalle allant de 0,95 4 1,05. Les copolyesteramides selon la présente invention présentent la caractéristique importante d'être thermotropes, c'est-à-dire qu'ils sont capables de former des masses fondues anisotropes qui sont faciles ' conformer par filage, filmage ou mroulage; la thermotropie est facile à mettre en évidence lorsqu'on observe le polymere a l'état fondu dans un système optique équipé de deux polariseurs croisés (90 C): il se produit pour les échantillons anisotropes une biréfringence et une transmission de la lumière polarisée à travers les polariseurs croisés. La mise en évidence de l'anisotropie des polyesteramides selon la présente invention a été effectuée par la méthode thermo-optique TOT décrite dans le brevet français 2 270 282. De ce fait, les masses fondues a l'état anisotrope possèdent une orientation propre et un degré relativement élevé d'organisation qui se retrouvent sur les articles conformés tels que les fils, films et objets moulés leur conférant (déjà 4 l'état brut) des propriétés améliorées telles que module, ténacité, qu'on n'observe pas habituellement sur les produits bruts isotropes. Il convient de noter que ces masses fondues anisotropes possedent une plage d'anisotropie étalée sur au moins 30 "C. On entend par "plage d'anisotropie", l'intervalle de températures qui part de la température à laquelle apparaît la biré.fringence et la transmission de la lumière à travers les deux polariseurs croisés et qui se situe au-dessus de ladite température, intervalle ayant une borne supérieure variable et dans lequel la masse fondue est anisotrope sans aucun risque de déccposition du copolyesteramide. Les ccpolyesteramides selon la présente invention peuvent être mis en forme au moyen de tout procèdé connu tel que moulage, filage, filmage et en opérant bien entendu dans la plage d'anisotropie pour donner des articles ayant un bon niveau de propriçtçs. La présence, dans la structure des =polyesters conformes 4 la présente invention, des unités mixtes amino secondaire/carbonyle (IV) permet de faire baisser le prix moyen des matières premières et par consequent de minimiser le coût de production des articles en formes issus de ces copolyesteramides. Par ailleurs, dans le cas par exemple d'articles moulés, on peut noter (par rapport à ce qui se passe en absence de pareilles unités mixtes) une amélioration sensible des valeurs de certaines propriétés mécaniques, notamment les valeurs des modules de torsion et on peut noter en outre une meilleure conservation des propriétés mécaniques en fonction de la température. Il est possible d'augmenter encore les propriétés mécaniques, notamment celles des articles minces, par traitement thermique a température élevée, inférieure à la température de fusion du polymère. Suivant 1 'application qui en sera faite, les copolyesteramides selon l'invention peuvent recevoir des additifs tels que notamment des colorants, des agents de stabilisation contre l'action de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, des charges de remplissage ou de renforcement, des agents ignifugeants. Les copolyesteramides conformes à la présente invention peuvent être prepares par différents procédés connus de polymérisation. Par exemple, ils peuvent être préparés en faisant réagir: 1. - la méthyl et/ou 1 'thyl - et/ou la chloro - et/ou la bromohydroquinone, en mélange éventuellement avec un autre (ou d'autres) diphénol(s) coimme par exemple de l'hydroquinone non substituée et/ou une ou plusieurs hydroquinone(s) disubstituée(s) par les groupes précités, avec 2. - éventuellement un dérivé de l'acide téréphtalique pris seul ou en mélange éventuellement avec un dérivé d'un autre diacide carboxylique aromatique conmme par exemple 1 'acide isophtalique, et avec 3. - un dérivé du dicarboxy-4,4' diphényléther, et avec 4. - un dérivé de l'acide paraaminobenzoïque au niveau de la fonction acide, pris seul ou en mélange éventuellement avec un dérivé du Irme type d'un autre aminoacide aromatique comme par exemple l'acide métaamirnobenzoïque, ledit dérivé d'acide étant soit un halogénure comme par exemple un chlorure, soit un ester d'aryle comme par exemple un ester de phényle, de totyle ou de naphtyle (ledit dérivé étant bien entendu un dihalog'nure ou un diester dans le cas d'un diacide carboxylique). La réaction s'effectue en gçnçral en présence d'un catalyseur tel que ceux cités dans le brevet canadien 735 543. Dans ce procédé, les réactifs sont utilisés dans des proportions telles que: - le rapport molaire diphénol(s)/dérivés de diacides se situe dans l'intervalle allant de 0,95 à 1,05, - la quantité de dérivé d'acide téréphtalique dans le mélange dérive d'acide téréphtalique + dérivé du dicarboxy-4,4' diphényléther se situe dans l'intervalle allant de 0 a' 70 % en mole, et de préférence allant de à 60 % en mole, - la quantité de dériveé d'acide paraaminobenzoïque se situe dans 1' intervalle allant de 5 a 100 % en mole par rapport à la quantité d'hydroquinone(s) mono substituée(s), et de préférence allant de 10 a % en mole, - la quantité totale des réactifs engages autres que le (ou les) hydroquinone(s) monosubstituée(s), le dérivé d'acide téréphtalique, le dérivé de dicarboxy-4,4' diphényléther et le dérivé d'acide paraamincbenzoïque est au plus égale i 10 % en mole par rapport à la quantité d'hydroquinone(s) monosubstituée(s). Les copolyesteramides obtenus d'après ce premier procédé présentent généralement des groupes terminaux d'un côté du type H phénolique et/ou H de 2 et, de l'autre c8té, du type halogéno ou aryloxy. Il est également possible de préparer les copolyesteramides selon l'invention par estérification et amidification directes entre le (ou les) diphénol(s) envisages, les diacides carboxyliques aromatiques et le (ou les) aminoacide(s) aromatique(s). Les copolyesteramides ainsi obtenus présentent genéralement des groupes terminaux du type H phçnolique et/ou H de H2 et CH acide. Mais de préférence, on fait appel à un troisième procédé mettant en oeuvre une réaction d'acidolyse. Conformément à ce procèdé préféré on fait réagir: 1. - un diester de méthyl- et/ou d'çthyl- et/ou de chloro- et/ou de bromohydroquinone en mélange éventuellement avec un (ou des) diester(s) d'un autre (ou d'autres) diphenol(s) comme par exemple de l'hydroquinone non substituée et/ou une ou plusieurs hydroquinone(s) disubstituée(s) par les groupes précités, avec 2. - éventuellement de l 'acide tçréphtalique pris seul ou en mélange éventuellement avec un autre diacide carboxylique aromatique conme par exemple l'acide isophtalique, et avec 3. - le dicarboxy-4,4' diphénylçther, et avec 4. - un dérivé acylé de l'acide paraaminobenzoïque au niveau de la fonction amine, pris seul ou en mélange éventuellement avec un dérivé acylé du même type d'un autre aminoacide aromatique comme par exemple l'acide metaaminobenzoïque, ledit diester de diphénol étant formé 4 partir d'un acide alcanoïque ayant de 2 à 6 atomes de carbone commne par exemple un ester acétique et ledit dérivé acylé d'aminoacide au niveau de la fonction amine étant formé 4 partir d'un anhydride ou d'un halognure comme par exemple un chlorure dérivé d'un acide alcanoïque ayant de 2 à 6 atomes de carbone comme par exemple un dérive acétyle.- La réaction s'effectue en général là aussi en présence d'un catalyseur tel que notamment l'acétate de sodium, de magnésium, de mangan4se et de zinc, le titanate de butyle, le trioxyde d'antimoine. Elle débute en général à une température supérieure à 250 C, puis l'acide forme distille. Apres avoir recueilli environ 80 % de la théorie d'acide à distiller, on él.ve progressivement la température jusqu'à une valeur supérieure à 280 C tout en diminuant progressivement la pression.. Lorsque la distillation de l 'acide est terminée la polyondensation est continuée sous un vide important pendant une durée pouvant aller jusqu 'à minutes. Dans ce procèdé par acidolyse, les réactifs sont utilisés dans des proportions telles que: - le rapport molaire diester(s) de diphénol(s) /diacides totaux se situe dans l'intervalle allant de 0,95 4 1,05, - la quantité d'acide téréphtalique dans le mélange acide téréphtalique + dicarboxy-4,4' diphényléther se situe dans l'intervalle allant de 0 70 % en mole, et de préférence allant de 20 4 60 % en mole, - la quantité de dérivé acylé d'acide paraaminobenzoïque au niveau de la fonction amine se situe dans 1 'intervalle allant de 5 à 100 % en mole par rapport à la quantité de diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituée(s), et de préférence allant de 10 à 60 % en mole, - la quantité totale des réactifs engages autres que le (ou les) diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituée(s), l'acide t'réphtalique, le dicarboxy-4,4' diphényléther et le dérivé acylé de l'acide paraaminobenzoïque est au plus égale à 10 % en mole par rapport à la quantité de diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituée(s). Les copolyesteramides obtenus d'apr's ce troisième procédé présentent généralement des groupes terminaux d'un côté du type alkoxy et/ou acylamino et, de l'autre côté, du type CE acide. Les exemples non limitatifs qui suivent montrent comment la présente invention peut être mise en oeuvre pratiquement. Dans ces exemples, un certain nombre de contrôles des copolyesteramides obtenus sont effectués. On indique ci-apr's les modes opératoires et/ou les normes selon lesquels ces contrôl1es sont effectués: - Module en torsion: Il est déterminé à différentes températures au pendule automatique de torsion sous une fréquence de l 'ordre de 1 Hertz selon la norme ISO0 R 537 methode B, les éprouvettes ôtant conditionnées à EH 50 selon la norme NF T 51 014. Les résultats sont exprimés en MPa. - Essai de traction: La résistance et le module en traction sont mesurés à 23 C selon les indications de la norme NF T 51 034 sur des éprouvettes de type haltère ayant une largeur de 4 mm et une épaisseur de 2 mm, conditionnées EH 50. Les résultats sont exprimés en MPa. - Module en flexion: Cette détermination est faite a 23 C selon les indications de la norme NF T 51 001 sur des éprouvettes de type barreau de x 8 x 4 rmm, conditionnées a EH 50. Les résultats sont exprimés en MPa. - Résistance au choc CARPY: Elle est déterminée à 23 C selon les indications de la norme NF T 51 035 sur des éprouvettes de type barreau de 60 x 10 x 4 mm comportant des entailles en U, conditionnées a. EH 50. Les résultats sont exprimés en kJ/m2. EXEMPLE 1: Dans un réacteur de polycondensation agité et chauffe, muni d'un dispositif de distillation et de balayage par un gaz inerte, on introduit les réactifs et catalyseur suivants: 1. - diacétate de methylhydroquinone: 62,46 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 1] 2. - acide téréphtalique: 19,92 g [40 % en mole dans le mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diphényléther: 46,44 g [60 % en mole dans le mélange (2) + (3)] 4. - acide para-acétamidobenzoïque: 21,48 g [40 % en mole par rapport a (1)] 5. acétate de magnésium: 0,074 g [500 ppM]. Le réacteur est purgé à l'azote, puis chauffé par un bain métallique réglé 4 265 C. L'acide acétique commence à distiller après quelques minutes, la première goutte d'acide qui distille correspondant au temps zéro. Apres 17 minutes, on recueille 36 cm3 d'acide acétique (87,5 % de la théorie). on çleve ensuite progressivement la température du bain métallique jusqu'a 330 C en 40 minutes; dans le mSme temps, la 2 2 pression est diminuée de 1 010.10 Pa à 13,3.10 Pa. an poursuit le chauffage 4 330 C pendant 15 minutes en diminuant la pression jusqu'à 0, 39.10 Pa pendant le mime temps. Le volume total d'acide acétique distillé est de 40 cm3 (soit 97,3 % de la théorie). 1l Le polymère obtenu est blanc et d'aspect fibreux. Il possède une viscosité inhérente de 1,82 dlg-1. La température d'écoulement est de 290 C. La plage d'anisotropie va de 300 C jusqu' plus de 360 C. Les valeurs du module de torsion en fonction de la température sont indiquées dans le tableau 1 suivant. Les résultats des mesures de traction, de flexion et de choc sont indiquées dans le tableau 2 suivant. A propos des éprouvettes moulçes permettant de mesurer les propriçtçs mécaniques, elles sont préparées à l'aide d'une presse à vis connue dans le conmmerce sous la marque KAP. Pour ce faire, le copolyesteramide obtenu est broyé, puis séché 4 heures à 150 C et les granulés formés sont moulés par injection dans les conditions suivantes: - température du fondoir: 320 C - température du moule: 50 C - pression matière d'injection: 22,5 MPa. A titre d'essai comparatif (essai A), on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant mais en n'utilisant pas cette fois d'acide para-acétamidobenzoïque. Les réactifs et catalyseur mis en oeuvre sont donc les suivants: 1. - diacétate de méthylhydroquinone: 52,05 g [rapport molaire: (1)/(2) + (3) = 1] 2. - acice téréphtalique: 16,6 g [40 % en mole dans mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diphenylçther: 38,7 g [60 % en mole dans mélange (2) + (3)] 4. - acétate de magnésium: 0,054 g [500 ppm]. Dans cet essai, un volume de 27 cm3 d'acide acétique est récupéré (soit 94,4 % de la théorie). Le polymère obtenu est blanc et d'aspect fibreux. Il possède une viscosité inhérente de 1,78 dlg 1. La température d'écoulement est de 280 C. La plage d'anisotropie va de 280 C jusqu'4 plus de 360 C. TABLEAU 1 I I I I I I I I I I I I T C 1- 40 1 0 1 20 1 60 1 80 1100 1120 1140 1180 1200 1 1 l--I--l I-I-- I--I - 1 IModule IEx. 1 11700 11500 11300 110001950 1900 1800 1500 1310 1290 I | de I I - --I --I I-I ---I I Itorsion lEssai I i l I I I I I I I I MPa I A 11300 11100 | 900 1700 1600 1500 1400 1200 1150 1130 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Au vu du tableau 1, on constate pour le polymère selon la présente invention une meilleure conservation du module en fonction de la température. Le rapport: module 20 C/module à 200 C est égal a 4,48 pour le polymère de l'exemple 1, alors qu'il est égal 4 6,92 pour le polymère de l'essai A. Le module des polymère de l'exemple mesuré C est plus élevé que celui du polymère de l'essai A mesuré à 60 C (800 MPa contre 700 MPa). EXEM4PLE 2: Dans le même appareil que celui décrit à l'exemple 1, on introduit: 1. diacetate de m.thylhydroquinone: 62,46 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 1] 2. - acide téréphtalique: 19,92 g [40 % en mole dans mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diphényléther: 46,44 g [60 % en mole dans mélange (2) + (3) 4. - acide para-acetamidobenzoïque: 10,74 g [20 % en mole par rapport à (1)] 5. - acetate de magnésium: 0,0696 g [500 ppm]. Cn opère ensuite comme indiqué 1'exemple 1. Un volume de 37 cmn3 d'acide acétique est récupéré (98 % de la théorie). Le polymère obtenu est blanc et d'aspect fibreux. Il posséde une viscosité inhérente de 2,15 dlg l. La température d'écoulement est de 300 C. La plage d'anisotropie va de 300 C jusqu'à plus de 360 C. Les résultats des mesures de traction, de flexion et de choc sont indiquées dans le tableau 2 suivant. TAELEAU 2 I TRAIIC FLEXIN C HOC IEXEMPLE RPYII I Résistance | M!dule | Module I /ESSAI MPa I MPa MPa kJ/m2 I A 140 3 330 3 675 27 I Ii I I 1 135 4 580 5 610 14 I I 1-1I-- 2 110 4 115 4 830 RIEVE ICAkTIONS 1. - Copolyesteramides aromatiques thermotropes conformables ayant une masse moléculaire élevée dont la valeur minimale correspond 4 une viscosité inhérente égale à 0,3 dlg -, caractérisés par les points suivants: - ils compirennent des unités de récurrence de formules (I), éventuellement (II), (III) et (IV): (I) désignant la structure: --- -0-- dans laquelle R, représente un radical méthyle ou éthyle ou un atome de chlore ou de brome, les unités (I) pouvant être identiques ou différentes entre elles, (II) désignant la structure: -OC- C--, (III) désignant la structure: -OC- Q ---- Q -C--, (IV) désignant la structure: -HN- Q --CO--; - le rapport molaire des unités (I) par rapport à la somme des unités (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0, 95 4 1,05; - la quantité des unités (II) dans le mélange (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0 à 70 % en mole et celle des unités (III), par rapport à la même référence, se situe dans 1 'intervalle allant de 100 4 % en mole; - le quantité des unités (IV), exprimée par rapport à la quantité des unités (I), se situe dans l'intervalle allant de 5 4 100 % en mole; - et ces copolyesteramides possèdent une température d'écoulement se situant dans l'intervalle allant de 200 a 350 C. 2. - Copolyesteramides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une structure dans laquelle: - la quantité des unités (II) dans le mélange (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 20 4 60 % en mole et celle des unités (III), par rapport 4 la même référence, va de 80 à 40 % en mole, - et la quantité des unités (IV), exprimée par rapport 4 la quantité des unités (I), se situe dans l'intervalle allant de 10 à 60 % en mole. 3. - Copolyesteramides selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils présentent une structure dans laquelle les unités (I) sont identiques, avec le substituant R1 représentant un radical méthyle ou un atome de chlore. 4. - Copolyesteramides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils possèdent une température d'écoulement se situant dans l'intervalle allant de 260 4 330 C. 5. - Copolyesters selon l 'une quelconque des revendications 1 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre dans leur structure des unités aromatiques dioxy et/ou des unités aromatiques dicarbonyle et/ou des unités aromatiques mixtes amino seccndaire/carbonyle ayant une structure autre que celle des unités (I), (II), (III) et (IV), la quantité totale de ces unités supplémentaires étant au plus égale à 10 % en mole par rapport à la quantité des unites (I). 6. - Copolyesters selon la revendication 5, caractérisés en ce que les unités supplémentaires sont les unités: -o- Q --o-- (I') et/ou -0-- --o-(") o R3 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, ont chacun la définition donnée dans la revendication 1 pour R1, les unités (I") pouvant être identiques ou différentes entre elles, 16 26 07 81 8 CO- et/ou --OC- Q (II") CON- et/ou -HN-- (IV') 7. - Procédé pour l'obtention des copolyesteramides selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisé par le fait que l'on fait réagir: 1. - un diester de méthyl- et/ou d'éthyl- et/ou de chloroet/ou de bromohydroquinone en mélange éventuellement avec un (ou des) diester(s) d'un autre (ou d'autres) diphénol(s), avec 2. - éventuellement de 1 'acide téréphtalique pris seul ou en mélange éventuellement avec un autre diacide carboxylique aromatique et avec 3. - le dicarboxy-4,4' diphényléther, et avec 4. - un dérivé acyle de l'acide paraaminobenzoïque au niveau de la fonction amine, pris seul ou en mélange éventuellement avec un dérive acylé du même type d'un autre aminoacide aromatique, ledit diester de diphénol étant formé à partir d'un acide alcanoique ayant de 2à 6 atomes de carbone et ledit dérive acyle d'aminoacide au niveau de la fonction amine étant formé à partir d'un anhydride ou d'un halogénure dérivé d'un acide alcanoïque ayant de 2 a 6 atomes de carbone, les réactifs étant utilisés dans des proportions telles que - le rapport molaire diester(s) de diphçnol(s)/diacides totaux se situe dans l'intervalle allant de 0,95 à 1,05, - la quantité d'acide téréphtalique dans le mélange acide térçphtalique + dicarboxy-4,4' diphenyléther se situe dans l'intervalle allant de 0 4 % en mole, et de préférence allant de 20 à 60 % en mole, - la quantité de dérivé acylé d'acide paraaminobenzoYque au niveau de la fonction amine se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 % en mole par rapport à la quantité de diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituée(s), et de prçfSrence allant de 10 a 60 % en mole, - la quantité totale des réactifs engagés autres que le (ou les) diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituçe(s), l'acide téréphtalique, le dicarboxy-4,4' diphényléther et le dérivé acylé de l'acide paraaminobenzoïque est au plus égale a 10 % en mole par rapport a' la quantité de diester(s) d'hydroquincne(s) monosubstituée(s). 8. - Procédé selon la revendication 7, caract'risé en ce que l'on utilise: - au point 1., comme autre(s) diphénol(s), de l'hydroquinone non substituée et/ou une ou plusieurs hydroquinone(s) disubstituçe(s) par les groupes méthyles et/ou éthyles et/ou chloro et/ou bromo, - au point 2., comme autre diacide carboxylique aromatique, l'acide isophtalique, -au point 4., comme autre aminoacide aromatique, l'acide métaaminobenzoïque. 9. - Articles conformes tels que objets moulés, fils et films issus des copolyesters selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.