FR 2608161 A1 19880617 FR 8617328 A 19861211 21 _ La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de liants aminoplastes. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication de liants aminoplastes convenant particulièrement dans le collage du bois puisque leur mise en oeuvre produit des émanations réduites de for- mol et de phénol et conduit à des collages. résistants à l'eau et aux intempéries. La majorité des colles utilisées dans l'industrie du bois sont à base de résine urée-formol qui sont connues com- me peu résistantes à l'humidité. Les résines phénoliques, si elles conviennent pour la réalisation de collages résis- tants aux intempéries, fournissent des collages colorés et produisent des dégàts dans le bois au moment du pressage. Par ailleurs, ces résines sont connues pour Qtre peu réacti- ves, ce qui ne permet d'obtenir que de faibles cadences de fabrication lors de leur utilisation dans l'industrie du bois. De plus, l'utilisation optimale de ces résines phénoli- ques nécessite d'augmenter leur alcalinité, par l'addition de durcisseurs eux-méme alcalins: une telle alcalinité pro- voque des efflorescences à la surface des matériaux fabri- qués. Afin d'obtenir des résines qui permettent d'obtenir des collages présentant en particulier une bonne résistance à l'humidité et aux intempéries, on a proposé des recettes particulières de fabrication de résines qui contiennent de l'urée, de la mélamine, du formol et du phénol. A cet effet, on a proposé de condenser la mélamine et/ou l'urée avec du formol en solution aqueuse puis de faire réagir le conden- sat obtenu avec du phénol avec, le cas échéant, de la mélami- ne et du formol, cette dernière condensation étant réalisée à pH compris entre 7,5 et 10. Les résines obtenues en met- tant en oeuvre un tel procédé, permettent d'obtenir des col- lages acceptables en ce qui concerne la résistance aux intem- péries mais contiennent encore des quantités trop élevées de formol libre et de phénol libre. Afin de réduire encore un peu plus les quantités de formol libres et de phénol libre, on a proposé un procédé en deux ou trois étapes selon lequel on condense dans une pre- mière étape tout le phénol avec un précondensat d'urée et de formol en présence d'urée, la condensation étant réalisée à - 2 - pH au plus égal à 5,5, dans une deuxième étape conduite à pH au plus égal à 8, on ajoute la mélamine et le cas échéant une nouvelle quantité d'urée, de l'urée étant ajoutée éven- tuellement dans une troisième étape. Tous ces procédés ne sont pas encore totalement satis- faisants, car ils conduisent encore à des résines qui con- tiennent des quantités relativement élevées de phénol libre. Par ailleurs,les procédés connus jusqu'alors conduisent à des résines qui ne permettent pas de fabriquer des panneaux de bois présentant des taux de formol libre réduits.Le be- soin se fait donc sentir de mettre au point des résines pré- sentant des teneurs réduiLa présente invention concerne un procédé de fabrication de liants aminoplastes comprenant de l'urée, de la mélamine, du formol et du phénol qui conduit à des produits qui présentent très peu d'émanations de pro- duits libres nocifs. La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de liants aminoplastes contenant pour une mode d'urée, 0,2 à 0,8 moles de mélamine, 1,5 à 5 moles de formaldéhyde, 0,05 à 0,5 mole de phénol selon lequel on condense dans une première étape à pH neutre, puis à pH acide, un préconden- sat d'urée et de formaldéhyde de rapport molaire F/U com- pris entre 3 et 6 ou une solution aqueuse de formaldéhyde de concentration comprise entre 30 et 75 % en poids en présen- ce d'urée, de manière que le rapport molaire F/U soit com- pris à cette première étape entre 1,8 et 3, on ajoute ensui- te dans une deuxième étape le phénol et la mélamine, caracté- risé en ce que le phénol est apporté dans la seconde étape sous forme d'un précondensat formo-phénolique condense en mi- lieu alcalin à partir de formol et de phénol utilises dans un rapport molaire F/P compris entre 1,5 et 3,5, contenant au plus 6 % de soude caustique par rapport au poids de la so- lution de précondensat et constitué d'au moins 30 % en poids de matières actives définies par la somme de quantités de phénol, de formol et de soude caustique utilisées comme pro- duits de départ, du formol en quantité au plus égale à 8 % en poids par rapport au poids de la résine finie étant éven- tuellement ajouté lors de cette étape, cette seconde étape étant conduite à pH basique au moins égal à 8, et en ce que dans une troisième étape on ajoute éventuellement le res- 26 0 8 1 6 1 - 3 - tant de l'urée après refroidissement à température comprise entre 40 et 80 C, la mélamine étant ajoutée avant, après ou avec le précondensat formophénolique. On a trouvé qu'en opérant dans ces conditions, on ob- tient des résines qui présentent de bonnes caractéristiques, ainsi qu'une teneur réduite en phénol libre. La mise en oeu- vre d'un tel procédé conduit à des résines permettant de fa- briquer des panneaux finis présentant des taux de formol li- bre réduits alliés à de bonnes caractéristiques mécaniques. Le procédé de la présente demande consiste dans un procédé de fabrication de résines aminoplastes contenant de l'urée, de la mélamine, du formol et du phénol, à apporter le phénol sous forme d'un précondensat formophénolique. Ce précondensat formo-phénolique présente un rapport mo]aire F/F compris entre 1,5 et 3,5 il contient au plus 6 % en poids de soude par rapport au poids de la solution de precon- densat, et de préférence une quantité comprise entre 1 et 3%, ce précondensat étant constitué d'au moins 30 % en poids de matières actives et de préférence de 40 à 60 % de matières actives définies par la somme des quantités de phénol, de formol et de soude caustique utilisés comme produits de dé- part. De façon connue, le précondensat formo-phénolique uti- lisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est préparé en condensant en milieu basique du phénol et du for- mol dans des rapports molaires F/P compris entre 1,5 et 3,5. Selon l'invention, on ajoute ensuite éventuellement du for- mol en quantité au plus égale à 8 % en poids par rapport au poids de la résine finie, la mél61amine étant ajoutée avant après ou avec le précondensat formo-phénolique. Selon l'invention, le précondensat formo-phénolique, la mélamine et éventuellement du formol sont ajoutés dans la seconde étape du procédé, au produit de condensation obtenu dans la première étape du procédé. Cette seconde étape est conduite à pH basique au moins égal à 8. Cette étape est réa- lisée à une température comprise entre 40 et 1000C. Après re- froidissement, de façon connue, on ajoute éventuellement de l'urée. Le procédé de la présente demande consiste à conden- ser de façon connue d'abord à pH neutre puis à pH acide, un précondensat d'urée et de formol de rapport molaire F/U com- - 4 - pris entre 3 et 6 et de préférence entre 4 et 5, ou une solu- tion aqueuse de formaldéhyde de concentration comprise en- tre 30 et 75 % et de préférence entre 40 et 60 %, avec de l'urée de manière que le rapport molaire F/U soit compris en- tre 1,8 et 3, et de préférence supérieur à 2. Les préconden- sats d'urée et de formaldéhyde sont des produits connus pré- parés par réaction d'urée et de formol de rapport molaire compris entre 3 et 6. Comme précondensats, on peut citer par exemple des produits vendus sous la marque "SARUFORM 80" par la Société CdF CHIMIE. Cette condensation est conduite d'a- bord à pH neutre, puis à pH acide au plus égal à 5,5: l'aci- dification est obtenue par addition par exemple d'une solu- tion diluée d'acide formique. Les résines obtenues selon le procédé de l'invention peuvent ltre mises en oeuvre en ajoutant des modificateurs connus, tels que des produits hydrofugeants ou fongicides. Les résines préparées selon le procédé de l'invention sont durcies en mettant en oeuvre des techniques usuelles ce col- lages et d'agglomérations du bois, c'est-à-dire par effet ca- talytique de catalyseurs connus: chlorure ou sulfate d'ammo- nium en faisant réagir en même temps à la chaleur. La reacti- vité des résines est déterminée selon une méthode dite du tu- be à essais, qui consiste à peser 6 g d'un mélange consti- tué du liant additionné de 5 % par rapport à ce liant d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 15 %, à placer ce tube dans un bain d'eau bouillante tout en agitant le mélan- ge et à mesurer le temps écoulé jusqu'à gélification du mé- lange. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion. Les quantités sont exprimées en partie en poids. EXEMPLE 1: PREPARATION DU PRECONDENSAT FORMO-PHENOLIQUE Dans un réacteur agité, on introduit: - 639 parties de phénol, - 1 342 parties de formol à 40 %, - 320 parties d'eau, - 99 parties de soude à 50 %. On porte la température à 60 C, puis on arrête le chauffage, la température monte alors lentement jusqu'à 70 C. On refroidit le mélange réactionnel de façon que la tempéra- 26 0 8 161 -5- ture se maintienne à 60-65 C pendant 3 heures environ. On laisse ensuite le mélange refroidir pendant 12 heures. On obtient alors une résine de caractéristiques sui- vantes: - viscosité...................... 110 mPa.s - extrait sec......... ......... 44,2 % - formaldéhyde libre............. 2,3 % - phénol libre...DTD: ................ 0,6 %..DTD: F/P............................ 2,6 % - soude.......................... 2,1 % Le précondensat obtenu est très stable puisque 2 mois après sa fabrication, sa viscosité n'est que de 240 mPa.s. Préparation d'une résine MUPF à partir du précondensat for- mo-phénolique fabriqué ci-dessus Dans un réacteur agité, on introduit: - 876 parties d'un précondensat urée-formaldéhyde ven- du sous la marque SARUFORM 80 par CdF CHIMIE. Sa composition est la suivante: - formaldéhyde......... 57 % - urée................. 23 % - eau. ............... 20 % - 271 parties d'urée technique,..DTD: - 146 parties d'eau. Le mélange est porté à une température de 100 C et le pH à une valeur de 6,4 par addition de 0,25 partie de soude à 24 %. On maintient le mélange réactionnel à cette tempéra- ture pendant 15 minutes. On acidifie ensuite par addition de 1,9 partie d'aci- de formique à 18 %, le pH est alors 5,1. On condense alors pendant 15 minutes jusqu'à ce que le temps d'écoulement dans une coupe de 6 mm atteigne au moins 30 secondes à 40 C. Cet- te coupe est réalisée selon la norme DIN 53211 en rempla- çant toutefois la buse normale de 4 mm de diamètre par une buse de mîme longueur et de diamètre 6 mm. On ajoute ensuite: - 329 parties de condensat forMo-phénolique froid, 244 parties d'eau, - 550 parties de mélamine, 2 6 0 8 161 - 6 - ce qui provoque une chute de température à 730C. On remonte la température à 90-92 C et on condense à pH 9,4 pen- dant 30 minutes jusqu'à ce que le temps d'écoulement en cou- pe de 6 mm atteigne 15 secondes. On refroidit alors à 55 C en 30 minutes et ajoute 85 parties d'urée technique. On obtient alors une résine présentant les caractéris- tiques suivantes: extrait sec...................... 62,4 % - masse volumique............... . 1 280 kg/m3 - pH............................... 9,5..DTD: viscosité........................ 320 mPa.s. - formaldéhyde libre............... 0,4 % - temps de gel à 100 C.......... . 125 secondes - phénol libre..................... 0,03 %..DTD: Le tableau annexé indique les résultats des caracté- ristiques des panneaux obtenus en mettant en oeuvre la rési- ne obtenue dans cet exemple. EXEMPLE 2: Dans un réacteur agité, on introduit: - 791 parties d'un précondensat urée-formaldéhyde qui présente la composition de celui de l'exemple 1, 243 parties d'urée technique, - 130 parties d'eau. Le mélange est chauffé à 100 C et le pH est porté à une valeur de 6,5 par addition de 0,4 parties de soude à 24 % On maintient cette température pendant 15 minutes. On acidifie ensuite le milieu réactionnel par addi- tion de 1,4 partie d'acide formique à 18 %, le pH est alors de 5,1. On condense alors pendant 20 minutes jusqu'à ce que le temps d'écoulement dans une coupe de 6 mm atteigne 20 se- condes à 400C (déterminée selon la mQme norme que dans l'exemple 1). On ajoute alors: - 329 parties du précondensat formo-phénolique prépa- ré comme dans l'exemple 1, - 125 parties de formol à 40 %, - 206 parties d'eau, - 550 parties de mélamine., 26 0 8 1 6 1 - 7 - ce qui provoque une chute de température à 70 C environ. On chauffe le mélange de façon à ce que la température soit de -920C pendant 25 minutes. Le pH est maintenu à 9,0-9,2 par addition de 1,3 parties de soude à 24 %. Le produit atteint un temps d'écoulement de 14 secondes à 20 C. On abaisse la température à 60 C en 50 minutes (le temps d'écoulement s'é- lève alors à 16 secondes à 200C). On ajoute alors 126 par- ties d'urée technique, la température chute à 50 C. On obtient alors un produit présentant les caractéris- tiques suivantes: - extrait sec............. 62,5% - pH................... . 9,6..DTD: - temps d'écoulement...... 16 secondes à 20 C. EXEMPLE 3 Dans un réacteur agité on charge: - 880 parties du précondensat uréeformaldéhyde de l'exemple précédent, - 229 parties d'urée technique, - 219 parties d'eau. Les phases neutres et acides de cuisson se déroulent comme dans l'exemple précédent, avec la différence qu'on ar- r.'te la cuisson acide qui dure 50 minutes pour un temps d'é- coulement de 17 secondes à 40 C. On remonte ensuite le pH à 7,0 par addition de 0,9 partie de soude à 24% et on ajoute: - 329 parties de condensat formo-phénolique de l'exem- ple 1, - 130 parties d'eau, - 550 parties de mélamine. La condensation est poursuivie à une température de -95 C pendant 45 minutes jusqu'à ce que le temps d'écoule- ment atteigne 30 secondes à 200C: le pH étant maintenu à 9- 9,2 par addition de 1,9 parties de soude. On refroidit alors à 600 C en 30 minutes et on ajoute 163 parties d'urée techni- que. On obtient un produit de caractéristiques suivantes: - extrait sec... ........ 62,5 % - pH...................... 9,4..DTD: - temps d'écoulement...... 24 secondes à 20 C. 26 0 8 161 - 8 - EXEMPLE 4 L'exemple 1 est répété en opérant de la façon suivan- te: on met en oeuvre un précondensat formo-phénolique à par- tir de: - 6 695 parties de phénol, - 9 614 parties de formol à 40 %, - 994 parties de soude à 50 %, - 5 697 parties d'eau. On maintient le mélange réactionnel à 60-65 C. On ob- tient alors une résine de caractéristiques suivantes: - viscosité......... .... 100 mPa.s - extrait sec............. 41,0 % - formaldéhyde libre.....DTD: . 0,2 % - phénol libre............ 0,7 % soude................... 2,2 %..DTD: - F/F...................... 1,8 On prépare une résine MUPF à partir du précondensat formo-phénolique précédent. On met en oeuvre: - 3 363 parties de formurée (de composition suivante formaldéhyde 56 %, urée 23 %, eau 21 %), - 1 036 parties d'urée technique, - i 087 parties d'eau. A 100 C on ajuste le pH en ajoutant 1,5 parties de soude à 24 %, puis après 15 minutes on acidifie en ajoutant 5,4 parties d'acide formique à 18 %. On condense alors pen- dant 35 minutes afin que le temps d'écoulement dans une cou- pe de 6mm atteigne 24 secondes à 40 C. On remonte alors le pH à 8,0-8,5 par addition de 7,6 parties de soude à 24%; on ajoute ensuite: - 517 parties de formol à 43 %, - 83 parties d'eau, - 2 060 parties de mélamine, et on remonte la température à 90-95 C et le pH à 9,7 par ad- dition de 5,1 parties de soude à 24 %. Quand la mélamine est dissoute, on ajoute 1 305 par- ties du précondensat formo-phénolique précédent et on conden- se à 90 C pendant 25 minutes. Le temps d'écoulement en cou- pe de 6mm s'élève alors à 22 secondes à 20 C. On refroidit ensuite à 50 C et on ajoute 550 parties d'urée technique. 260 8 161 On obtient alors une résine qui présente les caracté- ristiques suivantes: - extrait sec............. 63,0 % - mase volumique... ..... 1 281 kg/m3 - pH...................... 9,0 viscosité..............DTD: . 510 mPa.s - formaldéhyde libre...... 0,9 % temps de gel à 100 C.... 140 secondes - phénol libre............ 0,1 % Les caractéristiques des panneaux obtenus en mettant en oeuvre la résine obtenue dans cet exemple sont résumées..DTD: dans le tableau annexé. EXEMPLE 5 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre les condi- tions suivantes: on met prépare un précondensat à partir de: - 565 parties de phénol, - 1 441 parties de formol à 40 C, - 91 parties de soude à 50%, - 202 parties d'eau. Après 5 heures de chauffage à 60-65 C, on obtient une résine qui présente les caractéristiques suivantes: - extrait sec............. 43,8 % formaldéhyde libre...... 5,5 % - phénol libre............ 0,1 % - soude... .............. 2,0 %..DTD: - F/P..................... 3,2 On prépare une résine MUPF à partir du précondensat formo-phénolique précédent. On met en oeuvre: - 2 094 parties de formurée de composition identique à celle de l'exemple 4, - 459 parties d'urée technique, - 276 parties d'eau. A 100 C on ajuste le pH par addition de 0,8 partie de soude à 24 %, puis après 15 minutes on acidifie par addi- tion de 1,9 parties d'acide formique a 18 %. On condense en- suite pendant 40 minutes jusqu'à ce que le temps d'écoule- ment dans une coupe de 6mm atteigne 11 secondes à 40 C. On remonte alors le pH à 8,7 par addition de 5,1 par- - 10 - ties de soude à 24 % et on ajoute i 010 parties de mélamine et 326 parties d'eau. On maintient alors la température à C et on ajuste le pH à 9,0-9,2 par addition de 3,8 par- ties de soude a 24 %. Quand la mélamine est dissoute, on ajoute 835 par- ties de précondensat formo-phénolique préparé ci-dessus et on condense à 90 C pendant 30 minutes. Le temps d'écoule- ment atteint alors 20 secondes à 200C. On refroidit et on obtient une résine qui présente les caractéristiques suivantes: - extrait sec............ 63,9 % - masse volumique........ 1 285 kg/m3 - pH..................... 9,0 - viscosité.............. 390 mPa. s - formaldéhyde libre..... 1,2 % - phénol libre........... 0,1 % - temps de gel à 100 C... 128 secondes Les caractéristiques des panneaux obtenus en mettant en oeuvre la résine obtenue dans cet exemple sont résumées dans le tableau annexé. - 11 - TABLEAU IRésine delR6sine delR6sine de Résine utilisée Il'exemplell'exemplell'exemple t 1 4 1 5 I I I I I Temps de gel des mélanges collants (secondes) t - couche extérieure 1180210 1190-206 1 180-192 - couche intérieure 113 118 84 Epaisseur (mm) 19, 76 19,88 19,65 r 1 I r 98 O10 Masse volumique (kg/m3) 666 678 690 Gonflements (DIN) (%) t - 2 heures 5,6 J 5 5,15,1 - 24 heures 11l 10,4 9, 7 Traction transversale (MPa.) V 100 0,213 0,23 0,30 i I t r Humidité sec (%) 7,6 9,6 10 Perforateur (norme EN 120)1 6,7 1 9,5 1 29,8 Teneur en formol (mg/100lg) I..I 12 - REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de liants aminoplastes contenant pour une mole d'urée, 0,2 à 0,8 mole de mélamine, 1,5 à moles de formaldéhyde, 0,05 à 0, 5 mole de phénol se- lon lequel on condense dans une première étape à pH heu- tre, puis à pH acide, un précondensat d'urée et de for- maldéhyde de rapport molaire F/U compris entre 3 et 6 ou une solution aqueuse de formaldéhyde de concentration comprise entre 30 % et 75% en poids en présence d'urée, de manière que le rapport molaire F/U soit compris à cet- te première étape entre 1,8 et 3, on ajoute ensuite dans une deuxième étape le phénol et la mélamine, caractéri- sé en ce que le phénol est apporté dans la seconde éta- pe sous forme d'un précondensat formo-phénolique conden- sé en milieu alcalin à partir de formol et de phénol uti- lisés dans un rapport molaire F/P compris entre 1,5 et 3, contenant au plus 6 % de soude caustique par rapport au poids de la solution de précondensat et constitué d'au moint 30 % en poids de matières actives définies par la somme des quantités de phénol, de formol et de soude caustique utilisées comme produits de départ, du formol en quantité au plus égale à 8 % en poids par rap- port au poids de la résine finie étant éventuellement ajouté lors de cette étape, cette seconde étape étant conduite à pH basique au moins égal à 8, et en ce que dans une troisième étape on ajoute éventuellement le res- tant de l'urée après refroidissement à température com- prise entre 40 et 80 C, la mélamine étant ajoutée avant, après ou avec le précondensat formo-phénolique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précondensat formo-phénolique contient de 40 à 60% en poids de matières actives.