FR 2604171 A1 19880325 FR 8711860 A 19870824 On sait -que la fabrication, à échelle industrielle, de carreaux de céramique, vitrifiés ou émaillés, s'effectue selon deux méthodes. La première méthode consiste en la réalisation du carreau cru, qui est ensuite séché et cuit, en obtenant ainsi le produit connu sous le nom de "biscuit". Sur le biscuit, on applique une couche d'un enduit connu sous le nom de fritte dans lequel on a ajouté des additifs ou des pigments appropriés; le tout est ensuite soumis à une ultérieure cuisson de façon à provoquer certaines transformations dans la structure de la fritte, qui dépendent évidemment de la nature des substances entrant dans la composition de celle-ci, pour obtenir la fusion desdites substances ou la fusion partielle de ces dernières en vertu du fameux processus de frittage; le résultat de ce qui vient d'être exposé est la formation 'du revêtement vitreux sur la face supérieure du carreau. En définitive, on a une double cuisson, d'abord celle du carreau cru (ou tesson) puis celle de la fritte d'o provient le nom de "bicuisson" qui désigne la méthode de fabrication à peine décrite. L'autre méthode prévoit la cuisson du carreau et de la fritte en une seule et unique phase, d'o provient le nom de "monocuisson" de ladite méthode; Pendant la cuisson, d'importantes quantités de gaz (par exemple: gaz carbonique) se dégagent du carreau et vont dans le milieu environnant (constitué par le four) en traversant les faces du carreau et, plus particulièrement la couche de fritte déjà appliquée; le - 2 - passage de ces gaz à travers la fritte est possible tant que cette dernière est perméable, c'est-à-dire avant son ramolissement; la glaçure ou l'émail obtenus avec la cuisson de la fritte sont généralement imperméables. On sait que la fritte pour les glaçures incolores s'obtient en mélangeant soigneusement, par broyage simultané, plusieurs substances acides (silice, bore, phosphore, etc.) avec plusieurs substances basiques (composés de sodium, de potassium, de calcium, de plomb, etc.). Lesdites substances sont portées à fusion dans un creuset, puis coulées et refroidies brusquement, généralement par trempage dans de l'eau. Ce système de refroidissement provoque la formation de grumeaux de fritte qui sont ensuite broyés pour obtenir une fritte en poudre ou en grains. Dans le premier cas, la poudre de fritte en suspension aqueuse, avec les additifs et les épaississants éventuels, est appliquée sur le carreau à glacer ou à émailler selon diverses méthodes comme la pulvérisation, la pose au pinceau, le poudrage, ou la sérigraphie, etc. Dans le deuxième cas, les grains de fritte, avec les additifs et les pigments éventuels, sont appliques sur le carreau à sec en utilisant des colles appropriées: cette méthode est valable tant pour la "monocuisson" que pour la "bicuisson"; dans le cas de la "monocuisson", on peut effectuer le pressage de la fritte. La présente invention se situe dans le secteur technique particulier relatif à la vitrification ou à l'émaillage, des carreaux de céramique, moyennant -3 - l'utilisation d'une fritte se présentant sous forme granulaire. Le broyage des grumeaux de fritte, qui permet d'obtenir lesdits grains, comporte également la formation de poudres; il est donc nécessaire de disposer d'un équipement capable d'assurer le recyclage des poudres pour éviter les gaspillages et un niveau de pollution intolérable. Ce dernier inconvénient, dû au fait qu'une certaine quantité de poudre de fritte extrêmement fine reste de toute façon en suspension dans l'air, provoque à la longue l'apparition de maladies professionnelles chez les travailleurs du secteur. De plus, il faut souligner que la dureté des grumeaux de fritte augmente considérablement l'usure des équipements utilisés pour le broyage, ce qui demande donc un entretien continu et le remplacement périodique desdits éléments. Vu que les grains cités se différencient par leur forme et leurs dimensions, il est nécessaire d'effectuer un soigneux triage, en utilisant un tamis, dans le but de sélectionner les grains ayant un calibre compris entre deux valeurs minimale et maximale (par exemple: en respectant un rapport préalablement déterminé entre ces valeurs). Même après la sélection, la forme des grains reste encore assez irrégulière puisqu'elle varie d'un grain à l'autre, ce qui comporte tous les inconvénients présentés ci-après. En effet, ledit triage n'exclut pas la présence de grains "aciculaires"; il existe donc une forte probabilité que ces derniers dépassent des bords - 4- du carreau sur lequel on a appliqué une couche de fritte. Avec la manutention du carreau, la portion d'un grain "aciculaire" dépassant du bord de ce dernier peut être intercepté, ce qui provoque la rotation dudit grain (avec sa chute probable) par rapport à un axe vertical et donc l'enlèvement d'un peu de fritte dans la zone "balayée" par le grain pendant sa rotation; le carreau concerné est ainsi défectueux et doit être mis au rebut. L'inconvénient ci-dessus se manifeste tant dans la monocuisson que dans la bicuisson. En ce qui concerne la monocuisson, il arrive, dans certains cas, qu'on applique sur le carreau avant la pose de la fritte, une couche de mélange de fritte, de kaolin, d'alumine, d'hydrate de zircone, etc. (connu sous le nom d'"engobe"), dont la fonction consiste à créer une couche isolante entre le carreau et le glaçage; cependant, cette solution n'élimine pas l'inconvénient cité ci-dessus dé à la présence de grains "aciculaires". Avec les grains ci-dessus, il est pratiquement impossible d'éliminer les poudres citées; en effet, une certaine quantité, bien que faible, de ces poudres reste prisonnière dans les méandres des grains et tend à se répandre à l'intérieur du four en salissant celui-ci ainsi que les équipements (par exemple: lignes opérationnelles) qu'il contient, comme le savent parfaitement les experts du secteur; ceci oblige à l'arrêt fréquent de ces équipements pour leur nettoyage en augmentant donc les frais d'entretien. De plus, la poudre se dépose sur le plafond du four et, sous l'action de la chaleur, tend à fondre en gouttant donc sur les carreaux en dessous et en donnant lieu à des rebuts. Enfin, la présence desdites poudres comporte le risque de contracter des maladies professionnelles, même pour les personnes travaillant dans les zones o l'on utilise la fritte. Dans la "monocuisson", comme nous l'avons déjà vu, des gaz se dégagent pendant la cuisson du carreau et passent dans le milieu environnant à travers la couche de fritte; cependant, la perméabilité de ladite couche n'est pas uniforme puisque varient les dimensions et la forme des grains. Etant donné que la fritte devient imperméable en se vitrifiant, il s'en suit que le passage entre la phase de perméabilité et d'imperméabilité se produit de façon différente d'une zone à l'autre (par exemple, les grains "aciculaires", les poudres, les petits grains se soudent et/ou fondent avant la fusion des autres grains, ce qui peut provoquer l'emprisonnement de quantités différenciées de bulles de gaz dans le revêtement du carreau, ou l'emprisonnement de bulles de gaz dans certaines zones et la complète dégazéification des autres zones; dans ces deux cas, le revêtement du carreau est relativement spongieux et varie d'une zone à l'autre, en comportant tous les inconvénients que connaissent bien les experts du secteur. La fusion différenciée des grains peut provoquer, lorsqu'on utilise des mélanges de plusieurs frittes, la formation de phases solides qui flottent à la surface de la fritte et qui, après la vitrification, apparaissent sous forme de petites taches et altèrent - 6 - l'aspect esthétique du carreau. L'irrégularité granulométrique de la fritte n'est évidemment pas optimale pour l'application de cette dernière sur un carreau cuit ("bicuzsson") ou sur un carreau cru ("monocuisson") puisque la surface de la couche de fritte touchant la face du carreau n'est pas homogène. Le ponçage de la couche de fritte, dans le but de rendre l'épaisseur de ladite couche constante, est impensable puisque les pointes des grains seraient entraînées par les outils utilisés en provoquant la formation de rayures inacceptables; étant donné qu'on ne peut effectuer le ponçage, l'épaisseur de la couche de fritte reste irrégulière avec tous les inconvénients que ceci comporte. Les substances utilisées pour obtenir des glaçages incolores ont déjà été mentionnées; pour réaliser des cglaçages teintés, il faut par exemple ajouter (s'ils ne font pas partie de la composition de la fritte) des oxydes métalliques colorants (par exemple, l'oxyde de fer, de cobalte, de manganèse, de nickel, etc.), tandis que pour l'émail opaque on prévoit, par exemple, l'ajout de substances telles que bioxyde d'étain, zircone, fluorite, cryolite, phosphate d'os; pour obtenir des effets spéciaux il faut ajouter des additifs particuliers à base de bore, titane, etc Selon une technique connue, les pigments (à savoir les oxydes ci-avant) et les additifs sont préparés sous forme de poudre et appliqués en voile très fin sur les grains de fritte qui sont ensuite cimentés, à chaud ou à froid, avec des colles appropriées. L'application dudit voile (pigments et -7- additifs) est rendue difficile par les méandres et les pointes de la couche de fritte, ainsi que par les poudres restées emprisonnées dans lesdits méandres, et se traduit par une épaisseur non uniforme du voile ce qui n'est certes pas un résultat optimal. Une technique connue consiste à effectuer des décorations sur les carreaux en appliquant des grains sur la couche de fritte; l'effet esthétique, obtenu après la vitrification, dépend de la forme du grain vu qu'un grain "aciculaire" et un grain irrégulier donnent différents résultats: en effet, les grains "aciculaires" rendent flous les contours des dessins. Les trames utilisées pour certains types de décorations (par exemple pour les procédés sérigraphiques) s'usent rapidement à cause de l'action abrasive exercée par les pointes des grains et, vu le prix desdites trames, ceci augmente de façon non négligeable le prix de revient de chaque carreau Les équipements utilisés pour la distribution des grains de fritte doivent être constamment entretenus à cause de leur usure prématurée provoquée par les pointes présentes dans ces grains. Selon une ultérieure technique connue, lesdits pigments et additifs, sous forme pulvérulente, sont mélangés à la fritte en fine poudre; cette poudre est ensuite cimentée, moyennant des colles appropriées, en constituant des grains de forme irrégulière avec même la présence de cratères. Les inconvénients ci-avant en sont donc encore augmentés. De plus, pendant la manipulation, lesdits grains tendent à libérer des poudres provenant de la rupture inévitable de certains d'entre eux; il s'agit en effet de préparations de poudres qui ne sont pas entièrement agglomérées. L'objectif technique de l'invention est celui de proposer une méthode pour la réalisation d'un carreau de céramique vitrifié ou émaillé qui permette une application optimale de la fritte sur le carreau cru ("monocuisson") ou cuit ("bicuisson"), une perméabilité uniforme de la couche de fritte avant la vitrification de cette dernière et enfin une application optimale des pigments et des additifs, sous forme pulvérulente, autour des grain de ladite fritte. La méthode proposée prévoit l'utilisation d'une fritte constituée par des grains monolithiques de forme sphéroïdale. Dans le cas de la "monocuisson",-la fritte est appliquée sur une face du carreau cru et séché ou non. Dans le cas de la "bicuisson", la fritte est appliquée sur une face du carreau déjà cuit. Dans les deux cas, on a préalablement réalisé un carreau de céramique cru en matière argileuse. Plus précisément dans le cas de la "monocuisson", la méthode prévoit, avec le carreau cru et non séché, l'application d'une couche de fritte, constituée par des grains monolithiques de forme sphéroïdale, sur une face du carreau; l'enfournement du carreau, avec sa couche de fritte, pour le séchage, la cuisson et le refroidissement dudit carreau avec fritte, la cuisson de cette dernière en déterminant la formation du revêtement vitrifié ou émaillé du carreau. Dans le cas de l'application de la fritte sur un carreau cru déjà sec, le passage au four comporte uniquement la cuisson du carreau et de la fritte, et leur refroidissement successif. Quelle que- soit la forme d'application de la méthode, la couche de fritte peut être pressée sur le carreau relatif avant l'introduction dans le four de l'ensemble carreau-fritte et, de plus, il est possible d'appliquer la couche d'"engobe" citée en introduction, avant l'application de la fritte sur le carreau. Dans le cas de la "bicuisson" la méthode en objet prévoit: l'application d'une couche de fritte, constituée par des grains monolithiques de forme sphéroïdale, sur la face du carreau précédemment cuit; l'introduction dans un four du carreau cuit, avec la fritte relative, pour la cuisson et le refroidissement successif du carreau et pour la cuisson de la fritte en déterminant la formation du revêtement vitrifié, ou émaillé, du carreau. L'utilisation de grains monolithiques de forme sphéroïdale évite la formation de poudre au moment de l'application de la fritte; ceci élimine donc, pour les travailleurs du secteur, le danger de contracter des maladies professionnelles, abaisse considérablement les frais d'entretien des appareils contenus dans le four (en effet, la poudre ne salit plus ces derniers, comme c'est le cas avec la technique connue), élimine le risque d'avoir des rebuts à la suite de l'égouttement de la fritte qui s'est déposée sur le plafond du four, et enfin, permet d'obtenir une fritte dont la face inférieure est extrêmement régulière, du fait qu'elle est définie par un nombre élevé de grains sphéroïdaux, ce qui facilite l'adhérence de la fritte sur la face du carreau: de cette. manière, on optimise l'action des colles utilisées pour maintenir les grains sur ladite - -o 26_7 face du carreau. La face supérieure de la couche de fritte est elle-aussi extrêmement régulière ce qui, avec l'absence de poudre, facilite la distribution sur cette même face de pigments et additifs éventuels sous forme pulvérulente et/ou de grains sphéroïdaux décoratifs: les décorations ont donc un' contour plus net et une meilleure "définition". Les éléments utilisés pour la distribution des grains monolithiques de forme sphéroïdale ne sont pas soumis à l'usure, ou de toute façon à un niveau négligeable. L'utilisation de grains monolithiques de forme sphéroïdale évite les rebuts dus au frottement des grains contre les supports du four; en effet, étant donné leur forme particulière, lesdits grains ne peuvent pas dépasser des bords du carreau. Remarquons que les avantages cités s'obtiennent tant avec la "monocuisson" qu'avec la "bicuisson". Comme nous l'avons vu en introduction, dans le cas de la "monocuisson", des gaz se développent dans le corps du carreau et traverse la couche de fritte tant que cette dernière est perméable. En utilisant des grains monolithiques de forme sphéroïdale, la perméabilité de la couche de fritte est uniforme dans toutes les zones d'une section horizontale de la couche de fritte; en effet, on a de toute façon la création de méandres entre les grains sphéroïdaux et la tension superficielle tend à maintenir, pendant la cuisson, la forme sphéroïdale typique des grains ce qui permet de garder la couche de fritte perméable le plus - i2 - longtemps possible en produisant un effet positif sur la dégazéification du corps du carreau. Ce que nous venons de dire se traduit par une fusion plus régulière des grains sphéroïdaux ce qui est extrêmement positif lorsqu'on utilise des mélanges de plusieurs types de frittes; en effet, la formation des phases solides indiquée en introduction est négligeable et pratiquement nulle. Evidemment, la perméabilité diminue, jusqu'à sa disparition, avec la vitrification progressive de la fritte, mais, vu ce que nous venons de dire, la valeur de la perméabilité reste uniforme dans toute ladite section; les experts du secteur connaissent très bien tous les avantages que ceci présente. Les pigments et les additifs peuvent être englobés, dans les grains monolithiques de forme sphéroïdale; dans ce cas, il est nécessaire de mélanger les pigments et les additifs avec les substances basiques et acides puis de faire fondre le tout dans un creuset pour obtenir lesdits grains. L'extrême régularité avec laquelle les pigments et les additifs sont distribués sur la face supérieure de la couche de fritte, dans le cas d'application sur les grains de pigments et d'additifs sous forme pulvérulente, permet d'obtenir un revêtement ayant une tonalité constante. Les grains décoratifs monolithiques de forme sphéroïdale appliqués sur la couche de fritte, produisent les effets esthétiques préalablement fixés, du fait qu'ils ont tous la même forme, c'est-à-dire sphéroïdale; les trames utilisées dans les procédés sérigraphiques ne sont pas soumis à une usure appréciable, du fait que la surface des grains est continue et non abrasive; l'utilisation desdits grains décoratifs ne comporte pas la diffusion de poudres dans le milieu ni la génération de rebuts du fait que les grains ne peuvent pas être interceptés par les supports contenus dans le four. L'optimisation de l'adhérence entre le carreau et la fritte, de la distribution des pigments et des additifs sur les grains, de la dégazéification des gaz qui se sont développés dans le corps du carreau (en cas de "monocuisson" uniquement), représentent une série d'avantages qui concourrent à la réalisation d'un revêtement optimal. De plus, la méthode proposée évite la diffusion de poudres sur le lieu de travail et donc les maladies. professionnelles, a une influence positive sur les frais d'entretien en limitant les nettoyages du four et des appareils relatifs, a une influence positive sur la productivité de la ligne opérationnelle du four, évite les rebuts dus à l'égouttement de la fritte du plafond du four; cette même méthode évite que les grains ne soient interceptés par les supports du four, avec l'avantage déjà cité, permet de limiter l'usure des éléments utilisés pour l'application de la fritte et pour celle des grains décoratifs éventuels sur ladite fritte; dans ce dernier cas, on a une définition optimale des figures ornementales par rapport à celles que l'on obtient avec la technique connue. Il est entendu que la description qui précède n'a été fournie qu'à titre d'exemple non limitatif; par conséquent, des variantes éventuelles pourront être apportées aux phases définissant la méthode (par - -3 - exemples, les dimensions des grains monolithiques sphéroïdaux pourrontchanger tout en respectant un rapport préalablement fixé entre la dimension maximum et minimum tolérée) sans cependant s'écarter des principes de base de l'invention tels qu'ils sont énoncés dans les revendications qui suivent. - d4 - R E V E N D I C A T IONS 1. Méthode pour la réalisation d'un carreau de céramique vitrifié, ou émaillé, qui prévoit la fabrication d'un carreau de.céramique cru en matière argileuse, caractérisé par le fait de prévoir: l'application d'une couche de fritte, constituée par des grains monolithiques de forme sphéroïdale, sur une faces du carreau; l'enfournement du carreau, avec la couche de fritte relative, pour le séchage, la cuisson et le i0 refroidissement dudit carreau avec ladite fritte, la cuisson de cette dernière en déterminant ainsi la formation du revêtement vitrifié, ou émaillé, du carreau. 2. Méthode pour la réalisation d'un carreau de céramique vitrifié, ou émaillé, qui prévoit la. fabrication d'un carreau de céramique cru en matière argileuse, successivement séché, caractérisé par le fait de prévoir: l'application d'une couche de fritte, constituée par des grains monolithiques de forme sphéroïdale, sur une face du carreau; l'enfournement du carreau, avec la couche de fritte relative, pour la cuisson et le refroidissement dudit carreau avec ladite fritte, la cuisson de cette dernière en déterminant ainsi la formation du revêtement vitrifié, ou émaillé, du carreau. 3. Méthode pour la réalisation d'un carreau de céramique vitrifié, ou émaillé, qui prévoit la fabrication d'un carreau de céramique en matière argileuse, l'enfournement de ce carreau pour son séchage, sa cuisson et son refroidissement, caractérisé par le fait de prévoir: l'application d'une couche de fritte, constituée par des grains monolithiques de forme - 14 - sphéroïdale, sur une face du carreau cuit; l'enfournement du carreau cuit, avec la couche de fritte relative, pour la cuisson et le refroidissement successif de ce carreaau, la cuisson de la fritte en déterminant ainsi la formation du revêtement vitrifié, ou émaillé, du carreau. 4. Méthode selon la revendication 1 ou 2 caractérisée par' le fait qu'une couche d'"engobe" est appliquée sur le carreau avant l'application de la couche de fritte. 5. Méthode selon la revendication 1 ou 2 caractérisée par le fait que la couche de fritte est pressée avant l'introduction dans le four de l'ensemble carreau-fritte. 6. Méthode selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisée par le fait que sur la couche de fritte, constituée par des grains monolithiques de forme sphéroïdale, on distribue des additifs et/ou des pigments sous forme pulvérulente ainsi que des grains sphéroïdaux décoratifs. 7. Méthode selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisée par le fait que lesdits grains monolithiques de forme sphéroïdale contiennent des pigments et des additifs. 8. Carreau de céramique vitrifié, ou émaillé, obtenu avec la méthode revendiquée dans l'une quelconque des revendications qui précèdent.