FR 2599374 A1 19871204 FR 8607546 A 19860527 Peinture résistant a L'écaillement à base d'oligomère séquence Linéaire d'époxyester. La présente invention concerne des polymères 5 et des peintures. Plus particulièrement, elle concerne des polymères polyester-époxy convenant en particulier pour être utilisés dans des compositions de revêtement résistant à l'écaillement à utiliser sur les automobiles. Les systèmes de revêtement pour automobiles comprennent normalement plusieurs couches appliquées sur un substrat en acier. Typiquement, l'acier est traité avec un phosphate, puis une couche de fond est appliquée par électro-déposition cathodique. On utilise ensuite un apprêt surfaçant pour uniformiser la surface et former un revêtement suffisamment épais pour permettre de poncer jusqu'à obtenir un fini plan et lisse. Puis, un système de couche supérieure est appliqué, parfois sous forme d'une seule couche colorée, souvent sous forme d'une couche de base avec un colorant solide ou des pigments 20 métalliques, suivie d'une couche transparente. Dans les automobiles, une zone critique pour de tels systèmes de revêtement se situe à la partie inférieure de la voiture, y compris les panneaux de bas de caisse. Les pierres et débris provenant de la route peuvent provo25 quer un écaillement de la peinture, en particulier dans ces zones. Une solution au problème de l'écaillement consiste à utiliser une composition relativement épaisse, molle, analogue à du mastic, comme couche d'apprét surfaçant. Cependant, la dénivellation entre une telle couche épaisse et le fini lisse plus mince du reste de la voiture peut créer un problème d'ordre esthétique pour les concepteurs. Bien que la dénivellation puisse être masquée par rognage ou par moulage, il serait avantageux de disposer d'un apprêt surfaçant mince et résistant à l'écaillement et posant moins de problèmes 10 d'interface de ce type. La tache consistant à mettre au point une peinture mince, résistant à l'écaillement, est difficile. De nombreux systèmes de peintures résineux sont trop cassants dans ce but, et la pigmentation normale de telles peintu15 res contribue souvent à une fragilisation. La présente invention concerne une composition de revêtement du type peinture résistant à l'écaillement, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un oligomère linéaire copolymérisé par séquences, ayant 20 une moyenne de 3 à 20 unités molaires de motifs alternés de (1) n moles d'oligomères d'époxy linéaires préparés en faisant réagir de l'épichlorhydrine et du bisphénol A et terminés par des groupes oxiranne à chaque extrémité et ayant un Mn (poids moléculaire moyen en nombre) de 25 300 à 2000, et (2) (n-l) moles de motifs d'acide gras terminés par des groupes acide carboxylique à chacune des deux extrémités et ayant au moins 9, de préférence 18, atomes de carbone, ledit oligomère linéaire étant terminé à chaque extrémité par des motifs desdits oligo30 mères d'époxy. De préférence, l'oligomère contient 3 à motifs, mieux encore 7. Les compositions de revêtement résistant à l'écaillement réalisées avec de tels polymères.contiennent de préférence de faibles concentrations en volume de pigment (CVP) pouvant aller jusqu'à 20%, de préférence environ 5%. Des efforts visant à préparer des apprêts surfaçantsminces et résistant à l'écaillement ont consisté à utiliser différents systèmes polymères. Des polyesters obtenus à partir de diverses combinaisons d'anhy5 dride phtalique, d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique (AIP) et d'acide adipique, azélaique ou dodécanediolique ayant réagi avec du néopentylglycol (NPG) et du triméthylolpropane (TMP) ont donné, par un dispositif de mesure de la résistance aux projections de gravillons, 10 des résultats d'écaillement notés de 3 à 5, la note 1 signifiant "excellent" et la note 7 "très mauvais". L'une des meilleures de ces compositions utilisait 7 moles de NPG et 3 moles de TMP à titre de portion alcoolique, avec 2 moles de AIP et 1 mole d'acide azélaique. L'essai au dispositif de mesure de la résistance aux projections de gravillons consiste à faire tomber 1 kg de vis d'une hauteur de 5 mètres à travers un tube de 3,8 cm de diamètre sur une surface peinte maintenue à un angle de 45 et à 3 cm au-dessous de l'embouchure du tube. L'évaluation numérique est effectuée par comparaison visuelle avec une série de références. Il serait souhaitable que la note d'évaluation soit inférieure à 3 pour une application dans le domaine de l'autômobile. Le système suivant mis à l'essai était un mélange 25 de polyesters durs et rigides avec des polyesters mous et flexibles. Là encore, la meilleure évaluation de l'écaillement que l'on a pu obtenir était de 3 à 4. A ce moment, on a tenter d'expérimenter des copolymères séquencés de motifs alternés rigides et flexi30 bles. On pensait que la ténacité pourrait être accrue en prévoyant quelque chose d'analogue à un composite, possédant les caractéristiques contrastées des différents constituants. On a trouvé qu'on pouvait fabriquer un époxyester35 oligomère de bas poids moléculaire comportant des motifs alternés d'époxyde rigide et d'acide gras élastique dimérisé en C36, avec 3 à 20 motifs au total, les motifs époxyde terminant chaque extrémité de l'oligomère. On a effectué des expériences à divers taux de pigments avec un oligomère formé de 7 motifs constitués de 4 moles du 5 produit de condensation de l'époxyde Epon 1001 de Shell Chemical Co. avec 3 moles d'acide gras dimérisé Pripol 1014 d'Emery Industries Inc. En général, les apprêts surfaçants pour couches de finition d'automobiles sont supposés être les meilleurs lorsque leur CVP est de 20 à 50%. La plupart des apprêts surfaçants ont des CVP d'au moins 20%. Voir "Paint Flow and Pigment Dispersion" de T.C. Patton, 2ème édition, Wiley Interscience Publication (1979). La demanderesse a découvert, à sa grande surprise, que des 15 apprêts surfaçants peuvent être fabriqués avec les polymères de la présente invention en assurant une résistance supérieure à l'écafllement, dans l'intervalle de 1 à 2, si la CVP est maintenue très faible, inférieure à 20%, la plus basse étant la meilleure, mais le pouvoir cou20 vrant, la résistance à la corrosion et autres caractéristiques avantageuses nécessitent généralement une quantité suffisante de pigment, de préférence 1 à 20%. Ainsi, une concentration d'environ 5% semble la plus appropriée dans la plupart des applications. En association avec d'autres revêtements, les appréts surfaçants de l'invention peuvent être utilisés à l'état non pigmenté et l'on peut utiliser des pigments ayant un fort pouvoir couvrant, comme le noir de carbone, à une concentration particulièrement basse. Le dioxyde de titane semble être le meilleur pigment, et le Blanc Fixe ou le sulfate de baryum micronisé peuvent être utilisés comme charge diluante sans altérer sérieusement les propriétés. De petites quantités de noir de carbone peuvent aussi être utilisées pour améliorer le pouvoir couvrant. Avec TiO2, une CVP de 20% est égale à un rapport en poids du pigment au liant (P/L) d'environ 96%; une CVP de 5% est égale à un rapport P/L d'environ 20%. Dans les essais décrits ci-dessus, l'apprêt surfaçant était généralement appliqué comme partie d'un système comprenant: un substrat en acier phosphaté, une couche de 15 à 20 micromètres formée par électrodéposition cathodique, un apprêt surfaçant de 30 à 50 micromètres, et une couche supérieure de 50 micromètres consistant en 10 une couche unique du type à colorant solide. Une CVP de 5% a donné un équilibre sensiblement amélioré entre la dureté et la flexibilité, et une note d'écaillement de 2, comparativement à une CVP de 20% qui a donné une note d'écaillement de 2-3. Cependant, la CVP 15 de 20% donnait encore un système supérieur aux systèmes antérieurs décrits ci-dessus, en raison d'une plus grande dureté et d'une plus grande flexibilité, même avec une évaluation d'écaillement de 2-3. Les exemples non limitatifs suivants illustrent 20 la présente invention. Dans ces exemples, toutes les parties et proportions sont exprimées en poids, sauf spécification contraire. Exemp les Les compositions suivantes sont préparées et utilisées comme indiqué, en donnant des finis ayant une bonne résistance à l'écaillement. Exempte 1 Résine A - Epoxy-ester séquencé dérivant d'Epon 1001 et d'acide gras (AG) dimère Pripol 1014 Résine époxy Epon 1001 33,80 Acide gras dimérisé Pripol 1014 (Unilever) 16,20 Triéthylamine 0,05 Méthylisobutylcétone (MIBC) 25 chauffer au reflux (114-116eC) jusqu'à un indice d'acide (IA) de 10 6-10, viscosité Q-T (Gardner-Holdt) à 50% de matières solides dans un mélange MIBC/AC = 1/1 Acétate de cellosolve (AC) 24,95 ,00 La résine résultante est un oligomère contenant 4 moles d'époxyde de Mn = 900 et 3 moles d'acide gras dimérisé en C36, pour former des motifs d'un total de 7 moles, à terminaison époxy. Exemple 2 Résine B - Epoxy-ester séquencé dérivant d'Epon 1004 - AG dimère Pripot 1014 Résine époxy Epon 1004 (Shell) 40,11 Acide gras dimérisé Pripol 1014 9,89 Triéthylamine 0,05 Méthylisobutyl-cétone 25 chauffer au reflux (114116 C) jusqu'à IA = 9-13 à une viscosité V-W à 50% de matières solides dans MIBC/APG = 1/1 Acétate d'éther méthylique de propylène glycol (APG) 24,95 ,00 La résine résultante est un oligomère contenant 2,5 moles d'époxyde de M = 1800 et 1,5 mole d'acide n gras dimérisé en C36, pour former des motifs d'un total de 3-4 moles, à terminaison époxy. Exemple 3 Base de broyage A Epoxy-ester de l'Exemple 1 27 Solvant kydrocarboné Solvesso 150 (Esso) 10,6 Argile Bentone 34 (National Lead) 0,6 Butanol 1, 0 Mélanger en mélangeur à grande vitesse pendant 30 minutes TiO2 Hombitan R-611 (Pigment Chemie) 53 Pigment d'oxyde de fer noir Bayferrox 910 (Bayer) 5 Butanol 2 Modificateur de viscosité MPA 60X (Baker Castor Oil Co.) 0,8 ,0 Broyer jusqu'à une finesse de 10-15 micromètres en utilisant des techniques classiques comme un broyeur à sable ou un équipement Dynomill. Exempte 4 Base de broyage B Epoxy-ester de l'Exemple 1 26 Solvesso 150 10 Bentone 24 0,8 Butanol 2 Mélanger à grande vitesse, 30 min TiO2 Hombitan R 611 50 Pigment de noir de carbone Printex G (Degussa) 1,35 10 Butanol 1, 35 Gualacol antioxydant (RhOne-Poulenc) 0,50 Solvesso 150 8 ,00 Broyer jusqu'à une finesse de 10-15 micromètres. 15 Exemple 5: Di lution A Base de broyage A ou B 14 Epoxy-ester de l'Exemple 1 ou mélange à /50 des Exemples 1 et 2 53 Setamine USll 5 Résine urée-formaldéhyde réactive (Synthese) Maprenal MF 590 6 Résine mélamine-formaldéhyde réactive (Hoechst) Modaflow, solution à 50% de xylène (Monsanto) 0,075 25 Solvesso 100 8 Solvesso 200 4 Butyldioxitol, éther monobutylique du diéthylèneglycol (Shell) 3 Xylène 7 100,075 Diluer avec une quantité supplémentaire de xylène jusqu'à une viscosité de 30-35 s dans une coupelle Ford n 4 pour amener à une viscosité permettant l'atomisation. Exempte 6: Dilution B Base de broyage A ou B 19 Epoxy-ester de l'Exemple 1 ou mélange 50/50 des Exemples 1 et 2 26 Dispersion d'époxyester de Syloid 167 (9%) 23 Setamine USll 5 Maprenal NF 590 6 Baysilon 6l (1% de xylène)(Bayer) 6 Solvesso 100 6 Acétate de butyloxitol (Shell) 9 Essais sur les peintures des Exemples 5 et 6 Les peintures fabriquées dans les Exemples 5 et 15 6 ont été mises à l'épreuve individuellement comme suit. Un substrat en acier phosphaté a reçu une couche par électrodéposition cathodique jusqu'à une épaisseur de pellicule sèche de 15 à 20 pm de peinture et a été cuit pendant 30 minutes à 200 C. L'apprét surfaçant résistant à l'écaillement a été pulvérisé par-dessus à une épaisseur de couche sèche de 30 à 40 4m et cuit pendant 30 minutes à 140 C ou pendant 20 minutes à 170 C. Ensuite, une couche supérieure de résine acrylique ou alkyde du commerce de 40-à 50 pm a été appliquée et cuite pendant 30 minutes à 25 140 C. Les substrats peints résultants ont été soumis à l'essai décrit ci-dessus dans le dispositif de mesure de la résistance aux projections de gravillons à -18 C et à +25 C et ils ont donné des résultats satisfaisants notés 1-2. Afin d'améliorer des propriétés comme la résistance aux solvants, la résistance à la corrosion et autres propriétés des apprêts surfaçants résistant à l'écaillement des Exemples 5 et 6, ces développements peuvent être combinés avec des polyesters réactifs, décrits dans les 35 Exemples 7 et 8. Exemple 7 - Polyester.A Acide isophtalique (AIP) 11,583 Anhydride phtalique (AP) 3,442 Acide azélalque (AcAz) 19,684 Néopentylglycol (NPG) 18,105 Triméthylolpropane (TMP) 5,831 Oxyde de dibutylétain (ODBE) 0,052 On charge dans un réacteur équipé d'une colonne garnie. On chauffe à 220"C avec 10 une température de 103 C au maximum au sommet de la colonne garnie, pendant 7 à 8 heures pour éliminer toute l'eau de réaction. Lorsque la viscosité augmente jusqu'à atteindre U-V et que le IA se 15 situe dans la gamme de 6-10, ces deux valeurs étant mesurées à 65% de matières solides dans le xylène, on ajoute: Xylène 28 86,695 Perte d'eau - 6,695 ,000 Exemple 8 - Polyester B AIP 21,977 Acide adipique (AcAd) 6,555 Anhydride maléique (AnMal) 4,384 NPG 21,490 Triméthylolpropane (TMP) 4,881 ODBE 0,052 On charge dans un réacteur équipé d'une colonne garnie. On chauffe à 220 C avec une température de 103 C au maximum au sommet de la colonne garnie, jusqu'à un IA de 8-12 à une viscosité Z 1-Z3 dans un 35 mélange 7/2/1 de Solvesso 100/acétate de cellosolve/butanol. Solvesso 100 Acetate de cellosolve Butanol Perte d'eau 19,600 5,600 2,800 87,198 - 7,198 80,000 Exemple 9 - Base de broyage C PolyesterA de l'Exemple 7 10 Solvesso 150 Bentone 34 plus Butanol Solvesso 150 TiO2 Hombitan R611 Noir de carbone Special 4 (Degussa) Butanol Gualacol Modificateur de viscosité MPA 60X 22,15 10,66 0,64 1,08 4,00 ,13 1,44 2,13 0,53 0,85 100,00 micromètres. Broyer jusqu'à une finesse de 10 à 15 Exempte 10 Dilution d'époxyester B et de polyesters A et B combinés Base de broyage C Epoxyester de l'Exemple 2 Polyester A de l'Exemple 8 Polyester B de l'Exemple 9 Epon 1001 Setamine USll Luwipal LR 8607 - Fcrmaldéhyde-Mélamine 30 méthylée réactif (BASF) Butanol Méthyl Proxitol, éther de propylène-glycol (Shell) Solution de Modaflow 35 Butyl-glycol 14,24 29,22 12,59 8,69 5,57 6,15 5,73 2,20 9,90 9,90 5,57 Diluer au xylène jusqu'à une viscosité de 30-35 à la coupelle Ford n 4 pour amener à une viscosité permettant l'atomisation. La CVP est de 5,6%. Essais de la peinture de l'Exempte 10 La peinture fabriquée dans l'Exemple 10 a été testée comme suit: un substrat en acier phosphaté a été recouvert par électrodéposition cathodique d'une couche d'une épaisseur à sec de 15-20 Pm de peinture et cuite 10 pendant 30 minutes à 200 C. Ensuite, l'apprêt surfaçant résistant à l'écaillement a été pulvérisé pour former une épaisseur de pellicule sèche de 30-40 pm et cuit pendant minutes à 140 C ou pendant 20 minutes à 170 C. Ensuite, une couche supérieure du commerce en résine acrylique ou 15 alkyde de 40 à 50 Pm a été appliquée et cuite pendant 30 minutes à 140 C. Les substrats peints résultants ont été soumis à l'essai décrit ci-dessus au dispositif de mesure de la résistance aux projections de gravillons à -18 C et à 25 C et ont donné des résultats satisfaisants de 1-2. REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement du type peinture, résistant à l'écaillement, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un oligomère linéaire copolymérisé par séquences ayant une moyenne de 3 à 20 unités molaires de motifs alternés de - n moles d'oligomères d'époxy linéaires préparés en faisant réagir de l'épichlorhydrine et du bisphénol A et terminés par des groupes oxiranne à chaque extrémité et ayant un Mn dans 10 l'intervalle de 300-2000, et - (n-1) moles de motifs d'acide gras terminés par des groupes acide carboxylique à chacune des deux extrémités et ayant au moins 9 atomes de carbone, ledit oligomère linéaire étant terminé à chaque extrémité par des motifs desdits oligomères d'époxy ladite composition de revêtement ayant une concentration en volume de pigment de 1 à 20 pour cent. 2. Composition de revêtement selon la reven20 dication 1, caractérisée en ce que le pigment consiste essentiellement en au moins l'un des composés que sont le dioxyde de titane et le sulfate de baryum. 3. Composition de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la concen25 tration en volume de pigment est d'environ 5 pour cent. 4. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient également une résine polyester.