FR 2610917 A1 19880819 FR 8801844 A 19880215 PROCEDE ET COMPOSITIONS POUR LE TRAITEMENT DE SURFACES EN VERRE La présente invention est relative à un pro- cédé et & des com-ositions pour améliorer lu r.:'vistance mécanique de surfaces e-n verre, en particulier, les surfaces extérieures d'objets en verre creux, tels que bouteilles, flacons, bocaux et articles analogues. Elle concerne aussi un procédé et des compo- sitions pour le traitement de verre plat. Il est connu notamment par les brevets US-A- 3 414 423 et US-A-3 420 693 de traiter une surface en verre à l'aide d'un composé de titane ou d'un composé d'étain pyrolysable, c'est-à-dire décomposable respec- tivement en oxyde de titane ou oxyde d'étain sur la surface en verre, dont la température est supérieure à la température de pyrolyse dudie composé de titane ou d'étain. Il est également connu par le brevet BE-A- 833 483 de traiter la surface d'objets en verre à l'aide d'halogénures d'organo-étain de formule: R Sn X3 (I) dans laquelle R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée pouvant contenir jusqu'à 8 atomes de carbone et X désigne un halogène. Parmi les composés de formule (I), on peut citer les trihalogénures de méthyl- étain, d'éthyl-étain, de propyl-étain, de butyl-étain, d'hexyl-étain, d'heptyl-étain et d'octyl-étain, en par- ticulier le trichlorure de n-butyl-étain. Les composés d'étain précités sont le plus souvent appliqués sur les surfaces en verre, en phase vapeur ou en pulvérisation. Les composés de titane et les composAs d'étain, dont il est question dans les brevets précités, présentent divers inconvénients, lorsqu'ils sont utilisés pour le traitement de surfaces en verre se trouvant à une température supérieure à leur température de pyrolyse. Ainsi, les halogénures de titane et d'étain sont instables et s'hydrolysent aisément en présence de traces d'humidité présentes dans l'air ambiant, en for- mant des acides très corrosifs et toxiques. Par ailleurs, les composés organiques de titane, de même que les composés organiques d'étain sont souvent toxiques, de sorte que leur utilis&tion est difficile, sinon impossible à l'échelle industrielle. Enfin, de nombreux composés organiques de titane ou d'étain sont instables. On a constaté à présent qu'il est possible de remédier aux inconvénients précités, en utilisant, pour le traitement de surfaces en verre, en vue d'améliorer leur résistance & l'abrasion, notamment leur résistance au griffage, des complexes contenant de l'étain répon- dant à la formule Ru% R SnCly - Z (II) x y %%1 Rm R dans laquelle x est un nombre entier égal à 0 à 3, y est un nombre entier égal à i à 4, étant entendu que x + y - 4, Z est de l'oxygène, du soufre, du phosphore ou de l'azote, R est un radical alkyle à chatne droite ou ramifiée pouvant contenir i a 8 atomAs de carbone ou un radical phényle, R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, désignent un radical alkyle éventuelle- ment hydroxylé ou phényle ou peuvent former avec Z un cycle pouvant contenir un hétéro-atome, et R''' qui est uniquement présent dans le complexe lorsque Z désigne du phosphore ou de l'azote est un radical alkyle éventuellement hydroxylé ou phényle. L'invention concerne donc un procédé de trai- tement de surfaces en verre & l'aide d'au moins un complexe de formule (II), ainsi que des compositions de traitement de surfaces en verre contenant au moins un tel complexe. Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, on utilise un complexe de formule (II), dans laquelle x 1, y - 3, Z est de l'oxygène, R est un radical n-butyle et R' et Ru sont des radicaux alkyle, éventuellement hydroxylés. Le complexe de formule (II) est avantageuse- ment un complexe dans lequel x - 1, y - 3, R est un radical n-butyle, Z est de l'oxygène, R' et Re sont des radicaux alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone éven- tuellement hydroxylés, R' pouvant par exemple être un radical méthyle ou éthyle et R" un radical hydroxy- éthyle. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on utilise un complexe de formule (II) dans laquelle x = 1, y = 3, Z est de l'oxygène, R est un radical n-butyle et O/R', O I, (III) Re/ est un reste de tétrahydrofurane, de dioxane ou de morpholine. Comme exemples de complexes utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer ceux qui répondent aux formules chimiques suivantes: CH3 1. n-C4H9 -Sn-C13. O0 CH3 C2H5 2. n-C4H9 - Sn-C13. O C4H 2 5 CH3 4. n-C4H9 -Sn-Cl3. O0 C2H4OH C2H CH 4. n.C H9 Sn-Cl O 4 9 3 2 X2H5 5. n-C4H9 - Sn-C13. O C2H4OH 2 4 CH3 6. n-C4H9 - Sn-Cl3. O C3H6OH C2H5 7. n-C4H9 - Sn-Cl3. OC0 C3H60H C6Hs 8. n-C4H9 - Sn-Cl3. O C3H6OH CH- CH2 9 n-C4H - Sn-C13 0 C2 9. n-C4 9 3 0****N* CH -CH 2 2 CH- CH 1C. n-C4H9 - Sn-Cl3. O NH 3 NH CHi-CH2 CH,-CH,) 11. n-C4H9 - Sn-C13. O - CH2-CH2 / C2H4OH 12. n-C4H9 - Sn-Cl3. S C2H4OH R2 13. n-C4H9 - Sn-Cl3. P-R'' R'' ' R' 14. n-C4H9 - Sn-Cl3. N-R'' R' Les complexes utilisés dans le cadre de la présente invention se préparent aisément par réaction d'un halogénure d'étain ou d'organo-étain, par exemple du tétrachlorure d'étain, du diméthyldichloro-étain, du di-nbutyl-dichloro-étain, du monobutyltrichloro-étain ou du monooctyltrichloro-étain avec un complexe de for- mule R' // Z (IV) I R"u R''' dans laquelle Z, R', Re et R''' ont les significations indiquées plus haut. Ainsi, le complexe 4 de formule susindiquée peut être obtenu en mettant en présence des quantités équimolaires de monobutyltrichloro-étain et d'éther monométhylique d'éthylène glycol selon la réaction sui- vante: C4H9 - Sn - Cl3 + CH -O- C2H4OH 4 9 3 3 2.4 CH3 - C4H9 - SnCl3. O C 2H4OH Cette réaction se produit spontanément avec un fort dégagement de chaleur. De la même manière, le complexe 3 s'obtient par réaction de monobutyltrichloro-étain avec de l'éther dibutylique, selon la réaction suivante: C4H9 - Sn - Cl3 + C4H9 - O - C4H9 /C4H9 C4H9 - Sn-Cl3. O C4H9 De même, en faisant réugie des quantités équimolaires de monobutyltrichloro-étain avec de l'éther monoéthylique d'éthylène glycol, on obtient spontanément le complexe 5 désiré par la réaction suivante C4H9 SnCl3 + C2H5-O - C2H4-H CH5 C4H9 SnCl3. o C2H40H De manière identique, on peut obtenir les complexes 9 et 10 en faisant réagir une mole de mono- butyltrichloro-étain avec respectivement une mole de dioxane ou de morpholine. Les complexes utilisés conformément à la présente invention peuvent également se préparer en mettant les produits de départ en solution dans un solvant tel que du benzène, du toluène, du xylène, du diméthyléther ou du dibutyléther. Lorsque le solvant utilisé est un de ces éthers, une partie de cet éther sert d'agent complexant. Lorsque la réaction s'effectue en l'absence d'un solvant, elle est en général quasiment instantanée. En présence d'un solvant, la réaction peut avoir une durée atteignant 30 minutes environ. 0. TABLEAU I o r1 Temps néces- O o Teneur en saire pour Temperature Comportement en phase aqueuse - n Densité OOil Produit étain évaporer 10 g d'évaporation 2 % 10 % 30 % 50 % é kg/l O C i poids 150 SO'C max. ('C) H20 H20 H20 H20! '- (minutes) r-X P Complexe 3 28,79 1,25 11 163 1 2 2 2 C Complexe 5 31,89 1, 5 8 175 1 1 1 I o Cf 0. fi Les complexes utilisés dans le cadre de la présente invention ont été soumis à un essai de laboratoire dans une installation schématisée dans le dessin ci-annexé. Dans cette installation, de l'air a 'té amené dans un évaporateur en verre 2 à un débit de 30 litres par minute, après avoir Été chauffé a 2000C dans::es réchauffeurs 3. Dans l'évaporateur 2, on a placé 10 g de produit à tester. L'évaporateur était muni d'un thermo- mètre 4 marquant une température de 130C. De l'évapo- rateur 2, les produits à tester ont été envoyés sur un flacon 5 non traité préchauffé à 590 C. Le temps de contact des vapeurs de chaque produit avec le flacon 5 a été de 5 secondes. En aval du flacon 5, les vapeurs des produits ont été aspirées dans une hotte 6. Les conditions thermiques restant constantes ainsi que le débit d'air et la surface d'évaporation, on admet que le débit de vapeur des produits est fonccion uniquement de leur nature. Le tableau II suivant rend compte des résultats de ces essais. TABLEAU II Produit MBTC1 Complexe Complexe Complexe 3 5 9 Temps d'évapo- ration pour g de produit 11 11 8 15 en minutes CTU* au point de contact avec le flacon 150. 145 160 130 Vitesse d'éva- poration du produit V en g/min 0,9 0,9 1,25 0,66 Facteur de rendement CTU*/V 167 161 128 197 % Sn 42,1 28,8 31,9 32 facteur de ren- dement corrigé CTU* CTU* 397 559 401 616 V x % Sn CTU*/% Sn 357 503 502 406 il (*) CTU - épaisseur de la couche d'oxyde d'étain exprimée en Coating thickness Units mesurée a l'aide de l'appareil Hot End Coating Meter d'Ame- rican Glass Research, Butler, Pennsylvania, U.S.A. Le principe de la mesure est base sur l'emploi d'une source lumineuse dans une tête d'essai qui envoie un falsceau oblique sur lb surface en verre à tester. Selon la densité de la surface en verre, une partie de la lumière est réfléchie sur cette surface et elle peut être enregistrée par une diode lumineuse qui est également située dans la tête d'essai. Le contact entre la tête d'essai et la surface en verre est assuré par un liquide ayant le même indice de réfraction optique que l'échantillon en verre. Des échantillons d'oxyde stannique, dont la densité de surface d'épaisseur de couche est connue, servent à calibrer l'équipe- ment. Etant donné que le procédé de mesure ne permet qu'une détermination indirecte de l'épais- seur de la couche d'oxyde stannique (par réflexion de lumière) et qu;un calibrage exact de l'équipe- ment dépend de divers autres facteurs, on ne peut obtenir que des valeurs de mesure relatives (CTU). Le tableau II montre que le rendement obtenu avec les complexes suivant l'invention est, de manière inattendue, supérieur à celui obtenu avec le monobutyl trichloro étain (MBTCl), en dépit de la teneur moindre en étain des complexes. Par ailleurs, le tableau II montre aussi que, malgré une teneur moindre en étain que celle du MBTC1, les complexes suivant l'invention for- ment une couche quasiment aussi épaisse d'oxyde stanni- que sur la surface en verre. De plus, alors que pour employer du monobutyl trichloro-étain, il est souhaitable d'employer une atmosphère d'air sec, si l'on veut éviter la formation d'hydrates de ce composé, les complexes suivant la pré- sente invention peuvent être employés dans une atmos- phère d'air dont la teneur en humidité n'est pas con- trôlée, étant donné que ces complexes sont insensibles à l'humidité dans des limites beaucoup plus larges. On a constaté également qu'à l'inverse du monobutyltrichloro-étain, les complexes suivant l'in- vention sont largement moins corrosifs vis-à-vis de l'appareillage utilisé et de la peau des utilisateurs. Ainsi les complexes 3 et 5 sont deux fois moins corrosifs que le monobutyltrichloro-étain, tandis que le complexe 9 est 1,4 fois moins corrosif que le monobutyltrichloro-étain. Comme on l'a indique plus haut, les complexes de formule II peuvent être utilisés industriellement en phase vapeur ou en solution aqueuse, cette dernière étant pulvérisée sur les surfaces en verre à traiter. Les solutions aqueuses peuvent contenir environ 15 à 50 % en poids, de préférence de 30 à 40 % en poids d'au moins un complexe de formule II. Des essais industriels ont révélé les consom- mations suivantes des complexes: - en phase vapeur: à 3 kg/24 heures pour le traitement de 100 à 300 flacons par minute; - en phase liquide (solution aqueuse pulvérisée): 2,5 à 10 kg/heure pour le traitement de 100 à 300 flacons par minute. Le procédé suivant l'invention peut être avantageusement mis en oeuvre en phase vapeur dans une installation telle que celle décrite dans le brevet belge BE 852.904, sans qu'il soit cependant nécessaire de déshydrater l'air servant de gaz porteur. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement de surfaces en verre par traitement de ces surfaces à l'aide d'une composition pyrolysable contenant de l'étain, carac- térisé en ce qu'on utilise une composition liquide ou dissoute dans un solvant, qui contient au moins un complexe de formule R'I RxSnCl Z! R" dans laquelle x est un nombre entier égal & 0 & 3, y est un nombre entier égal à 1 à 4, étant entendu que x + y - 4, Z est de l'oxygène, du soufre, du phosphore ou de l'azote, R est un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée pouvant contenir 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, R' et R", qui peuvent être identi- ques ou différents, désignent un radical alkyle éven- tuellement hydroxylé ou phényle ou peuvent former avec Z un cycle pouvant contenir un hétéro-atome, et R''' qui est uniqueL&t présent dans le complexc lercr-:.- 7 désigne du phosphore ou de l'azote est un radical alkyle éventuellement hydroxylé ou phényle. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise un complexe de formule (Il), dans laquelle x 1, y = 3, Z est de l'oxygène, R est un radical n-butyle et R' et R" sont des radicaux alkyle, éventuellement hydroxylés. 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce qu'on utilise un complexe de formule (II) dans laquelle R' est un radical méthyle ou éthyle et Ru est un radical hydroxyéthyle. 4. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce qu'on utilise un complexe de formule (II) dans laquelle R' et Ru sont des radicaux alkyle conte- nant 1 à 8 atomes de carbone. 5. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce qu'on utilise un complexe de formule (II) aans laquelle R' 0) (III) \. R -' désigne un reste de tétrahydrofurane, de dioxane ou de morpholine. 6. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise un complexe de formule (II) dans laquelle x est égal à 1, y est égal à 3, Z est du soufre, R est un radical n-butyle, R' et R' désignent des radicaux hydroxy-éthyle. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise le complexe en phase vapeur. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisé en ce qu'on utilise le complexe sous forme d'une solution aqueuse contenant 15 & 50 % en poids de complexe. 9. Composition pyrolysable destinée à être pulvérisée sur des surfaces en verre se trouvant A des températures supérieures à la température de pyrolyse, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un complexe liquide ou dissous dans un solvant, répondant & la formule R'i RxSnCly.Z (I) , Rw Rw' R '' dans laquelle x est un nombre entier égal à 0 A 3, y est un nombre entier égal à i & 4, étant entendu que x + y - 4, Z est de l'oxygène, du soufre, du phosphore ou de l'azote, R est un radical alkyle & chaîne droite ou ramifiée pouvant contenir 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, désignent un radical alkyle éventuelle- ment hydroxyle ou phényle, ou peuvent former avec Z un cycle pouvant contenir un hétéro-atome, et R''' qui est uniquement présent dans le complexe lorsque Z désigne du phosphore ou de l'azote est un radical alkyle éven- tuellement hydroxylé ou phényle. 10. Composition suivant la revendication 9, caractei.seu en -e qu'elle contient un complexe de formule (II), dans laquelle x = 1, y = 3, Z est de l'oxygène, R est un radical n-butyle et R' et R" sont des radicaux alkyle, éventuellement hydroxylés ou phényle. 11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient un complexe de for- mule (II) dans laquelle R' est un radical méthyle ou éthyle et Rn est un radical hydroxyéthyle. 12. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient un complexe de for- mule (II) dans laquelle R' et RI sont des radicaux alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. 13. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient un complexe de for- mule (II) dans laquelle: R' J) (III) R" désigne un reste de tétrahydrofurane, de dioxane ou de morpholine. 14. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient un complexe de for- mule (II) dans laquelle x est égal à 1, y est égal & 3, Z est du soufre, R est un radical n-butyle, R' et Ru désignent des radicaux hydroxy-éthyle.