FR 2609036 A1 19880701 FR 8618289 A 19861229 -1- La présente invention concerne un procédé amélioré de poly- mérisation d'éthylène ou de copolymérisation d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine en phase gazeuse à l'aide d'un catalyseur comprenant une composé d'oxyde de chrome, mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère. Il est connu de fabriquer des polymères ou copolymères d'éthylène selon un procédé de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse à l'aide d'un prépolymère qui contient un catalyseur à base d'oxyde de chrome. Un tel prépolymère est obtenu au cours d'une étame dite de prépolymérisation, consistant à mettre en contact de l'éthylène et éventuellement une ou plusieurs autres alpha-oléfines avec le catalyseur solide à base d'oxyde de chrome. I1 est ensuite séparé et isolé du milieu réactionnel, de façon à obtenir un prépolymère sous la forme d'une poudre constituée de particules immédiatement actives en polymérisation. Cette poudre de prépolymère est avantageusement soumise, avant son utilisation, à une ou plusieurs opérations d'extraction au moyen d'un hydrocarbure liquide, tel que du nheptane, afin d'éliminer notamment des cires formées au cours de la prépolymérisation. On a, cependant, constaté que pendant ces opérations d'extraction, les particules de prépolymère ont tendance à s'agglutiner entre elles et à adhérer aux parois du récipient dans lequel se déroulent ces opérations. De tels phénomènes gênent non seulement les opérations proprement dites d'extraction des cires, mais aussi les opérations ultérieures de séchage et de récupération de la poudre de prépolymère. Par ailleurs. une poudre de prépolymère ainsi préparée peut présenter de mauvaises propriétés d'écoulement à sec, perturbant notamment sa mise en oeuvre dans une Polymérisation en phase gazeuse. On connaît, en particulier,les conséquences sérieuses résultant d'une alimen- tation irrégulière en catalyseur ou en prépolymère d'un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, notamment d'un réacteur à lit fluidisé dans lequel les risques de formation de points chauds et d'agglomérats de polymère fondu Deuvent augmenter considérablement. I1 a été maintenant trouvé qu'il est possible d'éviter ces difficultés et de préparer dans des conditions industrielles satis- faisantes une poudre de prépolymère facile à manipuler, possédant -2d'excellentes propriétés d'écoulement à sec. En particulier, une telle poudre de prépolymère permet de conduire dans des conditions particulièrement stables une réaction de polymérisation ou de copoly- mérisation de l'éthylène en phase gazeuse. La présente invention a donc pour objet un procédé de poly- mérisation d'éthylène ou de copolymérisation d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome, supporté sur un oxyde réfractaire et activé par un traitement thermique sous une atmosphère non réductrice, ce catalyseur étant mis en oeuvre sous la forme d'une poudre de prépolymère d'éthylène et éventuellement d'une autre alpha-oléfine, procédé caractérisé en ce que ladite poudre de prépolymère est soumise, avant son utilisation, à au moins une opération d'extraction consistant: (1) à mettre en contact, sous une atmosphère inerte et à une température comprise entre 20 et 1100 C, le prépolymère avec un liquide hydrocarboné inerte et un ou plusieurs composés organométalliques, ou un complexe d'addition d'au moins deux composés organométalliques, répondant à la formule générale RMR'(n-l) (n-i) dans laquelle M est un métal choisi Darmi l'aluminium, le magné- sium, le zinc ou le bore, R est un atome d'hydrogène ou un grou- pement alcoyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupement alcoolate comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R' est un groupement alcoyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone et n un nombre entier correspondant à la valence du métal M, la quantité de composé organométallique mise en oeuvre étant telle que le nombre de milliatomegrammes de métal M est compris entre 0,05 et 50 par kilogramme de prépolymère, et (2) à séparer la phase liquide du mélange ainsi obtenu. I1 est important que l'opération d'extraction du pré- polymère à l'aide d'un liquide hydrocarboné soit réalisée en pré- sence d'une quantité suffisante du composé organométallique défini précédemment afin d'éviter l'agqlutination des particules de prépolymère entre elles et leur adhérence aux parois du récipent dans lequel se déroule. cette opération. On a, en outre, observé - 3- d'une façon étonnante que lorsque le composé organométallique est utilisé non pas au cours de l'opération d'extraction du prépolyrmère, mais dans une étape préalable, notamment pendant l'étape de prépolymérisation, les effets recherchés pendant l'extraction du prépolymère ne sont pas atteints et la poudre de prépolymère obtenue ne présente pas la qualité désirée. Ainsi, la présente invention résulte de la combinaison de deux moyens qui sont: (1) la mise en contact du prépolymère avec le liquide hydrocarboné et le composé organométallique, (2) cette mise en contact étant réalisée au cours d'une opération d'extraction du prépolymère, en vue d'obtenir une poudre de prépolymère apte à être mise en oeuvre dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse. Les composés organométalliques ou les complexes d'addition d'au moins deux composés organométalliques sont avantageusement solubles dans le liquide hydrocarboné utilisé pendant l'opération d'extraction du prépolymère et sont préférentiellement dissous dans ce liquide dans les conditions de cette opération. Les composés organométalliques, RMR'(n_1), répondant à la définition précédente, sont de préférence choisis parmi un tri- alcoylaluminium, un hydrure et un alcoolate de dialcoylaluminium, un dialcoylmagnésium et un dialcoylzinc. On peut, en particulier, uti- liser le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-hexyl- aluminium, le tri-n-octylalulminium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'éthylate de diéthylaluminium, l'éthylbutylmagnésium, le dibutyl- magnésium, le dihexylmagnésium ou le diéthylzinc. On peut également mettre en oeuvre un complexe d'addition d'au moins deux des composés organométalliques RMR'(n1), tels que des complexes d'additin entre un trialcoylaluminium et un dialcoylmagnésium, par exemple les complexes vendus sous le nom commercial "MAGALA" (R) par Texas Alkyls (Etats-Unis d'Amérique)..On peut, en particulier, utiliser un complexe d'addition entre le dibutylmagnésium et le triéthylaluminium. Le liquide hydrocarboné utilisé au cours de l'opération d'extraction du prépolymère'doit être inerte chimiquement vis-à-vis -4- 260.9036 du catalyseur à base d'oxyde de chrome, ainsi que des composés organométalliques. On préfère utiliser un liquide hydrocarbobé constitué d'un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques saturés, tels que le n-hexane ou le n-heptane. La quantité de composé organométallique, RMR'(n_1) mise en oeuvre au cours d'une opération d'extraction est comprise entre 0,05 et 50, de préférence comprise entre 0,1 et 10 milliatome-grammes de métal M par kilogramme de prépolymère. On a constaté d'une façon sur- prenante que la plus grande partie, sinon la totalité du composé organométallique engagée pendant l'opération d'extraction est retenue par le prépolymère. Ce phénomène de rétention tend à montrer que le composé organométallique se fixe sur le prépolymère pendant le déroulement de l'opération d'extraction et contribue par son interaction à améliorer la qualité de la poudre de prépolymère. On a également observé que la mise en oeuvre d'une quantité excessive de composé organométallique pendant l'opération d'extraction nuit à la qualité de la poudre de prépolymère, en la rendant notamment collante. La quantité de liquide hydrocarboné engagée au cours d'une opération d'extraction, doit être suffisante pour obtenir une dispersion convenable de composé organométallique sur toutes les particules de prépolymère et pour pouvoir extraire une quantité appréciable de cires formées pendant l'étape de prépolymérisation, ces cires étant constituéesessentiellement de polymère ou de copolymère soluble dans le n-hexane à 60 C. En pratique, la quantité de liquide hydrocarboné engagée à chaque opération d'extraction peut etre comprise entre 0,5 et 50 litres par kilogramme de prépolymmère. Les conditions de la mise en contact du prépolymère avec le liquide hydrocarboné et le composé organométallique doivent être telles que l'activité catalytique du prépolymère est conservée. En pratique, la mise en contact ez t réalisée sous une atmosphère inerte, telle que de l'azote dais un récipient, par exemple le réacteur dans lequel a été effectuée l'étape de prépolymérisation. Cette mise en contact peut être effectuée selon diverses méthodes, en particulier en ajoutant le liquide hydrocarboné et le composé -5organométallique au prépolymère se présentant sous forme d'une poudre ou d'une suspension dans un hydrocarbure liquide. De préférence, le composé organométallique est préalablement mélangé et dissous dans le liquide hydrocarboné. La mise en contact est avantageusement réalisée à une tem- pérature comprise entre 20 et 110 C, de préférence comprise entre 40 et 90 C, de façon à favoriser le contact du composé organométallique et du prépolymère et à faciliter la dissolution des cires dans le liquide hydrocarboné. Il est préférable que le liquide hydrocarboné soit préalablement chauffé à la température désirée pour la mise en contact. Par ailleurs, cette mise en contact est effectuée, de préférence, sous agitation et pendant une durée suffisante pour disperser d'une façon homogène le composé organomé- tallique dans le prépolymère et dissoudre une quantité appréciable de cires. Cette durée est généralement de l'ordre de quelques minutes à quelques heures, de préférence comprise entre 10 et 60 minutes. L'extraction se poursuit à la suite de la mise en contact, en séparant et en éliminant la phase liquide du mélange obtenu. Les conditions de cette opération doivent permettre de conserver au prépolymère son activité catalytique en polymérisation. Elle est réalisée sous une atmosphère inerte, par tous moyens connus, tels que par filtration ou par décantation, du prépolymère suivie de l'élimination de la phase liquide surnageante. L'opération d'extraction du prépolymère, telle que décrite selon la présente invention, peut être recommencée plusieurs fois, notamment jusqu'à ce que le prépolymère présente une teneur en polymère ou copolymère soluble dans le n-hexane à 60 C inférieure ou égale à 2 % en poids. Le prépolymère est finalement obtenu, après séparation com- plète du liquide hydrocaroné, sous la forme d'une poudre de préfé- rence dénuée de quantité_ substantielles de liquide hydrocarboné. Cette dernière séparation entre le prépolymère et le liquide hydrocarboné est réalisée sous une atmosphère inerte, et peut inclure diverses méthodes connues, telles qu'un séchage sous un vide partiel ou à l'aide d'un courant gazeux inerte et chaud. Le prépolymère se présente avantageusement sous la forme vvv 2609036 -6d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse compris entre 40 et 1000 microns, de préférence compris entre et 500 microns et plus particulièrement compris entre 100 et 400 microns. Le prépolymère mis oeuvre dans la présente invention est préparé au cours d'une étape de prépolymérisation qui consiste à mettre en contact le catalyseur à base d'oxyde de chrome avec de l'éthylène, seul ou en mélange avec au moins une autre alpha-oléfine comportant, de préférence, de 3 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser comme alpha-oléfine en mélange avec l'éthylène, le propy- lène, le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4-pentène-1 ou l'octène-l. La prépolymérisation peut être effectuée, soit en suspension dans un milieu d'hydcarbure liquide, soit en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou muni d'un système d'agitation mécanique, à une température inférieure à celle à laquelle les particules de prépoly- mere commencent à se ramollir et à former des agglomérats, de préférence une température comprise entre 40 et 115 C. La prépolymé- risation est conduite jusqu'à ce que le prépolymère contienne de 4 x 10-5 à 3, de préférence de 10 3 à 10 1 milliatome-gramme de chrome par gramme. La prépolymérisation peut être réalisée avantageusement en présence d'au moins un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments. Le composé organométallique est choisi de préférence parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiens et organozinciques ou un mélange de ces composés. La quantité de composé organométallique mis en oeuvre dans la prépolymérisation peut être telle que le rapport atomique de la quantité de métal dudit composé organométallique à la quantité de métal dudit composé organométallique à la quantité de chrome du catalyseur est compris e-tre 0,01 et 30, et de préférence compris entre 0,1 et 1. La prépolymérisation peut également être réalisée en présence d'hydrogène pour contrôler la masse moléculaire du prépoly- mère produit, notamment si celui-ci est obtenu en présence du composé organométallique. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont- -7- obtenus- par un grand nombre de procédés connus, notamment par ceux selon lesquels dans une première étape un composé du chrome tel qu'un oxyde de chrome généralement de formule Cr03, ou un composé de 3' chrome pouvant être transformé par calcination en oxyde de chrome, tel que par exemple un nitrate ou un sulfate de chrome, un chromate d'ammonium, un carbonate, un acétate, un acétylacétonate de chrome ou un chromate de tertiobutyle, est associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire tel que, par exemple, la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de titane ou des mélanges ou des coprécipités de deux ou plusieurs de ces oxydes. Dans une seconde étape, le composé de chrome ainsi associé au support granulaire est soumis à une opération dite d'activation par traitement thermique à une température d'au moins 250 C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter; la température du traitement thermique est généralement comprise entre 250 et 1200 C, et de préférence comprise entre 350 et 1000 C. Ce traitement thermique est réalisé sous une atmosphère non réductrice, de préférence sous une atmosphère oxydante, généralement constituée d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène, tel que par exemple l'air. La durée du traitement thermique peut être comprise entre 5 minutes et 24 heures, de préférence, comprise entre 30 minutes et 15 heures, de telle sorte qu'à la fin de ce traitement, le composé du chrome se trouve au moins partiellement à l'état hexavalent. La teneur pondérale en chrome du catalyseur ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,05 et 30 %, et de préférence comprise entre 0,1 et 3 O. L'opération d'activation du catalyseur peut être effectuée en présence de composés du fluor, choisis parmi l'hexafluorotitanate, le Létrafluoroborate et l'hexafluorosilicate d'ammonium, et éventuel. ment en présence d'un composé du titane choisi parmi les alcoolates de titane. Les teneurs pondérales en fluor et en titane de ces catalyseurs peuvent être comprises respectivement entre 0,05 et 8 %O et entre 0,1 et 20 %. Le procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine -8- 2609036 -8- est réalisé en phase gazeuse, par mise en contact de la poudre de prépolymère, telle que préparée selon l'invention, avec le ou les monomères oléfiniques. La polymérisation ou la copolymérisation est effectuée selon des techniques connues en elles-mêmes, notamment dans un réacteur à lit fluidisé. Dans ce cas particulier, un mélange gazeux comprenant l'éthylène et éventuellement au moins une autre alpha-oléfine à polymériser circule suivant un courant ascendant à travers le lit fluidisé, constitué de particules de polymère ou de copolymère en cours de formation. L'éthylène et éventuellement au moins une autre alpha- oléfine sont introduits dans le réacteur à lit fluidisé à une température telle que le milieu réactionnel soit à une température d'au moins 500C et avantageusement d'au moins 80 C, mais inférieure à la température à laquelle les particules de polymère ou de copolymère commencent à se ramollir et à former des agglomérats, de préférence inférieure à 1150 C. La vitese de fluidisation du mélange gazeux est de préfé- rence relativement élevée de manière à assurer une bonne homogénéisation du lit fluidisé, sans avoir recours à aucun autre moyen d'homogénéisation du lit fluidisé, notamment un moyen méca- nique, à éliminer efficacement la chaleur dégagée par la polymé- risation et à accroître le rendement de la polymérisation. Cette vitesse de fluidisation est généralement comprise entre environ 40 et 120 cm/s, de préférence comprise entre 50 et 100 cm/s. En tra- versant le lit fluidisé, une partie seulement des monomères oléfiniques se polymérise au contact des particules de polymère ou de copolymère en cours de croissance. La fraction des monomères oléfiniques qui n'a pas réagi sort du lit fluidisé et passe à travers un système de refroidissement, destiné à -éliminer la chaleur produite au cours de la réaction, avant d'être recyclée dans le réacteur à lit fluidisé, au moyen d'un compresseur. La pression totale dans le réacteur peut être voisine de la pression atmosphérique, mais est de préférence plus élevée afin d'augmenter la vitesse de polymérisation. Elle peut être comprise entre 0,5 et 4 MPa, et de préférence comprise entre 0,8 et 3 MPa. -9- En vue de contrôler et, en particulier, de réduire la masse moléculaire moyenne des polymères ou des copolymères fabriqués, il est possible d'augmenter la température de polymérisation. I1 est également possible d'ajouter au mélange gazeux circulant dans le réacteur à lit fluidisé, de l'hydrogène en quantité telle que le rapport molaire hydrogène / éthylène et autre alpha-oléfine éven- tuelle est compris entre 0 et 5, et de préférence, compris entre 0,1 et 1. Le mélange gazeux peut, également, comprendre un gaz inerte en quantité telle que le rapport molaire gaz inerte / éthylène et éventuellement au moins une autre alpha-oléfine est compris entre 0 et 5, et de préférence compris entre 0,1 et 2. Ce gaz inerte peut^ être choisi parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane ou un mélange de ces gaz. I1 permet, en particulier, d'améliorer sensiblement l'élimination de la chaleur de la réaction et de modifier favorablement la cinétique de la polymérisation. Le mélange gazeux peut comprendre, outre l'éthylène, une ou plusieurs autres alpha-oléfines comprenant, de préférence, de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence choisies parmi le propylène, le butène-l. l'hexène-l le méthyl-4-pentène-1 et l'octène-l. En vue d'accroître le rendement de la polymérisation ou de la copolymérisation, il est avantageux d'introduire directement dans le réacteur, indépendamment du prépolymère, un composé organo- métallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments, en particulier un composé organoaluminique, organomagnésien ou organozincique. Dans ce cas, il est préférable que ce composé organométallique soit mis en oeuvre sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé comprenant, par exemple, de 4 à 7 atomes de carbone, afin de faciliter sa dispersion dans le milieu de polymérisation, ainsi que sa mise en contact avec le prépolymèr introduit par ailleurs. Les polymères ou copolymères d'éthylène ainsi obtenus contiennent généralement moins de 10 ppm (parties en poids par million) de chrome. Le procédé de l'invention permet donc de fabriquer en phase gazeuse dans des conditions industrielles très satisfaisantes et très stables une large gamme de polymères et de copolymères d'éthylène, -10- par mise en oeuvre d'un prépolymère améliorée contenant un catalyseur à base d'oxydede chrome. Ce prépolymère se présente sous la forme d'une poudre qui est non seulement constituée de particules immédiatement actives en polymérisation, mais qui présente aussi d'excellentes propriétés d'écoulement. De ce fait, l'alimentation en prépolymère du réacteur de polymérisation en phase gazeuse est régulière et permet de conduire la réaction de polymérisation ou de copolymérisation dans des conditions stables. Détermination de l'aptitude à l'écoulement d'une poudre de prépolymère On détermine l'aptitude à l'écoulement d'une poudre de pré- polymère à l'aide d'une série de huit trémies, ayant la forme d'unr tronc de cône de révolution, d'axe vertical et d'angle au sommet de orienté vers le bas. Ces trémies se différencient entre elles par le diamètre de la petite base circulaire, correspondant à l'orifice inférieur de la trémie, ce diamètre étant égal à 5, 'l0O , 20, 25, 30, 35 et 40 mm et par la hauteur du tronc de cône respectivement égale à 107, 100, 90, 80, 73, 65, 58 et 52 mm. L'orifice inférieur de la trémie est obturé au moyen d'une lame de verre. Par l'orifice supérieur, on verse dans la trémie, sans la tasser, la poudre de prépolymère qui a été préalablement aérée et détassée. Lorque la trémie est remplie, on arase la poudre au niveau de l'orifice supérieur de la trémie par un balayage horizontal de la quantité excédentaire de poudre versée. On retire ensuite la lame de verre obturant l'orifice inférieur et on constate si l'écoulement libre de la poudre a lieu ou non. On détermine l'aptitude à l'écoulement d'une poudre de pré- polymère par la plus petite valeur du diamètre de l'orifice inférieur à travers lequel la poudre est capable de s'écouler librement. Selon cette méthode. une poudre de prépolymère est considérés comme possédant u e bonne propriété d'écoulement, lorsqu'elle passe librement à travers l'orifice inférieur d'une trémie d'un diamètre inférieur ou égal à 20 mm. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. -1 -60936 Exemple 1 a) Préparation d'un catalyseur On soumet pendant 5 heures à un traitement thermique à 800 C dans un réacteur à lit fluidisé, à l'aide d'un courant d'air sec, une poudre de catalyseur vendu par Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Grande-Bretagne) sous l'appellation commerciale "EP 118" (R). Ce catalyseur, constitué d'oxyde de chrome supporté sur une silice poreuse, contient environ 1 ' en poids de chrome. Après ce traitement thermique, la poudre de catalyseur ainsi activée est refroidie à la température ambiante (20 C) et maintenue sous atmos- phère d'azote pour sa conservation. b) Préparation d'une poudre de prépolymère Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 500 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote, 2 litres de n-hexane, 20 g du catalyseur préparé précédemment et 1,92 millimole de tri-noctylaluminium (TnOA;. La suspension est chauffée à 75 C et on introduit dans le réacteur de l'éthylène suivant un débit de 90 g/h pendant 2 heures et 20 minutes. Au bout de ce temps, on maintient à 75 C et sous agi- tation pendant 15 minutes la suspension de prépolymère, afin de consommer le plus possible de l'éthylène qui n'a pas réagi. Le réacteur est alors dégazé et refroidi à 60 C. On arrête l'agitation pour laisser décanter le prépolymère et on élimine environ 1,5 1 de la phase liquide surnageante. L'opération d'extraction du prépolymère commence alors par l'introduction dans le réacteur de 1,5 1 d'une solution de TnOA dans le n-hexane, chauffée préalablement à 600 C, contenant 0,48 milli- atomegramme d'aluminium. La suspension de prépolymère maintenue à C est mise sous agitation pendant 20 minutes. Au bout de ce temps, on arrête l'agi- ion *de façon à laisser décanter le prépolymère. On élimine alors un volume de la phase liquide surnageante égal à 1,5 1. Cette opération d'extraction est recommencée deux fois. On constate que pendant ces opérations d'extraction aucun dépôt de prépolymère ne s'est formé sur les parois internes du réacteur. -12- 2609036 -12- On ajoute enfin 0,96 millimole de TnOA au prépolymère qui est alors séché à 70 C sous un courant d'azote. On obtient ainsi un prépolymère qui se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules immédiatement actives en polymérisation. Cette poudre ne contient pas d'agglomérats et possède une excellente aptitude à l'écoulement: selon la méthode décrite précédemment, la pouJire s'écoule librement à travers un orifice de 100 mm de diamètre. c) Polymémrisation de l'éthylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute et chauffé à C, on introduit sous azote, à titre de poudre de charge, 200 g d'une poudre de polyéthylène, inerte et anhydre, provenant d'une opération précédente. On introduit ensuite dans le réacteur 0,125 millimole de triéthylaluminium (TEA), puis 15 minutes plus tard une quantité de la poudre de prépolymère préparée précédemment, correspondant à 0,025 milliatome-gramme de chrome, et une quantité d'hydrogène correspondant à une pression partielle en hydrogène de 0,02 MPa. De l'éthylène est ensuite introduit dans le réacteur jusquà atteindre une pression totale de 0,14 MPa, qui est maintenue constante pendant toute la polymérisation par addition d'éthylène. Au bout de 2 heures et 25 minutes de polymérisation, le réacteur est refroidi à la température ambiante (20 C) et dégazé. On constate que 400 g de polyéthylène ont été produits. Ce polymère se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 675 microns. Cette poudre est exempte d'agglomérats et présente une masse volumique apparente au repos de 0,37 g/cm. Le polyéthylène obtenu contient 3 ppm de chrome. Il présente des indices de fluidité mesurés à i90 C sous des charges de 8,5 kg et 2,1 kg, respectivement égaux à 1,45 et 12,5 g/10 minutes. Exemple 2 (comparatif) On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au cours des opérations d'extraction du prépolymère, on remplace la solution de TnOA dans le n-hexane par du n-hexane pur. On constate que dès la première opération d'extraction, du prépolymère s'agglutine et adhère aux parois internes du réacteur, si bien. -13- qu'après les trois opérations successives d'extraction, le prépoly- mère s'écoule difficilement hors du réacteur. Après séchage. on obtient une poudre de prépolymère qui présente une mauvaise aptitude à l'écoulement: selon la méthode décrite précédemment, la poudre de prépolymère ne peut pas s'écouler librement à travers un orifice d'un diamètre égal ou inférieur à 20 mm. Exempla 3 a) Préparation d'un catalyseur On soumet pendant 5 heures à un traitement thermique à 525 C dans un réacteur à lit fluidisé, à l'aide d'un courant d'air sec, une poudre de catalyseur vendu par Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Grande-Bretagne) sous l'appellation commerciale "SD " (R). Ce catalyseur, constitué d'oxyde de chrome supporté sur une silice poreuse, contient 0,36 %O en poids de chrome. Après le traite- ment thermique, la poudre de catalyseur ainsi activée est refroidie à la température ambiante (20 C) et maintenue sous atmosphère d'azote pour sa conservation. b) Préparation d'une poudre de prépolymère Dans un réacteur de 100 litres en acier inoxydable, muni d'une système d'agitation tournant à 140 tours par minute, on intro- duit sous atmosphère d'azote 500 litres de n-hexane que l'on chauffe à 75 C, 95,4 millimoles de dibutylmagnésium et 5,7 kg du catalyseur préparé précédement. On introduit ensuite de l'éthylène suivant un débit de 15 kg/h pendant 3 heures et 30 minutes. Au bout de ce temps, on maintient la suspension de prépolymère sous agitation à C pendant 30 minutes afin de consommer le plus possible de l'éthylène qui n'a pas réagi. Le réacteur est dégazé, puis refroidi à 60 C. On arrête l'agitation pour laisser décanter le prépolymère et on élimine environ 30 litres de la phase liquide surnageante. L'opération d'e> action du prépolymère commence alors par l'introduction dans le réacteur de 300 litres d'une solution de dibutylmagnésium dans le n-hexane, chauffé préalablement à 60 C, con- tenant 47,7 milliatome-grammes de magnésium. La suspension de prépo- lymère maintenue à 60 C est mise sous agitation pendant 30 minutes. Au bout de ce temps, on arrête l'agitation de façon à laisser décanter le prépolymère. On élimine alors un volume de la phase -14- liquide surnageante égal à 300 litres. Cette opération d'extraction est recommencée deux fois. On constate que pendant ces opérations d'extraction aucun dépôt de prépolymère ne s'est formé sur les parois internes du réacteur. On refroidit le réacteur à la température ambiante (20 C) et on ajoute finalement au prépolymère 95,4 millimoles de dibutylmagné- sium. Le prépolymère est ensuite séché à 70 C sous un courant d'azote. On obtient ainsi une poudre de prépolymère constituée de particules immédiatement actives en polymérisation, ayant un diamètre moyen en masse de 225 microns. Cette poudre ne contient pas d'agglomérats et présente une masse volumique apparente au repos de 0,38 g/cm3. Elle possède par ailleurs une excellente aptitude à l'écoulement, puisque selon la méthode décrite précédemment, cette poudre s'écoule librement à travers un orifice de 10 mm de diamètre. c) Polymérisation de l'éthylène en. phase gazeuse Dans un réacteur à lit fluidisé de 45 cm de diamètre, on introduit sous atmosphère d'azote 70 kg d'une poudre de polyéthylène inerte et anhydre, à titre de poudre de charge, provenant d'une opé- ration précédente. On introduit ensuite dans le réacteur un mélange gazeux chauffé à 104 C, constitué d'hydrogène, d'éthylène et d'azote et animé d'une vitesse ascensionnelle de 80 cm/s. Les pressions partielles (pp) des constituants de ce mélange sont: pp hydrogène = 0,4 MPa pp éthylène = 1,0 MPa pp azote = 0,6 MPa On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une so- lution molaire de triéthylaluminium (TEA) dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Puis on introduit dans le réacteur le prépolymère préparé précédemment d'une manière séquen:ée, à raison de 10 g toutes les minutes. Au bout de 3 heures environ après le début de l'introduction du prépolymère, on introduit en continu directement dans le réacteur, 9 ml/h d'une solution molaire de dibutylmagnésium dans le n-hexane. -15- On constate qu'après une période de stabilisation des con- ditions de polymérisation, on obtient d'une façon régulière 4 kg/h d'une poudre de polyéthylène exempte d'agglomérats, ayant une teneur en chrome de 6,5 ppm, une densité de 0.951 et un indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de.8,5 kg égal à 1,43 g/lO minutes. Exemple 4 (comparatif) On opère exactement comme à l'exemple 3, excepté le fait que, lors des opérations d'extraction du prépolymère, on remplace la solution de dibutylmagnésium dans le n-hexane par du n-hexane pur. On constate que dès la première opération d'extraction, du prépolymère s'agglutine et adhère aux parois internes du réacteur. A la fin de ces trois opérations successives d'extraction, la majeure partie du prépolymère reste agglutinée à l'intérieur du réacteur. Après séchage, on obtient un prépolymère en partie sous forme de poudre et en partie sous forme d'agglomérats collés aux parois du réacteur. La poudre de prépolymère récupérée présente une mauvaise aptitude à l'écoulement: selon la méthode décrite précédemment, elle s'écoule librement à travers un orifice de 40 mm de diamètre uniquement. Cette poudre de prépolymère ne peut pas être introduite régulièrement dans un réacteur à lit fluidisé. -6 C>V2609036U -16- REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'éthylène ou de copolymérisation d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome, supporté sur un oxyde réfractaire et activé par un traitement ther- mique sous une atmosphère non réductrice, ce catalyseur étant mis en oeuvre sous la forme d'une poudre de prépolymère d'éthylène et éven- tuellement d'au moins une autre alpha-oléfine, procédé caractérisé en ce que ladite poudre de prépolymère est soumise, avant son utilisation, à au moins une opération d'extraction consistant: (1) à mettre en contact sous une atmosphère inerte le prépolymère avec un liquide hydrocarboné inerte et un ou plusieurs composés organométalliques ou un complexe d'addition d'au moins-deux composés organométalliques, répondant à la formule générale RMR' 1(n-l) dans laquelle M est un métal choisi parmi l'aluminium,le magnésium, le zinc ou le bore, R est un atome d'hydrogène ou un groupement aleoyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupement alcoolate comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R' un groupement alcoyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone et n un nombre entier correspondant à la valeur du métal M, la quantité de composé organométallique mise en oeuvre étant telle que le nombre de milliatome- grammes de métal M est compris entre 0,05 et 50 par kilogramme de prépo- lymère, et (2) à séparer la phase liquide du mélange ainsi obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact du prépolymère avec le liquide hydrocarboné et le ou les composés organométalliques ou le complexe d'addition d'au moins deux composés organométalliques est réalisée à une température com- prise entre 20 et 110 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique ou le complexe d'addition d'au moins deux composés organométalliques est soluble dans le liquide hydrocarboné dans les conditions de l'extraction. -17- 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique est choisi parmi un trialcoylaluminium, un hydrure et un alcoolate de dialcoylaluminium, un dialcoylmagnésium et un dialcoylzinc. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'addition d'au moins deux composés organométalliques est un complexe d'addióion entre un trialcoylaluminium et un dialcoylmagnésium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné est inerte chimiquement vis-à-vis du catalyseur et des composés organométalliques. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné est constitué d'un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiquessaturés. 8. Procédé selon la revendication 1, carctérisé en ce que le prépolymère contient de 4 x 105 à 3 milliatome-gramme de chrome par gramme.