FR 2599189 A1 19871127 FR 8607364 A 19860522 - 1 - 2599189 La présente invention a pour objet de nouveaux brins ou rubans hybrides supraconducteurs et leur préparation, ainsi que des brins multifilamentaires constitués à l'aide desdits brins hybrides. On sait que certains métaux possèdent des propriétés supraconductrices à basse température, mais sont difficilement utilisables pour réaliser des aimants car leur état supraconducteur disparatt lorsque le champ magnétique s'élève. On connatt maintenant divers matériaux supraconducteurs capables de supporter des champs magnétiques intenses. Parmi ces supraconducteurs, on peut citer par exemple: - les matériaux du type M3M', M représentant au moins un métal choisi parmi le niobium et le vanadium, et M' représentant au moins un métal choisi parmi l'aluminium, le gallium, le germanium, l'étain, l'indium et le silicium. Ces matériaux sont généralement désignés par l'appellation "phases A-15" et sont décrits par exemple par D. Dew-Hughes, "Superconducting A-15 compounds: A review" Cryogenics, August 1975, pages 435-454. 20 - les "phases de Laves" ou "phases C-15" qui sont des composés répondant à la formule M"V2, M" étant au moins un métal choisi parmi le hafnium et le zirconium; les phases de Laves et leurs propriétés sont décrites notamment par K. TACHIKAWA, in "Superconductor Materials Science", Edited by Simon Foner and Brian B. Schwartz, Plenum Press (1981) pages 855-856. - les alliages Nb-Ti (ou alliages de type A2) contenant par exemple de 40 à 55% en poids de titane; ces alliages, qui peuvent en outre contenir 30 d'autres métaux tels que le tantale, le zirconium, etc... et leurs propriétés supraconductrices sont décrits par exemple par D.C. LARBALESTIER, in "Superconductor Materials Science", op. cit., pages 133-199. - les "phases de Chevrel" qui sont des composés répondant à la 35 formule M"' xMo6+ X8 o M" est au moins un métal choisi parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux, le cuivre, le zinc, l'argent, le cadmium, le mercure, l'indium, le thallium, l'étain, le plomb, l'aluminium, le gallium, le bismuth, l'antimoine, le scandium, l'yttrium, les lanthanides et les actinides, - 2 - 2599 1 8 9 x peut varier de 0 à 4, X représente un chalcogène (soufre, sélénium, tellure), y représente un écart à la stoechiométrie qui peut varier de 0 à 0,5, étant entendu qu'une partie des chalcogènes peut être substitué par du brome ou de l'iode. La concentration x de l'élément M"' dépend notamment de la taille de l'ion de cet élément. Parmi les phases de Chevrel connues on peut citer notamment les composés PbMo6S8, SnMo6S8, CUxM 6S8, M 6S8' M 6Se8' LaMo6S8' 10 LaMo6Se8, AgMo6S8s, TlMo6Se8, Mo6S6Br2, Mo6S6I2, etc... En outre, dans les phases de Chevrel, le molybdène peut être partiellement remplacé (par exemple dans des proportions pouvant aller jusqu'à % en atomes) par au moins un métal choisi parmi Nb, Ta, W, Re, Ru, Rh, etc... Les phases de Chevrel peuvent en outre comporter de façon connue, des dopants tels que l'étain, l'aluminium, le niobium, le silicium, le gallium, l'argent, le plomb, etc... Les phases de Chevrel peuvent être élaborées, de façon connue, au départ des éléments ou composants binaires suivants: soufre, molybdène, métal 20 M"', métaux dopants, et/ou sulfures M'"Sn (n étant un nombre égal à la moitié de la valence de M"{), MoS2 et/ou Mo2S3 et/ou sulfures des éléments dopants, en proportions convenables pour obtenir la phase de Chevrel de composition voulue appartenant au domaine d'existence des phases de Chevrel dans le diagramme de phase à la température réactionnelle considérée. Les phases de Chevrel et leurs propriétés supraconductrices sont décrites notamment dans "Topics of Current Physics", volumes 32 et 34, Superconductivity in Ternary Compounds I et II, Edited by 0. Fischer and M.B. Maple, Springer-Verlag (1982). Les supraconducteurs à base de phases de Chevrel sont potentiel30 lement intéressants car les courbes de densité de courant critique en fonction du champ appliqué montrent qu'on obtient des valeurs relativement élevées de densité de courant critique, avec une variation extrêmement faible, à haut champ. Actuellement, les phases A-15, les alliages niobium-titane et les 35 phases de Laves ont des densités de courant plus élevées mais ne sont utilisables qu'à champ moyen. On sait que les matériaux supraconducteurs sont utilisés notamment sous la forme de rubans ou de fils composites généralement associés en brins multifilamentaires; voir par exemple R. Chevrel et M. Sergent, Innov. Tech. 40 Biol. Med. Vol.n 5, pages 516-526 (1984). -3- 2 599189 Les brins supraconducteurs individuels comportent généralement une gaine de cuivre, car le cuivre est un bon conducteur de la chaleur et permet d'évacuer facilement la chaleur produite par les brusques transitions à l'état conducteur qui peuvent se produire localement dans les bobines réalisées avec les filaments supraconducteurs. Pour des utilisations à haut champ, il est encore possible de renforcer le fil par une gaine externe supplémentaire supportant bien les contraintes mécaniques, par exemple en acier inoxydable. Un inconvénient du cuivre est qu'il a tendance à migrer dans les 10 phases de Chevrel et à en détériorer les propriétés supraconductrices. Aussi, divers essais de protection par une gaine métallique de la phase de Chevrel ont été réalisés. L'utilisation des supraconducteurs à base de phases de Chevrel pose toutefois des problèmes techniques difficiles à résoudre, car même les brins 15 réalisés avec des gaines ou barrières métalliques séparant la phase de Chevrel de la gaine de cuivre ne se sont pas révélés satisfaisants; voir par exemple Thomas Luhman et al., J. Appl. Phys. 49 (2), 936-938 (1978). On a maintenant découvert que les résultats décevants observés avec les composites à base de phases de Chevrel sont dûs en partie à la formation 20 de barrières résistives à l'interface phase de Chevrel-gaine. Un autre inconvénient des phases de chevrel est que la densité de courant à bas champ est relativement faible. La présente invention a pour but de rendre les densités de courant des phases de Chevrel très élevées, même à faible champ, et d'éviter la 25 formation de barrières résistives lors de l'élaboration des brins ou rubans composites. Cette amélioration a été obtenue par la réalisation d'un brin hybride supraconducteur associant une phase de Chevrel à une autre phase supraconductrice. La présente invention a donc pour objet un brin ou ruban hybride supraconducteur comprenant au moins deux couches entourant une âme, caractérisé par le fait que ledit brin ou ruban comprend deux matériaux supraconducteurs, que l'un des matériaux supraconducteurs est une phase de Chevrel éventuellement dopée et constitue l'une des couches ou l'âme et que le 35 second supraconducteur, autre qu'une phase de Chevrel, constitue une autre couche éventuellement lacunaire ou l'âme. Dans des modes de réalisation particuliers, le brin ou ruban hybride supraconducteur de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison selon les cas: - l'un des deux matériaux supraconducteurs, par exemple la phase de Chevrel, constitue l'âme; -4- 2599189 - les deux matériaux supraconducteurs sont au contact l'un de l'autre, le second matériau supraconducteur est choisi parmi une phase A-15, une phase de Laves ou un alliage du type Nb-Ti; - le rapport des épaisseurs du second supraconducteur et de la phase de Chevrel est inférieur à 15%. Bien entendu, lorsque l'une des phases supraconductrices constitue l'f.E, l'éttIE ELsaE.upiecenmCttic co;,tiCue lu.l-,14 couches entourant ee e*'n t:e couche obligatoirement présente est soit une barrière entre 10 les deux phases supraconductrices, soit une gatne externe de cuivre constituant une troisième couche, soit encore une barrière entre la phase supraconductrice la plus externe et une gaine externe de cuivre constituant une quatrième couche. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un 15 brin ou ruban hybride tel que défini précédemment. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on dispose, de façon connue, les couches constitutives du brin ou ruban, étant entendu que l'âme ou les couches supraconductrices contiennent le supraconducteur soit déjà élaboré, soit sous la forme de précurseurs dudit supraconducteur, que l'on procède éventuellement 20 à un compactage, et que, si désiré, on procède aux opérations classiques d'extrusion, d'étirage et de tréfilage ou laminage pour obtenir un brin ou ruban de section réduite, puis que lorn soumet le produit obtenu à un traitement thermique, de façon connue en soi, pour restaurer la supraconductivité et, le cas échéant, élaborer le ou les supraconducteurs. D'une façon générale, les matériaux utilisés, et en particulier les précurseurs des phases supraconductrices, doivent avoir une pureté suffisante. Le taux d'impuretés (et en particulier de métaux magnétiques 3d) doit au moins etre inférieur à 10Oppm. Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison selon les cas: - les précurseurs d'un matériau supraconducteur sont répartis dans deux couches adjacentes ou dans l'âme et la couche immédiatement adjacente; - on ajoute à la phase de Chevrel ou à ses précurseurs, un des 35- précurseurs de l'autre supraconducteur, les autres précurseurs dudit autre supraconducteur étant présents dans une couche adjacente ou, le cas échéant, dans l'âme adjacente à la phase de Chevrel; - on ajoute à la phase de Chevrel, ou à ses précurseurs, un précurseur de l'autre supraconducteur, ce précurseur étant choisi parmi 40 le silicium, l'aluminium, le germanium, la gallium, l'étain, le hafnium, le zirconium et le titane, ou éventuellement les sulfures correspondants; -5- 2 5 99189 - un précurseur d'un des supraconducteurs est un précurseur capable de réagir avec une couche adjacente en niobium ou en vanadium, pour former une phase A-15; ledit précurseur est choisi par exemple à base de silicium, d'aluminium, de germanium, de gallium, d'indium, ou d'étain; un précurseur d'un supraconducteur est un précurseur capable de réagir avec une couche adjacente de vanadium pour former une phase de Laves; par exemple, ledit précurseur est choisi parmi le hafnium et le zirconium; un précurseur d'un supraconducteur est à base de titane qui donne avec une couche adjacente en niobium un alliage du type niobium-titane; - ledit brin ou ruban comprend une couche externe constituée d'un alliage cuivre-étain et l'étain réagit avec la couche interne adjacente en niobium pour former une couche supraconductrice Nb3Sn. D'une façon générale, la phase de Chevrel (ou ses précurseurs) utilisée comme produit de départ et éventuellement l'additif mélangé à la 15 phase de Chevrel, est sous forme de poudre (éventuellement compactée) de granulométrie inférieure à 40 micromètres, et de préférence inférieure à micromètres. Le traitement thermique effectué en fin de procédé sur le fil ou le ruban obtenu a pour but de restaurer la supraconductivité (dans le cas d'un 20 produit de départ contenant une phase supraconductive, par exemple une phase de Chevrel, déjà formée) et éventuellement d'élaborer la phase supraconductrice (par exemple la phase de Chevrel) par réaction entre les précurseurs de celle-ci. Le fil ou ruban obtenu sera chauffé à température généralement inférieure à 1000 C, notamment entre 600 et 1000 C, en une ou 25 plusieurs étapes. La température choisie dépend de la nature du mélange de départ, de l'additif, et de la barrière. Le temps de chauffage peut être déterminé expérimentalement de façon simple, dans chaque cas, en choisissant la durée qui donne les meilleures propriétés supraconductrices du fil ou ruban préparé. On va maintenant décrire plus en détail, à titre d'illustration seulement, un mode de réalisation du procédé de l'invention consistant à former une phase supraconductrice au contact d'une phase de Chevrel. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages, notamment dans le cas o l'on provoque la formation in situ d'une seconde phase 35 supraconductrice à l'interface de la phase de Chevrel et de la couche adjacente. On a constaté que même si la seconde phase supraconductrice est lacunaire, c'est-à-dire si le film supraconducteur ne recouvre pas entièrement la phase de Chevrel, on obtient déjà des améliorations intéressantes de la densité de courant critique. Selon un mode de réalisation particulier, pour réaliser la seconde couche supraconductrice à la surface de la phase de Chevrel, on mélange la -6- 2599189 phase de Chevrel (ou ses précurseurs) sous forme de poudre, avec un additif, également sous forme de poudre, qui est un des précurseurs de la seconde phase supraconductrice que l'on veut élaborer. Bien entendu, les mélanges de poudres doivent âtre homogènes. Toutefois, l'additif peut n'être appliqué qu'à l'interface phase de Chevrel-barrière. L'additif, précurseur de la seconde phase supraconductrice, est ajouté à la phase de Chevrel par exemple sous la forme de l'élément lui-même, ou sous la forme du sulfure correspondant, et dans ce dernier cas la composition des précurseurs de la phase de Chevrel devra tenir compte du 10 soufre supplémentaire apporté par l'additif, étant donné que, comme cela est bien connu des spécialistes, tout excès de soufre dans la phase de Chevrel est généralement nuisible. Il faut remarquer que la possibilité d'obtenir une phase supraconductrice par diffusion d'un précurseur et réaction ou mélange avec 15 d'autres précurseurs présents dans une couche adjacente constitue une caractéristique inattendue du procédé de l'invention. Par exemple, dans le cas d'une phase de Chevrel qui contient un additif précurseur (tel que l'étain) d'une phase A-15 et qui est entourée d'une gaine de niobium, on a effectivement observé qu'il se forme à l'interface un film de composition 20 définie Nb3Sn (phase A-15) malgré la présence d'un excès de niobium; autrement dit, on obtient dans ce cas un composite ayant la structure suivante: phase de Chevrel/phase A-15/niobium. On aurait pu s'attendre à ce que le niobium diffuse dans la phase de Chevrel et forme à l'interface par exemple, un-sulfure de niobium constituant 25 une barrière résistive indésirable. Bien entendu, on peut aussi choisir l'épaisseur de la barrière de niobium et la quantité d'étain dans la phase de Chevrel de façon que les proportions de Nb et d'étain correspondent sensiblement à la composition Nb3Sn et dans ce cas le composite obtenu aura la structure phase de Chevrel/phase 30 A-15 sans que demeure de façon appréciable une barrière de niobium en excès. Il faut noter que la présence d'une barrière de niobium dans le composite final ne nuit pas aux propriétés supraconductrices et peut même s'avérer intéressante car elle s'oppose à la diffusion du cuivre de la gaine externe vers la phase de Chevrel. Un avantage du procédé de l'invention est donc de permettre la formation in situ, à l'interface phase de Chevrel-barrière métallique, d'une phase supraconductrice (A-15, phase de Laves, alliage du type Nb-Ti). L'intérêt est notamment d'obtenir une interface très "propre", sans pollution ni oxydation de la barrière par le soufre, et ainsi de réaliser une 40, véritable barrière "active". En outre, l'additif, en particulier lorsqu'il - 7 - 2599189 s'agit d'un métal à bas point de fusion, permet de fritter les grains de poudre de phase de Chevrel entre eux, et d'assurer ainsi un très bon contact électrique. Par ailleurs, dans le cas o l'additif est plus oxydable que les constituants de la phase de Chevrel, il permet de purifier la phase de Chevrel par piégeage de l'oxygène, adsorbé à la surface des poudres, sous forme d'oxydes qui créeront entre les grains de la phase de Chevrel des centres d'ancrage des lignes de flux. L'intérêt de tels centres d'ancrage est bien connu (voir par exemple l'article de Chevrel et Sergent déjà cité plus haut). Tous ces avantages du procédé de l'invention permettent d'obtenir 10 des fils ou rubans composites supraconducteurs ayant des caractéristiques exceptionnelles, et rendent pour la première fois possible l'utilisation industrielle des phases de Chevrel dont l'intérêt, jusqu'à présent, était surtout théorique. L'invention concerne également l'utilisation comme additif, dans une 15 phase de Chevrel, ou dans un mélange de précurseurs d'une phase de Chevrel, d'un élément ou sulfure choisi pour être un précurseur d'une phase supraconductrice. L'additif est choisi, comme décrit ci-dessus, de façon à permettre d'élaborer in situ, à l'interface de la phase de Chevrel et d'une barrière convenablement choisie, une phase supraconductrice autre qu'une phase 20 de Chevrel. La quantité d'additif sera ajustée en fonction de ce qui est souhaité, c'est-à-dire la transformation totale, ou seulement partielle, de la barrière en phase supraconductrice. L'invention a également pour objet un brin multifilamentaire caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un ensemble de brins hybrides tels que définis précédemment. Ces brins multifilamentaires sont préparés de façon connue. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On mélange des poudres de précurseurs d'une phase de Chevrel, contenant les constituants suivants (proportions molaires): 35 1,05 PbS; 0,2 SnS; 3, 375 MoS2; 2,925 Mo L'additif est le sulfure d'étain. Les poudres ont une granulométrie inférieure à 20 micromètres. On a vérifié que ce mélange permet d'obtenir à température convenable la phase de Chevrel ayant la composition Pbl 05 Mo6,3 S8, avec 40 comme additif 0,2 Sn. -8- 2599 1 89 Le mélange de poudres, non pré-réagi, est tassé dans un tube de niobium de diamètre intérieur 6mm et de diamètre extérieur 12mm. Ledit cylindre est lui-mème inséré dans un tube (appelé billette) de cuivre de diamètre intérieur 12mm et de diamètre extérieur 14mm. On scelle la billette sous vide. Par extrusion, étirage et tréfilage à froid selon les méthodes classiques, on prépare avec cet ensemble composite un fil de diamètre 0,5mm. Ce fil est soumis à un traitement thermique à 950 C pendant 4 heures de façon à permettre l'élaboration de la phase de Chevrel, et de la phase A15 (Nb3 Sn) à l'interface phase de Chevrel-niobium. Les propriétés du fil obtenu sont les suivantes (selon la méthode résistive), par comparaison avec un fil obtenu de façon analogue mais sans addition d'étain à la phase de Chevrel (Tableau 1). TABLEAU 1 | Champ appliqué (Tesla) Densité de- courant critique (A/m2) 25 ______________ I t 7 9,2 avec addition d'étain 4,5.108 2,7.108 2.108 sans addition d'étain 7.107 3,4.107 2,5.107 ___________.1- a Ces résultats sont susceptible d'être améliorés en procédant à un compactage de la poudre de départ, qui était simplement tassée dans le cas présent. On a vérifié qu'il y avait bien formation de phase A-15 (Nb3Sn) à l'interface phase de Chevrel-niobium. Un essai de détermination de la densité de courant critique selon la méthode résistive, avec un champ appliqué de 20 Tesla, a montré que la densité de courant critique était de l'ordre de 108A/m2. - 9 - 2599189 EXEMPLE 2 Le mélange de poudres de départ (précurseurs de la phase de Chevrel + additif) a ici la composition suivante: 1,4 SnS; 3,3 MoS2; 3 Mo Ce mélange permet d'obtenir la phase de Chevrel de composition Sn Mo6,3 S8, avec comme additif 0,4 Sn. On a préparé un fil composite de diamètre 0,3mm, de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. Le traitement thermique consistait ici en un traitement à 750 C pendant 44 heures suivi d'un traitement à 900 C pendant 15heures. Les caractéristiques du fil obtenu sont les suivantes (Tableau 2). TABLEAU 2 25 Champ appliqué Densité de courant critique en Tesla (A/m2) 3 2,7.108 7 1,7.108 9,2 -1,3.108 EXEMPLE 3 De façon analogue, en partant d'un mélange de précurseurs d'une phase de Chevrel avec l'additif titane, avec une barrière de niobium, le tout 30 étant inséré dans une gaine de cuivre, on a obtenu un fil composite avec formation à l'interface phase de Chevrel-niobium d'un film supraconducteur d'alliage Nb-Ti. EXEMPLE 4 De façon analogue, au départ d'un mélange de précurseurs d'une phase de Chevrel contenant comme additif du zirconium, avec une barrière de vanadium, le tout étant inséré dans une gaine de cuivre, on a obtenu un fil composite avec formation à l'interface phase de Chevrel-vanadium, d'une phase de Laves ZrV2. - 10 - 259 9 189 REVENDICATIONS 1. Brin ou ruban hybride supraconducteur comprenant au moins deux couches entourant une âme, caractérisé par le fait que ledit brin ou ruban comprend deux matériaux supraconducteurs, que l'un des matériaux supraconducteurs est une phase de Chevrel éventuellement dopée et constitue l'une des couches ou l'âme et que le second supraconducteur, autre qu'une phase de Chevrel, constitue une autre couche éventuellement lacunaire ou l'âme. 2. Brin ou ruban hybride supraconducteur selon la revendication 1, 10 caractérisé par le fait que l'un des matériaux supraconducteurs constitue l'âme. 3. Brin ou ruban hybride selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les deux matériaux supraconducteurs sont au contact l'un de l'autre. 4. Brin ou ruban hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la phase de Chevrel constitue l'âme. 5. Brin ou ruban hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau supraconducteur autre qu'une phase de Chevrel est une phase A-15, une phase de Laves ou un alliage 9)n s veN-i 6. Procédé de préparation d'un brin ou ruban hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on dispose,, de façon connue, les couches constitutives du brin ou ruban, étant entendu que l'âme ou les couches supraconductrices contiennent le supraconducteur soit déjà élaboré, soit sous la forme de précurseurs dudit supraconducteur, que l'on procède éventuellement à un compactage, et que, si désiré, on procède aux opérations classiques d'extrusion, d'étirage et de tréfilage ou laminage pour obtenir un brin ou ruban de section réduite, puis que l'on soumet le produit obtenu à un traitement thermique, de façon connue 30 en soi, pour restaurer la supraconductivité et, le cas échéant, élaborer le ou les supraconducteurs. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les précurseurs d'un matériau supraconducteur sont répartis dans deux couches adjacentes ou dans l'âme et la couche immédiatement adjacente. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la phase de Chevrel, ou à ses précurseurs, un des précurseurs de l'autre supraconducteur, les autres précurseurs dudit autre supraconducteur étant présents dans une couche adjacente ou, le cas échéant, dans l'âme adjacente à la phase de Chevrel. 40 JT/AA - BR.75417 - il - 2 59 9189 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la phase de Chevrel, ou à ses précurseurs, un précurseur de l'autre supraconducteur contenant un élément choisi parmi le silicium, l'aluminium, le germanium, le gallium, l'étain, le hafnium, le zirconium et le titane, ou les sulfures de ces éléments. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait qu'un précurseur d'un des supraconducteurs est un précurseur capable de réagir avec une couche adjacente en niobium ou en vanadium, pour former une phase A-15. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit précurseur est à base de silicium, d'aluminium, de germanium, de gallium, d'indium ou d'étain. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait qu'un précurseur d'un supraconducteur est un précurseur capable de réagir avec une couche adjacente de vanadium pour former une phase de Laves. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit précurseur est choisi parmi le hafnium et le zirconium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait qu'un précurseur d'un supraconducteur est à base de titane et qu'il donne avec une couche adjacente en niobium un alliage du type niobium-titane. 15. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit brin ou ruban comprend une couche externe constituée d'un alliage cuivre-étain et que l'étain réagit avec la couche interne adjacente en niobium pour former une couche supraconductrice Nb3Sn. 16. Brin multifilamentaire, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un ensemble de brins hybrides tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 30