FR 2601885 A1 19880129 FR 8610742 A 19860724 1 260188P5 La présente invention se rapporte à oes composition. dispersantes pour le traitement de nappes d'huile a la surface de l'eau. La pollution de l'eau de mer par des huiles (ce terme englobant le pétrole brut ainsi que des fractions de pétrole brut), 05 provoquée par des accidents, des opérations de forage en mer, le rejet d'eau de ballast ou des débordements à partir de navires pétroliers, conduit à la formation d'un film continu ou nappe d'huile qui tend a s'étendre. Ce film d'huile est nuisible car il empêche le transfert, à partir de l'atmosphère, de l'air et de la lumière qui sont indispensables 10 à la vie marine. La technique la plus généralement utilisée consiste a traiter le film d'huile par des agents tensio-actifs qui désintegrent le film en goutelettes d'huile et les dispersent dans la colonne d'eau sous la surface de la mer jusqu'à une profondeur de quelques métres. Ce film 5 est donc rompu et il y a de nouveau transfert d'air et de lumière a partir de l'atmosphère. De plus, la dispersion de l'huile sous forme de goutelettes facilite la biodegradation par des micro-organismes marins. Certains agents tensio-actifs sont de très efficaces agents dispersants pour ces nappes d'huile, mais ils ont provoque de sérieux 20 dommages à la vie marine lors de leur utilisation, du fait de leur trop grande toxicité vis-à-vis de la faune et de la flore aquatique. D'autres agents tensio-actifs sont moins toxiques, mais ils sont peu efficaces pour disperser les nappes d'huile en mer. En fait, leur action n'est pas suffisamment longue car ils sont trop rapidement enlevés de la nappe 25 d'huile sur laquelle ils ont été pulvérises, par suite de l'action de lavage exercée par l'eau de mer, de sorte qu'il se produit une coalescence des gouttes d'huile qui s'agglomèrent et reforment une nappe d'huile. Pour cette raison, les agents tensio-actifs sont généralement employés en mélange avec un solvant, en particulier un 30 solvant de faible toxicité, tel que des hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffiniques ou des alcools. L'incorporation d'un solvant est avantageuse car il diminue le point d'écoulement de la composition, il réduit la viscosité de l'huile à traiter, il agit comme diluant pour l'agent tensio-actif qui est plus facilement et uniformément distribué 35 dans la nappe d'huile et il réduit par conséquent le temps nécessaire pour mélanger le dispersant et l'huile. Un autre problème qui se présente lors de l'utilisation d'agents tensioactifs pour disperser les nappes d'huile est celui de leur solubilité dans l'eau. Certains de ces agents se dissolvent trop 40 rapidement dans l'eau, de sorte qu'ils ne pénètrent pas dans la nappe 2 260 l18 d'huile. Pour remédier à cet inconvénient, on a propose d'utiliser des compositions dispersantes -contenant au moins deux agents tensio-actifs. La dispersion est meilleure quand on utilise des mélanges d'agents tensioactifs dont les proportions sont choisies de telle sorte que la 05 balance hydrophile-lipophile (ou HLB) soit comprise entre certaines limites. On voit donc que la tendance consiste a mettre en oeuvre des mélanges d'agents tensio-actifs utilisés conjointement avec un solvant. Une telle composition est décrite dans le brevet britannique n' 0 1'404 684: le dispersant comprend un mélange d'ester d'acide gras et de polyalkyleneglycol avec un ester d'acide gras et de sorbitanne (HLB du mélange compris entre 9 et 10,5), dissous dans un solvant hydrocarbonnè contenant moins de 31 en poids de composés aromatiques. La solution peut contenir de 5 à 501 en poids de mélange de composés tensi6-actifs, une 15 proportion allant de 8 à 20Z en poids étant généralement préférée. D'autres brevets décrivent l'utilisation de compositions comprenant un monoester d'acide gras et de sorbitanne ainsi qu'un produit de polycondensation d'oxyde d'alkylene sur un tel monoester (brevet britannique n* 1 255 394) ou comprenant ces constituants en mélange avec 20 25 à 351 en poids (compté en matière sèche) d'une solution aqueuse à 7Z1 d'un sel de sulfosuccinate dialkylique (brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 793 218). On obtient les meilleurs résultats en utilisant des compositions contenant environ 401Z de ce mélange de composés tensioactifs et environ 607 d'hydrocarbure isoparaffinique comme solvant. Cependant, certaines compositions dispersantes contenant un mélange de composés tensio-actifs et de solvant ne donnent pas toujours entière satisfaction. Les unes doivent posséder une balance hydrophile-lipophile (ou HLB) comprise entre des limites trop étroites. D'autres exigent une forte agitation, c'est à dire une mer agitée, pour 30 que la rupture du film d'huile se produise. On voit donc qu'il serait nécessaire de pouvoir disposer de compositions dispersantes nouvelles, dont l'efficacité ne soit pas affectée par ces facteurs. La présente invention a pour objet des compositions pour le 35 traitement de nappes d'huile à la surface des eaux de mer, ces compositions, améliorees et nouvelles, répondant à un certain nombre de conditions: avoir une teneur élevée en agents tensio-actifs; - exercer une action dispersante à la fois rapide et durable; - etre efficaces aussi bien par mer calme (faible agitation) que par 3 26018 5 mer agitèe; - posséder une efficacité ne dépendant pas (-'.e valeur critique du HLB; - se presenter sous forme de liquide homog#ne et limpide, exempt de 05 matières insolubles; - posséder une viscosité adéquate, permett'Yt de pulveriser la composition à partir d'un bateau ou d'un avions - être non-toxiques et biodégradables; - pouvoir être fabriquées facilement et à b x. Les compositions selon la préseTle Mnvention contiennent essentiellement un mélange de composés tensioe-atifs dissous dans un mélange d'eau et de solvant hydrocarbone et elles eoet remarquables par le fait que le mélange de composes tensio-actifs conpl"d': a 65Z en poids d'agents émulgateurs consistant en un nliznge A constitué de monooleate de sorbitanne et de dérivé oxyét:h-né de monooleate de sorbitanne, ce mélange A ayant un HLB compris entre environ 8,75 et 9,5, et un mélange B constitué de trioléa'e de sorbitanne et de dérivé oxyethylené de monooleate de sorbitanne, ce mélange B ayant un 20 HLB compris entre environ 8 et 10, le rapport pondéral mélange A / mélange B étant compris entre environ 0,5/1 et 4/1; a 35Z en poids de dioctylsulfosuccinate sodique en tant q'agent mouillant, ce pourcentage étant calculé sur le poids de substance sèche. Ces compositions se sont montrées particulièrement efficaces pour la dispersion de nappes d'huile, aussi bien sous faible que. sous forte agitation. De plus, cette efficacité se manifeste peu de temps après application de la composition sur la nappe d'huile-. Ces résultats avantageux sont obtenus grâce à un choix judicieux des constituants et de 30 leurs proportions. Un agent émulgateur utilisé dans tes compositions est le monooleate de sorbitanne. D'autres monoesters ne sorbitane et d'acide gras, saturés ou non, contenant de 10 à 20 atomes de carbone peuvent Etre employés. Le choix du monoester dépend de plusieurs facteurs, tels que 35 facilité d'approvisionnement, prix, pureté et, pour ces raisons le monooleate de sorbitanne est le plus avantageusement utilisé. Le mélange A d'agents émulgateurs est constitue de ce monooleate de sorbitanne et de dérivé oxyethyléne de ce monoester, ce dernier étant notamment le produit obtenu par condensation d'environ 20 40 moles d'oxyde d'éthylène sur le monoester. 260 18c Les proportions de ces constituants dans le mélange A d'agents émulgateurs sont telles que le HLB du mélange soit de l'ordre de 8,75 à 9, 5. Le HLB des composes tensio-actifs ainsi que les méthodes pour la détermination de cette valeur sont donnés dans la littérature (voir, 05 notamment, Encyclopedia of Chemical Technology, par Kirk-Othmer - 3eme édition - vol. 8 - pages 910 à 916). Le HLB du monooleate de sorbitanne est 4,3 et celui du dérive a 20 moles d'oxyde d'éthylene est 15. La valeur du HLB d'un mélange de constituants est calculée à partir du pourcentage en poids et du HLB de chacun des cnstituants. Dans le cas du 10 mélange A, les proportions respectives des constituants sont telles que le HLB du mélange soit de l'ordre d'environ 8,75 à environ 9,5. L'efficacité dispersante des compositions selon l'invention est fortement influencée par le HLB de chaque mélange émulgateur. D'après un mode préféré d'exécution selon l'invention, on utilise un mélange A d'émulgateurs dont 15- le HLB est compris entre 9 et 9,25. Le mélange B d'emulgateurs comprend du triolèate de sorbitanne (HLB = 1,8) et du monooleate de sorbitanne oxyethylenè, ce dernier étant notamment le composé à 20 moles d'oxyde d'éthylène; le HLB de ce mélange B est de l'ordre de 8 à 10 environ. Des résultats 20 particulièrement intéressants ont été obtenus en utilisant des compositions dispersantes selon l'invention, dans lesquelles le mélange B d'émulgateurs a un HLB compris entre environ 8,5 et environ 9,5. Le rapport pondérai entre le mélange A et le mélange B d'émulgateurs selon l'invention peut varier entre de larges limites et il 25 peut etre compris entre environ 0,5/1 et 4/1. On obtient des taux d'efficacité particulièrement intéressants, tant au début de l'application de la composition dispersante que quelques heures après l'application, quand ce rapport pondérai est de l'ordre de 1,5/1 à 2,5/1. L'agent mouillant est le dioctylsulfosuccinate sodique, et 30 plus précisément le di(éthyl-2-hexyl) sulfosuccinate sodique, généralement disposnible dans le commerce sous forme de solution à 751Z de matière active dans un mélange d'eau et d'alcool. Grace a la présence de cet agent mouillant, les compositions selon l'invention sont efficaces pour la dispersion des nappes d'huile sur la surface de l'eau, même sous faible 35 agitation. Pour obtenir ce résultat, l'agent mouillant est généralement utilisé en une quantité telle que le rapport ponderal entre les agents émulgateurs (mélange A + mélange B) et l'agent mouillant (compté à l'état anhydre) est de l'ordre de 65/35 à 55/45. - Le choix du solvant est également important. En effet, les compositions dispersantes sont souvent diluées, par exemple à environ 10/ 260 18 C en volume, par de l'eau de mer avant application a partir de bateaux. Or, il arrive fréquemment que l'émulsion formée lors de cette dilution se rompe par suite de son instabilité. La phase active, contenant les agents émulgateurs et l'agent mouillant, décante car sa densité est supérieure à 05 celle de l'eau. Lors de l'application sur la nappe d'huile, cette phase active traverse la nappe d'huile, surtout en absence d'agitation. Par conséquent, par mer calme, le temps de contact entre l'huile et les agents émulgateurs est trop court et ces derniers ne peuvent pas agir efficacement. Pour éviter cet inconvénient, on utilise comme solvant, 10 dans les compositions selon l'invention, un mélange d'eau et de solvant hydrocarbone pétrolier à faible teneur en composés aromatiques, notamment du kérosène désaromatisé dont la teneur en composes aromatiques est inférieure à 31 en poids et, de préférence, inférieure a 1' en poids. Les compositions selon l'invention comprennent généralement 15 au moins 502 de composés tensio-actifs, à savoir agents émulgateurs et agent mouillant, le reste des compositions consistant en un mélange d'eau et de solvant hydrocarboné, en proportions pratiquement equipondérales. D'apres un mode d'exécution selon l'invention, les compositions comprennent: 30 à 351 en poids d'agents émulgateurs consistant en mélange A et mélange B dans un rapport ponderal mélange A / mélange B compris entre 1,5/1 et 2,5/1; a 251 en poids de dioctylsulfosuccinate sodique comme agent mouillant; le reste de composition étant un mélange d'eau (40 à 501 en poids) et de kerosene désaromatisé (60 à 50Z en poids). Les exemples suivants sont donnés a titre d'illustration et ils ne comportent aucun caractère limitatif. D'apres ces exemples, on se réfère à deux méthodes de 30 détermination de l'efficacité d'une composition dispersante, qui sont respectivement la méthode ' du Warren Spring Laboratory (sous vive agitation) et la méthode de l'Intitut Français du Pétrole (sous faible agitation). D'après la méthode du Warren Spring Laboratory (méthode 35 WSL), on ajoute la composition dispersante, goutte à goutte, à une quantité déterminée d'huile flottant à la surface d'une colonne d'eau de mer contenue dans une ampoule à décantation. On soumet cette ampoule à un mouvement de rotation. Apres un certain temps, on laisse reposer et on détermine la quantité d'huile qui a été dispersée dans la colonne d'eau. 40 L'efficacité d'une dispersion est exprimée par le pourcentage d'huile qui 6 2601885 a été dispersée dans la phase aqueuse (A specification for oil spill dispersants, Warren Spring Laboratory Report n' LR 448-OP). Dans la méthode de l'Institut Français du Pétrole (méthode IFP), on travaille par dilution et avec une faible énergie d'agitation 05 apportée par un batteur de surface. L'efficacité est déterminée par le taux d'huile entraînee pendant un certain temps, hors du système, par un courant d'eau (Chemical oil dispersion in trials at sea and laboratory test: the key-role of dilution processes; Symposium on oil spill dispersants. 1982, American Society for Testing Materials). Dans ces exemples, les pourcentages indiqués pour les constituants sont des pourcentages en poids. Exemple 1: A un mélange A d'agents émulgateurs, ayant un HLB de 8,9 et 15 constitué de monooleate de sorbitanne et de monooleate de sorbitanne condensé avec 20 moles d'oxyde d'éthylene, on a ajouté un mélange B d'agents émulgateurs, ayant un HLB de 8,7 comprenant du trioleate de sorbitanne et du monooleate de sorbitanne condensé avec 20 moles d'oxyde d'éthylene. Le rapport pondéral entre le mélange A et le mélange B était 20 de 1,9/1. Avec ces émulgateurs, on a préparé une composition dispersante comprenant: /. de mélange A + mélange B, 201. de dioctylsufosuccinate sodique (compté en produit sec), 25 25Z de kérosène désaromatisé, 251. d'eau. On a déterminé l'efficacité dispersante de cette composition en appliquant la méthode IFP, l'huile utilisée étant du brut arabe leger étfté à 150'C. On a employé 0,2 mililitre de composition pour 30 5 millilitres d'huile. A titre de comparaison, on a préparé une compositionsimilaire, mais en remplaçant le trioleate de sorbitanne respectivement par: - dérivé oxyethylené (20 moles d'oxyde d'éthylene) de triolèate de 35 sorbitanne (composition comparative 1); - dérivé oxyethylene (20 moles d'oxyde d'éthylene) d'hexaoleate de sorbitanne (composition comparative 2). Les résultats des essais d'efficacité suivant la méthode IFP sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Composition Efficacité dispersante (en Z) après: 30 minutes 60 minutes 120 minutes -------------- _...._________________.._________________.. ________Composition exemple 1 72 85 88 Composition comparative 1 52 71 78 Composition comparative 2 51 70 78 Exemple 2: ---------- On a préparé des compositions comprenant les constituants décrits dans l'exemple 1, mais en faisant varier les quantités respectives d'agents émulgateurs (mélange A + melange B) et d'agent mouillant (dioctylsulfosuccinate sodique ou DOSS-Na), sans modifier les pourcentages 15 de solvant et d'eau. Dans ces compositions, les rapports pondéraux de mélange A + mélange B par rapport à l'agent mouillant étaient: 63/37: composition selon l'invention; /40: composition de l'exemple 1; /45: Composition selon l'invention; /30: composition en dehors de l'invention; 50/50: composition en dehors de l'invention. L'efficacité de chacune de ces composition a été déterminée apres 60 minutes, en utilisant la méthode IFP comme décrit a l'exemple 1, ainsi que la méthode WSL. Les résultats sont repris dans le tableau 2. TABLEAU 2 Rapport pondéral émulgateurs/mouillant Efficacité dispersante (en Z) après 60 minutes Méthode IFP Méthode WSL 63/37 78 90 /40 85 87 /45 76 78 70/30 25 60 /50 40 55 Ces essais montrent que le rapport pondéral entre les agents émulgateurs et l'agent mouillant doit être maintenu entre environ 65/35 et 55/45. On obtient des résultats particulièrement intéressants 40 quand ce rapport est de l'ordre de 60/40. Exemple 3: A un melange A d'agents émulgateurs, ayant un HLB de 9,2 et constitué de monooleate de sorbitanne et de composé oxyethylene de 05 monooléate de sorbitanne (20 moles d'oxyde d'éthylene), on a ajoute un mélange B d'agents émulgateurs, ayant un HLB de 9,5 et constitué de trioleate de sorbitanne et de composés oxyethylené de monooleate de sorbitanne (20 moles d'oxyde d'éthylene). On a préparé différentes compositions en faisant varier les quantités respectives de mélange A et de mélange B, tout en maintenant constante la quantité totale d'agents émulgateurs. Ces compositions contenaient: 341. d'agents émulgateurs (mélange A et/ou mélange B), 23Z de DOSS-Na (compté anhydre), 221 de kérosène désaromatisé, 21Z d'eau. Les quantités respectives de mélange A et de mélange B, ainsi que les résultats d'efficacité, sont donnés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Compos. n' Agents émulgateurs Rapport pondéral Efficacité (Z) après (Z en poids) Mélange A/ 30min. 60min. 120min. Mél. A Mél. B Mél. B A (*) 34 - - 50 74 80 B (*) 29,2 4,8 6/1 52 74 80 C O E 30 F G 27,2 24,2 22,7 20,3 17 6,8 9,7 11,3 13,7 17 4/1 2,5/1 2/1 1,5/1 1/1 59 80 84 68 80 86 72 85 90 82 88 66 78 86 H 11,3 22,7 0,5/1 65 77 84 I (*) 3 31 0,1/1 54 73 74 3 (*) - 34 - 55 73 75 (*) Compositions en dehors de l'invention. On voit que l'efficacité des compositions est nettement améliorée lorsque le rapport pondéral du mélange A d'agents émulgateurs par rapport au.mélange B est de l'ordre d'environ 0,5/,1 à 4/1. Exemple 4: On a préparé une composition contenant: 341. d'un mélange A d'emulgateurs, ayant un HLB de 9,2 et constitué de monnooleate de sorbitanne et de composé oxyethylené de monooleate de sorbitanne (20 moles d'oxydes d'éthylene), auquel on a ajoute un mélange B d'émulgateurs, ayant un HLB de 8,5 et constitué de trioleate de sorbitanne et de compose oxyethylené de monooleate de sorbitanne, le rapport pondérai mélange A / mélange B étant égal a 10 2/1; 22X de dioctylsulfosuccinate sodique (compté anhydre) , 231. de kérosène désaromatisé. 211 d'eau. similaires, également un Composition éthoxylé. Composition 20 éthoxylé, Composition ethoxylé. A titre de comparaison, on a aussi préparé des compositions mais en utilisant des mélanges B d'émulgateurs, ayant HLB de 8,5 mais constitués de: K: monooleate de sorbitanne et monooleate de sorbitanne L: trioléate de sorbitanne et trioleate de sorbitanne M: monooleate de sorbitanne et trioléate de sorbitanne Les résultats des essais d'efficacité sont repris dans le tableau 4. TABLEAU 4 Efficacité dispersante (Z) après 30 min. 60 min. 120 min. Composition _________________________________________________________________________3 0 Composition selon l'exemple 4 72 84 88 Composition K 15 27 30 Composition L 26 64 76 Composition M 20 32 52 Ces résultats font ressortir qu'une composition dispersante 35 dont le mélange d'émulgateurs B est conbstitué de trioleate de sorbitanne et de monooleate de sorbitanne éthoxylé est nettement plus efficace que des compositions ou le mélange B contient des constituants similaires, bien que le HLB reste le m9me. L'efficacité des nouvelles compositions selon l'invention 40 résulte de plusieurs facteurs, dont les principaux sont le choix des 260188 agents èmulgateurs et de leurs proportions, ainsi que le rapport ponderal entre la quantité totale des emulgateurs et la quantité d'agent mouillant. il 260 1885 R E V E N D I C A T IONS 1.- Compositions dispersantes pour le traitement de nappes d'huile à la surface de l'eau, ces compositions contenant essentiellement 05 un mélange de composés tensio-actifs dissous dans un mélange d'eau et de solvant hydrocarboné et étant caractérisées par le fait que le mélange de composés tensio-actifs comprend: à 651. en poids d'agents émulgateurs consistant en un mélange A constitué de 10 monooleate de sorbitanne et de dérivé oxyéthylené de monooleate de sorbitanne, ce mélange A ayant un HLB compris entre environ 8,75 et 9,5, et un mélange-B constitué de trioleate de sorbitanne et de dérivé oxyethylené de monooleate de sorbitanne, ce mélange B ayant un HLB compris entre environ 8 et 10, le rapport pondéral: mélange A / 15 mélange B étant compris entre environ 0,5/1 et 4/1; a 35Z en poids de dioctylsulfosuccinate sodique en tant qu'agent mouillant, ce pourcentage étant calculé sur le poids de-substance sèche. 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées 20 par le fait que le HLB du mélange A est compris entre 9 et 9,25. 3.- Compositions selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisees en ce que le HLB du mélange B est compris entre 8,5 et 9,5. 1 à 3 melang 1 à poids 30 1 à 4 d'agen étant poids 4.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 3, caractérisees par le fait que le rapport ponderal mélange A / 3e B est compris entre 1,5/1 et 2,5/1. 5.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 4, caractérisees par le fait qu'elles contiennent au moins 50Z en de composés tensio-actifs. 6.- Compositions selon l'une quelconque des revendications, caractérisees par le fait qu'elles contiennent 30 a 35Z en poids ts émulgateurs et 20 a 25Z en poids d'agent mouillant, le reste un mélange constitué de 40 à 50Z en poids d'eau et de 60 a 501 en de kérosène désaromatisé.