FR 2602366 A1 19880205 FR 8710695 A 19870728 MILIEUX D'ENREGISTREMENT OPTIQUE, ET UTILISATION DES COLORANTS CONTENUS DANS CES MILIEUX L'invention concerne un milieu d'enregistrement optique, avec une couche de certains colorants anthraquinones, ou avec une couche contenant ces colorants, sur un support. On connaît des supports/milieux d'enregistrement optique, destinés à mémoriser des données. Ils sont généralement constitués d'un support, par exemple en verre ou en une matière plastique appropriée, et d'une couche absorbant la 10 lumière, disposée par-dessus. L'enregistrement des données est réalisée par exposition du milieu à une lumière visible, ayant une certaine intensité et certaines longueurs d'onde, ou à d'autres rayons énergétiques appropriés, la couche absorbant la lumière subissant une modification physique en les points exposés..En conséquence de l'absorption, il se produit en les points exposés un réchauffement local, et il peut s'y produire un changement de couleur ou une destruction (décoloration) de la couche. En outre, des évidements peuvent se 20 produire dans la couche, en les points exposés, par évaporation, ramollissement/fusion. Lors de la lecture optique du support, il se crée en les points "enregistrés" une modification de l'intensité de la lumière réfléchie; ces modifications d'intensité permettent d'appeler les informations 25 enregistrées, c'est-à-dire de les rendre visibles. On connaît déjà, à partir de la demande de brevet ouest-allemand N 35 10 361, un support d'enregistrement qui contient en tant que couche absorbant la lumière des colorants anthraquinones. Ce support peut être enregistré 30 par exemple à l'aide d'un laser à He-Ne. On a maintenant trouvé que l'on obtient des milieux d'enregistrement convenant particulièrement bien à un enregistrement et à une lecture à l'aide de lasers à He-Ne, quand leur couche absorbant la lumière comporte certains 35 composés de l'anthraquinone, ou est constituée de ces composés. L'invention concerne en conséquence un milieu d'enregistrement optique, qui est enregistrable et lisible à l'aide du rayonnement d'une source lumineuse, constitué a) d'un support, b) d'une couche absorbant la lumière et, éventuellement c) d'une couche réfléchissant la lumière, caractérisé en ce que la couche absorbant la lumière est constituée d'au moins un colorant de formule 10 H-R1 X1*X/\/+ (1) x / \./ \., X2 8 H-Rz ou contient au moins l'un de ces colorants, X1 et X2, indépendamment l'un de l'autre, représentant chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, R1 étant un radical alkyle substitué ou non substitué, et R2 étant un radical aryle substitué ou non substitué. Ici, R1, en tant que radical alkyle substitué ou nonsubstitué, peut représenter un radical alkyle en C1-C12 ou alcoxyalkyle en C2-C12 à chaîne droite ou ramifiée, ou un radical cycloalkyle en CS5-C8 substitué ou non-substitué. Si R1 désigne un radical alkyle en Cl-C12, il faut 25 entendre par là par exemple le radical méthyle, éthyle, n- ou isopropyle, n-, sec- ou tertbutyle, ou un radical pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle ou dodécyle à chaine droite ou ramifiée. R1 est ici de préférence un radical alkyle en Cl-C6, et tout particulièrement 30 un radical alkyle en C3-C6. Quand R1 est un radical alcoxyalkyle en C2-C12, il s'agit par exemple du radical méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, éthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxypropyle, n-propoxyméthyle, isopropoxyméthyle, butoxyméthyle, buxotyéthyle, butoxypropyle, éthoxypentyle, méthoxybutyle, éthoxypentyle, éthoxyhexyle, méthoxyoctyle, éthoxynonyle ou éthoxydécyle. De préférence, le radical alcoxyalkyle comporte de 3 à 7 atomes de carbone. Si R1 désigne un radical cycloalkyle en C5-C8 substi5 tué ou non substitué, il s'agit par exemple d'un radical cyclopentyle, et en particulier d'un radical cyclohexyle, lequel est non-substitué, ou substitué par exemple par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C3. De préférence, le radical cycloalkyle R1 est le radical cyclohexyle, non10 substitué ou substitué par 1 à 3 groupes méthyle. R1 est de préférence un radical alkyle en C1-C6, alcoxyalkyle en C3-C7 ou cycloalkyle en C5-C6, non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes méthyle. D'une manière particulièrement préférée, R1 désigne un radical alkyle en C3-C6, le radical cyclohexyle ou le radical mono-, di- ou triméthylcyclohexyle. Quand R2 désigne un radical aryle, il s'agit par exemple du radical naphtyle et en particulier du radical phényle, lequel peut être non-substitué, ou être substitué une ou 20 plusieurs fois par des radicaux identiques et différents. Des radicaux de ce genre peuvent être par exemple des radicaux alkyle en C1-C4, parmi lesquels il faut entendre les radicaux méthyle, éthyle, n- ou isopropyle, ou n-, sec- ou tert-butyle; les radicaux alcoxy en C1-C4, qui englobent les radicaux méthoxy, éthoxy, n- ou isopropoxy, ou n-, secou tert-butoxy; un atome d'halogène, comme le brome ou le chlore; un radical phénoxy, non-substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, en particulier des groupes méthyle; le radical benzoylaminométhylène, non30 substitué ou substitué par un7atomeSd'halogene et, ici, en ou des particulier, par un/atome5de chlore; ou le radical phénylthio. Le radical aryle R2 représente de préférence un radical phényle, nonsubstitué ou substitué par 1 à 3 groupes 35 méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro, phényloxy, (alkyl en C1-C4)phényloxy, benzoylaminométhylène ou phénylthio. Si Xlet/ou X2 représentent chacun un atome d'halogène, il peut s'agir par exemple d'un atome de fluor, de brome et en particulier de chlore. X1 et X2 sont différents, ou de préférence identiques, et représentent chacun de préférence en particulier un chlore, ou en particulierun hydrogène. Dans une forme de réalisation préférée des milieux d'enregistrement selon l'invention, ces derniers contiennent dans la couche absorbant la lumière au moins un colorant de formule (1), dans laquelle Xlet X2 désignent chacun un hydrogène, R1 un radical alkyle en C1-C6, alcoxyalkyle en C3-C7 ou cycloalkyle en C5-C6 non-substitué ou substitué 15 par 1 à 3 groupes méthyle, et R2 un radical phényle nonsubstitué ou substitué par 1 à 3 groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro, phényloxy, (alkyl en Cl-C4)phényloxy, benzoylaminométhylène ou phénylthio. Les colorants anthraquinone de formule (1) sont connus 20 par exemple à partir de DE-AS 1 644 541, ou peuvent être obtenus d'une manière analogue. De même, la structure des milieux d'enregistrement est connue en soi. On peut utiliser comme support par exemple des plaques 25 ou disques de verre, ainsi que des plaques ou disques en matières plastiques, par exemple en polystyrène, en polycarbonate, et en particulier en poly(méthacrylate de méthyle). Les milieux d'enregistrement selon l'invention contien30 nent par ailleurs, et de préférence, une couche réfléchissant la lumière, de façon que la lumière incidente, et traversant la couche colorée (si elle n'est pas absorbée) soit réfléchie par la couche réfléchissante et traverse de nouveau la couche colorée. Il est alors avantageux, dans des 35 cas de ce genre, de donner à la couche de colorant l'épaisseur À/4 (À = longueur d'onde de la lumière incidente) car on arrive alors, grâce aux interférences, à un taux d'utilisation particulièrement élevé (atténuation) de la lumière incidente. Cependant, quand on utilise les colorants anthraquinones selon l'invention, on peut aussi obtenir des supports d'enregistrement très sensibles avec des épaisseurs de couche nettement inférieures à À/4, ce qui est surprenant. Des matériaux réfléchissant la lumière et pouvant être 10 utilisés sont par exemple des métaux, comme l'aluminium, le rhodium, l'or, l'étain, le plomb, le bismuth ou le cuivre; on peut aussi utiliser des miroirs diélectriques. La couche absorbant la lumière peut, dans une forme de réalisation des milieux d'enregistrement selon l'invention, 15 être constituée uniquement du colorant. Dans une autre forme de réalisation, la couche absorbant la lumière contient, outre le colorant, un liant thermoplastique, par exemple un polystyrène, un poly(acétate de vinyle), une polyvinylpyrrolidone, un acéto20 butyrate de cellulose, un polysulfonamide, un polycarbonate ou un nitrate de cellulose. L'épaisseur de la couche absorbant la lumière peut varier entre de larges limites; est avantageuse une épaisseur de 5 à 350 nm. De préférence, la couche absorbant la lumière a une épaisseur de 10 à 200 nm. Si la couche absorbant la lumière n'est constituée que d'un colorant, son épaisseur est de préférence de 10 à 100 nm. Le milieu d'enregistrement selon l'invention peut être enregistré et lu à l'aide d'un rayonnement focalisé d'une 30 source lumineuse. Entrent en ligne de compte en tant que sources lumineuses par exemple un laser, et en particulier un laser à He-Ne. Les colorants utilisés selon l'invention pour la couche absorbant la lumière ont un maximum d'absorption dans l'intervalle de 600 à 660 nm, et de préférence au voisinage immédiat de la longueur d'onde d'émission du laser à He-Ne, laquelle est de 633 nm, c'est-à-dire qu'ils ont un pouvoir absorbant élevé à cette longueur d'onde. C'est là-dessus que se fonde la sensibilité extrêmement élevée des milieux d'enregistrement selon l'invention vis-à-vis du rayonnement du laser à He-Ne, qui permet un enregistrement et une lecture à l'aide d'impulsions lumineuses de faible énergie. Un autre objet de l'invention concerne donc l'utilisation de colorants de formule (1) comme substance absorbant 10 la lumière dans des milieux d'enregistrement optique. Les couches absorbant la lumière selon la présente invention peuvent être appliquées sur le support ou sur la couche réfléchissant la lumière, de telle sorte qu'il se crée des couches d'absorption lisses de qualité optique supérieure, dans laquelle on peut enregistrer les informations à mémoriser, avec un rapport signal/bruit élevé. Les milieux d'enregistrement sont stables vis-à-vis des conditions atmosphériques et de la lumière du jour. L'application des matériaux absorbants selon l'inven20 tion peut être réalisée par projection, à la racle ou au trempé, d'un colorant dissous ou en dispersion, éventuellement en présence de liants, ou par vaporisation sous vide. L'application de couches réfléchissantes métalliques s'effectue aussi par vaporisation sous vide. Pour la vapo25 risation sous vide, on introduit d'abord la matière à appliquer dans un récipient approprié, muni d'un chauffage par résistance, et on place l'ensemble dans une chambre à vide. Le substrat à revêtir est placé dans un support, au-dessus du récipient contenant la matière ou le colorant à appliquer. 30 Ce support est construit de façon que le substrat puisse éventuellement être mis en rotation (par exemple à 50 t/min). On fait dans la chambre à vide un vide d'environ 1,33.10-3 Pa (10-5 Torr), et on ajuste le chauffage de façon que la température du matériau à appliquer par vaporisation 35 s'élève jusqu'à sa température de vaporisation. On poursuit 260k366 la vaporisation jusqu'à ce que la couche déposée par vaporisation (couche absorbante) atteigne l'épaisseur voulue. Selon la configuration du système, on applique d'abord le colorant, puis la couche réfléchissante, ou inversement. 5 Eventuellement, on peut renoncer à appliquer une couche réfléchissante. L'épaisseur de la couche, qui croît sous l'effet de la vaporisation, peut être surveillée par des procédés connus, par exemple à l'aide d'un système optique qui mesure le pouvoir de réflexion de la surface réfléchissante revêtue de la matière absorbante. De préférence, on suit la croissance de l'épaisseur de la couche à l'aide d'un quartz oscillant. Pour appliquer les couches en solution, on prépare dans un solvant approprié, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, le toluène, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le méthanol, une solution ou éventuellement une dispersion du colorant considéré, et on ajoute éventuellement un liant 20 thermoplastique tel que mentionné ci-dessus, ou des mélanges de plusieurs liants. Cette préparation colorante peut être appliquée sur un substrat nettoyé au préalable par projection, à la racle ou au trempé, et la couche peut être séchée à l'air. Le film 25 peut aussi être séché sous vide, et/ou à haute température. Selon la configuration du système, on applique d'abord le colorant, puis la couche réfléchissante, ou bien, et de préférence, on procède en sens inverse. On peut éventuellement renoncer à appliquer une couche réfléchissante. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention, sans la limiter. Exemple 1 On mélange 1,0 g d'un colorant de formule 9 llH--. H I Il Il I / ',!.... *. ./. tH-/ \* \o rotation d'environ 2000 t/min, sur un disque circulaire en verre revêtu d'une couche d'aluminium de 50 nm d'épaisseur. On obtient sur la surface une couche absorbant la lumière, ayant une épaisseur d'environ 160 nm. On expose le support d'enregistrement ainsi obtenu aux impulsions lumineuses d'n laser à He-Ne (A = 633 nm), lequel est focalisé sur la surface du revêtement. Cette énergie incidente produit, pour chaque impulsion, un évidement circulaire à parois abruptes, et sans bourrelet à la 20 surface. Les points'enregistrés sont lus par un laser à He-Ne, et il se forme alors des signaux avec un rapport signal/ bruit élevé. Exemple 2 On applique par vaporisation, sur une plaque en poly(méthacrylate de méthyle), dans une chambre à vide, une couche d'épaisseur approximative 30 nmd'un colorant de formule CH3 //x./xD./xx 3 8 AH-Av \\CH3 I II II I .x ' \./.x.- On applique par vaporisation sur la couche de colorant une couche réfléchissante d'étain, ayant une épaisseur de 30 nm. Le support d'enregistrement obtenu présente à peu près les mêmes bonnes propriétés que celles qui sont décrites dans l'exemple 1. Exemples 3-30 Une plaque de verre (support), possédant comme couche réfléchissante une couche de Al de 50 nm d'épaisseur, fraichement appliquée par vaporisation, est revêtue, sur la 10 couche réfléchissante, d'une couche,d'environ 20 nm d'épaisseur,d'un colorant de formule 9 H-R1 XX D\. \/'\./'. x ' '8 H-R2 dans laquelle R1, R2, X1 et X2 ont les significations données sur le tableau. Les supports d'enregistrement obtenus présentent chacun des propriétés tout aussi bonnes que 20 celles des exemples 1 et 2. Ex. Xi X2 R R2 3 H H H A.-o-_. 4..... -ai.--. 5. - / \-CH EX. xl1 |X2 | R1 R2 9 10 Il., I 'I !! H I I !. H fi.. I,!. H ] il., et -. _./ /H \ e /CH3 -*/ H \ *-\ \CH3 -./H \.-O H \ \__/ 0-CH3 e_ /CH3 -* Cf3 -./._CH3 *=. -.//.CHZ \_ CH 3 _.,,. C3 /CH 3 _.//"-'. -- \ -CH3 _.,/* -t.-o-.cH3 \ \__ /-_CH3 eH3 - 13 14 15 16 I. i t, C1 C1 Ex. Xi 1 X2 R1 R2 19 20 21 22 23 24 26 27 28 29 H | H si 1 s la I tg CH3 CH3 il CH3 CH3 I.. \__/ -OCH3 =. -./ *.-OC2Hs -() o*-CH3 *= CH3 CC3 /CH3 =..=. _'._''CH 3 _.'-'.__'-. x.=.x.. /CH3 cCH3 \o=o H 1 H et l I f I i. i I If CH3 -C CzH5 C2Hs C2H C H3 CH2-CCH3 -CH2 -CH 2 -CH2-OCH3 =. CH3-H -;v Dû - _.? / H3. / fii _.zz''x._o.z'-'. \- =, \_/.. e..DTD: Revendications 1. Milieu d'enregistrement optique, qui est enregistrable et lisible à l'aide du rayonnement d'une source lumineuse, constitué a) d'un support, b) d'une couche absorbant la lumière, et, éventuellement, c) d'une couche réfléchissant la lumière, caractérisé en ce que la couche absorbant la lumière est constituée 10 d'au moins un colorant de formule R H-Ri X1\.A'\./'X./'. i ii in i (1) X2/./ \'/ \.' x2 8 kH-R2 - ou contient au moins l'un de ces colorants, X1 et X2, indépendamment l'un de l'autre, représentant chacun un atome ou cycloalkyle, substitué d'hydrogène ou d'halogène, R1 étant un radical alkyle / ou non substitué, et R2 étant un radical aryle substitué 20 ou non substitué. 2. Milieux d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent une couche réfléchissant la lumière. 3. Milieux d'enregistrement selon la revendication 2, 25 caractérisés en ce que la couche réfléchissant la lumière est constituée d'un métal choisi parmi aluminium, rhodium, or, étain, plomb, bismuth et cuivre. 4. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que X1 et X2, dans 30 la formule (1), représentent chacun un atome d'hydrogène. 5. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que R1 est un radical alkyle en C1-Gt2 ou alcoxyalkyle en C2-C12 à chaîne droite ou ramifiée, ou un radical cycloalkyle en Cs-C8 substi35 tué ou non: substitué. 6. Milieux d'enregistrement selon la revendication 5, caractérisés en ce que le radical cycloalkyle en C5-C8 est non substitué, ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C3. 7. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que R1 représente un radical alkyle en Cl-C6, alcoxyalkyle en C3-C7/ou cycloalkyle en C5-C6 non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes méthyle. 8. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que R2 est un radical naphtyle ou phényle, substitué ou non substitué. 9. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que R2 est un radi15 cal phényle substitué ou non substitué. 10. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le radical naphtyle ou phényle est non substitué ou est substitué par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, halogéno, phénoxy non substitué ou substitué par un radical alkyle en Cl-C4, benzovlaminométhylène non substitué ou substitué par ou des atqomesd' un/halogene, ou phénylthio. 11. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que R2 est un 25 radical phényle non substitué, ou substitué par 1 à 3 groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro, phényloxy, (alkyl en ClC4)phényloxy, benzoylaminométhylène ou phénylthio. 12. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que Xl et X2 représentent chacun un atome d'hydrogène, R1 est un radical alkyle en C1C6, alcoxyalkyle en C3-C7,ou cycloalkyle en C5-C6 non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes méthyle, et R2 est un radical phényle non substitué ou substitué par 35 1 à 3 groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro, phényloxy, (alkyl en Cl-C4)phényloxy, benzoylaminométhylène ou phénylthio. 13. Milieux d'enregistrements selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés en ce que la source de lumière est un laser à He-Ne. 14. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisés en ce que la couche absorbant la lumière est constituée d'un ou plusieurs colorants de formule (1). 15. Milieux d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisés en ce que la couche absorbant la lumière contient un colorant de formule (1) et un liant thermoplastique. 16. Milieux d'enregistrement selon la revendication 15, 15 caractérisés en ce que le liant thermoplastique est un polystyrène, un poly(acétate de vinyle), une polyvinylpyrrolidone,un acétobutyrate de cellulose, un polysulfonamide, un polycarbonate ou un nitrate de cellulose. 17. Utilisation de colorants de formule (1) selon la 20 revendication 1, caractérisée en ce que les colorants sont utilisés comme substance absorbant la lumière dans des milieux d'enregistrement optique.