FR 2608613 A1 19880624 FR 8617918 A 19861217 PCLYMERES A GCtUEMWrS IMILES FAITS A PARTIR LE DIAMINES ENCCMEOEWS ET LEURS P1FrCEIES LE PREPARATIN La présente invention a pour objets de nouveaux polymères thermostables dont 1 'obtention met en jeu des bisimides et des diamines encombrées. Elle concerne également des procédés de préparation de ces polymères. On a déja décrit des polymères obtenus par réaction entre un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé tel que par exemple un N,N'-bis-maléimide avec une diamine biprimaire [brevet français n 1 555 564]. Les quantités de N,N'-bis-imide et de diamine sont choisies de façon que le rapport: nombre de moles de bis-imide nombre de moles de diamine soit au moins égal à 1; par ailleurs on préfère généralement qu'il soit inférieur à 50. On obtient des résines thermostables qui résistent remarquablement aux contraintes thermiques sévères. Il est également indiqué dans le brevet français précité que la préparation de ces résines peut être effectuée en masse en chauffant les réactifs préalablement soumis à un mélange intime ou bien au sein d'un diluant polaire inerte tel que le diméthylformamide, la Nméthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, ce dernier processus pouvant être utilisé par exemple lorsque la mise en oeuvre du polymère nécessite 1'emploi d'une solution. Finalement, il est mentionné que pour de nombreux emplois, il est avantageux d'opérer en deux temps; dans un premier stade, on prépare un prépolymère par chauffage du mélange intime des deux réactifs à une température de l'ordre de 100 à 250 C. Le prépolymère obtenu peut être utilisé à l'état de solution, de suspension, de poudre ou bien être conformé encore par simple coulée à chaud. Dans un second stade, on peut provoquer le durcissement du prépolymère par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300 C, éventuellement sous pression. Ces polymères peuvent être ccnvertis en films ou en matériaux multicellulaires. Ils sont d'un intérêt tout particulier pour la préparation d'objets moulés éventuellement en association avec des charges fibreuses ou plvérulentes ou de stratifiés à base de fibres minérales (fibres simples, tissu ou ncnr-tissé de fibres) telles que par exemples des fibres de carbone, de bore ou de verre. Cependant la préparation et la mise en oeuvre de ces polymères nécessitent de prendre des précautions sur le plan de l'hygiène lorsque la diamine biprimaire utilisée est de nature aromatique du fait de la toxicité que peuvent présenter certaines d'entre elles. Pour pallier à cet inccnvénient, la demanderesse à mis au point de nouveaux polymères à groupements imides qui font appel, pour leur préparation, à des diamines aromatiques ne présentant pas les risques de toxicité dont on a parlé ci-avant. Plus précisément la présente invention concerne des polymères à groupements irmides caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50" C à 300" C, entre: - (a) un N, N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule: Y- C_ CO CO - C -Y lN_ A _ N (1) Y C - CO CO - C -Y dans laquelle: les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl; 25. le syimbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe ccnstitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-l,3; méthyl-5 phténylàne-l,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-l,4; et les radicaux de formule: X X O 5 x T X X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: 3 t0 -CH2-; - - -O-;-S -;H - C-;; os CHe3 Q -O eS2 V- et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; - (b) une ou plusieurs diamines biprimaires encombrées prises dans le groupe formé par: (i) les espèces répcndant à la formule générale: Pl z z %' H2N CH2 NH2 2 z z 4 dans laquelle: les symboles R, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore; (2i) et les espèces répondant à la formule générale: 2 * R (R5)3 35.W dans laquelle les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; (c) éventuellement un ou plusieurs monomnres autres qu'un bis-imide de formule (I) et comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbcnecarbcne polymérisables; - et (d) éventuellement un composé de type imidazole. A titre d'exemples spécifiques de bis-imides de formule (I), on peut citer en particulier: - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'paraphénylène-bis-maléimide, - le,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-l,l1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-trihénylméthane-bismaléimide, - le N,N'-méthyl-2 phényilne-1,3-bis-maléimide, - le N,N'méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-l,3bis-maléimide, Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain ne 3 018 290 et le brevet anglais n" 1 137 290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-l1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide et/ou le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. A titre d'exemples spécifiques de diamines encombrées de formules (II) et (III), on peut citer en particulier: - le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5, 5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphnylméthane, - le diamino-4,4' diméthyl-3,3' diéthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3',5' diphénylméthane, - le diamino-4, 4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' dihénylm&thane, - le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5' diiphnylméthane, - le diamino-4,4' diisopropyl-3, 3' diméthyl-5,5' diphényéthane, - le diamino-4,4' dichloro-2,2' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-l,3 diéthyl-2,4 méthyl6 benzène, - le diamino-l,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène, - et leur mélanges. Ces diamines encombrées peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais n 852.651 et le brevet américain n0 3.481.900. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino>-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane et leurs mélanges. Les quantités de N',N-bis-imide(s) (a) et de diamine(s) encombrée(s) (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r: nombre de moles de bis-imide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 20/1 et, de préférence, allant de 2/1 à 5/1. L'encombrement stérique des diamines selon l'invention conduit à une faible réactivité des constituants du milieu de polymérisation, ce qui permet d'atteindre la gélificatian des prépolymères et le durcissement complet des résines au bout de durées plus longues que celles observées avec les polyimides conforme au brevet français n 1 555 564, notamment ceux issus de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide et de diamino-4,4' diphénylméthane. Cette réactivité plus faible des constituants du milieu de polymérisation selon la présente invention peut présenter un intérêt particulier pour la réalisation de pièces moulées par coulée des prépolymères, pour la réalisation de pièces selon la technique de 1'enroulement filamentaire et enfin pour la mise en oeuvre de méthode d'enduction en voie fondue (dite bot melt); les viscosités obtenues pour les prépolymères à 1 'état fondu sont tout à fait acceptables pour les transformateurs et leur évolution au cours du temps est faible. Par ailleurs, vis-à-vis des polyimides obtenus selon le brevet français n 1 555 564 par chauffage notamment de N,N'-4,4'-diphényl- méthane-bis-maléimide et de diamino-4,4' diphénylméthane, on a constaté que le choix des diamines encombrées conformes à la présente invention permet d'obtenir de façon inattendu des polymères durcis présentant une conservation du module de flexion à chaud qui est aussi bonne et même peut être supérieure. I1 peut être avantageux dans certains cas de modifier les polymères selon la présente invention par emploi d'un réactif copolymérisable (c). Comme réactif facultatif (c) qui convient bien, on peut citer en particulier: *quand on souhaite par exemple abaisser la fluidité du milieu de polymérisation: (c1)soit un ou plusieurs monomères de formule: H ou CH3 CH o -CO c 0 (Iv) N oe1 -i c / dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à 1 'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote; (c2) soit un composé ccomrenant: - un mélange d'un mnomére de formule: Hou o CO- -CO 0 C (IV) N - ' M dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méa ou era par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote. - avec au moins un dérivé monosubstitué de formule: H ou oe3 oe CO X C (V) N C-H ou Il CH I CH2 et éventuellement un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule: C-H ou CH3 Hou C3 { C _ co o () M2 C-H ou o3 CH2 Dans le composé précité servant de réactif (c2), les proportions des divers constituants du mélange des produits de formules (IV), (V) et éventuellement (VI) peuvent varier dans des larges limites. De manière générale, les proportions des constituants sont choisies entre les limites suivantes (exprimant le pourcentage pondéral de chacun des consituants dans le mélange): - au moins 30 %, et de préférence de 50 % à 80 % de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide de formule (IV), - de 5% à 50% et de préférence de 10 % à 35 % de dérivé(s) mono-(méth)allyl substitué(s) de formule (V), -et de 0 % à 20 % et de préférence de 0 % à 15 % de dérivé(s) di-(méth)allyl substitué(s) de formule (VI), la somme des constituants devant dans chaque cas être égale à 100 % en poids. *quand on souhaite par exemple améliorer d'avantage les propriétés de flexion à chaud: (c3) un ou plusieurs hétérocycles substitués. S'agissant du réactif facultatif (cl), il est choisi parmi: - le N(allyloxy-2 iphényl)maléimide, - le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-4 p hnyl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-2 phényl)maléimide, le N-(méthallyloxy-3 ihényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-4 phényl) mialéimide, - et leurs mélanges. Les maléimides de formule (IV) sont des produits nouveaux qui peuvent être notamment préparés à partir des amino1hénols (ortho, méta ou para), selon la réaction de Claisen. Cn peut par exemple faire réagir 1 'aminophénol, dont on a préalablement bloqué la fonction amine par réaction avec l'anhydride acétique pour former l'acétamidophénol, avec selon le cas un halogénure d'allyle (le plus souvent le bromure) ou de méthallyle en solution dans 1 'acétone et en présence de carbonate dipotassique. La fonction amine est ensuite régénérée par hydrolyse. Cn prépare ensuite de manière classique le maléimide correspondant en faisant réagir en solution 1 'allyloxyaniline ou la méthnallyloxyaniline obtenue précédemment avec l'anhydride maléique, en présence d'anhydride acétique, de triéthylamine et d uri sel de nickel (acétate de nickel en particulier). On obtient ainsi le N-(allyloxyphényl)-maléimide ou le N(méthallyloxyqhényl)-maléimide. Le N-(allyloxy-4 hén.yl)maléimide est un solide de couleur jaune moutarde ayant un point de fusicn de 103 C envircn. L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante: 7,16 6,98 CE6 7,10 | \ N O 04,55 5,99 CH 3 2 2- CH5,22 ,35 RM4 1H; solvant: DMSO d6; référence: hexaméthyldisiloxane (HMDS) 7,16 (2H,m): H 3,5; 7,10 (2H,s): maléimido; 6,98 (2H,m): H 2,6; ,99 (LH,m) : -CH=; ,35 et 5,22 (2H,dd): =CH2; 4,55 (2H,d): OCH2. Le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide est un liquide jaune orange visqueux, qui cristallise lentement & température ambiante et qui bout à C environ sous une pression 20 Pa. L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante: ,35 4,51 5,99 CHe CH2 - CH 5,21 6,89 O Coe 7,10 || N 6,93 4 6,85 7,32 RMN 1H; solvant: DMSO d6; référence: HMDS 6,85, 6,89 et 6,93 (3H,m): H4, H2 et H6; 7,10 (2H,s): maléimido; 7,32 (LH,t): H5; ,99 (lH, m): -Ci=; ,35 et 5,21 (2H,dd): 2; 4,51 (2H,d): O: 2. Le N-(allyloxy-2 phényl)maléimide est un solide cristallisé jaune clair, ayant un point de fusion d'environ 82 C et un point d'ébullition de 148 C à 155 C sous une pression de 20 Pa. L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante: ,11 4,50 5,83C /O2, C-2 C 5,18 15.CO 7,09 7,15 'l N 7,38 CH / \ 3 4/ Co 7,20 6,99 RM 1H; solvant: MS d6; référence: HMDS 7,38 (lH,dt):H5; 7,20 (lH,dd):H3; 7,15 (2H,s): mraléimido; 7,09 (1H,dd):H6; 6,99 (lH,dt):H4; ,83 (lH,m): C=; ,18 et 5,11 (2H,dd): =2; 4,50 (2H,d): oCH2. Le N-(méthallyloxy-4 hényl) maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 64 C. L'analyse RW est en accord avec la structure suivante: 7,16 6,97 Co 1,71 CH //13 2 709 N 0 4,45' CH /Co5 6/ C \5 6COO8C'CH2 4,90 ,00 RMN 1H; solvant: DMS0 d6; référence HMDS 7,16 (2H,d): H 3,5; 7,09 (2H, s): maléimido; 6,97 (2H,d): H 2,6; 4,90 et 5,00 (1H,s): CH2=; 4,45 (2H,s) : OC2; 1,71 (3H,s): CH3. Le N-(méthallyloxy-3 phnyl) maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 39"C. L'analyse RMN est en accord avec la structuré suivante: 4,42 4,90 6,89 0 - CH2 - C = C CO / 5,00 7,10 || N.r 6,94 1,70 C4 /5 co- 6,84 7,32 RMN 1H; solvant: DIMSO d6; référence: HMS 7,32 (lH,t): H5; 7,10 (2H,s): maléimido; 6,94 (1H,d):H6; 6,89 (1H,s):H2; 6,84 (lH,d):H4; 4,90 et 5,00 (lH,l): CH2=; 4,42 (2H,s): OC2; 1,70 (3H,s): C3. Le N-(méthallyloxy-2 phényl) maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 96 C. L'analyse RWMN est 'en accord avec la structure suivante: 4,39 4,82 O- CH2 C = CH2 Co 7,07 1 4,88 CH /C\ / 7,14 |. N 7,36 1,59 Ci \ / \3 4 7,20 6,98 MN 1H; solvant: DMS0 d6; référence: HMDS 7,36 (IH,t): H5; 7,20 (lH,d):H3; 7,14 (2H,s): maléimido; 7,07 (1H,d): H6; 6,98 (lH,t): H4; 4,82 et 4,88 (1H,s): CH2=; 4,39 (2H,s):; 1,59 (3H,s): C.3. S'agissant du réactif facultatif (c2), on utilise de préférence comme composé comprenant un mélange de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide de formule (IV) avec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formule(s) (V) et éventuellement (VI), le produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé original ci-après défini. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il censiste à réaliser les 3 étapes suivantes qui sont enchaînées dans le même réacteur: -la première étape consiste à faire réagir en milieu solvant un arinophénol avec de 1 'anhydride maléique en opérant à une température allant de 20 C à 200" C, pendant une durée allant, selon la température choisie, de 30 minutes à 2 heures et elle conduit à un premier milieu réacticnnel comprenant un acide N-(hydroxylphényl)maléamique; -la deuxième étape consiste à réaliser une réaction de (méth)allylaticn de l'acide précité en faisant réagir le premier milieu réactionnel précité avec un halcgénure de (méth) allyle en opérant à un pH qui doit être ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 7 et 14 par addition d'une quantité déterminée d'une solution aqueuse alcaline et à une tmepérature allant de 40" C à 150" C et elle conduit, après acidification et élimination de la phase aqueuse, à un second milieu réactionnel organique comprenant un acide N[(méth)allyloxyphényl] maléamique, un ou plusieurs acides N-[(méth)allyloxy,(méth)allyl- phényl]maléamiques et éventuellement un ou plusieurs acides N-[ (méth) allyloxy,di(méth)allylphényl]maléamiques; - la troisième étape consiste à réaliser une réaction de cyclisaticn des acides maléamiques précités en faisant réagir le second milieu réactionnel précité avec un anhydride d'acide carboxilique inférieur, en présence d'une amine tertiaire et éventuellement d'un catalyseur, puis à éliminer le solvant de la réaction et elle conduit à un produit brut de réaction qui est un cmposé comprenant un mélange formé de: au "oins 30 % en poids et de préférence de 50 % à 80 % en poids de N-(méth)allyloxyphniylmaléimide, de 5 % à 50 % en poids et de préférence de 10 % à 35 % en poids d'un ou plusieurs N-[(mkthallyl- oxy,(méth)allylphényl]maléimides et de 0 % à 20 % en poids et de préférence de 0 % à 15 % en poids d'un ou plusieurs N-[ (méth)allyloxy,di(méth)allylphényl]maléimides. Les 3 étapes qui viennent d'être décrites sont enchaînées dans un solvant unique pour une plus grande simplicité du procédé, mais il est possible d'opérer un changement de solvant, au cours de telle ou telle étape, sans inconvénient. Le choix du solvant peut être très large, mais, conme la deuxième étape est réalisée en milieu biphasique hydro-organique, il peut être souhaitable de mettre en oeuvre un solvant organique non miscible à l'eau, ce qui simplifie considérablement le traitement de la masse réactionnelle. Parmi les solvants miscibles ou non miscibles à l'eau utilisables, an donnera en fait la préférence à ceux qui dissolvent, dans les conditicns de température adoptées pour la synthèse, i 'aminophéol de départ. Parmi ces solvants, an peut citer par exemple: les alcools (comme par exemple: méthanol, éthanol, butanol); les cétones (commne par exemple: acétone, mêthyléthylcétcne, -méthylisobutylcétone); les nitriles (connme par exemple: benzcnitrile, propicnitrile, acétonitrile); les esters (comme par exemple: acétate d'éthyle, de butyle); des solvants aromatiques (coume par exemple: anisole, chlorobenzène); des hydrocarbures halognés (commne par exemple : chloroforme, dichlorométhane, dichloroéthane). S'agissant de la première étape du procédé, on peut dire que la concentration des réactifs de départ dans le solvant utilisé n'est pas critique. On n'a pas intérêt tout de même ni à trop diluer pour des raisons de productivité, ni à trop concentrer pour avoir une bonne agitabilité. Dans cette première étape l'anhydride maléique est utilisé en quantités au moins égales à une mole par mole d'aminophàiol; on utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de 1 'ordre de 1,01 à 1,5 moles par mole d'amin ophénol. De plus la température se situe de préférence entre 40 C et 60 C. S'agissant de la deuxième étape, an commence par ajouter dans le milieu réactiaonnel la quantité d'une solution aqueuse alcaline, par exemple d'une solution aqueuse de NaCE, nécessaire d'une part pour salifier l'acide N-(hydroxyphényl) maléamique et d'autre part pour obtenir le pH désiré. Le pH sera maintenu constant pendant toute la réaction par ajout de soude; de manière préférentielle, le pH est ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 10 et 12. La réaction d'allylation est réalisée de préférence avec le bromure ou le chlorure de (méth)allyle. La quantité d'halogénure de (méth)allyle est de l'ordre de 1,5 à 10 moles par groupement molaire CE phénolique et, de préférence, de l'ordre de 2 à 4. L'excès de ce réactif peut être récupéré en fin d'opératior. et recyclé dans tune opération suivante. Le temps de coulée de l'halogénure de (méth)allyle n'est pas critique et il peut se situer dans l'intervalle allant de 1 heure à 5 heures, et, de préférence, allant de 2 heures à 4 heures. Dans cette deuxième étape, la température se situe de préférence entre 60e C et 100 C. A noter qu'en fin d'étape la phase aqueuse est acidifiée jusqu'à un p. environ égal à 1 par des acides habituels, de préférence des oxyacides ou des hydracides minéraux. La couche aqueuse est éliminée et on laisse dans le réacteur la couche organique. S'agissant de la troisième étape du procédé, on utilise, avantageusement conmme anhydride d'acide carboxylique inférieur, l'anhydride acétique en quantités au "oins égales à une mole par groupement molaire HOOC-=-CH-CO-NH- à cycliser. On utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,05 à 1,5 moles par groupement maléamique. Parmi les amines tertiaires oonvenables, on peut citer notamment les trialkylamines ainsi que les N,N-dialkylanilines dans lesquelles les radicaux alkyles ont de 1 à 12 atomes de carbone. La triéthylamine et la N,N-diméthylaniline sont d'un emploi avantageux. Les quantités d'amine tertiaire se situent entre 0,05 et 2 moles par groupement molaire HOCC-CH = CH-CO-NH-. En tant que catalyseurs, on peut utiliser par exemple des sels de nickel d'acides carboxyliques, éventuellement hydratés ainsi que les formes chélatées de ce métal. L'acétate et l'acétylacétonate conviennent particulièrement bien. Ces catalyseurs sont employés en quantités très faibles, de l'ordre de 0,05 à 1,5 g par groupement molaire HOOC-CH = CH-C0-NH- et, de préférence, de l'ordre de 0,1 à 0,8 g. Dans cette troisième étape, la température n'est pas critique et n'a une incidence que sur la cinétique de la réaction. Cette température peut être comprise par exemple entre 40" C et 150 C et, de préférence, entre 60 C et 80 C. En fin de cette étape, le solvant est éliminé par distillation sous vide et on obtient le produit brut de réaction ayant 1 'aspect d'une huile. Conformément à une modalité très préférée de mise en oeuvre de la présente invention, le procédé précité s'applique bien, au départ de métaaminophénol, à la préparation des composés comprenant des mélanges à base de: N-[ (méth)allyloxy-3 phényl]maléimide + N-[ (méth)allyloxy-3 (méth)allyl-4 phényl]maléimide + N-[ (méth)allyloxy-3(méth)allyl-6 phényl] maléimide + éventuellement N-E (méth)allyloxy-3 di(méth)allyl-4,6 phényl]mléimide. A noter qu'au départ d'orthoaminophénol, on est conduit à des composés comrenant des mélanges à base de: N-E (méth)allyloxy-2 phényl]maléimide + N-E (méth)allyloxy-2 (méth)allyl-3 phényl]maléimide + N-E (méth)allyloxy2 (méth)allyl-5 phényl]maléimide + éventuellement N-E[ (méth)allyloxy-2 di (méth)allyl -3,5 phényl]maléimide. A noter encore qu'au départ de paraminophénol, an est conduit à des composés comprenant des mélanges à base de: N-[(méth)allyloxy-4 phényllmaléimide + N-[E(méth)allyloxy-4 (méth)allyl-3 phényl]Jmaléimide + éventuellement N-[ (mth)allyloxy-4 di(méth)allyl-3,5 phénylJmaléimide. S'agissant du réactif facultatif (c3), il est choisi parmi: les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidcne, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne. S'agissant de la quantité du réactif facultatif (c), elle représente généralement moins de 60 % et, de préférence, de 5 % à 50 % du poids total des réactifs (a) et (b). La réactivité des constituants (a), (b) et éventuellement (c) du milieu de polymérisation selon l'invention peut être accrue, par exemple lorsque les applications envisagées demandent de réaliser des opérations de mroulage par injection sur machine, par addition d'un catalyseur (d) de type imidazole. Le composé imidazole (d) facultatif répcnd à la formule générale: NC N RC CR7 (VII) N R6 e6 dans laquelle R6, R7, % et %, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 & 20 atomces de carbone, vinyle, Iphényle, nitro, P pouvant former avec E et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, P pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole. Cormme exemples spécifiques de composés imidaole (d), on peut citer en particulier: l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-l imidazole, le méthyl2 imidaznle, le diméthyl-l,2 imidazole, le vinyl-l imidazole, le vinyl-1 méthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole. Le ccmposé imidazole facultatif est utilisé en quantités catalytiques. Selon la nature du composé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le composé imidaz7ole à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) et, de préférence, allant de 0,05 à 0,5 %. Les polymères selon l'invention peuvent être préparées par chauffage direct du ou des bis-imide(s) (a), du réactif aminé (b) et éventuellement du réactif (c) avec au besoin le composé imidazole (d) au moins jusqu'à l'obtention d'un mélange liquide homogène. La température peut varier en fonction de l'état physique des composés en présence mais elle se situe généralement entre 500C et 3000C. Il est avantageux d'amener et de maintenir les composés de départ dans un état de mélange intime avant et pendant le chauffage à l'aide par exemple d'une bonne agitation. Quand on utilise le composé imidazole (d), celui-ci est de préférence ajouté au départ dans le mélange réactionnel bien agité contenant les réactifs (a) et/ou (b). Lorsque ce composé est particulièrement actif, pour éviter scn encapsulation dans le réseau polymère engendré, il est souhaitable de l'ajouter dans un solvant ou diluant compatible avec le milieu réactionnel; on a trouvé qu'il pouvait être intéressant d'utiliser comme solvant ou diluant un des liquides organiques polaires dont on parle ci-après. La préparation des polymères selon l'invention peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au "oins de l'intervalle 50 C - 250 C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, des solvants polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le méthylglycol et la méthyl-éthyl-cétone. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitaticn au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dsns ce contexte, an peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dcnt le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120 C. Il doit être compris que les propriétés des polymères selon 1 'invention peuvent varier dans une large mesure en fonction notamment de la nature exacte des réactifs engagés, des proportions de réactifs choisies et des conditions précises de température adoptées dans l 'intervalleprécédemment mentionné. En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent être des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels tels que par exemple les composés cités dans le paragraphe précédent et ne présentant pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à C [en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et 150 C]. Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une température généralement située entre 50 et 180C pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux là aussi d'en effectuer par agitation un mélange intime préalable. Il existe là aussi une méthode préférée de mise en oeuvre du composé imidazole (d) et il s'agit de celle indiquée ci-avant à propos de la préparation directe de polymères durcis. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle - 180 C. Dans le cas o l'on choisit de faire appel au réactif facultatif (c), il faut noter que ces prépolymères (P) peuvent également être obtenus en formant, à partir du ou des bis-imide(s) (a) et du réactif (c), un prépolymére (PP) qui est ensuite mis à réagir avec le réactif aminé (b) et au besoin le compDsé imidazole (d). Cn peut encore préparer au préalable un prépolymère (P'P') en chauffant le mélange de réactif aminé (b), de réactif (c) et au besoin de composé imidazole (d), puis en le faisant réagir avec le ou les bis-imide(s) (a) pour obtenir le prépolymère (P). Les conditions de temrçérature et de durée utilisées pour la préparation des prépolymères (PP) ou (P'P') et pour leur transformation en prépolymères (P) sont celles indiquées ci-avant à propos de la préparation des prépolymères (P) par mélange direct des réactifs (a), (b) et éventuellement (c) avec au besoin le composé imidazole (d). Les prépolymères (P) peuvent être utilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. Cn peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de mDulage par compression, éventuellement en présence de charges à 1 'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore utiliser ces prépolymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide. Dans un seccnd stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300 C, généralement comprises entre 150 et 250 C; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression super-atmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Dens le cas o l'on choisit de faire appel au réactif facultatif (c), on ne sort pas du cadre de l'invention si l'on prépare des polymères selon l 'invention, qui ne sont pas sous l'aspect de prépolymères (P), en utilisant un mélange intime de prépolymère (PP), de réactif aminé (b) et au besoin de composé imidazole (d) ou un mélange intime de prépolymère (P'P') et de bis-imide(s) (a) que l'on chauffe en masse dans les conditions décrites précédemment. Les polymères selon 1 'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à 300 C. A titre d'exemples, ils conviennent pour la fabrication d'isolants en plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de supports de circuits imprimés, de pignons, de bagues etc... Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation des pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces, appelées stratifiés, qui peuvent être de pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou comme moyen de réparation de pièces détériorées. Il est aussi possible de concevoir des pièces selon les techniques de l 'enroulement filamentaire avec ou sans support; il est encore possible de faire du moulage par injection ou de la pultrusion. On rappellera que pour faire par exemple 'des objets roulés, il est possible de partir, soit du mélange des réactifs, soit d'un prépolymère (P). Quand on part directement du mélange des réactifs, on donne à ce mélange la forme de 1 'objet désiré et on effectue ensuite le durcissement par chauffage. Quand on part du prépolymlère (P), il peut être moulé par simple coulée à chaud o par injection et on provoque ensuite son durcissement par chauffage. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif. CEJPIE 1 ans un réacteur en verre muii d'une tubulure latérale et d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante: - 76 g (0,212 mole) de N,N'-4,4'-diphénylmethane-bis-maléimide, - et 24 g (0,085 mole) de diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane (le rapport r égal à 2,5/1). On plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffé à 160 C et on laisse réagir ainsi 45 minutes, dont les 5 dernières sont opérées sous une pression réduite de 13,3.102 Pa. On coule ensuite la masse réactionnelle dans un moule préchauffé à 150 C. Cn peut ainsi préparer des plaques de dimensions x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant: minutes entre 150 C et 250 C, 15. 18 heures à 250 C, et 2 heures entre 250" C et 25 C. Apres démoulage, les plaques à base de polymère durci sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions 30 x 7 x 4 mm sur lesquelles on mesure la résistance à la rupture (Rf) et le module (Mf) en flexion (appareil INSrRM avec distance entre appuis de 25,4 mm). A titre d'essai comparatif, on a reproduit les opérations décrites ciavant, mais en utilisant les réactifs suivants: - 147,4 g (0,412 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - et 32,6 g (0,165 mole) de diamino-4,4' diphénylméthane (le rapport r est égal à 2,5/1). Ces réactifs sont introduits en 4 minutes dans le réacteur préchauffé à 160 C. La masse obtenue est homogène. Cn dégaze ensuite pendant 1 minute, puis on laisse réagir à 160 C pendant 9 minutes supplémentaires. Les valeurs des propriétés en flexion sont rassemblées dans les tableaux suivant: I I i Résistance en flexion (fPa) Mbdule en flexion (Ma) OS I I I | initiale I après 1000 h à initial apres 1000 h à I I 250o C 250 C I I là 25 C là 2500C là 25 C là 2500C là 25 C là 2500C là 25 C là 2500C i I 1 tI I EX 1 I 119 53 138 70 3120 1900 3400 2800 I I I I I I I I I i I I I I I I I [Essai 226 93,2 159 135 3400 1500 3200 2500 IIIIIIIII t Par ailleurs, on a mesuré les temps de gel des prépolymères conformes à l'exemple 1 et à l'essai comparatif donné. Le temps de gel est mesuré dans chaque cas sur 10 g du mélange des poudres de bis imide et de diamine, à l'aide d'un appareil SLHINE: le temps zéro est défini par la plongée du tube contenant le mélange des poudres dans un bain thermostaté à la température de mesure. Les résultats sont les suivants: - Temps de gel à 160 C du prépolymère selon l'exemple 1: 100 minutes; - Temps de gel à 160 C du prépolymere selon l'essai comparatif: 15 minutes. EXEMPLES 2 A 5 Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante 1,83 g (0,006 mole) de diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diEhénylméthane et des quantités variables d'imidazole: exemple 2: absence d'imidazole; exemple 3: 0,005 g; exemDle 4: 0,010 g; et exemple 5: 0,015 g. Cn hcoDgénéise la masse réactionnelle en 30 secondes à 160e C. On refroidit et aon introduit 8,17 g (0,022 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide (le rapport r est égal à 3,6/1). On plonge à nouveau le réacteur dans un bain à 160' C et l'on détermine sur appareil SUNSHINE le temps mis à partir de cet instant par le mélange réactionnel pour gélifier. l ltl EXEMPLE % en poids t Temps de gel I | d'imidazole à 160 C I I I I 2 0 100 min 3 0,05 I 43 min 4 0,10 | 22,7 min 0,15 I 10,7 min I I Il apparaît que les prépolymAres selon la présente invention offrent suivant le taux de catalyseur une large marge de réactivité et il est possible d'ajuster aisément cette réactivité à la valeur souhaitée suivant les utilisations envisagées. On pourra donc utiliser les prépolymères obtenus aussi bien pour des mises en oeuvre nécessitant des temps de réaction très courts (par exemple injection sur machine) que pour des mises en oeuvre nécessitant des temps de réacticn moyens à lcngs (par exemple: enduction hot melt; injection dans des renforts compacts constitués par des fibres tressées dans plusieurs directions). EXEMPLE 6 Dans le réacteur de l'exemple 1, cn introduit à température ambiante 19,9 g (0,064 mole) de diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, et 0,15 g d'imidazole. On plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffé à 160 C et on hmogéise la masse réactionnelle durant 4 minutes. Cn incorpore alors en 3 minutes 80,1 g (0,224 mole) de N,N'-4,4'-.diphénylméthane-bis-maléimide (le rapport r est égal à 3,5/1). Cn applique ensuite une pression réduite de 2600 Pa durant 3 minutes. Cn laisse la masse réactionnelle réagir encore 5 minutes. Le prépolymère obtenu est ensuite coulé, moulé, durci et testé comme indiqué ci-avant à l'exemple 1. Résultats de flexion sur les éprouvettes en polymère durci: - à 25 C: Rf = 140 Mpa Mf = 3100 1-Pa - à 250 C Rf = 53 MPa Mf = 2000 MPa - IMVENDICA. IaNS 1- Polymères à groupements imides caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50 C 300 C, entre: - (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule: *Y_ CCO CO_ C-Y li NC_ AC-N i (I) YC CQ CO C - Y dans laquelle: les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H. CH3 ou C1; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3; méthyl-5 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-l,4; et les radicaux de formule: X X T X X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: II I -2-; - C-; - O;- -; H- C 3 o - - o <> S 2 O - os et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; - (b) une ou plusieurs diamines biprimaires encoebrées prises dans le groupe formé par: (i) les espèces répondant à la formule générale: R% z z R3 H2N X CH2 W 2 (II) %2 Z Z R F'2 4 dans laquelle: les symboles R 2, 2' R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore; (2i) et les espèces répondant à la formule générale: H (R5)3 (III) H H2 dans laquelle: les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; 35. les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; (c) éventuellement un ou plusieurs mornmères autres qu'un bis-imide de formule (I) et comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbonecarbone polymérisables; - et (d).éventuellement un composé de type imidazole. 2- Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le réactif (c), quand on en utilise un, consiste dans les espèces suivantes: (cl) un ou plusieurs monomères de formule: H ou CH3 il N CH - CO / (IV) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote; (c2) un composé comprenant: - un mélange d'un monomere de formule: Hou CH_ Co o c (Iv) N / -- dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote. - avec: au moins un dérivé monosubstitué de formule: H ou% CH - Co \ C (V) C-HI ou (23 Il Ct et éventuellement un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule: C-H ou C3 Ce2 CÂ-| H oucE (H) 20.(CH- COe/ Y oe2s C-H ou o3 Il H CH2 (c3) un ou plusieurs hétérocycles substitués. 3- Polym&res selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le dérivé imidazole (d), quand on en utilise un, répond & la formule générale Le composé imidazole (d) facultatif répond à la formule générale: -2608613 N C N IN C CR (VII) N dans laquelle R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R% pouvant former avec R et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzinique, R6 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole. 4 - Polymères selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les quantités de N',N-bis-imide(s) (a) et de diamine(s) encombrée(s) (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r: nombre de moles de bis-imide(s) (a) noembre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 20/1 et, de préférence, allant de 2/1 à 5/1. - Polymères selon la revendication 2, caractérisés en ce que la quantité du réactif facultatif (c), représente généralement "oins de % et, de préférence, de 5 % à 50 % du poids total des réactifs (a) et (b). 6- Polymères selon la revendicaticn 3, cvaractérisés en ce qu' on utilise le composé imidazole à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0, 01 à 1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) et, de préférence, allant de 0,05 0,5 %. 7 - Polymères selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis, OS insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. 8 - Polymères selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodurcissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentent un point de ramollissement à une température inférieure à C. 9 - Procédé de préparation de polymères durcis selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on chauffe directement le mélange des réactifs à une température comprise entre 50 et 300 C. - Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le mélange des réactifs entre C et 180 C pour former dans un premier temps un prépolymères (P), puis provoquer le durcissement du prépolymères (P) par chauffage à une température comprise entre 150 C et 250 C. Il - Procédé de préparation de polymères thermodurcissables (P) selon les revendications 1 à 6 et 8, caractérisé en ce que l'on chauffe directement le mélange des réactifs à une température comprise entre 50 C et 180 C jusqu'à l'obtention d'un produit hcmogène liquide ou pâteux. 12 - Application des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la fabrication d'objets mculés. de revêtements, d'articles à structure cellulaire et de matériaux composites renforcés et imprégnés.