FR 2600863 A1 19880108 FR 8708802 A 19870623 COMPOSITION FONGICIDE SYNERGIQUE COMPOSITION FONGICIDE SYNERGIQUE La présente invention se rapporte à une composition fongicide synergique. La présente invention a pour objet des compositions fongicides synergiques comprenant un mélange de: a) un dérivé de 1,2,4-triazole de formule générale Ia: R2 L RI C -- R3 N Ia et/ou de formule générale Ib: R5 R4 - C - R6 CH2 1t N1 N NJ Ib et b) un dérivé d'acide benzoYque de formule générale II: R7 8 N i NO2 NO2 II COOR9 dans lesquelles: R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène ou un radical phé15 nyle, phényle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou radicaux trifluorométhyle, phénoxy, phénoxy substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, benzyle, benzyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, biphénylyle, biphénylyle substi20 tué par un ou plusieurs atomes d'halogène, biphénoxy, biphénoxy substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, hydroxyalkyle ou alkylcarbonyle; R4, R5 et R peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène, un groupe cyano 25 ou hydroxy ou un radical alkyle, phényle, phényle ou phénoxy substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène; 4 5 6 ou deux des symboles R4, R et R pris ensemble forment un groupe 1,3dioxolane comprenant un 30 radical alkyle substitué; R7, R8 et R9 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C8, alkényle en C2 à C8 ou benzyle. Les compositions fongicides synergiques selon la pré35 sente invention contiennent des supports et/ou diluants solides et/ou liquides habituels et aussi des agents et/ou autres additifs auxiliaires classiques. Les compositions selon la présente invention sont particulièrement utiles dans la lutte contre les maladies fongiques des céréales et conviennent spécialement à la lutte contre les maladies des épis, par exemple la fusariose, la rouille et la nielle, par exemple la nielle rouge, la nielle jaune, la nielle noire, et les maladies du type du mildiou, par exemple le mildiou noir et le mildiou gris. Les dérivés. du 1,2,4-triazole de formules générales Ia et Ib, utilisés comme principes actifs, sont des composés 10 connus décrits par exemple dans les descriptions de brevet suivantes: brevets allemands n0 1 795 249 et 2 324 0120; brevets U.S. n0 3 682 950 et 3 912 753; brevets britanniques n0 1 596 698 et 1 522 657, brevets belges ne 895 579 et 793 867. Les dérivés de l'acide benzoique de formule générale II, 15 utilisés comme principe actif supplémentaire, sont décrits à titre de composés nouveaux dans la demande de brevet hongrois n 4285/84. Il est connu que les dérivés du triazole de formules générales Ia et Ib sont des fongicides systémiques qui confé20 rent une excellente protection contre les champignons du type du mildiou pulvérulent (par exemple Erysiphe graminis) sur les céréales. Ces composés conviennent également dans la lutte contre diverses maladies du type de la nielle, par exemple la nielle jaune (Puccinia striformi), la nielle rouge (Puccinia 25 recondita), la nielle noire (Puccinia graminis). Des compositions synergiques comprenant des dérivés de l'acide benzolque de formule générale II et des dérivés de pyrimidinylméthanol sont décrits dans les demandes de brevet hongrois de la demanderesse n 4285/84 et 2394/85; ces compositions sont utiles comme fongicides de contact contre le mildiou pulvérulent. Les principes actifs de formules générales la, Ib et II ne présentent cependant qu'une activité faible ou moyenne contre les maladies des épis des céréales. Les champignons appartenant au genre Fusarium de la famille des Tuberculariacées de l'ordre des Moniliales de la classe des Deutéromycètes sont responsables d'une maladie des épis, la Fusariose. Dans l'art antérieur, on ne connait de compositions qui puissent procurer une protection sûre et complète contre la fusariose des épis. Les compositions les plus actives connues -en plus des composés de formules générales Ia et Ib- sont par exemple des fongicides appartenant au groupe du benzimidazole ou que l'on peut transformer en benzimidazoles, par exemple le carbendazim, le méthylthiophanate et les dérivés du dithiocarbamate tels que par exemple le Mancoseb, qui procurent une protection ne dépassant pas 60%. Le but de la présente invention est de procurer des compositions fongicides convenant à une lutte efficace contre 10 la fusariose des épis. Des tests exécutés pendant plusieurs années sur le blé d'hiver ont montré, de façon surprenante, que des compositions comprenant une combinaison d'un dérivé de 1,2,4-triazole de formule générale Ia et/ou Ib d'une part, et un dérivé d'acide 15 benzolque de formule générale II d'autre part, procuraient une protection sûre et complète contre toutes les maladies des épis, y compris la fusariose des épis. La constatation cidessus est d'autant plus surprenante que des compositions ne comprenant qu'un 1,2,4triazole de formule générale Ia ou Ib, 20 ou seulement un dérivé d'acide benzo!que de formule générale II comme principe actif, ne sont que légèrement actives vis-à-vis de ces maladies fongiques. Les tests poussés de la demanderesse ont révélé une synergie entre les principes actifs de la formule générale Ia et/ou Ib d'une part et celui 25 de formule générale II d'autre part. Les compositions fongicides synergiques comprennent comme principe actif une association d'un dérivé de 1,2,4triazole de formule générale Ia et/ou Ib et un dérivé d'acide benzo!que de formule générale II. La teneur totale en principe actif des compositions selon la présente invention peut représenter de préférence de 5 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition. Le rapport entre le composant 1,2,4-triazole et le composant acide benzoique peut être compris entre 5/1 et 1/80, et de 35 préférence 1/1 et 1/30. Les compositions selon la présente invention peuvent être présentées sous les formes généralement préparées et appliquées en agriculture pour la lutte contre les parasites. Ces compositions peuvent être par exemple des concentrés émulsionnables, des concentrés en suspension, des concentrés en solution miscibles à l'eau, des poudres mouillables, des pâtes huileuses, des granulés, des capsules, des feuilles, des compositions "de volume ultrafaible" et autres formes susceptibles d'être appliquées soit directement, soit après dilution dans de l'eau. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre les supports, les diluants, les agents auxiliaires 10 et/ou les additifs habituels. Comme support solide, on peut par exemple utiliser des matériaux minéraux ou synthétiques, de préférence kaolin, terres siliceuses, carbonate de calcium, produits de condensation de formaldéhyde et d'urée ou de crésol et de formaldéhyde, 15 acide silicique et/ou ses dérivés, par exemple silicate de sodium-aluminium. Comme diluant liquide, on peut par exemple utiliser de l'eau, un solvant organique polaire ou apolaire ou un mélange d'eau et de solvants organiques. Les agents auxiliaires et les additifs peuvent être des agents mouillants, des agents de suspension et/ou des agents de dispersion, des agents émulsionnants, des agents antiagglomérants et anti-mottants, des stabilisants, des antimousses, des agents facilitant la pénétration, des adhésifs, 25 des antigels, des agents épaississants, des produits de maintien ou d'augmentation de l'activité biologique, etc. Les agents mouillants, les agents de dispersion, les émulsionnants, les adhésifs et les agents anti-agglomérants convenables ainsi que les agents stabilisants peuvent être de 30 nature ionique ou non ionique, ou être formes de mélanges de ces agents. On peut de préférence utiliser les agents ioniques suivants: des sels d'acides carboxyliques saturés ou non saturés; des sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques, aromati35 ques ou aliphatiques-aromatiques; des sulfates d'alcools aliphatiques, aromatiques ou araliphatiques; des sulfonates d'acides d'esters ou d'éthers aliphatiques, aromatiques ou araliphatiques; des sulfonates de produits de condensation de phénols, crésols ou naphtalène; des huiles végétables ou animales sulfatées; des esters de phosphates aromatiques ou araliphatiques; des sulfates de produits de condensation d'oxyde d'éthylène formés à l'aide d'alcool gras ou d'alkyl5 phénol; des sels des composés ci-dessus formés à l'aide de métaux alcalin ou alcalinoterreux ou de bases organiques. Comme agents auxiliaires non ioniques, on peut avantageusement utiliser les composés suivants: des éthers de condensation d'oxyde d'éthylène formés à l'aide d'alcool gras ou 10 d'alkylphénol; des esters de condensation d'oxyde d'éthylène avec des acides organiques; des polymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et leurs dérivés. Comme adhésifs et agents d'épaississement, on peut utiliser de préférence des savons de métaux alcalino-terreux, 15 des sels d'esters d'acide sulfosuccinique; et on peut utiliser des macromolécules naturelles ou synthétiques solubles dans l'eau ou susceptibles de gonfler dans l'eau. Comme agents antimousses, on peut par exemple utiliser des produits de condensation de bas poids moléculaire ontenus 20 à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou des huiles spéciales de silicone, etc. Le rapport entre le dérivé de 1,2,4-triazole de formule générale Ia et/ou Ib et le dérivé d'acide benzoique de formule générale II peut, de préférence, être compris entre 1/1 et 25 1/30. Comme principe actif, de formule générale Ia ou Ib, on peut utiliser de préférence les composés suivants: 1-[trifluorométhyl)trityl]-lH-l,2,4triazole (FLUOTRIMAZOL);. [(2RS,3RS)-1-(2,4-dichlorophényl)-4,4-diméthyl2-(1H-1,2,430 triazole-l-yl)]pentane-3-ol (DICHLOBUTRAZOL) [El-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthyl-1-(lH-1,2,4-triazole-1yl)]butane-2-ol (TRIADIMENOL); [l-(4-chloro-phénoxy)-3,3-diméthyl-l-(lH-1,2,4-triazole-lyl)]butanone (TRIADIMEFON); 35. [1-(biphényl-4-yl-oxy)-3,3-diméthyl-1-(lH-1,2,4triazole-1yl)]butane-2-ol (BITERTANOL); a-butyl-a-(4-chloro-phényl)-lH-l, 2,4-triazole-l-propanenitrile (MYCLOBUTANYL); (RS)-[2,4-difluoro-a-lH-1,2, 4-triazole-1-yl-méthyl]benzohydryl-alcool (FLUOTRIAFOL); ( )-[2-(2,4dichlorophényl)-4-éthyl-l,3-dioxolane-2-ylméthyl]-lH-1,2,4-triazole (ETACONAZOL); 5. ( )-[2-(2,4-dichlorophényl)-4-propyl-l,3-dioxolane-2ylméthyl]-lH-1,2,4-triazole (PROPICONAZOL); ( )-[2-(2,4-dichlorophényl)-4-pentyl-l1,3-dioxolane-2-ylméthyl]-lH-1,2,4-. triazole (PENCONAZOL). Comme dérivé d'acide benzoique de formule générale II, 10 on peut utiliser de préférence les composés suivants: À n-propyl-4-diallylamino-3, 5-dinitrobenzoate (DAL); n-propyl-4-di-n-butylamino-3,5-dinitrobenzoate (DBP); éthyl-4-di-n-propylamino-3,5-dinitrobenzoate (DET); sec.butyl-4-di-n-propylamino-3,5-dinitrobenzoate (DSB). Les compositions peuvent de préférence comprendre comme diluant liquide de l'eau déminéralisée, du diméthylformamide, de la cyclohexanone, du xylène, du chloroforme ou du méthanol. Comme support solide, on peut utiliser de préférence du kaolin, de l'acide silicique, de la terre de silice ou des hydro20 silicates d'aluminium synthétiques (Ultrasil VN3. Aerosil 200). Comme antigels, on peut par exemple utiliser des éthylèneglycols. Comme antimousses, on peut utiliser de préférence un diméthylpolysiloxane (Silicone SRE). Comme agent de modification de la viscosité, on peut par exemple utiliser un poly25 saccharide de gomme xanthane (Rhodopol B23) ou un alcool polyvinylique (Mowiol 30/88). Comme agent de dispersion et/ou de mouillage, on peut utiliser de préférence les agents tensioactifs suivants: nonylphénol éthoxylé + ester de phosphate de nonylphénol 30 éthoxylé (Tensiofix XN6); un produit de condensation de nonylphénol éthoxy + un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène + le dodécylbenzène sulfonate de calcium (Tensiofix B7416, Tensiofix B7425, Tensiofix B7438, 35 Tensiofix B7453); nonylphénol éthoxylé + huile de ricin éthoxylée + dodécylbenzène sulfonate de calcium (Sorpol 900H); sel de calcium de l'acide dodécylbenzène sulfonique + nonylphénol éthoxylé + un alcool gras phosphaté et éthoxylé + un phosphate d'alcool gras éthoxylé (Tensiofix CG-11); 5.huile de ricin éthoxylée (oxyde d'éthylène du type à mole/mole, Emulsogen 360); sodium sulfonate d'un produit de condensation de crésol et de formaldéhyde (Dispersant 1494); sodium sulfonate de diisobutylnaphtalène (Tinovetin B ou 10 Nekal C ou Borresperse NA); lignosulfonate de sodium (Tensiofix LX Spécial ou Polifon O); laurylsulfate de sodium (Tensiofix BCZ). L'avantage de la présente invention réside dans le fait qu'elle enrichit le choix des pesticides connus avec des compositions fongicides que l'on peut utiliser en toute sécurité sur les céréales. Des essais sur le terrain montrent que les compositions selon la présente invention sont plus actives que les agents connus utilisés à des fins semblables et, qu'en même temps, elles ne sont pas phytotoxiques. L'activité accrue 20 des compositions selon la présente invention est basée sur l'effet synergique des composants qui les forment. Les compositions fongiques selon la présente invention conviennent particulièrement à la lutte contre les maladies des épis. Selon une autre caractéristique, la présente invention a 25 encore pour objet un procédé de lutte contre les maladies fongiques -notamment les maladies des épis des céréales- qui consiste à appliquer sur les plans ou les objets à protéger ou sur les champignons une quantité efficace de composition synergique comprenant: a) un dérivé de 1,2,4-triazole de formule générale Ia et/ou Ib; et b) un dérivé d'acide benzolque de formule générale II. D'autres détails de la présente invention se retrouveront dans les exemples suivants, qui ne doivent pas être compris comme limitant la portée de la protection de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un concentré émulsionnable (EC) dont la teneur totale en principes actifs est de 34% en poids et comprenant du [l-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthyl-1-(IH-1,2,4-triazole-l-yl)]5 butane2-ol (TRIADIMENOL) et du n-propyl-4-diallylamino-3,5-dinitrobenzoate (DAL) dans un rapport 1/75. Quantité Composant en % en poids TRIADIMENOL (qualité technique, 98,8%)... . 4,1 10. DAL (qualité technique, 96%).............. 31,3 Tensiofix B7438. ........................ 3 Tensiofix B7453........................... 7 cyclohexanone............................ 30 À xylène.......................DTD: ............. 24,6 Dans un autoclave émaillé de 50 litres, 0,9 kg de Tensiofix B7438 et 2,1 kg de Tensiofix B7453 à titre d'agents d'émulsion sont dissous dans un mélange de 9 kg de cyclohexane et 7,38 kg de xylène. A la solution des agents émulsionnants, on ajoute 9,39 Kg de DAL et ensuite 1,25 kg de TRIADIMENOL a 20 titre de principe actif, sous agitation. Après dissolution complète, le concentré émulsionnable dans l'eau, ainsi obtenu, est filtré à travers un filtre en tissu (dimension de mailles..DTD: 0,2 gm). EXEMPLE 2 On prépare un concentré émulsionnable (EC) dont la teneur totale en principes actifs est de 33% en poids et comprenant du 1-[(trifluorométhyl) trityl]-lH-1,2,4-triazole (FLUOTRIMAZOL) et du 4-di-n-propylamino-3,5dinitrobenzoate d'éthyle (DET) dans un rapport de 1/7,5. Quantité Composant en % en poids FLUOTRIMASOL (qualité technique, 98,8%).. . 3,04 DET (qualité technique, 96%).............. 31,25 Emulsogen EL 360.. ...................... 4 35. phénylsulfonate de calcium................ 6 cyclohexanone.............................. 30 xylène.....................DTD: ............... 25,71 Dans un récipient en verre de 2 litres, on dissout 40 g d'Emulsogen EL 360 et 60 g de phénylsulfonate de calcium comme émulsifiants dans un mélange de 300 g de cyclohexanone et 257,1 g de xylène. A la solution des émulsifiants, on ajoute 5 successivement 312, 5 g de DET et 30,4 g de FLUOTRIMAZOL, sous agitation constante. On filtre la solution à travers un filtre..DTD: en verre G4. EXEMPLE 3 On prépare un concentré émulsionnable (EC) dont la 10 teneur totale en principes actifs est de 34% en poids et comprenant du ( )-[2-(2,4dichlorophényl)-4-propyl-1,3-dioxolane-2-yl-méthyl]-lH-1,2,4-triazole (PROPICONAZOL) et du n-propyl-4-diallylamino-3,5-dinitrobenzoate (DAL) dans un rapport de 1/7,5. Quantité Composant en % en poids PROPICONAZOL (qualité technique, 98,8%).. . 4,1 DAL (qualité technique, 96%).............. 31,3 Tensiofix B7438..... .................... 8 20. Emulsogen EL 360.......................... 2 cyclohexanone............................. 30 2-éthoxyéthanol...............DTD: ............ 5 xylène.................................... 19,6 Dans un autoclave émaillé de 50 litres, on dissout 3,2 kg de Tensiofix B7438 et 0, 8 g d'Emulsogen EL 360 comme émulsifiants dans un mélange de 2 kg de E- éthoxyéthanol, 12 kg de cyclohexanone et 7,84 kg de xylène, à une température de 20 à 250C, ce après quoi on ajoute successivement à la solution des émulsifiants 12,52 kg de DAL et 1,64 kg de PROPICONAZOL à 30 titre de principe actif, sous agitation constante. L'agitation et la dissolution nécessitent une durée d'environ 2 heures. On..DTD: filtre la solution à travers un filtre GAF. EXEMPLE 4 On prépare une poudre mouillage (WP) dont la teneur totale en principes actifs est de 80% en poids et comprenant du composé Ia et/ou Ib et du composé II dans un rapport de 1/7,5. Quantité Composant en % en poids Composé de formule générale Ia et/ou Ib (qualité technique, 98,8%)............... 9,5 5. Composé de formule générale II............ 73,5 Nekal C.................................... 3 Dispersant 1494........................... 5 Ultrasil VN3............... ............. 9 Dans un mixeur de 20 litres de type Loedige M-20, on introduit successivement les composés suivants: 4 410 g d'un principe actif de formule générale II, prébroyé dans un broyeur à marteau; 750 g d'un principe actif de formule générale Ia et/ou Ib; 180 g de Nekal C; 300 g de dispersant 1494 et 540 g..DTD: d'Ultrasil VN3. Pendant l'homogénéisation, on fait circuler de 15 l'eau à une température de 150C dans la jaquette de refroidissement du mélangeur. Le mélange en poudre ainsi obtenu est prébroyé dans un broyeur à barreaux alimenté à la vitesse de 3 kg/h, ce après quoi on broie finement le mélange dans un broyeur à courant 20 d'air tourbillonnant du type JMRS-80 jusqu'à une dimension moyenne de particules de 3 à 5 gm. La pression d'injection d'air est de 6 bars, la pression du courant d'air de broyage s'élève à 4,8 bars. Le produit finement broyé est homogénéisé dans un mixeur de type Loedige M-20 pendant environ 3 minutes. 25 EXEMPLE 5 On prépare une poudre mouillage (WP) dont la teneur totale en principes actifs est de 66% en poids et comprenant du (RS)-[2,4-difluoro-a-(lIH-1,2,4-triazole-i-yl-méthyl)]benzohydrylalcool (FLUOTRIAFOL) et du sec.butyl-4-di-n-propyl30 amino-3,5dinitrobenzoate dans un rapport de 1/10. Quantité Composant en % en poids FLUOTRIAFOL (qualité technique, 98,8%)... . 6,08 DSB (qualité technique, 96%).............. 62,5 35. Tensiofix LX spécial...................... 1 Nekal C................................... 2 Dispersant 1494........................... 5 kaolin.................... .............. 13,42 Ultrasil VN3.............................. 10 On prépare la composition de la même façon et avec le..DTD: même équipement que celui décrit dans l'exemple 4. EXEMPLE 6 On prépare un concentré de poudre mouillable dont la teneur totale en principes actifs est de 65% en poids et comprenant du composé Ia et/ou Ib et du composé de formule générale II dans un rapport de 1/12. Quantité Composant en % en poids Composé de formule générale Ia et/ou Ib (qualité technique, 98,8%)................ 5,1 Composé de formule générale II (qualité technique 96%)................... 62,5 Tensiofix LX spécial...................... 5 Nekal C................................... 3 kaolin'................................... 14,4 Ultrasil VN3........... ................. 10 Dans un mélangeur de 1 200 Litres de type Loedige, on introduit successivement les composés suivants, sous refroidissement de l'enveloppe: 250 kg d'un principe actif de formule générale II, 20,4 kg d'un principe actif de formule générale Ia et/ou Ib, 20 kg de Tensiofix LX spécial, 12 kg de Nekal C, 25 40 kg d'Ultrasil VN3 et 57,6 kg de kaolin. On introduit la poudre dans un broyeur à marteau et ensuite on la broie dans un broyeur à courant d'air tourbillonnant (taux d'alimentation kg/h, pression de l'air d'injection 6 bars) jusqu'à une dimension moyenne de particules de 3 à 5 pm. Le produit fine30 ment broyé est homogénéisé dans un mixeur de type à couronne..DTD: pendant 2 heures. EXEMPLE 7 On prépare une poudre mouillable (WP) dont la teneur totale en principes actifs est de 80% en poids et comprenant 35 du abutyl-a-[4-chlorophényl]-lH-1,2,4-triazole-l-propanenitrile (MYCLOBUTANIL) et du n-propyl-4-di-n-butylamino-3,5dinitrobenzoate dans un rapport de 1/12. Quantité Composant en % en poids MYCLOBUTANIL (qualité technique, 98,8%).. . 6,2 DEP (qualité technique 96%)............... 77 5. Dispersant 1494.... ..................... 5 Nekal C................................... 3 Ultrasil VN3.............................. 8,8 La composition est préparée comme décrit dans l'exemple 6 en utilisant le même équipement. 10 EXEMPLE 8 On prépare des granulés dispersibles dans l'eau (DF = bon écoulement à sec) dont la teneur en principe actif est de % en poids et comprenant du ( )-[2-(2,4-dichlorophényl)4-pentyl-1,3-dioxolane-2-ylméthyl]-lH-1,2,4-triazole et de 15 l'éthyl-4-di-n-propylamino-3,5dinitrobenzoate (DET) dans un..DTD: rapport de 1/7,5. Quantité Composant en % en poids PENCONAZOL (qualité technique, 98,8%).... . 6 20. DET (qualité technique 96%)............... 46 Tensiofix LX spécial...................... 5 Nekal C................................... 4 Dispersant 1494........................... 3 Nekal C................... .............. 3 25. Kaolin.................................... 16 Ultrasil VN3.............................. 15 Ethylèneglycol................DTD: ............ 5 460 g du principe actif DET prébroyé sont mélangés avec g de PENCONAZOL, 50 g de Tensiofix LX spécial, 30 g de 30 dispersant 1494, 40 g de Nekal C, 150 g d'Ultrasil VN3 et g de kaolin. On broie le mélange dans un broyeur à courant d'air tourbillonnant JMRS-80 jusqu'à une dimension moyenne de particules de 3 à 5 pm. 800 g du produit broyé ainsi obtenu sont granulé dans un granulateur de type Eirich à un angle 35 d'inclinaison de 40 par pulvérisation de 40 g d'éthylèneglycol sur le mélange broyé, sous agitation lente. On agite le mélange pendant 30 minutes, ce après quoi la fraction, ayant un diamètre de particules supérieur à 300 microns, est retirée par tamisage et le produit final est emballé dans des flacons..DTD: en plastique. EXEMPLE 9 On prépare une poudre à saupoudrée (DP) dont la teneur en principes actifs est de 5% en poids et comprenant de la [1-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthyl-l-(lH-1,2,4-triazole-l-yl)]3butanone (TRIADIMEFON) et de l'éthyl-4-di-n-propylamino-3,5dinitrobenzoate (DET) dans un rapport de 1/7,5. Quantité Composant en % en poids TRIADIMEFON (qualité technique, 98,8% en poids)................................ 0,6 À DET (qualité technique 96% en poids)...... 4,6 15. Kaolin.................................... 20 À Talc...................................... 71,8 À Ultrasil VN3............ ................ 3 Dans un mélangeur de type Loedige M-20, on mélange 322 g de DET à titre de principe actif, prébroyé dans un broyeur marteau, 212 g d'Ultrasil VN3, 42 g de TRIADIMEFON à titre de principe actif, 1 400 g de kaolin et 5 026 g de talc pendant environ 10 minutes. Le mélange ainsi obtenu est broyé dans un broyeur Alpine-Z-160 Kolloplex à une vitesse d'alimentation de..DTD: 2 kg/h de telle sorte que le diamètre maximum des particules 25 soit inférieur à 40 gm. EXEMPLE 10 On prépare un concentré en suspension aqueuse (FW) d'une concentration de 400 g/l et comprenant du [1-(biphényl-4-yloxy)-3,3-diméthyl-l-(lH-1,2,4triazole-1-yl)]butane-2-ol (BITERTANOL) et de l'éthyl-4-di-n-propylamino-3,5-dinitrobenzoate (DET) dans un rapport de 1/7,5. Quantité Composant en % en poids BITERTANOL (qualité technique, 98,8%).... . 48 35. DET (qualité technique 96%)............... 368 Tensiofix XN-6.... ...................... 35 À Tensiofix CG-11........................... 25 Ethylèneglycol............................ 50 Silicone SRE...............DTD: ............... 6 Rhodopol B23.............................. 2 Eau déminéralisée......................... 616 Dans un récipient de 500 litres équipé d'un agitateur à disque pour la dissolution, on introduit 205 kg d'eau déminéralisée et ensuite 11,7 kg de Tensiofix XN-6 et 8,3 kg de Tensiofix CG-l,.agents tensio-actifs préchauffés à une température de 50 à 60"C, et on maintient la température de l'eau à 10 60eC. Après dissolution des agents tensio-actifs, on refroidit la solution à une température de 20 à 250C et l'on introduit 123 kg de DET prébroyé dans un broyeur à marteau et 16 kg de..DTD: BITERTANOL à titres de principe actif, sous agitation constante. On poursuit l'agitation pendant 40 minutes, ce après 15 quoi on ajoute à la suspension 1 kg de Silicone SRE comme antimousse et la suspension ainsi obtenue est prébroyée dans un broyeur de type Fryma-MK-95 équipé d'un disque en corindon tout en refroidissant, à un taux d'alimentation de 60 kg/h. On refroidit la suspension en-dessous de 200C et on la soumet à 20 un broyage fin dans un broyeur vertical à perles fermé de type CoBall MS-50, le taux d'alimentation étant de 150 kg/h. Pendant cette opération de broyage fin, la température ne doit pas dépasser 300C. On poursuit la circulation (rebroyage) de la suspension broyée jusqu'à ce que 95% des particules présen25 tent un diamètre inférieur à 3 gm. A la suspension finement broyée, on ajoute 1 kg de Silicone SRE comme agent antimousse et 0,7 kg de Rhodopol B23 comme agent de modification de la viscosité gonflé dans 17 kg d'éthylèneglycol. On poursuit l'agitation pendant une période supplémentaire de 2 heures. 30 EXEMPLE 11 On prépare un concentré en suspension aqueuse (FW) à une concentration de 400 g/l et comprenant un composé de formule générale Ia et/ou Ib et un composé de formule générale II dans un rapport de 1/10. Quantité Composant en % en poids Composé de formule générale Ia et/ou Ib (qualité technique, 98,8%).... i........... 36,5 Composé de formule générale II (qualité technique, 96%).................. 379 Tensiofix XN-6. ......................... 25 Dispersant 1494........................... 70 5. Ultrasil VN3..............................5 Ethylèneglycol............DTD: ................ 80 Silicone SRE.............................. 6 À Eau déminéralisée......................... 579 Dans un récipient émaillé de 50 litres équipé d'un agitateur du type à disque pour la dissolution, on introduit 11,5 kg d'eau déminéralisée, 1,6 kg d'éthylèneglycol, 0,5 kg de Tensiofix XN-6 et 1,4 kg de dispersant 1494. On maintient la température de la solution en-dessous de 20 C, et l'on y ajoute 7,58 kg d'un composéde formule générale II prébroyé 15 dans un broyeur à marteau, 0,73 kg d'un composé de formule générale Ia et/ou Ib, 0,12 kg d'Ultrasil VN3 et 0, 3 kg de Silicone SRE comme agent antimousse. La suspension contenant des particules grossières ainsi obtenue est broyée dans un broyeur de type Fryma MK-95 équipé d'un disque en corindon 20 (taux d'alimentation 60 kg/h) et la température ne doit pas alors dépasser 30 C. On met en oeuvre un broyage fin dans un broyeur à perles Dyno KD-5 en utilisant comme masse de broyage des perles de verre, en entretenant leur circulation. On poursuit le broyage jusqu'à ce que le diamètre maximum des 25 particules devienne inférieur à 3 gm. On ajoute au mélange..DTD: 0,1 kg de Silicone SRE comme agent antimousse et on homogénéise la suspension par agitation lente. EXEMPLE 12 Test d'activité contre le Fusarium spp. Le test d'activité est mis en oeuvre sur du blé d'hiver (espèces Jubilejna ja 50) sur des planches de 10 m2. Les compositions sont pulvérisées au taux volumique de 600 1/ha à la fin de la croissance de l'épi. Le taux d'infection se détermine de la façon suivante: on prélève deux fois 100 échan35 tillons de chaque planche dans la récolte de graines et ces échantillons sont mis en culture à 20 C sur un milieu nutritif pendant 8 jours. Après incubation, on examine au microscope la formation des colonies de champignons. On détermine l'infection totale par le Fusarium spp. des graines et l'effet protecteur est exprimé en pourcentage par rapport au contrôle non traité. Comme pulvérisation, on utilise un concentré émulsionna5 ble selon l'exemple 3, comprenant des supports convenables, des agents auxiliaires et des principes actifs. On détermine le pourcentage de l'effet de protection contre le Fusarium spp. Les résultats sont résumés dans les tableaux 1 et 2. Dans le tableau 1, sont résumées les données obtenues lorsque l'on utilise des compositions qui ne comprennent qu'un seul principe actif. Dans les tests, sont appliqués 33, 100, 300, 900 et 2 700 g/ha du principe actif. La donnée "dose de 0 g/ha" apparaissant dans la première colonne du tableau représente le contrôle non traité, son infection étant consi15 dérée comme égale à 100%. Dans le tableau 2, sont résumées les données obtenues en utilisant des compositions qui comprennent des mélanges des principes actifs. Les rapports des composés de formules générales Ia ou Ib et II s'élèvent respectivement à 9/1, 3/1, 1/1, 20 1/9, 1/27 et 1/82. La concentration totale en principes actifs s'élève à 333 à 2 733 g/ha et l'activité est comparée à celle de doses de 2 700 g/ha des composés. Les données des tableaux prouvent sans ambigu!té la synergie entre les dérivés du 1,2,4-triazole 25 de formule générale Ia ou Ib et les dérivés d'acide benzoTque de formule générale II. Cette synergie s'observe dans l'intervalle de rapport de principes actifs de 1/1 à 1/27 o l'on observe que les graines sont pratiquement non infectées. EXEMPLE 13 Comparaison de l'activité des diverses formulations Les tests sont effectués conformément à l'exemple 2, la teneur totale en principes actifs des compositions s'élevant à 510 g et le rapport du PROPICONAZOL et de DAL en tant que principe actif étant de 1/7,5. On achève le test en recueil35 lant deux fois 100 épis de chaque planche 10 jours après pulvérisation et en déterminant le taux d'infection. Dans le cas de graines, outre l'infection totale, on détermine également le taux d'infection interne. Lors de l'évaluation de l'infection interne, on effectue tout d'abord une désinfection superficielle. i i i i i i i i i I I i i i i S9 i úú i 01 i 0 i 0 i 0 i i i i i i i i i i i i I i i 09 i Tú i 01 i 0 I 0 i 0 i i 19; E i i i 0 i 0 i i T9 i Ti i Ti i o 0 o i i i s i i i i i i i i i i i i ú9 i t1 i 8t i 5 i 0 i 0 i i i i i Z i i i i i i i i i i I VT i 0ú i SZ i 91 i Z1 i O i i i i i i i i i i i s i i i i i 6Z i OZ i 81 i Lt i 5t i 0 i i i i i i i i i i i i i i i i 8ú i úZ i Z1 T i S i 0 i 0 i i i i i i i i i; i i i i i i i' i i i i i i i i 0 i i i Vi i 0ú i WL i Ot i ú i 0 i i i i i i i i i i i i i i i i úú i 9Z i 8t i út i Ot i 0 i i i i i i i i i i i i i i i i Off i tú i úZ i 8t i ZI i 0 i i i i 'i i i i i i i i i i i Z5 i 9ú i 1Z i Z1 i 9 i 0 i i i i i i i i i i i i i i i i 5ú I 8t i Ot i; 0 i 0 i i I i i I i i i i i i I i i i r i 9ú i 6Z I 1Z I 81 i 0 i I i i I i i; i i i i i i -i i OOL Z 1 006i OO úi OOt i úú i 0 i ssci 19G T(la -ozeueoDajd iozeuso.(do:iac iozeuoovsl Iotlanlt I,{uelnqoloz; lOUBelaal,& uo;ew2Cpe;13 louaupesTl loze;:nqaolttp(I iozwB:llonla gsodtsoc np moN i i i i i II i Sú i i i i i II i i i II i i; ; i qI I i I i i qI; S i i i i i qI i; Z i; i qI qi i i i i ii i i i i i q; i i i i i BI i i i i i i i i i 01 i BI i i i ; i i i 0 I i i I i I I i uadp9uI I i;n i I I qq/3 ua asoq i dds umiawsnj np S.A--S. A % ua;T:.2 ad.Durid np s9sodumoD sep a.Tarqov ú9 009 Z o 13 I S9 I ú9 1 09 1 19 1 ú9 I S9 1 ú9 1 09 1 19 I ú9 t OOLZ + 0 I - tu NI I t I I t t 1 t t I I I SL t ZL I SL I OL I LL I L I EL I 9L I 9L IOOLZ + C I Z/1 I t t I I 1 I t t t I I Z6 1 ú6 1 46 1 ú6 t 16 1 6 1 56 I 56 t t6 1 56 1006 + I LZIT I t I I I I t I i i I I ú6 I ú6 1 96 1 ú6 I 86 1 56 I L6 i L6 i ú6 1 96 1006+ 001 I 6/T I i t t I I I I i I It I 68 1 06 1 88 1 68 1 68 1 06 1 Z6 1 98 I 69 I T6 tI00 + úú I 611 /T I t t I t t t t t tI I 96 1 001 I 86 I 56 1 001 1 96 1 66 1 OOT I L6 I 86 1006 + 00ú 1 ú1 i t i I I i I I 1 I I i I1 06 1 46 I Z6 I Z6 1 96 t ú6 1 6 i 56 i Z6 1 ú6 iOOc + 001 I / ú i i I I t t I I I I I 1tttt I Z6 I 96 1 96 1 6 6 1 ú6 16 96 i L6 I 56 1 96 100 + 00c I T/ I I I i I It I tI I I1 I 6L I 18 1 ú8 I L8 1 68 108 1 8 I Z8 1 88 1 ú9 100ú + 006 I T/ú I I I I I i 1 I I t t 1 I t ZS I ú9 1 OS 1 19 I SS I 94 I 1ú 1 Z9 I SS i 9 1001 + 006 I 1/6 I I I I i I i I I I i I I lI 1 6Z 9ú I Es 1 ú5 I C 04 11ú I i ú I I0 + OOL Z I I I a I I 1 I 1 I 1 t t i i t I I I I I t I t I Sa I t v I i:aa t I diVG I I si I ' va i:aa 1 & I "I' I I St T3 t I + TOZ + 1oz u I + IOZU i + 10o9 I + ItuU i + IoUI i u+ uoa I + *ouau I + 10oz. I1 + Iozum I (uq/2) asoa I sadlou$d t.uuozua& 1-ooldod 1 -otvig 1 -lIonl& I -nqooe4 I -aali t -TpuTi$ z -=piTli t _nqolIq3G -.tionl& i; sap lioddu t I I I I I I I I I I I 1 % ua dds untxesn& np sTA-V-sIASi40 sadî0ulad ap sabueWigul sep 9;tAloY rz n'v'iavJ 0ú i i i.4 i I i i i I 9ú's i 0'9ú i ç'4z i i i i SZ'9 i O'L i SZ'6 i i i i i i ú'9 i 5'8 I SL'OI i i i i 19'9 i 5'6 i S'IT i i i i i i i úZ'L i S'Z i S'ú i i i i Zú'L i S'Z I S'ú i i i i 98'L i S'Z I S'c i i t i 7It'L I S'Z I 5'C i i i i Sú'L i - S'Z I S'ú I i I I I I I (mI/) I auaIU;U 1 alwiol 1 alloopz I sau;gas sap I eT ap sp$o& I (%) UO1a3Ut i SL'ZT i i i SL'E i i i 'O i i'0 ú0 i i0 i '0 I c3'0 I I ;CO I l g*O I i s'O l I Àdds I mnIT9sn& 1 i - i i i 000 T i i i 000o1 i i 009 i i i i Oç+t + 09 i OS1i + 09 i i 0 7 + 09 i i 051 + 09 i I O+/ + 09 1 0os' + 09 I i i (,;ia) t asoq I 1S( I I - i 9).SC;t I i uou algz:uoD 1 i i da %9+7 i plwpugs I i qesoouwA I I I D Scú I pwpugis TIa i i i Da /2 SZT; p1epus Si i lozeuooldoIa i i i I i T i+ 'lYa + i i (6) da %S (9) 1I %os i i (01) MA 1/S 004 i i (Z) Da úú i I (47) dm %08 i (aldmaa,t ap ou) i uosi$sodmoDo ap d lozeuoa;do;c i i i i i i I 1 j epp.2or. I auasp.glu! I I ST O0 à i i i i suo:lelnuLo; sasaaasp 9sap TA:4DY - ú iargYj (da spod ua %S no &a spTod ua %OS 'MA I1/ 00oo 'Da spfod ua %úú 'aM spod ua %08) uoliqlnuLo; ap apou ael qos anb Ianb sanbisseIo sitnpoid sap ellcaO uamaien$oigubis asstdgp uotqueaut aeuesgid el uolas suoT;Tsodmoo sep 9eTat;ow. anb seguuop seo seadep;%t2dd I ' ú nalqv ael sup sagumsga juos dds umnesn& al aequoo 91TA;Doi ap saeuuop sal OZ S ú99009Z 26'0863 21 REVENDICATIONS 1.- Composition fongicide synergique caractérisée en ce qu'elle comprend comme principe actif: a) un dérivé de 1,2,4-triazole de formule générale Ia: R2 R R1 -C- R3 Ia N N il et/ou de formule générale Ib: 15 R5 R4 - -R6 Ib CH2 NNC2 et b) un dérivé d'acide benzo!que de formule générale II: R7 R8 \ / N NO 2 NO2 II O OOR9 COOR dans lesquelles le rapport du dérivé de 1,2,4-triazole de formule générale Ia et/ou Ib et du dérivé d'acide benzo!que de formule générale II est compris entre 5/1 et 1/80, de préférence entre 1/1 et 1/30; dans lesquelles: R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène, un radical phényle,.phényle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou radicaux trifluorométhyle, phénoxy, phénoxy substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, benzyle, benzyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, biphénylyle, biphénylyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, biphénoxy, biphénoxy substitué par un 15 ou plusieurs atomes d'halogène, hydroxyalkyle ou alkylcarbonyle; R4, R5 et R6 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène, un groupe cyano, hydroxy, un.radical alkyle, phényle, phényle ou 20 phénoxy substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène; ou deux des symboles R4, R5 et R6 pris ensemble forment un groupe 1,3-dioxolane comprenant un radical alkyle substitué; R7, R8 et R9 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C8, alkényle en C2 à C8 ou benzyle. 2.- Procédé de lutte contre les champignons, particulièrement contre les maladies des épis des céréales qui consiste 30 à appliquer, aux plantes ou aux objets à protéger ou sur les champignons, une quantité efficace d'une composition synergique selon la revendication 1.