FR 2605012 A1 19880415 FR 8614103 A 19861010 PIGMENTS COLORES A BASE D'UN OXYDE MINERAL DU TYPE SILICE, ALUMINE OU OXYDE DE TITANE OU DE ZIRCONIUM ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION La présente invention concerne des pigments colorés à base d'un oxyde minéral du type notamment silice, alumine ou oxyde de titane ou de zirconium et leurs procédés de préparation. On sait qu'on utilise dans de nombreuses applications des charges minérales pour conférer à un matériau un ensemble de propriétés déterminées. Parmi les plus classiques de ces propriétés, on peut citer les propriétés optiques, mécaniques, rhéologiques en particu- lier. Dans certaines applications, il est nécessaire d'employer ces charges en combinaison avec un pigment ou un colorant. Généralement ces compositions charges-pigments sont obtenues par mélange physique de la charge minérale avec le colorant. Toutefois, un tel procédé de préparation présente un certain nombre d'inconvénients. Un premier inconvénient réside dans le fait qu'il est difficile, pour une charge minérale donnée, d'obtenir toutes les couleurs souhaitées. Un autre inconvénient se situe au niveau de la compatibilité du colorant avec le matériau qui va recevoir le pigment. En conséquence, pour un matériau donné, en fonction de cette compatibilité, il ne sera possible que d'utiliser un nombre limité de colorants. Dans le même ordre d'idée, il faudra aussi tenir compte de la dispersibilité du colorant dans ce même matériau. Par ailleurs, les compositions colorées ainsi obtenues peuvent présenter une résistance faible au niveau de la dégradation photo- chimique et chimique ainsi que vis à vis de l'abrasion. L'objet principal de l'invention est de procurer des pigments qui, pour une charge minérale donnée peuvent présenter toute la gamme souhaitable de couleurs, qui soient compatibles avec un grand nombre de matériaux et qui présentent enfin un résistance mécanique et chimique améliorée. 2 6 0 5 0 1 2 Dans ce but, les pigments colorés selon l'invention sont caracté- risés en ce qu'ils comprennent - un oxyde minéral, - au moins un colorant, le ou les colorants étant au moins en partie inclus dans l'oxyde minéral. Selon une variante particulière de l'invention, l'oxyde minéral précité est choisi dans le groupe comprenant la silice, le dioxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zirconium. Selon l'invention, le procédé de préparation des pigments colorés tels que décrits ci-dessus est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on forme un milieu réactionnel dans lequel on met en présence un précurseur de l'oxyde minéral et au moins un colorant, - on coprécipite ou cristallise l'oxyde et le colorant, - on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets et non limitatifs qui vont suivre. La caractéristique essentiellement nouvelle des pigments colorés de l'invention réside dans leur structure, cette structure étant liée à la nature même du procédé de préparation des pigments. Selon cette structure, le ou les colorants sont en totalité ou en partie inclus dans la masse même de l'oxyde minéral. En d'autres termes, ils sont au moins en partie pris dans la saille constituant l'oxyde. Grâce à cette caractéristique structurelle, les pigments de l'invention présentent des avantages certains. Tout d'abord, les colorants peuvent masquer totalement la couleur de l'oxyde minéral de sorte qu'il est ainsi possible d'obtenir des pigments dans toute la gamme de coloration possible. En outre, comme les colorants sont au moins en partie inclus dans la masse de l'oxyde, le problème des compatibilités colorants- matériaux à traiter est ainsi résolu. Enfin, pour la même raison que précédemment le colorant étant au moins en partie protégé par une couche d'oxyde, le pigment sera plus résistant notamment face à l'action chimique des solvants lors des lavages. Leur résistance à l'abrasion permettra aux pigments de l'invention de résister aux forces de cisaillement qui se créent lors de leur aise en oeuvre par exemple lors des malaxages, extrusions ou agita- tions. Les différents constituants des pigments de l'invention vont o10 maintenant être décrits. Ces pigments comprennent tout d'abord un oxyde minéral. A ce titre, on pourra utiliser tout oxyde susceptible d'être utilisé comme charge et d'être obtenu par précipitation ou cristallisation. On peut citer tout particulièrement la silice, le dioxyde de titane, l'alumine et l'oxyde de zirconium. Tout type de colorant peut être utilisé. Bien entendu, des colo- rants pourront être employés seuls ou en combinaison. Le choix se fera selon les critères connus de l'homme de l'art en fonction du résultat recherché. Une liste de ces colorants va être donnée ci- dessous. Ils ont été regroupés par famille. Chaque paragraphe comporte, pour une famille donnée, le nom du colorant et son numéro dans le Color Index (CI). Etant entendu que l'invention peut être mise en oeuvre en utili- sant un ou plusieurs colorants, on notera que pour toute la suite de la description, ce qui est mentionné en faisant référence à un seul colorant doit s'entendre comme valable également pour plusieurs colorants. 26050 1 2' Colorants N C. I. CI nom générique Anthraquinone 65 300 Pigment Red 177 Pigment Yellow 147 010 Pigment Violet 31 505 Solvent Red 111 61 110 Solvent Blue 68 58 840 Solvent Yellow 163 - Solvent Blue 132 - Solvent Blue 122 - Acid Blue 183 - Solvent Blue 225 Dioxazine - Pigment Violet 37 Flaranthrone 600 Pigment Yellow 24 Indanthrone 69 800 Pigment Blue 60 Quinacridone 73 900 Pigment Violet 19 Pigment Red 202 Pigment Red 207 Azo condensation Pigment Yellow 128 Pigment Yellow 93 Pigment Yellow 94 Pigment Yellow 95 Pigment Orange 31 Pigment Brown 23 Pigment Red 166 Pigment Red 220 Pigment Red 144 Pigment Red 248 Pigment Red 221 Colorants N C. I. CI nom générique cuivre - phthalocyamine alpha 74 160 Pigment Blue 15 74 160 Pigment Blue 15:1 74 160 Pigment Blue 15:2 Cuivre phthalocyamine beta 74 160 Pigment Blue 15:3 74 160 Pigment Blue 15:4 Cuivre phthalocyamine halogénée 74 260 Pigment Green 7 74 265 Pigment Green 36 n CI CI nom générique Isoindolinone Orange 26 - Pigment Orange 61 - Pigment Yellow 109 56 280 Pigment Yellow 110 Azométhine Complexe du cuivre - Pigment Yellow 129 Complexe du nickel - Pigment Orange 65 Perylene 71 217 Pigment Red 224 Arylamide Arylamide 106 11 710 Pigment Yellow 3 Arylamide 6 il 680 Pigment Yellow 1 Arylamide 11 741 Pigment Yellow 74 Diarylide Diarylide anilide 21 090 Pigment Yellow 12 Diarylide m-xylidiole 21 100 Pigment Yellow 13 Diarylide o-toluidiole 21 095 Pigment Yellow 14 Diarylide p-toluidiole 21 096 Pigment Yellow 55 260501Z Diarylide o-anisidiole 21 105 Pigment Yellow 17 Diarylide dimethoxy chloranilide 21 108 Pigment Yellow Diarylide pyrazolone 21 110 Pigment Orange 13 Diarylide pyrazolone 21 115 Pigment Orange 34 Diarylide pyrazolone 21 120 Pigment Red 38 Colorants azo Azo (Ca) 13 880 Pigment Yellow 61 13 940 Pigment Yellow 62:1 Azo (Ba) 602 Pigment Red 46 Azo 2 B (Ca) 15 865:2 Pigment Red 48:2 Azo 2 B (Ba) 15 865:1 Pigment Red 48:1 Azo 2 B toner (Sr) 15 865:3 Pigment Red 48:3 Azo 2 B toner (Mg) 15 865:5 Pigment Red 48:5 Azo 2 B toner (Mn) 15 865:4 Pigment Red 48:4 Azo 4 B toner (Ca) 15 850:1 Pigment Red 57:1 Azo (Mn) 15 825:4 Pigment Red 58:4 Azo il 765 Pigment Yellow 49 12 470 Pigment orange 22 - Pigment Red 222 Dinitralinine orange 12 075 Pigment Orange 5 Naphtol Naphtol rouge 12 085 Pigment Red 4 Naphtol AS 12 310 Pigment Red 2 Naphtol AS 12 370 Pigment Red 112 Naphtol AS 12 355 Pigment Red 23 Naphtol AS 12 385 Pigment Red 12 Naphtol AS 12 420 Pigment Red 7 Naphtol AS 12 490 Pigment Red 5 Toluidine Toluidine rouge 12 120 Pigment Red 3 BON (Mn) 15 880:2 Pigment Red 63:2 BON (Mn) 15 860:2 Pigment Red 52:2 Lake Red C (Ba) 15 585:1 Pigment Red 53:1 Basic dye toner 45 160:3 Pigment Red 81:1 160:2 Pigment Red 169 42 535:2 Pigment Violet 3 42 535:3 Pigment Violet 27 42 595:2 Pigment Blue 1 - Pigment blue 62 - Pigment Green 45 Complexe du fer (Na) 10 006 Pigment Green 8 (sulfo) chromate de plomb 77 600/ 77 603 Pigment Yellow 34 Chromate de plomb 77 600 Pigment Yellow 34 Mélange sulfo chromate de 77 605 Pigment Red 104 plomb-molybdate Monoazo sans métal - Solvant Yellow 146 Complexes du chrome - Acid Yellow 118 et il,, - Acid Orange 88 f,, il - Acid Brown 21 " " " - Acid Red 211 le i " "- Acid Black 172 Complexes du chrome 18 690 Solvent Yellow 21 " " - Solvent Red 213 - Solvent Red 7 n - Solvent Red 214 "i "" - Solvent Yellow 88 " " - Solvent Orange 59 et "" - Solvent Red 130 Complexes du cobalt - Solvent Yellow 79 " " " - Solvent Yellow 25 ",- Solvent Orange 11 "- Solvent Red 125 ,,", ,- Solvent Violet 24 On peut aussi mentionner les complexes du nickel et les complexes aminés du cuivre, du nickel et du cobalt. En ce qui concerne la quantité de colorants présents dans les pigments de l'invention, celle-ci peut varier dans de larges propor- tions. Généralement, le rapport en poids colorant/oxyde minéral est au plus égal à 10 %. Bien entendu, il n'y aurait aucun empêchement à utiliser une quantité plus grande. Cela n'aurait en fait que peu d'intérêt car il apparaît que, grâce au procédé de l'invention, on a généralement besoin pour obtenir des couleurs identiques de l'ordre de dix fois moins de colorants que dans le cas des procédés classi- ques par mélange. Notamment, le rapport en poids colorant/oxyde minéral sera généralement compris entre 0,001 et l0 %. Enfin, d'une manière générale, on notera que l'on utilise de préférence les colorants cationiques ou basiques dans le cas des pigments à base de silice, les colorants acides ou anioniques pour ceux à base d'alunine. On préfère aussi utiliser les colorants hydrosolubles lorsque les procédés de préparation sont mis en oeuvre en milieu aqueux. Pour ceux en milieu alcool, on emploie de préférence les colorants solu- bles dans l'alcool. Le procédé de préparation des produits selon l'invention va maintenant être décrit plus précisément. Le principe de base de ce procédé consiste a former l'oxyde minéral en présence du ou des colorants choisis. Il va de soi que l'on peut utiliser tout procédé connu de précipitation et de cristal- lisation, notamment pour la préparation de silice, d'alumine, d'oxyde de titane ou d'oxyde de zirconium dans la mesure o cette préparation peut se faire en présence d'un colorant. C'est pourquoi, les procédés qui vont être développés ci-dessous ne sont donnés qu'à titre d'exem- ples, l'homme de l'art pouvant naturellement y substituer d'autres méthodes. Dans le cas de la préparation d'un pigment coloré à base de silice, on peut citer en particulier deux modes de réalisation. Le premier mode consiste à former le milieu réactionnel en mettant en présence le colorant, un silicate et un acide. Dans le cas de ce premier mode, deux variantes sont possibles. Selon la première variante, la silice est préparée par addition simultanée de l'acide et d'une solution aqueuse de silicate. Le colorant peut être présent en pied de cuve avant l'introduction simultanée des réactifs ou bien, celui-ci peut être amené simultané- ment avec ces même réactifs. Dans ce dernier cas, le colorant est amené soit séparément, soit sous forme d'une solution dans le sili- cate. Selon un mode de réalisation particulier de cette première va- riante, on peut introduire l'acide et le silicate en maintenant constant le pH du milieu réactionnel. Généralement, ce pH est fixé & une valeur comprise entre 8 et 9. La température de réaction peut varier largement. En général, cette température est comprise entre 60 et 100 C. Une fois la réaction terminée, il est possible d'abaisser le pH du milieu réactionnel par exemple jusqu'à une valeur d'environ 4. On peut aussi effectuer un mûrissement sur une durée variant entre 1/2 heure et 1 heure par exemple. L'abaissement du pH en fin de réaction permet de transformer le silicate restant en silice et d'obtenir ainsi une surface des particules qui ne soit pas trop basique. La deuxième variante consiste à préparer la silice à partir d'un pied de cuve comprenant une solution de silicate. En d'autres termes, on forme tout d'abord une solution aqueuse de silicate, on y intro- duit le colorant. Le colorant est maintenu & l'état dispersé dans la solution par une agitation convenable. Ensuite, on ajoute un acide. Dans cette deuxième variante, les conditions de température sont identiques & celles décrites dans la première. Il est bien entendu possible d'effectuer aussi un mûrissement. La séparation du pigment formé de la phase liquide du milieu réactionnel obtenu selon les procédés décrits se fait ensuite d'une manière connue en soi. Le pigment séparé est ensuite séché. En ce qui concerne le silicate, on utilise généralement des silicates alcalins et plus particulièrement les silicates de sodium, de potassium ou de lithium. D!une manière connue, on emploie des silicates de rapport molaire généralement compris entre 2 et 4. Pour les acides, on utilise habituellement un acide choisi dans le groupe comprenant les acides sulfurique, nitrique, chlorhydrique, carbonique. Un deuxième mode de réalisation va maintenant être décrit. Ce mode consiste essentiellement & préparer la silice par hydro- lyse d'un alkyl-silicate. Plus précisément, on met en présence au moins un colorant et un alkylsilicate, on hydrolyse cet alkyl-silicate et on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. Il s'agit là de la voie plus particulièrement décrite dans l'ar- ticle de STOBER et al. JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 26 62-69 (1968) dont l'enseignement est incorporé & la présente descrip- tion. Généralenent, il est préférable d'effectuer l'hydrolyse en pré- sence d'une base qui joue le rôle de catalyseur. On procède en formant un milieu réactionnel par mélange d'eau, d'alcool et, éventuellement d'une base, en introduisant ensuite l'alkyl-silicate, le ou les colorants étant, soit introduits simul- tanément, soit déjà présents dans le milieu réactionnel avant l'in- troduction de l'alkyl-silicate. On peut utiliser comme base l'ammoniaque. Les alcools utilisés sont généralement des alcools aliphatiques. La réaction a habituel- lement lieu & température ambiante. L'alkyl-silicate est de préfé- rence introduit avec un alcool. Il est aussi possible de faire un pied de cuve & base d'alcool, de colorant, d'alkyl-silicate et d'y introduire ensuite l'eau ou un mélange eau-base. Comme alkyl-silicate, on utilise en particulier le silicate d'éthyle. Comme précédemment, le pigment obtenu est séparé du milieu réac- tionnel puis lavé en général & l'alcool, puis séché. 2 6 0 5 0 1 2 Dans le cadre de la préparation de pigments colorés à base d'alu- mine plusieurs mode de réalisation sont concevables. Selon un premier mode de réalisation, on forme le milieu réac- tionnel en mettant en présence au moins un colorant, un aluminate et un acide. Plusieurs variantes sont possibles. Ainsi, on pourra introduire simultanément l'aluminate et l'acide, le colorant étant présent en pied de cuve avant l'introduction simultanée ou bien, dans un autre cas, le colorant étant amené simultanément. On peut opéeer de manière a maintenir constant le pE du milieu réactionnel. Selon une autre variante, on peut partir d'une solution d'alu- minate. On y introd.it le colorant et on y ajoute simultanément ou postérieurement i 'acide. On utilise généralement un aluminate alcalin. L'acide utilisé peut être par exemple l'acide chlorhydrique o. nitrique. Selon un deuxième mode de réalisation 'a préparation d'un pigment à base d'alumine se fait er. formant un milieu réactionnel en mettant en présence au moins un colorant, un sel d'aluminium et une base. Bien entendu, les variantes qui ont été décrites pour le mode de réalisation précédent s'appliquent tout aussi bien à celui-ci. Ainsi, on pourra partir d'un pied de cuve constitué par une solution du sel d'aluminium, avec introduction simultanée ou séparée du colorant et de la base. La base est généralement la soude ou l'ammoniaque, le sel d'alumi- nium pouvant être par exemple un halogénure d'aluminium tel que le chlorure d'aluminium ou un nitrate d'aluminium. Cette variante est à rapprocher de celle écrite plus haut pour l'hydrolyse d'un alkyl-silicate. On procède en mettant en présence au moins un colorant et un alcoolate d'aluminium, on hydrolyse cet alcoolate et on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. Tout ce qui a été décrit plus haut dans le cas de l'hydrolyse d'un alkylsilicate s'applique ici notamment en ce qui concerne l'emploi d'une base et le mode d'introduction des réactifs. On peut utiliser à titre d'alcoolate le méthylate, l'éthylate, l'isopropylate, le butylate d'aluminium, ces alcoolates étant sous forme liquide ou solide en dispersion ou en solution dans un solvant organique, par exemple le benzène ou l'alcool correspondant. Dans le cas de la préparation de pigments colorés à base de dioxyde de titane, celui-ci peut être préparé en présence du ou des colorants selon différentes méthodes. La première consiste à mettre en présence le support, au moins un colorant et un sel de titane IV, à hydrolyser ce sel et à séparer le pigment ainsi formé et la phase liquide du milieu réactionnel. Plus précisémern, celte hydrolyse pourra se faire sur des solu- tions sulfuriques de sulfate de titane IV. Ces solutions après =vaporation, en vue d'obtenir une solution concentrée, sont mélangées avec de l'eau chaude à température d'environ 95 C. L'ensemble est mainten- en ébullition. On recueille airni un précipité. Dans un tel cas, le colorant est présent au départ dans la solu- tior. de sulfate de titane IV. Une autre possibilité consiste à réaliser une hydrolyse du chlo- rure de TiCl4 avec addition d'ammoniaque. Le colorant peut être présent dans la solution de départ de TiCl4. Une troisième voie consiste à effectue.r une hydrolyse d'un tita- nate d'alkyle. Cette troisième voie est identique à celles qui ont été décrites plus haut concernant l'hydrolyse d'un alkyl-silicate ou d'un alcoolate d'aluminium. Tout ce qui a été décrit plus haut à ce sujet concernant notamment le mode d'introduction des réactifs s'applique ici. Dans le cadre de la préparation de pigments colorés comprenant l'oxyde de zirconium comme oxyde minéral, les méthodes de préparation sont du même type que celles qui viennent d'être décrites plus haut pour le dioxyde de titane. Les pigments de l'invention peuvent avoir de nombreuses applica- tions dans tous les domaines mettant en oeuvre des charges colorées. On pourra les utiliser par exemple dans la préparation de cosméti- ques, de compositions détergentes, de colles. 26050 1 2 Ces pigments peuvent être utilisés avantageusement dans la prépa- ration de poudres de développement de type électrostatique pour les procédés électrographiques ou xérographiques. Cette utilisation des pigments de l'invention n'entraîne pas de modification en ce qui concerne la formulation des poudres précitées. C'et ainsi qu'outre le pigment, elles pourront comporter tous les autres ingrédients usuels, tels que les liants et autres additifs comme par exemple les agents de charges. Des exempies concrets mais non iimitatifs de l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 - Préparation de silice sphêrique ulaorée Dans un réacteur inox: de 4 litres équipé d'un agitateur type Mixel et contre-pâles, on intloduit les réactifs suivants constituant le pied de cuve. I - Alcool 95 .2 000 ml 2 - NH4OH (à 240 g/l) 398 ml 4 - HO20 permutée 114 ml - Zolorant rouge Bayplast de Bayer 1 g A température ambiante, on introduit un mélange de 775 ml de silicate d'éthyl Si(OEH2)4 et 213 ml d'éthanol & la vitesse de cm3/min. La suspension colorée est ensuite filtrée sur buchner, le filtrat est lavé à l'alcool à 90 C séché à l'air 15 heures puis à 120 C pendant 4 heures. Diamètre moyen des particules de silice: 0,75 pm. EXEMPLE 2 - Préparation de silice colorée Dans un réacteur inox de 3 litres équipé d'un agitateur type turbine 4 pâles 0 45 mm. On introduit en premier un mélange de: - 500 cm' silicate de sodium de rapport molaire Rm Si0a/Na2O de 3-,4 380 g/l en SiO2 - 1000 cm' H20 permutée. La solution agitée à 400 tr/min est portée à 80 C et maintenue à cette température par régulation, onr. disperse alors progressivement 2 g de colorant Irgalith jaune 133 R de Ciba-Geigy. A l'aide d'une pompe doseuse au débit de 45,6 cm3/min on ajoute 930 cm3 d'H2504 9 % en 20 minutes. Le pH de 10,6 au départ tombe à 8,6 en fin d'in- troduction. Par une addition supplémentaire de 250 cm' d'H2S0C4 9 % on ajuste 1e pH à 7,5. Le mélange est filtré sur buchner et filtré sur papier, puis lavé par 3 fois son volume d'eau permutée. Le produit est séché en étuve à 120 C durant 15 heures. EXEMPLE 3 - Préparation d'oxyde de titane coloré On part d'un pied de cuve comprenant 250 ml de butanol et un colorant rouge Irgalite de Ciba- Geigy. A 60 C sous agitation par turbine à 200 tr/min, on ajoute simultanément 1 1 de Ti(OBu)4 à 68 g/l dans le butancl-1 et I 1 d'H20 à 14,4 g/l dans le butanol-1 pendant 1 heure. On filtre, on lave et sèche. EXEMPLE 4 - Préparation d'alumine coloré Dans un réacteur de 3 1, on introduit sous agitation par une turbine à 800 tr/min, 2 1 d'une solution aqueuse contenant 5,5 g de Na2SO4 et 0,1 g de colorant rouge Irgalite de Ciba. On procède par la suite à une addition de 15 cm3 de butanol-2 contenant 5 g de butylate d'aluminium (Al(OBu)3) en 30 mm. Le mélange est ensuite porte à 95 Z en 2 heures, puis est laissé murir pendant 20 heures. Ensuite, le mélange est filtré sur filtre Millipore 0,8 gm et lavé à l'eau permutée. Le produit est séché en étuve à 130 C pendant 15 h. Après broyage, il présente une coloration rouge. EXEM-PLE 5 - Préparaticon d'alumir.e colorée Dans un réacteur de 1 litre, on introduit, sous agitation par une turbine 4 pales à lt0 tr/min 200 cm3 d'H20 permutée et 1 g de Bleu mordant 3 (Color Index n 43 820). Le mélange est porté à 70 C. Cn procède par la suite à une addition simultanée d'une solution d'aluminate de sodium (100 g d'A1203 dans 300 cm3 d'H.0) avec un débit constant de 10 cm'/min et d'H2S04 à 5 %. Le débit d'H2SO, étant ajuste pour maintenir le pH à une valeur constante de 8. Le mélange est ensuite laissé murir pendant 1 heure. Après ce temps, on abaisse le pH par H2S04 à 5 %. Ensuite, le mélange est filtré sur Buchner. Le lavage est effectué à l'eau permutée. Le produit est séché en étuve à 130 C pendant 15 heures. Après broyage, il présente une coloration bleue. EXEMPLE 6 Cet exemple a pour but de montrer la tenue à la coloration aux solvants des pigments colorés selon l'invention. On utilise un tube de 50 cm3 bouché hermétiquement dans lequel on a placé I g de pigment à tester des exemples 2 et 5 et 20 g de solvant qui peut être l'eau H20, le méthanol (MeOH), l'heptane (C7). On homogénéise le milieu par passage du tube dans un agitateur TURBULA pendant 2 heures. On observe eu.ste la sédimentation pendant I. 24 heures et 48 heures. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. On peut voir que les colorants des pigments selon l'invention ne sont pas éliminés par lavage à l'eau, au méthanol et à l'heptane. La coloration trouble de l'exemple 2 est due à la sédimentation lente du pigment dans le solvant. Teps en heures Pigment ú 24 48 Solvant Exemple 2 H20 Incolore MeOh Coloré Coloré Incolore Trouble Trouble C, Incolore Exemple 5 H20 Incolore MeOH Incolore C7 Incolore Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équiva- lents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. 26050 1 2 RE V E N D I C A T I 0 N S - Pigment coloré caractérisé en ce qu'il comprend: - un oxyde minéral, au moins un colorant, le ou les colorants étant au moins en partie inclus dans l'oxyde minéral. 2 - Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde mirial précité est choisi dans le groupe comprenant la silice, le dioxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zirconium. 3 - Pigment coloré, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé dans lequol, dans une première étape, on forme un milieu réactionnel dans lequel on met en présence un précurseur d'un oxyde minéral et au moins un colorant, dans une deuxième étape, on coprécipite l'oxyde et le colorant et, dans une troisième étape, on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. 4 - Pigment selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde minéral est choisi dans le groupe comprenant la silice, le dioxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zirconium. - Procédé de préparation d'un pigment coloré du type de l'une des * revendications; à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on forme un milieu réactionnel dans lequel on met en pré- sence un précurseur de l'oxyde minéral et au moins un colorant, - on coprécipite ou cristallise l'oxyde et le colorant, - on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. 6 - Procédé de préparation d'un pigment coloré à base de silice selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on forme le milieu réactionnel en mettant en présence au moins un colorant, un silicate et un acide. 7 - Procédé de préparation d'un pigment coloré à base d'alumine selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on forme le milieu réactionnel en mettant en présence au moins-un colorant, un aluminate et un acide. 8 - P:océdé de préparation d'un pigment coloré à base d'alumine elon La revendication 5, caractérisé en ce qu'on forme le milieu réactionnel en mettant en présence au moins un colorant, un sel.'' u'ium et une base. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on forme le m'.eu réactionnel en introduisant simultanément l'acide ou la base d'une part, le silicate ou l'aluminate d'autre part, le colorant étant présent avant l'introduction simultanée, scit amené en cours de réaction, séparément ou sous forme d'une solution dans le silicate, le sel d'aluminium ou l'aluminate. - Procédé selon La revendication 9,caractérisé en ce que l'on introduit l'acide ou la base, le silicate ou l'aluminate ou le sel d'aluminium, en maintenant constant le pH du milieu réac- tionnel. 11 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on forme tout d'abord une solution aqueuse de silicate, d'aluminate ou de sel d'aluminium, on introduit le colorant dans cette solution et on ajoute enfin l'acide ou la base. 26050 1 2 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 5 à 11, caractérisé en ce que après la fin de la réaction on fait mûrir le pigment formé. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise un silicate ou un aluminate alcalin ou un halogénure ou nitrate d'aluminium. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise un acide choisi dans le groupe comprenant les acides sulfurique, nitrique, chlorhydrique, carbonique. - Procédé de préparation d'un pigment coloré à base de silice selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met ern présence un alkyl-silicate et au moins un colorant, on hydro- lyse i'alkyl-silicate et on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. 16 - Procédé de préparation d'un pigment coloré à base d'alumine selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met en présence un alcoolate d'aluminium et au moins un colorant, on hydrolyse l'alcoolate et on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. 17 - Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que l'hydrolyse a lieu en présence d'une base. 18 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'on forme un milieu réactionnel par mélange d'eau, d'ai- cool et le cas échéant d'une base et en ce qu'on y introduit ensuite i'alkyl-silicate ou l'alcoolate d'aluminium, le colo- rant étant, soit introduit simultanément, soit présent dans le milieu réactionnel avant l'introduction de l'alkyl-silicate ou de l'alcoolate. 19 - Procédé de préparation d'un pigment coloré à base de dioxyde de titane selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on met en présence un sel de titane IV et au moins un colorant, on hydrolyse ce sel et on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. - Procédé de préparation d'un pigment coloré à base de dioxyde de titane selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met en présence au moins un colorant et un titanate d'alkyle, - on hydrolyse le titanate d'alkyle, - on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. 21 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 20, caractérisé en ce que aprés séparation du milieu réactionnel, le pigment est lavé et séché. 22 - Poudre de développement de type électrostatique, caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment selon l'une des revendications 1 à 4 ou un pigment préparé par le procédé selon l'une des revendications 5 à 21.