FR 2600643 A1 19871231 FR 8609504 A 19860627 Procédé d'oxychloration de l'éthylène et compositions catalytiques pour l'oxychloration La présente invention se rapporte à un procédé d'oxychloration de l'éthylène à l'intervention d'une composition catalytique permettant d'obtenir un rendement amélioré et engendrant simultanément un effet de corrosion amoindri des réacteurs en acier inoxydable. La chloration d'hydrocarbures gazeux à l'intervention de chlorure d'hydrogène et d'air, ou d'oxygène, est une opération qui est connue de longue date. Cette chloration s'effectue habituellement en présence de catalyseurs constitués de sels métalliques déposés sur des supports inertes. Comme sels métalliques, on utilise généralement des halogénures tels que le chlorure cuivrique qui, lorsqu'il est utilisé seul, présente toutefois l'inconvénient d'être relativement volatil, ce qui entraîne une chute de l'activité catalytique et du rendement de 15 la réaction d'oxychloration, inacceptable industriellement, lorsque ce composé est utilisé en lit fluidisé dans une installation industrielle. Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé d'incorporer dans les compositions catalytiques d'autres sels métalliques tels 20 que les chlorures des métaux alcalins, alcalino-terreux et autres métaux dérivés des terres rares ou lanthanides (brevet britannique GB-969937, brevet belge BE-741055). Ces différentes compositions catalytiques présentent des activités dépendant notamment de la nature de l'hydrocarbure que 25 l'on veut mettre en oeuvre et de la nature du sel ou des sels métalliques ajoutés pour diminuer les effets de la volatilité du chlorure cuivrique. En outre, ces différentes compositions catalytiques engendrent également des effets de corrosion de l'acier des réacteurs industriels. Cette corrosion est un des effets qui, 30 dans l'état actuel des connaissances, ne peut être déduit ni qualitativement, ni quantitativement, des données techniques en rapport avec la nature des sels mis en oeuvre et qui doit être étudié de façon empirique pour chaque composition catalytique envisagée. On a maintenant trouvé des compositions catalytiques à base de cuivre et de magnésium permettant de fabriquer du 1,2-dichloréthane par oxychloration de l'éthylène avec une activité et un rendement qui n'ont jamais été atteints industriellement avec des compositions comprenant ces deux métaux et qui simultanément engendrent un minimum de corrosion du réacteur industriel. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé d'oxychloration de l'éthylène en 1,2-dichloréthane dans lequel la réaction d'oxychloration est catalysée par des compositions catalytiques comprenant un support d'alumine sur lequel est déposé du 15 chlorure cuivrique, du chlorure de magnésium et un chlorure d'un métal alcalin choisi parmi le chlorure de sodium et le chlorure de lithium. Lorsque le métal alcalin mis en oeuvre est le sodium, on opère de préférence avec des rapports atomiques en sels de cuivre 20 et de sodium de 1: 0,01-0,2. En effet, il a été constaté que dans le cas des sels de sodium, on observe une corrosion des réacteurs en acier inoxydable qui devient importante, voire inacceptable lorsque l'on dépasse des rapports atomiques Cu: Na de 1: 0,2. Par contre, si le métal alcalin est le lithium, le rapport atomique Cu: Li est moins critique et on peut opérer avec des rapports Cu: Li allant de 1: 0,0001 à 1: 2. L'invention concerne également des compositions catalytiques pour l'oxychloration d'hydrocarbures comprenant, soit 1) du chlorure cuivrique, du chlorure de magnésium et du NaCl dans des rapports atomiques compris entre 1: 0,2-1,5: 0,01-0,2 déposés sur de l'alumine, soit 2) du chlorure cuivrique, du chlorure de magnésium et du LiCl déposés sur alumine. Dans ce cas, les rapports entre les 35 différents sels sont habituellement compris entre 1: 0,1-1,5: 0,0001-2 et de préférence entre - 3 1: 0,3-1: 0,001-0,2. L'alumine mise en oeuvre dans les compositions catalytiques de l'invention peut être de toute origine et être obtenue selon tout procédé connu. Toutefois, les alumines habituellement utili5 sées sont celles dont la mise en oeuvre dans un lit fluide n'entraine pas d'agglomération sous forme de collage et/ou de mottage des compositions catalytiques finalement obtenues. Pour ces raisons, on utilise habituellement des alumines de type eta ou gamma. De bons résultats ont été obtenus avec une alumine de 10 type gamma. L'alumine généralement mise en oeuvre dans les compositions catalytiques de l'invention, présente un diamètre moyen des particules compris entre 20 et 100 A et de préférence un diamètre moyen compris entre 25 et 75 A. La surface spéficifique de l'alumine mesurée suivant la méthode B.E.T. est généralement comprise entre 50 m2/g et 250 m2/g. De bons résultats ont été obtenus avec une alumine dont la surface spécifique était comprise entre 100 m2/g et 210 m2/g. Enfin, le volume poreux des alumines habituellement utili20 sées se situe entre 0,1 et 1 cm3/g. De préférence, le volume poreux est compris entre 0, 2 et 0,8 cm3/g et de bons résultats ont été obtenus avec une alumine dont le volume poreux se situe entre 0,3 et 0,6 cm3/g. Il est à noter que l'alumine, de par sa nature, contient une 25 quantité plus ou moins grande d'atomes de sodium pouvant être intégrés dans le réseau cristallin ou être liés sous une forme chimique quelconque. La présence de ces atomes de sodium, que l'on peut plus aisément qualifiér "d'atomes de sodium non lavables", n'a aucune importance pour la présente invention qui 30 se rapporte uniquement à des compositions catalytiques qui contiennent un métal alcalin sous forme de sel et qui peuvent être considérés comme constituant des "métaux alcalins lavables". Ces sels alcalins sont non liés chimiquement au support d'alumine et sont généralement introduits dans les compositions cataly35 tiques par imprégnation de l'alumine avec le sel considéré. Cette imprégnation avec le sel alcalin désir& peut se faire, soit en -4 même temps que l'imprégnation avec les autres sels, soit avant, soit après cette imprégnation. Le mode d'obtention des compositions catalytiques selon l'invention n'est pas critique en soi pour autant que les compo5 sitions catalytiques finalement obtenues répondent aux caractéristiques exposées ci-avant. Unmode d'obtention ayant donné de bons résultats consiste à imprégner une alumine y ayant les caractéristiques suivantes: - diamètre moyen des particules d'environ 50 A, - surface spécifique B.E.T. comprise entre 170 et 190 m2/g, - volume poreux environ 0,4 cm3/g, - poids spécifique par écoulement libre de 0,75 kg/dm3. Cette imprégnation se fait en une seule étape à une température de 75 C avec une solution aqueuse renfermant les quantités 15 désirées de chlorures de cuivre, de magnésium et de métal alcalin. On évite l'apparition d'une phase liquide non adsorbée par le solide en limitant le volume de la solution imprégnante au volume poreux de la quantité d'alumine mise en oeuvre. Cette alumine imprégnée est ensuite séchée avant de l'introduire dans 20 le réacteur d'oxychloration proprement dit. Les compositions catalytiques finalement mises en oeuvre dans le procédé d'oxyahloration présentent généralement une teneur en cuivre, calculée sous forme métallique, comprise entre 30 g/kg et 90 g/kg. De préférence, cette quantité se situe entre 25 50 et 75 g/kg et tout particulièrement préférées sont des compositions catalytiques dont la teneur en cuivre est comprise entre et 70 g/kg. La teneur des autres sels dans les compositions catalytiques quant à elle peut aisément être déduite des teneurs en cuivre ainsi spécifiées en combinaison avec les rapports atomiques déjà précisés ci-avant. Les compositions catalytiques finales présentent généralement une surface spécifique B.E.T-. comprise entre 25 m2/g et m2/g et de préférence entre 50 et 150 m2/g. De bons résultats 35 ont été obtenus avec des compositions catalytiques dont la surface spécifique B.E.T. est comprise entre 100 et 140 m2/g. -5 Les compositions catalytiques peuvent être mises en oeuvre dans tout procédé d'oxychloration réalisé avec un catalyseur disposé en lit fixe ou en lit fluidisé. Elles sont particulièrement avantageuses dans un procédé dans lequel le catalyseur est sous forme de lit fluidisé du fait d'un rendement amélioré et de l'absence de corrosion dans les réacteurs en acier inoxydable. Lorsque l'on opère avec un catalyseur disposé en lit fluidism, la température à laquelle s'effectue la réaction d'oxy10 chloration se situe habituellement entre 200 et 300 C. De préférence, cette température est comprise entre 220 et 280 C. Enfin, des bons résultats ont été obtenus avec une température située aux environs de 240 C-270 C. La pression à laquelle est effectuée la réaction d'oxychlo15 ration n'est pas critique en elle-même. Habituellement, on opère avec des pressions comprises entre 1 et 10 atm et de préférence avec des pressions comprises entre 1 et 8 atm. La vitesse de fluidisation des compositions catalytiques n'est pas critique en elle-même et dépend essentiellement de la 20 granulométrie du catalyseur et des dimensions de l'appareillage. Généralement, on opère avec des vitesses comprises entre 5 et cm/s et de préférence entre 10 cm/s et 50 cm/s. Enfin, le rapport des réactifs mis en oeuvre est le même que celui généralement utilisé dans les procédés antérieurs. D'habitude, on opère avec un léger excès d'éthylène par rapport à la quantité d'HCl mise en oeuvre. Toutefois, les compositions catalytiques de l'invention permettent également de travailler au voisinage de la stoechiométrie, voire même en excès d'HCl. - 6 L'invention se trouve plus-amplement illustrée par l'exemple suivant. Exemple 225 cm3 d'une composition catalytique, constituée d'une alumine de type gamma, présentant une surface spécifique moyenne de 190 m2/g, imprégnée avec une solution aqueuse de chlorures de cuivre, de magnésium et de sodium, sont disposés après séchage dans un réacteur en Inconel 600, d'oxychloration de l'éthylène en lit fluide en 1,2-dichloréthane et équipé de plaquettes en 10 alliage inoxydable austénitique de type AISI 316 L. Dans ce réacteur, les gaz réactifs sont introduits par le bas à travers un filtre métallique fritté. Les produits de réaction sont ensuite détendus jusqu'à la pression atmosphérique par une vanne de régulation de pression du réacteur. Les produits 15 de réaction sont ensuite refroidis dans un piège maintenu à - 20 C et les gaz non condensés sont lavés dans un scrubber à eau avant de balayer une ampoule de prélèvement. Le bilan des produits formés est effectué au départ d'analyses chromatographiques des produits liquide et gazeux recueillis et du titrage 20 de l'acidité de la solution aqueuse recueillie au pied du scrubber. 4 essais sont réalisés avec des compositions catalytiques contenant des quantités différentes de sodium telles que reprises au Tableau ci-après. Ce Tableau comprend également les conditions 25 de fonctionnement du réacteur et les résultats obtenus. Les rendements obtenus dans ces essais de laboratoire sont limités par le temps de séjour restreint de 5 s. La conversion de C2H4 est, dès lors, limitée dans tous les essais. Les conditions de marche d'un réacteur industriel permettent d'atteindre des 30 temps de séjour nettement plus longs: 10 à 80 s, et le plus souvent de 20 à 50 s afin d'assurer une meilleure conversion de l'éthylène. -7- TABLEAU ESSAI 1 2 3 4 I. Catalyseur a) support: alumine: type : surf. spécifique (m2/g) b) composition catalytique Cu en g/kg Mg en g/kg Na en g/kg Surface spécifique BET m2/g II. Conditions opératoires Y 57 16,5 0,1 260 84 255 Y 17 1,0 260 84 255 Y 58 17,7 1,7 260 84 255 Y 58,5 16,2 6,2 260 84 255 de l'oxychloration HC1: 1N/h air: lN/h C2H: lN/h t : C * pression:bars abso. vitesse de fluidisat: (cm/s) temps de contact: s lus ion * Profil de température stable dans le réacteur: la température du lit fluide ne s'écarte pas de plus de 2 C de la température moyenne. -8- TABLEAU (suite) ESSAI 1 2 3 4 RENDEMENT 1,2-DCEa (% mol) C2H4 mis en oeuvre 90,5 91,5 91,8 91,8 Conversion de C2H % mol. 95,5 96 96 95 Formation de: C2H5C1 % mol. par rapport au C2H4 mis en oeuvre 1,6 0,6 0,5 0,6 Corrosion de l'acier faible faible faible forte AISI 316 L (fig. 1) (fig. 2) (fig. 3) (fig. 4) - 9 On peut déduire de la comparaison des résultats des différents essais que: - lorsque l'on opère en dessous des limites en sodium de la présente invention (essai 1), le rendement en 1,2-dichloréthane 5 est inférieur à celui obtenu avec les compositions catalytiques de l'invention (essais 2 et 3). Par contre, la corrosion de l'acier est faible et acceptable; - lorsque l'on opère audessus des limites en sodium de la présente invention (essai 4), le rendement en 1,2-dichloréthane 10 est excellent et comparable à celui obtenu selon l'invention (essais 2 et 3). Par contre, la corrosion de l'acier est forte et donc inacceptable d'un point de vue industriel; lorsque l'on opère dans les limites en sodium de la présente invention (essais 2 et 3), on observe simultanément un excellent rendement en 1,2dichloréthane et une corrosion faible et acceptable de l'acier. - 10 R E V E N D I C A T I ON S 1 - Procédé d'oxychloration de l'éthylène en 1,2-dichloréthane caractérisé en ce que la réaction d'oxychloration est catalysée par une composition catalytique comprenant un 5 support d'alumine sur lequel est déposé du chlorure cuivrique, du chlorure de magnésium et un chlorure d'un métal alcalin choisi parmi le chlorure de sodium et le chlorure de lithium. 2 - Procédé d'oxychloration selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal alcalin de la composition cataly10 tique est le sodium mis en oeuvre dans un rapport atomique par rapport au cuivre compris entre 0,01-0,2: 1. 3 - Procédé d'oxychloration selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal alcalin de la composition catalytique mis en oeuvre est le lithium. 4 - Compositions catalytiques pour l'oxychloration d'hydrocarbures comprenant du chlorure cuivrique, du chlorure de magnésium et du chlorure de sodium dans des rapports atomiques compris entre 1: 0,2-1,5:0,01-0,2 déposés sur de l'alumine. - Compositions catalytiques pour l'oxychloration d'hydrocarbures comprenant du chlorure cuivrique, du chlorure de magnésium et du chlorure de lithium déposés sur alumine. 6 - Compositions catalytiques selon la revendication 5 caractérisées en ce que le chlorure cuivrique, le chlorure de magnésium et le chlorure de lithium sont mis en oeuvre dans des 25 rapports atomiques compris entre 1:0,1-1;5:0,0001-2.