FR 2599354 A1 19871204 FR 8607764 A 19860527 COGRANULES SILICATE - SILICE, PROCEDE D'OBTENTION ET UTILISATION DANS LES COMPOSITIONS DETERGENTES. La présente invention concerne de nouveaux granules constitues 05 de silicate et de silice, leur procdé d'obtention ainsi que leur utilisation en détergence et plus particulièrement leur utilisation dans les compositions détergentes pour lave vaisselle. Les silicates et notanmment le metasilicate sont des produits d'usage courant dans les compositions détergentes pour lave vaiselle, en 10 effet ils apportent l'alcalinite nécessaire pourle lavage des ustensiles culinaires souilles. Cette alcalinite nécessaire pour un effet détergent pose en contrepartie des problèmes de sécurité. En effet les poudres détergentes pour lave vaisselle sont d'un usage domestique courant et sont souvent à la portée des enfants qui n'en connaissant pas le danger 15 et ont parfois tendance à les ingerer. Aussi depuis quelques années afin d'assurer une plus grande sécurité à l'utilisateur età la population dans son ensemble cherche t-on à utiliser des poudres détergentes présentant une alcalinite bien inférieure. Les silicates et particulièrement le mntasilicate doit en plus 20 de cette exigence de sécurité répondre à d'autres impératifs qui sont souvent loin d'être réalisables de manière évidente. Ainsi le silicate constituant essentiel de la poudre détergente pour lave vaisselle doit avoir une présentation impeccable car l'aspect dans le domaine de la détergence a souvent des conséquences commerciales considérables. Les 25 grains des silicates doivent présenter: une bonne blancheur, une forme sphérique et une répartition granulométrique régulière afin de ne pas provoquer de phénomènes de sédimentation au sein du baril de poudre. En dehors de ces caractéristiques d'aspect, les compositions détergentes pour lave vaisselle doivent se presenter sous forme concentrée et doivent donc être constitut*es de matières premières présentant un poids spécifique eleve car gén&ralement les magasins de distribution intfgrés dans les lave vaisselles sont de dimension r&duite. Les matières premières doivent en plus de leur aspect concentre présenter une bonne stabilité au stockage. Les compositions 35 détergentes sont parfois conservées pendant des durées relativement longues, dans des conditions hygrométriques et thermiques souvent très variables. Il faut donc qu'après ces périodes de stockage la composition détergente se prOsente toujours sous la forme d'une poudre fluide de preferenoe exempte d'agglomérats dQs à des phénomènes de mottage. En plus 05 de cette stabilité physique, la poudre détergente doit présenter une stabilité chimique. Ainsi le silicate au cours des variationshygrometriques ne doit pas degrader les constituants plus fragiles tels que les parfums, les sels chlores, les tensio actifs non ioniques tels que les polyoxyethylèneglycols. L'ensemble de ces contraintes qui ne sont pas toujours concordantes fait que le silicate idéal est un produit sophistiqué dont l'obtention pose des problèmes de recherche de plus en plus compliqués. Les normes de sécurité de plus en plus drastiques font qu'aujourd'hui on essaiera de privilégier l'aspect diminution de l'alcalinite tout en evitant de degrader les autres aspects: blancheur, granulométrie, forme sp&rique, densité, compatibilité. Les silicates utilisés dans les compositions détergentes pour lave vaisselle jusqu'à maintenent sont presque exclusivement des - mçtasilicates, c'est à dire des silicates dans lequel le rapport molaire 20 SiO2/Na2O est égal à 1. Ce silicate présente la meilleure efficacité car il présente la plus grande alcalinité. Ce mçtasilicate d'un point de vue de chimique peut se présenter sous forme anhydre dont la densité apparente est très elev&e, sous forme pentahydratee dont la densit* apparente est plus faible, ils présentent néanmoins tous les deux une agressivité. Il a aussi etç propose dans le brevet européen EP 100.700 un granulé de metasilicate présentant un coeur anhydre et une péripherie hydratée mais ce granule comme les précédents ne présente pas les caractéristiques d'innocuité exigées actuellement par le marche. Il est aussi connu d'après le brevet US 3 687 640 de preparer 30 un silicate beaucoup moins alcalin donc beaucoup moins agressif car il presente une composition chimique dans laquelle le rapport molaire SiO2/Na20 est voisin de 2. Ce compose présente un aspect non sphérique et une densite d'environ 0,8 ce qui ne le rend pas assez concentré pour une utilisation détergente. D'autre part il présente toujours une alcalinite superficielle élevee bien que bien inférieure à celle du métasilicate. Son procédé de préparation est en outre difficile à mettre en oeuvre. La presente invention a permis d'atteindre un but depuis longtemps poursuivi, c'est à dire un silicate présentant une alcalinité 05 presque nçgligeable, un aspect sphérique, une blancheur et une densite suffisante pour être utilise dans les compositions détergentes pour lave vaisselle. La presente invention concerne donc un silicate, caractérise en ce qu'il présente un rapport molaire moyen SiO2/Na2O compris entre 10 1, 2 et 2,6 et qu'il est constitue d'un coeur de m&tasilicate et d'une périphérie constituée au moins en partie de silice. Le present silicate présente de préférence un rapport molaire moyen SiO2/Na2O compris entre 1,2 et 2,2. I1 présente une masse volumique comprise de preference entre 15 0,85 et 1, 2 ce qui est supérieur aux granulés de silicate de rapport SiO2/Na2O égal à 2 de l'art antérieur (brevet US 3 687 640). La teneur en eau calculee en poids par rapport au silicate desdits granules est comprise de préference entre 20 et 40 %. Pour une meilleure utilisation dans les compositions détergentes on préfère avoir une granulométrie des presents silicates comprise entre 0, 3mm et 1,8mm. Le diamètre moyen des granules selon l'invention est d'environ 0,8 nmm, bien que cette valeur ne soit pas essentielle, elle est simplement préffrée car les autres constituants de la composition détergente pr*sentent djà cette granulometrie. 25 Les granules de la presente invention présentent les propriétés suivantes - alcalinité de surface fortement réduite - densité *lev*e en moyenne d'environ 1 - très bonne stabilité autant en atmosphère chaude qu'en atmosphère 30 humide. - très bonne compatibilité avec les sels chlores, les tensio actifs, les parfum et les produits naturels sensibles aux PH très alcalins (enzymes) - bonne résistance à l'attrition. La structure de ces produits est obtenue notamment à partir du mode de préparation et à partir de matières premières-suivantes. Cormoe matières premières on utilise les granules de metasilicate pentahydraté, éventuellement en mélange avec du métasilicate anhydre, et de la silice. Le metasilicate pentahydrate peut être d'origines très diverses, on prefére cependant utiliser un m4tasilicate pentahydrate granulaire présentant une dimension de grains comprise entre 0,2 et 1,6 mi,. On utilise tout particulièrement le mEtasilicate pentahydrate 10 vendu par Rhône-Poulenc sous la marque SIMET 5G. Le metasilicate anhydre çventuellement utilisé est un compose pulvérulent dont la granulom&trie est inférieure à 0,6 mm. On utilise tout particulièrement le métasilicate anhydre vendu par Rhône-Poulenc sous la marque SIMET AP. La silice utilisée est une silice précipitee pulvérulente dont la granulométrie est inférieure à 0,075 m. on utilise tout particulièrement la silice precipitee vendue par Rhône-Poulenc sous la marque TIX-O-SIL 38 A. Le procede de préparation des granules de silicate présentant 20 un rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 1,2 et 2,6, est caractérise en ce qu'on effectue au cours d'une première étape une granulation thermique par mise en contact de granules de mçtasilicate pentahydraté, éventuellement en mrlange avec du mrtasilicate anhydre, avec de la silice à une température comprise entre 60 et 75 C et en ce 25 que au cours d'une deuxième étape on refroidit et on effectue une maturation de façon à laisser subsister dans le granule une quantité d'eau comprise entre 20 et 40 % en poids et de façon à provoquer en surface d'adhçsion de la silice et en partie sa transformation en silicate de rapport molaire SiO2/Na2 O superieur à 2. La première Étape dudit procède est effectuée par mise en contact des matières premières precodemment définies dans un matériel classique de mélange de poudres tel que tambour tournant, assiette à granuler, lit fluide ou des melangeurs de poudre du type '5dige, Vidax, Spangenberg. On préfère cependant utiliser un tambour tournant. On introduit dans le m4langeur les quantits de poudre qui seront définies par l'hozne de l'art selon le rapport molaire désiré du silicate à obtenir. Le mélangeur de poudre est ensuite chauffe par tout moyen mais de préference par un chauffage à rayonnements notament par infrarouge ou microondes. Le chauffage à rayonnements est de preference 05 installé perpenaiculairement à la paroi du mélangeur. On maintient à l'intérieur du réacteur une humidite relative correspondant à celle de la tension de vapeur du métasilicate pentahydraté à son point de fusion, c'est à dire une humidite relative exprimée en pression d'eau suplrieure à 2.104 Pascal. Le chauffage est maintenu de prfference pendant 20 à 60 seconoes à partir du moment o la masse de poudre a atteint la templrature désirée. La deuxième étape du procède selon l'invention consiste à assurer une maturation du mélange précédemnent obtenu après 15 refroidissement. Si la maturation est effectuée à une température comprise entre 10 et 30 C en présence d'une humidité relative comprise entre l'humidité correspondant à la tension de vapeur du métasilicate pentahydraté et celle correspondant à la tension de vapeur du métasilicate hexahydraté on obtient les nouveaux granules de la présente invention décrits précedemrnent. On utilise comme appareil de maturation les mêmes appareils que oeux utilisés pour la granulation et de préférenoe le lit fluide. Cette maturation est effectuée de préférence pendant une 25 période de 5 à 15 minutes lorsque l'on utilise comne appareil de maturation un lit fluide et de 5 à 30 minutes lorsque l'on utilise comme appareil de maturation un tambour tournant. Si la maturation est effectuée à une température supérieure et pendant une période de temps plus longue (par exemple aux environs d'une 30 heure) l'eau du rétasilicate pentahydratç a tendance à migrer et à transformer la couche superficielle de silice en silicate de haut rapport. Les produits obtenus par le présent procédé présentent tous une alcalinité superficielle réduite par rapport aux m'tasilicates et même par rapport aux silicates présentant le mnme rapport global mais 35 obtenus par un autre procèdé. Ces silicates présentent une bonne comptabilité avec les sels chlors ou avec les enzymes, ils sont utilises au sein des compositions détergentes pour lave vaisselle. Les caractéristiques physicochimiques des granules de 05 l'invention sont mesurées par les tests suivants 1) Masse volumique apparente Elle est déterminée, d'une manière analogue, selon la norme NF T-73-405 qui permet la détermination de la masse volumique apparente des 10 poudres à laver. on effectue la mesure du volume d'une masse donnee du produit à tester dans une éprouvette graduee après sa chute libre et sans tasser le produit. on effectue deux determinations par produit. 15 2) Teneur en eau on d"termine la teneur en eau par pesse du produit qui a ete calcin' 550 C. 3) Vitesse de dissolution On effectue la vitesse de dissolution en suivant la conductivité de la solution, lors de la dissolution de 17,5 g de produit dans 500 ml d'eau. Le temps de dissolution est donne par l'abcisse du debut du pallier 25 de conductivity. Le temps s'exprime en secondes. 4) Poussièrage Les granules de l'invention sont des billes sphiriques (voir photo annexée) ayant un aspect de surface très lisse, les granules ne 30 poussièrent pas. ) L'alcalinité superficielle On introduit dans un cristallisoir une 'paisseur d'environ 0,5 mnn d'un solution d'indicateur coloré tel que la phqnol-phtaleine -(0,05 g de 35 phenolphtaleine + 50 ml ethanol + 50 ml d'eau). on laisse tomber des grains au produit obtenu. Dans le cas d'un silicate de rapport SiO2/Na2O = 2 du brevet US 3 687 640 on observe un rougissement instantané du granule. L'alcanite de surface présente donc un pH supérieur à 10. Dans le cas des granules d&crits dans l'invention de rapport SiO2/Na2O = 2 on n'observe pas de rougissement instantané. L'alcalinitç de surface présente donc un pH inférieur à 10. L'alcalinité superficielle des granules décrits est donc plus faible que celle des 10 granulés de l'art antérieur. 6) Comportement en solution: La mise en solution de ces granules provoque l'attaque du mntasilicate par la silice et on obtient à terme une solution de silicate 15 de rapport SiO2/Na2O égal au rapport global du granule. On peut suivre cette attaque par: - pH métrie - conductimétrie turbidimetrie L'invention va être maintenant plus complètement decrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en rien être considérés cormmne limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1. Dans un materiel de mélange constitué d'un tambour tournant On introduit les matières premières suivantes: - 1270 g de matasilicate SIMK 5G - 144 g de silice TIX-O-SlL @38 A Les masses sont calculées de façon à obtenir un granule de rapport massique SiO2/Na2O de = 2,0 Le mélangeur est mis en rotation et est chauffé par de l'air chaud sur la paroi extérieure L'air à l'intqrieur du mélangeur est maintenu à une humidite 35 relative, exprimée en pression d'eau, supérieure à 2.104 Pascal. Quanc la termprature des produits atteint 66 C, on observe le collage très rapide de la silice sur le métasilicate pentahydrat&. Le chauffage est arrête et on laisse mûrir le co-granule obtenu durant 30 mn, dans le mélangeur en rotation, à température ambiante. 05 On obtient le produit n 1. EXEMPLE 2. On reproduit l 'exemple 1 en introduisant - 1270 g de metasilicate SI X 5 G 10 - 206 g de silice TIX-O-SIL 38 A On obtient un granule de rapport ponderal SiO2/Na20 = 1,5 On chauffe le mélangeur par une rampe infrarouge installée à l'intérieur du tambour. Quand la température des produits atteint 750C on observe le collage 15 de la silice sur le mrtasilicate pentahydrate. On procède ensuite comme à l'exemple 1. EXEMPLE 3. On reproduit l'exemple 1, en introduisant dans une assiette à 20 granuler - 1270 g de métasilicate SIMET 5 G - 127 g de silice TIX-O-SIL 38 A On obtient un granule de rapport pondéral SiO2/Na2O = 1,31 On chauffe l'assiette à granuler par une rampe infrarouge. Quand la temperature des produits atteint 71 C on observe le collage de la silice sur le mntasilicate pentahydrate. Le mirissement du granule dure 15 minutes à temperature ambiante. EXEMPLE 4. Cn reproduit l'exe le 1 en introduisant - 1000 g de metasilicate SIMET 5 G - 215 g de metasilicate SIMET RAP - 444 g de silice TIX-O-SIL %38 A On obtient un granule de rapport pondéral SiO2/Na20 = 2,0. Quand la temperature atteint 82 C on observe le -collage de la silice sur le mrtasilicate. Le mnrissement est effectue comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 5. On reproduit l'exemple 1 en introduisant 05 - 1400 g de metasilicate SI Oa 5 G - 90,4 g de silice TIX-O-SIL 38 A On obtient un granule de rapport ponderal SiO2/Na20 = 1,2 Quand la temperature des produits atteint 75 C on observe le collage rapide de la silice sur le métasilicate. Le marissement est effectue comme à l'exemple 1. EXEMPLE 6. On reproduit l'exemple 1 en introduisant - 1270 g de metasilicate 5 G 537 g de silice TIX-O-SIL 38 A On obtient un granule de rapport pondéral SiO2/Na2O = 2,3 Quand la temperature des produits atteint 70 C on observe le collage de la silice sur le metasilicate. Le mQrissement du granule est effectue conmme à l'exemple 1. 20 EXEMPLE 7. On reproduit l'exemple 1 en introduisant - 1270 g de metasilicate SI E 5 G - 444 g de silice TIX-O-SIL 38 A On obtient un granule de rapport pondéral SiO2/Na20 = 2,0 Quand la temperature des produits atteint 72 C on observe le collage de la silice. Le mIrissement du granule est effectue pendant 4 heures à 52 C. EXEMPLE 8. On reproduit l'exemple 1 en introduisant dans une assiette à granuler - 1270 g de mrtasilicate SIMEU 5 G - 444 g de silice TIX-O-SIL W/38 A On obtient un granule de rapport ponderai SiO2/Na20 = 2,0 2599354 10 On chauffe l'assiette à granuler par une rampe infrarouge Quana la température des produits atteint 74 C on observe le collage de la silice sur le mitasilicate. Le merissement est effectué pendant 2 heures à 50 C. 05 I I I I I I I I I I ESSAI 1 2 3 4 5 1 6 1 7 1 8 I Rp du granulé 1 2,0 1 1,5 I 1,31 1 2,0 1 1,2 1 2,3 1 2,0 I 2,0 I granulateur tambour T I Assiette T I T T T I A I Itempérature de 68,5 175 1 71 82 1 751 70 1 72 174 1 I qranulatilon (0O'C) I I I I I I I I I Mûri s sement/séchaqe 1 M M I MM 1 M I M I S I S I I I I I I I IIII I Perte 550'C () I 32,1 36,9 I 37,9 36,2 I 39,3 I 34,7 27,2 I 24,2 I I Vitesse dissolution(s) I 90 1 85 1 85 1 100 1 60 1 120 1 150 1 168 1 I I I I I I I I I I I densité I 1,02 1,04 0,99 1 1,02 1 1,02 I 1,00 1 1,00 1 0,97 1 I = I*. I I I p n I I I I I I I I I I I uR -n Rp: rapport pondéral Si02/Na20 -2599354 REVENDICATIONS 1) Silicate sous forme granulaire, caractérise en ce que il présente un rapport molaire -moyen SiO2/Na2O compris entre 1,2 et 2,6 et en ce qu'il est constitué d'un coeur de metasilicate et d'une périphèrie constituée au moins en partie de silice. 2) Silicate selon la revendication 1, caractéris$ en ce que le rapport molaire moyen SiOyNa2O est compris entre 1,2 et 2,2. 3) Silicate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une masse volumique comprise entre 0,85 et 1,2. 4) Silicate selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il a une teneur en eau comprise entre 20 et 40 %, calculée en poids par rapport au silicate. ) Silicate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il presente une granulom4trie comprise entre 0,3 mm et 1,8 mmn. 20 6) Procede de préparation de granules de silicate par cogranulation de silice et de granules de metasilicate pentahydrate, éventuellement en mélange avec du métasilicate anhydre. 7) Procçdé selon la revendication 6, caractérise en ce que le mtasilicate pentahydraté présente une granulomStrie moyenne comprise entre 0,2 et 1,6 mm. 8) Procéde selon la revendication 6, caractérise en ce que le 30. mtasilicate anhydre presente une granulométrie moyenne inférieure à 0,6 mmn. 9) Procèd selon la revendication 6, caractérise en ce que la silice est une silice pr'cipit e dont la granulomçtrie est inférieure 35 à 0,075 mmn. ) Procede selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue au cours d'une lère etape une granulation thermique par mise en contact de granules de metasilicate pentahydrate, éventuellement en mélange avec du metasilicate anhydre, avec de la silice à une 05 température comprise entre 60 et 75 C, et en ce que dans une 2ème etape on effectue une etape de maturation de façon à laisser subsister dans le granule une quantite d'eau comprise entre 20 et % et à provoquer en surface l'adhfsion de la silice et éventuellement en partie sa transformation en silicate de rapport 10 SiO2/Na2O supérieur à 2. 11) Procedé selon la revendication 6, caractérise en ce que la première etape est realisée dans un tambour tournant. 12) Procede selon la revendication 6, caractérise en ce que dans la première étape le chauffage est effectué à l'aide de rayonnements infrarouges ou à l'aide de microondes. 13) Procèd& selon la revendication 6, caractérise en ce que, au cours de la première Étape, on maintient une humidité relative correspondant à celle de la tension de vapeur du metasilicate pentahydrate à son point de fusion. 14) Procede selon la revendication 10, caractérise en ce que la maturation est effectuee à une température comprise entre 10 et 30 C. ) Procçde selon la revendication 10, caractérise en ce que la maturation est effectuée sous une humidite relative correspondant à une humiditç relative comprise entre la tension de vapeur du motasilicate pentahydrate et celle du mntasilicate hexahydratç. 16) Utilisation des silicates selon l'une quelconque des revendications précédentes dans les compositions lessivielles pour lave vaisselle.