FR 2608961 A1 19880701 FR 8618343 A 19861230 PROCEDE POUR LA FABRICATION D'ARTICLES DE FORME A PARTIR DE MATIERES EN PARTICULES VEGETALES La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication de feuilles flexibles ou d'autres articles de forme à partir de matières en particules végétales. La demande de brevet japonais (Kokai) n 106932/ 1984 décrit un procédé de fabrication de feuillles ou autres articles de forme en matières végétales en particules liées ensemble au moyen d'un liant de résine,par revêtement des particules avec des prépolymères d'uréthane à groupes iso- cyanate terminaux ou avec des composés de polyisocyanate, puis cylindrage ou mise en forme d'une autre façon de la masse résultante, sous pression. Le prépolymère d'uréthane ou le composé de polyisocyanate appliqué aux particules en- gendre une réticulation mutuelle des particules individuel- les, par réaction chimique du groupe isocyanate avec l'humi- dité atmosphérique ou avec des sites actifs présentés par les particules. Ce procédé nécessite des quantités relative- ment grandes de prépolymère ou de composé servant de liant et il ne convient pas pour une production en grande série d'articles peu coûteux, tels que des pots de plantation. En outre, le temps de durcissement relativement long et l'immo- bilisation dans le moule empêchent l'application du procédé à la production en grande série d'articles de forme sur une base continue. La présente invention a pour objet un procédé qui permet d'obtenir des feuilles flexibles ou autres articles, d'une manière économique. Conformément à la présente invention, on obtient un procédé de fabrication de feuilles ou autres articles de forme, comprenant les opérations d'application aux par- ticules de matière végétale d'un mélange aqueux contenant un prépolymère d'uréthane qui possède une pluralité de groupes isocyanate terminaux libres,formé par réaction d'un excès d'un polyisocyanate avec un polyoxyalkylène polyol compor- tant au moins deux groupes hydroxyle terminaux par molécule et une teneur en unités d'oxyéthylène de 10 à 90% en poids, ce mélange contenant un grand excès d'eau; de mise en forme de la masse résultante; de durcissement et de séchage des articles résultants. Le mélange aqueux dudit prépolymè- re d'uréthane peut en option contenir un liant polymère iner- te. On peut en outre compacter l'article résultant, par application de chaleur et de pression, pour améliorer les caractéristiques de résistance mécanique. Le prépolymère d'uréthane utilisé dans la présente invention peut être préparé de façon connue, par réaction d'un excès de composé de type polyisocyanate avec un poly- oxyalkylène polyol possédant au moins deux groupes hydro- xyle terminaux par molécule et ayant une teneur en oxyéthy- lène de 10 à 90% en poids. Le composé de type polyol peut lui-même être préparé par réaction d'addition d'un mélange d'oxyde d'alkylène avec un composé de départ à hydrogène actif. Comme exemples de composés de départ à hydrogène ac- tif, qui doivent avoir au moins deux atomes d'hydrogène ac- tif par molécule, on peut citer: éthylène glycol, propylène glycol, hydroquinone, bisphénol A, 1,6-hexanediol, néopentyl glycol, glycérine, triméthylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaérythritol, alphaméthylglycoside, sorbitol, sucrose, huile de ricin, éthylènediamine, diéthylènetriamine, pipéra- zine, méthylamine, n-butylamine, aniline, xylylènediamine et autres. Comme exemples d'oxydes d'alkylène, on peut citer: oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène, oxyde de styrène, tétrahydrofuranne et analogues. La propor- tion d'oxyde d'éthylène dans le mélange d'oxydes d'alky- lène doit être de 10 à 90% en poids. La réaction d'addition peut être effectuée de manière connue. Les polyéthers poly- ols résultants ont de préférence une masse moléculaire su- périeure à 1000. Les unités oxyéthylène présentes dans chaque chaine de polyoxyalkylène peuvent constituer un copo- lymère statistique ou un copolymère séquencé. Si la teneur en unités oxyéthylène est supérieure à 90%, par exemple %, les polyéthers polyols se présentent souvent sous forme solide à température ambiante, ou bien les prépoly- mères d'uréthane qui en dérivent durcissent trop rapidement à des états rigides. Inversement, si la teneur en unités oxyéthylène des polyéthers polyols est inférieure à 10%, les prépolymères d'uréthane qui en dérivent tendent à être moins hydrophiles qu'il serait souhaitable. Comme exemples de composés de type polyisocyanate, on peut citer: toluylènediisocyanate (TDI purifié ou brut), disphénylméthanediisocyanate (MDI), polyéthylènepolyphényli- socyanate, hexaméthylènediisocyanate, xylylènediisocyanate, naphtalènediisocyanate, isophoronediisocyanate, et leurs mélanges. On peut préparer le prépolymère d'uréthane terminé par des groupes isocyanate libres, par réaction du composé polyisocyanate et du polyéther polyol dans un rapport NCO/OH équivalent de 1,5 à 100 et de préférence de 2 à 20. Le pré- polymère résultant peut être facilement dissous ou dispersé dans un grand excès d'eau, éventuellement en même temps qu'un liant de type polymère, pour constituer un liant li- quide de liaison des matières végétales en particules. L'eau agit comme un extenseur de chaîne du prépolymère d'uréthane. Le liant liquide peut en option contenir une solu- tion ou une émulsion de polymères de liaison inertes. Comme exemples de polymères de liaison solubles dans l'eau utili- sables, on peut citer: alcool polyvinylique, acide poly- acrylique, polyacrylamide, copolymères d'acide maléique solubles dans l'eau, etc. Comme exemples d'émulsions de polymères de liaison, on peut citer des latex de caoutchouc naturel ou synthétique tels que caoutchouc naturel, SBR, caoutchouc chloroprène, caoutchouc acrylonitrile-butadiène, caoutchouc acrylate-butadiène, caoutchouc isoprène, caout- chouc butyle, caoutchouc éthylène-propylène et analogues. On peut également utiliser des émulsions d'autres polymè- res de liaison tels qu'acétate de polyvinyle, chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, copolymère de chlo- rure de vinyle-acétate de vinyle, copolymère d'éthylène- acétate de vinyle, polyacrylate, aminoplaste et résines phénoliques. La proportion d'eau dans le liant liquide est de préférence au moins égale à la quantité de matières solides combinées du prépolymère d'uréthane et de la résine de liai- son inerte, mais inférieure à 50 fois cette quantité. Comme exemples de matières végétales en particu- les, on peut citer, non limitativement: sciure, fragments de bois, poudre de liège, son de riz, farine d'oléagineux, farine de soja, balle de riz ou autres céréales, paille, écorce finement divisée et autres. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, on applique d'abord la solution de liant aux particules de matière végétale, par exemple par pulvéri- sation. On étale immédiatement le composé de mise en forme résultant, sur un tapis,pour constituer une feuille qu'on laisse durcir à température ambiante ou plus élevée et qu'on sèche. En variante, ce composé peut être mis à une forme dé- sirée,par moulage sous pression. Au lieu d'appliquer le liant liquide prémélangé, on peut mouiller les particules de matière végétale avec une grande quantité d'eau, puis les mélanger avec les autres composants. Le composé de mise en forme peut contenir d'autres additifs usuels, tels que solvants, plastifiants, agents anti-moussage, agents tensioactifs, colorants, charges, ca- talyseurs de prise et analogues. On peut compacter les feuilles ou autres articles de forme résultants, par pressage à chaud pour augmenter en- core les caractéristiques de résistance mécanique. Ce traite- ment secondaire est de préférence effectué sous une pression de 200 à 10000 kPa, et de préférence de 1000 à 6000 kPa, et à une température de 70 à 200 C, et de préférence de 100 à C. La présente invention procure un procédé pour la fabrication de feuilles et autres articles de forme ayant une excellente flexibilité et d'autres qualités de résis- tance mécanique, à partir de déchets ou matières de moindre valeur, d'une manière économique. Les exemples ci-après sont indiqués à titre d'il- lustration de l'invention seulement. Toutes les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication con- traire. EXEMPLE 1 Préparation de prépolymère d'uréthane On prépare des solutions de prépolymère d'uréthane A, B et C, indiquées dans le tableau 1(Page 12), par réac- tion de polyols de polyalkylène et de polyisocyanates cités dans le tableau 1 et dilués avec de l'éthyl acétate à une concentration de 70%. La synthèse des polyalkylène polyols est effectuée par réaction d'addition d'un mélange d'oxyde d'éthylène (OE) et d' oxyde de propylène (OP) avec un com- posé de départ pour former un copolymère statistique. EXEMPLE 2 On mélange 10 parties de solution A de prépolymère d'uréthane de l'exemple 1, avec 300 parties d'eau. On pulvé- rise le mélange sur 50 parties de sciure ayant une teneur en humidité de 15%, en 20 secondes. On étale immédiatement la masse résultante sur une plaque plane, à une épaisseur de 8 mm environ, et on laisse durcir à 22 C. Le temps de durcissement est de 3 minutes environ après pulvérisation. On sèche la feuille résultante dans un séchoir à 80 C pen- dant trois heures, pour obtenir une feuille flexible d'une épaisseur de 10 mm environ. Cette feuille peut être utili- sée comme panneau d'affichage, revêtement de sol élastique, etc. EXEMPLE 3 On mélange 10 parties d'un mélange 1:1 des prépo- lymères d'uréthane A et B de l'exemple 1, avec 357 parties d'eau. On pulvérise le mélange sur la même sciure que dans l'exemple 2, dans un rapport de 514 parties pour 100 parties de sciure.Après pulvérisation, la sciure est immédiatement formée en une feuille d'une épaisseur de 1,5 mm environ qu'on laisse durcir à 22 C et qu'on sèche pour obtenir une feuille flexible mince. On peut utiliser cette feuille com- me matériau d'emballage pour des tubes en acier et analogues. EXEMPLE 4 On utilise de la sciure de cèdre et de cyprès pro- venant de scieries, qui a une teneur en humidité de 5,9% et une répartition granulométrique de 20% de passage à la mail- le de 0,246 mm, 6,7% de passage entre 0,246 mm et 0,270 mm, 5,3% de passage entre 0,270 et 0,295 mm et 68% de retenue à la maille de 0,295 mm. On prépare des feuilles comme dans les exemples précédents, en utilisant 50 parties de cette sciure, 250 parties d'eau et une quantité variable de solu- tion de prépolymère C de l'exemple 1,à 4, 5, 6, 7, 10, 15 et 20 parties respectivement, et on procède à des essais de résistance à la traction de ces feuilles. Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure 1. La résistance à la traction est sensiblement proportionnelle à la quantité de prépolymère d'uréthane. EXEMPLE 5 On prépare des feuilles comme dans l'exemple 4 en utilisant 50 parties de sciure, 10 parties de solution de prépolymère d'uréthane C et une quantité d'eau variable à 150,200, 250,300 et 400 parties, respectivement et on mesure la résistance à la traction des feuilles. Les résul- tats obtenus sont illustrés par la figure 2. Les valeurs montrent qu'une plage optimale de la quantité d'eau se situe entre 200 et 300 parties pour 10 parties de solution de pré- polymère d'uréthane C et que la résistance à la traction di- minue si la quantité d'eau est en dehors de cette plage. EXEMPLE 6 On prépare des feuilles comme dans l'exemple 4, en utilisant 50 parties de sciure, 250 parties d'eau et 7 par- ties (série A) ou 10 parties (série B) de solution de prépo- lymère d'uréthane C. Dans l'essai (1),on utilise la sciure sans tamisage. Dans l'essai (2) et l'essai (3), on utilise la sciure retenue au tamis de 0,246 mm d'ouverture de mail- le et de 0,370 mm respectivement. Les résultats obtenus sont indiqués sur la figure 3. Ces résultats montrent que la ré- partition granulométrique des particules de sciure a peu d'effet sur la résistance à la traction. Toutefois, puisque la feuille fabriquée à partir de la sciure retenue au tamis de 0,370 mm présente une résistance à la traction diminuée, il peut être préférable que la sciure ait une répartition granulométrique de particules relativement large. EXEMPLE 7 On prépare des feuilles comme dans l'exemple 4, en utilisant 50 parties de sciure, 7 parties de solution de prépolymère d'uréthane C et 250 parties d'eau, mais la sciure est mélangée avec des fibres courtes (0,5-2 cm) ou des fibres longues (3,0-6,0 cm) d'écorce de cèdre, dans des proportions variables. Les résultats obtenus sont reportés sur la figure 4. Les fibres courtes n'ont pas d'effet sur la résistance à la traction, qui diminue lorsque la propor- tion des fibres augmente. Les fibres longues ont un effet sensible sur la résistance mais la fluidité du composé de mise en forme diminue trop pour la fabrication d'une feuil- le, pour les proportions les plus élevées. EXEMPLE 8 On prépare un composé de mise en forme ou de mou- lage, par pulvérisation d'un mélange de 5 parties de solu- tion de prépolymère d'uréthane C de l'exemple 1 et 250 par- ties d'eau sur 50 parties de sciure utilisée dans l'exemple 4. Ce composé est immédiatement moulé par compression dans un moule sous une pression de 45 x 105 Pa pendant 2 minu- tes, on le retire du moule et on le sèche pour obtenir un pot de plantation ayant une longueur de 50 mm, une largeur de 150 mm, une profondeur de 100 mm et une épaisseur de pa- roi de 10 mm. Ce pot de plantation est imperméable à l'eau mais perméable à l'air. Par conséquent, ce pot convient mieux à la culture de plantes que les pots usuels en matière plastique. EXEMPLE 9 On pulvérise 355 parties d'un mélange aqueux du prépolymère d'uréthane utilisé dans l'exemple 8, sur 100 parties d'un mélange pulvérulant de sciure, son de riz, farine d'oléagineux,farine de soja et fiente de volailles. Le composé résultant est immédiatement moulé par compres- sion sous une pression de 35 x 105 Pa, retiré du moule et séché pour obtenir un pot de plantation. Ce pot convient particulièrement pour des usages agricoles puisque, lors- que des jeunes plants cultivés dans ce pot sont transplan- tés tels quels, le pot est décomposé par l'action de l'eau dans le sol et devient un engrais. EXEMPLE 10 parties d'un mélange de sciure de chêne (Q. rerrata, Q. acutissima, etc.) et de son de riz contenant une petite quantité de Shiitake hypha (Lentinus edodes) sont revêtues par pulvérisation avec 375 parties d'un mé- lange composé de 5 parties de solution de prépolymère d'u- réthane C de l'exemple 1 et 250 parties d'eau. Le composé résultant est moulé par compression dans un moule, en une barre ayant une longueur de 150 cm et une section transver- sale carrée de 10 x 10 cm2, sous une pression de 42 x 105 Pa pendant 2 minutes. La barre formée est retirée du moule, puis séchée. On peut utiliser cette barre pour la culture de Shiitake, en remplacement de bûches naturelles. EXEMPLE 11 parties de la sciure utilisée dans l'exemple 4 sont revêtues par pulvérisation avec un mélange de 7 par- ties de solution de prépolymère d'uréthane C de l'exemple 1 et 250 parties d'eau contenant une quantité variable d'é- mulsion d'acétate de polyvinyle (PVAc) à 41% de matières non volatiles, à 0,1,5,7 et 10 parties respectivement. On prépa- re des feuilles à partir des composés respectifs, on les sè- che et on mesure leur résistance à la traction. Les résul- tats obtenus sont illustrés par la figure 5. Ces résultats montrent que la résistance à la traction peut être améliorée proportionnellement à la quantité d'émulsion d'acétate de polyvinyle. Toutefois, la feuille devient plus rigide et moins flexible lorsque la quantité d'émulsion d'acétate de polyvinyle augmente. EXEMPLE 12 On répète la procédure de l'exemple 11, sauf en ce qu'on remplace l'émulsion d'acétate de polyvinyle par une émulsion de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle (EVA) à 47% de matières non volatiles. Les résultats obtenus sont reportés sur la figure 6. L'effet de l'émulsion EVA sur la résistance à la trac- tion n'est pas aussi sensible que celui de l'émulsion d'a- cétate de polyvinyle, mais la flexibilité est suffisamment conservée même pour des proportions élevées d'émulsion EVA. EXEMPLE 13 On répète la procédure de l'exemple 11 sauf en ce que l'émulsion d'acétate de polyvinyle est remplacée par une émulsion d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle- versatate de vinyle à 50% de matières non volatiles. Les résultats obtenus sont illustrés par la figu- re 7. L'effet de l'addition de l'émulsion de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle-versatate de vinyle sur la ré- sistance mécanique est intermédiaire entre ceux des émul- sions de PVAc et de EVA. EXEMPLE 14 On presse deux feuilles formées, obtenues dans l'exemple 4 avec une quantité de revêtement de solution de prépolymère d'uréthane C de 20% et 30%, respectivement, par rapport au poids de sciure, sous une pression de 50 x 105 Pa à 120 C pendant 5 minutes. Les valeurs initiales de résistance à la traction de 530 hPa et 1100 hPa sont aug- mentées à 1050 hPa et 2020 hPa, respectivement. EXEMPLE 15 On presse deux feuilles formées, obtenues dans l'exemple 13 par incorporation d'une émulsion d'éthylène- acétate de vinyle-versatate de vinyle à 5% et 10% respecti- vement, sous une pression de 150 x 105 Pa à 120 C pendant minutes. Les valeurs initiales de résistance à la traction de 670 hPa et 875 hPa sont augmentées à 1310 hPa et 1595 hPa, respectivement. EXEMPLE 16 On mélange 15 parties de solution de prépolymère d'uréthane A de l'exemple 1 avec 150 parties d'eau. Le mé- lange est immédiatement mélangé intimement avec 100 parties de balle de riz, en 20 secondes. On étale la masse résultan- te dans un châssis de moulage, à une épaisseur de 20 mm en- viron, et on la laisse durcir à 22 C. La prise est terminée en trois minutes après mélange du prépolymère avec l'eau. Après 24 heures de repos, on presse la feuille résultante sous une pression de 20 x 105 Pa à 100 C pendant une minute, pour obtenir une feuille flexible ayant une épaisseur de 10 mm, une densité de 0,50 g/cm3 et une résis- tance à la flexion de 28 x 105 Pa. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU 1 Polyalkylène polyol Polyisocyanate Prépolymère Composé de Nombre Teneur P. M. Nom Parties Rapport Teneur départ d'atomes en OE moyen pour 100 équivaNCO d'hydrogène (%) parties de lent actif polyalkylè- NCO/OH ne polyol A Glycérine 3 80 7000 TDI 16,0 4,0 5,0 B Propylène 2 50 4000 MDI 38,5 5,3 7, 0 glycol brut C Sorbitol 6 70 8000 MDI 29,2 2,9 5,0 pur ro Co Revendications 1. Procédé de fabrication de feuilles ou autres articles de forme, caractérisé en ce qu'il consiste à ap- pliquer à des matières végétales en particules un mélange aqueux contenant un prépolymère d'uréthane qui possède une pluralité de groupes isocyanate terminaux libres,formé par réaction d'un excès d'un polyisocyanate avec un polyalkylè- ne polyol ayant au moins 2 groupes hydroxyle terminau. par molécule et une teneur en unités oxyéthylène de 10 à 90% en poids, ledit mélange contenant un grand excès d'eau; à mettre en forme la masse résultante; à durcir et sécher les articles formés. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit prépolymère d'uréthane représen- te de 8 à 40% en poids desdites matières végétales en parti- cules. 3.Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la quantité d'eau dans ledit mélange aqueux de prépolymère d'uréthane est au moins égale à la quantité de matières solides dudit mélange aqueux mais inférieure à fois cette quantité. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polyoxyalkylène polyol et ledit polyisocyanate réagissent, à un rapport NCO/OH équivalent de 1,5 à 100. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que ledit mélange aqueux de prépolymère d'uréthane contient en outre un polymère de liaison inerte. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit polymère de liaison est l'acétate de poly- vinyle, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ou un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle-versatate de vinyle. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que lesdites matières végétales en particules sont choisies parmi sciure, frag- ments de bois, poudre de liège, son de riz, farine d'oléa- gineux, farinede soja, balle de riz ou d'autres céréales, paille ou écorce finement divisée. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'opération de formage comprend un moulage par compression. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'opération de compactage des articles formés résul- tants, par application de chaleur et de pression. 10.Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ladite opération de compactage est effectuée à une température de 70 à 200 C et sous une pression de 2 x 105 à x 105 Pa.