FR 2600265 A1 19871224 FR 8609158 A 19860620 MEMBRAÄES SEM.-PEPMEABLES SECHABLES ET HYDROPHILES A BASE DE POLYFLUORURE DE VINYLIDENE La présente invention concerne des membranes semiperméables 05 hydrophiles et séchables (sans perdre leurs propriétés), à base principalement de polyfluorure de vinylidène (PVDF). Il est intéressant notamment dans le domaine de l'utrafiltration et/ou de la microfiltration d'utiliser des membranes à base de PVDF, car de telles membranes présentent de bonnes propriétés mécaniques, une bonne 10 résistance aux produits chimiques, notamment aux solvants organiques usuels, et peuvent être aisément stérilisées à la température (1250C). Or il s'avère que les membranes en PVDF ne sont pas hydrophiles et que cela est gènant notamment dans leur utilisation pour des opérations d'ultra-filtration et/ou de microfiltration lorsqu'on utilise des 15 solutions aqueuses. Lorsque des membranes semi-perméables en PVDF ont été séchées, il est nécessaire pour leur donner des propriétés hydrophiles par exemple, de les traiter par une solution aqueuse à 80 % d'alcooi, pendant quelques minutes, mais cette façon de faire n'est pas très commrode dans 20 des appareils industriels munis de telles membranes. Une autre façon de rendre hydrophile une membrane perméable en PVDF consiste par exemple à -la traiter par une base puis à faire réagir ensuite de la polyéthylènimine, comme cela est décrit dans la demande japonaise JP 53 110680. Mais il s'agit la d'une méthode chimique 25 compliquée. Un but de la présente invention est donc l'obtention de membranes semiperméables en PDF qui ne présentent pas les inconvénients des membranes en PVDF de l'art antérieur. Un autre but de la présente invention est l'obtention de membranes semiperméables en PVDF, qui tout en conservant les avantages présentés par ce matériau, peuvent être de plus hydrophiles et conserver cette propriété même après avoir été séchées. Un autre but de la présente invention est l'obtention de membranes semiperméables en PVDF, hydrophiles et séchables, isotropes ou 35 anisotropes, sous forme de membranes planes ou de fibres creuses, et dont la gamme des zones de coupure peut être très large. Un autre but de la présente invention est l'obtention de membranes semiperméables, qui présentent tous les avantages décrits dans le paragraphe ci-dessus et qui de plus peuvent être préparées de façon 05 très simple, sans faire intervenir de traitements de surface d'une membrane de PVDF déjà préparée ou sans imposer d'utiliser un copolymère de PVDF ayant des groupements hydrophiles amenés par le monomère autre que celui du PVDF. Il a donc été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente 10 invention des membranes semi-perméables hydrophiles et séchables en conservant leurs propriétés à base de polyfluorure de vinylidène, caractérisée en ce que qu'elles contiennent, en poids, plus de 70 % PVDF et moins de 30 % d'un polymère hydrophile. Un autre objet de la présente invention est un procédé simple de 15 préparation de membranes semi-perméables hydrophiles et séchables en conservant leurs propriétés, caractérisé en ce que les dites membranes sont obtenues à partir d'une solution homogène de PVDF et du polymère hydrophile. Les membranes semi-perméables selon la présente invention peuvent être sous forme de fibres creuses, c'est à dire de petits tubes dont le diamètre externe est généralement inférieur à 1500 microns et dont le diamètre interne est généralement supérieur à 100 microns. De 25 préférence le diamètre externe est inférieur à 1000 microns et le diamètre interne est supérieur à 150 microns. Ces fibres creuses peuvent être isotropes, c'est à dire que leurs pores sont répartis de façon uniforme dans leur épaisseur, ou peuvent être anisotropes, c'est à dire que de telles fibres ont au moins une couche active de séparation supportée par une couche poreuse dont le diamètre des pores est plus important. Cette couche active, appelée aussi peau, peut être sur la paroi externe et/ou interne des dites fibres. La distance entre les parois externe et interne des fibres creuses, appelée aussi épaisseur de paroi, est généralement comprise entre 50 et 450 microns, de préférence 35 entre 100 et 300 microns. En ce qui concerne plus particulièrement le diamètre des pores de ces fibres il oscille généralement entre 30 A et 10 000 A (Angstr6ms). Lorsqu'il s'agit de fibres creuses utilisées en microfiltration, elle sont généralement isotropes et le diamètre des 05 pores est compris entre 100 et 10 000 A . Lorsqu'il s'agit de fibres creuses utilisées en ultrafiltration, elles sont avantageusement anisotropes ou asymétriques, c'est à dire à peau, cette dernière ayant des pores généralement compris entre 30 et 300 A , tandis que la couche poreuse sous-jacente a des pores de diamètre plus importants. L'épaisseur 10 de cette peau varie généralement entre 0,05 et 10 microns. Les fibres creuses selon la présente invention, lorsqu'elles sont utilisées en ultrafiltration, ont une grande gamme de seuils (zones) de coupure. Par seuil (ou zone) de coupure d'une membrane on désigne le poids moléculaire limite approximatif de protéines à partir duquel les dites protéines sont 15 retenues par la membrane à raison de plus 90 % en poids; la détermination de ce poids moléculaire limite se fait de préférence à l'aide de protéines. Les membranes semi-perméables selon la présente invention peuvent être également sous forme de membranes planes, c'est à dire de 20 pellicules ou feuilles. Ces membranes peuvent être isotropes ou anisotropes, (c'est à dire peau) et les dimensions de leur épaisseur ou de leurs pores correspondent à celles des fibres creuses ci-avant. Eventuellement ces membranes planes peuvent être renforcées mécaniquement par un tissu ou un non-tissé, appelé wtrame" par les gens du métier, ce 25 tissu pouvant être par exemple un tissu monofilament en polyester par exemple en polytéréphatalate d'éthylène-glycol, en polyamide, par exemple 6-6, en polypropylène ayant un grammage compris entre 40 et g/m2 (granmme par mètre carré). Les membranes selon la présente invention comprennent au moins 30 70% en poids, et de préférence plus de 85 % en poids de polyfluorure de vinylidène (PVDF). Ce produit est largement commercialisé notamment par la société PENWALT (sous la marque Kynar), par la société SOLVAY (sous la marque SOLEF) ou par la société ATOCHEM (sous la marque FORAFLON). Les polymères hydrophiles permettant d'obtenir des membranes 35 semiperméables contenant plus de 70 % en poids de PVDF, tout en étant séchables et en conservant leurs propriétés hydrophiles et de séparation sont choisis parmi: - les polyacétates de cellulose, notamment le diacétate, - les polysulfones sulfonées, notarmmnent les polyaryléthersulfones 05 sulfonées telles que celles décrites dans le brevet américain 3,709,841. - les copolymères d'acrylonitrile et de monomères contenant des groupements sulfoniques, tels que par exemple les copolymères d'acrylonitrile et de méthallyle sulfonate de sodium avec 10 éventuellement du méthacrylate de méthyle..... Les membranes selon la présente invention n'ont pas besoin d'être étirées après leur obtention et sont préparées par simple dissolution du PVDF et du polymère hydrophile dans un solvant ou un mélange de solvants pour obtenir une solution homogène, c'est à dire une solution qui reste 15 limpide au repos (sans agitation) et à température ambiante, sans que l'on constate (à l'oeil nu) dans le temps (par exemple 24 heures) l'apparition de louche, d'opalescence ou la formation de couches distinctes. Les solvants utilisés sont choisis avantageusement parmi les 20- solvants polaires comme par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la l-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde ou leurs mélanges. Pour préparer les membranes selon la présente invention on opère de la façon suivante. On cormmence par préparer une solution homogène dans 25 un solvant polaire, du PVDF et du polymère hydrophile, le PVDF représentant au moins 70 % en poids du poids total de polymère. Pour cela on introduit progressivement dans le solvant polaire à température ambiante et sous agitation, le polymère hydrophile et le PVDF. On porte ensuite la température du milieu entre 65 C et 100 C et on agite à cette 30 température entre-2 heures et 6 heures. Avantageusement la solution obtenue après refroidissement à température ambiante peut être filtrée, par exemple sur DIATROSE WRJ commercialisée par la société La Rochette CENPA, puis la solution homogène obtenue peut être conservée à température ambiante entre 1 et 48 heures. Il peut être avantageux dans 35 certains cas, avant d'introduire les polymères dans le solvant polaire, d'ajouter de faibles quantités d'eau, par exemple des quantités d'eau inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 % par rapport au poids de solvant polaire. On peut également ajouter, au mélange du solvant polaire et d'eau, de faibles quantités de chlorure de lithium,-généralement 05 inférieure à 2 % par rapport au poids du solvant polaire, que l'on dissout parfaitement dans ce dernier avant l'introduction des polymères. Lorsque de l'eau a été ajoutée il est préférable par la suite de ne pas dépasser 100 C pendant le temps d'agitation des polymères. La solution homogène des polymères est alors passée en continu 10 au travers d'une filière de forme annulaire pour obtenir des fibres creuses, ou en forme de fente pour obtenir des membranes planes. Pour obtenir plus particulièrement des membranes planes, à la sortie de la filière la solution homogène des polymères est coulée sur une trame qui avance en même temps que et sur une bande métallique sans 15 fin, c'est à dire une bande tournant autour de deux rouleaux espacés l'un de l'autre. La solution déposée sur la trame est alors immergée dans un bain, contenant essentiellement de l'eau, à une température comprise entre 1 et 35 C. Avantageusement la membrane obtenue subit ensuite un traitement thermique en milieu aqueux à une température comprise entre 65 20 et 95 C. Les exemples suivants illustrent les membranes selon la présente invention ainsi que les modes d'obtention de ces membranes. EXEMPLE 1: montrant qu'une membrane en PVDF, ne contenant pas de polymère hydrophile, perd ses propriétés de filtration après avoir été séchée. On charge dans un réacteur agité et thermostats: - 2 475 g de diméthylformamide - 15 g d'eau distillée et - 30 g de chlorure de lithium. On agite 15 mn (minutes) à 23 C pour dissoudre le chlorure de 35 lithium. On ajoute alors en pluie et sous agitation: - 480 g de polyfluorure de vinylidène (commercialisé par la société ATOCHEM sous la marque FORAFLON 1000HD). 05 On élève alors en 75mn la température à 95 C et on la maintient pendant 5 heures. La solution obtenue est filtrée sur diatrose WRJ puis stockée dans un réservoir à 25 C pendant 8 heures. Cette solution est coulée en continu, par l'intermédiaire d'une filière alimentée par une pompe doseuse, sur une trame constituée par un tissu polyester monobrin d'épaisseur 85 microns et d'ouverture de maille microns qui se déplace sur une bande d'acier et en même temps que cette dernière à la vitesse de l/mn (1 mètre par minute). Après un passage en atmosphère contrôlée (degré hygrométrique 35 %, température 23 C) le film de solution de polyfluorure de vinylidène est coagulé 12 rmmn dans de l'eau à 19 C, puis traité dans de l'eau à 80 C pendant 5mn. On obtient une membrane de structure poreuse asymétrique dont on 20 conserve une partie immergée dans l'eau distillée et dont on sèche l'autre partie 24 heures à 50 C en étuve ventilée. On mesure sur ces deux échantillons le débit à l'eau distillée et-le taux de rejet à l'albumine bovine. On opère avec une cellule AMICON modèle 52. Pour le taux de rejet à l'albumine (poids moléculaire 67 000 25 daltons). On utilise une solution aqueuse à 2g/1 tamponnée à pH 7,4. L'échantillon de membrane séchée présente un caractère nettement hydrophobe et il faut atteindre une-pression de 1 bar pour obtenir un débit à l'eau très faible, moins de 1 litre/hm2.1 bar (litres par heure, par m2, sous 1 bar de pression différentielle), ce qui rend 30 cette membrane inutilisable en ultrafiltration. Par contre la membrane conservée humide conduit à des propriétés très différentes. Le débit à l'eau mesuré sous une pression différentielle de 1 bar est de 200 litres/hm2 et le taux de rejet à l'albumine bovine de 80 %. Le taux de rejet à la gamma-globuline (PM 35 157 000 dabtons) est de 100%. EXEMPLE 2: (Membrane selon l'invention) On met en solution: - 480 g de polyfluorure de vinylidène (commercialisé par la 05 société ATOCHEM sous la marque FORAFLON 1000HD) et - 60g de polyacétate de cellulose dont l'indice d'acétyle est de % et dont la viscosité à 23 C en solution à 12% P/P dans l'acétone est de 297 centipascals par seconde, dans le mélange suivant: - chlorure de lithium: 30 g - eau distillée: 15 g diméthylformemide: 2 415 g Pour cela on charge dans un réacteur thermostaté le diméthylformamide, l'eau déminéralisée et le chlorure de lithium. On 15 agite à 23 C pendant 15mn pour assurer la dissolution du chlorure de lithium. On charge ensuite sous agitation le polyacétate de cellulose puis le polyfluorure de vinylidène en 10mm et on élève la température du milieu de 23 C à 95 C en 75 mn. On maintient la température à 95 C et une agitation (300t/mn) pendant 5 heures. La solution obtenue est alors 20 filtrée sur diatrose WRJ, chargée dans un réservoir dans lequel on la laisse reposer pendant 8 heures pour assurer son dégazage-et sa stabilisation à 25 C. Cette solution est ensuite coulée en continu, par l'intermédiaire d'une filière alimentée par une pompe doseuse, sur une 25 trame constituée d'un fil monobrin en polyamide 6/6 d'épaisseur 120 microns et de vide de maille de 71 microns. Cette trame est supportée par une bande d'acier sans fin (tournant autour de 2 rouleaux à une certaine distance l'un de l'autre) qui se déplace à la même vitesse que cette bande, à lm/mn. Après un passage en atmosphère conditionné (23 C, degré 30 hygrométrique 35 %) de 45 secondes le film polymérique est coagulé dans l'eau à 20 C pendant 12 mn puis traité thermiquement dans l'eau à 80 C pendant 5 mn. On obtient une membrane qui présente une structure poreuse anisotrope caractérique des membranes d'ultrafiltration obtenues suivant le procédé dit d'inversion de phase. On conserve un échantillon de cette membrane humide dans l'eau distillée, tandis qu'un second échantillon est mis à sécher 48 h, à 50 C en étuve ventillée. Sur ces deux échantillons on mesure le débit à l'eau distillée et le taux de rejet pour l'albumine bovine (poids moléculaire 67 000 05 daltons), ainsi que pour les gamma globulines (PM 156 000 daltons). On opère sur une cellule AMICON modèle 52 à la pression relative de 20 grammes et pour une concentration en protéines de 2g/1 à pH 7,4. On obtient des résultats sensiblement identiques sur l'échantillon conservé humide et sur l'échantillon séché, soit: 10 ITYPE DE I |MEMBRANE | 15 1 ------ |Conservée EPAISSEUR IDEBIT A l'EAU (Tolale) 1l/h.m2.1 bar microns t - --- I - TAUX Albumine bovine DE REJET jgamna globulines _I _ __ _ _ ------------ I | 167 Humide | - 1 l | Sèchée | 165 I I 1 3 600 1 30% | 81% *I _ _ _ _ I_ _ __-- -- __ I à_ _ _ -3 500 1-30% 1 30% I l 81% Les taux de rejets sont calculés suivant la formule: Concentration retentat - concentration ultrafiltrat TR = x 100 Concentration retentat On remarque donc que le séchage ne modifie pas les caractéristiques de cette membrane et qu'elle est réutilisable sans traitement préalable après avoir été séchée. On remarque également que les débits d'eau obtenus avec cette membrane sont très supérieurs à ceux obtenus avec la membrane selon l'exemple 1. EXEMPLE 3: membrane selon l'invention On prépare de la même façon que dans l'exemple 2 une solution de composition: - polyfluorure de vinylidène: 12,6 % soit 378 g - polyacétate de cellulose: 1,4 % soit 42 g - chlorure de lithium: 1 % soit.30 g - eau distillée: 0,5 soit 15 g diméthylformamide: 84,5 % soit 2 535 g Toujours de même manière que dans l'exemple 2 on prépare une membrane poreuse asymétrique mais qui est armée par un tissu polyester monobrin d'épaisseur 85 microns et d'ouverture de maille 75 microns. Conne précédemment on mesure sur un échantillon de membrane humide et sur un échantillon de membrane séchée, le débit à l'eau distillée et le taux de rejet sur une solution aqueuse à 2 g/l et tamponnée à Ph 7,4 d'albumine bovine et sur une solution 2g/1 de gamna globulines. On obtient pour les deux echantillons des résultats 20 identiques. |I | EPAISSEUR IDEBIT A l'EAU I TAUX DE REJET ITYPE DE - (Tolale) Il/h.m2. 1 bar | Albumine Iganmna globulines MEMBRANE microns I bovine l I----La- - ------- 1----- --- -- |Conservée s l humide | l ou 1 187 8 220 I 11,5% 80,3% |Séchée | I Par ce procédé il est donc possible de préparer des membranes à base de PVDF qui présentent des débits à l'eau importants pour un seuil de coupure qui se situe ici aux environs de 200 000 daltons. 35 EXEMPLE 4: membrane selon l'invention. On met en solution de la même manière que dans les exemples précédents 160 g de polyfluorure de vinylidène (FORAFLON 1000 HD) et 20 g 05 d'une polysulfone sulfonée (obtenue suivant l'exemple 1 décrit dans le brevet français n 2 040 950 de la Société RHONE-POULENC), dans le milieu constitué de 10 g de chlorure de lithium, 5 g d'eau distillée et 805g de diméthylformamide. On emploie cette solution à la préparation d'une membrane suivant le procédé décrit précédemment à l'exemple 3. Dans le cas présent on a incorporé à cette membrane un tissu monobrin à base de polyamide d'épaisseur 120 microns, et d'ouverture de maille 75 microns. On compare les propriétés de la membrane séchée et de la membrane conservée à l'état humide. On obtient: 15 | |1 DEBIT A l'EAU I TAUX DE REJET TYPE DE Il/h.m2.1 bar | Albumine l |MEMBRANE. bovine l 1- - 1 ----1--- - I Conservée l l l Humide 1 740 | 32% l I _ -1 - -I 3 2 t - -t------ I | Séchée | 2 380 t 32% il REVENDICATIONS 1 ) Membranes semi-perméables hyrophiles et séchables en conservant leurs propriétés, à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF), caracatérisées en ce qu'elles contiennent, en poids, plus de 70 % de PVDF et moins de 30 % d'un polymère hydrophile. 2 ) Membranes selon 10 qu'elles contiennent plus de de cellulose. 3 ) Membranes selon qu'elles contiennent plus de 15 sulfonée. 4 ) Membranes selon précédentes caractérisées en solution homogène de PVDF et 20 coagulée. la revendication 1, caractérisées en ce 85 % de PVDF et moins de 15 % de polyacétate la revendication 1, caractérisées en ce 85 % de PVDF et moins de 15 % de polysulfone l'une quelconque des revendications ce qu'elles sont obtenues à partir d'une du polymère hydrophile, mise en forme, puis ) Membranes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont isotropes ou anisotropes, sous forme de membranes planes ou sous forme de fibres creuses. 6 ) Membranes selon l'une queconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées en ultrafiltration ou en microfiltration. 7 ) Membranes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont stérilisables entre 115 et C. 8 ) Procédé d'obtention de membranes semi-perméables hyrophiles 35 et séchables en conservant leurs propriétés, à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF), caracatérisé en ce qu'on prépare-une solution homogène de PVDF et d'un polymère hydrophile dans un solvant polaire, le pourcentage en poids du PVDF par rapport au polymère hydrophile étant au moins de 70 %, en ce que l'on coule ladite solution homogène de manière à 05 obtenir une membrane que l'on coagule dans un bain. 9 ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on renforce les propriétés mécaniques de la membrane en coulant la solution - homogène sur un tissu ou un non-tissé. 10 ) Procédé selon l'une des revendication 1 à 9, caractérisé en ce que l'on coagule la membrane dans un bain d'eau à une température comprise entre 1 et 35 C, puis en ce que l'on fait subir à la membrane un traitement thermique à une température comprise entre 65 C et 951C. 15