FR 2605803 A1 19880429 FR 8714697 A 19871023 FEUILLE COMPOSEE SENSIBLE SERVANT D'INDICATEUR ET PROCEDE POUR SA FABRICATION La présente invention concerne une feuille com- posée sensible, laquelle tirant profit de phénomènes ou actions mécaniques variés, peut servir d'indicateur d'humidité, de niveau de remplissage, d'allongement, de pression et de mouvement et constitue un produit inter- médiaire à partir duquel des éléments détecteurs corres- pondants peuvent être fabriqués. On connait des structures de capteur ou détec- teurs et leurs procédés de fabrication, destinées à in- diquer les paramètres précités, et dont le fonctionne- ment repose spécialement sur des mécanismes du type à semi-conducteurs ou en liaison avec des effets du type à semi-conducteurs, par exemple sur les effets piézorésis- tifs ou sur des effets de Hall. Etant donné que les élé- ments à semi-conducteurs possèdent des propriétés de sensibilité de surface, ils ne peuvent être mis en oeu- vre industriellement en présence d'humidité ou de mi- lieux agressifs en raison de leur comportement instable. En tant que capteurs ou détecteurs d'humidité, on connait par ailleurs des éléments comportant des cou- ches à base de sel métallique, d'oxyde métallique, des couches polymères sensibles à l'humidité, des résines échangeuses d'ion, ainsi que des électrolytes solides polymères. Les éléments sont limités notamment par une faible réversibilité (hystérésis élevée), une sensibili- té de réponse affaiblie lorsque l'humidité diminue, une plage de mesure d'humidité limitée, ainsi que par une faible sensibilité de réponse aux basses teneurs en humidité. Tous les capteurs connus sont sensibles aux mi- lieux agressifs et accusent une forte réceptivité vis-à- vis du rayonnement à ondes courtes. On ne connaît pas de produits intermédiaires du type à feuille, à partir duquel il serait possible de fabriquer différents éléments capteurs par des modifica- tions constructives ou opératoires. Une compensation ap- propriée des effets négatifs n'est guère possible avec les éléments capteurs connus ou si tel est le cas ne peut se faire qu'en déployant des moyens électroniques supplémentaires. On ne connait pas de modes opératoires pour la transformation d'un polymère indifférent-en ce qui con- cerne ses propriétés électriques en une couche ayant un comportement fonctionnel électrique défini. Tous les capteurs connus ont en commun l'incon- vénient d'être exclusivement actifs par la modification de la conductivité électrique, c'est-à-dire qu'ils né- cessitent une tension de signaux en partie très élevée, en partie sous forme de tension alternative, appliquée de l'extérieur. L'invention a pour but de créer une feuille com- posée sensible, capable d'être mise en oeuvre avec une fiabilité élevée et une faible inertie en tant qu'indi- cateur de différents paramètres et grandeurs d'influence et pouvant être fabriquée à des coûts industriels peu élevés. Le problème technique se posait par conséquent de fournir une feuille composée sensible pouvant être produite par des moyens simples et dont la constitution ne soit pas du type à semi-conducteurs, feuille qui réa- gisse de façon analogique et avec une faible inertie à différents paramètres et valeurs d'influence dans une plage déterminée de son comportement fonctionnel élec- trique, de même qu'un procédé pour sa fabrication. De plus, une tension de mesure appliquée ne doit pas cons- tituer la condition préalable exclusive pour le fonc- tionnement du capteur qui doit également présenter une résistance élevée vis-à-vis des variables de l'environ- nement y compris vis-à-vis du rayonnement à ondes cour- tes. Selon l'invention, le problème est résolu par une couche fonctionnelle qui est disposée entre la sur- face d'une couche porteuse polymère pigmentée de préfé- rence par de l'oxyde métallique et une couche de revête- ment d'oxyde métallique (MeOX) polycristalline modifiée. La couche fonctionnelle présente une structure limite de phase qui est adaptée en partie à la structure molécu- laire linéaire du polymère. Elle est produite entre au- tres par l'oxydation rationnelle de la surface polymère en interaction avec des oxydes métalliques, l'introduc- tion d'ions correspondants permettant la formation d'une conduction ionique (polyélectrolyte). Par relation réci- proque entre des zones de conduction par électrons de la couche limite de phase du côté de l'oxyde métallique avec le polyélectrolyte de la couche limite de phase du côté polymère, il est possible de former des électrodes locales au sens électrochimique. La fabrication s'effectue en réchauffant un corps de base oxydable métallique sous atmosphère norma- le ou dans un mélange gazeux qui contient au moins 10 % d'oxygène, jusqu'à ce qu'une couche d'oxyde d'au moins 50 nm d'épaisseur se forme sur sa surface. Après quoi, le corps de base maintenant oxydé est refroidi à une température qui se situe au maximum 20 % au-dessus de la température de frittage du matériau porteur polymère, et le polymère est apporté par fusion sur la surface métal- lique oxydée. Ensuite, le polymère refroidi, couche d'oxyde métallique y comprise, est séparé du corps de base métallique. En raison des conditions physiques liées à l'oxydation de la couche superficielle d'un polymère, il se produit une adhérence solide entre le polymère et la couche d'oxyde métallique polycristalline. Elle est su- périeure à la liaison de la couche d'oxyde sur le corps de base métallique. Par le procédé conforme à l'invention, on ob- tient par des voies thermiques dans la zone limite entre le polymère et la couche d'oxyde une couche fonctionnel- le ayant une structure de limite de phase orientée, la- quelle est adaptée à la structure des molécules linéai- res du polymère et présente un gradient stoechiométrique défini de la couche d'oxyde métallique dans sa structure verticale. L'importance de la proportion des molécules riches en oxygène par rapport aux molécules pauvres en oxygène sur la surface dépend de l'épaisseur de la cou- che d'oxyde. L'épaisseur indiquée de 50 nm est considé- rée comme étant la limite inférieure pour la formation d'un gradient stoechiométrique efficace. La couche d'oxyde modifiée sous cette forme est poreuse et perméa- ble à l'humidité, tout en présentant néanmoins une sta- bilité élevée vis-à-vis des milieux agressifs. Le corps de base métallique nécessaire pour la fabrication de la couche d'oxyde peut tout à fait com- porter des impuretés. Celles-ci exercent une influence sur les propriétés fonctionnelles de la structure de li- mite de phase ou sur la totalité de la couche fonction- nelle. Par dopage approprié, on peut influencer certai- nes propriétés de la couche fonctionnelle de la façon souhaitée. La couche fonctionnelle conforme à l'invention se caractérise en ce qu'en liaison avec une structure d'îlots poreux de l'oxyde métallique, de sa stoechiomé- trie variable ainsi qu'en interaction avec des poten- tiels d'oxydo-réduction du milieu environnant se forment des éléments galvaniques locaux qui génèrent une force électromotrice mesurable. Les potentiels d'oxydo-réduc- tion précités produisent entre autres une dépendance si- gnificative à l'humidité du signal. Les tensions cellulaires des éléments locaux se produisant dans la couche fonctionnelle conforme à l'in- vention influencent pour leur part le transport du cou- rant électrolytique et électronique à travers la couche et par conséquent influencent la résistance électrique. Des décalages microgéométriques à l'intérieur de la couche fonctionnelle conforme à l'invention en liai- son avec une déformation de la structure moléculaire li- néaire conduisent à une modification des paramètres fonctionnels électriques précités de l'élément capteur conforme à l'invention lors de différentes charges méca- niques comme par exemple l'allongement, la pression, la torsion. L'élasticité de la structure limite de phase, laquelle dépend réciproquement de la mobilité des molé- cules linéaires ainsi que des ilots d'oxyde métallique, est soutenue par les porteurs polymères et limitée par la faible élasticité de la couche d'oxyde métallique po- lycristalline. Les propriétés mécaniques de la feuille composée sensible peuvent toutefois selon l'invention être ra- tionnellement modifiées et améliorées par la liaison fortement adhésive de sa face inactive avec un matériau comportant d'autres propriétés mécaniques que celles du substrat comme par exemple des supports métalliques, en céramique, en verre, en fibres de verre et de carbone, ou élastomères. Selon l'invention, on peut obtenir un perfectionnement supplémentaire des propriétés par pig- mentation du polymère avec des oxydes métalliques et/ou des sels métalliques. La couche fonctionnelle combine ainsi en elle- même en raison des divers principes actifs différents effets, une partie de ces effets étant connus, de nou- veaux effets étant envisageables et des effets surpre- nants pouvant être obtenus grâce à leur combinaison. Les mécanismes essentiels représentés de la couche fonction- nelle conforme à l'invention entraînent par conséquent grâce à leur coopération une dépendance significative du comportement fonctionnel électrique de la feuille sensi- ble conforme à l'invention, dépendance vis-à-vis de pa- ramètres et grandeurs d'influence extérieurs, tels que notamment l'humidité et des phénomènes de déformation mécanique. En plus des fonctions primaires citées, la coopération des différents mécanismes provoque l'appari- tion de fonctions secondaires telles que la dépendance vis-à-vis de la température, la sensibilité au gaz et à la concentration face à des milieux chimiquement actifs, etc., fonctions secondaires qui utilisées rationnelle- ment sont exploitables dans différentes applications in- dustrielles. Dans la majorité des cas d'application envisa- geables, les fonctions secondaires sont utilisées pour influencer les fonctions primaires. Une fonction ainsi influençable peut être utili- sable en tant que compensation de température, décalage du zéro ou du point d'origine de la ligne fonctionnelle, décalage du point de commutation ou pour influencer la pente d'une caractéristique linéaire. EXEMPLE DE REALISATION Selon un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, on utilise du polyéthylène en tant que polymère et de l'oxyde de fer en tant que couche de revêtement d'oxyde métallique. La figure 1 montre le principe de constitution de la feuille composée sensible donnée à titre d'exem- ple. Entre une couche 1 d'un polymère présentant une structure moléculaire linéaire, en l'occurrence une cou- che de polyéthylène dans l'exemple choisi, et une couche 2 en oxyde de fer laquelle présente une structure d'oxy- de métallique polycristalline modifiée, est agencée une couche fonctionnelle 3. Cette couche fonctionnelle 3 présente une struc- ture de phase limite différente du point de vue qualita- tif; elle se compose d'une structure 3a partiellement oxydée dirigée vers la couche 1 ainsi que d'une structu- re 3b partiellement réduite dirigée vers la couche 2, de telle sorte que les deux structures sont séparées entre elles par la limite de phase 4 s'étendant à l'intérieur de la couche fonctionnelle 3. La couche de revêtement d'oxyde métallique pré- sente une plus grande porosité que la couche porteuse polymère. La porosité est représentée par des pores 5 idéalisés. Par l'intermédiaire de ceux-ci, les influen- ces extérieures agissent sur la limite de phase. Pour la fabrication, on chauffe un feuillard d'acier (St 38) jusqu'à une température maximale de 400'C sur la surface sous atmosphère normale et l'on maintient pendant environ 15 secondes à cette températu- re. Ensuite on procède à son refroidissement jusqu'à 150'C sur la surface, le feuillard recevant une couche de PE 1700 pendant une durée approximative de 20 secon- des dans un lit fluidisé. La température augmente alors jusqu'à environ 250'C. Après refroidissement, on sépare la liaison MPE-oxyde de fer polycristallin" du feuillard d'acier. La couche d'oxyde métallique interne forme maintenant la surface et la couche polymère forme le corps support pour la feuille composée sensible. La structure produite par le procédé selon l'in- vention par voie thermique dans le domaine de la couche fonctionnelle 3 peut être expliquée comme suit: Sur le côté de la couche fonctionnelle 3 faisant face au polyéthylène, il se forme indépendamment de la forme et de la position de la molécule linéaire une structure en configuration d'îlots. De la même manière, sur le côté faisant face à l'oxyde métallique, il se forme des structures en ilots qui agissent en tant que support de potentiel. La porosité de la couche d'oxyde métallique est caractérisée par les pores 5 dont la grosseur, le nombre et la position peuvent être influen- cés par des modes opératoires particuliers. REVENDICATIONS 1. Feuille composée sensible destinée à la fa- brication d'indicateur d'humidité, de niveau de remplis- sage, d'allongement, de pression et de mouvement utili- sant des oxydes métalliques et des polymères, caractéri- sée en ce qu'entre la surface d'un polymère (1) et une couche de revêtement d'oxyde métallique (2) polycris- talline modifiée est disposée une couche fonctionnelle (3), qui est produite par interaction des phases limites et peut être adaptée particulièrement à la structure mo- léculaire linéaire du polymère. 2. Feuille composée sensible selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le polymère (1) présente une structure de molécules linéaires chimiquement et/ou mécaniquement modifiée. 3. Feuille composée sensible selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que le polymère (1) est pig- menté par des oxydes métalliques et/ou par d'autres com- posés métalliques. 4. Feuille composée sensible selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement d'oxyde métallique (2) polycristalline modifiée présente la forme MeOx avec une stoechiométrie variable en liai- son avec un gradient stoechiométrique. 5. Feuille composée sensible selon la revendica- tion 4, caractérisée en ce que la couche de revêtement d'oxyde métallique (2) polycristalline modifiée présente une structure poreuse. 6. Feuille composée sensible selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la face du substrat in- différent opposée à la zone active se trouve en liaison fortement adhésive avec un matériau inactif du point de vue détection et présentant d'autres propriétés mécani- ques que celles du substrat. 7. Procédé pour la préparation d'une feuille composée sensible en tant qu'indicateur d'humidité, de niveau de remplissage, d'allongement, de pression et de mouvement, caractérisé en ce qu'un corps de base oxyda- ble métallique est chauffé dans une atmosphère compor- tant au moins 10 % d'oxygène jusqu'à ce qu'une couche d'oxyde d'une épaisseur d'au moins 50 nm se forme sur sa surface, après quoi s'effectue un refroidissement à une température située à 20 % au-dessus de la température de frittage du matériau support à apporter, et ensuite le support polymère (1) est apporté par fusion et, après refroidissement complet, la couche porteuse polymère ainsi que la couche d'oxyde métallique (2) sont séparées du corps de base. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la mise en fusion du support polymère s'effec- tue par frittage en turbulence.