FR 2608591 A1 19880624 FR 8617884 A 19861219 COMPOSITIONS CERAMIQUES DIELECTRIQUES A HAUTE PERMITTIVITE La présente invention concerne des compositions céramiques à haute permittivité et plus particulièrement des compositions céra- miques de classe Z5U utilisées comme matériau diélectrique pour des condensateurs céramiques du type disque ou du type multi- couches. Les céramiques diélectriques utilisées en haute tension doivent satisfaire aux exigences suivantes: - forte constante diélectrique, faibles pertes diélectriques, - grande stabilité de la constante diélectrique et des pertes 1'0 sous champ alternatif ou continu, - tension de claquage élevée. Les matériaux possédant une transition ferroélectrique très marquée seront par conséquent rejetés car les constantes et les pertes diélectriques sont très sensibles au champ appliqué. Dans ces conditions, le titanate de baryum ne pourra être sélectionné. Par contre, des matériaux paraélectriques tels que le titanate de stron- tium présentent un intérêt certain. Les compositions céramiques sont des matériaux frittant à des températures relativement élevées (de l'ordre de 1400 C). On cherche donc à réduire cette temperature de frittage car une diminution de la température de frittage de 100 à 200 C est un avantage considérable. Il est connu d'abaisser les températures de frittage en ajoutant des fondants ou frittés de verre aux compositions céramiques à base de titanate de baryum. Toutefois, ces fondants ne présentent pas une bonne stabilité chimique et peuvent perturber les propriétés électriques du matériau. Afin de satisfaire à ces exigences, l'invention propose une sélection de compositions céramiques parmi le diagramme PbTiO3 - SrTiO3 et l'utilisation de phases bien définies permettant le frittage SrTiO3 et l'utilisation de phases bien définies permettant le frittage à des températures comprises entre 1130 C et 1250 C. Les adju- vants de frittage seront choisis parmi le diagramme BaO - PbO - Bi203 - TiO2, ce qui représente l'avantage de fritter les céramiques à basse température tout en gardant une stabilité chimique au matériau diélectrique. UL'intérêt de ces compositions céramiques réside dans le fait que les températures de frittage sont relativement basses (en général inférieures à 1120 C) comparativement aux compositions céramiques contenant des titanates de baryum, de strontium et de plomb, et surtout en ce qu'elles présentent de fortes rigidités diélec- triques qui les rendent compatibles avec une utilisation en haute tension. L'invention a donc pour objet une composition céramique diélectrique à haute permittivité, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une phase principale choisie dans le diagramme PbTiO3 - SrTiO3 et représentant entre 55 et 85 % en poids de la composition et par des adjuvants comprenant de 0 à 12 % en poids d'oxyde de bismuth Bi2O3, de 0 à 9 % en poids d'oxyde de titane TiO2, de 3 à 8 % en poids de titanate de calcium et de 0 à 30 % en poids d'une phase fusible de formulation Ba(Bi yPby)4 Ti4015 et/ou G Ba2(Bi Pby)4Ti5O18 o y varie de 0 à 0,3, l'ensemble étant choisi I -y y 4 5 18 pour faire 100 % en poids. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif. La composition céramique diélectrique peut être constituée à partir d'un mélange de SrTiO3 et de PbTiO3. La composition céramique diélectrique peut aussi être consti- tuée par une phase principale choisie dans le diagramme PbTiO - SrTiO3 et exprimée par la formule générale: Sr2+2xPbTi 4+x Oll+4x dans laquelle x varie de 0 à +1 et par des adjuvants destinés à stabiliser la composition précédente et à assurer un frittage entre 1130 C et 1250 C. Ces derniers sont constitués de titanate de calcium, de titanate de baryum, d'oxyde de titane, d'oxyde de bismuth et éventuellement d'une phase fusible à basse température dont la composition est exprimée par la formule générale: Ba(Bi!_yPby)4 Ti4O15 et/ou Ba2(Bi 1yPby)4 Ti5018 ou y varie de 0 à 0,3 Ainsi selon un mode de réalisation préférentielle, le diélec- trique est donc constitué principalement de titanate de strontium SrTiO3 à raison de 30 à 58 % en poids, de titanate de plomb à raison 0 de 15 à 35 % en poids et d'adjuvants à raison de 10 à 40 % en poids. Selon un autre mode de réalisation préférentielle, le diélec- trique est donc constitué par une chamotte complexe de formule générale Sr2+2xPb Ti4 +xOll+4x (o x varie de 0 à +1), à raison de 55 à 80 % en poids et d'adjuvants à raison de 20 à 45 % en poids. La chamotte complexe est donc réalisée par mélange des éléments suivants: 28 % à 50 % en poids de SrCO3, 25 à 40 % en poids de TiO2, 11% à 30 % en poids de PbO. La synthèse thermique est effectuée à des températures comprises entre 1050 C et 1150 C, pendant deux heures en atmosphère oxydante. A cette chamotte complexe contenant Sr, Pb et Ti on addi- tionne les adjuvants nécessaires au frittage et à la stabilité électrique. La nature des adjuvants et leurs proportions respectives sont déterminées par la valeur de la constante diélectrique désirée et la température de frittage du matériau céramique. La phase fusible à basse température est composée de la façon suivante. Le carbonate de baryum BaCO3, l'oxyde de bismuth Bi203, l'oxyde de titane TiO2 et Poxyde de plomb PbO sont mélangés dans le rapport suivant: 2Ba CO3:,6 Bi20 3 08 PbO: 5 2 ou dans le rapport: I BaCO3: 1,6 Bi20 3: 0,8 PbO: 4 TiO2 Le broyage est conduit dans un broyeur contenant 45 % en à. poids de billes de zircone, 10 % en poids d'eau désionisée et 45 % en poids des ingrédients cités. La barbotine est séchée et la poudre calcinée à des températures comprises entre 800'C et 1050'C, et plus particulièrement vers 850 C pendant 2 heures. Les compositions diélectriques sont préparées suivant la méthode bien connue de l'homme de l'art par pesée et mélange des matières premières afin d'obtenir une mixture suffisamment homogène pour permettre une réaction complète des éléments entre eux lors du frittage. La poudre est pressée sous forme de disques par l'intermé- I0 diaire d'un liant selon l'art connu et le frittage est conduit en atmosphère oxydante à des températures comprises entre 1130 C et 1250 C et plus particulièrement vers 1200 C. Les exemples suivants ainsi que les tableaux correspondants placés en fin de description décrivent des compositions selon l'invention. EXEMPLE I On décrira en détail la préparation dune composition parti- culière, étant entendu que les suivantes sont réalisées de manière identique. On mélange dans des récipients en polyéthylène contenant g de billes de zircone, 60 cm d'eau désionisée et une quantité de poudre variant entre 50 et 60 g et formée des ingrédients mentionnés dans le tableau I. L'ensemble des constituants est mélangé pendant 2 heures. La barbotine obtenue, après incorpo- ration d'un liant, est séchée et la poudre tamisée. Des disques d'épaisseur I mm et de diamètre 8,4 mm sont pressés. Le frittage est conduit dans un four en atmosphere oxydante à des températures comprises entre 1200 C et 1250 C. Après dépôt d'électrodes en argent sur les deux faces, les condensateurs sont testés électriquement et les résultats sont résumés dans le tableau I. Le tableau I regroupe sept compositions référencées de i à 7 et pour lesquelles le rapport SrO/PbO est égal à 2, ainsi que leurs caractéristiques physiques et électriques. Les constituants des compositions sont indiqués selon leurs pourcentages en poids par rapport aux compositions globales. La phase fusible est Ba2(Bi0, 8Pb0 2)4 Ti5O18. Les caractéristiques mentionnées dans le tableau sont: - la densité de la céramique d, - la constante diélectrique E mesurée à 20 C et à 1 kHz, - la tangente de l'angle de pertes tg i mesurée à 20 C et à 1 kHz, - la température de Curie Tc, - La variation relative de capacité AC exprimée en % pour les températures indiquées dans le tableau. EXEMPLE 2 On prépare dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges, en ayant un rapport constant SrO/PbO de 4. Le tableau II regroupe sept compositions référencées 8 à 14, ainsi que leurs caractéristiques physiques et électriques. La phase fusible utilisée est la même que pour l'exemple 1. EXEMPLE 3 On effectue dans un premier temps un mélange des différents constituants: carbonate de strontium SrCO3, oxyde de plomb PbO et oxyde de titane TiO2, dans une jarre en porcelaine. Le rapport SrO/PbO est égal à 2. Les proportions sont les suivantes: 390 g de SrCO3 + PbO + TiO2, 700 cm3 d'eau désionisée, 800 g de billes de zircone. L'ensemble est mélangé pendant 15 heures. Après séchage, la poudre est chamottée entre 10000C et 1150'C. Ensuite, après un broyage et un tamisage qui permet d'éliminer les agglomérats, la poudre ainsi obtenue est mélangée avec les adjuvants de frittage déjà mentionnés. La phase fusible consiste en Ba2(Bi0, 8Pb02) 4 Ti5018. La barbotine après incorporation d'un liant est séchée et la poudre tamisée. Des disques d'épaisseur I mm et de diamètre 3,4 mm sont presses. Le frittage est conduit dans un four en atmosphère oxydante à des températures comprises entre 1200 C et 1250 C. Après dépôt d'électrodes en argent sur les deux faces les condensateurs sont testés électriquement et les résultats sont mentionnés dans le tableau III qui regroupe trois compositions référencées 15 à 17. Dans ce tableau, on a distingué la composition de la chamotte de la composition du diélectrique. On remarque que l'ajout de la phase fusible perturbe la courbe de variation de la capacité en fonction de la température ainsi que la valeur de la constante diélectrique. EXEMPLE 4 On prépare, dans les conditions décrites à l'exemple III, des mélanges possédant un rapport constant SrO/PbO égal à 4. La phase fusible est Ba2(Bi0,8Pb0,2)4 Ti5018 Core pour les exemples 1 à 3, la constante diélectrique et la tangente de l'angle de pertes sont mesurées à 20 C pour une fréquence de I kHz. Le tableau IV regroupe trois compositions référencées 18 à 20. On constate qu'un excès de phase fusible provoque la diminution de la constante diélectrique. I 2 3 4 5 6 7 SrTiO3 39,88 40,17 38,25 36,505 34,92 33,47 32,133 PbTiO3 32,62 32,85 31, 29 29,87 28,56 27,37 26,294 Bi2O3 11,64 11,72 11,16 10,655 10,20 9,76 9, 378 TiO2 8,46 8,54 8,12 7,76 7,415 7,10 6,82 CaTiO3 7,40 6,72 6,40 6,09 5, 835 5,60 5,379 phase fusible 0 0 4,78 9,12 13,07 16,70 19,996 d 5,4 5,2 5 5 4,8 4,60 4,50 8.4100 3560 3452 3765 3124 3047 2655 tgSx 104 140 136 122 143 136 107 125 Tc Tc 10 C 20 C 0 C10 C C 0 CC -55 C A C + 10 C -2 -0,6 +2,6 +1,9 +1,5 +1,7 +1,1 C +85 C -31,3 -26,6 -24,6 -22 -20 -22 -20,6 TABLEAU I 8 9 10 11 12 13 14 SrTiO3 57,34 55,33 53,51 51,77 50,15 48,65 47,30 PbTiO3 23,44 22,63 21,87 21,17 20,51 19,896 18,90 Bi2 03 8,36 8,08 7,80 7,56 7,32 7,10 0 TiO 2 6, 08 5,88 5,68 5,50 5,32 5,16 0 CaTiO3 4,78 4,62 4,46 4,32 4,18 4,06 3,80 phase fusible 0 3,46 6,68 9,68 12,52 15,134 30,00 d 5 5,2 5,2 5 4,9 4.9 5, 5 2238 2465 2636 2484 2329 2205 2000 tgx 104 25 32 41 41 42 35 28 Tc -550 C -550C -550C -550 C -550C -55 C 25 C AC à +10 C +7,4 +6,6 +5,6 +5 4,8 4,8 4 A C à +850C -39,4 -36,8 -35 -33,6 -32,5 -31,5 -29 TABLEAU II 16 17 CHAMOTTE SrCO 3 35,23 35,23 35,23 PbO 26,63 26,63 26,63 TiO2 38,14 38,14 38,14 DIELECTRIQUE Sr2PbTi4Ol l73,04 63,50 58,52 Bi2 3 11,72 10,20 9,38 TiO2 8,52 7,42 6,82 CaTiO3 6,72 5,84 5,38 phase fusible 0 13,04 20 d 5,2 4,9 4,6 S 3516 2891 2360 tg 5x 104 170 140 50 T +10*C 00C 0 C c A C à +100C +0,3 +3,2 +3,2 SC à +850 C -30,9 -29 -25,6 TABLEAU HL T 18 19 20 CHAMOTTE SrCO3 48,67 48,67 48,67 PbO 18,40 18,40 18,40 TiO2 32,93 | 32,93 32,93 DIELECTRIQUE Sr4PbTi5015 77,095 70,26 64,50 Bi2 3 7,978 7,28 6,86 TiO2 5,803 5,28 4,86 CaTiO3 4,562 4,14 3,82 phase fusible 4,562 13,04 19,96 d 5,2 5,3 5,2 ê-ú -52460 2488 2180 tg x 104 30 30 20 T -55 -55 -55 c C à +100 C +8,2 +5,4 +4,6 A C à +85 C -38,5 -30,2 -26,4 TABLEAU IV Y608591 REVENDICATIONS 1. Composition céramique diélectrique à haute permittivité, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une phase principale choisie dans le diagramme PbTiO3 - SrTiO3 et représentant entre 55 et 85 % en poids de la composition et par des adjuvants comprenant de 0 à 12 % en poids d'oxyde de bismuth Bi203, de 0 à 9 % en poids d'oxyde de titante TiO2, de 3 à 8 % en poids de titanate de calcium et de 0 à 30 % en poids d'une phase fusible de formulation Ba(Bi lPby)4 Ti4015 et/ou Ba2(BilyPby)4Ti5Ol o y varie de 0 0,3, l'ensemble étant choisi pour faire 100 % en poids. 2. Composition céramique selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ladite phase principale est constituée de titanate de strontium SrTiO3 et de titanate de plomb PbTiO3, le rapport SrO/PbO étant égal à 2. 3. Composition céramique selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ladite phase principale est constituée de titanate de strontium SrTiO3 et de titanate de plomb PbTiO3, le rapport SrO/PbO étant égal à 4. 4. Composition céramique selon la revendicaton I caractérisée en ce que ladite phase principale est constituée d'une chamotte de fformulation Sr2+2xPbTi 4+xO ll+4x avec 0 x O 1.