FR 2604185 A1 19880325 FR 8712386 A 19870907 La présente invention concerne des alliages de base ou allia- ges-maîtres aluminium-titane qui sont utilisés pour l'affinage du grain de l'aluminium. Plus particulièrement, l'invention concerne l'addition de carbone et d'autres troisièmes éléments à l'alliage- maTtre pour améliorer son aptitude à l'affinage du grain. Des travaux expérimentaux en quantité très limitée sont décrits dans l'art antérieur. A. Cibula (dans un article intitulé "le mécanisme de l'affinage de grain de moulages en sable dans les alliages d'aluminium", dans Journal of Institute of Metals vol. 76, 1949, pages 321 à 360) indique que le carbone dans l'al- liage-maitre influence en fait l'affinage du grain. Dans Journal of Institute of Metals, 1951-1952, vol. 80, pages 1-16, Cibula décrit de nouveaux travaux dans l'article "l'affinage du grain de moulages en alliagesd'aluminium par des additions de titane et de bore". Comme indiqué dans le titre, l'article étudie l'effet de l'addition de B et C à des alliages-maîtres AL-Ti. Les résultats de ce travail sur l'effet du carbone sont directement cités d'après son article: "Bien que les résultats obtenus ci-dessus avec des additions de carbure de titane aient confirmé-qu'il est possible de produire un affinage du grain avec des additions de titane beaucoup plus faibles que celles utilisées, on n'a pas trouvé de procédé inté- ressant dans la pratique (souligné par la demanderesse). Les résultats ont montré que les obstacles dans l'augmentation de la teneur en carbone d'alliages aluminium [sicl titane sont largement provoqués par la difficulté de réaliser le contact et le mélange intime entre le carbone ou le carbure de titane et l'aluminium fondu,àcause soit d'interférence par des films d'oxydes soit des angles de mouillage intrinsèquement inadaptés. Il a été suggéré qu'une manière d'éviter la difficulté serait de produire un mouil- Lage préliminaire de la poudre de carbure de titane par frittage avec de la poudre de nickel ou de cobalt, mais le point de fusion élevé de ces métaux ne conviendrait pas avec les alliages d'alu- minium et la formation de ponts entre les particules de carbure pourrait empêcher leur dispersion complète". "L'introduction de carbone dans des alliages aluminium-titane fondus est également limitée par la faible solubilité du carbone 2 6 0 4 185 dans la masse fondue, car tout excès de carbure tendrait à rester Là o il s'est formé, en contact avec la source de carbone, au lieu de se disperser dans La masse fondue, à moins que le carbure ait pu être précipité dans le métal liquide". "Dans le travail décrit dans le chapitre suivant sur L'utili- sation de borure de titane au lieu de carbure de titane, les dif- ficultés décrites ci-dessus ont été surmontées par l'utilisation d'alliages durcisseurs aluminium-titane et aluminium-bore séparés: de cette manière,il a été possible de précipiter les particules de borure dans La masse fondue ét de contrôler l'excès de l'un ou l'autre constituant. Ceci ne pouvait pas être fait avec des additions de carbure de titane parce que Le carbone ne peut pas être allié avec l'aluminium". F. A. Crossley et L. F. Mondolfo ont écrit dans le Journal of Metals, 1951, vol. 3, pages 1143-1148. Dans cet article,ils ont trouvé que l'addition de AL4C3 ou de graphite à des masses fondues aluminium-titane produisaient à une diminution de l'effet d'affi- nage du grain. D'autres expériences dans la technique ont été mentionnées en 1968 par E. L. Glasson et E. F. Emley dans un article de l'ou- vrage intitulé "Solidification of Metals" (solidification des métaux, ISI publication n 110, 1968), pages 1-9. Dans cet article, Glasson et Emley indiquaient que l'on peut incorporer C2Cl6 ou du graphite dans des pastilles de sel pour améliorer l'affinage du grain par formation de carbure de titane. D'autres expériences dans ce domaine de recherches ont été décrites par Y. Nakao, T. Kobayashi et A. Okumura dans le JaDanese Journal of Liaht Metals, 1970, vol. 20, page 163. Nakao et ses collaborateurs sont arrivés à des résultats à peu près semblables en incorporant de la poudre de carbure de titane dans un fondant salin. Des expériences plus récentes ont été décrites dans un article du Journal of Crystal Growth, 1972, vol. 13, p 777 par J. Cisse, G. F. Bolling et H. W. Kerr. Dans cet article, on a observé la nucléation des grains d'aluminium sur des cristaux massifs de carbure de titane et l'on a établi l'existence de la relation d'orientation épitaxiale suivante: (001)ALII (011)TiC; [001]ALII[001]TiC Plus récemment, A. Banerji et W. Reif ont décrit brièvement un alliagemaitre AI-70 % de Ti-1,2 % de C dans Metallur2ical Transactions, vol. 16A, 1985, pages 2065-2068. On a observé que cet alliage produit l'affinage du grain de l'alliage 7075 et déposé une demande de brevet anglais (n 8505904 du 3 janvier 1985). Une analyse de la technique antérieure indique que le pro- blème n'a pas été résolu. Bien que l'on ait indiqué que le carbone peut être avantageux dans l'affinage de grain de l'aluminium, on trouve du carbure massif à l'intérieur du produit final. Cette difficulté est résumée plus succinctement dans les deuxième et troisième paragraphes de la citation ci-dessus de l'article de Cibula en 1951 et explique pourquoi le boreet non pas le carbone, a trouvé une application commerciale comme troisième élément dans des alliages-maîtres Al-Ti. De grosses particules dures insolubles ne peuvent pas être présentes dans les alliages-maîtres utilisés pour affiner les alliages utilisés dans la fabrication de tôles fines, de feuilles ou de stock pour boites métalliques. De grosses particules dans ces produits provoquent des trous d'épingles et des déchirures. Ceci est essentiellement le point crucial du problème: les particules dures massives ont empêché la mise au point d'un alliage- maître efficace d'aluminium contenant du carbone. La présente inven- tion a résolu le problème. Un objet de la présente invention est de proposer un agent d'affinage du grain pour l'aluminium qui puisse être produit en un produit final critique tel qu'une tôle mince ou une feuille. Un autre objet est de proposer un alliage-maître qui contient du carbone ou d'autres troisièmes éléments et agit donc comme un agent d'affinage efficace. Un autre objet encore est un procédé pour la production d'un agent d'affinage de grain dans lequel le carbone ou un autre troisième élément est en solution dans la matrice, au lieu d'être présent sous forme de particules dures massives. Ces objets et d'autres sont atteints en partant d'un alliage- maitre d'aluminium contenant du titane et un troisième élément améliorant en quantités faibles mais efficaces (jusqu'à 0,1 % de carbone), dans lequel l'élément améliorant est pLacé en solution dans la matrice pendant une étape de mise en solution à haute tem- pérature, de sorte que le produit soit pratiquement exempt de particules de seconde phase de plus d'environ 5 pm de diamètre. L'alliage-maître est de préférence fondu dans une chambre à creuset, contenant des tubes de protection de thermocouples, etc, sensiblement en l'absence de carbures, nitrures, etc. Par exemple, l'oxyde d'alu- minium, l'oxyde de béryllium et l'oxyde de magnésium conviennent bien dans ce but. Apres fusion et réglage de l'alliage à une tem- pérature relativement basse, l'alliage est surchauffé à plus de 1150 C (environ 1200 à 1250 C) pendant au moins environ 5 min dans un creuset inerte pour l'étape de traitement de mise en solution. L'alliage peut ensuite être coulé'et enfin préparé sous des formes normalement commercialisées dans la technique: c'est-à-dire gaufres, tiges coulées, tiges extrudées ou laminées, etc. Bien que l'on préfère le carbone, le troisième élément efficace en solution peut être le soufre, le phosphore, le bore, l'azote, etc, pour procurer les avantages de cette invention. Pour de meil- leurs résultats, le troisième élément est présent en quantités réglées: dans la gamme de 0,003 à 0,1 % pour le carbone, de 0,01 à 0,4 % pour le bore et de 0,03 à 2 % pour les autres éléments. On donne ci-dessus pour illustrer le cadre de t'invention cinq exemples de l'invention et un exemple de la technique anté- rieur. Chaque exemple est mis en oeuvre dans un petit four de - laboratoire par fusion de l'aluminium et réaction avec les réactifs. Tous Les alliages ont pratiquement la même teneur nominale en titane, à savoir 5 % en poids. Exemple 1 (technique antérieure) On fabrique un alliage Al-5 % de Ti par réaction de 3 kg de Al à 99,9 % et 860 g de K2TiF6. On fait fondre l'aluminium et on le porte à 760 C. On plonge dans la masse fondue un agitateur à palette et on le fait tourner à 200 tr/min. On charge le fluorotitanate sur La masse fondue et on laisse réagir pendant 15 min. A la fin, on décante le sel et on verse le produit dns un mouLe gaufré. L'aptitude de cet alliage à l'affinage du grain est représentée dans le tableau 1 ci-dessous: on trouve après de courtes durées de contact des grosseurs degrains d'environ 1 000 pm. Exemole 2.AlliaQe-maitres Al-Ti-S On fabrique un alliage AL-Ti-S en faisant fondre 3 kg d'alu- minium et en l'amenant à une température de 760 C. On:charge à la surface de la masse fondue un mélange de 860 g de K2TiF6 et 50 g de ZnS et on fait réagir. On décante le sel usé et on coule le produit en une gaufre. On refond la gaufre dans un four à induc- tion contenant uncreuset d'alumine, on chauffe à 1250 C et on coule en une gaufre. Les grosseurs de grains obtenues avec cet alliage- ma;tre sont également indiquées dans le tableau ci-après. Comme on peut le voir, la présence de soufre augmente nettement l'apti- tude de l'alliage à affiner le grain. On obtient avec cet alliage- maître des grosseurs degrains aussi faibles que 250 pm. Exemole 3. Alliae-maitre Al-Ti-N On charge un mélange de 860 g de K2TiF6 et 50 g de TiN sur 3 kg d'aluminium fondu maintenu à une température de 760 C. On fait réagir le sel et ensuite on le décante de la surface de la masse fondue, après quoi on coule l'alliage en une gaufre. On place l'alliage Al-Ti-N résultant dans un four à induction garni avec un creuseten oxyde d'aluminium et chauffé à 1250 C et on le coule en une gaufre. Le lingot résultant donne la réponse de gros- seur de grain indiquée dans le tableau ci-après. Bien qu'il ne soit pas aussi efficace que le soufre, l'azote améliore les résultats de l'alliage, en donnant en de courtes durées des grosseurs de grains d'environ 450-600 gm. Exemple 4. Alliae-maitre AL-Ti-P On fait fondre 3 kg de Al à 99,9 % et on ajoute à la masse fondue 50 g d'un alliage Cu-6 % de P. On -charge 860 g de K2TiF6 sur la surface de la masse fondue en agitant et on fait réagir le sel avec l'aluminium. On décante le sel et on verse l'alliage contenu dans le four. IL est ensuite refondu dans un four à induc- tion contenant un creuset en oxyde d'aluminium et coulé à 1250 C. On obtient de cette manière une gaufre ayant les grosseurs de grains indiquées dans le tableau ci-après. On peut voir que L'alliage est à peu près équivalent à celui produit avec l'azote et bien meilleur que l'alliage Al-Ti de la technique antérieure qui ne contient pas l'addition du troisième élément. Exemple 5.Alliage-maîtré Al-Ti-C On fait fondre une charge de 9 080 g d'aluminium dans un four à induction et on l'amène à 750-760 C après quoi on charge sur la surface de la masse fondue un mélange de 200 g de K2TiF6 et 25 g de Fe3C et on fait réagir. Ensuite, on ajoute 730 g de Ti spongieux à la masse fondue et on fait réagir. La température maximale obtenue pendant la réaction est de 970 C. On décante le sel, on transfère la charge dans un four contenant uncreuset en oxyde et on fait passer le carbone en solution en amenant l'alliage à une température de 1250 C. L'aptitude de cet alliage à l'affinage du grain et indiquée dans le tableau ci-après. On obtient des grosseurs de grainsextrêmement fines à un niveau d'addition de 0,01 % de Ti on obtient des grosseurs de grains de 300 pm ou moins après des durées de contact de 1/2 à 10 min. Exemple 6.Alliaqe-maitre AL-Ti-C On fabrique cet alliage de la même manière qu'à l'exemple 5 ci-dessus, mais en ajoutant le carbone avec K2TiF6 sous la forme de 2,5 g de noir de carbone, au lieu d'utiliser du carbure de fer. La température maximale obtenue après l'addition de Ti spongieux est de 890 C. Une gaufre coulée à partir de 1250 C donne les résultats d'affinage du grain représentés dans le tableau ci- après. On trouve des grosseurs de grains extrêmement fines après des durées de contact de 1/2 à 10 min. Tableau Affinage du grain par des alliaRes-maîtres AL-Ti et Al-Ti-3e élément (addition de 0,01 % de Ti à de l'aluminium à 99,7 % de Al maintenu à 730 C) Gaufre cou- Grosseur de grains* après divers temps de contact** (min) Exemple Type tLée dans la d'alliage charge 0 1/2 1 2 5 10 25 50 100 1 At-Ti 541-44 >2 000 1 000 921 1 093 1 060 1 060 1 400 - - 2 Al-Ti-S 563-13B >2 000 460 333 251 275 388 538 921 853 3 Al-Ti-N 56313A >2 000 564 500 530 460 583 686 833 1 129 4 Al-Ti-P 563-13C >2 000 648 603 583 492 416 744 I 296 1 750 AI-Ti-C 563-15A >2 000 313 282 336 257 321 593 564 564 6 Al-Ti-C 563-15B >2 000 243 246 238 286 296 479 714 660 * La grosseurde grains est la distance moyenne "d'interception"enpm, mesurée selon le mode opératoire de la norme ASTM E112. ** La "durée de contact" est le temps écoulé depuis l'addition de l'alliage-maitre à la masse fondue; ou bien le temps pendant lequel l'alliage est en "contact" avec la masse fondue. N 0v Co Un 260 4 185 Discussion des résultats IL est clair d'après les résultats de ces exemples,.ainsi que ceux d'autres charges produites au cours de'l'expérimentation de la présente invention, que l'addition contrôlée de trosièmes éléments peut avoir un effet avantageux net sur l'aptitude des alliages-maîtres AL-Ti à l'affinage du grain. Le procédé d'addition du troisième élément ne semble pas étre important pour l'alliage, te procédé d'addition du titane n'est pas non plus important. Par exemple, on a incorporé du carbone dans l'alliage-maître par intro- duction de graphite, de noir de carbone et de carbures métalliques en poudre. Tous fonctionnent aussi bien. Il est seulement important d'introduire une quantité faible,mais régléedu troisième élément, afin d'obtenir les meilleurs résultats. Ceci s'effectue ordinai- rement à basses températures parce que la récupération de Ti et des troisièmes éléments est ordinairement plus prévisible à basses températures et parce que la réaction se déroule de manière très uniforme. La température de réaction n'est pas critique, cependant. On n'observe pasde changement dans la gamme de 700-900 C. Le troi- sième élément est ensuite mis en solution en amenant à très haute température la masse fondue qui maintenant est conservée dans un creuset inerte. L'alliage est coulé depuis la haute température et on produit un agent d'affinage du grain supérieur. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. AlLiage-maitre Al-Ti,caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en une quantité faible, mais efficace, de carbone, de préférence supérieure à environ 0,003 et jusqu'à 0,1 % en poids, 2 à 15 % en poids de titane et le reste d'aluminium plus les impuretés normalement rencontrées dans les alliages-maitres, l'alliage étant sensiblement exempt de carbures en grains de plus d'environ 5 im de diamètre. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est fondu dans un creuset inerte essentiellement en l'absence de carbone et de ses composés intermétalliques. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que lecreuset est fait d'une matière choisie parmi l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de bérylllium et l'oxyde de magnésium. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est fondu et produit à une température de fusion normale, puis surchauffé dans un creuset inerte au-dessus de 1150 C, de préférence entre 1200 et 1250 C, pendant une durée de dissolution suffisante pour le passage en solution du carbone avant la coulée en un produit final. 5. AlLiage-maitre Al-Ti,caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en une quantité faible, mais efficaced'au moins un élément choisi parmi le soufre, le phosphore, l'azote et ana- logues,de préférence supérieure à environ 0,03 et jusqu'à 2 % en poids, de 2 à 15 % en poids de titane et le reste d'aluminium plus les impuretés normalement rencontrées dans les alliages-maitres, l'alliage étant sensiblement exempt de sulfures, phosphures, nitrures et analogues en grains de plus d'environ 5 pm de diamètre. 6. Allisage selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est fondu dans un creuset inerte sensiblement en l'absence de soufre, de phosphore, d'azote et analogueset de leurs composés inter- métalliques. 7. Alliage selon la revendication 5, caractérisé en ce que Le creuset est composé d'au moins une matière choisie parmi l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de béryllium et l'oxyde de magnésium. 8. Alliage selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est fondu et produit à une température de fusion normale, puis surchauffé dans un creuset inerte au-dessus de 1150 Cde préférence entre 1200 et 1250 Cpendant une durée de dissolution suffisante pour faire passer en solution le soufre, le phosphore, l'azote et analogues avant la couLée en un produit final. 9. Alliage-maitre Al-Ti, caractérisé en ce qu'i l consiste essentiel- lement en une quantité faibLemais efficace, deboredepréférence de plus d'en- viron 0,01 et jusqu'à 0,4 % en poids, de 2 à 15 % en poids de titane et le reste d'aluminium plus les impuretés normalement rencontrées dans les alliages-maitres, l'alliage étant sensiblement exempt de borures en grains de plus d'environ 5 pm de diamètre. 10. Alliage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est fondu dans un creuset inerte sensiblement en l'absence de bore et de ses composés intermétalliques. 11. Alliage selon la revendication 9, caractérisé en ce que le creuset est composé d'une matière choisie parmi l'oxyde d'alu- minium, l'oxyde de béryllium et l'oxyde de magnésium. 12. Alliage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est fondu et produit à une température normale de fusion, puis surchauffé dans un creuset inerte au-dessus de 1150 C de préférence entre 1200 et 1250 C pendant une durée de dissolution suffisante pour faire passer le bore en solution avant la coulée en un produit final.