FR 2601263 A1 19880115 FR 8610193 A 19860711 - 1 Nouveau Droduit composite catalvtique pour l'oxydation des mercaptans et son utilisation pour l'adoucissement des coupes pétrolières. La présente invention est relative à un nouveau catalyseur composite, constitué d'un principe actif et de son support, et à l'utilisation de ce composite pour l'adoucissement en lit fixe des coupes pétrolières par transformation des mercaptans en disulfures. On sait la grande application qui est faite depuis 10 longtemps (brevets français n 996.851 et 1.230.502) de la propriété que possèdent certains chélates métalliques pour catalyser la transformation des mercaptans en disulfures lorsqu'ils sont placés en milieu alcalin et en présence d'oxygène. On sait également que, parmi ces chélates, les phtalocyanines métalliques sont fréquemment utilisées en lit fixe sur certains charbons actifs (brevet français n 1 301 844) pour l'adoucissement des essences lourdes et des kérosènes. En effet, certaines coupes pétrolières contiennent des 20 mercaptans à chaînes droites ou ramifiées ou de nature aromatique, et/ou contiennent des mercaptans tertiaires et polyfonctionnels de masses moléculaires élevées, qui ne sont que très partiellement solubles dans la solution alcaline nécessaire à la réaction d'adoucissement. Aussi, les coupes pétrolières contenant les mercaptans à oxyder sont généralement adoucies de la façon suivante s l'hydrocarbure à adoucir est mélangé à l'agent oxydant (le plus souvent de l'air), puis traité dans un réacteur à lit fixe contenant un support adsorbant de surface spécifique élevée, préalable30 ment imprégné du chélate métallique, sur lequel le réactif alcalin, généralement une solution de soude aqueuse, est introduit soit en continu à très faible dose, soit en discontinu pour maintenir l'alcalinité nécessaire à la réaction d'oxydation. Parmi les supports g6néralement considérés comme potentiellement utilisables pour réaliser un catalyseur composite susceptible de constituer un lit fixe, la littérature mentionne un grand nombre de matériaux solides parmi lesquels: - des charbons actifs obtenus par pyrolyse de bois, de tourbe, de lignite, d'os ou de diverses autres matières carbonées, -des argiles et silicates naturels, comme la terre de diatomée, la terre à foulon, le kieselguhr, l'attapulgite, le feldspath, le montmorillonite, l'halloysite et le kaolin, 10 - ainsi que des oxydes minéraux réfractaires naturels ou de synthèse, comme l'alumine, la silice, l'oxyde de zirconium, de thorium, de bore ou leurs mélanges. Cependant, pour être utilisable industriellement, un bon support de catalyse d'adoucissement requiert un 15 certain nombre de propriétés intrinsèques,qui-limitent le choix en supports potentiels. En particulier, le support adsorbant doit: - être insoluble dans la soude et inerte visà-vis de la coupe pétrolière à adoucir, - posséder suffisamment de sites actifs pour fixer efficacement à sa surface le chélate métallique, posséder un volume poreux suffisamment élevé pour permettre la mise en présence des mercaptans les plus encombrants avec le chélate métallique qui l'imprègne, - posséder une résistance A l'écrasement suffisante pour pouvoir résister aux variations de conditions opératoires imposées par les contraintesd'une marche industrielle. Aussi, dans la pratique, seuls certains types de charbons actifs ont été retenus comme support catalytique, d'autant plus que ceux-ci peuvent, dans certaines conditions, accélérer l'oxydation des mercaptans, même en l'absence de tout principe actif (brevets américains n0 2 872 412 et 2 908 637). En particulier, les charbons actifs utilisés jusqu'à présent possèdent une densité généralement comprise 35 entre 0,2 et 0,5 et une surface spécifique comprise entre -3 300 et 2500 m2/g, un volume microporeux compris entre 0,3 et 0,6 cm /g, et un taux de cendre compris entre 1 et 20 %. L'utilisation industrielle de catalyseurs composites d'adoucissement, dont le support est un charbon actif, montre cependant que le choix d'un tel support entratne un certain nombre d'inconvénients au niveau de l'exploitation industrielle. On constate, en effet, aue les réacteurs d'adoucissement doivent être arrêtés fréquemment pour laver le composite (en principe à l'eau chaude) et pour retirer 10 autant que possible les sels de sodium organique et les gommes formées à sa surface par peroxydation des hydrocarbures présents dans la charge à adoucir; la réjuvénation du catalyseur composite ainsi réalisée n'étant que très partielle, le potentiel catalytique des chélates métalliques 15 déposés sur charbons actifs n'est que partiellement utilisé. La durée de vie du composite en marche industrielle sur certaines charges pétrolières est alors fortement diminuée ce qui, compte tenu du coût élevé du charbon actif utilisé comme support, peut nuire à l'économie du procédé. Au cours de ses nombreux travaux pour résoudre ce problème, la Demanderesse a découvert que les inconvénients ci-dessus mentionnés étaient en grande partie liés au fait que la formation des gommes était vraisemblablement accélérée par les nombreux sites spécifiques des propriétés texturales développées des charbons actifs; elle s'est donc orientée vers la recherche systématique de nouveaux supports susceptibles d'entrer dans la fabrication de catalyseurs composites à des conditions financières plus économiques et susceptibles d'éviter les lavages trop 30 fréquents du composite. Elle a ainsi établi que des supports constitués principalement de matériaux inertes minérauxtels que des silicates ou des oxydes minéraux réfractaires, et de carbones pyrolysés intimement liés auxdits matériaux, pouvaient, bien que possé35 dans des surfaces spécifiques et des volumes poreux très -4 différents de ceux des supports utilisés jusqu'à présent, permettre la mise au point d'excellents catalyseurs composites d'oxydation des mercaptans en disulfures, sans présenter les inconvénients ci-dessus mentionnés. En effet, lorsque l'on pyrolyse de façon ménagée, c'està-dire à une température aussi faible que possible et de préférence entre 300 et 600 C, des mélanges constitués principalement par: - des précurseurs de carbone, tels que les déchets de 10 laine ou de tout autre composé hydrocarboné de même nature, - des silicates ou des oxydes métalliques réfractaires, chimiquement inertes, susceptibles de constituer après traitement la trame d'un support solide ayant une bonne résistance à l'écrasement, et - des sels minéraux solubles tels que, en particulier, les sels de potassium ou de sodium, on obtient un pyrolysat sous forme de grains solides, duquel les sels minéraux solubles sont susceptibles d'être extraits par simple lavage, créant ainsi à l'intérieur du support des 20 pores de tailles suffisantes pour permettre au principe actif de la réaction d'oxydation de venir se fixer, puis d'être mis en contact avec les mercaptans â adoucir. En particulier, la Demanderesse a trouvé que les déchets résultant du lavage et de l'épuration des laines de moutons à l'état brut remplissaient les conditions énumérées ci-dessus et permettaient, après lavage & l'eau et imprégnation par - un chélate métallique, de constituer un excellent catalyseur composite d'adoucissement des mercaptans à des conditions économiques particulièrement intéressantes. La présente invention a donc pour objet un nouveau produit composite catalytique, destiné à la mise en oeuvre d'un procédé en lit fixe d'adoucissement des mercaptans contenus dans les coupes pétrolières, comprenant un catalyseur d'oxydation des mercaptans à base de chélate métallique imprégné sur un support adsorbant solide, ce produit composite - 5 étant caractérisé en ce qu'il contient: - entre 0,05 et 5 % en poids de chélate métallique par gramme de composite, - entre 5 et 35 % en poids de carbone pyrolysé, - et une matrice minérale représentant 60 à 90 % en poids du composite. Le produit composite objet de la présente invention est en outre caractérisé en ce qu'il possède, de préférence: - une surface spécifique comprise entre 10 et 100 m2 10 par gramme, -un volume microporeux compris entre 0,05 et 0,15 cm par gramme, - une résistance à l'écrasement comprise entre 2 et 10 kg par cm, - une densité comprise entre 0,5 et 0,9, - et une teneur en cendres supérieure à 60 %. Un premier avantage des catalyseurs composites objets de la présente invention, par rapport aux catalyseurs commerciaux utilisés jusqu'à présent est que le support 20 peut être préparé à peu de frais à partir d'une matière première abondante et bon marché, dans un rapport de prix pouvant être de 10 à 20 fois inférieur à celui des charbons actifs usuels. Les catalyseurs composites objets de la présente invention permettent en outre de réaliser une économie dans l'utilisation industrielle du procédé d'adoucissement en lit fixe, dans la mesure o, grace à leur surface spécifique peu élevée, ils ne fixent pratiquement pas à leur surface les sels de sodium organiques et les gomm oehabituellement obtenus 30 au cours du traitement d'adoucissement par peroxydation des hydrocarbures contenus par la charge à traiter. Il est ainsi possible d'éviter d'arrêter régulièrement l'unité industrielle pour lavage du lit catalytique, et de limiter ces arrêts aux seules opérations de réimprégnation du com34 posite ou de changement de ce dernier en fin de cycle. Un troisième avantage du catalyseur composite objet de la présente invention est lié au fait que la teneur élevée de ce dernier en matériaux réfractaires et inertes lui confrère une résistance à l'écrasement bien supérieure à celle des charbons actifs, ce qui permet,d'une part, d'éviter pendant la marche industrielle de pratiquer un détassement par extension du lit et, d'autre part, de réaliser un chargement plus homogène lors de la préparation du lit catalytique. Parmi les chélates métalliques utilisables comme principe actif du catalyseur composite, on peut utiliser les composés de type porphyrine ou métalloporphyrine, de type corrine, ou de type phtalocyanine métallique et, en particulier, leurs sels de cobalt, de cuivre, de fer ou de vana15 dium, ainsi qu'un certain nombre de composés de la famille des colorants au soufre. Les exemples qui suivent visent à illustrer l'invention, et n'ont pas de caractère limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'un composite conforme à l'invention. Le support de départ est obtenu par pyrolyse ménagée du concentrat des boues de lavage de laines brutes destinées à l'industrie textile. Ces concentrats de lavage contiennent, en effet, en proportion relativement 25 constante un mélange de fibres de laine, de sable et de divers sels minéraux solubles, dont la pyrolyse permet d'obtenir un support qui se présente après tamisage, sous la forme de granulat contenant principalement un mélange de trois constituants: - 5 à 25 % de résidu hydrocarboné, - 40 à 60 % d'une matrice minérale réfractaire et insoluble dans l'eau, - 20 à 40 % de sels minéraux solubles divers. On place le granulat directement dans un réacteur, dont le rapport de la hauteur au diamètre est d'environ 4. On procède alors à un lavage intensif du support, de façon à extraire de la matrice les sels minéraux solubles contenus dans cette dernière et à créer ainsi les pores nécessaires à l'imprégnation par le principe actif* Au cours de ce lavage, on envoie de l'eau à une température comprise entre et 1000 C (et, de préférence, entre 50 et 90 C) à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,5 et 3 (et, de préférence, entre 1 et 2) à travers le support, en quantité équivalente à 2 à 6 fois le volume du support. On procède alors à l'imprégnation du support avec la matière active, en envoyant à température ambiante, sur le support ainsi lavé, une solution aqueuse contenant entre 0,1 et 3 grammes par litre de chélate métallique, qui,dans les exemples qui suivent,sera une phtalocyanine de cobalt de type commercial (en général à une concentration de l'ordre de 1 gramme par litre), et en faisant de préférence recirculer la solution effluente. On arrête l'opération après quelques heures, lorsque 0,05 à 3 % poids de chélate a été déposé sur le support. 20 Le composite ainsi préparé peut être utilisé tel quel pour l'adoucissement des coupes pétrolières, ou être séché puis stocké en vue d'une opération ultérieure. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne le traitement d'une charge industrielle composée d'un mélange 50/50 (en volume) d'essence légère et d'essence lourde issue d'un craqueur catalytique. Cette charge, de point d'ébullition compris entre 50 et 210 C et dont la densité à 15 C est de 0,8, contient 40 % de composés aromatiques, 15 % d'oléfines et 45 % d'hydrocar30 bures saturés; elle contienten outre, environ 5000 ppm de phénols, 300 à 800 ppm de soufre de mercaptan et 1000 à 5000 ppm de soufre total. La réaction est effectuée selon le schéma de la figure 1. La charge à adoucir est placée dans un réservoir qui alimente le réacteur 1 par la ligne 2, avec un appoint d'un - 8 agent oxydant, qui est de préférence de l'air (ligne 3), et un appoint de solution basique, qui sera de préférence une solution de soude aqueuse (ligne 4). La charge à adoucir quitte le réacteur par la ligne 5 pour être intro5 duite dans un séparateur 6, d'o l'air, la soude, et l'essence adoucie sont évacués respectivement par les lignes 7, 8 et 9. Les conditions opératoires sont lessuivantes s - volume du composite: 100 cm3, - pression relative: 2 à 30 bar et, de préférence, 10 bar, température s 40 à 60 C et, de préférence, 40 C, - volume d'air par gramme de mercaptan s 1 à 10 Nl/g et, de préférence, 2 Nl/g, - débit de soude diluée à 2 % s 0,1 à 5 et, de préférence, inférieur à 1 % de la charge en volume, - vitesse spatiale horaire de la charge: 0,O 5 à 4 et, de préférence, 1. L'essence adoucie présente les caractéristiques suivantes, 20 comparées à la charge: Charge: Effluent: 30 : Soufre total (ppm): 4000: 4000: : Mercaptans (ppm): 700: S S S = EXEMPLE 3 Cet exemple vise à montrer, sur une coupe pour carburéacteurs, les avantages du composite selon l'invention par rapport 2601'263 _ 9 à un catalyseur supporté par un charbon actif de type classique. La coupe de départ, dont la densité à 15 C est de 0,8, contient 150 ppm de mercaptan. Elle provient d'une 5 coupe de distillation atmosphérique d'un brut d'origine QATAR de point d'ébullition compris entre 145 et 235 C. Les conditions opératoires sont les suivantes s - volume du composite s 100 cm3, - pression relative: 10 bar, 10 - température: 40 C, - débit d'air s 25 ml/h, - débit de soude diluée à 8 % en pds: 0,3 ml/h -vitesse spatiale horaire: 1. Les caractéristiques de la coupe pour carburéacteurs 15 sont rassemblées dans le tableau ci-après, dans lequel la colonne correspondant à l'effluent A indique les caratéristiques de la coupe traitée avec un composite préparé selon l'exemple 1, tandis que la colonne correspondant à l'effluent B indique les caractéristiques de la coupe traitée avec 20 un phtalocyanine de cobalt déposé sur charbon CECA. s t 25: g g : s z s Soufre total (ppm): Mercaptans (ppm) Phénols (ppm) Couleur Saybolt Cobalt (ppm) z Gommes lavées actuelles (mg/100 mi): c Charge s Effluen 3000: 3000 : lOà 1 : z - > 20 s : > 20 -; 5 z zL t z Ces résultats comparatifs montrent bien que le catalyseur composite objet de la présente invention (cas A) qui est très bon marché, présente une nette supériorité sur un catalyseur de type classique à base de charbon actif (cas B), puisque les effluents réactionnels contiennent, de façon significative, moins de mercaptans. - 11 REVEND ICATIONS 1.- Nouveau produit composite catalytique destiné à la mise en oeuvre d'un procédé en lit fixe d'adoucissement des mercaptans contenus dans les coupes pétrolières, comprenant un catalyseur d'oxydation des mercaptans à base de chélate métallique imprégné sur un support adsorbant solide, ce produit composite étant caractérisé en ce qu'il contient: - entre 0,05 et 5 % en poids de chélate métallique par gramme de composite, - entre 5 et 35 % en poids de carbone pyrolysé, - et une matrice minérale représentant 60 à 90 % en poids du composite. 2.- Nouveau produit composite catalytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède une surface 15 spécifique comprise entre 10 et 100 m2/gramme. 3.- Nouveau produit composite catalytique suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il possède un volume microporeux compris entre 0,05 et 0,15 cm3 par gramme. 4.Nouveau produit composite catalytique suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que sa résistance à l'écrasement est comprise entre 2 et 10 kg/cm2. 5.- Nouveau produit composite catalytique suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il 25 possède une densité comprise entre 0,5 et 0,9. 6.- Nouveau produit composite catalytique suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il possède une teneur en cendre supérieure à 60 %. 7.- Nouveau produit composite catalytique suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support est obtenu par pyrolyse ménagée des concentrats de lavage des laines brutes destinées à l'industrie textile. 8.- Nouveau produit composite catalytique suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le composite est 35 obtenu par lavage à l'eau du pyrolysat à une température 2601 263 - 12 comprise entre 20 et 90 C, suivie d'une imprégnation par un chélate métallique en solution aqueuse. 9.- Nouveau produit composite catalytique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le chélate métallique est une phtalocyanine de cobalt. 10.- Procédé de préparation de catalyseurs composites destinés à la mise en oeuvre d'un procédé en lit fixe d'adoucissement des mercaptans contenus dans les coupes pétrolières, caractérisé en ce que l'on procède à un lavage 10 à l'eau, à une température comprise entre 30 et 100 C, d'un résidu de pyrolyse d'un mélange constitué de précurseur de carbone, de silicates ou d'oxydes métalliques réfractaires, et de sels minéraux solubles de potassium ou de sodium, et en ce que l'on imprègne le produit ainsi lavé par mise en 15 contact de celui-ci avec une solution aqueuse d'un chélate métallique contenant entre 0,5 et 3 g/litre dudit chélate, jusqu'à ce que 0,05 à 4 % poids du chélate soit déposé. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit résidu de pyrolyse est constitué, avant 20 l'opération de lavage de: - 5 à 25 % en poids de résidu hydrocarboné, - 40 à 60 % en poids d'une matrice minérale réfractaire, et - 20 à 40 % en poids de sels minéraux solubles. 12.- Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le chélate métallique est un phtalocyanine de cobalt. 13.- Utilisation des produits composites objets des revendications 1 à 9 pour l'adoucissement en lit fixe des 30 coupes pétrolières.