FR 2601136 A1 19880108 FR 8609677 A 19860703 PROCEDE ET DISPOSITIF DE DETECTION D'ESPECES MOLECULAIRES OU IONIQUES. DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé et un 5 dispositif de détection d'espèces moléculaires ou ioniques par un mécanisme mettant en jeu des transferts de charge. De façon plus précise, elle concerne des détecteurs comportant comme molécules actives des molécules susceptibles de transférer ou de recevoir une charge lorsqu'elles sont en contact 10 avec l'espèce moléculaire ou ionique à détecter. Le principe de fonctionnement de ces détecteurs est donc basé sur la réalisation de réactions d'oxydoréduction. Celles-ci peuvent se traduire par une modification de la conductivité électrique et/ou de la couleur des molécules actives et cette modification peut être 15 repérée par des moyens classiques de mesure de résistance électrique ou d'absorption optique. Depuis quelques années, on a développé des détecteurs de ce type pour contr8ler la présence dans un gaz d'espèces moléculaires telles que NO. L'article de S. Baker et aI publié dans IEE Proceedings, vol. 130, Pt I, n 5, octobre 1983, pp.260263, illustre un détecteur de ce type dans lequel on utilise comme molécule active une phtalocyanine de cuivre de formule: [Cu Pc tris (CH2NC3H7-iso)3. Cette phtalocyanine a l'inconvénient de ne pouvoir être 25 déposée en couches monomoléculaires organisées. De ce fait, les performances du détecteur sont réduites et les réactions entre l'espèce chimique à détecter et les moLécules actives sont limitées à des phénomènes d'adsorption et de désorption sur les sites moléculaires de la surface du film. La présente invention a précisément pour objet un procédé et un dispositif de détection d'espèces moléculaires ou ioniques, qui permettent d'obtenir une sensibilité améliorée et des temps de réponse raccourcis tout en étant adaptés à la détection de quantités variables d'espèces moléculaires ou ioniques. Le procédé consiste: a) - à mettre en contact un milieu gazeux ou liquide contenant L'espèce à détecter avec un film formé d'au moins une couche 5 monomoléculaire d'un composé amphiphile choisi parmi les complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité ou précurseurs de complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité et les composés organiques donneurs d'électrons, et b) - à déterminer la variation de l'une des propriétés physiques du film. Généralement le film est formé de plusieurs couches monomoléculaires. Dans ce cas, on utilise le plus souvent plusieurs couches monomoléculaires du même composé. On peut toutefois utiliser aussi un film formé de couches monomoléculaires constituées alternativement par une couche monomoléculaire dudit --composé et une couche monomoltéculaire d'un autre composé amphiphile. Dans l'invention, on choisit la nature des composés 20 utilisés pour La réalisation des couches monomoléculaires en fonction de l'espèce chimique à détecter. Les espèces chimiques à détecter peuvent être constituées par des molécules ou des ions capables de donner lieu à des réactions d'oxydoréduction. Ces espèces peuvent se trouver 25 dans un milieu gazeux ou liquide, par exemple dans une solution aqueuse, dans de l'air, ou dans d'autres gaz. Lors de la mise en contact du milieu gazeux ou liquide avec le film, la réaction d'oxydoréduction aura lieu et elle entraînera une modification des propriétés physiques du film. A titre d'exemple d'espèces chimiques susceptibles d'être détectées en milieu gazeux par le procédé de L'invention, on peut citer Les halogènes en particulier L'iode, l'oxygène, les composés fluorés tels que AsF, BF3 et PF5, Les oxydes d'azote de formule NO dans laquelle z est un nombre allant de 1 à 3, z l'ammoniac et le benzène. Les espèces chimiques qui peuvent être 3 2 601136 détectées en milieu liquide, sont par exemple les acides comme l'acide chlorhydrique et l'acide acétique et les ions tels que 2+ les ions Fe. Lorsqu'on utilise un film formé alternativement de 5 couches monomoléculaires de composés différents, le second composé peut être également un complexe à transfert de charge conducteur de l'électricité ou précurseur d'un complexe à transfert de charge conducteur ou un composé organique donneur d'électrons, mais il peut également être constitué par d'autres 10 composés amphiphiles conducteurs ou isolants tels que l'acide béhénique. On précise que l'on entend par composé amphiphile ou amphipathique des molécules organiques possédant une partie hydrophobe, c'est-à-dire une partie ayant une répulsion pour les 15 liquides polaires tels que l'eau, et une partie hydrophile, c'est-à-dire une partie ayant une affinité pour les liquides polaires tels que l'eau. Dans le procédé de l'invention, on utilise des molécules de complexes organiques à transfert de charge 20 conducteurs de l'électricité ou précurseurs de complexes organiques à transfert de charge conducteurs de l'électricité ou des molécules de composés donneurs d'électrons rendues amphiphiles, qui comportent par exemple au moins un substituant hydrocarboné saturé ou insaturé d'au moins 12 atomes de carbone 25 et au moins un groupement polaire. Les composés utilisables dans l'invention sont: - d'une part, les complexes organiques à transfert de charge dans lesquels il se produit un déplacement de l'équilibre sous l'action de l'espèce à détecter, et d'autre part, des composés organiques donneurs d'électrons dans Lesquels il se produit un transfert de charge entre les composés et les espèces à détecter. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les composés utilisés pour former le film sont des complexes à 35 transfert de charge conducteurs de l'électricité ou précurseurs v. de complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité. On rappelle que les complexes à transfert de charge sont formés par l'association de deux molécules dont l'une, A, agit comme accepteur d'électrons et l'autre, D, agit comme 5 donneur d'électrons. On peut représenter cette réaction de la façon suivante: mA + nD A -P D p m n m et n représentant les nombres respectifs de molécules et p le transfert de charge correspondant à la proportion d'électrons 10 transférés. Si m=n, on a une stoechiométrie simple et si m est différent de n, on a une stoechiométrie complexe. Si p est sensiblement égal à O, le complexe est un complexe moléculaire à état fondamental neutre. Si p est égal à 1, c'est un vrai composé ionique avec une charge électrique par molécule D ou A, et si p est inférieur à 1, il y a moins de charges électriques que de Polécules présentes. On a ainsi un composé à valence mixte, condition nécessaire pour obtenir un conducteur organique. On peut alors 20 distinguer: 1) - les vrais complexes à transfert de charge dans lesquels il y a transfert d'un électron du donneur à l'accepteur; ces électrons célibataires se trouvent alors sur des orbitales r (complexes t - n); et 2) - les sels d'ions radicalaires dans lesquels un seul des ions est radicalaire, le contre-ion étant diamagnétique. Des complexes de ce type sont en particulier décrits dans: Annales de Physique, 1976, tome 1, n 4-5, pages 145 à 256 et dans Journal de Chimie Physique, 1982, 79, nO4. Les complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité ou précurseurs de complexes conducteurs de l'électricité utilisables dans l'invention peuvent être les composés décrits dans les demandes de brevet français FR-A-(EN 84 07212 DU 10/5/84) et FR-A-(84 07214) du 10/5/84 35 déposées au nom du Commissariat à L'Energie Atomique. Ces complexes amphiphiles à transfert de charge peuvent répondre à la formule: DA X (I) xy dans laquelle D représente un groupe organique donneur 5 d'électrons monomérique, A représente un groupe organique accepteur d'électrons, X représente un accepteur d'électrons non amphiphile choisi parmi les acides de Lewis, x est un nombre supérieur à O et y est égal à O ou est un nombre supérieur à 0, l'un au moins des groupes D et A étant amphiphile et comportant 10 au moins un substituant hydrocarboné saturé ou insaturé d'au moins 12 atomes de carbone. Généralement, x et y peuvent prendre des valeurs allant jusqu'à 20. De préférence, le substituant hydrocarboné a de 14 à 30 15 atomes de carbone. Dans la formule précitée, X représente avantageusement un acide de Lewis choisi parmi PF-, ClO-, BF4, ReO-, 10O, 6 4 4 4 4 FSO-, AsF-, AsF-, Br-, CL-, MnCl, les iodures et les oxydes 3 6 4 6 d'azote de formule No avec Z variant de I à 3. z 2G Lorsque le groupe organique donneur d'éLectrons monomérique D est un groupe amphiphile, celui-ci peut être constitué par une base aliphatique, aromatique ou hétérocyclique comportant au moins un substituant hydrocarboné, saturé ou insaturé ayant au moins 12 atomes de carbone. Parmi les bases aliphatiques susceptibles d'être utilisées, on peut citer les groupes ammonium quaternaire de formule:3 4 R +/ R 6 / N\% 5 R R 3 45 6 dans laquelle R, R, R et R qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle ou des chaïnes 35 hydrocarbonées comportant éventuellement une ou plusieurs doubles 3 4 5 et/ou triples liaisons, l'un au moins des groupes R, R, R et R ayant au moins 12 atomes de carbone. Les bases aromatiques susceptibles d'être utilisées peuvent #tre avantageusement constituées par des groupes ammonium 5 quaternaire dérivés de l'aniline ou de dérivés substitués de l'aniLine. Les bases hétérocycliques susceptibles d'être utilisées peuvent tre constituées par des groupements ammonium quaternaire dérivés des pyridines, des pipéridines, des bipyridines, des 10 benzopyridines par exemple des quinoléines, des isoquinoléines, des acridines, des phénazines et des phénanthrolines. Le groupe D peut aussi être constitué par le tétrathiofulvalène (TTF) ou le tétraséLénafulvalène (TSF) ou des membres dérivés de cette famille comme par exemple le 15 tétraméthyl-TTF (TMTTF), le TMTSF, le bis-éthyldithio-TTF (BEDTTTF), etc. Le groupe D peut aussi représenter une base hétérocyclique comportant plusieurs hétéro-atomes de nature différente, par exemple des atomes d'azote et de soufre. A titre 20 d'exemple de telles bases hétérocycliques, on peut citer les NalkyLbenzothiazodles et leurs dérivés substitués, et les N- alkylindoléniniumtriméthinecyanines et leurs dérivés substitués: On précise que dans le présent texte le terme "radical hydrocarboné saturé ou insaturé" désigne des radicaux formés 25 d'atomes de carbone et d'hydrogène comportant éventuellement une ou plusieurs doubles et/ou triples liaisons. Ceux-ci peuvent être reliés au groupe accepteur d'électrons A et/ou au groupe donneur d'électrons D par une simple liaison, un atome d'oxygène ou un groupe -COO-. Dans ces complexes amphiphiles, Le groupe organique accepteur d'électrons A peut être choisi parmi Le tétracyanoéthylène (TCNE), l'hexacyanobutadiène (HCBD), le 1,2,4,5-tétracyanobenzène (TCNB), le 7,7, 8,8tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) et ses dérivés substitués, le tétracyanodiquinodiméthane (TCNDQ), le benzotétracyano- 2 601136 quinodiméthane (benzo-TCNQ), le 2,3,5,6-tétrachloro-pbenzoquinone (CA), le trinitrobenzène (TNB), le tétranaphtoquinodiméthane (TNAP), le thiophénetétracyanoquinodiméthane (thiophène-TCNQ), le sélénophène5 tétracyanoquinodiméthane (séLénophène-TCNQ), et le tétracyanoquinoquinazolino quinazoline (TCQQ). On peut également utiliser les dérivés substitués de ces groupes accepteurs d'électrons, par exemple des dérivés halogénés tels que les dérivés fluorés, des dérivés alcoxylés et 10 des dérivés alxylés, comme par exemple le TCNQ monoalkylé en C18 ou C22 22' On peut aussi utiliser dans l'invention des complexes à transfert de charge formés à partir de donneurs d'électrons tels que les porphyrines et Les dérivés de porphyrine en les associant 15 à des composés accepteurs d'électrons tels que le tétraphénylmétatétradocosyle et L'acide tétraphénylparatétraoxybéhénique. Les complexes à transfert de charge de formule DA x comme les nalkylpyridinium tétracyanoquinodiméthane (TCNQ-), et 20 les nalkylquinolinium, TCNQ-, peuvent être utilisés en particulier pour la détection d'espèces chimiques capables de réagir avec les complexes de formule DA pour former les x complexes de formule DA X. xy A titre d'exemple, les espèces peuvent être les 25 halogènes comme l'iode, les composés fluorés tels que AsF5, BF3 et PF, et Les oxydes d'azote de formule NO avec z allant de 1 à 3. z 3. Dans ce cas, les complexes de départ qui n'étaient pas conducteurs de L'électricité deviennent conducteurs par réaction 30 avec l'espèce à détecter, et L'on peut vérifier La présence ou non de L'espèce à détecter en déterminant la variation de résistance électrique du film. Toutefois, dans la plupart des cas, cette réaction de L'espèce avec Le film, conduit aussi à un changement de la 35 couleur du film que l'on peut suivre en déterminant L'absorption optique. Les complexes à transfert de charge conducteurs de l'éLectricité de formule DA X peuvent être utilisés pour la x y détection d'espèces chimiques réagissant avec ces complexes pour 5 les rendre isolants ou pour améliorer leur conductivité électrique. A titre d'exemple, les espèces à détecter peuvent être l'ammoniac, les oxydes d'azote de formule No et le benzène. Les z complexes utilisés peuvent être en particulier des iodures de n10 alkylpyridinium, TCNQ. On peut aussi utiliser ces complexes en association avec des molécules amphiphiles non conductrices de l'électricité, c'est le cas par exemple de films constitués de couches monomoléculaires formées alternativement de n-alkylpyridinium et 15 d'alcool béhénique. Les complexes à transfert de charge décrits ci-dessus peuvent être préparés par des procédés classiques tels que celui décrit par L.R. Pelby et al. dans Journ. of Am. Chem. Soc., vol.84 (1962), pp. 3374-3387. Selon un second mode de réalisation de l'invention, les molecules amphiphiles constituant les couches monomoléculaires sont des composés organiques donneurs d'électrons. Les composés organiques donneurs d'électrons peuvent appartenir à la famille: - des composés polyaromatiques condensés tels que le pyrène, l'anthracène et le violanthrène, et - des composés polyhétérocycliques aromatiques dans lesquels l'hétéroatome est l'azote ou le soufre comme la phénanthroline, La paraphénylènediamine, la phénazine, la phénothiazine et 30 l'indole. On peut utiliser en particulier les polypyrroles et les composés macrocycliques pyrroliques tels que les porphyrines, les porphyrazines, le carbazole et leurs dérivés, par exemple les dérivés métallés des porphyrines et des porphyrazines. En effet, ces molécules organiques ont un noyau qui présente une activité appropriée pour réagir avec de nombreuses espèces moléculaires ou ioniques. Toutefois, pour être utilisés dans l'invention en couches monomoléculaires, ces composés organiques donneurs 5 d'électrons doivent être amphiphiles et de ce fait, ils doivent comporter un substituant hydrocarboné saturé ou insaturé d'au moins 12 atomes de carbone et un groupement polaire. Aussi, il est nécessaire de modifier les molécules de ces composés donneurs d'électrons pour qu'ils présentent cette caractéristique. La 10 synthèse de tels composés peut être réalisée par des procédés classiques. A titre d'exemple de tels composés organiques donneurs d'électrons, on peut citer: 1 )- les dérivés de porphyrine tels que: 15. le bromure de tétra 3-eicosylpyridinium porphyrine dans lequel les groupements pyridinium sont les groupements polaires hydrophiles et les chalnes hydrocarbonées en C 21 sont les groupes hydrophobes, la porphyrine acide paratétraphényl-2 oxybéhénique, 20. la porphyrine acide paratétraphényl-2 oxybéhénique de cobalt, et la porphyrine tétraphénylmétatétradocosyl ester; 2o)- les dérivés de porphyrazine comme le bromure de tétraoctadécyltétrapyridinium porphyrazine de cuivre, et 30) - les dérivés de phénanthroline comme le 4,7-dioctadécyl-5, octadécyloxyphénanthroline. Ces composés organiques donneurs d'électrons conviennent en particulier pour détecter en milieu gazeux les espèces chimiques oxydantes ou complexables comme par exemple 30 l'iode, l'oxygène et les oxydes d'azote de formule NO, et pour z. détecter en milieu liquide des acides minéraux ou organiques, par exemple l'acide chlorhydrique et l'acide acétique, et des cations 2+ tels que les ions Fe. L'utilisation dans l'invention d'un film formé de 35 couches monomoléculaires permet d'obtenir de nombreux avantages. En effet, la sensibilité est améliorée et les temps de réponse sont raccourcis en raison de la structure et de l'organisation des molécules dans le film. Le film peut être adapté à la quantité d'espèces à détecter, par exemple en 5 augmentant le nombre de couches monomoléculaires avec la quantité à détecter afin d'obtenir une réaction stoechiométrique des molécules du film avec L'espèce à détecter. Dans une telle structure, les espèces moléculaires ou ioniques diffusent à l'intérieur du film; on obtient ainsi un phénomène de masse et 10 non le seul phénomène de surface observé avec la phtalocyanine de cuivre décrite par Baker qui n'est pas une molécule amphiphile et ne peut, de ce fait, être déposée par la méthode de Langmuir Blodgett en couches monomoléculaires organisées. L'invention a également pour objet des dispositifs de 15 détection utilisant les complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité ou précurseurs de complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité et les composés organiques donneurs d'électrons décrits ci-dessus. Ces dispositifs comprennent un support revêtu d'un film 20 comprenant au moins une couche monomoléculaire constituée des molécules amphiphiles décrites ci-dessus et ils peuvent être conçus pour réaliser la détection en déterminant la résistance électrique du film. Dans ce cas, le dispositif comprend des contacts 25 électriques permettant de réaliser la mesure électrique du film, et le support est en matériau isolant électrique. Ces supports sont généralement des supports amorphes constitués par exemple en verre, en F Ca ou en quartz. On peut aussi utiliser des supports en poLymère organique, par exemple en 30 mylar. Le dispositif de détection peut aussi comprendre une couche intermédiaire de promoteur d'adhérence disposée entre le support et le film formé de la ou des couches monomoléculaires. Ce promoteur d'adhérence permet d'améliorer l'adhérence 35 du film sur Le support lorsque ce dernier ne présente pas une 260113c affinité suffisante pour les molécules constituant les couches monomoléculaires. La couche intermédiaire de ce promoteur d'adhérence est de préférence constituée par une ou plusieurs couches 5 monomoléculaires d'un composé amphiphile qui peut être en particulier un acide gras tel que l'acide w- tricoséno;que, ou d'autres molécules de composés amphiphiles permettant d'établir La liaison entre le support et les molécules actives. Pour réaliser les détecteurs de l'invention, on dépose 10 les couches monomoléculaires sur le support par la méthode connue de Langmuir Blodgett décrite dans J. of Am. Chem. Soc., vol.57 (1935), pp. 1007-1010. Les dispositifs utilisés pour ces dépôts sont des dispositifs classiques. On peut utiliser en particulier la cuve 15 décrite dans la demande de brevet français FR-A-2 556 244 ou la cuve décrite dans le brevet français FR-A-2 341 199. Lorsqu'on veut déposer des couches alternées, c'est-àdire des couches monomoléculaires successives réalis6es avec des molécules différentes, on peut utiliser la cuve décrite dans le 20 brevet français FR-A-2 541 936. Lorsque le dispositif de détection comprend des contacts électriques pour la mesure d'une propriété électrique du film, ceux-ci sont généralement réalisés sur le support isolant avant le dépôt des couches. Ceci peut être effectué en déposant sur certaines parties du support isolant, c'est-à-dire aux emplacements choisis pour la réalisation des électrodes, des bandes de carbone ou d'or, que l'on recouvre ensuite d'une pâte conductrice telle qu'une pâte d'argent ou d'or dans laquelle on noie un fil 30 métallique conducteur. On peut aussi déposer tout d'abord sur le support isolant la pâte conductrice selon les tracés voulus et recouvrir ensuite le substrat aux endroits délimitant les électrodes d'une couche de carbone ou d'or. Avec le dispositif de détection de l'invention, on peut suivre différentes propriétés du film qui sont généralement les propriétés électriques et les propriétés optiques. Dans le cas o l'on veut suivre une propriété électrique telle que la conductivité, on peut avoir trois types 5 de variations selon la nature des molécules utilisées pour la réalisation du film. 1 )- le film peut être conducteur et devenir après réaction avec l'espèce à détecter, soit meilleur conducteur, soit moins bon conducteur, 20)- le film peut être conducteur mais devenir isolant après réaction avec l'espèce à détecter, )- le film peut être isolant et devenir conducteur après réaction avec l'espèce à détecter. Dans tous les cas, il convient donc de pouvoir mesurer 15 les variations de résistance du film. Pour réaliser cette mesure, on peut utiliser différents montages. Généralement, afin d'améliorer La précision on effectue une mesure différentielle entre un détecteur placé dans Le milieu à contr ler et un détecteur placé dans un milieu de référence. 20 Ceci peut être effectué en utilisant un seul support sur lequel sont disposés un premier film de référence en contact avec l'air ou un gaz de référence, et un second film identique en contact avec le milieu contenant l'espèce à détecter. Selon l'invention, la propriété physique à vérifier 25 peut être aussi une propriété optique telle qu'un changement de couleur. Dans ce cas, on peut utiliser des mesures d'absorption optique à une ou plusieurs longueurs d'onde caractéristiques des molécules qui constituent le film, ces longueurs d'onde pouvant correspondre à l'apparition d'un complexe, à la disparition d'une 30 bande d'absorption ou au déplacement de bandes d'absorption dû à la réaction d'oxydoréduction. Pour chaque longueur d'onde, on utilise de préférence une diode électroluminescente munie éventuellement de filtres et un capteur photoélectrique. En vue d'améliorer la sélectivité et de se protéger des espèces indésirables, on peut faire la mesure simultanément à plusieurs longueurs d'onde en utilisant un jeu de diodes électroluminescentes et de cellules photoélectriques fonctionnant, soit sur Le même film, soit sur plusieurs films, qui peuvent être disposés sur le mime support isolant. Comme précédemment, on peut aussi effectuer chacune des mesures sous la forme d'une mesure différentielle en utilisant deux dispositifs de détection, dont l'un est en contact avec l'espèce chimique à détecter, et l'autre est en contact avec un 10 milieu de référence. Selon l'invention, on peut aussi réaliser la détection en mesurant simultanément les variations des propriétés optiques et des propriétés électriques. Dans ce cas, on peut utiliser plusieurs dispositifs de détection différents. Dans le cas, o le changement de couleur du film par réaction avec l'espèce à détecter est très net, on peut simplifier le mode de détection en utilisant un film déposé sur un support et des étalons indiquant Le changement de couleur du film en fonction des espèces à détecter et de leurs quantités. 20 Dans ce cas, il suffit alors de comparer le film avec la barrette d'étalons. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au 25 dessin annexé qui représente schématiquement un dispositif de mesure différentielle d'une propriété électrique d'un capteur seton l'invention. EXEMPLE I Cet exemple illustre l'utilisation d'un détecteur 30 comportant un film formé de couches monomoléculaires de ndocosylpyridinium, TCNQ- pour la détection de l'iode. On prépare le n-docosylpyridinium TCNQ- par métathèse à partir de l'iodure de n-docosylpyridinium et du sel de lithium de TCNQ en opérant en milieu alcoolique et en recristallisant 35 ensuite le complexe dans l'éthanol. Sur une plaquette rectangulaire en fluorine, on dispose un cache de façon à masquer la partie centrale de la plaquette. On dépose ensuite du carbone par évaporation afin d'obtenir deux bandes parallèles de carbone distantes de 8 mm sur les deux bords 5 opposes de la plaquette. On forme ensuite des contacts électriques sur les bandes de carbone en déposant à l'une des extrémités du support sur chaque bande de carbone, de la p te conductrice d'argent commercialisée sous le nom Epotek et on noie dans cette p te un fil métallique pour former les contacts 10 électriques. On élimine ensuite le cache, et on dépose sur toute la surface de la plaquette deux couches monomoléculaires d'un promoteur d'adhérence constitué par de l'acide béhénique en utilisant la méthode Langmuir Blodgett et la cuve Optilas LB 105 décrite dans le brevet français FR-A-83 19770. L'acide béhénique -3 -1 est en solution à 10 mol.l dans le chloroforme et il est compressé progressivement pour le dépôt à une pression -1 de 35 mN.m. Après cette opération, on réalise le dépôt de 20 couches du complexe amphiphile n-docosylpyridinium, TCNQ- en -1 utilisant le même appareillage et une solution à 10-3 mol.l du complexe dans un mélange dichlorométhane-éthanol et en compressant progressivement la couche jusqu'à une pression de -1 mN.m. Après le dépôt des 20 couches, on mesure la résistance 25 du film aux bornes des deux bandes de carbone et ceci montre que le film est isolant, la résistance étant supérieure à 10 ohms. On soumet alors Le film à des vapeurs d'iode et la résistance électrique du film chute instantanément et se 7 7 stabilise à des valeurs allant de 10 ohms à 60.10 ohms pour 30 des teneurs en iode allant de 20 à 100 pm. Ces mesures correspondent à une résistivité de l'ordre de 10 ohms.cm. On peut aussi détecter la présence d'iode par mesure optique. En effet, en présence d'iode, La densité optique du film à 675 nm (bande d'absorption qui correspond au dimère TCNQ) chute progressivement et il en est de me de la densité optique 35 chute progressivement et il en est de même de la densité optique à 385 nm. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation du détecteur de l'exemple 1 pour la détection de vapeurs de No. z Dans ce cas, pour des quantités de No de 0, 5%, on ? z obtient une résistance de 10 ohms, ce qui donne une résistivité de 10 ohms.cm et correspond à un film bon conducteur. On peut aussi effectuer la mesure en observant le changement de couleur du film qui passe du bleu au jaune. 10 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on utiliseégalement le ndocosylpyridinium, TCNQ- pour la détection d'iode en utilisant un montage particulier pour faire une mesure différentielle. Dans ce cas, on forme sur la plaquette isolante en fluorine de l'exemple 15 1, deux détecteurs afin d'avoir sur le même support le détecteur de référence et le détecteur proprement dit. Ce montage est représenté sur La figure 1 o l'on voit que le support isolant I est muni à chaque extrémité de la plaquette de deux jeux de contacts électriques 5 et 7. La 20 plaquette est recouverte de 20 couches monomoléculaires de ndocosylpyridinium, TCNQ- qui forment le film 9 qui a été séparé en deux parties qui sont respectivement les parties 9a et 9b correspondant respectivement au détecteur de référence et au détecteur proprement dit. Sur la partie 9a du film, on peut disposer une capsule 11a en réalisant l'étanchéité au moyen d'un joint Viton VT 70 et cette capsule est munie de conduites d'amenée et de sortie permettant de faire circuler dans celle-ci un gaz de référence tel que l'azote. Sur La partie 9b du film est également disposée 30 une capsule analogue 11b qui est montée de façon étanche sur le film au moyen d'un joint Viton et qui est munie de conduites d'amenée et de sortie de gaz permettant de mettre en circulation dans celle-ci le milieu gazeux contenant l'espèce à détecter. Pour réaliser ce dispositif, on dépose tout d'abord sur 35 le support isolant des lignes de p te d'argent 10 qui permettent de prendre les contacts électriques à l'extérieur des capsules 11a et 11b. On dépose ensuite par évaporation du carbone ou de l'or avec des caches pour délimiter les deux jeux d'électrodes 5 et 7, puis on dépose sur la plaquette deux couches 5 monomoléculaires de n-docosylpyridinium, TCNQcomme dans l'exemple 1. Les deux détecteurs du dispositif de La figure 1 sont reliés à un circuit électrique selon le montage différentiel de la figure 2. Sur cette figure 2, on a repris les mêmes références que celles de la figure 1. Ainsi, on voit le détecteur 10 de référence 9a et le détecteur proprement dit 9b montés par l'intermédiaire de leurs bornes de sortie 5 et 7 aux bornes de l'amplificateur 15, ce qui permet de mesurer les tensions V et V aux bornes des deux détecteurs. Les mesures effectuées au départ sur les deux jeux 15 d'électrodes montrent que le film est isolant. On dope alors le film à l'iode et on obtient ainsi un film conducteur ayant une résistance de 2.10 ohms. On isole ensuite les deux détecteurs en plaçant les capsules sur le film et en rayant le film entre les deux capsules (en 12), puis on fait passer le mélange gazeux à 20 contrôler dans la capsule 11b et un gaz inerte dans la capsule 11a. Lorsque le gaz à détecter est de l'ammoniac, la résistance augmente très 8rapidement dans le détecteur 11a p ur lequel elle est de 6.10 ohms alors qu'elle reste à 2.10 ohms dans le détecteur de référence. Si on continue l'action de l'ammoniac, la 9 10 résistance augmente encore jusqu'à 10, 10 ohms et le film devient isolant. Par ailleurs, le film qui était vert sous l'action de l'iode redevient bleu. En revanche, si l'on utilise ce montage pour détecter un oxyde d'azote, la résistance diminue dans le détecteur car la 30 conductivité du film soumis à l'oxyde d'azote augmente. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise de la porphyrine acide paratétraphényl 2-oxybéhénique pour détecter des vapeurs d'iode. On prépare tout d'abord de l'éthyl-2-bromobéhénate CH -(CH2) 19-CH-COOC2 H5 3 Br par bromuration de l'acide béhénique CH3-(CH2)19-CH2COOH dans du chlorure de thionyle (SOCl2) et addition d'éthanol. On mélange l'éthyl-2bromobéhénate avec de la potasse et du 3hydroxybenzaldéhyde en solution dans l'éthanol. On filtre le produit qui a cristallisé et après plusieurs étapes, on obtient l'éthyl 2-formyl-4 phénoxybéhénate de formule: 10 CH -(CH2)19 -CH-O- 3 2 19 j COOC2H5 On prépare de la porphyrine en utilisant la méthode de 15 Little (R.G. Little et al., J. Heterocyclic Chem. 12 (1975) 343) et on la fait réagir avec l'éthyl 2-formyl-4 phénoxybéhénate. Après, saponification et séparation, on obtient le tétraacide de porphyrine répondant à la formule: 2 20 H41 2C HC- o J I \ 0 - C - H COOH I COOH N H kDi-N- 1 On prépare ensuite comme dans l'exemple 1 un support en verre sur lequel on dépose des contacts électriques, puis on dépose sur le support uni des contacts électriques, 30 couches de porphyrine acide paratétraphényl-2-oxybhénique à partir d'une -5 -1 solution à 5.10 mol.l dans Le chloroforme, en réalisant la -1 compression à une valeur de 35mN.m. Une mesure de la résistance du film montre que celui-ci est isolant. Lorsqu'on met en contact le détecteur avec des 5 vapeurs d'iode, le film devient conducteur et la résistance électrique se stabilise à une valeur de 6x10 Q pour une pression saturante de vapeurs d'iode. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on utilise un film formé de couches 10 alternées de ndocosylpyridinium, TCNQ- et d'alcool béhénique, ayant 16 couches au total, qui a été dopé à l'iode, pour détecter des vapeurs de benzène. On utilise un support isolant en quartz et on réalise le dépôt des couches alternées de n-docosylpyridinium TCNQ- et 15 d'alcool béhénique en utilisant la cuve décrite dans le brevet français FR-A-83 03578. On dope ensuite le film à l'iode et on mesure sa résistance qui est de 5,3.10 ohms. Lorsqu'on soumet ensuite Le film à des vapeurs de benzène, on obtient une résistance électrique de 6,1.10 ohms, et 2C si l'on poursuit cette exposition aux vapeurs de benzène, le film devient isolant. On peut aussi détecter les vapeurs de benzène en observant le changement de couleur du film qui passe du jaune au bleu p le; les densités optiques chutent fortement à 385 nm et à 25 675 nm et il apparaît un épaulement à 410 nm. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on utilise de la porphyrine acide paratétraphényl-2oxybéhénique de cobalt Il pour détecter des traces d'oxygène dans l'azote. On prépare tout d'abord la porphyrine acide paratétraphényl-2oxybéhénique en utilisant la méthode de Little mentionnée dans l'exemple 4, puis on la métalle par la méthode de P. Rothemund (J. Amer. chem. Soc. 61, 2912 (1939)). On dépose un film formé de 16 couches monomoléculaires 35 de cette porphyrine sur un support isolant en mylar à partir d'une solution à 10 mol.-l de porphyrine acide paratétraphényloxybéhénique de cobalt II dans du chloroforme en -1 réalisant la compression à 38 mN.m. Dans le film obtenu, le cobalt est partiellement à l'état de Co III. On le réduit par 2 action d'une solution 10 M de dithionite de sodium. Lorsqu'on met ce film en présence de traces d'oxygène dans de l'azote ou dans une enceinte à vide, on observe un déplacement de la bande de Soret de 420 nm à 440 nm. EXEMPLE 7 On utilise la tétra-octadécyl-pyridinium porphyrine de Co Il pour détecter la présence d'oxygène dans des gaz inertes. On prépare tout d'abord cette porphyrine par la même méthode que celle de l'exemple 6. On quaternise les 4 azote pyridiniques par le bromure d'octadécyle et on métalle au Co II dans les mêmes 15 conditions que dans l'exemple 6. On dépose 16 couches monomoléculaires de cette porphyrine sur un support en mylar à -4 partir d'une solution à 10 M de cette porphyrine dans le chloroforme en comprimant Le film à 40 *N.m. La bande de Soret, initialement de 430 nm, passe à 445 nm en présence d'oxygène. 20 EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on utilise un film de ndocosylquinolinium, TCNQ pour la détection de produits fluorés tels que AsF 5, BF3 et PF5. 3 5 On dépose tout d'abord sur un support en verre par la 25 méthode de Langmuir Blodgett deux couches d'acide -3 -1 tricoséno;que à partir d'une solution à 10 mol.l d'acide tricoséno'que dans le chloroforme en réalisant la compression à -1 une valeur de 32,5 mN.m. On prépare ensuite du ndocosylquinolinium, TCNQ en faisant réagir I mmoL d'iodure de n30 docosylquinolinium avec lmmole du sel de lithium du TCNQ. On -1 prépare une solution à 10-3 mol.L de ce complexe dans du chloroforme et on utilise cette solution pour déposer quatre couches monomoléculaires de n-docosylquinolinium, TCNQ sur le support en verre revêtu des deux couches d'acide w-tricosénoïque en réalisant la compression une valeur de 30 mN.m 1 35 en réalisant La compression à une valeur de 30 MN.m 2 601136 Lorsqu'on met ensuite en contact le film ainsi obtenu avec des traces de AsF ou d'autres produits fluorés tels que BF 5 - 3 ou PF dans une enceinte à vide, on observe un changement de couleur. En effet, le film qui était bleu, devient jaune 5 instantanément. On peut observer cette modification des propriétés optiques du film à 680 nm et à 380 nm. EXEMPLE 9 E__X____On utilise des couches monomoLéculaires de bromure de tétraoctadécyltétrapyridinium porphyrazine de cuivre pour la 10 détection de No ou d'iode. z On prépare tout d'abord le bromure de tétraoctadécyltétrapyridinium porphyrazine de cuivre de la façon suivante. On condense de l'acide cinchoméronique et du chlorure cuivrique en présence d'urée et d'un catalyseur, puis on 15 quaternise la molécule par réaction avec un excès de bromure d'octadécyle. On obtient ainsi la porphyrazine répondant à la formule suivante: C11 P37 'M Bre H37C1 E) C 8H37 Br B re (Il) I' Bre 18 37 On prépare un détecteur en utilisant le mode opératoire 35 de l'exemple 1, mais dans ce cas on dépose sur un support en fluorine 10 couches monomoléculaires de ce bromure de tétraoctadécyLtétrapyridiniwu porphyrazine de cuivre à partir d'une solution à 10 mol.l de ce composé dans du chloroforme -1 en réalisant la compression à 35 mN.m. Le film ainsi obtenu est isolant mais lorsqu'on le met en présence de NO il devient conducteur. X Le film est de couleur bleue-violette et lorsqu'on le met en présence d'iode, il change de couleur et devient vert. EXEMPLE 10 Dans cet exemple, on utilise des couches de porphyrine tétra métaphényl oxy-2 docosano;que ester pour détecter la concentration en acide chlorhydrique d'une solution. On prépare la porphyrine tétra métaphényl oxy-2 docosano;que ester en utilisant la méthode de Little mentionnée 15 dans l'exemple 4. Cette porphyrine a la formule suivante: 2C C20 H41 COOH COOH- H -. C2H *IOH 4H- C20H41 o 0 0 I I i (III) NH C 2H41 N COOH H- C- o- - X - O-C- C H 1 C20H41 COOH H On dissout cette porphyrine dans du chloroforme pour -4 -1 obtenir une solution à 10 mol.l et on utilise cette solution pour déposer 30 couches monomoléculaires sur un support en verre -1 ' en réalisant la compression à 35 mN.m. On obtient ainsi un film rosé et quand on l'approche 5 d'une solution d'acide chlorhydrique 1N, ce film devient jaune. La bande de Soret se déplace ainsi de 425 nm à 460 nm. On peut revenir à 425 nm en approchant le film d'une solution de NH OH. EXEMPLE 11 Dans cet exemple, on utilise de la porphyrine acide 10 paratétraphényl-2oxybéhénique pour déterminer la concentration de solutions d'acide chlorhydrique. On prépare la porphyrine acide paratétraphényl-2oxybéhénique comme dans l'exemple 6 en utilisant la méthode de Little. -5 -1 On prépare ensuite une solution à 810 mol.l de la porphyrine obtenue dans du chloroforme et on utilise cette solution pour déposer 16 couches onomoléculaires sur un support -1 en fluorine en réalisant la compression à 33 mN.m. La bande de Soret du film obtenu est initialement à 20 430nm. Lorsqu'on trempe le film dans des solutions d'acide chlorhydrique de concentrations différentes, la bande à 430 nm diminue et une nouvelle bande à 458 nm apparaît dont la hauteur augmente avec la concentration en acide chlorhydrique de la solution. On peut utiliser également ce détecteur pour déterminer les concentrations en acide acétique de solutions mais l'action est plus lente dans ce cas. EXEMPLE 12 Dans cet exemple, on utilise un film de 4,7,dioctadécyl-5, octadécyloxyphénanthroline pour détecter les 2+ ions Fe en solution. On prépare tout d'abord la 4,7-dioctadécyl-5,octadécyloxyphénanthroline de la façon suivante. On réalise une double réaction de Skraup entre l'octadécyloxy, 3-5 diamino benzène et 35 la 2-chloro éthyl octadécyl cétone. Le produit final est purifié par chromatographie sur colonne d'alumine (test SO 4Fe). 4-4 -1 On prépare ensuite une solution à 2x10 mol.l de cette phénanthroline dans du chloroforme et on L'utilise pour déposer 16 couches monomoléculaires sur un support en quartz en -1 réalisant La compression à 32 mN.m à pH = 6,6. On utilise ensuite le film obtenu pour détecter les ions fer en solution aqueuse par changement de couleur du film. En effet, le film qui est incolore au départ devient rouge lorsqu'il est en contact avec les ions ferreux. REVENDICATIONS 1. Procédé de détection d'espèces moléculaires ou ioniques, caractérisé en ce qu'il consiste: a) - à mettre en contact un milieu gazeux ou Liquide contenant 5 l'espèce à détecter avec un film comprenant au moins une couche monomoléculaire de molécules amphiphiles choisies parmi les complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité ou précurseurs de complexes à transfert de charge conducteurs de L'électricité et les composés 10 organiques donneurs d'électrons, et b) à déterminer la variation de l'une des propriétés physiques du film. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la propriété physique est la résistance électrique ou 15 l'absorption optique du film. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le film est formé de plusieurs couches monomoléculaires constituées alternativement d'une couche monomoléculaire, d'un premier composé amphiphile choisi parmi les 20 complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité ou précurseurs de complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité et les composés organiques donneurs d'électrons, et d'une couche monomoléculaire d'un second composé amphiphile. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 3, caractérisé en ce que le film comprend des couches monomoléculaires d'un composé précurseur d'un complexe organique à transfert de charge conducteur de l'électricité répondant à la formule DA, dans laquelle D représente un groupe monomérique x organique donneur d'électrons, A représente un groupe organique 30 accepteur d'électrons, x est un nombre supérieur à O et l'un au moins des groupes D et A est amphiphile et comporte au moins un substituant hydrocarboné saturé ou insaturé d'au moins 12 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé précurseur d'un complexe organique à transfert de charge est choisi parmi les n-alkyl-pyridinium, TCNQ- et les nalkyl-quinolinium, TCNQ-. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 5 et 5, caractérisé en ce que l'espèce à détecter est choisie parmi L'iode, les oxydes d'azote de formule NO avec z allant de 1 à 3 z et Les composés fluorés tels que AsF, BF, PF. 3 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le film comprend des couches 10 monomoléculaires d'un complexe à transfert de charge de formule DA X dans Laquelle D représente un groupe organique donneur xy d'électrons monomérique, A représente un groupe organique accepteur d'électrons, x représente un accepteur d'électrons non amphiphile choisi parmi les acides de Lewis, x est un nombre 15 supérieur à 0 et y est égal à 0 ou est un nombre supérieur à O, l'un au moins des groupes D et A étant amphiphile et comportant au moins un substituant hydrocarboné saturé ou insaturé d'au moins 12 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 20 que le complexe à transfert de charge est un iodure de n-alkylpyridinium TCNQ. 9. Procédé selon les revendications 3 et 7, caractérisé en ce que le film est constitué de couches monomoléculaires formées alternativement d'un premier composé constitué par un 25 iodure de n-alkyl-pyridinium, TCNQ- et d'un second composé constitué par l'alcool béhénique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'espèce à détecter est l'ammoniac, un oxyde d'azote de formule No avec z allant de 1 à 3 ou le z benzène. 11. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le film est formé de couches monomoLéculaires d'un composé donneur d'électrons choisi parmi Les dérivés de porphyrine, Les dérivés de porphyrazine et les 35 dérivés de phénanthroline comportant un groupement polaire et un substituant hydrocarboné saturé ou insaturé d'au moins 12 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'espèce à détecter est choisie parmi l'iode, l'oxygène, 5 les oxydes d'azote de formule No avec z allant de 1 à 3, l'acide z chlorhydrique, l'acide acétique et Les ions ferreux. 13. Dispositif de détection d'espèces moléculaires ou ioniques, caractérisé en ce qu'il comprend un support revêtu d'un film comprenant au moins une couche monomoléculaire constituée de 10 molécules amphiphiles choisies parmi les complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité ou précurseurs de complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité, des contacts électriques pour mesurer la résistance électrique du film. 14. Dispositif de détection d'espèces moléculaires ou 15 ioniques, caractérisé en ce qu'il comprend un support isolant revêtu d'un film comprenant au moins une couche monomoléculaire d'un rcmposé amphiphile donneur d'électrons. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que le support est en 20 matériau isolant électrique. 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend une couche intermédiaire de promoteur d'adhérence entre le support isolant et le film. 17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que la couche intermédiaire de promoteur d'adhérence est constituée par au moins une couche monomoléculaire d'acide tricosénolque. 18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le film est formé de couches monomoléculaires de porphyrine acide paratétraphényl2oxybéhénique. 19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le film est formé 35 de couches monomoléculaires de porphyrine acide paratétraphényl- oxybéhénique de cobalt. 20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le film est formé de couches monomoléculaires de tétraoctadécylpyridinium porphyrine de Co II. 21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le film est formé de couches monomoléculaires de bromure de tétraoctadécyltétrapyridinium porphyrazine de cuivre. 22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le film est formé de couches monomoléculaires de porphyrine tétra métaphényl oxy-2 docosano;que ester. 23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le film est formé de couches monomoléculaires de porphyrine acide paratétraphényloxybéhénique. - 24. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le film est formé de couches monomoléculaires de 4,7-dioctadécyl-5octadécyloxyphénanthroline.